Спектры парциальных сечений фотоэмиссии из тетрацена, 1,2-бензантрацена и тетратиотетрацена тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ 12 IЛ.Энергетическая структура органических твердых тел 14 1.2.Феноменологическая модель фотоэмиссии

1.2Л. Модель межзонных переходов 23 1.2.2. Особенности рассмотрения процессов фотоэмиссии из молекулярных кристаллов 27 1.3.Основные закономерности фотоэмиссии из органических молекулярных кристаллов

1.3.1. Спектральная зависимость квантового выхода фотоэмиссии

1.3.2. Энергетические спектры фотоэлектронов 34 1.4.Энергетические спектры фотоэлектронов п-терфенила и тетратиотетрацена

1.5.Обсуждение результатов

2. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА

2.1.Аналитическая часть установки

2.2.Информационно-управляющая система установки

2.3.Алгоритмы измерений

2.4.Программное обеспечение, представление данных

3. СПЕКТРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ ФОТОЭМИССИИ ИЗ ТЕТРАЦЕНА 90 3.1.Эксперимент 91 3.2.0бсуздение результатов

4. ИССЛЕДОВАНИЕ БЕНЗАНТРАЦЕНА И ТЕТРАТИОТЕТРАЦЕНА 112 4 Л.1,2-Бензантрацен 112 4.2.Тетратиотетрацен

5. СПЕКТРЫ ПАРЦИАЛЬНЫХ СЕЧЕНИЙ ФОТОЭМИССИИ

Органические молекулярные кристаллы (ОМК) пока еще не нашли широкого црименения в технике, но исследования последних двух десятилетий показывают, что они обладают рядом уникальных свойств, использование которых представляет значительный интерес. К таким свойствам следует отнести, в первую очередь, наличие металлической проводимости в квазиодномерных структурах и возможность создания на их основе высокотемпературных сверхпроводников, возможность построения запоминающих устройств и т.д. В настоящее время органические полупроводниковые соединения используются при разработке бессеребрянньк фотослоев для регистрации изображений /I, 2/, преобразователей солнечной энергии, фотокатодов и т.д. Во многих случаях органические полупроводники могут быть использованы как модельные соединения при изучении сложных биологических систем.

Фотоэлектронная спектроскопия является одним из основных методов изучения энергетической структуры твердого тела. Наибольшее развитие этот метод получил в применении к неорганическим объектам, а с начала 60-х годов, с появлением работ школы Теренина /3, 4, 5/, он эффективно применяется и для исследования молекулярных кристаллов.

Различие этих двух типов объектов заключается, в основном, в том, что многие свойства ОМ могут быть описаны исходя из "молекулярных" представлений, когда кристалл рассматривается как ансамбль слабо взаимодействующих молекул. Идея такого рассмотрения была предложена А.Н.Терениным /6, 7/ и позволила описать основные фотоэмиссионные свойства ОМК /8 /. Отсюда и из данных о подвижности носителей и механизмах переноса заряда, следует неприменимость к ним хорошо развитой в настоящее время "одноэлектронной" зонной теории. С другой стороны, учет межмолекулярного взаимодействия оказывается существенным даже при описании низших электронно-возбужденных состояний / 9 /, на сто указывает, например, поляризация экситонных переходов, наличие Давыдовского расщепления, структура экситонной зоны / 10 /, Это взаимодействие тем более должно быть существенно при больших энергиях возбувдения, необходимых для отрыва электрона.

В настоящее время не существует теории фотоэмиссии из ОМК, позволяющей связать воедино эти два подхода - "молекулярный" и "твердотельный", что и определяет характер большинства фотоэмиссионных исследований, выполненных на органических объектах. Было установлено, что форма энергетических спектров фотоэлектронов в основном отражает расположение заполненных орбиталей молекул и фотоэмиссия используется, в основном, как средство получения этой информации, сравнения ее с данными молекулярных расчетов. Выполнено большое количество измерений фотоэмиссионных спектров (ФЭС) в газовой и твердой фазах для одних и тех же соединений. Их сравнение показывает, что при конденсации действительно сохраняются основные черты электронного строения молекул, но о деталях строения и об изменении механизма ионизации по этим данным судить трудно.

Основные различия ФЭС ОМК и изолированных молекул были установлены еще в 60-х годах и заключаются в следующем:

I. При конденсации уменьшаются энергии связи орбиталей. Расчеты показывают, что величина этого уменьшения хорошо описывается диэлектрическими свойствами составляющих кристалл молекул и равна энергии поляризации кристалла локализованным на ионе зарядом.

2. Имеется значительное "твердотельное" уширение групп в ФЭС, что существенно снижает их информативность. Это уширение является следствием статистической неоднородности кристалла и динамических эффектов поляризации среды. В результате энергия поляризации оказывается неоцределенной и распределена относительно среднего примерно по нормальному закону с б* сг 0,3 эВ. Величина б1 несколько различается для разных веществ и зависит от температуры, но в любом случае она значительна, так, что в §ЭС твердого тела колебательная структура в принципе разрешена быть не может.

3. Межмолекулярное взаимодействие в ОМК и взаимодействие с молекулами свободных электронов приводят к появлению дополнительных по сравнению с газовой фазой, и довольно эффективных каналов потерь энергии. Это, в свою очередь, приводит, во-первых, к ограничению глубины выхода фотоэлектронов и, следовательно, уменьшению квантового выхода эмиссии, и, во-вторых, к появлению интенсивного фона рассеянных электронов.

Таким образом, ФЭС ОМК в первом приближении может быть получен из ФЭС составляющих его молекул сверткой с гауссианом и прибавлением спектра рассеянных электронов. Имеющихся в настоящее время данных недостаточно для того, чтобы рассчитать форму спектра рассеянных электронов и установить ее связь со строением молекул и кристалла, так что в большинстве случаев он рассматривается действительно как фон, накладывающийся на основную, информативную часть ФЭС. В общем случае нет оснований полагать, что этот фон должен быть бесструктурным. В него могут вносить вклад, во-первых, электроны, претерпевшие неуцругое рассеяние при дрефе к поверхности, и, во-вторых, электроны, образовавшиеся в результате автоионизации сверхвозбуаденных состояний (СВС).

И в том и в другом процессе возможно образование характеристичного спектра, но форма его не должна зависеть от энергии фотона, т.е. независимо от величины И)) положение структурных особенностей спектра на шкале Ек должны оставаться неизменным.

В ФЭС (Ж были обнаружены такие "неподвижные" группы, но природа их появления не выяснена. Имевшиеся к началу данной работы экспериментальные результаты не позволяли отдать предпочтение одному из двух предложенных механизмов: автоионизация с потерей энергии (АИПЭ) /II/, либо автоионизация СВС, возбуждаемых "горячими" фотоэлектронами при неупругом рассеянии /12/. Оба механизма основаны на "молекулярном" подходе - автоионизация возбужденной молекулы, но предполагают различные каналы заселения СВС. В первом случае это деградация энергии более высоко возбужденного нейтрального состояния, во втором - ударное возбувдение молекулы. В принципе, возможен и "твердотельный" подход - рассеяние "горячих" фотоэлектронов в область повышенной плотности свободных состояний.

Вопрос о природе "неподвижной структуры", т.е. механизмах формирования фоновой части ФЭС, на наш взгляд, наглядно демонстрирует необходимость исследования самого процесса фотоэмиссии. Как уже было отмечено, молекулярные системы представляют значительный практический интерес. Методы газофазной §ЭС неприменимы ни к ним, ни к большинству их компонент. В фотоэлектронных спектрах конденсированных систем действительно проявляются и могут быть надежно измерены полосы, определяемые межмолекулярным взаимодействием, либо взаимодействием молекул с "горячими" электронами, и в то же время нет достаточной информации о том, каким образом этот факт может быть использован для изучения энергетического строения объекта.

Таким образом, даже основные характеристики ФЭС (Ж, фигурирующие цри описании их "в первом приближении", не могут быть достаточно однозначно трактованы. Кроме того, из рассмотрения опубликованных спектров и результатов работ, проведенных ранее в нашей лаборатории, следует, что это приближение очень грубо. "Твердотельное уширение" и црочие маскирующие факторы не црепятствуют проявлению таких эффектов, как зависимость от к)) относительных интенсивностей полос в спектре, их формы и т.д. В ряде случаев наблюдалось невыполнение закона Эйнштейна, согласно которому кинетическая энергия максимумов "подвижных" групп должна изменяться на величину изменения энергии возбувдающих фотонов. Все эти "тонкие эффекты" в большинстве опубликованных исследований не рассматриваются и даже не отмечаются, хотя в цриводимых спектрах отчетливо видны.

Нам известна только одна попытка достаточно полной обработки фотоэмиссионных данных для получения картины энергетического строения ОМК / 13 /. Данные по фталоцианинам и порфиринам были обработаны в предположении, что механизм генерации электронов -непрямые оптические переходы между зонами, матричный элемент перехода постоянен и энергетическое строение полностью характеризуется распределением плотностей заполненных и свободных состояний. Авторам / 13 / удалось построить эти распределения, а также - функцию прозрачности барьера Т(Е). Однако и в то время представлялось сомнительным, чтобы такая трактовка оказалась эффективной при изучении ОМК. Фталоцианины и порфирины являются в некотором роде исключением из общего правила. В их спектрах не наблюдается столь заметных перераспределений интенсивностей отдельных полос при изменении /i)) , как например, в тетраце-не /II, 12/ и перилене / 14 /, нет интенсивной "неподвижной" гругаш фотоэлектронов, что и позволило построить непротиворечивые распределения плотностей состояний.

В то же время нсно, что изучение структуры отдельно взятых энергетических спектров фотоэлектронов (ЭСФ), полученных при нескольких значениях к]) ,. не может дать информации о механизмах фотоэмиссии, необходимой для разработки теории и изучения энергетического строения ОЖ.

Целью данной работы являлась разработка методов фотоэмиссионных исследований и изучение основных закономерностей фотоэмиссии из органических молекулярных кристаллов на примере ряда родственных соединений.

Актуальность темы определяется, во-первых, необходимостью изучения энергетической структуры органических молекулярных систем и межмолекулярных взаимодействий в них, а, во-вторых, тем, что фотоэмиссия является единственным методом, позволяющим изучать начальную стадию процесса фотогенерации свободных электронов. В настоящее время в связи с активными разработками фоточувствительных органических систем вопрос о механизмах фотогенерации, термализации и разделения зарядов широко исследуется, но о начальной стадии этой цепи процессов заключения могут быть сделаны лишь на основании косвенных данных. Это, естественно, снижает достоверность выводов и о последующих стадиях.

Начальный этап работы предусматривал попытку установления и систематизации закономерностей, проявляющихся в ЭСФ и не поддающихся описанию в рамках "первого цриближения". В главе I рассмотрены обсуящавшиеся в литературе механизмы фотоэмиссии, а также - результаты нашего исследования, проведенного на п-тер-фениле и тетратиотетрацене. Качественное изучение динамики изменения ЭСФ при изменении энергии фотона действительно позволило установить наличие отчетливо проявляющихся, но не отмеченных ранее закономерностей. В частности, оказалось, что для исследованных веществ действительно невозможно построить ознозначные расцределения плотностей состояний и трактовать результаты в рамках модели межзонных переходов. На основе результатов этой главы сформулирована задача на дальнейшее исследование - анализ амплитудных изменений в ЭСФ, получение спектров фотоэлектронов с фиксированной начальной или фиксированной конечной энергией.

Для решения этой задачи необходимо было разработать и изготовить автоматизированную систему измерений и обработки результатов, которая описана в главе 2. Здесь цриведены алгоритмы работы и их обоснование, блок-схема установки.

В качестве первых объектов исследования методом спектроскопии парциальных сечений были выбраны тетрацен (2,3-бензантра-цен), 1,2-бензантрацен и тетратиотетрацен. Полученные результаты представляют основной материал данной работы и приведены в главах 3 и 4.

Изучение спектров парциальных сечений фотоэмиссии позволило установить, что процессы автоионизации играют в ОМК весьма существенную роль, причем их проявления разнообразны. В частности, показано, что "неподвижная группа" фотоэлектронов в ЭСФ тетрацена начинает формироваться при таких энергиях фотонов, когда рассеяние электронов еще не может быть привлечено к объяснению ее образования. Таким образом, подтверждается наличие процесса, который был назван автоионизацией с потерей энергии.

Наиболее существенным из полученных результатов нам представляется обнаружение зависимости формы автоионизационного спектра от конфигурации заполненной орбитали. Этот факт может

-нбыть использован как для уточнения расположения заполненных орбиталей (повышение достижимого энергетического разрешения твердотельной §ЭС), так и для получения информации о типах орбита-лей, что до настоящего времени не представлялось возможным. Воп рос о зависимости структуры спектра от типа орбитали еще цред-стоит изучать, но обнаруженные нами закономерности находят непротиворечивое объяснение.

В главе 5 суммированные сведения об основных характеристиках СПС и способах их получения, а также - обоснованы основные выводы работы.

В заключении сформулированы защищаемые положения.

I. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ ФОТОЭЛЕКТРОНОВ

Практически с самого начала развития методов фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) твердых тел получение и анализ энергетических спектров фотоэлектронов СЭСФ) стало основным методом исследования /15-22/. Экспериментальная основа метода заключается в том, что измеряется распределение по кинетическим энергиям электронов, эмитируемых твердым телом под действием монохроматического излучения. Если, в первом приближении, принять, что в результате поглощения кванта света энергии к") в твердом теле генерируется спектр фотовозбужценных электронов, воспроизводящий спектр заполненных состояний / 17 /, то ясно, что ЭСФ должны достаточно полно отражать эту важнейшую характеристику образца. Такое приближение является, конечно, очень грубым, но в ряде случаев оправдано /17/. В частности, в первых работах, посвященных изучению ЭСФ на органических объектах (см., например, / 5 , 20 , 23 / было показано, что структура ЭСФ в основном отражает структуру заполненных состояний в полиаценах и фталоцианинах. Этот факт, а также измеренные в 70-х годах фотоэлектронные спектры изолированных молекул /24, 25/, убедительно подтвердили правомочность гипотезы Лайонса / 8 / о том, что энергетический спектр заполненных состояний органического молекулярного кристалла (ОМК) определяется спектром молекулы, сдвинутым по шкале энергий. Величины сдвига, определяемые разностью энергий иона в свободном и локализованном состоянии за счет поляризации кристалла в поле локализационной дырки ( Ph. ), могут быть определены экспериментально как и кристалла соответственно), либо вычислены исходя из известных данных о структуре кристалла и поляризуемости молекул. Рассчитанные и экспериментально измеренные величины совпадают достаточно хорошо /8, 26/. В настоящее время применимость гипотезы Лайонса к описанию энергетической структуры ионизованных состояний в ОТТ /26/ и основных закономерностей ЭСФ /27, 28/ считается общепринятой. Необходимо отметить, что в основе ее лежит вывод о неизменности энергетической структуры молекулы при конденсации, сделанной А.Н.Терениным / б / на основании рассмотрения оптических спектров и их изменений при изменении агрегатного состояния молекул (пар, раствор, твердое тело) /29/.

Можно считать, что для всех ОТТ, в которых межмолекулщшая связь определяется Ван-дер-Ваальеовым взаимодействием и при конденсации не происходит изменений конфигурации молекулы, предположения А.Н.Теренина и Лайонса справедливы. Исключениями из правила являются случаи хемосорбции молекул на поверхности металлов / 30 /, конденсации сложных "нежестких" молекул (например, три-фениламин / 31 / ) и, возможно, образование ионрадикальных солей.

Для нашего рассмотрения эти исключения несущественны, поскольку в данной работе исследуются фотоэмиссионные свойства "Ван-дер-Ваальсовых" ОТТ и не проводится детального сопоставления спектров ОТТ со спектрами изолированных молекул. Наиболее существенны следующие предположения, положенные в основу дальнейших рассуждения.

1. Взаимодействие составляющих ОМК молекул в основном состоянии несущественно и фотогенерируемая дырка локализована на одной молекуле.

2. Акт поглощения кванта света большой энергии может рассматриваться как возбуждение молекулы с образованием сверхвозбувденного состояния (СВС) либо как оптический ионизационный переход, в результате которого образуется локализованная дырка и делокализованный электрон.

3. Вероятности процессов прямой ионизации и автоионизации СВС определяются как свойствами молекулы, так и структурой энергетических зон кристалла.

Для обсуждения результатов фотоэмиссионных исследований в этих предположениях необходимо в первую очередь рассмотреть энергетическую структуру ОМК.

I.I. Энергетическая структура органических

Энергетическая диаграмма молекулярного кристалла, построенная на основе модели Лайонса, представлена на рис. I.I.

Энергетическая структура молекул изменяется при конденсации незначительно. Положение ионизованных состояний кристалла определяется поляризацией окружающих локализованный носитель молекул, которая вызывает понижение его собственной энергии. Верхний 1фай валентной зоны расположен на величину Р^ выше верхней заполненной орбитами молекулы.

Положение дна зоны проводимости оцределяется величиной сродства кристалла к электрону ^С , которое , в свою очередь, является суммой энергии поляризащи кристалла электроном Pt и сродства молекулы к электрону AQ .

Выражения (I.I) и (1.2), определяющие положения зон в молекулярном кристалле, отражают сущность модели Лайонса. Так как. деляемые существенно многоэлектронным взаимодействием носителей твердых тел

1.2) в них входят величины энергии поляризаций Р^ и Ре , опреа) б) б) г) О

Порог ионизации молекулы оо 3 г

Ея т,; ш ft L

S,=

Порог ионизации кристалла

I,

Ав

Ре

E'er

Ссг

А<

•Ее

ДЕ<

•Eh

Рис. I.I Энергетическая диаграмма уровней изолированной молекулы (а), нейтральных уровней молекулярного кристалла (б), уровней СГ-состояний Св) и ионизованных состояний С г) молекулярного кристалла из работы /2б/. Уровень проводимости дырок Е/д совмещен с высшим заполненным уровнем нейтральной молекулы Sa • в заряда и окружающих молекул, то и понятия "зоны", используемое в данной модели, принципиально отличается от общецринятого для описания "классических" кристаллов в одноэлектронном приближении. Применение термина "Зона" в таком расширенном понимании является, однако, общепринятым при описании фотоэлектронной эмиссии из молекулярных кристаллов. В данной работе понятие "зона" также будет использоваться в этом расширенном значении.

Ширина запрещенной зоны & Е^ оцределяется выражением:

Так как для ароматических углеводородов, в первом приближении, справедливо равенство / 16 /

Pk = Pe = P (1.4) то (1.3) может быть представлено в виде д£? = i9- гр-А^ сх.Б) предложенном в работе /8/.

Более подробное описание энергетической диаграммы молекулярного кристалла можно найти в монографиях /26, 27/.

Приведенная на рис. I.I диаграмма состояний и первые расчеты ширины энергетических зон /32, 33/ не могут объяснить наблюдаемую диффузность ЭСФ ОТТ и спектров фотоцроводимости в "собственной" области.

На рис. 1.2 представлены ЭСФ тетрацена в газовой фазе и конденсированном состоянии, взятые из работы /12/. При отрыве наружных 5Г -электронов изолированной молекулы полуширина линий в ЭСФ мала по сравнению с величиной колебательного кванта (0,14 - 0,17 эВ), так что в спектрах отчетливо наблюдается

Рис. 1.2 Энергетические спектры фотоэлектронов тетрацена в газовой фазе /24/ и конденсированном состоянии /12/. колебательная структура.

В ЭСФ твердого тела даже самые "быстрые" электроны образуют широкие группы, имеющие полуширину порядка 0,5-0,8 эВ.

Шехтман / 20 / измерил ЭСФ фтало цианинов при пониженных температурах и не обнаружил существенных изменений в структуре спектров.

Природа уширения групп в ЭСФ при конденсации обсувдалась разными авторами. В / 23 / из классических цредставлений оценена энергия возбуждения й Ек кристалла, определяемая изменением равновесных расстояний при генерации в нем локализованной дырки. В антрацене она оказалась равной 0,35 эВ, что уже близко к наблюдаемой величине (0,5 эВ). Ситрин / 34, 35 / рассматривал аналогичную задачу в применении к щелочногалоидным кристаллам и показал, что в случае, когда ЛЕК УУ A u)lQ ( ft - энергия оптического фонона), в результирующее "уширение" уровня описывается гауссовой кривой с параметром: б = [К • л Ек]й [ctk (А (До /ZkTJ] Й (1.6)

Для антрацена при Т = 300° и к uJL0 = Ю"^ получается б — 0,13 эВ, т.е. примерно половина наблюдаемой полуширины, что можно считать удовлетворительным. Кроме этой причины уширения необходимо учесть статистическую неоднородность образца, в которой наиболее существенным оказывается различие энергий поляризации для дырок, локализованных в объеме кристалла и на поверхности. Саланек /36/ определил экспериментально разницу этих энергий для антрацена равной 0,3 эВ.

Наиболее полное рассмотрение динамических эффектов в поляризации провел Дьюк с соавторами /37 /.

В этой работе рассмотрен полный спектр возбуждения в молекулярном кристалле - от фононных и вибронных до возбувдений

-i9остовных электронов. Оценка их вклада в величину и неопределенность величины энергии реорганизации молекулы и кристалла привела к выражению

6 (Т) = (1.7)

Здесь: Ащ - полуширина группы в фотоэлектронном спектре свободной молекулы; Д ti - разрешение анализатора электронов ; Л0 - "остаточная" полуширина, не зависящая от Т ; А(Г)- температурно зависимый вклад в уширение группы.

Форма единичного пика может считаться гауссовой с дисперсией, зависящей от температуры.

Были измерены "статистическое" и "динамическое" (зависящее от температуры) уширения для изопропилбензола и виолантрена А. При этом оказалось, что при комнатной температуре величина

Д Т ^ достигает величины "статистического" уширения. Полу

1/2 ширина пика, в соответствии с (1.7), линейно зависит от Т 7 во всем диапазоне температур.

Таким образом, в работе /37/ развитые к тому времени представления о вкладе межмолекулярного взаимодействия в формирование фотоэлектронного спектра получили теоретическое обоснование и формульное выражение. В /38, 39/ оно подтверждено экспериментально. Согласно этим представлениям, величина "твердотельного" уширения и энергии поляризации не зависит от типа ионизуемой орбитали.

В работе /40/ были изучены ЭСФ напыленных пленокдибензтет-ратиофульвалена (ДБТТФ) и оказалось, что величины Р^ , определенные как разность XqL— XL (индекс l обознача с ет номер ионизуемой орбитали), различны для разных l , В результате энергетический зазор между двумя верхними заполненными уровнями ДБТТФ изменяется при конденсации на окисленном ал-люминии на 0,2 эВ. Однако, приведенные в /40/ данные не позволяют цриписывать это изменение именно различию "энергий поляризации" при образовании ионов различных конфигураций, т.е. различию энергий взаимодействия иона с кристаллом. Указанное изменение зазора на 0,2 эВ соцроводцается заметным увеличением величины гк (от 1,0 до 1,7 эВ), и, очевидно, плотностью упаковки молекул. Это, в свою очередь, может соп ровождаться деформацией молекул и смещением молекулярных орбиталей.

Таким образом, из рассмотрения энергетической структуры молекулярного кристалла, а также статистических и динамических факторов, определяющих величину энергии поляризации кристалла локализованной дыркой могут быть сделаны существенные для дальнейшего рассмотрения выводы:

1) потенциалы ионизации различных орбиталей молекулы уменьшаются при конденсации на величину Рк .

2) Величина Ol и ее дисперсия не зависят от свойств ионизуемой орбитали и кинетической энергии образующегося электрона, а определяются структурными особенностями реального образца и свойствами составляющих кристалл молекул.

3. Величина сродства ^L (у рассматриваемых в данной работе веществ) превышает энергию по крайней мере, триплетного эксито-на (см. /12,41/ и табл. 6.1 в /27/), что существенно при рассмотрении процессов генерации и рассеяния энергии фотоэлектронов.

4) При рассмотрении "молекулярных" и "твердотельных" эффектов в фотоэмиссии из молекулярных кристаллов необходимо учитывать, что в акте ионизации, приводящем к образованию иона с фиксированной внутренне энергией возбуждения (электронного и колебательного), генерируются фотоэлектроны с различными кинетическими энергиями. Форма их энергетического распределения может быть принята гауссовой, с 0,3 - 0,4 эВ.

1.2. Феноменологическая модель фотоэмиссии.

Феноменологическое описание процесса фотоэмиссии проводится обычно в рамках трехступенчатой модели /27, 42/. Эта модель предполагает последовательное рассмотрение трех стадий: генерация фотоэлектронов; их дрейф к поверхности с возможностью потерь энергии ; прохождение электронов через поверхностный потенциальный барьер.

Последний процесс, существенно влияя на величину фотоэмиссионного тока, не сказывается на структуре ЭСФ /23, 27, 42/. В первом приближении может быть принято, что электрон проходит в вакуум, если его кинетическая энергия, связанная с нормальной составляющей импульса, больше величины поверхностного барьера У> . В этом случае прозрачность барьера для хаотически расцре-деленных по направлениям электронов с кинетической энергией относительно уровня вакуума Ек дается выражением / 20 /

1.8)

График этой функции представлен на рис. 1.3. При больших Ек форма T(Er) не может внести заметных искажений в (СФ, а при малых Ек возможны незначительные сдвиги положения основных структурных особенностей. "Обрезание" фотоэлектронного потока приводит к тому, что в ЭСФ всегда имеется максимум в области малых энергий электронов и следует подходить с осторожностью к интерпретации цричины, ответственной за его появление.

Etf, эВ

Рис. 1.3 График функции прозрачности потенциального барьера поверхности. Величина! сродства кристалла к электрону % : I - 1,5; 2-1; 3 - 0,5 эВ.

Генерация фотоэлектронов, а также их дрейф к поверхности являются основными предметами обсуждения и должны быть рассмотрены более подробно.

Результаты исследования п-терфенила показывают, что для этого вещества области энергий = 1,2; 1,8; 3,5 эВ могут к рассматриваться как области искажений формы и амплитуды подвижных групп. Такой же вывод, хотя и с меньшей определенностью, можно сделать относительно областей Ек = 1,5 и 3 эВ в ТТТ.

Резонансный характер искажений подвижной структуры при оп

-5У

Рис. I.I4 Энергетические спектры фотоэлектронов тетратиотетрацена, не нормированы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты данной работы, приведенные в главах 2-4 и их общее обсуждение (глава 5) позволяют сделать вывод, что цель работы, сформулированная в главе I, как разработка метода получения спектров парциальных сечений фотоэмиссии из органических твердых тел и исследование их основных характеристик, достигнута. Могут быть сформулированы следующие защищаемые положения:

1) Разработан метод спектроскопии парциальных сечений фотоэмиссии из органических молекулярных кристаллов. Создана автоматизированная экспериментальная установка. Разработаны алгоритмы и црограммы измерений и обработки результатов. Изучены спектры парциальных сечений фотоэмиссии из тетрацена, тетратиотетрацена, I,2-бензантрацена.

2) В спектрах фиксированных начальных энергий электронов обнаружены автоионизационные полосы и определены энергии соответствующих переходов.

3) Избыток энергии фотона при образовании неподвижной группы фотоэлектронов в тетрацене (при Ек = 1,8 эВ) рассеиваются в фотовозбужденной молекуле, до ее автоионизации.

4) Обнаружено проявление в фотоэмиссионных спектрах свободных молекулярных орбиталей, расположенных выше уровня вакуума.

5) Анализ спектров фиксированных начальных энергий позволяет разрешить налагающиеся группы фотоэлектронов, соответствующие различным орбиталям.

Эти положения сформулированы на основе данных, полученных нами на трех объектах - тетрацене, I,2-6ензантрацене, тетратио-тетрацене. Однако они позволили объяснить большое количество особенностей в энергетических спектрах фотоэлектронов, характер

-шных не только для соединений этого типа. Все наблюдавшиеся нами закономерности были обнаружены также для фталоцианинов, исследованных в нашей лаборатории Микрюковым С.Е. после завершения данной работы.

Практическое значение работы заключается поэтому не только в исследовании конкретных соединений, но и в исследовании механизмов генерации свободных электронов, имеющих общие черты для всех органических молекулярных твердых тел. Результаты работы следует использовать при постановке дальнейших исследований фотоэлектронных процессов в ОТТ. Методика получения спектров парциальных сечений может оказаться эффективной во многих видах электронной спектроскопии.

Спектры парциальных сечений фотоэлектронов являются более простой функцией основных характеристик вещества, чем ЭСФ и СЗКВ, и поэтому они более удобны для сопоставления данных, полученных разными методами исследования.

1. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М., Наука, 1980, 384 с.

2. Черкасов Ю.А. Квантовый выход сенсибилизированного фотоэффекта. Усп. научной фотографии, 1980, т.20, с.142-151.

3. Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. Фотоэлектрическая эмиссия с твердых слоев органических красителей. ДАН, I960, т.133, №5, с.1060-1063.

4. Вилесов Ф.И., Теренин А.Н. Фотоэлектрическая эмиссия с твердых слоев пинацианола и пинакриптола. ДАН, I960, т.134, №1, с.71-73.

5. Вилесов Ф.И., Загрубский А.А., Гарбузов Д.З. Внешний фотоэффект с поверхности органических полупроводников. ФТТ, 1963, т.5, вып.7, с.2000-2006.

6. Теренин А.Н. Фотоэлектроника органических соединений. Радиотехника и электроника, 1956, т.1, вып.7, с.1127-1134.

7. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных соединений. Л., Наука, 1967, 616 с.

8. Лайонс Л. Ионизованные состояния в молекулярных кристаллах. В кн.: Инокути X. и Акамату X. Электропроводность органических полупроводников, изд. иностр. лит. М., 1963.

9. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов. М., Наука, 1968, 296 с.

10. Schechtman В., Spicer W.E. Experimental determination of the optical density of states for phthalocyanines and porphyrins. Chem.Phys.bett., 1968, vol.2, N4, p.207-209.

11. Загрубский А.А., Вилесов Ф.И. Фотоэмиссионное исследование органических полупроводников. Успехи фотоники", Л., 1974, сб.4, с.109-121.

12. Арсеньева-Гейль А.Н. Внешний фотоэффект с полупроводников и диэлектриков. М., Гос. изд. техн.-теорет. лит., 1957.

13. Юз А.Л., Дюбридж Л.А. Фотоэлектрические явления. Л.-М., ОНТИ, 1936, 283 с.

14. Simon Н., Suhrman Е. Der lichtelekrische effect und seine Anwendungen. Berlin, Springer, 1958. 108 S.

15. Лайонс Л. Перенос электронов через границы твердых органических веществ. В кн.: Физика и химия твердого состояния органических соединений. М., Мир, 1967, с.660-713.

16. Зигбан К. и др. Электронная спектроскопия. М., Мир, 1971.

17. Schechtman В.Н. Photoemission and optical studies of organic solids: phthalocyanines and porphyrins. Ph.3). thesis. Stanford, Calif., 1968, 345 PP. Stanford Univ.

18. Berglund C.H., Spicer W.E. Photoemission studies of copper and silver: theory. Phys.Rev.A.> 1964, vol.136, N4,p.1030-1043»

19. Berglund СЛТ. , Spicer V/.E. Photoemission studies of copperand silver: experiment. Phys.Rev.A., 1964> vol.136, N4A, p. 1044-1064.23.3агрубский А.А. Фотоэмиссионное исследование органических полупроводников. Канд. дисс. Ленинград, 1971.

20. Clark P.A., Brogli P., Heilbronner Е. The -orbital energies of the acenes. Helv.chim.acta, 1972, vol.55» N5, P.I4I5-I428.

21. Schmidt W. Photoelectron spectra of polynuclear aromatics. V. Correlation with ultraviolet absorption spectra in the catacondensed series. J.Chem.Phys., 1977, vol.66, N2, p.828-845.

22. Силинып Э.А. Электронные состояния органических молекулярных кристаллов. Рига, Зинатне, 1977, 344 с.

23. Белкинд А.И. Фотоэлектронная эмиссия из органических твердых тел. Рига, Зинатне, 1979, 218 с.

24. Grobman W.D., Koch Е.Е. Photoemission from organic molecular crystals. In topics APPl.Phys., 1979» vol.27,p. 262-298.

25. Вартанян A.T. Оптические и полупроводниковые свойства порфиринов. Оптико-механическая промышленность, 1970, т.5, с.З-И.

26. Brundl С.P. Elucidation of surface structure and bonding by photoelectron spectroscopy. Surf.Sci., 1975» vol.48, N1, p.99-136.

27. Duke С.Б., Lin J.W-P., Paton A., Salaneck W.K., Yip K.L. The geometry of cation radicals: the structure of triphenyl amine in the condensed versus the vapor phase. Chem.Phys. Lett., 1979, vol.61, N2, p.402-406.

28. Le Blanc O.H.,Band structure and transport of holes and electrons in anthracene. J.Chem.Phys., 1962, vol.36, p.1082-1087.

29. Thaxton G-.Б. , Jarnagin R.C., Silver M. Band structure and transport of holes and electrons in homologs of anthracene. J.Phys.Chem., 1962, vol.66, p.2461-2465.

30. Citrin P.H., Eisenberger P., Hamann Б.Е. Phonon broadening of X-ray photoemission linewidths. Phys.Eev.Lett., 1974, vol.33, N16, p.965-968.

31. Citrin P.H., Hamann Б.Е. Phonon broadening of X-ray photo-emission line shapes in solids and its independence of hole state lifetimes. Phys.Eev.B: Solid State, 1977, vol.15, Кб, p.2923-2928.

32. Salaneck W.E. Intermolecular relaxation energies in anthracene. Phys.Eev.bett., 1978, vol.40, HI, p.60-63.

33. Вике С.В., Salaneck W.E., Fabish J.J., Eitsko J.J., Thomas H.E., Paton A. Electronic structure of pendant-group polymers: molecular-ion states and dielectric properties of poly(2-vinyl pyridine). Phys.Eev.B, vol.18, N10, p. 5717-5739.

34. Salaneck W.E. , Бике С.В., Eberhardt W.B., Plummer E.W., Preund H.J. Temperature-dependennt ultraviolet photoemission linewidths of molecular solids: Isopropyl benzene. Phys. Eev.Lett., 1980, vol.45, N4, p.280-283

35. Sato N., Seki K., Inokuchi H., Harada Y., Takahashi T. Temperature dependence of the photoelectron spectra of an evaporated violanthrene A film. Solid State Commun., 1982, vol.41, N10, p.759-762.

36. Nielsen P. Substrate dependent ionization and polarization energies of molecules: Dibenztetrathiafulvalene.-Solid State Commun., vol.26, Nil,' p.835-838.

37. The triplet state. Proc. Int. Sympos. Beirut, Lebanon, 14-19 Feb., 1967. edit. Zahlan A.B. Cambridge Univ. press, 1967, 544 p.

38. Seki K. Photoelectric and optical properties of organic so-luds in the vacuum-ultraviolet region. Ph.Б. thesis. Tokyo, 1974, 141 p. (Tokyo Univ.).

39. Caroli С.» Lederer-Eozenblatt Б., Roulet В., Saint-James D. Inelastic effects in photoemission; microscopic formulation and qualitative discussion. Phys.Rev.B, 1973, vol.8, N10, p.4552-4569.

40. Feibelman P.J., Eastman D.E. Photoemission spectroscopy. -Correspondence between quantnm theory and experimental phenomenology. Phys.Eev.B, 1974, vol.10, N12, p.4932-4947.

41. Спайсер У.Е., Идеи P.К. Фотоэмиссионные исследования зонной структуры полупроводников. Труды 9-й Междун. конф. по полупроводникам, т.1, М., Наука, 1969, с.68-69.

42. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М., Мир, 1970, 696 с.

43. См. формулу (24) в: Berglund C.N., Spicer W.E. Photoemissionstudies of copper and silver*, theory. Phys.Rev.A, vol.136, N4A, p.AI030-AI044.

44. Eochi M., Earada Y., Hirooka Т., Inokuchi H. Photoemission from organic crystal in vacuum ultraviolet region IV. -Bull.Chem.Soc.Jap., 1970, vol.43, N9, p.2690-2702.

45. Грехов В.В. Ослабление потока фотоэлектронов тонкими слоямитетрацена. Изв. АН Латв.ССР. Сер. физ. и техн. наук, 1980, №6, с.29-35.

46. Hino S.> Sato N., Inokuchi Н. Electron escape depths of organic solids. J .Ch.em.Phys., 1977, vol.67, N9, p.4139-4144.

47. Hino S., Sato IT., Inokachi H. Electron escape depth of organic solids. II. The energy dependence of naphthacene and perylene films. J.Chem.Phys., 1979, vol.70, N3, P-II42-1146.

48. Карлсон Т. Фотоэлектронная и оже спектроскопия. Л., Машиностроение, 1981, 431 с.

49. Бубнов Л.Я., Франкевич Е.Л. Автоионизация во фталоцианине меди. ФТТ, 1977, т.19, вып.7, с.2197-2199.

50. Бубнов Л.Я., Франкевич Е.Л. Относительный квантовый выход люминесценции, возбужденной в пленках пирена и антрацена медленными электронами. Химия высоких энергий, 1983, т.17, №1,с.94-95.

51. Ueno N., Hayasi Y., Kiyono S. Photoelectron measurements of naphthacene polycrystal by using Ne II and He II resonance radiation. Chem.Phys.bett., 1975, vol.35, N1,1. P. 31-34.

52. Hashimoto S., Hino S., Seki E., Inokuchi H. Anisotropic photoemission from oriented polyethylene. Chem.Phys.Lett., 1976, vol.40, N2, p.279-282.

53. Seki E., Inokuchi H. Angular-and-light-polarization-depen-dent valence UV photoelectron spectra of the hexatriaconta-ne (n-C,fiH7.).- Chem.Phys.Lett., 1982, vol.89, N3, p.268-272.

54. Belkind А.1.» Brodskii A.M., Grechov V.V. Theory of photo-emission from molecular crystals. Phys.stat.sol. Ser.B, 1978, vol.85, N2, p.465-472.

55. Aihara J., Inokuchi H. Photoionization of naphthalene. -Ball.Chem.Soc.Jap., 1970, vol.43» N4, p.I265-I267.

56. См., например, спектры в /12, 28/ и рис. 1.5; 3.3; 4.6; 4.9.

57. Ueno П., Okazaku А> , Hayasi Y., Eiyono S. Electron scattering spectra of naphthacene and perylene crystals. Chem. Phys.Lett., 1976, vol.42, N1, p.II9-I24.

58. Загрубский A.A., Вилесов Ф.И. О связи энергетической структуры органических полупроводников и их фотоэмиссионных свойств. ФТТ, 1971, т.13, вып.8, с.2300-2308.

59. Загрубский А.А., Петров В.В., Ловцюс В.А. Фотоэмиссионные исследования органических полупроводников. Изв. АН Латв.ССР. Сер. физ. и техн. наук, 1981, №5, с.29-39.

60. Hino S*, Seki К., Inokuchi Н. Photoelectron spectra of p-terphenyl in gaseous and solid states. Chem.Phys.Lett., 1975, vol.36, N3, P.335-339.

61. Inokuchi H., Koehi M., Harada Y. Electrical properties of tetrathiotetracene. Bull.Chem.Soc.Jap., 1967, vol.40, Nil, p.2695-2696.

62. Shirotani I., Kawada K., Inokuchi H. Electrical and optical behaviour of tetrathionaphthacene at hight pressures. -Bull.Chem.Soc.Jap., 1970, vol.43, N8, p.2381-2385.

63. Фейербахер Б., Фиттон Б. Фотоэмиссионная спектроскопия. -В кн.: Применение электронной спектроскопии для анализа поверхности. Рига, Зинатне, 1980, 315 с.

64. Гомоюнова M.B. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела. УФН, 1982, т.136, вып.1, с.105-148.

65. Зигбан К. Электронная спектроскопия атомов, молекул и конденсированного вещества. УВД, т.138, вып.2, с.223-248.

66. Rowe J.Е., Traum М.М., Smith N.V. Measurement of the angle of dangling-bond photoemission from cleaved silicon. -Phys.Rev.bett., 1974, vol.33, N22, p.1333-1335.

67. Ley L.F. Angular resolved photoemission and the band structure of solids. J.Electr.Spectr., 1979, vol.15, p.329-347.

68. Вилесов Ф.И. Вакуумный спектрофотометр. ПТЭ, 1958, №4, с.89-92.

69. Акопян М.Е., Балякин И.И., Вилесов Ф.И. Вакуумный монохро-матор МВ-3. ПТЭ, 1961, №6, с.96-99.

70. Петров В.В., Загрубский А.А. Интегрирующая система для усреднения показаний цифровых вольтметров. ПТЭ, 1979, №6, с.89-91.

71. Загрубский А.А., Ловцюс В.А., Петров В.В. Простой генератор линейно изменяющегося напряжения. ПТЭ, 1980, №1,с.128-129.

72. Kress К.А», Ьареуге G. Operational amplifier differentiator for photoemission studies: origin and control of errors. -Rev.Sci.Instrum., 1969, vol.40, N1, p.74-77.

73. Nordlund D.E. High accuracy analog differentiator. Rev. Sci.Instrum., 1972, vol.43, NIX, p.1699-1700.

74. Лукирский П.И. 0 фотоэффекте. M., ГГТИ, 1933.

75. Вилесов Ф.И., Загрубский А.А., Кириллова М.М. Фотоэмиссионный метод получения зеркальных и диффузных спектровотражения в вакуумной ультрафиолетовой области спектра. -Опт. и спектроскопия, 1967, т.23, вып.1, с.153-157.

76. Hirooka Т., Tanaka К., Kuchitsu К. et al. Photoelectron spectroscopy of naphthacene crystal in the vacuum ultraviolet region. Chem.Phys.Lett., 1973, vol.18, N3, p.390-393

77. Munakata Т., Hirooka Т., Kuchitsu K. Electron emission from crystal surfaces of condensed aromatics under impact of me-tastable rare gas atoms. J.Electron Spectroec., 1978, vol.13, N3, p.219-228.

78. Koch E.E., Otto A. Characteristic energy losses of 30 kev electrons. Opt.Commun., 1969, vol.1, Ж2, p.47-49

79. Kamura Y., Seki K., Inmkuchi H. Hear and vacuum ultraviolet absorption spectra of polycrystalline and amorphous evaporated films of naphthacene, pentacene, perylene and coronen. Chem.Phys.Leit., 1975, vol.30, HI, p.35-38.

80. Буранов Л.И., Еременко О.Н., Любовский Р.Б. и др. Структура, электрические и магнитные свойства нового хорошо проводящего комплекса (ТТТ)+(ТСNQ)7>. Письма в ЖЭТФ, 1974,т.20, вып.7, с.457-461.

81. Boutique J.P., Riga J., Verbist J.J., Kamaras K., Janossy A., Griiner G. X.P.S. study of the electronic structure of tetra-thiotetracene complexes: preliminary results on TTT2Iy-Chemica Scripta, 1981, vol.17, p.57-58.

82. Shirotani I., Kamura Y., Inokuchi H., Hirooka T. Electrical conductivity, photoemission and absorption spectrum of tetraselenonaphthacene, CjgHgSe^. Chem.Phys.Lett., 1976, vol.40, N2, p.257-260.-fss

83. Riga J., Verbist J.J., Wudl P., Kruger A. The electronic structure and conductivity of tetrathiotetracene, tetra-naphthacene, and tetraselenotetracene by ESCA. J.Chem. Phys., 1978, vol.69, N7, p.3221-3231

84. Вилесов Ф.И., Клейменов В.И., Чижов Ю.В. Фотоэлектронная спектроскопия. В кн.: Успехи фотоники. Л., Изд. ЛГУ, 1972, вып.2, с.3-40.

85. Eland 1.Н.Б. Fixed energy photoelectron spectroscopy. -J.Chem.Phys., 1980, vol.72, N4, p.2878-2880.

86. Wuillemier P.J. Atomic physics with synchrotron radiation: Past, present and future. Atom.Phys.7: Proc. 71 th Int. Conf., Cambridge, Mass., ang.4-8, 1980. N-Y., 1981,p.491-597.

87. Mariani C., Middelmann H.-U., Iwan M., Horn K. On the origin of satellite peaks in valence photoemission from CO on Cu (110). Chem.Phys.Lett., 1982, vol.93, N3, p.308-312.

88. Lou H-J., Pock J-H., Koch E.E. Partial cross section and density-of-states effects in the valence-band photoemission from solid nitrogen. Chem.Phys.Lett., 1982, vol.89, N4, p.281-286.

89. Pope M., Swenberg C.E. Electronic processes in organic crystals. Oxford. (Oxford Univ.) N-Y. 1982, 801 p.

90. Iwan M., Eberhardt W., Kalkoffen G., Zoch E.E., Kunz C. Photoemission studies of phthalocyanine compouds: cross section dependence of outer core levels. Chrm.Phys.Lett.,• 1979, vol.62, N2, p.344-348.

91. Iwan M., Koch E.E. Eesonant photoemission at the 3p-eore threshold from quasiatomic Ni in nickel-phthalocyanine. -Solid State Commun., 1979, vol.31, N4, p.261-264.

92. Микрюков С.Е., Загрубский А.А. Автоионизационные процессы и сателлиты "встряхивания" в фотоэмиссионных спектрах фталоцианина. Деп. в ВИНИТИ №6764-83, Л., 1983,с.95-105.

93. Seki К., Hashimoto S., Sato И.» Harada Y., Ishii К., Ino-kachi H., Kanbe J. Vacuum-ultraviolet photoelectron spectroscopy of hexatriacontane polycrystal: a model compound of polyethylene. J.Chem.Phys., 1977, vol.66, N8, p.3644-3649.

94. Ueno IT., Suguita K., Kiyono S. Change of secondari electron emission spectra of n-C^H^Q due to crystal-melt phase transition. Chem.Phys.Lett., 1981, vol.82, N2, p.296-300.

95. Музиканте И.Я. Процессы генерации и захвата носителей заряда в органических молекулярных кристаллах. Автореферат канд. дисс. Саласпилс, 1983.

96. Ueno П., Suquita К. Low-energy electron scattering from solution-cast polyethylene. Jpn.J.Appl.Phys., vol.18, Nil, p.2159-2160.

97. Ueno N., Suguita K. Secondary electron emission spectroscopy of solid and liquid high-density polyethylene. Solid State Commun., vol.34, N5» P.355-358.

98. Ueno N., Kiyono S., Watanabe T. Electron scattering from pentacene and coronene polycrystals. Chem.Phys.Lett., 1977, vol.46, N1, p.89-94.