Динамика решетки и оптические свойства в ИК области ионно-ковалентных II-IV-V2 , I-III-VI z и ионно-молекулярных NaNO3 , MgCO3 , CaCO3 кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ГОСУДЛРОТШК-'Л КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ «ДЕРАЦКИ ГС> DtCiKtf СКОЛЕ Томский государственный уВНВСрСНТОТ

РГб CR

На правая рукописи!

УЛК 538. 9:518.733.4

«МИРОНОВА ЕЛЕНА ЗЛЛКГГШОВНЛ

Яя.чаынка решетки и оптические свойства в ИК области нонио-ковалантных II-IV-V , I-IH-VI и нолно-

Z Л

-иолекуляршгх 'ЫЮ^, MgC03, СаСО^ крксталлоэ 01.04.05 - Опта'ка

АВТОРЕФЕРАТ диссс-ртзшш на cciicnaiтс ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск - Í933

Работа выполнена ь Кемеровской государственной ушгьерситето.

Научный руководитель: доктор фиэико-ыатеыатичеоких наук,

профессор ПоплавноЯ A.C. Официальные оппоненты; доктор физико-математических наук, проРессор Сечкарев А,В.; кандидат фиэпко-матештическкх наук, доцент Тетерев В.Г. Ведущая организация:.Санкт-Петербургский физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе.

Защита состоится " 14 " декабря 1595 г. в ,14я0 | часов на заседании диссертационного Совета К 063.53.03 |р присуждению ученой стелет кандидата физико-математических наук при Томском государственном университете по адресу 634010, г.Томск, пр.Ленина, 36. •

С диссертацией цожяо ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного универ :итета.

Автореферат разослан

Учений секретарь диссертационного Совета

^¡ьсЩ . ДейковаГ.И.

С БЕЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Динамика решетки кристаллических твердых тол является одноЯ из ' фундаментальных частей современной теории тпердого тела. Многочисленные метода вычислений колг-бательных спектров кристаллоа могут быть разделены на два класса: феноменологические и первопрннципнке. • Первопринципные методы требует значительных затрат времени ЭВМ и, как правило, применяются к соединениям с простоя кристаллической структурой :i составом. Хорошее воспроизведение эксперимента л различных феноменологических моделях достигается за счет введения значительного числа подгоночных параметров, что ставит вопрос о выборе наиболее аде.чаатных. В данной работе в рам.чах феноменологических «оделеЯ с относительно нальта числом параметров сделана попытка описать динамические свойства кристаллических реаетох неметаллических соединения с различными типа)« химической связи. В хачестве объектов исследования выбраны: аЭионно-ковалентные тро Яше алмаэоподобныэ полупроводники типа А2В*С? и А" ; б)иошго-молекулярные кристаллы (fíaN05. 'gCO^, СаСХМ со сложным анионом, в которых имеот место все основные тапы взаимодействий, характерные для изоляторов.

Полупроводники А' В3(? и А*В*С^ с реаеткой халькопирита находят широкое применение в электронике, нелинейной оптик В настоящее время на основе монокристаллов CdGeAs2 и Zi>GePz реализованы генераторы вторых и четвертых гармоник излучения СО^-лазеров с длительностью импульсов до 100 не. Значитегьная анизотропия оптических к фотоэлектрических свойств тройных полупроводников" позволяет на их основе изготавливать поляриметрические фотодетекторы, а высокая степень люминесценции -излучатели поляризованного излучения. Кислородсодерасакие соединения используются в качестве окислителей в твердогопл ш:ых установках. Карбонаты кальция и магния могут егтаить электроизоляционными материалами. Прозрачные кристаллы кальцита Сисландский шпат) применяют для получения и анализа поляризованного света, модуляции излучения оптических квантовых генераторов, для приборов непрерывного и дискретного сканирования

света, для уокогюлоеных интерференционно-поляризационных светофильтров и др. Сясиный характер химической связи в этих соединениях обуславливает их интересные физико-химические свойства: нестабильность к воздействию тепла и ионизирущей радиац...1; наличке фазовых переходов год давлением. Для понимания физической сущности перечисленных свойств, предсказания новых, для интерпретации имеющихся экспериментальных данных необходимо исследование электронных и колебательных спектров соединений.-Наличие вычисленных фоионных спектров и векторов поляризации позволяет изучать особенности оптических спектров, поляритоны, анизотропно оптических н акустических своЯс~в. Изучение распространения упругих волн в кристаллах имеет фундаментальное значение для физики твердого тела и представляет собой основу многих современных научных направлений: квантовой акустики, гкустоэлектроиики, акустооптики и т.д. Взаимодействие носителей заряда с колебаниями репет,:и приводит к таким физическим явлениям, как рассеяние злектронои н дырок на колебаниях решетки, сверхпроводимость, оптические переходы в электронных спектрах с участием колебания, поляроны, эффект Яна-Теллера, и' поэтому также должно быть оценено.

Одновременно с нашими леоретичес.тае исследования динамики решетки тройных полупроводников проводились » модели Китт/кга, которая плохо описывает низкочастотную область спектра, н в «одели точечных ионов. Вследствие существенной анизотропии данных соединений лучшее описание их сзойств можно достичь в «одели тензорного заряда. Выполненные к настоящему времени расчеты фотонных спектров соединений НаКОз и СаСОз либо используют модели с большим числом подгоночных параметров, либо их результаты кеудовлетворл дельно согпасуотся с экспериментом. Новые экспериментальные данные по оптическим свойствам требуют своего объяснения и обобщения, и позволяют извлечь значительную информацию о параметрах химической связи, электрон-фоноином взаимодействии.

В связи с изложенными обстоятельствами целью данной работы явилось теоретическое исследование домики кристаллической решетки сложных . соединений -с комплексным характером химической связи; апробация модели тензорного заряда для тройных

полупроводников и подели жесткого кона для ионно-молохулярных кристаллов; построение теории оптических, механических к термодинамических свойств этих. ' соединений; сценка кокстакт электрон-фононного взаимодействия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить слдду»хие задачи: '

- развить технику применения модели тензорного заряда для полупроводников А2В*С®;

- создать комплекс программ для вычисления в модели жесткого иона фононного спектра в произвольной, точке зоны Брилльзна и функции распределения частот для кристаллов с любым типом химической связи, содержащих,■ а обцем случае, комплексные ионы;

- выполнить расчет фононных спектров, .векторов поляризации, функций. плотности .частот ряда ионно-ковалентных' и ионяо-молекулярных соединений;

; - на ■ основе полученных спектров изучить оптические свойства исследуемых-' соединения '■ в ПК области,■ исследовать анизотрошт спектров отражения, вычислить силы ■ осцилляторов полярных колебаний;

- оценить величину взаиксдействия носителей заряда с Оптическими колебаниями решетки,, создаг чи дипольнкЯ момент;

- рассчитать . упругие постоянные и исследовать анизотропии распространения акустических волн;

- . вычислить ' температурную зависимость теплоемкости при постоянном объеме, с учетом реальной структуры спектра.

Научную новизну работы составляют:

-применение модели тензорного заряда к группе соединений типа.

А2В*С; "

2 . ' ■

- впервые вычисленные фононяый спектр и функции распределения Частот Сс!СеА5г в модели жесткого иона; . .

- разработка и применение модели жёсткого иона с двумя эффективными зарядами и пятьв параметрами центрального парного короткодействия для описания внешних колебаний кристаллов со структурой кальцита; '.

-исследования анизотропии решеточной диэлектрической проницаемости, коэффициента отражения для кристаллов ПаШ^, СаСОэ, МдСО^, а также качественная.картина спектра поляритонов;

результаты вычисления параметров • электрон-фононкого взаимодействия с полярными оптическими колебаниями для большого ряда ионно-ковалентных и иснно-мояекулярных кристаллов; ■ .

- наследованная анизотропия распространения упругих воля в !!аК0 .. СаСО ; '•.■'■'""'•■••.'

3 3 -

- вычисленные температурные зависимости теплоемкости при постоянном объеме для авеАз^, КаКО^, СаСО^ и МдСОа с учетом-, реальной структуры фононного спектра.

На задиту выносятся оледушие основные положения:

1. Развитие модели тензорного заряда применительно к группе' ионко-ковалентных тройных алиаэоподобных полупроводников А2В4С® и модели жесткого иона примонительно к ионно-молекулярным кристаллам со структурой кальцита. •"''•■'.

2. Результаты • вычисления фоконных' спектров, векторов поляризации и функций распределения частот соединений СбСтеАз . Ка?<0 . СаСО и МдСО . '....■ '

3. Качественная картина спектра механических поляритоное в кристаллах со структурой кальцита, ее связь, с анизотропией оптических свойств; рассчитанная . зависимость' коэффициента отражения необыкновенного луча от угла' между направлением его распространения и оптической ^юь»..

4. Вычисленные константы поляронной связи для большого ряда ионно-ковалентных и ионно-ыолекулярных соединений и установленные зависимости этих констант от, степени ионности в анизотропии кристаллов. . ■-.-••'

5. Результаты численного анализа анизотропии распространения акустических волн в СсЗСеАэ^. НаШ^ : и СаСО^, обнаруженные . качественные отличия характера анизотропии при ■ изменении температуры ~ КаКО.

6. Результаты расчетов температурной зависимости тепло&икоста на основе функции распределения частот и модели Эйнштейна..

Достоверность полученных результатов.

В расчетах использовались апробированные современные методы, опирающиеся «а обвде положения и принципы теории твердого тела. Результаты расчетов удовлетворите."г.ю согласуются "■ с экспериментальными данными.

Научная и практическая значимость.

Полученные в работе результаты необходимы длл построения целостной микроскопической теории физических и физико-химических свойств исследуемых соединений. Показана воэможиодп. описания колебаний решетки сложных кристаллов в ■ рамках простых малопараметрических моделей. Вычисленные физические характеристики могут быть использованы для анализа, экспериментальных данных и сценки возможности Применения исследуемых соединений з качестве технологических я конструкционных материалов. Комплекс разработанных программ может быть использован для расчета фонемных спектров,' векторов .поляризации, функций плотности частот, механических и термодинамических характеристик различных сложных кристаллов. ; . '•.."'■•

Апробация работы. • Результаты работы докладывались я обсуждались на . III ■ Республиканском ', семинаре

"Энергетическая структура -кристаллов с различным типом химической связи" {Донецк, 1984!), Всесоюзномсовещании "Химическая связь, . электронная структура к физика-химические свсйстза полупроводников и ..полуметаллов"' (Калинин; 1985), V Всесоюзной конференции "Тройные полупроводники к их применение" (Кишинев, 1987), 13 Всесоюзном совещании по теории полупроводников (Ереван, 1987). .Работа прочла рецензирование Конкурсного Центра при Санкт-Петербургском государственном " университете в качестве составной части гранта 94-7.10-3056 a 1S94 Г.

: Структура и объем диссертации. , . Диссертация-состоит из введения,, четырех глав, заключения, приложений/списка литературы из .221 наименования. Работа изложена на. 140 страницах машинописного текста, включает 39 • таблиц . i iQ рисунков. ' •

■ (ХЗЖРЖАШЕ.РАБОТЫ " '

•■ Введение. .Во. введении рассматривается актуальность проблемы, состояние вопроса, цель работы, сформулированы основные защищаемые положения, достоверность и практическая значимость результате?.

, Глава I. Представлен . обзор феноменологических и пёрвбпринципных. .методов динамики кристаллической реа-гтки. Приведены формулы/, феноменологической.' теории применатель-о к наибблее общему случаю кристаллов, состоящих из деформируем и я

8 '

поляризуемых ионов. Для кристаллов, содержащих сильно связанные молекулярные группы, рассмотрены осно: ые• аспекты теории внешних колебаний, т.е. так называемая ьнешнемодовый формализм. Применение теори;! "руяп к исследованию динамики решетки иэлохе"о также для соединений с комплексными 'ионами, иыесадми по шесть степеней свободы. Сделан обзор теоретических исследований внеаних и внутренних колебаний сложных ионно-ыолекуляриых кристаллов, отмечены дальнейшие перспективы и . возможные усовершенствования данных методов. Изложена также феноменологическая теория электрояно-колебательного взаимодействия. Обоснован выбор модели для исследования динамики решетки сложных . ио). э-ковалентных . соединений и для вычисления спектра частот внешних колебаний ионно-молекулярных кристаллов. . . . ■

Глава II. Во второй главе исследуется решеточная динамика соединений типа ЛгВ*(Г и А'В'С^. Описана используемая нами:модель жестких ионов, которая содержит три параметра нецентрального парного взаимодействия перьых соседей л два параметра кулоновского взаимодействия. Обвде свойства колебательных спектров, оптических, тепловых и механические свойств тройных алмазолодобнух полупроводников рассмотрены н* примере кристалла CdGeAs^. CdGeAs^. - один из наиболее узкозонных полупроводников типа Aa8vC^ с . большими значениями_ подвикностей носителей. заряда и ярко выраженными нелинейными оптическими свойствами. Определенные в процедуре минимизации силовые постоянны© в единицах 10* дин/см равны: Д=39.0, х=34.6, у=6.1; аффективные заряды ионоз в единицах заряда электрона: e*d=0.69, е*в=0.49, ".59. Вычисленные

частоты длинноволновых колебаний значительно лучше согласуются-с экспериментом чем в модели Киттинга. Фононный спектр (рнс.13 вычислен в симметричных направлениях, симметричных и специальных точках зоны Бриллюэна.. Проведано сопоставление фононного спектра CdGeAs^ и сфалеритных аналогов. Из-за разности иасс катионов оптические ветви, отвечавшие, в основном колебаниям Ge-As. значительно отделены от оптических ветвей, в которые с большим весом входит колебание Cd-As. '

Используя метод разложения фононных ветвей в симметризованные ряды Фурье вычислены одно- и двухфононные функции распределения частот CdGeAs^. Сравнение двухфононной функции со спектром Ж

« »

с. 2. Фононкыя спектр и функция распределения частот СаСО . * и • - эксперимент. '

поглощения света подтверждает предположение о том, что спектральные полосы в области частот 400*600 см"' связаны с двухфснонными переходами, обусловленными комбинацией оптических {■ононов. Структурам полосы -535 см"' в ИК спектре достаточно точно отвечают особенности вычисленной двухфононной плотности состояний. Дьс широкие полосы в экспериментальном спектре -535 см"' к -470 см"1 практически поето; от полученные пики в д^Си), только экспериментальная кривая несколько сдвинута б область низких частот, что может быть обусловлено погрешностями теории, связанными с учетом взаимодействия только первых соседей. Б гармоническом приближении с учетом реальной структуры частотного спектра рассчитана температурная зависимость, теплоемкости при постоянном объеме С^СТ), которая удовлетворительно Согласуется с экспериментом.'

По определенным нами параметрам силового взаимодействия рассчитаны упругие постоянные СсЮеА^. Вычисление■ упругих постоянных в приближении взаимодействия первых соседей и при подгонке параметров теории под верхние . оптические частоты показало, что теория приводит к существенно заниженным значениям по сравнение с экспериментом.

Исследована анизотропия распространения упругих воли в СсЗСеА52. Построены сечения Поверхности рефракции, из. которых видно, что наибольшие отклонения от изотропного случая имеют место для квазнпоперечных акустических волн. Найдены 13 продольных нормалей, 9 акустических ос^Л, направления, вдоль • которых распространяются чисто поперечные волны. Дня двух акустических осей, не являющихся продольными нормалями, вычислены характристики внутренней конической рефракции. Определены групповые скорости звука.

Показана необходимость учета тензорного характера эффективного динамического заряда для кристаллов со структурой халькопирита. Из экспериментальных значений сил осцилляторов, т.о. интенсивностей ИК активных частот, найдены параметры тензорного заряда- для пяти соединений А*В*С*. Среднее арифметическое диагональных элементов тензорного заряда каждого атома близко к зарядам точечных ионов. Величина недиагонального элемента с - (для атома В4) уменьшается в соответствии с увеличением ионности связи

В4-С'. Для аниона С3 в ZnGeP и CdGeAs имеет иесто сильная

2 2

анизотропия заряда Сотличие диагональных матричш« элементов друг от яруга).

Вычислены константы электрон-фононного взаимодействия для большого ряда соединений АгВ4С* и Л'В'С®. Наибольшие значения констант отвечав? верхней част;: фокониого спектра и соответстьуют колебаниям с наибольшим дипольньш моментом (колебания анионов относительно катионов). Сумма поляроннкх констант для колебаний одной симметрии близка к константе связи для бннарньгх аналогов, шгткх только одно КК активное колебание. Увеличение степени ионноста в кристаллах А'ВЭСГ по сравнению с ЛгБ*С^ сопровождается увеличением электрон-фононнсй связи с . поляршии кодаки. Оценена анизотропия свойста исследуемых полупроводников для направлений г до ль и перпендикулярно тетрагональной сен СО. Зьг)£1. 4). Сделан ¡зывод. что при сценке подвихностей носителей заряда для рассеяния на полярник оптических колебаниях необходимо учитывать тот факт, что рассеяние происходит на каждой отдельной ветви колебаний со своей константой поляронной связи.

Глава III. Третья глаза пссзядека исследованию решеточной динамики ионно-молекулярпкх кристаллов líaiíO^, СаСОз я KgCO^. D этих соединениях со сложным анионом СI»О~, СО®") представлены все типы химической связи. ■ пмеваио место а изоляторах.

При нормальных условиях нитрат натрия, карбонаты кальция и магния Кристаллизуется в решетку типа кальцита с пространственной группой D°d. При изменении температура и давления происходят структурные фазовые переходы, среди которых наибольший интерес представляет переход типа порядок-беспорядок, связанный с разупорядоченпем анионной подреветки. Теоретико-групповой анализ нормальных колебания кристаллов со структурой кальцита а центре зоны Бриллшиа . дает для внутримолекулярных колебаний: 1А1д+1Д1и+1Лгя+1Агч+2Е +2Ец; для внешних колебаний: 1 a] ц(7) +2A¿ tf,1?)+2A2U?T, Ю +2EgC?,R) +3EUC2T, R); для акустических: ÍA2u+1£uí í - трансляционные, R - лабрациошше колебания; колебания симметрии AjU я Агд не активны в оптических спектрах.

Ib представленного обзора экспериментальных исследования решеточной динамики соединений NaNO , CaCOs и ЩСОз, вследствие отсутствия полной ясности по величинам и интерпретации некоторых

колебаний, сделан вывод э необходимости теоретических расчетов фононных спектров, которые могут быть выполнены на основе определения параметров силового взаимидействия путем привязки к надежно идентифицированным частотам, и дальнейшего восстановления всего спектра частот. ,

Для расчета фононного спектра внешних колебаний била использована следующая модель силового взаимодействия. Силовые постоянные Борна-Кармана вычисляюсь с учетом парного центрального взаимодействия атомов, отстоящх друг от друга на расстояниях не более 3,5 Д . СТаблица 13. Кулоковское взаимодействие характеризовалось двумя эффективными зарядами с учетом электронейтральности ячейки. Параметры модели (Таблица 1) определялись путем минимизации среднеквадратичных отклонений вычисленных и экспериментально определенных частот длинноволновых колебаний.

Таблица 1.

Параметры силового взаимодействия СР1+Р9 в ед. млдин/А; е* в ед. элементарного заряда) и разновесные расстояния между атомами СЙ0, в Д). Ч

ютг

"СаГО"

Параметр

Взаимодействующие атомы

Значение парамет; 1

Значение параметра

Значение параметра

е*

Ме-0 Ме-0 0-0 0-0 0-0.

2.4072 3.4684' 3.4176 ,3.1608 3.3910

-0.013 -0.1Ь'0 -0.053 -б. 003 -0.000 0.7 -0.1 -0.2

2.3430 3.4568 3.3990 3.1818 3.2427

-0.082 -0.535 -0.178 -0.129 -О!012 1.142 -0.912 -0.077

2.0966 3.2263 3.0153 2.8511 2.9136

-б. 025 -0.204 -0.000 1.322 -0.877 -0.148

1

Р

4

В целом результаты наших расчетов длинноволнового спектра частот всех трех соединений согласуются с' экспериментальными значениями, а также с имеющимися расчетами других авторов в моделях с большим числом подгоночных параметров. Фононный спектр МаШ3, С?аС0э и МдС0> рассчитан иамк-^ в двух симметричных направления)! VI и ГА зоны Бриллюзна, а также в 14 специальных точках для ШЧИсхения функций распределения. На рис.2 для примера

приведен фононныЯ . спектр и д(ы) для СаС05 вместе с экспериментальными фононными дисперсионными кривыми (ФДК), полученными из неупругого нейтронного рассеяния. Для МдСО экспериментальных ФДК. нет и наши результаты носят предсказательный характер. Для карбоната магния, у которого различие в массах аниона и катиона значительно больше, чем в кальците, плотность частот разбивается на три полосы, разделенных эапрэценнкми областями частот, верхняя из которых отвечает в основой смешениям легких катионов Мд2*, средняя - либрациям анионов, нижняя -трансляциям и либрациям анионов СО®".

Далее приводится анализ вычисленных векторов поляризации для Ч —» 0 в направлениях Ш и ГА для всех трех соединений. Для нитрата натрия каждая частота отвечает ко/к-банию «полне определенного характера (либо трансляции, либо либрации), тогда как ДЛЯ Карбонатов колебания в основном носят см-.-шанный характер. Это 0бс?0Ятельст&0 йожет служить подтверждением того факта, что йежионнке СйЛы взаимодействия значительно слабее в нитрате натрия, чем в карбонатах.-

Глава IV. 6 Четвертой главе результаты вычисления фононных спектров, векторов поляризации и функций распределения частот использованы для изучения оптических, механических и Термодинамических свойств ионно-молекулярных кристаллов со сложным анионом.

Тензор диэлектрической Проницаемости в области решеточных частот записывается в виде

= спПШ * 4я £ , С1)

о/З ар ? П2 - ш*

где с^Сю) - тенэор высокочастотной диэлектрической проницаемости, обусловленный вкладом электронной подсистемы при частотах много меньших характерных частот электронных переходов, но значительно превышающих решеточные частоты; Ра(р - проекция на ось а вектора электрического дипольного момента, возникающего при ,)-том колебании решетки . . ч

РСр = у-> {{а(к)]~' /ге1Ск ¡о0+ '

+ 1КкУ)'%/х ег(ки) х ХСЮ). сг}

где - объем элементарной ячейки; е - элементарный заряд; ЪШО - эффективный заряд атома к в молекулярной группе к; вСкУ, ЛСк) -

масса и момент инерции группы к; еЧкуэ ег(к^)

трансляционная и вращательная части вектора поляризации \j-Toro

колебания; ХСМ - радиус вектор атома к относительно центра масс молекулярной группы к; Па(р - собственные числа аналитической части динамической матрицы в точке <| = 0.

Используя координаты симметрии, нетрудно показать, что для частот, соответствующих неприводимым представлениям А)д, и дипольный момент обращается в.нуль.в соответствии с тем, что эти частоты не являются ИК активными; Для частоты Пг(с,А 3 Са нумерует различные собственные значения, относящиеся к А£и3 оказывается неравной -нулю только компонента- Р^Са.Д^); для П2(с,Еи) - Р^а.Е^'З^О, Р Са.Е^'ЗгО. -гда в системе координат с ось» 2, направленной по оси третьего порядка кристалла, из Ш получим

Б Са.Е 3

с С<о) « с Сы) = с (аз) + £-2-"- ,

** 5 Пг(а,Ец) - </

Б (а,А 3 С3)

с С«Э = с СюЗ + Г

1Т.

ЙЦ

" ■ а ^Са.А 3 - о>г

ги

Остальные компоненты тензора е^Со) обращается в нуль, как и должно быть для одноосного кристалла. В (33 введены обозначения 5 Са,Е 3 = 4я ГР'Са.Е^Э + РгСс,Е(у>31,

х и * Ч У / О

5 Са,А 5 = 4п РгСа,А 3.

г ги г га

Выражения СЗЗ имеет вид классических дисперсионных формул для одноосных кристаллов без учета затухания, где величин« 5хСа,Еи), £2Са,Агц) играет.роль сил осцилляторов для соответствую®«' частот. Из анализа соотношения С13 и уравнения Френеля нами получена качественная картина спектра поляритонов в кристалле с решеткой кальцита Срис. 3). Расположение частот фононов ыСч.Е^*'), соСЗ,Е^у,3, <оС2[,Агц) соответствует качественной картине фононного спектра КаКОз в моделя жесткого иона. Пунктирнс и сплошной линиями на рис.3 изображены законы дисперсии, соответственно, для необыкновенных и обыкновенных яояяритонов- ^ ^

Наличие запрещенных зон в спектре поляритонов для Ейг и Ехг

(частотные интервалы, указанные на рис.3) означает,- что свет с соответствующей частотой и поляризацией должен полностью отражаться от кристалла. Расчет угловой и частотной зависимости IКв,0> производился по известным -формулам. При этом диэлектрическая проницаемость вычислялась согласно .соотношений (3). Входящие в эти формулы сил« осцилляторов и собственные значения £ .али-тической части динамической матрицы рассчитывались с использованием результатов третьей главы.

На рис.-4 сплошной линией представлена теоретическая зависимость коэффициента отражения от частоты для четырех направлений волнового вектора необыкновенной волны относительно оптической оси в кристалле КаШ для случая нормального падения света на кристалл, ¡{¿к видно из рис.4, отражение света от кристалла ыльцита обладает ярко выраженной анизотропией. В зависимости от угла волнового вектора с оптической. осью наблюдается различное число областей полного отражения Е = 1. Причины, вызывающие изменение хода зависимости К от частоты для разных В, можно понять, обратившись к рис.3. Из этого рисунка видно, что в спектре полярнтонов существует ряд областей частот, которыми не могут обладать поперечные колебания. Например, в кристалле кальцита не могут распространяться вдоль оси х электромагнитные колебания, поляризованные вдоль оси г, если их частоты включены? между й>тСа,Аги) и с^(а,Аги). Для света,

Рис.3. Качественная картина спектра поляритонов в кристаллах со структурой кальцита.

«л! / с-

л

6>-90'

3

«г

1 I Г I!

Г 1 , \ \_______

О'ЬО'

е-о'

е},еп*

Рис.4. Зависимость коэффициента отражения света от частоты для обыкновенного луча в кристалле •N¿N0 Снормальное падение).

распространяющегося вдоль г, эти области частот заключены мехду ит(а, Ец3 и ь>ь(а,ЕцЗ -отрезки ,« 1 слева на рис.3.

Как видно из рис.4, в. эксперименте полное отражение не наблюдается. Это отличие теоретических и экспериментальных кривых связано с отсутствием в теории учета эффектов энгармонизма. приводящих к затуханию фононов.

Наличие вычисленных векторов поляризации и частот аналитической части, динамической матрицы tt^(j) и 2(ки) позволяет по формулам <23-С4) вычислить силы осцилляторов ИК-актмвных колебаний. Предположим, что в С2). отсутствуют трансляции молекулярной группы к, т.е. е1=0. Тогда дипольный момент сложного аниона (например, ляется:

НОр опреде-

РСКО")

ег(Н0~3 х Ге У гСМО'.И ЖЮ1, (5) 1 . Ш)- 1

Если потребовать, чтобы анион являлся жестким правильным

треугольником то значение квадратной скобки в (5) будет тождественно равно нулю, I. такие чисто либрационные колебания будут неактивны в ИК экспериментах. Однако такие колебания на самом деле обнаружены в экспериментах, :а.их характер не является чисто либрационным. . Здесь проявляется связь внешних (решеточныхЗ колебаний с внутренними (внутримолекулярными).

Нами рассчитаны силы осцилляторов для внешних ИК активных мод

• J

- 17

кристаллов HaWOj( СаСОз u f-igCO^. Так как собственные значения и собственные векторы аналитической части динамической матрицы находились во внешнемодовом приближения, • т. е. сложный анион рассматривался как жесткая частица с 3 поступательными и 3 вращательными степенями свободы, то, согласно выше сказанному, чисто либрационные колебания аниона не имеет дипольного момента я не даст вклада а рассчитанные значения сил осцилляторов. Поэтому полученные значения сил осцилляторов, меньше соответствующих экспериментальных значений. Уточнение теории возможно только в ранках атомной модели, требующей большого числа феноменологических параметров.

Для кристаллов' NafiO t Cs.COi, МдСОз, Шз. k'ClO^, Kg SiO<( LilO , HIO^ M'LiKbOs вычислены значения констант поляронноЯ ивязи. Максимальное значение константы лежит а области внешних колебаний, имеющих наибольший дипольный момент, а значит большое L-T расщепление мод.

Путем численного решения уравнения Крйстоффеля гч исследим.'¡и анизотропно распространения упругих волн в N'aNO^ и СаСО^. В ромбоэдрических кристаллах конус особых направлений распадается на три плоскости, проходящие через ось симметрии третьего порядка и повернутые друг относительно друга на 120', а такте на конус шестого порядка с осью С^. Найдены направления, вдоль которых распространяется чисто поперечные волны. В неприводимой части зоны Бриллюэна у fia!iOj и 'СаСХУ имеется три продольные нормали и две акустические оси. Направление оси третьего порядка является одновременно и продольной нормалью и акустической осью. Для акустических осей имеет место внутренняя коническая рефракция.

Рис.5. Сечения поверхности рефракции в NaNO^(Т=300К).

! »

характеристики которой также вычислены. По рассчитанным значениям фазовой скорости в различных направлениях построены сечения '• поверхности р.ефракции. Сечения этой', поверхности, для; КаЬ'Оз , плоскостями (100), (13,1,0), '(001) приведены на рис.5. Наибольшие, отклонения поверхностей рефракции от изотропного- случая имеет '.«сто для квазипоперечных акустических волн. ' Вычислены групповые скорости, а также отклонения направлений групповых скоростей от фазовых для кваэипродольных волн. Обнаружено, что в На КО при ' понижении темпе-ратуры ' до ' 77К число . 'продольных' нормалей увеличивается до пяти и качественна меняется картина направлений . распространения чисто поперечных волн.

Йз сделанного обзора по .исследованиям внутримолекулярных колебаний анионов ЬТГ и СО*" следует, что, внутримолекулярные, силы . связи существенно . больше связей молекул 'с ионами . металлов ' -• значения частот этих колебаний мало меняется при смене катионов, изменении агрегатного состояния- вещества; и фононные ветви в.-спектре частот практически бездисперсны. Это обстоятельство, • прежде- всего, служит оправданием применения модели внешнемодового.. формализма, кроме того, для вычисления температурной зависимости теплоемкости при постоянном объеме помимо вычисленной функции. . распределения частот внешних колебаний .внутренние колебания могут быть учтены с помощью эйнштейновских слагаемых. Вычисленная Су(Т). для 1!аЮз, СаСО^ и МдСО^ хорошо согласуется с экспериментом, что свидетельствует о правильности ' определения спектра частот 'в ' избранных нам., моделях. • ..- " '.. : , . -•'-.- '-

В приложениях' приведены координаты симметрии, для кальцита в центре зоны Бриллюэна в приближении атомной и молекулярной модели; . сводные таблицы экспериментальных значений частот длинноволновых . колебаний в НаКО^ вместе с: описанием типа колебаний; вычисленные векторы поляризации для .КаКО^. - СаС0з, МдС0з при стремлении :'.. волнового вектора к нулю в двух направлениях. Г2 и ГА зоны ' Бриллюэна. .- •/■ ■ " ■ ■ :.-''. ; . : '. - .

Основные результаты и выводы.; : ~

1. Развита техника применения феноменологических моделей с относительно малым числом параметров к исследованию динамики решетки соединений с различным характером химической', свези. Для '

ионно-ковалентных полупроводников . II-^V-V и Т-Ш-'/Т используется модель с нецентральным парным косоткодестьием е Приближении первых соседеП и двумя вариантами учета кулонот3ского взаимодействия: точечные ионы и тензорный заряд. Для ионно-молекулярных кристаллов в рамках формализма внешних мод применяется модель с- центральным парным взаимодействием и хулоновскими силами, учитывающими многоатомную структуру анионов.

' 2. Проведено полное исследование решеточной ди.. .чики СсЮ-Аэ, в гармоническом приближении. На основе простой'пятипараметркческоЗ модели жестких ионов вычислен фононныа сп<-ктр, одно- и двухфононные функции распределения частот, упругие модули.

'3. Показана необходимость 'учета тензорного характера эффективного' динамического заряда для кристаллов со структурой халькопирита. . Ш экспериментальных значений сил осцилляторов найдены параметры тензорного заряда для пяти соединений типа АаВ4(Г. Недиагональные'элементы матрицы тензорного-заряда атома В* уменьшается в соответствии с увеличением ионности связи Б*-С". Среднее арифметическое диагональных элементов близко к зарядам точечных ионов.

4. Для исследования динамики решетки внешних колебаний ионно-молекулярных кристаллов ИаКО^, СаСОз и МдСОэ использована модель жесткого иона с семьи ' параметрами теории! Вычислены фононные . спектры, векторы поляризации, функции распределения частот. '•■'-.

5. Проанализирована низкочастотная дисперсия анизотропной диэлектрической проницаемости в кристаллах со структурой кальцита. Построена качественная картина спектра механических поляритонов. Рассчитана угловая к частотная зависимости коэффициента отражения для НаВО , СаСО^ и МдСО^. Отражение света от кристалла типа кальцита обладает ярко выраженной- анизотропией. Вычислены силы осцилляторов ИК активных внешних колебаний.

6. Вычислены константы электрон-фононного взаимодействия для большого' ряда соединений АгВ4С* и А' а также для 9 нонно-колекулярных кристаллов. Наибольшие значения констант соответствуют колебаниям с наибольшим дипольным моментом (смещения анионов относительно катионов). Увеличение степени ионности в кристаллах А1 В3(Г по сравнению с АгВ4С* сопровождается

* *

20 , . ' увеличением электрон-фононной связи с полярными модами. Сделан вывод, что при оценке подвижностей носителей заряда для рассеяния на полярных оптических колебаниях • необходимо учитывать анизотропный характер рассеяния, а также тот факт, что рассеяние происходит на каждой отдельной ветви колебаний со своей константой поляронной связи.

7, Исследована анизотропия распространения акустических волн в CdGeAs^, КаКО^ и СаСО^ путем 'численного решения уравнения Кристоффеля. Обнаружено, что .в ромбоэдрическом нитрате, натрия при температуре 77 К в неприводимой ч; ти зоны Бриллюэна Имеется пять продольных нормалей, тогда как при Т = 3-00 К их только три.

8. С учетом реальной структуры частотного спектра в гармоническом приближении рассчитана . зависимость Су(Т) для CdGeAs , NaNO , СаСО и >'юС0 . .

г 1 з аз

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих, работах:

1. Антропова Е. В., Копытов A.B., Поплавной A.C. Упругие волны' в CdGeAs,.. //Изв. вузов.. Физика. - 1984, N11, с. 117-119. -

2. Антропова В., Копытов А: В.. Золотарев М. Л. , Поплавной A.C. Фононные спектры и функции распределения частот кристаллов А'БЭ(Г. //Ред. журн. Иов. вузов. Физика. - Томск, 1934. Деп. в ВИНИТИ, К641-85ДепУ40с. .

3. Антропова Е. В., Копытов A.B., Поплавной A.C. Фононные спектры, функции распределения частот, химическая связь, упругие и теркодинамичб сие свойства кристаллов АгВчС^ и А'В3 CV //Тез.. докл. Еоесосзн. совец. "Химическая связь, электронная структура и физико-химические, свойства полупроводников и полуметаллов". Калинин, 1985, с. 224.

4. Антропова Е. В. . Копытов A.B., Поплавной А, С. Теория температуркой зависимости теплоемкости в кристаллах АгВ4С^ . и А1 В3С®. //Ред. журн. Язв. 'вузов. Физика. - Томск, 1986. Леп. в .ВИНИТИ N180-B86. 13с. ' " ■

5. Антропова Е. В. , Копытов A.B., Поплавной А,С. Динамика -кристаллической решетки CdGeAs./. //Тез.. докл. V Всесошн. конф. : "Тройные полупроводники и их применение",. Кишинев,1987, ч. I, с.75. -'.'•■'■ '. •';'• '.'' . "'■

6. Антропова Е. В. , Копытов А.В., Поплавной A.C.' Динамика

« t

решетки, ИК оптические и термодинамические свойства соединений АгВ*С* и Л'В'С®. //Тез. докл. !3 Всессвзн. совеа. по теории полупроводников. Ереван. 1937, с. 22.

7. Антропова Е. В., Копытов А. В. , Поплавной А. С. Фокоиный спектр и НК оптические свойства CciGeAs . //Оптика и спектрос.комя, 1SS3, т. 64, в.е, с. 12S5-1283.

• 8. Антропова Е. В., Копытов A.B.. Поплавной A.C.. Сафонов Ю. Н. Динамика кристаллической решет л NaNO . //Ред. журн 15зв. вузов. Физика. - Томск, 1S31. Деп. в ВИНИТИ K2165-BS1, 55с.

9. Антропова Е.В., Копытов A.B. , Поллавной A.C. , Сафонов D.H. Феноменологические параметры электрон-фснонного взаимодействия в некоторых ионно-ковалентных кристаллах и кристаллах со сложным анионом. //Ред. журн. Изв. вузов. Физика. - Томск, 1S92. ¿.оп. в ЕКНИТН 1Ш53-Е52 , 22с.

10. Антропова Е. В. , Копьгтов А. В. , Поплавной А. С. Динамика решетки кристаллов со структурой кальцита: СаСОз. МдСОз и //Ред. журн. Иов. вузов. Физика. - Томск, 1994. Деп. в ВККиТП N442-B94. 24с.

. И. Антропова Е,В., Поплавной A.C. Модель тензорного заряда для соединений АгВ*С*. уАЪь. вузов. Физика, 1593, N 2. с. 119-121.

12. Антропова Е.В., Поплавной А. С. Оптические свойства кристаллов с решеткой кальцита в инфракрасной области. //Ог.таха и спектроскопия, 1935, т. 79, К 3.

■ ¿tit^y/