Синтез аморфного гидрогенизированного углерода, легированного медью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Ф.ИОФФЕ

1 и ^ " На правах рукописи

1 1 ВОЯ 1336

базиева

Наталья Ерахцаовна

синтез аморфного гидрогенизированного углерода, легированного медью

Специальность: (01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков)

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕР6"'РГ 1996

Работа выполнена в Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе Российской Академии наук.

Научный руководитель: доктгр физико-математических наук,

лауреат Государственной премии, профессор В.И.ИВАНОа-ОМСКИЙ.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Е.И.ТЕРУКОВ,

кандидат физико-математических наук Г.Н.ВИОЛИНА.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет, Санкт-Петербург,

Защита состоится " 1996 г. в /с^часов

на заседании диссертационного совета К003.23.01 Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе РАН, 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26.

С диссертацией можно ознакомитьсг в библиотеке института.

Отзывы об автореферате б двух экземплярах, заверенные печатью, просим высылать по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан РК ГН^О ^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических иаук

" \ I А Г.С.КУЛИКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Непрерывно возрастающий в последние годы интерес к нанесению тонких слоев алмазоподобного углерода обусловлен уникалх яыми свойствами этого материала. Эти свойства включают чрезвычайную твердость, химическую инертность, высокое электрическое сопротивление, оптичес: ую прозрачность и высокую теплопроводность. В то же время с каждым годом растет интерес к исследованию металлических кластеров в диэлектриках, связанный с ориентацией на использование в микроэлектронике проводников малого разизра, а также характерным интересом к возможности создания материалов с заданным набором электрических, оптических, механических и других свойств, т.е. с использованием композиционных материалов, содержащих нанокластеры. В связи с вышесказанным особую актуальность приобретает исследование для перечисленных целей методов введения металлических кластеров, в частности, медных, и их свойств.

Основной целью данной работы явилась разработка метода получения однородных пленок аморфного алмазоподобного углерода ионно-плазменным (магнетронным) распылением, разработка метода легирования

алмазоподобного углерода металлом на пример.-, меди, а также исследование свойств системы аморфный углерод-медь .

работы. Разработан метод легирования тонких слоев аморфного углерода медью ь заданной концентрации. Исследованы структурные, электрические и оптические свойства системы аморфный углерод-медь. Впервые обнаружена немонотонная зависимость уде ьной

электропроводности от содержание введенной меди. Вперта

н^ созданном материале при содержании меди, соответствующем максимуму электропроводности,

наблюдались такие характерные для высокотемпературной сверхпроводимости (В^СП) явления, как появление диамагнитного отклика при азотных температурах и vБeличeниe поверхностной проводимости в микроволновом диапазоне (37,9 ГГц).

Практическая ценность данной работы состоит в том, что предложен метод введения легирующей меди в заданной концентрации. Полученные результаты свидетельствуют о возможности управления физическими свойствами аморфного углерода и получения слоев с заданными характеристиками путем варьирования таких параметров м^гнетронного распыления, как давление, температура подложки, состав глазмп. Показанная возможность введения меди в различной концентрации в матрицу алмазоподобного углерода позволяет получать материал с необходимой электрической проводимостью, использовать его в качестве покрытий, свойствами которых можно управлять.

Основное положения, выносимые на защиту.

1. Магнетронное распыление графика на постоянном токе в аргоновой плазме и реактивное магнетронное распыление в аргоноводородной плазме позволяют синтезировать однородные пленки аморфного углерода с алмазоподобными характеристиками с возможностью их легирования медью путем сораспь'ления графита и меди.

2. Разработаны режш:к распыления, позволяющие управлять концентрацией легируюцей меди в слоях аморфного углерода вплоть до концентрации 35 атомных %.

3. Загнсимость удельной элегтрической проводимости от концентрации кецн в системе аморфный углерод-медь носит резко немонотонный ;;-=>ра;:тер.

54. Легирование медью слоев а-С:Н при концентрациях меди от 16 до 18 атомных процентов приводит к росту диамагнетизма в диапазоне температур от 79 до 81 К, сопровождающемуся резким уменьшением поверхностгэго сопротивления в микроволновом диапазоне.

Апробация работы. Результаты гюсертацноннон работы представлялись на 4-ой Европейской конференции по алмазу, алмазоподобным и родственным материалам, Альбуфейра, Альгарве, Португалия, 1993; на международном семинаре по фуллеренам и атомным кластерам (IWFAC'93), Санкт-Петербург- 1993; на осенней конференции американского материаловедческого общества (MRS), Бостон, США, 1993.

Публикации. результаты диссертационной работы отражены в 5 печатных публикациях, список которых приведен в конце реферата.

Структура и об^ем писсертацгч■ Диссертация состоит из введения, 4- к глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем диссертации составляет 112 страниц, из них: 7 2 страницы машинописного текста, 7 таблиц на 6 страницах, 2 4 рисунка на 25 страницах. Саисок литературы зключает 108 наименований на 9 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ;/

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулирована цель исследования, а также излагаются положения, выносимые на защиту.

Первая глава. Обзор литературных данных.

В главе кратко рассмо' рены основные способы получения аморфного углерода, з тон числе алмазоподобного, и влияние технологических методов на характеристики слоев. Более подробно рассматрипа' гея магнетронное распыление и его преимущества. Прнп^лпнРч-

также данные по легированию слоев аморфного углерода металлами, в том числе рассмотрены методы получения металлос эдержащих углеродных пленок, их структурные особенности, электрические, оптические и магнитные свойства. На основе анализа литературных данных сформулирована постановка задачи диссертации и обоснован выбор объектов исследования.

Вторая глава. Технология получения слоев и методики эксг.^риментального исследования.

В главе излагается применявшаяся технология приготовления образцов, приводится краткое описание магнетронной установки, использовавшейся в работе, приводятся полученные в ходе исследования значения параметров процесса распыления для получения слоев с : аданйыми качествами. Данная глава содержит также описание экспериментальной установки для измерения удельного электрического сопротивления получаемых образцов, приводятся основные методики

экспериментального исследования структурных,

электрических, оптических, магнитных и диамагнитных свойств.

Приготовление пленок осуществлялось на промышленной установке 01НИ-7-006 "Оратория-5" с магнетроном постоянного тока и планетарной системой вращения подложек, обеспечивающей получение равномерной по составу и толщине пленки. Установка позволяет варьировать в широких пределах состав подаваемых технологических газов, их дааление в рабочей камере магнетрона при распылении (от единиц до десятков мТорр), а также потзнциалы на электродах магнетрона (ст 30 0 до 550 В). Выбор подложек, на которые наносились слои, был обусловлен требованиями экспериментальных методик исследования этих образцов, поэтому в качестве подложек

использовались, главным образом, кремний, ситалл, ситалп с предварительно напыленными электродами, кварц и стекло. Диапазон толщин полученных слоев от сотен до несколь ких тысяч ангстрем (А). Толщина образцов измерялась различными способами. Для экспрессных измерений использовался микроинтерферометр МИИ-4 Линника. Различные способы определения толщины удовлетворительно согласовались между собой.

Далее в главе приводятся технологические параметры для получения слоев с заданными свойствами.

При напылении аморфного углерода и аморфного гидрогенизированного углерода, легированных медью, использовался способ сораспыления медной и графитовой мишеней. Приводится эмпирически установленная методика задания концентрации меди и • результаты контрольных анализов, позволяющие считать такую методику верной вплоть до 35 ат.%.

Во второй части главы рассказывается о методиках экспериментального исследования. С целью изучения состава и структуры был проведен анализ образцов методом вторично-ионной масс-спектрометрии (БИМС), методом обратного резерфордовского рассеяния (ОРР), методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и элехтронной дифракции избранных участков просвечивающей электронной дифракции (ПЭД).

Для исследования Электрлческих свойств слоев использовалась методика, позволяющая измерять

электрические характеристики высокоомных материалов. Полученные вольт-амперные характеристики использовались для вычисления удельного сопротивления р и удельной электропроводности а образцов.

Проводились оптические измерения в инфракрасном (ИК), видимом и ультрафиолетовом (УФ) диапазонах. Днч

Ойенки оптических констант в зависимости от концентрации меди Сили осуществлены эллипсометрические измерения.

Нмл также проведен простейший тест на наличие сверхпроводящих свойств у материалов, а именно, была измерена мнимая часть магнитной восприимчивости при нулевом внешнем магнитном поле, для чего использовалась установка, созданная на базе ядерного магнитометра автодинного типа, работающая при частотах порядка 10 МГц. Электромагнитные свойства материала исследовались также на сканере миллиметрового диапазона длин волн, позволявшего наблюдать пространственные изменения микроволновых параметров образца, измерять поверхностную удельную проводимость и определять температуру сверхпроводящего перехода.

Третья гяайа. Структура и свойства алмазоподобного аморфного углерода.

Приводятся экспериментальные результаты исследования микроструктуры тонких слоев аморфного углерода, получелных, как было сказано ранее, магнетронным распылениек графитовой мишени в плазме рабочего газа с использованием магнетрона кольцевой планарной конструкции и планетарного механизма держателя подложек,а также результаты исследования электрических и оптических свойств аморфного алмазоподобного углерода.

При напылении пленок аморфного углерода в агрегате, использовавшемся в данной работе, можно выделить два базовых технологических режима, различающихся по составу рабочего газа. В первом в качестве рабочего газа использовался аргон, во втором - смесь аргона с водородом. Е том случае, когда рабочим газом является чистый аргон, Зыли получены слои аморфного углерода а-С. Так как целью работы являлось изучение свойств аморфного алмазоподобного углерода (АПУ), а также свойств

легированного АПУ, разрабатывались технологические режимы для получения алмазоподобных характеристик у слсев гидрогенизированного аморфного углерода а-С:Н. Эти слои выращивались в атмосфере, состоящей из смеси аргона и водорода в соотношении 80% к 20%. С целью изучения состава, однородности и структуры получаемых слоев были проведены контрольные . измерения методами обратного резерфордовского рассеяния и вторично-ионной масс-спектрометрии. Приводимые результаты исследования дают основания утверждать, что получаемые слои являются в достаточной степени чистыми и однородными по составу.

С целью изучения микроскопической структуры а-С:Н исследованы спектры ИК поглощения в области колебательных частот (1000-4000 см"1). На основании исследования этих спектров был сделан вывод, что получаемый по нашей технологии а-С:Н в соответствии с его ИК спектром может быть охарактеризован как алмазоподобный углерод.

Известно, что микроструктура а-С:Н определена пропорцией атомов углерода в sp3-и sp2-состояниях. Для того, чтобы непосредственно пронаблюдать характерные особенности микроструктуры а-С:Н, следующие из среднего и дальнего порядка, были использованы просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и э;эктронная дифракция избранных участков (ПЭД). При использовавшихся в работе технологических условиях в ря»,е образцов наблюдались фазы алмазных нанокристалпов в направлениях роста [100] и [111], включенных в разупорядоченную матрицу аморфного гидрогенизированного углерода. На основе варьирования давления в камере роста были исследованы взаимосвязи между структурой аморфной матрицы алмазоподобных углеродных пленок и процессом зародытеобразовяния включений алмазных нанокрнстакпсв. Прп бсл»?е низгнх

-ш-

давлениях наблюдается изобилие включений нанокристаллов алмаза со средним размером около нескольких нанометров. Методом ПЭД на пленках, выращенных при давлениях в 10 мТорр, было определено зародышеобразование алмазных нанокластеров с основным размером в десятки нанометров, бразованных из Бр3-составляющих а-С:Н. Электронная дифракция (ПЭД) показывает, что преимущественным направлением, роста нанокристаллов в этом режиме является направление [100]. При более высоких давлениях различаются менее обильные включения алмазов,•выращенных в направлении [111]. Для иллюстрации сказанного в главе представлены электроноураммы и микрофотографии слоев аС: Н.

Во второй части третьей глада приводятся результаты исследования электрических и оптических характеристик нелегированных слоев аморфного углерода. Форма края поглощения аморфного гидрсгенизированного углерода хорошо описывается известной формулой Тауца

(£,„.■ с ),/2 =G{Ehy-Eopl), где Eh - энергия фотона, Eopt - оптическая ширина щели, а -коэффициент поглощения и G - постоянная.

Известно, что в зависимости от структуры материала величина Eopt может лежать в пределах от 0 до 5 эВ, что соответствует двум предельным, случаям - графиту и алмазу. Чем больше в аморфном углероде графитоподобной фазы, тем уже запрещенная зона Eopt- Б нашем случае для чистых слоев а-С:Н получены следующие параметры формулы Тауца: E0pt=l,9 эВ, G=9,5104. Изучение электрических свойств пленок а-С:Н подтверждает данные оптических исследований. Удельное сопротивление слоев а-С:Н р=101и Ом» см. Полученные слои являются достаточно высокоомным материалом, в то время,, кзк для негидрогэгшзитэова.нного аморфного углерода а-С значение! измеренной удельной

электричеспой проводимости находились в диапазона от 10"1 до 10"9 (Омхсм)"1 в зависимости от условий роста.

В заключении по данной главе сделан вывод о том, что путем изменения параметров процесса распыл<. шя возможно управлять свойствами пленок аморфного углерода, получая, в . зависимости от необходимости, слои либо с преобладанием алмазоподобной, либо с преобладанием графитоподобной фазы.

Четвертая глава. Электрические, оптические и магнитные свойства системы а-С:Н+Сих-

В данной главе рассматривается система а-С:Н+Сих -аморфный гидрогенизированный углерод, легиройанный медью в различных концентрациях. Приводятся результаты электрических, оптических, магнитных и структурных исследований. Обсуждается резко немонотонная зависимость проводимости при увеличении содержания меди, впервые обнаруженная в процессе данных исследований. С учетом приведенных экспериментальных результатов предлагается модель роста легированной пленки при различных концентрациях меди.

Медь в различных концентрациях (от 3 до 35 ат.%) вводилась в слои алмазоподобного аморфного углерода в -процессе совместного сораспыления графитовой и медной мишеней. Концентрация определялась по мб-годике, описанной в главе II. Приводятся результаты контрольных расчетов методом ВИМС в сравнении с предполагаемой. концентрацией вводимой меди. С целью выяснения микроструктуры получаемых пленок были проведены исследования методами ПЗМ и ПЭД. ПЭЫ-анализ показал медные кластеры, случайным обрааом распределенные по матрице а-С:И и имеющие размер нескольхо плнсметров. Результаты микроструктурных исследований дали основание считать полученный материал типичной диэлектрической

матрицей со случайным оЕразом распределенными по ней проводящими кластерами, в данном случае - медными. Размер, форма и концентрация этих кластеров зависят от общего процента содержания меди в аморфной матрице.

Для получения предварительной информации о механизме протекания электрического тока в таком материале было использовано моделирование парколяционной удельной проводимости методом Монте-Карло. Приводятся наиболее просты:1 модели роста пленки- нелегированной и легированной, а также результаты компьютерных исследований эффекта перколяции для пленок, смоделированных методом, описанным в данной главе. Значение максимума перекрывающейся области волновой функции, которое дает лучшее приближение к эксперименту (перколяция через полный кластер при содержании проводящей фазы около 16-17%), было найдено равным 5 А.

Отмечается, что в модели, более соответствующей реальным условиям роста, нужно учесть, что поток падающих частиц может состоять не только из простых атомов углерода в их эр"1 основном состоянии, ко и из заряженных кластеров и их фрагментов, что обусловлено технологией процесса магнетронного распыления графита падающими атомами и ионами рабочего газа. Должны быть также приняты в расчет самооргслшзационные процессы между атомами, фрагментами и кластерами.

Экспериментальные исследования удельной электрической проводимости похазали, что выбранный простой механизм роста легированной пленки и предварительно смоделированный на его основе протекательный процесс хорошо соответствуют данным эксперимента.

Следующая часть главы четвертой посвящена впервые обнаруженной в данной работе резко немонотонной зависимости электропроводности легированных медью

образцов а-С:Н ц а-С от концентрации введенной меди. Вместе с электропроводностью на постоянном токе представлены также графические данные о мнимой и действительной части диэлектрической проницаемости кг.к функции концентрации меди для двух серий образцов, отличающихся составом плазмы, использованной для распыления.

При обсуждении экспериментальных результатов учитывалось, что медь не образует устойчивых карбидов и связь Си-С вообще значительно менее устойчива, чем для большинства металлоорганических соединений. Делается заключение о том, что рост проводимости с увеличением концентрации меди в образцах обеих ¿ерий может свидетельствовать о способности меди формировать проводящие кластеры в алмазоподобной диэлектрической матрице и ханалы протекания между ниги. При содержании меди х более 12 ат.% проводимости образцов обеих серий становятся близки. При х=12-14% для аргоновой серии и 15-18% для аргон-водорсдной наблюдается асимметричный максимум проводимости. При дальнейшем росте концентрации меди проводимость резко падает. Рост проводимости при х<14% может быть объяснен формированием в алмазоподобной матрице сети протекательных каналов на основе графитоподобных проводящих кластеров. При этом возможно как заполнение медью зазоров между фрагментами графитовых плоскостей (интеркаляция), так и расположение ее на свободных местах по краям этих фрагментов. В последнем случае медь может образовывать связывающие мостики между соседними кластерам** ввиду ее двухвалентности. Б оСГягсги наибольшей проводимости атомы медн могут обмениваться электронами как непосредстЕ^нно (за счет перекрытия волновых функций или прыжковой проводимости), так и через электронные облака,

принадлежащие обрывкам графитоподобных структур. При х>16% происходит, по-видимому, некая структурная перестройка сети проводящих каналов, ведущая к резкому падению проводимости. Дальнейший рост проводимости представляется естественным. Таким образом, перестройка сети протекательных каналов возникает, когда все позиции для интеркаляровання графитовых фрагментов исчерпаны.

Для выяснения роли легирующей меди использовались результаты анализа данных по диэлектрической проницаемости. В этом анализе привлекалась модель протекания тока по проводящим кластерам, погруженным в диэлектрическую матрицу алмазоподобного углерода. Были сделаны следующие заключения. 'Гак как медь, подобно видороду, изменяет соотношение количества Бр3- и Бр2-гибридизированных атомов, увеличивая концентрацию первых, причем делает это более эффективно, чем водород, являясь двухвалентной, то при малых концентрациях меди (менее 6% для аргон-водородной и 9% для аргоновой серий) медь увеличивает алмазоподобие аморфного углерода. Можно также заключить, что природа проводящих кластеров слабо, зависит от состава плазмы при распылении и что медь химически не взаимодействует с углеродом при образовании кластеров, аналогично Ад и Аи.

В данной главе также приводятся выводы по результатам оптических исследований системы

апмазоподобный аморфный углерод-медь, состоящие в том, что наблюдалось два айда поведения меди в пленках АПУ для различных концентраций меди. В области концентраций меди 0-15% проводящие кластеры образованы главным образом отдельными атомами меди. Для концентраций, превышающих 16%, имеет место сегрегация атомных кластеров, и образуются медные кластеры с размерами порядка 10 нм. Область перехода нз режима образования

одних кластеров в другой приблизительно соответствует максимуму электропроводности.

В конце главы приводятся основные выводы из исследований магнитных свойств системы аморфный углерод-медь . Проведенные пробные экспериментальные исследования пленок аморфного гидрогенизированного углерода, легированных медью, продемонстрировавшие заметный диамагнитный отклик при температуре около 77 К для некоторых значений концентрации кеди, позволяют предположить, что в аморфных углеродных слоях с определенными концентрациями меди могут существовать сверхпроводящие области. Типичная температура фазового перехода (который, возможно, является переходом типа металл-сверхпроводник) расположена около 8ОК.

На образцах состава, соответствующего максимуму электропроводности, наблюдалось также изменение коэффициента микроволнового (37,9. ГГц) отражения в температурном интервале 79-01 К, что, возможно, также подтверждает предположение о существовании

сверхпроводящих кластеров в исследуемых слоях. Был также исследован спектр ЭПР образца а-С:Н+Сих в точке максимума а. Основным результатом этого исследования является то, что определенное количество меди в образцах а-С:Н+Сих находится в бивалентном состоянии.

Заключение.

Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1. Разработана методика получения однородных пленок аморфного алмазоподобного углерода магнетронным распылением графитовой мишени з плазме рабочего газа с использованием магнетрона кольцевой пленарной

конструкции и планетарного механизма держателя подложек.

• 162. Экспериментально показано, что путем изменения параметров процесса распыления возможно управлять свойствами пленок аморфного углерода, получая, в зависимости от необходимости, слои с преобладанием либо алмазоподобной, либо графптоподобной фазы.

3. Разработан метод легирования тонких слоев аморфного углерода медью в заданной концентрации.

4. Впервые обнаружена резко немонотонная зависимость удельной электрической проводимости в системе аморфный углерод-медь от содержания введенной меди.

5. Впервые на синтезированном материале при содержании меди, соответствующем максимуму электропроводности, наблюдались такие характерные для высокотемпературной сьерхпроводимости явления, как появление диамагнитного отклика при азотных температурах и увеличение поверхностной проводимости в микроволновом диапазоне (37,9 ГГц).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Аверьянов В.Л., Базиева Н.Е., Мастеров В.Ф. , Приходько A.B., Ястребов С.Г. "Экспериментальное наблюдение фазового перехода металл-сверхпроводник в слоях CxCUy при температуре жидкого азота"- Письма в ЖТФ, 1993, т.19, 13.12, с. 77-80.

2. Averyanov V.L., Bazieva N.E., Masterov V.F., Prichodko A.V.,Yastrebov s.G. "A High-Temperature Metal-Superconductor Transition in a-C:H Films Doped with Copper"- Book of 4th European Confrence on Diamond, Diamond-like arid Related Materials, September 2024,1993, Albufeira, Algarve, Portugal, p.12.102.

3. Averyanov V.L., Bazieva N.E., Masterov V.F., Prichodko A.V., Yastrebov S.G. "Thin Amorphous Carbon Filrur. Doped with Copper: Doping Peculiarities,

Diamagnetism, Microwave Effects at- low Temperatures"-IWFAC-93, Book of Abstracts,1993, p.50.

4. Averyanov V.L., Bazieva N.E., Yastrebov S.G., Masterov V.F., Prichodko A.V. "Electrical _.nd Magnetic Properties of Thin Amorphous Carbon Filmn Doned with Copper"- MRS 1993 Fall Meeting, Boston, November 29-December 3, abstracts, p.405.

5. Bazieva N.E., Yastrebov S.G., Masterov V.F., Prichodko A.V. ■"Electrical and Magnetic Properties of Thin Amorphous Carbon Films Poped with Copper"- Mol. Mat., 1994, v.4, .pp.143-147.

Orne'iaiano b tu ¡oi patfiin nHfl®

3ak. :.62, Tup. 100, yi.-iru. Ji. 0.8; 25/VI-1996 r. BtX'n:ianio