Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

0034Б7543

БАСАЛАЕВ ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ РЯДОВ АЛМАЗОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Кемерово - 2009

2 3 ¿Г,?

/.—у

003467543

Работа выполнена на кафедре теоретической физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кемеровский государственный университет» (КемГУ)

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Заслуженный деятель науки РФ Поплавной Анатолий Степанович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ананьев Владимир Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Брудный Валентин Натанович

доктор физико-математических наук, профессор

Соболев Валентин Викторович

Ведущая организация: Институт неорганической химии (г. Новосибирск)

Защита состоится 29 мая 2009 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании специализированного Совета Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6, КемГУ). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан «_ 1С -»¿ШрЫА, 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

Совета Д 212.088.03,

доктор физико-математических наук

С

Кречетов А. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физические и физико-химические свойства неорганических соединений обусловлены их химическим составом и типом кристаллической решетки. Развитие новой техники предъявляет высокие требования к используемым функциональным материалам, что стимулирует поиск и исследование все более сложных соединений. Наиболее изученными из востребованных в полупроводниковой технике являются алмазоподобные соединения, исследованию свойств которых посвящено множество экспериментальных и теоретических работ. Однако эти работы, как правило, проводились разными авторами, на разных образцах, с использованием различных методов расчета и методик измерений, что затрудняет сопоставление результатов между собой. Систематические же работы, посвященные теоретическому и экспериментальному исследованию физических и физико-химических свойств алмазоподобных соединений, встречаются достаточно редко, охватывают отдельные изоструктур-ные группы кристаллов и носят разрозненный характер.

Актуальной является задача расширения кристаллохимической группы алмазоподобных соединений за счет веществ с родственными тетраэдрическими фазами. Среди них в настоящее время особое внимание уделяется соединениям со структурой халькопирита, которые интересны, например, в качестве электрооптических материалов [1]. Данный интерес во многом обусловлен также перспективностью применения полупроводников с решеткой халькопирита в квантовой электронике, ИК-технике и других областях твердотельной полупроводниковой электроники [2].

Поэтому выяснение физико-химических свойств и кристаллохимического строения новых функциональных веществ возможно исходя из систематизации накопленных экспериментальных и теоретических данных. Технологические трудности синтеза и проблемы выращивания стехиометрических кристаллов, ограничивают число синтезированных в настоящее время веществ, оставляя многие из них в разряде гипотетических соединений. По этой причине имеются пробелы в изоэлектронных рядах алмазоподобных соединений, которые нарушают системную целостность знаний о закономерном изменении свойств кристаллов, обусловленных изменением химического состава. В связи с этим назрела необходимость проведения систематических исследований для широкого круга алмазоподобных соединений, имеющих различный химический состав, с целью выявления его влияния на электронное строение, химическую связь и, следовательно, изменение физических и физико-химических свойств в изоэлектронных рядах неорганических соединений.

Такая систематизация на сегодняшний день является актуальной и реальной задачей благодаря развитию компьютерных технологий и современных методов расчета электронного строения твердых тел из первых принципов, реализован-

1 Киселева, Н. N. Прогнозирование неорганических соединений, перспективных для поиска новых электрооптических материалов / Н. Н. Киселева, Н. Д. Ващепко, В. П. Гладун, С. Р. ЛеКчэр, А. Г. Джексон // Перспективные материалы. - 1998. - №3. - С.28-32.

2 Вавилов, В. С. Полупроводники в современном мире ! В. С. Вавилов // Успехи физических наук. - 1995. - Т. 165. - №5. - С591 -594.

ных в различных программных кодах (ABINIT, CRYSTAL, PWscf, WIEN2k и др.). Эти программы, по сути, являются надежным инструментом, позволяющим теоретически исследовать электронное строение кристаллов и получать результаты, которые по своей точности не уступают прецизионным оптическим измерениям.

Все выше сказанное объясняет необходимость детального изучения с единой точки зрения электронного строения алмазоподобных соединений со структурами: алмаза (Л4), сфалерита (А4Х4, A3XS, А2Х6), каменной соли ( А'Х7), халькопирита (А3В3Х%, А2В4Х¡, AlBsX52; А2В2Х%, А'В3Х%; А'В'Х27) и дефектного халькопирита (А^Х^, ZnCI2), которые избраны основными объектами исследования данной работы.

Методы исследования. Наиболее надежными методами изучения электронного строения твердых тел являются метод псевдопотенциала и метод функционала электронной плотности в их различных модификациях. В настоящее время имеется большое число лицензионных программ, позволяющих проводить самосогласованные вычисления на основе различных квантово-механических методов для многих электронных и динамических характеристик кристалла. Однако эти программы, как правило, не предусматривают внесения необходимых корректив, продиктованных спецификой и целями проводимого исследования, что существенно ограничивает возможности применения стандартных методов к изучению, в частности, оптических и тепловых свойств кристаллов. По этой причине в настоящей работе в качестве расчетного инструмента применялись наряду с известными в мире программами ABINIT, CRYSTAL, PWscf, пакеты оригинальных прикладных программ, разработанные на кафедре теоретической физики Кемеровского госуниверситета, которые, как показало сопоставление результатов, не уступают мировым аналогам. На базе этих вычислительных программ в рамках метода эмпирического псевдопотенциала и метода функционала локальной электронной плотности, развиты и реализованы методики, позволяющие на основе учета теплового расширения и факторов Дебая-Уоллера в сочетании с методом подрешеток проводить вычисления зависимости электронной структуры кристаллов от температуры. Для анализа электронного строения кристаллов был развит метод подрешеток, дающлк наглядное представление о формировании зонной структуры сложных соединений: га основе их химического состава и взаимодействия между имеющимися подре^гзтками. Целями диссертационной работы являются:

• систематические исследования из первых принципов электронного строения, химической связи и оптических свойств избранных объектов;

• установление рядовых зависимостей между физическими и физико-химическими свойствами и химическим составом изоэлектронных алмазоподобных соединений с различным типом кристаллической решетки;

• изучение оптических свойств исследуемых соединений путем вычисления оптических функций с последующей интерпретацией основных особенностей на языке междузонных переходов;

• исследование влияния температуры на изменение электронного строения кристаллов с различной кристаллической структурой и химическим составом.

Для достижения этих целей были поставлены и решались следующие задачи:

1. Развитие метода подрешеток для вычисления электронного строения алмазоподобных кристаллов.

2. Модификация расчетных программ с целью получения дополнительной возможности учета влияния температуры на электронное строение твердых тел.

3. Выполнение систематических вычислений электронной структуры, а также оптических функций и фононных спектров для ряда избранных объектов исследования.

4. Выявление и анализ рядовых зависимостей между физическими и физико-химическими свойствами, кристаллической структурой и химическим составом исследуемых алмазоподобных соединений, а также интерпретация имеющихся экспериментальных данных.

В ходе исследований были получены следующие новые результаты:

1. Обобщена известная система классификации алмазоподобных соединений и представлена схема классификации, дающая наглядное представление о закономерном изменении химической связи, обусловленном последовательным из менением химического состава в изоэлектронных рядах изоструктурных кристаллов. Предсказано существование и исследована электронная структура групп соединений типа АаВ*Х24, АЪВ*Х\, А2ВгХ1 и А1В1Х1 с решеткой халькопирита.

2. Электронное строение большой группы простых, бинарных и тройных алмазоподобных соединений со структурами алмаза, сфалерита, халькопирита и дефектного халькопирита, полученные единообразно из первых принципов.

3. Впервые исследованная электронная структура и спектр фононных частот кристаллов с решеткой халькопирита, содержащих щелочные металлы.

4. Структурные параметры ряда новых соединений типа А4Х4, АЪВ1Х\, А1В1Х1 и А'В1Х2 с упорядоченным расположением атомов в различных под-решетках.

5. Разработан и реализован новый способ анализа энергетических зонных спектров твердых тел, позволяющий наглядно интерпретировать участие подрешеток в формировании структуры валентных зон сложных соединений.

Научная значимость. Работа является теоретической и заключается в получении фундаментальной информации о взаимосвязи химического состава, кристаллической структуры и электронного строения для кристаллов из семейства алмазоподобных соединений с решеткой алмаза, сфалерита и халькопирита. Закономерности изменения химической связи, выявленные в диссертационной работе на основе разработанной классификационной схемы, позволяют предсказать роль тех или иных атомов в формировании подрешеток кристалла.

Практическая значимость. Разработанный способ анализа зонной структуры твердых тел, опирающийся на метод подрешеток, может быть применен к исследованию из первых принципов электронного строения сложных соедине-

ний с любым типом химической связи. Благодаря своей наглядности он может быть также применен в учебных целях и включен в программы обучения студентов и аспирантов для физических и химических специальностей.

Полученные в рамках единого подхода структурные параметры и вычисленное на их основе из первых принципов электронное строение ряда гипотетических соединений носят предсказательный характер и могут быть использованы для предварительной оценки их физико-химических свойств.

Полученные данные могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных. Это касается, например, соединений 1лА1Те2, иОаТе2, 1л1пТе2, имеющих структуру халькопирита вплоть до температуры плавления, востребованных в качестве материалов для приборов и устройств нелинейной оптики, работающих в ближнем и среднем ИК-диапазоне [3].

Группа соединений 1ЛРЫ2 и ЫаРЫг обладает широкой запрещенной зоной и может представлять практический интерес в качестве электрооптических материалов, а также веществ с ионной проводимостью, обусловленной наличием в их составе слабо связанных щелочных металлов.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы достигается благодаря системному подходу и использованию апробированного метода функционала электронной плотности (ОБТ-ЬБА), составляющего основу программ, разработанных на кафедре теоретической физики КемГУ, а также современных программных комплексов и СЛУЗТАЬОб, применявшихся

к решению поставленных исследовательских задач. Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим согласием с имеющимися экспериментальными данными и результатами расчетов других авторов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Классификационная схема построения изоэлектронных рядов алмазоподоб-ных соединений, позволяющая проследить изменение электронного строения и химической связи, обусловленное изменением химического состава путем последовательного изовалентного и гетеровалентного замещения атомов в под-решетках кристалла, а также предсказать возможность существования новой группы тройных соединений со структурой халькопирита из элементов Г/б подгруппы.

2. Метод анализа электронного строения сложных соединений, реализуемый на языке зонных спектров, электронной плотности кристалла и его подрешеток, который дает наглядное представление о формировании структуры валентной зоны кристалла, вследствие возникновения химической связи между атомами в различных подрешетках.

3. Результаты систематических первопринципных исследований электронного строения рядов, составляющих содержание разработанной классификационной схемы, позволившие установить рядовые зависимости параметров зонных спек-

3 Isaenko, L. Growth of new nonlinear crystals LiMX2 (M =A1, In, Ga; X = S, Se, Te) for the mid-IR optics / L. Isaenko, I. Vasilyeva, A. Merlmlov, A. Yelisseyev, S. Lobanov II J. Crystal Growth. -2005.-V. 275.-№ 1-2.-P. 217-223.

тров, химической связи, предсказать существование и исследовать электронное строение гипотетических соединений.

4. Взаимосвязь тетрагонального сжатия в кристаллах со структурой халькопирита с электронным строением и химической связью: увеличение тетрагонального сжатия коррелирует с уменьшением длины связей А-Х и В-Х, что обусловлено размерами взаимодействующих атомов и тетраэдрическим ближним порядком; наличие большого тетрагонального сжатия приводит к смещению вершины валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки (Т, N или др.), и изменению структуры и состава второй подзоны разрешенных валентных зон, которая имеет четыре ветви, а не две, как в классических халькопиритах и наряду с ¿-состояниями атомов В содержит вклады р-состояний атомов X.

5. Вычисленные мнимые части диэлектрической проницаемости с2(Е) Л™ РяДа тройных соединений с решеткой халькопирита и результаты их сопоставления с экспериментальными данными показавшие, что основные особенности оптических спектров в ультрафиолетовой области этих соединений хорошо интерпретируются в модели междузонных переходов и позволяют уверенно установить их происхождение в области близкой к краю фундаментального поглощения.

6. Вычисленные фононные частоты для изоэлектронных рядов соединений с решеткой халькопирита типа АВХг, содержащих атомы щелочных металлов, показавшие, что фононные спектры этих кристаллов отражают изменения химической связи в тетраэдрах АХц, ВХ.4, АгХВг, что обусловлено изменением химического состава соединений: для кристаллов 1лА1Те2, 1лОаТе2, 1л1пТе2 основные отличия прослеживаются в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов А1, Оа и 1п; спектр фононных частот кристаллов 1лР>Г2 и №РМ2 имеет нетипично широкий для семейства халькопирита диапазон; подобие высокочастотной части спектров обоих соединений, где преобладает вклад колебаний атомов азота и фосфора, объясняется сильной ко-валентной связью между этими атомами.

7. При образовании соединений Л4Х4 атомный номер элемента X всегда меньше, чем у элемента А. В двухкатионных соединениях АгВъХ\ и АгВгХI катион В имеет меньший атомный номер, чем катион А, для кристаллов А]В'х1 - наоборот. Предсказано существование соединений типа А4В4Х2 со структурой халькопирита, особенности электронного строения которых рассмотрены на примере кристалла Се31С2.

8. Исследованные закономерности влияния «/-состояний атомов Ъп, Сс1 и Ag на структуру валентных зон соединений с решеткой халькопирита: увеличение ширины с/-зон с ростом атомного номера аниона (Р, Ав, БЬ) в изокатионных рядах, что в большей степени обусловлено эффектом ^¿/-гибридизации между соответствующими состояниями атомов; учет спин-орбитального взаимодействия приводит к двукратному уширению ¿/-зон.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертационной работы, представленные в защищаемых положениях получены лично автором. Автору принадлежат идеи исследований, обработка полученных результатов, их интер-

претация, обобщение и формулировка научных положений. Автором развита схема классификации алмазоподобных соединений и разработан новый способ анализа электронной структуры сложных кристаллов с любым типом химической связи. В сочетании с методом подрешеток, разработанным на кафедре теоретической физики КемГУ, автором развита вычислительная методика, позволяющая исследовать влияние температуры на зонную структуру и химическую связь в кристаллах.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, совещаниях, семинарах и симпозиумах: «Химическая связь, электронная структура и физ,-хим. свойства полупроводников и полуметаллов» (Калинин, 1985 г.); «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1986); «XIV Всесоюзное (Пека-ровское) совещание по теории полупроводников» (Донецк, 1989); «Eighth international conference on ternary and multinary compounds» (Kishinev, 1990); «Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники) (Москва, 1990); «Радиационные и гетерогенные системы» (Кемерово, 1995); «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 1996, 2005, 2006); «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007); «Российской научно-практической конференции» (Ижевск, 1997, 1999); «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998, 2001, 2004, 2007); «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005, 2007); «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006).

Публикация результатов работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 30 основных работах, перечень которых представлен в конце автореферата.

Работа поддерживалась грантами: «Исследование механизмов образования электронной и колебательной структуры, собственных дефектов сложных ион-но-молекулярных кристаллов» (Конкурсный центр Госкомитета РФ по высшему образованию. №94-7.10-305,1994-1996 гг.), «Investigation of electronic spectra in complex ion-molecular compounds» (МНФ и Правительство РФ. №JEG-100, 1995 г.), «Компьютерное моделирование электронной структуры кластеров на основе комплексных ионов» (МОПО. №97-0-9.1-319, 1997-1999 гг.), «Развитие метода подрешеток для моделирования электронных состояний в кристаллах» (Программа «Университеты России». №01.01.047, 2002-2003 гг.), «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешеток» (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы». №2.1.1/1230,2009-2010 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, списка основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 378 страниц, в том числе 55 таблиц, 114 рисунков. Список литературы включает 402 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена анализу кристаллохимических свойств алмазопо-добных соединений разного состава. Основное внимание уделено вопросу систематизации изоэлектронных и изоструктурных алмазоподобных аналогов с точки зрения известной системы классификации элементарных, бинарных, тройных и более сложных тетраэдрических фаз, разработанной H.A. Горюно-вой [4, 5], основанной на Периодической системе элементов Д.И. Менделеева и построенной по тому же принципу. Система опирается на два правила. Предполагается, что среднее число валентных электронов на атом у сложных алмазоподобных веществ должно быть таким же, как у простых (равным четырем). Второе правило предполагает условное разделение элементов бинарной фазы АХ на катионы А (элемент меньшей группы) и анионы X (элемент большей группы), у которых число валентных электронов, отдаваемых катионом для образования химической связи, равно числу электронов, недостающих до октета у аниона. Из бинарных соединений обоим правилам подчиняются только три группы: А3Х5, А2Х6 и А'Х7. Эти же правила соблюдаются для более сложных алмазоподобных фаз, например, тройных типа АВХ2, в которых элементы А и В полагаются катионами, а Х- анионом.

Поскольку система классификации H.A. Горюновой содержит изначально^ предположение, что элементы, бинарных алмазоподобных соединений АХ соотносятся между собой по числу валентных электронов как А<Х, а тройных АВХ2 — как А<В<Х, то из системы выпадают целые группы кристаллов с упорядоченным расположением изовалентных атомов в катионной и анионной под-решетках (в частности, кристаллы А4Х*, A3B3Xl, А2В2Х%, Л'5'Х27, А1В5Х>).

Для разрешения этой проблемы нами разработана классификационная схема, представленная на рис.1, в которой атомы А, В и X могут принадлежать одной группе Периодической системы. Эта схема, дает системное представление об изоэлектронных рядах, построенных на принципах изовалентного и гетерова-лентного замещения атомов в подрешетках кристаллов, которые отражают последовательное изменение природы химической связи в группе алмазоподобных соединений.

Переход от соединений группы алмаза А4 с неполярной ковалентной связью к бинарным соединениям типа АХ первоначально происходит с сохранением ковалентной связи между атомами путем образования соединений из элементов четвертой группы: А4Х4 с упорядоченным расположением атомов. Уже на этом этапе наблюдается асимметрия распределения плотности заряда на'связи А-Х, связь становится полярной и возникает условное разделение атомов, входящих в состав соединения, на «катионы» (А) и «анионы» (X). Рассмотрение

4 Горюнова, H.A. Химия алмазоподобных полупроводников / H.A. Горюнова., - Л.: Изд. ЛГУ. 1963,222 с.

5 Горюнова. H.A. Сложные алмазоподобные полупроводники I H.A. Горюнова. - М.: Сов. ра-

дио, 1968, 276 с.

ряда бинарных соединений типа дает известную закономерность:

уменьшение ковалентной и увеличение ионной составляющей химической связи. При этом бинарные соединения разделяются по изоанионному признаку на пнжтиды Р, Аб, ЭЬ), халькогениды (Л"=0, 8, Бе, Те) и галогениды (АН7,

С1, Вг, I). В группе пниктидов различают нитриды, фосфиды, арсениды и ан-тимониды. Среди халькогенидов выделяют оксиды, сульфиды, селениды и тел-луриды. В свою очередь галогениды подразделяются на фториды, хлориды, бромиды и йодиды.

пннктиды халькогениды галогениды а4-* а4х* —► л3л'5 а2х6 — а1х1

Рио.1. Схема изоэлектронных рядов алмазоподобных соединений

Переход от бинарных соединений к тройным соединениям в группах пниктидов, халькогенидов и галогенидов можно представить, по аналогии с изменением элементарной ячейки кристаллов, как акт удвоения химического состава путем изовалентного упорядоченного замещения в катионной подрешетке атомов одного сорта атомами разного сорта: А8'ЫХ"-* А*~м X* ■ Далее происходит гетсровалентное замещение в катионных подрешетках А и В халькопирита АВХг, которое ограничивается в группах пниктидов, халькогенидов и галогенидов требованием равенства четырем среднего числа валентных электронов на атом в кристалле. Когда эта возможность исчерпана, происходит своеобразная свертка в бинарный аналог типа АХ2 с дефектной структурой, содержащей упорядочение расположенные вакансии. Переход к более сложным ближайшим изоэлектронным аналогам может быть реализован путем удвоения этих химических формул, с дальнейшим последовательным изовалентным и гетерова-лентным замещением атомов в подрешетках кристалла.

Организованные таким образом изоэлектронные ряды позволяют наглядно представить изменение химической связи в группе алмазоподобных соединений, обусловленное последовательным изменением химического состава кристаллов. Наличие в ряду пниктидов группы соединений А'в'Х*, исчерпывает возможности гетеровалентного замещения в катионных подрешетках А и В. Следующий шаг предполагает переход с заменой атомов Л1 и В5 на А6 (свертку)

к «пниктидам» типа аьх2, которые реально являются халькогенидами типа А2Х6 (известны, например, кристаллы N20 и PON), что, по сути, означает закономерный изовалентный переход между группами алмазоподобных пникти-

дов и халькогенидов.

Рис.2 Круговая диаграмма, связывающая изоэлектрон-ные ряды алмазоподобных пниктидов и халькогенидов

Если ограничиться элементами трех периодов, способных в различных сочетаниях участвовать в образовании бинарных и тройных алмазоподобных соединений, то можно «закольцевать» два ряда: пниктидов и халькогенидов, как это показано на рис.2 в виде круговой диаграммы. Такое представление является закономерным следствием обозначенного выше изовалентного перехода пниктиды - халькогениды и расширяет имеющиеся в настоящее время знания о семействе алмазоподобных соединений. В связи с этим возникает интерес рассмотреть изоэлектронное и кристаллохимическое подобие между тройными соединениями А[В5Х% со структурой халькопирита и бинарными соединениями А4Х% (Si02) SiS2 и GeS2), имеющими структуру дефектного халькопирита.

Выполненный нами системный анализ баз структурных данных CSDS (Cambridge Structural Database System) и ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) для изоэлектронных кристаллов семейства алмаза и многочисленных публикаций об их электронном строении позволил в соответствии с разработанной классификационной схемой определить круг объектов исследования. Среди них соединения с упорядоченным расположением катионов {А, В) и анионов [X) типа А4Х4 (структура сфалерита) и А*-"Вь~ы, А2В4Х32, А1В5Х52, Л[В^ХС; (структура халькопирита), а также кристаллы с упорядоченным расположением вакансий типа А4Х2 и ZnCl2 (структура дефектного халькопирита).

Вторая глава посвящена описанию методов вычислений. Развитые на сегодняшний день твердотельные и квантово-химические подходы позволяют проводить вычисления для соединений имеющих сложный химический состав. Определяющую роль в решении данной проблемы играют современные компьютерные технологии, которые в сочетании с усовершенствованными методи-

агх*

л2в2х26

л3в3хг'

А'в'х!

ками и алгоритмами расчетов превратили теоретические методы и их модификации в достаточно точный и универсальный инструмент исследователя.

Наиболее распространенными и признанными являются программные комплексы ABINIT, CRYSTAL, PWscf (Quantum-Espresso) и WIEN2k. Все эти комплексы программ, апробированные на большом числе объектов, основаны на теории функционала плотности в ее локальном приближении (DFT-LDA) и обладают важными свойствами: высокой точностью и быстродействием. Оба этих качества необходимы при проведении серийных расчетов, для больших изо-электронных рядов, что входит в цели и задачи нашего исследования. Наряду с несомненными достоинствами лицензионных вычислительных программ, имеются определенные недостатки. В частности, эти программы имеют ограниченный спектр возможностей, который не дает возможности изучения, например, оптических и тепловых свойств твердых тел. По этой причине наряду с лицензионными программами нами использовались программы, разработанные на кафедре теоретической физики КемГУ, позволяющие адаптировать программное обеспечение к целям и задачам проводимого исследования.

Как показала практика, наиболее надежными методами изучения электронного строения твердых тел являются метод псевдопотенциала и метод функционала электронной плотности. На основе имеющихся вычислительных программ в рамках метода псевдопотенциала и метода функционала локальной электронной плотности, были развиты и реализованы методики, позволяющие в сочетании с методом подрешеток проводить вычисления электронной структуры для кристаллов с различным типом химической связи, находящихся под воздействием температуры. Также развит метод подрешеток, дающий наглядное представление о формировании зонной структуры сложных аямазоподоб-ных соединений через анализ изменения зонной структуры подрешеточных систем типа катион-анион и катион-катион, характеризующих взаимодействие атомов в катионных тетраэдрах (АХ.4, ВХ4) и между ними. Основные расчеты выполнены нами на основе метода DFT-LDA.

Третья глава посвящена системному изучению электронного строения изо-электронного ряда А4—*А4Х4. К числу ближайших аналогов алмаза С в первую очередь относятся элементы IV6 группы Периодической системы (Si, Ge, Sn) и бинарные соединения А4Х4, содержащие их в своем составе. Изменение химической формулы и атомарного состава соединений в изоэлектронном ряду

А4—*А4Х4 сопровождается изменением их кристаллической структуры (алмаз—►сфалерит).

Рис.3. Полные и парциальные плотности состояний SiC, GeC и SnC (вклады анионов -верхний ряд, вклады катионов - нижний ряд)

Энергия, iB

.10 0 10 Энергия, эВ

Энерпш, »II

Алмазоподобные соединения А4Х4 являются модельными объектами, дающими системное представление об изменении электронного строения кристаллов с ковалентной связью и структурой сфалерита, обусловленном изовалент-ным замещением атомов в «изокатионных» и «изоанионных» рядах, прототипами которых являются кристаллы А4 со структурой алмаза. Расчеты зонной структуры этих соединений, выполненные нами на основе метода функционала электронной плотности (ОРТ-ЬЭЛ), реализованного в программном ;соде РЛУбсГ, хорошо согласуются с экспериментом и многочисленными расчетами других авторов. В то же время анализ публикаций по соединениям типа А4Ха показал отсутствие единого мнения об участии элементов, образующих кристалл (С, 31, ве, Эп), в качестве «аниона» или «катиона» по отношению друг к другу при формировании химической связи. Одной из задач данной главы является выяснение этого вопроса. Рассмотрение изокатионных и изоанионных рядов кристаллов А4 X4, в сочетании с однотипными вычислениями из первых принципов, позволяет проводить сравнительный анализ электронного строения исследуемых соединений.

Установлено, что при образовании соединений ЛАХ4, роль «аниона» (X4) выполняет атом с меньшим атомным номером. Это обусловлено его большей электроотрицатслыюстыо и характеризуется преобладающим парциальным вкладом атомных /^-состояний в верхнюю подзону валентной зоны (рис.З). Данный вывод также подтверждается асимметрией распределения электронной плотности на картах р(г) в соединениях А4Х4, где основная плотность заряда сосредоточена на атомах X4 (рис.4).

Рис.4. Карты распределения заряда валентных электронов элементов 1У6 подгруппы и бинарных соединений на их основе Л4У (в ат. ед.).

По картам распределения заряда прослеживается (рис.4) постепенное изменение топологической картины при изовалентном замещении в катионной под-решетке для следующих изоэлектронных рядов: Се-^БпОе, 81—>Се81—>5пЯ1, С—»БЮ—»йеС—»БпС, где атомы Се, 51, С и Бп в зависимости от окружения играют роль «анионов» или «катионов». Ковалентная связь в кристаллах ве, 81, С и Бп характеризуется неполярным распределением р(г) на связи. В бинарных соединениях АаХ4 наблюдается увеличение интенсивности р{г) на атомах Хн искривление ее контуров по направлению к атомам X. Связь становится асимметричной, что свидетельствуют о ее поляризации и ослаблении ковалентной составляющей химической связи.

Таблица 1

Разности зарядов, характеризующие отличие 5- и р-состояний анионов и катионов в соединениях по отношению к кристаллам а4

а4х4 Д& М Д0» д&»

-0.26 -0.94 0.21 0.97

СеС -0.17 -0.74 0.32 0.60

ЭпС -0.29 -0.82 0.33 0.80

Сев! 0.01 0.03 0.16 -0.17

-0.11 -0.14 0.11 0.16

8пСс 0.03 -0.27 0.10 0.14

Для численной оценки изменения зарядов на атомах, при образовании бинарных кристаллов ЛАХ4 по отношению к кристаллам А4 были вычислены соответствующие разности зарядов для .?- и /^-состояний атомов, значения которых приведены в табл.1. Перераспределение зарядов в соединениях А4Х4 по отношению к соединениям А4 показывает изменения, возникающие под влиянием изменения окружения атома. Знак минус в таблице означает уменьшение заряда на атомах в А4Х4 по сравнению с А4 или X4.

Из анализа данных, представленных в табл.1, прослеживаются рядовые зависимости, обусловленные изменением состава соединения. В частности, замещение атома А более тяжелым атомом в рассматриваемых бинарных соединениях сопровождается увеличением заряда на атоме X и уменьшением на атоме А преимущественно за счет /^-состояний обоих атомов. При этом максимальное перераспределение заряда между /»-состояниями атомов А и X наблюдается в карбидах. Из общего ряда выпадают кристаллы Ое81, в которых изменение заряда на Б! происходит за счет перераспределения заряда между е- и р-состояниями самого атома Б!. Такое поведение может быть объяснено отчасти близкими значениями электроотрицательности ве и (2.0 и 1.95).

Обнаруженные закономерности формирования химической связи в бинарных соединениях позволяют предположить возможность существования группы кристаллов типа А4В4Х4 со структурой халькопирита: СеБЮг, Эг^Сг, РЬЭЮг, 8пСе812, РЬСе8]2, РЬЗпСе2.

Четвертая глава посвящена исследованию электронного строения и химической связи в изоэлектронных рядах пниктидов бинарных и тройных соединений АъХь-*АъВъХ\-^АгВ4Х\.

В отличие от перехода А4—>-А4Х4 с изовалентным замещением, переход А4 X4 A3XS осуществляется путем гетеровалентного замещения атомов в подрешетках кристаллов Л4Х4, при этом ковалентная связь обменного типа дополняется донорно-акцепторным механизмом образования одной из тетраэд-рических связей. Анализ этого перехода рассмотрен нами на примере группы бинарных соединений из элементов второго и третьего периодов Периодической системы (SiC->BN, BP, AIN, AIP) со структурой сфалерита.

Для этих же элементов переход к тройным соединениям с упорядоченным расположением атомов означает переход к кристаллам типа A3B3Xj со структурой халькопирита: AIBN2 и А1ВР2, которые являются ближайшими изоэлек-тронными аналогами бинарных соединений BN, AIN и BP, AIP, соответственно. На этом шаге возникает различие связей А-Х и В-Х в структуре халькопирита, по отношению к сфалериту, обусловленное изменением химического состава в катионной подрешетке заменой атомов одного сорта А атомами разного сорта А и В, сопровождающееся ослаблением ковалентной связи в кристалле и усилением ионной составляющей вдоль связей А-Х и В-Х.

Данный процесс усиливается дальнейшим гетеровапентным замещением в катиониых подрешетках {А3 -*А2 и В3 ->54) кристаллов АгВ4Х\. Связи А-Х и В-Х становятся более асимметричными и менее прочными, что сопровождается уменьшением энергии связи и ширины запрещенной зоны. Изменение энергетической зонной структуры и природы химической связи на этом этапе рассмотрено нами на примере соединений BeCN2, BeSiN2 и MgSiP2.

Дальнейший анализ последствий гетеровалентного замещения проведен на основе сопоставления электронного строения и химической связи в группах изоэлектронных соединений типа А2В4Х~ : MgВХ2, ZnВХг и CdBX2 (5= Si, Ge, Sn; X= P, As, Sb), внутри которых соединения сгруппированы по изоанионному принципу (фосфиды, арсениды и антимониды). Основным отличием кристаллов ZnBXi и CdßX2 от MgВХ2 является наличие в валентной зоне ¿-состояний атомов Zn или Cd. Этот вопрос изучен посредством детального анализа зонной структуры, плотности состояний и распределения заряда валентных электронов на примере соединений ZnBX2 и Сс\ВХ2.

Изучение изоэлектронных рядов изоструктурных соединений А2В4Х\ требует полноты этих рядов, что приводит к необходимости рассмотрения гипотетических соединений. В группе Mg ВХг таких соединений 8 (все, кроме MgSiP2), ZnÄYj - 2 (ZnSiSb2, ZnGeSb2) и CdSX2 - 3 (CdSiSb2, CdGeSb2, CdSnSb2) (где 5= Si, Ge, Sn; X= P, As, Sb).

Рассмотрим особенности энергетической зонной структуры и химической связи для выделенных групп бинарных и тройных пниктидов.

Метод DFT-LDA, используемый в расчетах, занижает ширину запрещенной зоны, но надежно воспроизводит энергетическую структуру валентных зон и зоны проводимости. Расчеты показали, что величина полной ширины валентной зоны в бинарных соединениях BN, BP, AIN и AIP (20.0, 15.43, 15.55 и 11.46 эВ, соответственно) определяется обоими атомами, образующими кристалл, а

увеличение их атомного номера приводит к уменьшению полной ширины валентной зоны. Аналогичная тенденция имеет место в тройных кристаллах A1BN2, AIBPj, BeCN2, BeSiN2 (16.7, 13.3, 21.5, 16.5 эВ, соответственно), при этом полная ширина валентной зоны в A1BN2 и АГОРг имеет значение в интервале значений своих бинарных аналогов. Валентная зона соединений MgBX?, 7,пВХг и CdBXi является более устойчивой к замещению атомов В и X (В~ Si, Ge, Sn; Х= Р, As, Sb), изначально определяется валентной зоной атома X и по своей величине составляет ~13-14 эВ.

Эволюцию структуры валентных зон соединений изоэлектронного ряда AiXs—*AîB,Xl~*A2B4X2 можно проследить на примере изоэлектронных аналогов BN, AIN, A1BN2, BeCN2 и MgSiP2, зонная структура которых представлена на рис.5. Структура валентной зоны бинарных соединений BN и A1N включает две разрешенные подзоны и имеет вид типичный для соединений с решеткой сфалерита. Изовалентное изменение химического состава в катион-ной подрешетке бинарного соединения приводит к тройному соединению A1BN2, валентная зона которого также состоит из двух разрешенных подзон, имеющих более сложную топологию. Гетеровалентный переход к соединениям BeCN2 и MgSiPî позволяет проследить формирование и выделение из верхней подзоны еще одной отдельной разрешенной подзоны. В результате структура валентной зоны приобретает вид типичный для соединений семейства халькопирита - три разрешенных подзоны, разделенные запрещенными полосами энергии.

Рис.5. Зонная структура пниктидов BN, AIN, AIBN2, BeCN2 и MgSiPj

Для алмазоподобных соединений важную роль играет структура краев валентной зоны и зоны проводимости. В зависимости от взаимного расположения абсолютных максимумов и минимумов, а также симметрии соответствующих уровней энергии различают прямозонные, пепрямозопные и псевдопрямозоппые соединения.

Расчеты показали, что бинарные кристаллы BN, BP, AIN и А1Р являются не-прямозонными с абсолютным максимумом валентной зоны в точке Г и абсолютным минимумом зоны проводимости в точке X.

Тройные соединения А1В№, А1ВР2 и ВеСЫ2, имея минимальную ширину запрещенной зоны в точке Г, являются псевдопрямозонными, поскольку минимальный прямой переход Г4у—+ГзС запрещен. Абсолютный максимум валентной зоны кристалла ВеБ!^ находится на линии Г—уЫ в точке Л(0.3,0.3,0), что определяет его как непрямозонный.

Из девяти соединений М%ВХг четыре (MgSiP2, К^всРг, М^81А$2 и MgSiSb2) относятся к псевдопрямозонными (абсолютный минимум зоны проводимости Г3с), остальные - к прямозонным кристаллам. Среди соединений содержащих Ъх и Сс1 реализуются в основном прямозонные соединения, а также имеется группа псевдопрямозонных кристаллов, среди которых 7л31Р2,2пОеРг, ZnSiAs2 и Сс^Аэг.

Для выяснения химической природы формирования валентной зоны рассматриваемых соединений наряду с полной плотностью состояний А'(Е) вычислена парциальная плотность.

Расчеты показали, что нижняя подзона валентной зоны соединений В1Ч, ВР, АШ и А1Р содержит вклады ¿"-состояний, а верхняя подзона - р-состояний атомов N или Р. Аналогичное распределение вкладов .у- и ¿»-состояний атомов N или Р сохраняется в тройных соединениях АШИг и А1ВР2, но к ним уже примешиваются малые вклады .у- и /»-состояний атомов бора, сосредоточенные преимущественно в нижней части верхней подзоны. Переход к соединениям ВеСЫ2 и Ве81^, также показывает, что верхняя валентная подзона содержит преимущественно вклады р-состояний атомов азота, а вклады состояний атомов Ве, С и 81 по-прежнему сравнительно малы.

Ситуация меняется при переходе к соединениям М%ВХг, в которых нижняя подзона имеет преобладающий вклад ^-состояний атомов X, а ее верхняя ветвь содержит вклады /»-состояний атомов 1Уб подгруппы, что отражает .ур'-гибридную природу связи В-Х. Выделенная вторая подзона имеет преобладающий вклад атомов 1Уб подгруппы (В) с примесью вкладов и ¿»-состояний атомов X. Верхняя валентная подзона формируется в основном из ^-состояний атомов X и атомов Р/б подгруппы. Такое распределение вкладов является характерным для соединений с решеткой халькопирита и в частности для кристаллов типа ЪъВХъ С6ВХ2 - аналогов М%ВХг, у которых в валентной зоне расположены ¿/-зоны соответственно атомов Zn или С<1

Сопоставление вычисленной нами плотности состояний, с рентгеновскими К-спектрами фосфора, а также эмиссионными £2,з спектрами атомов 81 и Р для кристаллов Мв31Р2) ZnSiP2 и Сс1Э¡Р2 посредством наложения экспериментальных [6] и расчетных кривых позволило получить хорошее качественное и количественное согласие теории с экспериментом, а также идентифицировать область расположения (/-зон (рис.б). Интенсивный пик ЩЕ) при -9.5 эВ полностью образован б-состояниями фосфора и отвечает пику А спектра Р-Ьг^, двух-пиковая структура от второй группы зон гибридизованных состояний и Р

6 Gusat'mkn, A.N. X-ray spectroscopic investigation of the electronic structure of AîB4C52-type semiconducting phosphides / A. N. Gusatinskii, M. A. Bunin. M. A. Blokhin, V. I. Minin, V. D. Pro-chukhan, G. K. Averkieva // Phys. Stat. Solidi (b). - 1980. - V. 100. - N 2. - P.739-745.

соответствует экспериментальным пику В и плечу Р-£г> На спектре P-Lj,3 также наблюдается дополнительная полоса, положение которой позволяет соотнести ее с верхней валентной зоной MgSiP2, которая, как видно из графика парциальной плотности состояний N(E)p.r, в значительной степени формируется р-состояниями фосфора. В то же время спектр Si-Z2,3 выше особенности В содержит плечо и далее быстро убывает, в соответствии с формой расчетного спектра N{E)p.si, который показывает концентрацию />Si при энергиях -3.0 и -4.0 эВ, которая также быстро уменьшается к середине валентной зоны.

Р-К спектры дают фактически распределение парциальной плотности состояний, что дает возможность прямого сравнения с расчетной N(E)P.р, также представленной на рис.6. Как видно, наблюдается хорошее качественное и количественное согласие: расчетный спектр достигает максимального значения вблизи вершины валентной зоны и далее убывает до нуля на глубине -10 эВ, при этом пик D формируется полностью ¿»-состояниями фосфора. Остальные особенности Р-К, включая пик Dt, плечо между jDj и структурой В\В, помимо вкладов фосфора, формируются также с участием р-Si и наконец пики В,В обусловлены гибридизацией и присутствием p-V в s-зоне Si.

Р-А" спектры ZnSiP2 и CdSiP2 также содержат особенность А', которая отсутствует на спектрах MgSiP2. В [6] данная .особенность была интерпретирована как проявление эффекта ^¿/-гибридизации, что в целом подтверждается и настоящими расчетами. При этом с очевидностью можно утверждать, что различие в положении пикаЛ' объясняются разницей в локализации зон ¿-состояний Zn и Cd, а «затягивание» пика А' в область главного пика плотности состояний i-зоны фосфора CdSiP2 обусловлено более сильной гибридизацией ¿/-состояний атома Cd с состояниями Р, которая, в дополнение к pd-, включает также и взаимодействие sd- типа.

rrsKcttrf we ; HfSIP, г Г Pn>).ct*d ВСЯ : ZnGIP, р-Р CDS : МИР, р-Р

Г {.г» Е. И) «. (.')

Рис.6. Полная (сплошная линия) и проектированная плотность состояний, (р-Р), рентгеновские 1.2,з спектры Р и /^-спектр Р ^^¡Рг, гп81Р2, СЙ31Р2 [б].

Влияние ¿/-состояний на топологию энергетического спектра кристалла было изучено нами на примере тройных фосфидов, арсенидов и антимонидов.

Как показали расчеты, последовательный учет ¿/-состояний атомов цинка и кадмия существенно изменяет топологию валентных зон кристаллов 2пВХ2 и САВХг в местах их дислокации (рис.7).

Учет сиин-орбитального взаимодействия (СОВ) вносит основные изменения в строение верхней валентной подзоны. При этом нижние валентные подзоны практически не меняются - соответствующие расщепления и сдвиги в точках высокой симметрии и на линиях их соединяющих не превышают 0.01 эВ, Совместный учет СОВ и (/-состояний позволил установить, что, наряду со спин-орбитальным расщеплением вблизи вершины валентной зоны, происходит фактически двукратное уширение ¿/-зон атомов Хп или Сс1 в области их дислокации.

В известных нам публикациях отсутствует детальное обсуждение зонной структуры ¿/-состояний соединений АВХ-1 с решеткой халькопирита. Последовательный учет (/-состояний атомов при вычислении электронного строения этих соединений показывает, что уже в порядке расположения энергетических уровней ¿/-зон прослеживается определенная закономерность. Для изокатионных рядов гпБ\Х2, гпСеХ2, 7л$пХ2 и СсКьГ2, СсЮеХ2, С<&пХ2 (Х=Р, Аб, БЬ) выявлены характерные последовательности уровней энергии в центре зоны Бриллюэна (та5л,2). Номера неприводимых представлений расположены в порядке возрастания энергии (слева - направо).

Таблица 2

АВХ1 Номер неприводимого представления </-зон в точке Г

5 3 4 2 1 3 5 1

гпСеХ2 5 1 3 4 2 I 3 5

гпБпХг 5 3 1 4 2 3 5 1

5 3 4 1 2 5 3 1

(ЖЗД 5 3 2 4 1 5 3 1

савпА-, 5 3 4 1 2 3 5 1

На рис.8 схематично изображена валентная зона соединений ХпВХ2 и С<1ВХ2 с условным расположением полосы энергии (/-зон и указанием характеристических интервалов энергий (ДЕЬ ЛЕЙ) и ДЕ2 - запрещенные полосы; Е^ - разре-

шенная полоса энергий ¿/-зон, включающая основную часть - Е,ц и две резонансные полосы - Е<ц и Е«).

Анализ характеристических интервалов энергии вблизи ¿/-зон в ЪъВХг и СйВХ2 позволил установить, что $р<1-гибридизация, возникающая между ¿/-состояниями атомов ¿а, Сс1 и соответствующими 5-- и ^-состояниями атомов X, сопровождается увеличением разрешенной полосы энергий (¿-зон Еа за счет преимущественного роста резонансной полосы Е^, обусловленного замещением легкого атомов X более тяжелым. Полная ширина ¿/-зон для кристаллов САВХг превышает данный параметр в ЪпВХъ

Рис.8. Схема валентной зоны соединений АВХг со структурой халькопирита, содержащих ¿¿-состояния атомов А.

Выявленное таким образом участие d~зон атома А в формировании зонной структуры соединений семейства халькопирита АВХг и последствия spd-гибридизации в рассматриваемых кристаллах имеют важное значение для установления зависимости их свойств от химического состава.

С целью анализа изменения химической связи при изменении химического состава вычислена электронная плотность р{г) бинарных и тройных аналогов. Результаты расчетов в виде карт р(г) для плоскостей содержащих атомы разного сорта приведены на рис.9.

Ковалентная связь на картах распределения электронной плотности характеризуется зарядом, локализованным на связи, о чем свидетельствует наличие замкнутых контуров постоянной плотности р(г) на линии связи. Признаком .у?3-гибридизованных атомных состояний является наличие контуров постоянной плотности, охватывающих взаимодействующие атомы. Ионная составляющая химической связи характеризуется: зарядами, локализованными на самих атомах; асимметрией (поляризацией) ковалентной связи, что проявляется в смещении зарядов на связи и деформации контуров постоянной плотности.

Распределение электронной плотности заряда дает детальную информацию об особенностях формирования химической связи в кристаллах. Заряды на атомах язд,т-:;гся упрощенной, но не менее важной характеристикой для анализа основных тенденций изменения химической связи в изоэлектронных соединениях. Для вычисления эффективных зарядов на атомах нами использовалась модель Левдина.

По картам распределения электронной плотности кристаллов BN, BP, AIN, AIP и AIBN2, АЮРг прослеживается более ковалентный тип связи в бинарных и тройных фосфидах. Химическая связь в нитридах имеет в большей степени ионную природу. Об этом же свидетельствуют вычисленные по Левдину величины зарядов на атомах.

Анализ карт р{г) для изоэлектронного ряда бинарных BN, BP, AIN, AIP и тройных AIBN2 и АШР2 соединений показывает, что основная часть электронной плотности в этих соединениях содержится на атомах N или Р, тетраэдриче-

Е<1

s-X

ское окружение которых в бинарных и тройных соединениях имеет разный атомарный состав. Кристаллохимические особенности тройных алмазоподобных соединений АВХ2 принято обсуждать посредством рассмотрения тетраэдров АХц, ВХа и А2ХВ2, взаимосвязанных между собой. Основу тройных пниктидов с изовалентными атомами типа £въХ\ (АШИг и А1ВР2) составляют тетраэдры ВХ| (Х= К, Р) с преимущественно ковалентной химической связью. Отличие химической природы атомов Аъ и Въ определяет различие химических связей А-X и В-Х. Связь А1-Х является более ионной, чем связь Ъ-Х. В то же время прослеживается, что связь А1-Р в А1ВР2 имеет в большей степени ковалентную природу, чем связь А1-М в А1ВМ2.

Кристаллы А2В4Х2 содержат гетеровалентные атомы А и В, что усиливает различие между связями А-Х и В-Х. Обе связи имеют ковалентную природу и формируются посредством обменного и донорно-акцепторного механизмов, что сопровождается ,у/?3-гибридизацией атомных состояний. При этом связь А-Х является более слабой, чем связь В-Х, ковалентный характер которой прослеживается по картам распределения заряда валентных электронов, представленных на рис.9. Имеющиеся особенности, обусловленные изоэлектронным замещением атомов В и X, видны из сопоставления карт р(г) для соединений М%ВХ2. Карты распределения плотности заряда этих соединений качествен».) идентичны. Основное отличие наблюдается при замещении атомов в ряду Р—»Аэ—>ЭЬ и состоит в закономерном увеличении интенсивности /э(г) на этих атомах. Замещение атомов в ряду Ве—^п—>С<1 сопровождается изменениями, которые наиболее сильно проявляются при переходе к Хп и Сё, поскольку в валентной зоне этих кристаллов расположены ¿-зоны атомов Ъъ и Сс1.

Рис.9. Распределение заряда валентных электронов в бинарных и тройных пниктидах

Карты распределения электронной плотности в валентной зоне представленные на рис.9 для антимонидов 2п818Ь2, 2п8п8Ь2 и Сс18п8Ь2 показывают, что последовательный учет ¿-состояний на всех атомах, образующих кристалл, дает значительную концентрацию электронного заряда не только на атомах Хь, но и на всех атомах имеющих ¿-состояния. При этом теряется информация о наличии зарядов на связях.

Для тройных пниктидов характерна локализация электронной плотности на линиях связи А-Х и В-Х, которая вызывает относительно небольшую поляризацию электронного облака атомов Хь. Деформация контура максимального значения плотности на атоме X5 заметна в ряду замещения Э!—»-Бп. Форма облака атома В4 деформируется сильнее за счет эффекта более сильной яр3-гибридизации. Область атома, принадлежащего ко II группе Периодической системы, обычно оказывается практически пустой, за исключением случаев явного учета ¿-электронов атомов Ъа. или С<1, формирующих заряды сферически симметричной формы и не приводящих к каким-либо заметным изменениям в распределении плотности на атомах В4 и X5, Заряд на атомах В4 и X5 для изоэлек-тронных соединений 2пВХг и СйВХг (В = йс, Бп; Х- Р, Аэ, ЭЬ) систематически увеличивается при переходе к более тяжелому атому в рядах Бь-»ве—»Бп или Р—>Ав—»БЬ, что приводит к усилению ионной составляющей связей В4-X5.

Наряду с полной плотностью распределения заряда валентных электронов для ряда соединений нами вычислялись плотности отдельных подзон, которые дают наглядное представление о формировании химической связи в кристаллах семейства халькопирита. Расчеты показали, что электронная плотность распределения заряда нижней связки зон в основном локализована на атоме X5 и имеет почти сферическую форму. Контуры р(г) второй связки зон имеют вид, характерный для направленных связей, и свидетельствует о наличии яр3-гибридизации в тетраэдрах ВХц. Атомы II группы Периодической системы менее активно участвуют в формировании химической связи, образование которой, тем не менее, прослеживается на картах электронной плотности распределения заряда верхней связки валентных зон.

Нами также было вычислено распределение деформационной плотности заряда для группы тройных фосфидов с решеткой халькопирита. Расчеты показали, что во всех соединениях картина перераспределения заряда качественно подобна. Имеется локализованный заряд на связи В4-Х5, который расположен вблизи ее середины и вытянут поперек. Связь А2-Х5 является в большей степени ионной, поскольку заряд на ней сильно локализован и симметричен относительно линии связи.

Структура валентной зоны характеризует химическую связь в кристалле. Структурные особенности энергетического спектра изначально обусловлены химическим составом соединения. Установление механизмов формирования валентных зон является важной задачей, которая может быть решена с помощью метода подрешеток.

&1СеЛ52 Ав Ля+Се ги+А« Ъл Се

т г n----1 -=- 1--1

т г n1 г ит г n

Рис.10. Зонная структура ХпСеАз? и его подрешеток 2п, Бе, Аб, 2п+Аз, Ое+АБ

На рис.10 представлены результаты вычисления зон для кристалла 7пСсА52, его подрешеток Zn, ве, Лэ, а также расчеты, выполненные для подрешеточных систем гп+Аэ и Ое+Аз (соответствующих координационным тетраэдрам гпАз4 и ОеАз.|), ответственных в кристаллах халькопирита за образование тетраэдри-ческих связей между атомами.

Подрешетки Ъл, ве и Аь дают информацию о зонной структуре атомов помещенных в геометрию халькопирита при отсутствии в окружении атомов другого сорта. Из сопоставления этих зонных структур с зонной структурой кристалла 2пСеАй2 видно, что полная ширина валентной зоны кристалла изначально определяется подрешеткой атома Аэ. Роль атомов Хп и Ос менее очевидна. Однако расчеты, выполненные для тетраэдров гпА$4 и ОеАя4, дают наглядное представление об изменении подрешеточных зон при возникновении гибридизации атомных состояний. Связывание атомов Ъп и Аз в отсутствии атомов Се приводит к изменению топологии зон расположенных вблизи вершины валентной зоны подрешетки Ая, расщеплению <1-зон Zn, уменьшению дисперсии .г-зон Ъ^ и уширению £-зон Аэ. При связывании атомов ве и Аз без учета влияния атомов 2п наблюдается уширение всех валентных разрешенных полос энергии, которое сохраняется для атомов X5 в кристалле 2пСеАз2. Сопоставление зонных структур систем 2п+Аб и ве+Ав с зонной структурой кристалла 2пСеАз2 дает информацию об изменениях зон, обусловленных взаимодействием между тетраэдрами 2пАб4 и веАзф Это взаимодействие приводит к уменьшению дисперсии я-зоны йе и смещению 5-зоны Ъъ. в область р-состояний атомов X5. Наличие в соединениях ЛВХ2 с решеткой халькопирита атомов А и В, являющихся по отношению друг к другу вторыми соседями, показывает, что взаимодействие их подрешеток в отсутствии атомов X определяет относительное расположение ¿-зон атома А (2п) и 5-зон атома В (вс), которое сохраняется в кристалле. Таким образом, метод подрешеток позволяет визуализировать закономерности формирования зонной структуры соединений сложного состава через изменения, происходящие в зонной структуре атомов образующих кристалл, обусловленные взаимодействием между атомами.

Пятая глава представляет исследование из первых принципов изменений зонной структуры и параметров химической связи для изоэлектронного ряда

халькогенидов Л2 X6 Л2 В2 —> Л1 В^ . Так же как для пниктидов исследованы бинарные АгХ6 с решеткой сфалерита и тройные АгВгХ\, А1В3Х2 соединения с решеткой халькопирита. Для бинарных соединений получены результаты, хорошо согласующиеся с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными.

Рис.11. Зонная структура кристаллов МдВе02иСа]^02

Для гипотетических кристаллов К^Ве02 и Са1У^02 с решеткой халькопирита впервые вычислены: зонная структура (рис.11), плотность состояний и распределение электронной плотности заряда валентных электронов. Установлено, что зонная структура валентной полосы и плотность состояний соединений Л^Ве02 и СаМ^2 в большей степени подобны зонной структуре и плотности состояний соединений с решеткой сфалерита (N^0, ВеО) и (СаО, МцО), чем халькопирита, поскольку содержат две разрешенные зоны, из которых нижняя состоит преимущественно из ^-состояний, а верхняя - из р-состояний атомов кислорода.

Соединение ГУ^Ве02 является псевдопрямозонным, с экстремумами валентной зоны и зоны проводимости, расположенными в точке Г, поскольку абсолютный минимум зоны проводимости и абсолютный максимум валентной зоны имеют соответственно симметрию Г3с и Г4у. Кристаллы СаМ§02 являются не-прямозонными с абсолютным минимумом зоны проводимости расположенным в точке Г (симметрия Г3), при этом ближайший локальный минимум в зоне проводимости расположен в точке Г выше всего на 0.3 эВ и имеет симметрию 7*1+2« Абсолютный максимум валентной зоны реализуется в точке N и почти совпадает с локальным максимумом в точке Н. Следующие ближайшие локальные максимумы расположены ниже на удалении всего 0.14 и 0.36 эВ в точках Т и Г, сос-ггзтственно.

Анализ р-сиределения электронной плотности 1^Ве02 и Са1у^02 показал, что в соединениях К^Ве02 атомы Mg являются катионами с металлическими свойствами, а в СаМ§02 они проявляют «неметаллические» свойства и участвуют в образовании донорно-акцепторной связи, формирующей тетраэдры образующие структурный каркас кристалла, в пустотах между которыми располагаются атомы Са.

Из расчетов электронного строения 1лВ02 с решеткой халькопирита следует, что структура валентной зоны 1лВ02 состоит из трех разрешенных подзон, разделенных двумя запрещенными полосами энергии и имеет вид (рис.12), характерный для структуры халькопирита. Соединение УВ02 является псевдопрямозонным. Валентная зона 1ЛВ02 отличается от валентных зон соединений семей-

•20.

ства халькопирита наличием в структуре второй валентной подзоны четырех

энергетических ветвей, а не двух. Такая топология подзоны обусловлена большим тетрагональным сжатием кристалла (с/а= 1.552) и большим смещением анионов («=0.15747).

-10 ■12 -14 -16 -18 -20:

ивог

Рис.12. Зонная структура 1лВОг

Впервые в рамках метода ОРТ-ГЛЗА выполнены первопринципные исследования группы Ы-содержащих соединений: ЫАГГег, ЫОаТег, 1л1пТе2 и 1л1пЗе2 с решеткой халькопирита и вычислены зонная структура (рис.13), плотность состояний и распределение плотности заряда валентных электронов.

По строению краев валентной зоны и зоны проводимости установлено, что 1дА1Те2, 1 ' " '' 1л1пТс2 являются прямозонными, а ЬЮаТе2 -

непрямозонным. Значения ширин запрещенных зон этих соединений являются самыми большими среди тройных халькогенидов из семейства халькопирита. Для халькопиритной модификации 1л1п5е2 установлена непрямозонная структура кристаллов и получено хорошее согласие с имеющимися экспериментальными данными.

'ещ:

Рис. 13. Зонная структура кристаллов Ь[-АГГсг, 1лОаТс2, ШпТег и 1Л1пЗе2

Карты распределения электронной плотности соединений ЫА1Те2, 1лОаТе2> 1л1пТе2 и 1Л1п8е2 (рис.13) подобны картам распределения других соединений семейства халькопирита, имеющих малую величину тетрагонального сжатия. Основной заряд сосредоточен на анионе (атомы Те или Бе). Общие контуры, охватывающие максимумы электронной плотности на атомах Те (или Бе) и атомах 1л или катионах (А1, ва, 1п), характеризуют наличие ковалентной связи между катионами и анионами, которая формируется по координационному принципу, включающему обменные и донор-но-акцепторные механизмы образования химической связи между атомами в соответствующих тетраэдрах.

т г n i

-

1дт

1+г

1___^Н

Рис.14. Распределение электронной плотности в халькогенидах с решеткой халькопирита

Выполнены первоприн-ципные расчеты в рамках стандартной теории функционала плотности (БЕТ-ЬБА) зонной структуры для кристаллов А§А1Те2, А§ОаТв2, AgInTe2 и AgInSe2 с решеткой халькопирита, которые сопоставлялись с данными для соединений Ь1А1Те2, 1лСаТе2, 1л1пТе2 и 1л1пЗе2. Для атомов серебра г/-зоны расположены на 4-*-5 эВ ниже вершины валентной зоны кристалла, что приводит к возникновению рс1-гибридизации в нижней части верхней связки валентных зон.

Соединения AgAlTe2, AgGaTe2, А§1пТе2 и AgInSe2 являются прямозонными, поскольку абсолютный минимум зоны проводимости в точке Г имеет симметрию Г]. Вершина валентной зоны (симметрия Г4) совпадает с абсолютным максимумом. Анализ полной плотности состояний и парциальных вкладов атомов, входящих в состав соединений показывают, что нижняя связка из четырех ветвей практически полностью состоит из ^-состояний анионов (Те, Бе). Вторая связка валентных зон отвечает за лр-гибридизацию кристаллов, поскольку имеет преобладающий вклад 5-состояний катионов (А1, Оа, 1п), к которым примешиваются /»-состояния анионов.

Сопоставление зонных спектров серебряных и литиевых аналогов позволяет проследить изменения, которые происходят при замещении атомов в катионной подрешетке. Внедрение ¿/-состояний атомов серебра приводит к увеличению полной ширины валентной зоны, сжатию второй и нижней связок валентных зон. а также изменению топологии нижней части верхней связки валентной зо-■ш, обусловленной возникновением /;а?-гибридизации между атомами серебра и анионом. Существенно изменяется топология края зоны проводимости.

Детальный анализ зонной структуры ¿-состояний в кристаллах AgAlTe2, Ag-ОаТе2, А§1пТе2 и AgInSe2 показал, что уровни энергии ¿/-зон имеют следующий порядок расположения: Г4, Г3, Г5, Г2, Г4, Г5, Г3, Г|. Полная ширина с/-зон для кристаллов \gBX2 сопоставима с Сс[ВХ2 и превышает данный параметр в 2,пВХ1.

На рис. 15 представлены структуры зон кристалла AgGaTe2 и его подрешеток: Ag, Оа, Те, а также систем Ag^-Te, ва+Те и Ag+Ga, вычисленные из первых принципов и дающие наглядное представление о формировании зонной структуры на основе взаимодействия соответствующих подрешеток. Наблюдаемые тенденции изменения зонной структуры совпадают с теми, которые были получены для пниктидов.

А£ОаТе2 Лг Лг+Тс Те Тг+Ся Ся

Рис.15. Зонная структура AgGaTe2, подрешеток: А§, ва, Те, и систем Ag+Te, Са+Те, Ag+Ga

Таким образом, интерпретация зонной структуры соединений АВХ2 с решеткой халькопирита на основе зонных структур подрешеточных систем типа А+В, А+Х и В+Х позволяет определить роль каждого элемента входящего в состав кристаллов, что важно для понимания взаимосвязи между химическим составом вещества, его структурой и свойствами.

Шестая глава содержит результаты исследований электронного строения дефектных халькопиритов и группы сильно сжатых халькопиритов на основе перволринципных расчетов и сопоставления полученных результатов между собой и семейством классических соединений со структурой халькопирита А1ВЛХ1 и А1В3Х%.

Рис.16.3онная структура З^Эг и СеЭг.

Впервые в рамках единого подхода вычислены зонная структура, плотность состояний и распределение заряда валентных электронов для группы дефектных халькопиритов 8Ю2, Б^Бг, веЗг, гпС12 и сильно сжатых соединений ЫРК2, с решеткой халькопирита. Исследование электронного строения кристаллов ЗЮ2, 3132, Ое32, 2пС12 позволило расширить имеющиеся представления о формировании химической связи и зонной структуры в семействе халькопирита.

Валентные зоны кристаллов 8102, 8132 и СсБз в целом имеют общую топологию, различия в которой обусловлены химическим составом. Полная ширина валентной зоны у сульфидов 818г и Се82 меньше чем у 8Ю2 (14.2, 14.5 и 19.1 эВ, соответственно). Вместо трех валентных подзон, как в 8Ю2, в сульфидах 8182 и Се82 из-за перекрывания второй и верхней разрешенных областей энергий остается две подзоны. Кроме того, двукратный уровень энергии, формирующий вершину валентной зоны в 8Ю2 (Г$у) и характеризуемый величиной Дкр=-1.03 эВ, прослеживается и в кристаллах 8182 и Ое82, но располагается в

о

5-4

с. 8-6

г*

-8 -10 -12 -14

ЗМ.. ______ 1 5 3*4.. .......... 1 9 ' .

1 1 __а I ; 1 г 1 1

1 __ г

1*1 1

э 1 1

1 г 1 2

!-----—" 1 > __________ 1 1

верхней подзоне ниже уровня Г4у на величину ЛКр=0.33 и 0.26 эВ, соответственно.

Для сульфидов валентные зоны практически идентичны (рис.16), основное отличие между ними наблюдается в строении зоны проводимости, что служит проявлением химической природы атомов 81 и Ое, которое имеет место в кристаллах кремния и германия. Расположение абсолютных максимумов валентной зоны в точке Г, а абсолютных минимумов в зоне проводимости в точках Г (Г3) для 5152 и Т(Т$) для Ое52 позволяет заключить, что 8182 является псевдо-прямозонным, а Се32 - непрямозонным кристаллом.

t\ i \ t \ GtSj

f I I ' < I f\

J / 1 \ / 11 1 1 1 ' a / '

е, эв 5

Рис.17. Вычисленная N(E) (пунктирная линия) и экспериментальная кривая (сплошная линия) РФЭС (x-ray photoelectron spectroscopy) [7].

Анализ полной и локальной парциальной плотности электронных состояний N(E) позволил определить генезис подзон и в целом зонной структуры кристаллов p-Si02, S1S2 и GeS2 из локальных состояний атомов, входящих в состав соединения. Наличие трех разрешенных валентных зон устанавливает формальное подобие между энергетическими структурами p-кристобалита и халькопирита. Две верхние зоны валентной полосы образуются преимущественно из /»-состояний атомов X6 (О, S). Нижняя зона имеет подавляющий вклад .^-состояний атомов О или S, с малой добавкой ^-состояний атомов Si или Ge. Вторая зона состоит из четырех подзон, а не двух, как в халькопиритах, и содержит подавляющий вклад /¿-состояний атомов О или S, что более характерно для бинарных соединений со структурой сфалерита, чем для соединений семейства халькопирита типа АВХ2, в которых эта зона формируется в основном из s-состояний атома В. Сопоставление вычисленной нами полной плотности состояний с результатами исследования методом РФЭС для дисульфида германия, полученными в работе [7] показывают хорошее согласие теории с экспериментом. Об этом же свидетельствует сопоставление вычисленной структуры валентной зоны оксида кремния с рентгеновскими спектрами р-кристобалита (К'Лииии кремния и кислорода), полученными в работе [8] и представленными на рис. 18.

7 Blaineau. S. Electronic structure of amorphous germanium disulfide via density-functional molecular dynamics simulations / S. Blaineau, P. Jund II Phys. Rev. B. - 2004. - V.70. - N 18. -P. 184210(7).

8 Schneider, P. M. One-electron energy bands of silicon dioxide in the ideal /5-cristobalite structure / P. M. Schneider, W. B. Fowler II Phys. Rev. B. - 1978. - V. 18, № 12. - P. 7122-7133.

Рис.18. Рентгеновский эмиссионный спектр [8] (сплошная линия) и наш расчет Ы(Е)Р (пунктирная линия) для БЮ2.

Атомы Б! и ве в рассматриваемых кристаллах, расположены в подрешетке В и не имея возможности заполнить вакантные места в подрешетке А, одновременно играют роль, отводимую в халькопиритах типа АВХг катионам А и В. Это проявляется, в характере распределения парциальных вкладов атомов Б! и ве по валентной зоне: /»-состояния 81 и ве гибридизованы с ^-состояниями атомов О (Б), тогда как -20 -16 -12 -8 -4 0 Е, эВ вклады их ¿-состояний в валентной зоне

практически отсутствуют.

Дефектные халькопириты 8Ю2, £>132, веЗг и соединения ЫРМ2, явля-

ются связующим звеном между двумя известными и хорошо изученными группами кристаллов А2В*Х\ и А*В3Х2 семейства халькопирита. Эта связь прослеживается при рассмотрении энергетической зонной структуры для следующего ряда кристаллов 1лВ02—>8Ю2—)>1лРМ2—»ИаРЫг, имеющих большое тетрагональное сжатие (рис.19).

Сопоставление зонных спектров соединений Р-8Ю2, 1лР>12 и ЫаРМ2 между собой показывает их качественное подобие, которое выражено в топологии и числе разрешенных валентных зон. Характерной особенностью кристаллов 1ЛРМ2 и ШРИг является то, что вторая зона валентной полосы имеет четыре ветви, также как в ЫВ02 и 8Ю2, а не две, как в халькопиритах, и содержит вклады р-состояний атомов N и Р, а не Б-состояний атома В, как в большинстве соединений АВХг со структурой халькопирита. Кроме того, общей особенностью этих соединений является смещение вершины валентной зоны из центра зоны Брил-люэна в боковые точки, которое обусловлено сильным тетрагональным сжати-

Валентная зона ХпС12 содержит три разрешенные подзоны, как в большинстве кристаллов семейства халькопирита и зону ¿-состояний атома Ъа в области энергий -5 эВ. Результаты нашего расчета хорошо согласуются с фотоэлектронным спектром, измеренным экспериментально в [9].

Рис.20. Зонная струюура, плотность состояний и ФЭС [9] 2пС12.

Соединения ZnCl2 так же как и кристаллы 8102, 8182, СеБг относятся к группе дефектных халькопиритов, в которых подрешетка А вакантна. В то же время между ними имеются существенные отличия. Во-первых, строение валентной зоны гпС12 по топологии совпадает с валентной зоной ряда других 2п-содержащих тройных соединений с решеткой халькопирита (в частности, арсенидов и антимонидов), от которых 2пС12 отличается малодисперсным характером разрешенных валентных зон и относительным расположением ¿-зон атомов 2п. Во-вторых, абсолютный максимум валентной зоны и абсолютный минимум зоны проводимости находятся в точке Г с симметрией Г^у и Гц;, соответственно, следовательно, ХпС\2 является прямозонным кристаллом. В-третьих, кристаллы XпС12 имеют сравнительно малое тетрагональное сжатие (1.916), как большинство классических халькопиритов.

Из анализа полной и локальной парциальной плотности электронных состояний А1{Е) ХпС12 установлено, что верхняя и вторая зоны валентной полосы энергий образованы в основном из р-состояний атомов хлора. Расположенные ниже

¿-зоны атомов слабо гибриди-зованы с р-состояниями атомов хлора. Нижняя разрешенная валентная зона сформирована из состояний атомов хлора. Дно зоны проводимости формируется преимущественно из «-состояний атомов цинка.

Рис.21. Распределение плотности заряда валентных электронов в дефектных халькопиритах типаЛХ2 (ат. ед.).

шфру ж

*;""ч GtS2 ш Ш

9 Pong. W. Ultraviolet photoelectron spectra ofZnF2 and ZnCh / W. Pong. S. K. Okada II Phys. Rev. В.- 1979.-V.19.-N 10.-P.5307-5309.

Карты распределения электронных плотностей (рис.21) дефектных халькопиритов БЮг, 8182, Оо82 и 2пС12, выполненные в одном масштабе, показывают наличие в этих соединениях полярной ковалентной связи между атомами, образованной на основе обменного и донорно-акцепторного механизмов.

Рис.22. Распределение плотности заряда валентных электронов в соединениях LiPNî и NaPN2 (ат. ед.).

Представленные на рис.22 карты распределения плотности заряда валентных электронов в соединениях LiPNi и NaPN2 показывают различие химической природы связей А-Х и В-Х. Для щелочных металлов она является преимущественно ионной, а между атомами Р и N имеет вид поляризованной ковалентной связи.

В седьмой главе представлены результаты исследования из первых принципов зонной структуры и параметров химической связи для изоэлектронного ря • да галогенидов AlX7 —>A[BlXj .

Переход в ряду алмазоподобных изоэлектронных аналогов Аг' NXN к ще-лочно-галоидным кристаллам (ЩГК) с формулой ÀlX1 исчерпывает возможности перекрестного замещения и фактически означает переход к ионным соединениям. Изменяется ближний порядок и увеличивается координационное число от 4 (ZnS) до 6 (NaCl) или 8 (CsCl). Ковалентная химическая связь, исчерпав возможности обменного и донорно-акцепторного механизмов, превращается в преимущественно ионную связь. Однако в группе бинарных галогенидов А'Х7 известны соединения, которые кристаллизуются в структурах с тет-

раэдрическим расположением атомов: Lil, CuCt, CuBr, Cul и Agi. Среднее число валентных электронов на атом также как в других соединениях типа A*~nXn равно 4, поэтому, кристаллы А'Х1 относятся к алмазопо-добным [4,5].

Рис.23. Зонная структура, полная и парциальная плотность состояний соединения LiNaCl? с решеткой халькопирита.

Тройные соединения типа АхВхХ] реально существуют [10, 11, 12] и некоторые из них кристаллизуются г в тетрагональных фазах. В кристаллах ЯЫлРг, СэЫРг, ЯЫлС12 обнаружены тетраэдры типа 1лХ4. Анализ имеющихся публикаций показал, что к настоящему времени изучены лишь стехиометрия и кристаллическая структура отдельных соединений состава А[В1Х1.

Способность щелочных металлов обеспечивать тетраэдрическое окружение, реализованная в халькогенидах Ь\МХ2 и пниктидах ЫРК2 и ИаРЫг, а также наличие тетрагональной модификации дихлорида цинка (гпС12) со структурой дефектного халькопирита, дают основание предположить, что соединения А1В1х1 при соответствующих условиях могут иметь структуру халькопирита.

Для изоанионного ряда гипотетических соединений 1лЫаС12, 1ЖС12 и 1л11ЬС12 с решеткой халькопирита из первых принципов в рамках теории функционала плотности впервые выполнены вычисления электронной структуры. На рис.23 приведены результаты расчетов зонной структуры и плотности состояний кристалла ЫИаСЬ.

Строение валентной зоны кристаллов ГлИаСЬ, 1ЖС12 и 1лЯЬС12 отличается от строения валентной зоны соединений семейства халькопирита и по своей структуре и составу больше соответствует строению валентной зоны ЩГК, что подтверждается парциальным вкладом атомных состояний (рис.24). Вклады .у-и ¿»-состояний обоих катионов в валентную зону рассматриваемых галогенидов 1л'№С12) 1лКС12 и Ы11ЬС12 отсутствуют. Валентная зона имеет анионную природу как в ЩГК. Полная ширина валентной зоны уменьшается в ряду 1л№С12, 1лКС12 и 1Л11ЬС12. Это происходит вследствие поднятия нижней разрешенной подзоны энергий в кристаллах 1ЖС12 и ЬЖЬСЬ, что обусловлено близким расположением /»-состояний атомов К и Шэ, принадлежащих к ионному остову. В то же время, нижняя подзона валентных зон 1лНаС12 имеет структуру типичную для соединений с решеткой халькопирита и сформирована из ^-состояний хлора. В кристаллах 1лКС12 и 1л11ЬС12 происходит изменение ее структуры и положения (поднимается вверх). Верхняя разрешенная подзона формируется из р-состояний атомов хлора и претерпевает существенные изменения в ряду Ы№С12,1лКС12 и 1лШ>С12. Край зоны проводимости образован в основном из р-состояний обоих катионов. Полноэлектронный расчет с использованием программы СЕТЗТАЬОб позволил вычислить значения ширины запрещенной зоны для ЫЫаС12, 1ЖС12 и ЫЯЬС12, равные 9.1, 8.0 и 7.7 эВ, соответственно. Наблюдаемое в ряду уменьшение ширины запрещенной зоны происходит из-за относительного понижения уровня энергии Гзс, соответствующего дну зоны проводимости во всех кристаллах.

10 Biermann, S. Microwave spectroscopy of mixed alkali halide dimerd: LiKaF2 / S. Biermann, J. Hoeft, T. Tarring, R. Mawhorter, F. J. Lovas, R. D.Suenram, Y. Kawashima, E. Hirota // J. Chem. Phys. - 1996. - V. 105. - N 22. - P.9754-9761.

" Von Gaebell, H.-C. Uber Chloroargentate (i) - CsAgCI2 und schwarzes CsAgClpn)l H.-C. Von GaebeU, G. Meyer, R. Hoppe // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1983. V.497. -N 2. - P.199-205. 12 Von Gaebell, H.-C. Ternare Bromide mit Lithium und Silber: RbLiBr2, CsLiBr2, CsAgBr21 H.-C. Von GaebeU, G. Meyer II Z. Anorg. Allg. Chem. - 1984. V.513. - N 6. - P. 15-21.

Рис.24. Распределение р{г) в LiNaCl2 и L1KCI2 (аг. ед.)

Карты распределения заряда валентных электронов для LiNaCl2 и LiKCh (рис.24) показывают, что основной заряд сосредоточен на атомах хлора и имеет форму замкнутых и практически сферических контуров с очень малой поляризацией. Общие контуры, охватывающие атомы катиона В (Na, К) и аниона С1, характеризуют ко-валентную составляющую химической связи в рассматриваемых кристаллах, которая хоть и является малой, но, тем не менее, прослеживается.

Гипотетические соединения типа А'в'Х\ с решеткой халькопирита входят в ряд изоэлектронных соединений, которые содержат в своем составе катионы (А, В), принадлежащие к одной группе Периодической системы. Этот ряд (A*X*->A3B3Xl->A2B2X2->A]B]Xl) дает представление об изменении природы химической связи в тетрагональных алмазоподобных соединениях: от преимущественно ковалентной связи (с небольшой добавкой ионной составляющей) до преимущественно ионной связи (с небольшой добавкой ковалентной составляющей). Он также позволяет проследить изменяющуюся роль катионов А я В, расположенных в эквивалентных подрешетках.

Восьмая глава содержит результаты исследований оптических свойств некоторых тройных алмазоподобных соединений со структурой халькопирита.

Задача вычисления оптических функций (в первую очередь действительной и мнимой части функции диэлектрической проницаемости) является сложной и весьма трудоемкой даже в настоящее время, при наличии современной компьютерной техники. Нетривиальность этой задачи прослеживается уже на этапе оценки возможностей заложенных в наиболее известных вычислительных программах, например, таких как CRYSTAL, PWscf и AB1NIT. В числе имеющихся возможностей решение такой задачи ограничено или отсутствует. Поэтому расчеты оптических функций были выполнены с помощью программ разработанных на кафедре теоретической физики КемГУ.

Существуют разные виды интерпретации данных оптических измерений, одной из наиболее распространенных является квантовая теория междузонных переходов. Особенности энергетического спектра соединений со структурой халькопирита могут быть рассмотрены на основе модели прямых зона-зонных переходов. Такой подход оправдан тем, что прямые переходы в кристаллах халькопирита более интенсивны и отвечают за основные структуры в оптических спектрах. Исходя из этих соображений, в частности, возможна интерпретация оптических спектров в глубине собственного поглощения. Этот вопрос первоначально был подробно исследован нами для четырех узкозонных соединений семейства халькопирита ZnSnAs2, ZnSnSb2, CdGeAs2 и CdSnAs2, а затем обобщен на более широкий круг соединений с разной структурой и различным типом химической связи.

Рис.25. £2(Е) ZnGeP2: сплошная линия - расчет, пунктирная — эксперимент [13]. Указаны переходы для основных особенностей спектров (символ *** соответствует группе переходов)

Выполненные нами расчеты £2(Е) соединения ZnGeP2 для случаев продольной (Е||с) и поперечной (Ele) ориентации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла дали хорошее качественное и количественное согласие теории с экспериментом [13] (рис.25). Установлено, что наиболее вероятными точками зоны Бриллюэна, в которых могут реализоваться переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости в кристаллах ZnGePí, являются точки высокой симметрии Г, Т и N.

Расчет показал, что при поляризации Е || с ее край формируется за счет переходов в центре зоны Бриллюэна халькопирита с вершины валентной зоны Г4(16) на три нижних энергетических уровня зоны проводимости - Г3(17), Г2(18), Г,(19). Все три пика при Е||с, наблюдаемые в эксперименте, согласно нашему расчету, обязаны своим происхождением переходам в точке N. Плечо в области энергии 3.12 эВ возникает благодаря началу переходов в точке Т, в то время как плечо при 4.19 эВ имеет смешанный характер происхождения за счет переходов, возникающих в центре зоны Бриллюэна и точке N. Для поляризации Ele край графика диэлектрической функции, также как и в случае Е||с, формируется за счет оптических переходов в центре зоны Бриллюэна (Г5(14,15)—>Г3(17), Г2(18), ri(19)), но с дублетного уровня отделенного от вершины валентной зоны за счет кристаллического расщепления. Плечо при 3.00 зВ отвечает переходам со второго дублетного уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости в точке N. Пик 3.39 эВ, плечи при 4.07 и 5.12 jB соответствуют переходам в точке Т. Пики с энергиями 3.58, 4.38 и 4.67 эВ имеют более сложное происхождение, обусловленное сериями переходов в точках Г, Г и N.

Вычисленные из первых принципов в рамках DFT-LDA оптические функции соединений LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSe2 со структурой халькопирита, позволили провести для них интерпретацию оптических спектров мнимой части диэлектрической проницаемости на языке прямых зона-зонных переходов. Установлено, что наряду с прямыми переходами в кристаллах LiGaTe2, LiInTe2 и LiInSe2 существенную роль играют непрямые переходы, а интерпретация основных

13 BUckle, V. Pseudodielectric function ofZnGeP2 from 1.5 to 6 eV / V. Blickle, K. Flock. N. Dietz, D. E. Aspties // Applied Physics Letters. -2002. - V.81. - N 4. - P.628-630,

особенностей оптических спектров диэлектрической функции с2 уже в низкоэнергетической области является более сложной, чем в классических соединениях семейства халькопирита ZnSnAs2, 7п8п5Ь2, СсЮеАБг, СёБпАэг и 2пвеР2.

Таблица 4

Частоты оптических фононов в точке Г зоны Бриллюзна, см'1_

LiAITc2 LiGaTc2 LiInTe2 LiPN2 NaPN2

§ | i и Теория Симметрия Теория KP [16] ИК [15] Симметрия I Теория 1 KP [14] ИК [14] [Симметрия Теория L. _ Симметрия Теория ИК [17]

r5 51 г5 41 г. 45 49 Г5 362 Гз 178

r4 78 г5 64 Г, 77 76 Г4 368 г4 196

Ts 85 г< 66 г4 78 Гз 384 Г, 228

r3 88 Г, 70 Г, 86 88 Гз 445 г5 266

r2 94 г2 94 г2 97 97 г5 465 г5 316

r. 119 Г, 121 122 Г, 120 120 г2 514 г2 445

r2 143 г2 143 Г2 141 142 г5 553 Г1 504

r5 292 Гз 178 г, 202 196 204 г, 606 Г5 554 575

r4 296 г5 181 180 168 Г, 206 198 Гз 627 Гз 598

r, 296 г5 182 г4 213 211 215 Г4 654 Г4 608 j

r5 318 г4 193 Г, 213 г, 780 Гз 719

r5 329 г5 331 303 Г4 336 325 г, 817 г5 766 760

Г, 339 г, 335 Г, 337 Г, 1013 Г5 1038 1050

r4 341 г4 346 Г, 340 Г2 1050 Г2 1102

r3 350 Гз 348 г3 341 (ТО) 357(LO) 340 360 340 360 Г4 1177 Г4 1165 1150 |

Для теллуридов 1лА1Те2, 1лСаТе2 и 1л1пТе2 с использованием программного комплекса PWscf был вычислен колебательный спектр в центре зоны Бриллю-эна (табл.4). Результаты расчетов для 1лСаТе2 и 1л1пТе2 показали хорошее согласие с имеющимися экспериментальными КР и ИК спектрами [14, 15, 16]. Теоретические частоты, вычисленные нами для 1лА1Те2 могут служить стимулом для проведения соответствующих экспериментальных измерений. Сопоставление частот для кристаллов 1лА1Те2, ЬЮаТс2 и 1л1пТе2 показывает, что моды высокочастотного и низкочастотного диапазона близки во всех трех соединениях. Наибольшее отличие имеется в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов А1, ва и 1п.

14 Isaenko, L. LiGaTe2: A new highly nonlinear chalcopyrite optical crystal for the mid-IR / /.. Isaenko, P. Krinits'm, V. Vedenyapin. A. Yelisseyev, A. Merkulov, J.-J. Zondy, V. Petrovll Crystal Growth & Design. - 2005. - V. 5. - N 4. - P. 1325-1329.

" Kühn, G. Preparation, structure, and infrared lattice vibrations of LiInTe2 / G. Kühn, B. Schumann, D. Oppermann, N.Neumann, H. SohoSta H Z.Anorg. Allg. Chera. - 1985. - V. 531.-N ¡2.-P.61-66.

16 Brückner, J. I-III-VI-Verbindungshalbleiter mit Lithium als Gruppe I-Element: Kristallzüchtung und Charakterisierung, Dissertation, Albert-Ludwigs-Universität. - Freiburg i. Br., Germany, 1997.

Таблица 5

Величины эффективных зарядов Борца 2 в единицах заряда электрона

и

А1

Те

1.02 0.14 0.004 -0.14 1.02 0.00 0.00 0.00 0.75

(2.26 -0.51 0.001 0.51 2.26 0.00 0.00 0.00 2.55

-1.48 0.00 0.00 (-1.80 0.00 0.35

0.00 -1.80 -0.35 0.00 -1.48 0.00

0.00 -0.36 -1.65, 0.36^ 0.00 -1.65

и

Са

Те

О

'Л

(0.99 0.18 0.00л -0.18 0.99 0.00 0.00 0.00 0.70

2.36 -0.61 0.00^ 0.61 2.36 0.00 0.00 0.00 2.69

-1.51 0.00 0.00 -1.86 0.00 -0.29

0.00 -1.86 -0.29 0.00 -1.51 0.00

0.00 4 -0.31 -1.71, -0.3 О 0.00 -1.71

и

1п

Те

н

а

3

г 0.96 0.19 0.00' -0.19 0.96 0.00 0.00 0.00 0.76

'2.47 -0.57 0.00") 0.57 2.47 0.00 0.00 0.00 2.85

-1.56 0.00 0.00 -1.89 0.00 -0.34

0.00 -1.89 -0.34 0.00 -1.56 0.00

0.00^ -0.39 -1.82 -0.39 0.00 -1.82

1л

г

с.

( 1.02 0.05 0.001 -0.05 1.02 0.00 0.00 0.00 1.03

(3.78 -0.83 0.001 0.83 3.78 0.00 0.00 0.00 4.03

-1.91 0.00 0.00 -2.92 0.00 -0.98

0.00 -2.92 -0.98 0.00 -1.91 0.00

0.00 1 -0.97 -2.54 -0.97^ 0.00 -2.54

У

N0

N

г ей я

г

( 1.01 0.01 0.001 -0.01 1.01 0.00 0.00 0.00 1.13

'4.15 -0.92 0.001 0.92 4.15 0.00 0.00 0.00 3.80

М.89 0.00 0.00 Г-3.31 0.00 -1.15

0.00 -3.31 -1.15 0.00 -1.89 0.00

0.00 1 -1.14 -2.48, -1.14^ 0.00 -2.48

Вычисленные нами фононные частоты кристаллов LiPN2 и NaPN2 в точке Г зоны Бршшюэиа представлены в табл.4. Для NaPN2 получено хорошее соответствие с имеющимися экспериментальными данными его ИК спектра [17]. Прямое сопоставление частот соединений LiPN2 и NaPN2 показывает, что моды в обоих кристаллах близки по частоте и имеют одинаковую последовательность по симметрии в высокочастотной области колебательного спектра. В центре спектра наблюдаются существенные отличия частот колебаний Г), которые в LiPN2 и NaPN2 имеют значения 606 см"1 и 504 см"1, соответственно. Из анализа векторов поляризации следует, что в этих модах колебания совершают только атомы азота. Отличие частот на 102 см"1 можно объяснить изменением химической связи между азотом и атомами Li или Na. Преобладающий вклад колебаний азота и фосфора в высокочастотной части спектра обусловлен сильной ко-валентной связью между этими атомами.

Фононные частоты LiPN2 и NaPN2 с типичным для халькопирита разложением колебательного представления по неприводимым представлениям имеют нетипично широкий диапазон частот. Низкочастотные моды в LiPN2 и NaPN2, в которых преобладают колебания атомов Li и Na, имеют разницу в частотах до ~ 200 см"1, что обусловлено разностью масс атомов и изменением их химической связи с атомом N.

Эффективные заряды Борна Z применительно к изоэлектронным рядам соединений с аналогичным химическим составом позволяют оценить изменения химической связи в кристаллах, обусловленные увеличением или уменьшением ее ионной составляющей. Сравнение вычисленных эффективных зарядов Борна Z* (табл.5) показывает, что заряд на атоме Li в ряду LiAlTe2, LiGaTe2 и LiInTe2 убывает, тогда как на атоме Те он растет, что свидетельствует об ослаблении ковалентной связи и увеличении доли ионной составляющей химической связи Li-Te.

Увеличение зарядов на атомах Al, Ga, In и Те в ряду кристаллов LiAlTe2, LiGaTe2 и LiInTe2 также свидетельствует об увеличении степени ионности связей Al-Te, Ga-Te и In-Te. При переходе от LiPN2 к NaPN2 увеличивается доля ионной составляющей химической связи на атомах фосфора и азота. Заряд на атомах Li и Na изменяется незначительно.

Вычисленные значения диагональных компонент тензора высокочастотной диэлектрической проницаемости с„ (е„; соотносятся в ряду LiAlTe2 (6.29; 6.59), LiGaTe2 (7.27; 7.87) и LiIriTe2 (6.81; 7.23) как схх<е„. Переход от LíPN2k NaPN2 сопровождается изменением соотношения между компонентами: e„<ezz - для LiPN2 (4.18; 4.43) и са>егг - для NaPN2 (4.08; 4.01).

Выполненный таким образом анализ фононных спектров в центре зоны Бриллюэна дает полезную информацию об изменении химической связи в изо-электронных рядах изоструктурных соединений.

" Lands krön, K. Phosphor(V)-nitride durch Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese // Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-MaximiliansUni versität München. - München, 2001.-201 p.

В девятой главе изложены основы теории температурной зависимости зонной структуры твердых тел, а также принципы и результаты применения данной теории к алмазоподобным соединениям с различным типом химической связи.

Влияние температуры на свойства твердых тел зависит от их химического состава и кристаллической структуры, что проявляется в различном изменении параметров решетки и амплитуд тепловых колебаний самих атомов. Оба этих эффекта могут быть учтены в расчетах электронной структуры, для чего необходимы надежные сведения о значениях постоянных кристаллической решетки и среднеквадратичных смещениях атомов в широком диапазоне температур. Различие амплитуд тепловых колебаний атомов, расположенных в катионных и анионных подрешетках кристалла дает различный вклад в изменение его электронной структуры. В связи с этим представляют интерес расчеты зонной структуры и электронной плотности изоструктурных кристаллов при разных температурах в сочетании с методом подрешеток. Апробация данной методики на бинарных ЩГК и АдВг, для которых имеются надежные данные о температурной зависимости параметров решетки и значениях факторов Дебая-Уоллера от низких температур до температуры плавления, показала эффективность выбранного сочетания и хорошее согласие с экспериментальными данными.

Расчеты для бинарных соединений показали, что уровни зоны проводимости плавно понижаются, а уровни валентной зоны повышаются с ростом температуры, вследствие чего ширина запрещенной зоны уменьшается. Выявлены основные тенденции в поведении разрешенных и запрещенных подзон в валентной зоне кристаллов. С ростом температуры происходит уширение всей валентной зоны и ее подзон. Анализ карт полной, подрешеточной и разностной плотности распределения заряда валентных электронов позволил установить, что в кристаллах с преобладающим ионным типом химической связи (ЩГК) контуры распределения полной р(г) слабо реагируют на изменение температуры. Более чувствительной к температурным воздействиям является подрешетка аниона. Это вполне закономерно, поскольку в ЩГК и многих бинарных соединениях типа А%~"х" валентная зона имеет анионную природу.

Иначе дело обстоит в кристаллах содержащих атомы, ¿-зоны которых расположены в валентной зоне. Так в А§Вг валентная зона кристалла также имеет в основном анионную природу, но вблизи ее вершины располагаются ¿-зоны атомов серебра, что существенно влияет на изменения электронной структуры этого соединения под воздействием температуры. Расчеты подрешеточной плотности распределения заряда валентных электронов показали, что с ростом температуры наибольшие изменения происходят в подрешетке атомов Ag. Этот вывод хорошо согласуется (рис.26) с данными работы [18], в которой авторы на основе результатов нейтронной дифракции получили распределение средней плотности ионов А§+ и Вг'.

18 Keen, D. A. Structural disorder in AgBr on the approach to melting / D. A. Keen. W. Hayes, R. L. McGreevy II J. Phys.: Condens. Matter. - 1990. - V.2. - N 2. - P. 2773-2786.

связях Ag-Br и Ag-Ag. &/>(!■), е'А3

Рис.26. Карты распределения р{г) в под-решетках кристалла AgBr: вверху - наш расчет для атомов Ag и Вг, внизу - распределение средней плотности ионов Ag и Вг" [18].

Расчеты разностной электронной плотности Д/?(г) для температур 100, 293, 490 и 689 К, представленные на рис.27, наиболее ярко характеризуют изменения химической связи в кристалле А°Вг, обусловленные действием температуры: плотность заряда с ростом температуры постепенно смещается из области расположения атомов и при температурах близких к температуре плавлеиия локализуется на

Рис.27. Распределения Ар(г) для AgBr вдоль связей Ag-Bг и Ag-Ag в интервале температур от 100 К до 689 К

¿X

При температуре ниже 293 К в кристалле А§Вг полная валентная зона и ее верхняя подзона увеличиваются с ростом температуры. В области температур выше 293 К полная валентная зона начинает убывать, а верхняя подзона продолжает расширяться. Такое изменение тенденции поведения зонного спектра обусловлено изменением соотношения средне-квадратичных смещений атомов А§ и Вг, значения которых соизмеримы в области температур до 293 К, а при температурах более высоких значениях средне-квадратичные смещения для Ag становятся больше чем для Вг почти в два раза.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Системное представление изоэлектронных рядов алмазоподобных соединений, основанное на принципах последовательного изовалентного и гетерова-лентного замещения атомов в подрешетках изоструктурных кристаллов дает полную картину закономерного изменения их химического состава, сопровождающегося закономерным изменением физико-химических свойств рассматриваемых соединений.

2. Разработан новый метод анализа электронного строения сложных соединений, реализуемый на языке зонных спектров, электронной плотности кристалла и его подрешеток, который дает наглядное представление о формировании структуры валентной зоны кристалла, вследствие возникновения химической связи между подрешетками неэквивалентных атомов и координационными тетраэдрами.

3. Реализован системный подход к единообразному (из первых принципов) исследованию влияния изменения химического состава на электронное строение и химическую связь в изоэлектронных и изоструктурных рядах простых, бинарных и тройных алмазоподобных соединений.

4. Установлена взаимосвязь тетрагонального сжатия в кристаллах со структурой халькопирита с электронным строением и химической связью: увеличение тетрагонального сжатия коррелирует с уменьшением длины связей А-Х и В-Х, что обусловлено размерами взаимодействующих атомов и тетраэдрическим ближним порядком; наличие большого тетрагонального сжатия приводит к смещению вершины валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки {Т, N или др.), и изменению структуры и состава второй связки разрешенных валентных зон, которая имеет четыре ветви, а не две, как в классических халькопиритах и наряду с ^-состояниями атомов В содержит вклады р-состояний атомов X.

5. Интерпретация электронной структуры соединений АВХ2 с решеткой халькопирита на основе электронных структур подрешеточных систем типа координационных тетраэдров (АЛ4, ВХ4) позволяет визуализировать влияние химической связи (взаимодействия между подрешетками) на формирование валентной зоны кристалла. Полная ширина валентной зоны кристалла изначально определяется взаимным расположением б- и р-состояний в подрешетке атомов X. Взаимодействие подрешеток атомов В и X приводит к уширению всех разрешенных полос энергии валентной зоны, которое сохраняется для атомов X в кристалле. Образование химической связи между подрешетками атомов А и X приводит к изменению топологии верхней валентной зоны, расщеплению ¿/-зон атомов А, уменьшению дисперсии их «-зон и уширению ¿-зон атомов X.

6. Детальный анализ зонной структуры ¿-состояний атомов Cd и Ag в кристаллах ХпВХ:2, Сс1ВХ2 и А^ВХг с решеткой халькопирита показал, что уровни энергии ¿/-зон расположены в определенном порядке. Замещение легкого атома X более тяжелым атомом приводит к увеличению ширины ¿/-зон в рядах Z:\SiX2, ХпСеХ2, СсКь^ и СсЮаХг- Эта тенденция нарушается для арсенидов в рядах гпБпЛ'г и СсйпХг. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к двукратному уширению ¿/-зон.

7. При образовании соединений А4Х4 со структурой сфалерита в них реализуется ковалентная связь. Элемент X имеет меньший атомный номер, обладает большей электроотрицательностью и характеризуется преобладающими значениями электронной плотности и эффективного заряда. В соединениях А?ВЪХ\ и А2В2Х2 атом В имеет меньший атомный номер, чем атом А, в кристаллах А1В1ХI - наоборот. Химическая связь в кристаллах X" с решеткой

халькопирита является преимущественно ковалентной и реализуется посредством обменного и донорно-акцепторного механизмов. В изоэлектронном ряду А>Вгх1, Л2ВгХ\, АхВхХ\ происходит ослабление ковалентной и усиление ионной составляющей связей А-Хи В-Х.

8. Вычисление мнимой части диэлектрической проницаемости г,(Е) для ряда тройных соединений с решеткой халькопирита и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показало, что основные особенности оптических спектров в ультрафиолетовой области этих соединений хорошо интерпретируются в модели междузонных переходов и позволяют уверенно установить их происхождение в области близкой к краю фундаментального поглощения. Сопоставление вычисленной плотности состояний для кристаллов г^Рз, 2п81Р2 и С(131Р2 с рентгеновскими А"-спектрами фосфора и эмиссионными ¿2,з спектрами кремния и фосфора дают хорошее согласие теории с экспериментом.

9. Вычислены фононные частоты для изоэлектронных рядов соединений с решеткой халькопирита типа АВХ2, содержащих атомы щелочных металлов, показавшие, что фононные спектры этих кристаллов отражают изменения химической связи в тетраэдрах АХ^ ВХц, АгХВ2, что обусловлено изменением химического состава: для соединений ЫЛ1Те2,1лСаТе2, Ы1пТе2 основные отличия прослеживаются в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов А1, Оа и 1п; спектр фононных частот кристаллов иРМ2 и №РМ2 имеет нетипично широкий для семейства халькопирита диапазон; подобие высокочастотной части спектров обоих соединений, где преобладает вклад колебаний атомов азота и фосфора, объясняется сильной ковалентной связью между этими атомами.

Ю.Разработанная методика учета теплового расширения и факторов Дебая-Уоллера в рамках АБЮ-теории позволяет изучать влияние температуры на электронное строение кристаллов с разным типом химической связи. Сочетание этой методики с методом подрешеток позволяет выявить роль подрешеток в изменениях электронной структуры при температурном воздействии. Апробация на бинарных ЩГК и А£Вг, для которых имеются надежные данные о зависимости параметров решетки от температуры и значениях факторов Дебая-Уоллера в широком интервале температур, показала эффективность данного сочетания и хорошее согласие с экспериментальными данными.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Басалаев, Ю. М. Энергетическая зонная структура и плотность электронных состояний гпОеАвг и гпБпАБг / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, А. С. Поплав-ной // Известия вузов. Физика. - 1986. -№2. -С.103-106.

2. Басалаев, Ю. М. Теория температурной зависимости энергетических уровней в полупроводниковых соединениях А В4С52 / Ю. М. Басалаев, Ю. И. Полыгачов, А. С. Поплавной // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 1987 - 17 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.10.87, №7352-87.

3. Полыгалов, Ю. И. Зонная структура, плотность состояний и оптические свойства гпБпАБг, СсЮеАэг, Сс13пАз2, гп8п8Ь2 / Ю. И. Полыгалов, Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, А. С. Поплавной II Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 1987 - 71 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.10.87, № 7351-В87.

4. Полыгалов, Ю. И. Зонная структура и плотность электронных состояний гпЭпЗЬг / Ю. И. Полыгалов, Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, А. С. Поплавной И Физика и техника полупроводников. - 1989. - Т.23. - №2. - С.279-282.

5. Басалаев, Ю. М. Распределение заряда валентных электронов и химическая связь в гпБпАзг, СсЮеА52, Сс^пАвг и 2п8п8Ь2 с учетом спин-орбитального взаимодействия / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, Ю. И. Полыгалов, А. С. Поплавной II Ред.журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 1989 - 25 с. Деп. в ВИНИТИ, 02.03.89, № 1462-В89.

6. Басалаев, Ю. М. Зонная структура, оптические свойства и распределение заряда валентных электронов в С<181'А52 / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, Ю. И, Полыгалов, А. С. Поплавной // Физика и техника полупроводников. - 1990. -Т.24. -№5. - С.916-920.

7. Басалаев, Ю. М. Заряды на связях и структурные особенности кристаллов Л2Е54С52 / Ю. М. Басалаев, М. Л. Золотарев, Ю. И. Полыгалов, А. С. Поплавной И Журнал структурной химии. - 1991. - Т.32. - №4. - С.98-101.

8. Басалаев, Ю. М. Температурная зависимость энергетических уровней в полупроводниковых соединениях А2В4С52 / Ю. М. Басалаев, Ю. И. Полыгалов, А. С. Поплавной // Физика и техника полупроводников. - 1991. - Т.2. - № 5. -С.952-954.

9. Журавлев, Ю. Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. I. Валентные зоны и химическая связь / Ю, Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной И Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». — Томск, 1999 — 61 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.12.99, № 3772-В99.

10. Журавлев, Ю. Н. Зонная структура щелочно-галоидных кристаллов. II. Зоны проводимости и оптические свойства / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной II Ред. журн. «Изв. вузов. Физика»,- Томск, 1999- 32 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.12.99, №3773-В99.

11. Журавлев, Ю. Н. Электронная структура оксидов и сульфидов магния и кальция / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной Н Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 2000 - 26 с. Деп. в ВИНИТИ, 03.03.00, № 576-В00.

12. Жураелев, Ю. Н. Особенности формирования электронной плотности в кристаллах с решеткой ЫаС1 /10. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. -2001. - Т.42. - №2. - С.210-216.

13. Журавлев, Ю. Н. Электронное строение оксидов и сульфидов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной И Известия вузов. Физика - 2001. - №4 - С.56-60.

14. Журавлев, Ю. Н. Применение метода подрешеток к анализу химической связи в пероксидах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной II Теоретическая и экспериментальная химия. - 2003. - Т.39. - №2. -С.72-76.

15. Басалаев, Ю. М. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочноземельных металлов / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, А. В. Кособуцкий, А. С. Поплавной II Физика твердого тела. - 2004. -Т.46. - №5. - С.826-829.

16. Басалаев, Ю. М. Первопринципные расчеты электронной структуры полупроводниковых соединений А2В4С52 (A=Mg, Zn, Cd, B=Si, Ge, Sn C=P) /10. M. Басалаев, А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной U Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». -Томск, 2004 - 35 с. Деп. в ВИНИТИ, 10.11.04, № 1748-В2004.

17. Басалаев, Ю. М. Электронная структура тройных фосфидов MgSiP2, ZnSiPj, CdSiP2 / Ю. М. Басалаев, А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. - 2005. -№1. - С.68-72.

18. Басалаев, Ю. М. Оптические свойства кристаллов ZnGeP2 в ультрафиолетовой области / Ю. М. Басалаев, А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной II Физика и техника полупроводников. - 2005. - Т.39. - №9. - С.1040-1042.

19. Басалаев, Ю. М. Структурные особенности и химическая связь в кристаллах LiPN2 и NaPN2 / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, В. С. Пермииа, А. С. Поплавной II Журнал структурной химии. - 2007. - Т.48. - №6. - С. 1062-11066.

20. Басалаев, Ю. М. Химическая связь в тройных изоструктурных Li-содержащих халькогенидах / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, Е. Б. Китова, А. С. Поплавной П Журнал структурной химии. -2007.-Т.48 ,№6. —С.1067-1071.

21. Басалаев, Ю. М. Оптические функции тройных Li-содержащих теллуридов / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, Е. Б. Китова, А. С. Поплавной // Известия вузов. Физика. - 2007. - №12. - С.56-60.

22. Басалаев, Ю. М. Расчеты из первых принципов электронных и колебательных характеристик кристаллов LiМТег (М~ Al, Ga, In) со структурой халькопирита I Ю. М. Басалаев, А. В. Кособуцкий И Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». -Томск, 2008 - 24 с. Деп. в ВИНИТИ, 28.04.2008, № 370-В2008.

23. Kosobutsky, А. V. Lattice dynamics of chalcopyrite semiconductors LiAlTe2, LiGaTe2 and LiInTe2 / A. V. Kosobutsky, Yu. M. Basalaev, A. S. Poplavnoi II Phys. Stat. Sol. (b). - 2009. - V.246. -N2. -P.364-371.

24. Басалаев, Ю. M. Электронное строение и физические свойства тройных ал-мазоподобных соединений MgSIVA 2 / Ю. М. Басалаев, П. В. Демушин, В. Ю. Рудь // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 2008 - 46 с. Деп. в ВИНИТИ, 28.11.2008, № 914-В2008.

25. Басалаев, Ю. М. Структурные особенности и электронные свойства сильно сжатых кристаллов LiPN2 и NaPN2 / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, В. С. Пермина, А. С. Поплавной И Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2006. - Т.З. - №1. - С.49-52.

26. Басалаев, Ю. М. Оптические свойства LiInTe2 / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, Е. Б. Китова, А. С. Поплавной II Ползуновский альманах. - 2007. - №12. -С.16-18.

27. Басалаев, Ю.М. Электронное строение соединений MgSiX2 (Х= Р, As, Sb) со структурой халькопирита / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, П. В. Демушин, А. С. Поплавной Н Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т.4. - №2. - С.7-9.

28. Басалаев, Ю.М. Зонная структура и плотность состояний кристобалита J3-Si02. / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, С. А. Мартова, А. С. Поплавной II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т.4. -№2.-С.107-108.

29. Басалаев, Ю.М. Закономерности формирования зонной структуры и химической связи в некоторых рядах ионно-ковалентных кристаллов: А—»АХ—>АВХ2 / Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Доклады десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10), 10-12 сентября 2007: в 2 т. / ГОУ ВПО «КемГУ». - Т.1. -Кемерово: Кузбассвузиздат, 2007, с.305-309.

т.Басалаев, Ю. М. Особенности электронного строения соединений SÍO2, LiB02, NaPN2 и LiPN2 со структурой халькопирита / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, С. А. Маринова, В. С. Пермина, А. С. Поплавной II Актуальные проблемы физики твердого тела (ФТТ-2007): сб. докл. Междунар. науч. конф. В 3 т. Т.З. - Минск: Изд. центр. БГУ, 2007, С.275-277.

Подписано в печать 20.02.2009 Заказ № 00068 Формат 60x84/16. Усл.п.л. 2,75. Тираж 120 экз. Печать ризографная. Отпечатано в типографии ООО «Фирма Полиграф» 650099, г. Кемерово, 50 лет Октября, 11-614

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Систематизация алмазоподобных соединений.

1.1 Кристаллохимический подход.

1.1.1 Геометрия кристаллов.

1.1.2 Правило нормальной валентности.

1.1.3 Химическая связь алмазоподобных соединений.

1.2 Соединения атомов IV группы.

1.3 Бинарные соединения.

1.4 Тройные соединения.

1.5 Родство структур кристобалита и халькопирита.

1.6 Гипотетические соединения.

1.7 Построение, анализ и обобщение изоэлектронных рядов.

3.1 Группа алмаза.87

3.2 Бинарные соединения А4Х*.94

3.2.1 Карбиды ЭЮ, веС, 8пС.96

3.2.2 Силициды Се81, 8п81.100

3.2.3 Германид 8пве.105

3.3 Изменение химической связи в рядах атомных А4 и бинарных А4Х* алмазоподобных кристаллов.109

3.3.1 Распределение заряда валентных электронов.109

3.3.2 Заряды<на атомах.112

3.4 Прогнозирование тройных соединений со структурой халькопирита из элементов 1Уб подгруппы.114

3.5 Основные результаты и выводы по З главе.118

ГЛАВА 4 Зонная структура и химическая связь в изоэлектронных рядах бинарных АХ и тройных АВХ2 пниктидов.119

Введение.119

I I 4.10бзор теоретических ^экспериментальных исследований ■. Электронного строения бинарных пниктидов А3Х5.121

4.1.1 Бинарные нитриды.!.•.. 123

Г 4.1.2 Соединения; бора: ВР; ВАб и ВБЬ. 129

4.1.3'Фосфид алюминия и другие бинарные пниктиды—.131

I 4.1.4'Вычисление электронной структуры ВЫ, ВР, АМ и А1Р:.132'

4:2;Соединения^3Я52.' 137

Ь-Г 4.30бзорлитературы и расчет электронной структуры А2В4Х52.141

К- 4.3.1 ВеСЫг и ВеБП^г.142 с 4-.3';2.М^2-.146

433'7лВХ2 .157 . 43\4С6ВХг .171

4.4 Плотность заряда валентных электронов и химическая, связь :

I • в бинарных и тройных пниктидах.178

I 4.5 Роль подрешеток в формировании химической связи

Л Л СГ

I кристалловВ,Х2 .196 . 4;6 0сновные результаты.и выводы по4 главе.198.'

ГЛАВА 5 Зонная структура и химическая связь в изоэлектронных рядах бинарных и тройных халькогенидовг.203;

Введение.;203

5:1 Бинарные халькогениды Л.2051

I .5.2 @оединения-Л2М^2.212 :

I 5:3 Соединениям?^ .!.216

I 5:злшв02.,.•.;.217

5.3:2 ШХТ{В== А1, .©гц.1п;-Х= Эе; Те) .:.219»

5 5:3:3 А%ВХ2 (В- А1, ва, 1п;:Х=[ Бе; Те).226

5.4 Плотность заряда валентных электронов и химическая связь в бинарных и тройных халькогенидах.230*

5.5 Роль подрешеток в формировании химической связи

I кристаллов^1 ВЪХ^2.233

5.6 Основные результаты и выводы по 5 главе.236

ГЛАВА 6 Зонная* структура и химическая связь в дефектных и сильно сжатых халькопиритах.238

Введение.238

6.1 Электронное строение Р-кристобалита.239

6.2 Электронное строение пниктидов А1В5Х52 .247

6.3 Электронное строение кристаллов ЪпСХ2.252

I 6.4 Распределение плотности заряда валентных электронов и химическая связь в дефектных халькопиритах .254

I 6.5 Основные результаты и выводы по 6 главе.257

ГЛАВА 7 Зонная, структура и химическая связь в изоэлектронных рядах бинарных и тройных галогенидов^. . 259

I Введение.259

7.1 Исследование зонной структуры ЩГК .260

1 7.2 Зонная структура и плотность состояний гипотетических соединений А хВхХ12 с решеткой халькопирита.269

7.3 Распределение заряда и химическая связь в гипотетических соединениях А ХВхХ12 с решеткой халькопирита.273

7.4 Основные результаты и выводы по 7 главе.274

ГЛАВА 8 Оптические свойства кристаллов со структурой халькопирита 277

Введение.277

8.1 Интерпретация оптических спектров соединений семейства халькопирита в модели прямых зона-зонных переходов.278

8.2 Оптические функции 2пОеР2,1лОаТе2,1Л1пТе2 и 1Л1п8е2 в ультрафиолетовой области.283

8.2.1 Вычисление оптических функций в модели прямых зона-зонных переходов.283

8.2.2 Оптические функции 2пОеР2.285

8.2.3. Оптические функции 1лОаТе2,1Л1пТе2 и 1Л1п8е2.288

8.3-Колебательные спектры халькогенидов ЬШТе2 (М= А1, ва, 1п).293

8.4 Колебательные спектры пниктидов ЫР]Ч2 и №Р1\Г2.300

8.5 Основные результаты и выводы по 8 главе.303

ГЛАВА 9 Температурная зависимость электронного строения кристаллов с различным типом химической связи.306*

Введение.306!

9.1 Общая теория.307

9.2 Краткий обзор применения общей теории к элементарным,и бинарным^ полупроводникам^.309

9.2.1 Теория Фэна и БХВ.309

9.2.2 Теория АБЮ.310

9.3 Применение АБЮ-теории к соединениям АХ со структурой ИаСЬ. 314

9.3.1 Щелочно-галоидные кристаллы.316

9.3.2 Влияние температуры на электронное строение AgBr.319

9.4 Температурная зависимость энергетических уровней в кристаллах А^В^Х?2 00 структурой халькопирита.324

9.4.1 Краткий обзор экспериментальных данных.324*

9.4.2 Изучение зависимости зонной структуры кристаллов от температуры.329

9.5 Основные результаты и выводы по 9 главе.332

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.334

БЛАГОДАРНОСТИ.337

ЛИТЕРАТУРА.338

Введение

Физические и физико-химические свойства неорганических соединений обусловлены их химическим составом и типом кристаллической решетки. Развитие новой техники предъявляет высокие требования к используемым функциональным материалам, что стимулирует поиск и исследование все более сложных соединений. Наиболее изученными из востребованных в полупроводниковой технике являются алмазоподобные соединения, исследованию свойств которых посвящено множество экспериментальных и теоретических работ. Однако эти работы, как правило, проводились разными авторами, на разных образцах, с использованием различных методов расчета и методик- измерений, что затрудняет сопоставление результатов между собой. Систематические же работы, посвященные теоретическому и экспериментальному исследованию- физических и физико-химических свойств* алмазоподобных соединений, встречаются достаточно редко, охватывают отдельные изоструктурные группы кристаллов и носят разрозненный характер.

Актуальной является задача расширения кристаллохимической группы алмазоподобных соединений за счет веществ с родственными тетраэдрическими фазами. Среди них в настоящее время особое внимание уделяется соединениям со структурой халькопирита, которые интересны, например, в качестве электрооптических материалов [1]. Данный интерес во многом обусловлен также перспективностью применения полупроводников с решеткой халькопирита в квантовой электронике, ИК-технике и других областях твердотельной полупроводниковой электроники [2].

Поэтому выяснение физико-химических свойств и кристаллохимического строения новых функциональных веществ возможно исходя из систематизации накопленных экспериментальных и теоретических данных. Технологические трудности синтеза и проблемы выращивания стехиометрических кристаллов, ограничивают число синтезированных в настоящее время веществ, оставляя многие из них в разряде гипотетических соединений. По этой причине имеются- пробелы в изоэлектронных рядах алмазоподобных соединений, которые нарушают системную целостность знаний о закономерном изменении свойств соединений, обусловленных изменением химического состава. В связи с этим назрела необходимость проведения систематических исследований для* широкого круга алмазоподобных соединений, имеющих различный химический состав, с целью выявления его влияния на электронное строение, химическую связь и, следовательно, изменение физических и физико-химических свойств в изоэлектронных рядах неорганических соединений.

Такая систематизация на сегодняшний день является актуальной и реальной задачей благодаря развитию компьютерных технологий и современных методов расчета электронного строения твердых тел из первых принципов, реализованных в различных программных кодах v (ABINIT, CRYSTAL, PWscf, WIEN2k и др.). Эти программы, по сути, являются* надежным инструментом, позволяющим теоретически исследовать электронное строение кристаллов и получать результаты, которые по своей точности не уступают прецизионным оптическим измерениям.

Все выше сказанное объясняет необходимость детального изучения с единой точки зрения электронного строения алмазоподобных соединений со структурой: алмаза {Ал), сфалерита (А4Х4, А3Х5, А2Х6), халькопирита (.АъВъХ52, А2В4Х\, АхВ*Х\\ А2В2Х62, А1В3Х%; А]В1Х72) и дефектного халькопирита (А4ХZnCl2), которые избраны основными объектами исследования данной работы.

Методы исследования. Наиболее надежными методами^ изучения электронного строения твердых тел являются метод псевдопотенциала и метод функционала электронной плотности в их различных модификациях. В* настоящее время имеется большое число лицензионных программ, позволяющих проводить самосогласованные вычисления на основе различных квантово-механических методов для многих электронных и динамических характеристик кристалла. Однако эти программы, как правило, не предусматривают внесения необходимых корректив, продиктованных s х спецификой и целями проводимого исследования, что существенно ограничивает возможности применения стандартных методов к изучению, в частности, оптических и тепловых свойств кристаллов. По этой причине в настоящей работе в качестве расчетного инструмента применялись наряду с известными в. мире программами1 ABINIT, CRYSTAL, PWscf, пакеты оригинальных прикладных программ, разработанные на кафедре теоретической физики Кемеровского госуниверситета, которые, как показало сопоставление результатов, не уступают мировым аналогам. На базе этих вычислительных программ в рамках метода эмпирического псевдопотенциала и метода функционала локальной электронной плотности, развиты и реализованы методики, позволяющие на основе учета теплового расширения и факторов* Дёбая-Уоллера в сочетании с методом подрешеток проводить вычисления зависимости электронной структуры кристаллов, от температуры. Для анализа электронного строения кристаллов был развит метод подрешеток, дающий наглядное представление о формировании зонной структуры сложных соединений на основе их химического состава и взаимодействия между имеющимися подрешетками.

Целями диссертационной работы являются:

• систематические исследования из первых принципов электронного строения, химической связи и оптических свойств избранных объектов;

•установление рядовых зависимостей между физическими и физико-химическими свойствами и химическим составом изоэлектронных алмазоподобных соединений с различным типом кристаллической решетки;

• изучение оптических свойств исследуемых соединений путем вычисления оптических функций с последующей интерпретацией основных особенностей на>языке междузонных переходов;

• исследование влияния температуры на изменение электронного строения кристаллов с различной кристаллической структурой и химическим составом.

Для достижения этих целей были поставлены и решались следующие задачи:

1. Развитие метода подрешеток для вычисления электронного строения алмазоподобных кристаллов.

2. Модификация расчетных программ с целью получения дополнительной возможности учета влияния температуры на электронное строение твердых тел.

3. Выполнение систематических вычислений электронной структуры, а также оптических функций и фононных спектров для ряда избранных объектов исследования.

4. Выявление и анализ рядовых зависимостей между физическими и физико-химическими свойствами, кристаллической структурой и химическим составом исследуемых алмазоподобных соединений, а также интерпретация имеющихся экспериментальных данных.

В ходе исследований были получены следующие новые результаты:

1. Обобщена известная система классификации алмазоподобных соединений и представлена схема классификации, дающая наглядное представление о закономерном изменении химической связи, обусловленном последовательным изменением химического состава в изоэлектронных рядах изоструктурных кристаллов. Предсказано существование и исследована электронная структура групп соединений типа АаВаХАЪВЪХ\, А2ВгХ1 и

АХВХХ1 с решеткой халькопирита.

2. Электронное строение большой группы простых, бинарных и тройных алмазоподобных соединений со структурами алмаза, сфалерита, халькопирита и» дефектного халькопирита, полученные единообразно из первых принципов.

3. Впервые исследованные спектры фононных частот кристаллов с решеткой халькопирита^ содержащих щелочные металлы.

4. Структурные параметры ряда новых соединений типа А4Х*, А3В3Х

А2В2Х2 и А 'Я1 Х\ с упорядоченным расположением атомов в различных подрешетках.

5: Разработан и реализован новый способ анализа энергетических зонных спектров» твердых тел, позволяющий наглядно интерпретировать участие подрешеток в* формировании структуры валентных зон сложных соединений.

Научная- значимость. Работа: является теоретической и заключается в получении фундаментальной- информации о взаимосвязи химического состава; кристаллической!структуры и электронного строения для кристаллов из семейства алмазоподобных соединений с решеткой алмаза, сфалерита и халькопирита. Закономерности изменения: химической; связи, выявленные: в-диссертационной» работе на основе разработанной классификационной? схемы,, позволяют предсказать роль тех: или иных: атомов в формировании: подрешеток кристалла.

Практическая значимость. Разработанный способ анализа зонной; структуры, твердых тел, опирающийся на методг подрешеток, может быть, применен к исследованию из первых принципов электронного строения сложных соединений с любым типом химической связи. Благодаря своей, наглядности он может быть также применен в учебных целях и включен в программы обучения студентов и аспирантов для физических и химических специальностей.

Полученные в рамках единого подхода структурные параметры и вычисленное на их основе из первых принципов: электронное строение ряда гипотетических4 соединений носят предсказательный характер и могут быть использованы для:предварительной оценки их физико-химических свойств.

Полученные данные могут быть использованы для интерпретации имеющихся экспериментальных данных. Это касается, например, соединений; 1лА1Те2, Ы6аТе2, 1Л1пТе2, имеющих структуру халькопирита вплоть до температуры плавления, востребованных в качестве материалов для приборов*и устройств,нелинейной оптики, работающих в ближнем и среднем ИК-диапазоне.

Группа соединений ГЛР^ и ЫаРЫг обладает широкой запрещенной зоной и может представлять практический интерес в качестве электрооптических материалов, а также веществ с ионной проводимостью, обусловленной наличием в их составе слабо связанных щелочных металлов.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы достигается благодаря системному подходу и использованию апробированного метода функционала электронной плотности (ОБТ-ОЗА), составляющего'основу программ, разработанных на кафедре теоретической физики КемГУ, а также современных программных комплексов и

СЫУЗТАЬОб, применявшихся к решению поставленных исследовательских задач. Достоверность полученных результатов подтверждается хорошим согласием с имеющимися^ экспериментальными данными* и результатами расчетов других авторов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Классификационная схема построения изоэлектронных рядов алмазоподобных соединений, позволяющая проследить изменение электронного строения и химической связи, обусловленное изменением химического состава путем последовательного изовалентного и гетеровалентного замещения атомов в подрешетках кристалла, а также предсказать возможность существования новой группы тройных соединений со структурой халькопирита из элементов 1Уб подгруппы. 2. Метод анализа электронного строения сложных соединений, реализуемый на языке зонных спектров, электронной плотности кристалла и его подрешеток, который дает' наглядное представление о формировании структуры валентной зоны кристалла, вследствие возникновения-химической связи между атомами в различных подрешетках.

3. Результаты систематических первопринципных исследований электронного строения рядов, составляющих содержание разработанной классификационной схемы, позволившие установить рядовые зависимости параметров зонных спектров, химической связи, предсказать существование и исследовать электронное строение гипотетических соединений.

4. Взаимосвязь тетрагонального сжатия в кристаллах со структурой халькопирита с электронным строением и химической связью: увеличение тетрагонального сжатия коррелирует с уменьшением длины связей А-Х и В-X, что обусловлено размерами взаимодействующих атомов и тетраэдрическим ближним порядком; наличие большого тетрагонального сжатия приводит к смещению вершины валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в .боковые точки (Г, N или др.), и изменению структуры и состава второй подзоны разрешенных валентных зон, которая имеет четыре ветви, а не две, как в классических халькопиритах и наряду с ¿-состояниями атомов В I содержит вклады /»-состояний атомов>Х

5. Вычисленные мнимые части диэлектрической проницаемости £2(е) для ряда тройных соединений с решеткой халькопирита и результаты их сопоставления с экспериментальными данными показавшие, что основные особенности оптических спектров в ультрафиолетовой области этих соединений хорошо интерпретируются в модели междузонных переходов и позволяют уверенно установить их происхождение в области близкой к краю фундаментального поглощения.

6. Вычисленные фононные частоты для изоэлектронных рядов соединений с решеткой халькопирита типа АВХъ содержащих атомы щелочных металлов, показавшие, что фононные спектры этих кристаллов отражают изменения химической связи в тетраэдрах ЛХ4, ВХ4, Л2ХВ2, что обусловлено изменением химического состава соединений: для кристаллов 1лА1Те2, 1лСаТе2, 1л1пТе2 основные отличия прослеживаются в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов А1, ва и 1п; спектр фононных частот кристаллов 1ЛРМ2 и №РЫ2 имеет нетипично широкий для семейства халькопирита диапазон; подобие высокочастотной части спектров обоих соединений, где преобладает вклад колебаний атомов азота и фосфора, объясняется сильной ковалентной связью между этими атомами.

7. При образовании соединений А4 X 4 атомный номер элемента X всегда

3 3 5 2 2 6 меньше, чем у элемента^. В двухкатионных соединениях А В Х2 и А В Х2 катион В имеет меньший атомный номер, чем катион А, для кристаллов ^ВхХпг - наоборот. Предсказано существование соединений типа А4В4Х\ со структурой халькопирита, особенности электронного строения которых рассмотреньгна примере кристалла Ое81С2

8. Исследованные закономерности влияния ¿/-состояний атомов Ъа, Сё и А§ на структуру валентных зон соединений с решеткой халькопирита: увеличение ширины ¿/-зон с ростом атомного номера аниона (Р, Аб, 8Ь) в изокатионных рядах, что в большей степени обусловлено эффектом ярс1-гибридизации между соответствующими состояниями атомов; учет спин-орбитального взаимодействия приводит к двукратному уширению ¿/-зон.

Личный вклад автора. Основные результаты диссертационнойфаботы, представленные в защищаемых положениях получены лично» автором. Автору принадлежат идеи исследований, обработка полученных результатов, их интерпретация, обобщение и формулировка научных положений. Автором развита схема классификации алмазоподобных соединений и разработан новый способ анализа электронной структуры сложных кристаллов с ковалентным типом химической связи. В сочетании с методом подрешеток, разработанным на кафедре теоретической физики КемГУ, автором развита вычислительная методика, позволяющая исследовать влияние температуры на зонную структуру и химическую связь в кристаллах.

Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались на следующих конференциях, совещаниях, семинарах и симпозиумах: «Химическая связь, электронная структура и физ.-хим. свойства полупроводников и полуметаллов» (Калинин, 1985 г.); «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1986); «XIV Всесоюзное (Пекаровское) совещание по теории полупроводников» (Донецк, 1989); «Eighth international conference on ternary and multinary Compounds» (Kishinev, 1990); «Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники) (Москва, 1990); «Радиационные и гетерогенные системы» (Кемерово, 1995); «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул,

1996, 2005, 2006); «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007); «Российской научно-практической конференции» (Ижевск,

1997, 1999); «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998, 2001, 2004, 2007); «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2005, 2007); «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006).

Публикация результатов.работы. Основные результаты диссертации1 опубликованы в 30 основных работах.

Работа1 поддерживалась грантами: «Исследование механизмов, образования электронной, и колебательной структуры, собственных дефектов сложных ионно-молекулярных кристаллов» (Конкурсный центр Госкомитета РФ по высшему образованию. №94-7.10-305, 1994-1996 гг.), «Investigation of electronic spectra in complex ion-molecular Compounds» (МНФ и Правительство РФ. №JEG-100, 1995 г.), «Компьютерное моделирование электронной структуры кластеров на основе комплексных ионов» (МОПО. №97-0-9.1-319, 1997-1999 гг.), «Развитие метода подрешеток для моделирования электронных состояний в кристаллах» (Программа «Университеты России». №01.01.047, 2002-2003' гг.), «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешеток» (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы». №2.1.1/1230, 2009-2010 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, списка основных результатов и выводов и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 378 страниц, в том числе 55 таблиц, 114 рисунков. Список литературы включает 402 наименования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Системное представление изоэлектронных рядов алмазоподобных соединений, основанное на принципах последовательного изовалентного и гетеровалентного замещения атомов в подрешетках изоструктурных кристаллов дает полную картину закономерного изменения их химического состава, сопровождающегося закономерным изменением физико-химических свойств рассматриваемых соединений.

2. Разработан новый метод анализа электронного строения сложных соединений, реализуемый на языке зонных спектров, электронной плотности кристалла и его подрешеток, который дает наглядное представление о формировании - структуры валентной зоны кристалла, вследствие возникновения химической связи между подрешетками неэквивалентных атомов'и координационными тетраэдрами.

3. Реализован системный подход к единообразному (из первых принципов) исследованию влияния изменения химического состава на электронное строение и химическую связь в изоэлектронных и изоструктурных рядах простых, бинарных и тройных алмазоподобных соединений.

4. Установлена взаимосвязь тетрагонального сжатия в кристаллах со структурой халькопирита с электронным строением и химической связью: увеличение тетрагонального сжатия коррелирует с уменьшением длины связей А-Х и В-Х, что обусловлено размерами взаимодействующих атомов и тетраэдрическим ближним порядком; наличие большого тетрагонального сжатия приводит к смещению вершины валентной зоны из центра зоны Бриллюэна в боковые точки (Т, N или др.), и изменению структуры и состава второй связки разрешенных валентных зон, которая имеет четыре ветви, а не две; как в классических халькопиритах и наряду с ^-состояниями атомов В содержит вклады р-состояний атомов X.

5. Интерпретация электронной структуры соединений АВХ2 с решеткой, халькопирита на основе электронных структур подрешеточных систем типа координационных тетраэдров (АХ4, ВХ4) позволяет визуализировать влияние химической связи (взаимодействия между подрешетками) на формирование валентной зоны кристалла. Полная ширина валентной зоны кристалла изначально определяется взаимным расположением и /^-состояний в подрешетке атомов X. Взаимодействие подрешеток атомов В и X приводит к уширению всех разрешенных полос энергии валентной зоны, которое сохраняется для атомов X в кристалле. Образование химической связи между подрешетками атомов А и X приводит к изменению топологии верхней валентной зоны, расщеплению ¿/-зон атомов А, уменьшению дисперсии их зон и уширению ¿■-зон атомов X.

6. Детальный анализ зонной структуры ¿/-состояний атомов Ъп, Сс1 и Ag в кристаллах ЪпВХъ Сс\ВХ2 и А&ВХ2 с решеткой халькопирита показал, что уровни энергии ¿/-зон расположены в определенном порядке. Замещение легкого атома X более тяжелым атомом приводит к увеличению ширины ¿/-зон в рядах 2пОеХ2, СёБЬ^ и С(ЮеХ2. Эта тенденция нарушается для арсенидов в рядах Яп§пХ2 и Сё8пХ2. Учет спин-орбитального взаимодействия приводит к двукратному уширению ¿/-зон.

7. При образовании соединений А4Х4 со структурой сфалерита в них реализуется ковалентная связь. Элемент X имеет меньший атомный номер, обладает большей электроотрицательностью' и характеризуется преобладающими значениями электронной плотности и эффективного заряда. В соединениях А3В3Х2 и А2В2Х2 атом В имеет меньший атомный номер, чем атом А, в кристаллах А1В]Х2 - наоборот. Химическая связь в кристаллах Х2 с решеткой халькопирита является преимущественно ковалентной и реализуется посредством обменного и донорно-акцепторного механизмов. В изоэлектронном ряду А3В3Х2, А2В2Х2, А]В1Х2 происходит ослабление ковалентной и усиление ионной составляющей связей А-Хи В-Х.

8. Вычисление мнимой части диэлектрической' проницаемости £2(е) для ряда тройных соединений с решеткой халькопирита и сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными показало, что основные особенности оптических спектров в ультрафиолетовой области этих соединений хорошо интерпретируются в модели междузонных переходов и позволяют уверенно установить их происхождение в области близкой к краю фундаментального поглощения. Сопоставление вычисленной плотности состояний для кристаллов М§81Р2, 2п81Р2 и Сс181Р2 с рентгеновскими А'-спектрами фосфора и эмиссионными Х2;3 спектрами кремния и фосфора дают хорошее согласие теории с экспериментом. 9. Вычислены фононные частоты для изоэлектронных рядов соединений с решеткой халькопирита типа АВХ2, содержащих атомы щелочных металлов, показавшие, что фононные спектры этих кристаллов отражают изменения химической связи в тетраэдрах АХ4, ВХА, А2ХВ2, что обусловлено изменением химического состава: для соединений 1ЛА1Те2, ЬЛОаТе2, Ы1пТе2 основные отличия прослеживаются в среднечастотном диапазоне, где существенный вклад дают колебания атомов А1, ва и 1п; спектр фононных частот кристаллов 1лР1М2 и №Р1М2 имеет нетипично широкий для семейства халькопирита диапазон; подобие высокочастотной части' спектров обоих соединений, где преобладает вклад колебаний атомов азота и фосфора, объясняется сильной ковалентной связью"между этими атомами. Ю.Разработанная методика учета теплового расширения и факторов Дебая-Уоллера в рамках АБЮ-теории позволяет изучать влияние температуры на электронное строение кристаллов с разным типом химической связи. Сочетание этой методики с методом подрешеток позволяет выявить роль подрешеток в изменениях электронной структуры при температурном воздействии. Апробация на бинарных ЩГК и А§Вг, для которых имеются надежные данные о зависимости параметров решетки от температуры и значениях факторов Дебая-Уоллера в широком интервале температур, показала эффективность данного сочетания и хорошее согласие с экспериментальными данными.

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение автор считает своим приятным долгом выразить глубокую и искреннюю благодарность профессору Анатолию Степановичу Поплавному - за творческое сотрудничество и неоценимое научное наставничество на всех этапах выполнения данной работы; профессору Юрию Ивановичу Полыгалову и доценту Михаилу Леонидовичу Золотареву — за помощь и поддержку на начальном этапе работы; профессору Юрию Николаевичу Журавлеву — за многолетнее и плодотворное сотрудничество; соавтору по ряду публикаций профессору Алексею Болеславовичу Гордиенко — за совместную работу; доценту Анатолию Владимировичу Копытову — за полезное обсуждение некоторых результатов данной работы и Алексею Владимировичу Кособуцкому - за совместное творчество и помощь в проведении ряда расчетов. Автор выражает искреннюю признательность своей жене Оксане Геннадьевне, детям Маргарите и Арсению - за огромную моральную поддержку и долготерпение, без которых эта работа была бы невозможной.

1. Киселева, Н. Н. Прогнозирование неорганических соединений, перспективных для поиска новых электрооптических материалов / Н. Н. КиселеваН. Д. Ващенко, В. П. Гладун, С. Р. ЛеКлэр, А. Г. Джексон 1. Перспективные материалы. - 1998. -№3. - С.28-32.

2. Вавилов, В. С. Полупроводники в современном мире / В. С. Вавилов II Успехи физических наук. 1995. - Т.165. - №5. - С591-594.

3. Голъдшмидт, В. М. Строение кристаллов и химический состав / В. М. Голъдшмидт II Успехи физических наук. 1929. - Т.9, №6. - С.811-858.

4. Горюнова, Н. А. Химия алмазоподобных полупроводников / Н. А. Горюнова. Л.: Изд. ЛГУ, 1963, 222 с.

5. Горюнова, Н. А. Сложные алмазоподобные полупроводники / Н. А. Горюнова. — М.: Советское радио, 1968, 276 с.

6. Бацанов, С. С. Структурная химия. Факты и зависимости / С. С. Бацанов. — М.: Диалог-МГУ, 2000. 292 с.

7. Полупроводники А2В4С25 / под редакцией Н. А. Горюновой, Ю. А. Валова. М.: Советское радио, 1974, 374 с.

8. Vurgaftmana, I. Band parameters for III-V compound semiconductors and their alloys / /. Vurgaftmana, J. R. Meyer, L. R. Ram-Mohan II J. Appl. Phys. 2001. — V.89, N 11. - P. 5815-5875.

9. Grimm, H. Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit den chemischen Valenzzahlen / H. Grimm, A. Sommerfeld // Zeitschrift für Physik. 1926. - V.36 . - P.36-39.

10. Goodman, С. H. L. A new group of compounds with diamond type (chalcopyrite) structure / С. H. L. Goodman II Nature. 1957. - V. 179. - N 16. -P.828-830.

11. Phillips, J. C. Dielectric classification of crystal structures, ionization potentials, and band structures / J. C. Phillips, J. A. Van Vechten 11 Phys. Rev. Lett.- 1969.-V.22.-N 14. — P.705-708.

12. Phillips, J. C. Nonlinear optical susceptibilities of covalent crystals I J. C. Phillips, J. A. Van Vechten II Phys. Rev. 1969. - V. 183. - N 3. - P.709-711.

13. Van Vechten, J. A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. I. Electronic dielectric constant I J. A. Van Vechten II Phys. Rev. 1969.- V. 182.-N3.-P.891-905.

14. Van Vechten, J. A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. II. Ionization potentials and interband transition energies / J. A. Van Vechten //Phys. Rev. 1969. - V. 187. -N 3. - P. 1007-1020.

15. Van Vechten, J. A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. III. Pressure-Temperature phase diagrams, heats of mixing, and distribution coefficients / J. A. Van Vechten II Phys. Rev. B. 1972. - V.7. - N 4. -P.1479-1507.

16. Van Vechten, J. A. Estimation of bond-bending force constants in tetrahedral semiconductors and their variation .with pressure obtained from spectroscopic data I J. A. Van Vechten //Phys. Rev. B. 1974. - V.10. -N 10. - P.4222-4227.

17. Van Vechten, J. A. Vacancies, dislocations, and carbon interstitials in Si I J. A. Van Vechten II Phys. Rev. B. 1987. - V.35. - N 2. - P.864-869.

18. Jajfe, J.E. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors / J. E. Jaffe, A. Zunger II Phys. Rev. B. 1984. - V.29: - N 4. -P.1882-1906.

19. Wood, D. M. Electronic structure of generic semiconductors: Antifluorite silicide and III-V compounds ID. M. Wood, A. Zunger II Phys. Rev: B. 1986. -V.34. -N 6. -P.4105-4120.

20. Ъ2.Ыи, F. First-principles studies on structural properties of P-cristobalite / F. Liu, S. H. Garofalini, R. D. King-Smith, D. Vanderbilt II Phys. Rev. Lett. 1993. -V.70. -N18. - P. 2750 - 2753.

21. ЪЪ.ЕскегИп, P. The preparation, structure and properties of LiPN2 / P. Eckerlin, C. Langereis, I: Maak, A. Rabenau II Special Ceramics 1964 / Editor by P.* Popper. — London and New-York: Academic Press. 3 (1965). - P. 79-85.

22. Marchand, R. Etude cristallochimique de LiPN2: Une structure derivee de la cristobalite / R. Marchand, P. L'Haridon, Y. Laurent // Journal of Solid State Chemistry. 1982.-V.43.-N l.-P. 126-130.

23. Schnick, W. Kenntnis von Lithium-phosphor(V)-nitrid. Reindarstellung und Verfeinerung der Kristallstruktur von LiPN2 / W. Schnick, J. Lücke II Z. Anorg. Allg. Chem. — 1990.- V.588. — N l.-P. 19-25.

24. Schnick, W. Darstellung, Kristallstruktur und IR-spektroskopische Untersuchung yon Phosphor(V)-nitrid-imid, HPN2 / W. Schnick, J. Lücke // Z. Anorg. Allg. Chem. 1992.-V.610.-N 1. - P. 121-126.

25. Lands krön, K. Hochdruck-Synthese, Kristallstruktur und Eigenschaften von NaPN2. / K. Landskron, S. Schmid, W. Schnick II Z. Anorg. Allg. Chem. 2001. -V.627. - N 11. - P. 2469-2472.

26. Landskron, K. Phosphor(V)-nitride durch Hochdruck-Hochtemperatur-Synthese / K. Landskron' II Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie der Ludwig-Maximilians-Universität München. — München, 2001.-201 p.

27. AI.Folberth, O. G. Die Kristal struktur von ZnSnAs2 / O. G. Folberth, H. P fister II Acta Cryst. 1960. - V.13, N3. -P.l99-201.

28. Палатник, JI. С. О механизме упорядочения в трехкомпонентных полупроводниковых соединениях / Л. С. Палатник, В. М. Кошкин, Л. П. Галъчинецкий II Физика твердого тела. — 1962. — Т.4. — №9. — С.2365-2371.

29. Вайполин, А. А. Некоторые аспекты химии алмазоподобных соединений типа А2В4С25 / А. А. Вайполин, Э. О. Османов, Д. Н. Третьяков II Неорганические материалы. 1967. - Т.З. - №2. — С.260-266.

30. Горюнова, Н. А. Влияние типа химической связи на структуру тройных соединений А2В4С2ЭIН. А. Горюнова, В. С. Григорьева, Л. В.Крадинова, В. Д. Прочухан II В кн. Химическая связь в кристаллах. — Минск: Наука и техника, 1969.-С.439-446:

31. Welker, H. Über neue halbleitende Verbindungen / H. Welker II Zeitschrift Naturforschung. 1952. - Bd. 7a. - S.744-749; 1953. - Bd. 8a. - S.248-251.

32. Boukbir, L. Preparation and time-of-flight neutron diffraction study of the cristobalite-type PON phosphorus oxynitride / L. Boukbir, R. Marchand, Y.1.urent, P. Backer, G. Roult И Annales de Chimie (Paris). 1989. - V.1989. -N14. -P.475-481.

33. Хеше, В. Теория псевдопотенциала / В. Хейне, М. Коэн, Д. Уэйр / Пер. с англ. под ред. В.Л. Бонч-Бруевича. М.: Мир. - 1973. - 618 с.

34. Басалаев, Ю.М. Энергетическая структура и химическая связь в ионно-ковалентных и ионно-молекулярном NaN03 кристаллах: Дисс. канд. физ.-мат. наук. / Ю.М. Басалаев. Кемерово, 1995. - 240 с.

35. Hartigsen, C. Relativistic separable dual-space Gaussian pseudopotentials from H to Rn / C. Hartigsen, S. Goedecker, J. Hutter II Phys. Rev. B. 1998. - V.58. -N7. -P.3641-3662.

36. Lewis, S. Efficient scaling of calculations involving separable nonlocal potentials / S. Lewis, C.Y. Wei, E.J. Mele, A.M. Rappe II Phys. Rev. B. 1998. -V.58. —N7. -P.3482-3485.

37. Vackar, J. All-electron pseudopotentials / J. Vackar, M. Hyt'ha, A. Simunek II Phys. Rev. B. 1998. - V.58. -N19. - P. 12712-12720.

38. Dong, W. Relation between the ultrasofit pseudopotential formalism and LAPW method / W. Dong II Phys. Rev. B. 1998. - V.57. - N 8. - P.4304-4308.

39. Yang, S.H. Ab initio local-orbital density-functional method for transition metals and semiconductors / S.H. Yang II Phys. Rev. B. 1998. - V.58. - N 4. -P.1832-1833.

40. Trail, J.R. Core reconstruction in pseudopotential calculations / J.R. Trail, D.M. BirdII Phys. Rev. B. 1999. - V.60. -N 11. -P.7863-7875.

41. Nogueira, F. Trends in the properties and structures of the simple metals from a universal local pseudopotential / F. Nogueira, C. Fiolhais, J. Perdew II Phys. Rev. B. 1999. - V.59. - N 4. - P.2570-2579.

42. Furthmuller, J. Extreme softening of Vanderbilt pseudopotentials: General rules and case studies of first-row and d-electron elements / J. Furthmuller, P. Kackell, F. Bechstedl, G.'Kress e II Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - N 7. - P.4576-4588.

43. Lee, Y. Pseudopotentials for correlated-electron calculations / Y Lee, P.R.C. Kent, M.D. Towler, R.J. Needs И Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - N 20. - P. 1334713356. •

44. Briddon, P.R. LDA calculations using a basis of Gaussian orbitals / P.R: Briddon, R. Jones II Phys. Stat. Sol. (b). 2000. - V.217. -N 1. - P.131-171.

45. Liu, S. Nonorthogonal localized molecular orbitals in electronic structure theory-/ S. Liu, J.M. Perez-Jorda, W. Yang II J. Chem. Phys. 2000. - V.112. - N4. -РЛ634-1645.

46. Grinberg, I. Quantitative criteria for transferable pseudopotentials in density functional theory //. Grinberg, N.J. Ramer, A.M. Rappe II Phys. Rev. B. 2001. -V.63. —N15. —P.10102-10106.

47. ABINIT. Режим доступа: http://www.abinit.org, свободный

48. CRYSTAL. Режим доступа: http://www.crystal.unito.it, свободный

49. PWscf. Режим доступа: http://www.pwscf.org, свободный

50. WIEN2k. Режим доступа: http://www.wien2k.at

51. Poplavnoi, A.S. On the theory of pseudopotential / A.S. Poplavnoi II Phys. Stat. Sol. 1969. - V.33; - N 2. - P.541-546.

52. Lin, L. Effects of spin-orbital coupling in Si and Ge / L. Lin II Phys. Rev. -1962. V. 149. - N 4. - P. 1317-1328.

53. Bloom, S. Band structure of a-Sn, InSb and CdTe including spin-orbit effects / S. Bloom, Т.К. Bergslresser II Solid Stat. Com. 1968. - V.6. - N 7. - P.465-467.

54. Поплавной II Ред.журн. «Изв. вузов. Физика». — Томск, 1999 — 61 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.12.99, № 3772-В99

55. Apra, Е. An ab-initio Hartree-Fock study of silver chloride / E. Apra, E. Stefanovich, R. Dovesi, C. Roetti II Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 186. - N 4-5. -P. 329-335.

56. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной II Журнал структурной химии. 2001. - Т.42. - №5. - С. 860-866.

57. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю.Н Журавлев, А.С. Поплавной // Журнал структурной химии. 2001. - Т.42 , №6. - С. 1056-1063.

58. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании электронной-плотности в нитритах металлов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной II Кристаллография. 2002. - Т. 47, № 5. - С. 810-813.

59. Журавлев, Ю.Н. Распределение валентной электронной плотности в<iпреимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Бравэ / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной II Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, № 1. - С. 37-41.

60. Physical Properties of Diamonds I Ed. R. Berman. Oxford: Clarendon Press.- 1965.

61. Вавилов, B.C. Полупроводниковые алмазы / B.C. Вавилов, E.A. Конорова II Успехи физических наук. 1976. - Т. 118. -№4. - С.611-639.

62. Liu, L. Effects spin-orbital coupling in Si and Ge / L. Liu II Phys. Rev. 1962.- V.126. -N 4. P. 1317-1328.

63. Pollak, F.H. Piezo-electroreflectance in Ge, GaAs, and Si / F.H. Pollak, M. Cardona И Phys. Rev. 1968. - V. 172, N 3. -P.816-837.

64. Alvarez, C.V. Model pseudopotential calculations of the electronic and bonding properties of group-IV elements / C.V. Alvarez, M.L. Cohen II Phys. Rev. B. 1973. - V.8. -N 4. -P.1603-1609.

65. Price, P.F. Electron-density studies. II. Further comments on thé electron density in diamond / P.F. Price, E.N. Maslen II Acta Cryst. 1978. - V.A34. -N2. -P.173-183.

66. Car, R. Dielectric band structure of crystals: general properties and calculations for silicon / R. Car, E. Tosatti, S. Baroni, S. Leelaprute H Phys. Rev. B. 1981. - V.24. - N 2. - P.985-999.

67. Srivastava, G.P. Self-consistent pseudopotential calculation for the electronic structure of Ge / G.P. Srivastava II Phys. Rev. B. 1982. - V.25. - N 4. - P.2815-2820.

68. Srivastava, G.P. Self-consistent pseudopotential calculation for the equilibrium bulk properties of diamond-type semiconductors / G.P. Srivastava II J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. - V.15. -N 5. - P. 1739-1742.

69. Manghi, F. Band structure calculation for GaAs and Si / F. Manghi, G. Riegler, CM. Bertoni, G.B. Bachelet II Phys. Rev. B. 1985. - V.31. - N 6. -P.3680-3688.

70. Chandramohan, D. Analitic form of Thomas-Fermi-Dirac dielectric function for Si, Ge and diamond by variational method / D. Chandramohan, S. Balasubramanian II Z. Phys. B: Condensed Matter. 1990. - V.79. - N 1. -P.181-184.

71. Willatzen, M. Linear muffin-tin-orbital and kp calculations of effective masses and band structure of semiconducting diamond / M. Willatzen, M. Cardona, N.E. Christensen II Phys. Rev. B. 1994. -V.50. -N 24. - P. 18054-18059.

72. Rushton, P.P. Nonlocal density-functional descripton of exchange and correlation in silicon / P.P. Rushton, D.J. Tozer, S.J. Clark 11 Phys. Rev. B. 2002. - V.65. -N 23. - P.23 5203(12).

73. Baroni S., DalCorso A., deGironcoli S., Giannozzi P. Режим доступа: http://www.pwscf.org.

74. Гелъмонт, Б.JI. Электронный энергетический спектр бесщелевых полупроводников / Б.Л. Гелъмонт, В.И. Иванов-Омский, И.М. Цидшъковский II Успехи физических наук. 1976. - Т. 120. - №3. - С.337-362.

75. Groves, S. Н. Band structure of gray tin / S.H. Groves, W. Paul II Phys. Rev. Lett. 1963. — V.ll. — N 5. - P. 194-196.

76. Pollak, F.H. Energy-band structure and optical spectrum of grey tin / F.H. Pollak, M. Cardona, C. W. Higginbotham, F. Herman, J.P. Van Dyke II Phys. Rev. B. 1970. - V.2. - N 2. - P.352-363.

77. Gzoves, S.H. Interband magnetoreflection of a-Sn / S.H. Gzoves, C.R. Pidgeon, A. W. Ewald, R.J. Wagner II J. Phys. Chem. Sol. 1970. - V.31. - N 9. -P. 2031-2049

78. Huang, M.-Z. Calculation of optical excitations in cubic semiconductors. I. Electronic structure and linear response / M.-Z. Huang, W.Y. Ching II Phys. Rev.

79. B. 1993. - V.47.-N 15.-P.9449-9463.

80. Лосев, O.B. У истоков полупроводниковой техники / О.В. Лосев. Л.: Наука, 1972.- с. 175.

81. Новиков, М.А. Олег Владимирович Лосев: пионер полупроводниковой электроники / М.А. Новиков II Физика твердого тела. 2004. — Т.46, № 1. —1. C.5-9.

82. Lossev, О. Der Krystadin / О. Lossev II Zeitschrift f. Fernmeldetechnik. -1925.-№ 9.s. 132.

83. Зубкова, C.M. Температурная зависимость зонной структуры политипов ЗС, 2Н, 4Н и 6Н карбида кремния / С.М. Зубкова, Л.Н. Русина, Е.В. Смелянская И Физика и техника полупроводников. — 2003. Т.37. - № 3. -С.257-265.

84. Litovchenko, V.G. Analysis of the fundamental characteristics of diamond-like crystals and low-dimensional structures / V.G. Litovchenko II Cond. Matter Phys. -2004. V.7. - N 1. - P. 167-177.

85. Pandey, R. A theoretical study of stability, electronic, and optical properties of GeC and SnC / R. Pandey, M. Rerat, C. Darrigan, M: Causa II J. Appl. Phys. -2000; V.88. -Nil.- P.6462-6466.

86. Sankey, O.F. Energetics and electronic structure of the hypothetical zinc blende form of GeC / O.F. Sankey, A.A. Demov, W.T. Petuskey, P.F. McMillan II Modell. Simul. Mater. Sei. Eng. 1993. -V.l. -N 5 . -P.741-754.

87. Lambrecht, W.R L. Calculated and measured uv reflectivity of SiC polytypes / W.R.L. Lambrecht, B. Segall, M. Yoganathan, W. Suttrop, R.P. Devaty, W.J. Choyke, J.A. Edmond, J.A. Powell, M. Alouani II Phys. Rev. B. 1994. - V.50. -N 15 . -P.10722-10726.

88. Humphreys, R.G. Wavelength modulated absorption in SiC / R.G. Humphreys, D. Bimberg, W.J. Choyke II Solid State Commun. 1981. V.39. -Nl. -P.163-167

89. Chan, T.-L. A first-principles study of Group IV dimer chains on Si(100) / T.-L. Chan, C.Z. Wang, Z.-Yi Lu, KM. Holl Phys. Rev. B. 2005. - V.72. - N 4. - P. 045405(10).

90. Agrawal, B.K. GeSi alloys: A' study of short-range order / B.K. Agrawal II Phys. Rev. B.- 1980.-V.22.-N 12.-P. 6294-6301.

91. Schmid, U. GeSi alloys: A study of short-range order / U. Schmid, N.E. Christensen, M. Cardona II Phys. Rev. B. 1990. - V.41.-N9.-P. 5919-5930:

92. Remediakis, I.N. Band-structure calculations for semiconductors, within generalized-density-functional theory / I.N. Remediakis, E. Kaxiras II Phys. Rev. B. 1999. - Y.59. -N 8. - P. 5536-5543.

93. Woicik, J.C. Unit cell of strained GeSi / J.C. Woicik, C.E. Bouldin, K.E. Miyano, C.A. King // Phys. Rev. B. 1997. - V.55. - N 23. - P. 15386(4)

94. Batson, P.E. Structural and electronic characterization of a dissociated 60° dislocation in GeSi / P.E. Batson II Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - N 24. -P. 16633(9).

95. Gray, M.H. Effect of Anisotropic Strain on the Crosshatch Electrical Activity in Relaxed GeSi Films / M.H. Gray, J. W.P. Hsu, L. Giovane, M.T. Bulsara II Phys. Rev. Lett. 2001. - V.86. - N 16. - P. 3598-3601.

96. Vartanyants, I.A. Coherent x-ray diffraction from quantum dots / I.A. Vartanyants, I.K. Robinson, J.D. Onken, M.A. Pfeifer, G.J. Williams, F. Pfeiffer, H

97. Metzger, Z Zhong, G. Bauer II Phys. Rev. B. 2005. - V.71. - N 24. -P.245302(9).

98. Motta, N. GeSi intermixing in Ge nanostructures on Si(l 11): An XAFS versus STM study / N. Motta, F. Boscherini, A. Sgarlata, A. Balzarotti, G. Capellini, F. Ratio, F. Rosei II Phys. Rev. B. 2007. - V.75. - N 3. - P. 035337(9).

99. Pukite, P.R. Molecular beam epitaxy of metastable, diamond structure SnxGeb x alloys / P.R. Pukite, A. Harwit, S.S. Iyer II Appl. Phys. Lett. 1989. - V.54. -N21. -P.2142-2144.

100. Wong, S.S. Local order measurement in SnGe alloys and monolayer Sn films on Si with reflection electron energy loss spectrometry / S.S. Wong, G. He, S. Nikzad, C.C. Ahn, H.A. Atwater II J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. - V.13. -N 2. -P. 216-220.

101. Shen, J. Ab initio calculation of the structure of the random alloys SnxGei.x / J. Shen, J. Zi, X. Xie, P. Jiang И Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - N 19. - P: 1208412087.

102. Пилкун, M. Ипжекционные лазеры / M. Пилкун II Успехи физических наук. 1969. - Т.98. - № 2. - С.295-350.

103. Nakamura, S. The Blue Laser Diodes (GaN Based Light Emitters and Lasers). В IS. Nakamura, G. Fasol. Heidelberg: Springer, 1997. - 175 p.

104. Nakamura, S. Light Emission Moves into the Blue / S. Nakamura II Phys. World. 1998.-V.ll.-N 2.-P. 31-35.

105. Маделунг, О: Физика полупроводниковых соединений элементов III и V групп / О. Маделунг. М.: Мир, 1967. - 478.с.

106. Christensen, N.E. Optical and structural properties of III-V nitrides under pressure semiconductors / N.E. Christensen, I. Gorczyca //Phys. Rev.B. 1994. -V.50. -N 7. — P.4397-4415.

107. Vogel, D. Structural and'electronic properties of group-Ill nitrides ID. Vogel, P. Krüger, J. Pollmann И Phys. Rev.B. 1997. - V.55. - N 19. - P. 12836-12839.

108. Gavrilenko, V.l. Linear and nonlinear optical properties of group-Ill nitrides / V.l. Gavrilenko, R.O Wu 11 Phys. Rev.B. 2000. - V.61. - N 4. - P.2632-2642.

109. Давыдов, С.Ю. Оценки параметров нитридов элементов третьей группы: BN, A1N, GaN и InN / С.Ю. Давыдов //Физика и техника полупроводников.2002. Т.36. - № 1. - С.45-48.

110. Yeh, С. Zinc-blende-Wurtzite polytypism in semiconductors / С. Yeh, Z.W. Lu, Froyen S., A. Zunger II Phys. Rev.B. 1992. - V.46. - N 16.- - P. 10086-10097.

111. Zoroddu, A. First-principles prediction of structure, energetics, formation* enthalpy, elastic constants, polarization, and piezoelectric constants of A1N, GaN, and InN: comparison of local and gradient-corrected density-functional theory / A.

112. Zoroddu, F. Bernardini, P. Ruggerone II Phys. Rev.B. — 2001. V.64. — N 4. — P.045208(6).

113. Fan, W.J. Electronic properties of zinc-blende GaN, A1N, and their alloys Ga!xAlxN / W.J. Fan, M.F. Li, T.C. Chong, J.B. Xia II J. Appl. Phys. 1996. -V.79.-N 1. - P.188-194

114. Tadjer, A. Electronic properties and strain effects in zinc blende GaN and InN. / A. Tadjer, B. Abbar, M. Rezki, H. Aourag, M. Certier II J. Phys. Chem. 1999. -V.60. — N 3. - P.419-424

115. Casey, Jr.H. C. Heterostructure Lasers, Part A: Fundamental Principles / Jr.H.C. Casey, M.B. Panish. Academic Press, New York, 1978, Chaps. 4 and 5.

116. Monemar, B. Fundamental Energy Gaps of AlAs and AIP from Photoluminescence Excitation Spectra / B. Monemar //Phys. Rev. B. 1973. -V.8.-N 12.-P.5711-5718.

117. Bour, D.P. Optical properties of AlxIn,xP grown by organometallic vapor phase epitaxy / D.P. Bour, J.R. Shealy, G. W. Wicks, W.J. Schafft! Appl. Phys. Lett.1987. - V.50. -N 10. -P.615-619.

118. Krijn, M.P.C.M. Heterostructure band-offsets and effective masses in III-V quaternary alloys / M.P.C.M. Krijn II Semicond. Sei. Technol. -1991. V,6. -P.27-32.

119. Tiwari, S. Compound Semiconductor Device Physics / S. Tiwari. Academic Press, New York, 1992. - 624 p.

120. Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. PackII Phys. Rev. B. 1976. -V. 13. -N 12. -P. 5188-5192.

121. Petukhov, A.G. Electronic structure of wide-band-gap ternary pnictides with the chalcopyrite structure / A.G. Petukhov, W.R.L. Lambrecht, B. Segall II Phys. Rev. B. 1994. - V.49. - N 7. - P. 4549-4558.

122. McCulloch, D.G. Ab initio study of structure in boron nitride, aluminum nitride and mixed aluminum boron nitride amorphous alloys / D.G. McCulloch, D.R. McKenzie, C.M. Goringe II J. Appl. Phys. 2000. - V.88. - N 9. - P.5028-5032.1

123. Lambrecht, W.R.L. Electronic structure of BeCN2: A proposed nearly direct wide-band-gap semiconductor / W.R.L. Lambrecht, B. Segall II Phys. Rev. B. — 1992.-V.45.-N3.-P. 1485-1487.

124. Chiker, F. Interband transitions of wide-band-gap ternary pnictide BeCN2 in the chalcopyrite structure / F. Chiker, B. Abbar, B. Bouhafs, P. Ruterana II Phys. Stat Sol. (b). 2004. - V.241. - N 2. - P.305-316:

125. Вайполин, А.А. Специфические дефекты структуры соединений А2В4С52 / А.А. Вайполин II Физика твердого тела. 1973. - Т. 15. - №5. - С. 1430-1435.

126. Аверкиева, Г.К. Диодные структуры на кристаллах MgSiP2 / F.K. Аверкиева, А. Мамедов, В.Д. Прочухан, Ю.В. Рудъ II Физика и техника полупроводников. 1978. - Т. 12. - №9. - С. 1732-1737.

127. Поплавной, А.С. Об энергетической зонной структуре «псевдопрямозонных» кристаллов CdSiP2 и MgSiP2 / А. С. Поплавной, Ю.И. Полыгалов. A.M. Ратнер II Физика и техника полупроводников. — 1982. -Т.16. — №4. — С.702-704.

128. Басалаев, Ю.М. Электронная структура тройных фосфидов MgSiP2, ZnSiP2, CdSiP2 I Ю.М. Басалаев, А.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной'/I Известия вузов. Физика. 2005. - №1. - С.68-72.

129. Басалаев, Ю.М. Электронное строение соединений MgSiX2 (Х= Р, As, Sb) со структурой халькопирита. / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, П.В. Демушин, А. С. Поплавной II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. - Т.4. - №2. - С.7-9.

130. Басалаев, Ю. М. Электронное строение и физические свойства тройных алмазоподобных соединений MgB.lvZv2 / Ю. М. Басалаев, П. В. Демушин, В. Ю. Рудъ II Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». Томск, 2008 - 46 с. Деп. в ВИНИТИ; 28/11.2008, № 914-В2008.

131. Wentzcovitch, R. Invariant molecular-dynamics approach to structural, phase transitions I R. Wentzcovitch II Phys. Rev. B: 1991. - V. 44. - № 5. - P.2358-2361.

132. Jajfe, J.E. Electronic structure of the ternary pnictide semiconductors ZnSiP2, ZnGeP2, ZnSnP2, ZnSiAs2, and MgSiP2 / J.E. Jaffe, A. Zunger II Phys. Rev. B. -19841 V.30. - N 2. - P.741-756.

133. Басалаев, Ю.М. Энергетическая зонная структура и плотность электронных состояний ZnGeAs2 и ZnSnAs2 / Ю.М. Басалаев, M.JI. Золотарев, А.С. Поплавной II Известия вузов СССР. Физика. 1986. - №2. — С.103-106.

134. Басалаев, Ю.М. Теория температурной зависимости энергетических уровней в полупроводниковых соединениях А2В4С52 / Ю.М. Басалаев, Ю.И. Полыгалов, А.С. Поплавной II Ред.журн. «Изв. вузов. Физика». Томск, 1987 - 17 с. Деп. в ВИНИТИ, 17.10.87, № 7352-87.

135. Полыгалов, Ю.И. Зонная структура и плотность электронных состояний ZnSnSb2 /Ю.И. Полыгалов, Ю.М. Басалаев, M.JI. Золотарев, A.C. Поплавной II Физика и техника полупроводников, 1989, т.23, №2, с.279-282.

136. Басалаев, Ю М. Зонная структура, оптические свойства и распределение заряда валентных электронов в CdSiAs2 / Ю.М. Басалаев, M.JI. Золотарев, Ю.И. Полыгалов, A.C. Поплавной II Физика и техника полупроводников. — 1990. Т. 24. - №5. - С.916-920.

137. Басалаев, Ю.М. Оптические свойства кристаллов ZnGeP2 в ультрафиолетовой области / Ю.М. Басалаев, А.Б. Гордиенко, A.C. Поплавной II Физика и техника полупроводников. 2005. - Т.39. - №9. - С.1040-1042.

138. Басалаев., Ю.М Теория зонной структуры и оптические свойства полупроводников А2В4С52 /Ю.М. Басалаев, Ю.И. Полыгалов, A.C. Поплавной II XIV Всесоюзное (Пекаровское) совещание по теории полупроводников, Донецк, 1989, Изд. Дон. ФТИ с.68.

139. Shirakata, S. Application of semi-empirical tight-binding method to band calculation of chalcopyrite semiconductors / S. Shirakata, S. Matsishima, S. Isomura, M. Kohyama II Memoirs of the Faculty of Eng. Ehime Univ. 1997. -V.16. — P.83-100.

140. Wei, S.-H. Role of metal d states in II-VI semiconductors / S.-H. Wei, A. Zunger ИPhys. Rev. B. 1988. - V.37. -N 15. -P.8958-8981.

141. Masumoto, K. Preparation and electronic properties of single crystals and-doped crystals of ZnSnAs2 semiconductor / K. Masumoto, S. Isomura //Trans, of Nat. Res. Institute for metals. 1966. - V.8. - N 5. - P.200-209.

142. Поплавной, А С Структура энергетических зон ZnSnAs21 А.С. Поплавной II Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1969. - Т.5. - №3. - С.498-501.

143. Hubnér, K. Spin-orbit splitting II-IV-V2 compounds / K. Hubner, K. Unger II Phys. Stat. Solidi (b). 1970. - V.50. -N 2. -P.K105-K107.

144. Shileika, A. Energy band structure and modulation spectra of А В С ? semiconductors I A. Shileika И Surface Science. 1973. - V.37 - N3. - P.730-747.

145. Continenza, A. Structural and* electronic properties of narrow-gap ABC2 chalcopyrite semiconductors / A. Continenza, S. Massidda, A.J. Freeman, T.M. de Pascale-, F. Meloni, M. Serra II Phys. Rev. В. 1992. - V.46. - N 16. - P.10070-10077;

146. Artus, L. Calculation of phonon frequencies of predicted CdGeSb2 chalcopyrite compound / L. Artus, S. Royo II Jpn. J. Appli Phys. 1993. - V.32. -N 32-3. — P.573-574.

147. Serra, M. Charge distribution and chemical bonding in CdGeP2 and»CdGeAs2 / M. Serra, F. Aymerich, F. Meloni, G. G. Pegna II Solid State Communs. 1984.-V.49. - N 2. — P.l 19-121.

148. Shaukat, A. Experimental and theoretical charge density distribution studies in ZnSiAs2 / A. Shaukat, H. Burzlaff, M. Serra, F. Meloni II Progr. Cryst. Growth and Charact. 1985. - V.l 0. - N 1-4. - P.31-36.

149. Baldereschi, A. Electronic charge density and crystallographic distortion in the chalcopyrite ZnGeAs2 / A. Baldereschi, F. Meloni, M. Serra II II Nuovo Cimento.- 1983.-V.20.-N6.-P. 1643-1649.

150. Levalois, M. Etude par diffraction de R-X de la densite de charge de valence dans les deux semiconducteurs tetraedriques ZnSiAs2 et ZnGeAs2 / M. Levalois, G. Allais И J. Phys. Stat. Sol. 1989. - V.l 11 A. - N 2. - P.211-222.

151. Чалдышев, В.A. Зонная структура, плотность электронного заряда и химическая связь в ZnGeAs2 / В.А. Чалдышев, Н.А. Захаров, M.JI. Золотарев П Изв. Вузов. Физика. 1977. - Деп. ВИНИТИ. - 01.11.77. - №7. - 22 с.

152. Золотарев, M.JI. Плотность электронного заряда и химическая связь в «псевдопрямозонных» соединениях А2В4С52 I М.Л. Золотарев, А.С. Поплавной И Изв. вузов«. Физика. 1984. - №7. - С.118-120.

153. Соболев, В.В. Зоны и экситоны соединений группы АиВУ1/В.В. Соболев. -Кишинев: Штиинца, 1980. — 256 с.

154. Lombardi, Е. Stability of crystals of II-VI and III-V compounds in terms of three-ion* interaction / E. Lombardi, L. Jansen II Phys. Rev. 1965. - V.140. -N1 A. - P.' A275-A292.

155. Phillips, J.C. Ionicity of the chemical bond in crystals I J.C. Phillips II Rev. ModernPhys. 1970. - V.42. -N 3. - P.317-356.

156. Lannoo, Mi Simple tight-binding calculation of the transverse effective charges in III-V, II-VI, and IV-IV compound semiconductors / M. Lannoo, J.N. Decarpigny IIPhys. Rev. B. 1973. - V.8. -N 12. -P;5704-5710.

157. Berding, M.A. Polarity in semiconductor compounds / M.A. Berding, A. Sher, A.-B. Chen II Phys. Rev. B. 1987. - V.36. -N 14. -РГ7433-7436.

158. Huang, M.-Z. Calculation of optical excitations in cubic semiconductors. II. Second-harmonic generation / M.-Z. Huang, W.Y. Ching II Phys. Rev. B. 1993. -V.47.-N 15. — P.9464-9478.

159. Ching, W. Y. Calculation of optical excitations in cubic semiconductors. III. Third-harmonic generation I W.Y. Ching, M.-Z. Huang II Phys. Rev. B. 1993. -V.47.-N 15. — P.9479-9491.

160. Tuchman, J. A. General, trends in changing epilayer strains through the application of hydrostatic pressure / J.A. Tuchman, LP. Herman II Phys. Rev.B. — 1992. V.45. - N 20. - P. 11929-11935.

161. Wei, S.-H: Predicted band gap pressure coefficients of all diamond and zinc-blende semiconductors: chemical trends / S.-H. Wei, A. Zunger II Phys. Rev.B. -1999. V.60. - N 8. - P.5404-5411.

162. Mujica, A. High-pressure phases of group-IV, III—V, and II-VI compounds /

163. A. Mujica, A. Rubio, A. Muñoz, R. J. Needs II Rev. Modern Phys. 2003. - V.75. -N 3. -P.863-912.

164. Jonnard, P. Electron distribution in MgO probed by x-ray emission. / P. Jonnard, F. Vergand, C. Bonnelle, E. Orgaz, M. Gupta II Phys. Rev. B. 1998. — V.57.-N 19: — P.12111-12118.

165. Степанова, E.B. Электронная структура и оптические свойства соединения CaS. / E.B. Степанова, B.C. Степанюк, С.В. Власов; О.В. Фарберович, В.В. Михайлин II Известия вузов. Физика. 1988. - №7. - С.82-86.

166. Степанюк, B.C. Электронная структура и оптические свойства-MgS. /

167. B.C. Степанюк, А.А. Григоренко, А.А. Кацнелъсон, A. Cae, О.В. Фарберович, В.В. Михайлин II Физика твердого тела. 1990. - Т.32. - №6. - С. 1766-1768.

168. Степанюк, B.C. Теоретическое исследование оптических свойств сульфида кальция. / B.C. Степанюк, А.А. Григоренко, А.В. Козлов, О.В. Фарберович, В.В. Михайлин, Е.В. Степанова II Физика твердого тела. 1989. - Т.31. - №2. — С.52-62.

169. Журавлев, Ю.Н. Электронная структура оксидов и сульфидов магния и кальция / Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А. С. Поплавной II Известия вузов. Физика. 2000. - №8. - С. 104.г

170. Радциг, А. А. Параметры атомов и атомных ионов / А.А. Радциг, Б.М. Смирнов- М.,: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

171. Chadi, D.J. Special points in the Brillouin zone. / D.J. Chadi, M.L. Cohen II Phys. Rev. B. 1973.-V.8.-N 12.-P.5747-5753.

172. Holm, B. Elastic and optical properties of a- and к-А12Оз / В. Holm, R. Ahuja, Y. Yourdshahyan, B. Johansson, B.I. Lundqvist II Phys. Rev. B. 1995. - V.52. -N 20. -P.12777-12787.

173. Johnson, K.A. Corrections to density-functional theory band gaps. / K.A. Johnson, N. W. Ashcroft II Phys. Rev. B. 1998. - V.58. - N 23. - P. 15548-15556.

174. Harrison, W.A. Coulomb interactions in semiconductors and insulators / W.A. Harrison II Phys. Rev. B. 1985. - V.31. - N 4. - P.2121-2132.

175. Kakimoto, K. Raman spectra from Gal-xInxAs epitaxial layers grown on GaAs and InP substrates / K. Kakimoto, T. Katoda И Appl. Phys. Lett. 1982. -V.40,N9. - P.826-828.

176. Sher, A. Quasichemical approximation in binary alloys / A. Sher, M. van Schilfgaarde, A.-B. Chen, W. Chen II Phys. Rev. B. 1987. - V.36. - N 8. -P.4279-4295.

177. Wei, S.-W. First-principles calculation of temperature-composition phase diagrams of semiconductor alloys / S.-W. Wei, L.G. Ferreira, A. Zunger II Phys. Rev. B. 1990. - V.41. -N 12. -P.8240-8269.

178. Gomoyo, A. Observation of Strong Ordering in GaxInixP alloy semiconductors / A. Gomoyo, T. Suzuki, S. Iijima II Phys. Rev. Lett. 1988. -V.60. - N 25. - P.2645-2648.

179. Wei, S.-H. Negative spin-orbit bowing in semiconductor alloys / S.-II. Wei, A. Zunger IIPhys. Rev. B. 1989. - V.39. -N 9. -P.6279-6282.

180. Marezio, Mi Polymorphism of LiM02 compounds and high-pressure single-crystal synthesis of LiB02 / M. Marezio, J.P. Remeika II J. Chem. Phys. 1966. -V. 44. — N 9. — P.3348-3353.

181. Liang, J. Crystallization mechanism of dehydrated amorphous LiB02 / J. Liang, X. Chen, J. Min, Z. Chai, S. Zhao, X. Cheng, Y. Zhang, G. Rao II Phys. Rev. B 1995. - V.51. - N 2. - P. 756-762.

182. A. Yelisseyev, L. Isaenko, S. Lobanov, A. Titov, J.-J. Zondy II Appl. Phys. B.2004. V. 78.-N 5. - P. 543-546.

183. Beister, ff. J. Structural phase transitions and optical absorption of LiInSe2 under pressure / H.J. Beister, S. Fes, W. Hoenle, K. Syassen, G. Kühn И Phys. Rev. B.- 1991.-V. 43.-N 12.-P. 9635-9642.

184. Басалаев, Ю.М. Химическая связь в тройных изоструктурных Li-содержащих халькогенидах / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, Е.Б. Китова, A.C. Поплавной II Журнал структурной химии. — 2007. — Т. 48. № 6. — С. 1067-1071.

185. Басалаев, Ю.М. Оптические функции тройных Li-содержащих теллуридов /Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, Е.Б. Китова, A.C. Поплавной И Известия вузов. Физика. 2007. - № 12. - С. 56-60.

186. Kosobutsky, А. V. Lattice dynamics of chalcopyrite semiconductors LiAlTe2, LiGaTe2 and LiInTe2 / A. V. Kosobutsky, Yu. M. Basalaev, A. S. Poplavnoi II Phys. Stat. Sol. (b). 2009. - V.246. - N2. - P.364-371.

187. Kühn, G. Preparation, structure, and infrared lattice vibrations of LiInTe2 / G. Kühn, В. Schumann, D. Oppermann, H. Neumann, H. Sobotta II Z.Anorg. Allg. Chem. — 1985. V. 531.-N 12.-P.61-66.

188. Hönle, W. Die Kristallstructur von LiInTe2 / W. Hönle, G. Kühn, H. Neumann //Z.Anorg. Allg. Chem. 1986. - V. 532. - N 1. - P. 150-156.

189. Neumann, H. Bond ionicities and structural trend in some LiBinCVI2 compounds / H. Neumann II Cryst. Res. Technol. 1986. - V. 21. - N 9. - P. 1207-1212.

190. Kühn, G. Heat capacity of LiInS2, LiInSe2, and LiInTe2 between 200 and 550 К / G. Kühn, E. Piri, H. Neumann, E. Nowak II Cryst. Res. Technol. 1987. - V. 22.-N2.-P. 265-269.

191. Jagomagi, A. Photoluminescence and-Raman spectroscopy of polycrystalline AgInTe2 / A. Jagomagi, J. Krustok, J. Raudoja, M. Grossberg, I. Oja, M. Krunks, M. Danilson II Thin Solid Films. 2005. - V. 480—481. - P. 246-249.

192. Rashkeev, S.N. Second-harmonic generation of I-III-VI2 chalcopyrite semiconductors: Effects of chemical substitutions / S.N. Rashkeev, W.R.I. Lambrecht II Phys. Rev. B. -2001. V.63. -N 16. - P.165212(12).

193. Lazewski, J. First-principles calculations for phonons in AgGaX2 (X = Se, Те) chalcopyrite crystals / J. Lazewski, K. Parlinski II J. Phys.: Condens. Mater. — 1999. V.l 1. - N 5. - P.9673-9678.

194. Mori, Y. The high pressure in the chalcopyrite AgGaTe2 / Y. Mori, S.-I. Iwamoto, K.-I. Takarabe, S. Minomura II Phys. Stat. Sol. (b). 1999. - V.211. -N1. -P.469-474.

195. Поплавной, А.С. Зонная структура, динамика решетки и явления переноса в, некоторых сложных алмазоподобных полупроводниках: Дисс. докт. физ.-мат. Наук /А. С. Поплавной. Кемерово, 1982. - 540 с

196. Prewitt, С.Т. Germanium and Silicon Disulfides: Structure and Synthesis / G.T. Prewitt, H.S. YoungII Science. 1965. - V.149. -N 7. -P.533-537.

197. Blaineau, S. Electronic structure of amorphous germanium disulfide via density-functional molecular dynamics simulations / S. Blaineau, P. Jund'll Phys. Rev. B. 2004. - V.70. - N 18. - P. 184210(7).

198. Schneider, P.M. One-electron energy bands of silicon dioxide in the ideal 3-cristobalite structure / P.M. Schneider, W.B. Fowler II Phys. Rev. B. 1978. - V. 18.-N 12.-P. 7122-7133.

199. Басалаев, Ю.М. Структурные особенности и электронные свойства сильно сжатых кристаллов LiPN2 и NaPN2 / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, B.C. Пермина, A.C. Поплавной II Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2006. - Т.З. - №1. - С.49-52.

200. Басалаев, Ю.М. Структурные особенности и химическая связь в кристаллах LiPN2 и NaPN2 / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, В. С. Пермина, A.C. Поплавной // Журнал структурной химии. 2007. - Т.48. - №6. - С. 1062-11066.

201. Vanderbilt, D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalised eigenvalue formalism / D. Vanderbilt II Phys. Rev. B. 1990. - V. 41. - N 11. - P. 7892-7895.

202. Поплавной, A.C. О кинетических явлениях в полупроводниковых соединениях типа с решеткой халькопирита / A.C. Поплавной И Изв.' вузов. Физика. 1972. - №7. - С.46-51.

203. Комаров, Н.В. Анизотропия кинетических явлений в тройных полупроводниковых соединениях А2В4С52 / Н.В. Комаров, A.C. Поплавной,I

204. Ю.И. Ципивка И Изв. вузов. Физика. 1980. - №8. - С.69-74.

205. Pong, W. Ultraviolet photoelectron spectra of ZnF2 and ZnCl2 //Phys. Rev. B. 1979. - V.19. -N 10. -P.5307-5309.

206. Polsky, H. Pressure-induced crystallization of vitreous ZnCl2 / H. Polsky, L.M. Martinez, K. Leinenweber, MA. VerHeist, C.A. Angell, G.H. Wolf II Phys. Rev. B. -2000. V.61. -N 9. - P.5934-5938.

207. Oswald, H.R. Zur Struktur der wasserfreien Zinkhalogenide. I. Die wasserfreien Zinkchloride. / H.R. Oswald, H. Jaggi II Helvetica Chimica Acta. -1960. V.43. -N 1. - P.72-77.

208. Brühler В . Zeitschrift für Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie / В . Brühler. 1961. - V.l 15. -P.373-402.

209. Biermann, S. Microwave spectroscopy of mixed alkali halide dimerd: LiNaF2 / S. Biermann, J. Hoeft, T. Törring, R. Mawhorter, F.J, Lovas, R.D. Suenram, Y. KawashimaE., Hirota II J. Chem. Phys. 1996. - V.105. -N 22. -P.9754-9761.

210. Von Gaebell, H.-C. Uber Chloroargentate (i) CsAgCl2 und schwarzes CsAgCl(2+x) / H.-C. Von Gaebell, G. Meyer, R. Hoppe II Z. Anorg. Allg. Chem. -1983. V.497. -N 2. -P. 199-205.

211. Von Gaebell, H-C. Ternare Bromide mit Lithium und Silber: RbLiBr2, CsLiBr2, CsAgBr21 H.-C. Von Gaebell, G. Meyer II Z. Anorg. Allg. Chem. 1984. V.513. — N 6. —P. 15-21.

212. Von Gaebell, H.-C. Zur Kenntnis von CsLiCl2I H.-C. Von Gaebell, G. Meyer, R. Hoppe II Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. V.498. - N 3. - P.94-98

213. Burns, J.H. Crystal Structures of Rubidium Lithium Fluoride, RbLiF2, and Cesium -Lithium Fluoride, CsLiF2 / J.H. Burns, W.R. Busing II Inorg. Chem. -1965. — V.4. —N 10. — P.1510-1512.

214. Von* Gaebell, H.-C. Synthesis and Crystal Structure of the Inter-Alkali-Metal Chloride RbLiCl2 / H.-C. Von Gaebell, G. Meyer, R. Hoppe // Mat. Res. Bull. -1983. V.18. — P.429-436.

215. ЪХЪ.Пенкаля, Т. Очерки кристаллохимии / Т. Пенкаля. JL: Химия, 1974. -496 с.

216. Ъ\9. Poole, R. Electronic structure of the alkali halides. II. Theoretical results / R. Poole, J. Jenkin, J. Liesegang, R. Leckey II Phys. Rev. B. 1975. — V.11.-N12. -P.5190-5206.

217. Соболев, B.B. Экситоны и зоны щелочно-галоидных кристаллов / В.В. Соболев. Кишинев: Штиинца, 1984. - 304 с.

218. Журавлев, Ю.Н. Особенности формирования электронной плотности в кристаллах с решеткой NaCl // Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А. С. Поплавной II Журнал структурной химии. 2001. - Т.42 , №2. - С. 210-216.

219. Kowalczyk, S.P. et al. X-ray photoemission of the alkali halides / S.P. Kowalczyket al. //Phys. Rev. В. 1974.- V.9. -N 8. - P.3573-3581.

220. Pong, W. Photoemission studies of LiCl, NaCl, KC1 / W. Pong, J.A. Smith II Phys. Rev. B. 1974. - V.9. - N 6. - P.2674-2678.

221. Немошкаленко, В.В. Электронная спектроскопия кристаллов / В.В. Немошкаленко, ВТ. Алешин. — Киев: Наукова думка, 1976. — 335*с.

222. Pong, W. Photoemission studies of NaBr / W. Pong, J.A. Smith II Phys. Rev. B. 1973. - V.7. -N 12. -P.5410-5411.

223. Inouye, C. VUV PES of RbH-/ C. Inouye, W. Pong II Phys. Rev. B. 1977. -V.15. -N4. -P.2265-2272.

224. Donetskich, V.L Optical properties and energy band structure correlation of sphalerite (A3B5) and chalcopyrite (A2B4C52) crystals / V.I. Donetskich, A.S. Poplavnoi, V.V. Sobolevll Phys. Stat. Solidi (b).- 1971. V.48.-N2. -P.541-546.

225. Kwan, C.C.J. Electroreflectance spectra of some II-IV-V2 compounds / C.C.J. Kwan, J.C. Wodleyll Canadian J. of Physics.- 1970. V.48.-N18. -P.2085-2096.

226. Караваев, Г.Ф. Поляризационные свойства N-переходов в CdSnAs2 и CdSnP2 /Г.Ф. Караваев, Г.Э. Кривайте, В.А. Чалдышев, А. Шилейка II Физика и техника полупроводников. 1974. - Т.8. - №6. — С.1110-1118.

227. Захаров, H.A. Зонная структура и оптические свойства ZnGeAs2 / H.A. Захаров, В.А. Чалдышев II Физика и техника полупроводников. 1982. - Т. 16.- №7. -С.1194-1199.

228. Захаров, Н. Зонная структура и оптические свойства соединений II-TV-V2 I H.A. Захаров, В.А. Чалдышев II Изв. вузов.Физика 1986.- №8.- С. 19-40.

229. Басалаев, Ю.М. Оптические свойства' LiInTe2 / Ю.М. Басалаев, Ю.Нï Журавлев, Е.Б. Китова, A.C. Поплавной II Ползуновский альманах. — 2007. -№1-2, с.16-18.

230. Blickle, V. Pseudodielectric function of ZnGeP2 from 1.5 to 6 eV / V. Blickle, K. Flock, N. Dietz, D.E. Aspnes II Applied Physics Letters. -2002. V.81. - N 4.- P.628-630.

231. Поплавной, A.C. Структура энергетических зон полупроводников- с решеткой халькопирита II. MgSiP2, ZnGeP2, ZnSiAs2, CdSiP2 / A.C. Поплавной, Ю.И. Полыгалов, В.А. Чалдышев ИИзв. Вузов. Физика. 1970. - №6. - С.95-100.

232. Ohrendorf, F. W. Lattice Dynamics of Chalcopyrite Type Compounds. Part I. Vibrational Frequencies / F. W. Ohrendorf, H. Haeuseler // Cryst. Res. Technol. -1999. V. 34. - N 3. - P. 339-349.

233. Rincon, C. Raman spectra of the. chalcopyrite compound CuGaTe2 / C. Rincon, S.M. Wasim, G. Marin, E. Hernandez, J: Galibert II J. Phys. Chem. Solids. -2001.-V. 62.-P. 847-855.'

234. Mintairov, A.M. Vibrational Raman and infrared studies of ordering in epitaxial ZnSnP2 I A.M. Mintairov, N.A. Sadchikov, T. Sauncy, M. Holtz, G.A. Seryogin, S.A. Nikishin, H. Temkin II Phys. Rev. B. 1999. - V. 59. - N 23. - P. 15197-15207.

235. Manjon, F.J. Silent Raman modes in zinc oxide and related nitrides / F.J. Manjon, B. Mari, J. Serrano, A.H. Romero II J. АррГ. Phys. 2005. - V. 97. -053516.

236. Басалаев, Ю.М. Факторы Дебая-Уоллера в кристаллах / Ю.М. Басалаев, A.C. Поплавнощ ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет». -Кемерово: Кузбассвузиздат. 2008. - 128 с.

237. Alen, P.B. Temperature dependence of the direct gap of Si and Ge / P.B. Alen, M. Cardona И Phys. Rev. B. 1983. - V.27. - N 8. - P.4760-4769.

238. Fan, H.Y. Temperature dependence of energy gap in semiconductors / H.Y. Fan II Phys. Rev. -1951.- V.82. N 6. - P.900-905.,

239. Cohen, M.L. Electron-phonon self-energies in manyvalley semiconductors / M.L. Cohen II Phys. Rev. 1962. - V.128.-N 1.-P.131-133.

240. Tsang, Y. W. Calculation of temperature dependence of energy gaps in PbTe and SnTe / Y.W. Tsang, M.L. Cohen II Phys. Rev. B. 1971. - V.3. - N 4. -P.1254-1261.

241. Schluter, M. Pressure and temperature of electronic energy levels in PbSe and PbTe / M. Schluter, G. Martinez, M.L. Cohen II Phys. Rev. B. 1975. - V.12. -N2. -P.650-658.

242. Antoncik, E. On the theory of temperature shift of the absorption curve in nonpolar crystal / E. Antoncik II Chech. J. Phys.- 1955. V.5. -N 4. - P.367-378.

243. Baumann, K. On the temperature dependence of the band-gap in semiconductors / K. Baumann II Phys. Stat. Solidi (b). 1974. - V.63. — N 1. — P.K71-K74.

244. Allen, P.B. Theory of temperature dependence of electronic band structure / P.B. Allen > V. Heine II J. Phys. C. 1976. - V.9. - N 12. - P.2305-2312.

245. Brooks, H. Theory of the electrical properties of germanium and silicon / H. Brooks II Adv. Electron. 1955. - V.7. -N 1. -P.85-182.

246. Heine, V. Effect of electron-hole pairs on phonon frequencies in Si related* to temperature dependence of band gaps / V. Heine, J. A. Van-Vechten II Phys. Rev. B. 1976. - V. 13. - N 4. - P. 1622-1626.

247. Cohen, M.L. Handbook on semiconductors. 2. Optical properties of solids / M.L. Cohen, D. Chadi. 1980.

248. Bardeen, J. Deformation potentials and mobilities in non-polar crystals / J. Bardeen, W. Schockley II Phys. Rev. 1950. - V.80. -N 1. -P.72-80.

249. Mahan, G.D. Excitons in degenerate semiconductors / G.D. Mahan II Phys. Rev. 1967. - V.153. - N 3. - P.882-889.

250. Phillips J.C. Covalent bond in crystals.I. Elements of a structural theory // Phys. Rev. 1968. - V.166, N3. - P.832-838.

251. Auvergne, D. Temperature dependence of the band structure of germanium-and zinc-blende-type semiconductors / D. Auvergne, J. Camassel, H. Mathieu, M. Cardona II Phys. Rev. B. 1974. - V.9. -N 12. - P.5168-5177.

252. Yu, P.Y. Temperature coefficient of the refractive index of diamond- and-zinc-blende-type.semiconductors / P.Y. Yu, M. Cardona II Phys. Rev. B. 1970. — V.2. - N 8. - P.3193-3197.

253. Tsay, Y.F. Teory of the temperature refractive index in transparent crystaals / Y.F. Tsay, B. Bendow, S.S Mitra II Phys. Rev. B. 1973. - V.8. - N 6. - P.2688-2696.

254. Tsay, Y.F. Temperature dependence of energy gaps of some III-V semiconductors / Y.F. Tsay, B. Gong, S.S. Mitra II Phys. Rev. B. 1972. - V.6. -N 6. - P.2330-2336.

255. Camassel, J. Temperature dependence of the fundamental edge- of germanium- and zinc-blende-type semiconductors / J. Camassel, D. Auvergne II Phys. Rev. B. 1975. - V.12. -N 8. -P.3258-3267.

256. Walter, J.P. Temperature dependence of the wavelength-modulation spectra of GaAs / J.P. Walter, R.R.L. Zucca, M.L. Cohen, Y.R. Shen II Phys. Rev. Lett. -1970. V.24. - N 3. - P: 102-104.

257. Hennel, A.M. Temperature dependence of the energy gap in GaAs / A.M. Hennel // Phys. Stat. Solidi (a). 1971. - V.8. -N 2. - P.K111-K113.

258. Shindo, K. Temperature dependence of the energy gap in GaAs / K. Shindo, K. Hoshino I I Phys. Lett A. 1972. - V.41. - N 3. - P.243-244.

259. Vetellino, J.F. Debye-Waller factor for zinc-blende-type crystaals / J.F. Vetellino, S.P. Gaur, S.S. Mitra II Phys. Rev. B. 1972. - V.3. - N6. - P.2360-2366.

260. Kejfer, C. PbTe Debye-Waller factors and band-gap temperature dependence / C. Kejfer, T.M. Hayes, A. Bienenstock 11 Phys. Rev. Lett. 1968. - V.21. -N 25. -P.1676-1678.

261. Kejfer, C. Debye-Waller factors and the PbTe band-gap temperature dependence / C. Keffer, T.M. Hayes, A. Bienenstock II Phys. Rev. B. 1970. - V.2, N6. - P.1966-1976.

262. Tsang, Y.W. Band ordering in PbTe / Y.W. Tsang, M.L. Cohen II Sol. St. Comm. 1971. - V.9. - N 4. - P.261-264.

263. Tsang, Y.W. The fundamental energy gap in SnTe and PbTe // Y.W. Tsang, M.L. Cohen II Phys. Lett A. 1969. - V.29. - N 5. - P.236-237.

264. Tsay, Y.F. Temperature dependence of energy gaps in some II-VI compounds / Y.F. Tsay, S.S. Mitra, J.F. Vetelino II J. Phys. Chem. Solids. 1973. - V.34. -N 12. -P.2167-2175.

265. Chadi, D.J. Electronic structure of HgixCdxTe alloys and charge-density calculations using representative К points / D.J. Chadi, M.L. Cohen II Phys. Rev.

266. B. 1973. - V.7. - N 2. - P.692-699.

267. Guenzer, C.S. Unsuccessful Brooks-Yu type calculation on the HgTe band gap temperature dependence / C.S. Guenzer, A. Bienenstock // Phys. Lett A. -1971. -V.34.-N3.-P.172-174.

268. Gupta, R.K. Mean-square amplitudes of vibration for ionic crystals / R.K. Gupta, И Phys. Rev. B. 1975. - V. 12. -N 10. - PP. 4452 - 4459.

269. Басалаев, Ю.М. Зависимость энергетической структуры и химической связи соединений NaCl и AgBr от температуры / Ю.М. Басалаев, П.В. Демушин; Е.Б. Китова, А. С. Поплавной II Вестник КемГУ. 2006. - №2(26).1. C.57-61.

270. Акустические кристаллы. Справочник / под. ред. М.П. Шасколъской. — М.: Наука, 1982. 632 с.

271. Keen, D.A. Structural disorder in AgBr on the approach to melting / D.A. Keen, W. Hayes, R.L. McGreevy II J. Phys.: Condens. Matter. 1990. - V.2. -N2. -P.2773-2786.

272. Кожина, И.И. Тепловое расширение кристаллов А2В4С52 / И.И. Кожина, А.С. Борщевский // Вестник ЛГУ. 1975. - № 22. - С. 113 - 118.

273. Кожина, И.И. Тепловое расширение ZnSiP2 и ZnSiAs2/ И.И. Кожина II Вестник ЛГУ. 1979. - № 16. - С. 83 - 87.

274. Новикова, С.И. Тепловое расширение твердых тел / С.И Новикова. М.: Наука, 1974. - 239 с.

275. Neumann, H. Trends in the thermal expansion coefficients of the AIBIIICVI2 and AnBIVCv2 chalcopyrite compounds / H. Neumann II Kristall and Technik. -1980.-V. 15.-N 7.-PP. 849-857.

276. Басалаев, Ю.М. Температурная зависимость энергетических уровней в полупроводниковых соединениях А2В4С52 / Ю.М. Басалаев, Ю.И. Полыгалов, А.С. Поплавной II Физика и техника полупроводников; 1991. - Т.2Г- № 5. — С.952-954.

277. Weaire, D. The structure of chalcopyrite semiconductors / D. Weaire, J. Noolandi II J. Phys. C. 1975. - V.36. - N 3. - P.C3-27-C3-29.

278. Лебедев, A.A. Фотопроводимость кристаллов CdSiAs2 в поляризованном свете / A.A. Лебедев, К. Овезов, В.Д. Прочухан, Ю.В. Рудь, М. Сергинов II Письма в ЖЭТФ. 1976. - Т.2. - №9. - С.З85-390.

279. Кесаманлы, Ф.П. О фотоэлектрических свойствах кристаллов p-ZnSiAs2 и p-CdGeAs2 / Ф.П. Кесаманлы, Ю.В. Рудъ, С.В. Слободчиков И ДАН СССР. -1965. — Т.161. -№5. С.1065-1066.

280. Акгшченко, И.П. Оптические и фотоэлектрические свойства CdGeAs2 / И.П. Акгшченко, А.С. Борщевский, B.C. Иванов II Физика и техника полупроводников. 1973. -Т.7. -№1. - С.144-148.

281. Сихарулидзе, Г.А. Оптические и магнитооптические явления в CdSnAs2 / Г.А. Сихарулидзе, В.М. Тучкевич, Ю.И. Уханов, Ю.В. Шмарцев II Физика твердого тела. 1966. - Т.8. -№4. - С. 1159-1164.

282. Strauss, A.J. Preparation and properties of CdSnAs2 / A.J. Strauss, A.J. RosenbergII J. Phys. Chem. Sol. 1961. - V.17.-N 314.-P.278

283. Babonas, G. Wavelength-modulated absorption spectra of pseudodirect band gap A2B4C52 compounds / G. Babonas, G. Ambrozevicius, V.S. Grigoreva, V. Neviera, A. Sileika II Phys. Stat. Solidi (b). 1974. - V.62. -N 1. - P.327-334.

284. Каваляускас, Ю.Ф. Спектры термоотражения и отражения CdGeP2 / Ю.Ф. Каваляускас, А.В. Раудонис, А.Ю. Шилейка, А. С. Борщевский, Ю.К. Ундалов II Физика и техника полупроводников. 1974. - Т.8. - №8. - С. 15491556.

285. Shay, J.L. Electronic structure of AgInSe2 and CuInSe2 / J.L. Shay, B. Tell, H.M. Kasper, L.M. Schiavone II Phys. Rev. B. 1973. - V.7. - N 10. - P.4485-4490.