Особо чистые алкоголяты металлов для получения оксидных систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРЕЛЬНИКОВА Инна Евгеньевна

I

ОСОБО ЧИСТЫЕ АЛКОГОЛЯТЫ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

02.00.01 -неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Федеральном Государственном Унитарном предприятии «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ».

доктор технических наук, профессор Рябенко Евгений Александрович доктор химических наук, профессор Рахлин Владимир Исаакович

доктор технических наук Калашник Олег Николаевич

доктор химических наук Дьячкова Светлана Георгиевна

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель: Научный консультант

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится « » 2005 г. в 11 часов на заседании

диссертационного совета К 217.034.01 Федерального Государственного Унитарного предприятия "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно - исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ", 107076, Москва, Богородский вал, 3, конференц - зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального Государственного Унитарного предприятия «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ». Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук Ярошенко A.M.

л б&о

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Развитие современной науки и техники в области получения новых функциональных материалов для использования в различных высокотехнологичных отраслях невозможно без обеспечения набором исходных соединений заданного состава и высокой степени чистоты.

В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений получения таких материалов является использование в тонком неорганическом синтезе элементоорганических соединений (ЭОС), что создает ряд принципиальных преимуществ по сравнению с применением традиционных неорганических реагентов. Особенно ярко эти преимущества проявляются при разработке процессов получения высокочистых индивидуальных оксидов и композиций на их основе, используемых для производства оптических и волоконно-оптических материалов. Такие процессы основаны как на «золь-гель»-технологии, так и на различных энергостимулируемых процессах (пиролитических, нлазмохимических и пр.). Применение элементоорганических соединений позволяет интенсифицировать процессы, получать материалы высокой степени чистоты, дает заметные экологические преимущества по сравнению, например, с использованием галогенсодержащих реагентов. Эффективны данные соединения и для использования в нанотехнологии - передовом рубеже развития высокотехнологичных процессов.

Методы получения простых и сложных оксидов из ЭОС могут быть разнообразными: плазмотронное распыление в окислительной среде, гидролиз в управляемых условиях в паровой или жидкой фазах и т.д. В связи с этим чрезвычайно важным является выбор исходных соединений для осуществления подобных процессов. Удобными объектами для синтеза оксидов, оксинитридов и оксикарбидов являются алкоголяты металлов, содержащие в молекулах один или несколько—базовых -элементов.

РОС НАЦИОНАЛ»ПА

Применение последних позволяет гибко эегулвривмюТЕвбтав целевых

СПстср Ц» Щ/»в*1

продуктов и метод их синтеза. Высокие значения давления насыщенных паров, присущие алкоголятам, позволяет осуществлять пиролитическис и плазмохимические процессы синтеза в паровой фазе, а высокая чувствительность к влаге - гидролитические в паровой и в жидкой фазах. В последнее время интерес к этим соединениям постоянно растет, их номенклатура расширяется, однако остается много проблем, требующих обоснованных решений. В первую очередь это касается выбора оптимальных способов синтеза и очистки алкоголятов металлов, условий их применения как в традиционных химических технологиях, так и в новых, например, с использованием лазеро-стимулированных процессов.

Таким образом, исследование, посвященное разработке технологии синтеза алкоголятов различных элементов, в том числе и смешанных, изучению их свойств, методов очистки и применения, является несомненно актуальным.

Работа выполнялась в рамках Государственного инновационного проекта «Наука-технология-производство-рьшок» 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов», и Постановления Правительства Москвы от 23.01.2001 №87-ПП «О комплексной программе развития и поддержки малого предпринимательства в г. Москве на 2001-2003 гг» (пункт 2.1.З.), Государственной программы «Малотоннажная химия» 2002-2004 гт,. Целью работы являлась разработка новых методов получения особо чистых алкоголятов (в том числе и смешанных) щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов, перспективных для использования в современной технологии синтеза высокочистых оксидов и оксидных композиций.. Научная новизна

-впервые обнаружены каталитические свойства безводных тригалогенидов галлия в гомогенном и гетерогенном синтезе алкоголятов металлов из металлов или их оксидов и спиртов, показано влияние природы и концентрации галогенида на скорость процесса;

-на основании математического моделирования процесса гетерогенного синтеза алкоголятов из металлов предложен механизм протекания реакции, включающий 2 стадии - разрушение оксидной пленки на поверхности с дальнейшим каталитическим растворением металла;

-показана возможность и перспективность использования простых и двухядерных алкоголятов металлов для получения оксидных композиций сложного состава для лазерной и электронной техники; -изучен каталитический синтез целлозольвата кремния-магния в системе «тетраэтоксисилан-магний-этилцеллозольв» - биядерного прекурсора получения форстерита (2Mg0Si02). Показано влияние катализаторов на выход продуктов и состав реакционных смесей, исследовано строение и состав смешанного целлозольвата;

-показана возможность получения высокочистого форстерита с использованием в качестве прекурсора целлозольвата кремния-магния.

Практическая ценность работы. Разработан эффективный каталитический метод получения алкоголятов металлов с использованием в качестве катализатора безводных тригалогенидов галлия, что позволяет повысить экологическую безопасность процесса по сравнению с использованием соединений ртути, применяемых для подобных целей. На основании исследований разработаны методики получения различных алкоголятов ряда элементов - прекурсоров для синтеза высокочистых простых и сложных оксидов элементов II-IV групп и РЗЭ. Показана перспективность использования этих соединений для получения различными методами порошков оксидов элементов, используемых в технологии лазерных и электронных материалов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены в 5 научных статьях и доложены на Семинаре «Кристаллические оптические материалы», Москва, 1992г., 15th Inernational Congress of Chemical and Process Engineering, 25-29 August, Praga, Chech Republic, XII Менделеевском Съезде, Казань,2003 г., XII Конференции

«Высокочистые вещества и материалы», Н.Новгород, 2004 г., II научно-практическом семинаре «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности», Екатеринбург, 2004 г., Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», Уфа, 2004 г., XIX Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.Петербург, 2003 г., получено 5 патентов Российской Федерации.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и выводов. Она содержит

__ страниц машинописного текста, включая _ рисунков, _таблиц,

списка литературы из_ наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ ПРЕКУРСОРОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ

Х.1. Обоснование выбора катализаторов синтеза алкоголятов металлов

Нами была обнаружена уникальная способность галогенидов галлия каталитически влиять на процесс взаимодействия металлов со спиртами. В этом отношении галогениды галлия выпадают из ряда аналогичных солей элементов основной подгруппы III группы, в частности, алюминия и индия. Последние практически не обладают подобными каталитическими свойствами.

Применение галогенидов галлия в реакции имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с использованием других катализаторов. Во-первых, эти соединения не обладают токсичностью, сравнимой с таковой у соединений ртути. Во-вторых, требуются значительно меньшие (в 10-100 раз) концентрации катализаторов, по сравнению, например, с применением для этих же целей элементарного йода. В-третьих, галогениды галлия, как установлено, обладают «пролонгированным» действием на синтез

атгкоголятов металлов, когда при непрерывном последующем добавлении в процесс исходных веществ, не содержавших катализаторы, реакция продолжалась практически без изменения скорости. Концентрации галлия в смесях при этом составляли 1О"6-10"7% масс.

Предложенные нами в качестве катализаторов тригалогениды галлия были синтезированы взаимодействием металлического галлия с элементарными галогенами при повышенной температуре барботажем паров последних через слой расплавленного металла. Трихлорид галлия был также синтезирован хлорированием оксида галлия четыреххлористым углеродом. Все соединения очищались сублимационной или дистилляционной перегонкой до уровня чистоты по отдельным примесям металлов на уровне Ю'МО'Чб масс. В работе мы использовался, в основном, безводный трихлорид галлия как наиболее доступный и простой для получения.

1.2. Получение алкогалятов металлов

Алкоголяты ряда элементов II-III групп и РЗЭ были получены двумя методами: взаимодействием металлов или их оксидов со спиртами в присутствии катализаторов - безводных галогенидов галлия.

1.2.1. Синтез алкоголятов металлов из оксидов металлов

Синтез 2-алкоксиалкоголятов и гликолятов элементов II группы осуществляли взаимодействием их оксидов с соответствующим спиртом (2-этоксиэтанол, 2-пропоксибутанол, 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол) в присутствии в качестве водоотнимающего средства бензола или толуола, а в качестве катализатора - трихлорида галлия. Выбранные спирты позволяли повысить температуру синтеза и интенсифицировать процесс синтеза.

Катализаторы вводили растворением в спиртах. Процесс синтеза осуществляли при температуре кипения смеси в реакторе, снабженном насадкой Дина-Старка, позволяющей разделять выделяющийся при реакции азеотроп, содержащий воду, с возвратом в куб азеотропообразующего агента.

Момент окончания реакции определяли по прекращению выделения воды из азеотропной смеси.

Таблица 1

Синтез алкоголятов ме1аллов из оксидов и различных спиртов

№ п/п Оксид металла Алкоксиалканол Катализатор ваСЬ, % масс. Время реакции, мин. Выход %

1 MgO 1,2-этандиол 1-Ю"4 30 96

2 СаО -«- МО"4 55 -«-

3 ВаО -«- 2-Ю"1 80 -«-

4 8Ю -«- 2-10'4 60 -«-

5 MgO 4-10"4 20 95

6 MgO 1,2-пропандиол 4-10"4 40 90

7 МеО 1,2-ландиол МО"5 48 75

8 МёО 1,2-этандиол 5-Ю"4 30 96

В таблице 1 представлены результаты опытов синтеза алкоголятов металлов из оксидов и различных спиртов (на примере 1,2-этандиола и 1,2-пропандиола) при оптимальной концентрации катализатора.

1.2.2. Синтез алкоголятов взаимодействием металлов со спиртами

Алкоголяты ряда элементов, в частности, алюминия, магния, кальция, стронция, бария, иттрия, лантана, были получены взаимодействием названных металлов со спиртами.

Синтез алкоголятов из металлов проводили растворением их в этилен-гликоле или тгилцеллозольве при кипячении в присутствии катализатора растворения - безводного трихлорида галлия. Скорость процесса и его окончание контролировали по выделению водорода. В качестве катализаторов были использованы также трибромид и трииодид галлия. В табл.2 представлены результаты экспериментов по получению алкок-сипроизводных (на примере гликолятов) растворением металлов в спиртах.

Гликоли были использованы для интенсификации процесса синтеза, поскольку их температуры кипения существенно выше, чем температуры кипения алифатичеких спиртов. Однако, в принципе, обнаруженные

закономерности каталитического эффекта применения безводных тригалогенидов галлия характерны и для синтеза с использованием алифатических спиртов, например, изопропилата и втор-бутилата алюминия.

Таблица 2

Синтез глиголятов металлов из металлов и различных спиртов

№ п/п Металл Алкоксиалканол Катализатор ОаС13 мол.% Время реакции, мин. Выход %

2 мё 1,2-этандиол (этиленгликоль) 1-Ю"4 30 96

3 Са -«- 1-10"' 40 98

4 Са -«- МО-3 40 94

5 Бг -«- МО"3 95 97

6 Ва -«- 1 1-Ю"2 50 95

7 Бс -«- | -«- 60 90

8 У -«- -«- 75 90

9 Ьа -«- -«- 70 90

10 мЕ 1,3-Пропандиол (пропиленгликоль) МО'1 15 90

11 мё 2,3-Бутандиол (бутиленгликоль) 1-Ю"4 25 89

Как видно из таблицы 2, применение в качестве катализатора трихлорида галлия в концентрациях на уровне содержания микропримесей приводит к получению целевых продукте с высоким выходом в течение достаточно малых продолжительностях времени реакции.

На рис.1 представлены результаты синтеза гликолята магния в присутствии различных катализаторов и при использовании в качестве исходного сырья металла с различной удельной поверхностью.

Увеличение удельной поверхности металлов связано, как правило, с увеличением количества оксида металла в форме поверхностной пленки. Кроме того, используемые в промышленности методы получения порошков металлов из слитков приводит загрязнению примесями, обычно ингибирующими процессы растворения.

степень превращения магния, а

Рис.1. Зависимость скорости синтеза гликолята магния от величины удельной поверхности металла

I - уд. поверхность металла 710"'m2/i, катализатор GaCb: II - уд. поверхность металла 510"2м2/г, катализатор GaCb; III - уд поверхность 2-10"2 м2/г, катализатор Са13; IV - уд. поверхность 210"2м2/г, катализатор GaCh

Очевидно, что применение всех катализаторов является достаточно эффективным, в особенности, трииодида галлия. Это может быть связано с определенным взаимным усилением действия обоих элементов молекулы -галлия и йода, каждый из которых в отдельности обладает каталитическими свойствами. Применение ультразвукового перемешивания также приводит к увеличению скорости растворения металлов, что может быть объяснено удалением твердых продуктов реакции с поверхности металлов.

Все рассматриваемые процессы взаимодействия металлов со спиртами обладают довольно значительными индукционными периодами, в ряде случаев достигавшими 10-12 часов в зависимости от влажности спиртов, дисперсности металлов и концентрации катализаторов. При высокой (свыше 0,1% масс) концентрации воды в спиртах процесс взаимодействия вообще не начинался. Увеличение индукционного периода наблюдали и в случае наличия значительного содержания оксидов в металлах. Особенно явно этот эффект проявлялся при сравнении использования слиткового и порошкового металлов. Поэтому при проведении математического моделирования

процесса растворения, которое будет рассмотрено ниже, мы не учитывали первый, «псевдоиндукционный» период, относящийся к процессу разрушения оксидной пленки, которая препятствует протеканию взаимодействию металла со спиртом.

Как следует из результатов экспериментов, использование безводных тригалогенидов галлия в качестве катализатора позволяет получать продукты с высоким выходом по металлам. Скорость образования алкоголятов зависит от состава катализатора (аниона), их концентрации и уровня влажности спиртов.

1.2«З..Моделирование процесса синтеза алкоголятов металлов взимодействием металлов со спиртами*

На основании экспериментальных данных было проведено моделирование процесса каталитического синтеза алкоголятов металлов на примере растворения металлического магния в этиленгликоле. Скорость растворения металла определяли по выделяющемуся водороду. При этом допускали, что первичная активация поверхности металла происходит за счет воздействия на неё катализатора. Исследования проводили на порошках металлов различной дисперсности при различных концентрациях катализатора. Кинетическая модель выбрана на основе математического аппарата Дельмона-Мампеля для процессов, протекающих на границе раздела фаз в предположении прямой пропорциональности скорости зародышеобразования числу потенциальных центров и фиктивной степени превращения (ас), связанной с реальной степенью превращения формулой аНп(1-а). При этом кинетическое уравнение имеет вид:

с12 Г - 1п(1-а)1 АГЛ-1п("1-а)1 = 0 (4), где К, - обобщенная скорость ск2 зародышеобразования (с"1).

Решение этого дифференциального уравнения:

*Работа проведена совместно с проф. А.М.Бессарабовым (ИРЕА)

-1п(1 -а) = К2 %КК,х) + ^сЬ(АОх). (5), где К,_ = 1,1)] ехр[^|] безразмерная константа, учитывающая суммарную скорость роста (кг) и растворения (кр)\ 2 - частотный фактор; И,, - начальный диаметр; Л£=.£г -Ер=Е2 - разность энергий активации процессов роста и растворения, Кз=0.

В результате обработки экспериментальных данных получены значения кинетических констант для аррениусовских зависимостей:

К.^ехр^А], (6)

(7)

где 2^22 ~ частотные факторы; Е/ - энергия активации процесса зародыше-образования; ЛЕ = Ер Е,_. Ер - энергия активации процесса растворения; Е„ - энергия активации процесса роста; Я - универсальная газовая постоянная. 2! = 0,364-1016с"'; 22 = 0,217-Ю"6; Е, = 92,6 кДж/моль; Л£= 32,5 кДж/моль.

Наличие солей галлия в случае растворения металлов в спиртах сначала приводит к разрушению ими оксидной пленки, присутствующей на поверхностях. Продолжением этого процесса является «алкоголятная коррозия» металлов с образованием соответс1вующих алкоксисоединений. Однако существует ряд эффектов, которые не могут быть объяснены подобным образом. В частности, к ним относится зависимость скорости взаимодействия металлов со спиртами от влажности последних при концентрациях воды ниже 0,1% масс. Механизм каталитического действия тригалогенидов галлия требует дальнейшего исследования.

1.3.Получение смешанного целлозольвата Ма-Я!*

Особо чистый силикат магния М£28Ю4 (2М§0-8Ю2) является одним из наиболее перспективных материалов, используемых в современной *Работа проведена совместно с кл.н.Б В Жадановым и к х н Л В.Шмелевым (ИРЕА)

квантово-оптической технике. Основной проблемой для получения высококачественных кристаллов и других изделий из него является чистота применяемых исходных продуктов, как правило, топкодисперсных порошков стехиометрического состава. В данной работе представлены результаты исследования процесса получения прекурсоров для получения порошков форстерита (2!\^0-8Ю2) по «золь-гель»-алкоксидной технологии с использованием в качестве прекурсора смешанного этилцеллозольвата, содержащего связь Л^-О-Бь Данный метод является удобным для дозированного введения в целевой продукт легирующих добавок, оказывающих влияние на его оптические свойства, и открывает новые возможности для получения аналогичных прекурсоров, содержащих связи Е1,-0-Н12.

Исследован синтез промежуточных соединений для производства оптической керамики на основе форстерита по «золь-гель-алкоксидной» -технологии, основанный на растворении металлического магния в смеси этилцеллозольва с особо чистым тетраэтоксисиланом (ТЭОС) в присутствии кислоты Льюиса - безводного треххлористого галлия как катализатора. Исследованы взаимодействия, возможные в простых бинарных системах, таких как: «этилцеллозольв-катализатор»; «этилцеллозольв-магний»; «этилцеллозольв-ТЭОС». Прохождение реакции контролировали методами ИК- и ЯМР-спектроскопии 'Н, 13С и 298ь

Экспериментальные данные показали, что образуется смешанный целлозольват кремния и магния, химические сдвиги целлозольватных групп в котором совпадают. Ни в одном из проведенных экспериментов превращение этилцеллозольва, взятого в 1,5-кратном избытке от стехиометрии, в конечный продукт не превышало 30% от_исходного количества, то есть в формулу реально образующегося смешанного целлозольвата входят около 4-х алкоксидных групп. Окружение атома

29 .

кремния в смешанном целлозольвате исследовали методом ЯМР а». В

спектре ЯМР продуктов реакции при соотношении «магний : ТЭОС»=2:1 наблюдались две группы сигналов с соотношением иптефальных интенсивностей 3:1. Первая, в области -82,3 м.д., состояла из трех сигналов -82,20 м.д., -82,31 м.д., -82,45 м.д. (химические сдвиги приведены в 5-шкале от ТМС) и вторая - уширенный сигнал около -80,40 м.д. Положение сдвигов сигналов в продуктах близки к положению сигналов ТЭОС в этилцеллозольве (-81,97 м.д.) и является характерным для окружения атома кремния четырьмя атомами кислорода Наблюдаемая при этом неэквивалентность атомов кремния свидетельствует об олигомерном строении смешанного целлозольвата, причем наличие двух групп сигналов указывает на присутствие двух различных продуктов, отличающихся степенью олигомеризации. Эти результаты хорошо коррелируют с соотношением интегральных интенсивностей «целлозольват : этоксигруппа этанола», равным 1,2; 1,1; 1,0 соответственно, в опытах с соотношением «М§:ТЭОС» 0,5 : 1; 1:1; 2:1, т.е., число входящих целлозольватных групп соответствует соединению К^З^ОСНгСНгОСНгСИз^.з. Степень вытеснения этоксигрупп из тетраэтоксисилана возрастает с ростом соотношения «М^ : 81». при этом в ИК-спектрах продуктов реакции возрастает интенсивность полосы 929 см"', относящаяся к колебаниям О-Сг. Полноте вытеснения этоксигрупп соответствует соотношение 2:1, что подтверждается данными ИК-спектров, в которых исчезает полоса 964 см"1, относящаяся к связи О-Ег.

Совокупность полученных результатов позволило однозначно доказать образование промежуточного смешанного этилцеллозольвата магния и кремния \%<8!(0СН2СН20СН2СНз)„, п=4-5, х<2, содержащего связь ЗьО-Мц. Полученный этилцеллозольват Мд-в! был использован для синтеза силикатов магния.

1.4.Получение (?ис(триметилсилил)аминотриалкоксигермаиов

Нами была рассмотрена возможность получения кремнийорганических производных алкоголятов германия, используемых для синтеза сложных оксидных и оксинитридных композиций, содержащих кремния и германий.

5ис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманы общей формулы [ГСНз)з81]2ЫСе(ОЯ)з, где Я = СНз - С3Н7 были синтезированы по реакции между С| -Сз алкоголятами германия и гексаметилдисил азаном в присутствии катализаторов безводных трихлорида, трибромида и трийодида 1 аллия:

&

(ЕЮ)4Се + (Ме381)2 ЫН-► (ЕЮ)3 СеК(Мез$1)2 + С2Н5ОН (1)

Содержание отдельных примесей металлов в исходных веществах составляло

10'5 - КГЧ масс. Идентификацию и контроль содержания исходных и конечных компонентов реакционной смеси проводили методами хромато-масс-спектрометрии, ГЖХ, 1СР-спектроскопии и ЯМР-спектроскопии. При использовании различных катализаторов практически не было выявлено существенных различий по составу реакционных смесей.

На рис.2 представлена характерная хроматограмма реакционной смеси. Содержание основного вещества (по определенному методом ГЖХ) не ниже 99,1% масс. Пики 1-3 относятся к примесям исходных соединений и побочного продукта синтеза. Содержание элементов-примесей (№,Сг, Мп, Са, V, Ре и др.), было определено методом 1СР и составляло не более п(10"4 -10"5)% масс, каждого.

Для уточнения механизма протекания реакции были проведены синтезы быс(тримстилсилил)аминотриэгоксигермана в присутс1вии гидрохинона. Как было установлено, наличие в смеси гидрохинона как «ловушки» радикалов практически не приводит к изменению скорости реакции, что свидетельствует об отсутствии радикального механизма процесса, и наиболее вероятном прохождении реакции через стадию образования протежированного интермедиата:

(МезБОг Ш + Н+ -> (МезвОг Ш Н+ (2)

(Ме3802 ЫНН* + (ЕЮ)4Ое -> (ЕЮ)3 СеН(Ме3502 +ЕЮН + Н4 (3)

ч

1

-** Рис.2. Типичная хроматограмма

продуктов синтеза (катализаторы А1СЬ и 0аС13): 1 - этанол, 2 - триметилсилилэтанол, 3 -гексаметилдисилазан, 4 - бцс(триметилсилил)аминотриэюксигерманий

На рис.3 представлены кривые зависимости скорости образования бис(триметил-сшгал)аминотриэтоксигермания с использованием в качестве катализаторов трихлорида и трибромида и трийодида галлия. V, моль/мин 0,06'

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Т, мин Рис.3. Скорость образования бис(тримстилсилил)аминотриэтоксигермания I- в присутствии трийодида галлия; II - в присутствии трихлорида и трибромида галлия

Как видно из рис.3, при использовании трииодида галлия существенно уменьшается время протекания реакции по сравнению с использованием трихлорида и трибромида галлия. Возможно, этот эффект связан с совместным воздействием на систему галлия и йода, также являющегося катализатором подобных реакций.

ГЛАВА2. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ И ОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОСОБОЧИСТЫХ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ

2.1.Получение форстерита из смешанного целлозольвата Ма-Б!

Для получения порошков форстерита (2М§08Ю2) были использованы растворы, содержащие в качестве прекурсора смешанный этилцеллозольват получение которого описано выше. Растворы были подвергнуты термическому окислению в среде кислорода, паровому и жидкофазному гидролизу особо чистой водой в различных температурных и концентрационных условиях.

Термическая обработка растворов прекурсора в кислородсодержащей среде в интервале температур 650-950°С приводила к образованию агломератов форстерита серого или черного цвета размером от 1-2 мкм до 2-3 мм с содержанием примеси углерода вплоть до 0,1% масс.

Было обнаружено, что в случае «капельного» гидролиза при практически любых условиях перемешивания реакционных смесей из концентрированных растворов после прокаливания гидролизатов образуются крупные агломераты с размером частиц 500 мкм и более. При использовании сильно разбавленных растворов методом «капельного» гидролиза возможно получение частиц размером 30-50 мкм.

Использование парового гидролиза показало, что после сушки и прокалки полученного гидролизата образуются порошки вплоть до субмикронного размера (50 - ЗООнм). Рентгенографическое и аналитическое исследование порошков размером 1-10 мкм показало, что они являются, в основном, форстеритом, в то время как нанометрические порошки были, в основном, рентгеноаморфными.

Термоаналитическое исследование продуктов гидролиза показало наличие двух ступеней потери массы: первая (80-250°С) характеризуется наибольшей скоростью потери массы - 26-30% от исходной, ей соответствует наибольший эндоэффект. Вторая стадия разложения (680-700°С)

может быть охарактеризована как экзопроцесс в связи со сгоранием углеводородных остатков. На данной стадии происходит термодеструкция продуктов с образованием более стабильных структур и удаление продуктов реакции. В области 825-835°С наблюдается экзоэффект, связанный с кристаллизацией образовавшегося силиката машия.

Представляет особый интерес тот факт, что содержание примесей металлов в конечном продукте - форстерите меньше, чем их содержание в исходных веществах, в особенности магнии. Эю является подтверждением правильности выбора смешанного целлозольвата в качестве прекурсора для гидролиза. В табл. представлены результаты анализа полученных образцов форстерита на содержание примесей металлов.

Таблица 3

Содержание примесей металлов в форстерите, полученном различными методами

Примесь Метод получения Сг Со Мп Ре А1 Ыа Си

Из смешанного целлозольвата 2-1О"4 4-10"4 МО"4 МО"1 3-Ю"4 МО"4 6-Ю"4

Заводской (Ухтинский завод) из смеси М£0-БЮг 6-10"4 МО"3 2-10"4 7-Ю'-5 710"4 210"4 110"'

Как видно из таблицы 3, форстерит, полученный из смешанного целлозольвата по качеству превосходит продукт, получаемый в

промышленных условиях.

2.2. Получение твердых растворов оксидов кремния и германия

Смешанные оксиды кремния и германия в виде твердых растворов получали с использованием бие(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов.

Из быс(триметилсилшт)аминотриалкоксигерманов пиролизом в атмосфере кислорода и гидролизом с последующей термообработкой в атмосфере кислорода были получены порошки твердых растворов оксидов кремния - германия.

Пиролиз проводили в проточном реакторе с резистивным нагревом путем подачи исходного вещества в паровой фазе барботированием через него газа-носителя. В реактор подавали очищенный на фторопластовом фильтре кислород, а твердые продукты улавливали на выходе из реактора аэрозольным фильтром Петрянова.

Термообработку твердых продуктов гидролиза проводили при температуре 650 - 750°С. При этом были получены и идентифицированы тонкодисперсные (0,05-0,5мкм) порошки твердых растворов оксидов кремния и германия с соотношением ве : « 1:2.

2.3.Получеиие стан патов щелочноземельных металлов с использованием алкоголятов

Порошки станнатов щелочноземельных металлов могут быть исполь-ованы для получения кристаллов функциональной керамики. В качестве исходных соединений для синтеза мы применяли этокси-, пропокси- и втор-бутокси-целлозольваты кальция и бария в растворах в соответствующих спиртах в сочетании с тетрахлоридом олова. Исходные соединения вводили в реакцию в стехиометрических соотношениях. Синтез осуществляли путем подачи в зону реакции газообразного аммиака до достижения рН раствора 910, что свидетельствовало о полноте прохождения реакцииобразования промежуточного соединения, содержащего связь Ме-О-Бп. Образующуюся смесь фильтровали от осадка хлорида аммония, фильтрат обрабатывали 410-кратным избытком 0,1% водного раствора аммиака. Выделяющийся твердый продукт фильтровали и подвергали термообработке при температуре 200-250°С. Выход станнатов кальция и бария составлял до 80%. Чистота

полученных станнатов по примесям отдельных металлов была на уровне п-(10"3-10'5)% масс каждого.

Таким образом показана возможность использования в качестве исходных соединений в технологии получения оксидных композиций смесей хлоридов и алкоголятов металлов.

ВЫВОДЫ:

1 .Разработаны новые методы синтеза соединений 2-алкоксиалкоксидов щелочных, щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов - прекурсоров для получения простых и сложных оксидов этих металлов методами алкоксотехнологии или пиролитического синтеза.

2. Впервые обнаружен каталитический эффект применения безводных тригалогенидов галлия при получении алкоголятов гетерогенным синтезом путем взаимодействия металлов со спиртами или взаимодействием оксидов металлов со спиртами. Показано влияние вида аниона галогенида галлия и концентрации катализатора на скорость протекания реакций.

3. На основании математического моделирования процесса синтеза алкоголятов путем взаимодействия металлов со спиртами предложен механизм прохождения реакции, состоящий из 2-х стадий - разрушения оксидной пленки на поверхности металла с последующим его каталитическим растворением. Определены кинетические константы процесса каталитического растворения магния в этиленгликоле.

4. Путем взаимодействия теграэтоксисилана с металлическим магнием в среде этилцеллозольва в присутствии катализатора синтезирован смешанный целлозольват магния-кремния - прекурсор для получения порошков форстерита, и исследованы промежуточные соединения, образующиеся в процессе его синтеза.

5. Разработан метод синтеза бис(триметилсилил)аминотриалкокси-германов, основанный на реакции тетраалкоксигерманов с гексаметилдиси-лазаном в присутствии катализаторов - галогенидов галлия. Показано, что

трииодид галлия обладает более сильным каталитическим действием, чем трихлорид и трибромид галлия

6. Методами парофазного и жидкофазного гидролиза, а также пиролиза в газовых средах с использованием смесей алкоголятов и сложных алкого-лятов получены простые и сложные оксидные композиции высокой чистоты, удовлетворяющие требованиям оптической техники и функциональной керамики.

Основное результаты диссертации изложены в следующих публикациях;

1. Гринберг Е.Е., Ипатова (Стрельникова) И.Е , Гостевский Б.А., Рахлин В.И., Рябенко Е.А., Способ получения 2-алкоксиалкоксидов щелочноземельных металлов./ Пат. Российской Федерации №2049767 от 11.12.1992г. Бюл.№34от 10.12.92.

2. Гринберг Е.Е., Ипатова (Стрельникова) И.Е., Калмычков Г.В., Рахлин В.И., Гостевский Б.А., Конькова О.В., Рябенко Е.А., Способ получения станнатов щелочноземельных металлов./Пат. Российской Федерации №2049064 от 01.12.1992г. Бюл.№33 от 27.11.92.

3. Гринберг Е.Е., Ипатова (Стрельникова) И.Е., Рахлин В.И., Гостевский Б.А., Рябенко Е.А., Шмелев JI.B., 2-алкоксиалкоксидов щелочноземельных или редкоземельных металлов. /Пат. Российской Федерации №2049769 от 11.12.1992г. Бюл.№34 от 27.11.92.

4. Гринберг Е.Е., Ипатова (Стрельникова) И.Е., Гостевский Б.А., Рахлин В.И., Рябенко H.A., Способ получения 2-алкоксиалкоксидов щелочноземельных металлов./ Пат. Российской Федерации №2036891 от 11.12.1992г.Бюл .№ 16 от 09.06.95.

5. Гринберг Е.Е., Ипатова (Стрельникова) И.Е., Гостевский Б.А., Рахлин В.И., Рябенко Е.А., Способ получения гликолятов металлов., Пат. Российской Федерации№2030381 от 11.12.1992г. Бюл.№16от 10.03.95.

6. Кузнецова Л.Л., Гринберг Е.Е., Ипатова (Стрельникова) И.Е., Шмелев Л.В., Жаданов Б.В., Великодный Ю.А., Получение однофазных

кристаллических веществ системы Mg0-Si02 методом алкоксотехнологии,// Журнал металлоорганической химии, т.5,№2,1993. С.148-152.

7. Воронков М.Г., Гринберг Е.Е., Стрельникова И.Е., Рахлин В.И., Беляков A.B., Левин Ю.И, Жариков Е.В., Получение нанометрических порошков и тонких слоев форстерита методом алкоксотехнологии,// Труды XIX Всероссийского совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям, С.Петербург, 2003, Т.1, С.68-71.

8. Стрельникова И.Е., Л.В.Шмелев, Гринбер! Е.Е., Беляков A.B., Торопов Н.И., Иванов C.B., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Исследование промежуточных соединений, образующихся при получении особо чистого форстерита методами 'II, |3С -ЯМР, 29Si - ИК -спектроскопии.// П научно-практический семинар «Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности», г.Пермь,2004г., Материалы семинара, с.206-212.

9. Гринберг Е.Е., Иванов C.B., Стрельникова И.Е., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Получение и некоторые свойства 6ис(триметилсилил)аминотриал-коксигерманов.//Материалы XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», г.Уфа, 2004 г., с.27 - 34.

10. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Беляков A.B., Ивлева Ю.В., Левин Ю.И, Иванов C.B., Жариков Е.В.. Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии..// Ж.Физическая мезомеханика, Т.7, ч.2, 2004, с.97-102.

11. E.E.Grinberg, Yu.I.Levin, I.E.Strernikova, V.V.Saragev, D.A.Bobrov, O.P.Shumakova, O.V.Istomina, Fine-dispersed aluminium oxide production process development and simulation/15й1 Inernational Congress of Chemical and Process Engineering, Praga, Chech Rep.,2002, Summaries 1, P.1.58.

12. Стрельникова И.Е., Гринберг E.E., Левин Ю.И, Беляков A.B., Жариков Е.В., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Получение ультрадисперсных порошков

форстерита гидролизом смешанных алкоголятов/ Тез. ХП Менделеевского съезда по общей им прикладной химии, сентябрь 2003, Т.З, С.289.

13. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е. , Беляков A.B., Ивлева Ю.В., Левин Ю.И, Турова H .Я, Жариков Е.В.. Получение высокочистого форстерита методом алкоксотехнологии./ Тез. докл. XII конф. Высокочистые вещества и материалы (получение, анализ и применение), Н.Новгород, 31.05.-03.05.2004, С.123.

14. Гринберг Е.Е., Ипатова (Стрельникова) И.Е., Рахлин В.И., Калмычков Г.В., Получение силикатов кальция методом алкоксотехнологии/ Тез. семинара « Кристаллические оптические материалы», М. 1992, с.7.

15. Гринберг Е.Е., Рябенко Е.А., Стрельникова И.Е., Рябцева М.В., Высокочистые алкоксипроизводные для золь-гель технологии оксидов и оксидных композиций/Тез. Докл. VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов», С.Петербург, 1998, С.103.

16. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Беляков A.B., Ивлева Ю.В., Вальнин Г.П., Левин Ю.И, Жариков Е.В., Иванов C.B., Получение высокочистого форстерита и оксида иттрия методами золь-гель технологии./ Тез. докл. Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004», г.Екатеринбург, 2004г., Тезисы докладов, С.384.

17. Гринберг Е.Е., Рябенко Е.А., Сараджев В.В., Урусов А.М., Истомина О.В., Гринберг Ю.Е., Рябцева М.В., Стрельникова И.Е., Алкоксиды высокой чистоты для золь-гель технологии/ Тезисы Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах», г.Иваново, 2002, С.95.

18. Стрельникова И.Е., Гринберг Е.Е., Ивлева Ю.В., Беляков A.B., Че-кулаева Е.Ю. Получение прекурсоров синтеза сложных оксидов золь-гель методом/ Тез. XVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и продукты малотоннажной химии», Минск, 2005 г., в печати.

Заказ 75._Объем 1.5 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева

г

I

I

I

i

i «

4

!

i >

!

I

¡

РНБ Русский фонд

2006^4 11650

I"

у ** %

Введение

1. Литературный обзор

2. Экспериментальная часть

2.1. Использованные материалы и реактивы

2.2. Обоснование выбора катализаторов синтеза алкоголятов металлов

2.3. Синтез и очистка тригалогенидов галлия

2.4. Получение алкоголятов металлов взаимодействием металлов со спиртами

2.5. Кинетическая модель синтеза алкоголятов металлов из металлов и спиртов

2.6. Синтез алкоголятов металлов взаимодействием оксидов металлов со спиртами

2.7. Получение смешанного целлозольвата

2.8. Получение бис(триметилсилил)аминотриалкоксигерманов 66 2.9.0чистка алкоголятов металлов 77 2.10. Получение оксидов и оксидных композиций с использованием особо чистых алкоголятов металлов 81 2.10.1 Получение твердых растворов оксидов кремния и германия

2.10.2. Получение форстерита из смешанного целлозольвата

2.10.3.Получение станнатов щелочноземельных металлов с использованием алкоголятов

3. Выводы

Развитие современного материаловедения в области получения новых функциональных материалов для использования в различных направлениях науки и техники невозможно без обеспечения набором исходных соединений заданного состава. В настоящее время одним из интенсивно развивающихся направлений является использование в тонком неорганическом синтезе элементоорганических соединений, что создает ряд принципиальных преимуществ по сравнению с применением традиционных неорганических реагентов. Особенно ярко эти преимущества проявляются при разработке процессов получения высокочистых оксидов и композиций на их основе, используемых для производства оптических и волоконно-оптических материалов «золь-гель»-, пиролитическим, плазмохимическим или другими методами. Применение этих продуктов позволяет интенсифицировать процессы, дает заметные экологические преимущества по сравнению, например, с использованием галогенсодержащих реагентов. Эффективны данные соединения и в нанотехнологии - интенсивно развивающемся в настоящее время направлении материаловедения.

Методы получения простых и сложных оксидов могут быть раз нообразными: плазмотронное распыление в окислительной среде, синтез в управляемых условиях в паровой фазе, осаждение из паровой и жидкой фаз и т.д. В связи с этим чрезвычайно важным является выбор исходных соединений для осуществления этих процессов. Удобными объектами для получения оксидов, оксинитридов и оксикарбидов являются алкоголяты, содержащие в молекулах один или несколько базовых элементов. Применение этих соединений позволяет гибко регулировать состав целевых продуктов и метод синтеза. Наличие высоких значений давления насыщенных паров позволяет осуществлять пиролитические и плазмохимические процессы синтеза в паровой фазе, а высокая чувствительность к влаге - гидролитические, как в жидкой, так и в паровой фазах. В последнее время интерес к этим соединениям постоянно растет, их номенклатура расширяется, однако остается много вопросов, требующих обоснованных решений, в частности, по выбору рациональных способов синтеза и очистки, условий применения, как в традиционных химических технологиях, так и в новых, например, с использованием лазерно-стимулированных процессов.

Поэтому работа, посвященная разработке технологии синтеза этих соединений, изучению их свойств, методов очистки и применения, является актуальной.

Работа выполнялась в рамках Государственного инновационного проекта «Наука-технология-производство-рынок» 2002 г., тема «Разработка технологии получения высокочистых тонкодисперсных порошков оксидов металлов», и Постановления Правительства Москвы от 23.01.2001 №87-1111 «О комплексной программе развития и поддержки малого предпринимательства в г. Москве на 2001-2003 гг» (пункт 2.1.З.), Государственной программы «Малотоннажная химия» 2002-2004 гг,. Цель работы: разработка на основе исследования методов синтеза и очистки веществ, перспективных для использования в технологии высокочистых оксидов, новых исходных соединений, а также усовершенствование технологии получения традиционно используемых веществ. Научная новизна.

-впервые обнаружены каталитические свойства безводных тригалогенидов галлия при гомогенном и гетерогенном синтезе алкоголятов металлов из элементов, их оксидов, а также производных алкоголятов с использованием элементоорганических соединений;

-изучен каталитический синтез биядерного прекурсора получения форстерита - целлозольвата в системе «тетраэтоксисилан-магнийэтилцеллозольв», показано влияние катализаторов на выход продуктов и состав реакционных смесей и исследован состав смешанного целлозольвата кремния и магния;

-на основании математического моделирования процесса гетерогенного синтеза алкоголятов из металлов предложен механизм протекания процесса синтеза, включающий 2 стадии - разрушение оксидной пленки на поверхности с дальнейшим каталитическим растворением металла; - показана возможность и перспективность использования простых и двухядерных алкоголятов элементов для получения оксидных композиций сложного состава для лазерной и электронной техники.

Практическая ценность работы. Разработан эффективный каталитический метод получения алкоголятов металлов с использованием в качестве катализатора безводных тригалогенидов галлия. На основании исследований разработаны методики получения ряда алкоголятов некоторых элементов - прекурсоров для синтеза высокочистых простых и сложных оксидов элементов Н-1У групп и РЗЭ. Показана возможность применения этих соединений для получения различными методами порошков оксидов элементов, используемых в технологии лазерных и электронных материалов. Проведено моделирование процессов получения алкоголятов и их парового гидролиза.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Высокочистые вещества являются в настоящее время основой развития современной техники, особенно таких передовых ее направлений как микро-и оптоэлектроника, оптика и волоконно-оптические системы, нанотехнологические системы и др. [1-11]. Число этих веществ постоянно растет по мере развития различных направлений технологических процессов и областей применения. Даже в достаточно традиционных и многотоннажных отраслях промышленности и производствах, таких как получение катализаторов полимеризации этилена, необходимо применение исходных веществ со строго лимитируемым содержанием отдельных примесей на уровне п-(10" -10 )% масс. [12]. Применение веществ высокой чистоты позволяет стабилизировать качество получаемой продукции, получать вещества с заданными свойствами, что является чрезвычайно важным в условиях международной стандартизации и унификации технических требований [4,8,13,14].

В научном плане проблема получения особо чистых веществ является во многом самодостаточной в плане определения фундаментальных свойств веществ. Её решение связано с развитием аналитической химии, приборной технологии, разработкой методологии исследований и т.д. Существующие в России школы материаловедения высокочистых веществ (ИХВВ РАН, ФГУП «ИРЕА», РХТУ им. Д.И.Менделеева, ГЕОХИ РАН, ИНХ СО РАН и др.) в настоящее время проводят работы по развитию данного направления.

Одним из перспективных направлений в неорганической химии и технологии особо чистых веществ для наукоемких производств является использование алкоголятов (алкоксидов) элементов. Область применения этих соединений в настоящее время чрезвычайно широка:

- получение высокочистых оксидов и оксидных композиций различными методами (гидролиз или пиролиз) [15-27]

- получение высокочистых элементов пиролизом алкоголятов [28-30]

- легирование полупроводниковых эпитаксиальных слоев [31-32]

- получение оксидных и других оксидсодержащих покрытий [16, 18,

21-25,31-41].

Требования по содержанию примесей в исходных соединениях определяются конкретными технологическими процессами, в которых они с 7 используются. Как правило, они составляют п-(10" -10")% масс, по отдельным примесям.

В мире существует производство достаточно широкой номенклатуры некоторых типов алкоголятов [42-48], однако лишь для некоторых из них приводятся требования по чистоте, в частности, для тетраэтоксисилана и триэтилбората. Данные по применению этих соединений в вышеупомянутых целях чрезвычайно разрозненны.

Технология получения высокочистых материалов, в частности, оксидов, синтезируемых из алкоголятов элементов, должна быть основана на доступных, желательно отечественных материалах. Она должна обеспечивать требуемую чистоту оксидов по примесям, лимитирующим качество при применении, дисперсность, гарантирующую однородность расплава при выращивании из порошков оксидов монокристаллов, например, лейкосапфиров из оксида алюминия, а также удельную поверхность в заданных достаточно узких диапазонах в зависимости от области использования, например, хроматографии.

Опубликовано большое количество работ, посвященных методам получения алкоголятов металлов, их свойствам, рассмотрению систем, образуемых алкоголятами с различными растворителями. В их числе необходимо отметить классические обширные обзоры и оригинальные работы Д.Брэдли[50-51], Р.Меротры [16, 54, 56-58], НЛ.Туровой с сотр. [2123, 52, 58-60].

В этих работах достаточно широко представлен достигнутый к настоящему времени уровень исследований в данной области. Однако многие аспекты исследований остаются актуальными и требующими продолжения изучения. Это относится к разработке новых методов получения и выделения соединений из реакционных смесей, поиску эффективных, нетоксичных и доступных катализаторов синтеза. К таким работам, несомненно, надо отнести такие как разрабатываемые в ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС способы получения алкоксисиланов [56-57].

Недостаточно проработаны многие специфические вопросы технологии малотоннажных производств алкоголятов, связанные с особенностями химических свойств соединений, в частности, микроэлектронных компонентов, а также их использования в современных технологиях, например, в получении наноструктурированных композиций и т.д.

Алкоксиды (алкоголяты) металлов — соединения, представляющие собой продукты замещения атомов водорода гидроксильных групп спиртов на атомы других элементов. Химические и физико-химические свойства алкоксидов определяются как природой элемента, так и характером спиртового радикала. Поэтому в основу их классификации целесообразно взять кислотность спирта и электроотрицательность металла [49]. С этой точки зрения выделяют следующие основные группы алкоголятов:

1. Соединения, образованные элементами с резко выраженными металлическими свойствами и спиртами, имеющими сильно кислотный характер; к этой группе относятся производные щелочных и щелочноземельных металлов с фенолами, нафтолами и т.д. Они обладают типичным соле-подобным характером: нерастворимы или мало растворимы в органических растворителях, имеют определенные температуры плавления и обладают достаточно высокой термической устойчивостью.

2. Производные неметаллических элементов и спиртов, кислотная функция которых слабо выражена - сложные эфиры неорганических кислот. Для этих веществ характерны низкие температуры кипения и плавления, растворимость в органических растворителях и неустойчивость по отношению к воде. К ним можно отнести алифатические алкоголяты германия, кремния, мышьяка, сурьмы.

3. Характерными представителями третьей группы соединений -собственно алкоголятов (в состав которых входит активный металл и алкоксильный радикал спирта, константа кислотной диссоциации которого <Ю"10) являются производные щелочных и щелочноземельных металлов I и II главных подгрупп и Т1+1 и алифатических спиртов. По характеру связей Ме -(Ж они занимают промежуточное положение между полярными фенолятами и неполярными сложными эфирами, что, в основном, и определяет своеобразие их свойств. В настоящей работе рассмотрено получение ряда данных алкоголятов.

Физические и физико-химические свойства алкоголятов в общем случае определяются действием двух противоположных тенденций - стремлением металла увеличить свое координационное число путем образования мостиковых связей с алкоксогруппами и противодействующим эффектом -пространственными затруднениями, возникающими в случае разветвленных алкильных групп [49]. Следствием этого является широкий спектр физико-химических свойств алкоголятов — от нерастворимых и нелетучих полимерных соединений до сравнительно легколетучих жидкостей, состоящих из мономерных молекул.

Алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов - белые неплавкие вещества, весьма чувствительные к действию кислорода, влаги и углекислого газа.

Реакции окисления, гидролиза и карбонизации сопровождаются таким значительным выделением тепла, что на воздухе возможно самовозгорание несольватированных алкоголятов щелочных металлов. Алкоголяты щелочноземельных металлов несколько более устойчивы к данным процессам, но также чувствительны к влаге, углекислому газу, что требует специальных мер предосторожности при работе с ними для сохранения химического состава соединений.

Несольватированные алкоголяты растворимы в спиртах (где растворению предшествует образование сольватов) и, как правило, нерастворимы в большинстве органических растворителей; с ростом и усложнением радикалов (длины и разветвленности) растворимость в неполярных растворителях возрастает [49]. Необходимо отметить, что рассматриваемые соединения в растворах являются электролитами; так, электропроводность щелочных алкоголятов в спиртах лишь в несколько раз меньше, чем у соответствующих гидроксидов [49,52]. Это объясняется характером связи Ме - СЖ, близким к ионному.

Соединения металлов Ш-УШ групп и спиртов (начиная с этанола) -молекулярные мономерные или склонные к олигомеризации соединения.

Они имеют сравнительно низкие температуры плавления и кипения, хорошо растворимы в неполярных растворителях и плохо - в спиртах; растворы не являются электролитами. Метилаты этих же элементов обычно представляют собой координационные полимеры; это неплавкие, нелетучие и нерастворимые соединения [49,52].

Комплексообразование со спиртами, сопровождающееся выделением устойчивых кристаллосольватов, свойственно главным образом алкоголятам щелочных и щелочноземельных металлов. Так, при низких температурах со спиртовыми растворами сосуществуют М((Ж)2'41ЮН (II = Ме, Е^. При нагревании они перитектически превращаются в низшие сольваты состава 1:1 для метилатов и 1:2 для этилатов [58-60]. Координационные соединения алкоголятов со спиртами существуют не только в твердом состоянии, но, очевидно, и в растворах, что подтверждается спектральными данными [49]. В случае многовалентных металлов сольваты со спиртами и другими основаниями Льюиса малоустойчивы, т.к. акцепторная функция металла удовлетворяется благодаря образованию прочных СЖ-мостиков в молекулах ассоциатов.

Алкоголяты многоатомных спиртов и гликолей - хелаты (мономерные или олигомерные) или полимеры, содержащие полидентатные лиганды. Хелаты встречаются чаще всего среди алкоголятов с не полностью замещенными группами ОН в исходном спирте (например, дигликолят молибденила). Такие алкоголяты склонны к образованию кристаллогидратов с любыми спиртами. Представляют собой гигроскопичные кристаллы. Производные щелочных и щелочноземельных металлов растворимы в спиртах, разлагаются ниже 200°С; производные многовалентных металлов (Со, N1 и др.) растворимы также в неполярных растворителях, летучи и низкоплавки. Полностью замещенные алкоголяты - аморфные полимеры, реже — кристаллические соединения (например, глицерат кобальта). В отличие от соответствующих соединений одноатомных спиртов они устойчивы к гидролизу, нерастворимы, неплавки, термостойки. Следует отметить также, что свойства алкоксидов многоатомных спиртов к настоящему времени изучены значительно меньше, чем свойства соответствующих производных одноатомных спиртов.

При взаимодействии двух разных алкоголятов в растворе или расплаве образуются биметаллические алкоголяты (алкоксосоли Меервейна), для которых более характерны свойства молекулярных соединений, чем для компонентов, их образующих. Комплексообразование алкоголятов с галогенидами металлов приводит к алкоксогалогенидам М((Ж)пНа1т. С соединениями, содержащими активный атом водорода (вода, кислоты и др.), алкоголяты вступают в реакцию обмена:

М((Ж)П + пНва! МСа1„ + п1ЮН (1.1) Алкоголяты щелочных металлов даже при действии следов воды претерпевают полный гидролиз, в то время как соответствующие производные щелочноземельных металлов, как правило, образуют промежуточные продукты - гидроксоалкоголяты.

При термическом разложении алкоголятов наряду с оксидом или гидроксидом металла, как правило, образуются непредельный углеводород и соответствующий спирт или простой эфир. Относительные количества каждого из продуктов реакции зависят от температуры процесса, каталитических свойств образующегося оксида и прочности алкоксильной группы. Интересно отметить, что первой стадией разложения кислых алкоголятов двухатомных спиртов является «симметризация», например:

2^0(СН2)20Н ^0(СН2)2(Жа + НО(СН2)2ОН, Ц = 170-190°С) (1.2) т.е. образуется двузамещенный алкоголят и спирт [50].

Области применения алкоголятов металлов весьма разнообразны. Многие из этих соединений находят применение в качестве катализаторов различных реакций как в промышленных, так и в лабораторных условиях. Наибольший интерес представляет использование алкоксидов в качестве сырья для получения многих материалов современной техники [15 - 38]. Реакции термолиза, гидролиза, окисления алкоголятов применяют для получения высокочистых и высокоактивных оксидов или гидроксидов (золей и гелей) соответствующих металлов. К ним относятся различные керамические материалы, порошки с высокой дисперсностью, тонкие и толстые пленки (диэлектрические и защитные покрытия) и ряд других материалов для электроники, оптики, лазерной техники. Сравнительно низкие температуры образования оксидов при разложении алкоголятов позволяют получать их в аморфном или кристаллическом состоянии с высокой степенью чистоты и гомогенности.

При реакциях совместного разложения двух и более алкоголятов были получены сегнето- и пьезоэлектрики, оптические керамики, твердые электролиты, диэлектрики, искусственные минералы, катализаторы и т.д.

Отдельная область применения алкоголятов — производство лаков и смол, быстро высыхающих красок, огнестойких пропиток, антиоксидантов и т.д.

Все известные методы синтеза алкоголятов можно разбить на следующие группы [49]:

1. Взаимодействие галогенидов металлов со спиртами в присутствии акцепоров галогенов. Этот метод широко используется для получения ряда алкоголятов кремния, германия, мышьяка, сурьмы [27,29,35,51,64]:

ИН3

МеС1„ + пиОН Ме(ОЯ)„ + пГЧН4С1>1, (1.3)

2. Взаимодействие металлов со спиртами. Щелочные и щелочноземельные металлы легко реагируют со спиртами; в результате образуются сольваты алкоголятов. Для получения несольватированных щелочных алкоголятов проводят реакцию спирта (взятого в стехиометрическом количестве) с мелкодисперсным металлом в среде инертного растворителя. Для активирования данной реакции обычно применяют соли ртути, как правило, хлориды (Ь^СЬ, ^гСЬ) или амальгаму металла, а также йод или бром [24,25,60]:

Ме + пЯОН Ме((Ж)„ + п/2Н2Т ( 1.4)

3. Реакция аммиакатов металлов со спиртами в растворе жидкого аммиака. Благодаря растворимости щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке данная реакция (в отличие от предыдущей) является гомогенной. За счет выделения водорода и выпадения в осадок алкоголятов равновесие реакции практически мгновенно сдвигается вправо. 3

Ме + пЫОН -» Ме(ОИ)п4 + п/2Н2Т (1.5)

Этот метод может рассматриваться лишь как препаративный ввиду необходимости использования жидкого аммиака [50,51].

4. Разложение спиртами гидридов, нитридов, амидов и др. Смысл данного метода заключается в алкоголизе соединений, чувствительных к действию "активного водорода"; взаимодействие приводит к образованию алкоголята и соответствующих газообразных продуктов. Эта реакция является одним из методов малотоннажного промышленного получения алкоголятов [50].

Ме (N113) + пЯОН -» Ме((Ж)„1 + п/2Н2Т (1.6)

5. Обменная реакция хлоридов элементов со спиртами. Для осуществления этого процесса необходимо, чтобы один из продуктов удалялся из сферы реакции (обычно за счет нерастворимости или ограниченной растворимости одного из продуктов — целевого или побочного в соответствующем неводном растворителе или системе, образующейся при синтезе алкоголята). Данный метод, используемый в синтезе алкоголятов бора, имеет лишь ограниченное применение [35,61,64]:

ВС13 + 31ЮН-» В(01*)з + ЗНС1Т (1.7)

Однако при этом следует отметить, что модификация этого метода является основой для промышленной многотоннажной технологии получения тетраэтоксисилана - наиболее широко используемого в настоящее время алкоголята металла, взаимодействием четыреххлористого кремния с этанолом [62,63,65].

6. Обменная реакция солей элементов с алкоголятами. Также как и предыдущий метод, он основан на удалении из реакционной смеси летучих или нерастворимых продуктов реакции [50]: хМеНа1„ + п Ме (КО)х-» пМе(1Ю)хТ + хМе На1„

7. Взаимодействие оксидов или гидроксидов со спиртами. Данный метод представляет немалый практический интерес, т.к. оксиды и гидроксиды металлов являются значительно более доступными и удобными реагентами, чем сами металлы. Рассматриваемые реакции являются обратимыми и для удаления воды и выведения алкоголятов из реакционной смеси требуются специальные условия. В лаборатории этот метод чаще применяют для синтеза алкоголятов многоатомных спиртов (вода удаляется за счет высокой температуры реакции и ее большей летучести по сравнению со спиртами) [28,30,63]:

А82Оз + 61Ю11 -> 2А8((Ж)з + ЗН2ОТ (1.8)

Интересно отметить также реакцию взаимодействия гликоля с карбонатами щелочных металлов, в результате которой образуются соответствующие моногликоляты [52]. Этот процесс протекает при температуре кипения этиленгликоля, при этом последний вытесняет значительно более сильную угольную кислоту.

8. Обменные реакции алкоголятов между собой. В данном случае равновесие реакции обычно сдвигается вправо за счет удаления более летучего алкоголята после переэтерификации. Рассматриваемый метод (аналогично предыдущему) применяется в основном для получения смешанных алкоголятов. Кроме того, из-за обратимости реакции выделение индивидуальных продуктов, как правило, затруднено: тМе((Ж)„ + п Ме'((Ж,)т тМе((Ж,)п Т + пМе'((Ш)т (1.9)

9. Некоторые реакции металлорганических соединений, приводящие к образованию алкоголятов. Многие из этих реакций относятся к важным синтетическим методам органической химии. При этом алкоголяты являются промежуточными продуктами, почти никогда не выделяемыми в свободном состоянии [64,65].

A1R3 + 02 Al(OR)3 (1.10)

10. Электрохимические методы синтеза. Среди этих методов наибольший интерес представляют процессы анодного окисления металлов при электролизе спиртовых растворов [66,67]. е

Ме + nROH -> Me(OR)n + n/2 Н2 (1.11)

Отдельно следует остановиться на методах получения алкоголятов гликолей и многоатомных спиртов (о некоторых из них упоминалось выше). Однозамещенные алкоголяты обычно получают действием на многоатомные спирты и диолы избытка щелочного или щелочноземельного металла или MOAlk, полностью замещенные алкоголяты тех же металлов -диспропорционированием при нагревании [50].

Двухзамещенные гликоляты и трехзамещенные глицераты многовалентных металлов получают взаимодействием оксидов, гидроксидов, M(OAlk)n, оксалатов, ацетатов соответственно с гликолем или глицерином при температурах выше 250°С.

Исследованию свойств алкоголятов посвящено значительное количество работ. Среди них можно выделить обширные обзоры, выполненные Н.Я.Туровой с сотр. [22,49,52,57,58], Д.Бредли [50], работы сотрудников ИРЕА [24-29,31,37-39,61,61,68-72]. В работе В.В.Щербакова и А.Д. Кириллова [74], посвященной исследованию методов получения гликолятов кальция, изучены электрохимические свойства растворов системы «этиленгликоль - вода - оксид кальция».

Они посвящены изучению структурных характеристик соединений, свойств систем, образуемых алкоголятами с различными растворителями, исследованию температурных зависимостей плотностей, вязкостей, поверхностного натяжения, термохимии индивидуальных веществ. Однако следует отметить, что число рассматриваемых соединений столь велико, а знание этих свойств необходимо для разработки методов получения, выделения и идентификации, что требуется продолжение работ в данном направлении.

В последнее время направление, связанное с применением алкоголятов, развивается и требует разработки новых исходных соединений для процессов, указанных выше.

В разрабатываемом нами методе получения алкоголятов металлов в качестве катализаторов синтеза были использованы тригалогениды галлия. Методы получения и свойства этих соединений описаны в работах [24,25,32,73,76]. Как правило, их получают взаимодействием металлов с элементарными галогенами по реакции:

Me + Hal -» MeHal3 +Q (1.12)

Реакции образования протекают с большим выделением тепла, что позволяет выделять тригалогениды из зоны реакции без дополнительного нагрева.

В работах [24,25,75 — 78] описаны методы получения и глубокой очистки тригалогенидов галлия. Рассмотрен характер перехода примесей по технологической цепочке [75], приведены значения статических характеристик [77]. В работах [24,25, 76,77] приводятся данные по разработке технологических схем получения высокочистых тригалогенидов галлия из различного исходного сырья.

Основные работы по исследованию и разработке методов получения высокочистых алкоголятов элементов выполнены в ИРЕА [24,27-29, 31,32,37,38,61,62,71,72]. Разработаны методы глубокой очистки, анализа и технологические процессы получения особо чистых алкоголятов бора, алюминия, кремния, германия, фосфора, мышьяка. Содержание примесей отдельных примесей, лимитирующих качество соединений при их использовании в процессах получения металлов и оксидов, составляет п-(10"5 -10"7)% масс.

Для получения сложных оксидных композиций промышленными методами обычно используют высокотемпературные синтезы из смесей индивидуальных оксидов [77]. Этот метод достаточно прост и может быть использован для крупномасштабного производства, однако обладает тем недостатком, что требует очень тщательной гомогенизации смесей. В противном случае полученный продукт может иметь существенные отклонения от стехиометрии. Длительность проведения подобных процессов также велика, поскольку кинетика твердофазных реакций не позволяет получить гомогенные продукты в течение короткого отрезка времени [79]

3. ВЫВОДЫ

1 .Разработаны новые методы синтеза гликолятов и целлозольватов щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов - прекурсоров для получения простых и сложных оксидов этих металлов методами алкоксотехнологии или пиролитического синтеза.

2. Впервые обнаружен каталитический эффект применения безводных тригалогенидов галлия при получении алкоголятов гетерогенным синтезом путем взаимодействия металлов со спиртами или взаимодействием оксидов металлов со спиртами. Показано влияние вида аниона галогенида галлия и концентрации катализатора на скорость протекания реакций.

3. На основании математического моделирования процесса синтеза алкоголятов путем взаимодействия металлов со спиртами предложен механизм прохождения реакции, состоящий из 2-х стадий - разрушения оксидной пленки на поверхности металла с последующим его каталитическим растворением. Определены кинетические константы процесса каталитического растворения магния в этиленгликоле.

4. Путем взаимодействия тетраэтоксисилана с металлическим магнием в среде этилцеллозольва в присутствии катализатора синтезирован смешанный целлозольват магния-кремния — прекурсор для получения порошков форстерита, и исследованы промежуточные соединения, образующиеся в процессе его синтеза.

5. Разработан метод синтеза бис(триметилсилил)аминотриалкокси-германов, основанный на реакции тетраалкоксигерманов с гексаметилдисилазаном в присутствии катализаторов - галогенидов галлия. Показано, что трииодид галлия обладает более сильным каталитическим действием, чем трихлорид и трибромид галлия

6. Методами парофазного и жидкофазного гидролиза, а также пиролиза в газовых средах с использованием смесей алкоголятов и сложных алкоголятов получены простые и сложные оксидные композиции высокой чистоты, удовлетворяющие требованиям оптической техники и функциональной керамики.

1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. Под ред. М.К.Роко, Р.С.Уильямса и П.Аливисатоса. Москва «Мир», 2002г., 291с.

2. Беляков A.B., Методы получения неорганических неметаллических наночастиц. М., Изд. центр РХТУ им. Менделеева. 2003. 78 с.

3. Ч.Пул, Ф.Оуэнс, Нанотехнологии, М., Техносфера. 2004. 328 с.

4. Долгушев Н.В., Суворов С.А. Низкоразмерное состояние вещества. Свойства, описание, параметризация. СПб., Изд-во С.-Петерб. ун-та,2001.-190 с.

5. Нисельсон Л.А., Копецкий Ч.В., Проблема чистоты материалов в микро- и оптоэлектронике. В сб.: Материалы для элементной базы вычислительной техники. М. Изд. МДНТП, 1987, с. 3-5.

6. Г.Г.Девятых, Ю.Е.Еллиев, Введение в теорию глубокой очистки веществ. Наука, М., 1981,200 с.

7. Б.Д.Степин, И.Г.Горштейн, Г.З.Блюм и др., Методы получения особо чистых неорганических веществ. Химия, Ленингр. отд., 1969 480 с.

8. Попов М., Крекс, фекс, mems, или Как подковать блоху. Компьютерра, №14439. с. 22-29.

9. А.А.Ефремов, Разработка химических и физико-химических основ получения осч хлоридов, гидридов и алкилпроизводных элементов III-V групп Периодической системы. Дисс. докт. хим. наук, Горький, 1978, с.279.

10. Л.А.Нисельсон, Исследования в области применения ректификации в металлургии. Дисс. докт. техн. наук, М., МИСиС, 1966 г, 461 с.

11. Кудряшов В.Н. Технология безводного трихлорида хрома реактивных квалификаций. Дисс. канд. хим. наук, М., ИРЕА, 2002,115с.

12. Химические проблемы создания новых материалов и технологий. Сб. статей к 20-летию НИИ ФХП БГУ. Под ред. В.В.Свиридова. Мн. Бел госуниверситет, 1998.-588с.

13. Прогноз технологического развития до 2010 года. Оценка влияния технологии будущего на промышленность и экономику Японии. Искра Индустри Ко., ЛТД, Исикава Кэйдай Кэнкюшо, Токио, Япония,2000,243 с.

14. Рябенко Е.А., дисс. докт. техн. наук, М.,ГНИИХТЭОС

15. Mehrotra R., Polymetallic alkoxides-precursors for ceramics/ Mat.Res.Soc.Symp.Proc., 1988, V. 121, p. 81 92.

16. Guglielmi M., Carturan CM J.Non Cristalline Solides, 1988,V.100, p. 16.

17. Smith R.C.,CVD of TixSii.x02 Films Precursor Chemistry Impact Composition / Chem.Vap.Deposition, 2003,9,No.2, p.79-86/

18. Жукова JT.A., Исследование фазовых соотношений в двойных системах Si02-Ge02, Si02-Ti02, Si02B203 и спектроскопических свойств материалов на их основе, полученных жидкофазным согидролизом алкоксисоедине-ний. Дисс. канд. хим. наук, М., ИРЕА, 187 с.

19. Шалумов Б.З., дисс. докт. техн. наук, М., ГНИИХТЭОС, 1988г., с.462.

20. Туревская Е.П., Яновская М.И., Турова Н.Я., Исследование алкоголятов металлов для получения оксидных материалов. Неорганические материалы, 2000, т.36, №3, с.265-274

21. Туревская Е.П., Козлова Н.И., Турова Н.Я. и др., Применение алкоксотехнологии для получения порошков и пленок УВазСизСЬ-з. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, т.2, №9, с.30-37.

22. Семин A.A., Технология получения веществ особой чистоты с применением алкоголятов, Дисс. канд. техн. наук, М., ИРЕА, 2002г., 112 с.

23. Иванов C.B., Получение алкоголятов особой чистоты для нанотехнологии. Дисс. канд. техн. наук, М., ИРЕА, 2005г., 116с.

24. Иванов М.Я. Дисс. докт. техн. наук, М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1989г., 357 с.

25. Омиадзе А.П., Получение особо чистых эфиров мышьяковистой кислоты и триоксида мышьяка на их основе. Дисс. канд. хим. наук, ИРЕА, М: 1987 г., 132 с.

26. Габисиани Г.Г., Получение особо чистого мышьяка из триалкиларсенитов. Дисс. канд. хим. наук, ИРЕА, М., 1988, 169 с.

27. Кобахидзе К.В., Алкоксидный метод получения особо чистых сурьмы и триоксида сурьмы. Дисс. канд. хим. наук, ИРЕА, М., 1990,148 с.

28. Гигаури Р.Д., Синтез и превращения органических соединений мышьяка на базе AS2O3. Дисс. докт. техн. наук, Казань, 1987г, 412 с.

29. Пилюгин В.М., Технология глубокой очистки эфиров мышьяковистой кислоты. Дисс. канд. хим. наук, ИРЕА, М., 2001,96 с.

30. Гринберг Е.Е., Элементоорганические соединения особой чистоты для микроэлектроники. Дисс. докт. хим. наук, ИрИОХ СО РАН, Иркутск, 1992 г., 47 с.

31. Yamaguchi Jsamu, Nakajama Yosuki, Shimizu Kioshi//J.Japan Soc. Power and Powder Met. 1976 V.23.N2, P.73 -75 (РЖХ 1976, 19M6)

32. Jones S.A., Shang Wong, Burlitch J.M., etc, Sol-Gel Synthesis and Characterisation of Magnesium Silicate Thin Films. /Chem. Mater., 1997,9, 25672576.

33. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Саламатин Б.А. Металлорганические соединения для микроэлектроники, М., Наука, 1972, 546 с

34. Гидриды, галиды и металлоорганические соединения особой чистоты. Изд. «Наука», М., 1976 г. 152 с.

35. Черная Н.Г., Технология особо чистых алкоксидов бора и германия Дисс. канд. хим. наук, ИРЕА, М., 157 с.

36. Трохин В.Е., Получение особо чистых триметилалкоксисиланов для микроэлектроники. Дисс. канд. хим. наук , ИРЕА, М., 1993, 190с.

37. Рябцева М.В., Глубокая очистка некоторых летучих соединений Ш-У групп Периодической системы (на примере кремнийорганических соединений и алкоголятов металлов). Дисс. канд. хим. наук, ИРЕА, М., 2003, 106 с.

38. Schehl М., Diaz L.A., Torrecillas R., Alumina nanocomposites from powder-alkoxide mixtures/ Acta materilia, Pergamon, 50(2002), 1125-1139

39. Новые материалы для электроники. Под ред. Д.И.Лайнера. Металлургия М. 1967г., 311 с.

40. Смирнова Т.П., Бадалян А.М., Борисов В.О. и др, Плазмохимический синтез и свойства пленок карбонитрида кремния. Неорганические материалы, т.4,№7,2005г., с.808-816.

41. Smith C.R., Noilien N., Campbell S.A., etc, CVD of TixSiNx02 Films Pecursors Chemistry Impacts Film Composition / Chem.Vap.Deposition, 2003, 9, No.2, P.79-86

42. Каталог фирмы «Lancaster», Великобритания, 2004 г

43. Каталог фирмы «Aldrich», Великобритания, 2005 г

44. Каталог фирмы «Sigma», США, 2002 г

45. Каталог фирмы «Merck», ФРГ, 2004 г

46. Каталог фирмы «Dynamit Nobel Alkoxides», ФРГ, 1982 г

47. Турова Н.Я., Новоселова A.B., Спиртовые производные щелочных, щелочноземельных металлов, магния и таллия(1). Успехи химии, 1965,т.34, вып.3,с.385 -433

48. Бредли Д., Алкоголяты металлов, Там же, 1978,т.47, вып.4, с.638-678.

49. Бредли Д. Синтезы неорганических соединений. М.: Мир, 1967. Т. 2. 229

50. Турова H .Я. Применение методов физико-химического анализа в химии алкоголятов металлов. ЖНХ,2000, т.45, №2,с. 243-249

51. Bradley D.S., Mehrotra R.C., Gaur D.P./Metal alkoxides, N.Y: Acad.Press., 1978.

52. Mehrotra R.C.//J. Indian Chem. Soc. 1954.V.31. P. 85.

53. Турова Н.Я., Рогова T.B., Кучейко С.И., Туревская Е.П., Способ получения алкоголятов металлов. A.C. №1310381.//Б.И. №18, 1987 г., с. 15

54. Горшков A.C., Маркачева A.A., Горбунов А.И., Каталитический процесс получения алкоксисиланов прямым синтезом кремния со спиртом. Катализ в промышленности. 2002 г. №1. с. 12-17

55. Горшков A.C., Маркачева A.A., Горбунов А.И., Каталитическая дегидроконденсация триэтоксисилана, там же, 2003 г. №1, с.3-6.

56. Новоселова A.B., Турова Н.Я., Туревская и др., Физико-химическое исследование простых и комплексных алкоглятов металлов II — IV групп. Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1979, т. 15,№6, с. 1055-1067.

57. Турова Н.Я., Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура.Успехи химии, 73(11), 2004, 1132 1154

58. Турова Н.Я., Новоселова A.B., О растворимости алкоголятов магнияи щелочноземельных металлов в спиртах. Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1967, т.3,№2, с.351-360

59. Ishimori M., Hagihara T., Tsiura T., etc., Пат. США, №227850 (1941)61 .Бессарабов A.M., Покровская И.Е, Рыжанкова А.К. и др, Кинетическая модель синтеза вторичного бутилата алюминия особой чистоты. Высокочистые вещества, 35,1987, с.149 -152

60. Гринберг Е.Е., Черная Н.Г., Левин Ю.И. и др., Способ получения триэтилбората . Авт. свид. СССР № 1650321, Б.И. 17, 1980 г.

61. Хананашвили Л.М., Андрианов К.А.,Технология элементоорганических мономеров и полимеров. 2-е изд., перераб. М.: Химия, 1983 г. 416с.

62. Методы элементоорганической химии (бор, алюминий, индий, таллий), под ред. Кочешкова, М.:, Химия, 1968, 515 с.

63. Методы элементоорганической химии (кремний), под ред. Кочешкова, М.:, Наука, 1968, 546 с.

64. Ковсман Е.П., Соловьева Л. .Е.Е.Гринберг, Способ получения изопропилата циркония, A.C. СССР № 1646261, Б.И. 21, 1987 г.

65. Tripp J.K., Terence G. Electrolytic manufacture of alkoxides. Pat. 2.121732 (Ger. Offen).//C.A. 1972 V.77. 4885c.

66. Гринберг E.E., Черная Н.Г., Ефремов A.A., Физико-химические свойства некоторых алкоголятов элементов Ш-У групп. Высокочистые вещества, №3,1988, с. 180 -184.

67. Тельной В.И., Гринберг Е.Е., Черная Н.Г., Ларина В.Н., Термохимия тетраметоксигермания и пентаэтокситантала. там же, №3,1993, с.78 -81.

68. Лебр М., Мазероль П., Сатжэ Ж., Органические соединения германия. М.:Мир, 1974,484 с

69. Самсонов Д.П., Исследование процесса глубокой очистки тетрабутоксититана от неорганических примесей. Дисс. канд. хим. наук, ИРЕА, М: 1979г. 125 с.

70. Колганов В.П., Глубокая очистка тетраметоксисилана. автореф. дисс. канд. хим. наук, М.- 1985,24с.

71. Белолипецкий В.П., и др. A.C. СССР

72. Кириллов А.Д., Исследование состояния и свойств растворов в системе оксид кальция этиленгликоль - вода. Дисс. канд. хим. наук, М., РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2005 г., 138 с.

73. Гринберг Е.Е., Получение триметилгаллия особой чистоты./Дисс. канд. хим. наук, М., ИРЕА, 1977г., 117с.

74. Шека И.А., Чаус И .С., Митюрева Т.Т., Галлий. Государственное издание технической литературы, Киев, 1963, 296с.

75. Калашник О.Н., Нисельсон Л.А., Извлечение простых веществ из отходов производства полупроводниковых соединений (арсенид галлия, теллуриды кадмия, ртути, сурьмы и висмута). Тез. XI конф. по химии высокочистых веществ, Н.Новгород.2000, с.49-51.

76. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Коэффициенты разделения (распределения) кристаллизационных методов очистки (препринт). Черноголовка, 1985, 60 с.

77. Гетерогенные химические реакции. Сб.статей. Изд. Минобразования БССР, Минск, 1961, 262 с.

78. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука, 1976. 576 с.

79. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Журн. физической . химии. 1981,Т. 55. № 11.2734 с.

80. Химмельблау Д. Прикладное нелинейное программирование. М.: Мир, 1975.

81. Кафаров В.В., Ветохин В.И., Бояринов А.И. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. М.: Наука, 1972.

82. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. шк., 1978.

83. Kostner-Pflugmacher A., Termin Е//Naturwissenshaften, 1964, В.51, S.554.

84. Пугачевич П.П., Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях. М., Химия, 1972. 320 с.

85. Химическая энциклопедия: В 5 т. — М.: Большая Российская энцикл.,1998.

86. Справочник химика: В 6 т. M. JÏ. : Химия, 1975.

87. Филянд М.А., Семенова Е.И., Свойства редких элементов. Металлургия: М., 1964 г., 912 с.

88. Меротра Р.Ч. Металлоорганическая химия. 1990,Т.30. №4, с.729

89. Аветиков В.А., Зинько Э.И. Магнезиальная керамика. М.: Энергия, 1978, 243 с.

90. Захарневский М.С. Кинетика и катализ. Изд. Ленингр. универ., 1963, 314 е.

91. Бредли Д. Синтезы неорганических соединений. М.: Мир, 1967. Т. 2. С. 229.

92. Bessarabov А.М., Schalumov B.Z. Kinetics of Hydrolyses of Tetraethoxysi-lane // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V.34, № 1, p. 29 -31

93. Бессарабов A.M., Жебровская Е.Б., Фенина М.Ю. и др., Кинетика гидролитической соконденсации тетраэтоксисилана и тетрабутоксититана. Журн. прикл. химии. 1987, Т.60, №3, с. 671 -674

94. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972.

95. Пламена и химическая кинетика. Сб.статей, Изд.иностранной литературы, М.,1961г., 353 с.

96. Некрасов Б.В. Курс общей химии М.: Госхимиздат, 1952, С.661.

97. Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия.

98. Зельвенский Я.Д., Титов А.А., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. М.: Химия. 1968.

99. Li S., Condrate R.A., Spriggs R.M.//Can. Ceram. Quart. 1988. V.57, № 4, P.61.

100. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1972. Т.1. 824с.

101. Edvin W. Reactions of Tetraethoxysilane with Zellosolves.//J. Org. Chem. 1948. V.13.P.275

102. Стрельникова C.M., Получние тонкодисперсных порошков для синтеза муллитной и форстеритной керамики/ Дисс.канд. хим. наук, М., РХТУ, 2001 г, 185 с.