Финтез и физико-химические свойства алкоголятов молибдена (VI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

КЕССЛЕР Вадим Германович

УДК 547.26477

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИЛШЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКОГОЛЯТОВ МОЛИБДЕНА (VI)

Специального» 02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

7 /> '

/ Ч, ь. '1

Москва — 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного университета имени М.В.Ло-ыоНосова.

кандидат химических наук, с.н.с. Н.Я.Турова

доктор химических наук, профессор Б.М.Булычев;

доктор химических наук с.н.с. Ю.В.Кокунов

Ведущая организация - Институт элементооргднических

соединений АН СССР им. А.Н.Несмеянова

Научный руководитель Официальные оппоненты:

Защита состоится " М " .С^МГИо^?) 1990 г.

в 1в_ ч ОО мин на заседании Совета Д 053.05.45 по присуждению ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 -Неорганическая химия при Московском Государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 117234, Мэсква, Ленинские горы, МГ7, химический факультет, аудитория НЦ(л •

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

стащшй преподаватель ЛККм^ И.В.ТАТЬЯНША

ОБИТАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Успешное развитие исследований в области химии алкоголятов многовалентных металлов, наблюдавшееся в 50-60-х годах, было ознаменовано разработкой ряда общих методов их синтеза, а также установлением основных закономерностей в изменении физико-химических свойств в зависимости от природы метал-

ла и в гомологическом ряду алкоксилышх груш. На протяжении двух последних десятилетий резко возросло число прямых структурных исследований алкоголятов, особенно актуальных в связи с олиго- или полимерным характером огромного большинства производных этого класса. Результаты их позволяют рассматривать свойства и реакционную способность алкоголятов на основе данных о реальных кристаллических и молекулярных структурах ассоциатов.

Растворимость в органических растворителях, низкие температуры перехода в. газовую фазу, обеспечивающие возможность глубокой "очистки алкоголятов, а также значительная реакционная способность, а частности по отношению к воде (гидролиз, сопровождающийся образованием М^О^-хН^О в наиболее гидратировашшх формах) обусло-били постоянно возрастающий практический интерес к этим соедине-Шипл. Он связан с использованием алкоголятов в качестве исходных реагентов в многочисленных реакциях неорганического и металлоор-ганического синтеза, а также сырья для получения высокочистых оксидных материалов современной техники - порошков керамики и покрытий. Синтез сложных оксидов методом "алкоксотохнолопга" (основанным на реакции гвдролиза алкоголятов нескольких элементов с последующей термообработкой гидроксидов) удается проводить, как правило, при значительно более низких температурах и с большей скоростью, по сравнению, например, с твердофазным синтезом.

Широкое развитие химии алкоголятов переходных металлов практически не коснулось производных молибдена (У1). Использованию алкоголятов молибдена (У1) в алкоксотехнологии материалов на основе Мо0$ и молибдатов препятствует, в первую очередь, несовер-пенотво синтеза этих соединений - отсутствие общих методов,низкие выходы продуктов, трудность осуществления реакций и часто малая Доступность исходных веществ. Имеющиеся в литературе данные о рао-Гворимости, термических свойствах этих соединений, их поведении в газовой фазе носят случайный характер , отличаются противоречивостью и неполнотой. Сведения о биметаллических алкоголятах молибдена, представляющих особый интерес для алкоксотехнологии сложных оксидов, вообще отсутствуют.

Целью настоящей работы явился поиск достаточно эффективных и простых методов синтеза алкоголятов молибдена (У1) - представителей различных рядов, изучение их физико-химических свойств,взаимодействия с алкоголяташ других металлов и, наконец, условий синтеза оксидных материалов на их основе.

Научная новизна. Предложены простые метода синтеза алкоголятов молибдена (И) двух рядов -МоО(ОК)^ * Мо0г(0И)2 (в общем виде - ¿я. • 2)» заключающиеся в обменном взаимодействии оксохлорвдов с МхОЯ , анодном окислении молибдена в среде абсолютного спирта и, наконец, реакции переэтерификации (используемой для получения труднодоступных метнлатов и цэллозольватов

- МоО^ОСгН^мп . где /? = Ме/£± ).

Установлено, что для алкоголятов молибдена характерно явление "координационной полимерии" (непостоянства молекулярного состава ассоциатов), что обусловливает зависимость их физико-химических свойств - растворимости в спиртах, термических констант, ИК- и масс-спектров от условий выделения и "возраста" препаратов. Ассоциация Мойк осуществляется одновременно двумя способами

- за счет ИО -мостиков и несимметричных групп. Впервые установлено, что простые и в еще большей степени биметаллические алкоголяты молибдена (У1) склошш к самопроизвольному распаду с образованием оксогрупп и отщеплением молекул простого эфира. Предложено стабилизировать МоВ(ОЯ)^ введением микроколичеств ЫаЛЯ. (приводящим к полимеризации олигомеров).

Установлено образование биметаллических комплексов МГН ОпШ4.2п . ГД9 М1 = 111Ыа.'М'Мо,И . подвергающихся реакции распада с выделением эфира и Ц^МОц . Рентгеноструктурное и ИК-спектральное исследование неустойчивых интермедиатов Ыа,Мог0Н(0К)5(Ш) , где £ = 1-Рг и^¿ЩЩ-иШпозволи-ло установить различную природу этих комплексов (соответственно молекулярную и ионную), а также последовательность превращений в ходе реакции элиминирования эфира. Простые и биметаллические цел-лозольваты ряда Мо02(0С1^^0И)2 стабилизируются за счет образования устойчивых пятичленшх хелатных циклов. На примерах простых и биметаллических алкоголятов Мо , Ы ,Тс и (орто- и оксо-рядов -(0$.¡5 и ЫаО^К)^ ) установлено, что основным фактором, способствующим распаду с выделением эфира, является склонность металла к образованию "ильных" группировок М = О (она уменьшается по ряду

Ы: Сг?,У»Мо >1лГ> N6 >Тл<Тг.

При обменной реакции N10 с Na.bR » а таклю окислении кислородом впервые синтезированы алкоголяты ряда

Цри переэтерификации вй(ОЕЬ)^ получены целлозолъваты В;(ОСгНьОИ)}> обладающие значительной устойчивостью к гидролизу и окислению по сравнению с &1(0А1&)з.

Практическая ценность работы. Разработка простых методов синтеза и стабилизации Мо0ц(0К)^.2п, позволяет использовать их в качестве исходных продуктов для алкоксотехнологии, причем наиболее удобны в этом смысле оказались МоОг(0%)2 . Изученная в работе реакция распада алкоксосоединений позволяет получать кристаллические соединения, например, Ыц^ МоО^ ^ Ма2У0^ ) ЫО^ и т.д. -непосредственно из растворов в органических растворителях и открывает новые возможности синтеза сложных оксидов - помимо известной реакции гидролиза и дальнейшей термообработки гидроокисей. Данные о закономерностях протекания реакции элиминирования эфира позволили оптимизировать условия приготовления устойчивых растворов, гидролизом которых, получены светочувствительные пленки "аморфного А5о03".

Результаты исследования растворимости в системе Мо02(0^2~ В1{0&)ь ~ КОН ( СгНчОМ.е) явились основой для получения порошков и пленок молибдата висмута &12МоО() с помощью алкоксотехнологии. Установлено, что образование фазы сегнотоэлектрика в этом случае происходит уже на стадии гидролиза растворов (то есть на 600-700° ниже, чем при керамической технологии).

Синтезированные целлозолъваты висмута весьма перспективны для использования в алкоксотехнологии /3г -содержащих окисных составов, в частности материалов ВТСП.

1 На защиту выносятся:

результаты разработки методов синтеза простых и биметаллических алкоголятов молибдена оксо- и диоксо-рядов;

результаты исследования влияния характера и способа ассоциации молекул алкоголятов на их физико-химические свойства;

установленные условия протекают реакции распада алкоголятов молибдена, вольфрама, висмута, титана и ниобия с отщеплением простого эфира;

способ стабилизации растворов моно- и биметаллических алкоголятов по отношению к реакции распада с отщеплением простого эфира.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на конференциях молодых ученых МГУ(1988,1989), У1 Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988), ХУП Всесоюзном семинаре "Химия кластерных и полиядерншс соединений" (Душанбе, 1988), Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектричоских и ро-

дственных материалов (Звенигород, 1988), ЗУ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах"(Иваново, 1989), ХП Европейском конгрессе по кристаллографии (Москва, 1989), УП Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (Саар-бркжен, 1989).

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы шести докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на. 195 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части (включающей 9 глав), выводов и списка литературы, насчитывающего 167 наименований. Работа иллюстрирована 42 рисунками, содержит 32 таблицы.

В литературном обзоре рассматриваются данные о методах синтеза алкоголятов молибдена (У1), особенностях физико-химического поведения, а также возможности их практического использования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I. Методы эксперимента и синтез исходных веществ

Простые и биметаллические алкоголяты, исследовавшиеся в настоящей работе, обладают значительной чувствительностью к влаге и углекислому газу, отдельные препараты фоточувствительны. Поэтому все операции, связанные с синтезом, анализом и изучением свойств этих соединений, проводили в атмосфере сухого аргона, а при необходимости в темноте. Все использовавшиеся в работе растворители абсолютировали с помощью алкоголятов, алюыогидрида лития, металлического натрия и цеолитов.

Твердые алкоголяты анализировали на содержание Мо, IV и N0, весовым методом в виде оксидов (МоО3 Л^0, и /У^ ). В С определяли комплексонометрически, и Л/си - кислотно-основным титрованием, Ц - аргентометрически, Си// - методом органического микроанализа.

Присутствие эфиров в реакционной смеси опроделяли методом газожидкостной хроматографии на приборе "Цвет'" (адсорбент СНгопюЬоЦ 5 % на носителе 8Е-20). ИК-спектры снимали на спектрофотометрах

и Рсг~ксп-Е£гпег- -£~<?0, электронные спектры растворов и пленок - на приборе Масс-спектрометрические ис-

следования были проведены Н.И.Козловой в лаборатории масс-спектро-метрии ИБХ АН СССР им. М.Н.Шемякина на приборе 1кВ-9000 и А.И.Бело-конем в лаборатории физико-химических методов анализа опытного завода НПО "Силан" (г.Редкино) на приборе МИ-1201.

Дифрактогршжы были получены на дифрактометре ДРОН-ЗМ (CuKjj-излучение). Рентгенографическое исследование монокристаллов проводилось А.И.Яновским в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова АН СССР на приборах "tyitex P2i" и "Хиль- . гер-Уоттс". Расчеты выполнены на ЭВМ "Эклипс ¡3 /200" по программе INEY.TL• Термолиз препаратов исследовали на дериватографо 0Д-102 (в токе азота). Интерпретация результатов физико-химического исследования была выполнена автором настоящей работы.

Кристаллические tfaOEt-2Е10Н и LiOEt ■'2EIÜH были получены из растворов, образующихся при растворении металлов в избытке спирта. Ш(0£fy .WDfOPr-ifj,, e¿(Üfcf)3 и Alé(0£tJs- синтезировали при обменных реакциях соответствующих хлоридов с алкоголятами натрия в спиртоэфирной среде.

HoÚ2Í¿2_ получали хлорированием МоОд сухим хлором в присутствии активированного угля. МоОСС^ синтезировали при взаимодействии теоретических количеств Afotfj ц Д/оС^- с последующим хлорированием образующейся смеси. бил получен взаимодействием N6C(¡ с /7,

в вакуумированной ампуле. Синтезированные оксохлориды подвергали дополнительной очистке возгонкой в вакууме.

2. Синтез алкоголятов молибдена рядов Но 0(ÜRh 11 Мо02(О$2

Для получения алкоголятов обоих рядов использовали обменную реакцию соответствующих оксохлоридов с алкоголятами натрия. Для предотвращения предварительного ашотоляза MoOn.iC¿_2n ^ПРИВ0ДЯ~ щего к образованию воды и снижению выхода целевых продуктов) NoDCJ^ вводили в реакцию в виде суспензии в гексано, MoO¿C?¿ ~ в офиР°.

MoDÍÜZU (£-Et,i-Pr) и Mú02(BEt}¿6um получены практически с количественными выходами. Для получения мотилатов обоих рядов этот метод оказался непригоден: МиОСй/ образует сMdOMt' биметаллический алкоксохлорид, не разрушающийся дат.о при удалении растворителя, а нерастворимый Mü02(OMe)¿ выпадает в осадок вместе с Ud[¿ . Оба метилата синтезировали впервые из этилатов по роакции переэтерификации метиловым спиртом. AioO^(OH¿)2 выходом ~70 %) был пойучен также по реакции:

MoO¿a2 - 2LiOMe £LOtM>;OH>NoO¿(0/4e)¿lr2L¿a

Для разрушения промежуточного биметаллического алкоксохлорида необходимо длительное кипячение реакционной смеси и внесение затравки твердого hüÜ2Í0t'le)¿ (подученного при переэтерификации).

При попытке синтеза изопропилата из AlüO¿CfL или Mo02(0Ei/2 было получено аморфное темно-синее вещество примерного состава

Ma02 2s(OPr-i)i,5 . образующееся,по-видимому, в результате распада MoQ2(OPt--ilz с отщеплением i-Pr-^О и частичным восста -новлением до Мо(У) ( WOz(OPt--ijz также не удалось получить, но уже вследствие его диспропорционирования в момент образования на К01ш5(0Й)3 и полимер WD2tn(0R)2.2n)-

Для синтеза алкоголятов молибдена было использовано также анодное окисление металла в среде абсолютного спирта в присутствии электропроводной добавки Li (Л .В неразделенной ячейке анодом была пластинка из молибдена (площадью 10-20 см 2), катодом служила платина или молибден. По окончании электролиза спирт вакуумирова-ли из электролита. Практически единственными продуктами анодного окисления были MoD(0R^. Для очистки MoOlOHc)^0"1 LiCl последний экстрагировали метиловым Спиртом, охлажденным до - 20°;

MoiJiOEt)^ и МоО(ОРг1)г1 экстрагировали гексаном. Выходы по току во всех синтезах не превышали 50 выходы по веществу были близки к количественным.

3. Физико-химические свойства алког'олятоь молибдена рядов

MoQ(lи MoOjCQRk

Полученные МоО(ОИ)ц - желто-коричневые вещества, метилат -твердый, этилат и изопропилат - вязкие жидкости, медленно взаимодействующие с влагой воздуха с образовашюм синей. Они хорошо растворимы в спиртах и углеводородах . МйО(ОНе)^ не плавится, пиролиз, сопровождавшийся 'почернением, наблюдается при II0-I40, у MoUfOflfa - при 140-160, а у МоО(ОРг-с)ч 180-200°. Этилат и изопропилат чрезвычайно неустойчивы и в течение нескольких суток при 20° замот-

но разлагаются с потерей эфира: MoO(OR--* ß20j

который был обнаружен хроматографически. Их удается стабилизировать введением(JciOR в количестве 0,02-0,05 моль/моль HqO(OR)l{ • ДР™о-дящим, по-видимому, к полимеризации полученных олигомерных продуктов.

' Ma0i(0R)i fR-M^/Ei) - белые мелкокристаллические порошки, растворимые в спиртах, ацетонитриле, эфире и не растворимые в углеводородах.

Для MoBL(ORlz и стабилизированных форм MoDfOR)^ характерно непостоянство физико-химических характеристик (в частности,растворимости в спиртах) в зависимости от способа получения и времени хранения ("возраста") препаратов. В основе этого явления лежат процессы полимеризации молекул

[M(0R)n]x ( связанше с Достройкой координационной сферы атома М до октаэдра)или, наоборот, - олкго-меризации( приводящий к образованию ассоциатов, в которых к.ч. Ы=5

Шль'п

или 4) обозначаемые термином "координационная полимерия".

По данным масс-спектрометрии, Мо О (Опри переходе в газовую фазу диспропорционируют:

2Ма0(0П)^ МоШ)е г Мо02(0^г (аналогично 1\/0Хч ,гдо Х= 08, Г )• Присутствие ряда метастабилышх ионов позволило фиксировать переходы с отщеплением эфира, например, МоО(О^)-^" —>

Мо02 + /?2 0 » аналогичные реакции распада, происходящей

в конденсированной фазе. /Уд/^ДО^ не претерпевают в газовой фазе химических превращений.

Исследование ИК-спектров алкоголятов молибдена обоих рядов позволяет сделать некоторые предположения о характере связей между отдельными молекулами в составе их ассоциатов. Появление в спектрах Мо0(0(?)ц (рис. I) весьма интенсивных полос в области

Мо = 0 валентных колебаний { л- 950 см-*) свидетельствует о линь незначительном вкладе "молнбденильных" атомов кислорода в образование мос-тиковых связей. В области Мо-О^ валонтных колебаний у наиболео сильно ассоциированного метилата присутствует очень широкая полоса 500620 см-*, указывающая на существование многообразных типов концевых и мостиковых КО -групп. В спектре МоО^ЕЦ^ в той же области имеются две полосы, отвечающие колебаниям концевых (620 см-* ) и мости-ковых (570-520 см-*) алкоксо-групп, причем "старение" сопровождается резким возрастанием интенсивности последней и су жегшем полосы р Мо = О, максимум которой смещается к 900 см-1, что свидетельствует об образовании упорядоченной

Рис. 1. ж спектры мао/шк аМОЙ,НОЙ СТШКТУрЫ Т толи-

МаО(ОМе1, (I). МаОтЬА.по^. меризации,преходящей только

(2). Мо!)№н -соо»р.- О) ° У4астием Ы-грт.

^ В ПК спектрах МаО^Ш^ см (рис. 2) присутствуют полосы ± /V- 960 и 930 см-*, отвечающие колебаниям фрагмента

цис-Мо ^

и 820 см , от-

носящаяся к колебаниям асимметричных мостиков Ко 1^:0•••¡¿о. Интенсивность ее резко возрастает от метилата к этилату, а также в процессе "старения" препаратов МаОг (0Я)г , то есть полимеризация происходит в основном за счет "ильных" атомов 0. В области 650-480 см-* присутствуют несколько полос,соответствующих колебаниям концевых (640-570 см-1) и мости-ковых (530-480 см-*) алкок-согрупп. Интенсивности последних (особенно у метилата) несколько уменьшаются при "старении". Весьма важный вывод, следующий из рас-Рис.2. ИК спектры Мо02(1)Я}г : смотрения ИК спектров, сос-МоОг(ОМ()г (I), МоОгШЕк)г св.получ. тоит в том, что ассоциация (2), Мо02(0ЕИ2 "состар." (3) У алкоголятов Мо (У1) обо-

их рядов осуществляется главным образом за счет мостиковых алкоксогрупп; образование связей Мо^О» • -Мо (наряду с Мо-ОК-Мо ) имеет место лишь у МоО^ОЯ)^ • Обнаруженное существенное различие в характере ассоциации алкоголятов Мо и Ы (у последних ыостиковыми являются только "ильные" атомы кислорода) отражает, по-видимому, некоторую общую закономерность, в основе которой лежит уменьшение 1фатности связи М = 0 и повышение донорной активности "ильного" атома кислорода сверху вниз по подгруппе .

4. Биметаллические алкоголяты молибдена и волыЬтама (71)

Сведения о биметаллических алкоголятах молибдена (У1) (за исключением метилированных изополимолибдатов) в литературе отсутствуют.

Методом ко циклометрического титрования нам удалось установить, что МоО(ОЯ(£-Е1,С-Рг-) или МоОг(ОЕ1)г образуют с Мг0£ ГМг=/,1/А1а) комплексы состава I : I. При удалении растворителя из растворов кристаллизуются И^МоО^ » образовавшиеся в результате распада биметаллических алкоголятов с выделением простых эфиров. Скорость распада увеличивается с ростом отношения СМа1:СМо] . В присутствии избытка МоО(ОВ,из растворов, содержащих Ма0(1 , удается выделить кристаллические комплексы ШьМог0г, (01?)5(Р0Н)] = светло-желтого цвета. Этилат этого состава неустойчив и при попытке перекристаллизации из ЕЮН распадается на Ый^аО^ и МаП2(1]Щ}£ Изопропилат значительно более стабилен, воспроизводимые значения его растворимости в [-Р^ОН сдается получать вплоть до —80°, а при многочасовом кипячении в ЕЮН замещаются лишь сольватные молекулы спирта' (однако при введении избытка МйОЯ также выделяется Ыа^МоО^' Кшс показали poзyлJтaты рентгеноструктурного исследова1Шя изопропплата, его кристаллы построены из центросим-М6ТРИЧ1ШХ молекул [¡\1&Мо£^(0Рг-С}5 ([-Р^ОН)]^ (Рис-3)-

Рио. 3. Строение молекулы [УаМо20^ (0Рь-С\5 ((-Р^ОИ)]^

В каждом из двух мономерных фрагментов можно выделить пары атомов молибдена Мо(1) и Мо(2), соединенные тремя R0 -мостиками — одним бидентатным R0 (3) , связанным только с атомами молибдена, и двумя тридентатшми R0(1) и RD(2) , входящими также в координационную сферу атома NQ. Помимо двух атомов

алкоксильных групп, атом /ViL координирован еще одним J4z -мостиковым атомом. 0(4), принадлежащим L-РгО -группе, связанной только с атомом Мо(1). Четвертое и пятое координационные моста атома занимает атом 0(10), принадлежащий молекуле

кристаллизационного i-PrOH и "молибденилышй" атом кислорода 0(9), связанный о атомом Мо(2) второй половины, димерной молекулы. Фрагмент [Мп20^ (0P^-i)s\ по своему строению аналогичен группировкам типа [Д72 Хд] из двух октаэдров с общей гранью,распространенным среди кластерных систем. Строение комплексов состава I : I было изучено на примере вольфрамового аналога -

N&M0(0Et)s ' "2EtOH • (Распад биметаллических комплексов в растворе с отщеплением эфира и образованием Na^JOq в этом случае происходит с гораздо меньшей скоростью, чем у алкоксомолкб-датон). Кристаллы построены из димерных центрссимметричных частиц

(Nci WO(0His (ttOH)21 г (рис- 4)•

Две пары атомов V и А1(1 соединены между собой двумя //3_ и четырьмя - мостиковыми алкоксогрушами. Данный структурный тип широко распространен в химии алкоголятов и встречается у

[Тс(0й)Ж (Й^МеМЛШОШ^Ь , [1*1 N£(01:(к]2 н т;д-

Однако., в отличие от других структур этого типа в оксоэтоксовольф-рамато натрия расстояния V!-[¡^ практически не зависят от дентат-ностй соответствующих алкоксогрупп и весьма близки друг другу«На -" блвдаемую картину легко объяснить предположением об йотом характере связей между группам! /7/й (вОН}г] и [№0(01?)$1' Тогда БС0

-группы при атоме являются по существу концевыми и это соединение следует рассматривать как двойную ионную пару

[ [N(1 ([{ОНИ* [ Ы(1Ш£1 Ыг~ 1 • в Ц0ЛОМ взатго-

действия алкоголятов молибдена и щелочных металлов можно представить в виде схемы (подчеркнуты соединения, выделенные в свободном состоянии):

МоОШ, I НаОН

■Р20

МоОМ?

-ео1Нат РО

иЬШТоК.

Моо(ое)', О

I

пол ж (шНяв Ма- 1 ЪгМк.

0 \ ь*' [кп'оя

("Стабильная <рорна Мащащ*)

н&модамуын}

ЫаОЯ

Исследование взаимодействия или Но01(0£Цг * ЕЬОН . представляло интерес в связи с синтезом оксидных материалов, содержащих эти два металла.Оказалось, что при любом соотношении реагентов выпадают рааличине по

хткчаскому составу оксидные фазы Blz03> К МоО^ кубической структуры с & ~ 5,6 X (которые не удается идентифицировать рэнтгенографически).

5. Моно- и биметаллические целлозольваты молибдена. вольфрама и висмута

В последние годы к целлозольватам металлов M(DC2H^(JR)ti.

- производным спиртоэфиров - целлозольвов - проявляется значительный интерес в алкоксотехнологии, ввиду их значительной растворимости -в различных органических растворителях и большей по сравнению с алкоголятами устойчивостью к гидролизу. Химия целло-зольватов изучена еще очень мало. Сведения о производных молибдена, вольфрама и висмута в литературе отсутствуют.

MoQlOCLHí1QRk(R=MelEt), WO(OC^OMe)^ и в i (0CLH OPlз ш получали из соответствующие этилатов по реакции переэтерификации избытком соответствующего целлозольва. Кристаллические М 02 (OCJh/ OÑCНо, ti'J образуются в результате разложения жидких м0(0с ичомг)с отщеплением молекулы диглима - (МеОС^чЬО ПР11 хранении (производного Мо - за 1-2 сут. ,1; - за 10-15 сут.), a ^о02(01\Ич0[{)2 ~ ЩРИ теР~ молизе MoOfOQHi^Dft)^ ВД11 165°/Ю мм рт.ст. Целлозольваты диоксо-ряда оказались весьма склонны к образованию синей в результате восстановительного распада (при. нагревании). Из-за этого получить M0ja^0R)z при взаимодействии M0¿(ÜR.)2 [R= " Mi.,£t) с целлозольвами не удается.

Синтезированные - вязкие жидкости,желто-ко-

ричневые (Мо) или бесцветные (fyj), неограниченно растворимые в соответствущих ROC^OH) в углеводородах и т.д. Д/^ (0C¿ Ни О Не)¿~

- кристаллические соединения с Т.пл. (с разл.) 102-105° (Мо) и 86-89° (\/7) . При изучении растворимости в системе Иодг{ОСгУцОНе)-

H(¡CLH4UMe воспроизводимые значения были получены в интер-' вале 0-60 . По данным масс-спектрометрии, целлозольваты молибдена обоих рядов в газовой фазе существуют в виде мономерных моле- . кул. Характер их фрагментации не отличается от - алифатических производных По данным ИК спектроскопии, у целлозольватов Мо я W практически отсутствует ассоциация, связанная с образованием мостиков (свойственная производным алифатического ряда):, в спектре присутствуют полосы значительной интенсивности, относящиеся ц кратным связям концевых групп М ■ 0 (980-945 см).Выооте с тем у MQ(flCjH4flR\B области p/M-{JR помимо полосы 610 с»Г1- , отвечающей колебаниям концевых алкоксогрупп, присутствует еще и

560-545 см , обусловленная колебаниями алзсоксогрупл в хелатном цикле. В спектре М02(0с2йу0£)2 последняя оказывается единственной. По данным рентгеноструктурного анализа, в молекуле

атом металла имеет искаженную октаэдричеокую координацию типа 2+2+2, т.е. реализуются три типа связей Мо - 0(рис.5):

1 две короткие - "в илышх" группировках Iv'o = 0 vi) и Mo =0 (2), две наиболее длинные с эфирныгли атомами кислорода Мо-0(3) и Мо-0(5) и две промежуточные ^ -связи с алк-оксильшми атомами Мо-0(4) и Мо-0(6) (последние в транс-положении друг к другу).

Синтезированные

желтоватые вязкие жидкости. Твердые препараты кристаллизуются из охлажденных 30-40 %-шх растворов в гексане; Т.пл. 45-48° (R-Me) и 39-42° (R = Et) » они легко образуют переохлажденные расплавы. Как жидкие,таге |И твердые препараты неограниченно растворимы в целлозольве. Изменения в ИК спектрах, происходящие при кристаллизации сходны с наблюдаемыми при превращении жидких ЛiaDiOC^^OR)^ в кристаллические Мо01(0СгИчО2)2:швсго нескольких широких полос в области М-ОR в спектрах жидких препаратов (^620 , 560, 500 см~1 ) остается одна полоса с максимумом л 545 см -I. Это позволяет предположить, что в основе рассматриваемого процесса лежит переход от олигомеров неопределенного строения к мономершм молекулам, в которых все три целлозольватние группы образуют вокруг атома ßc хелатные циклы.

Сопоставление свойств целлозольватов, изученных в настоящей работе, с характеристиками алкоголятов и гликолятов тех же метал-

Рис.5. Строение молекулы Ио02(0СгНч0Ме)2

лов позволяет сделать вывод, что появление у алкоксилышх радикалов второго донорного атома (в эфирной группировке) приводит к снижению степени ассоциации, вероятно, в основном, за счет образования хелатных циклов типа М более устойчи-

дЬО-снг .

вше но сравнению с соответствующими ^[ОАск/^ . Вместе с

тем необходимо отметить, что целлозольваты в общем склонны к образованию циклов гораздо меноо, чем, например, кислые гликоляты тех жо металлов. Это обусловлено, очевидно, значительно метшей донорной активностью кислорода эфирной группы по сравнению с гид-роксильной.

Методом кондуктометрического титрования при взаимодействии МоОг(ОС1ЧнОМе)2 с Ыа 0СгНч ОМе было установлено образование комплекса состава 1:1. Область кристаллизации комплекса была изучена с помощью построения изотермы растворимости в системе

Мо0г{0Сьнч0Ме)г -МО^ОМе - Нас2Нч0Ме (рис.6).

Полученный комплекс Ь1аМо01(0СгИ^0Ме)^^ отличив от МаМоО^О^)-обладает значительной устойчивостью даже в присутствии избытка МкО(гНч(!А'е • При сравнении его ИК спектра с исходным МоВ1(0С1Н^0М^г иаблцдаатся незначительное пониженно частоты р Но = 0 (нал-гОсм-*).

Ню. 6. Растворимость в систешх МоОг((1^)г - М(0Ц>)п - /?[/Н £=С\НЧ1Ъ4е , М- Ыа 1 в;

В области ОМо-OR полоса а/ 565 см-* в спектре MoOz(öR)z .отвечающая колебаниям хелатированных целлозольватных групп, при переходе к комплексу расщепления на две (л/ 620 см-1 и 500см-*), что соответствует появлению концевых и мостиковых £0 -групп в структуре биметаллического целлозольвата.

Метилцеллозольваты 14а и ßi оказались устойчивыми к распаду. В системе Мо02 (О C¿H4 0Ме)г - В i (0Czy40Me) ¿ -НОСгНч0[Це (рис. 6) единственной твердой фазой является целлозо-льват молибдена; ветвь его кристаллизации расположена вдоль разреза с соотношением [И[]'.[Мо] = 2:3 (что позволяет предполагать образование комплекса этого-состава в растворе).

6. Гидролиз алкоголятов молибденз и получение оксидных матершлов на основе М0О3

Разработка простых методов синтеза алкоголятов молибдена и условий приготовления их растворов совместно с производными других металлов позволила провести первые опыты по получению оксидных материалов на основе М0О3. Исследования проводились совместно с М.И.Яновской и И.Е.Обвинцевой (ШФХИ им. Л.Я.Карпова).

При действии воды (даже следовых количеств) на растворы f4o0z(0£tошг необратимо окрашиваются в синий цвет, при этом вязкость их не изменяется; о:ги стабильны во времени. Темно-синие порошки, образующиеся при упаривании этих золей, тлеют примерный состав Мой2м(№1)огч ' l-S^iO . Иа дифрактограюло присутствуют шяш кристаллической ихлибдеповой сшш M0O2.2Í • H¿0 п аморфное гало (соответствующее, по-видимому, аморфной сшш того же состава). Дегидратация полученных препаратов, протекающая в две стадии, практически заканчивается при 280° (потери л/14 %) образованием стабильной фазы ромбической MoOg.

Введение следов воды оказывает каталитическое действие на распад MoO(DEt)^ ("молодых форм"), приводя к количественному превращению в MoO¿(OEtl2_ с выделением Et¿0 . Взаимодействие с водой препаратов MoO(OEt)y .стабилизированных введением микроколичеств ftaOEt . приводит сразу к выпадению желтого кристаллического осадка состава Ыи0 Q¿ MoJ2 q:i (QEt)0,6 » который не удается идентифицировать рентгенографически.'Термолиз этого препарата сопровождается только дегидратацией (эндотермический эффект при 170°), которая заканчивается при 280° потерей 13 % веса и сопровождается аморфизацией продукта. Слабый экзоэффект при 330° отвечает кристаллизации белого порошка окисной фазы, плавящейся при 520° (эдцоэффект). Столь низкая температура плавления представля-

ется естественной для'полимолибдата натрия, образующегося при термолизе. Под действием УФ- или видимого облучения "состаренные" препараты Мо0(0Е1}^ и-™ продукты их гидролиза не изменяют вдета, т.е. не восстанавливаются.

Приведенные результаты позволяют заключить, что для получения пленок М0О3 наиболее удобно использовать ввиду его

большей стабильности по сравнению с % а также прояв-

ления фотохромшх свойств как самим алкоголятом, так и продуктами его гидролиза.

Пленки МоОо получали при нанесении л, 5 % растворов в абс. спирто на подложки из плавленого кварца, вращающиеся на центрифуге со скоростью 3000 об/мин. За одно нанесение получали пленку толщиной 200-250 8. Для образования более толстых пленок операцию нанесения повторяли несколько раз, подсушивая пленки при 100° после каждого нанесения, конечная их толщина составляла ~ 3000 Л!. Полученные пленки М0О3 облучали УФ-светом ртутной лампы ДЕЩ-500 с фильтром 343 нм; интенсивность излучения 10"^ Вт/. В результате УФ-облучения пленок "аморфного" М0О3 происходит их неооратимоо окрашивание в синий цвет, чему соответствует появление в спектре поглощения интенсивной полосы с максимумом ~ 700 нм. Интересно отметить, что данная полоса является наиболее интенсивной и в спектре коллоидных растворов, образующихся при гидролизе Мо0ъ(0Н)1 • Согласно литературным данным, она относится к гекса-молибдат-ашгану [Мй£ Мй£ содержащему атомы молибдена в

двух степенях окисления. Средняя величина заряда на Мо (+5,66) близка к найденной для кристаллической сини, полученной упариванием этих растворов. Таким образом, можно предполагать, что исходные золи и образующиеся из них пленки триоксида молибдена содержат дискретные частицы типа изополимолибдат-анионов. Необходимо отметить, что пленки "аморфного "» полученные при нанесении растворов > имеют совершенно иное строение - они содержат, блоки неупорядоченного полимера, содержащего линейные цепи \J-Q-W . При образовании пленок эти структурные единицы, по-видимому, "наследуются" от исходного золя, образующегося при гидролизе алкоголятов и последующей поликонденсации гидроксилсодержащих продуктов.

В связи с тем, что получить совместные растворы алкоголятов Мо и В£ - производных алифатических спиртов - не удается,, для получения ЬсгМо06 мы воспользовались метилцеллозольватами. Введение вода в раствор Вс(0й)3 и МоОг(ОИ)2 в РОИ (1?-СгИч1]Ме) при[Вс)'.[Мо] " 2:1 приводит к резкому повышению вязкости без нарушения гомогенности. При упаривании геля на водяной бане образуется

серый порошок, содержащий еще % углерода. Этот препарат, не подвергавшийся термической обработке, представляет собой кристаллический У - МоО^ 00 средним размером кристаллитов ~ 50 X (по данным электронной микроскопии, прибор Л М- 100 СХ )• У него регистрируется сигнал генерации второй оптической гармоники лазерного излучения (ГНГ) , что свидетельствует о появлении сег-нетоэлектрических свойств и о высоком структурном совершенство кристаллитов.

Послойным нанесением % растворов метилцеллозольватов и Мо в целлозольво в стехиометричоском отношении на подложки из плавленого кварца по методике, описанной для "аморфного М0О3", были получены пленки йСгМоО$ толщиной -^1000 X . Наличие сегнетоэффекта, величину которого можно регулировать, изменяя температуру отжига, позволяет считать такие пленки перспективными для применения в электронной технике.

В заключение необходимо отметить, что главная особенность применения алкоксометода к синтезу молибденеодержащих композиций заключается в образовании оксидов уже на стадии гидролиза алкого-лятов - в результате реакции их распада с выделешкм простого эфира.

7. О реакции распада а^оголятов с отгчэплетшем простого эфира

Описашше превращения простых и биметаллических алкоголятов молибдена и вольфрама(УТ), сопровождающиеся образоваш!ем оксо-групп с отщеплением молекул простого эфира,делают целесообразным изучение возможности подобного рода превращений у алкоксопроизЕОД-ных других металлов. С этой целью мы предприняли исследование простых и биметаллических алкоголятов титана и ниобия. Появлешге эфира фиксировали методом газожидкостной хроматографии. В последнем случае рассматривались производные двух рядов - орто- //<? -

и неизвестного ранее оксоряда - N¿0(0 ~ ближайших аналогов оксоалкоголятов молибдена и вольфрама. Последние были по обменной реакции получены из N2О(У^ в спиртоэфирной среде. ЬИ0{[~ бесцветные или светло-желтые жидкости ( ( <.' - Рг1 п-Ви) 1иш твердые вещества ((?-Ме) , растворимые в спиртах, эфире, углеводородах. В структуре их олигомерных' ассоциатов присутствуют по данным ИК спектроскопии как оксо-, так и алкоксомостиковые группы.При переходе в газовую фазу они подвергаются диспропорционированига на Аи N1[¡¿(Ои распаду с отщеплением молекул Р.¡.О . Оказалось, что при кипячении спиртовых растворов простых и биметаллических алкоголятов титана и ниобия,устойчивых при обычных температу-

а также

наблвдаатся образование Щг0 . а соединения ряда N£0(01?)$ подвергаются распаду уже при 20° (в свободном состоянии и в растворе). Продуктом превращения Ь1С0(0ЕИг оказался кристаллический комплекс • описанный ранее в качестве продукта

гидролиза •

В целом закономерности наблюдаемых превращений находились в хорошем согласии с механизмом этой реакции, цредложенным ранее Брэдли(для "в момент образования"):

Основными условиями его реализации являются: способность атома металла к образованию'связей М — 01? повышенной кратности (т.е. высокая электроотрицательность•атома М и существование в молекуле концевых алкоксогрупп, являющихся эффективными "]Г -донорами) и способность радикала /? к образованию карбокатиона Важным фактором, по мнению Брэдди, является также способность металла к образованию кратных связей Ы = 0. В настоящей работе впервые установлено цротекание такого рода распада производных даже тех элементов, которые юсобны лишь к образованию мостиков Ы-О-М, (на примере П (ОР!)^ ). Обнаружена .■ каталитическая роль следов воды в реакции распада. Последнее обстоятельство позволяет по-новому интерпретировать образование известных кристаллических оксоалкоголятов -важных промежуточных продуктов в синтезе оксидных материалов,напри-

мер, /ч,00Л0п)22[м = Ае,Ре) • Ре60А (ОР^-1)^ ;

2г„ол(оме)гб; Т11ь0кШ)я ( УЩОЕф^^щШиФнк; У6О(0Ргч)п; соаьо —

ранее рассматривавшихся как продукты неконтролируемого гидролиза алкоголятов. Таким образом, реакция распада может играть важную роль в превращениях алкоголятов при гидролизе и оказывать существенное влияние на химический и фазовый состав образующихся продуктов. Наиболее существенным вклад низкотемпературного распада представляется в том случае, когда кристаллические оксидные продукты образуются уже на отадии гидролиза, как, например, Еи2МоО£ ^N¿0-,

ВаП 0Л •

ВЫВОДЫ

1. Разработан общий метод синтеза алкоголятов молибдена(У1) двух рядов - MoO(OR)a и Мо0г(0$)г

(R -MetEi) 0 выходами 70-98 %, основанный на обменном взаимодействии соответствущих оксохлоридов с алкоголятами натрия. Ме-тилаты л целлозольваты Мо0ц.(0СгНч0Юб-2к и Вс (OC^OR)^ ( R - Me, Et) получены по реакции переэтерификации этилатов соответствующим спиртом. Методом прямого электрохимического синтеза получены производные рада I^IoO([lR)¿l.

2. Соединения нового класса NGO(OR)¿ (d-Ne, Et,i-Pr¡k-Bu) получены цри обменной реакции U&ÜC}^ с алкоголятамп натрия, действии кислорода на (образующиеся при катодном восстановлении b!(i[í}R)s ), а также по реакции переэтерификации.

3. Установлено, что физико-химические свойства алкоголятов молибдена обоих рядов зависят от условий образования препаратов, времени их хранения ("возраста") и т.д. - вследствие непостоянства молекулярного состава ассоциатов ("координационная полимерия").

Для полимеризации "молодых" форм MoOfOR}^ предложено вводить в шсс мнкроколнчества ЕаОК. Методом ИК спектроскошш показано,что ассоциация алкоголятов осуществляется за счет апсоксо- и оксомос-тиков, причем у MoOfOR)^ преобладает первый тип связывания, а у A-IaOiUJRlz ~ второй. Существование жидких и кристаллических фор;i В¡.(OCJU.OR) % связало с присутствием в молекулах свободных или хелатироЕашшх эфирных группировок.

4. Установлено, что олигомерные производные ряда MoOiOR.)^ при хранешш (в свободном состоянии или в растворе), переходе в газовую фазу, а такге действии следов влаги претерпевают распад о выделением молекул простого эфира и образованием NoOz(OR)2 •

5. Методом гласс—спектрометрии установлено существование в газовой фазе мономоршх молекул MoOfOR)^ и дилеров Ио02(0Я)2 Пошило исходных MoOÍOR)^ обнаружено присутствие продуктов их дпспропорционирования - MtjO^OR^ и ^o(OR)^ , а также распада по реакции MoOÍOR)^ -т MoOrfQMt. + 0 ' Ст0пеш> распада резко возрастает с температурой получения масс-спектра, то есть степенью ассоциации исходного препарата MoOfOR)^.

6. При кондуктометрическом титровании спиртовых растворов Ма0(0£¡4 и Мо0г(0Ю2 алкоголятамя МЭР (М = Li. , Па) установлено образование биметаллических комплексов состава 1:1, легко распадающихся с образованием М2Мc0¿, и йг0 - Из Растзоров Mo0(0f?)^ и с соотношением [На]: [Uq7 ¿1:2 удается выделить кристаллические комплексы /Moi0/4, (^ft.í-Pi") - "5°-

даты частичного деалкоксшшрования . В результате

рентгеноструктурного исследования установлена молекулярная природа гексаядерного комплекса. Устойчивые растворы биметаллических производных удается получить при использовании целлозольва в качестве растворителя.

7. Биметаллический алкоголят вольфрама -

в спиртовых растворах при разбавлении их или" нагревании подвергается распаду с образованием и Ь^О . Рентгеноструктур-ное исследование комплекса показало, что его четырехъядерная "молекула" состоит из катионов [Ыа(Е.ЮН)чанионов[ЫО(ОЫ)^ образующих между собой двойную ионную пару.

8. Реакция распада алкоголятов о выделением простого эфира и образованием оксогрушш в координационной сфере металла установлена, помимо производных Мо и Ы , у соединений Т1 и Нб (двух рядов -Мё(ОК)5~ и N£0(0%}} ). В результате рассмотрения влияния различных факторов на этот процесс установлено, что рас- 1 паду способствует.увеличение числа концевых ОВ-групп по сравнению

с мостиковыми. В максимальной степени он присущ "молодым" формам

и биметаллическим комплексам. У цроизводных одного металла наименьшей устойчивостью обладают этилаты.

9. Установлена возможность применения алкоголятов молибдена для получения М0О3 и сложных оксидов на его основе. Показано, что при рассмотрении механизма гидролиза алкоголятов необходимо учитывать возможность их распада о образованием оксо-груцп в координационной сфере атома металла (и отщеплением эфира) , приводящую к формированию кристаллических фаз простых и сложных оксидов при низких температурах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В.Г.Кесслер. Синтез и физико-химические свойства алкоголятов молибдена(6+). - Матер.ко^. мол. ученых хим.фак. МГУ .Москва, 26-28 янв. 1988, Ч. I, МГУ, М., 1988. С.35-38 (Дап. ВИНИТИ 25.07.88, № 5880-В88).

2. Н.Я.Турова, С.И.Кучейко, В.Г.Кесслер, Н.И.Козлова. Алкоголяты молибд 1а и вольфрама (УХ). Тезисы докладов У1 Всесоюзного совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик, 1988. С.9.

8. И.Е.Обвннцева, В.Г.Кесслер, 11.И.Яновская, Н.Я.Турова, Ю.Н.Венев-цев. Применение алкоксометода для получения молибдатов и вольф-раматов щелочных, щелочно-земелышх металлов и висмута. Тёзисы докладов Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам

технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов, Звенигород, 24-28 октября 1988, Ы.: Наука, 1988. С.З.

4. В.Г.Кесслер, Н.Я.Турова. К вопросу о биметаллических алкоголя-тах молибдена (У1). - Координац. химия, 1989. 1.15. Вып. 5.

С. 712-713.

5. В.Г.Кесслер, И.Е.Обвшщева, Ы.И.Яновская, НЛ.Турова. О поведении алкоголятов Мо(УТ) в спиртовых растворах и использование их в алкоксотехнологин. - Тезисы U Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 6-8 июня 1989. Ч. 3. С. 385.

6. И.Ya.Turova, E.P.Turevskaya, V.G.Keasler, H.I.Koslova, T.V.Ro-gova, A.I.Yanov-вку, Yu.T.StruchkoT. Ualn features of crystal cheaistry oi metal alkoxide3. - Collected рат.егз of III European Crystallographio Meeting, 21-26 August 1989. Uosoow. V.2.

7. il.I.Yanovskaya, I.S.Obvintseva, S.Yu.SteXanovich, 7.G.Kessler, N.Ya.Turova, Yu.;i.VeneYt3eY. Forniation oi ferroelectric properties in the 3i2TOg and Bi^oOg powders obtained by hydrolysis of metal alkoxides. - Ab3tract3 of tho VII International meeting on ferroelectricity, Saarbrücken, August 28 - September 1 1989. P.445.

8. Козлова H.H., Еосслер В.Г., Н.Я.Турова, А.И.Бедшшь. üicc-спектромэтрлчесхоо п ИК-спектрзлыюе исследование адзогшятоз молибдена (У1). Полимерия алкоголятов - Координац. паяя, 1989, Т. 15. Вып. £1. С. I524-1534.

9. И.Е.ОбвшпхеЕЗ, и.И.Яно2ская, В.Г.Кесслер, Р.Р.Пгфрипа, Н.Я.ТГ-рова. Исследование состава, структуры н оптических свойств продуктов гидролиза алкоголятов иолибдена . 2. Еэоргад.тгутл, 1989. Т.34. Вып. 10. C.2505-25I2.

10. Н.Я.Турова, В.Г.Кесслер. Об алкоголятах молибдена (71). З.общ.хтшл, 1990. Т.60. Вып. I. С.ПЗ-П9.

р.336.

П«дп. к вгмта

14.06.90

30 1-.11062

Бумгд тяютрафсыя Л 2

♦ор«ит «0Х90'/„

Офсетяая печать. Усл. пет. л. 1,25

Тяраж 100 Зни ПИ

Изд. л 127-и

ЦНИИТЭИлгглром, 107031, Мое«», ул. »-« Рота, 7. Овытно-полягркфтеско« предпряятяе ЦНИИТЭНлегврома, .117335, Mocn«, ул. Вдвяловд, 69