Изогидрические процессы в водно-солевых системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГб од

О 9 ФЕВ 1998

На правах рукописи

КУДРЯШОВА ОЛЬГА СТАНИСЛАВОВНА

ИЗОГИДРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ

02,00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Пермь - 1998

Работа выполнена в Естественнонаучном институте при Пермском государственном университет и Педагогическом институте г. Эрфурт/Мюльхаузен. Германия

Официальные оппоненты: д. х. н., профессор Данилов В.П.

д. х. н., профессор Бамбуров В.Г. д. х. н., профессор Чекрышкин Ю.С.

Ведущая организация: Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского

Защита диссертации состоится "20" среВраля 1998 г. на засе дании диссертационного совета Д 063.66.03 в Пермском государственно», техническом университете по адресу: 614000, г. Пермь, Комсомольский прос пект, 29а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государ ственного технического университета

Автореферат разослан " _199£г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреж дения, просим направлять по адресу университета на имя Ученого секретар совета.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Г.В. Леонтьева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Настоящая работа посвящена изучению реакций обменного разложения солей, протекающих в изогидрических условиях в пятикомпонентных взаимных водно-солевых системах и разработке теоретических основ нового нетрадиционного способа получения водорастворимых солей. Проведенные исследования позволили теоретически и практически обосновать способ и показать его перспективность как с экономической, так и с экологической точек зрения.

Актуальность работы.

Реакции обменного разложения солей лежат в основе процессов получения водорастворимых солей. В настоящее время в промышленности используют технологии, включающие процессы изотермического испарения и политермической кристаллизации. Водный баланс систем не остается постоянным, а это приводит к большому потреблению воды для промышленных нужд и затратам тепловой энергии при упаривании растворов.

Другой способ проведения реакций обменного разложения солей - изо-гидрический, который позволяет существенно снизить потребление воды и энергозатраты при получении водорастворимых солей. Осуществление реакций обменного разложения в изогидрических условиях достигается за счет введения в систему добавочных солей. Круговые изогидрические процессы с участием добавочных солей включают стадии высаливания и политермической кристаллизацией при небольшом перепаде температур. На обеих стадиях такого цикла концентрация добавочных солей и воды в растворе остаются постоянными. Несмотря на экологические и экономические преимущества перед другими способами получения водорастворимых солей, исследования изогидрических процессов с участием добавочных солей весьма ограниченно представлены в научной литературе, и они практически не применяются в производстве.

Экологические и экономические условия производства в настоящее время обострили проблему экономии энергоносителей и пресной воды и требуют разработки и внедрения малоотходных технологий, оборотного водоснабжения, бессточных систем водоснабжения и других прогрессивных способов при получении минеральных солей. В этой связи разработка изогидрических круговых процессов с участием добавочных солей приобретает особую актуальность благодаря высокому выходу основного продукта, возможности проводить процесс в изогидрических условиях, при температурах ниже 100°С и незначительном перепаде температур. Данная работа посвящена решению этой проблемы.

Цель работы - разработка теоретических основ изогидрических процессов обменного разложения солей, включающих:

1. Изучение растворимости в поликомпонентных взаимных водно-солевых системах, состоящих из хроматов, бихроматов, нитратов, хлоридов, карбонатов калия, натрия, аммония.

2. Определение температурно-концептрационных границ процессов.

3. Определение кинетических закономерностей одновременно протекающих процессов растворения одной соли и кристаллизации другой.

4. Получение исходных данных для разработки технологии бихромата и нитрата калия в изогидрических условиях с участием добавочных солей.

Научная новизна.

На основании выполненных автором исследований и обобщения литературных данных созданы теоретические основы изогидрических процессов обменного разложения солей, которые являются новым перспективным научным направлением физико-химического анализа водно-солевых систем.

Впервые разработана методология эксперимента по изучению круговых изогидрических процессов с участием добавочных солей: условия выбора исходной поликомпонентной системы и добавочных солей, целенаправленная обработка экспериментальных результатов и получение исходных данных для технологии.

Разработанные теоретические основы изогидрических процессов обменного разложения солей включают следующие положения:

1. Установлены необходимые условия осуществления изогидрических процессов в системах типа М\ N4 X", Т, Т - Н^О (I) и М\ Р+/ Х\ У - Н20 (II):

- наличие высаливающего эффекта в трехкомпонентных системах, содержащих получаемые соли;

- введение в систему 1\/Г, N"7 X", У" - НгО добавочной соли, что увеличивает число степеней свободы и обеспечивает раздельное выделение солей при разных температурах без удаления воды;

- пересечение изоконцентрат добавочных солей с однозначными изогид-рами на лолитермичсской диаграмме четверной системы, содержащей добавочные соли.

2. Изучена растворимость в четырех- и пятикомпонентных водно-солевых взаимных системах I и II типов.

3. Развита теория физико-химического анализа в области использования геометрических методов для интерпретации экспериментальных данных при разработке графической модели изогидрических процессов на базе пирамидального гексаэдроида. Модель позволила рассчитать температурно-концентрационные параметры процесса, оптимизировать составы растворов и количества перерабатываемых солей с помощью политермических диаграмм растворимости четверных систем, содержащих добавочные соли, и разрезов систем I и П типа.

4. Изучены кинетические закономерности стадий изогидрических процессов: установлены факторы (гранулометрический состав и скорость введения перерабатываемых солей, скорость охлаждения суспензии) и степень их влияния на скорости совмещенных процессов растворения и кристаллизации, гранулометрический состав получаемых солсй; определено время протекания процессов; рассчитаны удельные теплоемкости растворов, удельные теплоты и константы растворения и кристаллизации; проведено математическое моделирование процессов.

Впервые установленные теоретические закономерности позволяют прогнозировать возможность протекания изогидрических реакций обменного разложения солей в неизученных водно-солевых системах. В работе впервые:

- установлены темиерагурно-концентрационные параметры реакций обменного разложения солей в изогидрических условиях для систем К+, // СЮ42', Сг2072\ СГ - Н20; К+, // СО,2", К03", С1" - Н20; К+, , N11/// Н03\ С1-Н20.

- получены данные по растворимости в системах: хроматы натрия, калия - вода при 75°С; бихроматы натрия, калия - вода при 75°С; нитрат, карбонат калия - вода при 50 и 75°С; нитрат калия - хлорид аммония - вода при 40 и 60°С; хромат, бихромат натрия - вода при 25, 50 и 75°С; нитрат, карбонат натрия - вода при 25, 50 и 75°С; хлорид калия - нитрат аммония - вода при 25, 40 и 60°С; хроматы, бихроматы натрия, калия - вода при 25, 50 и 75°С; нитраты, карбонаты натрия, катил - вода при 25, 50 и 75°С; нитраты, хлориды калия, аммония - вода при 25°С; Практическая значимость работы.

Созданные теоретические основы нашли практическое применение при разработке нового нетрадиционного способа получения водорастворимых солей, который решает проблему экономии водных и энергоресурсов.

Осуществлены изогидрическис круговые процессы получения бихромата и нитрата калия с участием добавочных солей, доказана возможность получения одной и той же соли в системах типа М+, М+, Р+/ X", У" - Н20 и М+, М7Х", У", X - Н20 и показана целесообразность использования таких процессов в промышленности.

Способ получения бихромата калия в изогидрических условиях с участием добавочных солей защищен авторскими свидетельствами СССР №923954 и 1219526. Способ, защищенный авторским свидетельством № 923954, внедрен на Новомосковском ПО "Азот".

Результаты научных исследований являются исходными данными для разработки технологии бихромата и нитрата калия, основанной на круговых изогидрических процессах с участием добавочных солей. Использование материалов диссертации при разработке технологии и проектировании новых экологически и экономически выгодных технологических линий по производству минеральных солей подтверждено институтом галургии (г. Пермь) и НПО "Кристалл" УНИХИМ (г. Екатеринбург).

В работе впервые изучена растворимость в 7 трехкомгюнентных и 3 четы-рехкомпонентных водно-солевых системах при разных температурах. Представленные данные по растворимости являются справочным материалом.

Материалы диссертации использованы при чтении спецкурса "Физико-химический анализ водно-солевых систем" на химическом факультете Пермского госуниверситета.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Теоретические основы обратимых реакций обменного разложения солей в изогидрических условиях.

2. Графическая модель изогидрического кругового процесса с участием добавочных солей на базе пирамидального гексаэдроида.

3. Кинетические закономерности одновременно протекающих процессов растворения одной соли и кристаллизации другой соли.

4. Круговые изогидрические процессы с участием добавочных солей с целью получения бихромага и нитрата калия.

5. Результаты изучения растворимости в поликомпонентных взаимных водно-солевых системах, состоящих из хроматов, бихроматов, нитратов, хлоридов, карбонатов калия, натрия, аммония.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на

VI областной научно-технической конференции "Развитие химической и нефтеперерабатывающей промышленности Западного Урала и задачи по повышению качества и эффективности производства" (г. Пермь, 1977), научно-практической конференции "Инженерные проблемы безотходной технологии и охраны окружающей среды от загрязнений промышленными отходами" (г. Пермь, 1980), Республиканской конференции "Фазовые равновесия гетерогенных систем" (г. Уфа, 1980), областной отчетной научной конференции (г.Пермь, 1980), Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективы развития исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС" (г. Пермь, 1981), конференции "Химия и химическая технология" (г. Уфа, 1982), Всесоюзной конференции "Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем" (г. Саратов, 1983), республиканской конференции "Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств" (г. Пермь, 1985), VII (г. Фрунзе, 1988) и VIII (г. Саратов, 1991) Всесоюзном совещании по ФХА, VIII Международной конференции молодых ученых по органической и биоорганической химии (г. Рига, 1991), Республиканской конференции "Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства" (г. Пермь, 1991), Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" (г. Волгоград, 1991), V Международном симпозиуме по растворимости (г. Москва, 1992), XI Международной конференция по кристаллизации (Амстердам, 1995), Международной научной конференции "Перспективы развития естественных наук на Западном Урале" (г. Пермь, 1996).

Публикации.

Автором опубликовано 75 научных трудов, в том числе по материалам диссертации - 27, включая авторские свидетельства.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов, списка использованных источников и приложения. Общий объем диссертации 317 страниц машинописного текста. Работа включает 116 рисунков и 44 таблицы. Библиография содержит 9В наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении к диссертации изложена актуальность проблемы и сформулированы основные цели научного исследования.

Литературный обзор.

Приведен обзор литературных данных по реакциям обменного разложения солей в поликомпонентных водно-солевых взаимных системах, протекающих с изотермическим упариванием и политермической кристаллизацией солей и в изогидрических условиях. Рассмотрены преимущества изогидриче-ских процессов перед другими способами получения водорастворимых солей. Физико-химические закономерности таких процессов изучены недостаточно и весьма ограниченно представлены в научной литературе.

Описываются физико-химические методы исследования фазовых равновесий и фаз. Обоснован выбор изотермического метода сечений профессора Мерцлина для изучения растворимости в поликомпонентных водно-солевых системах. Метод сечений позволил без химического анализа определить растворимость солей, состав твердых фаз и наиболее полно описать фазовые состояния поликомпонентных взаимных систем. Экспериментальных данных достаточно для установления условий осуществления изогидрических циклов, проведения их графических расчетов и составления материального баланса процессов.

Обзор методов изучения кинетики процессов растворения - кристаллизации позволил остановиться на калориметрическом методе получения кинетических характеристик. Метод особенно подходит для изучения "быстрых" процессов, чувствительность калориметрии не меняется в разбавленных и концентрированных растворах, измерения осуществимы как при малой, так и при большой движущей силе и хорошо поддаются анализу. Получаемые при анализе калориметрического эксперимента энтальпия кристаллизации и растворения, а также удельная теплоемкость растворов совпадают с литературными данными и могут быть использованы для технологических расчетов.

Литературный обзор свидетельствует о том, что круговые изогидрические процессы с участием добавочных солей выгодно отличаются от существующих методов получения водорастворимых солсй. Вместе с тем, накопленный в на-

стоящее время экспериментальный материал по этим процессам явно недостаточен. Необходимо расширить и углубить исследования по изогидрическим циклам и разработать способы управления параметрами процесса, такими как дисперсность получаемых осадков, скорость и время протекания процессов растворения и кристаллизации солей, скорость охлаждения оборотных растворов и некоторыми другими, важными для разработки новой технологии водорастворимых солей.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Приводятся физико-химические свойства хроматов, бихроматов, хлоридов, нитратов и карбонатов натрия, калия и аммония.

Составы жидких фаз и равновесных им твердых фаз определены изотермическим методом сечений. В качестве физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометрах RL-1 и ИРФ-454Б с точностью ±1-10Л Растворимость солей определена с точностью ±0,5 мас.%.

Количество молекул воды в кристаллогидратах солей контролировали и рассчитывали на основании термоаналитических кривых, которые снимали на дериватографе Паулик - Паулик - Эрдеи модель Q-1500 фирмы MOM.

Калий и натрий в получаемых солях определяли методом пламенной фотометрии на приборе фирмы Цейс, модель III. Концентрацию хлорид-иона определяли титриметрическим методом Мора, а бихромата калия - методом обратного титрования раствором перманганата калия с введением избытка раствора соли Мора.

Кинетические параметры изогидрических процессов определяли калориметрическим методом на экспериментальной установке, разработанной в Горной Академии, г. Фрайберг, Германия.

Экспериментальная часть.

В третьей главе представлены результаты исследования растворимости в поликомпонентных системах, образованных хроматами, бихроматами, нитратами, карбонатами и хлоридами калия, натрия и аммония при 25, 40, 50, 60 и 75°С.

Растворимость индивидуальных солей в воде определена из графиков функциональной зависимости "показатель преломления - состав" и хорошо согласуется с литературными данными.

Четверные взаимные водно-солевые системы изучены с целью определения параметров и проведения расчетов круговых изогидрических процессов с участием добавочных солей. Выбор температурного режима цикла связан с конфигурацией, расположением и взаимо-смещением изоконцентрат воды при совмещении на диаграмме растворимости системы различных пар изотерм. С помощью диаграммы растворимости системы установлены составы рабочих растворов, а также выбраны оптимальные температурно-концентрационные границы цикла как по содержанию добавочных солей, так и по перепаду температур, при которых размах цикла достигает максимума.

Система К2Ст04 + Ма2Сг207 = К2Сг207 + №2СгСЬ - Н20

Для характеристики изотерм растворимости четырехкомпонентной системы изотермическим методом сечений изучены оконтуривающие трехкомпо-нентные системы, диагональные разрезы, а также ряд разрезов пирамиды состава, проходящих через области разного фазового состояния, при 25, 50 и 75°С.

Во всех изученных тройных системах состав твердой фазы идентифицировали путем определения ее растворимости после разделения жидкой и твердой фаз, находящихся в состоянии равновесия. Помимо этого проводили микроскопические исследования кристаллов осадка.

Положение эвтоник на диаграммах "состав - свойство" уточнялось путем построения предельных нод и пересечением двух ветвей изотермы и линии, отвечающей постоянному показателю преломления жидкой фазы в области трехфазного разновесия.

Соли, образующие систему, в водных растворах связаны обратимой химической реакцией:

н2о

К2СЮ4 + №2Сг207 ~ К2Сг207 + Мл2СгСХ, (1)

Вероятность нротекания реакции в сторону образования бихромата калия и хромата натрия при изученных температурах доказана расчетом величины произведения растворимости солей и термодинамическим расчетом.

Результаты исследования пограничных систем, диагоналей и разрезов взаимной четверной системы свидетельствуют о том, что только хроматы калия и натрия образуют ограниченный ряд твердых растворов на основе хромового глазерита. Бихромат и хромат натрия в твердой фазе находятся в виде кристаллогидратов, причем, если бихромат натрия всегда дигидрат, то количество молекул воды в кристаллогидрате хромата натрия меняется в зависимости от температуры: при 50°С - тетрагидрат, а при 25°С - гексагидрат. Построение предельных нод в системах, содержащих хромат натрия в качестве одного из компонентов, достаточно точно позволяет определить состав кристаллизующейся твердой фазы. Солевого воздействия на изменение числа молекул кристаллизационной воды в этих системах не наблюдалось.

Изотермы четверной взаимной системы (рис. 1) характеризуются сильно развитым полем кристаллизации бихромата калия. Поля кристаллизации хромата и дигидрата бихромата натрия несколько увеличиваются с повышением температуры, тогда как поле кристаллизации хромата калия существенно расширяется при 50 и 75°С за счет поля бихромата калия. Увеличение области твердого раствора на основе хромового глазерита происходит только в интервале температур 25-50°С. При 50 и 75°С поле кристаллизации твердого раствора практически остается постоянным, а резкое расширение поля кристаллизации хромата калия за счет поля кристаллизации бихромата калия приводит к появлению линии двояконасыщенных растворов хроматов калия и натрия, вследствие чего эвтоническая точка Е] изотермы переместилась к вершине хромата натрия. Из

Рис. 1. Политермическая диаграмма растворимости

четверной взаимной водно-солевой системы хроматы, бихроматы калия, натрия - вода

К—О^О^Э—'--1-1-1--1-1-~15

а0 20 40 Б, 60 86 80

Ка2Сг,07 мае. % Ка2Сг04

этого следует, что в интервале температур 25-50°С существует некоторая нон-вариантная точка, в которой в равновесии находятся пять фаз: бихромат калия, хроматы калия и натрия, твердый раствор и насыщенный водный раствор. Согласно вертикальным проекциям изотерм оконтуривающих систем, диагоналей и разрезов четверной системы при 25, 50 и 75°С растворы Е], Е2 и Ез являются конгруэнтно насыщенными. При изотермическом испарении различных смесей системы кристаллизация твердых фаз закончится в точке Ез, где выделяются бихромат калия, дигидрат бихромата натрия и в зависимости от температуры одна из трех форм хромата натрия.

Физико-химические свойства системы К2СЮ4 + Ка2Сг207 - К2СГ2О7 +Ыа2Сг()4 - Н20 позволили осуществить круговой изогидрический процесс с участием добавочных солей только в интервале температур 25-75°С.

Система 2КШ3 + На2С03 К2С03 + 2МаШ3 - Н20 Растворимость в системе изучена при 25, 50 и 75°С. Исследованы тройные оконтуривающие системы К2С03 - К>Ю3 - Н20, ИаИОз - Ыа2СОз - Н20, шесть разрезов пирамиды состава системы, проходящих через вершину пирамиды, отвечающую воде, и пересекающих солевой квадрат (рис. 2), уточнены данные для системы К>Ю3 - ЫаИОз - Н20 , для хорошо изученной системы Ка2С03 -К2С03 - Н20 использованы литературные данные.

В четверной взаимной водно-солевой системе соли, входящие в ее состав, связаны между собой реакцией обменного разложения: Н20

К2С03 + 2№>ТОз« 2КЫОз + Иа2С03 (2)

Во всем интервале температур равновесие смещено в сторону образова-

2KN0;

1

з

К,CO.

Рис. 2. Политермическая диаграмма растворимости

Л' четверной взаимной системы нитраты, карбонаты калия,

натрия - вода

40 S, 60 мае. %

80 S2 100 Na3CO

Поля кристаллизации: I- нитрат калия, II - нитрат натрия, III- моногидрат карбоната натрия при 50 и 75°С, децигидрат при 25°С, IV- двойные соли на основе карбонатов калия и натрия,

V - сесквигидрат карбоната

калия,

VI - гептагидрат карбоната

натрия.

ния нитрата калия и карбоната натрия. Стабильной является диагональ, отвечающая паре солей Ыа2С03-К>Юз.

Изотермы растворимости четырехкомпонентной системы (рис. 2) состоят из ветвей кристаллизации нитратов калия и натрия, сесквигидрата карбоната калия, двойных солей состава К2СОз Ыа2СОз Н20 при 50 и 75°С, а при 25°С -К2СОз ШгСОз' 6Н20. Карбонат натрия кристаллизуется в виде гидратов: моно-и гепта- при 50 и 75°С, деци- и гепта- при 25°С. В изученном интервале температур поля кристаллизации безводных солей - карбонатов калия и натрия отсутствуют.

Диаграмма растворимости системы характеризуется наличием двух хорошо развитых областей кристаллизации нитрата калия и карбоната натрия. С понижением температуры значительно расширяется область кристаллизации нитрата калия. Линии, отвечающие двояконасыщешшм растворам, пересекаются в четырех инвариантных точках при 50 и 75°С, и в пяти - при 25°С. При изотермическом испарении различных смесей системы кристаллизация твердых фаз заканчивается в точке Е^ при этом выделяются нитраты натрия и калия и гидрат карбоната натрия.

Система 2КЖ)3 + №2С03 - 2№Шз + К2С03 - Н20 может быть использована при расчете кругового изогидрического процесса с участием добавочных солей; совмещение на диаграмме растворимости различных пар изотерм показало, что изогидрический цикл осуществим в интервалах температур 25-75°С,

25-50°С и 50-75°С.

Система KCl + NH4NO3 - KN03 + NH4C1 - Н20 В системе хлорид калия - нитрат калия - вода происходит высаливание

нитрата калия хлоридом калия, что позволило установить температурный интервал ,25-60°С как наиболее вероятный для изогидрического процесса с участием добавочных солей.

Растворимость в двойных и тройных системах, образующих четверную взаимную систему КС1 + ЫЩЫОз - КЖ)з + ЫН4С1 - Н2О, изучена при температурах 25, 40 и 60°С. Для полной характеристики изотерм растворимости четы-рехкомпонентной взаимной системы нитраты, хлориды калия, аммония - вода изучено шесть разрезов (рис. 3).

Рис. 3. Политермическая диаграмма растворимости

четверной взаимной системы нитраты, хлориды калия, аммония - вода

В интервале температур 40-60°С в системе протекает реакция: Н20

КС1 + Ш,ЛОз - КШ3 + ЫН4С1 (3)

Изотермы 40, 60°С диагонального разреза хлорид аммония - нитрат калия - вода состоят из трех линий насыщенных растворов относительно нитрата и хлорида калия и хлорида аммония.

Изотерма 25°С образована двумя линиями насыщенных растворов относительно хлорида аммония и нитрата калия.

В диагональном разрезе хлорид калия - нитрат аммония - вода реакция обменного разложения солей протекает при всех изученных температурах (25, 40, 60°С). Все три изотермы разреза состоят из трех ветвей насыщенных растворов относительно солей: нитрата аммония, нитрата калия и хлорида калия.

Изотермы системы характеризуются четырьмя полями кристаллизации, которые соответствуют солям, составляющим систему (рис. 3). Области кристаллизации твердых растворов и двойных соединений, существующие в окон-

туривающих системах, в четверной системе не обнаружены. Этот вывод подтверждают и литературные данные. Пограничные линии кристаллизации, отвечающие составам двояконасыщенных растворов, пересекаются в двух нонвари-антных точках Е1 и Е2. Раствор, соответствующий точке Е2, является конгруэнтно насыщенным при всех изученных температурах. Раствор точки Е> при 25°С является предельно конгруэнтно насыщенным (рис. 3). При повышении температуры раствор т. Е2 становится инконгруэнтно насыщенным и происходит сближение точек Е1 и Е2.

Поля кристаллизации КС1 и НН^ЖЗз не соприкасаются друг с другом. Это указывает на то, что эта пара солей является неустойчивой. Поля кристаллизации КЫО) и МН4С1 граничат по линии Е]Е2, поэтому данные соли являются устойчивой парой. С повышением температуры поля кристаллизации хлоридов калия и аммония увеличиваются, а поля кристаллизации нитратов калия и аммония уменьшаются.

В этой системе круговой изогидрический процесс осуществим в интервале 25-33°С. Изотерма 33°С построена экстраполяцией.

Для определения оптимальных составов оборотных растворов циклов изучены разрезы пятикомпонентных взаимных систем К+, // СгО.^2", Сг20у2', СГ - Н20; К+, Ма7/ СО;,2", Г\Т(Х, СГ - Н20; К+, Ма+ , N¥ц+И Ш3", СГ - Н20, проходящие через изоконцентраты добавочных солей.

Результаты исследования четверных и пятерных взаимных систем показывают, что все системы могут быть использованы при расчете круговых изо-гидрических процессов с участием добавочных солей.

Изогидрические процессы в водно-солевых системах

В диссертации разработаны теоретические основы круговых изогидриче-ских процессов с участием добавочных солей применительно к системам типа М\ Р+/ X", У" - Н20 (I) и М\ N7 X", У, Т - Н20 (II), включающие следующие положения:

1. Изучена растворимость в трехкомпонентаых системах, содержащих получаемые и перерабатываемые соли. Наличие высаливающего эффекта на диаграммах растворимости указывает на возможность раздельного получения солей в изогидрических условиях.

2. Подобраны добавочные соли, введение которых в процесс, согласно правилу фаз Б = п - г +1 (для конденсированных систем), увеличивает число степеней свободы системы на единицу и позволяет осуществлять реакцию обменного разложения

МУ + ЫХ = МХ + ОТ (4)

изогидрически в две стадии.

Добавочные соли должны иметь общий катион или анион с получаемыми солями и не образовывать с ними твердых растворов и двойных соединений, обладать достаточно высокой растворимостью в воде и водно-солевых растворах при температурах кругового процесса.

Если добавочные соли имеют с выделяемыми солями общий анион (система I), то процесс протекает следующим образом:

на первой стадии выделяется соль КУ при температуре 11: Ж + [РУ] -> N¥4 + [РХ] те. р-р тс. р-р

на второй стадии - соль МХ при температуре причем ^^ [РХ] + МУ -> МХ! + [РУ] р-р те. те. р-р

Если добавочные соли имеют с выделяемыми солями общий катион (система 11), то протекают следующие реакции:

на первой стадии кристаллизуется соль ТЧУ при температуре Л: МУ + [N2] -> ЫУ| + [М2] те. р-р те. р-р

на второй стадии - соль МХ при температуре ^ (Л^'г): [М2] + МХ МХ! + [N2] р-р те. те. р-р

3. Выбраны четырехкомпонентные водно-солевые системы, в которых протекают реакции обменного разложения, то есть системы должна быть взаимными. Исходные системы образованы солями: получаемой (целевым продуктом) МХ, одной из перерабатываемых МУ или ИХ и добавочными РХ и РУ или М2 и N2.

4. Температурно-концентрационные пределы процесса установили путем изучения четырехкомпонентных водно-солевых систем в определенном температурном интервале и совмещения на диаграмме растворимости различных пар изотерм с нанесенной сеткой изогидр. Образование цикла возможно в том случае, когда изоконценграты добавочных солей пересекутся с однозначными изо-гидрами разных изотерм. На обеих стадиях кругового изогидрического процесса содержание добавочных солей и воды в растворах остается постоянным.

5. Для определения оптимальных составов оборотных растворов циклов и количеств перерабатываемых солей изучены разрезы пятикомпонентных взаимных систем I и II, проходящие через изоконцентраты добавочных солей.

Рассмотрим четырехкомпонентную взаимную водно-солевую систему МХ + N2 = КХ + М2 - Н20, образованную целевым продуктом МХ, перерабатываемой солью НХ и добавочными солями М2 и N2. Используя политермическую диаграмму растворимости этой системы с нанесенной сеткой изогидр (рис. 4), определяют температурные границы осуществления цикла, состав исходных растворов и концентрации добавочных солей.

На рис. 4 1[ и ^ - изотермы растворимости при разных температурах (11>1г); П1, П2, п3; п\, п'2, п'3 - однозначные изогидры при температурах 11 и 12; 1-1', 2-2, 3-3' - изоконцентраты добавочных солей (М2 и N2). Точки 1-3 изотермы 12 отвечают двояконасыщенным растворам солей МХ и N2. Образование цикла возможно в том случае, когда изоконцентраты добавочных солей, прохо-

Рис. 4. Диаграмма растворимости системы

мх + ж = ых + мг - н2о

для циклического процесса с добавочными солями (»1 -Ь)

дящис через эти точки, пересекутся с однозначными изогидрами изотермы ^. Точки 1-3 являются конечными для той стадии процесса, на которой происходит выделение соли МХ путем добавления к некоторому раствору соли NX соли МУ и охлаждения системы от ^ до 12. Все составы, отвечающие фигуративным точкам 1-1', 2-2', 3-3' характеризуются строго заданным содержанием воды и добавочных солей. С помощью диаграммы растворимости (рис. 4) можно провести расчеты выхода соли МХ и расхода соли ЫХ при проведении цикла с любым из исходных растворов 1-3. Составы рабочих растворов и количества перерабатываемых солей оптимизируют по размаху цикла (выходу целевого продукта).

Протекание кругового изогидрического процесса с участием добавочных солей в системе М+, / X", У", Т - Н20 можно представить графически. Геометрическим образом системы такого типа является пирамидальный гексаэдроид (рис. 5). Пользуясь общепринятыми приемами проектирования на плоскость пирамидального гексаэдроида, мы выбрали для проекции плоскость УЪ, так как все вершины пространственной фигуры представлены в отдельности в определенном симметричном порядке (рис. 6).

Точка 3, лежащая в квадрате солевого состава М2-М2-МУ-ЫУ, выражает состав раствора, насыщенного солью ЫУ. Процесс насыщения солью МУ (вектор ЗА) и процесс высаливания соли ЫУ (вектор ЗС) изменяют состав системы по направлению вектора ЗВ до точки З'. Точка 3 отвечает солевому сос таву раствора, насыщенного солью МУ. Введение в систему 3' соли КХ (вектор З'Б) и выпадение в осадок соли МХ (вектор ЗБ) при 12 приводит систему в исходное состояние - точку 3 по вектору 3 Е. При соблюдении постоянства состава исходного раствора 3 и расчетных количеств вводимых солей процесс

мх мг

МУ

кх

иг

Рис. 5. Пирамидальный гексаэдроид состава системы М^/Х-.У.г-'НаО

можно повторять бесконечно, и таким образом циклическое разделение солей осуществляется по линии 3-3'.

МХ

м ъ

МУ

Рис. 6. Графическое изображение цикла в системе М\КГ/Х', У", 2 -Н20

ЫХ ' N2 ИУ

При анализе экспериментальных данных установлены необходимые условия осуществления изогидрических процессов в системах типа I и II:

- наличие высаливающего эффекта в трехкомпонентных системах, содержащих получаемые соли;

- введение в систему М\ N"7 X', V- Н20 добавочной соли;

- пересечение изоконцентрат добавочных солей с однозначными изогидрами на политермической диаграмме четверной системы, содержащей добавочные соли.

Впервые установленные теоретические закономерности позволяют прогнозировать возможность протекания изогидрических реакций обменного разложения солей в неизученных водно-солевых системах.

Возможность использования круговых изогидрических процессов с участием добавочных солей с целью получения бихромата и нитрата калия доказана экспериментально для систем К+, // Сг042', Сг2072', СГ - Н20; К+, // С032\ Ш3", СГ - Н20; К\ Ка+, Ш4+//' N0/, СГ - Н20.

Исследована четырехкомпонентная взаимная система, образованная хро-матами (добавочные соли) и бихроматами калия и натрия (целевой и перерабатываемый продукты), а также ряд разрезов пятикомггонентной взаимной системы, состоящей из хроматов, бихроматов и хлоридов натрия и калия. Принципиальным отличием исследованной системы от изученных является ее ионный состав. Если предложенные ранее круговые изогидрические процессы проводились в системах, образованных тремя катионами Ка+, К+, КН4Т и двумя анионами Сг2С>72" или Сг042" и СГ или 3042', то предлагаемая система содержит два катиона Иа4", К+ и три аниона Сг2072", СЮ42' и СГ. Таким образом, в первом случае выделяемая из раствора соль всегда содержит примеси бихромата или хромата и хлорида или сульфата аммония, во втором же случае загрязнение выделяемой соли возможно только хлоридами натрия и калия, так как анионы Сг2072" и СЮ42" связаны реакцией

2СЮ42' + 2Ы - Сг2072- + Н20 (5)

и, в зависимости от среды конечного раствора, возможно выделение хромата и бихромата калия.

Графическое изображение взаимных четырехкомпонентных систем в массовых процентах нельзя рассматривать как простую совокупность оконтури-ваюпшх, диагональных и других разрезов системы.

Рассчитаем состав смеси, которой соответствует фигуративная точка q, на примере диаграммы растворимости системы К2СЮ4 + На2Сг207 К2Сг207 + Ка2СгС>1 - Н20, построенной в мольных процентах (рис. 7). Состав этой смеси можно выразить мольными концентрациями двух солей, которые образуют неустойчивую пару, бихромата натрия 50 мол.% и хромата калия 50 мол.%. Состав этой смеси можно выразить через мольные концентрации солей, которые образуются в результате реакции обменного разложения

К2СЮ4 + Ыа2Сг207 - К2Сг207 + Ыа2Сг04 (6)

-хромата натрия 50 мол.% и бихромата калия 50 мол.%, но фигуративная точка q остается на прежнем месте.

Проведем аналогичный расчет в случае, когда диаграмма состояния представлена в массовых процентах. Состав смеси q - 50 мас.% хромата калия и 50мас.% бихромата натрия (рис. 1). Так как хромат калия и бихромат натрия

К2Сг207

100

К,СгО,

80

60

40

20

\

\ / 754 50°-]

X 25°-|

/ \

\ЕЛ1|

Рис. 7. Политермическая диаграмма растворимости взаимной водно-солевой

системы хроматы, бихроматы калия, натрия -вода

20

40 60 мол. %

100 Ш2Сг04

^'а2Сг207

составляют неустойчивую пару солей, то в результате их взаимодействия будет образовываться устойчивая пара солей хромат натрия и бихромат калия. Согласно уравнению (6) из 50,00 мас.ч. бихромата натрия и 37,02 мас.ч. хромата калия образуется 56,11 мас.ч. бихромата калия и 30,92 мас.ч. хромата натрия, поэтому фигуративная точка q смещается с диагонали в сторону бихромата калия в точку ^ и ее состав в пересчете на три соли следующий (мас.%): 56,11 бихромата калия, 30,92 хромата натрия и 12,97 хромата калия. Таким образом, состав одной и той же смеси может быть выражен количеством массовых процентов как двух, так и трех солей. В первом случае состав расположен на диагонали соответствующей обратимой системы (т. q, рис. 1). Во втором случае точка ц состава располагается в поле соподчиненного треугольника, образованного солями, образующимися при обменном разложении исходной пары солей.

Аналогичные расчеты показывают, что точки, лежащие на диагонали солевого квадрата при выражении составов растворов в массовых процентах, в результате протекающей реакции (6) смещаются к вершине бихромата калия, и тем больше, чем ближе расположены эти точки к точке пересечения диагонали. Максимальное смещение имеет точка Ь, лежащая на диагональном разрезе, образованном устойчивой взаимной парой солей. Ломаная линия а-Ь-с выполняет роль диагонали обратимой системы, а точке Ь присущи те же свойства, что и точке пересечения диагоналей на диаграмме состояния, построенной в мольных или в ион-эквивалентных процентах.

Физико-химические свойства системы К2СЮ4 + Ка2Сг207 - К2СГ2О7 + №2СгС>4 - Н2О позволяют осуществлять изогидрический круговой процесс только в интервале температур 25-75°С. На рис. 8 нанесены изоконцентраты воды для изотерм 25 и 75СС в массовых процентах. Точки 1-9 изотермы 25°С отвеча-

о

К,СЮ.

Рис. 8. Диаграмма растворимости системы хроматы, бихроматы калия, натрия - вода для циклического процесса с добавочными солями (25 - 75°С)

О 20 40 60 80 100 Ыа2Сг20, мае. % Ка2СЮ4

гот двояконасьпценным растворам хромата натрия и бихромата калия. Прямые 1-1... 9 -9' являются изоконцентратами добавочных солей, так как все составы вдоль каждой из этих линий характеризуются определенным и постоянным количеством добавочных солей. Все составы, отвечающие фигуративным точкам 1-1'... 9-9', характеризуются строго заданным содержанием воды. На рис. 8, где изображена линия зависимости размаха цикла от количества добавочных солей, видно, что с увеличением содержания хроматов размах цикла возрастает и достигает максимума в случае изоконцентраты 9-9' (84,4 мас.% хроматов натрия и калия). Дальнейшее увеличение концентрации добавочных солей в растворах нецелесообразно, так как тогда цикл переместится на поле кристаллизации хромата калия.

Круговой процесс раздельного выделения бихромата калия и хлорида натрия осуществляется в две стадии:

- на первой стадии в раствор, обогащенный ионами натрия, вводится кристаллический хлорид калия при 75°С по реакции

2Ыа+ + 2КС1 - 2КаС11 + 2К+ (7)

р-р те. те. р-р

- на второй стадии в маточный раствор, обогащенный ионами калия, вводится бихромаг натрия при 25°С по реакции

2К+ + Ыа2Сг207 - КгСггСЬ^- +2Ка+ (8)

р-р те. те. р-р

После отделения бихромата калия маточный раствор возвращают на первую стадию. Последовательное осуществление указанных реакций приводит к образованию замкнутого цикла.

К2Сг207 К2Сг04 2КС1

Рис. 9. Графическое изображение цикла в системе хроматы, бихроматы калия, натрия - вода

Ка2Сг20, Ш2Сг04 2ИаС1

Графически цикл с растворами 9-9' в пятикомпонентной взаимной системе К+, Иа+ // Сг042\ Сг2072", СГ - Н20 изображен на рис. 9. Точка 9, лежащая в квадрате солевого состава, вершины которого отвечают хроматам и хлоридам калия и натрия, выражает оптимальный состав раствора, насыщенного хлоридом натрия. Процесс насыщения хлоридом калия (вектор 9Б) и процесс высаливания хлорида натрия (вектор 9Б) изменяют состав системы по направлению вектора 9Е до точки 9'. Точка 9' отвечает солевому составу раствора, насыщенного хлоридом калия. Введение в систему 9' бихромата натрия (вектор 9'А) и выпадение в осадок бихромата калия (вектор 9'С) при 25°С при водит систему в исходное состояние - точку 9 по вектору 9'В. При соблюдении постоянства состава исходного раствора 9 и расчетных количеств вводимых солей, процесс можно повторять бесконечно, и, таким образом, циклическое разделение солей осуществляется по линии 9 - 9'. Аналогичные рассуждения справедливы и для остальных циклов.

Первая стадия кругового изогидрического процесса протекает согласно уравнению реакции (7). Введение кристаллического хлорида калия приводит к высаливанию хлорида натрия и растворению хлорида калия, но этот процесс наблюдается только в смесях с отношением раствор:№С1 равном 70:30, 60:40, 50:50, 30:70; при меньшем содержании хлорида натрия происходит кристаллизация хромовых солей. Растворимость хлорида калия увеличивается в зависимости от концентрации хлорида натрия до определенной величины, а дальше становится постоянной. Исходя из этого выбран оптимальный по составу исходный раствор, в котором концентрация хлорида натрия была бы минимальной при максимальной растворимости в нем хлорида калия (табл. 1).

Осадок хлорида натрия анализировали на содержание иона хлора и примеси иона калия. Промытый насыщенным раствором хлорида натрия и высушенный осадок содержит 98,5-99,8 мас.% хлор-иона, а примесь К+ составляет 0,2-0,5 мас.%.

Вторая стадия кругового изогидрического процесса протекает по уравнению реакции (8). Количество бихромата натрия, необходимое для полного осаждения бихромата калия, определено экспериментально. Осадок бихромата калия, промытый насыщенным раствором бихромата калия анализировали на содержание К2СГ2О7 и примеси ионов натрия. Осадок содержит 99,1-99,8 мас.% К2СГ2О7, а примесь Ма+ - 0,5-0,2 мас.%.

Составы всех рабочих растворов циклов приведены в табл.1.

Таблица 1

Составы рабочих растворов цикла в температурном интервале 25-75"С

Состав растворов 4 6 9

Отношение pacTBop.NaCl, мас.% 50:50 50:50 65:35

Раствор при 25°С, мас.ч.: NaCl 18,83 19,40 16,89

KCl 7,89 7,54 6,08

K2Cr207 0,37 0,42 0,75

Na2Cr207 7,16 4,66 1,60

Na2Cr04 3,39 5,38 12,70

H20 62,36 62,60 61,98

Мас.ч раствора при 25°С 100,00 100,00 100,00

Оборотный раствор при 75°С, мас.ч.:

NaCl 10,98 10,73 6,59

KCl 17,91 18,60 19,22

K2Cr207 0,37 0,42 0,75

Na2Cr207 7,16 4,66 1,60

Na2Cr04 3,39' 5,38 12,7 0

H20 62,36 62,60 61,98

Мас.ч. раствора при 75°С 102,17 102,39 102,84

При осуществлении цикла

вводится, мас.ч. KCl 10,02 11,06 13,14

Na2Cr207 17,60 19,43 23,09

осаждается, мас.ч. NaCl 7,85 8,67 10,30

К2Сг207 19,77 21,82 25,93

Мол. NaCl на 100 мол. солей исходного раствора 158 161 113

Раствор при 25°С, ион-экв.% : К22+ 20,57 19,32 15,92

Na22+ 79,43 80,68 84,08

Сг2072' 10,86 7,16 3,14

СЮ42" 7,93 12,37 28,77

С122- 81,21 80,47 68,09

Молей Н20 на 100 молей солей 1312 1292 1260

Продолжение табл. 1

Состав растворов 4 6 9

Оборотный раствор при 75°С, ион-экв.% :

к22+ 46,03 46,93 48,31

Ка22+ 53,97 53,07 51,69

Сг2072" 10,86 7,16 3,14

Сг042" 7,93 12,37 28,77

С122- 81,21 80,47 68,09

Молей Н20 на 100 молей солей 1312 1292 1260

При осуществлении цикла

вводится молей №2Сг207, К2С12 25,46 27,61 32,39

осаждается молей N82С12, К2СГ2О7 25,46 27,61 32,39

Полученные результаты по растворимости в системе К+, Ка+ // СОз2", N03", С1" - Н20 позволили разработать физико-химическое обоснование кругового изогидрического процесса с участием добавочных солей применительно к технологии нитрата калия.

Совмещение изотерм системы 2К1Ч03 + Ма2СОз - К2СОз + 2№Ж)3 - Н20 показало возможность осуществления изогидрического цикла во всех температурных интервалах. Однако концентрационные интервалы добавочных солей очень ограничены - изоконцентраты добавочных солей пересекаются лишь с одной-двумя однозначными изогидрами. Наиболее выгодным с точки зрения температурных условий является случай, когда верхний температурный предел цикла равен 50°С, нижний предел соответствует 25°С (рис. 10).

КаШз мае. % ^2С03

Рис. 10. Диаграмма растворимости системы нитраты, карбонаты калия, натрия - вода для циклического процесса с добавочными солями (25 - 50°С)

Первая стадия процесса протекает согласно уравнению реакции

2№+ + 2КС1 = 2НаС11 + 2К+ (9)

р-р те. те. р-р Вторая стадия протекает по уравнению

2К++ 2№Ш3 - 2КШ,4 + 2Иа+ (10)

р-р те. те. р-р

Составы оборотных растворов никла и количества вводимых на разных стадиях солей (табл. 2) определены экспериментально по методике, описанной выше.

Содержание примесей и основного вещества в осадках следующее (%): N30: основное вещество - 96,05-99,56; К+-1,87-0,07; КШ3: С1" - 4,70-3,81; - 0,45-0,20.

Таблица 2

Составы рабочих растворов цикла в температурном щггервале 25-50°С

Раствор.ШС! = 69:31 мас.ч. Мол. №С1 на 100 мол. солей - 121

мас.ч. ион-зкв.%

Состав раствора при 25°С

№2СОЗ - 8,68 - 91,06

1ШОз-5,12 К+ - 8,94

ИаЖ)з - 3,56 N03"-16,33

ЫаС1-18,14 СОз2" - 28,88

Н,0-64,50 СГ - 54,79

100,00 Мол. Н20 на 100 мол. молей - 631

Состав оборотного раствора при 50°С

№2СОз - 8,68 - 55,74

КЖЪ - 5,12 К+ - 44,26

№N03 - 3,56 Шз"-16,33

№С1 - 6,44 СОз2" - 28,88

КС1 - 14,94 С1" - 54,79

Н,0 - 64,50 Мол. Н?0 на 100 мол. молей - 631

103,24

При осуществлении цикла При осуществлении цикла

вводится, мас.ч. КС1 - 14,94 вводится молей

ИаКОз-17,37 Ка^аШз- 35,32

осаждается, мас.ч. №С1 -11,70 осаждается, молей

КШ3 - 20,64 N301, KNOз - 35,32

Физико-химические свойства системы КНОз + N1ЦС1 - КС1 + КЩЧОз -Н20 позволяют осуществлять изогидрический круговой процесс только в интервале температур 25-33°С. Изотерма 33°С построена экстраполяцией. Как видно из рис.11 и табл. 3 длина изоконцентрат добавочных солей, соединяющих однозначные изогидры практически не меняется с изменением количества воды. Исходя из этого в качестве исходного раствора избран раствор 3 (табл. 3) с наименьшим содержанием добавочных солей.

Рис. 11. Часть диаграммы растворимости системы нитраты, хлориды калия,

аммония - вода для циклического процесса с добавочными солями (25 - 33°С)

Таблица 3

Составы рабочих растворов кругового изошдрического процесса _в температурном интервале 25-33°С __

N t°C массовые части Мае. Раство- Осаж-

части ряется дается

Н20 KN03 NaNCh KCl NaCl NH4CI р-ра солей,г солей,г

1 57,00 21,50 - 7.44 - 14,06 100,00 - -

2 25 58,00 20,92 - 9,53 - 11,55 100,00 - -

3 59,00 20,09 - 11,69 - 9,22 100,00 - -

4 57,00 28,94 - 0,00 - 14,06 100,00 - -

5 33 58,00 28,56 - 1,89 - 11,55 100,00 - -

6 59,00 27,47 - 4,31 - 9,22 100,00 - -

7 25 66,66 2.12 7,83 1,25 21,16 0,98 100,00 15,00 NaN03 10,32 №С1

8 33 66,66 2.12 22,83 1,25 10,84 0,98 104,62 13,16 KCl 17,84 КЖ>з

Мол. Мол. Раство- Осажда-

ион-экв.% H20 на NaCl ряется ется

100 на 100 солей, солей,

Na+ г NH/ N03" cr мол. солей мол. солей моли моли

7 25 89,03 7,38 3,59 22,14 77,86 724 244 34,58 NaNO, 34,58 ЫаС1

8 33 89,03 7,38 3,59 56,72 43,28 724 57 34,58 KCl 34,58 КШ,

KN03 мае. % NH4N03

Оптимальные количества вводимых солей на первой и второй стадиях цикла определяли экспериментально (методика описана выше) и указаны в табл. 3.

Первая стадия изогидрического кругового процесса протекает по реакции С1_ + №Ж)з-КаС14- + N0)" (11)

р-р те. то. р-р

Вторая стадия изогидрического кругового процесса протекает по реакции

Ш3" + КС1-КЫ051 + СГ (12)

р-р те. те. р-р

Кинетические закономерности изогидрических процессов в водно-солевых системах

Физико-химическое своеобразие изогидрических круговых процессов с участием добавочных солен заключается в совмещении процессов растворения и кристаллизации, т.е. растворение одной соли влечет за собой кристаллизацию другой непосредственно на поверхности кристаллов растворяющейся соли. Кинетика совмещенных процессов растворения и кристаллизации ранее не исследовалась. Кинетические исследования совмещенных процессов растворения и кристаллизации при получении бихромата и нитрата калия круговым изогидри-ческим процессом с участием добавочных солей позволяют рассчитать и подобрать технологическое оборудование, оптимизировать процесс по качественным и количественным параметрам целевого продукта (выходу, гранулометрическому составу и др.).

К особенностям исследуемых процессов следует отнести и условия их проведения: строго заданные температуры, при которых осуществляются стадии, постоянство состава исходного раствора и количеств растворяемых солей. Эти параметры определяют раздельное получение солей в изогидрических условиях. Исходя из этих ограничений, целью кинетических исследований являлось определение времени протекания стадий процессов, установление факторов и степени их влияния на скорости совмещенных процессов растворения и кристаллизации.

Кинетические параметры процессов определяли калориметрическим методом. Схема установки представлена на рис.12. В качестве чувствительного элемента в ней используется эталонный термистор, сопротивление которого при 25"С уравновешивается мостом Уитстона . В реактор 1 помещают точно известное количество раствора и термостатируют при заданной температуре в течение 30 мин. К нему добавляют определенное количество соли, предварительно термостатированной при температуре эксперимента для создания расчетного насыщения. йзопериболические условия эксперимента обеспечивает основной термостат 5. Вспомогательный термостат 6 используется для нагревания или охлаждения реакционной массы в процессе эксперимента. Полученные данные регистрируются на самописце 9 и на персональном компьютере 10.

Рис. 12. Схема установки для калориметрических измерений

1 - реактор с рубашкой; 2 - мешалка; 3 - термометр; 4 - отверстие для загрузки соли и отбора проб; 5 - основной термостат; 6 - вспомогательный термостат; 7 -цифровой вольтметр; 8 - миникомпьютер КС-85/3; 9 - регистрационный блок; 10 - персональный компьютер "Атари".

Точность определения параметров процесса в значительной степени зависит от величины теплового эффекта и температурной зависимости скорости тепловыделения. Воспроизводимость результатов эксперимента определяется гидродинамическими условиями в реакгоре и имеет наилучшие показатели в интервале чисел Рейнольдса 20000-25000.

Определены кинетические закономерности изогидрических круговых процессов, протекающих в системах К+, Ыа+, ЖГ47/ Сг2072", СГ,- НгО; К+, И Сг042\ Сг2072', СГ - Н20; К+, Ка+ // СО,2", МО,", С1" - Н20; К+, Иа+, ЫЩУ/ Ш3; СГ - Н20.

Согласно способу получения бихромата калия круговым изогидрическим процессом с участием солей аммония в качестве добавочных, процесс осуществляется в две стадии:

50°С

[2№4С1] + №ъСг207- 2ЫаС11 + [(НН4ЬСг207] (13)

Р-Р

Р-Р

25°С

[(ЫН4)2Сг207] + 2КС1 = К2Сг2071 +[2№Г,С1] ' (14)

р-р те. те. р-р

Кинетические параметры стадий процесса определены в изопериболиче-ских условиях при постоянной скорости перемешивания 690 об/мин. Дополнительно проведен гранулометрический анализ осадка с помощью микрофотографий.

Эксперимент показал, что время протекания первой стадии составляет около 20 мин. Исследовано влияние размеров кристаллов растворяющейся соли

Рис. 13. Скорость теплопоглощения при растворении бихромата натрия при 50°С.

Размер частиц (мм):

1 - Ь\'а2сг2о7 - 0,1 - 0,2;

2 -Ь№,сг2о7~ 4-5.

на скорость протекания реакции. На рис.13 представлены кривые теплопоглощения при растворении бихромата натрия с различным размером кристаллов. Крупнокристаллическая соль получена из расплава. Скорость растворения бихромата натрия зависит от размеров кристаллов: чем крупнее кристаллы, тем медленнее они растворяются. Отмечено, что при введении в раствор мелкокристаллической соли происходит слипание частиц в агломераты. Гранулометрический анализ осадка хлорида натрия показал, что полученный осадок мелкокристаллический (размер кристаллов ~ 0,1 мм). Если выдержать полученную суспензию при 50°С в течение 2 ч, то происходит некоторое укрупнение кристаллов осадка. Появляются отдельные кристаллы правильной кубической формы.

dq/dт, Дж - с' 10

д5

1 4 \

I /3

120

240

360

480 т,с

Рис.14. Скорость выделения (поглощения) тепла при растворении хлорида калия при 25°С

На рис.14 представлены кривые скорости выделения и поглощения тепла на второй стадии цикла при введении в раствор хлорида калия при 25°С. Кривая 1 описывает процесс растворения первой порции. Эндотермический эффект указывает на доминирующий процесс растворения; при последующем введении в систему хлорида калия незначительный эндотермический эффект наблюдает-

с я в начале каждой кривой 2-5, а затем преобладает экзотермический процесс кристаллизации бихромата калия. С увеличением концентрации хлорида калия в системе скорость этого процесса возрастает. Качественная оценка формы кривых тепловыделения может дать важную информацию о характере протекания процесса кристаллизации: о соотношении факторов зародышеобразования и роста. Анализируя кривые 2-5 рис. 14, можно сделать вывод, что с ростом пересыщения образование зародышей по сравнению с ростом кристаллов протекает более интенсивно.

Для определения влияния различных факторов на скорость растворения и кристаллизации солей предпринята попытка разделения этих процессов. Определена метастабильная область бихромата калия при 50°С (температура оборотного раствора после первой стадии цикла). Если кристаллизацию бихромата калия начинать при повышенной температуре, а затем полученную суспензию охлаждать до 25°С, то кристаллы бихромата калия в основном правильной формы и достаточно крупные.

dq/dt, 2,5 Дж -с1

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5

1

й

2

120 240 360 480

600

720 X. с

Рис. 15. Скорость выделения (поглощения) тепла при растворении хлорида калия в смеси 5 г КС1 + 132,6 г раствора при 25°С

ЬКс1 (мм): 1 -0,1-0,2;

2 - 3-4;

3 - 0,1-0,2

На рис.15 представлены кривые скорости выделения и поглощения тепла при растворении крупно- и мелкокристаллического хлорида калия. При снижении скорости растворения КС1 снижается и скорость кристаллизации К2СГ2О7, что позволяет получить крупнокристаллический осадок соли.

Для небольшого количества кристаллизуемого вещества скорость изменения его массы прямо пропорциональна скорости изменения тепла системы: dm/di = (dq/dT)(VqRS) (15)

Для изопериболических условий скорость тепловыделения определяется по изменению температуры в реакторе по уравнению Тиана

dq/dx = ДТЖШ + [4AT)/A]cpm, (16)

AT = Тр - Т0 (То = const), где Яш - термическое сопротивление измерительной системы, срт - теплоемкость измерительной системы, Тр - температура в реакторе, Т0 - температура

окружающей среды. В процессе калибровки определены: Ru, = 0,1185 КсДж'1, Срш= 539 ДжК"1!""1 и удельная теплоемкость исходного раствора 3,38 Дж К^ г'1. Чувствительность прибора 38 мВК"1. Рассчитаны приближенные значения удельных теллот растворения хлорида калия 78,3 Джг1 л кристаллизации бихромата калия - 64,0 Джг1 ( на основании данных табл. 4, 5).

Таблица 4

Характеристики процесса кристаллизации бихромата калия_

Aumax (мВ) ^шах (с) Аитах/Тшах (мВ'С"1) АСк,сг:о? (г/100 мл р-ра) АСко (г/100 мл р-ра) AT Ьк2Сг,07 (см) NK^C^OJ (штук) АК2Сг207 (см2) dm/dx (ГС1)

9,2 160 5,7 10"2 4 -2 10 0,05* 11940 179,1 1,3 10'2

4,2 570 7,410'3 2 -1 5 0,01** 1088 48,0 1,610"3

62,4 30 2,08 36 -18 25 - - - -

Таблица 5

Характеристики процесса растворения хлорида калия при 50°С_

Allmax (мВ) Тщах (С) ^Umax/Tmax (мВс"1) АтКс1 (г) Lrci (см) Nkci (штук) Akci (см2) ACkci (г/100 мл р-ра) dm/dx (ГС"1)

5,52 30 0,184 1,0 0,01-0,02* 1,5 105 202,5 -12,5 3,33 10'2

1,26 180 7 10"3 1,0 0,398* 8 7,6 -12,5 1,2710'3

* Кристаллы в основном кубической формы, к\> = 1, кд = 6. ** Кристаллы в основном призматической формы, ку - 2, кд ~ 9.

Реакция, протекающая на границе раздела фаз, описывается кинетическим уравнением вида

<йп/Ж = К-А-АС, '07)

АС — Стек " Сцас,

где К - константа скорости, А - площадь поверхности раздела фаз, Стек - концентрация соли в данный момент времени, С,ис - концентрация соли в точке насыщения.

Используя данные табл. 4, 5 и приведенные выше уравнения, рассчитаны константы скорости растворения хлорида калия и кристаллизации бихромата калия:

ККС1= -1,3 Ю"5 гс1см"2т1/100 мл р-ра,

Кк2сг2о7 = 1,8 Ю"5 гс'см^т'/100 мл р-ра.

В изученной системе скорость кристаллизации бихромата непосредственно зависит от скорости растворения хлорида и должна быть выше нее, т.е.

(dvй^dг)pam < (сЫ±)тст

30 Дт,

КС1 10,0

1,0

0,1

Рис. 16, Моделирование процесса растворение -кристаллизация

Размер кристаллов бихромата калия (см): 1-0,01; 2-0,02; 3 - 0,03; 4 - 0,04.

Ат - г.с .(100 мл р-ра)' т - г.

КС]

-1.

или

-1,310-5Акс1АСКСК 1,8Ю-5АК2СГ2О7АСК2СГ2О7 (18)

Максимальная скорость растворения хлорида калия, при которой получается крупнокристаллический осадок бихромата калия - 0,910"3 г с'1.

Экспериментальные и расчетные данные являются основой для моделирования и оптимизации процесса при помощи ЭВМ. В промышленных условиях практически невозможно регулировать размер кристаллов хлорида калия, поэтому в левой части неравенства (18) мы можем изменять только АСксь регулируя скорость введения соли. В правой части выражения (18) возможно уменьшение площади поверхности кристаллов бихромата калия А к2&2о7 путем возврата части полученной соли в систему в качестве центров кристаллизации. На рис.16 представлен результат машинной обработки экспериментальных данных. Из диаграммы можно определить скорость введения хлорида калия (ЬКС1 = 0,01 см) с целью получения кристаллов бихромата калия определенного размера.

Время протекания стадий процесса не превышает 20-25 мин, что свидетельствует о достаточной степени технологичности процесса. Изогидрический цикл осуществлен в укрупненно лабораторных условиях со снятием материального баланса, дающего важную для изогидрического цикла информацию об оценке потерь воды с твердой фазой на обеих стадиях фильтрации. Они составляют в обоих случаях не более 1% массы раствора, что вполне приемлемо с точки зрения дальнейшего осуществления процесса на опытной установке. Следует отметить, что количество кристаллизовавшейся твердой фазы на обеих стадиях изогидрического цикла при определенной ранее длительности проведения стадий соответствует расчетному с точностью 0,3-0,4%.

Способ получения бихромата калия круговым изогидрическим процессом с участием хроматов в качестве добавочных солей описан ранее. Методика получения кинетических данных и обработка экспериментальных результатов аналогичны приведенным выше.

Как показали калориметрические исследования, продолжительность первой стадии (7) составляет 15-20 мин. Однако, следует отметить, что в отличие от первой стадии предыдущего процесса в данном случае наблюдалась аномально низкая скорость тепловыделения, характеризующая кристаллизацию хлорида натрия. Это не позволяет однозначно определить момент окончания процесса посредством калориметрии. Для окончательного решения вопроса следует подтвердить данные каким-либо другим способом.

На второй стадии (8) происходит растворение бихромата натрия и кристаллизация бихромата калия. Как показали предварительные опыты и микроскопический анализ полученных кристаллов, кристаллизация бихромата калия происходит на неполностью раст ворившихся частицах бихромата натрия. Такие кристаллы имеют очень малую прочность. Для устранения этого нежелательного явления вторую стадию проводили при 75°С. При высокой температуре бихромат натрия растворяется быстро, а бихромат калия кристаллизуется в незначительном количестве, образуя в начальный момент ограниченное количество центров кристаллизации. Учитывая высокий температурный коэффициент растворимости бихромата калия, основную его массу целесообразно кристаллизовать путем охлаждения полученной суспензии. В этом случае появляется возможность регулировать гранулометрический состав осадка путем изменения скорости охлаждения.

Растворение бихромата натрия протекает в две стадии: 1 - гидратация безводной соли с образованием двухводного кристаллогидрата, 2 - растворение кристаллогидрата. Экспериментально этот вывод подтвержден на рис.17. Кривая 2 соответствует изменению скорости тепловыделения в реакторе при растворении безводного бихромата натрия в исходном растворе. Экзотермический эффект в начале процесса соответствует реакции гидратации, после этого наблюдается медленное охлаждение системы, что вызвано эндотермическим эффектом растворения кристаллогидрата. В случае растворения Ка2Сг207'2Н20

dq/d?, 10

1

20

40

60

80 Т, с

Рис. 17. Скорость выделения (поглощения) тепла при растворении бихромата натрия при 75°С

Размер частиц (мм):

1 - Ьна2сг2о7= 4-5;

2 - Ьма2сг2о7= 0,1-0,2;

3 - Ьма2Сг207Н20= 1-2.

о

(кривая 3) получен только эндотермический эффект растворения. В данном случае, как и в предыдущей системе, скорость растворения зависит от размеров кристаллов. В случае растворения крупных кристаллов безводного бихромата натрия (кривая 1) экзотермический эффект реакции гидратации, протекающей на поверхности кристаллов, практически уравновешивается эндотермическим эффектом растворения образовавшегося кристаллогидрата, поэтому изменение температуры раствора в реакторе почти не происходит.

Полученные данные показывают, что процессы растворения бихромата натрия в системах К+, Na+, NFL,4"//' Сг2072", СГ - Н20 и К+, Na+ //СгОД Сг2072", СГ - Н20 протекают по-разному. На кривых изменения температуры рис.13 отсутствует экзотермический эффект гидратации. Причиной этому может быть более высокая скорость растворения бихромата натрия в первой системе (при сравнении рис.13 и 17 видно, что процесс растворения соли натрия в первом случае протекает почти в два раза быстрее), и экзотермический эффект гидратации "перекрывается" эндотермическим эффектом растворения. Скорость растворения бихромата натрия очевидно зависит от концентрации и ионного состава раствора. Повышение температуры процесса растворения не приводит к увеличению его скорости. В первой системе реакция (13) протекает при 50°С, во второй системе реакция (8) - при 75°С, а скорость растворения соли натрия выше при более низкой температуре.

На основании экспериментальных данных по растворению бихромата натрия рассчитана константа в кинетическом уравнении (17). Для расчетов использованы константы системы, определенные ранее: Rth= 0,1185 Кс'Дж'1, срт = 539 ДжЬГ'т'1 и удельная теплота кристаллизации бихромата калия 64,0 Джт"1. Рассчитанные скорости процессов растворения Na2Cr207 2Н20 и гидратации безводной соли соответственно равны 0,02 и 0,05 гс"1 (табл. 6). Однако реальные скорости этих процессов значительно ниже (примерно в 5-10 раз) за счет образования довольно крупных агломератов Na2Cr207, на поверхности которых и протекают указанные реакции. Исходя из этого, для дальнейших расчетов приняты следующие значения скоростей: гидратации - 0,01; растворения -0,004 гс'1. Константа скорости процесса растворения бихромата натрия равна -5Т0"Й гс"!см'2т"'/100 мл р-ра.

Используя полученные результаты:

Àq = 224 Дж (определили при нагревании системы электрическим током, I = 0,953 А, и = 6,158 В, Дт = 42,3 с), тшах = 150 с, ДСк2сг2о7= 2,8 г/100 мл р-ра, AT = 10, Ьк2сг2о7 = 0,1 см (kv = 1, kA = 6), NK2cr2o7 = W44 штуки, Лк2сг,о7 = 63 см2, dmJdx = 0,02 г с"1 - рассчитали константу скорости кристаллизации К2Сг207: Кк2сг2о7 ~ 1'Ю"4 гс'см"2 г'/ЮО мл р-ра.

В данном процессе растворения-кристаллизации для получения крупнокристаллического осадка должно также выполняться условие

-5 ТО"6 Аь'а2Сг207АС №2Сг207 < 1'Ю"4 АК2Сг207ДСК2СГ207

Таблица 6

Характеристики процессов растворения ЫагСггО? и ЫагС^О? 2НгО при 75°С

(мВ) ^тах (С) Лт (г) Эффект Аип1ах/Тш£1х (мВс1) АТ (К) Я (Дж) Ь (см) N (штук) А (см2) АС Ыа2Сг207 (г/100 мл р-ра) <1т/с1х (гс1)

1,0 20 1,0 Экзотерми- 0,05 0,0263 14,0 0,01* 3,8 105 228 -4,0 0,05

ческий

(гидратация)

1,0 50 1,0 Эндотерми- 0,02 0,0263 14,0 0,15** 118 16 -4,0 0,02

ческий

(растворение)

* Кристаллы в основном кубической формы, ку = 1, кА = 6. ** Кристаллы призматической формы, ку= 2, кА — 9.

и)

Протекающий в системе процесс является саморегулирующимся. Это связано с тем, что растворение безводного бихромата натрия замедляется за счет процессов гидратации и агломерации, а это приводит к ослаблению процесса зародышеобразования бихромата калия, т.е. кристаллизация соли происходит не так бурно, как в системе К+, Ыа+ , ИН/// Сг2072", СГ - НгО. Скорость охлаждения раствора незначительно сказывается на процессе зародышеобразования, так как при растворении бихромата натрия уже появилось достаточное количество центров кристаллизации бихромата калия. В конце процесса температуру раствора можно снижать быстрее, чем вначале, так как доминирующим процессом к этому времени становится рост кристаллов осадка.

Основные кинетические закономерности процессов растворения-кристаллизации солей сохраняются для процессов получения нитрата калия в изогидрических условиях с участием добавочных солей. При получении нитрата калия время протекания каждой из стадий процесса не превышает 20-25 мин.

Таким образом, совокупность представленного экспериментального материала показывает достаточную степень технологичности изогидрических циклов. Выявлено влияние скорости охлаждения суспензии, размеров кристаллов и режима дозировки растворяющихся солей на гранулометрический состав получаемых солей. Кинетические исследования доказали принципиальную возможность осуществления изогидрических круговых процессов в опытно-промышленном масштабе.

В четвертой главе приводится сравнительный анализ существующих технологий водорастворимых солей и круговых изогидрических процессов. Для изогидрических циклов параметры рассчитаны на основании экспериментальных данных и они будут уточнены при разработке технологии получения солей, для существующих производств взяты литературные данные (табл. 7 и 8).

Предложенные круговые изогидрические процессы с участием добавочных солей имеют целый ряд экологических и экономических преимуществ в сравнении с известными способами получения водорастворимых солей:

- исключается стадия упаривания солевых растворов при температуре кипения;

- максимальная температура циклов зге превышает 75°С;

- условия осуществления цикла близки к изотермическим;

- повышается степень переработки сырья и выход целевого продукта.

В целом указанные выше преимущества приводят к экономии энергоресурсов и воды для промышленных нужд. Таким образом, проведенный сравнительный анализ параметров изогидрических циклов с производственными показателями доказывает целесообразность использования круговых изогидрических процессов в промышленности.

Таблица 7

Основные показатели изогидрических круговых процессов получения солей калия

Содержание в Темпера- Выделяется из Содержа-

растворе, мас.% турный 1000 кг ние Расход солей

интервал раствора, кг (мас.%) и (кг) %

состав на 1 т исполь-

доба- цикла, оС целевой другие примесей целевого зования

Н20 вочных солей продукт соли в целевом продукте продукта

1 2 3 4 5 6 7 8

I система К4, Иа+, Ш/// СгЮД Б042' - Н20

3,80 50-35 276,0 133,0 0,4-1,0 590 К2804 93,00

К2Сг207 N32504 сульфаты 890 Сг2072

натрия и Ш2Сг207

аммония

II система К+, Ма+, тЬ+1/ Сг2072", СГ - Н20

72,40 1,60 50-25 306,0 К2Сг207 122,0 ИаС1 0,2-0,8 хлориды натрия и аммония 510 КС1 889 №2Сг207 98,89 Сг2072

III система К+, И СгО,2\ Сг2072", СГ -Н20

61,98 12,70 75-25 259,3 К2Сг207 103,0 N301 0,2-0,9 хлориды натрия 508 КС) 890 №2Сг207 97,20 Г

IV система К+, Ыъ Н С032' да3\сг- Н20

64,50 8,68 50-25 206,4 Ш3 117,0 №С1 ~ 4,2 СГ ~ 0,3 Ыа+ 724 КС1 842 ^N03 79,80 Г

V система К+, , N71,7/ СГ - Н20

66,66 0,98 33-25 178,4 103,2 ~ 4,9 СГ 738 КС1 61,00

ШО, №С1 ~ 0,2 841 ШЫОз ш3-

Таблица 8

Основные показатели производств бихромата и нитрата калия

Темпера- Из 1000 кг раствора Содержание Расход %

турный выделяет- выделя- упари- (%) и состав солей (кг) исполь-

интервал ся целево- ется дру- вается примесеи в на 1 т зования

процесса го продук- гих солеи, Н20, целевом целевого

°С та, кг кг кг продукте продукта

Хлоридный процесс получения бихромата калия

97-30 177 - 319 -0,33 544 КС1 53,2

К2Сг207 ЫаС1 1004 Ь'а2Сг207 Сг2072

Конверсионный способ получения нитрата калия

122-25 455 190 77 до 6,0 920 КС1 68,8 Ш3"

КЖ)3 N3« ЫаС1 930 ЫаЖ>3 89,1 К+

100-25 109 64,7 325 - 737 КС1 23,8 Юз'

КШ3 792 ШЛОз 41,3 К+

ВЫВОДЫ

1. В работе впервые разработаны теоретические основы изогидрических процессов обменного разложения солей, включающие следующие положения:

• установлены необходимые условия осуществления изогидрических процессов в системах типа М+, N7 Х\ У, Т - Н20 (I) и М\ ЬГ, Р+/ X", V - Н20 (II):

- наличие высаливающего эффекта в трехкомнонентных системах, содержащих получаемые соли;

- введение в систему М;, N7 X", У" - Н20 добавочной соли, что увеличивает число степеней свободы и обеспечивает раздельное выделение солей при разных температурах без удаления воды;

- пересечение изоконцентрат добавочных солей с однозначными изогид-рами на политермической диаграмме четверной системы, содержащей добавочные соли.

Впервые установленные теоретические закономерности позволяют прогнозировать возможность протекания изогидрических реакций обменного разложения солей в неизученных водно-солевых системах.

• разработана графическая модель изогидрических процессов на базе пирамидального гексаэдроида, которая позволила рассчитать температурно-концентрационные параметры процесса, оптимизировать составы растворов и количества перерабатываемых солей с помощью политермических диаграмм

растворимости четверных систем, содержащих добавочные соли, и разрезов систем I и II типа.

• изучены кинетические закономерности изогидрических процессов: установлены факторы (гранулометрический состав и скорость введения перерабатываемых солей, скорость охлаждения суспензии) и степень их влияния на скорости совмещенных процессов растворения и кристаллизации, гранулометрический состав получаемых солей; определено время протекания процессов; рассчитаны удельные теплоемкости растворов, удельные теплоты и константы растворения и кристаллизации; проведено математическое моделирование процессов.

• доказана возможность получения одной и той же соли изогидрическими круговыми процессами с участием добавочных солей в системах I и II типа.

2. Установлены температурио-концентрационные параметры и дана графическая интерпретация круговых изогидрических процессов с участием добавочных солей в системах: К+, Ма7/ СгОЛ, Сг2072", СГ - Н20, К\ №+// С032', N0^, СГ - Н20, К+, Ма+, МН//У N03", СГ - Н20.

3. Осуществлены в лабораторных условиях круговые изогидрические процессы получения

- бихромата калия с участием хроматов в качестве добавочных солей в температурном интервале 25-75°С;

- нитрата калия с участием карбонатов в качестве добавочных солей в температурном интервале 25-50°С;

- нитрата калия с участием солей аммония в качестве добавочных солей в температурном интервале 25-33°С.

Способ получения бихромата калия в изогидрических условиях с участием добавочных солей защищен а.с. СССР 923954 и 1219526 .

4. Впервые изучена растворимость в семи тройных водно-солевых системах:

- изотерма 75°С в системе хроматы натрия, калия - вода;

- изотерма 75°С в системе бихроматы натрия, калия - вода;

- изотермы 50 и 75°С в системе нитрат, карбонат калия - вода;

- изотермы 40 и 60°С в системе нитрат калия - хлорид аммония - вода;

- изотермы 25, 50 и 75°С в системе хромат, бихромат натрия - вода;

- изотермы 25, 50 и 75°С в системе нитрат, карбонат натрия - вода;

- изотермы 25,40 и 60°С в системе хлорид калия - нитрат аммония - вода; и в трех четырехкомпонентных взаимных водно-солевых системах:

- КгСЮ4 + №2Сг207 - К2Сг207 + №2СЮ4 - Н20 при 25, 50 и 75°С;

- 2КШ3 + №2С03 * К2С03 + 2№Шз - Н20 при 25, 50 и 75°С;

- КШ3 + Ш4а - КС1 + N11,N0,, - ЬЬО при 25°С.

5. Проведена сравнительная оценка круговых изогидрических процессов получения бихромата и нитрата калия и существующих промышленных способов получения этих солей. Показана целесообразность использования изогид-

рических циклов с участием добавочных солей в промышленности, исходя из их экологических и экономических преимуществ.

6. Общим итогом исследований является разработка физико-химических основ нового нетрадиционного способа получения водорастворимых солей и получение исходных данных для создания технологии бихромата и нитрата калия. Предложена методология разработки способа, включающая получение исходных экспериментальных данных и их обработку, выбор добавочных солей, проработку отдельных стадий и всего цикла в целом, приемы сравнительной оценки с известными способами.

СПИСОК ОСНОВНЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Фролова С.И., Журавлев Е.Ф. Исследование четырехкомпонентных взаимных водно-солевых систем изотермическим методом сечений // Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем: Межвузовский научн. сб. - Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1983. - Ч. 1, С. 22-23.

2. Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Журавлев Е.Ф. Система К2Сг04 + Na2Cr207 = К2Сг207 + Na^CrOj - Н20 // Журн. неорган, химии. - 1984. -Т. 29, вып. 11. С. 2944-2949.

3. Зерова М.В., Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Шилова С.Г. Система 2KN03 + Na2C03 ~ К2 С03 + 2NaN03 - Н20. - Деп. в НИИТЭХИМ, г. Черкассы, № 1284-хп87. 45 с.

4. Шевелева А.Д., Кудряшов С.Ф., Кудряшова О.С. Растворимость в системе K2S04 + (NH4)2Cr207 - K2Cr207 + (NILOjSO ; - H20 // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. научи, тр. - Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 1989. С. 124-128.

5. Кудряшова О.С. Круговые изогидрические процессы с участием добавочных солей//Журн. неорган, химии. -1991. - Т. 36, вып. 7. С. 1823-1827.

6. Кудряшов С.Ф., Кудряшова О.С., Изосимова М.В. Экологические аспекты круговых изогидрических процессов с участием добавочных солей // Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства: Материалы рсспубл. конф. - Пермь, 1991. - Ч. 2. С. 328-333..

7. Кудряшова О.С., Кениг А. Исследование кинетики кристаллизации солей в круговых изогидрических процессах // Естественные науки в решении экологических проблем народного хозяйства: Материалы республ. конф. - Пермь, 1991. - Ч. 2. С. 250-254.

8. Кениг А., Кудряшова О.С. Исследование кинетики процесса кристаллизации бихромата калия в системе К4, Na+, NH/// Сг2072", СГ - Н20 // Журн. прикладной химии. - 1993. - Т. 66, № 1. С. 58-63.

9. Кениг А., Кудряшова О.С. Исследование кинетики процесса кристаллизации бихромата калия в системе К+, Na+// Сг042', Сг2072", СГ - Н20 // Журн. прикладной химии. - 1993. - Т. 66, Ш 1. С. 65-70.

Ю.Кудряшов С.Ф., Кудряшова О.С., Филиппова Л.П. Изогидрические процессы обменного разложения солей // Хим. журн. Уральских ун-тов. - Т. II, 1995. С. 100-112.

11. Кудряшова О.С., Филиппова Л.П., Кудряшов С.Ф., Куликова Т.А., Боярин-цева E.H. Система К+, МН47/ N03", С1" - Н20 // Журн. неорган, химии. -1996. -Т. 41, вып. 9. С. 1543-1557.

12. A.c. 923954 СССР, МКИ3 С 01G 37/14. Способ получения бихромата калия/ С.Ф. Кудряшов, Е.Ф. Журавлев, С.И. Фролова, О.С. Кудряшова (СССР). - № 2809974/23-26; Заявлено 02.08.79; Опубл. 30.04.82, Бюл. №? 16.

13. A.c. 12119526 СССР, С 01G 37/14. Способ получения бихромата калия/О.С. Кудряшова, С.Ф. Кудряшов, С.И. Фролова, Е.Ф. Журавлев (СССР). - № 3705847/23-26; Заявлено 20.02.84; Опубл. 23.03.86, Бюл. № 11.

14. Кудряшова О.С., Фролова С.И., Кудряшов С.Ф. Растворимость в системе NaaCriOi - К2СгО, - Н20 // Развитие химической и нефтеперерабатывающей промышленности Западного Урала и задачи по повышению качества и эффективности производства: Тез. докл. VI обл. научн.-техн. конф. - Пермь, 1977.

15. Кудряшова О.С., Фролова С.И., Кудряшов С.Ф. Способ полупения бихромата калия круговым изогидрическим процессом с участием промежуточных солей // Инженерные проблемы безотходной технологии и охраны окружающей среды от загрязнений промышленными отходами: Тез. докл. научн.-практ. конф. - Пермь, 1980.

16. Кудряшова О.С., Журавлев Е.Ф., Кудряшов С.Ф. Растворимость в системе К+, Na+// СЮ42", Сг207:' - Н20 // Фазовые равновесия гетерогенных систем: Тез. докл. республ. конф. - Уфа, 1980.

17. Кудряшов С.Ф., Кудряшова О.С., Фролова С.И., Журавлев Е.Ф. Теоретические основы изогидрических круговых процессов с участием промежуточных солей // Перспективы исследований по естественным наукам на Западном Урале в свете решений XXVI съезда КПСС (секция химии и физики): Тез. докл. Всесоюзной научн.-техн. конф. - Пермь, 1981.

18. Кудряшова О.С., Кудряшов С.Ф., Журавлев Е.Ф. Сравнительный анализ экспериментальных данных по совместной растворимости в системе бихромата натрия и калия - вода // Химия и химическая технология: Тез. докл. научн.-техн. конф. - Уфа, 1982.

19. Кудряшов С.Ф., Кудряшова О.С., Кефер Р.Г. Перспективы использования круговых изогидрических процессов с участием промежуточных солей для переработки хлорида калия // Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и методов аналитического контроля химического и фармацевтического производств: Тез. докл. республ. конф. - Пермь, 1985. - Ч. 1.

20. Кудряшова О.С., Зерова М.В., Кудряшов С.Ф. Изогидрические круговые процессы с участием добавочных солей // Тез. докл. VII Всесоюзного совещ. по ФХА. - Фрунзе, 1988.

21. Kudryashova O.S. Circular Isohydric Processes with Additional Salts // Abstracts of 8th Conference of Young Scientists on Organic and Bioorganic Chemistry. -Riga, 1991.

22. Рылов B.JL, Кудряшов С.Ф., Кениг А., Кудряшова О.С.*; Бояршинов Ю.В. Оценка кинетических характеристик технологического процесса получения бихромата калия с замкнутым циклом водооборота // Интенсивные и безотходные технологии и оборудование: Тез. докл. Всесоюзной научн.-техн. конф. - Волгоград, 1991. - Ч. 1.

23. Kudryashov S.F., Koenig A., Kudryashova O.S. Circular Isohydric Processes with Additional salts // Fifth International Symposium on Solubility Phenomena: Abstracts, - Moscow, 1992.

24. Rylow V., Kudryashova 0., Koenig A. Calorimetric Kinetics Investigation of Dissolution Crystallisation in Isohydric Multicomponent Salt Systems // ICCG XI Conference: Abstracts. - Amsterdam, 1995.

Подписано в печать ,63.12.97 г. Формат 60 84Х'/!6 Усл. печ. л. 2,^2 Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ I

614600, г. Пермь, ул. Букирева, 15. Типография ПТУ.

у л - - - - '

" ~ Ж / *С - /

ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫЙ ИНСТИТУТ ПРИ ПЕРМСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ УНИВЕРСИТЕТЕ

На правах рукописи

КУДРЯШОВА ОЛЬГА СТАНИСЛАВОВНА

ИЗОГИДРИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ВОДНО-СОЛЕВЫХ

СИСТЕМАХ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

ПЕРМЬ - 1997

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...................................................................................................5

1. Литературный обзор...........................................................................7

1.1. Реакции обменного разложения солей в поликомпоненных водно-солевых взаимных системах..................................................7

1.1.1. Реакции, протекающие с изотермическим упариваием

и политермической кристаллизацией солей..................................8

1.1.1.1. Система NaCl + NH4HCO3 NaHCCb + NHUC1 - Н2О............8

1.1.1.2. Система KCl + NH4NO3 <-> KNO3 + NFUCl - Н2О...................15

1.1.1.3. Система KCl + NaN03 о KNO3 + NaCl - H20........................17

1.1.1.4. Системы 2КС1 + MeS04*> MeCh + K2SO4 - H2O....................20

1.1.1.5. Система K+, Na+//Cr2072-, C1 S042" - H20...............................22

1.1.2. Реакции, протекающие в изогидрических условиях...................30

1.1.2.1. Система Na+ , NH4+// HCOy, C1 Х- - IhO..............................31

1.1.2.2. Система K+, Na'7/S042-, CNS", C1 - - H2O................................33

1.1.2.3. Система K+, Na+, NH4+//Cr2072-, SO42 - H2O..........................35

1.1.2.4. Система K+, Na+ , NH4+// Cr2072-, Cl- - H2O.............................38

1.1.2.5. Система K+, Na+ , NW// Cr042", Cl- - H20..............................41

1.2. Физико-химические методы исследования фазовых равновесий и фаз в водно-солевых системах................................46

1.3. Методы изучения кинетики процессов растворения-кристаллизации.........................................................49

2. Объекты и методы исследования......................................................54

3. Экспериментальная часть..................................................................60

3.1. Исследование растворимости в поликомпонентных

водно-солевых взаимных системах................................................60

3.1.1. Система К+, Na+ // Cr042", Cr2072-, Cl- - H20................................60

3.1.1.1. Система K2Cr207 + Na2Cr04 <->К2СЮ4 + NaiCrzO? - H20.......60

3.1.1.2. Разрезы системы К\ Na+ // СЮ42-, Сг2072", С1- - Н20..............99

3.1.2. Система К+, Na+// СОз2", NOy.Cl- - Н20.................................104

3.1.2.1. Система 2KNOs + Na2C03** К2СОз + 2NaN03 - Н20.........104

3.1.2.2. Разрезы системы К+, Na+// СОз2", NCXr, С1- - НЮ.................118

3.1.3. Система К\ Na+, NH4+//N03-, Cl- - ШО..................................126

3.2. Изогидрические процессы в водно-солевых системах.................151

3.2.1. Система К+, Na+ // СЮ42-, Сг2072-, С1- - Н20.............................158

3.2.1.1. Расчет и графическое построение диаграмм растворимости системы К.2СЮ4 + Na2Cr207 <-» K2Cr20? + Na2Cr04 - Н20

с нанесением изолиний воды.....................................................159

3.2.1.2. Графический расчет стадий изогидрического

кругового процесса...............................................................167

3.2.1.3. Проведение первой стадии изогидрического

кругового процесса................................................................172

3.2.1.4. Проведение второй стадии изогидрического

кругового процесса................................................................175

3.2.1.5. Материальный баланс изогидрического кругового процесса..................................................................................178

3.2.2. Система К+, Na+// СОз2", NOз", СГ - Н20..................................183

3.2.2.1. Проведение первой стадии изогидрического

кругового процесса................................................................188

3.2.2.2. Проведение второй стадии изогидрического

кругового процесса................................................................191

3.2.2.3. Материальный баланс изогидрического

кругового процесса................................................................193

3.2.3. Система К\ Na+, NH4+// NOr, Cl- - Н20..................................196

3.2.3.1. Проведение первой и второй стадии изогидрического кругового процесса................................................................199

3.2.3.2. Материальный баланс изогидрического кругового процесса..................................................................................201

3.3. Кинетические закономерности изогидрических

процессов в водно-солевых системах...........................................203

3.3.1. Система К+, , ЫН4+// Сг2072-, С1- - НгО..............................205

3.3.2. Система К+, Ыа+// Сг042", Сг2072", С1- - Н20.............................219

4. Использование круговых изогидрических процессов

в технологии получения водорастворимых солей калия...............229

Выводы................................................................................................233

Список использованных источников..................................................236

Приложение. Составы насыщенных растворов

в поликомпонентных системах..........................................................245

ВВЕДЕНИЕ

Физико-химический анализ, устанавливающий зависимость свойств химических равновесных систем от условий равновесия (в том числе от концентрации компонентов, составляющих систему, температуры и давления), приобрел большое значение во многих областях теоретических и прикладных знаний. Химия и химическая технология, металлография и металлургия, минералогия и геология и многие другие отрасли науки широко используют методы физико-химического анализа, особенно геометрический метод для определения природы химических систем /1/.

Зависимость между составом, свойством и состоянием системы наглядно выражается графически, путем построения равновесных диаграмм состав - свойство. Графические методы физико-химического анализа широко используются в технологии минеральных веществ, в частности для исследования процессов разделения фаз. Кристаллизация солей из водных растворов является важнейшей операцией большинства технологических процессов. Выделение твердых фаз из раствора часто связано с осуществлением циклического процесса, т.е. с возвратом маточных и промежуточных растворов солей в производственный цикл, что вызывает необходимость количественного исследования процессов смешения растворов, растворения солей, всаливания и высаливания. Во многих случаях условия совместной растворимости солей определяют технологический режим и обусловливают последовательность отдельных стадий производства, т.е. позволяют теоретически обосновать технологическую схему производственного процесса.

Процессы проведения обратимых реакций обменного разложения солей, требующие упаривания растворов с последующей политермической кристаллизацией, хорошо изучены и имеют солидное физико-химическое обоснование. Однако, разработанные на их основе промышленные способы получения водорастворимых солей являются энергоемкими. Водный баланс систем не остается постоянным, а это приводит к значительному потребле-

V

нию воды для промышленных целей и затратам теплоносителя при упаривании растворов.

Экологические и экономические условия производства в настоящее время обострили проблему экономии энергоносителей и пресной воды и требуют разработки и внедрения малоотходных технологий, оборотного водоснабжения, бессточных систем водоснабжения и других прогрессивных способов при получении минеральных солей /2,3/. В этой связи исследование реакций обменного разложения солей, протекающих в изогидрических условиях, является особо актуальным. К преимуществам процессов, в основе которых лежат такие реакции, относятся высокий выход основного продукта и возможность осуществлять раздельное выделение солей в изогидрических условиях при незначительном перепаде температур и в интервале 25-75°С, т.е. при значительно меньших затратах тепловой энергии.

Настоящее исследование является логическим продолжением работ, проводимых на кафедрах неорганической химии Пермского и Башкирского государственных университетов, и посвящено разработке физико-химических основ изогидрических процессов обменного разложения солей, включающих:

1. Изучение растворимости в поликомпонентных взаимных водно-солевых системах.

2. Определение температурно-концентрационных границ процессов.

3. Определение кинетических закономерностей одновременно протекающих процессов растворения одной соли и кристаллизации другой соли.

4. Получение исходных данных для разработки технологии бихрома-та и нитрата калия в изогидрических условиях с участием добавочных солей.

Выполненные исследования являются вкладом в теорию физико-химического анализа процессов обменного разложения солей, протекающих при постоянном содержании воды.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре показаны возможности физико-химического анализа по обоснованию технологических процессов получения водорастворимых солей. Рассмотрены реакции обменного разложения в четырех- и пятикомпонентных взаимных водно-солевых системах применительно к получению бикарбоната натрия, бихромата, хромата, нитрата и сульфата калия. Описаны методы изучения растворимости и кинетики процессов кристаллизации-растворения солей.

Включенная в обзор научная литература в основном охватывает период до 1985 года, так как в более поздних источниках публикаций других авторов по теме диссертационной работы отсутствуют.

1.1. Реакции обменного разложения солей в поликомпонентных водно-солевых взаимных системах

При производстве водорастворимых солей наиболее совершенными с технологической точки зрения являются круговые способы проведения процессов обменного разложения. Они обеспечивают максимальное использование сырья и тепловой энергии, отсутствие отходов производства, получение возможно чистых продуктов. Выяснение общетеоретических закономерностей, управляющих данными процессами, составляют важную задачу физико-химического анализа водно-солевых систем.

Процесс кристаллизации солей из водно-солевых систем различной компонентности может быть осуществлен несколькими способами, выбор которых обусловлен физико-химическими особенностями компонентов, входящих в конкретную систему. В производстве применяют следующие методы /4/:

1. Политермическая кристаллизация, использующая различную растворимость солей системы в зависимости от температуры.

2. Изотермическая кристаллизация, связанная с удалением при постоянной температуре растворителя.

3. Процессы высаливания, при которых растворимость соли понижают путем введения в раствор избытка соли с одноименным ионом или вещества, смешивающегося с водой и понижающего растворимость в ней получаемой соли.

4. Перевод растворенной соли в труднорастворимый комплекс обработкой раствора соответствующими веществами с последующей химической переработкой полученного комплексного соединения.

Создание циклических процессов обменного разложения, как правило, связано с сочетанием хотя бы двух из этих способов. Наибольшее распространение получил процесс, при котором солевой раствор изотермически упаривается для выделения одной из солей при повышенной температуре, а из маточника путем политермической кристаллизации выделяется второй продукт. Сравнительно реже используется в производстве процесс высаливания. Для создания кругового процесса изотермическое или политермическое высаливание комбинируется с кристаллизацией при охлаждении. На стадии высаливания часто необходимо добавление воды, идущей на растворение высаливающей соли, а на второй стадии, наоборот, предварительное удаление избытка растворителя.

1.1.1. Реакции, протекающие с изотермическим упариванием

и политермической кристаллизацией солей 1.1.1.1. Система ЫаС1 + Ш4НСОз о ИаНСОз + N Н4С1 - Н20

Система впервые изучена Федотьевым при 0, 15, 30 и 45 °С /5,6/, который построил проекции диаграммы системы, изображенной в четырехгранной пирамиде при выражении концентраций в эквивалентах на 1000 г НгО. На основе графического анализа диаграмм Федотьев определил степень утилизации исходных реагентов (ЫаС1 и ЫН4НСОз) в различных уело-

виях и обосновал оптимальную температуру процесса, равную 32°С.

На рис. 1 представлена солевая проекция политермной диаграммы растворимости системы. Большую часть квадрата системы занимает поле кристаллизации бикарбоната натрия, которое увеличивается с ростом температуры. Поле кристаллизации бикарбоната аммония увеличивается при понижении температуры. Поля кристаллизации хлоридов натрия и аммония меняются незначительно. Раствор эвтонической точки Рг является конгруэнтно насыщенным, так как состав жидкой и твердой фаз определяется одними и теми же солями. Раствор точки Р1 - инконгруэнтно насыщен, так как состав твердой и жидкой фаз неодинаков. При данных температурах ЫаС1 - ЫШНСОз являются неустойчивой парой солей, что подтверждается расчетом произведения растворимости. С повышением температуры состав точки Р1 смещается к стороне ЫШНСОз - ЫШО и при 32°С точка Р| расположена на диагонали ЫаНСОз - МШС1. Таким образом, при температуре 32°С и выше состав раствора в точке Р1 становится конгруэнтно насыщенным и становится возможным получать насыщенные растворы бикарбоната натрия и хлорида аммония, что практически является важным. Реакция

ЫаС1 + ЫШНСОз <-> ЫаНСОз + ЫН4С1 (1)

является основной при получении кальцинированной соды по аммиачному способу. Возможные варианты проведения этой реакции в изотермических условиях рассмотрены на квадратной диаграмме системы (рис. 2).

Исходные составы, представляющие смесь насыщенного раствора с твердыми №С1 и ИШНСОз в различных соотношениях, располагаются на диагонали ИаС1 - МШНСОз. При температуре 15°С большая часть таких составов лежит в поле кристаллизации ИаНСОз, поэтому при взаимодействии исходных солей в твердую фазу будет выделяться ЫаНСОз. Состав растворов будет меняться по лучу кристаллизации бикарбоната натрия до пересечения с линиями двояконасыщенных растворов. Так как реак-

Политермическая диаграмма растворимости взаимной системы

КаС1 + №НС03 ^ №НС03 + ИВД! - Н20 /7/

Рис. 1

Изотермическая диаграмма растворимости взаимной системы ИаС1 + Ш4НСОз ИаНСОз + ЫН4С1 - Н20 при 15°С /7/

КаНСО

ИН.НСО,

О 20 ИаС!

40 60 ион-экв. %

ЫН4С1

Рис.2

ция (1) сдвинута в сторону образования устойчивой пары солей ЫаНСОз и ЫН4С1, то после выделения в осадок ЫаНСОз раствор содержит эквивалентное количество ЫН4С1 и избыток соли ЫаС1 или ЫН4НСОз. В зависимости от выбора состава исходной смеси (точки а, Ь, о и т.д.) определяется положение фигуративной точки конечного раствора в поле ЫаНСОз или на линиях двоякого насыщения. Выполненные расчеты материальных балансов для различных исходных смесей /7, 8/ показали, что наилучшие показатели получаются, когда составы конечных растворов близки к точке Рь являющейся оптимальной для процесса (рис. 2). При анализе влияния темпе ратуры на аммиачно-содовый процесс выявлено, что оптимальная температура процесса находится в интервале 30-32°С . При 32°С получается максимальный выход ЫаНСОз (84%).

Бикарборнат натрия и хлористый аммоний можно получать из твердых бикарбоната и хлорида натрия циклическим методом. В аммиачном способе используется карбонизированный рассол аммиака. Циклический процесс высаливания состоит из чередования операций растворения одних солей при нагревании и кристаллизации других солей при охлаждении раствора. Такой процесс выгоднее обычного аммиачно-содового, так как при этом достигается более полная утилизация хлористого натрия, но он может быть осуществлен в широком масштабе только при наличии массового потребления твердого хлорида аммония. Для удобства и быстроты расчетов циклов Микулин построил номограмму поля насыщения ЫаНСОз + ЫН4С1 в системе ЫаС1 + ЫН4НСОз о- ЫаНСОз + ЫН4С1 - Н20 для разных температур /7, 9/.

На рис. 3 приведен пример одного из возможных циклов получения ИаНСОз и ЫН4С1. Для замыкания цикла необходимо, чтобы отрезки ВС и АВ были равны, т.е. чтобы количества растворенных ЫН4НСО3 и ЫаС1 были эквивалентны. Выбор температурного режима цикла определяет состав растворов и выход продукта. Принимаем температуру конца кристаллизации ЫН4С1 11 = 20°С и конца кристаллизации ЫаНСОз 1г = 28°С.

Р(Р1к -линия насыщенных растворов КаНСОз + ада + Ш4 НСОз Р2 Р2Р2к- линия насыщенных растворов

ЫаНСОз + + ИаС1 Р1кР2к - линия насыщенных растворов ЫаНСОз + Ш4С1 + лед ^ = 20°С^2 = 28° С, 1з =40° С Рис. 3

При осуществлении этого процесса к маточному раствору т. А, насыщенному ЫНЦО и КаНСОз при ^добавляется твердый МНЦНСОз , который У растворяясь вызывает кристаллизацию ЫаНСОз. При этом раствор подогревается от 11 до ( отрезок АВ). После отделения осадка 1МаНСОз от раствора т. В к последнему добавляется в избытке твердый №С1, одновременно система нагревается до температуры 1з. В конце этой стадии получается раствор т. С, насыщенный №НСОз, МН-О и №С1 (отрезок ВС). Отфильтрованный от избытка ЫаС1 раствор т. С охлаждают от 1з до 11, при этом кристаллизуется 1ЧН4О, а состав раствора возвращается в исходную т. А (отрезок СА), после чего цикл начинается снова.

Аналогичным образом можно рассмотреть другие варианты содово-нашатырного цикла. Во всех случаях процесс получения ЫаНСОз изображается на диаграмме отрезком АВ - вертикальной прямой; ломаная линия ВСА, отображающая процесс получения ЫШО, может иметь самую различную форму в зависимости от того, как сочетается процесс охлаждения с процессом высаливания.

Работы по оптимизации процесса получения бикарбоната натрия проводятся в Пермском университете. Система, образованная хлоридами, бикарбонатами натрия, аммония - вода, изучена при 20°С /10/. Исследования проводили препаративным методом, т.е. состав жидкой фазы определяли аналитически, а состав равновесных твердых фаз ви�