Магнитные и магнитоупругие свойства редкоземельных ферроборатов RFe3(BO3)4,R=Nd,Tb,Dy тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М В ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ВОЖОВ ДЕНИС ВИТАЛЬЕВИЧ

МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОУПРУГИЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ФЕРРОБОРАТОВ КРез(ВОз)4, И. = Ш, ТЬ, Оу

01 04 11 - физика магнитных явлений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

003176352

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета Московского государственного университета им МВ Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

Ведущая организация: Институт общей физики РАН

им A M Прохорова

Защита состоится "15" ноября 2007 г в 16 час на заседании диссертационного совета К 501 001 02 в МГУ им MB Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, аудитория lûfé

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им MB Ломоносова

Автореферат разослан " октября 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Никанорова И А

Официальные оппоненты:

профессор Васильев Александр Николаевич доктор физико-математических наук, профессор Колмакова Наталья Павловна доктор физико-математических наук, профессор Любутин Игорь Савельевич кандидат физико-математических наук, доцент Котельникова Ольга Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Соединения, содержащие Лf и 3(1 элементы, весьма перспективны для практического применения, поскольку обладают большим разнообразием магнитных, магнитоупругих, магнитооптических, резонансных и других физических свойств Они используются или исследуются для использования в качестве рабочих материалов в лазерной и вычислительной технике, прикладной магнитооптике, в различных устройствах микроэлектроники, магнитоакустики и т д

Изучение соединений важно не только с точки зрения их

практического применения Существование двух магнитных подсистем со своей спецификой взаимодействия представляет большой интерес для физики магнитных явлений В формировании физических свойств этих соединений важнейшую роль играет кристаллическое поле, а также магнитоупругое взаимодействие, их изучение позволяет решать проблемы, имеющие фундаментальное значение для физики твердого тела В частности, оно способствует выяснению ключевых вопросов магнетизма природы кристаллического поля, магнитоупругого взаимодействия, магнитной анизотропии, механизмов индуцированных магнитным полем фазовых переходов в £-<3 системах и т д

В качестве объектов исследования были выбраны редкоземельные (РЗ) ферробораты КРе3(В03)4, имеющие структуру минерала хантита, которые характеризуются яркими магнитными и магнитоупругими свойствами и их аномалиями при индуцированных магнитным полем фазовых переходах В случае Я = вс!, Ш установлена [1, 2] принадлежность этих соединений к классу мультиферроиков, исследование соединений с другими Я в этом аспекте еще не проводились Бе подсистема в РЗ ферроборатах упорядочивается антиферромагнитно при температурах Нееля Г* порядка 30-40 К Кристаллы КРе3(В03)4 имеют тригональную симметрию (пространственная группа Я32) и

характеризуются цепочечной структурой для ионов железа, цепочки ориентированы вдоль тригональной оси с В области упорядочения эти соединения, тем не менее, ведут себя практически как обычные трехмерные антиферромагнетики Это позволяет использовать их как объекты для исследования применимости обычных теоретических подходов, например, приближения молекулярного поля Поскольку РЗ ферробораты Ш^СВС^ с разными редкими землями имеют разные магнитные структуры, это дает возможность выявить роль РЗ подсистемы в формировании магнитной структуры при изучении магнитных характеристик и фазовых переходов, индуцированных внешним магнитным полем, апробированными теоретическими моделями (например, модель кристаллического поля для РЗ иона в соединении) Сравнение рассчитанных физических величин с их значениями, определенными в эксперименте, представляет возможность определить параметры соединения, актуальные для рассматриваемого свойства, и производить анализ изменений соответствующих параметров по редкоземельному ряду

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось теоретическое исследование магнитных и магнитоупругих свойств РЗ ферроборатов КРе3(ВОз)4, имеющих тригональную симметрию, в рамках единого подхода

Задачами работы являлись

• построение теоретического подхода, отражающего иерархию взаимодействий и кристаллическую и магнитную структуру РЗ ферроборатов,

• расчет намагниченности, начальной магнитной восприимчивости и магнитострикции вдоль трех кристаллографических направлений в упорядоченной и парамагнитной фазах, а также анализ их аномалий при фазовых переходах,

• расчет вклада РЗ подсистемы в теплоемкость, тепловое расширение и

упругие свойства и влияния магнитного поля на особенности этого вклада,

• интерпретация имеющихся экспериментальных данных и определение параметров исследуемых соединений

Научная новизна и защищаемые результаты. Впервые получены и

выносятся на защипу следующие научные результаты

• теоретический подход, основанный на модели кристаллического поля для РЗ иона и приближении молекулярного поля, пригодный для описания термодинамических свойств РЗ ферроборатов,

• рассчитанные кривые намагничивания и магнитострикции КРе3(ВОз)4 с Я = N(1, ТЬ, Бу для трех кристаллографических направлений в упорядоченной и парамагнитной областях,

• выявление механизмов и описание фазовых переходов, индуцированных внешним магнитным полем вдоль тригональной оси для К = ТЬ, Бу и в базисной плоскости для Я = N(1, построение В-Т фазовых диаграмм,

• рассчитанные температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости вдоль трех кристаллографических направлений, описание аномалий типа Шоттки и сопоставление их со спектроскопической информацией,

• теоретическое исследование вклада редкоземельной подсистемы в теплоемкость РЗ ферроборатов,

• магнитоупругий гамильтониан РЗ кристалла тригональной симметрии в мультипольном приближении,

• рассчитанные полевые и температурные зависимости мультипольных моментов и деформационных восприимчивостей и анализ возможных аномалий теплового расширения и упругих констант,

• успешное сравнение рассчитанных магнитных и магнитоупругих характеристик с известными экспериментальными данными и определение параметров исследованных соединений

Научно-практическое значение полученных результатов.

Полученные результаты позволяют в едином подходе описать большую совокупность особенностей магнитных и магнитоупругих свойств РЗ ферроборатов В рамках развитых в диссертации представлений объяснен имеющийся богатый экспериментальный материал, ряд эффектов предсказан и впоследствии экспериментально обнаружен Практическая ценность полученных результатов связана с возможностью эффективного управления физическими свойствами f-d соединений с помощью внешнего магнитного поля, температуры и разнообразных замещений в РЗ подсистеме, что особенно важно для решения проблемы создания новых магнитных материалов с заданными свойствами

Апробация работы. По теме диссертации сделаны доклады на следующих конференциях и симпозиумах Moscow International Symposium on Magnetism (MSU, Moscow, 2005), семинар "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления" (Троицк, 2005), XX Международная юбилейная школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (МГУ, Москва, 2006), III Joint European Magnetic Symposia (San Sebastian, Spam, 2006), 34е совещание по физике низких температур (Ростов-на-Дону, 2006), ХШ Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (Irkutsk, 2007), I международный, междисциплинарный симпозиум "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-2007) (Ростов-на-Дону, 2007)

Публикации По теме диссертационной работы опубликовано 15 печатных работ, 1 статья принята и 1 статья послана в печать Список публикаций приведен в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы Работа изложена на 139 страницах машинописного текста и содержит рисунков - 41, таблиц - 2, список литературы из 115 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность направления и объектов исследования, формулируются цели и задачи диссертационной работы Приводятся основные положения диссертации и дается краткая аннотация результатов, изложенных в каждой из последующих глав

Первая глава является литературным обзором В ней систематизированы сведения из имеющихся работ, посвященных явлениям, происходящим в РЗ ферроборатах КРез(ВОз)4 с разными РЗ ионами, которые являются объектами исследования данной работы

Описана кристаллическая структура РЗ ферроборатов, которая принадлежит к тригональной симметрии (пространственная группа Ю2) и для которой характерно наличие ориентированных вдоль тригональной оси с октаэдров РеОб, соединенных между собой ребрами Появляющееся при низких температурах {Ти ~ 30-40 К) антиферромагнитное упорядочение железной подсистемы может быть представлено как совокупность антиферромагнитных цепочек из ионов Ре3+ с более слабой связью между цепочками Обсуждаются известные многочисленные структурные и магнитные фазовые переходы и, в частности, фазовые переходы, индуцированные внешним магнитным полем определенного направления в РЗ ферроборатах с конкретной редкой землей Представлены результаты спектроскопических исследований, которые дают информацию о расщеплении нижних состояний РЗ иона вследствие М взаимодействия, о структуре основного и более высоколежащих мультиплетов РЗ иона и о направлении магнитных моментов железной и РЗ подсистем в упорядоченной фазе

Во второй главе рассматривается теоретический подход, основанный на модели кристаллического поля для РЗ иона и приближении молекулярного поля, который позволяет рассчитывать магнитные характеристики КРе3(ВОз)4 с любыми К За магнитные свойства РЗ

ферроборатов ответственны обе магнитные подсистемы, редкоземельная и железная, взаимодействующие между собой В приближении молекулярного поля и при учете магнитной структуры и иерархии взаимодействий в RFe3(B03)4 в присутствии внешнего магнитного поля В эффективные гамильтонианы РЗ иона и иона железа i-й (i =1, 2) подрешетки имеют вид

= (1)

#,(Fe) = -gj^S,[B+AM,+ A/dm,], ; = 1, 2, г (2) В этих выражениях Jícf - гамильтониан кристаллического поля, gj • фактор Ланде, J, - оператор углового момента РЗ иона, gs = 2 - g-фактор, а S,- оператор спинового момента иона Fe, Xj¡¡<0 и А<0 - молекулярные

константы R-Fe и Fe-Fe антиферромагнитных взаимодействий Магнитные моменты 1-й железной М, и редкоземельной ш, подрешеток вычисляются при решении соответствующей самосогласованной задачи на гамильтонианах (1), (2) при условии минимума термодинамического потенциала, записанного в рамках стандартной термодинамической теории возмущений, изложенной для f-d соединений в монографии [3], с учетом анизотропии железной подсистемы Начальные магнитные восприимчивости соединения могут быть найдены из начальных линейных участков кривых намагничивания, рассчитанных для соответствующего направления внешнего магнитного поля с учетом возможного существования доменной структуры тригонального кристалла Вклад РЗ подсистемы в теплоемкость вычисляется по обычной квантовомеханической формуле на энергетическом спектре РЗ иона, формируемом кристаллическим полем и взаимодействием с железной подсистемой и внешним магнитным полем

Для описания магнитоупругих свойств РЗ ферроборатов сконструирован магнитоупругий гамильтониан РЗ подсистемы в мультипольном приближении, который содержит шесть инвариантов из

операторов второго порядка и десять инвариантов из операторов четвертого порядка Записана также магнитоупругая энергия <1-подсистемы Термодинамический потенциал системы, выписанный в первом порядке теории возмущений по магнитоупругости, дает возможность получить выражения для магнитострикции и магнитоупругого вклада в тепловое расширение, а во втором порядке теории возмущений - выражения для магнитоупругого вклада в упругие константы соединения Температурные и полевые зависимости мультапольных моментов и деформационных восприимчивостей РЗ иона рассчитывались на спектре и волновых функциях РЗ иона, формируемых кристаллическим полем, Ы и зеемановским взаимодействиями

В третьей главе приведены результаты исследования магнитных характеристик и их аномалий при фазовых переходах в КРе3(В03)4 с 51 = ТЬ и Бу Оба эти соединения в отсутствие поля характеризуются ориентацией магнитных моментов РЗ и Ре подсистем вдоль тригональной оси с, что является следствием анизотропии РЗ подсистемы, за которую ответственно кристаллическое поле В поле вдоль тригональной оси происходит спин-флоп переход в железной подсистеме, сопровождаемый переориентацией магнитных моментов редкой земли вдоль направления поля При Т = 4 2 К скачок намагниченности при фазовом переходе в ТЬБез(ВОз)4

составляет величину ~ 8 „ , „

Рис 1 Рассчитанные (линии) и эксперимент/форм ед, в БуРез(В03)4 тальные (значки) кривые намагничивания

при разных температурах

~ 6 /¿д/форм ед Как видно

из рис 1, в ТЬРе3(В03)4 величина скачка с ростом температуры

уменьшается, а поле спин-флопа перехода растет (В-Т фазовая диаграмма приведена на рис 2) На рис 3 показана температурная зависимость теплоемкости ТЬРе3(В03)4 и РЗ вклада в нее в координатах С/Г (Т) Предсказанный в расчетах сдвиг аномалии Шотгки в область более низких температур при В||с хорошо виден на эксперименте В этом параграфе также приведены результаты расчета начальной магнитной восприимчивости х вдоль разных кристаллографических направлений (в том числе, при разориентации относительно базисной плоскости) с аномалией типа Шоттки для Хс

Рис 2 В-Т фазовая диаграмма Линия- Рис 3 Температурная зависи-

расчет, вертикальные отрезки - мостъ теплоемкости TbFe3(B03)4

интервал полей вблизи спин-флоп в координатах С/Г (Т) Линии -

перехода с учетом гистерезиса и расчет для вклада Tb под-

наклона кривой М(В), обусловленного системы, значки - эксперимент размагничивающим фактором образца

Во втором параграфе рассматривается эффект "взаимодействия" (сближения) энергетических уровней РЗ иона в магнитном поле в TbFe3(B03)4 Предсказаны аномалия на кривой намагничивания и максимум на дифференциальной магнитной восприимчивости для трудного направления Ble при низких температурах Величина поля, при

котором имеет место аномалия, дает существенную информацию о структуре основного мультиплета и параметрах кристаллического поля, которая дополняет спектроскопические данные

Третий параграф посвящен теоретическому исследованию магнитных свойств DyFe3(B03)4, в котором ион Dy3+ характеризуется большой, но не изинговской как ТЬ3+, анизотропией Это обстоятельство позволило при интерпретации экспериментальных данных [4] для полевых и температурных зависимостей намагниченности и температурных зависимостей начальной магнитной восприимчивости вдоль трех кристаллографических направлений определить актуальные параметры соединения в отсутствие спектроскопической информации Параметры кристаллического поля тригональной симметрии для РЗ иона были определены из зависимостей ^(г) в парамагнитной области, причем критерием выбора из всех получающихся наборов параметров послужило соответствие эксперименту кривых намагничивания в базисной плоскости, которые изображены на рис 4 Для примера на этом рисунке приведена кривая намагничивания Ма{в) (кривая 1), рассчитанная для кристаллического поля, которое хорошо описывает зависимости ;raiC(r) и дает расстояние между нижними дублетами иона Dy3+ в парамагнитной фазе Д, равное 17 см"1 Видно, что кривая идет значительно круче, чем соответствующая экспериментальная (кривая 2), что связано со сближением энергетических уровней иона Dy3+ в магнитном поле

Выбранные параметры кристаллического поля и обменных Fe-Fe и Fe-Dy взаимодействий позволили успешно описать все рассматриваемые характеристики DyFe3(B03)4 анизотропию намагниченности вдоль трех кристаллографических направлений, аномалию типа Шотгки на восприимчивости (рис 5) и тд Рассчитанный вклад Dy подсистемы в теплоемкость показал, что в отличие от ситуации в ТЬБез(В03)4 аномалия Шотгки на теплоемкости не смещается в область более низких температур

Рис. 4 Кривые намагничивания вдоль оси а при 4 2 К для кристаллического поля, дающего А-\1 см'1, (1) и при разных температурах Т = 4 2 К (2), 25 К (3), 37 К (5) и 70 К (6), вдоль оси Ъ для Г = 25 К (4) Линии - расчет, значки -экспериментальные данные [4]

Г, К

Рис 5 Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости для трех кристаллографических направлений Значки -экспериментальные данные [4], линии - расчет Штриховые линии - вклад диспрозиевой подсистемы

в /ДО и *„(2)

при В || с, а слабо сдвигается в более высокие температуры Это связано с более сложной структурой нижней части основного мультиплета иона Бу3+, чем иона ТЪ3+, в структуре ферробората два крамерсовских дублета, расщепленных М взаимодействием, а не удаленный от всех остальных уровней квазидублет иона ТЬ3+, также расщепленный М взаимодействием Четвертая глава посвящена изучению процессов намагничивания в РЗ ферроборате с Я = N(1, который при Т<ТИ~ 30-32 К является легкоплоскостным антиферромагнетиком, поскольку анизотропия и Бе , и Ш подсистем такова, что стабилизирует ориентацию всех магнитных моментов в базисной плоскости Анизотропия низкотемпературных кривых намагничивания в плоскости ас (рис 6) определяется анизотропией иона Ш3+ с компонентами ^-тензора |£а| я 2 65, » 1 05, соответствующими кристаллическому полю, параметры которого были определены в данной работе Параметры кристаллического поля, найден-

ные из спектроскопических исследований на базисе всей конфигурации [7], дают существенно меньшую анизотропию (см рис 6)

При намагничивании в базисной плоскости спин-флоп переход в одном из возможных трех доменов, являющихся следствием тригональной симметрии, в поле вдоль оси а и потеря стабильности двух доменов из трех при критическом значении поля, направленного вдоль оси Ь, обуславливают характерный для фазового перехода первого рода вид кривых намагничивания (рис 7) Кривые "размываются" в условиях наличия реальной доменной структуры и определенного размагничивающего фактора образца и соответствуют наблюдаемому на эксперименте гистерезису [5, 6] Эволюция кривых намагничивания с ростом температуры, выражающаяся в том, что их первоначальные участки становятся менее нелинейными, полностью соответствует экспериментально наблюдаемой картине с исчезновением следов фазового перехода первого рода при Т~ 13 К

Корректный расчет процессов намагничивания в слабых полях привел к описанию температурных зависимостей начальной магнитной восприимчивости вдоль трех направлений (рис 8), особенности которой определяются РЗ подсистемой В частности, получено достаточно

^е3(В03)4

Рис 6 Кривые намагничивания вдоль осей а и с Значки - экспериментальные данные из [5, 6], штриховая линия - расчет с параметрами кристаллического поля из [7], сплошные - с параметрами кристаллического поля этой работы На вставке - рассчитанная кривая намагничивания для ситуации, когда магнитные моменты N(1 и Бе ориентированы перпендикулярно друг другу в базисной плоскости

К(Ше3(В03)4 В = 0.1 Тл

Об 09 В, Тл

Рис 7 Кривые намагничивания в базисной плоскости Значки экспериментальные данные из [5, 6], светлые значки соответствуют вводу поля, темные — выводу Линии -расчет Для начальной фазы дана картинка ориентации магнитных моментов железа М, и неодима т, в трех доменах. Стрелки показывают направление вращения магнитных моментов железа, более длинная стрелка соответствует вращению с большей скоростью

15 20 25 30 Г, К

Рис 8 Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости для трех кристаллографических направлений Значки - экспериментальные 1 данные [5,6], линии - расчет

хорошее соответствие эксперимента и теории для аномалий типа Шотгки на Ха и Хь в упорядоченной области, обусловленных перераспределением населенностей нижних уровней основного мультиплета иона Ш3+ Констатирован больший, чем с ТЬ

и Оу, вклад эффектов ближнего порядка, связанных с цепочечной структурой Ре подсистемы Он проявляется в худшей применимости приближения молекулярного поля вблизи 7и коррелирует с существенно меньшей анизотропией более слабого в магнитном отношении иона Ш3+, чем ионы ТЬ3+ и Бу3+

прн„ пезультаты исследования магнитоупругих ПРИВеДеНЫ Р£ЗУЛЬТ шлученные общие выражения МЫтоигональныхкристаллах Полученныеоищ эффектов в «-ЗЧ тригон тепловое расширение и

.^гннтоупоУгого вклада в теплое р

соединении - РЗ ферро Р ню„,«ского потенциала,

-г. гг;;:::,—-—

11 му1типольных моментов, разрешенных «ней для — —

" - , Разные энергетические спепры и волио.ые

восприимчивостеи х" и„ста»лическим нолем и

„ ро Н(Ш0В формируемые кристаллит

1":.——■———

и —•""пря в|1"пр;: ана недостаточность квадрупольн.го приближения Скачки

—Га

-оГиои. К,- СРИС „ . —I расщеплением основного „блетаиоиаШ .следи»»

Й3на—тензора,те кристаллическим полем

Рассчитанные скачки му.ьтипольиы* „оме™, иона ТЪ при спин флон переходе в поле вдоль оси . в ТЫ««». име»т в.лнчины порядк !111х единиц, умноженных на .0"' Это может приводить к » _ скачкам магнитов и, соо_о, _ _ параметра X, которое училось ■»„ онисаини И фазовой диаграммы зтого соединения Аналотичные скачки мультнполышх

моментов «о». ■ ^В0>><

значительны, но несколько меньше, чем для ТЬ Температурные зависимости деформационных восприимчивостей х1™ (Рис Ю) позволяют предположить, что в ТЬРе3(В03)4 возможно наблюдение смягчения модуля Юнга даже в поликристаллическом образце Для БуРе3(В03)4, по-видимому, наблюдаемы низкотемпературные аномалии упругих констант

1 о

о %

и X

5 -4

2

■ 1 ' ■ • I ■

Т= 15 К

о

Г- 4

а.

^ б

-Г О

~ 4

ТЬРе3(В03)4 аа х \ ¿2*2 л ~л Е1£1 аа

—I—1—1—1— 0УРе3(В03)4

\ {1{1 {2(2

■ \х =х

аа

X

с1с1 аа

8 9

50 100 150 200 250 300 Т,К

1 2 3 4 5 6 7 Д Тл

Рис 9 Полевые зависимости мульти- Рис 10 Температурные польных моментов иона Ыс13+ при В||а зависимости деформационных ^(01) (1), Д;(С>44) (2), (3), восприимчивостей х>"ъ ферро-

„(А) (4), Ф1) (5), Ф!) ш я и

!>,Щ (7)

Сс, С5, С* на монокристаллах, поскольку фононный вклад при Т< 50 К обычно выморожен Температурные зависимости полносимметричных мультипольных моментов РЗ ионов в структуре ферробората, определяющих низкотемпературное поведение параметров кристаллической решетки, показывают лучшую возможность

экспериментального наблюдения аномалий теплового расширения для БуРезСВОзк чем для ТЪРе3(ВОз)4

Заключение

Главный результат диссертации - это расчет магнитных и магнитоупругих характеристик РЗ ферроборатов КРе3(В03)4, Л = N<1, ТЬ, Бу в рамках единого подхода, основанного на модели кристаллического поля для РЗ иона и приближении молекулярного поля Количественная интерпретация имеющихся экспериментальных данных для магнитных характеристик ИРе3(В03)4 позволила определить параметры соединений с Я = N(1, ТЬ, Бу, которые приведены в таблице

Таблица параметров КТе3(ВОз)4 В2 и Ва - низкотемпературные значения обменных полей, соответствующих молекулярным константам Л,, ¿2 и Ащ, Ди - низкотемпературное расщепление основного состояния РЗ иона вследствие /-с1 взаимодействия, и - компоненты ^-тензора основного дублета для крамерсовских ионов Ж3* и Бу3+ и основного квазидублета для некрамерсовского иона ТЬ3+

R Ви Тл Тл///В в2, Тл Ла» Тл///В •®и> Тл Afd. см"1 S, Se

Nd -3 87 58 -1 8 27 -0 47 71 8 8 [7] 26 1 0

ТЬ -3 0 45 -2 0 30 -0 25 3 8 -32 02 17 8

Dy -3 53 53 -1 87 28 -0 22 33 -19 -2 -13

Параметры, характеризующие Fe-Fe антиферромагнитное взаимодействие, и соответствующие им низкотемпературные значения обменных полей мало различаются для этих соединений Наличие двух обменных параметров, один из которых, связан с внутрицепочечным взаимодействием, а другой, Aj, - с межцепочечным, есть следствие рассмотрения магнитных свойств соединений с цепочечной структурой в приближении молекулярного поля Слабоанизотропный, по сравнению с

ТЬ3+ и Бу3+, ион Ш3+ испытывает примерно в два раза большее подмагничивающее поле Ви со стороны Бе подсистемы

Сформулированный в работе теоретический подход, учитывающий иерархию взаимодействий и структуру редкоземельных ферроборатов, позволяет рассчитывать термодинамические характеристики этих соединений с любыми редкими землями Расчет намагниченности, магнитной восприимчивости, магнитострикции, РЗ вкладов в теплоемкость, тепловое расширение и упругие константы редкоземельных ферроборатов с Я = N(1, ТЬ, Бу позволил сделать следующие основные выводы

1 За магнитную анизотропию исследованных РЗ ферроборатов ответственно кристаллическое поле, действующее на РЗ подсистему

2 В тербиевом и диспрозиевом ферроборатах в поле вдоль тригональной оси происходит спин-флоп переход в Бе подсистеме, сопровождаемый переориентацией магнитных моментов РЗ ионов вдоль направления поля

3 В неодимовом ферроборате при намагничивании в базисной плоскости обязателен учет доменной структуры, при этом сценарии намагничивания вдоль направлений а и Ь разные

4 Для всех исследованных ферроборатов на температурных зависимостях начальной магнитной восприимчивости имеют место аномалии типа Шоттки для тербиевого и диспрозиевого соединений на Хс(т)> ДМ неодимового - на ха(г) и хь(Г)

5 Аномалия Шоттки на РЗ вкладе в теплоемкость в поле вдоль тригональной оси сдвигается в область более низких температур в тербиевом ферроборате и слабо сдвигается в более высокие температуры в диспрозиевом

6 Низкотемпературные аномалии теплового расширения и упругих констант, обусловленные РЗ вкладом, значительны и возможны

для наблюдения в тербиевом и диспрозиевом ферроборатах в разных условиях эксперимента

7 В неодимовом ферроборате скачки продольной магнитострикции в поле вдоль оси а и дальнейшее изменение ее знака обусловлены соответствующим поведением мультипольных моментов РЗ иона.

8 Скачки мультипольных моментов РЗ ионов в тербиевом и диспрозиевом ферроборатах при спин-флоп переходе в поле вдоль тригональной оси должны приводить к скачкам магнитострикции и сопутствующему изменению обменного параметра в Fe подсистеме

9 В тербиевом ферроборате для поля вдоль трудного направления должны наблюдаться особенности кривой намагничивания и дифференциальной магнитной восприимчивости, обусловленные сближением энергетических уровней РЗ иона вблизи критического значения поля, определяемого структурой основного мультиплета

Публикации по теме диссертации

1 Volkov D V, Popova Е А, Kolmakova N Р, Demidov А А, Tristan N, Skourski Yu, Buechner В, Gudim IA, Bezmatemykh L N Magnetic properties of TbFe3(B03)4//JMMM -2007 -V 316 -P e717-e720

2 Popova E A, Volkov D V, Vasiliev A N , Demidov A A, Kolmakova N P, Gudim IA, Bezmatemykh L N, Tristan N, Skourski Yu, Buechner В, Hess С, Klingeler R. Magnetization and specific heat of TbFe3(B03)4 Experiment and crystal-field calculations//Phys Rev В - 2007 - V 75 - N 22 -P 224413-224422

3 Волков Д В , Демидов A A, Колмакова H П Магнитные свойства легкоплоскостного тригонального антиферромагнетика NdFe3(B03)4 //ЖЭТФ -2007 -Т 131 -№6 - С 1030-1040

4 Demidov A A, Kolmakova NP, Takunov LV, Volkov DV Magnetoelastic effects in the trigonal 4f-3d crystals RFe3(B03)4//Physica B. -2007 - V 398 - P 78-84

5 Волков Д В , Демидов A A, Колмакова H П, Такунов JIВ Эффекты кристаллического поля в редкоземельных ферроборатах RFe3(B03)4, R = Nd, Tb, Dy, Er// ФТТ - (в печати)

6 Demidov A A, Kolmakova N P, Popova E A, Vasihev A N, Volkov D V What orientation of iron magnetic moments are stabilized by various rare earths in the ferroborates RFe3(B03)4//Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, Russia, 2005 - P 668

7 Васильев A H, Волков Д В , Демидов A A, Колмакова H П, Попова Е А Возможные ориентации магнитных моментов железа в ферроборатах RFe3(B03)4 с различными редкими землями//Тезисы докладов семинара "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления", Троицк, 2005 - С 25

8 Volkov D V, Popova Е А, Kolmakova N Р, Demidov А А, Tristan N, Skourski Yu, Buechner В, Gudim IA, Bezmaternykh L N Magnetic properties of TbFe3(B03y/Abstracts of III Joint European Magnetic Symposia Spam, San Sebastian, 2006 - P 68

9 Волков Д В , Попова E A, Васильев A H, Демидов A A, Колмакова H П, Тристан H, Безматерных JI H Магнитное упорядочение и спин-флол переход в ТЪРе3(В03)4//Тезисы докладов XX Международной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (НМММ-20), 2006 - С 591-593

10 Волков ДВ , Демидов А А, Колмакова НП Магнитоупругие эффекты в редкоземельных ферроборатах RFe3(B03)4//Tpyflbi 34го совещания по физике низких температур НТ-34 Ростов-на-Дону, 2006 -Т 1 -С 183

11 Попова Е А, Волков Д В , Васильев А Н, Демидов А А, Колмакова Н П, Тристан Н, Безматерных Л Н Кривые намагничивания и теплоемкость одноосного антиферромагнетика ТЬРе3(В03)4//Труды 34го совещания по физике низких температур НТ-34 Ростов-на-Дону, 2006 -Т 1 -С 78-79

12 Волков ДВ, Демидов А А, Колмакова НП Эффект взаимодействия энергетических уровней редкоземельного иона в TbFe3(ВОзV/Труды 34го совещания по физике низких температур НТ-34 Ростов-на-Дону, 2006 -Т 1 -С 115-116

13 Demidov A A, Kolmakova NP, Volkov DV Influence of the Nd3+ ground multiplet structure on magnetic properties of NdFe3(B03V/Abstr of XUI Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions Irkutsk, Russia, 2007 - P 28

14 Volkov D V, Demidov A A, Kolmakova N P , Takunov L V Crystal-field effects m the rare-earth ferroborates RFe3(B03)4, R = Nd, Tb, Dy, Er//Abstr of ХШ Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions Irkutsk, Russia, 2007 - P 144

15 Волков ДВ, Демидов А А, Колмакова НП, Такунов Л В Магнитострикция и аномалии теплового расширения и упругих констант в редкоземельных ферроборатах RFe3(B03)4, R=Nd, Tb, Бу//Труды I Международного междисциплинарного симпозиума "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-2007) Ростов-на-Дону, 2007 -С 63-66

16 Волков ДВ, Демидов А А, Колмакова НП Процессы намагничивания в редкоземельном ферроборате ШРе3(В03)4//Труды I Международного междисциплинарного симпозиума "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-2007) Ростов-на-Дону, 2007 -С 111-115

Цитированная литература

1 А К Звездин, С С Кротов, А М Кадомцева и др , Письма в ЖЭТФ 81, 335 (2005)

2 А К Звездин, Г П Воробьев, А М Кадомцева и др , Письма в ЖЭТФ 86, 600 (2006)

3 А К Звездин, В М Матвеев, А А Мухин, А И Попов, Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах, Наука, Москва (1985), 296 с

4 Экспериментальные данные предоставлены научным руководителем АН Васильевым

5 ЕА Попова, Н Тристан и ЛН Безматерных, в сб Труды 34-го совещания по физике низких температур, т.1, (Ростов-на-Дону, 2006), Изд РГПУ, Ростов-на-Дону (2006), с 32-33

6 Е А Попова, Н Тристан, X Хесс и др, ЖЭТФ 132,121 (2007)

7 MN Popova, ЕР Chukalma, TN Stanislavchuk et al, Phys Rev В 75, 224435 (2007)

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ФЕРРОБОРАТЫ RFe3(B03) обзор).

§1. Введение.

§2. Кристаллическая структура.

§3. Фазовые переходы и магнитные свойства GdFe3(B03)4: магнитные измерения, АФМР и эффект Мессбауэра.

§4. Оптические свойства и электронная структура GdFe3(B03)4.

Исследования под давлением.

§5. Изучение мультиферроэлектрических свойств GdFe3(B03)4 и

NdFe3(B03)4.

§6. Спектроскопические исследования.

§7. Магнитные и другие термодинамические свойства и данные магнитной нейтронографии для RFe3(B03)4.

§8. Кристаллическое поле и оптические свойства изоструктурных алюмоборатов RA13(B03)4.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД.

§ 1. Гамильтониан и термодинамический потенциал для расчета магнитных характеристик.

§2. Магнитоупругий гамильтониан и расчет магнитоупругих эффектов.

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ФЕРРОБОРАТОВ TbFe3(B03)4 И DyFe3(B03)4.

§1. Кривые намагничивания, начальная магнитная восприимчивость и вклад редкоземельной подсистемы в теплоемкость ТЬРе3(ВОз)4.

1.1. Качественный анализ.

1.2. Количественный анализ.

§2. Эффект " взаимодействия" энергетических уровней редкоземельного иона в TbFe3(B03)4.

§3. Магнитные свойства БуРез(ВОз)4.

§4. Выводы.

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ НАМАГНИЧИВАНИЯ В

ЛЕГКОПЛОСКОСТНОМ АНТИФЕРРОМАГНЕТИКЕ

NdFe3(B03)4.

§ 1. Кривые намагничивания.

1.1. Анизотропия намагниченности при 2Kb плоскости ас.

1.2. Низкотемпературные кривые намагничивания в базисной плоскости.

1.3. Кривые намагничивания для разных температур во флоп фазе.

§2. Температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости в упорядоченной области. Аномалии типа Шоттки.

§3. Выводы.

ГЛАВА 5. МАГНИТОУПРУГИЕ ЭФФЕКТЫ В

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ФЕРРОБОРАТАХ RFe3(B03)4.ЮЗ

§1. Введение.

§2. Продольная магнитострикция в ШРе3(ВОз)4.

§3. Магнитоупругий вклад в тепловое расширение.

§4. Перенормировка упругих констант.

§5. Скачки магнитострикции при спин-флоп переходе в ТЬРе3(ВОз)4.

§6. Выводы.

Соединения, содержащие 4f и 3d элементы, весьма перспективны для практического применения, поскольку обладают большим разнообразием магнитных, магнитоупругих, магнитооптических, резонансных и других физических свойств. Они используются или исследуются для использования в качестве рабочих материалов в лазерной и вычислительной технике, прикладной магнитооптике, в различных устройствах микроэлектроники, магнитоакустики и т.д.

Изучение 4f-3d соединений важно не только с точки зрения их практического применения. Существование двух магнитных подсистем со своей спецификой взаимодействия представляет большой интерес для физики магнитных явлений. В формировании физических свойств этих соединений важнейшую роль играет кристаллическое поле, а также магнитоупругое взаимодействие, их изучение позволяет решать проблемы, имеющие ключевое значение для физики твердого тела. В частности, оно способствует выяснению фундаментальных вопросов магнетизма: природы кристаллического поля, магнитоупругого взаимодействия, магнитной анизотропии, механизмов индуцированных магнитным полем фазовых переходов в f-d системах и т.д.

В качестве объектов исследования были выбраны редкоземельные (РЗ) ферробораты RFe3(B03)4, имеющие структуру минерала хантита, которые характеризуются яркими магнитными и магнитоупругими свойствами и их аномалиями при индуцированных магнитным полем фазовых переходах. В случае R = Gd, Nd установлена [1, 2] принадлежность этих соединений к классу мультиферроиков, исследование соединений с другими R в этом # аспекте еще не проводились. Железная подсистема в РЗ ферроборатах упорядочивается антиферромагнитно при температурах Нееля TN порядка 3040 К. Кристаллы RFe3(B03)4 имеют тригональную симметрию (пространственная группа R32) и характеризуются цепочечной структурой для ионов железа, цепочки направлены вдоль тригональной оси с. В области упорядочения эти соединения, тем не менее, ведут себя практически как обычные трехмерные антиферромагнетики. Это позволяет использовать их как объекты для исследования применимости обычных теоретических подходов, например, приближения молекулярного поля. Поскольку редкоземельные ферробораты RFe3(B03)4 с разными редкими землями имеют разные магнитные структуры, это дает возможность выявить роль редкоземельной подсистемы в формировании магнитной структуры при изучении магнитных характеристик и фазовых переходов, индуцированных внешним магнитным полем, апробированными теоретическими моделями (например, модель кристаллического поля для редкоземельного иона в соединении). Сравнение рассчитанных физических величин с их значениями, определенными в эксперименте, представляет возможность определить параметры соединения, актуальные для рассматриваемого свойства, и производить анализ изменений соответствующих параметров по редкоземельному ряду.

Целью диссертационной работы являлось теоретическое исследование магнитных и магнитоупругих свойств РЗ ферроборатов КРез(ВОз)4, имеющих тригональную симметрию, в рамках единого подхода. Задачами работы являлись:

• построение теоретического подхода, отражающего иерархию взаимодействий и кристаллическую и магнитную структуру РЗ ферроборатов;

• расчет намагниченности, начальной магнитной восприимчивости и магнитострикции вдоль трех кристаллографических направлений в упорядоченной и парамагнитной фазах, а также анализ их аномалий при фазовых переходах;

• расчет вклада РЗ подсистемы в теплоемкость, тепловое расширение и упругие свойства и влияния магнитного поля на особенности этого вклада;

• интерпретация имеющихся экспериментальных данных и определение параметров исследуемых соединений.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. В четырех главах изложены оригинальные результаты.

Выводы

Сформулированный в работе теоретический подход, учитывающий иерархию взаимодействий и структуру редкоземельных ферроборатов, позволяет рассчитывать термодинамические характеристики этих соединений с любыми редкими землями. Расчет намагниченности, магнитной восприимчивости, магнитострикции, РЗ вкладов в теплоемкость, тепловое расширение и упругие константы редкоземельных ферроборатов с R = Nd, Tb, Dy позволил сделать следующие основные выводы.

1. За магнитную анизотропию исследованных РЗ ферроборатов ответственно кристаллическое поле, действующее на РЗ подсистему.

2. В тербиевом и диспрозиевом ферроборатах в поле вдоль тригональной оси происходит спин-флоп переход в Fe подсистеме, сопровождаемый переориентацией магнитных моментов РЗ ионов вдоль направления поля.

3. В неодимовом ферроборате при намагничивании в базисной плоскости обязателен учет доменной структуры, при этом сценарии намагничивания вдоль направлений а и Ъ разные.

4. Для всех исследованных ферроборатов на температурных зависимостях начальной магнитной восприимчивости имеют место аномалии типа Шоттки: для тербиевого и диспрозиевого соединений на Хе(т)-> для неодимового - на Ja(r) и Jb(X).

5. Аномалия Шоттки на РЗ вкладе в теплоемкость в поле вдоль тригональной оси сдвигается в область более низких температур в тербиевом ферроборате и слабо сдвигается в более высокие температуры в диспрозиевом.

6. Низкотемпературные аномалии теплового расширения и упругих констант, обусловленные РЗ вкладом, значительны и возможны для наблюдения в тербиевом и диспрозиевом ферроборатах в разных условиях эксперимента.

7. В неодимовом ферроборате скачки продольной магнитострикции в поле вдоль оси а и дальнейшее изменение ее знака обусловлены соответствующим поведением мультипольных моментов РЗ иона.

8. Скачки мультипольных моментов РЗ ионов в тербиевом и диспрозиевом ферроборатах при спин-флоп переходе в поле вдоль тригональной оси должны приводить к скачкам магнитострикции и сопутствующему изменению обменного параметра в Fe подсистеме.

9. В тербиевом ферроборате для поля вдоль трудного направления должны наблюдаться особенности кривой намагничивания и дифференциальной магнитной восприимчивости, обусловленные сближением энергетических уровней РЗ иона вблизи критического значения поля, определяемого структурой основного мультиплета.

Выражаю благодарность своим научным руководителям: доктору физ.-мат. наук, профессору А.Н. Васильеву за предложенную тему, внимание и помощь при выполнении диссертационной работы и доктору физ.-мат. наук, профессору Н.П. Колмаковой за обучение методам расчетов и образование в области физики магнетизма редкоземельных соединений.

Автор благодарен к.ф.-м.н. А.А. Демидову за полезные дискуссии и помощь в работе, к.ф.-м.н. Е.А. Поповой за сотрудничество и предоставление экспериментальных данных и всей кафедре физики низких температур и сверхпроводимости за доброжелательное отношение и помощь.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главный результат диссертации - это расчет магнитных и магнитоупругих характеристик РЗ ферроборатов RFe3(B03)4, R = Nd, Tb, Dy в рамках единого подхода, основанного на модели кристаллического поля для РЗ иона и приближении молекулярного поля, а также количественная интерпретация имеющихся экспериментальных данных и определение параметров исследованных соединений.

1. Для трех кристаллографических направлений рассчитаны кривые намагничивания в упорядоченной и парамагнитной областях и температурные зависимости начальной магнитной восприимчивости РЗ ферроборатов с ионами ТЬ и Dy, в которых магнитные моменты обеих подсистем в отсутствие поля ориентированы вдоль тригональной оси. Выявлено, что такая ориентация является следствием действия кристаллического поля на РЗ подсистему, причем степень формируемой анизотропии и структура нижней части основного мультиплета разные для ТЬ и Dy: изинговский характер анизотропии и изолированный от возбужденных уровней некрамерсовский квазидублет, расщепленный f-d

1 3+ взаимодействием на ~ 32 см", для иона ТЬ и сильная, но отнюдь не изинговская, анизотропия и сложная структура двух крамерсовских дублетов, отстоящих в парамагнитной области друг от друга на ~ 25 см"1 и расщепленных f-d взаимодействием на ~ 19 см"1 (основной дублет) и ~ 22 см*1 (второй дублет). Следствием этого является разный характер намагничивания этих соединений в базисной плоскости: весьма малая восприимчивость j b у ТЬРез(ВОз)4 и достаточно большая у DyFe3(B03)4. В поле вдоль тригональной оси с происходит спин-флоп переход в железной подсистеме, сопровождаемый переориентацией магнитных моментов РЗ ионов вдоль направления поля в обоих соединениях. Получено количественное совпадение с результатами эксперимента при описании В-Т фазовых диаграмм, величин скачков при фазовом переходе и их температурных зависимостей и т.д. Предсказан сдвиг аномалии Шоттки на теплоемкости в область более низких температур в поле вдоль тригональной оси в ТЬРез(ВОз)4, который затем был обнаружен на эксперименте. В ОуРез(ВОз)4 из-за более сложной структуры нижних энергетических уровней РЗ иона должен происходить слабый сдвиг аномалии Шоттки на теплоемкости в большие температуры. Описаны аномалии типа Шоттки для начальной восприимчивости jc в этих двух соединениях. Для ТЬРез(ВОз)4 предсказан эффект "взаимодействия" энергетических уровней РЗ иона для поля вдоль трудного направления, проявляющийся в виде аномалии на соответствующей кривой намагничивания и пика на дифференциальной магнитной восприимчивости.

2. Исследованы процессы намагничивания в легкоплоскостном антиферромагнетике ШРе3(ВОз)4 с учетом возможного существования трех типов доменов в кристалле тригональной симметрии. Уточнены параметры

Л I кристаллического поля для Nd в ШРеэ(ВОз)4, позволяющие воспроизвести наблюдаемую на эксперименте анизотропию кривых намагничивания в плоскости ас. В деталях проанализировано поведение магнитных моментов железной и РЗ подсистем в поле, приложенном вдоль кристаллографических направлений а и Ъ в базисной плоскости. Показано, что для ВЦ а в одном из доменов происходит спин-флоп переход в железной подсистеме, в двух других доменах происходит поворот магнитных моментов железа к тому же флоп состоянию. Для В || b один из доменов уже находится во флоп состоянии, в двух других доменах магнитные моменты поворачиваются, в критическом поле перестают быть стабильными, и система скачком переходит во флоп фазу. Описаны нелинейные низкотемпературные кривые намагничивания в базисной плоскости и их эволюция с ростом температуры, а также аномалии типа Шоттки на кривых Ja(r) и Хъ^?), обусловленные перераспределением населенностей уровней основного дублета иона Nd3+, расщепленного f-d взаимодействием, при изменении температуры. В упорядоченной области jb > ja, что обусловлено разными сценариями намагничивания соединения вдоль двух этих направлений. Констатирован больший, чем с Tb и Dy, вклад эффектов ближнего порядка, связанных с цепочечной структурой железной подсистемы RFe3(B03)4, который виден на кривых намагничивания и восприимчивости при приближении к температуре Нееля. Он проявляется в худшей применимости приближения молекулярного поля вблизи TN и коррелирует с существенно меньшей анизотропией более слабого в магнитном отношении иона Nd , чем ионы Tb и Dy .

3. Сконструирован магнитоупругий гамильтониан для РЗ подсистемы в тригональном кристалле в мультипольном приближении. Показана недостаточность квадрупольного приближения. Получены общие выражения для магнитострикции, магнитоупругого вклада в тепловое расширение и упругие константы f-d соединения тригональной симметрии. Рассчитаны температурные и полевые (для разных направлений поля) зависимости мультипольных моментов и деформационных восприимчивостей РЗ ферроборатов КРе3(В0з)4 с R = Nd, Tb, Dy. Вычислены величины скачков мультипольных моментов ионов Tb и Dy при спин-флоп переходе в поле вдоль тригональной оси и сделан вывод о возможности существенного скачка магнитострикции при этом фазовом переходе с сопутствующим изменением обменного параметра в железной подсистеме, причем эффект в тербиевом соединении должен быть большим, чем в диспрозиевом. Объяснены скачки продольной магнитострикции в поле вдоль оси а и последующее изменение знака магнитострикции в ШРез(В0з)4 через соответствующее поведение актуальных мультипольных моментов иона л I

Nd . Предсказаны аномалии для теплового расширения и упругих констант в ТЬРе3(В0з)4 и DyFe3(B03)4, сделан сравнительный анализ этих аномалий в аспекте разных структур нижних частей основных мультиплетов РЗ ионов и обсуждена возможность их экспериментального наблюдения.

4. Количественная интерпретация имеющихся экспериментальных данных для магнитных характеристик RFe3(B03)4 позволила определить актуальные параметры соединений с R = Nd, Tb, Dy, которые приведены в таблице 2.

1. Звездин, А.К. О магнитоэлектрических эффектах в ферроборате гадолиния GdFe3(BC>3)4 / А.К. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, Л.Н. Безматерных, Е.А. Попова // Письма в ЖЭТФ. - 2005. - Т. 81. - С. 335-340.

2. Magnetoelectric Interaction Phenomena in Crystals / Eds. A.J. Freeman, H. Schmid. London: Gordon and Breach, 1975. - 228 p.

3. Смоленский, Г.А. Сегнетомагнетики / Г.А. Смоленский, И. Е. Чупис // УФН. 1982.- Т. 132. - С. 415^48.

4. Briss, R.R. Symmetry and Magnetism / R.R. Briss. Amsterdam.: North-Holland, 1966.-252 p.

5. Schmid, H. Magnetoelectric Effects in Insulating Magnetic Materials, Introduction to complex mediums for optics and electromagnetics / H. Schmid. Eds. W.S. Weiglhofer, A. Lakhtakia. Bellingham, WA, USA: SPIE Press, 2003. -P. 167-195.

6. Fiebig, M. Interaction of Frustrated Magnetic Sublattices in ЕгМпОз / M. Fiebig, C. Degenhardt, R. V. Pisarev // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 88. - P. 027203-027207.

7. Kimura, T. Magnetic control of ferroelectric polarization / T. Kimura, T. Goto, H. Shintani, K. Ishizaka, T. Arima, Y. Tokura // Nature. 2003. - V. 426. -P. 55-58.

8. Lottermoser, Т. Magnetic phase control by an electric field /Т. Lottermoser, T. Lonkai, U. Amann, D. Hohlwein, J. Ihringer, M. Fiebig// Nature. -2004.-V. 430.-P. 541 -544.

9. G. Srinivasan, Magnetoelectric effects in bilayers and multilayers of magnetostrictive and piezoelectric perovskite oxides / G. Srinivasan, E.T. Rasmussen, B.J. Levin, R. Hayes // Phys. Rev. B. 2002. - V. 65. - P. 134402 -134409.

10. Nan, C.-W. A three-phase magnetoelectric composite of piezoelectric ceramics, rare-earth iron alloys, and polymer / C.-W. Nan, L. Liu, N. Cai, J. Zhai, Y. Ye, Y.H. Lin, L.J. Dong, C.X. Xiong // Appl. Phys. Lett. 2002. - V. 81. - P. 3831-3833.

11. Campa, J. A. Crystal Structure, Magnetic Order, and Vibrational Behavior in Iron Rare-Earth Borates / J.A. Campa, C. Cascales, E. Gutierres-Puebla, M.A. Monge, I. Rasines, C. Ruiz-Valero // Chem. Mater. 1997. - V. 9. - P. 237-240.

12. Калашникова, A.M. Линейная и нелинейная оптическая спектроскопия\ гадолиниевого ферробората GdFe3(B03)4 / A.M. Калашникова, В.В. Павлов, Р.В. Писарев, Л.Н. Безматерных, М. Бауер, Т. Расинг // Письма в ЖЭТФ. 2004. - Т. 80. - С. 339-343.

13. Hinatsu, Y. Magnetic and calorimetric studies on rare-earth iron borates LnFe3(B03)4 (Ln =Y, La-Nd, Sm-Ho) / Y. Hinatsu, Y. Doi, K. Ito, M. Wakeshima, A. Alemi // J. Solid State Chem. 2003. -V. 172. - P. 438-445.

14. Balaev, A.D. Magnetic properties of trigonal GdFe3(B03)4 / A.D. Balaev, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim, V.L. Temerov, S.G. Ovchinnikov, S.A. Kharlamova // JMMM. 2003. - V. 258-259. - P. 532-534.

15. Васильев, А.Н. Редкоземельные ферробораты ЛРе3(В0з)4 / А.Н. Васильев, Е.А. Попова // ФНТ. 2006. - Т. 32. - №8/9. - С. 968-984.

16. Keszler, D. A. Borates for optical frequency conversion / D.A. Keszler // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 1996 .- V. 1. - P. 204-211.

17. Dollase, W.A. Crystal structure refinement of huntite, CaMg3(C03)4, with X-ray powder data / W.A. Dollase, RJ. Reeder // American Mineralogist. 1986. -V. 71.-P. 163-166.

18. Joubert, J.-C. Synthesis and crystallographic data of some rare earth-iron borates / J.-C. Joubert, W.B. White, R. Roy // J. Appl. Cryst. 1968. - V. 1- P. 318-319.

19. Takahashi, T. Preparation and some properties of rare earth iron borates, RFe3(B03)4 / T. Takahashi, O. Yamada, K. Ametani // Materials Research Bulletin.- 1975.-V. 10.-P. 153-156.

20. Белоконева, E.JI. Кристаллическая структура (Nd, Bi)Fe3(B03)4 / E.JI. Белоконева, Л.И. Альшинская, M.A. Симонов, Н.И. Леонюк, Т.И. Тимченко, Н.В. Белов // Журнал структурной химии. 1979. - Т. 20. - С. 542-544.

21. Leonyuk, N.I. Growth and characterization of RM3(B03)4 crystals/ N.I. Leonyuk, L.I. Leonyuk, // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. 1995. -V. 31. - P. 179-278.

22. Leonyuk, N.I. Recent developments in the growth of RM3(B03)4 crystals for science and modern applications / N.I. Leonyuk // Progress in Crystal Growth and Characterization ofMaterials. 1995. -V. 31. -P. 279-312.

23. Ruiz-Valero, I. Rasines //Journal of Alloys and Compounds. 1997. - V. 250. - P. 394-397.

24. Панкрац, А.И. Антиферромагнитный резонанс и фазовые диаграммы гадолиниевого ферробората GdFe3(B03)4 / А.И. Панкрац, Г.А. Петраковский, Л.Н. Безматерных, О.А. Баюков // ЖЭТФ. 2004. - Т. 126. - С. 887- 898.

25. Kharlamova, S.A. Spin reorentation effects in GdFe3(BC>3)4 induced by apllied field and temperature / S.A. Kharlamova, S.G. Ovchinnikov, A.D. Balaev, M.F. Thomas, L.S. Lyubutin, A.G. Gavriliuk // ЖЭТФ. 2005. - T. 128. - C. 1252-1259.

26. Заблуда, B.H. Оптические свойства и электронная структура редкоземельных ферроборатов / В.Н. Заблуда, С.Г. Овчинников, A.M. Поцелуйко, С.А. Харламова // ФТТ. 2005. - Т. 47. - С. 474-479.

27. Троян, И.А. Транспортные и оптические свойства бората железа РеВОз при высоких давлениях/ И.А. Троян, М.И. Еремец, А.Г. Гаврилюк, И.С. Любутин, В.А. Саркисян//Письма в ЖЭТФ. 2003. - Т. 78. - С. 16-20.

28. Саркисян, В.А. Магнитный коллапс и изменение электронной структуры в антиферромагнетике FeBOj при воздействии высокого давления / В.А. Саркисян, И.А. Троян, И.С. Любутин, А. Г. Гаврилюк, А. Ф. Кашуба//Письма в ЖЭТФ. 2002. -Т. 76. - С. 788-793.

29. Gavriliuk, A.G. Optical transitions in GdFe3(B03)4 and FeB03 under high pressures / A.G. Gavriliuk, S.A. Kharlamova, I.S. Lyubutin, S.G. Ovchinnikov,

30. A.M. Potseluyko, I.A. Trojan, V.N. Zabluda // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. -V. 17.-P. 7599-7604.

31. Zvezdin, А.К. Magnetoelectric interaction and magnetic field control of electric polarization in multiferroics / A.K. Zvezdin, A.M. Kadomtseva, S.S. Krotov, A.P. Pyatakov, Yu.F. Popov, G.P. Vorob'ev // JMMM. 2006. - V. 300. -P. 224-228.

32. Кадомцева, A.M. Исследование магнитоэлектрических взаимодействий в редкоземельных ферроборатах / A.M. Кадомцева, А.К. Звездин, А.П. Пятаков, А.В. Кувардин, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, Л.Н. Безматерных //ЖЭТФ.-2007.-Т. 132.-С. 134- 137.

33. Yen, F. Magnetic field effect and dielectric anomalies at the spin reorientation phase transition of GdFe3(B03)4 / F. Yen, B. Lorenz, Y. Y. Sun, C. W. Chu, L. N. Bezmaternykh, A. N. Vasiliev// Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - P. 054435-054441.

34. Chukalina, E.P. Magnetic ordering of ШРе3(ВОз)4 studied by infrared absorption spectroscopy / E.P. Chukalina, D.Yu. Kuritsin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, S.A. Kharlamova, V.L. Temerov // Phys. Lett. A. 2003. - V. 322. -P. 239-243.

35. Попова, E.A. Магнитные и тепловые свойства кристалла ШРез(В0з)4 / Е.А. Попова, Н. Тристан, X. Хесс, Р. Клингелер, Б. Бюхнер, Л.Н. Безматерных, В.Л. Темеров, А.Н. Васильев // ЖЭТФ. 2007. - Т. 132. - С. 121-124.

36. Чукалина, Е.П. Спектроскопические исследование магнитных фазовых переходов в NdxGdi.xFe3(B03)4 / Е.П. Чукалина, J1.H. Безматерных // ФТТ. 2005. - Т. 47. - С. 1470-1473.

37. Popova, M.N. Different types of magnetic ordering in RFe3(B03)4, R=Gd, Tb, Er, and Y, as studied by the method of Er3+ spectroscopic probe / M.N. Popova, E.P. Chikalina, T.N. Stanislavchuk, L.N. Bezmaternykh // JMMM. -2006. V. 300. - P. e440-e443.

38. Stanislavchuk, T.N. Investigation of the iron borates DyFe3(B03)4 and HoFe3(B03)4 by the method of Er3+ spectroscopic probe / T.N. Stanislavchuk, E.P. Chukalina, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim // Phys.Lett. A. 2007. -V.368.-P. 408-411.

39. Fausti, D. Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(B03)4 / D. Fausti, A. Nugroho, P.H.M. van Loosdrecht, S.A. Klimin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - P. 024403-024415.1 I Л I

40. Попова, Е.А. Магнитные свойства ШРе3(ВОз)4 /Е.А. Попова, Н. Тристан и Л.Н. Безматерных // Труды 34го совещания по физике низких температур НТ-34. Ростов-на-Дону, 26-30 сентября 2006 г. Ростов-на-Дону : Изд-во РГПУ, 2006. - Т. 1. - С. 32-33.

41. Tristan, N. Thermodynamic properties of ШРе3(ВОз)4 / N. Tristan, R. Klingeler, C. Hess, B. Biichner, E. Popova, I.A. Gudim, L.N. Bezmaternykh //JMMM. -2007. V. 316. - P. e621-e623.

42. Vasiliev, A.N. Heat capacity of rare-earth ferroborates RFe3(B03)4 / A.N. Vasiliev, E.A. Popova, I.A. Gudim, L.N. Bezmaternykh, Z. Hiroi // JMMM. -2006. V. 300. - P. e382-e384.

43. Vasiliev, A.N. Specific heat of YFe3(B03)4, Yo.sGdo.sFe^BCbV and GdFe3(B03)4/ A.N. Vasiliev, E.A. Popova, L.N. Bezmaternykh, V.L. Temerov, Z. Hiroi //ЖЭТФ. 2006 . - T. 102.- P. 262-265.

44. Jaque, D. Self-frequency-sum mixing in Nd doped nonlinear crystals for laser generation in the three fundamental colours: The NYAB case/ D. Jaque // J. Alloys Compd. 2001. - V. 323-324. - P. 204-209.

45. Huang, M. A CW blue laser emission by self-sum-frequency-mixing in Nd3+:GdAl3(B03)4 crystal / M. Huang, Y. Chen, X. Chen, Y. Huang, Z. Luo // Opt. Commun. -2002. V. 208. - P. 163-166.

46. Dominiak-Dzik, G. Dysprosium-doped YA13(B03)4 (YAB) crystals: an investigation of radiative and non-radiative processes/ G. Dominiak-Dzik, P. Solarz, W. Ryba-Romanowski, E. Beregi and L. Kovacs // J. Alloys Compd.2003.-V. 359.-P. 51-58.

47. Martinez Vazquez, R. Optical properties of Dy3+ doped yttrium-aluminium borate /R. Martinez Vazquez, R. Osellame, M. Marangoni, R. Ramponi, E. Dieguez, M. Ferrari, M. Mattarelli // J. Phys.: Condens. Matter.2004.-V. 16. No 3. - P. 465-471.

48. Neogy, D. Studies of the magnetic behaviour of ErAl3(B03)4 and the effects of the crystal field/ D. Neogy, K.N. Chattopadhyay, P.K. Chakrabarti, H. Sen, B.M. Wanklyn // J. Phys. Chem. Solids. 1998. - V. 59 P. 783-787.

49. Neogy, D. Magnetic behavior of Ho3+ in НоА13(В03)4/ D. Neogy, K.N. Chattopadhyay, P.K. Chakrabarti, H. Sen, B.M. Wanklyn // JMMM. 1996. - V. 154.-P. 127-132.

50. Малаховский, A.B. Магнитный круговой дихроизм и оптическое поглощение в ТтА13(В03)4/ А.В. Малаховский, А.Э. Соколов, A.JI. Сухачев, B.JI. Темеров, Н.А. Столбовая, И.С. Эдельман // ФТТ. 2007. - Т. 49. -Вып.1.-С. 32-36.

51. Экспериментальные данные предоставлены научным руководителем А.Н. Васильевым.

52. Wybourne, B.G. Spectroscopic Properties of Rare-Earths / B.G. Wybourne // J. Wiley&Sons, USA N.Y.: Interscience, 1965. - 236 p.

53. M.H. Попова, E. Antic-Fidancev, частное сообщение.

54. Звездин, А.К. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах / А.К. Звездин, В.М. Матвеев, А.А. Мухин, А.И. Попов. М.: Наука, 1985.-296 с.

55. Смарт, Д. Эффективное поле в теории магнетизма / Д. Смарт. М.: Мир, 1968.-271 с.79. de Lacheisserie, Е. Les coefficients de magnetostriction / E. de Lacheisserie // Ann. Phys. 1970. - V. 5 - P. 267 -280.

56. Вустер, У. Применение тензоров и теории групп для описания физических свойств кристаллов / У. Вустер. М.: Мир, 1977. - 383 с.

57. Альтшулер, С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. М.: Наука, 1972.-672 с.

58. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов/ А. Абрагам, Б. Блини. М.: Мир, 1973. - 349 с.

59. Aminov, L.K. Magnetic properties of nonmetallic lanthanide compounds/ L.K. Aminov, B.Z. Malkin, M.A. Teplov. Ed. K.A. Gschneidner, Jr., L. Eyring Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. Chapter 150 : Elsevier, 1996. V. 22.-P. 295-506.

60. Леманов, B.B. Магнитоупругие взаимодействия. // Физика магнитных диэлектриков / B.B. Леманов. Под ред. Г.А. Смоленского. Л.: 1974. - С. 284-355.

61. Най, Дж. Физические свойства кристаллов/ Дж. Най. -М.: Иност. Лит-ра, 1960.-385 с.

62. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1982. - 620 с.

63. Ландау, Л.Д. Теория упругости / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1965.-204 с.

64. Morin, P. Susceptibility formalism for magnetic and quadrupolar interactions in hexagonal and tetragonal rare-earth compounds / P. Morin, J. Rouchy, D. Schmitt // Phys. Rev. B. 1988. -V. 37. - P. 5401-5413.

65. Volkov, D.V. Magnetic properties of TbFe3(B03)4 / D.V. Volkov, E.A. Popova, N.P. Kolmakova, A.A. Demidov, N. Tristan, Yu. Skourski, B. Buechner, I.A. Gudim, L.N. Bezmaternykh //JMMM. 2007. - V. 316. - P. e717-e720.

66. Станиславчук, Т.Н. Спектроскопия ферробората тербия / Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина // Труды XLVIII конференции МФТИ. 2005. -Москва : МФТИ, 2005. С. 25-27.

67. Kazei, Z.A. Energy level crossing and magnetocaloric effect in YbP04 in ultrahigh pulsed fields / Z.A. Kazei, N.P. Kolmakova, R.Z. Levitin, V.V. Platonov, A.A. Sidorenko, O.M. Tatsenko // Physica B: Condensed Matter 1998. - V. 246-247.-P. 483-486.

68. Kazei, Z.A. Peculiarities of energy level crossing effects in a singlet paramagnet PrV04 / Z.A. Kazei, A. Kirste, N.P. Kolmakova, M. von Ortenberg, V.V. Platonov, N. Puhlmann, A.A. Sidorenko, I. Stolpe, O.M. Tatsenko // JMMM. -2001.-V. 224.-P. 76-84.

69. Kirste, A. Crossover in the Van Vleck paramagnet TmP04 /А. Kirste, M. von Ortenberg, A.A. Demidov, Z.A. Kazei, N.P. Kolmakova, V.V. Platonov, A.A. Sidorenko, O.M. Tatsenko //Physica B. 2003. - V. 336. - P. 335-343.

70. Demidov, A.A. Phase transitions and crossover at high magnetic fields in the Jahn-Teller compound DyV04 / A.A. Demidov, Z.A. Kazei, N.P. Kolmakova, J.-M. Broto, H. Racoto //Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - P. 134432-134439.

71. Demidov, A.A. Quadrupole ordering destruction and crossover in the Jahn-Teller compound TbV04/ A.A. Demidov, N.P. Kolmakova // Physica B: Condensed Matter. 2005. - V. 363. - P. 245-251.

72. M.H. Попова, Е.П. Чукалина, частное сообщение.

73. Волков, Д.В. Магнитные свойства легкоплоскостного тригонального антиферромагнетика NdFe3(B03)4 / Д.В. Волков, А.А. Демидов, Н.П. Колмакова //ЖЭТФ. -2007. -Т. 131.-№6.-С. 1030-1040.

74. Е.А. Попова, частное сообщение.

75. Demidov, A.A. Magnetoelastic effects in the trigonal 4f-3d crystals: RFe3(B03)4 / A.A. Demidov, N.P. Kolmakova, L.V. Takunov, D.V. Volkov //Physica B. 2007. - V. 398. - P. 78-84.

76. Волков, Д.В. Эффекты кристаллического поля в редкоземельных ферроборатах RFe3(B03)4, R = Nd, Tb, Dy, Er /Д.В. Волков, А.А. Демидов, Н.П. Колмакова, JI.B. Такунов// ФТТ. 2007 (в печати).

77. Sokolov, V.I. Effects of quadrupole interactions in rare-earth phosphates RP04 (R = Y, Tb-Yb) / V.I. Sokolov, Z.A. Kazei, N.P. Kolmakova // Physica B: Condensed Matter. 1992. - V. 176. - P. 101-112.

78. Казей, З.А. Эффекты кристаллического поля и квадрупольных взаимодействий в цирконах YbX04 (X = V, Р). / З.А. Казей, Н.П. Колмакова, О.А. Шишкина // ЖЭТФ. -2001. Т. 120. - С. 1445-56.

79. Казей, З.А. Особенности электрон-фононного взаимодействия в DyBa2Cu307.5 / З.А. Казей, Н.П. Колмакова, О.М. Иваненко, К.В. Мицен // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. - Т. 4. - С. 2159-2164.

80. Kolmakova, N.P. Magnetoelastic properties of rare-earth paramagnetic garnets: Magnetostriction and thermal expansion / N.P. Kolmakova, R.Z. Levitin, V.N. Orlov, N.F. Vedernikov // JMMM. 1990. - V. 87. - P. 218-228.

81. Kolmakova, N.P. On the origin of rare earth magnetostriction in compounds of perovskite-type structure / N.P. Kolmakova, I.B. Krynetskii // JMMM.- 1994.-V. 130.-P. 313-316.

82. Публикации по теме диссертации

83. Volkov D.V., Popova Е.А., Kolmakova N.P., Demidov A.A., Tristan N., Skourski Yu., Buechner В., Gudim I.A., Bezmaternykh L.N. Magnetic properties of TbFe3(B03)4//JMMM. 2007. -V. 316. - P. e717-e720.

84. Волков Д.В., Демидов А.А., Колмакова Н.П. Магнитные свойства легкоплоскостного тригонального антиферромагнетика NdFe3(B03)4 //ЖЭТФ. -2007.-Т. 131. -№ 6. -С. 1030-1040.

85. Demidov А.А., Kolmakova N.P., Takunov L.V., Volkov D.V. Magnetoelastic effects in the trigonal 4f-3d crystals: RFe3(B03)4//Physica B. -2007.-V. 398.-P. 78-84.

86. Волков Д.В., Демидов A.A., Колмакова Н.П., Такунов Л.В. Эффекты кристаллического поля в редкоземельных ферроборатах RFe3(B03)4, R = Nd, Tb, Dy, Er// ФТТ. (в печати).

87. Volkov D.V., Popova Е.А., Kolmakova N.P., Demidov A.A., Tristan N., Skourski Yu., Buechner В., Gudim I.A., Bezmaternykh L.N. Magnetic propertiesof TbFe3(B03)4//Abstracts of III Joint European Magnetic Symposia. Spain, San Sebastian, 2006.-P. 68.

88. Волков Д.В., Демидов А.А., Колмакова Н.П. Магнитоупругие эффекты в редкоземельных ферроборатах КРе3(В03)4//Труды 34го совещания по физике низких температур НТ-34. Ростов-на-Дону, 2006. Т. 1. - С. 183.

89. Волков Д.В., Демидов А. А., Колмакова Н.П. Эффект взаимодействия энергетических уровней редкоземельного иона в ТЬРе3(В03)4/УТруды 34го совещания по физике низких температур НТ-34. Ростов-на-Дону, 2006. Т. 1. - С. 115-116.

90. Волков Д.В., Демидов А.А., Колмакова Н.П., Такунов JI.B. Магнитострикция и аномалии теплового расширения и упругих констант в редкоземельных ферроборатах RFe3(B03)4, R=Nd, ТЬ, Оу//Труды I

91. Международного междисциплинарного симпозиума "Среды со структурным и магнитным упорядочением" (Multiferroics-2007). Ростов-на-Дону, 2007. С. 63-66.