Спектрально-люминесцентные и кинетические исследования кристаллов двойных церий-скандиевых боратов (Ce, Gd)Se3 (BO3 )4 , активированных ионами Cr3+ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СТРОГАНОВА ЕЛЕНА ВАЛЕРЬЕВНА

СПЕКТРАЛЬНО - ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

ДВОЙНЫХ ЦЕРИЙ - СКАНДИЕВЫХ БОРАТОВ (Се,С(1)8сз(В03)4, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Сг3+

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Краснодар - 2003

Работа выполнена в Кубанском государственном университете Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук,

профессор, чл.-корр.РАИН Лебедев

Валерий Андреевич

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор Фомин

Василий Васильевич

Доктор физико-математических наук,

профессор Кустов

Евгений Федорович

Ведущая организация: ГП НИИ "Полюс", г. Москва

Защита состоится 25 сентября 2003г. В 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.101.07 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г.Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд.231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г.Краснодар, ул.Ставропольская, 149.

Автореферат разослан 2003 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета ^АЛх^*^ Евдокимов A.A.

¥

' Общая характеристика работы.

Актуальность темы. В последнее время в квантовой электроники проявляется тенденция к разработке твердотельных лазеров с короткими и сверхкороткими импульсами генерации высокой пиковой мощности. Короткие длительности импульса и высокие плотности мощности, достигаемые в поле такого излучения, позволяют решать целый ряд фундаментальных и прикладных проблем. К ним относится лазерный термоядерный синтез, получение сверхнизких температур (лазерное охлаждение), оптическая передача информации, абляция вещества и др. Для получения излучения с высокой пиковой мощностью применяются кристаллы с большими однородными ширинами спектральных линий, например, кристаллы, активированные переходными ионами, такими, как ионы хрома. Широкополосная люминесценция кристаллов с трехвалентными ионами хрома в ближней ИК области обусловлена сильным электронно-колебательным взаимодействием оптических электронов примеси в кристалле и позволяет получать перестраиваемую генерацию или ультракороткие импульсы генерации.

Твердотельные лазерные материалы с примесью Сг3+ давно привлекают к себе повышенное внимание. В качестве таких материалов было применено множество разных кристаллов, но лишь примерно на двадцати из них получена лазерная генерация. Эти кристаллы можно разделить по типам ассоциации в них атомов в структурные единицы на два класса - гомодесмические и гетеродесмические. Принадлежность кристалла к тому или иному классу определяется однородностью или неоднородностью в них химической связи. Наивысшим КПД генерации (51%) обладает александрит ВеА^О^.Сг3*; перестраиваемая генерация на ионах хрома была получена впервые именно в этом гомодесмическом кристалле. Кристаллы ГлвгАШв (1Л8АР) и 1л~ СаА1Рб (ЫСАР), активированные трехвалентными ионами хрома, также являются гомодесмическими кристаллами. Эти материалы демонстрируют высокий КПД генерации 56% и это определяет

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | 3 вИБЛИОТОСА I

С. Петербург , ' 09

важность их практического применения. Однако, эти лазерные соединения не лишены недостатков, основной из них -температурное тушение люминесценции. Оно ограничивает выходную мощность лазеров, поскольку с увеличением мощности растет тепловыделение, температура кристалла, и, как следствие, вероятность безызлучательных переходов. Кроме того, длина волны излучения хрома в этих кристаллах не превышает 800 нм.

Продвижение излучения ионов хрома в ИК область как правило сопровождается ростом Стоксова сдвига, что приводит к уменьшению энергетического барьера Епг, контролирующего тушение люминесценции. Уменьшение энергетического барьера влияет на увеличение вероятности безызлучательных переходов и приводит к резкому падению квантового выхода.

Таким образом, существует проблема поиска хромсодержащих активированных лазерных кристаллов, которые, несмотря на невысокие энергетические барьеры тушения люминесценции, значительную длину волны максимума излучения (более 800 нм) обладают высоким квантовым выходом и демонстрируют повышенную стойкость к температурному тушению люминесценции.

Среди гетеродесмических соединений, в структуре которых имеются устойчивые молекулярные комплексы, с ковалентной связью, таких, например, как кристаллы боратов, силикатов, имеются высокоэффективные хромсодержащие лазерные кристаллы. А именно, в группе из пяти кристаллов с наивысшим КПД генерации имеется два кристалла с гетеродесмическим строением - боратный кристалл Сг3+:8сВОз, на котором достигнут КПД генерации 30%, и силикатный кристалл, изумруд, Ве3А12(5Юз)б, который обладает самым высоким КПД генерации - 64%. Таким образом, развитый фононный спектр, присущий гетеродесмическим силикатам и боратам, не препятствует высокой эффективности лазерной генерации при комнатной температуре. Более того, кристаллы ЗсВОз, например, показывают высокую стойкость к температурному тушению люминесценции. Можно высказать

1

4

гипотезу, что среди гетеродесмических кристаллов с хромом имеются высокоэффективные лазерные кристаллы с повышенной стойкостью к температурному тушению люминесценции.

Представителями кристаллов с ярко выраженным гетеродесмическим строением являются кристаллы боратов. Ортоборат скандия с хромом Сг3+:8сВ03 характеризуется довольно высоким КПД генерации - 30% [1]. Можно предположить, что достижению предельной эффективности (-56%) препятствует относительно низкое сечение излучения Сг3+ - 1,2*10'2Осм2 в БсВОз. Низкое сечение излучения и высокое значение радиационного времени жизни 200 мкс ионов Сг3+ в 8сВ03 обусловлено высокой симметрией примесного комплекса, состоящего из атомов кислорода в вершинах идеального октаэдра, в центре которого находится Сг3+. Более высокие поперечные сечения переходов следует ожидать в более сложных по составу кристаллах боратов, с пониженной симметрией примесных центров. Понижение локальной симметрии примесного комплекса (ПК), приводит к дополнительному расщеплению энергетических уровней, росту ширины спектральных линий и вероятностей излучательных переходов.

Более сложные по строению и составу гетеродесмические боратные кристаллы - это кристаллы двойных лантан -скандиевых боратов ТЯ8с3(ВОз)4 (П^В) [2], где ТЕ = Ьа, Се, в<1. Структуры данных материалов близки. Сингония кристаллов С8В высокая, тригональная, но точечная симметрия примесных центров понижена в них по сравнению со БсВОз до Сг.

Таким образом, с одной стороны кристаллическая структура СЭВ высокосимметричная, такая же, как и у БсВОз, но точечная симметрия ПК пониженная, а с другой стороны точечная симметрия ПК в С8В С2 совпадает с симметрией ПК в шмодесмических кристаллах 1л8АР. Это позволяет путем сравнительного анализа выявлять в отдельности роль типа связи кристалла, сравнивая фторидный и боратный кристаллы, а также роль симметрии ПК, сравнивая боратные кристаллы, отличающиеся главным образом точечной симметрией ПК. Эти соображения в значительной степени определили выбор объектов исследования - кристаллов Сг3+;С8В.

Цель работы - изучение закономерностей процессов излучательных и безызлучательных переходов и температурного тушения люминесценции ионов хрома в гетеродесмических кристаллах редкоземельных скандиевых боратов.

Для достижения этой цели в работе требовалось исследовать спектральные, люминесцентные, кинетические свойства кристаллов и их температурные зависимости, установить энергетическую структуру ПК, обосновать модель релаксации электронных возбуждений, параметры электрон-фононного взаимодействия и интенсивностные характеристики ПК в кристаллах (Ce,Gd)Sc3(B03)4:Cr3.

Научная новизна заключается в том, что впервые:

- получены поляризованные спектры поглощения и люминесценции монокристаллов Cr3+:CSB, рассчитаны эффективные поперечные сечения поглощения и люминесценции;

- изучены кинетики затухания люминесценции Cr3+:CSB и их температурные зависимости;

- предложена модель релаксации возбужденного состояния Сг3+ в кристаллах CSB, которая учитывает взаимодействия уровня 4Т2 с уровнями 2Е, 4А2;

- получены и изучены температурные зависимости формы абсорбционных и эмиссионных полос, установлены параметры электронно-фононного взаимодействия и энергетическая структура центра люминесценции;

- обнаружена связь низкой вероятности безызлучательных переходов с гетеродесмическим строением кристаллов;

- разработана методика разделения и расчета параметров элементарных полос сложной энергетической структуры примесного центра с сильно перекрывающимися спектральными полосами.

Практическое значение работы заключается в обосновании того, что монокристаллическая среда Cr3*: CSB является высокоэффективной средой для лазеров с перестройкой по частоте генерации, лазеров ультракороткого диапазона генерации, а также непрерывных лазеров, способных работать в

условиях повышенной температуры. Сегодня способность кристаллов Сг3+:С8В к лазерным осцилляциям экспериментально доказана - при импульсной накачке получен дифференциальный КПД 13 % (резонатор и состав кристаллов не оптимизирован). Практическое значение имеют также экспериментальные данные по спектроскопическим характеристикам Сг^СвВ, закономерности связи слабого тушения люминесценции с гетеродесмическим строением кристаллов, которые указывают на перспективность дальнейшего поиска высокоэффективных лазерных сред среди кристаллов с выраженным гетеродесмическим строением. Разработанные методики определения положения элементарных полос " в спектрах поглощения, а также расчета энергетической структуры примесного центра имеют практическое значение для исследований кристаллов со сложными спектральными контурами.

Работа выполнена в КубГУ в рамках исследований и при поддержки гранта 2000-2002г.г. "Организация лабораторного производства монокристаллов редкоземельных скандиевых боратов для лазеров ближнего ЙК- диапазона" по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации "Научно - инновационное сотрудничество".

На защиту выносятся следующие положения:

1. Монокристаллы Сг3+:С8В являются высокоэффективными лазерными средами с широкими полосами поглощения и люминесценции, высоким поперечным сечением лазерного перехода и высоким квантовым выходом люминесценции (к.в.л.) при повышенных температурах вплоть до 450К.

2. Кристаллы силикатов и боратов вообще и, в частности, кристаллы скандиевых боратов редких земель, активированные ионами трехвалентного хрома характеризуются аномально низким значением высокотемпературной вероятности (частотного фактора) процесса температурного тушения люминесценции, что обуславливает плавный характер спада к.в.л. с ростом температуры и, соответственно, повышенную устойчивость к температурному тушению люминесценции.

3. Аномально низкая величина частотного фактора в кристаллах боратов и силикатов (на 4-6 десятичных порядков ниже, чем у кристаллов фторидов) обусловлена гетеродесмическим строением кристаллов.

Структура и содержание работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы.

Содержание работы.

Во введении дается анализ состояния проблемы, обосновывается ее актуальность, выдвигается гипотеза о связи некоторых привлекательных практических свойств кристаллических сред для твердотельных лазеров с их гетеродесмическим строением.

Первая глава содержит постановку целей и задач исследований.

Подробно рассмотрены спектрально - люминесцентные свойства ионов Сг3+ в кристаллических матрицах гомодесмического строения и гетеродесмического строения с различным по величине полем лигандов.

В случае сильного кристаллического поля лигандов в кристаллах, спектры излучения Сг3+состоят из узкой спектральной полосы, обусловленной переходом 2Е 4А2(4Р) и электронно-колебательных повторений. С уменьшением силы кристаллического поля в спектрах излучения появляется широкополосная люминесценция, связанная с переходами электронов из возбужденного состояния 4Т2 на основной уровень 4А2. Таким образом, с уменьшением кристаллического поля проявляется тенденция к уменьшению энергетического зазора между уровнями 2Е(4Р) и Т2(4Р) и возрастанию интенсивности широкополосной люминесценции. Для получения перестраиваемой генерации важно, чтобы в спектре люминесценции доминировала широкополосная люминесценция, обусловленная переходом электронов с электронно-колебательного состояния "Тг^Б) на основное состояние. Для этого нужно, чтобы энергетический уровень 4Т2(4Р) располагался вблизи или ниже уровня 2Е. Такое расположение уровней

характерно, например, для гомодесмических кристаллов 1лСаА1Р6 (ЫСАБ) и 1Л8гА1Рб (1л8АР) с примесью хрома. Спектры поглощения и люминесценции трехвалентного хрома в этих кристаллах приведены на рис.1 [3]. При комнатной температуре к.в.л. данных кристаллов соответствует 1. При повышении температуры вероятность тушения люминесценции в них резко возрастает и в пределе достигает величин 1012 - 101 с"1.

зон ч1ш ilhi '<№ '№ seil вви ■ 1buu" Рис.1 Поляризованные спектры поглощения и люминесценции кристаллов LiCAF:Cr"

700 boo 900 юоо 1100 дока вояны, хм

Рис.2.Поляризованные спектры люминесценции кристаллов

ScBO,:C>^

В гетеродесмических соединениях со слабым кристаллическим полем, например, кристаллах ортобората скандия 8сВОз:Сг3+, спектры поглощения и люминесценции похожи на спектры фторидов, (ср, рис.1 и 2). Как следует из рис.2, спектр люминесценция™ в 8сВОз:Сг3+, представлен широкой спектральную полосой без Л-линий. Нами обращено внимание на то, что, несмотря на сходство спектров, в 8сВ03, с,- ростом температуры вероятности тушения возрастает .медленнее, чем во фторидах, а её предельное значение при высоких температурах существенно ниже.

Стойкость к температурному тушению имеет большое практическое значение для лазерных материалов, поскольку в рабочем состоянии температура лазерного элемента может достигать более чем 100 °С. Большинство высокоэффективных при комнатной температуре , кристаллов не обладают в , достаточной мере стойкостью к температурному тушению.,!;

Высокая стойкость к температурному тушению связана с низкими вероятностями безызлучательных переходов в примесных комплексах при повышенных температурах.

Спектроскопические свойства оптического центра прямо или косвенно зависят от типа химической связи ПК, пространственной структуры кристалла, точечной симметрией ПК. Например, в кристаллах с низкой локальной симметрией оптического центра происходит сильное искажение октаэдрических позиций. Это приводит к тому, что в ионах хрома происходит снятие вырождения уровней, и их взаимное расположение изменяется в пользу длинноволнового сдвига спектра излучения. Широкополосная инфракрасная люминесценция Сг3+ реализуется в кристаллах со слабым кристаллическим полем и низкой локальной симметрией примесного комплекса (ПК). Вместе с тем, с ростом Стоксова сдвига повышается вероятность тушения, что объясняется снижением активационного барьера для тушения - уменьшением расстояния от минимума энергии в возбужденном состоянии до точки пересечения соответствующих адиабатических потенциалов ПК. Таким образом, спектральные и температурные свойства ПК в кристаллах взаимосвязаны.

Вероятность безызлучательных переходов зависит от энергетического барьера экспоненциально, поэтому его влияние оказывается доминирующим. Влияние предэкспоненциального множителя может оказаться существенным лишь в том случае, если диапазон его изменений охватывает несколько десятичных порядков. Изменения такого масштаба происходят в кристаллах ЗсВОз, а именно, при высоких температурах вероятность тушения в них ниже, чем в кристаллах фторидов, на 6-8 десятичных порядков. Исходя из того, что наиболее ярко кристаллы боратов и фторидов разнятся по типу химической связи, возникает предположение, что столь резкие изменения предэкспоненциального множителя связаны с резким отличием данных кристаллов по признаку однородности химической связи.

Приведенные в первой главе диссертации данные показывают, что кристаллы боратов в аспекте механизмов люминесценции и температурного тушения примесных центров

хрома в них изучены явно недостаточно. Кроме того, до сих пор не проанализирован диапазон изменения частотного фактора в ряду кристаллов разного состава и строения, а имеющийся богатый материал по температурным исследованиям люминесценции в кристаллах фторидов, оксидов и силикатов не содержит анализа влияния структуры кристаллов и центров люминесценции в них на величину частотного фактора и, соответственно, на влияние этой величины на температурную стойкость к тушению люминесценции.

Поэтому объектами наших исследований были выбраны кристаллы двойных церий - скандиевых боратов (Се,Ос1)8сз(ВОз)4 [2,4] с примесью трехвалентного хрома. Объекты исследований выбраны таким образом, что они являются гетеродесмическими кристаллами и имеют низкую точечную симметрию ПК (что характерно для сложных кристаллов со смешанным типом связи), описываемую точечной группой симметрии С2. Изучение их свойств открывает возможности сравнительного анализа кристаллов С8В и кристаллов 1лСАР:Сг3+, которые имеют аналогичную симметрию ПК - С2, но являются типичными гомодесмическими кристаллами с ионным типом связи. Представляет интерес также сравнение свойств объектов исследования с гетеродесмическими кристаллами БсВОз, кристаллами простого состава, в которых, симметрия ПК очень высокая и соответствует точечной группе симметрии идеального октаэдра Он. В первой анализируемой паре на первый план выступает влияние типа химической связи, а во второй - влияние симметрии ПК. Следует отметить, что объект исследований выбран таким образом, что позволяет провести анализ, в котором, в известной мере, исключается влияние пространственного строения кристалла в целом, т.к. объекты исследований -кристаллы С5В:Сг3+, родственные им боратные, но менее сложные по составу кристаллы 8сВОз:Сг3+ (в обоих случаях смешанный тип связи, присутствие в качестве лигандов обособленных ВО3' группировок), так и кристаллы (ионные гомодесмические кристаллы) - все принадлежат к одной и той же тригональной сингонии.

Вторая глава посвящена описанию образцов для измерений, методик экспериментов и способов определения структуры сложных полос поглощения в кристаллах CSB:Cr3+.

В кристаллах с низкой локальной симметрией примесного иона происходит снятие вырождения электронно-колебательных термов, поэтому для расчетов требуется в спектре поглощения разделять полосы 4A2(4F) - 4T2(4F) на элементарные составляющие. Методика, позволяющая определять положение центров тяжести и ширины элементарных полос поглощения, составляющих сложную структуру спектра поглощения Сг3+ в кристаллах CSB, включает в себя следующие этапы:

1) восстановление самой длинноволновой компоненты в поляризованных спектрах поглощения из спектра люминесценции,

2) определение остальных компонент спектра поглощения.

Форма полосы люминесценции и положение центра

тяжести описывается в рамках приближения Франка-Кондона функцией Гаусса. Процедура подгонки производится при помощи ЭВМ, среднеквадратическое отклонение теоретического спектра к экспериментальному спектру 5-10%. Для восстановления длинноволновой компоненты в спектре поглощения используется формула Мак Камбера [5]:

аа = ое ехр(( Ью- Шо)/2кТ) (1)

где ста и сте - сечения поглощения и люминесценции соответственно, hQ0 - энергия бесфононного перехода. В результате подгонки восстановленной длинноволновой компоненты до наилучшего совпадения с длинноволновым крылом экспериментального абсорбционного контура получили для CSB Ш0 =13100 см"1.

После определения положения и формы длинноволновой компоненты спектра поглощения, получали положение, полуширину и интенсивность оставшихся компонент спектра

путем минимизации отклонения суммарного контура по всем элементарным полосам и экспериментального контура.

Для определения электронно-колебательных параметров ПК изучали влияние температуры на форму спектральных полос. Спектры люминесценции измеряли при разных температурах из диапазона 77К - 500К. Энергия бесфононного перехода определяется методом спектральных моментов. Первый момент представляет собой центр тяжести спектральной полосы, а второй а2 - ее дисперсию [6]:

где Е - энергия фотонов, 1(Е) -нормированный спектр. Связывая формулы моментов (2)-(3) с моментами Лэкса [7], получаем:

Обработка экспериментальных и теоретических зависимостей (4), (5) методом МНК дает, например, для С8В энергию усредненного фонона Ью0 = 250см"1, параметр Хуанга-Риса Бо = 5 и энергию бесфононного перехода Ю0 =13150см"1. Значения энергии бесфононного перехода для СБВ, полученные разными способами, совпадают.

Для анализа результатов температурных исследований спектрально - люминесцентных свойств кристаллов, активированных хромом, применяли феноменологическую одночастотную модель Мотга, в которой вероятность безызлучательных переходов [8] равна:

Ci=<E>

07 =<(Е-<Е>)2>

(2) (3)

(/(£)) = \f(E)I{E)dE

Ст]— М2о — So ha>o

(4)

(5)

ст2= S0(hoi0)2coth(h©0/2kT)

где So - эмпирическая константа, Enr - энергия активации, отсчитываемая от минимума параболы возбужденного состояния до ее точки пересечения с параболой основного состояния (см. рис.7).

Эффект динамического снятия запрета учитывали при помощи эмпирической закономерности, связывающей радиационное время жизни с температурой:

тг = ^0ехр(-аТ) (7)

где тг радиационное время жизни возбужденного состояния, тго -радиационное время жизни при температуре ОК, а - некоторый температурный коэффициент.

В третьей главе приведены результаты спектрально -люминесцентных и кинетических исследований кристаллов CSB:Cr3+ при различных температурах из диапазона 77К - 500К.

В кристаллах CSB:Cr3+ в спектрах наблюдаются широкие полосы поглощения и люминесценции, которые по форме и положению близки к кристаллам ScBC>3 и LiSAF. Примесные ионы в CSB:Cr3* расположены в центрах искаженных кислородных октаэдров с точечной симметрией С2. Вследствие низкой точечной симметрии энергетическое состояние 4T2(4F) расщепляется на три подуровня, поэтому полоса поглощения с максимумом 650 нм в кристаллах CSB:Cr3+ является сложной и состоит из трех элементарных полос. Расщепленные подуровни уровня ^^F) соответствуют следующим неприводимым представлениям: А, А и В; нижний подуровень описывается неприводимым представлением А. Полоса люминесценции 890 нм обусловлена переходом с нижнего A-подуровня на основной уровень, описывающийся неприводимым представлением В ^Аг). Положение и ширины элементарных компонент полос в поляризованных спектрах поглощения представлены в таблице 1 и на рис.3 .

Elle Ele

Рис. 3. Разложение спектра поглощения на отдельные компоненты при Т=ЗООК

Таблица 1 .

Спектральные характеристики компонент сложной полосы поглощения 4А2-4Т2 кристаллов Сг3+:С8В при различной температуре.

т,к 2 Е 2Т, %

ЕПс 1/^тах см"1 14400 14600 15150 15300 15900 15100 15800 16600

о о го Дш, см"1 280 200 200 150 200 1655 1450 2000

Ele 1/^тах см'1 14300 14650 15000 15300 15640 14280 15480 16500

А(Й, см'1 250 150 150 150 200 1800 1500 -1600

г- ЕПс 1/Рч„а СМ"' 14500 14600 15150 15300 15900 14700 15550 16800

Лм,см"' 270 150 150 150 200 1800 1500 1600

Метод моментов применяли к спектрам люминесценции, измеренным в температурном интервале от 77К до 500К.

Параметр Хуанга - Риса 50, энергия эффективного фонона Ь(й0 и энергия бесфононного перехода Юо приведении в таблице 2. Для сравнения там же приведены параметры некоторых других кристаллов, активированных хромом.

Таблица 2.

Безразмерные стоксовые потери во, энергия бесфононной линии - Юо, энергия взаимодействующих с переходом фононов йш0 для некоторых кристаллов, активированных трехвалентным хромом [6].

CSB:Cr Cs2NaYCl6:Cr K2NaGaF6:Cr K2NaScF6:Cr

So 5 6.99 3.98 3.95

hQo, см'1 13150 11310 14680 14280

hfflo. см"1 260 228 378 380

Используя поляризованные спектры люминесценции при комнатной температуре, значения вероятностей переходов, а также метод Фюхтбауэра - Ландебурга, нами были получены спектры поперечных сечений излучения, приведенные на рисунке 4.

Пиковые значения сечений излучения кристаллов

1W длава волны, ни

1400

в. 8

§0.6 •Q

.0.4

0.2

7ГК >M

N.

. \\ \ \

■ \\

\ \ x V V-

4.

100

•2?

200

Рис.4. Поперечное сечение люминесценции Сг34 в кристаллах СБВ при различной поляризации

Time, us Рис.5. Кривые затухания люминесценции Cr3+:CSB при различных температурах

Сг3+:С8В на длине волны 890 нм таким образом составляют Стя=3,7*10"20 см2 и а„ = 1,96*10"2Осм2. В таблице 3 представлены

поперечные сечения поляризованных спектров поглощения кристаллов Сг3+:С8В.

Таблица 3.

Поперечное сечение в поляризованных спектрах поглощения _^___кристаллов Сг3+:С5В__

а*ю:2' смг 4T2(4F) 3Е

А В А 1 2 3 1 2

л 7 5.6 34 3 2.6 1.6 5 4

а 9.4 4.4 19.6 1 2 1 2 4

Четвертая глава посвящена исследованиям кинетики люминесценции кристаллов С8В:Сг3+ и ее температурной зависимости. При температуре жидкого азота время жизни составляет т=66 мкс, при комнатной температуре т = 40 мкс (рис. 5), при температуре 500К т= 2 мкс. На начальных стадиях кривых затухания люминесценции наблюдается участок с

разгоранием, скорость которого зависит от температуры так, как это представлено на рисунке 6.

Предложена модель, в которой в процессе обмена возбуждением участвуют три энергетических состояния: 4А2, Е и 12 (рисунок 7). Между данными энергетическими состояниями происходят следующие процессы: прямой и обратный перенос энергии между уровнями 2Е и 4Т2 , безызлучательный перенос энергии с уровня 4Т2 на основное состояние; кроме этого имеются излучательные переходы с уровня 2Е и 4Т2, которые учитываются через радиационные времена и их температурные зависимости.

ТЬп«,

Рис.6. Зависимость вероятности разгорания от температуры в CSB:Cr3+

\ е. еж"* 1 у Л

/ 'а* V ' 1!

1 9- <г

Рис. 7 Схема расположения

энергетических уровней Сг :С5В представить следующим образом:

Для упрощения задачи (без потери общности) мы не включали в рассмотрение наличие объемного расширения кристалла при увеличении температуры, которое приводит к уменьшению силы

кристаллического поля, за счет увеличения расстояния ион -лиганд. Таким образом, в рамках выбранной нами модели, кинетические уравнения можно

<1п,/ск = - щ/х! - Wdnl +

¿п2Мг = (1-кШ - п2/т2 + Wdn1 - \^ьп2 - Wnrn2

Wd = со0<1 ехр(-Еа/кТ)

Wb = Юobexp(-(Ed+Eb)/kT)

Wпr= (о0пгехр(-ЕпДТ)

(8)

(9)

(10) (И) (12)

-где П1 и п2 - населенности уровней Е и 4Т2 соответственно, к (0<к<1)-коэффициент, равный отношению начальных населенностей уровней 2Е и 4Т2, §(<:) = а*ехр(-0.5((1-1о)/502п -импульс накачки супергауссовой формы, подогнанный под измеренную экспериментальную форму импульса, Wd(Ed, ©ой) - вероятность процесса безызлучательного переноса энергии с уровня 2Е на 4Т2, Wb(Eb, а>оь) - вероятность обратного переноса энергии с уровня 4Т2 на 2Е, ,^г(Епг,<»о пг) - вероятность процесса безызлучательного переноса возбуждения между 4Т2 и 4А2; х\к х2 - радиационные времена жизни уровней 2Е и 4Т2 соответственно; т, - радиационное время жизни 4Т2. Е<1 - энергетический барьер между точкой пересечения конфигурационных кривых для энергетических состояний 2Е , энергетическое расстояние

4Т2 и дном состояния 2Е; Еь -

между нижними точками конфигурационных кривых для энергетических состояний 2Е и 4Т2; Ел, - барьер между дном конфигурационной кривой

т ^./т^Чивс-

и№Ь(4Т2->2Е).8»с-1)

15

14 13 12 11

у = -1205 !»+ 18 15 И* = 0 7*03

1= 2149 6»+ 16 637 й' = 0 99М

0.003 0.0035 0.004 0.0045 0.005 1/кТ, ет

Рис.8. Температурная зависимость вероятности перехода 4Т2->2Е

0.003 0.0035 0.004 0.0045 0.005 1/кТ.ст

Рис.9. Температурная зависимость

Ч2

вероятности перехода 4Т2->4А2

1п Е-Итдэес 15.8

15.6

состояния Т2 и точкой пересечения этой кривой с конфигурационной кривой основного состояния 4А2. Система кинетических уравнений (8-12) имеет аналитическое решение. Анализ решения позволяет получить значения вероятностей

прямого, обратного и

безызлучательного переходов в рамках экспериментально полученных данных при

комнатной температуре: \^=3,4*106С"!, Wb=3,3*104c"1 и

Анализ температурных зависимостей ' '^(Еа.сооД

Wb(Eb,cйob) и

15.4

15.2

( = •0 3766«» 16 821 Я*-0 9477

3 3 5 4 4.5 5 1000/кт, ст'1

Рис. 10. Температурная зависимость вероятности перехода2Е-> 4Т2

^„(Епг.сйо „г), приведенных на рисунках 8-10 , позволяет определить величину энергетических барьеров и значения частотных факторов соо для соответствующих переходов в Сг3+:С8В. Результаты расчетов приведены в таблице 4. На рис. 11 представлена зависимость отношения люминесцентного к радиационному времени жизни возбужденного состояния от температуры. В таблице 5 приведены параметры тушения люминесценции СпСБВ в сравнении с

некоторыми высокоэффективными кристаллами

Таблица 4.

Величина энергетических барьеров и частотных факторов в кристаллах Сг3*:С5В

Переход 2Е->"Т2 4Т2->2Е 4Т2->4А2

ДЕ, см"1 377 1205 2159

«о, с"1 20*1О6 76*10® 125*1О6

На рис. 11 представлена зависимость отношения люминесцентного к радиационному времени жизни возбужденного состояния от температуры. В таблице 5 приведены параметры тушения люминесценции СпСБВ в сравнении с некоторыми высоко эффективными кристаллами.

Из рис. 11-12 видно, что люминесцентного времени жизни на начальном этапе слабо изменяется с ростом температуры.

Таблица 5.

Параметры тушения люминесценции ионов Сг3+.

Кристалл С.ЧВ ЭсВОз [11 ЬазСа$8Ю14 Г91 Ь2В [2] Изумруд[10] 1лЗАР [3]

Тп» МКС 66 211 11 98 58 64

а, К" 1.3 1.3 1.5 1.9 0.4 0

ЯсС*1 50*10® 25*10® 45*10* 1.2*10* 3.5*10' 6*1012

Ега- 2050 2100 1330 650 6200 5125

Этот плавный участок описывается зависимостью тг=т,оехр(-аТ), которая характеризует эффект динамического снятия запрета. Участок резкого снижения люминесцентного времени жизни связан с преодолением энергетического барьера. Отношение радиационных времен затухания люминесценции при температурах 300 и 77 К составляет 0,61.

£

15

70

60

50

40 •

30

20 <*а66те

" * 8 0 0013

4*5010*

10 " АЕ*2050ст'

0

1.0

Е

0.8 | 3

0.6 Ш _

о 3 с а

0.4

с 1

0.2 з а

0.0

23

0 200 400 600 Тетрега1иге, К

Рис. 11 Зависимость к.в.л. и радиационного времени жизни возбужденного состояния СпСЭВ от температуры

0 200 400 800 900 Тегарагашга, К

Рис.12. Зависимость к. в. л. от температуры для некоторых кристаллов, активированных хромом

Представляет интерес сравнить полученный результат с результатами температурных измерений спектров поглощения. Как показано в главе 3, спектры поглощения имею сложную структуру (электронно-колебательный переход 4А2 -» 4Т2 состоит из трех элементарных полос). Интегральные интенсивности полос, составляющих спектр поглощения, имеют различные температурные зависимости: в о- поляризации интегральная интенсивность длинноволновой компоненты с ростом температуры падает, а двух остальных растет. Отношение вероятностей радиационных переходов, проявляющихся в люминесценции, равно отношению площадей самых длинноволновых компонент в спектрах поглощения. Это отношение при температуре жидкого азота и комнате составляет 0,56. Таким образом, с точностью до 16% время жизни возбужденного состояния и интенсивность поглощения на нижнюю компоненту возбужденного уровня изменяются с температурой одинаково.

Энергия активации безызлучательного перехода Епг оказывается на 100см"1 больше того значения, которое было получено при помощи обработки температурных зависимостей

конечных стадий затухания кинетик люминесценции. Это различие обусловлено взаимодействием уровня 4Т2 с долгоживущим уровнем 2Е, что придает температурной зависимости более плавный характер, уменьшает эффективное значение энергетического барьера Епг с 2150 см"1 до 2050 см"1 и снижает значение эффективного частотного фактора з0Эфф с 125*10бс"' до 50*10бс"'. Таким образом, хотя взаимодействие с

2-г»

уровнем Е и приводит к некоторому снижению частотного фактора, но не более чем в несколько раз.

Исследования внутрицентровой релаксации ионов трехвалентного хрома в кристаллах CSB, проведенные в рамках модели Мотта, показали наличие аномально низкого частотного фактора. Значение частотного фактора в кристаллах CSB:Cr3+ находится в пределах 106 с"'-107 с"1, что характерно и для кристаллов ScB03:Cr3+. В таких кристаллах, как LiCAF и LiSAF данный параметр достигает значений 1012 с"1 -1013 с"1. Причем, как было показано выше, термически активированные процессы взаимодействия между энергетическими уровнями не являются основной причиной низкого частотного фактора в Cr3+:CSB.

Из рисунка 12 видно, что изменение люминесцентного времени жизни в кристаллах 8сВОз:Сг3+ и CSB:Cr3+ совпадает с точностью до постоянного множителя.

Результаты, полученные в процессе выполнения работы, позволяют провести качественный анализ связи частотного фактора и структуры кристаллов. Поскольку кристаллические соединения LiCAFiCr3*, LiSAF:Cr3+, ScB03:Cr3+ и CSB:Cr3+ относятся к тригональной сингонии, то можно утверждать, что пространственная симметрия кристаллов не оказывает влияния на вероятности переходов. С одной стороны ПК кристаллов LiCAF:Cr3+, LiSAF:Cr3+ и CSB:Cr3+ обладают одинаковой точечной симметрией С2. В этом случае энергетические уровни триплета 4Т2 ионов Сг3+ в кристаллах LiCAF:Cr3+, LiSAF :Сг3+ и CSB:Cr3+ описываются одинаковыми неприводимыми представлениями и обладают один и тем же порядком величины для вероятностей безызлучательных переходов. Однако

экспериментальные значения частотных факторов в этих кристаллах отличаются на 5-6 порядков.

Оптические центры в кристаллах 8сВ03:Сг3+ обладают высокой точечной симметрией - Оь, при этом величина частотного фактора в этих кристаллах такая же по порядку как и в кристаллах С8В:Сг3+ , в которых симметрия С2. Такое сопоставление позволяет сделать важный вывод о том, что точечная симметрия, так же как и пространственная, не является причиной аномально малого частотного фактора в кристаллах боратов.

Кристаллы 1лСАР:Сг3+, 1Л8АР:Сг3+, 8сВ03:Сг3+ и С8В:Сг3+, относясь к одинаковой сингонии и близким пространственным группам, все же различаются по своему строению. А именно, если кристаллы калысюритов (1лСАР, ЫБАБ и т.п.) относятся к гомодесмическим соединениям с однородным ионным типом химической связи, то кристаллы 8сВ03:Сг3+ и С8В:Сг относятся к гетеродесмическим соединениям со смешанным ' ионно-ковалентным типом связи. Поэтому, общая причина столь значительного различия частотных факторов процесса тушения в кристаллах боратов от кристаллов фторидов с примесью хрома, может быть связана в принадлежности к различным типам кристаллов - гомодесмических и гетеродесмических, а именно, в наличии обособленных бор -кислородных или кремний -кислородных группировок.

Из подробного анализа структур кристаллов 1ЛСАР:Сг3+, 1л8АР:Сг3+, 8сВ03:Сг3+ и С8В:Сг3+ следует, что в калькьюритах ближайшие ПК соединены друг с другом через общую вершину. В кристаллах 8сВ03:Сг3+ отдельные ПК изолированы друг от друга и сшиваются в структуру треугольными ковалентными ВОз-группами. В кристаллах же С8В октаэдрические ПК соединены ребрами и закручиваются вокруг оси 3 порядка в ленты. Между собой ленты соединены бор - кислородными треугольниками. Таким образом, можно сделать вывод, что для реализации анамально малого частотного фактора существенным является не способ связи октадрических ПК друг с другом, а присутствие бор - кислородных треугольников вгэтих связях.

В заключении изложены основные результаты работы.

1. Предложена методика расчета параметров широкополосных спектров активированных кристаллов со слабым полем лигандов и низкой точечной симметрией примесного комплекса. В ней однозначность разложения спектра поглощения на компоненты достигается применением фундаментальной связи между процессом поглощения и излучения (формула МакКамбера). Данная методика позволяет построить энергетическую структуру возбужденного невырожденного состояния Сг3+, а также определить положение бесфононной линии, не прибегая к температурным измерениям.

2. Впервые идентифицированы элементарные полосы в составе сложной полосы поглощения 4А2(4Р)-4Т2(4Р) Сг3+:С8В. Методом обратимости и методом спектральных моментов установлено, что в кристаллах СБВ энергию эффективного фонона составляет 250см"1, безразмерные стоксовые потери Бо = 5, энергия бесфононного перехода - 13150 см"1.

3. Получена важная закономерность - в кристаллах С8В:Сг3+ электронно - колебательные переходы характеризуются частотным фактором на 3-6 порядков ниже, чем в гомодесмических соединениях, например, фторидах. Безызлучательные переходы в примесном комплексе контролируются достаточно высоким энергетическим барьером, что определяет низкую вероятность таких переходов. Запрет на безызлучательные переходы объясняется отсутствием нужных типов промотирующих колебаний лигандов в гетеродесмических кристаллах, вследствие специфики характера движения лигандов, подверженного влиянию сильно - связанных ковалентных группировок -ВО-.

4. Кристаллы С8В:Сг3+ характеризуются пониженной до С2 симметрией примесного комплекса по сравнению с кристаллами БсВОз. Вследствие этого в них сильно выражена компонента статического снятия запрета, и радиационное время жизни Сг3+ в кристаллах СБВ при 0К составляет 66 мкс, что втрое меньше радиационного времени жизни для кристаллов БсВОз. Для исследуемых кристаллов Сг3+:С8В

сильно выражен эффект динамического снятия запрета, и при комнатной температуре люминесцентное время жизнф снижается до 44 мкс. Сечение излучения на длине волны 890 нм в л- поляризации составляет 3,7*Ю"20см"2, что превосходит аналогичное значение для ScB03. 1

Таким образом, решение поставленной задачи - изучение закономерностей процессов излучательных и безызлучательных \ переходов ионов хрома в гетеродесмических кристаллах боратов \ Cr CSB - приводит к выводу о том, что кристаллы на основе сложных оксидов с ярко выраженным гетеродесмическим строением, представляют собой класс, объединяющий кристаллы с высокими спектрально - люминесцентными свойствами и высокий стойкостью к температурному тушению люминесценции, что является залогом высокой эффективности кристаллических сред для твердотельных лазеров ближнего ИК-диапазона.

Список работ по теме диссертации.

1. Kluchko E.V., Lebedev V.A., DeBacker A., Razdobreev I.M., Brik M.G. Spectroscopic and luminescence study of new potential laser medium based on the Cr: (Ce,Gd)Sc3(B03)4 single crystals. Trends in Optical Society of America 2000, TUB 11-1-TUB 11-3.

2. Stroganova E.V., Lebedev V.A., DeBacker A., Razdobreev I.M., Brik M.G. Spectroscopic and kinetic investigation of double Cerium-Scandium borate's, OS A Trends in Optics and Photonics, vol.68, Advanced Solid - State laser, Martin E. Fermann and Larry R. Marshall, eds, OSA, March DC 2002, pp.260 - 269.

3. Галуцкий B.B., Строганова E.B., Лебедев B.A., Ворошилов И.В., Razdobreev I.M., De Baker А. Выращивание лазерных монокристаллов тригонального диортобората церия-скандия Cr:CeSc3(B03)4 из тигля - реактора. Тезисы НКРК РАН, Москва 2002, стр.157.

4. Stroganova E.V., Lebedev V.A., DeBacker A., Razdobreev I.M., Brik M.G. Spectroscopic and kinetic investigations of double cerium -scandium borates (Ce,Gd)Sc3(B03)4 single crystals doped with trivalent chromium (Cr.CSB). Trends in Optics and Photonics Series,

Optical Society of America, vol.68, Advanced Solid State Laser, *>002, p. 14.

5. Stroganova E.V., Lebedev V.A., I.V. Voroshilov, DeBacker A., Razdobreev I.M., Brik M.G. Spectroscopy of CSB:Cr3+. 2° Colloque de la division de Physique Atomique, Mol'eculaire, et Optique. PAMO, Bourges, 01-03 juillet, 2002. , 6. Stroganova E.V., Lebedev V.A., Voroshilov I.V., DeBacker A., Razdobreev I.M.,Garreau J.C., Szriftgiser P. Laser performance of new crystal Cr3+ (Ce,Gd)Sc3(B03)4. Optics Communications (2003), v-лгг ,t-6, pp. ssy-ss*.

Список цитируемой литературы:

1. S.T. Lai, B.H.T. Chai, M. Long, R.C. Morris, IEEE J. Quantum Electron., v.QE-22, (1982),1931.

2. V.A. Lebedev, V.F. Pisarenko, Yu.M. Chuev, V.V. Zhorin, A.A. Perfilin, A.V. Shestakov. Synthesis and syudy of non-linear laser crystals CeSc3(BOj)4. Optics and Photonics Series, Stephen A. Payne & Clifford R. Pollok eds., (OSA, Washington, DC), vol.1, 1995, p. 460-465.

3. S.A. Payne, L.L. Chase, H.W. Newkirk, L.K. Smith, W.L. Kway, J. Appl. Phys. 66, (1989), 3.

4. B.A. Лебедев, Писаренко, Ю.М. Чуев. Спектрально — люминесцентные исследования новых нелинейных кристаллов на основе CeSc3(B03)4 (ЦСБ) с неодимом. Международная конференция по люминесценции. 22-24 ноября 1994. Тезисы. Ш.М.: ФИАН, 1994, с.213.

5. D.E. McCumber, Phys.Rev.,134,A2, (1964), а299.

6. L.J. Andrews, A. Lempicki, B.c. McCollum, C.J. Giunta, Phys.Rev. B,v.34, 4, (1986), 2735.

7. M. Lax. J. Chem. Phys, 20, (1952), 1752.

8. N.F. Mott, Proc. R. Soc. London, Ser. A167, (1938), 384.

9. S.T. Lai, B.H.T. Chai, M. Long, M. Shinn, IEEE J. Quantum Electron., v.24, (1988), 9.

10. E.V. Pestryakov, V.V. Petrov, V.V. Trunov, A.V. Kirpichnikov, A.I. Alimpiev, K.P. Komarov, Laser Physics, 8, (1998), 612.

СТРОГАНОВА Елена Валерьевна

СПЕКТРАЛЬНО - ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ

ДВОЙНЫХ ЦЕРИЙ - СКАНДИЕВЫХ БОРАТОВ (Се,Сс1)8сз(ВОз)4, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ Сг3+

АВТОРЕФЕРАТ

Подписано в печать 11.07.2003. Формат 60x84,/16. Бумага для офисной техники. Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1,63. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Просвещение-ЮГ» с оригинал-макета заказчика г. Краснодар, ул. Селезнева, 2. Тел./факс: 359-679.

< 3 0 0 3

[ jocp

Введение

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. Спектрально - люминесцентные свойства ионов Сг3+.

1.1. Кристаллическое поле и оптические свойства примесного центра.

1.2.0собенности структуры редкоземельных скандиевых боратов.

Глава 2. Объекты и методики исследований.

2.1.Объекты исследований.

2.2.Методика проведения эксперимента.

2.3.0пределение структуры полосы поглощения.

2.4.0пределение радиационного времени жизни.

Глава 3. Спектрально - люминесцентные исследования ионов Сг3* в кристаллах (се,С<!)8сз(ВОз)4 (СпСБВ).

3.1.Спектры поглощения и люминесценции кристаллов Сг:С8В.

3.2.0пределение сечений переходов Сг3+ в спектрах поглощения и люминесценции кристаллов Сг.СЗВ.

Глава 4. Внутрицентровая релаксация Сг3* в кристаллах СпСвВ.

4.1 .Кинетики затухания люминесценции Сг^СБВ.

4.2.Внутрицентровая релаксация и безызлучательные переходы в примесных комплексах.

4.3.Температурное тушение люминесценции в кристаллах СпСБВ.

В последнее время в квантовой электронике особую актуальность приобретают научные исследования, направленные на разработку твердотельных лазеров с короткими и сверхкороткими импульсами генерации высокой пиковой мощности. Короткие длительности импульса и высокие плотности мощности, достигаемые в поле такого излучения, позволяют решать целый ряд фундаментальных и прикладных проблем. К ним относится лазерный термоядерный синтез, получение сверхнизких температур (лазерное охлаждение), оптическая передача информации, абляция вещества и др Для получения излучения с высокой пиковой мощностью применяются кристаллы с большими однородными ширинами спектральных линий, например, кристаллы, активированные ионами переходных металлов группы железа. Широкополосная люминесценция кристаллов с указанными активаторными ионами обусловленная сильным взаимодействием оптических электронов примеси с решеточными и локальными колебаниями и позволяет получать перестраиваемую генерацию или ультракороткие импульсы генерации в ИК - диапазоне.

К числу наиболее привлекательных активаторных примесей относятся ионы Сг3"1". Как примесный ион, Сг3+ применялся во многих кристаллических матрицах. В таблице 1 представлено более 20 кристаллических материалов, активированных трехвалентным хромом, на которых получена генерация.

Представленные в таблице 1 кристаллические соединения можно разделить на два класса: гомодесмических и гетеродесмические соединений.

Разделение кристаллов по типам ассоциации в них атомов в структурные единицы можно произвести в зависимости от того, действуют ли между всеми атомами силы химической связи одного типа или разных типов. В первом случае, когда химическая связь в кристаллах однородная, кристаллы называют гомодесмическгши [28,29]. Примерами гомодесмических структур могут служить структуры металлов и сплавов, к ним относятся и ковалентные, и некоторые ионные структуры.

Таблица 1. Дифференциальный КПД генерации некоторых кристаллических материалов, активированных ионами трехвалентного хрома. кристаллические материалы длина волны генерации кпд генерации ссылки

Ве3А12(8Юз)б 768 64 1

1лСаА1Р6 780 54 2

ВеА1204 752 51 3 и8гАШ6 825 36 4

8сВеАЮ4 792 30 5

БсВОз 843 29 6

ОёзЗсгОазОп 785 28 7-12

ЫазОа21л3р12 791 23 13,2

У38с2А130,2 767 22 4

Сёз8с2А1з012 784 19 14

БгАШз 932 15 15,16

КгпБз 820 14 17,18 гп\\ю4 1035 13 19

ЬазОа5 810)4 968 10 20,21

0ё30а5012 769 10 7

Ca3Ga5.5Nbo.5014 1040 5 22

У3Са50,2 (740) 5 23

У38с20а3012 (750) 5 23

ЬазЬи20а3012 830 3 21

М£28Ю4 1235 1 24

Al2(W04)з 810 ? 25

ВеА16О10 834 ? 26

А1203 0,6929Ы2 3 27

0,6943Я,

Структурными единицами таких кристаллов являются собственно атомы,образующие между собой трехмерную сетку приблизительно равноценных связей; вместе с тем в них иногда можно выделить соединенные друг с другом определенные структурные группировки.

Устойчивые обособленные группировки атомов в кристалле могут образовываться, если связи в нем разного типа. Такие кристаллы называют гетеродесмическими. Чаще всего внутри такой структурной группировки связи полностью или частично ковалентные. Типичным примером являются молекулы органических соединений, внутри которых действуют сильные ковалентные связи, а между ними - слабые ван-дер-ваальсовы. Примерами структурных группировок в неорганических кристаллах могут служить сложные анионы СО32', 8042', ВО32", комплексы [РСЦ]2", [Со(МН3)6]", интерметаллические комплексы МоА^ и др. Все эти группировки ограничены во всех трех измерениях, их называют "островными". Однако, помимо островных группировок могут быть еще одномерно- или двумерно -протяженные структурные группировки - цепи и слои.

Некоторые кристаллы обладают сложной структурой, состоящей из различных полиэдров, внутри которых находятся атомы одного и того же типа. Примером таких кристаллов является ИАГ, в котором атомы алюминия занимают две различные позиции: одна - октаэдрическая, другая -тетраэдрическая. К какому классу соединений следует относить такие кристаллы? Известно, что кристаллов с чисто ионной или чисто ковалентной связью в природе не бывает. Существует способ определения степени ионной или ковалентной связи по методу Полинга [29], из которого следует еще одно определение гомодесмических соединений: если атомы одного типа занимают в кристалле различные кристаллографические позиции (разные полиэдры), то кристалл считается гомодесмическим при условии, что для этих атомов близкими являются координационные числа и сила химической связи. При рассмотрении кристаллов гранатов в сравнение ярко выраженных гомодесмических и гетеродесмических соединений, они по своим физико-химическим характеристикам будут ближе к гомодесмическим кристаллам.

Примером гомодесмических соединений могут служить простые и сложные фторидные и некоторые оксидные соединения. Из всего разнообразия кристаллов, представленных в таблице 1, лучшим среди оксидных соединений является александрит ВеАЬО^Сг3"1" у которого КПД генерации достигает 51%. К высокоэффективным лазерным материалам относятся гомодесмические соединения ЫБгАШб (ОБАБ) и ГлСаАШб (1лСАР), активированные трехвалентными ионами хрома, в которых КПД генерации достигает 56%. Однако все известные высокоэффективные лазерные кристаллы не лишены недостатков, основным из которых является температурное тушение. Оно ограничивает выходную мощность лазеров, поскольку, с увеличением мощности растет температура кристалла, и, как следствие, вероятность безызлучательных процессов.

Получение излучения в ИК диапазоне связано с наличием стоксового сдвига энергетических уровней ПИ в длинноволновую область, что приводит к уменьшению энергетического барьера Епг между уровнями 2Е и 4Тг. Уменьшение энергетического барьера влияет на увеличение вероятности безызлучательных переходов и резкое падение выходной мощности лазеров.

Таким образом, существует проблема поиска хромсодержащих активированных лазерных кристаллов, которые обладают высокими энергетическими барьерами и демонстрируют повышенную стойкость к температурному тушению люминесценции.

Все большее внимание в последние годы привлекают к себе ярко выраженные гетеродесмические соединения, в структуре которых имеются устойчивые молекулярные комплексы, с ковалентной связью. Примерами таких соединений являются германаты, ванадаты, фосфаты силикаты редкоземельных и щелочных элементов. Неоднородность химической связи в кристаллических соединениях оказывает большое влияние на оптические электроны ионов переходных металлов группы железа. Развитый фононный спектр таких кристаллов, который связан с высокой частотой колебаний ковалентных группировок, может быть причиной высокой вероятности безызлучательных переходов в примесном комплексе. Однако, как следует из таблицы 1, в группе из пяти наиболее эффективных кристаллов находятся два представителя с гетеродесмическим строением - это боратный кристалл СпБсВОз, у которого КПД генерации не менее 30% и силикатный кристалл изумруда ВезА12(8Юз)б, который обладает наибольшим КПД генерации 64%. Таким образом, развитый фононный спектр, присущий гетеродесмическим силикатам и боратам, не препятствует высокой эффективности лазерной генерации при комнатной температуре. Можно высказать гипотезу, что среди гетеродесмических кристаллов с хромом имеются высокоэффективные лазерные кристаллы с повышенной стойкостью к температурному тушению люминесценции.

Один из таких кристаллов - БсВОз изучен, и было показано, что КПД генерации этого кристалла высокий - 30%. Более того, кристаллы ЗсВОз, демонстрируют высокую стойкость к температурному тушению люминесценции [6]. Можно предположить, что достижению предельного КПД генерации, который по расчетам составляет ~56% [6], препятствует относительно низкое сечение излучения Сг3"1" - 1,2*10"21см2 в БсВОз, обусловленное высокой локальной симметрией примесного комплекса (ПК) -идеального октаэдра, состоящего из атомов кислорода, в центре которого находится Сг. Более высокие поперечные сечения переходов Сг3+ наблюдаются в более сложных по составу кристаллах с пониженной симметрией примесного комплекса, как это имеет место в кристаллах калькьюритов ГлЗгАШб (1л8АР) и 1лСаА1Р6 (1ЛСАР), в которых точечная симметрия ПК понижена до Сг, а сечения переходов в несколько раз выше, чем в БсВОз.

К более сложным по составу гетеродесмическим боратным кристаллам относятся кристаллы двойных лантан - скандиевых боратов Тг8с3(ВОз)4 (И5В) [30-38], где Тг = Ьа, Се. Пространственная структура кристаллов СБВ совпадает со структурой кристаллов ЗсВОз и относится к тригональной сингонии, но точечная симметрия примесных центров понижена в СЭВ по сравнению с БсВОз до С2.

Кристаллы СБВ с одной стороны обладают высокосимметричной кристаллической структурой, как и кристаллы фторидов (ОБАБ, 1ЛСАР) и БсВОз- С другой стороны, точечная симметрия ПК в СБВ понижена до Сг относительно точечной симметрии ПК Оь в БсВОз, но при этом совпадает с симметрией ПК в кристаллах ОБА? и 1ЛСАР. Такие свойства кристаллов ч

СЗВ.Сг3* позволяют путем сравнительного анализа фторидных и боратных кристаллов выявлять в отдельности роли типа связи кристалла и симметрии

ПК в процессах излучательных и безызлучательных переходов примесного центра (ПЦ), приводящих к повышенной стойкости температурного тушения люминесценции. Эти соображения в значительной степени определили выбор объектов исследования - кристаллов СпСБВ.

Цель работы - изучение закономерностей процессов излучательных и безызлучательных переходов и температурного тушения люминесценции ионов хрома в гетеродесмических кристаллах редкоземельных скандиевых боратов.

Для достижения этой цели в работе требовалось исследовать спектральные, люминесцентные, кинетические свойства кристаллов и их температурные зависимости, установить энергетическую структуру ПК, обосновать модель релаксации возбужденных состояний, параметры электрон-фононного взаимодействия и интенсивностные характеристики ПК в кристаллах (Се,Ос1)8сз(ВОз)4:Сг3.

Научная новизна заключается в том, что впервые:

- получены поляризованные спектры поглощения и люминесценции монокристаллов СпСБВ, рассчитаны эффективные поперечные сечения поглощения и люминесценции;

- изучены кинетики затухания люминесценции Сг:С8В и их температурные зависимости;

- предложена модель релаксации возбужденного состояния Сг3"1" в кристаллах С8В, которая учитывает взаимодействия уровня 4Т2 с уровнями

2е,4а2;

- получены и изучены температурные зависимости формы абсорбционных и эмиссионных полос, установлены параметры электронно-фононного взаимодействия и энергетическая структура центра люминесценции;

- обнаружена связь низкой вероятности безызлучательных переходов с гетеродесмическим строением кристаллов;

-предложена методика разделения и расчета параметров элементарных полос сложной энергетической структуры примесного центра с сильно перекрывающимися спектральными полосами.

Практическое значение работы заключается в обосновании того, что монокристаллическая среда Сг : СЭВ является высокоэффективной средой для лазеров с перестройкой по частоте генерации, лазеров ультракороткого диапазона генерации, а также непрерывных лазеров, способных работать в условиях повышенной температуры. К настоящему времени способность кристаллов Сг.СБВ к лазерным осцилляциям экспериментально доказана - при импульсной накачке получен дифференциальный КПД 13 % (резонатор и состав кристаллов не оптимизирован) [39]. Практическое значение имеют также экспериментальные данные по спектроскопическим характеристикам Сг:С8В, закономерности связи слабого тушения люминесценции с гетеродесмическим строением кристаллов, которые указывают на перспективность дальнейшего поиска высокоэффективных лазерных сред среди кристаллов с выраженным гетеродесмическим строением. Разработанные методики определения положения элементарных полос в спектрах поглощения, а также расшифровки энергетической структуры примесного центра имеют практическое значение для исследований кристаллов со сложными спектральными контурами.

Работа выполнена в КубГУ в рамках исследований и при поддержки гранта 2000-2002г.г. "Организация лабораторного производства монокристаллов редкоземельных скандиевых боратов для ближнего ИК-диапазона" по межотраслевой программе сотрудничества Министерства образования Российской Федерации и Министерства обороны Российской Федерации "Научно - инновационное сотрудничество".

На защиту выносятся следующие положения: 1. Монокристаллы СпСБВ являются высокоэффективными лазерными средами с широкими полосами поглощения и люминесценции, высоким поперечным сечением лазерного перехода и высоким квантовым выходом люминесценции (КВЛ) вплоть до температуры 450К.

2. Кристаллы силикатов и боратов и, в частности, кристаллы скандиевых боратов редких земель, активированные ионами трехвалентного хрома характеризуются аномально низким значением высокотемпературной вероятности (частотного фактора) процесса температурного тушения люминесценции, что обуславливает повышенную устойчивость к температурному тушению люминесценции.

3. Аномально низкая величина частотного фактора в кристаллах боратов и силикатов (на 4-6 десятичных порядков ниже, чем у кристаллов фторидов) обусловлена гетеродесмическим строением кристаллов.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4

1.Получены температурные зависимости вероятностей безызлучательных переходов в примесном комплексе Сг3+ кристаллов СБВ, с помощью которых рассчитаны барьеры между энергетическими уровнями ПК: значение энергетического барьера для безызлучательного перехода 4Т2 - 4А2 составляет 2050 см"1; барьер для перехода 2Е - 4Т2 равен 377 см'1; значение д * * 1 энергетического барьера для перехода Т2- Е составляет 1205 см" .

2.Получена схема взаимного расположения энергетических уровней терма 4Р Сг3* в кристаллах СБВ.

3.Расчитан частотный фактор для примесного центра Сг3+:С8В.

4.Кристаллы С8В:Сг характеризуются пониженной до С2 симметрией примесного комплекса по сравнению с кристаллами 8сВОз. Вследствие этого в них сильно выражена компонента статического снятия запрета и радиационное время жизни Сг3+ в кристаллах С8В при 0К составляет 66 мкс, что втрое меньше радиационного времени жизни для кристаллов 8сВОз. Для исследуемых кристаллов Сг:С8В сильно выражен эффект динамического снятия запрета, и при комнатной температуре люминесцентное время жизни снижается до 44 мкс. Сечение излучения на длине волны 890 нм в к- поляризации составляет 3,7*10' см", что превосходит аналогичное значение для 8сВОз.

5.Температурная стойкость Сг:С8В аналогична кристаллам ортоборатам скандия, а температура полуспада квантового выхода люминесценции Сг:С8В составляет 400 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Целью данной работы являлось изучение закономерностей процессов излучательных и безызлучательных переходов ионов хрома в гетеродесмических кристаллах боратов СпСБВ, приводящих к повышенной стойкости хромсодержащих боратов к температурному тушению люминесценции. Для достижения этой цели в работе требовалось исследовать спектральные, люминесцентные, кинетические свойства кристаллов и их температурные зависимости, установить энергетическую структуру ПК, обосновать модель релаксации электронных возбуждений, установки» параметры электрон-фононного взаимодействия и интенсивностные характеристики ПК в кристаллах (Се,С(1)8сз(ВОз)4:Сг3.

В кристаллах с низкой локальной симметрией уровни энергии примесного комплекса испытывают дополнительное расщепление из-за снятия вырождения, что и наблюдается в исследуемых кристаллах В работе предложена методика, позволяющая определять положение максимумов и ширины элементарных полос поглощения, составляющих сложную структуру спектра поглощения Сг3"1" в кристаллах СБВ. Она включает в себя следующие этапы:

1) восстановление самой длинноволновой компоненты в поляризованных спектрах поглощения из спектра люминесценции, с использованием формулы Мак Камбера [82]: аа = ае ехр(( Ьсо - Ш0)/2кТ) (1) где аа и ас - сечения поглощения и люминесценции соответственно, Юо — энергия бесфононного перехода;

2) определение остальных компонент спектра поглощения.

Для определения электронно-колебательных параметров ПК исследованы зависимости формы спектральных полос люминесценции от температуры. Для этого использована связь спектральных моментов Лекса а! и с2, которые представляют собой центр тяжести спектральной полосы и ее дисперсию, соответственно, с параметрами электронно-колебательного взаимодействия - энергией бесфононного перехода энергией эффективного фонона Ь со0 и параметром Хуанга-Риса Бо:

С1= П0-80 о)0, (2)

02= Бо( со0)2соШ( соо/2кТ). (3)

По вышеуказанным методикам получено разложение сложного спектра поглощения 4А2 -> 4Т2 в кристаллах Сг3+:СБВ на компоненты, определены положения максимумов элементарных полос поглощения в спектре, их ширины, а также рассчитаны параметры электронно-колебательного взаимодействия ПК: Ь П0 = 13150 см*1, ©о = 250 см"1 и Бо = 5.

Проведен анализ температурных зависимостей кинетики люминесценции в рамках феноменологической одночастотной модели Мотта, в которой вероятность безызлучательного перехода связана с энергетическим барьером Епг и величиной частотного фактора 8о перехода соотношением: пг = 8о*ехр(-Е„ЛТ). (4)

Эффект динамического снятия запрета учтен при помощи эмпирической закономерности, связывающей радиационное время жизни с температурой: тг = тго*ехр(-аТ) (5) где тг радиационное время жизни возбужденного состояния, тго -радиационное время жизни при температуре 0К, а - некоторый температурный коэффициент.

В результате анализа температурных зависимостей обнаружено, что кристаллы Сг:С8В обладают повышенной стойкостью к температурному тушению люминесценции (температура полуспада квантового выхода люминесценции равна 400К), а тушение люминесценции характеризуется аномально низким значением частотного фактора 8о= 50* Ю6^1.

Проанализированы научные данные по лазерным хромсодержащим кристаллам. Высокую эффективность лазерной генерации демонстрируют такие кристаллические среды (при условии одинакового оптического качества) в которых дополнительно к температурной стойкости тушения люминесценции наблюдаются также и высокие поперечные сечения излучательных переходов. Одним из примеров такой лазерной среды является непревзойденный по эффективности среди класса гетеродесмических веществ силикатный кристалл изумруд. Группа кристаллов боратов с хромом также имеет своего представителя среди эффективных лазерных сред - это ортоборат скандия, который после изумруда, уступает лишь александриту и кристаллам семейства калыаоритов. Кристаллы ортобората скандия хотя и являются температурно стойкими, уступают по своим генерационным параметрам изумруду, так как имеют невысокие сечения переходов.

Показано, что кристаллы СБВ характеризуются положением максимума полосы люминесценции (890 нм), областью люминесцентной перестройки длины волны (750 - 1100 нм). По своим спектральным свойствам и температурной стойкости к тушению люминесценции изученные кристаллы практически аналогичны кристаллам ортобората скандия. Вместе с тем, они характеризуются пониженной до С2 симметрией ПК Сг3+. Установлено, что в СпСБВ радиационное время жизни при 0 К составляет ббмкс. Это значение примерно втрое ниже, чем в БсВОз. Рост вероятности перехода обусловлен, очевидно, эффектом статического снятия запрета в центрах хрома с низкой симметрией окружения. В СпСЭВ наблюдается также эффект динамического снятия запрета и при комнатной температуре радиационное время жизни уменьшается до 44 мкс. Сечение излучения на лл ч длине волны 890 нм в л-поляризации составляет 3,7*10" см , что в три раза превосходит аналогичное значение для БсВОзгСг. Проведенные генерационные эксперименты (работа находится в печати), показали, что в кристаллах неоптимизированного состава дифференциальный КПД составил 13%.

Низкое значение частотного фактора процесса тушения люминесценции в СпСБВ более высокий КПД при повышенных температурах. Анализ результатов работы и научных данных позволяет заключить, что не только кристаллы Сг'.СЭВ, но и вообще гетеродесмические кристаллы боратов и силикатов, активированные ионами трехвалентного хрома, представляют собой такой класс кристаллических соединений, в котором частотный фактор имеет аномально низкое значение - на 5-6 десятичных порядков ниже, чем в гомодесмических кристаллах фторидов и оксидов. Данный факт не удается объяснить с позиции расположения энергетических уровней ПК. Кроме того, такой запрет на безызлучательные переходы не удается объяснить и с позиций теории групп. Как показано в диссертации для кристаллов С8В:Сг наличие аномально низкого частотного фактора объясняется слабым промотирующим взаимодействием ПК с кристаллической решеткой.

Физические причины слабого промотирующего взаимодействия кроются в особенностях строения ПК в гетеродесмических соединениях, а именно в наличии обособленных (-ВО3-) или (-8104-) группировок. Как показал сравнительный анализ кристаллографических структур кристаллов калькьюритов и боратов ни сингония кристаллов, ни точечная симметрия ПК не является причиной аномально низкой вероятности безызлучательных переходов, так как кристаллы 1Л8АР, 1ЛСАР, 8сВ03 и С8В относятся к одной кристаллографической сингонии - тригональной, точечная симметрия ПК кристаллов 1Л8АР, 1ЛСАР и С8В понижена относительно точечной симметрии кристаллов 8сВ03 от Оь до С2. Рассмотрение особенностей связи ПК друг с другом в кристаллах, приводит к выводу, что во всех рассмотренных случаях они по-разному соединяются с соседними ПК. В кристаллах 8сВОз все ПК изолированы друг от друга -ВО3- группировками. ПК во фторидах соединены между собой вершинами. В кристаллах С8В ПК соединяются друг с другом ребрами и образуют закрученные вокруг оси 3 порядка ленты, при этом эти ленты скреплены между собой (-ВО3) треугольниками. Таким образом, способ соединения примесных октаэдрических комплексов не оказывается существенным для объяснения наблюдаемого запрета на безызлучательные переходы в гететородесмических кристаллах.

Из всего сказанного можно сделать вывод, что причина слабого промотирующего взаимодействия ПК с кристаллической решеткой скрывается в наличии бор - кислородных группировок, которые препятствуют взаимодействию фононов определенной симметрии и частоты с примесным комплексом.

Обнаруженная закономерность может рассматриваться как впервые экспериментально выявленное правило запрета на безызлучательные электронно-колебательные d-d переходы в группе кристаллов гетеродесмического строения. При прочих равных условиях ПК Сг в гетеродесмических соединениях характеризуются повышенной стойкостью к температурному тушению люминесценции.

Проведенные исследования в работе показывают, что гетеродесмические соединения на основе редкоземельных скандиевых боратов представляют собой перспективные лазерные среды, а кристаллы Сг: CSB по своим спектральным и генерационным параметрам являются средами для высокоэффективных лазеров, перестраиваемых в ближнем ИК-диапазоне.

1. S.T. Lai, J. Opt. Soc. Am. B4, 1286 (1987).

2. S.A. Payne, L.L. Chase, H.W. Newkirk, L.K. Smith, and W.F. Krupke, IEEE J. Quantum Electron. QE -24,2243 (1988).

3. S.T. Lai and M.L. Shand, J. Appl. Phys. 54, 5642 (1983).

4. S.A. Payne, L.L. Chase, H.W. Newkirk, L.K. Smith, W.L. Kway, J. Appl. Phys. 66,3 (1989).

5. S.T. Lai, B.H.T. Chai, L.L. Chse, M. Long, and L.K. Smith (to be published).

6. S.T. Lai, B.H.T. Chai, M. Long, R.C. Morris, IEEE J. Quantum Electron. QE-22, 1931 (1986).

7. B. Struve and G. Huber, J. Appl. Phys. 57,45 (1985).

8. S.E. Stokowski, M.H. Randies, and R.C. Morris, IEEE J. Quantum Electron. QE -24, 934(1988).

9. J.Drube, G.Huber, and D Mateika, in Tunable Solid State Lasers II, edited by A.B. Budgor, L. Esterowitz, and L.G. DeShazer (Springer, Berlin. 1986).

10. N.P. Barnes, D.K. Remelius, D.J. Gettemy, and M.R. Kokta, in Tunable Solid State Lasers II, edited by A.B. Budgor, L. Esterowitz, and L.G. DeShazer (Springer, Berlin. 1986).

11. M. J.P. Payne and H.W. Evans, in Tunable Solid State Lasers II, edited by A.B. Budgor, L. Esterowitz, and L.G. DeShazer (Springer, Berlin. 1986).

12. J. V. Meier, N.p. Barnes, D.K. Remelius, and M.R. Kokta, IEEE J. Quantum Electron. 22,2058 (1986).

13. J.A. Chai, S.A. Payne, P.R. Staver, A.J. Ramponi, L.L. Chase, and W.F. Krupke, IEEE J. Quantum Electron. QE -24,1077 (1988).

14. J.Drube, B. Struve, and G. Huber, Opt. Commun. 50,45 (1984).

15. J.A. Caird, P.R. Strave, M.D. Shinn, H.J. Guggenheim, and D. Bahnck, in Tunable Solid State Lasers II, edited by A.B. Budgor, L. Esterowitz, and L.G. DeShazer (Springer, Berlin. 1986).

16. H.P. Jenssen and S.T. Lai, J. Opt. Soc. Am. B3,115 (1986).17.