Синтез, структура, магнитные и оптические свойства редкоземельных галло-ферроборатов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

("ПЛАТНЫЙ

-и3

На правах рукописи

Харламова Светлана Александровна

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, МАГНИТНЫЕ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ Г АЛЛО- ФЕРРОБОРАТОВ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск 2004

Работа выполнена в Институте Физики им. Л. В. Киренского СО РАН

Научные руководители: доктор физ. - мат. наук, профессор

С.Г. Овчинников кандидат физ. - мат. наук, доцент Л.Н. Безматерных

Официальные оппоненты: доктор физ. - мат. наук, профессор

Г. С. Патрин

доктор физ. - мат. наук, профессор Л. А. Боярский

Ведущая организации: Институт физики металлов УрО РАН

г. Екатеринбург

Защита состоится "_"_2004 г. в_час.

на заседании диссертационного Совета ДООЗ.055.02 в Институте физики СО РАН

по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Физики СО РАН

Автореферат разослан "_"_2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д003.055.02

2004-4 23332

Актуальность темы. В области физического материаловедения с целью создания высокоэффктивных функциональных материалов для лазерных, пьезоэлектрических и акустооптических устройств уже свыше 30 лет ведутся исследования монокристаллов редкоземельных (РЗ) оксиборатов со структурой хантита ЛЛ/з{ВСЬ)4. Интерес к ним как полифункциональным техническим материалам не ослабевает.

В последние годы они привлекли внимание и как объекты фундаментальных задач в физике магнетизма, оптике, в том числе нелинейной и лазерной физике. В существенной мере этот интерес вызван характерным для них цепочечным строением катионных подсистем, в которых редкоземельные цепочки перемежаются с цепочками других катионов, а структурная связь между ними есть треугольные бор-кислородные группы.

К настоящему времени известно, что тригональные монокристаллы гадолиний-алюминиевого бората, допированные Nd3+ это один из самых эффективных материалов для диодно-накачиваемых лазеров с самоудвоением частоты. Выполнены первые эксперименты по изучению закономерностей низкотемпературного упорядочения в ферроборатах редкоземельных элементов с 3й и 4/- электронными конфигурациями.

В последнее время активно исследуются мотт-хабардовские сильнокоррелированные диэлектрические оксиды 3d- металлов благодаря их нетривиальным физическим свойствам, таким как высокотемпературная сверхпроводимость, колоссальное магнетосопротивление.

Бораты переходных и редкоземельных металлов, формируют класс соединений, для которых также характерны сильные корреляции в узких d-зонах, определяющие условия) локализации электронных состояний, оптические и магнитные свойства. В них могут наблюдаться типы спиновой переориентации, ферромагнитное или антиферромагнитное упорядочение, взаимные корреляции явлений переноса и магнитного упорядочения. Не вызывает сомнения, что за это ответственно взаимодействие между редкоземельными ионами и ионами железа, которое носит явно выраженный анизотропный характер. Важнейшей физической задачей, возникающей при изучении таких материалов, является установления взаимосвязи микроскопических параметров ионов с макроскопическими свойствами материала. Эти вопросы имеют первостепенную важность с научной и прикладной точек зрения.

Литература, посвященная вопросам об электронной структуре, магнитных, электрических свойствах, очень обширна, но, к сожалению, подробно описаны лишь редкоземельные металлы, сплавы, некоторые ферриты-гранаты, ортоферриты и ортохромиты, свойства изолированных ионов в парамагнитных кристаллах, а также бораты переходных металлов, такие как FеВОз

В значительно малой степени изучены РЗ ферробораты семейства хантита 11Ре3(В03)4, содержащие как й- так и Г катионы и, особенно, их твердые растворы. Имеется мало данных о магнитных I

3 I «»¡¡лиотскл

3 1 СПеп;

ь::ля

тек

>»г

оэ пэ

этого семейства и, совершенно отсутствуют данные, об электронной структуре этих соединений. Их магнитные состояния представляют отдельный интерес для физики магнитных явлений, так как, в связи со сложной кристаллической структурой, магнитные структуры РЗ боратов сложны для понимания их ключевых особенностей. Наличие структурного беспорядка и сильных электронных корреляций дает возможность предполагать интересные магнитные, структурные и электронные фазовые переходы. Исследование этих..материалов представляет отдельный интерес, как для физики магнитных явлений, так и для изучения.возможности.их практического применения. Кроме того, синтезируя твердые растворы изоструктурных соединений, можно исследовать влияние обменных и анизотропных взаимодействий на формирование того или иного магнитного упорядочения элементарных магнитных моментов.

В дополнение следует отметить, что комплексное изучение свойств таких монокристаллов и их связи с атомным строением а, следовательно, и постановка соответствующих прикладных разработок сдерживается достигнутым уровнем технологий выращивания большинства монокристаллов из семейства хантита.

Таким образом, разработка технологии выращивания качественных монокристаллов, комплексное исследование магнитных и оптических свойств, таких соединений с переходной 3й- и редкоземельной Л/-группами, в которых . наблюдаются сильные электронные корреляции и магнитное упорядочение, является особенно актуальным.

Цель работы:

совершенствование технологий выращивания- вс^-дКс!,^}.

монокристаллов и развитие представлений о структурной и атомной природе их макроскопических физических свойств.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие основные задачи:

1. В растворах-расплавах на основе тримолибдата калия:

К2Мо3О10+р В203+ д [(1-дг)Сё20з+х Ш203] + г С<1ЬхКс1хРез.уСау(ВОз)4

и тоимолиблата висмута:

В12Мо30,2 + р В203 + <7 [(1-*) са20з + * Ш203] + г оа^ш^ез.

исследовать температурные последовательности кристаллизующихся фаз. Выделить области стабильности тригональной фазы . Изучить процесс перехода

переохлажденного раствора-расплава в состояние равновесия вблизи границ смежных фаз.

2. Определить параметры кристаллизации и дать сравнительную оценку растворов-расплавов как сред для выращивания монокристаллов. На основе полученных данных разработать технологию группового выращивания высококачественных монокристаллов с размерами, достаточными для .комплексного экспериментального исследования физических свойств.

3. Исследовать структуру новых монокристаллов галло-ферроборатов.

4. Экспериментально исследовать магнитные и оптические свойства, спектры оптического поглощения, мессбауэровкие спектры оксиборатов

ОсШез(ВС)з)4

5. Экспериментально исследовать поведение оптических спектров

под действием высокого давления.

6. Анализировать комплекс экспериментальных данных в рамках многоэлектронной модели с учетом сильных электронных корреляций.

Научная новизна.

8. В растворах-расплавах на основе тримолибдата висмута первые исследовано кристаллообразование тригональных твердых растворов Ос1|.хКс1хРез.уОау(ВОз)4 и смежных с ними фаз. Обнаружено, что вблизи граница этими фазами переохлажденный раствор-расплав переходит в состояние равновесия через интенсивное образование смежной равновесной фазы и последующее растворение ("эффект неравновесности").

9. С использованием предложенных растворов-расплавов разработана прогрессивная технология группового выращивания тригональных

л монокристаллов твердых растворов 0(11„хМхРез_у0ау(В0з)4. Температурный режим выращивания (начальное переохлаждение, темп снижения температуры) выбран с учетом "эффекта неравновесности"

10. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ синтезированных монокристаллов . Установлено, что при замещениях не возникает сверхструктуры.

11. Изучены полевые и температурные зависимости намагниченности твердых растворов монокристаллов

Экспериментально установлен тип магнитного упорядочения в исследуемых монокристаллах. Определены критические температуры магнитных фазовых переходов в этих соединениях. Важное место в этих исследованиях занимают задачи о магнитном состоянии ионов железа и редких земель. Предложены модели магнитных структур исследованных кристаллов.

12. Впервые проведены исследования Мёссбауэровской спектроскопии

при изменении температуры.

13. Впервые проведены измерения спектров оптического поглощения и пропускания монокристаллов , и всШег ,Сао9(ВОз)4 при комнатной температуре и различных давлениях.

14. На основе многоэлектронной модели зонной структуры предсказан электронный переход с ростом давления, с коллапсом магнитного момента и переходом диэлектрик-полупроводник. Обнаружен скачок энергетической щели при давлении Р=43 ГПа.

Научная и практическая ценность. Результаты настоящей работы дают возможность выращивать монокристаллы редкоземельных галлисвых и редкоземельно-железистых боратов, -пригодных для всестороннего

исследования их свойств. В результате комплексного исследования магнитных и оптических свойств боратов 0<!|^с1хРез(В0з)4 и Сс1Рез. уСаДВОз).} получен ряд экспериментальных данных, позволяющих понять природу основного состояния и механизмы взаимодействий в соединениях с сильными электронными корреляциями. Полученные данные могут быть использованы для предсказания свойств других оксидных материалов. Апробация работы. Основные положения работы обсуждались на конференциях молодых ученых, проходивших в Институте Физики СО РАН в 2002 и 2003 годах, на X Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2002», Москва, 2002; на Международном Симпозиуме по магнетизму «МКМ-2002», г. Москва, 2002; На . XXXII Совещании по физике низких температур (Екатеринбург-2003), на Международной конференции по магнетизму 1СМ2003, г. Рим, Италия, 2003 г., а

также на научных семинарах лабораторий магнитных материалов и физики магнитных явлений Института Физики СО РАН, лаборатории оптики металлов и магнитных полупроводников Института физики металлов УРО РАН.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 12 печатных работах, 3 из которых опубликованы в центральных рецензируемых журналах, 5 в трудах международных. конференций,. 2 работы в трудах всероссийской конференции, 1 работа является препринтом ИФ СО РАН и 1 в трудах научной конференции студентов-физиков КГУ.

Личный вклад автора заключается в исследовании кристаллообразования и росте исследуемых монокристаллов. Участие в измерениях макроскопических магнитных свойств и теплоемкости. Анализ полного набора экспериментальных данных, а также их интерпретация проведены автором работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 130 страниц, 27 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 123 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко рассмотрено научное значение комплексного исследования магнитных и оптических свойств материалов с сильными электронными корреляциями, обоснована актуальность данной работы. Сформулированы основные задачи исследования.

Первая глава посвящена обзору работ по исследованию магнитных и оптических свойств боратов переходных металлов. Также представлен обзор литературы, посвященный синтезу монокристаллов редкоземельных боратов со структурой хантита, особенностям их структуры, оптическим свойствам. Даются интерпретации магнитных явлений, существующие на сегодняшний день.

Показана актуальность предполагаемых исследований. Сформулированы основные задачи исследования. Из всей совокупности оксиборатов переходных металлов самым близким и интересным для

гео,

Рис. 1. Кристаллическая структура РеВОз

сравнения с исследуемыми в данной работе монокристаллами являются ферробораты РеВОз.

Ферроборат ^еВОз

кристаллизуется в структуру кальцита с пространственной группой

Я 3 с( В], ) (рис. 1). Элементарная

ячейка • содержит две формульные единицы. Ион железа находится в окгаэдрическом окружении кислорода. Тригональныс группы (В03)3" расположены параллельно друг другу и чередуются с плоскостями ионов является дюлектриком и прозрачен в видимой части спектра, что говорит о его магнитооптическом потенциале, величина фарадеевского вращения равна 2300 град/см. В то же время, /-еВОз это антиферромагнетик (Тдг =348К) со слабым ферромагнетизмом, у

которого ниже Т^, две антиферромагнитпые подрешетки имеют небольшой угол скоса, что обеспечивает слабый ферромагнитный момент.

Бораты ДЛ/з(ВОз)4 изострукгурны природному минералу хантиту CaMgз(COз)4 Они относятся к тригональной пространственной группе

Л32(/)зд) Элементарная ячейка содержит 3 формульные единицы.

Редкоземельный элемент Я находится в призматическом окружении, ион железа Ре в октаэдрическом, а также присутствуют два типа треугольных

ВОз групп (рис 2). В трехмерном пространстве кристалла октаэдры Ре06 соединены ребрами, таким образом, что формируют одномерные винтовые цепочки, которые

вытянуты вдоль

кристаллической оси С* и взаимно слабо зависимы Нецснтросимметричныс кристаллы ЯМз(ВОз)4 обладают нелинейными оптическими свойствами с приборным потенциалом. Например, NdAlз(BOз)4 имеют высокую интенсивность второй гармоники

Рис 2. Кристаллическая структура ЯРе3(В03)4

(Х=0.06 мкм, ^-лазер). Кристаллы, допированныс активными ионами ^ и Ег, имеют более низкую концентрацию гашения времени жизни люминесценции, чем традиционные кристаллы (например, М:УАС). NdAl-, ШУА1-, ШОа-, ШСс1А1-, КсШСг-, NdGdAlCr- и ЫсИ.аКс-Гюратпые

кристаллы являются обещающими эффективными лазерными материалами. ЯМ-бораты характеризуются высокими пьезоэлектрическими свойствами и ЯЛ1-кристаллы имеют низкое поглощение акустических волн (8-9 ГГц) [1].

В редкоземелыгых ферроборатах этого семейства [2] реализуется антиферромагнитный тип упорядочения при низких температурах 38 К). Высокотемпературный пик (при Т = 260), наблюдаемый в КМ3(В03)4 (Я=У, Ьа, N<1) был отнесен к большой степени примеси висмута в матрице поликристаллов.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, структурных данных, методик измерения намагниченности, теплоемкости, эффекта Мес-сбауэра, спектров оптического пропускания и поглощения. Рентгенострук-турные исследования монокристаллических порошков проводились на рент-генофазовом дифрактометре ДРОН-4 со сканирующим гониометрическим устройством ГУР-9.

Сканирование проводилось по углу 29=5.04-89.96° для линии излучения СиК^ с Х=1.5418 А. Интенсивности рентгеновских отражений-измерены на автодифрактометре КМ-4 (МоКо-излучение, графитовый-монохроматор, 0/29-сканирование с переменной скоростью). Введены поправки на поглощение. Модель структуры установлена и уточнена в анизотропном приближении с помощью комплекса программ 8ИЕРХ-97.

Измерения температурных и полевых зависимостей намагниченности были выполнены на вибрационном магнитометре со сверхпроводящим соленоидом в полях 0-70 кЭ и в интервале температур 4.2-300К. Измерения температурных зависимостей теплоемкости проводились с помощью стандартного квазиадиабатического микрокалориметра фирмы «ТЕРМИС» в режиме нагревания, относительная погрешность измерений повышалась с температурой от - 5 % при 4 К до - 1 % при 300 К. Мессбауэровкие измерения при комнатной температуре были проведены на порошках из монокристаллических образцов 0<1Рез(В0з)4 с источником Со57|(Сг) (Институт Физики СО РАН), толщина поглотителя ~ 5 мг/см2 по естественному содержанию железа. А также при разных температурах на монокристаллах С(1Рез(ВОз)4 с источником 57Со в матрице Ш1 (Университет, Ливерпуль).

Измерения оптического поглощения кристаллов были выполнены по однолучевой методике в спектральном диапазоне 10000-60000 см'1 (1.37-6.5 эВ) при температуре ЗООК.

Спектры пропускания образцов измерялись с помощью Фурье-спектрометра высокого разрешения ВОМЕМ БАЗ.002 в диапазоне температур 4-200 К (Институт Спектроскопии, Троицк).

Спектры оптического поглощения монокристаллов под

давлением измерялись в диапазоне до 62 ГПа при комнатной температуре в камере с алмазными наковальнями (ИФВД Троицк).

В третьей главе изложен экспериментальный. материал по исследованию кристаллообразования монокристаллов и структуры выращенных монокристаллов.

Исследовано кристаллообразование в раствор -расплавных системах на основе которое проводилось в

Институте Физики СО РАН. Исходной моделью в поисковых работах по кристаллизации твердых растворов С<1| хК(1хРез.у.гСауА1г(ВОз)4 служили монокристаллы

Тригональные монокристаллы семейства Оф.хКс^Рез-у-гОауАЦВОз^ в растворах-расплавах на основе являются

высокотемпературной фазой и кристаллизуются в широком температурном интервале при большом содержании" В2О3 и вёгОз сверх „стехиометрии. Разработана методика выращивания при спонтанном зарождении и на затравках.

При спонтанном зарождении С<1Рез(ВОз)4 в окрестности смежной границы с гематитомпоследовательность фаз существенно отклоняется от равновесной (эффект неравновесности). Особое внимание уделено исследованию кристаллообразования в условиях конкуренции фаз (вблизи' границы со смежной фазой а-Ре2Оз). Предложен режим выращивания монокристаллов с предварительной неравновесной

кристаллизацией гематита. В отличие от раствор-

расплавных сред, описанных в литературе, предложенные в данной работе среды для выращивания Сф.х^хРез.у.гОау.^ДВОз^ обладают рядом преимуществ: меньшей вязкостью и плотностью, более широкой областью

Приводятся результаты исследования * растворимости кристаллообразующих окислов * (КОО) в исследуемых растворах-расплавах. Показано, (см. рис.3), что раствор-расплав на основе В12Мо30|2 - В20з - 1л2Мо04 является наилучшим по сравнению с известными в. литературе. Методом

группового выращивания на затравках получены

монокристаллы размерами до 15 мм. Монокристаллы Сс1Рез(ВОз)4 и твердые растворы вс^. хЫ(1,Рез(ВОз)4, СёРезуОа^ВОз)« имели форму прозрачных зеленых изометричных призм с добавочными гранями и гладкой поверхностью.

п. "/лек

Рис 3 Концентрационные зависимости Тиас от концентрации КОО (или кривые1 растворимости) монокристаллов Сс1Рез(В03)4 в различных растворах расплавах/- В2Оэ+К2Мо 3О,0 [Лит], 2- В2Оз+К2МозОю(иссл), 3- В|203+ ЗМ0О4+ + 2В2Оз без 1л2Мо04(иссл), 4- В12Оа+ ЗМо04-+ 2ВгО, с 1л2Мо04 (иссл)

Пинакоидальная грань [0001] является характер особенностью, так как она является гранью, плоскость которой точно перпендикулярна оси третьего порядка Су.

Структура выращенных боратов не отличается от структур типа хантита, описанных в литературе, за исключением некоторых особенностей (кроме элементного состава), таких как, например, в случае

С(1Ре2.1Сао.9(ВОэ)4, который

состоит из рацемических двойников. После учёта этого двойникования было установлено, что структура и координаты атомов соответствуют альтернативе, составлявшей 41(3)% от объёма кристалла, который измерялся в эксперименте.

Пространственная группа симметрии Я32 нецентросимметрична. Позиция атома Бе заполнена железом и галлием случайным образом в пропорции 70% к 30%, рис. 4. Тепловые колебания атомов таковы, что отличие изотропного уточнения от анизотропного по Я1- факторам составляет всего 0,002. Искажения призм заключаются в развороте треугольных оснований друг относительно друга на 13°. Четвертая глава представляет результаты исследования макро- и микроскопических магнитпых свойств монокристаллов и

твердых растворов Ос1|.,!ЫдхРез(ВОз)4 и в(1Рез.уОау(ВОз)4. Анализ экспериментальных данных показывает, что является

одноосными антиферромагнетиками в гелиевых температурах. В более высоких температурах это парамагнетики. Температурные зависимости обратной молярной восприимчивости, в поле при и

приведены на рис. 5. На вставке показаны прямая и обратная зависимости восприимчивости при Ш-Сз- Обнаружены две особенности восприимчивости (см. вставку) при Видно, что поведение

подтверждает, антиферромагнитную природу кристалла.

В образцах с поведение восприимчивостей имеет схожий характер, но особенности немного сдвинуты вниз по температуре (рис.5). В то время как в образце с Са3+„ вместо двух пиков мы видим один широкий пик, появляющийся при больших температурах, на фоне которого проявляется небольшой, но острый пик. Широта пика, вероятно, связана с эффектами беспорядка за счет хаотического распределения диамагнитного галлия по подрешетке железа.

15

3

■s

§10 s

оГ

oe . hl£ y, « ^r

Oí % x

¿w s

ОЛ Э /

Ы / Z f

Ot

30 40 □ eo S

II н=1кэ

J. /•

-150-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 t,k

-1s0-100 -60 0 50 100 150 200250300350 T, К

-iso -100 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 ^ T. К

Рис. 5. Температурные зависимости обратной молярной магнитной восприимчивости монокристаллов GdFe3(B03)4> Gd0,Nd0,Fe3(BO3)4H GdFe2 )Сао9(ВОз)4 при Hile и Hic. На вставкех(Т) и )/х (Т) при Н±с.

? os

4

hile

«ky isk

5k —- у*гк

Рис 6 Полевые зависимости • намагниченности монокристаллов GdFe3(B03)4, GdosNdo ,Fe3(B05)4 и GdFej ,Gao 9(B03)4 при Hile и Hic.

На полевых зависимостях (рис.6) намагниченности в поле, параллельном кристаллографической оси, НПС3„ обнаружен переориентационный переход типа "спин-флопа", поле которого уменьшается с увеличением температуры от 4 до 10К. С повышением температуры Т зависимость М(Н) приобретает линейный характер. Причем все кривые М(Н); берут свое начало в нулевой точке, что указывает на антиферромагнитное'скомпенсированное состояние кристалла при Н=0. Полевые, зависимости намагниченности М(Н) для монокристаллов ]Ре3(ВОз)4 и вс^ег ^ао 9(В03)4 имеют тот же

характер, что и в исходном образце - 0(1Ре3(В0з)4. При частичном замещении в редкоземельной подрешетке гадолиния неодимом в - Сс1о<>Н<1о 1ре3(В03)4,

спин-флоп становиться более пологим и происходит в меньших полях.

При замещении, железа галлием в железной- подрешетке, , поле спин-флопа сдвигается в область больших полей и существует в большем температурном интервале, рис. 6.

На рис. 7. показаны зависимости полей спин-флопов от температуры для всех трех кристаллов..

Далее представлены результаты измерения температурной зависимости теплоемкости (рис. 8). Пики теплоемкости при 10 и 38 К совпадают особенностями х (Т) и относятся к магнитным фазовым переходам.

С в 10 12 11 1С

т,к

Рис. 7. Темпер<иууиые зависимости полей спин-флопов: 1 - Ск1Ре3(ВОз)4,

2 - вс^Ыс^ ]Ре3(В03)4 и

3 -СёРе2.10ао9(ВОз)41

10 20 30 40 50 60 Т,К

Рис. 8. Температурная зависимость теплоемкости 0<1Еез(В0з)4

Измерения эффекта Мёссбауэра, проведенные на

железосодержащих образцах С(1Рез(ВОз)4 позволяют сделать следующие

выводы. При низких температурах (5 и 20К) имеет место зеемановское расщепление линий. Это говорит о наличии магнитного упорядочения при этих температурах. Из интенсивностей линий 2 и 5 удалось оценить углы между моментами-Ре и осью с, они составили 46° (при 20К) и 22° (при 5К). Отсутствие расщепления в линиях 1 и 6 показывает, в рамках точности эксперимента, что ионы железа занимают эквивалентные позиции. При 40 К и выше наблюдаются ассиметричные дуплеты (рис. 9), что говорит об отсутствии-магнитного упорядочения. Химический изомерный сдвиг относительно аРе 5=0.39 мм/с

характерен для октаэдрического окружения Ре3+ (6). Квадрупольное расщепление 1=0.29 мм/с также характерно для валентности Ре3+ и свидетельствует о том, что координационный октаэдр кислородов слегка искажен. Ширина линии на полувысоте Г=0.30 мм/с немного больше естественной за счет небольшого расщепления искажений октаэдров и расщепления химических сдвигов. правой линии дуплета к левой 0К=0.95 говорит о том, что мы имеем дело с эффектом Гольданского-Корягина. Разница в изомерных сдвигах между спектрами при ЗООК и других температурах имеет место благодаря сдвигу Допплера второго порядка [3].

Проведены теоретические расчеты магнитных параметров, получено согласие с экспериментальными данными.

По результатам температурных, полевых зависимостей намагниченности, температурных зависимостей теплоемкости и эффекта Мёссбауэра установлено, что в Ос1Рез(ВОз)4 при 38 К имеет место упорядочение подрешетки железа в АФМ типа "легкая плоскость", при 10К происходит переориентационный переход типа "спин-флопа" в фазу типа "легкая ось". Диамагнитное разбавление в понижает

температуру Нееля до 15 К. Упорядочение подрешетки гадолиния, по-видимому, происходит при Т=20К, за счет подмагничивания подрешеткой железа, что согласуется с данными по теплоемкости и антиферромагнитному резонансу.

Отношение площадей

Пятая глава посвящена изучению спектров оптического поглощения GdFe3(BC>3)4 и GdFe2 iGao 9(ВОз)4 при комнатной температуре и различных давлениях, а также анализу результатов в рамках многоэлектронной модели зонной структуры боратов.

Анализ полученных результатов и всей совокупности физических свойств должен основываться на знании электронной структуры. В последнее время были сделаны значительные достижения в исследованиях электронной структуры FeB03. Расчетов энергетической зонной структуры боратов ' GdFe3(B03)4 до настоящего времени не было создано. Спектры оптического поглощения D=Ln(Io/I) для GdFe3(B03)4 и GdFejiGao^BOj)* получены- при комнатной температуре в. ИФ СОРАН.. Энергетическая щель, равна, Eg=3.1 эВ, что немного больше, чем в FeB03 (2.9эВ). Выявлены три группы полос (рис. 10) при Е= 1.4,2.0, 2.8 эВ, которые проявляются одинаково для обоих направлений. Обнаружено сходство полос с полосами в FeBO) [4], а также то, что они совпадают по энергиям с точностью до десятых долей эВ. Исходя из тождества полос, сделано предположение, что оптические свойства тождественны.

Исследование спектров пропускания бората GcO^BOj^ выявило, что ион Gd3+ не имеет' собственных линий поглощения в широкой спектральной области

вплоть до 32500 см"' (4эВ). Тогда как спектры к р и с т аИЛж^^вим е ю т пики Nd3+ при 6000 см, а также Nd + имеет собственные линии вплоть до 3 эВ, то есть, в рассматриваемом нами диапазоне энергий.

Это позволяет интерпретировать наблюдаемые в GdFe3(BO3)4 полосы как линии, связанные с d-d переходами, то есть с переходом из основного состояния Fe3+ со спином 5/2 в возбужденное состояние 3/2, а электронная структура GdFc3(B03)4 идентична электронной структуре FeBO-}.

Далее в этой главе проведен анализ оптических свойств GdFe3(B03)4 в рамках многоэлектронной модели зонной структуры FeВОз,

Е.эВ

Рис. 10. Кривые оптического поглощения:

а) GdFe3(B03)4, с - направление,

б) GdFe3(B03)4, а-направление, в) FeB03.

разработанной в работе [5], которая как показано выше, справедлива и для

СсЯеДВОз)^

Так, диэлектрик Ос1Рез(ВОз)4 имеет локализованные ¿-электроны Ре3+ в октаэдрах РеО^ и локализованные / - электр бЫ'ы в треугольной призме всЮб. Внутри группы ВО3 имеет место сильная $р-гибридизация орбиталей бора и кислорода. Как показали расчеты зонной структуры FeBO^ [6, 7], гибридизация 1-электронов Бе с зр-электронами группы ВОз ничтожно мала. Потолок заполненной валентной зоны Еу и дно пустой зоны проводимости Ес образованы 8р-орбиталями группы ВОз„ определяя щель

Е& = ЕС -Еу.

В одноэлектронном подходе, основанном на расчетах из первых принципов, частично заполненные </5-термы Ре3+ и У-термы С<13+ приводили бы к частично заполненным зонам и, следовательно, к металлическому состоянию. Но благодаря сильным электронным корреляциям (СЭК) как d, так и /-электроны находятся в режиме диэлектрика Мотта-Хаббарда.

Поэтому для адекватного описания электротгой структуры и оптических свойств необходим многоэлектронный подход с

учетом СЭК. Ввиду близости расстояний внутри группы ВО3 к соответствующим расстояниям в БеВ03 (табл. 2) мы полагаем, что запрещенная щель ЕК=ЕС - Е„ близка для обоих кристаллов. Некоторое уменьшение длины В - О связи в Сс1Рез(ВОз)4 приводит к усилению В - О гибридизации и к росту Ев до 3.1 эВ по сравнению с 2.9 эВ в /-вВОз.. На одноэлектронную схему валентной зоны и зоны проводимости накладываются одночастичные d и/-электронные резонансы с энергиями:

л+1 и

nd = E(d ) - E(d ),

П

f

л+1 п

E(f )-E(f ),

где E(dD) и E(f) есть энергии многоэлектронных термов железа и гадолиния. Эти энергии вычисляются с учетом эффектов СЭК. Ввиду малости гибридизации Fe - О и Gd - О уровни П практически не взаимодействуют с sp-зонами ВОз группы.

Поскольку для иона Gd3+ в диапазоне энергий hco< 4эВ поглощение отсутствует, то заполненный уровень Q^Eif'j-Eif6) лежит глубоко внизу, а пустой fif^Ei/^-Ei/7) расположен высоко вверху. Это означает, что внутрь запрещенной зоны Eg попадают только d-состояния железа. Таким образом, приходим к выводу о сходстве электронной структуры FeBO3 и GdFe3(BO3)4 в изучаемом диапазоне энергий. Более того, из-за близости расстояний Fe-0 (табл. 2) в октаэдрах РеО^для FeBO) и GdFeiiBO^ можно ожидать сходства параметров Рака А, В, С и кубической компоненты кристаллического поля A=ei(eg) - ed(t2g) для иона железа.

Энергии основных термов cf- конфигурации с учетом СЭК выражаются через эти параметры следующим образом :

Здесь ed - это одноэлектронная энергия d-электрона в атоме, в кубическом кристаллическом поле этот уровень расщепляется следующим способом: £'d(t2g)= 51-0.4Д, £d(eg)= ¿¡¡+0.6А. Параметры Рака и кристаллическое поле зависят от числа электронов в конфигурации <?, однако эта зависимость достаточно слабая и для простоты мы пренебрегаем ею. Как и в FeBO3, в соединении GdFe3(B03)4 d-d переходы внутри Fe3+ (то есть экситоны) с энергиями:

(2)

определяют спектр поглощения при ha) < Eg. Из сравнения спектров поглощения FeBOj и GdFe3(B03)4 (рис.3) видно, что энергии этих экситонов количественно совпадают, что подтверждает одинаковость параметров Рака и кристаллического поля этих двух кристаллов. И* значения равны [4, 5]:

А-ЗА2 эВ, 5=0.084 эВ, 00.39 эВ, Д=1.57 эВ.

Большая интенсивность полосы поглощения С в GdFe3(BO3)4 как и в БеВОз, объясняется нами наложением дополнительного механизма поглощения с переносом заряда, то есть процессом рйсi5 - p5(f. Рождение дополнительного электрона, то есть переход Fe3+ -»Fe2*, (рис. 6) требует энергии*

Аналогично, уничтожение электрона связано с переходом Fe3+ -» Fe4+ и требует энергии:

Qv = Е( Ax,d ) - £( Е.

4 d )

(4)

Рис, 6. Схема термов Ре**, /е3+ и гг , крестом отмечен заполненный, при Т= О, нижний терм 6А1ж. Числа слева указывают величину спина, справа - энергию терма относительно нижнего для каждой конфигурации.

т-

Л'

а,

-1.40 2.8 3 3.1 Е.4В

Рис. 7. Схема плотности состояний Сс1Рез(ВОз)4. Уровень Ферми лежит выше потолка валентной зоны

Уровни Пси Qv через параметры Рака могут быть записаны в виде:

Пс = s¿ + 5Л + 14В - 0.4

Qy = £(¡ +4А-14 В + 0.6

они имеют смысл верхней и нижней хаббардовских подзон. Их разность определяет эффективный параметр Хаббарда:

Такое значение ие„ типично для ё-ионов середины 3ё-ряда. Например, можно сравнить это значение ие„ с величиной &Т-*=4.92 эВ корреляционной энергии, определенной по температурной зависимости сопротивления из закона Эфроса-Шкловского в кристалле БешУо 09ВО4.

В результате приходим к модели электронной структуры СсИтз(ВОз)4„ показанной на рис. 7 и практически не отличающейся от аналогичной картины, для ¥еВ03. Напомним, однако, что этот вывод справедлив лишь тогда, когда нет вклада от /-электронов гадолиния вё3+, который проявляется только при энергиях возбуждений 4эВ и выше. По этой же причине замещение гадолиния на неодим сразу привносит дополнительные линии в спектр поглощения и усложняет электронную структуру замещенных кристаллов

Далее обсуждается модель электронной структуры С<1Рез(ВОз)4 при высоком давлении.

В работах [9, 10] в ¥еВ03 были обнаружены следующие оригинальные явления: кроссовер высокоспинового и низкоспинового состояний иона Ре3+, коллапс магнитного момента, ослабление кулоновских корреляций, резкое уменьшение энергетической щели, а также переход диэлектрик-полупроводник.

Исходя из идентичности электронных структур СсЦ^ВОз)* и ^еВОз сделано предположение о возможности электронного фазового перехода 0<1Рез(В0з)4 под давлением, индуцированного, как и в /еВОз., кроссовером

г 3+

высоко- и низкоспиновых термов

Согласно [5], при увеличении давления-- основное изменение электронной структуры индуцируется ростом кристаллического поля Л,

Д(Р)=Д(0)+аР* (7)

В результате, как видно из диаграммы Танабе-Сугано для Бе3* [11], высокоспиновый 6Л](5=5/2) и низкоспиновый ^(5=1/2) термы /Ъ3* сближаются рис. 8, а. Таким образом, при Р=РЖр в- 0<1Рез(В0з)4 также возможен кроссовер, в результате которого происходит коллапс магнитного момента (рис. 8, б, в; урав. (8)):

<5>5/2.п5/2+1/2*П1/2, (8)

где П5/2 и П|/2 - это вероятности нахождения иона /е3* в состоянии 5=5/2 и Б^Л. При Т=0

ВерОЯТНОСТЬ П5/2=1 ВПЛОТЬ ДО ТОЧКИ

кроссовера, выше Ркр она равна нулю.

Для

ВвБО,

критическое

давление Р^ » 47 ГГТа [10]. Для Ос1Рез(ВО:$).( можно ожидать аналогичный переход, причем критическое давление должно быть близким. В фазе высокого давления из-за кроссовера энергии нижней и верхней хаббардовских зон [6] меняются. Так, для Ре3+ имеем:

пу= р('а1, (i6) - е(2т2, с!5), ос=е(2т2, а5)-е(3т„ с!4)

(9)

В результате уменьшается (рис. 9) эффективный параметр корреляций Хаббарда, то есть щель между хаббардовскими подзонами:

и^ДгО, = = А+9В-7С « 1.45 эВ (10)

Таким образом, происходит резкое (почти в три раза) уменьшение СЭК, и вместо диэлектрика Мота -Хаббарда имеем полупроводниковое состояние (рис. 10). Дальнейший рост давления за счет увеличения малой ширины </зоны (по оценкам [5] 0.1 эВ) может привести к закрыт! по полупроводниковой щели и дальнейшему переходу в металлическое состояние.

В конце главы приводятся результаты измерений оптических спектров поглощения С(1Рез(ВОз)4 под давлением при комнатной температуре.

На рис. 11 показана эволюция оптических спектров поглощения в РЗ борате железа с увеличением давления.

Обнаружено, что с ростом Р до 43 ГПа энергия края оптического поглощения немного понижается и при Р до ~ 43±2 ГПа ее значение падает скачком до -0 9 эВ. При дальнейшем повышении давления остается практически неизменной до 60 ГПа.

<ИРе,(ВО,)4

2.5

3,0

2.0

саРеэ(вор 4 Т = 296 К

а £

ш

1,0

V

&

0.5

0,0---'---"-^-1-

О 50 100 150 200

Давление. ГПа

Рис. 12. Барическая зависимость края

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,; Е.эВ

-0 ГПа'

оптического поглощения монокристалла СсЗРе3(ВОз)4 при комнатной температуре.

Рис. 11. Оптические спектры поглощения монокристалла ШРез(ВОз)4 при < различных давлениях при комнатной температуре.

Следовательно, под действием высокого давления в СёРез(ВОз)4 обнаружен электронный фазовый переход с резким скачком энергетической щели. При этом кристалл становится непрозрачным. Как уже упоминалось ранее, аналогичный переход был обнаружен в FeBOз при давлении 47 ГПа [9]. Для ./•еВОз переход сопровождается коллапсом магнитного момента и скачком термоактивационной щели [10], то есть переходом диэлектрик -полупроводник. Экстраполяция данных по краю поглощения в С<1Рез(ВОз)4 дает переход в металлическое состояние при Р=200 ГПа.

Исходя из аналогии с электронной структурой РеВ03 и потери прозрачности 0<1Рез(В0з)4 выше перехода, мы можем предположить также переход диэлектрик-полупроводник с магнитным коллапсом и в GdFe3(BO3)4 Экстраполяция данных по краю поглощения (рис. 12) дает переход в металлическое состояние при Р=125 ГПа.

Таким образом, экспериментальные данные, обнаружившие ослабление кулоновских корреляций и резкое уменьшение энергетической щели, подтверждают предположения о явлениях под действием высокого давления в , которые были сделаны в рамках многоэлектронной

модели его электронной структуры, развитой нами и описанной в предыдущем параграфе.

В заключение суммированы результаты работы, даны краткие выводы, используемая литература и список публикаций по теме работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ:

1. Исследовано кристаллообразование редкоземельных (РЗ) ферро-, галлоборатов в растворах-расплавах на основе тримолибдата калия и в предложенных нами растворах-расплавах на основе тримолибдата висмута. Найдены растворы-расплавы, в которых они являются высокотемпературными фазами, кристаллизующимися в достаточно широком температурном интервале. Для этих растворов-расплавов определены параметры кристаллизации и дана их сравнительная оценка как сред для выращивания монокристаллов. По параметрам кристаллизации (растворимости, концентрационной зависимости температуры насыщения, ширине метастабилыюй зоны) и долговременной стабильности свойств растворы-расплавы на основе тримолибдата висмута превосходят растворы-расплавы на основе тримолибдата калия и известные. С использованием исследуемых растворов-расплавов и этих же растворов-расплавов, разбавленных молибдатом лития разработана технология группового выращивания, как при спонтанном зарождении, так и на затравках. Выращены качественные изометричные монокристаллы твердых растворов с размерами до 20 мм.

2. При исследовании кристаллизации вблизи равновесных фазовых границ обнаружен существенный физико-химический эффект. Оказывается, что переохлажденный раствор-расплав переходит в состояние равновесия через интенсивное образование смежной равновесной фазы и последующее ее растворение. Этот "эффект неравновесности" наряду с фундаментальным имеет весьма важное методическое значение. Его учет является одним из необходимых условий при фазовом зондировании раствор-расплавных систем, особенно многокомпонентных, и решении задач управления кристаллизацией.

3. Исследована кристаллическая структура некоторых синтезированных смешанных монокристаллов Установлено, что выращенные монокристаллы относятся к классу хантита с тригоналыгую

пространственной группой Л32 (.0^). Замещения в подсистемах Gd и Бг~

являются независимыми. Замещающие элементы распределяются случайным образом, сверхструктуры не обнаружено.

4. - При измерениях полевых зависимостей намагниченности в С(ЗРез(ВОз)4 обнаружен фазовый переход типа спин-флопа, критическое поле которого понижается с ростом температуры. Для Gdo9NclolFeз(BOз)4 переход более размыт, а для ОёРеглСао.^ВОз^более резкий.

5. По результатам комплексных измерений температурных, полевых зависимостей намагниченности, температурных зависимостей темплоемкости и эффекта Мессбауэра установлено, что в при комнатных температурах магнитная восприимчивость изменяется с температурой по закону Кюри-Вейсса. При 38 К имеет место упорядочение подрешетки железа в АФМ типа"легкая плоскость", при 10К происходит переориентационный

переход типа спин-флопа в фазу "легкая ось". Диамагнитное разбавление в GdFej jGao9(BOj)4 понижает температуру Нееля до 15 К

6. Исследованы оптические свойства выращенных монокристаллов GdFe3(B03)4, NdFe3(BC>3)4 и GdFc2.iGao9(B03)4., Экспериментально доказано, что электронная структура и оптические спектры Ос1Еез(ВОз)4 и .ГеВОз идентичны в области энергий до 4 эВ в окрестности энергии Ферми.

7. С ростом давления в GdFe3(B03)4 предсказаны: кроссовер высокоспинового

г. 3+

и низкоспинового состояний иона Fe ,_коллапс магнитного момента, ослабление кулоновских корреляций, резкое уменьшение энергетической щели, а также переход диэлектрик-полупроводник. Экспериментальные исследования оптических" свойств GdFe3(B03)4 под давлением обнаружили скачок края поглощения при Р=43 ГПа с уменьшением энергетической щели до 0.9 эВ выше критического давления.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В

РАБОТАХ:

1. A.D. Balaev, L.N.Bezmaternykh, I.A.Gudim, SAKhartamova, S.G.Ovchinnikov, V.L.Temerov. Magnetic properties of single crystal GdFe3(BO3)4. // Journal of Magnetizm and Magnetic Materials. - 2003. - V. 258-259C - P. 532-534.

2. A.D. Balaev, L.N.Bezmaternykh, A.D. Vasil'ev, S.A.Kharlamova, S.G.Ovchinnikov, V.L.Temerov. Structural ordering and magnetism in trigonal gadolinium ferroborates substituted by gallium. // Journal of Magnetizm and Magnetic Materials. - 2003. - V. 286-287C. - P. 332-335.

3. O.A. Баюков, Л.Н. Безматерных, А. Гаврилюк, В.Н. Заблуда, И.С. Любутин,А.М. Поцелуйко, M.Thomas, С.АХарламова. Исследование магнитных и оптических свойств редкоземельных галло-ферроборатов методами мессбауэровской и оптической спектроскопии. // Препринт ИФ СО РАН. - 2003. - № 827Ф. - С. 1-23.

5. Харламова С.А. Выращивание монокристаллов GdFe3(BO3)4 из растворов в молибдаткалисво-боратных расплавах. // Тезисы научной конференции студентов-физиков КГУ НКСФ. - Красноярск: КГУ. - 2001. -1.С. 13.

6. A.D. Balaev, L.N.Bezmaternykh, I.A.Gudim, S.A. Kharlamova, S.G.Ovchinnikov, V.L.Temerov. Magnetic properties of single crystal GdFe3(BO3)4. // Book of Abstracts Moscow International Simposium on Magnetism MISM. - Moscow. - 2002. - P. 45.

7. JI.H. Безматерных, C.A. Харламова,-В.Л. Тсмеров. Раствор-расплавная кристаллизация тригонального СйРез(ВОз)4 в условиях конкуренции с о -Fe2O3 . // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов. - Москва. - 2002. - С. 305.

8. Л.Н. Безматерных, С. Г. Овчинников, А.Д. Бадаев, С.А.Харламова, В.Л.Темеров, А.Д.Васильев. // Трехмерное низкотемпературное антиферромагнитное упорядочение в тригональных редкоземельных

ферроборатах. Тезисы докладов XXXIII Совещание по физике низких температур. - Екатеринбург. - 2003. - С. 34.

9. ,A.D. Balaev, L.N.Bezmatemykh, A.D. Vasil'ev, S.A.Kharlamova, S.G.Ovchinmkov, V.L.Temerov. Structural ordering and magnetism in trigonal gadolinium ferroborates substituted by gallium. // Book of Abstract International Conference on Magnetism (ICM-2003). - Rome. Italy. - 2003. - P. 224.

10. А. Балаев, Л. Безматерных, Д. Вялых, В. Заблуда, И. Гудим, С. Овчинников, А. С. Паршин, А. М. Поцелуйко, С. Харламова, К. Штарке./Сравнение магнитных и оптических свойств монокристаллов FeBC>3 и GdFe3(BO3)4. // Труды II Международной Байкальской научной конференции "Магнитные материалы". - Иркутск. - 2003. - С. 109-110.

11. A.D. Balaev, L.N.Bezmaternykh, A.D. Vasil'ev, S.AJCharlamova, S.G.Ovchinnikov, V.L.Temerov. Magnetism in rare-earth ferro-galloborates substituted by gallium. // Book of Abstract International Baikal scientific Conference "Magnetic Materials". - Irkutsk. - 2003. - P.95-96.

ч12. A.D. Balaev, L.N.Bezmaternykh,_ I.A.Gudim, S.G.Ovchinnikov, S.A.Kharlamova, A.M. Potseluyko, V.L.Temerov, V.N. Zabluda. Magnetic phase transitions in гаге-earth ferroborates. // Book of Abstract International Conference "Functional Materials" (ICEM-2003). - Partenit. Ukraine. - 2003. - P. 34.

ЛИТЕРАТУРА

1. N. I. Leonyuk, L. I. Leonyuk. Growth and characterization of RM3(BO3)4 crystals. // Prog. Crystal Growth and Charact. - 1995. - V. 31. - P. 179-278.

2. J.A. Campa, C.Cascales, E.Gutierrez-Puebla, M.A. Monge, I. Rasines and С Ruiz-Valero. Crystal Structure, Magnetic Order, and Vibrational Behavior in Iron Rare-Earth Borates. // Chemical materials. - 1997. - V. 9. - P. 237-242.

3. A.D. Balaev, O.A. Bayukov, A.F. Savitskii. Magnetic and Mossbauer Studies of Magnesium - Chromium Ferrites. // Phys. Stat Sol. - 1989. - V.I52. - P. 239-244.

4. С.Г. Овчинников, В.Н. Заблуда. Энергетическая структура и оптические спектры FeBO3 с учетом сильных электронных корреляций. // ЖЭТФ. - 2004. -Т. 125.-С. 150-159.

5. С.Г. Овчинников. Многоэлектронная модель зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в FeBO3. // Письма в ЖЭТФ. - 2003. - Т. 77.-С. 808-814.

6. A.V. Postmkov, S.T. Bartkowski, M. Neumann et.al. Electronic structure and valence-band spectra of FeBO3. // Phys. Rev. V. В 50. - 1994. - P.14849 -14854.

7. Н.Б. Иванова, В.В. Руденко, А.Д. Балаев, Н.В. Казак, В.В. Марков, С.Г. Овчинников, И.С. Эдсльман, А. С. Федоров, П. В. Аврамов. Магнитные, оптические и электрические свойства твердых растворов VxFe|.xBO3. // ЖЭТФ. - 2002. - Т. 121. - вып. 2. - С. 354-362

8. И. С. Эдельман, А. В. Малаховский. Оптические и магнитооптические свойства бората железа в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра FeBO3 // Оптика и Спектр. - 1973. -Т. 35. - С. 959-961.

9. И. А. Троян, М.И. Еремец, А.Г. Гаврилюк, И.С. Любутин, В.А. Саркисян. // Транспортные и оптические свойства бората железа FeBO3 при .высоких давлениях. Письма в ЖЭТФ. - 2003. - Т. 78. -№\. - С. 16-20.

10. В. А. Саркисян, И. А. Троян, И.С. Любутин, А.Г. Гаврилюк, А.Ф. Кашуба. // Магнитный коллапс и изменение электронной структуры в антиферромангнетике FeBO3 при воздействии высокого давления. // Письма в ЖЭТФ. - 2002. - Т. 76. -№ 11. - С. 788-793.

11. Y. Tanabe, S. Sugano. On the absorbtion spectra of complex ions. // J. Phys. Sol. Jap. - 195 L - V. 9: - P. 753-766.

Подписано в печать 23.01.2004 Формат 60x84/16. Усл. Печ. л. 1. Тираж 70 экз. Заказ № 5

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 6600366 Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

# - S 1 2 0

РНБ Русский фонд

2004-4 23332

ВВЕДЕНИИ.

ГЛАВА 1. ВЫРАЩИВАНИЕ, ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИБОРАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

§ 1.1. Кристаллическая структура и физические свойства монокристаллов оксидных боратов переходных металлов.

§ 1.2. Расплавные и раствор-расплавные методы выращивания монокристаллов редкоземельных оксиборатов.

§ 1.3. Структурные особенности тригональных редкоземельных оксиборатов.

§ 1.4. Оптические и лазерные свойства редкоземельных оксиборатов.

§1.5. Магнитное упорядочение в редкоземельных ферроборатах

Fe3(B03)4.

§ 1.6. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ.

§ 2.1. Тригональпые монокристаллы твердых растворов

Gd,.xNdxFc3>Ga).(B03)4.

§ 2.2. Рентгеновские исследования.

§ 2.3. Измерение статической намагниченности.

§ 2.4. Калоримегрия.

§ 2.5. Мессбауэровские измерения.

§ 2.6. Метод измерения спектров оптического поглощения.

§ 2.7. Метод Фурье-спектроскопии высокого разрешения.

§ 2.8. Метод измерения спектров оптического поглощения под давлением.

ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ Gdi.xNdxFc3)Ga)(B03)4 В РАСТВОРАХ-РАСПЛАВАХ НА ОСНОВЕ МОЛИБДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕ ТАЛЛОВ И ВИСМУТА. ТЕХНОЛОГИЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ.

§ 3.1. Растворы-расплавы на основе тримолибдага калия.

§3.1.1. Br,юор состава раствора-расплава и способы его приготовления.

§ 3.1.2. Температурные последовательности кристаллизующихся фаз в системе В20з- К2МозОю. Параметры кристаллизации.

§ 3.2. Растворы-расплавы на основе тримолибдата висмута.

§ 3.2.1 Способ приготовления раствора-расплава на основе

Bi2Mo30,2- В203.

§ 3.2.2. Температурные последовательности кристаллизующихся фаз зависимости ог соотношения компонентов в системе 112Оз-В12МозО|2В2Оз.

§ 3.3. 'Гримолибдатвисмутовые растворы-расплавы, разбавленные мол и блатом лития.

§ 3.4. Особенности перехода растворов-расплавных систем в состоянии равновесия вблизи границ смежных фаз.

§ 3.5. Технологии группового выращивания монокристаллов.

§ 3.5.1. Выращивание монокристаллов из раствора-расплава на основе

В203 - К2Мо3О10.

§ 3.5.2. Выращивание монокристаллов из раствора-расплава на основе

В203- Bi2Mo30,2.

§ 3.5.3. Выращивание монокристаллов из тримолибдатвисмутовых растворов-расплавов, разбавленных молибдатом лития.

§ 3.6. Особенности граиной морфологии монокристаллов.

§ 3.7. Структурные особенности тригональных редкоземельных оксиборатов.

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МОНОКРИСТАЛЛОВ Gd,.xNdxFe3.y.2GayAl2(B03)4, при х<1, у+ z<3.

§ 4.1. Температурные и полевые зависимости намагниченности и восприимчивости монокристаллов Сс1Гез(ВОз)4, Gd0.9Nd0.iFe3(BO3)4 и

GdFc2.,Gao9(B03)4.

§ 4.2. Теплоемкость монокристаллов GdFe3(B03)4.

§4.3. Мёссбауэровская 57Fe спектроскопия GdFe3(B03)4.

§ 4.4. Определение параметров магнитных переходов. Интерпретация магнитных фазовых переходов в рамках теории молекулярного поля.

ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ГАЛЛО-ФЕРРОБОРАТОВ.

§ 5.1. Спектры оптического поглощения GdFc3(B03)4 и GdFe2.|Ga0y(BO3)4.

§ 5.2. Фурье-спектроскопия высокого разрешения кристаллов боратов гГс3(В03)4 (R = Nd, Gd).

§ 5.3. Анализ оптических свойств GdFe3(B03)4 в рамках многоэлектронной модели зонной структуры оксиборатов. Сравнение с FCBO3.

§ 5.4. Поведение спектров оптического поглощения монокристаллов GdFe3(B03)4 и GdFe3.yGa>(B03)4 под давлением.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ.

В области физического материаловедения с целью создания высокоэффктивных функциональных материалов для лазерных, пьезоэлектрических и акустооитических устройств уже свыше 30 лет ведутся исследования монокристаллов редкоземельных оксиборатов со структурой хантига /М/з(ВОз)4. Интерес к ним как полифуикциональным техническим материалам не ослабевает.

В последние годы они привлекли внимание и как объекты фундаментальных задач в физике магнетизма, оптике, в том числе нелинейной и лазерной физике. В существенной мере этот интерес вызван характерным для них цепочечным строением катиоиных подсистем, в которых редкоземельные пеночки перемежаются с цепочками других катионов, а структурная связь между ними есть треугольные бор-кислородные группы.

К настоящему времени известно, что тригональные монокристаллы гадолиний-алюминиевого бората, допированные Nd3* это один из самых эффективных материалов для диодно-накачиваемых лазеров с самоудвоепием частоты. Выполнены первые эксперименты по изучению закономерностей низкотемпературного упорядочения в ферроборатах редкоземельных элементов с 3d и 4f- электронными конфигурациями.

С тех пор как была открыта высокотемпературная сверхпроводимость (ВТСГ1) в оксидах меди и гигантское сопротивление в оксидах марганца, начался интенсивный поиск новых материалов с оригинальными свойствами. Активно исследуются могт-хаббардовские диэлектрики с сильными электронными корреляциями (СЭК) как экспериментально, так и теоретически. Для понимания эволюции энергетического спектра необходим теоретический учет СЭК, в то же время СЭК дает возможность предполагать экспериментально измеряемые свойства, так как магнитное и оптическое поведение материалов сильно связано с сильными электронными корреляциями.

Бораты переходных и редкоземельных металлов, образуют класс соединений, для которых характерны сильные корреляции (СЭК) в узких </-зонах, определяющие условия локализации электронных состояний, оптические, кинетические и магнитные свойства. В них могут наблюдаться типы спиновой переориентации, взаимные корреляции явлений переноса и магнитного упорядочения. Не вызывает сомнения, что за это ответственно взаимодействие между редкоземельными ионами и ионами железа. Учитывая СЭК теоретически можно понять механизм эволюции энергетического спектра и сделать предположения относительно экспериментально измеряемых свойств. Кроме того, важнейшей физической задачей, возникающей при изучении таких материалов, является установления взаимосвязи микроскопических параметров ионов с макроскопическими свойствами материала. Эти вопросы имеют первостепенную важность с научной и прикладной точек зрения.

Однако редкоземельные (РЗ) ферробораты семейства хантига ИРез(В0з)4 и особенно, их твердые растворы изучены в малой степени. В частности, существует очень мало информации о природе магнитных явлений, и совершенно отсутствуют данные об электронной структуре этих соединений. Хотя сочетание сложной кристаллической структуры и свойств этих материалов, а также наличие структурного беспорядка и сильных электронных корреляций дает возможность предполагать интересные магнитные, структурные и электронные фазовые переходы, что представляет отдельный интерес, как для физики магнитных явлений, так и для изучения возможности практического применения этих материалов. Кроме того, синтезируя твердые растворы изоструктурных соединений, можно проследить влияние обменных и анизотропных взаимодействий на формирование того или иного магнитного упорядочения элементарных магнитных моментов.

Важно заметить, что развитие физических исследований и технических разработок в значительной мере сдерживается, достигнутым уровнем технологии выращивания монокристаллов из этого семейства.

При существующем положении актуальны комплексные исследования, цель которых: совершенствование технологий выращивания монокристаллов Gd|.xNdxI:c3. ува^ВОз),! и развитие представлений о структурной и атомной природе их макроскопических физических свойств. Научная новизна.

1. В растворах-расплавах на основе тримолибдата висмута первые исследовано кристаллообразование тригональных твердых растворов Gd|.xNdxFe3.yGay(B03)4 и смежных с ними фаз. Обнаружено, что вблизи границ с этими фазами переохлажденный раствор-расплав переходит в состояние равновесия через интенсивное образование смежной равновесной фазы и последующее растворение ("эффект нсравновесности").

2. С использованием предложенных растворов-расплавов разработана прогрессивная технология группового выращивания тригональных монокристаллов твердых растворов Gd|xNdxFe3.yGa)(B03)4. Температурным режим выращивания (начальное переохлаждение, теми снижения температуры) выбран с учетом "эффекта неравновесности".

3. Впервые выполнен рентгеноструктурный анализ синтезированных монокристаллов Gdi.xNdxFe3(B03)4, GdFe3.yGay(B03)4. Установлено, что при замещениях не возникает свсрхструктуры.

4. Изучены полевые и температурные зависимости намагниченности твердых растворов монокристаллов Gd|.xNdxFe3(B03)4, GdFe3.yGa>(B03)4. Экспериментально установлен тип магнитного упорядочения в исследуемых монокристаллах. Определены критические температуры магнитных фазовых переходов в этих соединениях. Важное место в этих исследованиях занимают задачи о магнитном состоянии попов железа и редких земель. Предложены модели магнитных структур исследованных кристаллов.

5. Впервые проведены исследования Мёссбауэровской спектроскопии GdFc3(B03)4 при изменении температуры.

6. Впервые проведены измерения спектров оптического поглощения и пропускания монокристаллов GdFe3(B03)4, NdFe3(B03)4 и GdFe2.iGa0.<)(BO3)4 при комнатной температуре и различных давлениях.

7. На основе многоэлектронной модели зонной структуры GdFe3(B03)4 предсказан электронный переход с ростом давления, с коллапсом магнитного момента и переходом диэлектрик-полупроводник. Обнаружен скачок энергетической щели при давлении Р-43 ГПа.

Научная и практическая ценность.

Результаты настоящей работы дают возможность выращивать монокристаллы редкоземельных галлиевых и редкоземельно-железистых боратов, пригодных для всестороннего исследования их свойств. В результате комплексного исследования магнитных и оптических свойств боратов Gd|.xNdxI:C3(B03)4 и GdI;C3. уСа>(ВОз)4 получен ряд экспериментальных данных, позволяющих понять природу магнитных упорядочений, основного состояния и механизмы взаимодействий в соединениях с сильными электронными корреляциями. Полученную информацию можно использовать для предсказания свойств других оксидных материалов. Личный вклад автора заключается в исследовании кристаллообразования и выращивании монокристаллов. Участии в измерениях макроскопических магнитных свойств и теплоемкости. Анализ полного набора экспериментальных данных, а также их интерпретация проведены автором работы. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, содержит 131 страницу, 27 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 123 наименований.

Основные результаты и выводы работы, выносимые на защиту следующие:

8. Исследовано кристаллообразование редкоземельных (РЗ) фсрро-, галлоборатов в растворах-расплавах на основе тримолибдата калия и в предложенных нами растворах-расплавах на основе тримолибдата висмута. Найдены растворы-расплавы, в которых они являются высокотемпературными фазами, кристаллизующимися в достаточно широком температурном интервале. Для этих растворов-расплавов определены параметры кристаллизации и дана их сравнительная оценка как сред для выращивания монокристаллов. По параметрам кристаллизации (растворимости, концентрационной зависимости температуры насыщения, ширине мстастабильной зоны) и долговременной стабильности свойств растворы-расплавы на основе тримолибдата висмута превосходят растворы-расплавы на основе тримолибдата калия и известные. С использованием исследуемых растворов-расплавов и этих же растворов-расплавов, разбавленных молибдатом лития Li2Mo04, разработана технология ipynnoBoro выращивания, как при спонтанном зарождении, так и на затравках. Выращены качественные изометричные монокристаллы твердых растворов Gd|.xNdxFe3(B03)4, GdFcxGax(B03)4, Gd|xYxFe3(B03)4 с размерами до 20 мм.

9. При исследовании кристаллизации вблизи равновесных фазовых ipainm обнаружен существенный физико-химический эффект. Оказывается, что переохлажденный раствор-расплав переходит в состояние равновесия через интенсивное образование смежной равновесной фазы и последующее се растпорснис. Этот "эффект псравновесности" наряду с фундаментальным имеет весьма важное методическое значение. Его учет является одним из необходимых условий при фазовом зондировании раствор-расилавных систем, особенно многокомпонентных, и решении задач управления кристаллизацией.

10. Исследована кристаллическая структура некоторых синтезированных смешанных монокристаллов Gd|„xNdxFe3>GaJ(B03)4. Установлено, что выращенные монокристаллы относятся к классу хантита с тригональную у пространственной группой /?32 (D^). Замещения в подсистемах Gd и Fc являются независимыми. Замещающие элементы распределяются случайным образом, сверхструктуры не обнаружено.

11. При измерениях полевых зависимостей намагниченности в GdFe3(B03)4 обнаружен фазовый переход типа егши-флоиа, критическое ноле которого понижается с ростом температуры. Для Gd0.gNd0|Fe3(BO3)4 переход боле размыт, а для GdFe2.iGao.<)(B03)4 более резкий.

12. По результатам комплексных измерений температурных, нолевых зависимостей намагниченности, температурных зависимостей темнлоемкости и эффекта Мёссбауэра установлено, что в GdFc3(B03)4 при комнатных температурах магнитная восприимчивость изменяется с температурой по закону Кюри-Вейсса. При 38 К имеет место упорядочение подрешетки железа в ЛФМ типа "легкая плоскость", при 10К происходит персориентациоиный переход типа спин-флопа в фазу "легкая ось". Диамагнитное разбавление в GdFe2.|Gao9(B03)4 понижает температуру 11ссля до 15 К.

Исследованы оптические свойства выращенных монокристаллов СЛ:ез(ВОз)4, Кс1Гез(ВОз)4 и GdFe2.iGa0c)(BO3)4. Экспериментально доказано, что электронная структура и оптические спектры GdFe3(B03)4 и /ч.'В03 идентичны в области энергий до 4 эВ в окрестности энергии Ферми. С ростом давления в GdFc3(B03)4 предсказаны: кроссовер высокоспинового и низкоспинового состояний иона Fe3\ коллапс магнитного момента, ослабление кулоновских корреляций, резкое уменьшение энергетической щели, а также переход диэлектрик-полупроводник. Экспериментальные исследования оптических свойств GdFc3(B03)4 под давлением обнаружили скачок края поглощения при Р=43 ГПа с уменьшением энергетической щели до 0.9 эВ выше критического давления.

Автор выражает благодарность С. Г. Овчинникову за чуткое руководство, всестороннюю помощь и поддержку, оказанную при выполнении работы, JI.II. Безматерных за руководство, опыт и содействие. Я также благодарна сотрудникам лабораторий магнитных материалов и физики магнитных явлений Института Физики им. Л. В. Киренского СО РАИ. Большое спасибо A.M. Поцелуйко, А.Д. Бадаеву и О.А. Баюкову, А.Г. Гаврилюку и И.С. Любутину. Выражаю благодарность В. В. Рудснко, II.B. Булиной, А.Ф. Бовиной, А.Д. Васильеву, Г.В. Бондаренко за помощь в исследованиях. Г. А. Петраковскому и А. И. Панкрацу (РСМУВ, ИФ СО РАН) за обсуждение результатов. Большое спасибо моим оппонентам Г. С. Патрину и JI. А. Боярскому за то, что взяли на себя труд прочитать работу и написать отзыв.

В заключение главы можно сделать выводы: при измерениях полевых зависимостей намагниченности в GdFe3(B03)4 обнаружен фазовый переход типа спин-флопа, критическое иоле которого понижается с ростом температуры. Для Gd0.9Nd0.iFe3(BO3)4 переход более размыт, а для GdFe2.|Ga0.9(BO3)4 более резкий. по результатам исследования температурных, полевых зависимостей намагниченности, температурных зависимостей теплоемкости и эффекта Мсссбауэра, установлено, что в GdFc3(B03)4 при 38К имеет место упорядочение подрешетки железа в АФМ типа "легкая плоскость", при 10К происходит иереориентационный переход типа "спин-флопа" в фазу "легкая ось". Диамагнитное разбавление в GdFe2.iGao.9(B03)4 понижает температуру 11ееля до 15 К. аномалия теплоемкости при Т=20 К не проявляется в статических магнитных свойствах. Согласно данным АФМР, возможно в этой точке происходит упорядочение подрешетки Gd, с образованием угловой фазы ниже 20 К.

ГЛАВА 5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ГАЛЛО-ФЕРРОНОРАТОВ.

§5.1. Спектры оптического поглощения GdFc3(B03)4 и GdFc2.|Ga0.o(B03)4.

Спектры оптического поглощения D=Ln(Io/I) для GdFe3(B03)4 и GdFe2.|Gao.f)(B03)4, полученные при комнатной температуре в широком диапазоне энергий, приведены на рис. 19, где также для сравнения показан и спектр известного соединения FcBOy [116]. Измерения позволяют провести детальное сравнительное исследование оптического поглощения в проходящем свете в области трех зарегистрированных полос поглощения.

Энергетическая щель, определяющая край фундаментального поглощения равна, Eg--3.1 эВ, что немного больше, чем в FcBOy (2.9эВ). Выявлены три фуппы полос при Е=1.4, 2.0, 2.8 эВ, которые проявляются одинаково для обоих направлений. При разбавлении GdFe3(B03)4 галлием изменения в спектрах поглощения несущественны. Обнаружено, что полосы GdFe3(B03)4 и FeBOy [117] совпадают по энергиям с точностью до десятых долей эВ. Исходя из сходства полос, сделано предположение, что оптические свойства FeBOy и GdFe3(B03)4 совпадают в диапазоне энергий 1эВ - ЗэВ.

Вероятно, мы наблюдаем три группы полос (рис.19) А, В, С, как и в FeBO3, а, именно: 6//Ig(65)->47]g(4G) - Л-группу полос, 6/1lg(6S)—>47]g(4G) - В-ipynny и bAig(bS)—>4Aig4Eg(4G) - С-групиу, обусловленных d-d переходами.

Е, эВ

Рис. 19. Кривые оптического поглощения a) GdFe3(B03V, б) GdI7C2.|Gao.9(B03)4; n) FcB03 [116].

§ 5.2. Фурьс-спсктроскопия высокого разрешения кристаллов боратов

Д/ч?з(ВОз)4 (Л = Nd, Gd).

Для выяснения влияния РЗ иона были зарегистрированы спектры пропускания кристалла GdFe3(B03)4 толщиной 1.58 мм при Г=300К с помощью приемников InSb (рис. 20) и Si (рис.21). Исследование спектров пропускания GdFe3(B03)4 бората, выявило, что ион Gd3f не имеет собственных лиши"! поглощения в широкой спектральной области вплоть до 32500 см"1 (4эВ), поэтому можно было идентифицировать полосы Л, В и С с поглощением ионов Fe3+.

Кристаллы NdFe3(BC>3)4 имеют характерную темно-зеленую окраску, обусловленную ионами Fc3\ В ходе предварительных измерений на образцах КМРез(ВОз)4 толщиной 2.2 мм были зарегистрированы линии поглощения в области переходов: 4I9/2 ->4Iis/2 (спектральная область от 5500 до 6500 см'1) на приемнике InSb; %<>-> s/2. т. 9/2, 2lh:2. im, 4Si/2, 4G5/2. 7/2, 2Gv2 (спектральная область 9000-20000 см"1) на кремниевом приемнике (рис. 21).В спектрах от ~11000 см"1 наблюдается широкая полоса поглощения, которая, как показали дальнейшие исследования, практически не изменяется вплоть до гелиевых температур. Как и следовало ожидать, аналогично другим исследованиям соединений содержащих железо [118, 119], эта полоса соответствует поглощению ионами Fe3+.

Следовательно, в GdFc3(B03)4 борате в рассматриваемом диапазоне энергий от 1 до ~4 эВ, собственные линии поглощения иона Gd3* отсутствуют. Тогда как в спектры кристаллов NdFc3(B03)4 имеют пики Nd3+ при 6000см, а также имеют собственные линии вплоть до 3 эВ в рассматриваемом нами диапазоне энергий.

Волновое число, см 1

Рис. 20. Спектры пропускания NdFe3(B03)4 и GdFe3(BC>3)4, зарегистрированные с помощью приемника InSb при комнатной температуре с разрешением 4 см"1

Волновое число, см '

Рис. 21. Спектры пропускания ШРе3(ВОз)4 и GdFe3(B03)4 зарегистрированные с помощью приемника Si при комнатной температуре с разрешением 4 см"'

Это позволило нам интерпретировать наблюдаемые в GdFe3(B03)4 полосы как линии, связанные с d-d переходами иона железа, то есть с переходом из основного состояния 5/2 в возбужденное состояние 3/2. В результате мы приходим к гипотезе о том, что электронная структура GdFe3(B03)4 близка к электронной структуре FeBO%. в диапазоне энергий до 4 эВ в окрестности уровня Ферми и определяется ближайшим окружением иона Fe3f. Расстояния Fe - О и В - О (табл. 11) для FeBOi и GdFe3(B03)4 также очень близки, что позволяет сделать вывод об идентичности электронных структур этих двух кристаллов.

§ 5. 3. Анализ оптических свойств GdFe3(B03)4 в рамках многоэлектронной модели зонной структуры оксиборатов. Сравнение с FcB03.

Анализ полученных результатов и всей совокупности физических свойств должен основываться на знании электронной структуры. В последнее время были сделаны значительные достижения в исследовании электронной структуры FeB03. Расчетов энергетической зонной структуры боратов GdFe3(B03)4 до настоящего времени не было создано. В настоящем параграфе мы проведем анализ свойств GdFe3(B03)4 в рамках модели электронной структуры FeB03 [20, 116], которая как показано в предыдущем параграфе, справедлива и для GdFe3(B03)4.

Диэлектрик GdFe3(B03)4 имеет локализованные ^-электроны Fe3+ в октаэдрах Fe06 и локализованные /-электроны Gd3+ в треугольной призме Gd06. Внутри группы В03 имеет место сильная ^-гибридизация орбиталей бора и кислорода. Как показали расчеты зонной структуры FcB03 [120, 15], гибридизация г/-элсктроиов Fe с л/г-электронами группы В03 ничтожно мала. Потолок заполненной валентной зоны Ev и дно пустой зоны проводимости Ес образованы s/г-орбиталями группы ВОз, определяя щель Eg0 = Ес -Ev.

В одноэлектрониом подходе, основанном на расчетах из перпых принципов, частично заполненные </5-тсрмы Fe3* и у'-термы Gd3+ приводили бгл к частично заполненным зонам и, следовательно, к металлическому состоянию. Но благодаря сильным электронным корреляциям (СЭК) как d, так и /-электрошл находятся в режиме диэлектрика Мотга-Хаббарда.

Поэтому для адекватного описания электронной структуры и оптических свойств GdFe3(B03)4 необходим многоэлектронный подход с учетом СЭК, который был недавно предложен в [121]. Ввиду близости расстояний внутри группы В03 к соответствующим расстояниям в /^сВОз (табл. 11) мы полагаем, что запрещенная щель Eg=Ee- Ev близка для обоих кристаллов. Некоторое уменьшение длины В - О связи в GdFc3(B03)4 приводит к усилению В - О гибридизации и к росту Eg до 3.1 эВ но сравнению с 2.9 эВ в /ч?ВОз. Па одноэлектронную схему валентной зоны и зоны проводимости накладываются одночастичпые d и /-электронные рсзонансы с энергиями:

Qj=E(dnfl)-E(d"), Ог=Е(Г,и)-Е(Г1) где E(dn) и Е(Г) есть энергии многоэлектрониых термов железа и гадолиния. Эти энергии вычисляются с учетом эффектов СЭК. Ввиду малости гибридизации Fc - О и Gd - О уровни Q практически не взаимодействуют с sp-зоиами ВОз Фунны.

Поскольку для иона Gd3* в диапазоне энергий h(o < 4эВ поглощение отсутствует, то заполненный уровень Qfv=E(f7)-E(f6) лежит глубоко внизу, а пустой

Q(c=,E{f )-%■(/) расположен высоко вверху. Это означает, что внутрь запрещенной зоны Eg попадают только ^-состояния железа. Таким образом, приходим к выводу о сходстве электронной структуры РсВОз и GdFc3(B03)4 в изучаемом диапазоне энергий. Колес того, из-за близости расстояний Fc-О (табл. 11) в октаэдрах РеОл для Feво3 и GdFc3(B03)4 можно ожидать сходства параметров Рака А, В, С и кубической компоненты кристаллического поля A=cj(cg) - cd(t2g) для иона железа.

1. J. G. Bcdnorz, К. A. Mullcr. Possible high Tc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system.//Z. Phys. В. - 1986,- №2. - P. 189-193.

2. Y. Tokura and Y. Tomioka. Colossal magnctorcsistive manganitcs. // Journal of МММ.- 1999.- V. 200. Issues 1-3.- P. 1-23.

3. N.I. Lconyuk. Structure aspects in crystal growth of anhydrous borates. // Journal of Crystal Growth. 1997. - V. 174. - P. 301-307.

4. Н.И. Леошок, Crystal growth of anhydrous borates. // Вестник Московского Университета, сер. 4. Геология. - 1983. - V. 3. - Р. 28 - 32.

5. J. P. Chaminade, A. Garcia, М. Pouchard, С. Fouassier, В. Jacquier. Crystal growth and characterization of InB03:Tb(3°. // Crystal Growth, 1990.-V. 99. -№ 799C. -P. 557-561.

6. I. Bernal, C.W. Struck and J.G. Whate. New transition metal borates with the calsite structure. // Acta Crystallogr. 1963. - V. 16. - P. 849-850.

7. M. L.Afanas'ev, A. D. Balaev, A. D. Vasil'Ev, D. A. Vclikanov, S. G. Ovchinnikov, G. A. Petrakovskii, V. V. Rudenko. New Magnetically Ordered c0bo3 Crystal. // JETP Letters. 2001. - V. 74. - Issue 2. - P. 82-83.

8. Xu.Ziguang, Matam Mahesh Kumar, Ye. Zou Guang. Magnetic and electrical characterization of TiB03 Single Crystals. American Physical Society. // Annual March Meeting. 2001. - P. 12-16.

9. T.A. Bithcr, Carol G. Frederick, Т.Е. Gicr, J. F. Weiher, M.S. Young. Ferromagnetic VBO3 and antiferromagnetic CrB03. // Solid State Communication. 1970. - V.8. - P. 109-112.

10. Gicsber Henry, Ballato John, Chumanov George, Kolis Joseph, Dejncka Matthew.

11. Spectroscopic properties of Er3f and Ей3*" doped acentric ЬаВОз and GdB03. //Journal of Applied Physics. -2003. V.93. - Is. 11. - P. 8987-8994.

12. Olaf Mullcr, Michael P.O'Horo, James F.O'Neill. FeB03 Solid Solutions: Synthesis, Crystal Chemistry and Magnetic properties. // J. Solid State Chemistry. -1978.-V.23.-P. 115-129.

13. Л.Д. Бадаев, U.K. Иванова, H.B. Казак, С.Г. Овчинников, B.B. Руденко, В.М. Соснин. Магнитная анизотропия боратов переходных металлов VB03 и СгВОз. // ФТТ. 2003. - Т.45. - вып. 2. - С. 273-277.

14. J. С. Joubert, Т. Shirk, W. В. White, R. Roy. Stability, infrared spectrum and magnetic properties of FeB03. // Mat. Res. Bull. 1968. - V.3. - P. 671-676.

15. И.Б. Иванова, B.B. Руденко, Л.Д. Бадаев, H.B. Казак, B.B. Марков, С.Г. Овчинников, И.С. Эдельман, Д. С. Федоров, П. В. Аврамов. Магнитные, оптические и электрические свойства твердых растворов Ух1гС|.хВОз. // ЖЭТФ. -2002.- 121.-вып. 2.-Т. 354-362.

16. И.С. Эдельман, Л.В. Малаховский, Т.И. Васильева, B.II. Селезнев. Оптические свойства FeB03 в области глубокого поглощения. // Ф'ГГ. 1972. - Т. 14. - С. 2810 -2815.

17. A. G. Gavriliuk, I. Л. Trojan, R. Bochlcr, М. Ercmets, A. Zerr, I. S. Lyubutin, and V. A. Sarkisyan. Equation of State and Structural Phase Transition in FeB03 at High Pressure. // JETP Letters. 2002. - V.75. - Ml. - P. 23-25.

18. И. Л. Троян, М.И. Ерсмец, Л.Г. Гаврилюк, И.С. Любутин, В.А. Саркисян. Транспортные и оптические свойства борага железа FeB03 при высоких давлениях. // Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т. 78. -М> 1. - С. 16-20.

19. В.А. Саркисян, И. А. Троян, И.С. Любутин, Л.Г. Гаврилюк, Л.Ф. Кашуба. Магнитный коллапс и изменение электронной структуры в антиферромангпетике ГсВОз при воздействии высокого давления. // Письма в ЖЭТФ. 2002. - Т.76. - jVs П. - 788-793.

20. В. В. Вальков, С. Г. Овчинников. Квазичастицы в сильно коррелированных системах. // Изд-во СО ВАН. Новосибирск. - 2001. - С. 277.

21. H.Neuendorf, W. Gunber. Transition from quasi-one-dimentional to spin-glass behaviour in insulating FcMg2B05. // JMMM. 1997. - V. 173. - 117-125.

22. J. A. Hriljac, R.D.Brown, and Л.К. Cheetham. The syntes and Crystal Structures of the Related Scries of Alumoboratcs: Co2 Л1В05, Ni2AlB05, Cu2A1B05. // J. Solid State Chemistry. 1990. - V. 84. - P. 289-298.

23. J. A. Larrca, D. R. Sanchez, E. M. Baggio-Saitovitch, J. C. Fcrnandes. R. B. Guimaraes, M. A. Continentino, F. J. Littcrst. Magnetism and charge ordering in Fe302B03 ludvvigite. // J МММ. 2002. - V.226. - P. 1079-1080.

24. Г.Л. Пстраковскпи, К.Л. Саблина, A.M. Воротынов и лр. Синтез и магнитные свойства монокристаллов Cu3B206. // ФТТ. 1999. - Т.41. - Вып. 4. - С. 677-679.

25. R. В. Guimaracs, J. С. Fernandes, М. Л. Continentino, Н. Л. Borges, J.V. Valarelli, Alex Lasenda. Titanium-III warwikites: A family of one-dimentional disordered magnetic systems. // Physical Review B. 1994. - V. 50. -ЛЬ 22. - P. 16754 -16757.

26. B. Boechat, A. Saguia, М.Л. Continentino. Random spin-1 quantum chains. // Solid State Communications. 1996.-V. 98. № 5. P.411-416.

27. A. Saguia, B. Boechat, M.A. Continentino. Thermodynamics of the random antifcrromagnetic spin-1 chain.//JMMM. 2001. - V. 226. - P. 1300-1302.

28. Д. Васильев, Д.А.Великанов, II.В. Иванова, II.В. Казак, С.Г. Овчинников, М.Абд-Эльмигид, В.В. Руденко. Магнитные и электрические свойства варвикита Рс,.91У„0,ВО,.//ЖЭТФ.- 2003. Т. 121. - вып. 5. Р. 1-9.

29. J.P. Attficld, A.M.Т. Bell, L.M. Rodriguez-Martinez, J.M. Grencchc, R. Retoux, R.J. Ccmik, J.F. Clarke, D.A. Perkins. Synthesis, Structure And Properties of A Semivalcnt Iron Oxoborate, Fe20B03. // J. Mater.Chcm. 1999. - V.9. - P. 205-209.

30. M. Brunner, J.-L.Tholence, Pucch, S.IIaah, J. J. Capponi, R.Calcmczuk, J. C. Fernandes, M. A. Continentino. Low-energy excitations in the random magnetic chain system MgTiB04. // Physica B. 1997. - V. 233. - P.37-42.

31. M.A. Continentino, B. Boechat, R.B. Guimaraes, J.C. Fernandes, L. Ghivelder. Magnetic and transport properties of low-dimensional oxi-boratcs. //JMMM. 2001. -226.- 427-430.

32. R.B. Guimaraes, J. C. Fernandes, M. A. Continentino. Dimentional crossover in magnetic warwickites. Phys. Rev. B. 1997. - V. 56. -M> 1. - 292-298.

33. M. A. Continentino, A. M. Pcdrcira, R. B. Guimaracs, M. Mir, and J. C. Fernandes

34. R. S. Frcitas and L. Ghivelder. Specific heat and magnetization studies of Fe20B03, Mn20B03, and MgSc0B03. // Phys. Rev. B. 2001. - V.64. - P. 014406-1 -014406-6.

35. A.A.Ballman. A new series of Synthetic Borates Isostructural with the Carbonate Mineral Huntitc.//Am. Mineral. 1962.-47.-P. 1380-1383.

36. Л.И. Алыпинская. Исследованиме условий кристаллизации, строения и некоторых свойств кристаллов редкоземельио-жслезистых и редкоземельно-галлиевых боратов. // Автореферат диссертации. МГУ. 1978. - Р. 1-23.

37. V.V. Efimenko, N.P. Ivonina, S.A. Kutovoi, V.V. Laptev, S.Y. Matsncv, N.N. Simonova. // VH-Union Conference on Crystal Growth. 1988. - 3. - P. 250.

38. S.T. Durmanov, O.V. Kuzmin, G.M. Kuzmicheva ct.al. Binary rare-earth scandium borates for diode-pumped lasers. // Optic Materials. 2001. - V. 18. 243-284.

39. В.Л.Тимофеева. Рост кристаллов из высокотемпературных растворов. // Наука. Москва. 1978.-С. 478.

40. L.H. Brixncr, M.S. Licis. Syntcsis and Structure of BiFc|.35Al|.65(B03)4. //J. Solid State Chem. 1971. - V. 3. - P. 172-173.

41. В. А. Лстаркин, В. Б. Кравченко, И.Г. Матвеева. ЭПР трехвалентного хрома в кристаллах YA13(B03)4. // ФТТ. 1967. - V.9. - С. 3353-3354.

42. N.I. Lconyuk, A.V. Pashkova, L.Z. Gokhman. Volatility of Potassium Trimolibdate Flux and Yttrium-Aluminium Borates Solution. // J. Crystal Growth. 1980. - V.48. - № 11.-P. 1297-1303.

43. Н.И. Леошок, A.B. Пашкова, Т.Д.Семеиова. Кристаллический рост и морфология кристаллов Re-аиоминисвых боратов. // Известия Академии Паук СССР,серия неорганической материи.- 1975. Т.Н.- №\.-С. 181-183.

44. E.V. Koporulina, N.I. Lconyuk, O.V. Pilipenko, A.V. Mokhov, G. Bocelli, L. Righi. Crystallization of solid solutions based on double borates with huntite structure. //

45. Materials Letters. 2001. - V.47. - P. 145-149.

46. N.I. Lconyuk, E.V. Koporulina, S.N. Barilo, L.A. Kurnevich, G.L. Bychkov. Crystal growth of solid solutions based on the YA13(B03)4, NdAl3(B03)4 and GdAl3(B03)4 borates.// J. Cryst. Growth. 1998.- V. 191.-P. 135-142.

47. G. Blasse, A. Bril. Crystal structure and fluorescence of some lanthanide gallium borates. // J. Inorgan. Nucl.Chem. 1967. - V. 29. - P. 266-267.

48. G. Hubcr, F. Lutz, J. Muller. Dcr Nd-Ga-Borat-Lascr. Z. Kristall. 1977. - V.146 Лг<?1-3.-Р. 154-155.

49. И. P. Магунов, С. В. Воводовская, А. II. Жирнова, В. Л. Жихарева, Н.П.Ефрушина. Синтез и свойства скандиевых и РЗ (Се-группы) двойных боратов. Известия Акад. Наук СССР. // Неорганические материалы. 1985. -Т. 21. - ль 9. 1532-1534.

50. J.C. Joubert, W.B. White R.Rou. Syntesis and Crystallographic Data of Some Rare Earth-Iron Borates. //J. Appl. Cryst. 1968. - V. 3. - P. 318-319.

51. T.Takahashi, O.Yamada, K. Amctani. Preparation and some properties of Rare Earth-Iron Borates RFc3(B03)4. И Mater. Res.Bull. 1975. - V.10. - P. 153-156.

52. N.I. Leonyuk, L.I. Lconyuk. Growth and characterization of /?M3(B03)4 crystals. Progr. // Crystal Growth and Charact. 1995. - V.31. - P. 179-278.

53. N.I. Leonyuk. Rcccnt development in the growth of /M3(B03)4 crystals for scicncc and modem applications. Progr. // Crystal Growth and Charact. 1995. - V. 31. - P. 179-278.

54. Л.И. Алыиинская, 11.И. Леошок,Т.П. Надежная, Т.Н. Тимченко. Растворимость и кристаллизация редкоземельных ферроборатов из растворов-расплавов. // Докл. Акад. Наук.- 1979.-Т. 245.- Л£1.Р. 104-106.

55. L.I. Mal'tscva, N.I.Lconuk, T.I.Timchcnko. Crystal of Rare Earth-Ferrous Borates. // Kristal and Technik. 1980. -ЛИ. - P. 35-42.

56. Л.Л Ballman. Yttrium and Rare Earth Borates. // US patent 3057677. 9.10.1962.

57. Л. D. Mills. Crystallographic Data for New Rare Earth Borate Compounds, RX3(B03)4. //J.Chem. Phys. 1962. - 47.-^9. - C. 3665-3557.

58. E.JI. Белоконева, JI.H. Алыпииская, M.A. Симонов, II.И. Лсонюк, Т.Н. Тимченко, II.И. Белов. Кристаллическая структура NdGa3(B03)4. // Журнал структурной химии. 1978. -Т. 19.-м>2. - С. 382-384.

59. E.JI. Белоконева, Л.И. Алыпинская, М.А. Симонов, II.И. Лсонюк, Т.Н. Тимченко, ПЛ. Белов. Кристаллическая структура (Nd,Bi)Fe3(B03)4. // Журнал структурной химии. 1979. - Т.20. - Ш. С. 542-544.

60. J.A. Сатра, С. Cascalcs, Е. Gutierrez-Puebla, M.A. Monge, I.Rasincs, С. Ruiz-Valero. // Crystal Structure, Magnetic Order, and Vibrational Behavior in Iron Rare-Earth Borates. Chem.Mater. 1997. - V. 9. - P. 237-240.

61. E.JI. Белоконева, M.A. Симонов, А.В. Пашкова, Т.П. Тимченко, II.И. Белов. Кристаллическая структура высокотемпературной моноклинной модификации NdAl-бората, ЖЛ1з(ВОз)4. // Доклады Академии Наук СССР. 1980. - Т. 255. -ЛМ. -С. 854-858.

62. E.JI. Белоконева, Л.В. Пашкова, Т.П. Тимченко, II.И. Белов. Кристаллическая структура новой моноклинной модификации высокотемпературных ТЬА1-боратов, GdAl3(B03)4. // Доклады Академии Наук СССР. 1978. - Т. 261. - №2. - С. 361365.

63. ПЛ. Бслоконсва, Т.Н. Тимченко. Полптиннмс соотношения и структурах боратов с обшей формулой RA13(B03).4, (R=Y, Nd, Gd). // Кристаллография. 1983. -28. - Мб.-С. 1118-1122.

64. Л.В. Пашкова, О.В. Сорокина, П.И. Леошок, Т.П. Тимченко, П.И.Белов. Новая серии двойных метаборатов. // Доклады Академии Паук СССР. 1981. - Т. 258. -N91.-С. 103-106.

65. G. Wang, М. Не, Z. Luo. Structure of Y-NdAl3(B03)4(NAB) Crystals. // Mat. Res. Bull. 1991.-26.-C. 1085-1089.

66. C.A. Ахметов, ГЛ. Ахметова, B.C. Коваленко, П.П. Леошок, Л.В.Пашкова. Термическое разложение редко-земельных алюмоборатов. // Кристаллография. -1978.-Т. 23.- ЛИ.-С. 198-199.

67. И.И. Собсльман, Введение в теорию атомных спектров. Наука, М., 1977, 323 с.

68. Kramers П.В. То structure of conditions Multiplctt S in two-nuclear. // Journal of Molecular Physics. 1929. - V. 53. - C. 422-429.

69. J. H. Van Vleck. Theory of the Variations in Paramagnetic Anisotropy Among Different Salts of the Iron. // Phys. Rev. 1932. - V. 41. m? 2. - C.208-215.

70. Дж. Маррел, С. Кеттл, Дж. Теддер. // Теория валентности. Изд-во «Мир». Москва. 1968.-345 с.

71. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева. Редкоземельный зонд в химии и биологии. // Изд-во Наука. Москва. - 1980. - 315 с.

72. С. Bibeau, R. Beach, С. Ebbers, Emanuel, М. Skidmore, J. OSA Trends in Optics and Photonics, Adv. // Solid State Lasers. 1997. - V. 10. - C. 276-281.

73. A. D. Mills. Crystallographic Data for New Rare Earth Borate Compounds,

74. RX3(B03)4. //J.Chem. Phys. 1962. - V. 47. -№ 9. - C. 3665-3557.

75. L.I. AFshinskaya, N.I. Lconuk, T.I.Timchenko. High-Temperature Crystallization, Composition, Structure, and Certain Properties of Rare-Earth Gallium Borates. // Kristall andTcchnik. 1979.-V. 14.- № 8. - C. 897-903.

76. N.I. Lconuk, E.V. Koporulina, S.N. Barilo, L.A. Kurnevich, G.L. Bychkov. Crystal growth of solid solution based on the YA13(B03)4, NdAl3(B03)4 and GdAl3(B03)4 borates. //Journal of Crystal Grouth. 1998. - V.191. - C. 135-142.

77. В. А. Астаркин, В. Б. Кравченко, И.Г. Матвеева. ЭПР трехвалентного хрома в кристаллах YA13(B03)4. // Ф'ГТ.- 1967. V. 9. - 3353-3354.

78. Chaoyang Tu, Yichuan Huang, Minwang Qiu, Zundu Luo. //The growth of Nd3f: GdxY,.xAl3(B03)4 crystals. // Journal of Crystal Grouth. 1999. - V. 206. - C. 249-251.

79. II.-D Hattendorff, G. Iluber, F. Lutz. CW laser action in Nd:AlCr3(B03)4. // Applied Physics Letters. 1979. - V.34. - C. 437-439.

80. Л.А. Filimonov, N.J. Leonyuk, L.B. Meissncr, T.I. Timchenko, I.S. Rez. Nonlinear Optical Properties of Isomorphic Family of Crystal with Yttrium-Aluminium Borate (YAB) structure. // Kristal and Tcchnik. 1974. - V.9. - C. 63-72.

81. Y. Hhuang, Z. Luo. Energy Levels And Crystal-Field Calculation of Nd3+ Ions in

82. YA13(B03)4. // Crystal. Phys. Stat. Sol. B. 1991. - V.167. P. К117-K120.125

83. В.Л. Лебедев, В.Ф. Пиеарепко, Ю.М. Чуев. Комплексные исследования редкоземельных скандиевых боратов с хромом и неодимом. // Изв. РАН. Сер. физ. -1995.-Т. 59.- Л£6. С. 21-29.

84. Guofu Wang, Zhoubin Lin, Zushu IIu, T.P.J. Han, H.G. Gallagher, J-P.R. Wells, Crystal growth and optical assessment of Nd3*:GdAl3(B03)4 crystal. // J. Cryst. Growth. -2001.-V. 233.-P. 755-760.

85. P. Wang, J.M. Dawes, P. Dekkcr, J.A. Piper. Highly efficient diode-pumped ytterbium-doped yttrium aluminum borate laser. // Optics Communications. 2000. - V. 174,- P. 467-470.

86. Chaoyang Tu, Minwang Qiu, Yichuan Huang, Xueyuan Chen, Aidong Jiang, Zundu Luo The study of self-frcqucncy-doubling laser crystal Nd3f:GdAl3(B03)4. // J. Cryst. Growth. 2000. - V. 208. - P. 487-492.

87. Xue, D.; Betzlcr, K.; Hesse, H.; Lammers, D. Nonlinear optical properties of borate crystals. // Solid State Communications. 2000. - V. 114 . P.21 -25.

88. D. K. Sardar, F. Castano, J. A. Frcnch, J. B. Gruber, T. A. Reynolds, T. Alekcl, D A. Kcszler, B. L. Clark. Spectroscopic and laser properties of Ndu in LaSc3(B03)4 host. // Journal of Applied Physics. 2001. - V.90. -Xs 10. - C. 4997-5001.

89. Jaque, D. Self-frequency-sum mixing in Nd doped nonlinear crystals for laser generation in the three fundamental colors. The NYAB case, J.Alloys Compd. 2001. -V.323-324. - P. 204-209.

90. J. Hernandez Velaseo, Saez Puche. Magnetic and calorimetric studies of double perovskites Ba2Ln06 (L/i = Srn-Lu ). // R. J. Alloys Compd. 1995. - V. 225. - P. 147148.

91. Yoshinori Sasaki, Yoshihiro Doi, Yukio Hinatsu.// Magnetic and calorimctric studies on rare-earth borates LnFc3(B03)4 (Ln = Y, Nd, Sm-Lu). Journal of Materials Chemistry. 2003. - V.172. - P. 438-445.

92. Дифрактомегр рентгеновский ДРОН-4. Техническое описание и инструкция но эксплуатации. Изд-во Москва. 1988. - 131 с.

93. Sheldrick, G. М. SHBLXLS97 and SHELXL97. University of Gottingen, Germany. 1997.

94. Л.Д. Бадаев, 10.Д. Бояршипов, M.M. Карпенко, Б.П.Хрусталсв. Вибрационный магнитометр со сверхпроводящим соленоидом. ПТЭ. // Изд-во Москва. 1985. - 'Г. З.-С. 33.

95. М. Markina, A. Vasilicv, J. Mueller, М. Lang, К. Kordonis, Т. Lorenz, М. Isobc, Y. Ucda. Thermal properties of NaV205. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003. - V.258-259. - P.398-400.

96. E.C. Архонтов, O.A. Баюков, В.П.Иконников, М.И. Петров, П.И. Чернов. Мессбауэровский спектрометр реверсивным регистром адреса анализатора. ПТЭ. АИ-4096-ЗМ. // Изд-во Москва . 1982.-^159. - 61с.

97. В. Н. Заблуда. Оптимизация способов регистрации поляризационных эффектов при спектроиоляриметрических исследованиях. // Кандидатская диссертация, спец. 01.04.01.- 1999.-151 с.

98. II.И. Багданскис, B.C. Букрссв, Г.П. Жижин, M.II. Попова. Инфракрасные спектрометры высокого разрешения. // В кн. под ред. Раутиаиа С.Г. "Современныетенденции в технике спектроскопии". Изд. Паука. Новосибирск СО РАН. 1982. -Т.153-212.

99. И.Л. Троян, М.И. Прсмец, А.Г. Гаврилюк, И.С. Любутин, В.А. Саркисян. // Транспортные и оптические свойства бората железа РеВОз при высоких давлениях. Письма в ЖЭТФ. 2000. - Т. 78. вып. 1. Т.16-20.

100. ЕЛ. Келоконсва, Л.И. Алыиинская, М.А. Симонов, II.И. Леошок, Т.Н. Тимченко, П.В. Нелов Кристаллическая структ>раУЛ13(ВОз)4. // ЖСХ. 1978. -Т. 19. С. 382-384.

101. L.N.Bezmaternykh, V.G.Matshenko, N.A.Sokolova, V.L.Temcrov, Growth of Iron Garnet Crystals on a Rotating Carrier from Ва0/В203 Fluxes. // J.Cryst.Growth. 1984. - V. 69.-C. 407-410.

102. Харламова С.Л. Выращивание монокристаллов GdFc3(B03)4 из растворов в молибдаткалиево-боратных расплавах Тезисы научной конференции студентов-физиков КГУ. ПКСФ. 2001. - V. 1.-С. 13.

103. N.I. Leonyuk, E.V. Kopomlina, J.Y.Wang, Х.В. IIu, A.V. Mokhov. Ncodymium and chromium segregation at high-temperature crystallization of (Nd,Y)Ah(B03)4 and (Nd,Y)Ca40(B03)3 doped with Cr3\ // Journal of Crystal Growth. 2003. - V. 252. -174-179.

104. П.А.Келоконева, Т.И.Тимченко. Политинные соотношения в структурах боратов с общей формулой 11А1з(ВОз)4, (R=Y,Nd,Gd). // Кристаллография. 1983. -28.- выи.б.-Т. 1118-1123.

105. N.I.Lconyuk, L.I.Lconyuk. Crystal Morphology in anhydrous borates. In: iMorphoIogy and Phase Equilibria of Minerals IMA. 1986. - P.76-80.

106. A.D.Balaev, L.N.Bezmaternykh, I.A. Gudim, S.A. Kharlamova, S.G. Ovchinnikov,

107. V.L.Temcrov. Magnetic properties of single crystal GdFe3(B03)4. // JMMM. 2003. -V.258-259. - P. 532-535.

108. A.D. Balacv, L.N. Bezmatemykh, S.A. Kharlamova, V.L.Temcrov, S.G. Ovchinnikov, A.D. Vasi'ev. Structural ordering and magnetism in trigonal gadolinium ferroboratcs substituted by gallium. // JMMM. 2003. - V. 286-287C. - P. 332-335.

109. Р. Бергер, Л.Н.Васильев, Е.Л.Попова, С.Роннетег. // Тезисы докладов на XXXIII Совещании но физике низких температур. Екатеринбург. 2003. - 2. - С. 194-195.

110. Р.З. Левитин, Ю.Ф. Попов. В сб. Ферримагиетизм иод редакцией К.П. Белова. // Изд-во МГУ. Москва. 1975. - 305 с.

111. Л.О. Balacv, О.Л. Bayukov, Л.Р. Savitskii. Magnetic and Mossbaucr Studies of Magnesium Chromium Ferrites. // Phys. Stat. Sol. - 1989. - V. 152. - P. 239-244.

112. C.B Вонсовский. Магнетизм. Изд-во «Паука». Москва. - 1971. - 1031 с.

113. Дж. Смарт. Эффективное ноле в теории магнетизма. // Изд. Мир. Москва. -1968.-271 с.

114. С.Г. Овчинников, В.II. Заблуда. Энергетическая структура н оптические спектры FeBOj с учетом сильных электронных корреляций. //ЖЭТФ. 2004. - Т. 125. - 150-159.

115. Д.Т. Свиридов, P.K. Свиридова, Ю.Ф. Смирнов. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. // Изд. Наука. Москва. 1976. - 356 с.

116. A.V. Postnikov, S.T. Bartkowski, М. Neumann et.al. Electronic structure and valence-band spectra of FcB03. // Phys. Rev. В 50. 1994. - P. 14849 -14854.

117. С.Г. Овчинников. Многоэлектронная модель электронной зонной структуры и перехода металл-диэлектрик под давлением в РеВ03 . // Письма в ЖЭТФ. 2003. -Т. 77.-С. 808-811.

118. Y. Tanabe, S. Sugano. On the absorbtion spectra of complex ions. // J. Phys. Sol. Jap. 1951. - V.9. - P. 753-766.

119. И.С. Эдельман, Д. В. Малаховский. Оптические и магнитооптические свойства бората железа в видимой и близкой ультрафиолетовой области спектра. // Оптика и Спектр. 1973. -Т.35. - 959-961.