Моно- и гетерометаллические алкоголяты галлия и лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Суслова, Евгения Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
£. и
Суслова Евгения Викторовна
МОПО- И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЛЛКОГОЛЯТЫ ГАЛЛИЯ И ЛАНТАНА
(Специальность 02.00.01 - неорганическая химии)
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Москва-2008
□ОЭ45ТБ4и
003457640
Работа выполнена н лаборатории направленного неорганического синтеза кафедры неорганической химии Химическою факультета Московского государствешгого университета имени М.В. Ломоносова.
Научный руководитель:
кандидат химических наук, старшин научный сотрудник Турова Наталия Яковлевна
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Шур Владимир Борисович
доктор химических наук, профессор Сидоров Алексей Анатольевич
Ведущая организация:
Учреждение РАИ Институт нефтехимического синтеза имени A3. Топчиева РАН
Защита диссертации состоится «19» декабря 2008 г. в 16 час. 45 мин. на заседании диссертационного совета Д S01.001.S1 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские Горы, дом 1, строение 3, Ml'У, Химический факультет, аудитория 344.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени MJ3. Ломоносова
Автореферат разослан «19» ноября 2008 г.
Учёный секретарь
диссерта! (ионного совета Д 501.001.51
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальное», работы. Ишерес к органическим производным галлия и лантана в настоящее время связан с возможностью их использования в качестве предшественников ряда оксидных композиций в золь-гель синтезе или технологии СУО. Алкоголяты галлия успешно применяются для получения нанокристаллических порошков и- или р-Са^Оз, а также газовых сенсоров на их основе, люминофоров, твердых электролитов (в первую очередь ЬаваОз, допированного рядом металлов), каталитических систем па базе цеолитов, важного полупроводникового материала СаМ. Описано применение метилата лашана в золь-гель синтезе ВТСП, хромита лантана ЬаСЮз, а изопропилата лантана для получения нанокристаллических порошков Ьа203, прозрачной сегнетокерамики (РЬ, Ьа)(Т1, Zr)Oз, материалов с колоссальным магнигорезистивным эффектом Ьа^СауэМпОз и Ьа^Б^МпОз. Изопропилат лантана может использоваться в качестве катализатора полимеризации, например, в реакции раскрытия цикла циклических эфиров. Комплекс изопропилата лантана с бинафтолятом (ВШОЦ натрия Ыа-Ьа-В1ЫОЬ - катализатор несимметричной реакции Михаэля, а 1л-Ьа-В1МОЬ - несимметричной реакции эпоксидирования.
Несмотря на широкое распространение золь-гель синтеза разнообразных материалов, в литературе отсутствуют сведения о его применении для получения допироваппых галлатов лантана - высокоэффективных твердых электролитов. Эти составы Ьа(5г/Ва)0а(№^)03.6 или Ьа(8г/Ва)0а(М«/Ре,Ы1)03.5, ЬаЬОП(Са)03 со структурой перовскита обладают анионной, анионно-электронной или катионной проводимостью соответственно (наибольшей проводимостью обладают составы ЬаокЗгтСаущГ^щзОз^ и Ьа^Бгу [СаолМ^узОтцз). Всё это вызывает интерес к этим соединениям и материалам на их основе в виде керамик и плёнок.
Перспектива практического применения алкоголятов галлия и лантана обуславливает необходимость оптимизации получения М(ОЯ)3 (М = ва, Ьа) и установления основных физико-химических характеристик этих соединений, а также их биметаллических комплексов, условий приготовления растворов, содержащих все основные и допирующие элементы, исследования образующихся при гидролизе золей и гелей.
Использованию алкоголятов галлия и лантана препятствует несовершенство их синтеза и очистки, малая доступность исходных реагентов. Известные методы получения не приводят к целевым продуктам с высокими и воспроизводимыми выходами. Имеющиеся в литературе данные о растворимости, летучести, отличаются неполнотой и противоречивостью. Данные о термических свойствах и структурах большинства соединений и промежуточных продуктов реакций отсутствуют.
Цель работы заключается в создании научных основ алкоксотехнологии галлата лантана.
Достижение цели включает:
- оптимизацию описанных в литературе и разработке новых методов синтеза алкоголятов галлия и лантана;
- изучение их физико-химических характеристик (в частности, растворимости в спиртах и других органических растворителях, летучести и строения с применением методов ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, РФА, РСтА), выбор оптимальных гомологов для золь-гель технологии;
- изучение взаимодействия Оа(ОЯ)з и Ьа((Ж)з.
Научная новизна. Разработаны новые методы синтеза алкоголятов галлия и лантана путем анодного растворения металлов в спиртах (в присутствии фонового электролита) и по реакции металлического лантана со спиртами.
Впервые установлено, что обменная реакция между ваСЬ и КаСЖ (реакция метатезиса) - широко известный путь синтеза Оа(СЖ)з - сопровождается образованием весьма прочных оксоалкоксохлоридов, что существенно снижает выход целевых продуктов. Впервые получены и охарактеризованы методом РСтА многоядерные оксоалкоксохлориды галлия - 0а50(0Н)^С15 (Я = Е1, Рг') и [Са12О7(ОЕ0юС112Ру4]Ру.
Методом порошковой дифракции установлено существование полимерной структуры этилата галлия - [Са(ОЕ1)4С(ОЕ1)],. Методом РСтА показано, что продуктом реакции металлического лантана с изопропанолом в присутствии [Р^СЬ +
+ Р^(ОАс)2] является гексаядерный комплекс состава Ьа6(ОРг')пС1 (рассматривавшийся до настоящего времени как Ьа50(0Рг')1з2'Рг0Н).
Показано, что препараты Оа(ОРг')-) и Ьа(ОРг')3 в зависимости от метода синтеза обладают различными физико-химическими свойствами (растворимость в спиртах и
углеводородах, летучесть, способность к кристаллизации). Это явление, обусловленное неоднородностью молекулярного состава препаратов, обозначается термином «координационная полимерия».
Методом кондуктометрического тшровапия определены составы комплексов, образующихся в растворах метилцеллозольватов La, Ga, Ва, Mg - предшественников в золь-гель сишезе твердых электролитов.
Практическая значимость. Полученные в работе данные об условиях синтеза и свойствах отдельных членов гомологических рядов алкоголятов галлия и лантана являются необходимым этапом разработки алкоксотехнологии оксидных фаз. Предложенный электрохимический метод получения алкоголятов галлия и лантана может служить основой их синтеза в укрупненном масштабе.
Обнаруженное существование различных типов молекул отдельных препаратов М(ОРт')з (в зависимости от пути их получения) и взаимных превращений позволяет модифицировать их свойства.
Данные о взаимодействии алкоголятов в растворах могут служить научной основой при разработке алкоксотехнологии материалов на основе LaGaCb. В настоящее время расчворы метилцеллозольватов лантана, галлия и допирующих элементов переданы в НИФХИ имени Я.Я. Карпова для разработки золь-гель синтеза донированного галлата лантана.
Результаты синтеза и рентгенографических исследований (все кристаллические структуры, определенные РСтА, включены в базу данных Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) в виде cif файлов) новых соединений могут бьпь включены в курсы лекций университетов и учебные пособия по неорганической химии и химии координационных соединений. Кроме того, данные об оксоалкоксохлоридах галлия существенно расширяют представления о многоядерных алкоголятах и могут быть использованы как иллюстрации многообразия молекулярных структур этого класса соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке фондов РФФИ (проект № 07-0300128) и Swedish Research Council (Visby Program of the Swedish Institute), а также грантов Правительства Москвы в области науки и образования (ISSEP, 2005 г.) и LG Chem Scholarship 2006 (2006 г.). Часть экспериментальной работы выполнена в Сельскохозяйственном университете Швеции (Упеала, 2006 г.).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях - «V конференции по химии кластерных соединений и многоядерных комплексов» (Астрахань, сентябрь 2006), и «XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии» (Украина, Одесса, сентябрь 2007) и на Международных Конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006, 2007, 2008» (Москва) и «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2006, 2007).
Публикации. Результаты работы опубликованы в 4 статьях реферируемых российских и зарубежных журналов, а также в тезисах 7 докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 156 наименований. Работа изложена на 114 страницах, содержит 18 таблиц и 41 рисунок.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение. Обоснована актуальность темы работы и определены общие задачи исследования.
В обзоре .inгепаivni.i рассматриваются данные о моно- и биметаллических алкоксокомплексах галлия и лантана классов M(OR)¡ и M'xMy(OR)„ (М = Ga, La), их синтез, физико-химические характеристики, в отдельных случаях структуры молекул.
")ьсм en п ментальна» часть и обсуждение результатов
Методы эксперимента
Все алкоголя ты металлов и их производные, исследовавшиеся и данной работе, обладают значительной чувствительностью к действию влаги воздуха и кислороду. В связи с этим, все операции, связанные с синтезом, анализом и изучением свойств, проводили в сухой камере в атмосфере азоча или аргона при тщательной изоляции препаратов от воздуха. Использовали только абсолютные органические растворители.
Одновременное определение С, И и металла методом экспресс-гравиметрии было выполнено Г.Ф. Аиисимовой в ИОХ имени Н.Д. Зелинского РАН.
Температуру начала разложения определяли в теизиметре в изотермических условиях в вакууме. Началом разложения считали температуру, при которой давление диссоциации достигало 10 мм рт. ст. (при навеске 0.5 г).
ПК спектры исследуемых препаратов без растворителей или в виде суспензий в сухом вазелиновом масле (для съемки в области 1300-400 см"') и в гексахлорбутадиене (4000-2500 и 1500-1300 см"1) снимали на Фурье-спектрометрах РЕ 1600 FTIR или РЕ Spectrum One.
Кондуктометрическое титрование проводили на приборе «Egilent 4284А». Электролитической ячейкой служила колба емкостью 25 мл, в которую были впаяны параллельные платиновые электроды площадью 1 см", расстояние между ними составляло 1 см. Раствор подавался из бюретки, присоединенной к ячейке на нормальном шлифе. Измерения проводили при частоте 1 кГц.
Дифрактограммы были получены A.C. Митяевым и 10.А. Великодпым на приборе Image Plate Guinier Camera G670 (СиКа-излучение), a масс-спектры С. Гохилом (Сельскохозяйственный университет Швеции, Упсала) на приборе JEOL JMS-SX/SX-102A DSQ-2 и A.B. Кепманом (кафедра химической технологии и новых
материалов МГУ имени М.В. Ломоносова) на приборе Trace JC Ultra DSQ 2 с прямым вводом при динамическом нагреве от 20 до 300 °С со скоростью 10 °С/мин (расчёт на изотопы f'"Ga и lwLa).
РСтА монокристаллов были выполнены З.А. Стариковой и Ф.М. Долгушиным в ИНЭОС имени А.Н. Несмеянова на приборе Bruker АРЕХ2 CCD с Мо-Ка излучением при 100 К, В.Г. Кесслером в Сельскохозяйственном университете Швеции (г. Упсала) на приборе Bruker SMART CCD 1К при 295(2) К с Mo-Ка излучением, а так же С.И. Трояновым в Университете имени Гумбольдта (г. Берлин) на приборе 1PDS (Stoe) при 180 К.
Синтез н характеристика исходных препаратов
В работе использовали металлический лантан с чистотой > 99.85 % и галлий о.ч. с содержанием основного вещества 99.999.
GaClj получали прямым хлорированием металлического галлия, а также использовали кристаллические препараты ч.д.а. фирмы «.Merck». Сольваты GaCljEtOH и LaCIj'3'PrOH синтезировали при растворении металлических галлия и лантана в растворах НС1 в абсолютных ЕЮН и 'РЮН. Метилат, этилат натрия и изопропилаты натрия и калия получали при растворении металлических натрия или калия в спиртах, изопропилат алюминия - при реакции металла со спиртом в присутствии каталитических количеств АЦОРг'Ь; метилцеллозольваты магния, стронция и бария - при взаимодействии Sr и Ва с метилцеллозольвом.
Синтез монометаллических алкоголятов галлия и лантана
Существенная часть работы посвящена исследованию, разработке и оптимизации методов синтеза алкоголятов галлия и лантана, а так же подробному изучению свойств образующихся продуктов.
Прямое взаимодействие лантана со спиртами
La + 3 ROH -> La(OR)3 + 3/2 Н2| (R = Me, Et, Pr')
Алкоголяты лантана были впервые получены по реакции металлического лантана со спиртами ROH (R = Me, Et, Pr'). В случае изопропилового спирта реакция происходила только в присутствии катализаторов Ь или [HgCI2 + Hgb + Hg(OAc)2]. В последнем случае из растворов кристаллизовались прозрачные блестящие иглы La6(OPr')i7CI (прпарат 1), состав и структура которых были установлены методом РСтА. При вакуумировании маточного раствора был получен белый аморфный
порошок «изопропнлата» лантана (препарат 2). Только Ьа(ОМс)з и Ьа6(ОРг')17С1, согласно данным элементного анализа, а в последнем случае и РСтА, не содержали оксогрунп; остальные продукты являлись, по-видимому, продуктами конденсации с образованием полимерных структур, содержащих оксомостики Ьа-О-Ьа: ЬаОи 5(ОЕ1);, ЬаО! 25(ОРг')|,5 (полимер, полученный при реакции [Ьа + 'РгОН + 12]), ЬаО0 4С1ц |(ОРг')21 (препарат 2).
Электрохимический синтез алкоголик)в галлия и лантана
М + 3 КОН М(ОЯ)з + 3/2 Н2|
В настоящей работе предложен электрохимический метод синтеза М(СЖ)з (М = ва, И = Ме, Е1, Рг1, Ви", С:Н4ОМе; М = Ьа, Я = Рг', С2Н4ОМе), который осуществляли в ячейке с неразделенными катодным и анодным пространствами. Анодом служили металлические галлий или лантан, катодом - пластинка из платины. В качестве фоновых электролитов использовали Ви4ЫВг, Е13Вг^1 или 1_Ю в виде - 0.05 М растворов в соответствующем спирте. Процесс осуществляли при постоянном токе (сила тока 0.05-0.10 А, напряжение 30 - 110 В) в течение 4-30 ч. ,
При синтезе алкоголятов галлия из растворов в МеОН, ЕЮН и "ВиОН выделялись твердые белые вещества. Продукты электрохимического синтеза алкоголятов галлия из 'РгОН, а также галлия и лантана из метилцеллозольва оказались бесцветными жидкостями. При синтезе алкоголятов лантана в 'РгОН образовывался желтоватый аморфный осадок примерного состава ЬаО(ОРг').
Этот синтез затруднен ввиду ограниченного времени процесса: через несколько часов начинается рафинирование металла. Преодолеть это явление и существенно увеличить время синтеза удалось при снижении силы тока до ~ 0.05 А.
Реакции пепеэтепификацни М(ОЯ)з + 3 И'ОН -»М(0'ЯЫ + 3 ЙОНТ
(М = ва, Ьа; К=Рг, ОС2Н4ОМе; Я'= Ме, Е^ Ви")
Для реакции переэтерификации в литературе были предложены в качестве исходных Оа(ОЕОз, Са(ОРЬ)3 и Са(ОРг')3, а для производных лантана - Ьа(ОМе)3 и Ьа(ОРг')3. Реакция переэтерификации Оа(ОЕ0з изопропиловым спиртом оказалась неэффективной ввиду малой растворимости этилата. Наиболее целесообразно использовать только изопропилаты или метилцеллозольваты, принимая во внимание
их растворимость в толуоле. Таким образом оказалось возможным получить метилаты, этилаты и н-бутилаты галлия и лантана. Однако, как было установлено масс-спектрометрически, полученный Оа(ОЕ03 содержал остаточное количество изопропоксильных групп (рис. 1). При переэтерификации целлозольвата галлия образуются нелетучие продукты неполного замещения - Оа(ОМе)2 5(ОС2Н4ОМе)о.5 и Оа(ОЕ0(ОС2Н4ОМе)2.
Са4(ОЕ1ИОРгУ (897; 20} ОщССЖМОРОг* (883; 40) -0?г j-OEt
_^ С;и(ОЕ1)2(ОР1У*(838,30)
I -Е1:0 Са,0|.0Ре)3** (764. 4)
- ОавОХОЕОв* (1031, 6)
Кад 1-ОЯ
0а60>(0Е1)и'(957, 1) Са50;(0£1)п* (986, 4)
1 -СН3 - ОвО(ОЕ1)
Оа«СЫОЕ01с(ОМг)* (943Л)
-Оя50(ОЕ1)и*(901, 7)
1-<ж
-Я20 Ол5О(0Е1)п" (856.1)
1-Ы
-* Оа50;(ОЕ1)1{Г*(827, 100)
-<Ж
,-Оа4(ОЕт)и* (771.8) — Оа4(ОЕ0;з" (726; 6)
Оа40(0Е1),~ (697. 37) -
1-СЖ
0;ч0(0Е<)8~* (652, 2) -СаО((Ж)
- Оа5(ОЕ08*(567. 11)
11;0 1 -ОН
Са;(ОЕ1К~(522, 6)
Оа.О<ОЕ04*(493, 21) -!
1-Мс т-ОЯ ¡-СаО(ОЕ1)
Са,0(0Е|)?(0СН:Г(478.16) ОазО(ОЕ<)5- (448.15) 0;и0(0Е1)5* (363. 28)
1 - Са((Ж)} 1 -<Ж
ОагО(ОЕ1),(ОСН2Г (274. 89) Оа2(ОЕ1)4' (315: 55)
ОлгО(ОЕ1ХОСН2Г(229.9Ф
Рис. 1. Фрагментация в масс-спектре продукта неполного замещения реакции переэтерификации йа(0 Рг')з эта полом.
Обменные реакции ОаС1з с алкоголю ами щелочных металлов йаСЬ + 3 М'СЖ — Са(ОЯ)3 + 3 М'СЦ (М1 = и, Я = Мс, Ег, Рг') ОаС13 вводили в реакцию в виде твердых соединений или растворов в толуоле или эфире. Металлический № или 1л растворяли в смеси РЮН и РЬМе 1:1). Реакция проводилась при различном порядке введения компонентов и различных температурах.
Мегилат галлия таким образом получить не удалось, по-видимому, вследствие образования растворимых устойчивых алкоксохлорогаллатов лития. Са(ОЕ1)з образовывался в виде мелкокристаллического продукта. Свежеполученпые продукты синтеза изопропилата галлия - желтые вязкие препараты - представляли собой алкоксохлориды Оа(ОРг')„С1з.п, не разрушающиеся при длительном кипячении. При их нагревании до 160-170 °С/102 мм рт. ст. в незначительном количестве отгонялся жидкий Оа(ОРг')з с температурой кипения 75-80 °С/10"~ мм рт. ст. в виде маслянистой жидкости, свойства которой не отличались от продукта электрохимического синтеза.
Таким образом, повторение обменной реакции спиртовых растворов СаС13 с этилатом или изопропилатом натрия в соотношении 1:3, описанной как метод синтеза Са(ОЯ)з, позволило установить образование растворимых окосоалкокеохлоридов переменного состава СаОхС1у(ОРг')з_1х.у, у=1-1.3, которые не разрушаются при длительном кипячении реакционной массы. Введение небольшого избытка №(Ж не приводит к увеличению выхода Оа(ОРг')з из-за образования нерастворимого №Оа(ОРг')4. Тем не менее, Оа(ОЕ()з может быть получен независимо от способа и порядка введения реагентов:
ваСЬ + 3 №СЖ -»[ОаС1„((Ж)з_„] + №Оа((Ж)4 + №СЦ Я = Е1 р-рим р-рим
Я = Рг1 р-рим не р-рим
Альтернативные пути синтеза Са(ОЮ^
Применение альтернативных путей синтеза Са((Ж)з - алкоголика алкил- или силиламидов галлия ограничено ввиду малой доступности исходных реагентов, необходимости предварительной очистки и незначительной скорости реакций. Алкогодиз ваНзМеСЫ также не привел к успеху - при действии 'РЮН ие наблюдалось выделения водорода даже при длительном кипячении.
Свойства монометаллических алкоголятов галлия и лантана
Алкоголяты галлия
Все синтезированные Ga(OR)3 (R = Me, Et, Bu") - производные алифатических спиртов - белые твёрдые соединения, свежеперегианный Ga(OPr')3 - жёлтая маслянистая жидкость, Ga(0C2H40Me)3 - бесцветная стеклующаяся жидкость.
Этилат и бутилат галлия разлагаются без плавления при 195 и 174 °С соответственно. Под раствором Ga(OEt)3 разлагается при 135 °С. Температура кипения Ga(OPr')3 75-80 °С/10"3 мм рт. ст., температура разложения 192-193 °С.
Метилат и н-бутилат галлия не растворимы в спиртах и ароматических углеводородах, Ga(OEt)3 мало растворим в спирте и горячем толуоле. Ga(OPr')3 и Ga(0C\H40Mc)3 хорошо растворимы в спиртах и углеводородах. Растворимость препаратов Ga(OEt)3 (синтезированных электрохимически или при обменной реакции) в интервале 20-100 °С возрастает от 3 до 6 %.
Одни и те же гомологи Ga(OR)3 в зависимости от метода синтеза могут обладать различными физико-химическими свойствами. Только Ga(OEt)3, полученный по реакции метатезиса или электрохимически, кристаллический.
Решение структуры этилата галлия по методу порошковой дифракции позволило установить, что, Ga(OEt)3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр.гр. Р-42,с, а = 18.0047(3), с = 5.5957(2)Ä, V = 1813.96(5) A3, Z = 8, Dpac4 = 1.3894 г см"3. Окончательные факторы расхождения составили Rp = 1.41 и К»Р = 1.86, GOF = 0.97, X = 0.95 для 73 уточняемых параметров. Структура образована полимерными зигзагообразными цепочками тригональных бипирамид [Ga(|i-OEt)4,i(OEt)],. Аксиальными являются атомы 0(3) и 0(2), а экваториальными - 0(1), 0(2), О(З) (рис. 2).
При масс-спектрометрическом исследовании оказалось, что в газовую фазу переходит продукт переэтерификации изопропилата галлия этанолом. В его масс-спектре присутствуют ионы, состав которых свидетельствует о неполном замещении изопропоксо- на этоксогруппы (Ga4(OEt)n(OPr')n-n+. п = 2, 3), остальные массы соответствуют [Ga(OEt)3]4- Часть ионов относятся к оксоформам Ga602(0Et)n+ и GasO(OEt)l2+ (рис. 1).
, .
'J
Ф
ai
Рис. 2. Строение фрагмента полимерного [Ga(OEt)4/2(OEt)],.
Свежеприготовленные жидкие препараты Оа(ОРг')3 состоят из димерных молекул. При их кристаллизации в спектрах обнаруживаются фрагменты, относящиеся к тетрамерным молекулам (рис. 3). Такое поведение, а именно существование олигомерных молекул различного строения и состава и возможные превращения между ними обозначается термином «координационная полимерия».
Для Ga(OPr')3 известно существование двух типов ассоциатов - димеров [(RO)2Gá(|j-OR):Ga(OR)2] - из двух тетраэдров с общим ребром - и тетрамеров, строение которых аналогично [А1(ОРг')з]4. Значительная устойчивость димера по сравнению с тетрамером отличает Ga(OPr')3 от А1(ОРг')3. Даже в очень разбавленных растворах Ga(OPr')3 в толуоле преобладают тетрамерные молекулы.
Алкоголяты лантана
Алкоголяты La(OR)3 (R = Me, Et. Рг' (препарат 2), Bu") белые твёрдые соединения. La(OC2H4OMe)3 - продукт электрохимического синтеза - после вакуумирования растворителя представляет собой бесцветную жидкость, неограниченно растворимую в органических растворителях. Препарат 1 - кристаллы в виде игл. Метилат, этилат, н-бутилат не растворимы в органических растворителях.
-0а<011)!
-йЧОК-Ъ
- Са/ОК),:1 (984. 0) |-<Ж
0.-1д(0Ю,Г(925.2)
1-ОК -Е,0
0,-иГ<Ж):с^(866:2) — Оа,ОСОК)5*-(7«4. 1) ,-С.Нб
Са.,огокхонГ~гг25, о 1)
- ОМС®)/ (738.0) -СЖ
Оа.(ОЮ5"(б79, 5) — (577. 0 3)
ОазЮЮ ~ (620, 1)
-Ме
' <За*ОЯц° (492.0) — Сп^ОКЫОС;Ш' (477.2) ,-ОК 1-011
|- СпУОД)/(433, 35) аа:ЮЮ!(ОС:Н4)' (т. 1)
|-Е;0 1-ОК ,-К<а
СацОЮГ (Ъ74;64\^ Си.О/ОХцОСМГ (316,9) — I- КгО/^-ОСз!^ I- 11>0
*ва:0(0$)Г (272. 8) <За;0;(0С:Н1/'<214.24) -с2н4 1-К;0 1-СН:
Оа&ЮКпЮСН>)~ (303; 10) Оа2ОГ (170. 5) вт.О:(ОСН<>~ (200. 9)
1-Ег -СЖ
Оа&ОЩОСНзГ (275,10) ва&ОЮцОСМ' (257 20) *
1-ОМс
СазО/ОЮГОСНз)'(244, 17)
1-0Ме вщО'/ОЯ)' (229, 17)
Оа;ОЮЮ, (331, 10) -С®.
Рис. 3. Фрагментация в масс-спектре Оа(ОРг')з (курсивом отмечены фрагменты, присутствующие не только в кристаллическом изопропилате галлия, но и в спектре неперегнанпого продукта).
Среди алкоголятов лантана алифатического ряда особый интерес представляет изопропилат, который используется в качестве Ьа компонента при синтезе многокомпонентных составов.
При растворении лантана в изопропаноле в присутствии катализатора +
Р^Ь + Нё(ОАс):] и при электрохимическом синтезе образуются препараты переменного состава (оксокомплексы, алкоксохлориды и т.д.), различные по своим свойствам. Только в первом случае в реакционном растворе накапливался неограниченно растворимый препарат, который после вакуумирования растворителя
имеет состав LaOa^OPr'^.iCln.i. При хранении таких препаратов или их растворов происходит «старение», сопровождающееся снижением растворимости вплоть до нуля. Вторым продуктом этой реакции являются кристаллы, согласно данным РСтА, состав и структура которых [Lafl(Hf,-Cl)(H3-OPrl);>(|j-OPr')<)(OPr')6].
Комплекс La6(OPr')nCI изоструктурен известному неодимовому аналогу. Он кристаллизуется в моноклинной сингонии. пр.гр. Р2//п, а = 14.368(1), b = 22.574(2), с = 24.268(2) А, /?= 100.90( 1)°, V = 7729( 1) Á3, Z = 4, Dp¡1C4 =1.610 г см"3. Окончательные факторы расхождения составили Ri = 0.038 и wR2 = 0.065 для 711 независимых отражений.
В молекуле Lañ(OPr')]7Cl шесть атомов La образуют практически правильную тригональную призму, центрированную гексадентатным атомом хлора. Над центрами базисов [Laj] расположены Цз-ОРг' - группы, а атомы металла дополнительно связаны друг с другом тремя бидентатными ц-ОРг'{еч) - группами. Еще три р-ОРг'(ш) - группы связывают атомы лантана, принадлежащие разным треугольникам. Каждый атом металла координирует один концевой лиганд (рис. 4).
Рис. 4. Строение молекулы [Еа6(ц6-С1)(|д3-ОРг')2(ц-ОРг|)9(ОРг')й].
Отсутствие структурных данных о других кристаллических изопропилатах лантана - кроме описанного алкоксохлорида - не позволяют сделать окончательные
выводы о существовании оксоалкоголята типа [Ьа5((15-0)(0Рг1),)] (по аналогии с изопропилатами других РЗЭ).
В газовую фазу переходят этилат, полученный при растворении лантана в этиловом спирте, препарат 2 и продукты его переэтерификации метиловым, этиловым и »-бутиловым спиртами. В масс-спектрах этилата- продукте взаимодействия металлического лантана с ЕЮН - присутствуют фрагменты, относящиеся к тримерам и димерам. Вероятно, эти ионы относятся к продуктам термодеструкции полимерного этилата лантана. Нормальный бутилат лантана мономер в газовой фазе. Масс-спектры «Ьа(ОРг')3» и продуктов его переэтерификации метиловым, этиловым и //-бутиловым спиртами интерпретировать не удалось.
Оксоалкоксохлопиды галлия
Как уже упоминалось выше, обменная реакция между СаС13 и 3 №ОК осложняется образованием весьма прочных алкоксохлоридов. При перекристаллизации непосредственных продуктов реакции из растворов Ру и толуола кристаллизовался комплекс [ва^СМОЕОюСЛпРу^Ру, из спирта и MeCN или из спирата и толуола - Са50(0К)кС15 (Я = Е1, Рг1). Условия проведения РСтА и параметры ячеек представлены в табл. 1
Таблица 1. Кристаллографические данные и условия съемки монокристаллов Са5О(ОЕ08С15, Са50(0Рг')йС15 и [Са1207(0Е1)шС1,2Ру4|Ру.
Соединение Оа5О(ОЕ0цС15 0а50(0Рг'Ш5 [Са,,О7(ОЕ1)10С1,:Ру4]Ру
Формула С1бН4иС150а509 С24Н56С150а509 СзоНдаСЬзСап^Оп
Мол. масса 902.33 1014.54 2299.24
Темпер., К 295(2) 100(2) 295(2)
Сингония моноклинная орторомбическая моноклинная
Пр. группа С2/с Рссп Р2[/п
а, А 21.758(17) 11.6762(5) 20.378(11)
Ь,А 9.519(8) 16.8601(8) 22.127(13)
с, А 19.221(16) 20.0205(9) 20.490(12)
а, град 90.00 90.00 90.00
Р, град 121.733(14) 90.00 107.176(15)
7, град 90.00 90.00 90.00
V, А3 3386(5) 3941.3(3) 8827(9)
г 4 4 4
Число неза- 1696 5388 8405
висимых
отражений
Р2 0.999 1.010 1.019
я. 0.0645 0.0599 0.0691
0.1573 0.0560 0.1488
Молекулы Са5(ц5-0)(д-СЖ)кС15 (к = Ей 'Рг) представляют собой сплюснутую тетрагональную пирамиду с аксиальным октаэдрическим атомом металла [Оа(д5-0)(ц-(Ж)4С1] и четырьмя тетрагонально-бипирамидальными атомами [0а(ц3-0)((а-СЖ)зС1] в экваториальных плоскостях. В центре молекулы расположена пентадентатная оксогруппа, а вдоль ребер - 8 ц-СЖ групп, 4 из которых - более короткие - соединяют октаэдрический атом ва с пентакоординационными. а 4 группы вдоль ребер базиса связывают друг с другом тригонально-бипирамидальные атомы металла (рис. 5).
Рис. 5. Строение молекулы 0а5(Ц5-0)(ц-0К)8С15 (И = Е1. 'Рг).
Молекулы 0а5(ц5-0)(!Д.-(Ж)8С15 практически не отличаются от их структурных аналогов - производного железа Ре5О(ОЕ[)8(ОЕ05.
Комплекс [Оа^СЫОЕ^юОпРу^Ру представляет собой центросимметричную 12-тиядерную молекулу - [Са12(ц4-О)2(^з-О)5(ц-ОЕ0ц)С112Ру4]Ру, состоящую из двух фрагментов [0а5(^4-0)(^3-0)2(Ц-0Ес)5С14Ру], связанных циклической группой [Са4(^3-0)5С12Ру2] с ц3-0(5) - в центре (рис. 6).
ЯК
Рис. 6. Строение молекулы [0а12(Ц4-0)2(Цз-0)5(|Д-0Е1)1иС11:Ру4]Ру.
Молекула [0а12(Ц4-0)2(|аз-0)5(|а-0Е1:)к)С112Ру4]Ру является новым представителем ряда многоядерных оксоалкоголятов трехвалентных металлов. В настоящее время известны молекулы, содержащие от 9 до 11 атомов металлов -[Ре9О3(ОЕ021]'ЕЮН, Al5Mg4Oз(OH)з(OPri)s(acac)6, [МщОДОЕОзз],
[А1п06(ОРг")1о(С)Рг')ш((Ж)(1ЮН)2]. В их состав также входят пентаядерные циклы, связанные друг с другом общей стороной [М(ц3-0)(ц-(Ж)1 или центральными группировками [А12(Цз-0)21 и [А1((Ж)(ц-0)2(|аз-0)2] (рис. 7).
00
оО «О
Г Д
Рис. 7. Металл-кислородные скелеты пента-, нона-, дека-, ундека- и додекаядерных молекул оксоалкоголятов: (а) Ре5О(ОЕ0|з или 0а50(СЖ)кС15 (К = Ей !Рг), (б) (Ре903(0Е1)2|)'ЕЮН, (в) А1,„04(0Е1)22, (г) А111Ой(ОРгл)1П(ОРг|)|0(ОК)(кОН)2, (д) [0а1207(0&)1ПС112Ру4]Ру.
Биметаллические комплексы
Алкоксогаллаты (и -алюминаты) натрия и калия - «предшественники» в синтезе биметаллических комплексов галлия и лантана были получены в результате
реакций комплсксообразования двух алкоголятов М(ОРт')з (М = AI, Ga) и М'ОРг1 в среде толуола или спирта:
М(ОРг')з + М'ОРг' М'М(ОРг')4.
Оказалось, что NaM(OPr')4 не растворимы в толуоле или спирте в отличие от KM(OPrV
При синтезе LaGa3(OPr')12 по реакции ЬаС1зЗ'РЮН + 3 КСа(ОРт')4 -> LaGa^OPr1),, + 3 КСЦ. оказалось, что осадок KCl выпадает не полностью вследствие образования устойчивых алкоксохлоридов. Масс-спектрометрическое исследование этих препаратов не подтвердили литературные данные о летучести образующихся соединений.
При попытках синтеза комплексов с соотношением Ga:La =1:1 (по аналогии с алюминиевым аналогом):
KGa(OPr')4 + ЬаСЬ З'РЮН + 2 КОРг' — ЬаСа(ОРт% + 3 КСЦ установено, что комплекс GaLa(OPr')<, также не образуется.
Попытки ввести во взаимодействие изопропилаты галлия и лантана в изопропаноле привели к кристаллизации с незначительным выходом иглообразных кристаллов, состав и структуру которых установить не удалось.
Вместе с тем, замена Ga(0Pr')3 на А1(ОРг')3 привела к кристаллизации комплекса Al(,La404(0Pr')iHCl4. состав и структура которого были определены методом РСтА. Оксоизопропокеохлорид Al(,La404(0Pr')i8Cl4 кристаллизуется в моноклинной ячейке с пространственной группой PI и параметрами а= 13.196(3), Ь-14.806(3), с= 16.251(3) Ä, « = 90.89(3), ß= 101.80(3), у= 114.88(3), V = 2801.1(10) Ä3, Z = 2.
Молекула А16Еа4(ц4-0)2(цз-0)2(цз-С1)2(ц-С1)2(ц-0Рг')ш(0Рг')й состоит из двух искаженных тригональных бипирамид [А1зЬа2], соединенных между собой двумя (|аг С1) и двумя (ji2-CI). Атомы La(2), А1(1) и А!(3) занимают экваториальные позиции, а La(l) и А1(2) - аксиальные. Каждый полиэдр [А1зЬа2] центрирован группой (ц4-0), которая лежит практически в экваториальной плоскости [La(2)Al(l)Al(3)] (рис. 8).
% J** 9"'
9a«
Oäi
gicM
Рис. 8. Строение молекулы А1йЬа4(ц4-О)2(Цз-О)2(ргС1)2(|.1-С1)2(ц-ОРг|)]0(ОРг|)8.
Взаимодействие целлозольватов галлия, лантана, магния и бария в растворах метил целлозольва
Использование жидких метилцеллозольватов позволило получить растворы в метилцеллозольве всех основных и допирующих компонентов, входящих в состав галлата лантана.
На кривых кондуктометрического титрования в системе Ga(OR>3 - La(OR)3 -HOR наблюдались изломы при соотношении компонентов Ga:La = 3:2, 1:1, 1:2, 1:3, в системе Ba(OR)2 - La(OR)3 - ROH - при Ba:La = 3:1, 1:3, в системе Mg(OR)2 - Ga(OR)3 -ROH - при Mg:Ga = 3:1, 2:1, 1:1, в системе Ba(OR)3 - Ga(OR), - ROH - при Ba:Ga = 3:1, 3:2, 1:1. В случае системы Mg(OR)2 - La(OR)3 - ROH комплексы в растворе, по-видимому, не образуются.
В заключение отметим, что для использования в золь-гель процессе синтеза LaGa03 в качестве оптимальных можно рекомендовать изопропилаты и метилцеллозольваты ввиду их доступности и растворимости в органических растворителях.
выводы
1. Предложен прямой электрохимический метод синтеза алкоголятов галлия и лантана при анодном растворении металлов в спиртах. Впервые осуществлен синтез метилата и этилата лантана при реакции лантана со спиртами.
2. Установлено, что обменная реакция ваОз с ЫаОП - наиболее распространенный метод синтеза алкоголятов металлов - сопровождается образованием прочных оксоалкоксохлоридов галлия, существенно снижающим выходы Оа(СЖ)з. Впервые получены и охарактеризованы методом РСтА многоядерные оксоалкоксохлориды галлия - [Са12(Ц4-0)2(Цз-0)5(й-0Е1)1иС112Ру4]Ру и Са5(Ц5-0)(Ц-ОК)8С15 (Я = Еь Рг1). Первый является новым представителем ряда многоядерных (от 9 до 11) оксоалкоголятов трехвалентных металлов.
3. Установлено существование различных форм Са(ОЕ()|. Продукт электрохимического синтеза или обменной реакции СаС13ЕЮН с ЫаОЕ1 -нелетучий полимер, имеющей зигзагообразную структуру [Оа(ОЕ1)4/2(ОЕ1)],. Вторая - летучая аморфная форма - образуется при переэтерификации Са(ОРг')з этанолом.
4. Препараты растворимого «изопропилата» лантана (рассматривавшиеся до настоящего времени как Еа50(0Рг')1з 2'РЮН) образуются при реакции металла со спиртом только в присутствии хлорсодержащих соединений. Вторым кристаллическим продуктом реакции является комплекс, состоящий из тригонально-призматических молекул [Ьа6(Цб-С1)(Цз-ОРг')2(ц-ОРг')9(ОРг')6]. В отсутствие С1" образуются нерастворимые полимерные Ьа(ОРг')3.
5. Установлено, что взаимодействие изопропилатов галлия и лантана, а также обменные реакции ЬаС13 с КОа(ОРг')4 не приводит к образованию гетерометаллических алкоголятов - вопреки литературным данным. При взаимодействии А1(ОРг')3 с «Ьа(ОРг')з» выделен кристаллический оксоалкоксохлорид [А16Еа4(ц4-0)2(цз-0)2(цз-С1)2(ц-С1)2((.1-0Рг')1и(0Рг')й].
6. Методом кондуктометрического титрования определены составы комплексов, образующихся в растворах Са:Ьа = 3:2, 1:1, 1:2; Ва:Ьа = 3:1, 1:3; Mg:Ga = 3:1, 2:1, 1:1. Использование жидких метилцеллозольватов Ьа, йа, Ва, Mg позволило получать растворы для золь-гель синтеза ЬаваОз.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ
Статьи:
1. Z.A. Starikova, V.G. Kessler, N.Ya. Turova, D.E. Tcheboukov, E.V. Suslova. New polymtclear aluminium oxoalkoxides. Molecular Structures of Al,i(fj4-0)2(fJ.r0)(iJ-0):(ft-0Pr")idfj-0Pri)2(fi-R0H)2(0Pri)H(0R), R=Pr'" and Al5Mg4(fi4-O):(fjr0)(/j-0H)ji(M-0Pri)!l (p.rf-acac)4(>]2-acac): II Polyhedron, 2003, v. 22, p. 109.
2. G.A. Seisenbaeva, S. Gohil. E.V. Suslova, T.V. Rogova, N.Ya. Turova, V.G. Kessler. The Synthesis of Iron (III) Ethoxide Revisited: Characterization of the Metathesis Products of Iron (III) Halides and Sodium Ethoxide. // Inorg. Chim. Acia, 2005, v. 358, p. 3506.
3. E.V. Suslova, V.G. Kessler, S. Gohil, N.Ya. Turova. Oxoethoxide Chlorides -Representatives of Oligonuclear Alkoxide Complexes of Gallium: Penta- and Dodecanuclear Molecules. И Eur. J. Inorg. Chem., 2007, p. 5182.
4. E.B. Суслова, Н.Я. Турова, A.C. Митяев, A.B. Кепмаи, С. Гохил. Алкоголяты галлия: синтез и свойства. // Жури. Неорг. Химии, 2008, т. 55, с. 725.
Тезисы докладов:
1. Е.А. Синдицкая, Е.В. Суслова. Алкоголяты галлия - предшественники оксидных материалов И Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция «Фундаментальное материаловедение», Москва 12-15 апреля 2006. Сб. тезисов, с. 142.
2. N.Ya. Turova, A.I. Yanovskiy, E.V. Suslova. Polymtclear complexes in the chemistry of metal alkoxides: association, «coordination polymerism», oligomeric oxoalkoxides. II Vth conference on cluster's chemistry and polynuclear compounds clusters-2006, Astrakhan, 4-8 September 2006, Book of Abstracts, p. 048.
3. E.B. Суслова. Алкоголяты галлия: синтез и свойства. И VI школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Москва 24-26 ноября 2006. Сб. тезисов, с. 30.
4. E.B. Суслова, A.C. Митяев. Алкоголяты галлия - предшественники материалов на основе Ca ¡О}. // Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», секция «Неорганическая химия», Москва 11-14 апреля 2007. Сб. тезисов, с. 285.
5. 11.Я. Турова, Е.В. Суслова, В.Г. Кесслер, A.C. Митяев. Алкоголяты галлия -предшественники материалов на основе Са203. II XXI международная Чугаевекая конференция по координационной химии, Одесса 4-7 сентября 2007. Сб. тезисов, с.234.
6. Е.В.Суслова. Исследование комтексообразования в растворе метипцелпозольватов - «предшественников» галлата лантана, полученного методом алкоксотехнологии. II VII школа-семинар «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», Звенигород 2325 ноября 2007. Сб. тезисов, с. 50.
7. Е.В. Суслова. Синтез и исследование изопропиюта галлия. II Международная конференция по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008», секция «Неорганическая химия», Москва 8-11 апреля 2007. Сб. тезисов, с. 413.
Введение
Содержание
Обзор литературы
1. Монометаллические алкоголяты галлия и лантана
1.1. Методы синтеза
1.1.1. Реакции металлов со спиртами
1.1.2. Анодное окисление металлов
1.1.3. Реакции переэтерификации
1.1.4. Обменное взаимодействие МС13 с M'OR (реакции 12 метатезиса)
1.1.5. Реакции алкоголиза МХ
1.2. Физико-химические свойства алкоголятов галлия и лантана
1.2.1. Алкоголяты галлия
1.2.2. Алкоголяты лантана
2. Гетерометаллические алкоголяты галлия и лантана
3. Золь-гель синтез оксидных материалов
Экспериментальная часть
1. Методы эксперимента
1.1. Абсолютирование растворителей
1.2. Методы анализа и физико-химических исследований
2. Синтез и характеристика исходных препаратов
3. Синтез монометаллических алкоголятов галлия и лантана
3.1. Прямое взаимодействие лантана со спиртами
3.2. Электрохимический синтез алкоголятов галлия и лантана
3.3. Реакции переэтерификации
3.4. Обменные реакции GaCb с алкоголятами щелочных металлов
3.4.1. Синтез метилата галлия
3.4.2. Синтез этилата галлия
3.4.3. Синтез изопропилата галлия
3.5. Альтернативные пути синтеза Ga(OR)
3.6. Оксоалкоксохлориды галлия
4. Свойства монометаллических алкоголятов галлия и лантана 59 4.1. Алкоголяты галлия 5 9 4.2 Алкоголяты лантана
5. Синтез и свойства биметаллических алкоголятов галлия и 71 лантана
5.1. Взаимодействие М'ОРг1 с Мш(ОРг')3 (М1 = Na, К; Мш = Al, Ga)
5.2. Исследование синтеза алкоксогаллатов лантана
5.3. Взаимодействие целлозольватов галлия, лантана, магния и 76 бария в растворах метилцеллозольва
Обсуждение результатов Выводы
Актуальность работы. Интерес к органическим производным галлия и лантана в настоящее время связан с возможностью их использования в качестве предшественников ряда оксидных композиций в золь-гель синтезе или технологии CVD. Алкоголяты галлия успешно применяются для получения нанокристаллических порошков а- или P-Ga203 [1], а также газовых сенсоров на их основе [2], люминофоров [3], твердых электролитов (в первую очередь LaGa03, допированного рядом металлов [4]), каталитических систем на базе цеолитов [5], GaN - одного из основных полупроводниковых материалов [6]. Описано применение метилата лантана в золь-гель синтезе ВТСП [7], хромита лантана LaCr03 [8], а изопропилата лантана для получения нанокристаллических порошков La203 [9], прозрачной сегнетокерамики (РЬ, La)(Zr, Ti)03 [10], La0.7Ca0.3MnO3 и Lai.xSrxMn03- материалов с колоссальным магниторезистивным эффектом [11, 12]. Изопропилат лантана может использоваться в качестве катализатора полимеризации, например, в реакции раскрытия цикла циклических эфиров [13, 14]. Комплекс изопропилата лантана с бинафтолятом (BINOL) натрия Na-La-BINOL - катализатор несимметричной реакции Михаэля, a Li-La-BINOL - несимметричной реакции эпоксидирования [15].
Несмотря на широкое распространение золь-гель синтеза разнообразных материалов, в литературе отсутствуют сведения о его применении для получения допированных галлатов лантана -высокоэффективных твердых электролитов. Эти составы - La(Sr, Ba)Ga(Mg)03.5 или La(Sr, Ba)Ga(Mg/Fe,Ni)03.5, LaLiDTi(Ga)03 со структурой типа перовскита обладают анионной, анионно-электронной или катионной проводимостью соответственно (наибольшей проводимостью обладают составы Lao.8Sro.2Gao.85Mgo.15O2.825 и Lao.9Sro.1Gao.gMgo.2O2.85 [16]). Всё это обуславливает интерес к этим соединениям и материалам на их основе в виде керамик и плёнок.
Перспектива практического применения алкоголятов галлия и лантана обуславливает необходимость оптимизации их синтеза и установления основных физико-химических характеристик этих соединений, а также их биметаллических комплексов, условий приготовления растворов, содержащих все основные и допирующие элементы, исследования образующихся при гидролизе золей и гелей.
Использованию алкоголятов галлия и лантана препятствует несовершенство их синтеза и очистки, малая доступность исходных реагентов. Известные методы не приводят к высоким и воспроизводимым выходам целевых продуктов. Имеющиеся в литературе данные о растворимости, летучести, отличаются неполнотой и противоречивостью. Данные о термических свойствах и структурах большинства соединений и промежуточных продуктов реакций отсутствуют.
Цель работы заключается в создании научных основ алкоксотехнологии галлата лантана.
Достижение цели включает:
- оптимизацию описанных в литературе и разработку новых методов синтеза алкоголятов галлия и лантана;
- изучение их физико-химических характеристик (в частности, растворимости в спиртах и других органических растворителях, летучести и строения с применением методов ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии, РФА, РСтА), выбор оптимальных гомологов для золь-гель технологии;
- изучение взаимодействия Ga(OR)3 и Ьа((Ж)з, попытки синтеза алкоксогаллатов лантана.
Научная новизна. Разработаны новые методы синтеза алкоголятов галлия и лантана — анодное растворение металлов в спиртах (в присутствии фонового электролита), реакция металлического лантана со спиртами, а так же получение метилатов, этилатов и «-бутилатов лантана и галлия с помощью реакции переэтерификации M(OR)3 (R = Рг', С2Н4ОМе) спиртами R'OH (R' = Me, Et, Bu").
Впервые установлено, что обменная реакция между GaCb и NaOR (реакция метатезиса) осложняется образованием весьма прочных оксоалкоксохлоридов, что существенно снижает выход целевых продуктов.
Впервые получены и охарактеризованы методом РСтА многоядерные оксоалкоксохлориды галлия - Ga50(0R)8Cl5 (R = Et, Рг1) и [Ga12O7(OEt)I0ClI2Py4]Py.
Методом порошковой дифракции установлено существование двух форм этилата галлия: аморфной и полимерной со структурой [Ga(OEt)4/2(OEt)]TO. Методом РСтА показано, что продуктом реакции металлического лантана с изопропанолом в присутствии [HgCl2 + Hgl2 + Hg(OAc)2] является гексаядерный комплекс состава La6(OPr')i7Cl (рассматривавшийся до настоящего времени как La50(0Prl)i3 21Pr0H).
Препараты Ga(OPr')3 и La(OPr')3 в зависимости от условий синтеза обладают различными физико-химическими свойствами. Это явление, обусловленное неоднородностью их молекулярного состава, обозначается термином «координационная полимерия».
Методом кондуктометрического титрования определены составы комплексов, образующихся в растворах метилцеллозольватов La, Ga, Ва, Mg -предшественников в золь-гель синтезе твердых электролитов.
Практическая значимость. Полученные в работе данные об условиях синтеза и свойствах отдельных членов гомологических рядов алкоголятов галлия и лантана актуальны при дальнейшем применении их в алкоксотехнологии оксидных фаз. Предложенный электрохимический метод получения алкоголятов галлия и лантана может служить основой их синтеза в укрупненном масштабе.
Обнаруженное существование различных типов молекул отдельных препаратов М(ОРг')3 (в зависимости от пути их синтеза) и взаимных превращений позволяет модифицировать их свойства.
Данные о взаимодействии алкоголятов в растворах могут служить научной основой при разработке алкоксотехнологии материалов на основе LaGa03. В настоящее время растворы метилцеллозольватов лантана, галлия и допирующих элементов переданы в НИФХИ им. Л.Я. Карпова для разработки золь-гель синтеза порошков и пленок допированного галлата лантана.
Результаты синтеза и рентгенографических исследований (все кристаллические структуры, определенные РСтА, включены в базу данных Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC) в виде cif файлов) новых соединений могут быть включены в курсы лекций университетов и учебные пособия по неорганической химии. Кроме того, данные об оксоалкоксохлоридах галлия существенно расширяют представления о многоядерных алкоголятах и могут быть использованы как иллюстрации многообразия молекулярных структур этого класса соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке фондов РФФИ (проект № 07-03-00128) и Swedish Research Council (Visby Program of the Swedish Institute), а также грантов Правительства Москвы в области науки и образования (ISSEP, 2005 г.) и LG Chem Scholarship 2006 (2006 г.). Часть экспериментальной работы выполнена в Сельскохозяйственном университете Швеции (Упсала, 2006 г.).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях - «V конференции по химии кластерных соединений и многоядерных комплексов» (Астрахань, сентябрь 2006), и «XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии» (Украина, Одесса, сентябрь 2007) и на Международных Конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006, 2007, 2008» (Москва) и «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2006, 2007).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы, включающего ххх наименований. Работа изложена на 114 страницах, содержит 17 таблиц и 41 рисунок.
Выводы
1. Предложен прямой электрохимический метод синтеза алкоголятов галлия и лантана при анодном растворении металлов в спиртах. Впервые осуществлен синтез метилата и этилата лантана при реакции лантана со спиртами.
2. Установлено, что обменная реакция GaCl3 с NaOR - наиболее распространенный метод синтеза алкоголятов металлов — сопровождается образованием прочных оксоалкоксохлоридов галлия, существенно снижающим выходы Ga(OR)3. Впервые получены и охарактеризованы методом РСтА многоядерные оксоалкоксохлориды галлия - [Gai2(p4-0)2(p3-O)5(p-OEt)10Cli2Py4]Py и [Ga5(p5-0)(p-0R)8Cl5] (R = Et, Pr!). Первый является новым представителем ряда многоядерных (от 9 до 11) оксоалкоголятов трехвалентных металлов.
3. Установлено существование различных форм Ga(OEt)3. Продукт электрохимического синтеза или обменной реакции GaCl3'EtOH с NaOEt -нелетучий полимер, имеющей зигзагообразную структуру [Ga(OEt)4/2(OEt)]ro. Вторая - летучая аморфная форма - образуется при переэтерификации Ga(OPr')3 этанолом.
4. Препараты растворимого «изопропилата» лантана (рассматривавшиеся до настоящего времени как La50(0Pr1)i3"21Pr0H) образуются при реакции металла со спиртом только в присутствии хлорсодержащих соединений. Вторым - кристаллическим продуктом реакции - является комплекс, состоящий из тригонально-призматических молекул [La6(p6-Cl)(p3-OPri)2(ji-OPri)9(OPri)6]. В отсутствие С1" образуются нерастворимые полимерные La(OPr')3.
5. Установлено, что взаимодействие изопропилатов галлия и лантана, а также обменные реакции LaCl3 с KGa(OPr')4 не приводит к образованию гетерометаллических алкоголятов - вопреки литературным данным. При взаимодействии А1(ОРг')3 с «La(OPr')3» выделен кристаллический
ОКСОаЛКОКСОХЛОрИД [А1бЬа4(|14-О)2(|1з-О)2(|1з-С1)2(|1-С1)2(|1-ОРг1)10(ОРг1)8].
6. Методом кондуктометрического титрования определены составы комплексов, образующихся в растворах с соотношением Ga:La = 3:2, 1:1, 1:2; Ba:La = 3:1, 1:3; Mg:Ga = 3:1, 2:1, 1:1. Использование жидких метилцеллозольватов La, Ga, Ва, Mg позволило получать растворы для золь-гель синтеза LaGa03.
1. М. Ristic, T.S. Popovic, S. Music. «Application of sol-gel method in the synthesis of gallium(1.I)-oxide» // Mater. Letters. 2005. V. 59 P. 1227.
2. C.J. Carmalt, S.J. King. «Gallium(III) and indium(III) alkoxides and aryloxides» // Coord. Chem. Rev. 2006. V. 250. P. 682.
3. S. Daniele, D. Tcheboukov, L.G. Hubert-Pfalzgraf. «Functional homo- and heterometallic alkoxides as precursors for sol-gel routes to transparent ZnGa204 coatings» // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 2519.
4. A.S. Tas, P.J. Majewski, F. Aldinger. «Chemical Preparation of Pure and Strontium- and/or Magnesium-Doped Lanthanum Gallate Powders» // J. Am. Ceram. Soc. 2000. V. 83. P. 2954.
5. P. Meriaudeau, C. Naccache. «The role of Ga203 and proton acidity on the dehydrogenating activity of Ga203-HZSM-5 catalysts: evidence of a bifunctional mechanism» //J. Molecul. Catal. 1990. V. 59. P. L31.
6. D. Kisailus, J.H. Choi, F.F. Lange. «Chemical solution deposited GaN films from oxygen- and nitrogen-based precursors» // J. Mater. 2002. V. 17. P. 2540.
7. Патент США 4920093 (1990).
8. S. Bilger, G. Blab, R. Forthmann. «Sol-gel synthesis of lanthanum chromite powder» //J. Eur. Ceram. Soc. 1997. V. 17. P. 1027.
9. F. Ali, A.V. Chadwick, M.E. Smith. «EXAFS analysis of the structural evolution of gel-formed La203» // J. Mater. Chem. 1997. V. 1. P. 285.
10. L.M. Brown, K.S. Mazdiyasni. «Cold-Pressing and Low-Temperature Sintering of Alkoxy-Derived PLZT» //J.Am. Ceram. Soc. 1972. V. 55. P. 541.
11. Y.I-I. Li, F. Damay, L.F. Cohen, K.A. Thomas, A.K.M. Hossain, J.L. MacManus-DriscoIl, «Structure and Magnetic Properties of Lao.7Cao.3Mn038 for (3 8) < 3.0» // J. Am. Ceram. Soc. 2001. V. 84. P. 747.
12. K. Prabhakaran, J. Joseph, N.M. Gokhale, S.C. Sharma, R. Lai. «Synthesis of Nanocrystalline Lanthanum Strontium Manganite Powder by the Urea-Formaldehyde Polymer Gel Combustion Route» // J. Am. Ceram. Soc. 2006. V. 89. P. 2335.
13. M. Save, A. Soum. «Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactones and Lactide Initiated by Lanthanum Isopropoxide» // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 2591.
14. M. Save, M. Schappacher, A. Soum. «Controlled Ring-Opening Polymerization of Lactones and Lactides Initiated by Lanthanum Isopropoxide» // Macromol. Chem. Phys. 2002. V. 203. P. 889.
15. Патент Японии JP-A 8-291178 (1998).
16. H. Hayashi, H. Inaba, M. Matsuyma, N.G. Lan, M. Dokiya, H. Tagawa. «Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxide». //Solid State Ionic. 1999. V. 122. P. 1.
17. D.C. Bradley. In Preparative Inorg. Reactions. Ed. W.L. Jolly // Interscience Publ. New York. 1965. V. 2. P. 226.
18. D.C. Bradley, R.C. Mehrotra, D.P. Gaur. «Metal Alkoxides» // Academic Press. London. 1978.
19. R.C. Mehrotra, A.S. Singh, U.M. Tripathi. «Recent advances in alkoxo and aryloxo chemistry of scandium, yttrium and lanthanoids» // Chem. Rev. 1991. V. 91. P. 1287.
20. N.Ya. Turova, E.P. Turevskaya, V.G. Kessler, M.I. Yanovskaya. «The Chemistry of Metal Alkoxides» // Kluwer Academic Publishers. Boston, Dordrecht, London. 2002.
21. H. Meerwein, T. Bersin. «Untersuchungen iiber Metallalkoholate und Orthosaureester. I. Uber Alkoxosauren und ihre Salze» // Ann. 1929. Bd. 476. S.113.
22. H. Adkins, F.W. Cox. «Relative Oxidation-Reduction Reactivities of Ketones and Aldehydes and Applications in Synthesis» // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60.P. 1151.
23. H. Booch, A. Paul, H. Funk. «Umsetzungen des Galliums mit organischen Verbindurgen» //Z. anorg. allg. Chem. 1965. Bd. 337. S. 145.
24. T.J. Boyle, L.A.M. Ottley. «Advances in Structurally Characterized Lanthanide Alkoxide, Aryloxide, and Silyloxide Compounds» // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 1896.
25. G. Helgesson, S. Jagner, O. Poncelet, L.G. Hubert-Pfalzgraf. «Synthesis and molecular structure of Nd5(p5-0)(p3-0R)2(fi2-0R)6(0R)5(R0H)2 (R = Pr1). The first example of a trigonal bipyraidal mtal oxoalkoxide» // Polyhedron. 1991. V. 10. P. 1559.
26. M. Kritikos, M. Moustakimov, M. Wijk, G. Westin. «Synthesis, Structure and Characterization of Ln50(0Pr')i3 with Ln = Nd. Gd or Er» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 1931.
27. G. Westin, M. Moustakimov, M. Kritikos. «Synthesis, Characterization, and Properties of Three Europium 2-Propoxides: Eu4(OPrl)i0(HOPr,)3.'2HOPrl, Еи50(0Рг')|3, and ЕиА13(ОРг')12» // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 3249.
28. K.S. Mazdiyasni, C.T. Lynch, J.S. Smith. «The lanthanide alkoxides» // J. Etud Solids, Finement Div., Saclay. 1967. P. 9.
29. L.M. Brown, K.S. Mazdiyasni. «Synthesis and Some Properties of Yttrium and Lanthanide Isopropoxides» // Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 2783.
30. Н.И. Козлова, Н.Я. Турова, Е.П. Туревская «Об изопропилатах скандия, иттрия и лантана. Полимерия алкоголятов» // Коорд. Химия. 1982. Т. 8. С. 639.
31. Патент США 6930177 (2005).
32. Н.Я. Турова, Е.П. Туревская, В.Г. Кесслер, Н.И. Козлова, А.И. Белоконь. «Метилцеллозольваты металлов» // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37. С. 50.
33. В.А. Шрейдер, Е.П. Туревская, Н.И. Козлова, Н.Я. Турова. «Прямой электрохимический синтез алкоголятов металлов» // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. С. 1687.
34. R. Reinmann, A. Tanner. «The Synthesis and some Propeties of Gallium Etoxide» // Z. Naturforschg. 1965. Bd. 20. S. 524.
35. S.R. Bindal, V.K. Mathur, R.C. Mehrotra. «Preparation and Reactions of Gallium Alkoxides» // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 863.
36. D.C. Bradley, M.M. Faktor. «Preparation of Lanthanum Alkoxides» // Chem. and Ind. 1958. P. 1332.
37. S.N. Misra, T.N. Misra, R.N. Kapoor, R.C. Mehrotra. «Alkoxides of Lanthanide Elements» // Chem. and Ind. 1963. P. 120.
38. R.N.P. Sinha. «Lanthanum alkoxides» // Sci. Cult. 1960. V. 25. P. 594.
39. S.N. Misra, T.N. Misra, R.C. Mehrotra. «Organic compounds of lanthanide elements» // Austral. J. Chem. 1968. V. 21. P. 797.
40. H. Funk, A. Paul, H. Booch. «Uber Umsetzungen des Galliumtrichlorids mit organischen Verbindungen» // Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd. 330. S. 70.
41. R.C. Mehrotra, R.K. Mehrotra «New preparative studies of gallium alkoxides» // Current Sci. 1964. V. 33. P. 241.
42. B.B. Гавриленко, JI.A. Чекулаева, И.А. Савитская, И.А. Гарбузова. «Катализаторы на основе алкоголятов лантана» // Изв. АН. Сер. хим. 1992. С. 2490.
43. S.N. Misra, T.N. Misra, R.N. Kapoor, R.C. Mehrotra. «Synthesis of Lanthanide Elements Alkoxides» // Proc. Nucl. and Radioact. Chem. Sympos. Bombay. Book of Abstracts. 1965. P. 15.
44. Патент США 5470555 (2005).
45. К.S. Mazdiyasni, C.T. Lynch, J.S. Smith. «The Preparation and Some Properties of Yttrium, Dysprosium, and Ytterbium Alkoxides» // Inorg. Chem. 1966. V. 5. P. 342.
46. A. Lebrun, J.-L. Namy, Ы.В. Kagan. «А New Preparation of Lanthanide Alkoxides, and some Applications in Catalysis» // Tetrahedron Lett. 1991. V. 32. P. 2355.
47. Патент Японии JP-B 62-6694 (1997).
48. S. Basharat, C.E. Knapp, C.J. Carmalt, S.A. Barnett, D.A. Tocher. «Synthesis and structures of gallium alkoxides» // New J. Chem. 2008. V. 32. P. 1513.
49. M. Valet, D.M. Hoffman. «Synthesis of Homoleptic Gallium Alkoxide Complexes and the Chemical Vapor Deposition of Gallium Oxide Films» // Chem. Mat. 2001. V. 13. P. 2135.
50. S. Basharat, C.J. Carmalt, S.J. King, E.S. Peters, D.A. Tocher. «Molecular precursors to gallium oxide thin films» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004. P. 3475.
51. D. C. Bradley, J. S. Ghotra, F. A. Hart. «Low co-ordination numbers in lanthanide and actinide compounds. Part I. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)-amido}lanthanides» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. P. 1021.
52. D.C. Bradley, H. Chudzynka, M.B. Hursthouse, M. Motevalli. «Volatile Tris-tertary-alkoxides of Yttrium and Lanthanum. The X-ray crystal structure of LajtOBuVBuOHb.» // Polyhedron. 1991. V. 10. P. 1049.
53. M.J. McGeary, P.S. Coan, K. Folting, W.E. Streib, K.G. Caulton. «Yttrium and lanthanum Silyloxide complexes» // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 1723.
54. J.G. Oliver, I.J. Worral. «Mass Spectra of some Group III Alkoxides» // J. Chem. Soc. A. 1970. P. 2347.
55. J.G. Oliver, I.J. Worral. «The structure of gallium isopropoxide» // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1969. V. 5. P. 455.
56. H. Schmidbaur, J.A. Perez-Garcia, H.S. Arnold. «Tetramethylstibonium tetrakis(trimethylsiloxy) aluminate, -gallate, und -ferrate (III)» // Ber. 1964. Bd. 97. S. 842.
57. N.Ya. Turova, V.A. Kozunov, A.I. Yanovskii, N.G. Bokii, Yu.T. Struchkov, B.L. Tarnopol'ski. «Physico-chemical and structural investigation of aluminium isopropoxide» // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979 V. 41. P. 5.
58. К. Folting, W.E. Streib, K.G. Caulton, O. Poncelet, L.G. Hubert-Pfalzgraf. «Characterization of aluminium isopropoxide and aluminosiloxanes» // Polyhedron. 1991. V. 10. P. 1639.
59. S. Basharat, W. Betchley, C.J. Carmalt, S. Barnett, D.A. Tocher, H.O. Davies «Synthesis of Group 13 Sesquialkoxides and Their Application as Precursors to Crystalline Oxide Films» // Organometallics. 2007. V. 26 P. 403.
60. D.A. Atwood, J .A. Jegier, S.Liu, D. Rutherford, P. Wei, R.C. Tucker. «Tetrametallic D3-Symmetric Alkoxide Molecules Containing Aluminum» // Organometallics. 1999. V. 18. P. 976.
61. Д. Бредли. «Алкоголяты металлов» // Успехи химии. 1978. Т. 47. С. 638.
62. В.S. Sankhla, R.N. Kapoor. «Preparation of some alkoxides and phenoxides of samarium» // Austral. J. Chem. 1967. V. 20. P. 2013.
63. H.C. Aspinall, M. Williams. «Convenient Preparation of Lanthanide Aryloxides from Lanthanide Nitrate Polyether Complexes and the Crystal Structure of La(0C6H3Me2-2,6)3(Me0(CH2CH20)4Me).» // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 255.
64. P.B. Hitchcock, M.F. Lappert, A. Singh. «Three- and four-co-ordinate, hydrocarbon-soluble-aryloxides of scandium, yttrium, and the lanthanoids; X-ray crystal structure of tris(2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxo)scandium» // Chem. Commun. 1983. P. 1499.
65. M.J. McGeary, P.S. Coan, K. Folting, W.E. Streib, K.G. Caulton «Yttrium and lanthanum complexes» // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 1723.
66. S.J. Mc Lain, N. E. Drysdale. «The Lantanide Alkoxide as catalysts in esters polymerization» // Polym. Prepr. 1992. V. 33. P. 463.
67. V.G. Kessler, L.G. Hubert-Pfalzgraf. Unpublished data. 1998.
68. S. Daniele, L.G. Hubert-Pfalzgraf, J. Vaissermann. «Reactions of coordinated alcohol as a route to mixed-metal La-Zn alkoxides: molecular structure of LaZn3(p.-OBul)6N(SiMe3)3.3» // Polyhedron. 1991. V. 17. P. 4249.
69. G. Rietz, H. Mothes. «Darstellung von Alkalitetraalkoxogallaten» // Z. anorg. allg. Chem. 1968. Bd. 356. S. 202.
70. R.C. Mehrotra, M.M. Agarwal, A. Mehrotra. «Double isopropoxides of lanthanons with gallium» // Synthesis in Inorg. Melal-Org. Chem. 1973. V. 3. P. 407.
71. S. Mathur, M. I. Veith, H. Shen, S. Hufner and M. H. Jikvi. «Structural and Optical Properties of NdA103. Nanocrystals Embedded in an A1203 Matrix» // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 568.
72. S. Mathur, H. Shen, R. Rapalaviciute, A. Kareiva, N. Donia. «Kinetically controlled synthesis of metastable YA103 through molecular level design» // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 3259.
73. M. Kritikos, M. Wijk, G. Westin. «E^AbCO'PrbCHO'Pr^., a novel heterobimetallic alkoxides» // Acta Cryst. 1998. V. C54. P. 576.
74. M. Wijk, R. Norrestam, M. Nygren, G. Westin. «Synthesis, characterization, and structural determination of the bimetallic alkoxide ЕгА1з(ОСзН7')12» // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 1077.
75. M. Moustakimov, M. Kritikos, G. Westin. «NdAl(iPrO)4.3, a novel tetranuclear alkoxide forming merohedrally twinned crystals» // Acta Cryst. 2001. V. C57. P. 515.
76. A. Mehrotra, R.C. Mehrotra. «Double isopropoxides of aluminum, gallium, and indium» // Inorg. Chem. 1972. V. 11. P. 2170.
77. S. Govil, P.N. Kapoor, R.C. Mehrotra. «Double alkoxides of niobium and tantalum with aluminum and gallium» // Inorg. Chim. Acta. 1975. V. 15. P. 43.
78. E.P. Turevskaya, N.Ya. Turova, A.V. Korolev. «Bimetallic alkoxides of niobium» //Polyhedron. 1995. V. 14. P. 1531.
79. Д.Е. Чебуков, Н.Я. Турова, А.И. Белоконь и др. «Об алкоксотанталате алюминия и лантана» //Журнал неорган, химии. 1999. Т. 44. С. 869.
80. V.G. Kessler, N.Ya. Turova, A.N. Panov, A.I. Yanovsky, A.P. Pisarevsky, Yu.T. Struchkov. «Synthesis, X-ray structure and thermal decomposition of lanthanum dioxoisopropoxomolybdate. [La2M0404(p4-0)4(|i-0Pr1)8(0Pr')6]» //Polyhedron. 1996. V. 15. P. 335.
81. S. Daniele. Dissertation. University. Nice. 1995.
82. W.J. Evans, R.E. Golden, J.W. Ziller. «Synthesis, Structure, and Reactivity of Polymetallic Sodium and Lanthanum 4-Methylphenoxide Complexes» // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 3041.
83. C.J.Brinker, G.W.Scherer. «Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing» // Academic Press. San Diego, CA. 1990.
84. Т.Д. Семченко. «Золь-гель процесс в керамической технологии» // Бизнес Информ. Харьков. 1997.97. «Sol-gel Technology». Editor L. Klein // New Jersey. 1988.
85. M. Veith, S. Mathur, H. Shen, N. Lecerf, S. Huefner, M.H. Jilavi. «Single-step preparation of oxide-oxide nanocomposites: chemical vapor synthesis of LnA103/Al203» // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 4041.
86. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. «Органические растворители» // Мир. Москва. 1958.100. «Химический энциклопедический словарь» // Советская энциклопедия. Москва. 1983.
87. Г. Шварценбах, Г. Флашка. «Комплексонометрическое титрование» // Химия. Москва. 1970.
88. В. А. Климова. «Основные микрометоды анализа органических соединений» // Химия. Москва. 1975.
89. L. Mogele. «Zur Reaktion von Gallium (III) halogeniden mit aliphatischen Alkoholen» // Z. anorg. allg. Chemie. 1969. Bd. 364. S. 100.
90. А.И. Яновский, З.А. Старикова, Е.П. Туревская, Н.Я. Турова, А.П. Писаревский, Ю.Т. Стручков. «О структурах сольватов хлорида лантана с изопропиловым спиртом»//Журн. неорган, химии 1996. Т. 41. С. 1248.
91. J.-M. Blanchard, J. Bousquet, P. Claudy, J.-M. Letoffe. «Etude de la stabilite thermique des ethylates alcalins» // J. Therm. Anal. 1976. V. 9. P. 191.
92. К Chandran, R Nithya, К Sankaran, A Gopalan, V Ganesan. «Synthesis and characterization of sodium alkoxides» // Bull. Mater. Sci. 2006. V. 29. P. 173.
93. Н.Я. Турова, Б.А. Поповкин, А.В. Новоселова. «Рентгенографическое и кристаллооптическое исследование метилатов и этилатов магния и щелочноземельных металлов» // Неорг. Матер. 1967. Т. 3. С. 1435.
94. Е. Weiss, W. Btichener. «Die Kristallstruktur des Natriummethylats» // Z. anorg. allg. Chem. 1964. Bd. 332. S. 197.
95. Н.Я. Турова, В.А. Козунов, A.M. Яновский, Н.Г. Бокий, Б.Jl. Тарнопольский, Ю.Т. Стручков, А.В. Новоселова. «Физико-химическое и структурное исследование изопропилата алюминия» // Коорд. Хим. 1978. Т. 4. С. 1517.
96. W. Fieggen, Н. Gerding, N.M. Nibbering. «Structure and physical properties aluminium alkoxides. Part I» // Rec. Trav. Chim. 1968. V. 87. P. 377.111. «Руководство по неорганическому синтезу» под редакцией Г. Брауэра. //Мир. Москва. 1985. С. 1808.
97. М.И. Карповская. Диссертация. МГУ. Москва. 1977.
98. Р.-Е .Werner, L. Ericsson, М. Westdahl. «TREOR, a semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries» // J. Appl. Crystallogr. 1985. V. 18. P.367.
99. V. Favre-Nicolin, R. Cerny. «FOX, "free objects for crystallography": a modular approach to ab initio structure determination from powder diffraction» // J. Appl. Cryst. 2002. V. 35. P. 734.
100. V. Petricek, V. Dusek. // Jana2000. Structure determination Software Programs. Institute of Physics, Praha. Czech Republic. 2000.
101. E.B. Суслова, Н.Я. Турова, А.С. Митяев, А.В. Кепман, С. Гохил. «Алкоголяты галлия: синтез и свойства» // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 55.С. 725.
102. Т.В. Рогова, Н.Я. Турова, Б.В. Жаданов. «Об алкоголятах железа (III) нормального строения. Полимерия алкоголятов» // Коорд. Химия. 1985. Т. 11. С. 638.
103. С.И. Кучейко, В.Г. Кесслер, Н.Я. Турова. «Алкоголяты висмута» // Коорд Химия. 1987. Т. 13. С. 1043.
104. Е.П. Туревская, Н.И. Козлова, Н.Я. Турова, В.Г. Кесслер. «Об алкоголятах ванадия (V). Отношение VO2CI к органическим растворителям» // Коорд. Химия. 1988. Т. 14. С. 926.
105. Н.Я. Турова, В.Г. Кесслер. «Об алкоголятах молибдена (VI)» // ЖОХ. 1990. Т. 60. С. 113.
106. С.И. Кучейко, Н.Я. Турова, Н.И. Козлова, Б.В. Жданов. «Об алкоголятах вольфрама ряда WO(OR)4» // Коорд. Химия. 1985 Т. 11. С. 1521.
107. Т.В. Рогова, Н.Я. Турова, Н.А. Чернова, А.В. Новоселова. «О комплексообразовании алкоголятов железа (III) с алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов» // Журн. неорган, химия. 1985. Т. 11. С. 1240.
108. R.A. Andersen, D.H. Templeton, A. Zalkin. «Synthesis and crystal structure of a neodymium isopropoxide chloride, Nd6OCH(CH3)2.i7Cl» // Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 1962.
109. E.V. Suslova. V.G. Kessler, S. Gohil, N.Ya. Turova. «Oxoethoxide Chlorides Representatives of Oligonuclear Alkoxide Complexes of Gallium: Penta- and Dodecanuclear Molecules» // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 5182.
110. E.V. Suslova, N.Ya. Turova, Z.A. Starikova, A.V. Kepman. «Gallium isopropoxide: Synthesis, properties, "coordination polymerism". New pentanuclear oxoisopropoxide chloride» // Polyhedron (in press).
111. B.E. Тищенко. «О действии амальгамированного алюминия на алкоголи. Алкоголяты алюминия, их свойства и реакции» // ЖРФХО. 1899. Т. 31. С. 694.
112. Е.П. Туревская, А.И. Яновский, Н.Я. Турова, Ю.Т. Стручков. «О сольватах УОСЬ со спиртами»//Коорд. Химия. 1989. Т. 15. С. 191.
113. Е.П. Туревская, Н.Я. Турова. «Об оксобромиде ванадия и его сольватах со спиртами» // Коорд. Химия. 1990. Т. 16. С. 1224.
114. N.Ya. Turova, Е.Р. Turevskaya, M.I. Yanovskaya, A.I. Yanovsky, V.G. Kessler, D.E. Tcheboukov. «Physicochemical approach to the studies of metal alkoxides»// Polyhedron. 1998. V. 17. P. 899.
115. Н.Я. Турова, T.B. Рогова, С.И. Кучейко, Е.П. Туревская. «Способ получения алкоголятов металлов» // А.С. CCCP-SU 1310381, А 1. 1986.
116. М.А. Matchett, M.Y. Chiang, W.E. Buhro. «Soluble and volatile alkoxides of bismuth. The first structurally characterized bismuth trialkoxide: Bi(p.-ri1-OCH2CH2OMe)2(Ti1-OCH2OMe).03» // Inorg. Chem. 1990. V. 29 P. 358.
117. J.A. Ibers. «Crystal and Molecular Structure of Titanium (IV) Ethoxide» // Nature. 1963. V. 197. P. 686.
118. N.Ya. Turowa, B.A. Popowkin, A.V. Nowoselowa. «Physikalisch-chemische Untersuchungen an Magnesium- und Erdalkalimetallalkoholaten» // Z. anorg. allg. Chem. 1969. Bd. 365. S. 100.
119. Е.П. Туревская, Н.Я. Турова, Е.В. Судьин, А.В. Новоселова. «Алкоголяты двухвалентного свинца» // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1982. Т. 18. С. 271.
120. Т.В. Рогова, Н.Я. Турова, Б.В. Жаданов. «Об алкоголятах никеля» // Коорд. Химия. 1985. Т. 11. С. 784.
121. Н.Я. Турова. «Оксоалкоксиды металлов. Синтез, свойства, структура» //Успехи химии. 2004. Т. 73. С. 1131.
122. Е.П. Туревская, Н.И. Козлова, Н.Я. Турова, А.И. Белоконь, Д.В. Бердыев, В.Г. Кесслер, Ю.К. Гришин. «Алкоголяты циркония и гафния. Существуют ли M(OR)4?» // Изв. АН, Сер. хим. 1995. С. 752.
123. А.И. Яновский, В.А. Козунов, Н.Я. Турова, Н.Г. Фурманова, Ю.Т. Стручков «О строении изопропоксохлоридов и трехмерного изопропилата алюминия. Пятикоординационный алюминий в метастабильной фазе» // ДАН СССР. 1979. Т. 244. С. 119.
124. J.A. Hollingshead, R.E. McCarley. «А novel oxygen-centered hexanuclear molybdenum alkoxide cluster, Mo60(OEt)18» // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. P. 7402.
125. M. Veith, F. Gratz, V. Huch, P. Gutlich, J. Ensling. «Synthese und Strukturen neuer Eisen-Sauerstoff-Alkoxid-Cluster» // Z. anorg. allg. Chem. 2004. V. 630. P. 2329.
126. I. Abrahams, D, C. Bradley, H. Chudzynska, M. Motevalli, R. A. Sinclair. «New polynuclear aluminium oxoalkoxides. Crystal structures of A15(jj.5-0)(ц-0Ви')8(0Ви,)5. and [А18(ц4-0)2(ц-0Н)2(ц-0Ви%(0Ви'')8]>> // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 259.
127. B.J. O'Keefe, S.M. Monnier, M.A. Hillmyer, W.B. Tolman. «Rapid and Controlled Polymerization of Lactide by Structurally Characterized Ferric Alkoxides»//J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. P. 339.
128. G. Westin, M. Wijk, M. Moustiakimov, M. Kritikos, «Alkoxide Precursors for Er-Containing Glasses and Ceramics» // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1998. V.
129. V.G. Kessler. «Molecular structure design and synthetic approaches to the heterometallic alkoxide complexes (soft chemistry approach to inorganic materials by the eyes of a crystallographer)» // Chem. Commun. 2003. P. 1213.
130. V.G. Kessler. «Geometrical Molecular Structure Design Concept in Approach to Homo- and Heterometallic Precursors of Advanced Materials in Sol-Gel Technology» // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2004. V. 32. P. 11.
131. M. Veith, F. Gratz, V. Huch. «Ре9Оз(ОС2Н5)2, 'С2Н5ОН A New Structure Type of an Uncharged Iron(III) Oxide - Alkoxide Cluster» // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. P. 367.
132. А.И. Яновский, Н.Я. Турова, Н.И. Козлова, Ю.Т. Стручков. «К вопросу о кристаллическом «этилате» алюминия. Структурное исследование Al,o04(OEt)22» // Коорд. Химия. 1987. Т. 13. С. 149.
133. L. Mogele. «Uber Darstellung, Struktur und Eigenschaften von Alkoxygalliumhalogeniden» // Z. anorg. Allg. Chem. 1968. Bd. 363. S. 166.
134. J.G. Oliver, I.J. Worrall. «Reactions Between the Gallium Dihalides and Ethanol» //J. Chem. Soc. A. 1971. P. 2315.13. P. 125.
