Электронное строение, химическая связь и некоторые физико-химические свойства кристаллов MgB4C52 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

11-4 3705

На правах рукописи

Демушин Павел Викторович

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ М^<?г

Специальность: 02.00.04. - «Физическая химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2011

Работа выполнена на кафедре теоретической физики в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент, Басалаев Юрий Михайлович

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, доцент, Руль Василий Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ананьев Владимир Алексеевич

кандидат физико-математических наук, доцент Малышева Елена Николаевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Алтайский государственный

университет», (г. Барнаул)

Защита состоится 17 июня 2011 г. в 10.00 ч. па заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан мая 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук

Л

(¿г

А. Г. Кречетов

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Алмазоподобные соединения семейства халькопирита с химической формулой А2В4С52 представляют практический интерес как материалы с перспективными полупроводниковыми свойствами, например, для изготовления диодов, источников света, квантовых генераторов, фотодетекторов, солнечных батарей и других оптоэлектронных приборов и устройств. В отличие от своих бинарных аналогов А3В5, монокристаллы А2ВС52 обладают анизотропией и поэтому чувствительны к поляризации излучения, что делает их пригодными для создания оптических анализаторов излучения в различных диапазонах частот. Последнее требование обеспечивается подбором материалов с заданными свойствами (сингонией, тетрагональным сжатием, шириной запрещенной зоны, характером оптических переходов), которые во многом определяются химическим составом кристаллов и их кристаллической структурой.

Несмотря на то, что тройные соединения в настоящее время хо-

рошо изучены, как экспериментально, так и теоретически, среди них имеется группа, как слабо изученных, так еще и не синтезированных кристаллов типа М^С^ Се, 8п; (Ж, Р, Ав, 8Ь), (-70 % [1]). Исключением является

кристалл 1^81Р2, синтезированный в 1968 году Трикозко и Горюновой [2], для которого были исследованы структурные, электрические и некоторые оптические свойства [3, 4, 5]. Теоретически для кристалла \lgSiP2 были изучены энергетическая зонная структура, плотность состояний и распределение заряда валентных электронов [6, 7, 8], колебательная структура не изучалась. Необходимость исследования восьми гипотетических соединений (\lgGeP2, Мя8пР2, К^Авг, МяСеАвг, Г^пАвз, Г^818Ь2, \^Се8Ь2, К^пБЬг) со структурой халькопирита была впервые высказана и обоснована в 1984 году Яффе и Цангером [9], но эта задача не была реализована до сих пор. Этим отчасти обусловлен выбор объектов диссертационного исследования. Кроме того, в последнее время активизировался интерес к нитридам [10] и, в частности, к тройным Мд-содержащим кристаллам: \1gSiN2, MgGeN2 [11]. Особый интерес к тройным М§-содержащим соединениям семейства А2В4С52 дотированным Мп связан с реальной перспективой их использования в спин-тронике, например, для получения ферромагнетиков с высокой точкой Кюри, а также изготовления чувствительных датчиков на их основе [12].

Объекты исследования. Для изучения влияния химического состава веществ на их свойства была выбрана группа из 9 тетрагональных кристаллов \^81Р2, МиОеРз, 1^8пР2, К^Авг, ^^ОеАвз, \igSnAs2, \lgSiSb2, Л^Ое8Ь2, \lgSnSb2 со структурой халькопирита, дополненная двумя орто-ромбическими нитридами \lgSiN2, \lgGeN2, кристаллизующимися в структуре р-ЫаРе02, для которых также были рассмотрены их гипотетические аналоги с решеткой халькопирита.

Целью работы является теоретическое исследование электронного

строения, химической связи и прогнозирование свойств синтезированных и гипотетических кристаллов \igfl С62-

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить параметры кристаллической структуры синтезированных и гипотетических кристаллов МцдС1^ с решеткой халькопирита.

2. Рассчитать из первых принципов электронное строение и химическую связь в кристаллах М¿В4 С52 и изучить генезис зонной структуры из подреше-точных состояний.

3. Изучить гомологические ряды кристаллов Мсо структурой халькопирита и установить зависимости зонной структуры от химического состава.

4. Рассчитать из первых принципов электронное строение и химическую связь в кристаллах \lgSiN2, \igGeN2 в орторомбической фазе.

5. Вычислить колебательные спектры и фундаментальные оптические функции кристаллов М&В4С52

6. С помощью феноменологических формул вычислить параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов Mg^ГC52 с решеткой халькопирита: энергию атомизации, микротвердость, степень ионности связей \4g-C и В-С, температуру плавления.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые изучено влияние химического состава и кристаллической структуры на электронное строение и свойства синтезированных и гипотетических кристаллов М%В*С?2, установлен генезис валентных зон кристаллов из их подрешеточных состояний, предсказаны некоторые физико-химические свойства, а также их изменение в гомологических рядах.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Генезис зонной структуры кристаллов Mgfi4C52 из их подрешеточных состояний, а также влияние взаимодействия между атомами Мд, В и С на структуру валентной зоны кристалла.

2. Полученная для кристаллов М§В4С52 с решеткой халькопирита структура зон и установленные тенденции изменения электронного строения и химической связи при изменении химического состава в изокатионных и изо-анионных рядах.

3. Результаты теоретического исследования кристаллов \4gSiN2 и \lgGeN2 в двух структурных модификациях, характеризующие изменения электронного строения и химической связи, обусловленные изменением кристаллической структуры при неизменном химическом составе.

4. Вычисленные спектры колебательных частот в центре зоны Бриллюэна, фундаментальные оптические функции и их изменение в гомологических рядах кристаллов

5. Установленные тенденции изменения энергии атомизации, температуры плавления, микротвердости, степени ионности связей \ig-C и В-С кристаллов

обусловленные изменением химического состава изоструктурных

соединений с решеткой халькопирита.

Научная значимость работы состоит в том, что с помощью современных квантово-химических методов наряду с синтезированными изучены гипотетические кристаллы MgВ*С5}, получены новые научные знания, расширяющие представление о свойствах Mg-содержащих кристаллов из семейства А2В4 С52, а также установлены зависимости этих свойств от химического состава и кристаллической структуры.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные теоретически из первых принципов данные об электронной структуре, химической связи и свойствах синтезированных, а особенно гипотетических кристаллов MgВ*(?2, могут быть использованы специалистами при выборе материалов пригодных для создания, например, диодов, различных оптоэлек-тронных устройств и высокочувствительных сенсоров.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, реализованных в программном коде Quantum Espresso (PWscf), обеспечивающем высокий и контролируемый уровень точности. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Личный вклад автора состоит в непосредственном выполнении расчетов электронной структуры, колебательных спектров, оптических функций и физико-химических свойств объектов исследования. Идея исследования, постановка задач и полученные результаты обсуждались совместно с научным руководителем и консультантом. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2010), I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (Ставрополь, 2010), 7-ой международной научно-практической конференции: «Качество науки - качество жизни» (Тамбов, 2011).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Кемеровского государственного университета по заданию Федерального агентства образования № 2.9.08 «Исследование колебательного и электронного строения, фазовых переходов в рядах алмазоподобных полупроводников, термодинамически лабильных и суперионных диэлектриках, наноструктурах на их основе» (2008-2012 гг.) и при поддержке гранта «Исследование особенностей колеба-

тельного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешеток» (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы». №2.1.1/1230, (2009-2011 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложений и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 157 страниц, в том числе 17 таблиц, 65 рисунков и два приложения (3 рис., 8 табл.). Список литературы включает 118 наименований.

Краткое содержание работы Во введении обоснована актуальность темы исследования, его цель, задачи и научная новизна. Приводится краткое содержание диссертации, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложены основы теории функционала плотности, рассмотрены его приближения и обсуждены особенности проведения перво-принципных расчетов электронной структуры кристаллов на его основе в программном коде Quantum Espresso (PWscf). Также рассмотрена возможность использования метода функционала плотности для расчета фононных спектров. Обсуждены параметры расчетов, обеспечивающие необходимую точность и достоверность результатов. Представлено краткое описание диэлектрической теории, позволяющей, используя только физические свойства (радиус, масса, электроотрицательность) элементов, образующих соединение, вычислить ряд параметров, характеризующих его физико-химические свойства. Изложена суть метода подрешеток и его приложение к изучению химической связи в сложных тетраэдрических кристаллах.

п

• •

> {

•

I 1 • 1 I

L- • '

С

Рис. 1. Кристаллическая ячейка тетрагональных (вверху, пространственная группа ) и орторомбических (внизу, пространственная группа С'г»*) кристаллов А2В4С52, а также катионного тетраэдра ВС4 и подрешеток В, С.

Метод подрешеток апробирован на большом массиве полупроводниковых кристаллов [13]. Он требует проведения дополнительных вычислений для каждой подрешетки и подрешеточных систем. Принцип разбиения тетрагональных и орторомбических кристаллов на неэквивалентные подрешетки и выделения подрешеточных систем типа катионных тетраэдров ДС4 представлен на рис. 1. Важным является то, что метод подрешеток позволяет установить закономерности формирования зонной структуры кристалла через изменения, происходящие в зонной структуре атомов образующих кристалл и обусловленные взаимодействием катионов с анионами.

Во второй главе представлен краткий обзор экспериментальных и теоретических исследований кристаллов из которого следует, что к настоящему времени большинство из них (—70 %) не синтезировано. Разрозненные экспериментальные исследования со структурой халькопирита и №^¡N2, М{*СеЫ2 в орторомбической модификации, не дают системного представления об изменении физических и физико-химических свойств во всей группе. Отсутствие теоретических работ по изучению из первых принципов электронной и колебательной структуры семейства кристаллов Мгде были бы единообразно рассмотрены обе структурные модификации (орторомбическая и тетрагональная), явилось одной из причин проведения данного диссертационного исследования.

Рис. 2. Кристаллические ячейки и зоны Брнллюэна кристаллов М&В*С?2 со структурой халькопирита (слева) и р-КаРеОг (справа)

Кристаллические ячейки и зоны Бриллюэна халькопирита (СиРе32) и р-феррита натрия (р-ЫаРе02) представлены на рис. 2. Элементарные ячейки халькопирита и р-КаР'е02 содержат 8 и 16 атомов, соответственно. Структура халькопирита (пространственная группа ) является производной от структуры сфалерита, тогда как структура типа р-ЫаРе02 (с пространственной группой С%у) является производной от структуры вюрцита.

Для структуры халькопирита характерно тетраэдрическое расположение атомов, при котором каждый катион (Mg,B) окружен четырьмя эквивалентными анионами С. В случае орторомбических кристаллов со структурой р-^Ре02 в окружении каждого катиона находится по два неэквивалентных аниона: С1 и С2. Неэквивалентность атомов одного сорта обусловлена их не-

симметричным расположением в элементарной ячейке, что приводит к понижению симметрии кристалла и наличию двух анионных подрешеток. Имеющаяся аналогия между кристаллическими структурами и химическим составом рассматриваемых кристаллов позволяют исследовать влияние кристаллической структуры на электронное строение и химическую связь в кристаллах с одинаковым химическим составом.

Для всех кристаллов была проведена оптимизация структуры

по методу, изложенному в работе [14]. Полученные теоретические структурные параметры хорошо согласуются с данными работы [9] и имеющимися экспериментальными данными для кристаллов М§8тР2, и К^ве^.

Отклонение оптимизированных параметров постоянной решетки от исходных значений находится в пределах 2-3 %.

Энергетическая зонная структура кристаллов

вычислялась в

точках высокой симметрии: Т=(001), Г=(000), Ы^'/г'ЛО), Р Н=(0'Л1), С=(01/21Л) - для халькопирита в единицах (2;г/а;27г/а;2;г/с) и Х=('Л00), г=(000), г=(00Уг), и=СЛ0'Л), ЪНУМУг), Б^'ЯЛО), У^О'ЛО) - для ор-торомбических кристаллов в единицах (2;г/а;2;г/й;2я/с), а также вдоль соединяющих их линий по соответствующей зоне Бриллюэна, представленной на рис. 2.

Интегрирование по зоне Бриллюэна велось по методу специальных точек Монкхорста-Пака [15] на сетке 4x4x4, что является достаточным для получения хорошего уровня сходимости, как электронного спектра, так и спектра колебательных частот в пределах нескольких десятых долей см"1. Для нахождения полной и парциальной плотности состояний ЩЕ) использовалась сетка 16x16x16.

Полученная в работе сходимость по полной энергии на уровне 5 мэВ обеспечивалась выбором кинетической энергии обрыва, равной 40 и 70 ЯЬ для тетрагональных и орторомбических кристаллов соответственно. Исследование энергетической зонной структуры семейства кристаллов с решеткой халькопирита было начато с хорошо изученного кристалла М§81Р2. Сопоставление наших результатов с результатами расчетов других авторов [6] показало хорошее качественное и количественное соответствие (рис. 3). За начало отсчета шкалы энергий выбрано положение вершины валентной зоны. Вполне удовлетворительное согласие получено и при сопоставлении расчетного графика полной и проективной плотности состояний А1(Е) с экспериментальными рентгеновскими графиками А^-спектров фосфора, а также эмиссионными ¿2.з-спектрами кремния и фосфора для кристалла полученными в работе [4] (рис. 4).

В низкоэнергетической области £2,з полос 81 и Р наблюдается структура, содержащая два пика. При этом главный максимум А Р-£2,з совпадает с дополнительным максимумом (Л') на спектре а максимум В спектра Бь^а совпадает с плечом В' на спектре Р-Ь2.з В [4] такая особенность объяснялась

как следствие эффекта сильной гибридизации состояний атомов фосфора и кремния, что находится в хорошем согласии с результатами наших расчетов. Так, интенсивный пик вблизи -10 эВ, полностью образованный ¿-состояниями фосфора соответствует пику А экспериментального Р-2<у пика, а пик В и плечо Р-¿23 соответствуют двухпиковой структуре плотности состояний, отвечающей гибридизованной зоне состояний 81 и Р. На спектре Рс ростом энергии наблюдается дополнительная полоса, которая может соответствовать верхней валентной зоне, построенной /»-СОСТОЯНИЯМИ Р. В ТО же время 8ь/,2,3 в области энергий, выше особенности В, содержит плечо и затем быстро уменьшается. Такое поведение хорошо коррелирует с распределением парциальных вкладов р-состояний наибольшая величина которых, как видно из рис. 4, совпадает с указанным плечом спектра, а затем также быстро убывает к середине верхней валентной зоны.

Рис. 3. Зонная структура кристалла \lgSiP2, Рис. 4. Полная и проективная плотность полученная в работе [6] (слева) состояний К-спектр фосфора

и наш расчет (справа) и эмиссионные ¿2.3 спектры кремния

и фосфора в \lgSiP2 [4]

Р-АГ спектры дают более детальную картину структуры парциальной плотности состояний фосфора. Сравнение с результатами наших вычислений показывает (рис. 4.), не только хорошее качественное согласие, которое выражается в том, что расчетный спектр ЩЕ) для /^-состояний фосфора достигая максимального значения вблизи вершины валентной зоны (пик О), далее убывает до нуля при -10.0 эВ; но и количественное: пик Б формируется пол-

ностью за счет р-состояний атомов Р, пик Д может быть связан, как с 5-, р-состояниями фосфора, так и р-состояниями кремния (р-Э!), плечо между особенностями Д и В\В также соответствует примеси приводящей на [графике ЩЕ) /^-состояний кремния к относительно интенсивным пикам, а парная особенность В]В связана с гибридизацией и присутствием р-Р в ¿-зоне 81.

Полученное таким образом хорошее качественное и количественное соответствие наших расчетов для хорошо изученного кристалла 1у^81Р2 с результатами теоретических и экспериментальных исследований других авторов дает основание считать, что используемые методики вполне пригодны для изучения еще не синтезированных (гипотетических) кристаллов МёВ4С52 с решеткой халькопирита.

Аналогичные расчеты были проведены нами для десяти гипотетических кристаллов \^СеР2, Мд8пР2, \lgSiAs2, М§ОеАз2, М§8пАз2, !^818Ь2, М^8п8Ь2, MgSiN2, MgGeN2. Как показали расчеты, структура валентных зон этих кристаллов качественно подобна структуре валентной зоны М^81Р2: состоит из трех разрешенных энергетических полос. С помощью теоретико-группового анализа установлено, что кристаллы М§81Р2, М§ОсР2, Мд8{АБ2 и Мд818Ь2 являются псевдопрямозонными, поскольку абсолютный минимум зоны проводимости хоть и находится в центре зоны Бриллюэна (Г3), где также реализуется абсолютный максимум валентной зоны (Г4), но переход между ними запрещен по правилам отбора. Остальные кристаллы являются прямозонными, с абсолютным минимумом в зоне проводимости Г]. Вычисленные значения фундаментальной ширины запрещенной зоны (1.12 эВ - 1^81Р2, 1.25 - Г^Авз, 0.86 эВ - М§818Ь2, 1.40 эВ - МдСеР2, 1.13 эВ -МдОеА82, 0.76 эВ - МдОе8Ь2, 1.57 эВ - Мя8пР2, 0.86 эВ - Г^БпАвг, 0.71 эВ -]\^8п8Ь2) занижены по сравнению с известными экспериментальными данными (что является известным недостатком метода функционала плотности), но достоверно отражают общую тенденцию ее убывания в изокатионных и изоанионных рядах при увеличении атомного номера элементов IV и V групп.

М«Я1Р2 Я1Р4 Р мяр4 Мв

Т Г N

Рис. 5. Зонная структура кристалла подрешеток К^, Бі, Р

и катионных тетраэдров БіРц и

Вычисления с использованием метода подрешеток позволяют установить генезис структуры зон кристалла из подрешеточных состояний и выявить эффекты изменения зонной структуры, обусловленные образованием химической связи между отдельными подрешетками. Результаты такого расчета для кристалла представлены на рис. 5. Аналогичные расчеты были проведены для других (гипотетических) К^-содержащих кристаллов с решеткой халькопирита.

Установлено, что основной вклад в формирование валентной зоны кристаллов Mg.fi4 СД вносят подрешетки анионов С (5- и р-состояния элементов Ы, Р, Аз, БЬ) и катионов В ^-состояния элементов 81, Се, Бп). Взаимодействие между катионными и анионными подрешетками приводит к уширению разрешенных полос энергии в валентной зоне кристалла, что обусловлено эффектами гибридизации между их е- и р-орбиталями. Эти эффекты хорошо прослеживаются при рассмотрении зонных структур в последовательности: катионы и анион отдельно (Х^, В, С) — катионные тетраэдры (MgC4 и ВС$) -кристалл (М^4С52). Подрешетка магния слабо влияет на зонную структуру аниона при образовании связи \4g-C. В то же время установлено влияние атомов на химическую связь В-С, что проявляется в уменьшении л-зоны элементов В группы в валентной зоне кристалла по сравнению с аналогичной 5-зоной в катионном тетраэдре ВС$.

Исследование генезиса зонной структуры орторомбических кристаллов Х^Бі^ и \lgGeN2 из подрешеточных зонных структур показало те же тенденции, что и в случае их тетрагональных аналогов (рис. 6).

х г г х г 7.x г г х г 7.

Рис. 6. Зонная структура орторомбического кристалла N^¡N2, его подрешетки N и катионных тетраэдров \1gN4 и $¡N4

Согласно нашим расчетам кристалл является непрямозонным,

поскольку абсолютный минимум зоны проводимости находится в точке Г, а вершииа валентной зоны реализуется на линии Г-Ъ в точке с координатами (0,0,0.7), где расположен абсолютный максимум. Вычисленная ширина запрещенной зоны составляет 4.32 и 4.56 эВ для непрямой и прямой щели, со-

ответственно, что хорошо согласуется с экспериментально установленным значением 4.7 эВ [11]. Для кристаллов Мдве^ абсолютный минимум зоны проводимости и абсолютный максимум валентной зоны реализуются в точке Г. Величина вычисленной нами ширины прямой запрещенной зоны в составляет 3.01 эВ. Характерной особенностью строения вершины валентной зоны кристаллов и \lgGeN2 является наличие большого

числа локальных максимумов в двух взаимно перпендикулярных направлениях Т-Х и Г-Х, которые будут давать большое число прямых и непрямых переходов из валентной зоны в зону проводимости.

Изученные влияния симметрии подрешетки на зонный спектр ортором-бических кристаллов \igSiN2 и \fgGeN2 показало, что при смещении атомов в подрешетке анионов (в пределах 5 %) повышается симметрия подрешетки аниона и соответственно кристалла. Эти изменения можно трактовать, как возможность реального перехода от орторомбической к более высокосимметричной, например, тетрагональной фазе с решеткой халькопирита.

С целью выявления влияния структурных особенностей на энергетическую структуру и свойства кристаллов \igir Сг> имеющих одинаковый химический состав, были проведены расчеты из первых принципов для кристаллов N/^¡N2 и MgGeN2 в двух структурных модификациях - халькопирита и Р-феррита натрия.

Из сопоставления зонных спектров кристаллов и со

структурой халькопирита и Р-феррита натрия видно (рис. 7), что энергетическая структура орторомбических кристаллов гораздо сложнее, что обусловлено наличием в их элементарной ячейке 16 атомов, против 8 в ячейке халькопирита. Родственность кристаллических структур прослеживается в строении энергетических зон, которые в орторомбических и как бы «удваиваются» по сравнению с их тетрагональными аналогами.

т г г х г г

Рис. 7. Зонная структура и плотность состояния кристаллов в орторомбической (\\0 и тетрагональной (СН) модификациях

Сопоставление зонных структур для кристаллов MgSiN2 и MgGeN2 в двух структурных модификациях позволяет сделать вывод об одинаковой природе химической связи в них, что следует, например, из анализа парциальных плотностей N(e) (рис. 7). Можно утверждать, что более устойчивой к внешним тепловым и механическим воздействиям является орторомбическая модификация, поскольку ширина запрещенной зоны в ней вдвое больше по сравнению с шириной запрещенной зоны для тетрагональной модификации с решеткой халькопирита.

В третьей главе проведено исследование химической связи в тетрагональных и орторомбических кристаллах с использованием метода подрешеток, для чего были вычислены кристаллические, подрешеточные и разностные плотности распределения заряда валентных электронов. Разностная плотность для кристаллов получается как результат вычитания из кристаллической электронной плотности суммы плотностей его подрешеток.

Сопоставление наших расчетов электронной плотности р(г) для кристалла MgSiP2 с результатами расчета работы [6], где получены карты распределения для отдельных связок валентной зоны, всего кристалла и разностной плотности по отношению к бинарному аналогу AIP, показало хорошее качественное подобие (рис. 8) и наличие зарядов на связях Mg-P и Si-P.

Рис. 8. Карты распределения полной и разностной электронной плотности кристаллов \lgGeN2: слева - наш расчет (в ед. е/А3), справа - из работы [6] (в ед. е/П)

Из рассмотрения изокатионных и изоанионных рядов, а так же сравнения р(г) двух структур следует, что карты распределения плотности заряда валентных электронов кристаллов С52 в тетрагональной и орторомбиче-ской модификациях практически идентичны но топологии контуров плотностей р(г). Основная плотность заряда сосредоточена на анионах (С). Изолинии р{г) атомов С группы поляризованы в направлении атомов В группы, связь \lg-C является более ионной, чем связь В-С, а на картах разностной

плотности имеются заряды, локализованные на обеих связях. Химическая связь в кристаллах М%В*(?г является ионно-ковалентной и реализуется но двум механизмам. Связь В-С образуется по обменному механизму и является преимущественно ковалентной с долей ионной составляющей, которая характеризуется ее поляризацией и различием зарядов на атомах В и С. Связь Mg-C образуется на основе донорно-акцепторного механизма, при котором атом создает две связи с атомами С путем обмена электронами, а две за счет расположения спаренных электронов аниона С на его вакантных р-орбиталях, что является энергетически выгодным для атомов С. Связь Mg-C является более ионной, чем связь В-С. При этом обе связи являются ¿•р1-гибридизованными.

Вычисление степени ионности (/¡) связей А-С и В-С в тетрагональных кристаллах А2В4С52, содержащих атомы Zn и Сс1, показало, что связь А-С характеризуется одинаковой степенью ионности /=0.5, для связи В-С обнаружено отличие М§-содержащих (/,=0.3) кристаллов от их аналогов, содержащих атомы Хп (/¡=0.2) и Сс1 (/¡=0.2).

В четвертой главе представлены результаты теоретического исследования физических и физико-химических свойств кристаллов Мц/^С'г.

Впервые были вычислены для семейства кристаллов МgB'iC?2 их фундаментальные оптические функции: мнимая е2 и действительная 6) части комплексной диэлектрической проницаемости, показатели оптического преломления и поглощения (и, к), коэффициенты отражения и поглощения (Я, а), а также параметр характеристических потерь энергии электронов (5). Полученные результаты сравнивались с имеющимися экспериментальными данными. На рис. 9 представлено сопоставление нашего расчета с кривой оптического коэффициента поглощения в интервале от 2 до 3 эВ [5] для кристалла при продольной (Е[|с) и поперечной (Е1.с) ориентации вектора поляризации Е относительно тетрагональной оси с. Сравнение показало хорошее

качественное подобие теоретических и экспериментальных кривых, отражающих анизотропную природу кристалла

Рис. 9. Спектры оптического поглощения кристалла Гу^Рг для ЕХс и Е||с, измеренные в [5] при Т=300К и 77К - кривые 1 и 2, соответственно. Справа вычисленный нами график показателя оптического поглощения к, на котором отмечена сравниваемая область

Вычисленные спектры ОСНОВНЫХ оптических функций (Еь е2, 8,11, к и п) для продольной (Е||с) и поперечной (Е±с) ориентации вектора поляризации Е относительно оптической оси с кристалла Мц51Ы2 для двух близких струк-

турных модификаций представлены на рис. 10. Как видно из рисунка, увеличение числа атомов в элементарной ячейке орторомбического кристалла приводит к уменьшению числа особенностей на графиках оптических функций.

V < 1 V о 1» и и 1« и К * « О Я Ш и И 10 I»

>аг|1Гкя, эВ ,.ч,г«я.,В „гргш,. ,В ,В

Рис. 10. Спектры действительной £[ и мнимой гг частей диэлектрической проницаемости, функции потерь энергии Б, отражения Я, поглощения к и преломления п при продольном (Е||с) и поперечном (Е±с) направлении вектора поляризации Е относительно оси с кристалла ГуДО!]^ для тетрагональной (О1^) и орторомбической (С%у) модификаций

Епегеу, еУ

Рис. 1 1. Спектры действительной £| И МНИМОЙ £2 частей диэлектрической проницаемости, коэффициента поглощения а, функции потерь энергии отражения Я, поглощения к и преломления п при продольном (ЕЦс) и поперечном (Е±с) направлении вектора поляризации Е относительно тетрагональной оси с изокатионного ряда кристаллов

Результаты расчетов оптических функций для кристаллов М^С^ с решеткой халькопирита во многом схожи и в совокупности дают представление об изменении оптических свойств этих кристаллов, как, например, в изо-катионном ряду М§81С52 (рис. 11). Установлено, что при увеличении атомного номера замещаемого элемента в изоанионных и изокатионных рядах про-

исходят следующие изменения оптических функций: уменьшение интенсивности коэффициента поглощения а и функции характеристических потерь энергии Б; смещение всех кривых оптических функций в направлении начала отсчета энергии; появление дополнительного менее интенсивного пика на графиках функции характеристических потерь 8 для поляризации (Е||с) в рядах К^БьСг и \fgGe-C2 - слева, а в ряду М§8п-С2 — плеча у кристалла М§8пА52 — справа; уменьшается число пиков на графиках мнимой части диэлектрической проницаемости а также коэффициентов поглощения а и отражения Я.

В целом можно утверждать, что оптические функции исследуемых кристаллов более зависимы от кристаллической структуры, чем от химического состава. Изменения в гомологических рядах кристаллов с решеткой халькопирита касаются в основном количественных характеристик оптических функций: изменяются интенсивности наблюдаемых особенностей на фоне качественного подобия. Изменение кристаллической структуры дает качественное различие в графиках всех функций. Исключением являются функции характеристических потерь в, которые не только качественно подобны (рис. 10), но и имеют близкое расположение максимумов в обеих модификациях. Это свидетельствует о зависимости функции 8 от химического состава кристалла, что также подтверждается смещением максимумов, уменьшением интенсивности и размытием графика в при замещении анионов (Ы—>Р—>Ая—»БЬ) в изокатионных рядах (рис. 11).

Интерпретация особенностей графика мнимой части диэлектрической проницаемости е2(Е) в кристалле на основе прямых межзонных пере-

ходов показала, что край графика для случая поперечной (Е_1_с) ориентации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла формируется благодаря интенсивному прямому переходу в центре зоны Бриллюэна Г5у—>Гзс (1.46), за которым следует серия непрямых переходов: Гзс(1.55) и Т(1+2)с (1-80), Т5с (1.85).

Дальнейший подъем графика е2(Е) в интервале до 3.3 эВ содержит каскад из слабо выраженных плеч, интерпретация которых на языке прямых разрешенных переходов включает не только переходы в центре зоны Бриллюэна: Г1\г->Г2с. Гзс, Г,с (2.54, 3.00, 3.05); но и начавшиеся переходы в боковых точках Т и Ы: Т(}.м)у—1^с (2.55), '► N10 (2.66, 3.18). Этот подъем завершается пиком при 3.4 эВ, происхождение которого обусловлено началом переходов в точке Р: Р1\г~1>Р2с(3.37) и >Р]с(3.38).

Следующие за пиком спад и подъем содержат серию из слабо выраженных плеч, которые характеризуются десятью прямыми переходами в точках Г, Т, N и Р. Размытый, но самый интенсивный на графике е2(Е) пик в области 4.4 эВ обязан своим происхождением переходам в дублетных точках N. Р и Т: Ы1У—> Ыю (4.22), Р]У->Р2с(4.49) и Т(3+4)у->Т5с (4.51). После этого пика кривая е2(Е) начинает спадать и представляет собой последовательность из двух структурированных плеч. Первое узкое плечо обусловлено переходами в

точках Г и N. Второе плечо начинается со слабого пика вблизи 5 эВ, содержащего переходы в точках N и Р, а также состоит из структур, включающих переходы в точках Г, Т, N и Р.

Графики мнимой части диэлектрической проницаемости е2(Е) кристалла \fgSiPj различны при различной ориентации вектора электрического поля относительно тетрагональной оси кристалла. В случае продольной (Е||с) ориентации край графика определяется непрямыми переходами из точки N в точку Г: N1^—► Гзс(1.55); а также из точки Г в точку Т: Г4у—► Т(1+2)с (1.80), Т5С (1.85). На подъеме к пику при 3.5 эВ можно проследить на графике й2(Е) три плеча, обусловленных началом интенсивных прямых переходов сначала в точке Т, затем в Ы, и наконец в Г: Тр^у—>Т(]+2)с (2.50), М1С(2.66, 3.18), Г4У—»Г1С (2.86). Слабо выраженные пики вблизи 3.5 и 3.8 эВ характеризуются началом прямых переходов в точке Р и вызваны переходами в точках Р, N и Т, Р, соответственно. Далее следует самый интенсивный и размытый пик графика е2(Е), расположенный в интервале от 4.1 до 4.5 эВ, который происходит из прямых переходов в дублетных точках Г и N. Перевалив максимум график е2(Е) начинает спадать и характеризуется приподнятым плечом с двумя пиками, интерпретация которых связана с прямыми переходами в точках Г, N и Т.

Аналогичное описание графиков мнимой части диэлектрической проницаемости е2(Е) проведено для других кристаллов МёВАС52-

чистшмсн'1 чаепитием'1

Рис. 12. ИК-спектры \lgSiN2 и [16]; выделены полосы поглощения,

соответствующие валентным и деформационным колебаниям (1-У1); цифры соответствуют вычисленным нами теоретически интенсивным частотам

Из первых принципов были вычислены колебательные спектры кристаллов и установлены колебательные моды активные в ИК-сиектрах, которые на практике обеспечивают контроль качества образцов. На рис. 12 приведены спектры поглощения орторомбических кристаллов

MgSiN2 и MgGeNj полученные в работе [16]. Несовпадение числа наблюдаемых в эксперименте особенностей с полученными теоретически для идеальных кристаллов свидетельствует о том, что исследуемые в [16] образцы имели не идеальную стехиометрию.

Анализ трех изокатионных рядов MgSiN2—>MgSiP2—►MgSiAs2—>MgSiSb2, MgGeN2—>MgGeP2—»MgGeAs2—>MgGeSb2, MgSnP2->MgSnAs2—>MgSnSb2, и четырех изоанионных рядов MgSiN2—>MgGeN2, MgSiP2—>MgGeP2—>MgSnP2, MgSiAs2—>MgGeAs2—>MgSnAs2, MgSiSbj—>MgGeSb2—>MgSnSb2 показал, что изовалентные замещения атомов в кристаллах элементами имеющими больший атомный номер существенно влияют на колебательный спектр. В этих рядах наблюдается общая тенденция к смещению всего спектра в область низких частот, сокращается интервал между минимальной и максимальной частотой (от 353 см"1 в MgSiN2 до 233 см"1 в MgSnSb2), примерно в 3 раза уменьшается величина чисто анионной моды ^|(Г[). Все эти изменения происходят на фоне увеличения параметров кристаллической решетки, длин связей Mg -С и В-С, величин диэлектрической проницаемости £„ и ослаблении химической связи в исследуемых рядах соединений.

Полученные нами из первых принципов для синтезированных и гипотетических кристаллов результаты и выводы не противоречат известным теоретическим и экспериментальным данным для хорошо изученных аналогов из семейства халькопирита.

Многие важные физико-химические свойства кристаллов коррелируют с их энергиями атомизации (АНа, кДж/моль). На этой основе был развит энергетический подход к объяснению и прогнозированию физических свойств кристаллических веществ, включающих минералы и разнообразные искусственные неорганические соединения [17]. Мы использовали этот подход и соответствующие формулы для вычисления ряда параметров (температура плавления Тт, теплопроводность X, коэффициенты теплового расширения а и сжимаемости р, модуль Юнга Е, модуль упругости G, модуль объемного всестороннего сжатия К, дебаевская частота колебаний <bd и др.) и установления их зависимости от химического состава (рис. 13). Было установлено, что температура плавления Тт и теплопроводность X убывают в гомологических рядах Mg¿"cS с увеличением молекулярного веса кристаллов, а коэффициенты теплового расширения а и сжимаемости р растут. Модули Юнга Е, упругости G и объемного всестороннего сжатия К, а так же максимальная а>т и дебаевская wD частоты колебаний убывают с ростом молекулярного веса кристаллов. Все это происходит на фоне снижения прочности кристаллов и ослаблении химической связей Mg-C и В-С.

Вычисленные нами значения температуры плавления Тт для неизвестных кристаллов MgS4C52 удовлетворительно согласуются со значениями Тт известных кристаллов ZпВ*С?г и

, я»»..

/к.

§ ? Э б 3 1

НИ її цілі

О- (•-(іпі)К ^ Вт.т.|*к

кЗж/малъ

1 «00

2000

13М

11НМ1

КМ о

, * | «4; 111 г в | *

миншн

Рис. 13. Зависимость физических свойств от химического состава кристаллов М

гпБіРі а" гчааі,

\tasiAv

М|£вР,

/■с.сАі]

МДОЬГ /

гпчор! ^ МіСсБЬ! М(МЬі

СіВпА»!

Рис. 14. Зависимость микротвердости от химического состава кристаллов А1 В4 С52

молярная масса ц

При описании физико-химических свойств твердых тел обычно рассматривают их микротвердость, которая по сути дела представляет собой некое интегральное свойство материала, отражающее прочность химической связи между атомами и коррелирующее с такими основными свойствами, как, например, температура плавления и ширина запрещенной зоны. Для определения микротвердости Н известны феноменологические формулы [18, 19], апробированные на больших группах тройных кристаллов семейства халькопирита:

Н = Н0(еаес1е2)(Тт1Т)( \-fjF,), (1)

Н = Я,-1.18//, (2)

Здесь использованы обозначения: И0 =2200ехр(-0.9 ^0), где с!0 =(гл + гс)/2 -межатомное расстояние; ес и еа численные значения валентностей катиона и аниона, е = 4; Т„ и Т — температура плавления и комнатная температура, соответственно; £ - степень ионности связи, а /*",=().785; ц — молярная масса, а параметр //[=950 (г/мм2) подбирался так, чтобы для кристалла полу-

чилось значение микротвердости известное из эксперимента 915 г/мм2 [1].

Вычисленные нами значения микротвердости для исследуемых содержащих кристаллов представлены на рис. 14. Там же приведены известные значения микротвердости для Ъп- и Сс1-содержащих аналогов из книги [1].

Установлено, что' для кристаллов имеет место общая тенденция

к убыванию микротвердости, температуры плавления, температуры Дебая и ширины запрещенной зоны с ростом атомного номера в основном катиона IV и аниона V в изокатионных и изоанионных рядах, что свидетельствует об ослаблении прочности кристалла.

Вычисленные для нитридов МдД4^ высокие значения температуры плавления Тт и теплопроводности X свидетельствуют об их прочности и устойчивости к внешним воздействиям, что подтверждается известными для кристаллов \lgSiN2 и \1gGeN2 экспериментальными данными.

Основные результаты и выводы

1. Вычислены и оптимизированы параметры кристаллической структуры кристаллов Mg^?4C62 (Я^, ве, 8п;С=Ы, Р, Аб, БЬ) с решеткой халькопирита.

2. Установлен генезис зонной структуры кристаллов Mgй4C52 из зонной структуры подрешеток, согласно которому:

- структура валентной зоны кристалла определяется расположением б- и р-состояний атомов С и зонной структурой подрешетки тетраэдров ДС4;

- образование химических связей В-С и \lg-C приводит к уширению л-зоны подрешетки атомов С;

- ширина валентных б-зон атомов Mg и В в кристалле уменьшается по сравнению с аналогичными ^-зонами в тетраэдрах \igC4 и ВСА.

3. Установлено, что тетрагональные кристаллы Мв основном явля-

ются гфямоэонными, кроме псевдопрямозонных кристаллов \lgSiP2, МёОеР2, MgSiAs2 и К^^БЬг. Имеют ширину запрещенной зоны порядка 1-2 эВ, которая убывает с увеличением атомного номера атомов сортов В и С.

4. Ширина запрещенной зоны орторомбических кристаллов из-за разупо-рядочения атомов азота в анионной подрешетке примерно вдвое больше чем у тетрагональных аналогов; является прямозонным кристаллом (£я= 3.01 эВ), а — непрямозонным кристаллом (е£г = 4.56 эВ, Е™=4.32 эВ).

5. Карты распределения заряда валентных электронов кристаллов М§81Ы2 и \lgGeN2 в двух структурных модификациях качественно подобны, что обусловлено одинаковым химическим составом и тетраэдрической координацией атомов.

6. Вычислены колебательные спектры и фундаментальные оптические функции, а также на основе прямых межзонных переходов из валентной зоны в зону проводимости интерпретированы основные особенности на графиках мнимой части диэлектрической проницаемости £2 кристаллов

7. Вычислены некоторые физико-химические свойства для кристаллов MgBiC62, такие как, значения энергии атомизации, микротвердости, температуры плавления, степени ионности связей (Мg-C, В-С).

Список литературы

1. Полупроводники А2В*с\ / под ред. Н. А. Горюновой, Ю. А. Валова. -М.: Сов. Радио, 1974. - 376 с.

2. Трикозко, Р. Получение и некоторые свойства нового тройного полупроводникового соединения типа АгВ*(?2' MgSiP2 / Р. Трикозко, Н. А. Горю-нова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. - 1968. - Т. 4. - № 12. -С. 2101-2105.

3. Вайполин, А. А. Специфические дефекты структуры соединений А2В*С?2/ А. А. Вайполин//ФТТ,- 1973.-Т. 15.-№5.-С. 1430-1435.

4. Gusatinskii, А. N. X-ray spectroscopic investigation of the electronic structure of/lVcVtype semiconducting phosphides / A. N. Gusatinskii, M. A. Bunin, M. A. Blokhin, V. I. Minin, V. D. Prochukhan, G. K. Averkieva // Phys. Stat. Soli-di (b). - 1980. - V. 100. -№ 2. - P. 739-745.

5. Ambrazeviiius, G. The fundamental absorption edge of MgSiP2 / G. Ambrazeviiius, G. Babonas, Yu. V. Rud, A. Sileika // Phys. Stat. Sol. (b) -1981.-V. 106.-P. 85-89.

6. Martins, J. L. Structural and chemical changes in binary versus ternary tetra-hedra! semiconductors / J. L. Martins, A. Zunger // Phys. Rev. B. - 1985. - V. 32. -№4.-P. 2689-2692.

7. Поплавной, А. С. Об энергетической зонной структуре «псевдопрямо-зонных» кристаллов CdSiP2 и MgSiP2 / А. С. Поплавной, Ю. И. Полыгалов, А. М. Ратнер // ФТП. - 1982. - Т. 16. - № 4. - С. 702-704.

8. Басалаев, Ю. М. Электронная структура тройных фосфидов MgSiP2, ZnSiP2, CdSiP2 / Ю. М. Басалаев, А. Б. Гордиенко, А. С. Поплавной // Изв. вузов. Физика, 2005. - № 1. - С. 68-72.

9. Jaffe, J. Е. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors / J. E. Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. B. - 1984. - V. 29. - № 4. -P. 1882-1906.

10. Алферов, Ж. И. Двойные гетеростоуктуры: концепция и применения в физике, электронике и технологии / Ж. И. Алферов // УФН: нобелевская лекция. - 2002. - Т. 172. — № 9. — С. 1068-1086.

11. Huang, J. Y. Ab initio study of the structural and optical properties of ortho-rhombic ternary nitride crystals / J. Y. Huang, L.-C. Tang, M. H. Lee // J. Phys.: Condens. Matter. -2001. - V. 13.-№46.-P. 10417-10431.

12. Erwin, S. C. Tailoring Ferromagnetic Chalcopyrites / S. C. Erwin, I. Zutic // Nature Mater. - 2004. - V. 3. - P. 410-414.

13. Басалаев, Ю. M. Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений: автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук / Ю. М. Басалаев. - Кемерово, 2009. - 44 с.

14. Wentzcovitch, R. Invariant molecular-dynamics approach to structural phase transitions / R. Wentzcovitch // Phys. Rev. B. - 1991. - V. 44. - № 5. -P. 2358-2361.

15. Monkhorst, H. J. Special points for Brillouin-zone integrations / H. J. Monkhorst, J. D. Pack // Phys. Rev. B. - 1976. - V. 13. - № 12. -P. 5188-5192.

16. Греков, Ф. Ф. Строение и химическая связь в тройных нитридах типа A11 BIVN2 / Ф. Ф- Греков, Г. П. Дубровский, А. М. Зыков // Неорганические материалы,- 1979.-Т. 15.-№ 11.-С. 1965-1969.

17. Зуев, В. В. Кристаллоэнергетика и свойства минеральных и других веществ / В. В. Зуев, JT. Н. Поцелуева, Ю. Д. Гончаров. - СПб., 2006. - 139 с.

18. Gupta, V. P. Electronic properties of chalcopyrites / V. P. Gupta, V. K. Sri-vastava, P. N. L. Gupta // J. Phys. Chem. Solids. - 1981. - V. 42. - № 12. -P. 1079-1085.

19. Bodnar, 1. V. Microhardness of the А]В3С^2 ternary semiconductors and their solid solutions /1. V. Bodnar, В. V. Korzun, A. P. Chemyakova // Phys. Stat. Sol. (a). - 1987. - V. 101. - P. 409-419

Список публикаций по теме диссертации

1. Демушин, П. В. Генезис энергетически* зон из подрешеточных состояний в кристаллах MgSiNî и MgGeN2 / Ю. М. Басалаев, П. В. Демушин // Журнал структурной химии. - 2010. - Т. 51. - № 6. - С. 1226-1230.

2. Демушин, П. В. Зонная структура и ее генезис из состояний подреше-ток в орторомбическом MgGeN2 / Ю. М. Басалаев, П. В. Демушин, Е. В. Николаева, А. В. Силинин // Вестник МГУ. Серия 3. Физика и астрономия. -2011.-№ 1.-С. 39-43.

3. Демушин, П. В. Электронное строение и физические свойства тройных алмазоподобных соединений MgBlvXv2 / Ю. М. Басалаев, П. В. Демушин, В. Ю. Рудь // Ред. жури. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 2008 - 46 с. Дсп. в ВИНИТИ, 28.11.2008, № 914-В2008.

4. Демушин, П. В. Решеточная динамика кристаллов MgВХг (В= Si, Ge, Sn; A"=N, P, As, Sb) со структурой халькопирита / Ю. M. Басалаев, П. В. Демушин // Ред. жури. «Изв. вузов. Физика». - Томск, 2010. -11с. Деп. в ВИНИТИ, 01.06.2010, № 322-В2() 10.

5. Демушин, П. В. Фононпые спектры и оптические свойства кристаллов Mg-IV-Vi в орторомбической и тетрагональной модификациях / Ю. М. Басалаев, П. В. Демушин, В. Ю. Рудь // Сб. тезисов докладов VII Международном конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» ФТП им. А. Ф. Иоффе РАН. 28 июня I июля 2010 г. - СПб.. С. 452-453.

6. Демушин, П. В. Электронное строение соединений MgSiXi (Х= P, As, Sb) со структурой халькопирита / Ю. М. Басалаев, Ю. Н. Журавлев, П. В. Демушин, А. С. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2007. - Т. 4. - № 2. - С. 7-9.

7. Демушин, П. В. Вычисление фундаментальных оптических функций кристалла MgSiPi / П. В. Демушин, Ю. М. Басалаев // Материалы I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика». - Т. 1: Естественные и технические науки. - г. Ставрополь: Сев-КавГТУ. - 2010. - С. 20-24.

8. Демушин, П. В. Сравнение химической связи в тетрагональной и орторомбической модификациях кристаллов MgSiNi и MgGeN? / П. В. Демушин, Ю. М. Басалаев // Сб. материалов 7-ой Международной научно-практической конференции «Качество науки - качество жизни». - Тамбов: ТАМБОВ-ПРИНТ. - 2011. - С. 46-47.

Подписано к печати 11.05.2011 г. Формат 60*84'/,». Печать офсетная.

Бумага офсетна» № 1.Уч.тд.л. 1.2. Тираж 100 из. Закат № 171

ГОУ ВПО кКсмсровскмП государственны!! университет«. 630043. г. Кемерово, ул. Красная. 6. Отпечатано в тнпографнп ООО «Издательство «Кузбоссвунпдат». г. Кемерово, ул. Ермака. 7. Тел.: (ЗК42) 58-29-34

2010011547

2010011547

Введение.

Глава 1. Методы исследования.

1.1. Расчеты из первых принципов.

1.1.1.Основы теории функционала плотности.

1.1.2. Приближения метода.

1.1.3. Реализация метода функционала плотности в современных программных кодах.

1.2. Особенности вычисления электронной структуры с использованием кода

1.3. Вычисление фононных спектров.

1.4. Метод подрешеток.

1.4.1. Разностная электронная плотность.

1.4.2. Анализ зонной структуры кристалла и его подрешеток.

1.5. Методика вычисления параметров, характеризующих физико-химические свойства кристаллов.

Алмазоподобные соединения семейства халькопирита с химической формулой Л2ВАС\ представляют практический интерес как материалы с перспективными полупроводниковыми свойствами, например, для изготовления диодов, источников света, квантовых генераторов, фотодетекторов, солнечных батарей и других оптоэлектронных приборов и

2 с устройств. В отличие от своих бинарных аналогов типа А В , монокристаллы А2В4С52 обладают анизотропией и поэтому чувствительны к поляризации излучения, что делает их пригодными для создания оптических анализаторов излучения в различных диапазонах частот. Последнее требование обеспечивается подбором материалов с заданными свойствами (сингонией, тетрагональным сжатием, шириной запрещенной зоны), которые во многом определяются химическим составом кристаллов и их кристаллической структурой.

Несмотря на то, что тройные соединения А2ВЛС52 в настоящее время хорошо изучены, как экспериментально, так и теоретически, среди них имеется группа практически не изученных кристаллов М&ВЛС52 (5=81, ве, 8п;С=Н Р, Аб, ЭЬ), большинство из которых (~70%) до сих пор не синтезировано, что во многом обусловлено технологическими трудностями и низкой химической устойчивостью изготавливаемых образцов [1]. Исключением является кристалл М£81Р2, синтезированный в 1968 году Трикозко и Горюновой [2], для которого были исследованы структурные, электрические и некоторые оптические свойства [3-5]. Теоретически для кристалла М^^Рг были изучены энергетическая зонная структура, плотность состояний и распределение заряда валентных электронов [6-8], колебательная структура не изучалась. Необходимость исследования восьми гипотетических соединений (]У^ОеР2, ]У^8пР2, ]У^81Аз2, ]У^ОеАБ2, М§8пАз2, М§818Ь2, М£Се8Ь2, М£,8п8Ь2) со структурой халькопирита была впервые высказана и обоснована в 1984 году Яффе и Цангером [9], но не была реализована до сих пор. Этим отчасти обусловлен выбор объектов диссертационного исследования. Кроме того, в последнее время активизировался интерес к нитридам и, в частности, к тройным М^-содержащим кристаллам: М§ОеК2 [10-15].

Объекты исследования. Для изучения влияния химического состава веществ на их свойства была выбрана группа из 9 тетрагональных кристаллов Мё81Р2, М§ОеР2, М§8пР2, ]У^81Аб2, ]У^ОеАз2, ЗУ^пАэг, MgSiSb2, М§Ое8Ь2, М§8пБЬ2 со структурой халькопирита, дополненная двумя орторомбическими нитридами MgGeN2, кристаллизующимися в структуре Р-ЫаРе02, для которых также были рассмотрены их гипотетические аналоги с решеткой халькопирита.

Целью работы является теоретическое исследование электронного строения, химической связи и прогнозирование свойств синтезированных и гипотетических кристаллов М^4С52.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить параметры кристаллической структуры синтезированных и гипотетических кристаллов М^84С52 с решеткой халькопирита.

2. Рассчитать из первых принципов электронное строение и химическую связь в кристаллах М^В4С52 и изучить генезис зонной структуры из подрешеточных состояний.

3. Изучить гомологические ряды кристаллов М<*£4С52 со структурой халькопирита и установить зависимости зонной структуры от химического состава.

4. Рассчитать из первых принципов электронное строение и химическую, связь в кристаллах М£811Ч2, М§ОеЫ2 в орторомбической фазе.

5. Вычислить колебательные спектры и фундаментальные оптические функции кристаллов М^4С52

6. С помощью феноменологических формул вычислить параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов М^4С52 с решеткой халькопирита: энергию атомизации, микротвердость, степень ионности связей М%-С и В-С, температуру плавления.

Научная новизна исследования состоит в том, что впервые изучено влияние химического состава и кристаллической структуры на электронное строение и свойства синтезированных и гипотетических кристаллов М%В*С52, установлен генезис валентных зон кристаллов из их подрешеточных состояний, предсказаны некоторые физико-химические свойства, а также их изменение в гомологических рядах.

Научные положения, выносимые на защиту:

1.Генезис зонной структуры кристаллов М%ВАС52 из их подрешеточных состояний, а также влияние взаимодействия между атомами М^, В и С на структуру валентной зоны кристалла.

2.Полученная для кристаллов М&б4С52 с решеткой халькопирита структура зон и установленные тенденции изменения электронного строения и химической связи при изменении химического состава в изокатионных и изоанионных рядах.

3.Результаты теоретического исследования кристаллов М^!^ и ]У^ОеК2 в двух структурных модификациях, характеризующие изменения электронного строения и химической связи, обусловленные изменением кристаллической структуры при неизменном химическом составе.

4.Вычисленные спектры колебательных частот в центре зоны Бриллюэна, фундаментальные оптические функции и их изменение в гомологических рядах кристаллов М^4С52.

5.Установленные тенденции изменения энергии атомизации, температуры плавления, микротвердости, степени ионности связей Ы%-С и В-С кристаллов М^4С52,. обусловленные изменением химического состава изоструктурных соединений с решеткой халькопирита.

Научная значимость работы состоит в том, что с помощью современных квантово-химических методов наряду с синтезированными изучены гипотетические кристаллы М&ВАС52, получены новые научные знания, расширяющие представление о свойствах М^- со держащих кристаллов из семейства А2В4С52, а также установлены зависимости этих свойств от химического состава и кристаллической структуры.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученные теоретически из первых принципов данные об электронной структуре, химической связи и свойствах синтезированных, а особенно гипотетических кристаллов Mg£4C52, могут быть использованы специалистами при выборе материалов пригодных для создания, например, диодов, различных оптоэлектронных устройств и высокочувствительных сенсоров.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов теории функционала плотности, реализованных в программном коде Quantum Espresso (PWscf), обеспечивающем высокий и контролируемый уровень точности. Полученные результаты находятся в удовлетворительном, качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными.

Личный вклад автора состоит в непосредственном выполнении расчетов электронной структуры, колебательных спектров, оптических функций и физико-химических свойств объектов исследования. Идея исследования, постановка задач и полученные результаты обсуждались совместно с научным руководителем и консультантом. В работах, опубликованных с соавторами, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной научной школе-конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2007), VII Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2010), I Международной научно-практической конференции «Современная наука: теория и практика» (Ставрополь, 2010), 7-ой международной научно-практической конференции: «Качество науки - качество жизни» (Тамбов, 2011).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи в журналах из перечня ВАК.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Кемеровского государственного университета по заданию федерального агентства образования №2.9.08 «Исследование колебательного и электронного строения, фазовых переходов в рядах алмазоподобных полупроводников, термодинамически лабильных и суперионных диэлектриках, наноструктурах на их основе» (2008-2012 гг.) и при поддержке гранта «Исследование особенностей колебательного и электронного строения сложных диэлектрических и полупроводниковых кристаллов в зависимости от структуры их подрешеток» (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы». №2.1.1/1230, (2009-2011 гг.).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложений и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 157 страниц, в том числе 17 таблиц, 65 рисунков и два приложения (3 рис., 8 табл.). Список литературы включает 118 наименований.

4.7. Основные результаты и выводы по 4 главе

1. Впервые для семейства кристаллов М^б4С52 из первых принципов вычислены функции комплексной диэлектрической проницаемости, коэффициенты отражения и поглощения, показатель преломления, а также параметр характеристических потерь электронов.

2. Изучено изменение фундаментальных оптических функций кристаллов М^4С52, обусловленное изменением их химического состава, и установлены рядовые зависимости: максимум функции характеристических потерь энергии Б смещается в область более низких значений энергии при замещении атомов в изокатионных (]У^81Р2—>\М£;81Аз2—;>М§818Ь2, м§оер2—>м§оеа82—»м^ве8ь2, м§8пр2^м§8паз2-^1у^8п8ь2) и изоанионных (М§81Р2—>1\^ОеР2-н>М^8пР2, 1\^81А52-^М£ОеАз2-+М^8пАз2, М£818Ь2—>М§Ое8Ь2—>М§8п8Ь2) рядах.

3. Установлено, что при увеличении атомного номера замещаемого атома в изоанионных и изокатионных рядах происходит:

- уменьшение интенсивности коэффициента поглощения а и функции' характеристических потерь энергии 8;

- смещение всех кривых оптических функций в направлении начала отсчета энергии; появление дополнительного менее интенсивного пика на графиках функции характеристических потерь 8 для поляризации (Е|[с) в рядах М§81-С2 и М§Се-С2 - слева, а в ряду М£8п-С2 - плеча у кристалла М^пАБг - справа;

- уменьшается число пиков на графиках мнимой части диэлектрической проницаемости е2, а также коэффициентов поглощения а и отражения К.

4. Из сопоставления графиков оптических функций кристаллов М£81М2 и ]\^Ое>Т2 в двух структурных модификациях следует, что различие оптических свойств обусловлено различием кристаллической структуры.

5. Анализ мнимой части диэлектрической проницаемости е2, проведенный на языке прямых межзонных переходов в точках высокой симметрии зоны Бриллюэна, показал сложность и в то же время реальную возможность интерпретации основных особенностей оптических функций тройных соединений М£54С52 со структурой халькопирита.

6. Впервые вычислены колебательные спектры кристаллов со структурой халькопирита и установлены рядовые закономерности в изменении спектра фононных частот, обусловленные изовалентным замещением атомов 81—Юе—>8п и 14—»Лб—>8Ь в катионных и анионных подрешетках.

7. Вычислены компоненты а±с и тензора высокочастотной диэлектрической проницаемости для перпендикулярного и параллельного направлений относительно главной оси кристалла с, для которых рассмотрены рядовые зависимости.

8. Анализ изокатионных и изоанионных рядов показал, что изовалентные замещения атомов в кристаллах элементами имеющими больший атомный номер приводят к смещению всего спектра в область низких частот, сокращению интервала между минимальной и максимальной частотой (от

353 см"1 в М£;81М2 до 233 см"1 в М£8п8Ь2), уменьшению величины чисто анионной моды ^(Г]). При этом происходит увеличение параметров кристаллической решетки, длин связей М^-С и В-С, величин диэлектрической проницаемости ет и ослабление химической связи в исследуемых рядах.

9. Впервые вычислены температуры плавления гипотетических кристаллов М%ВаС52, наглядно характеризующие изменение физико-химических свойств исследуемых кристаллов при изменении их химического состава, значения которых убывают с увеличением атомного номера элементов, образующих кристалл.

10. В рамках диэлектрической теории вычислены параметры, характеризующие физико-химические свойства кристаллов М^64С52, которые коррелируют с изменением химической связи в изокатионных и изоанионных рядах.

134

Заключение

Основными результатами представленной диссертационной работы являются следующие:

1. Вычислены и оптимизированы параметры кристаллической структуры кристаллов М^4С52 (5=81, ве, 8п;С=]Ч, Р, Аэ, ЭЬ) с решеткой халькопирита.

2.Установлен генезис зонной структуры кристаллов из зонной структуры подрешеток, согласно которому:

- структура валентной зоны кристалла определяется расположением б- и р-состояний атомов С и зонной структурой подрешетки тетраэдров

- образование химических связей в-с и М^-С приводит к уширению я-зоны подрешетки атомов С;

- ширина валентных Б-зон атомов М^ и в в кристалле уменьшается по сравнению с аналогичными ^-зонами в тетраэдрах м^с^ и вс л,.

3. Установлено, что тетрагональные кристаллы в основном являются прямозонными, кроме псевдопрямозонных кристаллов М§ОеР2, MgSiAs2 и М£818Ь2. Имеют ширину запрещенной зоны порядка 1-2 эВ, которая убывает с увеличением атомного номера атомов сортов в и с.

4. Ширина запрещенной зоны орторомбических кристаллов из-за разупорядочения атомов азота в анионной подрешетке примерно вдвое больше чем у тетрагональных аналогов; М§ОеК2 является прямозонным кристаллом (Е8= 3.01 эВ), а М^^Ыг - непрямозонным кристаллом = 4.56 эВ, £^ = 4.32 эВ).

5. Карты распределения заряда валентных электронов кристаллов М§81Ы2 и М^Ое^ в двух структурных модификациях качественно подобны, что обусловлено одинаковым химическим составом и тетраэдрической координацией атомов.

6. Вычислены колебательные спектры и фундаментальные оптические функции, а также на основе прямых межзонных переходов из валентной зоны в зону проводимости интерпретированы основные особенности на графиках мнимой части диэлектрической проницаемости е2 кристаллов М^4С52.

7. Вычислены некоторые физико-химические свойства для кристаллов М.%В*С\, такие как, значения энергии атомизации, микротвердости, температуры плавления, степени ионности связей (М^-С, В-С).

136

1. Полупроводники A2B4ci / Под ред. Н.А. Горюновой, Ю.А. Валова. - М.: Сов. Радио, 1974.-376 с.

2. Трикозко, Р. Получение и некоторые свойства нового тройного полупроводникового соединения типа A2BACl MgSiP2 / Р. Трикозко, Н.А. Горюнова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1968. - Т.4, №12. -С.2101-2105.

3. Вайполин, А. А. Специфические дефекты структуры соединений А2В4С59 / А.А. Вайполин // ФТТ. 1973. - Т.15, №5. - С.1430-1435.

4. Ambrazevicius, G. The fundamental absorption edge of MgSiP2 / G.V

5. Ambrazevicius, G. Babonas, Yu.V. Rud, A. Sileika // Phys. Stat. Solidi. (b) -1981. V.106. -P.85-89.

6. Martins, J.L. Structural and chemical changes in binary versus ternary tetrahedral semiconductors / J.L. Martins, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1985. -V.32, N.4. - P.2689-2692.

7. Поплавной, A.C. Об энергетической зонной структуре «псевдопрямозонных» кристаллов CdSiP2 и MgSiP2 / A.C. Поплавной, Ю.И. Полыгалов, A.M. Ратнер // Физика и техника полупроводников. 1982. - Т. 16, №4. - С.702-704.

8. Басалаев, Ю.М. Электронная структура тройных фосфидов MgSiP2, ZnSiP2, CdSiP2 / Ю.М. Басалаев, А.Б. Гордиенко, А.С. Поплавной // Изв. вузов. Физика. 2005. - №1. - С.68-72.

9. Jaffe, J.E. Theory of the band-gap anomaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors / J.E. Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1984. - V.29, N4. -P.1882-1906.

10. Petukhov, A.G. Electronic structure of wide-band-gap ternary pnictides with the chaicopyrite structure / A.G. Petukhov, W.R.L. Lambrecht, B. Segall // Phys. Rev. B. 1994. - V.49, N 7. - P. 4549-4558.

11. Hintzen, H.T. Hot-pressing of MgSiN2 ceramics / H.T. Hintzen, P. Swaanen, R. Metselaar // J. Mat. Science Letters. 1994. -V.13, N 18. -P.1314-1316.

12. Медведкин, Г.А. Полупроводниковые кристаллы фотоприемников линейно-поляризованного излучения / Г.А. Медведкин, Ю.В. Рудь, М.А. Таиров Ташкент: Фан. - 1992. - 296 с.

13. Fang, С.М. Ab initio band structure calculations of Mg3N2 and MgSiN2 / C.M. Fang, R.A. de Groot, R.J. Bruls, H.T. Hintzen, G. de With // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. -V. 11, N.25. - pp.4833-4842.

14. Bruls, RJ. Anisotropic termal expansion of MgSiN2 / R.J. Bruls, H.T. Hintzen, R. Metselaar, C.K. Loong // J. Phys. Chem. Solids. 2000. - V.61, N.8. -P.1285-1293.

15. Huang, J. Y. Ab initio study of the structural and optical properties of orthorhombic ternary nitride crystals / J. Y. Huang, L.C. Tang, M. H. Lee // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V. 13, N.46. - pp. 10417-10431.

16. Басалаев, Ю.М. Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений: Автореф. дисс. докт. физ.-мат. наук. / Ю.М. Басалаев. Кемерово, 2009. - 44 с.

17. Wentzcovitch, R. Invariant molecular-dynamics approach to structural phase transitions / R. Wentzcovitch, // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44, N5. - pp.23582361.

18. Monkhorst, H.J. Special points for Brillouin-zone integrations / H.J. Monkhorst, J.D. Pack // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13, N 12. - P.5188-5192.

19. Греков, Ф.Ф. Строение и химическая связь в тройных нитридах типа A2B4N2 / Ф.Ф. Греков, Г.П. Дубровский, A.M. Зыков // Неорганические материалы. 1979.-T.15,N 11.- 1965-1969 с.

20. Медведкин, Г.А. Эффекты поляризационной фоточувствительности в тройных полупроводниках П-1У-У2 / Г.А. Медведкин, Ю.В. Рудь, М.А.

21. Таиров // Препринт ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР № 1185. Л. - 1987. -с.65.

22. Аверкиева, Т.К. Диодные структуры на кристаллах / Г.К. Аверкиева, А. Мамедов, В.Д. Прочухан, Ю.В. Рудь // Физика и техника полупроводников. -1978. Т. 12, N9. - С.1732-1737.

23. Ambrazevicius, G. The fundamental absorption edge of MgSiP2 / G. Ambrazevicius, G. Babonas, Yu.V. Rud, Sileika A. // Phys. Stat. Sol. (b) 1981. -V.106. -P.85-89.13 6

24. Bodnar, I.V. Microhardness of the А В С 2 ternary semiconductors and their solid solutions / I.V. Bodnar, B.V. Korzun, A.P. Chernyakova // Phys. Stat. Sol. (a). 1987. - V. 101. - pp.409-419.

25. Verma, A.S. Electronic and optical properties of zinc blende and complex crystal structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // Phys. Stat. Sol. (b). -2006. V.243, N15. - pp.4025-4034.

26. Зуев, B.B. Энергоплотность как критерий оценки свойств минеральных и других кристаллических веществ / В.В. Зуев, Г.А. Денисов, Н.А. Мочалов и др. М.: Полимедиа, 2000. 352 с.

27. ABINIT. Режим доступа: http://www.abinit.org, свободный

28. CRYSTAL. Режим доступа: http://www.crvstal.unito.it, свободный

29. PWscf. Режим доступа: http://www.pwscf.org, свободный

30. WIEN2k. Режим доступа: http://www.wien21c.at, свободный

31. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn II Phys. Rev. B. Solid State. 1964. - V.136. -N 3. -P.864-871.

32. Kohn, W. Self-consistent equation including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.J. Sham // Phys. Rev. A. Gen Phya. - 1965. - V.140, N 4. - P.1133-1137.

33. Шматаковская, Г.В. Статистическая модель вещества / Г.В. Шматаковская, Д.А. Киржниц, Ю.Е. Лозовик // Успехи физических наук. -1975. -Т.117. -№9.

34. Кон, В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физических наук. — 2002. - Т. 172. -№3. - с.336-349.

35. Саврасов, С.Ю. Расчеты динамики решетки кристаллов из первых принципов / С.Ю. Саврасов, Е.Г. Максимова // Успехи физических наук. -1995. Т.165, N7. - с.773-797.

36. Максимова, Е.Г. Расчеты физических свойств ионных кристаллов из первых принципов / Е.Г. Максимова, В.И. Зиненко, Н.Г. Замкова II Успехи физических наук. 2004. - Т.174, №11. - с. 1145-1170.

37. Perdew, J.P. In Density Functional: Theory and Applications / J.P. Perdew, J.P. Perdew, S. Kurth // Lecture Notes in Physics. Berlin: Springer, 1998. -V.500. -p.8.

38. Басалаев, Ю.М. Моделирование электронных состояний в кристаллах: учеб. пособие / Ю.М. Басалаев, А.Б. Гордиенко, Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной Кемерово. - 2001. - 164 с.

39. Giannozzi, P. Ab initio calculation of phonon dispersions in semiconductors / P. Giannozzi, S. de Gironcoli, P. Pavone, S. Baroni // Phys. Rev. B. 1991. - V. 43, №9.-P. 7231-7242.

40. Baroni, S. Phonons and related crystal properties from density-functional perturbation theory / S. Baroni, S. de Gironcoli, A. Dal Corso, P. Giannozzi // Rev. Mod. Phys. 2001. - V. 73, № 2. - P. 515-562.

41. Журавлев, Ю.Н. Исследование электронной структуры и химической связи рядов преимущественно ионных и ионно-молекулярных кристаллов по методу подрешеток: Дисс. докт. физ.-мат. наук. / Ю.Н. Журавлев. -Кемерово, 2003. 357 с.

42. Басалаев, Ю.М. Электронное строение, химическая связь и оптические свойства некоторых рядов алмазоподобных соединений: Дисс. докт. физ.-мат. наук. / Ю.М. Басалаев. Кемерово, 2009. - 378 с.

43. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи преимущественно ионных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журнал структурной химии. — 2001. — Т.42, №5. — С. 860-866.

44. Журавлев, Ю.Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю.Н. Журавлев, А.С. Поплавной // Журнал структурной химии. 2001. - Т.42, №6. - С. 1056-1063.

45. Басалаев, Ю.М. Электронное строение тройных алмазоподобных соединений со структурой халькопирита: монография/ Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной // ГОУ ВПО Кемеровский госуниверситет. Кемерово: ООО «ИНТ», 2009. - 226 с.

46. Журавлев, Ю.Н. Электронное строение оксидов и сульфидов щелочных металлов / Ю.Н. Журавлев, Ю.М. Басалаев, А.С. Поплавной // Известия вузов. Физика. 2001. - №4. - С. 56-60.

47. Басалаев, Ю.М. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в оксидах и сульфидах щелочно-земельных металлов / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, А.В. Кособуцкий, А.С. Поплавной // Физика твердого тела. 2004. - Т.46, №.5. - С.826-829.

48. Asokomani, R. Electronic structure calculations and physical properties of ABX2 (A=Cu, Ag; B=Ga, In; X=S, Se, Те) / R. Asokomani, R.M. Amirthakumari, R. Rita, C. Ravi // Phys. Stat. Sol. (b). 1999. - V.213, N4. - P.349-363.

49. Phillips, J.C. Ionicity of the chemical bond in crystals // Rev. Mod. Phys. -1970. V.42, N3. - P.317-356.

50. Phillips, J.C. Microscopic theory of covalent-ionic transition of amorphizability of nonmetallic solids / J.C. Phillips // Phys. Rev. B. 1984. -V.29, N10. - P.5683-5686.

51. Van Vechten, J.A. Electronic structures of semiconductor alloys / J.A. Van Vechten, Т.К. Bergstresser // Phys. Rev. B. 1970. - V.l, N8. - pp.3351-3358.

52. Van Vechten, J.A. New set of tetrahedral covalent radii / J.A. Van Vechten, J.C. Phillips // Phys. Rev. B. 1970. -V.2, N6. - pp.2160-2167.

53. Van Vechten, J.A. Scaling theory of melting temperatures of covalent crystals / J.A. Van Vechten // Phys. Rev. Lett. 1972. - V.29, N12. - pp.769-772.

54. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. I. Electronic dielectric constant / J.A. Van Vechten // Phys. Rev. 1969. -V.182, N3. - pp.891-905.

55. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. II. Ionization potentials and interband transition energies / J.A. Van Vechten//Phys. Rev. 1969. - V. 187, N3. - pp. 1007-1020.

56. Van Vechten, J.A. Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems. III. Pressure-temperature phase diagrams, heats of mixing, and distribution coefficients / J.A. Van Vechten // Phys. Rev. B. 1973. - V.7, N4. -pp. 1479-1507.

57. Levine, B.F. ¿/-electron effects on bond susceptibilities and ionicities / B.F. Levine // Phys. Rev. B. 1973. - V.7, N6. - pp.2591-2600.

58. Levine, B.F. Bond-charge calculation of nonlinear optical susceptibilities for various crystal structures / B.F. Levine // J. Chem. Phys. 1973. - V.59, N3. -pp.1463-1486.

59. Levine, B.F. Bond susceptibilities and ionicities in compex crystal structures / B.F. Levine // Phys. Rev. B. 1973. - V.7, N6. - pp.2600-2626.

60. Chemla, D.S. Dielectric theory of tetrahedral solids: application to ternary compounds with calcopyrite structure / D.S. Chemla // Phys. Rev. Lett. 1971. -V.26, N23.-pp. 1441-1444.

61. Srivastava, K.S. Low-energy Plasmon Kfl' satellite in the Kfiu x-ray emission spectra of Mn, Cr, and their compounds / K.S. Srivastava // Phys. Rev. B. 1979. -V.19, N8. - pp.4336-4339.

62. Gupta, V.P. Electronic properties of chalcopyrites / V.P. Gupta, V.K. Srivastava, P.N.L. Gupta // J. Phys. Chem. Solids. 1981. - V.42, N.12. -pp.1079-1085.

63. Srivastava, K.V. Homopolar and heteropolar energy gaps of an ionic system / K.V. Srivastava // Phys. Rev. B. 1984. - V.29, N12. - pp.6993-6995.

64. Srivastava, K.V. Ionicity in A2B4C52 semiconductors / K.V. Srivastava // Phys. Rev. B. 1987-11. -Y.36, N9. -pp.5044-5046.

65. Jayaraman, A. Effective ionic charge and bulk modulus scaling in rocksalt-structured rare-earth compounds / A. Jayaraman, B. Batlogg, R.G. Maines, H. Bach // Phys. Rev. B. 1982. - V.26, N.6. - pp. 3347

66. Sirdeshmukh, D.B. Bulk modulus-volume relationship for some crystals with a rock salt structure / D.B. Sirdeshmukh, K.G. Subhadra // J. Appl. Phys. 1986. -V.59, N.l. -pp.276-277.1 Л /J

67. Neumann, H. Ionicity of the chemical bond in А В С 2 semiconductors / H. Neumann // Ciyst. Res. Thechnol. 1983. - V.18, N 10. -pp.1299-1312.

68. Verma, A.S. Correlation between ionic charge and ground-state properties in rocksalt and zinc blende structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // J. Phys.: Condens. Matter. -2006. V.18, N.37. -pp.8603-8612.

69. Verma, A.S. Correlation between ionic charge and the mechanical properties of complex structured solids / A.S. Verma, S.R. Bhardwaj // J. Phys.: Condens. Matter. -2007. V.l9, N.2. -pp.026213(7pp).

70. Verma, A.S. Dielectric constants of A'B3^ and A2B4C52 / A.S. Verma, D. Sharma // Phys. Scr. 2007. - V.76. - pp.22-24.

71. Валов, Ю.А. Расчет теплот образования полупроводников A1Imvc2Y. / Ю.А Валов. // В кн. Тройные полупроводники AUBlvc2v и y4I/fiII/c4VI. Кишинев: Штиинца. - 1972. - с.74-76.

72. Бацанов, С.С. Структурная химия. Факты и зависимости. М: Диалог-МГУ, 2000.-292 е.: ил.

73. Горюнова, Н. А. Химия алмазоподобных полупроводников / Н. А. Горюнова. Л.: Изд. ЛГУ, 1963, 222 с.

74. Горюнова, Н. А. Сложные алмазоподобные полупроводники / Н. А. Горюнова. М.: Советское радио, 1968, 276 с.

75. Whitney, E.D. Preparation of a new ternary lithium silicon nitride, LiSi2N3, and the high-pressure synthesis of magnesium silicon nitride, MgSiN2 / E.D. Whitney, R.F. Giese // J. Inorg. Chem. 1971. - V.10, N5. - P.1090-1092.

76. Дубровский Г.Д. Синтез и некоторые свойства MgSiN2 и MgGeP2. / Г.Д. Дубровский // Авореф.дисс. на соиск. уч. ст. к.т.н. Политехнический ин-т им. М.И. Калинина, Л., 1973.

77. Jaffe, J.E. Electronic structure of the ternary pnictide semiconductors ZnSiP2, ZnGeP2, ZnSnP2, ZnSiAs2, and MgSiP2 / J.E. Jaffe, A. Zunger // Phys. Rev. B. -1984. V.30, N 2. - P.741-756.

78. Spring Thorpe, A.J. MgSiP2: a new member of the II-IV-V2 semiconducting compounds / A J. Spring Thorpe, J.G. Harrison // Nature. 1969. - V.222, N5197. -P.977.

79. Демушин, П.В. Генезис энергетических зон из подрешеточных состояний в кристаллах MgSiN2 и MgGeN2 / П.В. Демушин, Ю.М. Басалаев //Журнал структурной химии. 2010. - Т.51, №6. - С.1226-1230.

80. Басалаев, Ю.М. Электронная структура гипотетических кристаллов IV-IV-IV2 с решеткой халькопирита / Ю.М. Басалаев, A.C. Поплавной // Изв. вузов. Физика, 2009, № 9, с. 93-94.

81. Gaido, G.K. Photolumenescence MgSiN2 activated by europium / G.K. Gaido, G.P. Dubrovskii, A.M. Zykov // Izv. Akad. Nauk. SSSR. Neorg. Mater. -1974. V.10, N3. - P.564-566.

82. Поплавной, A.C. / A.C. Поплавной, A.B. Силинин // Кристаллография. 2005. 50, №5. С. 782.

83. Поплавной, A.C. // Материаловедение. 2005. № 9. С. 2.

84. Поплавной, A.C. / A.C. Поплавной, A.B. Силинин // Известия вузов. Физика. 2006. 49, № 5. С. 21.

85. Поплавной, A.C. //Известия вузов. Физика. 2008. 51, № 7. С. 31.

86. Ковалев, O.B. Неприводимые и индуцированные представления и копредставления федоровских групп. Справочное руководство. М. Наука, 1986.

87. Басалаев, Ю.М. Зонная структура и ее генезис из состояний подрешеток в орторомбическом MgGeN2/ Ю.М. Басалаев, П.В. Демушин, Е.В. Николаева,

88. A.B. Силинин // Вестник МГУ. 2011. - Т.11, № 1. - С.39-43.

89. Welker, H. Über neue halbleitende Verbindungen / H. Welker // Zeitschrift Naturforschung. 1952. -Bd. 7a. - S.744-749; 1953. -Bd. 8a. - S.248-251.

90. Бассани Ф., Пастори Парравичини Дж. Электронные состояния и оптические переходы в твердых телах. М.: Наука. - 1982. — 391 с.

91. Donetskich, V.l. Optical properties and energy band structure correlation of sphalerite (A3B5) and chalcopyrite (A2B4C52) crystals / V.l. Donetskich, A.S. Poplavnoi, V.V. Sobolev // Phys. Stat. Solidi (b). 1971. - V.48, N2. - P.541-546.

92. Басалаев, Ю. M. Оптические свойства кристаллов ZnGeP2 в ультрафиолетовой области / Ю.М. Басалаев, А.Б. Гордиенко, A.C. Поплавной // Физика и техника полупроводников. 2005. - Т.39, №9. - С.1040-1042.

93. Басалаев, Ю.М. Электронное строение соединений MgSiX2 (Х=Р, As, Sb)Iсо структурой халькопирита / Ю.М. Басалаев, Ю.Н. Журавлев, П.В. Демушин,. A.C. Поплавной // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2007. - Т.4, №2. - С.7-9.

94. Басалаев, Ю.М. Электронное строение и физические свойства тройных алмазоподобных соединений MgBIVXY2 / Ю.М. Басалаев, П.В. Демушин,

95. B.Ю. Рудь // Ред. журн. «Изв. вузов. Физика». Томск, 2008 - 46 с. Деп. в ВИНИТИ, 28.11.2008, № 914-В2008.

96. Jones, R.O. The density functional formalism, its applications and prospects / R.O. Jones, O. Gunnarsson // Rev. Mod. Phys. 1989. - V. 61, N 3. - P. 689-746.

97. Ohrendorf, F.W. Lattice Dynamics of Chalcopyrite Type Compounds. Part I. Vibrational Frequencies / F.W. Ohrendorf, H. Haeuseler // Cryst. Res. Technol. -1999. V. 34, № 3. - P. 339-349.

98. Карапетьянц, М.Х. Химическая термодинамика. — М.: Госхимиздат. — 1953.

99. Лебедев, В.И. Основы энергетического анализа геохимических процессов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1957. 342 с.

100. Ормонт, Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1973. 655 с.

101. Урусов, B.C. Энергетическая кристаллохимия. М. : Наука, 1975. 335 с.

102. Мамыров, Э.М. Дифференциация наиболее распространенных веществ литосферы по удельной энергии атомизации. Фрунзе: Илим, 1989. 163 с.

103. Мамыров, Э.М. Удельная энергия атомизации и физические свойства минералов и горных пород. Бишкек: Илим, 1991. 236 с.

104. Зуев, В.В. Энергоплотность, свойства минералов и энергетическое строение Земли. СПб. : Наука, 1995. 128 с.

105. Зуев, В.В. Возможно ли вещество тверже алмаза? / В.В.Зуев // Обогащение руд, 1997, № 1. С.30-34.

106. Зуев, В.В. Закономерная связь физических свойств минералов и других твердых кристаллических тел с их энергией сцепления атомных остовов и связующих электронов / В.В. Зуев // Обогащение руд, 2002. № 5. С. 42-47.

107. Зуев, В.В. Развитие геоэнергетической теории Ферсмана в рамках остовно-электронной концепции строения минералов / В.В. Зуев // Обогащение руд, 2005, № 1. С. 27-31.

108. Зуев, В.В. Физические свойства минералов и других твердых тел как функция их энергоплотности / В.В. Зуев, H.A. Мочалов, А.И. Щербатов // Обогащение руд, 1998, №4. С. 22-28.

109. Зуев, В.В. Использование величин удельных энергий кристаллических решеток минералов и неорганических кристаллов для оценки их свойств /157 ^ ^

110. В.В. Зуев, Г.Я. Аксенова, Н.А. Мочалов, В.Ф. Николайчук, А.И. Щерабатов // Обогащение руд, 1999, № 1-2. С. 48-53.

111. Зуев В.В., Поцелуева JI.H., Гончаров Ю.Д. Кристаллоэнергетика и свойства минеральных и других веществ. Санкт-Петербург, 2006. - 139 с.

112. Зуев, В.В. Конституция и свойства минералов. JL: Наука, 1990. 279 с.

113. Свойства неорганических соединений. Справочник /Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983.392 с.

114. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидротермальных растворов. Д.: Недра, 1978. 167 с.

115. Zuyev, V.V. Effects of cation electronegativity differences in the enthalpies of formation of compound crystals from oxides. / V. V. Zuyev // Geochemistry International (Washington), 1987, vol. 24. P. 91-100.

116. Зуев, В.В. Об оценке энтальпии сложных минералов с разносортными катионами и анионами / В.В. Зуев // Геохимия, 1988, № 7. С. 961-967.

117. Chermak, J.A. Estimation of the thermodynamic properties (DGfO and DHfO) of silicate minerals at 298 К from the sum of polyhedral contributions / J.A. Chermak, J.D. Rimstidt // Amer. Mineral., 1989. V. 74, № 9/10. P. 1023-1031.

118. Vieillard, Ph. Prediction of enthalpy of formation based on refined crystal structures of multisite compounds: Parts 1 and 2 / Ph. Vieillard // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1994, vol. 58, № 19. P. 4049-4107.

119. Резницкий JI.А. Кристаллоэнергетика оксидов. M.: Диалог-МГУ, 1998. 146 с.

120. Зуев В.В., Денисов Г.А., Мочалов Н.А. и др. Энергоплотность как критерий оценки свойств минеральных и других кристаллических веществ. М.: Полимедиа, 2000. 352 с.

121. Erwin, S.C. Tailoring Ferromagnetic Chalcopyrites /S.C. Erwin, I. Zutic //Nature Mater. 2004. V. 3. P. 410-414.