Природа электрически и оптически активных центров в CaCO3 и механизмы их участия в фотоэлектронных процессах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Приготовление образцов

2.2. Оптические спектральные измерения

2.3. Измерения фотопроводимости и ЭПР.

2.4. Ультрафиолетовое и рентгеновское облучение, термообработка

Глава 3. ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

3.1. Классификация СаС03 по примесноцу составу.

3.2. Спектры оптического поглощения и дихроизм.

3.3. Спектры и поляризация фотолюминесценции

3.4. Спектры возбуждения фотолюминесценции.

3.5. Фотопроводимость

3.6. Электронный парамагнитный резонанс

3.7. Оптические спектры растворов.

Выводы.

Глава 4. ИЗМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРИ

ОБЛУЧЕНИИ И ТЕРМООБРАБОТКЕ.

4.1. Спектры оптического поглощения

4.2. Фотолюминесценция

4.3. Фотопроводимость

4.4. Методы изменения оптической плотности и фотолюминесценции и критерии разделения кристаллов.

4.5. Природа центров, ответственных за оптическое поглощение и люминесценцию кристаллов СаС03.

Выводы. ®

Глава 5. МЕХАНИЗМЫ УЧАСТИЯ ЛОКАЛЬНЫХ ЦЕНТРОВ В

ФОТОЭЛЕКТРОННЫХ ПРОЦЕССАХ.

5.1. Церий ( )

5.2. Свинец ( Рк*+)

5.3. Марганец ( )

5.4. Молекулярные группы со ш . *

5.5. Органические молекулы.

5.6. Общие закономерности и индивидуальные особенности участия различных центров в оптических и электрических процессах в кристаллах СаС

Выводы.

Исландский шпат (СаС0о) является уникальным оптическим материалом благодаря высокому двулучепрелоилению. Он применяется во многих областях науки и техники, в медицине. Исландский шпат используется для получения и анализа поляризованного света, модуляции излучения, быстродействующих затворов квантовых генераторов, интерференционно-поляризационных фильтров. Поляризационные призмы различных конструкций, фазовра-щательные пластинки, линзы из ислацдского пшата применяются в поляризационных микроскопах и поляриметрах, фотометрических устройствах, интерферометрах, резольвометрах, лазерных резонаторах и других приборах [84] .

Исландский шпат - прозрачная разновидность кальцита СаС03. Показатели преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей составляют, соответственно, К - 1,658 и 1,486 ( Ли s 0,172) при Д я 589 нм. В ультрафиолетовой области спектра двулучепреломление ещё выше (А к\ = 0,283 для } =214нм) СаС03 - широкозонный диэлектрик, ширина запрещенной зоны которого составляет 6,3 эВ, поэтому рабочий диапазон поляризаторов из ислацдского шпата начинается уже с 200 ни. Наиболее ценными являются кристаллы с совершенной структурой, не имеющие полос несобственного поглощения, термо- и фотолюминесценции, устойчивые по отношению к влиянию ионизирующего облучения. Однако, такие встречаются редко как среди природных, так и среди искусственных кристаллов, обычно они обладают оптическим поглощением в области Я>200 нм и развитой люминесценцией. Поглощение и люминесценция могут изменяться под действием радиации и температуры, что делает работу приборов нестабильной. В связи с этим возникла необходимость разработки методов направленного воздействия на кристаллы с целью уменьшения или стабилизации их оптического поглощения и люминесценции. Создание таких методов невозможно без выяснения природы центров поглощения, излучения и захвата свободных носителей заряда. С практической задачей изменения оптических свойств кристаллов связана также необходимость установления механизмов образования и разрушения этих центров. И, наконец, представляет интерес изучение примесных центров в матрице исламского шпата, которая является низкосимметричной по сравнению с хорошо изученными кубическими решетками.

Настоящая работа посвящена изучению электрически, и оптически активных центров (дефектов) монокристаллов СаС03 различного примесного состава. На основании исследований спектров поглощения, фотолюминесценции, возбуждения фотолюминесценции, фотопроводимости, а также изменений оптических и электрических свойств в результате воздействия отжига, рентгеновского и ультрафиолетового облучений делаются выводы о природе центров, ответственных за полосы несобственного поглощения и люминесценции, рассматриваются механизмы формирования этих центров и электронные процессы, приводящие к их разрушению и преобразованию.

Работа состоит из пяти глав. В первой главе дан краткий обзор литературы, посвященной исландскоцу шпату. Приведены сведения о кристаллической решетке, перечислены дефекты, характерные для исландского шпата, описаны наиболее распространенные гипотезы, относительно природы центров, ответственных за те или иные полосы поглощения и люминесценции. Б литературном обзоре имеются данные о термо-, рентгена- и катодолюминес

- б ценции, которые не рассмотрены в настоящей работе.

Во второй главе описаны изученные образцы» приборы и экспериментальные установки» применявшиеся для измерений. Отражена методика проведения экспериментов, приведены условия, в которых производился отжиг, рентгеновское и ультрафиолетовое облучение.

Третья глава посвящена описанию оптических свойств и фотопроводимости кристаллов СаС03 различного примесного состава. Результаты изучения спектров поглощения, фотолюминесценции и возбуждения фотолюминесценции позволили разделить всю совокупность изученных образцов на три типа, существенно различающихся по виду спектров. Для установления природы оптически активных центров привлечена методика спектроскопии растворов, которая позволила, в частности, определить, что за ультрафиолетовую люминесценцию, характерную для многих кристаллов исландского шпата, ответственны примесные ионы Са3+, содержащиеся в концентрациях 10"^ - 10"^ мол.#. На основании изучения спектров люминесценции растворов разработан метод определения малых концентраций Се3+ в СаС03, чувствительность которого на три порядка выше спектрального анализа, обычно применяемого для этой цели. Изучены поляризационные характеристики поглощения и люминесценции, поляризация люминесценции исследована методом поляризационных диаграмм. Впервые исследована фотопроводимость исландского шпата при помощи созданной для этой цели высокочувствительной установки. Измерены опектральные, вольтамперные и температурные зависимости фотопроводимости. Обнаружена зависимость фотопроводимости от ориентации кристалла относительно возбуждающего света и электрического поля. Результаты изучения фотопроводимости сопоставлены с оптическими характеристиками, что позволило рассмотреть процессы, сопровождающиеся переносом заряда, которые приводят к изменению оптических свойств исследуемого кристалла.

Четвертая глава содержит результаты исследования влияния внешних воздействий на оптические свойства и фотопроводимость исландского пшата. Изучено влияние отжига при температурах 400-1400 К, рентгеновского и УФ-облучения. На основании изменения спектров, а также данных, полученных в третьей главе, даются выводы о природе центров, ответственных за поглощение, люминесценцию и фотопроводимость монокристаллов СаС03. Такими центрами являются: Pt^ , Pbs+ , Ми , анионы-радикалы tQ*~% органические молекулы. Выводы подтверждаются данными ЭПР. Предложены методы уменьшения оптической плотности кристаллов иславдского шпата и критерии разделения образцов по типам.

В пятой главе рассмотрены механизмы участия локальных центров в формировании и изменении в результате внешних воздействий оптического поглощения, люминесценции, фотопроводимости СаСОд. При описании механизмов учтены как индивидуальные особенности ионов примеси, так и их взаимодействие друг с другом и с матрицей СаС03, особенно ярко проявляющиеся в разнообразных процессах сенсибилизации люминесценции. Приведена интерпретация обнаруженного фотохромного эффекта, вычислено положение основного X и возбужденного 3Р1 уровней примесного свинца в запрещенной зоне СаС03; предложена модель сложного центра Се3+ - СО®"; образование которого приводит к дихроизму в спектрах поглощения в области 2 = 300 нм и к поляризации ультрафиолетовой люминесценции. На примере примесного Ми рассмотрена сенсибилизированная люминесценция, характерная для

СаС03. Особое внимание уделено рассмотрению дефектов анионной структуры исландского шпата - ионов-радикалов % во многом определяющих особенности этого материала.

В настоящей работе дня установления природы локальных центров и описания механизмов их образования привлекался ряд методов, которые контролировали и дополняли друг друга. На основе комплексного изучения оптических и электрических свойств рассмотрены физические процессы в кристалле с тригональной структурой. В результате проведенных экспериментальных исследований получены оригинальные научные результаты, которые кратко могут быть сформулированы следующим образом:

1. Впервые изучена фотопроводимость СаС03, что позволило установить взаимосвязь между электрическими и оптическими свойствами кристаллов различного примесного состава, расшифровать электронные процессы, приводящие к изменению оптического поглощения и фотолюминесценции.

2. Исследована ультрафиолетовая (340 и 370 нм) люминесценция СаС0. Установлено, что она обусловлена присутствием при

5 4 месных ионов Се3+ в концентрациях 10 - 10 иол.,%. На основании изучения поляризации излучения предложена модель компенсации избыточного заряда Се3+.

3. Обнаружен фотохромный эффект при облучении кристаллов СаС03 - РЬ в А-полосе поглощения свинца. Эффект всесторонне изучен, дана его интерпретация. Определено положение уровней свинца в запрещенной зоне СаС03.

4. Показано, что фотолюминесценция ft* в СаСО обуслоzt влена различными механизмами сенсибилизации. Рассмотрена сенсибилизация примесями PI&24, Сс ., органическими молекулами, дефектами нристаллической структуры.

Практическая ценность выполненных исследований заключена в следующем:

1. Изучение особенностей спектров поглощения, излучения и возбуждения люминесценции позволило разработать критерии предварительного разделения кристаллов на просветляющиеся и темнеющие при отжиге. Разделять кристаллы можно: а) по спектрам излучения при УФ-возбуждении (313 нм); б) по спектрам возбуждения люминесценции. Оба критерия просты в применении и позволяют безошибочно относить кристаллы к тому или иноцу тицу.

2. Определены оптимальные режимы термообработки, при которых достигается не только максимальное просветление, но и снижается фотолюминесценция кристаллов.

3. Установлен спектральный состав УФ-облучения, наиболее эффективно влияющий на образцы различных типов.

4. Обнаружен фотохромный эффект при облучении в А-полосе поглощения свинца (^250 нм) кристаллов СаС03-РЬ , который стабилен при температурах ниже 400 К, что позволяет отнести исландский шпат к классу фотохромофоров.

5. Разработан метод определения концентраций примесного церия по спектрам люминесценции растворов кристаллов в соляной кислоте.

Материалы диссертационной работы доложены на ХШ Всесоюзной научно-технической конференции по оптическим материалам (1980 г., Ленинград); Федоровских сессиях по кристаллографии и минералогии 1980, 1981 и 1982 годах; Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (1982 г., Баку).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исландский шпат (CaC0Q, кальцит) является одноосным отрицательным кристаллом. Он относится к тригональной сингонии, тригонально-планаксиальшщу виду симметрии ^З^ЗрС^м) . Элементарная ячейка имеет форму удлиненного ромбоэдра с углом oi = 46°07г (рис.1) [84] . Ионы кальция находятся в углах и в центре ячейки, а плоские анионные группы СО^" параллельны между собой и перпендикулярны тройной оси JL . Такое расположение о групп СОд вызывает сильное двулучепреломление кальцита. Ион

2 ° ный радиус комплексного аниона С0£~ равен 2,57 А. Расстояние о между ионами углерода и кислорода в группе С0^ при комнатной температуре составляет 1,26 А, а между соседними ионами кислорода 2,3 А. Расстояние между ближайшими атомами углерода и р кальция, лежащими на оси 13 , равно 4,26 А.

Кристаллы CaC0g часто содержат разнообразные дефекты. Это могут быть дефекты типа примеси, либо дефекты кристаллической решетки: вакансии, междоузельные атомы, центры, связанные с переносом заряда. Методами химического анализа, спектрального и рентгеноетруктурного анализов установлено присутствие в образцах СаС03 примесей: ?t U М f\l М/) » органических молекул и т.д. Методом д ; /7/) И

ЭПР обнаружены дефекты анионной подрешетки типа Л-0,

1,2,3; yvi = 1,2,3). Однако, далеко не все дефекты являются электрически и оптически активными. Установление, какие именно примеси и дефекты кристаллической структуры вызывают полосы несобственного поглощения и люминесценции, являются причиной фотопроводимости, изменения электрических свойств - одна из задач настоящей работы.

-о \ г •з

• fit • С о О

Рис Л. Элементарная ячейка кальцита [84]

Большинство работ, посвященных кальциту, рассматривает его оптическое поглощение, поскольку несобственное поглощение более других дефектов препятствует использованию исландского шпата в спектральных приборах. Хотя работ по оптическому поглощению довольно много, нельзя считать его хорошо изученным, т.к. данные различных авторов противоречивы. Часто, даже если речь идет об одном и том же явлении, численные значения, например, спектрального положения тех или иных полос, не совпадают, что является следствием использования разных образцов, методик, приборов и недостаточного учета искажающих факторов, йце более разнообразна интерпретация полученных результатов. Нередко по одному вопросу существует несколько взаимоисключающих точек зрения. В дальнейшем изложении будут рассмотрены лишь те полосы поглощения, которые наблюдались в спектрах изученных нами образцов.

В спектрах оптического поглощения (ОП) наличие дефектов в решётке СаСО. приводит к появлению полос с максимумами: Д =230, 250, 275, 290, 300, 310, 350, 500 и 650 нм. В некоторых случаях наблюдается монотонное увеличение оптической плотности (Д) с уменьшением длины волны при ^500 нм. Полосы поглощения

Л j

Л= 300 и 500 нм дихроичны. При ориентации электрического вектора Е линейно поляризованного света перпендикулярно оптической оси кристалла поглощение значительно выше, чем при параллельной ориентации C^siC^ (300 нм)^ (300 нм). Действие рентгеновского (X—) и ^-облучения приводит к увеличению интенсивности имеющихся полос оптического поглощения и к образованию новых полос L86, 125] . Отжиг в большинстве слогчаев приводит к ослаблению или полному устранению полос поглощения. Однако, у ряда кристаллов отжиг увеличивает поглощение, делая их совершенно непрозрачными, причем, эти изменения необратимы.

Относительно природа центров, ответственных за указанные полосы, поглощения, существует довольно большое число гипотез. Остановимся на некоторых из них, наиболее распространенных.

Интенсивная узкая полоса поглощения в области } = 250 нм связывается с внутрицентровым переходом ЪР1 в примесном ионе РЬгл, изоморфно замещающем Са^+ [64, 88] . Эту полосу по аналогии со щелочно-галоидными кристаллами, активированными ртутеподобныии ионами, в частности,; свинцом, называют А-полосой поглощения. Такие полосы присущи одной из разновидностей исландского шпата, содержащей свинец. Она известна под незнанием "розовый кальцит".

Поглощение в области 500 нм, характерное для кристаллов с примесью свинца, которое и является причиной их розовой окраски, связывается со следующими процессами: а) образованием электронно-дырочных пар Pi3- ч , возникающих в результате ионизации % под действием радиации, центром, ответственным за поглощение 500 нм является анион-радикал СО®" [64, 80, 88] ; б) под действием ионизирующего облучения происходит обра

2 У зование центров поглощения 500 нм СО" [10] (СО^ СО" + е). Многообразны интерпретации дихроичных полос поглощения в области 280-310 нм. В работе [4] поглощение в области 290 нм связывается с анионами-радикалами СО", стабилизированными а в работе [1161 оно приписывается центрам СО^ , образующимся при радиационном воздействии в результате ионизации примесного марганца по схеме: со* Ми5^ to;

Авторами работ [86, 116, 125J поглрщение в ультрафиолетовой области спектра связывается с центрами, образованными при ионизации анионов и катионов решетки СаС03. Дихроичная полоса поглощения 280-290 нм обусловлена, по их мнению, молекулярными ионами СО", а недихроичная полоса 350 нм - ионами Са+.

Поглощение в области 350-400 нм приписывается вакансиям захватившим электрон [ 82 ] . Анизотропная полоса поглощения 650 нм, наблюдающаяся после ионизирующего облучения при низкой температуре, объясняется авторами L8I] образованием электронно-дырочных пар, состоящих из ионизованного ромбически искаженного аниона-радикала С0д и вакансии аниона С03 , захватившей электрон (СОд ромб.иск. +

В работе [28] , посвященной изучению оптического поглощения СаС03 в широком спектральном диапазоне, предложен целый ряд моделей для объяснения различных полос в УФ-диапазоне:

215 нм - (д* + ^ 235 нм - fV+f 0--> Ге.^ +02~ 260 нм - О" 270 нм - 280 нм - 0~ 280 нм - 60t~+ V* 290-300 нм - 60t' + Vc 305-315 нм - СОь t У* 330 нм - (д-350 нм - 00г

Оригинальная модель центра поглощения предложена автором работы [110] , который полагает, что за полосу поглощения 440 нм ответственны пары Mvi4+ fg, . Под действием рентгеновского облучения происходит их перезарядка: + (М ч ) + Fe3+ с последующим высвечиванием марганца ( Л4 )

Поглощение» монотонно возрастающее с уменьшением длины волны, приписывается в работе t27] центрам 0 , Oz , С , называемым авторами тепловыми дефектами, так как такое поглощение увеличивается при отжиге. В работах [67, 83] это поглощение объясняется присутствием примесных органических молекул (битумов), а в работе [41] изменения оптических свойств исландского шпата связываются с процессами окисления или восстановления примесных ионов железа ( ё ).

Авторами работы [40] высказано предположение о связи несобственного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях с ионизацией примесных ионов А/и % № % Сь % Сц и протеканием реакций в твердой фазе и образованием молекул углеродистых металлов и углерода.

Краткое перечисление имеющихся в литературе моделей центров поглощения показывает, что интерпретация одних и тех же полос разными авторами неоднозначна. Нередко по одному вопросу существует несколько взаимоисключающих точек зрения. Модели центров поглощения в ряде работ предлагаются без приведения убедительных доказательств их справедливости, поэтоцу бывает трудно предпочесть ту или иную без дополнительных исследований.

Все перечисленные выше модели центров могут быть разделены на две группы: примесные и радиационные. Авторы, связывающие полосы поглощения с примесными центрами, полагают, что несобственное поглощение вызвано примесями ионов или молекулярных групп, встроенными в кристаллическую решетку СаС03 в процессе роста кристалла. Это могут быть ионы

7H". TR3+, Pk ", Pk l\C. 0-, молекулярные комплексы 0Ь , Fег0}, 1(0", Р0~ и органические молеиулы.

Сторонники моделей, которые принято называть радиационными, считают, что центры поглощения могут существовать в беспримесном кристалле и образуются в результате действия ионизирующего облучения (Х-, J'-), которое приводит к перезарядке катионов и анионов. Таким образом могут быть созданы центры ва • ( Л = 0,1,2,3; w =1,2,3), вакансии катионов и анионов ( * V0 t Vf, t ^ )• Ряд авторов приписывают полосы поглощения электронно-дырочным парам, образованным примесными ионами и дефектами решетки, например, + Х° » Pt**+0 [28] ;

ИЛ Со; [Иб] i /V+ С03~ [4], РЬ3% Uf;i80J . Такие центры возникают в результате ионизации так называемых предцентров, т.е. примесных ионов или локальных искажений кристаллической структуры.

Исландский шпат характеризуется развитой люминесценцией. Как правило, это широкие полосы излучения с максимумамиi310, 345, 370, 520, 560, 630 нм. При возбуждении рентгеновскими лучами и быстрыми электронами также наблюдается люминесценция 630 нм [41, 42] . Относительно литературных данных по люминесценции можно отметить то же, что и в отношении поглощения: результаты различных авторов, касающиеся спектрального положения и формы одних и тех же полос излучения часто не совпадают.

Проблему идентификации центров люминесценции исландского шпата также нельзя считать решенной, хотя изучение фотолюминесценции продолжается с семидесятых годов XIX века, когда ее исследовал Э.Беккерель. Люминесценция исландского шпата постоянно привлекала внимание исследователей благодаря многообразию цветов свечения и широкой спектральной области, в которой возможно ее возбуждение. Интенсивность излучения и его спектральный состав изменяются под действием ионизирующего облучения и отжига. Несмотря на большое количество работ, посвященных фотолюминесценции CaC03, однозначную интерпретацию к настоящему времени получили лишь две полосы излучения. Это УФ-излучение 310-320нм в СаС03- РЬ , возбуждаемое в области 250 нм, которое принадлежит свинцу (вцутриионный электронный переход 3Р1 в Phzt ) [64, 88] ; и красное излучение 630 нм, приписываемое ионам (электронный переход %($)) [4, 57,88,116,125,139,142].

Однако, в вопросе о процессе возбуждения излучения ^ существуют разногласия. Полоса люминесценции ^ь'1^ наблюдается не только при световом возбуждении, но также при рентгеновском, jf-и электронном,она присутствует в спектрах термолюминесценции. Эти факты наводят на мысль о рекомбинационном механизме возбуждения, либо о передаче энергии от сенсибилизаторов. Однако, авторы работ [4, 88] описывают процесс внутриионного возбуждения, хотя прямые переходы на возбужденные уровни Ми запрещены [139, 140] . Кроме того, в большинстве случаев не наблюдается корреляции интенсивности излучения 630 нм с концентрацией ivV . По-видимому, внутриионное возбуждение может наблюдаться лишь в образцах с высоким содержанием марганца (более 1%), лишенных других примесей и дефектов решетки.

Остановимся кратко на некоторых гипотезах относительно происхождения других полос излучения. В работах [67, 83] люминесценция СаС03 объясняется присутствием примесных органических моленул (битумов). Узкие полосы излучения, наблюдавшиеся авторами работ [87, 88] в спектрах предварительно прокаленных образцов при температуре 77 К, связываются с примесями редкоземельных элементов ( ): Ъу , Tb , 8ъ , . Ряд эквидистантных полос в спектре фотолюминесценции, разделенных интервалами Л S) = 850 см"1, приписывается авторами работы [87] молекулярному июну т; . Излучение с максимумом 560 нм связывается с комплексным ионом |р [88] . В работах £4, 88] полосы люминесценции 345 и 380 нм приписываются межконфигурационным переходам 5J * Ц в примесных ионах Се3+, а в работе £142] люминесценцию 380 нм приписывают свинцу, авторы называют эту полосу "зеркалом" полосы поглощения свинца.

Предпринимались попытки сопоставления данных оптической спектроскопии с результатами, подученными другими методами, в частности, термолюминесцентным и ЭПР. Термолюминесценции исландского шпата посвящено большое количество работ £4,28,40,41,72, 80,82,86,88,89,110,118,123,124,127,142-1441 . Их авторы наблюдали термолюминесценцию после рентгеновского [123,125] , ^ - облучения [99] , электронной бомбардировки [142,143] , а также термолюминесценцию естественных кристаллов [57,88,99] . Обнаружены максимумы при следующих температурах: 105, НО, 140, 150, 170, 190, 230, 330, 340, 350, 360, 390, 410, 430, 460, 480,490, 500, 510, 530, 575, 590, 600, 625, 700 К. К сожалению, большинство авторов дает лишь качественную интерпретацию своих результатов. Только в нескольких из известных нам работ вычислены глубины локальных уровней центров захвата свободных носителей заряда. Это уровень 0,10 эВ, создаваемый аксиально симметричной группой С0~ , который опустошается при 105 К, при этом исчезает о полоса поглощения 650 нм [118] ; уровни 0,6; 1,3; 1,7 эВ, прир писываемые захватившей электрон анионной группой СО^ , которая может быть стабильна при комнатной температуре; уровень Х,34эВ, связываемый авторами работы [118J с примесным ионом Сс!+. Авторы работы [80] обнаружили уровень с глубиной 0,95 эВ, который приписывают также группе С0|~ . В работе [4] приведены глубины уровней, полученные из анализа формы кривых люминесценции СаС03 после рентгеновского облучения: 0,76; 1,28; 1,30; 1,40; 1,56 эВ без сопоставления конкретным центрам.

Сравнение данных оптической спектроскопии и термолюминесценции показывает, что максимумы термовысвечивания совпадают с температурами термообесцвечивания кристаллов [123, 125] . Такой процесс иллюстрирует рис.2 [127] . При температурах термолюминесценции происходит уменьшение концентрации центров окраски. Наиболее вероятно, что в результате теплового опустошения ловушек, являющихся одновременно центрами захвата и поглощения, освободившийся электрон поступает в зоцу проводимости и впоследствии рекомбинирует. Энергия, вьщеляемая при рекомбинации, поступает к ионам /V+ и высвечивается. Такой механизм свидетельствует о взаимосвязи центров поглощения, захвата и излучения. Они не могут быть объединены в один центр, так как известно, что высвечивание происходит на ионах , концентрация которых не изменяется существенно в процессе отжига.

Авторы работ [86, 99] , сравнивавшие радиационные нарушения кристаллов, подвергнутых облучению рентгеновскими, ^-луча-ми и электронами, пришли к выводу, что такие воздействия приводят к одинаковым нарушениям типа ионизации и возбуждения ионов, входящих в решетку СаС0д. Изменения, наблюдаемые в оптических спектрах поглощения, в этих случаях подобны^ а кривые термовысвечивания имеют одни и те же максимумы. Авторы работы [99] , кроме того, делают вывод о том, что природа вызываемых ^«облучением ловушек такая же, как у существующих в естественных кристаллах. Этот вывод свидетельствует в пользу радиационных гипотез образования центров окраски.

Среди неоптических методов, применявшихся для изучения кальцита, следует выделить метод электронного парамагнитного резонанса как весьма чувствительный не только к присутствию парамагнитных примесей, но и дефектов кристаллической структуры. Кальцит неоднократно исследовался методом ЭЛР [11,12,44,57,72, 104-106,119-121,128,133-138] , имеются данные как о естественных кристаллах, так и подвергнутых действию ионизирующей радиации. В большинстве природных образцов наблюдается интенсивный сигнал ЭПР, вызванный ионами [57] . В результате Х- и У— о б (^лучения при 77 К в СаСЮ возникают следующие центры, образованные при ионизации анионных групп С03~ и примесей: СО" [136,137] , С0|" [120,136] , COg [119,13$, РЬ[12,

44] , Р0*~ ( ?0\\ ?0г 9Р0*~) [II, 135J . Остановимся подробнее на свойствах групп (ХС (С0~ , СО®", СО^ ), являющихся наиболее распространенными, т.к. они образованы из анионов СОд", формирующих решетку СаС03. В изученных образцах такие группы появлялись в результате действия ионизирующего облучения, но, в соответствии с выводом работы [99] , они могут существовать и в естественных образцах и служить центрами окраски.

Радикал С0£ образуется при захвате электрона вакансией кислорода. Содержит 17 электронов. Угол связи составляет 134° ^57Д (136° [128] ). Установлено, что радикал С0£ способен поворачиваться вокруг оси, проходящей через углерод параллельно оси кристалла (рис.3) [119,128] , занимая 3 эквивалентных положения, каждое из них может быть поджучено из другого поворотом на + 2Т/3 в плоскости, перпендикулярной 1г . Энергия активации такого поворота составляет 0,165 эВ £128] . Значения

0 -фактора COg [119]: 2,00161, = 2,00320,^ =

1,99727, где ? совпадает с направлением СО связи, а х параллельно 1Ъ . Стабилен до 600 К [133] .

Радикал С03 является 23-электронной системой, пленарной, относящейся к классу симметрии фц (по Шефлису), элементы сим

Рис.2. Кривая термовысвечивания (I), измеренная одновременно с кривой термообесцвечивания (2), отражающей изменения в поглощении для }= 350 нм по мере нагревания кристалла CaC0g [127] xf/lК - с о-0 136°

Рис.3. Повороты уголкового радикала С0£ [119] метрии Лг*/Р . Радикал может искажаться кристаллическим полем, при этом его симметрия; понижается до ИЛИ С^ Л»2Р)[ 4] . Радикал нестабилен при повышении температуры. СО" симметрии Ъ^ распадается при 90 К [128] , а ромбически искаженный СО" при 150 К [137] . Энергия активации для аксионального симметричного СО" равна 0,12 эВ, а для орторомби-ческого - 0,53 эВ [137] . Для аксиально симметричного СО" (jn = 2,0051, = 2,0162 [136] , для ромбически искаженного СО" CjYJ( = 2,00132, 2,0034, cju 2,0055 fI37J .

Радикал СО®" является 25-электронным центром, образующим

3 о ся при захвате электрона группой С0£ , Принадлежит к классу симметрии ^ , возможно пирамидальное искажение, понижающее симметрию до С^ [43 . Комплекс устойчив до 300 К ( ) и до 500 К ( 0.Ъг ) [135] . Значения Cj -фактора для аксиально симметричного СО3" : = 2,0013, ^ж 2,0031 [137], для ромбически искаженного: |хх = 2,0012, ^ = 2,0038, = 2,0024 [121] .

Эти результаты показывают, что не все модели, предложенные для объяснения возникновения центров поглощения, применимы к образцам, окраска стабильна при комнатной температуре и более высоких температурах. По-видимому, следует исключить из рассмотрения группы СО" как неустойчивые при комнатной температуре. Что касается групп С0|", то данные работы [133] свидетельствуют, что наиболее устойчивы пирамидально искаженные центры ( tiv. ), т.е. такие, вблизи которых находится элемент, вносящий возмущение в тригональное локальное поле, например, примесный ион.

Ряд авторов изучали изменения спектров ЭПР в результате влияния различных воздействий одновременно с изменением оптических спектров [72, 106] . Авторы работы [72] наблюдали уменыпение интенсивности сигнала ЭПР от в ^-облученных кристаллах, что свидетельствует об уменьшении концентрации Миг+за счет ионизации. В работе [ 106] установлена корреляция между ростом полосы поглощения 650 нм и интенсивностью сигнала ЭПР, приписываемого радикалам СО" симметрии Э34 , при низкотемпературном (77 К) облучении, а также между полосой поглощения 485 нм и сигналом ЭПР от СО®". На основании этих данных сделан вывод, что соответствующие полосы поглощения связаны с радиационными центрами СО" и С0®~ . К выводу о связи полосы поглощео 3 ния 650 нм, появляющейся после рентгеновского облучения при 77 К, с центрами СО" приходя г также авторы работы [118 J .

Сравнение данных, полученных различными методами, выявляет значительную роль анионной подрешетки кристалла в формировании его оптических,- термолюминесцентных и парамагнитных свойств. Эксперименты по обручению кристаллов ионизирующей радиацией позволили обнаружить и идентифицировать ряд дефектов, имеющихся, по-видимому, и в естественных образцах в меньших концентрациях. К их числу относятся, разумеется, стабильные при температуре 300 К центры радиационного происхождения, например, COj; и СО®". Тем не менее, некоторые результаты по изменению оптического поглощения и фотолюминесценции при отжиге и облучении, не могут быть объяснены в рамках радиационных моделей.

Существует группа кристаллов, характеризующихся монотонно увеличивающимся с уменьшением длины волны поглощением, которые, в отличие от других, не обесцвечиваются при отжиге, а наоборот темнеют, причем эти изменения необратимы [18] . Ионизирующее облучение не оказывает на них заметного влияния. Эти данные свидетельствуют, что поглощение и фотолюминесценция таких кристаллов связаны с примесями. Авторами работы [23] на основании массспектральных анализов установлено, что такими примесями являются молекулы органических веществ. В работе [68] методом люминесцентного спектрального анализа установлено, что такими молекулярными примесями могут являться полициклические ароматические углеводороды: пирен Cj^Hjq; 3,4 бензпирен С£0Н12» бензпирилен С^Н

Электрические свойства кальцита изучены мало, что связано с его использованием в основном как оптического материала. Немногие работы, посвященные электрическим свойствам и опубликованные еще в пятидесятых годах, касаются электропроводности. Совсем не изучена фотопроводимость исландского шпата, хотя такие данные могли бы дать дополнительную информацию для понимания природы оптически активных центров и механизмов их трансформации.

Работы по электропроводности кальцита ограничиваются рассмотрением ионных токов и распределения электрического поля в образце СаС03 [16,17,35,43] . А.Ш.Иоффе установлено [35] , что в кальците, помещенном в электрическое поле, возникает поляризация, овязанная с образованием объемного заряда у катода. Причиной образования объемного заряда, согласно данным работ [16 , 43] , является движение отрицательно заряженных ионов примесей, в результате чего обедняются ионами слои кристалла, прилегающие к катоду, т.е. возникает положительный объемный заряду катода (поляризационный слой). В работе [16] показано, что кроме тока, приводящего к образованию поляризационного слоя, существует еще и неполяризующий ток, не вызывающий образования объемного заряда и мало меняющийся во времени. Автор работы [43] связывает этот ток также с движением ионов примесей, утверждая,что "неполяризующий" ток создают такие примеси, у которых оба электрона обладают приблизительно одинаковой подвижностью и либо выходят на электрод, либо обладают способностью отдавать свой заряд. Однако, в этой работе не рассмотрены конкретные примеси и механизмы переноса заряда, способные осуществить такой процесс. В работе [16] приведены данные по электронной бомбардировке кальцита, в результате которой увеличивается электропроводность кальцита, что объясняется увеличением неполяризующего тока. В более поздней работе [43] неполяризующий ток рассматривается уже как электронный, существующий благодаря термической ионизации примесей. В упомянутых работах не рассмотрена физик о-химическая природа электрически активных примесей и механизмы возникновения носителей заряда.

Таким образом, суммируя литературные данные, можно констатировать, что в настоящее время идентифицированы следующие полосы поглощения CaCOg: I) % & 250 нм - переход ^ в примесном ; 2) монотонно возрастающее с уменьшением длины волны поглощение, увеличивающееся при отжиге, связано с органическими молекулами; 3) радиационно наведенное поглощение ^ 650 нм, наблюдающееся лишь при низких температурах (Т^ 100 К), принадлежит аниону-радикалу СО" . Установлено, что полоса излучения 2 - 310-320 нм принадлежит ионам 3Р.,-*Х) а излучение } & 630 нм - Мь 2f (переход Относительно природы других полос поглощения и излучения существуют различные мнения. Недостаточно изучены механизмы образования и изменения центров поглощения, люминесценции, захвата свободных носителей заряда. Не изучена фотопроводимость СаС03,хотя такие данные могли бы дать богатую информацию о процессах переноса заряда.

Учитывая актуальность разработки методов направленного изменения оптических свойств кристаллов СаС03, необходимость установления природы центров поглощения, излучения и захвата, изучения физических процессов, приводящих к возникновению этих центров, а также недостаточную освещенность этих вопросов в литературе, в настоящей работе поставлены следующие задачи:

1. Установление природы локальных центров, отвественных за поглощение и фотолюминесценцию кристаллов СаС03 различного. примесного состава.

2. Изучение характера процессов, протекающих при воздействии термообработки, рентгеновского и ультрафиолетового облучения; рассмотрение механизмов образования и трансформации локальных центров в СаС03.

3. Изучение электрически активных центров СаС03 путем исследования спектральных, температурных и поляризационных характеристик фотопроводимости с целью установления взаимосвязи электрических и оптических характеристик.

4. Разработка рекомендаций по улучшению оптических свойств кристаллов СаС0о на основании проведенных исследований. 3

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Проведено систематическое изучение спектров оптического поглощения, люминесценции, возбуждения фотолюминесценции кристаллов СаС03 различного примесного состава. Исследованы поляризационные характеристики поглощения и излучения. Установлено, что полосы несобственного поглощения и фотолюминесценции в диапазоне 200-1000 нм обусловлены присутствием примесей AW, pb , Се, органических углеводородов и нарушений кристаллической структуры типа СО^ .

2. Изучена ультрафиолетовая (340 и 370 нм) люминесценция исландского шпата. Методом спектроскопии растворов установлено, что она связана с Се3+. На основании анализа поляризации излучения предложена модель зарядовой компенсации Се3+: ион Се3+ образует диполь с соседним анионом-радикалом С0|~; диполь ориентирован вдоль кристаллической оси Ц , расстояние между зарядами

-4 А.

3. Впервые изучена фотопроводимость СаС03, что дало возможность проанализировать процессы переноса заряда, приводящие к изменению оптических свойств. Установлено, что при обесцвечивании цутем ультрафиолетового облучения происходит оптический выброс электронов из центров окраски в зону проводимости. Зависимости величины фототока в диапазоне длин волн 280-400 нм от ориентации Lb относительно направлений распространения возбуждающего света и электрического поля и от поляризации света при линейно поляризованном возбуждении, а также дихроизм поглощения свидетельствуют об анизотропных свойствах центров, ответственных за поглощение и фотопроводимость в этом спектральном диапазоне, и позволяют связать их с дефектами кристаллической структуры СО ^ .

4. Показано, что для исландского шпата с примесью свинца за полосы поглощения 280 и 500 нм ответственны анионы-радикао 3+* лы СО3", стабилизированные ионами рЬ .

5. Обнаружен фотохромный эффект в СаС03 - РЬ , заключающийся в появлении наведенного поглощения в областях 280 и 500 нм при облучении в А-полосе поглощения свинца ( ^250 нм). Изучен его механизм: фотохромный эффект возникает в результате термической ионизации возбужденного уровня свинца Зр и переноса освободившегося электрона к ловушкам - искаженным анионным группам, которые, захватывая электрон, образуют центры окраски С0|~.

6. Определено положение уровней свинца в запрещенной зоне СаС03. Основной уровень находится на расстоянии 0,8 эВ от края валентной зоны, возбужденный уровень 3Pj - 0,4 эВ от дна зоны проводимости. Вычислена сила осциллятора, соответствующая

А 3 Г переходу R. в РЬ » т;?- 0,09. Уточнено положение о О максимума полосы поглощения Я} - 243 нм (5,10 эВ).

7. Показано, что в СаС03 с примесью марганца фотолюминесценция IV является сенсибилизированной. Установлено, что М доминирующим механизмом сенсибилизации излучения ' lVL/ является безызлучательная передача энергии от дефектов кристаллической структуры СО^ .

8. Обнаружено, что у образцов CaC03-Ce, Miv при отжиге в диапазоне температур I100-1400 К происходят аномальные изменения оптического поглощения в ультрафиолетовой области спектра, заключающиеся в увеличении интенсивности полосы поглощения 300 нм в результате отжига при температурах 1100-1300 К и уменьшении интенсивности этой полосы при дальнейшем прогреве до 1400 К. Эти изменения оптических свойств коррелируют с изменениями степени разупорядоченности в подрешетке анионных групп СаС03. Данный результат позволяет заключить, что анионы-радикалы С0^ , ответственные за ультрафиолетовое поглощение СаС03, могут генерироваться не только под действием ионизирующего облучения, как предполагалось ранее, но и при высокотемпературном отжиге.

9. Практическое значение полученных результатов заключается в следующем. а) Предложены критерии предварительного разделения кристаллов исландского шпата по их реакции на термообработку: по спектрам люминесценции при ультрафиолетовом возбуждении

313 нм); по спектрам возбуждения фотолюминесценции. б) Разработаны рекомендации по направленному воздействию на исландский шпат с целью улучшения его оптических свойств. Для каждого типа кристаллов установлен спектральный состав ультрафиолетового излучения, наиболее эффективно понижающего оптическое поглощение. Определены режимы термообработки, при которых достигается не только уменьшение оптической плотности, но и минимальное увеличение интенсивности фотолюминесценции. в) Разработана методика определения малых концентраций примеси Се3+ ( до мол.%) по спектрам фотолюминесценции растворов кристаллов в HCI.

1. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. -М., Наука, 1978,384 с.

2. Архангельска*? В.А., Феофилов П.П. Радиационное восстановление TR, в кристаллах типа (м,Рг с двумя активаторами. -Опт. и спектр., 1966, т.20, 469.

3. Архангельская В.А. ^Центры окраски в кристаллах типа флюорита, активированных редкоземельными элементами. -В кн.: Спектроскопия кристаллов. М., Наука, 1970, 143-152.

4. Бактыбеков К.С. Исследование радиационно-оптических свойств ислацдского шпата. Автореферат дисс. на соиск.уч.ст. канд.физ.-мат.наук. -Свердловск, 1981.

5. Бактыбеков К.С., Сарсембаева Х.К. Спектры люминесценции монокристаллов СаС03. -В кн.: Прикладная и теоретическая физика. Алма-Ата, 1974, в.6, 37-39.

6. Бактыбекова К.С., Кукетаев Т.А. Роль свободных радикалов в образовании радиационных дефектов в исландском шпате. -В кн.: Радиационно-стимулированные явления в твердых телах. -Свердловск, 1981, с.138-141.

7. Бассани Ф., Пастори Парравиччини Дж. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах. М., Наука, 1982, 392 с.

8. Белый М.У., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Люминесценция калиевоборатных стекол, активированных ионами Р&О . -Укр.физ. журн. 1977, т.20, № 10, 1625-1629.

9. Белый М.У., Охрименко Б.А., Яблочков С.М. Люминесценция ^ калиевоборатного стекла, активированного ионами . -ЖПС,1.81, т.34, в.4, 639-644.

10. Бершов Л.В., Самойлович М.И., Лушников В.Г., Андрусен-ко Н.И. О природе розовой окраски кальцита. -Записки ВМО,сер.И, ч.97, № 3, 357-360.

11. Бершов Л.В., Самойлович М.И., Лушников В.П., Таращан А.Н. Электронно-дырочные центры в природных и синтетических монокристаллах с примесью фосфора. -Журн, структ.химии, 1968,т.9, № 2, 309.

12. Бершов Л.В., Минеева P.M. Сверхтонкое взаимодействие в кальците. -ФТТ, 1969, т.II, в.З, 803-804.

13. Бершов Л.В. Экспериментальное исследование радиационных электронно-дырочных центров в минералах. Автореферат дисс. на соис.уч.ст.докт.геол.-минер.наук. М., 1972, 54 с.

14. Букке Е.Е., Григорьев Н.Н., Фок М.В. Применение метода поляризационных диаграмм для исследования одноосных кристаллов. -Труды ФИАН, 1974, т.79, 108-145.

15. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. -М., ИЛ, 1961, 200 с.

16. Вендерович A.M. Неполяризующий ток в кальците. -ЖЭТФ, 193I, т.1, в.4, 194-200.

17. Вендерович A.M., Колмийцев Ф.И., Синяков Е.В. К вопросу о природе добавочной проводимости диэлектриков в сильных полях. -ЖЭТФ, 1041, т.II, в.4, 448-454.

18. Войцеховский В.Н., Касьяненко Е.В., Скропышев А.В. Закономерности изменения оптического поглощения желтых кристаллов исландского шпата при повышенной температуре. -Межвуз.сб. № 2, Л, изд.ЛГИ, 1982, 67-70.

19. By Куанг, Фок М.В. О соотношении между оптической и термической глубинами электронных ловушек. -Труды ФИАН, 1974, т.79, 39-64.

20. Гайсенок В.А.„ и др. Вращательная деполяризация люминесценции в условиях миграции энергии возбуждения. -ЖПС, 1981, т.34, в.5, 839-843.

21. Гольдберг И.С., Беляева JI.C. О природе органических соединений в кристаллах исландского шпата Нижнетунгусских мес-тороадений. Геохимия, 1965, № 10, 1246-1255.

22. Дигонский С.В., Касьяненко Е.В., Скропышев А.В., Бобров В.А. О природе почернения желтых кристаллов исландского шпата при термообработке. -Геохимия, 1982, № I, 142-144.

23. Долгополова А.В., Скоробогатов B.C. Тетрагональные центры в щелочноггалоидных кристаллах, активированных Tb . в кн.: Спектроскопия кристаллов, М., Наука, 1970, 212-215.

24. Жевандров Н.Д. Поляризованная люминесценция молекулярных кристаллов. -Труды ФИАН, 1964, т.25, 3-I5I.

25. Жевандров Н.Д. Поляризация света. -М., Наука, 1969.

26. Жилкыбаева М.Ш., Сарсембаева Х.К. О центрах захвата в оптических кристаллах C&COQ. -Вестник АН КазССР, 1976, № 9, 69-72.

27. Жилкыбаева М.Щ., Диссертация на соиск.уч.степ.канд. физ.-мат. наук, 1981.

28. Зазубович С.Г., Лущик Н.Е. Щелочногалоидные фосфоры, активированные висмутом и сурьмой. -Труды ИФА АН ЭССР, 1961, № 18, 67-85.

29. Зазубович С.Г. Поляризованная люминесценция ртутеподобных центров в кубических кристаллах. -Труды Шк АН 0CCP, 1966, № 28, 20-33.

30. Зазубович С.Г., Кукетаев Т.А. Поляризованная люминесценция ртутеподобных центров в кубических кристаллах. Труды ИФ АН ЭССР, 1966, № 31, 190-209.

31. Зазубович С.Г. Поляризованная люминесценция щелочно-галоидных кристаллов, активированных ртутеподобными ионами. -Труды Ш АН ЭССР, 1969, № 36, 109-153.

32. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. -М., Наука, 1976, 392 с.

33. Икорникова Н.Д. Гидротермальный синтез в хлоридных системах, М., 1975.

34. Иоффе А.Ф. Физика кристаллов. -М.-Л., Госиздат, 1929.

35. Каллянский А.А., Медведев В.Н., Феофилов П.П. Спектры трехвалентных ионов церия в кристаллах щелочноземельных фторидов. -Опт. и спектр., 1963, т.14, в.5, с.664-675.

36. Каллянский А.А. Некубические центры в кубических кристаллах и их пьезоспектроскопическое исследование. -Опт. и спектр., 1964, т.18, в.4, с.602-614.

37. Каллянский А.А., Медведев В.Н. Пьезоспектроскопическпе определение симметрии кристаллического поля, действующего на трехзарядные ионы редких земель в решетке флюорита. -Опт. и спектр., 1965, т.18, в.5, с.803-812.

38. Касьяненко Е.В. и др. Об изменении светопропускания желтых кристаллов исландского шпата при термообработке. -Записки ВМО, 1981, т.ИО, № 2, с.176-179.

39. Козловский В.Х., Кузнецова Н.Н., Снопко Я.П. Исследование желтой окраски исландского шпата и механизма ее обесцвечивания. Труды ВНИИСИМС, 1969, т.Ю, с. 118.

40. Комовский Г.Р., Снопко Я.П. Желтая окраска исландского пшата и способ ее обесцвечивания. -Труда ВНИИП, 1957, т.1, в.I, с.141-150.

41. Константинова-Шлезингер М.А. Радиусы ионов-активаторов и концентрация последних в кристаллофосфорах. -Известия АН СССР, сер.физич.1957, т.21, № 5, с.678.

42. Корсунский М.А. Об электропроводности кальцит а.- ЖЭТФ, 1934, т.4, в.2, с.146-155; в.5, с.435-445.

43. Корягин В.Ф., Гречушников Б.Н. Фоточувствительные парамагнитные центры в кристаллах кальцита. -Кристаллография, 1970, т.15, № 5, с.985-988.

44. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. -М.,Мир, 1969, 654 с.

45. Кюри Д. Люминесценция кристаллов. -М., ИЛ, 1961,200 с.

46. Левшин В.Л., Аленцев М.Н. Исследование фосфоресценции кальцитов. -ДАН СССР, 1935, т.2, № I, с.54-58.

47. Лубченко А.Ф. Оптические спектры примесных центров.- 1970, 278 с.

48. Лущик Н.Е., Лущик Ч.Б. О модели центров люминесценциив щелочногалоидных кристаллофосфорах. Труды ИФА АН ЭССР, 1957, т.6, с.5-62.

49. Лущик Ч.Б., Гиндина Р.И., Зазубович С.Г., Лущик Н.Е. Поляризационные характеристики некоторых щелочногалоидных кри-сталлофосфоров. -Труда ИФА АН ЭССР, 1961, № 18, с.38-49.

50. Лущик Ч.В., Мууга И.А. Спектроскопия кристаллов, активированных ртутеподобными ионами. -Труда ИФА АН ЭССР, 1961, № 18, с.67-85.

51. Лущик Ч.Б. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физ.-мат.наук, Л., ГОИ, 1962.

52. Лущик Ч.Б., Эланго М.А. О механизмах радиационного окрашивания ионных кристаллов. -Труды ИФА АН ЭССР, 1964, № 26, C.93-III.

53. Лущик Ч.Б. Физические процессы в люминесцирующих ионных кристаллах. -Известия АН СССР, 1965, т.29, сер.физич., № I, с.10-18.

54. Лущик Ч.Б. Электронные процессы и электронные возбуждения в люминесцирующих ионных кристаллах. -Труды ИФ АН ЭССР, 1966, № 31, с.19-85.

55. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М., Наука, 1979, 479 с.

56. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах. -М., Недра, 1975, 328 с.

57. Остапенко С.С., Будянский В.И., Шейнкман М.К. Исследование анизотропии поглощения примесными центрами в гексагональных кристаллах. -ФТТ, 1978, т.20, в.2, с.543-549.

58. Остапенко С.С., Шейнкман М.К. Исследование ориентацион-ного вырождения анизотропных центров в гексагональных кристаллах. -ФТТ, 1978, т.20, в.II, с.3468-3470.

59. Остапенко С.С., Танатар М.А., Шейнкман М.К. Анизотропные центры свечения в монокристаллах MS--ФТТ, 1979,т.21, 3244-49.

60. Остапенко С.С., Танатар М.А., Шейнкман М.К. Поляризованная люминесценция анизотропных центров в гексагональных кристаллах. -Опт. и спектр., 1980, т.48, с.778-784.

61. Остапенко С.С., Танатар М.А., Шейнкман М.К. Симметрияанизотропных центров самоактивированного свечения в монокристаллах . фТТ, 1981, т.23, в.4, с.1224-1226.

62. Паркер С. Фотолюминесценция растворов, М., Мир, 1972, 511 с.

63. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. Киев, Науко-ва Думка, 1976, 264 с.

64. Погодин Ю.В., Сергеев В.М. Некоторые вопросы морфологии и оптические свойства монокристаллов оптического кальцита. -Рост кристаллов, 1967, т.7, с.190-196.

65. Принсгейм П. Флуоресценция и фосфоресценция. -М., ИЛ, 1951, 622 с.

66. Раменская М.Е. О битуме в исландском шпате. -Труды ВНИИП, I960, т.З, в.2, с.72.

67. Раменская М.Е., Оглоблина А.И., Белов Н.В. Люминес-центно-епектральный анализ молекулярных примесей в кристаллах кальцита и особенности их распределения по пирамидам роста. -ДАН СССР, 1979, т.247, в.4, 858-861.

68. Раменская М.Е. Автореферат дисс.на соиск.уч.степ.канд. геол.-минер.наук, М., 1982 г.

69. Родерик Э.Х. Контакты мевалл-полупроводиик. -М., Радио и связь, 1982, 174 с.

70. Роуз А. Основы теории фотопроводимости. -М., Мир, 1966, 190 с.

71. Самойлович М.И., Лушников В.Г. О природе эелтой окраски кальцита. -Записки ВМО, 1969, ч.98, cep.II, в.4, с.492-495.

72. Самойлович М.И. ЭПР молекулярных ионов-радикалов и оптическое поглощение в радиационно окрашенных кристаллах кальцита. -В сб.: Физика минералов, 1970, в.2, с.6-18.

73. Самойлович М.И. Исследование радиационных дефектов и центров окраски в облученных кристаллах методом ЭПР. Автореферат дисс. на соиск.уч.ст.доктора физ.-мат.наук, 1973, Казань.

74. Сарембаева Х.К., Бычкова Л.В. О спектрах люминесценции искусственно активированных образцов оптического кальцита. -В сб.: Общая и прикладная физика, в.7, Алма-Ата, 1974, е. 8083.

75. Сарсембаева Х.К., Жилкыбаева М.Ш., 0 природе центров запасания светосуммы в кристаллах СаС03. -Изв.АН Каз.ССР, сер. физ-мат., 1977, в.4, с.58-62.

76. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. -М., Наука, 1976, 268 с.

77. Сенаторова Н.О. Влияние поляризационных свойств спектральной аппаратуры на результаты спектральных измерений. -Приборы и техн. эксперимента, 1978, № 6, с.134-136.

78. Сергеев В.М., Барсанов Г.П. Типы и механизмы образования радиационных дефектов в карбонатах. -Вестник МГУ, 1974,в.4, серЛУ геол. с.44-52.

79. Сергеев В.М., Щукин Н.Ф., Барсанов Г.П. Термолюминесценция кальцита с золотисто-розовой окраской. -ДАН СССР, 1976,т.226, № 6, с,1407.

80. Сергеев В.М., Щукин Н.Ф., Барсанов Г.Г1. Природа фиолетовой окраски кальцита. -Вестник. МГУ, 1978, серДУ, № 2, с.115-117.

81. Сергеев В.М., Барсанов Г.П., Кононов О.В. Природа розовой окраски кальцита. -Вестник МГУ, 1978, серЛУ, № 2, с.115-117.

82. Скропышев А.В. Природа окраски исландского шпата. -Труды ВНИИП, I960, т.З, в.2, с.72.

83. Скропышев А.В., Кунуй А.Л. Иславдский шпат. -Л., Недра, 1973, 192 с.

84. Старостин Н.В. Интеркомбинационные 7f -* Wпереходы в трехвалентных редкоземельных активаторных центрах. -В кн.: Спектроскопия кристаллов., М., Наука, 1975, с.12-24.

85. Степина Е.И. Радиационные дефекты в кристаллах кальцита. -ФТТ, 1976, т.18, с.3142-3144.

86. Таращан А.Н., Платонов А.Н. О линейчатых спектрах люминесценции природных кальцитов. -В кн.: Конституция и свойства минералов, в.5, Киев, 1971, с.77-81.

87. Таращан А.Н. Люминесценция минералов. -Киев, Наукова Думка, 1978, 296 с.

88. Теплицкая Т.А. Квазилинейчатые спектры люминесценции как метод исследования сложных природных органических смесей. -М., изд. МГУ, 1971.

89. Теренин А.Н., Фотохимия красителей и родственных органических соединений. -М., изд.АН СССР, 1947, 353 с.

90. Толстой М.Н. Бездалучательная передача энергии между редкоземельными ионами в кристаллах и стеклах. -В кн.: Спектроскопия кристаллов, М., Наука, 1970, с.124-135.

91. Тринклер М.Ф. Статистический эффект Яна-Теллера для ртутеподобных центров люминесценции в щелочногалоидных кристаллах -Изв. АН СССР, 1981, т.45, в.2, с.332-337.

92. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул, кристаллов. -М., Физматгиз, 1959, 288 с.

93. Феофилов П.П. О спектрах поглощения и люминесценции Се3+. -Опт. и спектр., 1959, т.6, с.234-236.

94. Феофилов П.П., Каллянский А.А. Скрытая оптическая анизотропия кубических кристаллов, содержащих локальные центры и методы ее исследования. -^УФН, 1962, т.76, в.2, с.201-238.

95. Феофилов П.П., Архангельская В.А. Люминесценция и стимулированное излучение центров окраски. -Изв.АН СССР, 1981, т.45, в.2, с.302-309.

96. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева. -Труды ФИАН, 1972, т.59, с.3-24.

97. Шустов А.В., Шеремет И.Ф. Спектральное светопропуска-ние кристаллов оптического кальцита. -Труды Федоровской юбилейной сессии 1969, Л., 1972, с.175-177.

98. Щульга С.Э., Бартновский О.А., Зверьков Л.С. Низкотемпературная термолюминецценция ^-облученных монокристаллов кальцита. -УФЖ, 1969, т.14, с.2042-2048.

99. Bacquet G., Yondri L., Anderson Ъ„ phys.stat.sol. (Ъ-), 1977? v.82, H1, P.K9-K11.

100. Calderon 2., Aqular M., Coy-Yll R* Relashionship between blue color and radiation damage in calcite. Radiation bff.Lett., 1983, v.76, p.187-191.

101. Gapaletti R, et al. On the 430 nm emission bana in NaCl-Pb2+ system.- phys.stat.sol.Ca), 1983, v.78, N1, p.35-41.

102. Ceva T,, Marti C., Lapraz D. On some UV-emission in calcite. J.of Luminescence, 1975, v.10, N3, p.2775-2779.

103. Chantry G.W., Horsfied A., Morton J.R., Whiffen D.H. The structure electron resonanse and optical spectra of trapped CO3 and Кб". J. of Mol.Phys., 1962, v.5, p.589-599.

104. Chihiro Kikuchi, Matarcese L.P. Paramag.-reconance2+absorpthion of ions with spin 5/2:Mn in calcite,- J.Chem. Phys., 1960, v.33, H2, p.601-606.

105. Lapraz D., Jacconi P. On some luminescent and opticalproperties of synthetic calcite sinle crystals. phys.stat. sol. (a), 1976, v.36, p.603-616.

106. Marshall S.A., Reinberg A.R., Serevay R.A., Hodges

107. A. ESR absorption spectrum of C0~ - molecule ions in single crystal calcite. - Mol.Phys., 1964, v.8, p.225-231.

108. Marshall S.A., McMillan J.A., Serway R.A. ESR-absorption3+ 3—spectra of 1 stabilized CO^ -molecule ion in sigle crystalcalcite. J.Chem.Phys., 1968, v.48, p.5131-5137.

109. Marshall S.A., McMillan J.A. ESR-absorption spectrum of CO^ molecular ions assotiated with P~-ions in single crystal calcite. - J.Chem.Phys., 1968, v.49, p.4883-4890.

110. Marshall S.A., Uistor S.V., Serway R.A. Spin-lattice relaxation time measurements of trivalent iron in single crustal calcite. Phys.Rev. B, 1972, v.6, Ы5, p.1686-1689.

111. Medlin W.L. Trapping centers and thermoluminescent properties of calcite. J.Chem.Phys., 1959, v.30, H2, p.451-458.

112. Medlin W.L. Emission centers in thermoluminescent calcite et al. J.Opt.Soc.Am., 1963, v.53, H11» p.1276-1285.

113. Medlin W.L. Trapping centers in thermoluminescent calcite. Phys.Rev., 1964, v.135, p.1770-1779.

114. Medlin W.L. Color center growth curves in calcite. -J.Phys. and Chem.Sol., 1967, v.28, p.1725-1732.

115. Medlin W.L. The nature of traps and emisson centers in thermoluminyscent rock materials. in Thermoluminescent geol.materials, L.-H.-Y., Acad. Press., 1968, p.193-223.

116. McMillan J.A., Marchall S.A. Motional effects in the ESR-absorption spectrum of CO^ molecule ions in singl crystal calcite. J.Chem.Phys., 1968, v.N1, p.467-471.

117. Mirwaid P.W. Determination od hidh-temperaturetransition of calcite at 800 С and one bar C02 pressure. -H.Jb.Miner., Mh., 1979, v.7, p.309-315.

118. Harayana P.A. Angular variation of intersities of2+forbidden lenes in CaCO^-Mn in parallel and perpend, configuration. J.Chem.Phys., 1971, v.55, N9, p.4283-4289.

119. Radhakrishna S., Sivasankar Y.S. Optical properties of TR ions in ionic crystals. Cryst. Lattice Defects, 1978, v.8, N1, p.27-54.

120. Reisfeld R. Inorganic ions in glasses and cryst. pellets as fluorescence standard reference materials. J. Res.Nat.Bur.Standards, 1972, V.A76, 116, p.613-635.

121. Robert G., Huches and Zoltan G. Soos. ESR-of CO" defects in calcite motional and nonmolecular configurations. -J.Chem.Phys., 1970, v.53, p.6302-6310*

122. Serway R.A., Marshall S.A. ESR-abs. spectra of two phosphorous defect centers in irradiated single-crystal calcite.-J.Chem.Phys., 1966, v.45, N11, p.4098-4104.

123. Serway R.A., Marsall S.A. ESR-absorption spectra of the AsO^- molecul ion in ^-irradiated single crystal calcite.-L J. Chem.Phys., 1966, v.45, N6, p.2309-2314.

124. Serway R.A., Marshall S.A. ESR-absorption spectra of CO^ and CO^ molecule-ions in irradiated single-crystal calcite.-J.Ghem.Phys., 1967, v.46, N5, p.1949-1952.

125. Serway R.A., Marshall S.A. ESR-absorption spectrum of ortorhombic CO^ molecular ions in irradiated single crystal calcite. J.Chem.Phys., 1967, v.47, p.868-869.

126. Serway R.A., Chan S.S.L., Marshall S.A. Temperature dependence of the hyperfine structure splitting of ZO^ molecule-ions in single-crystal calcite. phys.stat,sol. (b), 1973,v.57, 111, p.269-276.

127. Shulman J.H., Evans L.M., Ginter R.J., Hurata K.J. The sensitized luminescence of manganese-activated calcite. -J.Appl.Phys., 1974, v. 18, 118, p.732-739.

128. Sugano S., Tanabe J., Kamimura H. Multiplets of transition metal ions in crystala. U.-Y-, Acad.Press., 1970, P.332.

129. Toyzawa Y., Inowe M. Dynamical lahn-Teller effect in alkali halide phosphors J.Phys.Soc.Jap., 1966, v.21, 35Г9, p. 1663-1674.

130. Visocekas P., Ceva Т., Lapraz D., Jacconi P. Cathode-ray-exited luminescence and thermoluminescence ofa syntetic calcite. phys.stat.sol.(a), 1973, v.15, p.61-66.

131. Visocekas R. et al. Tunneling processes in afterglow of calcite. phys.stat.sol.(a), 1976, v.35» И1, p.315-327.

132. Visocekas R., Geoffroy A. Tunneling afterglows and retrapping in calcite. phys.stat.sol.(a), 1977, v.41, p.499.

133. Walsh A.D. The electronic orbitals, shapes and spectra of polyatomic molecules. J.Chem.Soc., t953, 115, p.742-749.