Спектроскопическое исследование редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов со структурой хантита

Болдырев, Кирилл Николаевич

Спектроскопическое исследование редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов со структурой хантита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Болдырев, Кирилл Николаевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Троицк МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Спектроскопическое исследование редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов со структурой хантита»

Автореферат диссертации на тему "Спектроскопическое исследование редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов со структурой хантита"

о*

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Институт спектроскопии РАН

На правах рукописи

005004751

Болдырев Кирилл Николаевич

Спектроскопическое исследование редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов со структурой хантита

Специальность 01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк - 2011

- 8 ДЕК 2011

005004751

Работа выполнена в Учреяедении Российской академии наук Институт спектроскопии РАН (ИСАН)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор ПОПОВА Марина Николаевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор ЖИЖИН Герман Николаевич

кандидат физико-математических наук, доцент РЯБОЧКИНА Полина Анатольевна

Учреждение Российской академии наук Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН (ИОФ РАН)

Защита состоится 29 декабря 2011 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.014.01 в ИСАН по адресу: 142190, Московская обл., г. Троицк, ул. Физическая, д. 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСАН

Автореферат разослан

«28» ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук

Большов М. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Редкоземельные (РЗ) бораты с общей формулой 11Мз(ВОз)4 (11 = У или Ьа-Ьи, М = А1, ва, Бс, Сг, Бе) представляют интерес для различных областей науки и техники. Кристаллическая структура этих соединений изоморфна структуре малораспространенного карбонатного минерала хантита Са1\^з(СОз)4 [1-3]. К настоящему времени синтезировано около 80 представителей этого семейства. Изучены области их кристаллизации в различных поликомпонентных системах, растворимость, кинетика роста отдельных кристаллов. В результате структурных исследований установлен ряд новых модификаций.

Наиболее хорошо изученными представителями этого семейства боратов являются алюминиевые бораты 11А1з(ВОз)4. Большинство из них кристаллизуется в нецентросимметричных пространственных группах симметрии 1132 (II = У, Но, Тт, УЪ) [3] или С2 (Я = 0<1) [4] и обладают хорошими нелинейно-оптическими свойствами [5]. В структуре хантита 1Ю6 полиэдры изолированы друг от друга, не имея общих атомов кислорода. Вследствие этого концентрационное тушение люминесценции мало. Эти свойства, в совокупности с хорошей механической прочностью и химической стойкостью, делают алюмобораты интересными для практических применений, в первую очередь, в оптических квантовых генераторах, а также в качестве элементов нелинейных оптических систем. На основе кристаллов УА1з(ВОз)4 (УАВ) и СсШ3(В03)4 (вАВ), активированных ионами Ш3+, созданы компактные и эффективные лазеры, в том числе с самоудвоением частоты [6,7]. Кристаллы с большими концентрациями ионов неодима перспективны для минилазеров [8].

В настоящее время большое внимание уделяется нелинейным лазерным кристаллам, активированным иттербием. Ион УЬ3+ имеет ряд преимуществ перед другими РЗ ионами, используемыми в твердотельных лазерах. В спектральной области до 50000 см"1 у иона УЬ всего два энергетических уровня - основной 2Р7/2 и долгоживущий возбужденный 2Б5/2 с энергией около 10000 см"1, который можно эффективно накачивать с помощью коммерческих лазерных диодов с длиной волны 980 нм. Может быть реализована квазитрёхуровневая лазерная схема с малой разницей по энергиям между полосой поглощения и излучения, что обеспечивает высокий коэффициент полезного действия и способствует уменьшению нагрева рабочего элемента во время генерации. Более того,

отсутствуют потери из-за кросс-релаксации и поглощения из возбужденного состояния. Другим важным свойством иона УЪ3+ является сильная связь его электронов с решеточными колебаниями, приводящая к появлению интенсивных электронно-колебательных полос в спектрах поглощения и люминесценции. С точки зрения лазерных применений, широкий спектр даёт возможность получать короткие лазерные импульсы, а также перестраивать длину волны генерации, в том числе, в видимой области спектра в случае лазеров с самоудвоением частоты. В связи с этим актуально детальное изучение колебательных и электронно-колебательных спектров, что до сих пор не было сделано. Предпринимаются значительные усилия вырастить высококонцентрированные кристаллы УАВ:УЬ для минилазеров. Так, сообщалось о получении кристалла УАВ с концентрацией иттербия до 75%, а также стехиометрических кристаллов УЬАВ [9,10]. При этом спектроскопические исследования концентрированных кристаллов не проводились.

Интересным и актуальным направлением является использование алюмоборатов как лазерных сред, генерирующих излучение в синей и ультрафиолетовой (УФ) областях спектра посредством самоудвоения и самосмешения частот, а также в качестве нелинейных сред для генерации четвертой гармоники излучения неодимового лазера. Здесь есть проблемы, обусловленные технологией роста кристаллов боратов со структурой хантита. Такие кристаллы растут по раствор-расплавной технологии. Вследствие их неконгруэнтного плавления, кроме кристалло-образующих окислов в шихту добавляются компоненты раствора-расплава, отличающиеся по своему составу от основных компонентов кристалла. Таким образом, в процессе кристаллизации в кристаллы могут входить примеси элементов раствора-расплава. Методы их контроля не разработаны. Известно, что из-за таких примесей, особенно молибдена, являющегося компонентом раствора-расплава, кристалл начинает поглощать свет в УФ области спектра [11]. Данной проблематикой в настоящее время занимается большое количество научных и промышленных лабораторий различных стран, среди которых наиболее активными являются лаборатории Китая, стран Европы (Франция, Италия, Польша, Испания), России, США.

В алюминиевых боратах, кроме всего прочего, недавно был обнаружен гигантский магнитоэлектрический эффект. Так, на кристаллах алюмобората гольмия эффект достигал величины в 3600

мкКл/м2 в поле 70 кЭ [12], что является рекордом для немагнитных соединений. Это свойство открывает новые возможности в практическом использовании РЗ алюминиевых ортоборатов.

РЗ ферробораты Штез(ВОз)4 были синтезированы ещё в 60-е годы прошлого века, однако лишь недавно был достигнут существенный прогресс в технике роста этих кристаллов. Были получены большие совершенные монокристаллы, обладающие такими же замечательными физическими характеристиками, как и кристаллы родственных им алюмоборатов. Это стимулировало интенсивные исследования РЗ ферроборатов различными методами. Всё возрастающий интерес исследователей к этим соединениям связан, прежде всего, с богатыми магнитными свойствами РЗ ферроборатов, которые обусловлены наличием двух взаимодействующих магнитных подсистем (РЗ и железа). Кроме того, как было недавно установлено, РЗ ферробораты принадлежат к новому классу мультиферроиков [1316]. Это делает соединения КРе3(ВОз)4 интересными не только для исследований, но и для возможных применений, например, в устройствах спинтроники.

В связи с интересными магнитными и магнитоэлектрическими свойствами РЗ ферроборатов представляет большой интерес исследование боратов с другим (1-ионом - хромом. Хромовые бораты 11Сгз(ВОз)4 впервые были синтезированы в 1960-х годах, однако более или менее качественные кристаллы появились в начале 90-х годов прошлого века [3]. До настоящей работы было мало известно о свойствах этих кристаллов [3,17,18].

Из вышесказанного следуют основные цели и задачи диссертационного исследования:

1. Исследование спектров люминесценции и поглощения в поляризованном свете концентрированных кристаллов УЬА1з(В03)4; построение схемы штарковских уровней иона УЬ3+ в кристаллическом поле; определение времени жизни возбужденного состояния.

2. Анализ фононного и вибронного спектров кристалла УЪА1з(ВОз)4.

3. Разработка спектроскопического метода определения неконтролируемых примесей, входящих в кристаллы 11АВ:УЬ в процессе роста из различных растворов-расплавов. Исследование влияния этих примесей на спектр РЗ элемента, а также УФ-границу поглощения.

4. Исследование оптических и магнитных свойств новых кристаллов RCr3(B03)4 из семейства боратов со структурным типом минерала хантита.

Методы исследования. Спектры пропускания и отражения исследуемых соединений в широком интервале температур регистрировались в поляризованном свете с помощью фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR. Для охлаждения образцов использовались криостат замкнутого гелиевого цикла Cryomech ST403 или заливной гелиевый криостат Киевского СКВ Кро-750. Спектры комбинационного рассеяния поляризованного света регистрировались при комнатной температуре на экспериментальной установке в Институте спектроскопии РАН. Спектры оптической эмиссионной спектроскопии регистрировались на оптическом эмиссионном спектрометре (ОЭС) Папуас-4ДИ. Применялись методы компьютерной обработки и моделирования экспериментальных данных.

Научная новизна результатов:

1. Впервые зарегистрированы спектры высокого разрешения перспективных для квантовой электроники кристаллов YbAl3(B03)4 в широкой области температур, в поляризованном свете. Определены энергии и симметрии всех штарковских уровней иона Yb3+. Обнаружена вибронная структура спектров поглощения и люминесценции.

2. Проведено комплексное исследование фононного спектра кристалла YbAl3(B03)4, и на его основе выполнена идентификация некоторых пиков в вибронных спектрах.

3. Обнаружены многочисленные спектральные спутники около линии 0(2F7/2) —> 0(2Fs/2) перехода иона Yb3+ в низкотемпературных спектрах поглощения кристаллов RAl3(B03)4:Yb. Показано, что спутники принадлежат ионам Yb3+, находящимся в регулярных позициях кристаллической решетки, но имеющим дефект в ближайшем окружении. Определена природа дефектов, вызывающих появление линий-спутников и проведена идентификация последних.

4. С использованием выполненной нами идентификации обнаруженных спектральных спутников линии 0-0 перехода в ионе Yb3+ проведено сравнительное исследование содержания примесей в кристаллах, выращенных с помощью различных раствор-расплавных технологий в нескольких лабораториях. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора-расплава на основе тримолибдата висмута,

содержат значительно меньше примесей Мо, чем кристаллы, полученные на основе тримолибдата калия, и УФ край поглощения в них сдвинут в область коротких длин волн. Самый коротковолновый край поглощения наблюдался в кристаллах, выращенных из раствора-расплава на основе ЬаВ30б.

5. Обнаружен магнитный фазовый переход в кристалле NdCr3(B03)4 и исследована его природа. Найдены параметр магнитного порядка, величина расщепления основного состояния иона Nd3+, а также термодинамические константы.

6. Обнаружено и исследовано изменение кристаллической структуры в кристаллах NdxGdi.xCr3(B03)4 (х = 0.01 - 1) при изменении состава. Установлено, что для х > 0.6 в одном кристалле могут сосуществовать структуры R32 и С2/с.

7. Обнаружены два фазовых перехода в SmCr3(B03)4: антиферромагнитное упорядочение подсистемы хрома как фазовый переход второго рода, и спин-переориентационный переход как фазовый переход первого рода при более низкой температуре. Рассмотрены проявления магнитоупругих взаимодействий.

8. Выполнено первое исследование магнитных свойств других хромовых боратов RCr3(B03)4 (R = Eu, Gd, Tb, Dy, Но). Из анализа спектров следует, что эти соединения магнитно упорядочиваются при близких температурах.

Практическое значение полученных результатов.

Результаты исследований различных технологий роста алюминиевых боратов позволили дать практические советы по улучшению раствор-расплавных технологий роста, что может быть расширено на больший класс соединений, выращиваемых подобным образом. Кроме того, обнаруженные линии-спутники бесфононной линии иттербия могут служить индикаторами качества выращиваемых кристаллов. Проводя калибровку по интенсивностям наиболее характерных спутников того или иного дефекта, можно создать экспресс-метод определения количества примесей в кристаллах.

Обнаруженная в спектре КРС кристалла YbAl3(B03)4 интенсивная линия симметрии А] с частотой 1018см"1 перспективна для создания усилителей и генераторов на основе эффекта вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР).

Полученные нами первые результаты исследования новых кристаллов RCr3(B03)4 из семейства боратов со структурным типом минерала хантита создали базу для проведения более детальных

исследований, которые позволят оценить потенциал этих соединений для практических применений

Положения, выносимые на защиту:

1. Построена штарковская схема уровней иона УЪ3+ в новом нелинейном лазерном кристалле УЬА13(В03)4 и определены неприводимые представления, по которым преобразуются волновые функции уровней. Экспериментально найдены частоты и симметрии всех фононных мод кристалла УЬА13(ВОз)4, идентифицированы пики в электронно-колебательном спектре.

2. Обнаруженные спектральные линии-спутники основной бесфононной электронной линии 0-0 иона УЬ3+ в кристаллах КА13(В03)4:УЬ обусловлены ионами УЬ3+ рядом с дефектами в кристаллической решетке. Метод спектроскопии высокого разрешения ионов УЬ3+ в кристаллах может быть использован для экспресс-анализа количества и типа примесей в кристаллах и для улучшения технологий роста лазерных кристаллов и кристаллов для генерации 4-й гармоники излучения неодимового лазера.

3. Твердые растворы РЗ хромовых боратов ШхОс11_хСг3(ВОз)4, 0.01 < х < 1, претерпевают изменение кристаллической структуры при значении х=0.6, от структуры 1132 кристалла СёСгз(В03)4 в более низкосимметричную структуру С2/с кристалла ШСг3(В03)4.

4. Все соединения РЗ хромовых боратов КСг3(В03)4 (Я = N4 8т, вс!, Но, Бу, Ей, ТЬ) претерпевают магнитный фазовый переход второго рода при близких температурах (около 8 К), что говорит об определяющей роли взаимодействий Сг-Сг в магнитном упорядочении. В 8тСг3(В03)4 наблюдается дополнительный, предположительно, спин-переориентационный переход первого рода (при 4.3 ± 0.2 К). Из спектров поглощения найдена величина обменного расщепления основного крамерсовского дублета ионов Ш3+ в ШСг3(В03)4, Д(Т), и с её помощью промоделирована аномалия Шоттки, наблюдаемая в теплоёмкости, а также выполнена оценка эффективного обменного поля на ионах №3+.

Вклад автора. Все представленные в диссертационной работе результаты были получены автором самостоятельно, либо при его непосредственном участии. Автор принимал непосредственное участие в создании и модернизации экспериментальных установок, разработке и апробации методик измерений.

Исследование магнитных свойств хромовых боратов и последующая интерпретация экспериментальных результатов

проводилось в тесном сотрудничестве с Е.А. Поповой. Исследование спектров комбинационного рассеяния проводилось совместно с Б.Н. Мавриным. Структурные исследования хромовых боратов проводились в тесном сотрудничестве с сотрудниками кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ Е.Ю. Боровиковой и Е.А.Добрецовой.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследования, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на 24 научных конференциях. Это: XII, XIII и XVII Всероссийские конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (2006, 2007, 2011, Краснодар), Научные сессии МИФИ (2007, 2008, Москва), XIII, XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (2007, Иркутск, 2010, Санкт-Петербург), Научные конференции МФТИ (2007, 2009, Москва), Moscow International Symposium on Magnetism (2009, 2011, Москва), The First International Conference on Rare Earth Materials (REMAT-2008, Вроцлав, Польша), Международная конференция Комбинационное Рассеяние - 80 лет (КР-80) (2008, Москва), Конференции «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления» (2008, 2009, 2010, 2011, Троицк), XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (2009, Москва), International conference on Optical Materials (2009, Герцог-Нови, Черногория), XXIV Съезд по спектроскопии (2010, Троицк), 9-я и 10-я Всероссийские конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2010, 2011, Саранск), Международная конференция Excited States of Transition Elements ESTE 2010 (Вроцлав, Польша).

Исследования, выполненные в рамках диссертации, были неоднократно поддержаны российскими грантами: Российского Фонда Фундаментальных Исследований, проектами ОФН РАН, Грантами Министерства образования и науки РФ, Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Работы по теме диссертации были отмечены: Дипломом 1й степени на конкурсе молодых ученых ИСАН (2007), Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2008), Дипломом 1-й степени на конкурсе научных работ аспирантов «50-я молодежная конференция МФТИ» (2009), Дипломом 3-й степени на

конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2009), Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (2010), Дипломом за лучший доклад на секции "Лазерные материалы" на 9-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2010), Дипломом 2й степени на конкурсе молодых ученых ИСАИ (2010), Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П.Александрова (2011), Дипломом за лучший доклад на секции "Новые функциональные материалы" на 10-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2011).

Публикации. Основные результаты диссертации представлены в коллективной монографии [А1], 5 статьях в научных журналах [А2-А6], входящих в Перечень ВАК, а также в тезисах трудов 25 научных конференций [В 1-В25].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка публикаций, списка цитированной литературы и раздела благодарностей. Полный объем диссертации составляет 168 страниц, включая 85 рисунков и 13 таблиц. Список литературы содержит 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования алюмоборатов и хромовых боратов, их практическая ценность, сформулированы основные цели и задачи исследования, его основные результаты, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературы. В п. 1.1 подробно рассмотрены кристаллическая структура боратов со струкутрой хантита, их физико-химические свойства и область применений. Далее, в п. 1.2. дана общая информация о методе раствор-расплавной кристаллизации, при помощи которого получают исследуемые кристаллы. Данный вопрос актуален при рассмотрении дефектообразования в кристаллах алюмоборатов, являющихся лазерными кристаллами. В п. 1.3 представлена общая характеристика

кристаллов с РЗ ионами и особенности их спектров. Приведены правила отбора для электро- и магнито-дипольных переходов в РЗ ионах в позициях с точечной группой симметрии D3 и С2. Показано, что РЗ ионы с нечётным числом электронов, или так называемые крамерсовские ионы, являются хорошими индикаторами магнитных фазовых переходов. Поскольку спектры РЗ ионов простираются от дальней ИК до УФ области, т.е. на несколько десятков тысяч волновых чисел, а полуширина спектральных линий может быть много меньше 1 см"1, то, учитывая преимущества Фурье-спектрометров перед обычными сканирующими спектрометрами в регистрации спектров с большим числом спектральных элементов, становится понятно, почему именно метод Фурье-спектроскопии был выбран в качестве рабочего при исследовании РЗ алюмо- и хромовых боратов. П. 1.4. повествует о спонтанно-намагниченных системах и их общих магнитных и тепловых характеристиках. Дано представление об эффективных молекулярных полях. Подробное описание метода Фурье-спектроскопии, его особенностей и преимуществ приведено в п. 1.5. данной главы.

Вторая глава посвящена эксперименту. Представлено описание экспериментального оборудования, с помощью которого проводились измерения. Так, спектры исследуемых соединений регистрировались с помощью Фурье-спектрометров высокого разрешения Bruker IFS 125 HR, предельное разрешение которого достигает 0.001 см"1. В качестве приемников излучения в ИК области спектра использовались МСТ и InSb, охлаждаемые жидким азотом, а в видимой и ближней УФ областях - Si фотоприемник, в дальней ИК области спектра -гелиевый болометр. При проведении низкотемпературных измерений образец помещался либо в заливной гелиевый криостат производства киевского СКБ, где на специальном держателе находился в парах гелия, либо в криостат замкнутого цикла CryoMech ST 403. Рабочий диапазон температур составлял от 300 К до 2.8 К в случае заливного гелиевого криостата и от 300 К до 3.5 К в случае криостата замкнутого цикла. При измерениях в поляризованном свете использовались два типа поляризаторов: решеточный BaF2 для области от 1800 см"1 до 4500 см"1 и призма Глана-Тейлора для области от 4500 см"1 до 23000 см"1.

Кроме того, приведены описания исследуемых образцов алюминиевых и хромовых боратов, указаны методы и экспериментальные условия роста.

В третьей главе приведены результаты спектроскопического исследования лазерных кристаллов алюмоборатов с иттербием.

В п. 3.1 представлено первое спектроскопическое исследование концентрированного кристалла УЬА1з(В03)4 [А2]. По спектрам поглощения поляризованного света при различных температурах были определены положения штарковских уровней основного и возбуждённого ^5/2 мультиплетов и их симметрии (см. рис. 1). Получены важные для лазерных применений характеристики спектров поглощения и люминесценции при комнатной температуре. Так, наибольшее поглощение (характеризуемое величиной коэффициента поглощения к = 175 см"1) наблюдается в а-поляризованном свете на длине волны X = 975.6 нм. Ширина этой полосы поглощения 200 см"1. Имеется как электро-дипольный, так и магнитно-дипольный вклад в вероятности перехода. Время жизни нижнего уровня штарковского мультиплета 2Р5/2 составляет х ~ 30 мкс.

П. 3.2 повествует об исследовании фононного и электронно-колебательного спектров кристалла УЬА1з(В03)4 [А4]. Были зарегистрированы спектры КРС и отражения в поляризованном свете. Полученные экспериментальные данные и проведенное моделирование спектров отражения позволили определить все колебания решетки, их энергии и соответствующие им симметрии. Корреляционный анализ позволил отнести часть наблюдаемых пиков в фононных спектрах к колебаниям внутренних В03 групп.

Рис. 1. Схема энергетических уровней иона УЬ3+ в монокристалле УЬАВ. С правой стороны указаны

неприводимые представления [А2].

Была обнаружена достаточно интенсивная полоса в спектре КРС с энергией 1018 см"1, принадлежащая моде А]. Высказано соображение,

ст

10645.

10250. 10188.

540.

р7/2

680-

' V г„ а г

• 1 г, ■ о г.

что она перспективна для усилителей и генераторов, основанных на эффекте вынужденного комбинационного рассеяния (ВКР) (см. рис.2).

Исследование электронно-колебательного спектра позволило выделить наиболее интенсивные вибронные линии с частотами +81 и +105 см"1, относящиеся к колебаниям иона УЬ3+, а также интенсивную линию +226 см"1, относящуюся к колебанию трансляционного типа квазимолекулярной группы [ВЮ3]"3, имеющую общий кислород с октаэдром УЪ06 и значительную молекулярную массу (56 а.е.м.).

х(уу)х

у(хх)у

х(2у)х

(¡1018

х(н)х 260 зд0425 643 974) _______

1291

7а.

—I— 200

—I— 400

600

800

-г

1000 1200 1400

1600

Частота КРС, см

Рис. 2. Спектры КРС алюмобората иттербия, зарегистрированные в поляризованном свете при комнатной температуре.

П. 3.3 описывает исследования неэквивалентных дефектных центров в кристаллах КА13(В03)4:УЪ [А2, АЗ]. Поскольку кристаллы РЗ алюминиевых боратов плавятся инконгруэнтно и поэтому выращиваются по раствор-расплавной методике, компоненты расплава, отличные от состава кристалла, могут входить как дефекты в кристаллическую решетку. Это может влиять на оптические и механические свойства конечного кристалла. Так, например, известно, что примесь молибдена делает кристаллы непрозрачными в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. Для данной работы были независимо в различных лабораториях выращены монокристаллы ЯхУЬ1.хА13(ВОз)4 с применением различных растворителей. Большинство исследуемых кристаллов было выращено в Институте физики им. Киренского (ИФ СО РАН) с использованием висмуто-

литиево-молибденовых растворов-расплавов [19]. Вторая группа кристаллов была выращена из растворов-расплавов на основе тримолибдата калия. Эти кристаллы с различным содержанием УЬ были получены в трех различных лабораториях, а именно: в университете Вероны [20], в Лаборатории химии твердого тела Высшей школы химии в Париже (ЬСМСР), и в Московском Государственном университете [3]. Последняя группа кристаллов была выращена в ЬСМСР с использованием ЬаВ30б в качестве основы для раствора-расплава.

10175 10180 10185 10190 10195 10200 10205

-1-1-1—

растворитель В^Мо,«^

-УАВ:УЬ(7%)(1)

.......УАВ:УЬ(7%) + ВсОз (2)

---УАВ:УЬ(7%) + МоОз (3)

растворитель К^о^^

----УАВ:УЬ(8%) (8)

растворитель 1-36,0, уав:уь(5%) (12)

10205

Волновые числа, см"

Рис. 3. Бесфононная линия 0(Т7/2) ОСТ 5/2) иона УЬ в монокристаллах УАВ,

активированных УЬ в одинаковой различных растворителей.

степени, но выращенных с помощью

В низкотемпературных спектрах пропускания всех кристаллов были обнаружены узкие спектральные линии-спутники около основной электронной бесфононной линии 0-0 иона УЬ3+ (см. рис. 3). Предложена модель, согласно которой спутники обусловлены переходами в ионах УЬ3+, имеющих дефект в ближайшем окружении. Это могут быть ионы ВР (г = 0.102 А), заместившие РЗ ион (г = 0.860.90 А)или ионы Мо3+ (г = 0.67А) в позициях а ион А13+ (г = 0.57А) (В13+ и Мо3+ входят в состав некоторых растворителей). Исследование

спектров кристаллов, выращенных как с избытком молибдена, так и с избытком висмута (см. рис. 3) позволило идентифицировать принадлежность некоторых линий-спутников к определенным дефектам. Анализ спектров, полученных при помощи оптической эмиссионной спектроскопии (ОЭС) также выявил наличие висмута и молибдена в кристаллах. Однако метод ОЭС оказался менее чувствительным. Исследование целого ряда РЗ алюмоборатов показало, что концентрация примеси молибдена (главного фактора смещения края поглощения УФ) более чем на порядок выше в 11АВ кристаллах, выращенных с использованием раствора-расплава на основе К2М03О10, по сравнению с кристаллами, выращенными на основе В12Мо3012. Более того, эта концентрация зависит не только от растворителя, но и от условий роста. Таким образом, исследование тонкой структуры бесфононных линий РЗ ионов в кристаллах алюминиевых боратов служит чувствительным методом экспресс-анализа качества кристаллов для УФ лазеров и может быть использовано для совершенствования раствор-расплавных технологий выращивания лазерных кристаллов и кристаллов для генерации четвертой гармоники Иё-УАС лазера. Также был исследован кристалл УАВ:УЪ, выращенный с использованием нового для таких соединений растворителя ЬаВ3Об. Как и следовало ожидать, в спектрах данного кристалла отсутствуют линии-спутники (см. рис. 3). Однако бесфононная линия 0-0 этого кристалла сильно уширена. Анализ спектров ОЭС показал, что в кристалле содержится значительное количество примеси лантана. В то же время такой кристалл является самым прозрачным в УФ-области спектра (см. рис.4).

Длина волны, нм

500 450 400

350

300

250

1.0

Рис. 4. Пропускание при комнатной температуре в видимой и УФ области спектра монокристаллов УАВ, выращенных с растворителями на

на

основе (1) К2Мо3012, (2) ВЬМозСЬ, (3) ЬаВ306.

20000 25000 30000 35000 40000

Волновые числа, см*'

Основные результаты и выводы главы 3 опубликованы в работах [А2-А4], а также доложены на конференциях [В8-В9], [В13-В20].

Четвертая глава посвящена исследованию новых кристаллов РЗ хромовых боратов. До настоящего времени о физических свойствах этих соединений было известно очень мало. Только недавно удалось вырастить относительно качественные кристаллы, пригодные для проведения спектроскопических, тепловых и магнитных исследований.

В п. 4.1 представлено исследование кристаллов Кс1Сг3(В03)4 [А1, А5, А6]. По спектрам пропускания при различных температурах была определена штарковская структура энергетических уровней возбуждённого состояния 4115/2 и первая возбуждённая компонента основного состояния \ц иона Ш3+. Анализ спектров показал близость внутрикристаллических полей ШСг3(В03)4, ШолСс1о.9А1з(ВОз)4 и ШРез(ВОз)4. При понижении температуры ниже 8.0 К наблюдалось расщепление спектральных линий 1А и 1В в переходе %/2 —> 4115/2 (см. рис. 5).

Рис. 5. Низкотемпературные спектры поглощения

ШСг3(В03)4 в области линий 1А и 1В перехода 419/2 —> в ионе Ш3+.

Поскольку в крамерсовском ионе Щ3+ в симметрии ниже кубической все спектральные линии двукратно вырождены в отсутствие магнитного поля, то такое расщепление можно связать с появлением внутрикристаллического магнитного поля, появляющегося в кристалле в результате магнитного упорядочения. Из спектров пропускания были определены величины расщепления основного состояния - А = 3.5 см"!, и двух возбужденных - ДА= 2.3 см"1 и Ав = 4.4 см"1 (значения приведены при температуре 4.2 К). По температурным зависимостям величины крамерсовского расщепления основного состояния и полуширины линии 1а была определена температура магнитного фазового перехода - 8.0 ± 0.5 К (см. рис.6). Она хорошо согласуется с температурой ^-подобного пика в

Волновые числа, ем''

теплоёмкости. Дополнительная низкотемпературная особенность при 1.8 К в зависимости С(Т) объяснена как аномалия Шоттки из-за перераспределения населённостей компонент основного крамерсовского дублета иона Ш3+, расщеплённого на величину Д(Т) обменным взаимодействием. Значительных «хвост» остаточных расщеплений при Т>Тм (рис. 6) отражает наличие ближнего порядка задолго до температуры трёхмерного упорядочения, что характерно для низкоразмерных систем и связано, по-видимому, с корреляциями в цепочках Сг-О-Сг.

Рис. 6. Температурные зависимости расщепления основного состояния Д(Т) иона Ш3+ и полуширины 5у(Т) линии 1 а в ШСг3(В03)4.

т,к

Анализ данных в рамках теории среднего поля даёт оценки констант молекулярного поля Лсг-сг= 29.4 кГс/|дв и Аш-сг~ 3.9 кГс/цв, а также величины эффективного магнитного поля, действующего на ион Ш3+, 5щТ=4.2К) ~ 35 кГс. Температурная зависимость магнитной восприимчивости при Т>50К хорошо описывается законом Кюри-Вейса с эффективным магнитным моментом /4^= 7.8 /лв и отрицательным значением температуры Вейса 0«- 26 К, что указывает на антиферромагнитную природу магнитного взаимодействия. Отклонение от закона Кюри-Вейса задолго до температуры антиферромагнитного упорядочения (<50 К), так же как остаточные расщепления спектральных линий, указывает на низкую размерность магнитной подсистемы. Кроме того, из полученных данных было установлено, что антиферромагнитное упорядочение происходит в магнитной подсистеме Сг3+, в то время как подсистема ионов Ш3+ остаётся парамагнитной вплоть до самых низких температур, она подмагничивается упорядоченной подсистемой хрома. Это соответствует следующей иерархии взаимодействий: наиболее сильны взаимодействия внутри магнитной подсистемы хрома ((1-ионы), затем следуют М взаимодействия Ш-Сг, а

взаимодействия внутри РЗ подсистемы (f-ионы) пренебрежимо малы. Последнее особенно справедливо для структуры хантита, где координационные полиэдры РЗ ионов изолированы друг от друга и не имеют общих атомов кислорода.

П. 4.2 посвящен исследованию структурных и магнитных особенностей твердых растворов NdxGdi.xCr3(B03)4, 0.01 < х < 1 [В22, В24, В25]. Исследование низкотемпературных спектров пропускания иона Nd3+ в области спектрального перехода %/2 —» 4F3/2 (см. рис. 7) показало наличие двух неэквивалентных центров иона Nd при концентрациях х > 0.6. Анализ спектров позволил предположить, что в кристаллах хромовых боратов могут сосуществовать две кристаллические фазы. И действительно, при исследовании спектров пропускания наших образцов в средней ИК области (область внутренних колебаний В03 групп) были обнаружены две кристаллические фазы, С2/с и R32, являющиеся политипными модификациями структуры хантита. О существовании таких модификаций сообщалось ранее в работах [21,22]. Наличие в одном кристалле одновременно двух кристаллических структур было объяснено с учётом теории OD («order-disorder» - «порядок-беспорядок») [23], т.е. появлением структурных модификаций в слоистых материалах путем нарушения чередования или поворота различных слоёв кристаллической структуры. Существенно, что

NdxGdi-xCn(B03)4

C2/C+R32

11340 11360 11380 11400 Волновые числа, см"'

11420

11440

Рис. 7. Спектры поглощения твердых растворов различных значениях х в области перехода 19/2 температуре 16 К.

Gd1.xNdxCr3(B03)4 при 4F3/2 в ионе Nd3+ при

структура С2/с имеет центр инверсии и, следовательно, не обладает нелинейными оптическими свойствами. Анализ спектров пропускания ШСг3(В03)4 при температурах ниже Ты = 8.0 К в области перехода 419/2 —»• л¥уг в ионе позволил установить, что расщепление основного состояния иона Ыс13" в структуре 1132 (Ант = 4.2 ± 0.2 см"1) отличается от расщепления в структуре С2/с (Дю/с = 3.2 ± 0.2 см"1), что связано, видимо, с различием внутрикристаллических полей для двух наблюдаемых кристаллических структур. Измеренная по спектрам в п.4.1 величина расщепления основного состояния иона Ш3+ в мультиплете 4115/2, где не разрешается дублетная структура двух структурных фаз, является, очевидно, средним от этих двух расщеплений.

В п. 4.3 представлены результаты спектроскопического исследования кристаллов 8тСг3(В03)4, чистого, а также

легированного 1% N4 или 1% Ег. Ион Бт3*, так же как и ион Ш3+, является крамерсовским ионом, и при магнитном фазовом переходе должны наблюдаться расщепления спектральных линий, как и в Кс1Сг3(В03)4. И действительно, в области спектрального перехода 9Н5/2 —► 6Р3/2 в ионе 8т3+ при температуре ниже 8.0 К наблюдалось расщепление спектральных линий, свидетельствующее о магнитном фазовом переходе. Аналогичное поведение наблюдалось в спектрах Ш3+ и Ег3+, введенных в кристалл в качестве спектроскопического зонда.

ЗтСг3(В03)4:Ег(1%) г^см'

2,5-

2.0-

полуширина

V, см Г-652Е

■» центр масс

6520 6525 6530 6535 Волновые числа, см'

Рис. 8. Линия

г- з+

поглощения иона Ег при различных

652~температурах в

8тСг3(В03)4:Ег и температурные зависимости 652;положения центра масс и её полуширины.

Температура, К

Кроме того, линия 1А в области спектрального перехода 41

9/2

г 3/2

в ионе N<1 имела дублетную структуру, как и в случае с КёСгз(ВОз)4. Это указывает на наличие двух фаз и в кристалле 8тСгз(ВОз)4:Ш(1%). При температуре около 4.3 К наблюдалось скачкообразное изменение спектров (см. рис. 8). Столь резкое изменение указывает на фазовый переход первого рода, связанный, по-видимому, со спин-переориентацией магнитных моментов хрома. В температурной зависимости теплоёмкости имеется ^-аномалия при 8.0 К и интенсивный узкий пик при температуре 4.5 К, соответствующий фазовому переходу первого рода. Исследование магнитной восприимчивости и её сопоставление с законом Кюри-Вейса дало отрицательное значение температуры Вейса ©«-19 К (указывает на антиферромагнитный характер обменного взаимодействия) и эффективный магнитный момент 7.0 /ив. см"1 184,0-

Рис. 9. Положение центра масс фононной линии с частотой 185 см"1 в зависимости от температуры 5тСг3(ВОз)4. На нижней вставке представлена линия поглощения при 183,5-] разных температурах.

9 х

183,0'

112 1» 194 185 18« 187

Волновые числа, см-1

—I— 100

Температура, К

Были исследованы низкотемпературные спектры пропускания в дальней ИК области спектра поликристаллов 8тСг3(ВОз)4. В спектрах наблюдалось поглощение на первый возбужденный уровень основного состояния иона 8ш3+ с энергией 139 см"1. Большинство фононных линий претерпевало значительное смещение и сужение при

понижении температуры с особенностью при магнитном фазовом переходе (см. рис. 9). Особенность может быть связана с магнитострикцией при антиферромагнитном упорядочении магнитной подсистемы хрома и может указывать на наличие спонтанного магнитоэлектрического эффекта в соединении.

В п.4.4 кратко приведены первые результаты спектроскопического исследования серии различных РЗ хромовых боратов 11Сг3(В03)4, II = Ей, ТЬ, Бу, Но. Все эти соединения магнитно

упорядочиваются при близких температурах (около 8.0 К). Этот факт отражает определяющую роль взаимодействия Сг-Сг в магнитном упорядочении.

Основные результаты и выводы главы 4 опубликованы в коллективной монографии [А1], работах [А5-А6], а также доложены на конференциях [В1-В7], [В10-В12], [В21-В25].

Заключение содержит выводы по работе.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы низкотемпературные спектры поглощения в поляризованном свете и спектры люминесценции монокристалла УЬА13(В03)4. Из анализа спектров определены положения и симметрии всех электронных штарковских уровней иона УЬ3+. Проведены исследования наиболее важных для лазерных применений оптических параметров при комнатной температуре.

2. Комплексное исследование фононного спектра монокристалла УЬА13(В03)4 позволило определить частоты всех оптических фононов, за исключением трех колебаний Аг. Обнаружена интенсивная линия комбинационного рассеяния, принадлежащая моде колебания А1 с частотой 1018см"1, перспективная для использования в качестве линии ВКР-усиления. Проанализированы и частично идентифицированы электронно-колебательные переходы в спектрах поглощения итгербиевого алюмобората.

3. Обнаружены спектральные спутники вблизи основной бесфононной линии 0-0 иона УЪ3+. Эти спутники связаны с оптическими переходами в ионах УЬ3+, расположенных вблизи дефектов (висмут в позиции РЗ) или [Мо]А1 (молибден в позиции алюминия). Мы показали, что концентрация примеси молибдена (являющегийся главным фактором смещения края УФ поглощения в длинноволновую область) более чем на порядок выше в кристаллах, выращенных с использованием раствора-расплава на основе

К2МозОю, по сравнению с кристаллами, выращенными из раствора-расплава на основе Bi2Mo3Oi2. Таким образом, исследование тонкой структуры бесфононных линий РЗ ионов в кристаллах алюминиевых боратов может служить чувствительным методом для экспресс-анализа качества кристаллов для УФ лазеров и для совершенствования раствор-расплавных технологий выращивания лазерных кристаллов и кристаллов для генерации четвертой гармоники Nd-YAG лазера. Показано, что кристалл YAB:Yb, выращенный с использованием растворителя ЬаВзОб содержит значительное количество примеси лантана (который вызывает уширение и смещение спектральных линий УЬ3+), но в то же время такой кристалл является самым прозрачным в УФ-области спектра.

4. Проведено спектроскопическое исследование соединения NdCr3(B03)4 в широком диапазоне температур, его результаты сравнивались с данными тепловых и магнитных измерений. Установлено, что NdCr3(B03)4 испытывает антиферромагнитный фазовый переход второго рода при температуре TN = 8.0 ± 0.5 К. При этом упорядочивается подсистема хрома, она поляризует подсистему неодима. Определены константы молекулярного поля ^ш-cr = 3.9 kG/цв и ^-Cr-Cr — 29.4 kG/цв. Из наблюдаемого расщепления основного крамерсовского дублета иона Nd3+ (Д(Т) = 3.7 см"1) оценено эффективное магнитное поле на ионах неодима: В « 35 kG при Т = 1.8 К. Аномалия Шотгки в теплоемкости при низких температурах хорошо описывается при использовании зависимости А(Т), найденной из наших оптических измерений. Отмечены экспериментальные проявления низкой размерности магнитной подсистемы неодим-хромового бората.

5. Исследованы твердые растворы NdxGd].xCr3(B03)4. Из фононных спектров, спектров поглощения иона Nd3+ и рентгеноструктурных данных установлено, что при х > 0.6 структура соединений меняется из тригональной R32 в преимущественно моноклинную С2/с. Было обнаружено два неэквивалентных центра Nd3+ в Gdi.xNdxCr3(B03)4 при х > 0.6. Появление этих центров объясняется одновременным наличием структур R32 и С2/с в одном кристалле.

6. Проведено спектроскопическое исследование кристаллов SmCr3(B03)4 в широком диапазоне температур. По спектрам иона Nd3+ в кристалле SmCr3(B03)4:Nd(l%) обнаружено наличие двух полиморфных структур - тригональной R32 и моноклинной С2/с.

Установлено, что SmCr3(B03)4 антиферромагнитно упорядочивается при температуре 8.0 ± 0.5 К, а при 4.2 ± 0.2 К претерпевает фазовый переход первого рода, являющийся, предположительно, спин-переориентацией магнитных моментов хрома. В спектрах поглощения в дальней ИК области наблюдалась линия поглощения, соответствующая электронному переходу с первого возбужденного уровня основного состояния 6Н]5/2 иона Sm3+. Заметное смещение фононных линий при магнитном упорядочении связано, предположительно, с магнитострикцией и может указывать на наличие спонтанного магнитоэлектрического эффекта в кристалле SmCr3(B03)4.

ПУБЛИКАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ:

[Al] М.Н. Попова, С.А. Климин, Е.П. Чукалина, Т.Н. Станиславчук, К.Н. Болдырев, Спектроскопия ферро- и хромборатов. Оптическая спектроскопия и стандарты частоты. Спектроскопия конденсированных сред. // Коллективная монография. Т. 3 / Под ред. Е.А. Виноградова, Л.Н. Синицы. - Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2009. - с. 49-82

[А2] M.N. Popova, K.N. Boldyrev, P.O. Petit, В. Viana, L.N. Bezmaternykh, High-resolution spectroscopy of YbAl3(B03)4 stoichiometric nonlinear laser crystals II J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008) 455210-455216.

[A3] К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных, M. Беттинелли, Неэквивалентные центры УЪ3+ в одноцентровых лазерных кристаллах Yi.xYbxAl3(B03)4 // Квантовая электроника 41 (2011) 120124.

[A4] К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных, Спектроскопия фононных и вибронных состояний монокристалла УЬА13(В03)4 // Оптика и спектроскопия 111, 3 (2011) 444-449. [А5] Е.А. Popova, N.I. Leonyuk, M.N. Popova, E.P, Chukalina, K.N. Boldyrev, N. Tristan, R. Klingeler, B.Buechner, Thermodynamic and optical properties of NdCr3(B03)4 // Phys. Rev. В 75 (2007) 054446-1 -054446-8.

[A6] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И. Леонюк, Спектроскопическое исследование редкоземельно-хромовых боратов RCr3(B03)4 (R=Nd, Sm) // Ф7Т50 (2008) 1617-1620

Труды и тезисы конференций

[В1] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, М.Н. Попова, Н.И. Леонюк, Спектроскопическое исследование редкоземельно-хромовых боратов // XII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Тезисы докладов (2006) 59-60. [В2] Е.Р. Chukalina, K.N. Boldyrev, N.I. Leonyuk, Spectroscopic study of NdCr3(B03)4 H XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions, Book of Abstracts (2007) 26.

[B3] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И. Леонюк, Спектроскопическое исследование хромовых боратов RCr3(B03)4 (R=Nd, Но, Dy) II Научная сессия МИФИ-2007, Труды конференци, (2007) 27-29.

[В4] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Т.Н. Станиславчук, Л.Н. Безматерных, Спектроскопическое исследование монокристалла ферробората тербия TbFe3(B03)4:Mn // XIII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Тезисы докладов (2007) 27.

[В5] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, М.Н. Попова, Е.А. Попова, Н.И. Леонюк, Исследование свойств NdCr3(B03)4: спектроскопия, теплоемкость, магнитные измерения // 50-ая научная конференция МФТИ, Труды конференции (2007) 129-131.

[В6] К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И. Леонюк, Исследование оптических, магнитных и тепловых свойств NdCr3(B03)4 // Научная сессия МИФИ-2008, Сборник трудов конференции (2008) 56-59. [В7] Е.А. Popova, N.I. Leonyuk, K.N. Boldyrev, M.N. Popova, E.P. Chukalina, N. Tristan, R. Klingeler, В. Büchner, Thermodynamic and spectroscopic study of rare-earth chromium borates RCr3(B03)4 with R=Sm, Ho, and Dy // Moscow International Symposium on Magnetism 2008, Book of Abstracts (2008) 241.

[B8] K.N. Boldyrev, Optical spectroscopy of YbAl3(B03)4 // The First International Conference Rare earth materials (REMAT), Book of abstracts (2008) 02.

[B9] К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н.Безматерных, КРС в алюмоборате иттербия и электронно- колебательные спектры поглощения иона Yb3+ // Международная конференция Комбинационное Рассеяние-80 (КР-80), Тезисы докладов, (2008) 10. [BIO] М.Н. Попова, Е.П. Чукалина, К.Н. Болдырев, Е.АЛопова, Н.И. Леонюк, N. Tristan, R. Klingeler, В. Büchner, Комплексное

исследование свойств редкоземельных хромовых боратов // VI Конференция "Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления ", Тезисы докладов (2008) 24. [В11] К.Н. Болдырев, В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк, Спектроскопия магнитных фазовых переходов в ортоборатах RCr3(B03)4 // Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», Тезисы конференции (2009) 31-32. [В12] К.Н. Болдырев, Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, М. Королева, Магнитные фазовые переходы в редкоземельных хромовых ортоборатах RCr3(B03)4 // XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Сборник трудов (2009) 512513.

[В 13] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, L.N. Bezmatemykh, E. Cavalli, M. Bettinelli, Nonequivalent Yb3+ centers in RxYbi.xAl3(B03)4, R=Y, Tm, Lu, Yb single crystals // International Conference on Physics of Optical Materials and Devices, Book of Abstracts (2009) 52. [B14] К.Н. Болдырев, M.H. Попова, Спектроскопическое исследование неэквивалентных центров иттербия в алюмоборатах RAl3(B03)4:Yb // 52-ая научная конференция МФТИ, Сборник трудов конференции (2009)89.

[В 15] К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных, Неэквивалентные центры Yb3+ в кристаллах алюмоборатов RAl3(B03)4:Yb IIXXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов, т.1 (2010) 152.

[В 16] К.Н. Болдырев, Неэквивалентные центры Yb3+ в нелинейных лазерных кристаллах RAl3(B03)4:Yb, R=Y, Tm, Lu, Yb // 9-я Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», Тезисы докладов, (2010)71.

[В 17] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, L.N. Bezmatemykh, M. Bettinelli, P. Loiseau, N.I. Leonyuk, High-resolution spectroscopy study of Yb3+ centers in RAl3(B03)4:Yb single crystals // Excited States of Transition Elements ESTE 2010, Book of abstracts (2010) Tu-7.

[B18] K.N. Boldyrev, B.N. Mavrin, L.N. Bezmatemykh, Raman, infrared, and vibronic spectra of YbAl3(B03)4 // XIV International Feofilov Symposium On Spectroscopy Of Crystals Doped With Rare Earth And Transition Metal Ions, Book of Abstracts (2010) 42.

[В19] К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных Исследование спектров КРС, ИК-отражения и электронно-колебательных спектров поглощения иона Yb3+ в YbAl3(B03)4 II 53-ая научная конференция МФТИ, Сборник трудов конференции (2010) 8. [В20] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, L.N. Bezmatemykh, M. Bettinelli, P. Loiseau, G. Aka, N.I. Leonyuk, Study of uncontrollable impurities in the RA13(B03)4 laser crystals by high-resolution Fourier-transform spectroscopy // 16th International Conference on Luminescence (ICL'll) (2011)659-660.

[B21] E. Dobretsova, V. Kurazhkovskaya, E. Borovikova, K. Boldyrev, Vibrational spectra and the crystal growth of huntite-like chromium borates RCr3(B03)4, where R = La - Er // 7th European Conference on Mineralogy and Spectroscopy - ECMS 2011 (2011) 248.

[B22] K.N. Boldyrev, M.N. Popova, E.Yu. Borovikova, E.A. Dobrecova, V.V. Maltsev, N.I. Leonyuk, Magnetic properties and structure of Gd^ xNdxCr3(B03)4: optical spectroscopy study // Moscow International Conference on Magnetism 2011, Book of Abstracts (2011) 907. [B23] К.Н. Болдырев, Исследование низкотемпературных фазовых магнитных переходов в редкоземельных хромовых боратах RCr3(B03)4, R=Nd, Sm, Gd, Er // 10-я Всероссийская конференция с элементами молодежной научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение», Тезисы докладов, (2011) 35. [В24] К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Исследование магнитных фазовых переходов и структурных особенностей NdxGdi_xCr3(B03)4 оптическими методами // XVII Всероссийская конференция "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Тезисы докладов (2011) 220. [В25] К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Е.Ю. Боровикова, Е.А. Добрецова, В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк, Магнитные фазовые переходы и структурные особенности в смешанных гадолиний-неодимовых хромовых боратах: спектроскопические исследования // IX Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», Тезисы конференции (2011) 20-21.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА:

[1] Ballman, А.А., A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite. // Amer. Mineral. 47, (1962) 1380-1383.

[2] Mills, A.D., Crystallographic Data for New Rare Earth Borate Compounds, RX3(B03)4 // Inorgan. Chem. 1 (1962).

[3] N.I. Leonyuk, L.I. Leonyuk, Growth and Characterization of RM3(B03)4 Crystals // Progr. Cryst. Growth Charact. 31 (1995) 179.

[4] Е.Л. Белоконева, A.B. Пашкова, Т.И. Тимченко, H.B. Белов, Кристаллическая структура новой моноклинной модификации высокотемпературного TR - А1-бората GdAl3(B03)4 // Доклады Академии наук СССР 261, 2 (1981) 361-365.

[5] Nikogosyan, D.N., Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey. Berlin, Springer: 427.

[6] Jaque, D., Concentration effect on the up-conversion luminescence of neodymium activated calcium gallium germanium garnet crystal // J. of Alloys and Compounds 323-324 (2001) 312-314.

[7] A. Brenier, C. Tu, Z. Zhu, B. Wu, Red-green-blue generation from a lone dual-wavelength GdAl3(B03)4:Nd3+ laser // Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 2034.

[8] X. Chen, Z. Luo, D. Jaque, JJ. Romero, J.G. Sole, Y. Huang, A. Jiang, C. Tu Comparison of optical spectra of Nd3+ in NdAl3(B03)4 (NAB), Nd:GdAl3(B03)4 (NGAB) and Nd:Gdo.2Yo.8Al3(B03)4 (NGYAB) crystals // J. Phys. :Cond. Mat. 13 (2001) 1171.

[9] J. Liao, Y. Lin, Y. Chen, Z. Luo, Y. Huang, Flux growth and spectral properties of Yb:YAB single crystal with high Yb3+ concentration // J. Cryst. Growth 267 (2004) 134.

[10] Y. Xu, X. Gong, Y. Chen, M. Huang, Z. Luo, Y. Huang, Crystal growth and optical properties of YbAl3(B03)4: a promising stoichiometric laser crystal // J. Crystal Growth 252 (2003) 241-245.

[11] X. Yu, Y. Yue, J. Yao, Z. Hua, YA13(B03)4: Crystal growth and characterization // J. Cryst. Growth 312 (2010) 3029-3033.

[12] K.-C. Liang, R.P. Chaudhury, B. Lorenz, Y.Y. Sun, L.N. Bezmaternykh, V.L. Temerov, C.W. Chu, Giant magnetoelectric effect in HoAl3(B03)4 // Phys. Rev. В 83 (2011) 180417-1.

[13] A.K. Звездин, C.C. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, Л.Н. Безматерных, Е.А. Попова, О магнитоэлектрических эффектах в ферроборате гадолиния GdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 81 (2005) 272.

[14] А.К. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, JI.H. Безматерных, А.В. Кувардин, Е.А. Попова, Магнитоэлектрические и магнитоупругие взаимодействия в мультиферроиках NdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 83 (2006) 509.

[15] A.M. Кадомцева, Ю.Ф. Попов, Г.П. Воробьев, А.А. Мухин, В.Ю. Иванов, A.M. Кузьменко, JI.H. Безматерных, Влияние синглетного основного состояния иона РгЗ+ на магнитные и магнитоэлектрические свойства мультиферроика PrFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 87 (2008) 45-50.

[16] А.А. Мухин, Г.П. Воробьев, В.Ю. Иванов, A.M. Кадомцева, А.С. Нарижная, A.M. Кузьменко, Ю.Ф. Попов, Л.И. Безматерных, И.А. Гудим, Гигантский магнитодиэлектрический эффект в мультиферроике SmFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 93 (2011) 305-311.

[17] Леонюк, Н.И., Физико-химические основы выращивания, закономерности строения, морфология и свойства монокристаллов тугоплавких боратов. //. Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук, Москва, 1985.

[18] H.-D. Hattendorff, G. Huber, Н. G. Danielmeyer, Efficient cross pumping of Nd3+ by Cr3+ in Nd(Al, Cr)3(B03)4 lasers // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 11 (1978) 2399.

[19] V.L. Temerov, A.E. Sokolov, A.L. Sukhachev, A.F. Bovina, I.S. Edel'man, A.V. Malakhovskii, Optical properties of trigonal single crystals (Yb, Тт)А1з(В0з)4 grown from fluxes based on the Bismuth and lithium molibdates // Crystallography Reports 53, 7 (2008) 1157-1162.

[20] M.H. Bartl, K. Gatterer, E. Cavalli, A. Speghini, M. Bettinelli, Growth, optical spectroscopy and crystal field investigation of YA13(B03)4 single crystals doped with tripositive praseodymium // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 57 (2001)1981.

[21] V.S. Kurazhkovskaya, E.Yu. Borovikova, N.I. Leonyuk, E.V. Koporulina, E.L. Belokoneva, Infrared spectroscopy and the structure of polytypic modifications of RM3(B03)4 borates (R - Nd, Gd; M - Al, Ga, Cr, Fe) //J. Struct. Chem 49, (2008) 1035-1041.

[22] Е.Л. Белоконева, Т.И. Тимченко, Политипные соотношения в структурах боратов с общей формулой RA13(B03)4 (R=Y, Nd, Gd) // Кристаллография 28 (1983) 1118-1122.

[23] К. Dornberger-Schiff, S. Durovic, OD-interpretation of Kaolinite-type structures -I: Symmetry of Kaolinite packets and their stacking possibilities // Clays and Clay Minerals 23, (1975) 219-229.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Болдырев, Кирилл Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Семейство боратов RM3(B03)4.

1.2 Особенности раствор-расплавной кристаллизации.

1.3 Спектроскопия f- ионов в кристаллах.

1.4 Спонтанно намагниченные системы. Молекулярное поле Вейса.

1.5 Принципы Фурье-спектроскопии.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТ.

2.1 Фурье-спектрометр высокого разрешения Bruker IFS 125HR.

2.2 Криогенное оборудование.

2.3 Исследуемые образцы. Методы и оборудование для приготовления образцов.

2.4 Исследование спектров и кинетики люминесценции.

2.5 Поляризационные измерения.

2.6 Магнитные измерения и измерения теплоемкости.

2.7 Исследование спектров комбинационного рассеяния света.

2.8 Исследование методом оптической эмиссионной спектроскопии.

ГЛАВА 3. СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ АЛЮМОБОРАТОВ RA13(B03)4.

3.1 Спектры поглощения и люминесценции нового нелинейного лазерного кристалла УЬА13(ВОз)4.

3.2 Спектроскопия фононных и вибронных состояний монокристалла УЬА13(В03)4.

3.3 Неэквивалентные центры УЬ3+ в одноцентровых кристаллах ЯА1з(ВОз)4:УЬ (И = У, УЬ, Ьи, Тт,

ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ХРОМОВЫХ БОРАТОВ Ж>з(ВОз)4.

4.1 Оптические, термодинамические и магнитные свойства ^Сг3(В03)

4.2 Исследование структурных и магнитных особенностей твердых растворов ^хСс11хСгз(ВОз)4 оптическими методами.

4.3 Спектроскопическое исследование 8тСгз(ВОз)4.

4.4 Первое спектроскопическое исследование ЛСг3(В03)4, = Сс1, Но, Бу, Ей, Рг.

Введение диссертация по физике, на тему "Спектроскопическое исследование редкоземельных алюминиевых и хромовых боратов со структурой хантита"

Редкоземельные (РЗ) бораты с общей формулой КМ3(ВОз)4 (Я = У или Ьа-Ьи, М = А1, Оа, Бс, Сг, Ре) представляют интерес для различных областей науки и техники. Кристаллическая структура этих соединений изоморфна структуре малораспространенного карбонатного минерала хантита Са]\%з(СОз)4 [1-3]. К настоящему времени синтезировано около 80 представителей этого семейства. Изучены области их кристаллизации в различных поликомпонентных системах, растворимость, кинетика роста отдельных кристаллов. В результате структурных исследований установлен ряд новых модификаций.

Наиболее хорошо изученными представителями этого семейства боратов являются алюминиевые бораты 11А1з(ВС)з)4. Большинство из них кристаллизуется в нецентросимметричных пространственных группах симметрии Я32 (Я = У, Но, Тш, УЬ) [3] или С2 (Я = Ос1) [4] и обладают хорошими нелинейно-оптическими свойствами [5]. В структуре хантита 1Юб полиэдры изолированы друг от друга, не имея общих атомов кислорода. Вследствие этого концентрационное тушение люминесценции мало. Эти свойства, в совокупности с хорошей механической прочностью и химической стойкостью, делают алюмобораты интересными для практических применений, в первую очередь, в оптических квантовых генераторах, а также в качестве элементов нелинейных оптических систем. На основе кристаллов УА13(В03)4 (УАВ) и ОёА1з(ВОз)4 (вАВ), активированных ионами Ш3+, созданы компактные и эффективные лазеры, в том числе с самоудвоением частоты [6,7]. Кристаллы с большими концентрациями ионов неодима перспективны для минилазеров [8].

В настоящее время большое внимание уделяется нелинейным лазерным кристаллам, активированным иттербием. Ион УЪ3+ имеет ряд преимуществ перед другими РЗ ионами, используемыми в твердотельных лазерах. В спектральной области до 50000 см"1 у иона УЪ3+ всего два энергетических уровня - основной 2Р7/2 и долгоживущий возбужденный 2Р5/2 с энергией около 10000 см"1, который можно эффективно накачивать с помощью коммерческих лазерных диодов с длиной волны 980 нм. Может быть реализована квазитрёхуровневая лазерная схема с малой разницей по энергиям между полосой поглощения и излучения, что обеспечивает высокий коэффициент полезного действия и способствует уменьшению нагрева рабочего элемента во время генерации. Более того, отсутствуют потери из-за кросс-релаксации и поглощения из возбужденного состояния. Другим важным свойством иона УЪ3+ является сильная связь его электронов с решеточными колебаниями, приводящая к появлению интенсивных электронно-колебательных полос в спектрах поглощения и люминесценции. С точки зрения лазерных применений, широкий спектр даёт возможность получать короткие лазерные импульсы, а также перестраивать длину волны генерации, в том числе, в видимой области спектра в случае лазеров с самоудвоением частоты. В связи с этим актуально детальное изучение колебательных и электронно-колебательных спектров, что до сих пор не было сделано. Предпринимаются значительные усилия вырастить высококонцентрированные кристаллы УАВ:УЬ для минилазеров. Так, сообщалось о получении кристалла УАВ с концентрацией иттербия до 75%, а также стехиометрических кристаллов УЬАВ [9,10]. При этом спектроскопические исследования концентрированных кристаллов не проводились.

Вследствие их неконгруэнтного плавления, кроме кристалло-образующих 5 окислов в шихту добавляются компоненты раствора-расплава, отличающиеся по своему составу от основных компонентов кристалла. Таким образом, в процессе кристаллизации в кристаллы могут входить примеси элементов раствора-расплава. Методы их контроля не разработаны. Известно, что из-за таких примесей, особенно молибдена, являющегося компонентом раствора-расплава, кристалл начинает поглощать свет в УФ области спектра [11]. Данной проблематикой в настоящее время занимается большое количество научных и промышленных лабораторий различных стран, среди которых наиболее активными являются лаборатории Китая, стран Европы (Франция, Италия, Польша, Испания), России, США.

В алюминиевых боратах, кроме всего прочего, недавно был обнаружен гигантский магнитоэлектрический эффект. Так, на кристаллах алюмобората л гольмия эффект достигал величины в 3600 мкКл/м в поле 70 кЭ [12], что является рекордом для немагнитных соединений. Это свойство открывает новые возможности в практическом использовании РЗ алюминиевых боратов.

РЗ ферробораты КРе3(ВОз)4 были синтезированы ещё в 60-е годы прошлого века, однако лишь недавно был достигнут существенный прогресс в технике роста этих кристаллов. Были получены большие совершенные монокристаллы, обладающие такими же замечательными физическими характеристиками, как и кристаллы родственных им алюмоборатов. Это стимулировало интенсивные исследования РЗ ферроборатов различными методами. Всё возрастающий интерес исследователей к этим соединениям связан, прежде всего, с богатыми магнитными свойствами РЗ ферроборатов, которые обусловлены наличием двух взаимодействующих магнитных подсистем (РЗ и железа). Кроме того, как было недавно установлено, РЗ ферробораты принадлежат к новому классу мультиферроиков [13-16]. Это делает соединения КРе3(ВОз)4 интересными не только для исследований, но и для возможных применений, например, в устройствах спинтроники.

В связи с интересными магнитными и магнитоэлектрическими свойствами РЗ ферроборатов представляет большой интерес исследование боратов с другим d-ионом - хромом. Хромовые бораты RCr3(B03)4 впервые были синтезированы в 1960-х годах, однако более или менее качественные кристаллы появились в начале 90-х годов прошлого века [3]. До настоящей работы было мало известно о свойствах этих кристаллов [3,17,18].

Из вышесказанного следуют основные цели и задачи диссертационного исследования:

Исследование спектров люминесценции и поглощения в поляризованном свете концентрированных кристаллов YbAl3(B03)4; построение схемы штарковских уровней иона Yb3+ в кристаллическом поле; определение времени жизни возбужденного состояния.

Анализ фононного и вибронного спектров кристалла YbAl3(B03)4.

Разработка спектроскопического метода определения неконтролируемых примесей, входящих в кристаллы RAB:Yb в процессе роста из различных растворов-расплавов. Исследование влияния этих примесей на спектр РЗ элемента, а также УФ-границу поглощения.

Исследование оптических и магнитных свойств новых кристаллов RCr3(B03)4 из семейства боратов со структурным типом минерала хантита.

Методы исследования. Спектры пропускания и отражения исследуемых соединений в широком интервале температур регистрировались в поляризованном свете с помощью фурье-спектрометра высокого разрешения Bruker IFS 125HR. Для охлаждения образцов использовались криостат замкнутого гелиевого цикла Cryomech ST403 или заливной гелиевый криостат Киевского СКБ Кро-750 и криостат Новосибирского КБ для исследования в области далёкой ИК области спектра. Спектры комбинационного рассеяния поляризованного света регистрировались при комнатной температуре на экспериментальной установке в Институте спектроскопии РАН. Спектры оптической эмиссионной спектроскопии регистрировались на оптическом эмиссионном спектрометре (ОЭС) Папуас7

4ДИ. Применялись методы компьютерной обработки и моделирования экспериментальных данных.

Научная новизна результатов;

Впервые зарегистрированы спектры высокого разрешения перспективных для квантовой электроники кристаллов УЬА13(В03)4 в широкой области температур, в поляризованном свете. Определены энергии и симметрии всех штарковских уровней иона УЪ3+. Обнаружена вибронная структура спектров поглощения и люминесценции.

Проведено комплексное исследование фононного спектра кристалла УЪА1з(ВОз)4, и на его основе выполнена идентификация некоторых пиков в вибронных спектрах.

Обнаружены многочисленные спектральные спутники около линии

2 2 3+

0( Р7/2) —> 0( Р5/2) перехода иона УЪ в низкотемпературных спектрах поглощения кристаллов 11А13(В03)4:УЬ. Показано, что спутники принадлежат ионам УЪ3+, находящимся в регулярных позициях кристаллической решетки, но имеющим дефект в ближайшем окружении. Определена природа дефектов, вызывающих появление линий-спутников и проведена идентификация последних.

С использованием выполненной нами идентификации обнаруженных спектральных спутников линии 0-0 перехода в ионе УЪ3+ проведено сравнительное исследование содержания примесей в кристаллах, выращенных с помощью различных раствор-расплавных технологий в нескольких лабораториях. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора-расплава на основе тримолибдата висмута, содержат значительно меньше примесей Мо, чем кристаллы, полученные на основе тримолибдата калия, и УФ край поглощения в них сдвинут в область коротких длин волн. Самый коротковолновый край поглощения наблюдался в кристаллах, выращенных из раствора-расплава на основе ЬаВ3Об

Обнаружен магнитный фазовый переход в кристалле КёСг3(В03)4 и исследована его природа. Найдены параметр магнитного порядка, величина 8 расщепления основного состояния иона Мс13+, а также термодинамические константы.

Обнаружено и исследовано изменение кристаллической структуры в кристаллах МсУлс11хСгз(ВОз)4 (х = 0.01 - 1) при изменении состава. Установлено, что для х > 0.6 в одном кристалле могут сосуществовать структуры Я32 и С2/с.

Обнаружены два фазовых перехода в 8шСг3(ВОз)4: антиферромагнитное упорядочение подсистемы хрома как фазовый переход второго рода, и спин-переориентационный переход как фазовый переход первого рода при более низкой температуре. Рассмотрены проявления магнитоупругих взаимодействий.

Выполнено первое исследование магнитных свойств других хромовых боратов КСг3(В03)4 (Я = Ей, Оё, ТЬ, Эу, Но). Из анализа спектров следует, что эти соединения магнитно упорядочиваются при близких температурах.

Практическое значение полученных результатов.

Обнаруженная в спектре КРС кристалла УЬА13(ВОз)4 интенсивная линия симметрии А1 с частотой 1018см"1 перспективна для создания усилителей и генераторов на основе эффекта вынужденного комбинационного рассеяния света (ВКР).

Полученные нами первые результаты исследования новых кристаллов 11Сгз(В03)4 из семейства боратов со структурным типом минерала хантита создали базу для проведения более детальных исследований, которые позволят оценить потенциал этих соединений для практических применений

Положения, выносимые на защиту:

Построена штарковская схема уровней иона УЬ3+ в новом нелинейном лазерном кристалле УЪА13(ВОз)4 и определены неприводимые представления, по которым преобразуются волновые функции уровней. Экспериментально найдены частоты и симметрии всех фононных мод кристалла УЪА1з(ВОз)4, идентифицированы пики в электронно-колебательном спектре.

Обнаруженные спектральные линии-спутники основной бесфононной электронной линии 0-0 иона УЪ3+ в кристаллах НА1з(В03)4:УЬ обусловлены ионами УЬ рядом с дефектами в кристаллической решетке. Метод спектроскопии высокого разрешения ионов УЪ в кристаллах может быть использован для экспресс-анализа количества и типа примесей в кристаллах и для улучшения технологий роста лазерных кристаллов и кристаллов для генерации 4-й гармоники излучения неодимового лазера.

Твердые растворы РЗ хромовых боратов N(1x0(11.хСг3(ВОз)4, 0.01 < х < 1, претерпевают изменение кристаллической структуры при значении х=0.6, от структуры Я32 кристалла Сс1Сгз(ВОз)4 в более низкосимметричную структуру С2/с кристалла МёСг3(ВОз)4.

Все соединения РЗ хромовых боратов КСг3(ВОз)4 (Я = N(1, 8ш, Ос1, Но, Бу, Ей, ТЬ) претерпевают магнитный фазовый переход второго рода при близких температурах (около 8 К), что говорит об определяющей роли взаимодействий Сг-Сг в магнитном упорядочении. В 8тСг3(В03)4 наблюдается дополнительный, предположительно, спинпереориентационный переход первого рода (при 4.3 ± 0.2 К). Из спектров поглощения найдена величина обменного расщепления основного крамерсовского дублета ионов Ш3+ в МёСг3(В03)4, Л(Т), и с её помощью промоделирована аномалия Шоттки, наблюдаемая в теплоёмкости, а также выполнена оценка эффективного обменного поля на ионах

Исследование магнитных свойств хромовых боратов и последующая интерпретация экспериментальных результатов проводилось в тесном сотрудничестве с Е.А. Поповой. Исследование спектров комбинационного рассеяния проводилось совместно с Б.Н. Мавриным. Структурные исследования хромовых боратов проводились в тесном сотрудничестве с сотрудниками кафедры кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ Е.Ю. Боровиковой и Е.А.Добрецовой.

Научные сессии МИФИ (2007, 2008, Москва), XIII, XIV Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions (2007,

Иркутск, 2010, Санкт-Петербург), Научные конференции МФТИ (2007, 2009,

Москва), Moscow International Symposium on Magnetism (2009, 2011, Москва),

The First International Conference on Rare Earth Materials (REMAT-2008,

Вроцлав, Польша), Международная конференция Комбинационное Рассеяние

- 80 лет (КР-80) (2008, Москва), Конференции «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления» (2008, 2009, 2010,

2011, Троицк), XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (2009, Москва), International conference on Optical

Materials (2009, Герцог-Нови, Черногория), XXIV Съезд по спектроскопии

2010, Троицк), 9-я и 10-я Всероссийские конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2010, 2011,

Саранск), Международная конференция Excited States of Transition Elements ESTE 2010 (Вроцлав, Польша).

Работы по теме диссертации были отмечены:

1. 1й премией на конкурсе молодых ученых ИСАН (2007)

2. Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова(2008)

3. Дипломом 1-й степени на конкурсе научных работ аспирантов «50-я молодежная конференция МФТИ» (2009)

4. Дипломом 3-й степени на конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2009)

5. Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. C.J1. Мандельштама (2010)

6. Дипломом за лучший доклад на секции "Лазерные материалы" на 9-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2010)

7. 2й премией на конкурсе молодых ученых ИСАН (2010)

8. Дипломом 2-й степени на конкурсе научных работ молодых научных работников, аспирантов, инженеров памяти академика А.П. Александрова (2011)

9. Дипломом за лучший доклад на секции "Новые функциональные материалы" на 10-ой Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-,

12 оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (2011)

Публикации. Основные результаты диссертации представлены в коллективной монографии [AI], 5 статьях в научных журналах [А2-А6], входящих в Перечень ВАК, а также в тезисах трудов 25 научных конференций [В1-В25].

Заключение диссертации по теме "Оптика"

В заключение сформулируем основные выводы:

1. Исследованы низкотемпературные спектры поглощения в поляризованном свете и спектры люминесценции монокристалла УЬА1з(ВОз)4. Из анализа спектров определены положения и симметрии всех электронных штарковских уровней иона УЪ3+. Проведены исследования наиболее важных для лазерных применений оптических параметров при комнатной температуре.

2. Комплексное исследование фононного спектра монокристалла УЪА1з(ВОз)4 позволило определить частоты всех оптических фононов, за исключением трех колебаний А2. Обнаружена интенсивная линия комбинационного рассеяния, принадлежащая моде колебания А1 с частотой 1018см"1, перспективная для использования в качестве линии ВКР-усиления. Проанализированы и частично идентифицированы электронно-колебательные переходы в спектрах поглощения иттербиевого алюмобората.

3. Обнаружены спектральные спутники вблизи основной бесфононной линии 0-0 иона

УЪ . Эти спутники связаны с оптическими переходами в ионах УЪ3+, расположенных вблизи дефектов [В1]к (висмут в позиции РЗ) или [Мо]а1 (молибден в позиции алюминия). Мы показали, что концентрация примеси молибдена (являющегийся главным фактором смещения края УФ поглощения в длинноволновую область) более чем на порядок выше в кристаллах, выращенных с использованием раствора-расплава на основе К2Мо3Ою, по сравнению с кристаллами, выращенными из раствора-расплава на основе В12Мо3012. Таким образом, исследование тонкой структуры бесфононных линий РЗ ионов в кристаллах алюминиевых боратов может служить чувствительным методом для экспресс-анализа качества кристаллов для УФ лазеров и для совершенствования раствор-расплавных технологий выращивания лазерных кристаллов и кристаллов для генерации четвертой гармоники №-УАО лазера. Показано, что кристалл УАВ:УЪ, выращенный с использованием растворителя ЬаВ30б содержит значительное количество примеси лантана (который вызывает уширение и смещение спектральных линий Yb3+), но в то же время такой кристалл является самым прозрачным в УФ-области спектра.

4. Проведено спектроскопическое исследование соединения NdCr3(B03)4 в широком диапазоне температур, его результаты сравнивались с данными тепловых и магнитных измерений. Установлено, что NdCr3(B03)4 испытывает антиферромагнитный фазовый переход второго рода при температуре TN = 8.0 ± 0.5 К. При этом упорядочивается подсистема хрома, она поляризует подсистему неодима. Определены константы молекулярного поля А-cr-cr = 29.4 kG/цв и ^nd-cr — 3.9 kG/fiB. Из наблюдаемого расщепления основного крамерсовского дублета иона Nd3+ (Д(Т) = 3.7 см"1) оценено эффективное магнитное поле на ионах неодима: В « 35 kG при Т = 1.8 К. Аномалия Шоттки в теплоемкости при низких температурах хорошо описывается при использовании зависимости Д(Т), найденной из наших оптических измерений. Отмечены экспериментальные проявления низкой размерности магнитной подсистемы неодим-хромового бората.

5. Исследованы твердые растворы NdxGd!.xCr3(B03)4. Из фононных спектров, спектров поглощения иона Nd3+ и рентгеноструктурных данных установлено, что при х > 0.6 структура соединений меняется из тригональной R32 в преимущественно моноклинную С2/с. Было обнаружено два

•51 неэквивалентных центра Nd в Gdi.xNdxCr3(B03)4 при х > 0.6. Появление этих центров объясняется одновременным наличием структур R32 и С2/с в одном кристалле.

К, а при 4.2 ± 0.2 К претерпевает фазовый переход первого рода, являющийся, предположительно, спин-переориентацией магнитных моментов хрома. В спектрах поглощения в дальней ИК области наблюдалась линия поглощения, соответствующая электронному переходу с первого возбужденного уровня основного состояния 6Н15/2 иона 8ш3+. Заметное смещение фононных линий при магнитном упорядочении связано, предположительно, с магнитострикцией и может указывать на наличие спонтанного магнитоэлектрического эффекта в кристалле 8тСг3(В03)4.

7. Проведены первые спектроскопические исследования других хромовых боратов КСг3(В03)4, где Я = Рг, Ей, вс!, Ву, Но. Из наших данных следует, что все эти соединения магнитно упорядочиваются при близких температурах (около 7 - 8 К). Таким образом, РЗ магнитная подсистема не влияет существенно на установление магнитного порядка в РЗ хромовых боратах.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Болдырев, Кирилл Николаевич, Троицк

1. A. A. Ballman, A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite. // Amer. Mineral. 47, 1380-1383 (1962)

2. A.D. Mills, Crystallographic Data for New Rare Earth Borate Compounds, RX3(B03)4. // Inorgan. Chem. 1 (1962)

3. N.I. Leonyuk, L.I. Leonyuk, Growth and Characterization of RM3(B03)4 Crystals // Progr. Cryst. Growth Charact. 31, 179 (1995)

4. E.JI. Белоконева, A.B. Пашкова, Т.П. Тимченко, H.B. Белов, Кристаллическая структура новой моноклинной модификации высокотемпературного TR А1-бората GdAl3(B03)4 // Доклады Академии наук СССР 261, 361-365 (1981)

5. Nikogosyan, D.N., Nonlinear Optical Crystals: A Complete Survey. 427, Berlin, Springer, 2005

6. Jaque, D., Concentration effect on the up-conversion luminescence of neodymium activated calcium gallium germanium garnet crystal // J. of Alloys and Compounds 323-324, 312-314 (2001)

7. A. Brenier, C. Tu, Z. Zhu, B. Wu, Red-green-blue generation from a lone dual-wavelength GdAl3(B03)4:Nd3+ laser // Appl. Phys. Lett. 84, 2034 (2004)

8. X. Chen, Z. Luo, D. Jaque, J.J. Romero, J.G. Sole, Y. Huang, A. Jiang, C. Tu Comparison of optical spectra of Nd3+ in NdAl3(B03)4 (NAB), Nd:GdAl3(B03)4 (NGAB) and Nd:Gdo.2Yo.8Al3(B03)4 (NGYAB) crystals // J. Phys. :Cond. Mat. 13, 1171 (2001)

9. J. Liao, Y. Lin, Y. Chen, Z. Luo, Y. Huang, Flux growth and spectral properties of Yb:YAB single crystal with high Yb3+ concentration // J. Cryst. Growth 267, (2004) ,

10. Y. Xu, X. Gong, Y. Chen, M. Huang, Z. Luo, Y. Huang, Crystal growth and optical properties of YbAl3(B03)4: a promising stoichiometric laser crystal // J. Crystal Growth 252, 241-245 (2003)

11. X. Yu, Y. Yue, J. Yao, Z. Hua, YA13(B03)4: Crystal growth and characterization // J. Cryst. Growth 312, 3029-3033 (2010)

12. K.-C. Liang, R.P. Chaudhury, B. Lorenz, Y.Y. Sun, L.N. Bezmaternykh, V.L. Temerov, C.W. Chu, Giant magnetoelectric effect in HoA13(B03)4 // Phys. Rev. В 83, 18 (2011)

13. A.K. Звездин, C.C. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, J1.H. Безматерных, Е.А. Попова, О магнитоэлектрических эффектах в ферроборате гадолиния GdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 81, 272 (2005)

14. А.К. Звездин, С.С. Кротов, A.M. Кадомцева, Г.П. Воробьев, Ю.Ф. Попов, А.П. Пятаков, JI.H. Безматерных, А.В. Кувардин, Е.А. Попова, Магнитоэлектрические и магнитоупругие взаимодействия в мультиферроиках NdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 83, 509 (2006)

15. А.А. Мухин, Г.П. Воробьев, В.Ю. Иванов, A.M. Кадомцева, А.С. Нарижная, A.M. Кузьменко, Ю.Ф. Попов, Л.И. Безматерных, И.А. Гудим, Гигантский магнитодиэлектрический эффект в мультиферроике SmFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 93, 305-311 (2011)

16. Н.И. Леонюк, Физико-химические основы выращивания, закономерности строения, морфология и свойства монокристаллов тугоплавких боратов. // Диссертация на соискание ученой степени доктора хим. наук, Москва, 1985

17. H.-D. Hattendorff, G. Huber, Н. G. Danielmeyer, Efficient cross pumping of Nd3+ by Cr3+ in Nd(Al, Cr)3(B03)4 lasers // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 11, (1978)

18. E.L. Belokoneva, M.A. Simonov, A.V. Pashkova, T.I. Timchenko, N.V. Belov, Crystal structure of the high-temperature monoclinic modification of the borate NdA13(B03)4 // Soviet Physics Doklady 25, 948 (1980)

19. J.C.Joubert, W.B.White, R.J.Roy, Synthesis and Crystallographic Data of Some Rare Earth-Iron Borates // J. Appl. Cryst. 1, (1968)

20. E.JI. Белоконева, JI.И. Алыиинская, M.A. Симонов, Н.И. Леонюк, Т.И. Тимченко, Н.В. Белов, Кристаллическая структура (Nd, Bi)Fe3B03]4 // Журнал структурной химии 20, (1979)

21. J.A. Сатра, С. Cascales, Е. Gutierrez-Puebla, M.A. Monge, I. Rasines, С. Ruiz-Valero, Crystal Structure, Magnetic Order, and Vibrational Behavior in Iron Rare-Earth Borates // Chem. Mater. 9, 237-240 (1997)

22. Е.Ю. Боровикова, B.C. Куражковская, E.B. Копорулина, Н.И. Леонюк, Е.Л. Белоконева, Политипные модификации хантитоподобных боратов RM3(B03)4. Исследование методом инфракрасной спектроскопии. // Федоровская сессия 2008, Санкт-Петербург, 150-152, 2008

23. V.S. Kurazhkovskaya, E.Yu. Borovikova, N.I. Leonyuk, E.V. Koporulina, E.L. Belokoneva, Infrared spectroscopy and the structure of polytypic modifications of RM3(B03)4 borates (R Nd, Gd; M - Al, Ga, Cr, Fe) // J. Struct. Chem 49, 1035-1041 (2008)

24. D. Xue, S. Zhang, Calculation of the nonlinear optical coefficient of the NdAl3(B03)4 crystal // J. Phys. :Cond. Mat. 8, 1949-1956 (1996)

25. P. Wang, J.M. Dawes, P. Dekker, D. Knowles, J.A. Piper, B. Lu, Growth and evalution of ytterbium-doped yttrium aluminium borate as a potential self-doubling laser crystal. // J. Opt. Soc. Am. В 16, 63-67 (1999)

26. S.A. Klimin, D. Fausti, A. Meetsma, L.N. Bezmaternykh, P.H.M. van Loosdrecht, T.T.M. Palstra, X-ray Structure determination of the trigonal iron-helicoidal-chain compound GdFe3(B03)4 // Acta Cryst. B. 61, 481-485 (2005)

27. Yukio Hinatsu, Yoshihiro Doi, Kentaro Ito, Makoto Wakeshima, Abdolali Alemi, Magnetic and calorimetric studies on rare-earth iron borates

28. Fe3(B03)4 (Ln=Y, La-Nd, Sm-Ho) // J. Solid State Chemistry 172, 438-455 (2003)

29. A. Benayas, D. Jaque, J. Garcia Sole, N.I. Leonyuk, E. Bovero, E. Cavalli, M. Bettinelli, Effects of neodymium incorporation on the structural and luminescence properties of the YAl3(B03)4-NdAl3(B03)4 system // J. Phys. :Cond. Mat. 19, (2007)

30. S.T. Jung, J.T. Yoon, S.J. Chung, Phase transition of neodimium yttrium aluminum borate with composition // Mater. Res. Bull. 31, (1996)

31. E.Jl. Белоконева, Т.И. Тимченко, Политипные соотношения в структурах боратов с общей формулой RA13(B03)4 (R=Y, Nd, Gd) // Кристаллография 28, 1118-1122 (1983)

32. Станиславчук, Т.Н., Спектроскопия редкоземельных ферроборатов RFe3(B03)4 // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, Троицк, 2008

33. D. Fausti, А.А. Nugroho, S.A. Klimin, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, Raman scattering from phonons and magnons in RFe3(B03)4 // Phys. Rev. В 74, (2006)

34. V.S. Kurazhkovskaya, E.A. Dobrecova, E.Yu. Borovikova, V.V. Mal'tsev, N.I. Leonyuk, Infrared spectroscopy and the structure of rare-earth chromium borates RCr3(B03)4 // Journal of Structural Chemistry 52, 699-707 (2011)

35. R.Z. Levitin, E.A. Popova, R.M. Chtsherbov, A.N. Vasiliev, M.N. Popova, E.P. Chukalina, S.A. Klimin, P.H.M. van Loosdrecht, D. Fausti, L.N. Bezmaternykh, Cascade of phase transitions in GdFe3(B03)4 // Письма в ЖЭТФ 79,531-534(2004)

36. С. Ritter, A. Vorontynov, A. Pankrats, G. Petrakovskii„I. Gudim V. Temerov, R. Szymczak, Magnetic structure in iron borates RFe3(B03)4 (R = Y, Ho): a neutron diffraction and magnetization study // J. Phys.: Condens. Matter 20, (2008)

37. Y. Xu, Y. Chen, Z. Luo, J. Chen, Y. Huang, Growth and Crystal Structure of YbAl3(B03)4 // Chin. J. Struct. Chem. 21, (2002)

38. P. Burns, J.M. Dawes, P. Dekker, J.A. Piper, J. Li, J. Wang, Coupled-cavity, single frequency, tunable CW Yb:YAB yellow microchip laser // Optics Communications 207, 315-320 (2002)

39. P. Wang, J.M. Dawes, P. Dekker, J.A. Piper, Highly efficient diode-pumped ytterbium-doped yttrium aluminium borate laser // J. Opt. Comm. 174, 467-470 (2000)

40. H.D. Jiang, J. Li, J.Y. Wang, X.B. Ни, H. Liu, B. Teng, C.Q. Zhang, P. Dekker, P. Wang, Growth of Yb:YAl3(B03)4 crystals and their optical and self-frequency-doubling properties // J. Cryst. Growth 233, 248-252 (2001)

41. P. Dekker, J. Dawes, J. Piper, Q-switched self-doubling Yb:YAB laser with controllable pulse length // J. Opt. Soc. Am. В 22, (2005)

42. А.И. Панкрац, Г.А. Петраковский, JI.H. Безматерных, О.А. Баюков,, Антиферромагнитный резонанс и фазовые диаграммы гадолиниевого ферробората GdFe3(B03)4 // ЖЭТФ 126, 887-889 (2004)

43. R.P. Chaudhury, F. Yen, В. Lorenz, Y.Y. Sun, L.N. Bezmaternykh, V.L. Temerov, C.W. Chu, Magnetoelectric effect and spontaneous polarization in HoFe3(B03)4 and Ho0.5Nd0.5Fe3(BO3)4 // Phys. Rev. В 80, (2009)

44. F. Yen, B. Lorenz, Y.Y. Sun, C.W. Chu, L.N. Bezmaternykh, A.N. Vasiliev, Magnetic field effect and dielectric anomalies at the spin reorientation phase transition of GdFe3(B03)4 // Phys. Rev. В 73, (2006)

45. A.M. Кадомцева, Ю.Ф. Попов, Г.П. Воробьев, А.П. Пятаков, С.С. Кротов, К.И. Камилов, Магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства редкоземельных ферроборатов // Физика Низких Температур 36, 640-653 (2010)

46. В.А. Тимофеева, Рост кристаллов из растворов расплавов. // Москва, Наука (1978)

47. Р. Лодиз, Р. Паркер, Рост монокристаллов. // Москва, Мир (1974)

48. L.N. Bezmaternykh, V.G. Mashchenko, N.A. Sokolova, V.L. Temerov, Growth of iron-garnet single crystals on rotating carrier from Ba0-B203 fluxes. // J. Cryst. Growth 69, (1984)

49. В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева, Редкоземельный зонд в химии и биологии. // Москва, Наука (1980)

50. G.N. Dieke, Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals, Interscience Publishers, J. Willey (1968)

51. Дж. Смарт, Эффективное поле в теории магнетизма. // Москва, Мир (1968)

52. Н.И. Багданскис, B.C. Букреев, Г.Н. Жижин, М.Н. Попова, Инфракрасные спектрометры высокого разрешения. // Новосибирск, Наука, СО (1982)

53. М. Ramirez, L. Bausa, D. Jaque, E. Cavalli, A. Speghini, M. Bettinelli, Spectroscopic study of Yb3+ centres in the YA13(B03)4 nonlinear laser crystal // J. Phys. :Cond. Mat. 15, (2003)

54. E. Antic-Fidancev, What kind of information is possible to obtain from 2S+1L terms of 4fN configurations?, in: Physics of Laser Crystals, Eds., J.C. Krupa and N. Kulagin, 126, 75 (2003)

55. E. Antic-Fidancev, J. Holsa, M. Lastusaari, Crystal field energy levels of Eu3+ and Yb3+ in the C2 and S6 sites of the cubic C-type R203 // J. Phys.:Condens. Matter 15, (2003)

56. Z. Huang, X. Gong, Y. Huang, Z. Luo, Modeling of continuous-wave self-frequency-doubling microchip laser for Yb3+:YA13(B03)4 crystal // Opt. Comm. 237, (2004)

57. Ю.Е. Перлин, А.А. Каминский, В.Н. Енакий, Д.Н. Вылегжанин, Электронно-фононные резонансы в спектре примесного редкоземельного иона // Письма в ЖЭТФ 30, 426-429 (1979)

58. H.R. Xia, L.X. Li, J.Y. Wang, W.T. Yu, P.Yang, Raman Scattering Investigations in РгхУ1хА1з(В03)4 Single Crystals // J. Raman Spectrosc 30, 557561 (1999)

59. M. Mazzera, A. Baraldi, R. Capelletti, E. Beregi, I. Foldvari, Electron-phonon interaction in Er and Dy doped YA13(B03)4 single crystals // Physica Status Solidi 4, (2007)

60. A. Kuzmenko, компьютерная программа по моделированию спектров RefFit // http://optics.unige.ch/alexey/reffit.html (2010)

61. B.Z. Malkin, Ion-phonon interactions. In: Spectroscopic Properties of Rare Earth in Optical Materials // G. Liu, B. Jacquier, eds. Springer Series in Materials Science 83. Springer-Verlag, New York: 550, 130 (2005)

62. I. Foldvari, E. Beregi, A. Baraldi, R. Capelletti, W. Ryba-Romanowski, G. Dominiak-Dzik, A. Munoz, R. Sosa, Growth and spectroscopic properties of rare-earth doped YA13(B03)4 single crystals // J. Lumin. 102-103, (2003)

63. M.Kh. Ashurov, Yu.K. Voronko, V.V. Osiko, Spectroscopic study of stoichiometry deviation in crystal with granet structure // Phys. status solidi (a) 42, (1977)

64. Н.И. Агладзе, X.C. Багдасаров, E.A. Виноградов, В.И. Жеков, T.M. Мурина, M.H. Попова, E.A. Федоров, Форма спектральных линий в гранатах YixErxAl5Oi2. // Кристаллография 33, 912-919 (1988)

65. А.А. Каминский, К.С. Александров, JI.H. Безматерных, А.В.

66. Буташин, B.JI. Темеров, И.А. Гудим, Н.В. Кравцов, В.В. Фирсов, Д.Т. Сео, У.158

67. Хоммерих, Д. Темпл, А. Бро, Раствор-расплавные кристаллы Gd3Ga5Oi2:Nd3+ для непрерывных лазеров (4F3/2—11/2 и 4F3/2—13/2 каналы) с диодно-лазерной накачкой. // Кристаллография 47, 344-348 (2002)

68. R.D. Shannon, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. В. A32, 751767 (1976)

69. Popova, M.N., High-resolution spectroscopy of rare earth cuprates and nickelates // J. of Alloys and Compounds 275-277, 142 (1998)

70. Ж-К. Толедано, П. Толедано, Теория Ландау фазовых переходов. // Москва, Мир (1994)

71. L.J. De Jongh, A.R. Miedema Experiments on simple magnetic model systems // Advances in Physics 50, 947-1170 (2001)

72. G. R. Wagner, S. A. Friedberg, // Phys. Lett. 9, 11 (1964)

73. K.N.R. Taylor, M.I. Darby, Physics of Rare Earth Solids // London, Chapman and Hall LTD (1972)

74. M.N. Popova, E.P. Chukalina, T.N. Stanislavchuk, L.N. Bezmaternykh, Different types of magnetic ordering in RFe3(B03)4, R=Gd, Tb, Er, and Y, as studied by the method of Er3+ spectroscopic probe // J. Magnetism & Magnetic Materials 300, 024403 (2006)

75. Т.Н. Станиславчук, Е.П. Чукалина, Л.Н. Безматерных, Исследование магнитных фазовых переходов и магнитных структур в ряде редкоземельных ферроборатов методом эрбиевого спектроскопического зонда // Оптический журнал 74, 78-83 (2007)

76. P. Fischer, V. Pomjakushin, D. Sheptyakov, L. Keller, M. Janoschek, B. Roessli, J. Schefer, G. Petrakovskii, L. Bezmaternikh, V. Temerov, D.

77. Velikanov, Simultaneous antiferromagnetic Fe3+ and Nd3+ ordering in NdFe3(nB03)411 J. Phys. :Cond. Mat. 18, (2006)

78. Е.Ю. Боровикова, E.A. Добрецова, частное сообщение (20102011)

79. К. Dornberger-Schiff, S. Durovic, OD-interpretation of Kaolinite-type structures -I: Symmetry of Kaolinite packets and their stacking possibilities // Clays and Clay Minerals 23, 219-229 (1975)

80. K.-O. Backhaus, S. Durovic, Polytypism of micas. I. MDO polytypes and their derivation // Clays and Clay Minerals 32, 453-463 (1984)

81. E.JI. Белоконева, M.A. Симонов, A.B. Пашкова, Т.И. Тимченко, академик H.B. Белов, Кристаллическая структура высокотемпературной моноклинной модификации Nd,Al-6opaTa NdAl3(B03)4 // Доклады Академии наук СССР 255, 854-858 (1980)

82. Е.А. Попова, частное сообщение (2008)

83. Е.Р. Chukalina, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, I.A. Gudim, Spectroscopic study of the magnetic ordering in SmFe3(B03)4 // Phys. Lett. A 374, (2010)

84. Публикации по теме диссертации

85. A. Статьи в рецензируемых журналах и монографиях

86. А2. M.N. Popova, K.N. Boldyrev, P.O. Petit, В. Viana, L.N. Bezmaternykh, High-resolution spectroscopy of YbAl3(B03)4 stoichiometric nonlinear laser crystals II J. Phys.: Condens. Matter 20, 455210-455216 (2008)

87. A3. К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, JI.H. Безматерных, М. Беттинелли, Неэквивалентные центры Yb3+ в одноцентровых лазерных кристаллах Y\. xYbxAl3(B03)4 // Квантовая электроника 41, 120-124 (2011)

88. А4. К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных, Спектроскопия фононных и вибронных состояний монокристалла YbAl3(B03)4 // Оптика и спектроскопия 111, 444-449 (2011)

89. А5. Е.А. Popova, N.I. Leonyuk, M.N. Popova, E.P, Chukalina, K.N. Boldyrev, N. Tristan, R. Klingeler, B.Buechner, Thermodynamic and optical properties of NdCr3(B03)41 I Phys. Rev. В 75, 054446-054441 (2007)

90. A6. К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И. Леонюк, Спектроскопическое исследование редкоземельно-хромовых боратов RCr3(B03)4 (R=Nd, Sm) // ФТТ 50, 1617-1620 (2008)

91. B. Труды и тезисы конференций

92. В1. К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, М.Н. Попова, Н.И. Леонюк, Спектроскопическое исследование редкоземельно-хромовых боратов // XII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Тезисы докладов, 59-60 (2006)

93. В2. Е.Р. Chukalina, K.N. Boldyrev, N.I. Leonyuk, Spectroscopic study of NdCr3(B03)4 // XIII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions, Book of Abstracts, 26 (2007)

94. B3. K.H. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И. Леонюк, Спектроскопическое исследование хромовых боратов КСг3(ВОз)4 (R=Nd, Но, Dy) // Научная сессия МИФИ-2007, Труды конференци, 27-29 (2007)

95. В5. К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, М.Н. Попова, Е.А. Попова, Н.И. Леонюк, Исследование свойств NdCr3(B03)4: спектроскопия, теплоемкость, магнитные измерения // 50-ая научная конференция МФТИ, Труды конференции, 129-131 (2007)

96. В6. К.Н. Болдырев, Е.П. Чукалина, Н.И. Леонюк, Исследование оптических, магнитных и тепловых свойств NdCr3(B03)4 // Научная сессия МИФИ-2008, Сборник трудов конференции, 56-59 (2008)

97. B8. K.N. Boldyrev, Optical spectroscopy of YbAl3(B03)4 // The First International Conference Rare earth materials (REMAT), Book of abstracts, 02 (2008)

98. B9. К.Н. Болдырев, Б.Н. Маврин, М.Н. Попова, Л.Н.Безматерных, КРС в алюмоборате иттербия и электронно- колебательные спектры поглощения иона Yb3+ // Международная конференция Комбинационное Рассеяние-80 (КР-80), Тезисы докладов, 10 (2008)

99. В11.К.Н. Болдырев, В.В. Мальцев, Н.И. Леонюк, Спектроскопия магнитных фазовых переходов в ортоборатах RCr3(B03)4 // Конференция «Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления», Тезисы конференции, 31-32 (2009)

100. В12.К.Н. Болдырев, Н.И. Леонюк, В.В. Мальцев, М. Королева, Магнитные фазовые переходы в редкоземельных хромовых ортоборатах RCr3(B03)4 // XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Сборник трудов, 512-513 (2009)

101. B14.K.H. Болдырев, M.H. Попова, Спектроскопическое исследование неэквивалентных центров иттербия в алюмоборатах RAl3(B03)4:Yb // 52-ая научная конференция МФТИ, Сборник трудов конференции. 89 (2009)

102. В 15. К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Л.Н. Безматерных, Неэквивалентные центры Yb3+ в кристаллах алюмоборатов RAl3(B03)4:Yb // XXIV Съезд по спектроскопии, Тезисы докладов, т.1, 152 (2010)3+

103. В 17. K.N. Boldyrev, M.N. Popova, L.N. Bezmaternykh, M. Bettinelli, P.1.iseau, N.I. Leonyuk, High-resolution spectroscopy study of Yb3+ centers in163

104. RAl3(B03)4:Yb single crystals // Excited States of Transition Elements ESTE 2010, Book of abstracts, Tu-7 (2010)

105. B18. K.N. Boldyrev, B.N. Mavrin, L.N. Bezmaternykh, Raman, infrared, and vibronic spectra of YbAl3(B03)4 // XIV International Feofilov Symposium On Spectroscopy Of Crystals Doped With Rare Earth And Transition Metal Ions, Book of Abstracts, 42 (2010)

106. B19.K.H. Болдырев, Б.Н. Маврин, M.H. Попова, JI.H. Безматерных Исследование спектров КРС, ИК-отражения и электронно-колебательных спектров поглощения иона Yb3+ в YbAl3(B03)4 // 53-ая научная конференция МФТИ, Сборник трудов конференции, 8 (2010)

107. B21.E. Dobretsova, V. Kurazhkovskaya, E. Borovikova, K. Boldyrev, Vibrational spectra and the crystal growth of huntite-like chromium borates RCr3(B03)4, where R = La Er // 7th European Conference on Mineralogy and Spectroscopy - ECMS 2011, 248 (2011)

108. В24. К.Н. Болдырев, М.Н. Попова, Исследование магнитных фазовыхпереходов и структурных особенностей NdxGdixCr3(B03)4 оптическими164методами // XVII Всероссийская конференция "Оптика и спектроскопия конденсированных сред", Тезисы докладов, 220 (2011)

109. Прежде всего, хочу выразить глубокую благодарность своему научному руководителю, Поповой Марине Николаевне, за постановку задачи, хорошее руководство, а также за финансовую и моральную поддержку в течение всего времени нашей совместной деятельности.

110. Большую благодарность выражаю Чукалиной Елене Петровне, руководителю моей дипломной работы и просто хорошему человеку, с которым приятно работать.

111. Хочу поблагодарить своих коллег и друзей Климина Сергея Анатольевича, Пыталева Диму, Галкина Артёма, Кащенко Мишу, с которыми было приятно вместе работать, ездить в командировки и общаться на научные и не только темы.

112. Выражаю огромную благодарность Безматерных Леонарду Николаевичу, Гудим Ирине Анатольевне, Леонюку Николаю Ивановичу, Мальцеву Виктору Викторовичу, Беттинелли Марко, Даниэлю Корану, Лозье Паскалю, Ака Жерару за предоставленные для исследования образцы.

113. Благодарю Попову Елену Арнольдовну, соавтора многих наших работ, за предоставление данных магнитной восприимчивости и теплоёмкости некоторых исследуемых образцов, а также за интересные и познавательные обсуждения полученных результатов.

114. Благодарю своего одногруппника и коллегу по работе Палкина Юру за предоставленную возможность провести исследование на ОЭС спектрометре Папуас 4ДИ.

115. Огромная благодарность Маврину Борису Николаевичу за возможность проведения экспериментов на спектрометре комбинационного рассеяния, а также за помощь в интерпретации полученных результатов.

116. Благодарю Новикову Надежду Николаевну за помощь в получении спектров отражения на приборе Bruker IFS 66v.

117. Благодарю руководство Института спектроскопии РАН за финансовую и моральную поддержку, а также за предоставленную возможность выполнения исследовательской работы на уникальном оборудовании лаборатории фурье-спектроскопии.1. Для заметок