Синтез и физико-химические свойства моно- и биметаллических алкоголятов тантала тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ^ имени М.ВЛОМОНОСОВА

/

Химический факультет

На правах рукописи УДК 547.26'883

ЧЕБУКОВ ДМИТРИЙ ЕВГЕНЬЕВИЧ

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА MOHO- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ АЛКОГОЛЯТОВ

ТАНТАЛА

(Специальность 02.00.01 - неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факульт Московского Государственного Университета им. М.ВЛомоносова, лаборатории направленного неорганического синтеза.

Научный руководитель. - кандидат химических наук, старший научный.

сотрудник Н.Я.Турова

Официальные оппоненты - профессор, доктор химических наук,

Зеленцов В.В.(Физико-технический Институт), - старший научный сотрудник, кандидат химически наук Бакум С.И. (ИОНХ РАН) Ведущая организация - Институт Элементе органических Соединений им.

АН.Несмеянова РАН

Защита диссертации состоится 4 июня 1998 года в 1600 часов на заседай Диссертационного совета К 053.05-59 по химическим наукам при Московск Государственном Университете им. М.ВЛомоносова (119899, Москва, ГСП Ленинские Горы, Химический факультет, ауд. 337).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета'М им. М.ВЛомоносова.

Автореферат разослан 5 мая 1998 года.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

ЛАКучеренко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интерес к алкоголятам тантала базируется на возможности их использования в синтезе высокочистых п -гомогенных оксидных композиции методами золь-гель- и MOCVD-технологии. TaiOj используют в качестве диэлектрика в прецизионных конденсаторах, интегральных схемах. Особенно актуально получение перовскитоподобных фаз типа АП(В[||/3СУ2/3)03? где Ап= Sr, Ва: В"= Mg, Са, Мп. Со. Ni, Zn: Cv= Nb, Ta. Использование керамических материалов на их основе, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью и низким тангенсом угла диэлектрических потерь, привело к созданию добротных диэлектричеких резонаторов для целей современной СВЧ-микроэлектроники.

Перспектива практического применения алкоголятов тантала обуславливает необходимость оптимизации синтеза Ta(OR)j и установления основных физико-химических характеристик этих соединений, а также биметаллических комплексов. Использованию алкоголятов тантала препятствует несовершенство их синтеза (особенно в крупных масштабах) -трудность осуществления реакции и очистки конечных продуктов, малая доступность исходных реагентов. Известные методы синтеза не соответствуют современным требованиям экологии. Имеющиеся в литературе данные о растворимости, термических свойствах, поведении в газовой фазе этих соединений отличаются противоречивостью и неполнотой. В литературе имеются лишь результаты препаративных исследований отдельных комплексов, образующихся в растворах алкоголятов тантала и второго металла. Отсутствуют данные о структурах биметаллических алкоголятов тантала - непосредственных предшественников материалов на основе танталатов, а также моно- и биметаллических оксоалкоксокомплексах тантала, столь характерных для V(V) и Nb(V). Между тем интерес к последнему классу соединений в настоящее время особенно велик, в частности, в связи, с установлением их особой роли в качестве непосредственных предшественников окисных фаз.

Цель работы состоит в оптимизации синтеза алкоголятов тантала, исследовании их физико-химических свойств (в частности^ растворимости в спиртах и других органических растворителях), взаимодействия с

алкоголятами металлов I, II, III и др. групп методами физико-химического анализа, исследовании состава и свойств обнаруженных гетерометаллических алкоголятов (с применением структурного и масс-спектрометрического методов), а также продуктов их распада.

Научная новизна. Предложен прямой электрохимический метод синтеза алкоголятов тантала алифатического ряда, определена их растворимость в спиртах, установлено существование сольвата Та(ОМе)зМеОН (весьма редкого для алкоголятов переходных металлов). Алкоголяты тантала склонны к распаду в растворе и газовой фазе с образованием оксокомплексов состава Та20(0К)х, значительно более устойчивых по сравнению с соответствующими производными ниобия.

Впервые проведено систематическое изучение комплексообразования ряда гомологов алкоголятов одного металла - Та(СЖ)з (Я= Ме, Е1, *-Рг, п-Ви) с алкоголятами широкого круга элементов - и, Ва, А1, Ьа -

методом физико-химического анализа. Выявлены некоторые закономерности в построении изотермических сечений диаграмм растворимости систем М(СЖ)П- Та((Ж)5 - ЯОН. Установлено образование кристаллических комплексов иТа(01Уй (при всех Я кроме /-Рг), сольватов МБТаг(ОЕ0и-2ЕЮН и ВаТа2(ОРг-1)12-2ьРгОН, а также ВеТа2(ОРг-/),2 и ЬаТа2(ОРг-/)[з. В остальных случаях алкоксотанталаты состава МиТа2((Ж)|2 представляют собой некристаллизующиеся жидкости и существуют только в растворе и газовой фазе. Установлено существование полимерных структур в случае ЫТа((Ж)6 (Я= Ме, ЕО и трехъядерных молекул М"|Та((Ж)6|2 2ЯОН - линейных или угловых в зависимости от взаимного расположения молекул кристаллизационного спирта в октаэдре [ М"Об|.

Выделен рад кристаллических оксоалкоксотанталатов 1л, Ме и Ва, образующихся в результате распада алкоксотанталатов. Впервые получены биметаллические оксоалкоксокомгшексы, близкие по структурам неорганическим гетерополианионам (в частности, оксоэтоксотанталат лития 1-ГГа9О1з(ОЕ020-2ЕЮН, в котором роль гетероатома выполняет щелочной металл).

Опровергнуты литературные данные о существовании би- и триметаллических алкоксотанталатов ^-переходных металлов.

Практическая ценность рпботы. Предложенный прямой электрохимический синтез Ta(OR)5 является универсальным, высокопроизводительным и экологически чистым. Использование его в технологическом масштабе позволило бы обеспечить сырьем производство окисных материалов на основе ТагОэ и танталатов. В качестве оптимальных предшественников окисных фаз могут быть предложены метилат и этилат тантала, отличающиеся максимальными выходами при электрохимическом синтезе и легкостью последующей очистки. Результаты исследования растворимости в тройных системах, содержащих Ta(OR)5 и алкоголят металла I, II или III группы, данные о составе и строении образующихся в них биметаллических комплексов и продуктов их распада -оксоалкоксотанталатов - представляют собой научную базу при разработке золь-гель метода синтеза современных материалов на основе танталатов (в частности, LiTaOj и BaMg^Taj/iOj).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях - «VIII International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels» (Португалия, 1995) и «IV International Scientific Conference «High-tech in Chemical Engineering»» (Россия, 1996), на XVIII Чугаевском Совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), «IX International Workshoop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels» (Англия, 1997), Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов» (Сыктывкар, 1997), а также на ежегодных Международных Конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 1995, 1996, 1997».

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 5 докладов.

Работа выполнена при поддержке фондов ISF Long-Term Research Grants Program (MPR ООО, MPR 300), INTAS 94-771,' Программы «Фундаментальные исследования в области химических технологий», РФФИ 96-03-33553, а также Программы «Университеты России».

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и

списка цитируемой литературы, включающего 195 наименований. Работа изложена на 124 страницах, содержит 27 таблиц и 33 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы и определены общие задачи исследования.

В обзоре литературы рассмотрены данные по моно- и биметаллическим алкоголятам и оксоалкоголятам ниобия и тантала -синтез, физико-химические характеристики, структуры их молекул, а также пути использования в синтезе оксидных материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Методы эксперимента и синтез исходных веществ.

Алкоголяты, исследовавшиеся в данной работе, обладают высокой чувствительностью к влаге и кислороду. В связи с этим все операции, связанные с синтезом, анализом и изучением свойств этих соединений, проводили при тщательной изоляции от воздуха. В работе использовали только специальным образом осушенные растворители.

Твердые алкоголяты и растворы анализировали на содержание Та, Ва и Al весовым методом (в виде ТагОз, BaSÜ4 и АЦСдНбИО^ соответственно). Анализ растворов на содержание Li в присутствии Та проводили методом обратного кислотно-основного титрования. В отдельных случаях определение Li проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индукционной плазмой на приборе JY-32 (в Институте Атомной Энергии им. И.В.Курчатова). Содержание Mg в растворах определяли прямым комплексонометрическим методом (Та при этом связывали в пероксокомплекс). Содержание С, Н и несгораемого остатка определяли методом органического микроанализа.

Измерения электропроводности растворов проводили в электрохимической ячейке с платиновыми электродами, являющейся плечом моста Уитстона. ИК-спектры исследуемых препаратов снимали на спектрофотометрах UR-20 и Perkin-Elmer-580. Масс-спектрометрические исследования были выполнены А.И.Белоконем в лаборатории масс-спектрометрических исследований ИНЭОС РАН на приборах МИ-1201 и Kratos MS-890. Дифрактограммы были получены Ф.М.Спиридоновым на

дифрактометре ДРОН-ЗМ (СоК,, излучение). Рентгеноструктурное исследование монокристаллов проводилось А.И.Яновским и З.А.Стариковой в Центре Рентгеноструктурных Исследований РАН на автоматических дифрактометрах Siemens РЗ/РС, CAD4 Enraf-Nonius при комнатной температуре и Syntex P2j при температуре -90°С. Отбор монокристаллов и интерпретация результатов физико-химических исследований проводились автором настоящей работы.

Алкоголяты LiOR.-2R.OH (R= Me, Et, /-Рг), Mg(OMe)r3.5MeOH, Mg(OEt)2EtOH, Mg(OBu-n)2, Ba(OR)2-4ROH (R=Me, Et) и Al(OPr-i)3 получали при растворении металлов в спиртовой среде. Ва(ОВи-л)2 образовывался при взаимодействии металла со стехиометрическим количеством л-BuOH в среде кипящего толуола. Кристаллический «изопропилат лантана» (представляющий собой в действительности La50(0Pr-/)i3), синтезировали анодным окислением металла в спиртовой среде в присутствии LiCl и следовых количеств воды. Тетрагидрофуранаты хлоридов BeCl2'2THF и MgCl2'4THF получали путем взаимодействия избытка металла с раствором НС1 в ТГФ. По той же методике синтезировали CoCl2'2i-PrOH с той лишь разницей, что растворителем служил изопропиловый спирт.

Изопропилат тантала синтезировали по обменной реакции TaCls с NaOPr-i в толуольной среде или при анодном растворении тантала в изопропиловом спирте в присутствии электропроводной добавки LiCl с последующей возгонкой продукта электролиза. Полимерные Ni(0Pr-/)2 и Со(ОРг-/)2 получали путем анодного растворения металлов в среде изопропилового спирта.

Биметаллические комплексы NaAl(OPr-i)4 и NaTa(OPr-i)6 были получены путем взаимодействия соответствующих монометаллических алкоголятов в соотношении 1:1 в спиртовом растворе с последующей перекристаллизацией из спирта.

2. Синтез и физико-химические свойства монометаллических алкоголятов тантала

В настоящей работе метод прямого электрохимического синтеза алкоголятов тантала использован для получения всех основных гомологов

алифатического ряда Та((Ж)5. Процесс выделения Та((Ж)5 включает очистку электролита от образовавшихся в процессе синтеза оксоалкоголятов, электропроводной добавки 1лС1, а также продукта его электролиза - У О Я. Экстракция гексаном Та(СЖ)5, обеспечивающая надежное отделение алкоголятов от УС1, оказывается малоэффективной в присутствии биметаллических оксоалкоксокомплексов. На примере Та(ОРг-/)5 было установлено, что оксоалкоголяты образуются при длительном кипячении, сопровождающем процесс электролиза. Универсальным способом очистки от примесей является возгонка или перегонка продуктов электролиза в вакууме (причем оксоалкоголяты при этом диспропорционируют с выделением Та(СЖ)5 в газовую фазу). Эта операция позволяет в подавляющем большинстве случаев осуществить очистку и от примеси лития (до конц. < 10".4%). По сравнению с известными химическими методами синтеза тех же алкоголятов электрохимический синтез представляется весьма простым и производительным. В качестве наиболее доступных для применения в лабораторной и промышленной практике могут быть рекомендованы Та(ОМе)5 и Та(ОЕ05 - ввиду максимальной интенсивности процесса анодного растворения, высоких выходов и легкости очистки конечных продуктов. Традиционно используемая в синтезе алкоголятов обменная реакция галогенидов металлов со спиртом в присутствии аммиака приводит к продуктам с более значительным содержанием примесей.

Метилат, этилат и изопропилат тантала представляют собой кристаллические продукты, «-бут плат - жидкость. Все они перегоняются в вакууме без разложения, что позволяет использовать этот метод для дополнительной их очистки.

Строение кристаллических метилата и изопропилата тантала, по данным порошковой рентгенографии, аналогично соответствующим соединениям ниобия^:они представляют собой димерные молекулы из двух октаэдров с общим ребром. В спиртовом растворе происходит диссоциация димеров, сопровождающаяся сольватацией спиртом мономерных молекул (до достижения атомом Та октаэдрической координации). В случае Та(ОМе)5 диссоциация димеров в спиртовом растворе приводит к образованию при низких температурах кристаллосольвата Та(ОМе)5'МсОН. Следует отметить, что сольваты со

спиртами вообще не характерны для алкоголятов переходных металлов. До последнего времени было известно только установленное методом ПМР образование комплексов Та(ОМе)5Ь в растворе.

Над всеми Та(ОЯ)5 в газовой фазе, по данным масс-спектрометрии, существуют димерные молекулы в концентрациях, значительно меньших, чем мономерные. Общая схема фрагментации (рис. 1) под электронным ударом весьма близка известным для алкоголятов других металлов. На первом этапе имеет место потеря О Я-групп, далее происходит отщепление молекул непредельных углеводородов и простых эфиров. Распад Та(ОМе)5 отличается от других Та(СЖ)5 элиминированием молекул НСНО и атомов Н. Для масс-спектров всех Та(ОЯ)5 весьма характерно отщепление простых эфиров, сопровождающееся образованием ионов оксоалкоголятов. Этот процесс хорошо известен для алкоголятов многих металлов не только в газовой фазе, но и в конденсированном состоянии, но ни в одном случае он не сопровождается образованием устойчивых двухъядерных частиц М20((Ж)8, столь характерных для алкоголятов тантала. Любопытно отметить, что элиминирование эфира от иона Та(ОС2Н4ОМе)4+ (в отличие от Та(ОА1к)4+) приводит к образованию моноядерного фрагмента оксоалкоголята ТаО(ОС2Н4)2+.

Та(ОЮ* -ОИ

Та(Ою;

* -с„ч2»

Та(ОИ)3(ОН)+

* -сл„

Та(ОЮ,(ОНЙ

Та(ОЮ; -СН„

Та(ОЩ(ОН)!

-Та(ОЯ),

Та204(0Ю* ■ Та204(0Н)+

Та2((Ж)£

1-^0

;,о Т

-Я-0 ( - Та205(0Ю3* -'ТагОг(ОЯ)5' Т.20(0Ю7*

■сн2 Та^О^СЖ^ОРгГ

- Та2(ОЮ,*

- Т^ОСОЮ,*

' -с„н2>

Та20(0ВД,(0Н)*

Рис. 1. Схема! фрагментации Та(ОЯ)5, Ме Е1, /-Рг, л-Ви

Фрагменты оксоалкоголитов TaiO(OR)x оказываются значительно более устойчивыми, чем димеры |Ta(OR)j|2 - судя по интенсивности соответствующих ионов в масс-спектрах. По-видимому, молекула Ta^CHOR)^, существующая в газовой фазе, представляет собой два октаэдра с общей гранью |0(0R)2l-

Склонность к отщеплению эфира характерна для алкоголятов тантала не только в газовой, но и в конденсированной фазе, в частности, в растворах. В наибольшей степени это относится к изопропилату. При кипячении с /-РЮН происходит его количественный распад с образованием кристаллического Ta20(0Pr-/)g/-Pr0H и /-PrjO (зафиксированного методом хромато-масс-спектрометрии). У других гомологов эта реакция протекает в меньшей степени, причем образовавшиеся препараты не являются индивидуальными соединениями. Они представляют собой продукты переменного состава [TaO^OR^.jJjo причем во времени количество оксо-групп возрастает, что приводит к аморфным соединениям полимерной природы. Таким образом, несмотря на существование частиц Ta20(0R)s в газовой фазе при любых R, из всего гомологического ряда соединений этого состава в кристаллическом состоянии существует только изопропилат в виде ссшьвата. Можно предположить, что его особая устойчивость связана с возможностью образования в случае изопропоксильной группы димерных молекул, содержащих кристаллизационный спирт. Аналогичное положение наблюдается и в гомологических рядах Zr(OR)4 и Hf(OR)4, где индивидуальными кристаллическими соединениями являются только lMIV(OR)4(ROH)|2 (R= /-Pr, /'-Bu).

Из сравнения интенсивностей ионов в масс-спектрах алкоголятов ниобия i и тантала следует, что устойчивость двуядерных частиц в случае тантала значительно выше - интенсивность пиков соответствующих ионов при переходе от Nb к Та возрастает на порядки - вероятно, в связи с увеличением пространственной протяженности и свободной энергии вакантных rf-орбиталей. Следствием этого является понижение устойчивости кратных связей и повышение прочности мостиковых связей (в результате ослабления рк-dn и возрастании pa-da взаимодействия).

3. Взаимодействие алкоголятов тантала с алкоголятами металлов I. II и III групп. Строение кристаллических алкоксотанталптов.

При исследовании комплексообразования алкоголятов тантала с алкоголятами лития, магния, бария, алюминия и лантана методом физико-химического анализа систем M(OR)n - Ta(OR)5 - ROH при 25°С был установлен состав комплексов, образующихся в растворе и кристаллическом состоянии, а также области их кристаллизации (рис. 2). Из алкоксотанталатов лития выделены LiTa(OR)6 (R= Ме, Et, л-Bu), кристаллизующиеся в области от состава комплекса 1:1 до Ta(OR)5. LiTa(OPr-/)6, вопреки литературным данным, не кристаллизуется, но существует в растворе и газовой фазе.

В структурах 1лТа(ОМе)б и LiTa(OEt)ft (последний изоморфен

л

LiNb(OEt)6) существуют бесконечные цепи из чередующихся тетраэдров [UO4] и октаэдров [ТаОб], параллельные одной из кристаллографических осей. Однако, в отличие от спиралей, существующих в структурах этилатов, в решетке метилата обнаружены зигзагообразные цепи, что определяется различным взаимным расположением пар ;<«с-концевых OR-групп у ближайших атомов тантала (рис. 3). В масс-спектрах LiTa(OR)ö были обнаружены продукты фрагментации димерных и мономерных молекул.

В восьми системах Mn(OR)2 - Ta(OR)5 - ROH (Мп= Mg, Ва; R= Ме, Et, /-Рг, л-Bu) было установлено существование только трех кристаллических комплексов MgTa2(OEt)i2'2EtOH, MgTa2(OPr-/)i2'2/-РЮН и BaTa2(OPr-/)i2'2/'-PrOH, образование которых, по-видимому, имеет место при строго определенном соотношении размеров центрального атома М11 и алкоксильных групп. В остальных системах образование комплексов состава 1:2 имеет место в газовой фазе и растворе. Этот вывод сделан на основании эмпирического правила, согласно которому существует связь между положением ветви кристаллизации малорастворимого компонента и составом комплекса, образующегося в результате растворения этого компонента.^ Так, например, переход [Mg(OBu-n)2]„ в раствор Та(ОВи-л)5 происходит

МеОН

МеОН

МеОН

УОМе Та(ОМе)г М8(ОМе)2 Та(ОМе)5 Ва(ОМе)2 Та(ОМ,

ЕЮН кЕЮН ЛЕЮН

УОЕ1 ^^^ Та(ОЕ1)5 Мё(ОЕ1)2 Та(ОЕ1), Ва(ОЕ1)2 1:2 Та(ОЕ1

»РгОН %рюн

1:2:2

ЫОРг-/ Та(ОРг-05 М§(ОРы)2 Та(ОРг-/)5 Ва(ОРг-02 Та(ОРг-/ ВиОНл лВиОН ВиОН,

иОВи-л Та(ОВи-п)5 Мв(ОВи-«)2 Та(ОВи-я)5 Ва(ОВи-л)2 Та(ОВи-

МеОН

/-РгОН

/-РгОН

Ва(ОМе)2 М8Та2(ОМе)

"Ьа(ОРг-0з" Та(ОРг-/)5 А1(ОРг-/)3 Та(01

Рис. 2. Растворимость в системах М(ОК)п - Та((Ж)5 - ЯОН при 25°С

Рис. 3. Строение 1лТа(ОМе)б

только за счет образования хорошо растворимого комплекса М§Та2(0Ви-л)] 2, и ветвь кристаллизации этого компонента располагается вдоль разреза 1:2. Состав комплекса в растворе был подтвержден на отдельных примерах методом изомолярных серий по электропроводности и вязкости. Единственным исключением является система, содержащая Ва(0Ви-л)2, в которой взаимодействие компонентов вообще не происходит.

Молекулы М8Та2(ОЕ0а-2ЕЮН, ВаТа2ЮРг-/)12-2/-РгОН, а также 5гТа2(ОРг-/)12 2/'-РгОН (недавно синтезированный Е.П.Туревской) представляют собой цепочки из трех октаэдров с общими ребрами, центральными являются атомы М". Два изопропилата изоморфны ранее описанному Ва^^ОРг-О^/'-РгОН.1 Координационные многогранники двухвалентных металлов завершают две молекулы сольватных спиртов, расположенных в случае MgTa2(OEt)l2•2EtOH в транс-, а в МпТа2(ОРг-0п'2'-РгОН (М"= Бг, Ва) - в ((«с-положении друг другу. В результате в первой молекуле три атома металла расположены на одной прямой, а в молекулах изопропилатов углы Мп-Та-Ми составляют 136-137° (как и в других известных трехъядерных молекулах с концевыми группами в центральном полиэдре). Короткие внутримолекулярные контакты 0(8)-0(14) и 0(П)-0(13) (2.62-2.64 А) в них (рис.46) соответствуют прочным водородным связям. Подобная "поддержка" четырехчленного

цикла [М2О2] внутримолекулярными Н-связями ранее была отмечена в структурах |М((Ж)41ЮН]2 (М= Ъх, НО, а также в структуре оксоизопропилата тантала Та20(0Рг-/)8'-Рг0Н.

Описанная молекула М§Та2(ОЕ1)12-2ЕЮН является, вероятно, одним из трех известных в литературе примеров линейного расположения трех атомов металла, где у центрального атома существуют концевые лиганды — на ряду с [и02][и(ц-0)(^-0Ви-Г)(0Ви-/)4]2 и [МЕ[А1(0Ме)2Ме2]2С4Н802]„.

Линейное строение имеет также молекула ВеТа2(ОРг-/)12 с центральным тетраэдром [ВеО,}], в котором отсутствуют концевые группы.

Во всех системах, где имеет место комплексообразование в растворе, в газовой фазе (в том числе над некристаллизующимся иТа(ОРг-0б> а также продуктами десольватации М11Та2(ОК)12-2КОН), по данным масс-спектрометрии, существуют молекулы того же состава. Принимая во внимание, что интенсивность их ионов оказывается на порядок меньшей, чем у Та(ОЯ)4+, можно сделать вывод о значительном распаде комплексов на компоненты в газовой фазе, что противоречит литературным данным. Можно предполагать, что молекулы, существующие в газовой фазе, имеют цепочечное строение из трех октаэдров, связанных по граням: (ЯО)зТа(ц-ОК)зМ"(|1-ОК.)зТа(1Ю)з. Устойчивость алкоксотанталатов падает при переходе от магния к барию (вопреки литературным данным).

Кристаллические алкоксотанталаты в системе А1(ОРг-/)3 -Та(ОРг-/)5 - /-РгОН не образуются, однако положение ветвей кристаллизации компонентов свидетельствует об образовании комплексов составов 1:1 и 1:2 в растворе. О значительной устойчивости образующихся соединений можно судить по аномально высокой для алкоксотанталатов интенсивности в масс-спектрах продуктов их фрагментации (36% по отношению к интенсивности иона Та(ОЯ)4+, в то время как интенсивность продуктов фрагментации иТа(011)б и М§Та2(ОЯ)[2 не превышала 5-10%).

В системе «Ьа(ОРг-/)з» - Та(ОРг-/)5 - /-РЮН кристаллизуется конгруэнтно растворимый ЬаТа2(ОРг-/)1з- Несмотря на то, что один из компонентов -"изопропилат лантана"- уже содержит оксо-группы

г

Рис. 4. Строение молекул М§Та2(ОЕ0|2-2ЕЮН (а), ВаТа2(ОРг-0|2-2/-РЮН (б), ВеТа2(ОРг-0,2 (в) и ЬаТа2(ОРг-/)|3 (г)

(истинный его состав Ьа50(0Рг-/)п), образующийся комплекс относится к орто-ряду. Молекула ЬаТа2(ОРг-/)и оказалась изоморфной ниобиевому аналогу: она нелинейна и состоит из трех октаэдров, причем один из периферических |ТаОб1 присоединен к центральному 1ЬаОб] по ребру, а второй - по грани (рис. 4).1-

В качестве примера использования растворов алкоголятов для синтеза материалов нами была исследована система Ва(ОМе)2 -М8Та2(ОМе)]2 - МеОН с целью оптимизации синтеза ВаМв)/зТа2/зОз. Оказалось, что существует широкая область концентраций алкоголятов со стехиометрией компонентов, необходимой для использования в золь-гель процессе, что было подтверждено синтезом чистой фазы танталата (рис. 2).

В целом вид диаграмм растворимости М(ОЯ)п - Та(ОЯ)5 - ЯОН и состав образующихся в них комплексов совершенно аналогичны соответствующим известным системам с алкоголятами ниобия.^-Устойчивость алкоксотанталатов значительно выше, чем -ниобатов: М|Та(011)б]п существуют в газовой фазе, в то же время в масс-спектрах --ниобатов в этих условиях удается наблюдать лишь продукты фрагментации ЫЬ(ОЯ)5. Интересно отметить, что среди алкоголятов элементов IV группы значительное повышение прочности комплексов в газовой фазе наблюдается только при переходе от -титанатов к -цирконатам и -гафнатам.

4. Распад биметаллических комплексов. Кристаллические оксоалкоксотанталаты.

Помимо описанных реакций комплексообразования во всех изученных системах происходят процессы распада, приводящие к появлению оксо-лигандов. К таким процессам относятся неконтролируемый гидролиз, в большей степени - окисление ионных М'ОИ. и М"(ОГ1)2 следами кислорода (растворенного с спиртах или присутствующего в атмосфере), а также возможное, элиминирование простых эфиров. При взаимодействии металлического бария с растворами Та(ОВи-п)5 в «-бутиловом спирте при соблюдении особых мер защиты от следов кислорода образуются осадки 1Ва(ОВи-я)2]„ при растворении первых же порций металла. Этот факт свидетельствует об отсутствии комплексообразования в системе. Однако даже непродолжительное

нагревание реакционной смеси или хранение ее в течение нескольких часов при комнатной температуре приводит к растворению осадка, что позволяет получать растворы практически с любым соотношением компонентов. Аналогичные явления, связанные, по-видимому, с окислением иона ВиО" следами кислорода, уже наблюдались раньше, например, в системе Ва(ОВи-л)2 - Т1(ОВи-л)4 - л-ВиОН.

При контролируемом гидролизе растворов 1лТа(ОЕ1:)б наблюдается медленная кристаллизация 1УТаО(ОЕ1)4(ЕЮН)]2. Его четырехъядерная молекула оказалась изоморфной ниобиевому аналогу/ Она построена из двух тетраэдров [ЬЮ4] и двух октаэдров [ТаОб] и содержит два «ильных» атома кислорода (характерных для соединений ниобия и не свойственных производным тантала). Молекулы сольватного спирта, координирующие атомы лития, образуют с оксо-группами межмолекулярные водородные связи (рис. 5).

Особый интерес своей необычной стехиометрией представляет иТа9О1з(ОЕ020'2ЕЮН, кристаллизующийся из «сырого» продукта Та(ОЕ05, полученного при электрохимическом синтезе. Его высокосимметричная молекула имеет ось третьего порядка, проходящую через тетраэдрический атом лития, расположенный в центре танталового кольца и координирующий одну молекулу ЕШН. Эту удивительную структуру можно рассматривать как алкоголятный аналог гетерополисоединений со щелочным металлом в качестве гетероатома. Возможность образования таких высокоустойчивых комплексов, растворимых в углеводородах и содержащих столь малое количество лития, объясняет трудности очистки от 1Л препаратов, полученных при электрохимическом синтезе. Третий оксоалкоксоэтилат лития и¡¡Таз0]4(ОЕг)2о8ЕЮН (рис. 5) образуется при действии избытка 1лОЕ1 на 1лТа9О1з(ОЕ020'2ЕЮН при кипячении в спиртовом растворе.

При взаимодействии твердого [М£(ОВи-л)2],„ с раствором MgTa2(OBu-л)l2 выделяется кристаллический [М§ТаО(ОВи-«)5(/1-ВиОН)]4-В его молекуле (рис. 6) существует искаженный кубаноподобный остов |М§404] с чередующимися атомами Мз и Д4-оксо-группами в вершинах. Октаэдры атомов тантала образованы одним щ-оксо атомом, двумя ц2-мостиковыми и тремя концевыми ОЯ-лигандами. Один из ц-ОЯ-лигандов

Рис. 5. Строение молекул [1лТаО(ОЕ1)4(ЕЮН)]2 (а), иТа9О13(ОЕ02(у2ЕЮН (б) и и8Та8О14(ОЕ1)20'8ЕЮН (в)

Рис. 6. Строение молекул |М§ТаО(ОВи-/1)5(я-ВиОН)14 (а), |ВаТаО(ОЕ1)5(ЕЮН)и14 (б) и |ВаТЮ(ОРг-/)4(/-РгОН)7/8]4 (в)

у атома Та образует водородную связь Я-О-НСЖ с молекулой спирта, координированной атомом Описанная молекула является первым примером кристаллического л-бутилата, для которого были получены данные рентгеноструктурного анализа. Образование устойчивого кубано-подобного скелета в его молекуле позволяет, вероятно, преодолеть эффект «запутывания» углеводородной цепи, находящейся на его периферии, обычно препятствующий кристаллизации бутилатов.

[ВаТа0(0Е1)5(ЕЮН)и]4 образуется при контролируемом гидролизе растворов этилатов Ва и Та в соотношении 1:1. В центре его молекулы также находится искаженный куб [Ва404]. Координационные числа атомов бария равны 8 и 9 - [Ва03/4(0Ю2/з(0К)2/2(Я0Н)11], п= 1, 2. Сольватные спирты образуют водородные связи с концевыми или ц-ОЯ-группами. В этой структуре группировки |Та(011)5] расположены на продолжении диагоналей граней куба [Ва^,)], в [М£ТаО(ОВи-л)з(л-ВиОН)]4 - на продолжении ребер куба, а в известной молекуле [ВаТЮ(ОРг')4('РгОН)7/8]4 ^ группировки [Т1(ОК)5] находятся приблизительно на продолжении телесных диагоналей. Таким образом, у биметаллических кубаноподобных оксоалкоксокомплексов наблюдаются три типа координации [М(ОК)5]-группировок (рис. 6).

Аналогия в составе и строении молекул описанных оксокомплексов позволяет предполагать, что кубаноподобное строение свойственно и другим оксоалкоксопроизводным, в состав которых входят атомы М§ или щелочноземельных металлов, а также многовалентный металл в соотношении 1:1.

5. Взаимодействие апкоголятов тантала с алкоголятами 3(1-переходньгх металлов. Триметаллические алкоксотанталаты.

Особый теоретический и практический интерес представляли сведения о существовании би- и триметаллических алкоксотанталатов 3(1-переходных металлов (описанные свойства которых не позволяют судить об индивидуальности этих соединений). Попытки воспроизвести литературные данные Гк успеху не привели. При обменной реакции СоС12-2/-РгОН с №Та(ОРг-/)б образуются хорошо растворимые биметаллические алкоксохлориды, распадающиеся с выделением полимерного Со(ОРг-/)2- Взаимодействие апкоголятов N1 и Со с Та(ОЯ)5

происходит только в присутствии следов воды, что приводит к образованию некристаллизующихся оксоалкоксопроизводных

переменного состава.

Единственным аргументом в пользу существования триметаллических алкоголятов служил масс-спектр ВеА1МЬ(ОРг-0к> В масс-спектре вязкой некристаллизующейся жидкости состава ВеА1Та(ОРгч)ю присутствуют только ионы, соответствующие фрагментации Та(ОРг-/)5 и А1Та(ОРг-/)8. Аналогичная интерпретация справедлива и для масс-спектра ВеА1ЫЬ(ОРг-1)ю, известного из литературы.6 Таким образом, в настоящее время не существует достоверных свидетельств существования триметаллических алкоголятов тантала. Тем не менее, это ни в коей мере не снижает интереса к этим соединениям, и в ходе дальнейших исследований предстоит, по-видимому, изучить условия их образования, а также строение кристаллических комплексов.

ВЫВОДЫ

1. Предложен прямой электрохимический метод синтеза алкоголятов тантала алифатического ряда, пригодный для использования в укрупненном масштабе. В качестве оптимальных «предшественников» окисных фаз предложены метилат и этилат тантала.

2. Установлена склонность алкоголятов тантала к распаду в растворе и газовой фазе с образованием оксокомплексов, содержащих устойчивые группировки [Та20(0Я)8].

3. При исследовании политермы растворимости Та(ОМе)5 в МеОН установлено существование кристаллосольвата Та(ОМе)зМеОН, теряющего кристаллизационный спирт при 21°С.

4. При исследовании комплексообразования в системах М(ОЯ)п - Та(ОЯ)5 - ЯОН (М= и, Мб, Ва, А1, 1а; Л= Ме, Ег, ;'-Рг, л-Ви) при 25°С методом растворимости выявлены закономерности в построении изотермических сечений диаграмм. Установлено образование кристаллических комплексов иТа(ОЯ)5 при всех Я кроме /-Рг, сольватов МвТа2(ОЕ012-2ЕЮН, МвТа2(ОРг-0|2'2/-РгОН и ВаТа2(ОРг-/)|2'2/-РгОН а также ВеТа2(ОРг-/)|2 и 1_аТа2(ОРг-;")|з; синтезирован

ВеТа2(ОРг-/>12- Вид диаграмм растворимости М(СЖ)П - Та(СЖ)5 - ЛОН и состав образующихся в них комплексов аналогичны соответствующим системам, содержащим алкоголяты ниобия. Устойчивость алкоксотанталатов значительно выше, чем -ниобатов.

5. Изучены физико-химические характеристики и структуры синтезированных алкоксотанталатов. Установлено, что в структурах 1лТа((Ж)б существуют полимерные цепи из чередующихся октаэдров [ТаОб] и тетраэдров [1л04] с общими ребрами - зигзагообразные при Я= Ме, и спиралевидные при Я= Е1. Структуры алкоксотанталатов металлов второй группы представлены двумя типами молекул -линейными и угловыми. К первому типу относится Ве[(ц-ОРг-02Та(ОРг-/)4]2 с тетраэдрической координацией атома Ве, а также 1гапз-(ЕЮН)2М£|Та(ОЕОб]2. Дис-расположение сольватных спиртов в молекуле си-(/-РгОН)2Ва[Та(ОРг-г)6]2 в октаэдре [ВаОб] обуславливает образование угловой молекулы.

6. Установлено, что алкоксотанталаты существуют в газовой фазе, в отличие от -ниобатов, однако в значительной степени подвергаются распаду на компоненты, что исключает возможность их перегонки, вопреки литературным данным.

7. Выделен ряд кристаллических оксоалкоксотанталатов лития |1лТаО(ОЕ04(ЕЮН)]2, и8Та8О,4(ОЕ020-8ЕЮН и изучено их строение. Впервые получен биметаллический комплекс ЬГГадО^ОЕОго^ЕЮН, близкий по структуре неорганическим гетерополианионам, в котором гетероатомом является щелочной металл. В результате распада алкоксотанталатов М^ТагСО^п в растворе, содержащем избыток М"((Ж)2, получены биметаллические оксоалкоксокомплексы [МаТаО(ОВи-л)5(л-ВиОН)]4) |ВаТаО(ОМе)5(МеОН)2.5]4 и [ВаТаО(ОЕ1)5(ЕЮН)15]4, в центре молекул которых расположен куб |М11404]. [М§ТаО(ОВи-/1)5(л-ВиОН)]4 является единственным кристаллическим алкоголятом, содержащим и-бугоксильные группы.

8. Опровергнуты литературные данные о существовании би- и триметаллических алкоксотанталатов ^-переходных металлов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. N.Ya.Turova, A.V.Korolev, D.E.Tchebukov, A.I.Belokon'. «Tantalum(V) alkoxides: electrochemical synthesis, mass-spectral investigation and oxoalkoxocomplexes.» - Polyhedron. 1996. V.15. P. 3869.

2. А.И.Яновский, Н.Я.Турова, А.В.Королев, Д.Е.Чебуков, А.П.Писаревский, Ю.Т.Стручков. «Оксоалкоголяты тантала(У). Синтез и структура.» - Изв. АН сер. хим. 1996. С. 125.

3. Д.Е.Чебуков, Н.Я.Турова, А.В.Королев, А.И.Белоконь. «Исследование гетерометаллических алкоголятов тантала. Алкоксотанталаты лития, магния и бария.» - Журн. Неорган. Химии. 1997. Т. 42. С. 1642.

4. Turova N.Ya., Korolev A.V., Tcheboukov D.E., «Tantalum(V) Alkoxides - the Molecular Precursors of Ferroielectric Matherials».- Abstracts of the 8th International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels, Faro, Portugal, 1995, P. 260.

5. Turova N.Ya., Turevskaya E.P., Starikova Z.A., Yanovsky A.I., Kessler V.G., Chebukov D.E., «Synthesis and Physico-chemical Study of Transition Metal Mono- and Bimetallic Alkoxides, Mixed Oxides Precursors». - Abstracts of the 411' International Scientific Conference «High-tech in Chemical Engineering» . Volgograd, Russia, 1996, P. 361.

6. Tcheboukov D.E., Korolev A.V., Turova N.Ya., «Bimetallic Alkoxides of Tantalum». - Abstracts of the 9"1 International Workshoop on Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels, Sheffield, UK, 1997, P. 112.

7. Чебуков Д.Е., Турова Н.Я. «Исследование ачкоголятов тантала -предшественников пьезо-, сегнето- и резонаторных материалов.» - Тезисы докладов Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов», Сыктывкар, 1997, С. 82.

8. Чебуков Д.Е. «Биметаллические алкоголяты тантала». - Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-97»,Секция Химия, Москва, 1997, С. 75.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tttrevskaya Е.Р., Turova N.Ya., Korolev A.V., Yanovsky A. 1., Struchkov Yu.T.

Polyhedron. 1995. V. 14. P. 1531.

2. Eichorst D.J., Payne D.A., Wibon S.R., Howard K.E. Inorg. Chem. 1990. V.29. P. 1458.

3. Турова П.Я. Коорд. Химия. 1984. Т. 10. С. 1165.

4' Yanovsky A. I., Yanovskaya M.I., Limar V.K., Kessler KG., Turova N.Ya,

Struchkov Yu.T. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. P. 1605. 5- Dubey R.K., Singh A., Mehrotra R.C. Bull. Chem. Soc. Jap. 1988. V. 61.

P. 983.

6- Aggrawal M., Mehrotra R.C. Polyhedron. 1985. V. 4. P. 845.