Некоторые особенности физических свойств псевдосимметричных кристаллов

Иванов, Владимир Анатольевич

Некоторые особенности физических свойств псевдосимметричных кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Иванов, Владимир Анатольевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Некоторые особенности физических свойств псевдосимметричных кристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Некоторые особенности физических свойств псевдосимметричных кристаллов"

08-4

952

На правах рукописи

Иванов Владимир Анатольевич

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПСЕВДОСИММЕТРИЧНЫХ КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород - 2008

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики физического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ).

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Чупрунов Евгений Владимирович

доктор физико-математических наук, Дроздов Юрий Николаевич

доктор физико-математических наук, профессор

Рау Валерий Георгиевич

Ведущая организация:

Институт кристаллографии имени А.В. Шубникова Российской Академии Наук

Защита состоится «15» октября 2008 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (ННГУ) по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, проспект Гагарина, дом 23, корпус 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан » сентября 2008 г. Отзывы направлять по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, проспект Гагарина, дом 23, корпус 3.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.166.01 при ННГУ, проф.

А.И. Машин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из актуальных задач современной физики твёрдого тела является выявление взаимосвязи физических свойств кристаллов с особенностями их атомного строения. При наличии данных о влиянии определённой структурной характеристики кристалла на исследуемое физическое свойство упрощается и ускоряется процесс поиска новых веществ, обладающих этим свойством.

Проводится множество как теоретических, так и экспериментальных исследований, целью которых является выявление особенностей структурных характеристик вещества, ответственных за проявление или изменение его определённых свойств. Современная физика позволяет записать уравнения, в принципе, описывающие ансамбли частиц, образующих конденсированное состояние вещества. Однако эти системы квантовомеханических уравнений столь сложны, что не представляется возможным найти их точные решения при современном развитии вычислительной техники, и, вероятно, в ближайшем будущем.

Следует отметить, что в настоящее время существуют квантовомеханические методы, позволяющие получать приближённые оценки решений упомянутых выше систем уравнений, которые в ряде случаев сопоставимы с результатами экспериментов. Одним из программных пакетов, с помощью которого, на наш взгляд, возможно получить приемлемые оценки ряда физических свойств кристалла, является \VIEN2k [1]. WIEN2k использует один из методов, основанных на теории функционала плотности (ОРТ) [2]. Существенным недостатком этого пакета является тот факт, что \VIEN2k требует для работы за разумное время как минимум высокопроизводительную кластерную вычислительную систему. Причём системные требования повышаются при увеличении количества атомов в элементарной ячейке исследуемого кристалла.

Представляется важным изучение влияния некоторых общих для всех кристаллов характеристик, связанных с их атомным строением, на физические свойства кристаллов. Причём эти структурные характеристики должны быть вычислимы с помощью общедоступных вычислительных систем (желательно -персональных компьютеров среднего уровня).

Одной из характеристик, наиболее часто используемых при изучении свойств кристаллов, является симметрия, то есть инвариантность атомной структуры относительно некоторой группы изометрических преобразований. В соответствии с принципами Кюри и Неймана, симметрия определяет необходимые условия наличия тех или иных физических свойств в кристаллах определённой группы симметрии [3, 4]. Одной из более тонких симметрических особенностей, не зависящей прямо от химического состава и влияющей на физические свойства, является структурная псевдосимметрия (далее - просто псевдосимметрия). Псевдосимметрией называется инвариантность значительной части электронной плотиости кристалла относительно некоторой пространственной или нскристаллографической падгруппы группы симметрии кристаллической структуры в целом [5].

ОССИиск.

ударствен^-. 2008

В настоящее время интерес к псевдосимметрии структур большей частью связан с её возможностями по предсказанию структурных фазовых переходов второго рода в твёрдых телах. На данный момент в большинстве работ на эту тему исследуются лишь псевдосимметрийные характеристики небольшого ряда конкретных веществ. По этой причине представляет интерес исследование всех кристаллов, атомная структура которых опубликована в общедоступных источниках на предмет возможности существования в них переходов второго рода.

Кроме поиска потенциальных кристаллов, в которых возможны структурные фазовые переходы второго рода, с помощью расчёта псевдосимметрии, можно расширить возможности симметрийного анализа по предсказанию ряда физических свойств. Исследование псевдосимметрии кристалла позволяет делать выводы о принципиальной возможности наличия в нём ряда физических свойств, а также оценить насколько сильно это свойство может проявляться в исследуемом кристалле. Наличие данных о влиянии определённой структурной характеристики кристалла на исследуемое физическое свойство позволит экспериментатору существенно сузить круг поиска кристаллов, пригодных для использования в конкретном технологическом процессе.

Значительно упрощается поиск новых кристаллов с заметным проявлением исследуемого свойства. Зачастую быстрее и дешевле вырастить монокристалл размеров и качества, достаточных для расшифровки его кристаллической структуры, чем проводить качественный эксперимент по выявлению в этом кристалле интересующего свойства. Если структура кристалла не удовлетворяет условиям проявления в нём свойства, то отпадает необходимость в постановке этого эксперимента. Кроме того, среди кристаллов с известным атомным строением можно выделить круг веществ, для которых представляется перспективным изучение интересующеганас физического свойства.

Таким образом, проведя псевдосимметрийный анализ кристаллической структуры, можно сделать вывод о целесообразности прилагать значительные силы и средства для поиска в данном образце интересующих нас свойств.

Целями диссертационной работы являются:

1. Исследование взаимосвязи пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств кристаллов с псевдосимметрией их атомной структуры.

2. Исследование псевдосимметричных особенностей атомной структуры кристалла как индикаторов возможных структурных фазовых переходов второго рода в данном кристалле; определение правильных систем атомов, определяющих структурный механизм фазовых переходов.

Научная новизна работы. Диссертационная работа представляет собой проведённое впервые исследование связи пироэлектрических коэффициентов кристаллов и интенсивности генерации второй гармоники со степенью инвариантности электронной плотности и электрического потенциала неполярных групп симметрии. В процессе её выполнения была разработана математическая модель для описания пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств.

Впервые проведено исследование псевдосимметрии всех кристаллических структур, внесённых в неорганический и органический банки структурных данных,

с целью поиска кристаллов, претерпевающих структурные фазовые переходы второго рода и первого рода близкого ко второму.

Впервые предложена методика, которая позволяет на основе исследования псевдосимметрии, оценить влияние отдельных структурных фрагментов на физические свойства.

Практическая ценность выполненной работы: Результаты данной работы позволяют осуществлять целенаправленный поиск наиболее перспективных кристаллов-пироэлектриков и нелинейно-оптических кристаллов, а также кристаллов, для которых характерны фазовые переходы второго рода. Результаты работы также расширяют представления о взаимосвязи структурных особенностей и физических свойств кристаллов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Зависимость величины пироэлектрических коэффициентов молекулярных кристаллов от степени псевдосимметрии их атомной структуры относительно операции инверсии.

2. Экспериментально измеренные значения квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов K|.xTii.xNbx0P04 (х = 0.00, 0.04, 0.11), K,.xTi,.xSbx0P04 (х = 0.01, 0.07, 0.17), KTi,.xZrx0P04 (л = 0.03, 0.04), Ba0.25Sro.75Nb2Ó6, ! Bao.39Sro.6iNb206, Bao.5Sro.5Nb206, и Bao.39Sro.6iNb206 + + 0.05 Ce02.

3. Модель связи значений эффективной квадратичной нелинейной восприимчивости кристалла со степенью центросимметричности его функции электрического потенциала. Зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения в кристаллах от степени инвариантности их атомной структуры относительно операции инверсии.

4. Методика определения отдельных структурных фрагментов, принимающих приоритетное участие в механизме фазовых переходов второго рода. Ряд кристаллов, в которых возможен структурный фазовый переход второго рода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных и научно-технических конференциях всероссийского и международного уровня, в частности, на XVI, XIX, XXII, XXIV научные чтения имени академика Н.В. Белова (г. Н. Новгород, 1997 г, 2000 г, 2003 г, 2005 г.); конференция «Структура и свойства твёрдых тел» (Н. Новгород, 1999 г. и 2006 г.); IV Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», (Александров, 1999); 1-я и 2-я межрегиональные научные шкоды для студентов и аспирантов (Саранск, 2002 г, 2003 г.); V Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика - 2005» (Москва, 2005 г.); IV Национальная кристаллохимическая конференция (Московская обл., г. Черноголовка, 2006 г.), 6-я Всероссийская молодёжная научная школа (Саранск, 2007 г.), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / Conference on Lasers, Applications, and Technologies ICONO/LAT 2007 (Minsk, Belarus, 2007); 6-я Национальная

конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007) (Москва, 2007 г).

Публикации и личный вклад автора. По материалам диссертации опубликовано 35 печатных работ, из них 14 статей, в том числе 8 - в ведущих рецензируемых журналах, 21 тезис докладов на конференциях, из них 17 на конференциях всероссийского и международного уровня.

Автором получена и разработана большая часть приведённых в работе результатов и методов, вынесенных на защиту и перечисленных выше в разделе «Научная новизна».

Часть работы выполнена при частичной финансовой поддержке гранта НШ -4964.2006.5.

Кристаллы, использованные в работе, любезно предоставлены нам для исследований В.И. Воронковой и В.И. Симоновым.

Всем соавторам опубликованных по теме диссертации работ автор выражает глубокую признательность и благодарность. Автор искренне благодарен всем, оказавшим помощь при выполнении исследований и обсуждении результатов, в особенности научному руководителю д.ф.-м.н, проф. Е.В. Чупрунову, канд.ф.-м.н, доц. М.А. Фадцееву, канд.ф.-м.н, доц. В.А. Бурдову, канд.ф.-м.н, доц. М.О. Марычеву, асс. Н.В. Сомову, канд.ф.-м.н, н.с. Е.В. Алексееву, а также всему коллективу кафедры кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения, изложенных на 137 страницах. Диссертация содержит 32 рисунка, 9 таблиц и список литературы из 76 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во введении приводится обоснование актуальности темы исследований, сформулированы цели диссертационной работы, описана научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены обстоятельства апробации работы.

Глава 1.

В первой главе приведено понятие структурной псевдосимметрии кристаллов (далее - просто псевдоеимметрии), понятия орбиты и правильной системы точек пространственных групп симметрии. Разъяснено понятие псевдосимметричных кристаллических структур и структурных типов. Перечислен ряд примеров псевдосимметричных структур.

В этой главе представлены два наиболее используемых на настоящий момент метода количественной оценки псевдосимметрии атомной структуры кристаллов. Один из методов основан на исследовании смещений атомов от наиболее симметричных позиций [6]. Другой подход количественной оценки

псевдосимметрии основан на анализе симметрийных особенностей функции электронной плотности исследуемой структуры [7]. В этом методе псевдосимметрия связывается с инвариантностью части электронной плотности относительно высокосимметричной группы О". В качестве параметра, используемого для оценки псевдосимметрии функции электронной плотности р( г ) кристалла с группой симметрии С1 относительно некоторой операции г группы можно взять функционал

"ДРООР «IV " (1>

где - оператор, соответствующий операции симметрии V - объём элементарной ячейки. Параметр т|, называется степенью инвариантности. Максимальное значение степени инвариантности г|, = 1 соответствует полной инвариантности функции р( г ) относительно / е С11, а полная диссиметрия р( г ) относительно элемента группы С" отвечает значению Г|, = 0.

В данной диссертационной работе для оценки псевдосимметрии кристаллических структур будет использоваться последний метод с вычислением степени инвариантности (1).

Также в первой главе рассмотрены известные из литературных источников причины влияния псевдосимметрических особенностей атомных структур кристаллов на их физические свойства, а также высказаны новые предположения о том, на какие ещё физические свойства кристаллов может влиять псевдосимметричность атомной структуры.

Глава 2.

Во второй главе рассмотрено влияние псевдосимметрических особенностей атомной структуры на величины пироэлектрических коэффициентов кристаллов. Объектом исследования являются кристаплы-пироэлектрики с пространственной группой О, принадлежащей одному из полярных классов С„ или С„у, содержащие к симметрично связанных молекул в элементарной ячейке. В этом случае, при допущении о том, что при изменении температуры для молекулярных кристаллов изменение направления дипольного момента молекул с температурой дает вклад в пирокоэффициент много больший, чем изменение модуля их дипольного момента, показано, что единственная ненулевая компонента вектора пирокоэффициентов уз равна

Уз = (1 /УН-ц-эт 0-(Эе/Э7\ц + Яам°, (2)

где 0 - угол между полярной осью кристалла и вектором дипольного момента молекулы, (I - модуль вектора электрического дипольного момента молекулы, Т -температура, ац,в - коэффициент тепловой деформации при постоянных ц и 0, Р -модуль вектора поляризации элементарной ячейки.

Из (2) видно, что если 0 = 0, то в пироэффект дает вклад лишь изменение дипольного момента элементарной ячейки за счет тепловой деформации кристалла

(изменения объема элементарной ячейки). При 6 = 90° вклад «истинной» части пироэффекта максимален. Таким образом, максимальное значение у3 достигается при 8 = 90°. Это соответствует перпендикулярности оси симметрии молекул к оси симметрии кристалла. Заметим, что перпендикулярность осей симметрии молекул, содержащихся в элементарной ячейке, к оси симметрии кристалла не означает, что вся кристаллическая структура обязательно должна быть инвариантна относительно неполярной пространственной группы симметрии.

Таким образом, максимальное значение пирокоэффициента для описываемых кристаллов наиболее вероятно в том случае, если значительная часть одномерной проекции функции электронной плотности кристалла центросимметрична. Для количественных оценок степени инвариантности ЛгСРК^)] функции р,(г) относительно центросимметричной группы С, применим функционал (1). Введенную величину Г|1[р1(г)] далее в этой главе будем называть степенью центросимметричности исследуемой кристаллической структуры.

Для иллюстрации взаимосвязи пироэлектрических коэффициентов и псевдосимметрии одномерной проекции функции электронной плотности на полярную ось кристалла нами была разработана математическая модель. В качестве модели рассматривались молекулярные кристаллы-пироэлектрики с пространственными группами Р2, РЪ, РА и Р(з с различным числом молекул в элементарной ячейке. Все вышеперечисленные группы являются полярными и относятся к классам С„, с п = 2, 3, 4 и 6. Координаты атомов в молекуле генерировались случайным образом с учетом реальных возможных межатомных расстояний. Все атомы полагались точечными заряженными ионами -положительными или отрицательными,, причем суммарный заряд элементарной ячейки равен нулю. Нагрев кристалла моделировался поворотом молекул на малый угол ф. Описанная процедура повторялась для 3000 исходных псевдослучайных конфигураций атомов в элементарной ячейке. При этом формировалось распределение величин уз ПРИ разных псевдослучайных значениях исходного дипольного момента для заданного количества атомов в элементарной ячейке.

Из результатов моделирования получено, что все кристаллы-пироэлектрики располагаются в области, где величина т||[Р1(г)] больше 0.3, а самое большое число кристаллов-пироэлектриков лежит в области с т^р^г)] > 0.7. Также можно отметить, что наблюдается рост величины пирокоэффициента у3 с увеличением количества атомов в элементарной ячейке, что естественно объясняется линейной зависимостью пирокоэффициента у3 от модуля исходного дипольного момента молекулы \х.

Кроме того, нами была также исследована псепдосимметрия и известных нсмолекулярных кристаллов-пироэлектриков. На рис. 1 приведена диаграмма, на которой по оси абсцисс приведены интервалы значений степени центросимметричности, а по оси ординат - число кристаллов из перечисленных выше, для которых значение функции Т|| лежит в указанном интервале.

Из диаграммы видно, что значительная часть из приведенных кристаллов имеет степень центросимметричности в интервале от 0.90 до 1, что говорит о том, что наибольшую вероятность иметь большое значение пирокоэффициета имеют сильно пссвдосимметричные кристаллы.

Также нами был исследован угол 0 у ряда молекулярных кристаллов с расшифрованной кристаллической структурой и известными пироэлектрическими свойствами. Результаты свидетельствуют, что большая величина пирокоэффициента у3 наблюдается в молекулярных пироэлектриках, у которых дипольные моменты молекул образуют сравнительно большой угол 0 относительно полярной оси. Напротив, меньшим значением углов 0 соответствуют малые величины пирокоэффициентов. Таким образом, характеристики реальных молекулярных кристаллов-пироэлектриков в целом согласуются с результатами компьютерного моделирования.

Степень центросимметричности

Рис. 1. Распределение числа кристаллов-пироэлектриков по степени центросимметричности одномерной проекции функции электронной плотности на полярную ось

На основе вышеизложенного можно предложить способ поиска новых кристаллов, проявляющих заметные пироэлектрические свойства. Такие кристаллы, помимо принадлежности их к одному из классов симметрии С„, или C„v, должны иметь высокую степень инвариантности электронной плотности относительно операции инверсии. С целью поиска кристаллов, в которых перспективно исследование пироэлектрических свойств, нами был проведён поиск в Кембриджском банке данных кристаллических структур The Cambridge Crystallographic Data Centre 2006 года [8] удовлетворяющих приведённым условиям. Результирующий список перспективных кристаллов-пироэлектриков приведён в приложении диссертации.

Глава 3.

Третья глава посвящена исследованию зависимости интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) от степени инвариантности (1) атомной структуры кристалла.

Нами предложена модель генерирования второй гармоники лазерного излучения (ВГ) псевдосимметричными кристаллами, заключающаяся в следующем. Рассмотрим частицу (часть кристалла, атом, ион, группу ионов и т.п.), находящуюся в электрическом поле, создаваемом всеми атомами кристаллической структуры. Предположим, что потенциальная энергия частицы в этом поле ср( г ) описывается некоторой ацентричной функцией, которая может быть представлена н виде суммы ценгросимметричной г ) и ацентричной <рА( г ) частей, причем

<Рд( г ) является малой добавкой к ф.у (г ). Если считать, что излучение кристалла обусловлено колебаниями электронной плотности иона (или группы ионов) вблизи своего положения равновесия, то, очевидно, что для возникновения высших гармоник в излучении колебания иона должны быть ангармоническими. Решив уравнения движения частицы в силовом поле, заданном потенциальной энергией ф( г ), можно получить, что следующую зависимости значений эффективной квадратичной нелинейной восприимчивости %2ш от степени центросимметричности функции потенциальной энергии Г)^[ф(':)]

(?)] • (3)

Величина т)вводится аналогично (I):

Лу[ф(г)] = |(р(г)ф(-гУК/ |ф2(?)<1У . (4)

V V

Таким образом, согласно данной модели, в некотором интервале значений величины "ПуСфС^)] с ростом искажения функции потенциальной энергии,

приводящей к уменьшению степени инвариантности относительно инверсии, процесс ГВГ становится все более интенсивным.

Для сопоставления изложенных выше результатов моделирования с экспериментальными данными нами было проведено исследование ГВГ на порошковых образцах кристаллических материалов составов вида К|./П) гМЬг0Р04 (КТР:ЫЬ), где содержание 1МЬ принимало значения 0, 0.04, 0.11; К|.ХТ1|.15Ь10Р04 {х = 0.01, 0.07, 0.17) (КТР:8Ь) и КТ^.^ОРО, {х = 0.03, 0.04) (КТР:гг), составов ниобата стронция-бария Ва^г^^ЬгОв (где г = 0.25, 0.39, 0.5) и ВаозБгодМЬгОб + 0.05 Се02 (5В1М). Исследования ГВГ проводились совместно с канд. физ.-мат. наук, доц. Марычева М.О. Относительные значения Х2ш Для исследуемых кристаллов вычислялись по отношению к экспериментальному эффективному значению Хгш для кристалла КОР. Графики зависимости относительного эффективного значения квадратичной нелинейной восприимчивости х2ш от величины т|у[ф(':)] Для кристаллов семейств КТР и SBN приведены на рис. 2а и 26 соответственно.

Из рис. 2 видно, что в исследованной области "Пу[ф(г)] > 0.7 зависимость

экспериментально измеренной квадратичной нелинейной восприимчивости от степени центросимметричности г^фС^)] исследованных структур удовлетворительно аппроксимируется корневой функцией вида (3), то есть квадратичная нелинейная восприимчивость уменьшается с ростом степени центросимметричности электрического потенциала. Это вполне согласуется с выводами модели, изложенной выше. Для зависимости рис. 2а был вычислен коэффициент

линейной корреляции Пирсона (в координатах (Хгш - ЛуГчК'7)] ))• О" равен 0.94.

На уровне доверия 0.95 границы доверительного интервала равны (0.74; 0.99), что свидетельствует о надежности вывода о виде зависимости.

%2ш

4 --*-«

2--------

%2ш Т

* Ш_______ 12

* О

4 --

I-

i-i-H

0.7 0.8 0.9 1 0.96 0.97 0.98 0.99 1

а) Т1Т[ср(г)] б) Лу[ф(г)]

Рис. 2. Зависимость относительного значения эффективной квадратичной

нелинейной восприимчивости fom семейств КТР (а) и кристаллов SBN (б) от степени центросимметричности Т|у[ф(г)]

Глава 4.

В четвёртой главе исследованы возможности псевдосимметрийного анализа для поиска фазовых переходов 2-го рода в кристаллах. Кроме того разработана методика определения правильных систем атомов, определяющих структурный механизм фазовых переходов.

Пусть кристалл, претерпевающий фазовый переход 2-го рода, в менее симметричной (несимметричной) фазе описывается пространственной группой G1, а в более симметричной - группой G11. так как в процессе фазового перехода 2-го рода происходит плавное (не скачкообразное) изменение структуры, то распределение электронной плотности несимметричной фазы хотя и описывается операциями группы G1, но должно быть «почти инвариантно» относительно операций группы G11. Другими словами, кристалл в низкосимметричной фазе должен иметь высокую (близкую к 1) степень инвариантности r|, (1) относительно дополнительных операций симметрии, которые присутствуют в группе G", но отсутствуют в группе G1.

Представляется актуальным и интересным исследовать банки структурных данных на предмет отыскания кристаллов, в которых вероятен фазовый переход второго рода. Для этого среди множества кристаллических структур, представленных в банке данных неорганических кристаллов и банке данных органических и металлоргапических кристаллических структур The Cambridge Crystallographic Data Centre 2006 года [8], отыскивались пйры кристаллических структур, удовлетворяющие необходимым условиям. В случае, если кристалл в низкосимметричной фазе имеет значение т], близкое к единице, то в таком кристалле следует ожидать фазовый переход 2-го рода.

Как правило, не все атомы кристалла вносят эквивалентный вклад в механизм структурного фазового перехода 2-го рода. Другими словами, диссимметричная часть электронной плотности в низкосимметричной фазе формируется в основном лишь отдельными атомами. Удобным способом выделения групп атомов, принимающих приоритетное участие в механизме фазовых переходов 2-го рода, является вычисление степени инвариантности отдельных правильных систем

атомов (подрешёток) относительно операций симметрии группы более симметричной фазы G". Наибольший вклад в механизм фазового перехода дают те группы атомов, для которых степень инвариантности относительно операций группы Gn минимальна. Если группа атомов полностью инвариантна относительно операций симметрии группы G11, то её вклад минимален. Данный метод был применён, в частности, к перспективному для спинтроники [9] материалу MnAs. Был сделан вывод, что изменение симметрии электронной плотности структуры MnAs в процессе фазового перехода определяется в большей степени атомами Мп.

Кроме того, был исследован кристалл двухводного ураносульфата калия K2U02(S04)2 ■ 2Н20. В работе [10] была расшифрована его структура при комнатной температуре, причём авторы выбрали в качестве пространственной группы симметрии центросимметричную группу Рпта. Нами было проведено исследование нелинейных оптических свойств этого соединения. В результате выяснилось, что на порошковом образце данного соединения происходит ГВГ. Таким образом, возникла необходимость расшифровать структуру при условии, что данное соединение описывается нецентросимметричной группой. При расшифровке структуры канд.ф.-м.н, н.с. Е.В. Алексеевым таковой группой симметрии оказалась пространственная группа Рпс2х. Было проведено исследование псевдосимметрии данного соединения. Предположено, что высока возможность того, что в этом кристалле произойдёт фазовый переход второго рода в центросимметричную пространственную группу.

Заключение.

В заключении подведены общие итоги проведённых исследований. Обращено внимание, что симметрия, как геометрическая характеристика физических систем, в общем случае может определять лишь необходимые условия существования тех или иных физических свойств. Симметрические особенности, такие, как псевдосимметрия, не могут полностью определять физические свойства кристаллов, и применение такого анализа оправдано лишь совместно с привлечением физических моделей явлений. В данном случае применение описанных количественных методов оценки структурных особенностей, определяющих симметрию (псевдосимметрию) кристаллической структуры в целом, и исследование взаимосвязи псевдосимметрии структуры с соответствующими структурно- и симметрийно-чувствительными свойствами кристаллов позволяют полнее анализировать структурные данные и прогнозировать их влияние на соответствующие физические свойства кристаллов.

ВЫВОДЫ

1. Исследована связь величины пироэлектрических коэффициентов молекулярных кристаллов со степенью инвариантности атомной структуры относительно неполярной группы симметрии. Показано, что у кристаллов, характеризующихся высоким значением степени инвариантности одномерной проекции функции электронной плотности на полярную ось, велика вероятность наличия заметных пироэлектрических свойств. В Кембриджском банке структурных данных кристаллических структур The Cambridge Structural Database

2006 года проведен поиск кристаллов, которые могут иметь высокие значения пироэлектрических коэффициентов и использоваться как перспективные пироэлектрики.

2. Проведено измерение квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов K|_,Ti|.xNb,OPC>4 (х = 0.00, 0.04, 0.11), K|.xTii.xSb,0P04 (х = 0.01, 0.07, 0.17), KTi,.xZrx0P04 С* = 0.03, 0.04), Bao.25Sro.75Nb206, Bao.39Sro.61Nb206, Ba0.5Sr0.5Nb2O6, и Bao.39Sra6iNb206 + 0.05 Се02.

3. Предложена модель взаимосвязи значений эффективной квадратичной нелинейной восприимчивости кристалла со степенью центросимметричности (псевдосимметрии) функции электростатического потенциала всей элементарной ячейки т|у [ср( г )]. Показано, что при значениях г|у [ф( г )] близких к единице,

квадратичная нелинейная восприимчивость кристаллов K,_xTilxNbx0P04 (х = 0.00, 0.04, 0.11), K,.xTii.xSbx0P04 (х = 0.01, 0.07, 0.17), KTi,.xZrx0P04 (х = 0.03, 0.04), Bao.25Sro.75Nb206, Ba0.39Sr0.6INb2O6, Ba^ias^O«, и Bao.39Sra6|Nb206 + 0.05 Се02. монотонно уменьшается с ростом степени центросимметричности электрического потенциала.

4. На основе количественных оценок величин параметра порядка как степени инвариантности структуры относительно операций симметрии, принадлежащих надгруппе пространственной группы симметрии кристалла, произведен поиск и определён ряд кристаллов, в которых возможен структурный фазовый переход второго рода. Предложена методика выявления атомов, определяющих структурный механизм фазовых переходов второго рода. С помощью предложенного метода уточнена пространственная группа кристалла двухводного ураносульфата калия, которая ранее была определена ошибочно.

Цитируемая литература

2. Sjöstedt Е. An alternative way of linearizing the augmented plane-wave method. / Sjöstedt E, Nordström L, Singh D. J. // Solid State Commun. 2000. V.l 14. P. 15-20.

3. Шубников A.B. Симметрия в науке и искусстве / Шубников A.B., Копцик В.А. - М.: Наука, 1972. 339 с.

4. Сиротин Ю.И. Основы кристаллофизики. Учебное пособие / Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. - М.: Наука, 1979. 640 с.

5. Чупрунов Е.В. Основы кристаллографии / Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. - М.: Издательство Физико-математической литературы, 2004. 500 с.

6. Systematic search of displacive ferroelectrics / Kroumova E., Aroyo M.I., Perez-Mato J.M., Igartua J.M., Ivantchev S. // Ferroelectrics. 2000. V. 241. P. 295-302.

7. Чупрунов E.B. О количественных оценках симметричности кристалл-лических структур / Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. // Кристаллография. 1988. Т. 33. № 3. С. 759-761.

8. Cambridge Structure Data Center, release. 2006.

9. Оптическая и магнитооптическая спектроскопия тонких композитных слоёв GaAs-MnAs / Гапьшипа Е.А., Голик Л.Л., Ковалёв В.И., Кунькова З.Э., Вашук

M.В., Вихрова О.В., Звонков Б.Н., Сафьянов Ю.Н., Сучков А.И. // Известия РАН. Серия физическая. 2008. Т. 72. № 2, С. 176-179.

10. Niinistoe L. Uranyl(VI) Compounds. II. The Crystal Structure of Potassium Uranyl Sulfate Dihydrate, K2U02(S04)2-2H20 / Niinistoe L„ Toivonen J., Valkonen J. // Acta Chem. Scand. 1979. V. 33A. P. 621-624.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

I. Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук

AI. Иванов В.А. Псевдосимметрия и некоторые особенности пироэлектрических свойств кристаллов / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твёрдого тела. Вып. 1. Нижний Новгород: изд-во ННГУ, 1998. С. 54-58.

А2. Иванов В.А. Псевдосимметрия и некоторые особенности пироэлектрических свойств кристаллов / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 911-914.

A3. О некоторых особенностях физических свойств псевдосимметричных кристаллов / Е.В. Чупрунов, В.А Иванов, М.Р. Каткова, С.С. Носов, М.А. Фаддеев, Е.Л. Белоконева // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твёрдого тела. Вып. 1(3). Нижний Новгород: изд-во ННГУ, 2000. С. 53-61.

A4. Иванов В.А. Псевдосимметрия неорганических кристаллов, претерпевающих фазовый переход / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твёрдого тела. Вып. 1(7). Н. Новгород: изд-во ННГУ, 2004. С. 111-116.

А5. Кристаллическая структура и некоторые нелинейно-оптические свойства соединения K2U02(S04)2-2H20 при температуре 293 К / Е.В. Алексеев, Е.В. Сулейманов, Е.В. Чупрунов, М.О. Марычев, В.А. Иванов, Г.К. Фукин // Кристаллография, 2006. Т. 51. № 1. С. 36-40.

А6. Псевдосимметрия структурных фрагментов и её использование для анализа физических свойств кристаллов / В.А. Иванов, Н.Ю. Иванов, М.О. Марычев, Н.В. Сомов, Е.В. Чупрунов // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твёрдого тела. Вып. 1(9). г. Н. Новгород: изд-во ННГУ, 2006. С. 89-94.

А7. Структурная обусловленность квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов Sri.,Ba,Nb206. / Т.С. Черная, М.О. Марычев, В.А. Иванов, Н.Ю. Иванов, Е.В. Чупрунов, Л.И. Ивлева, В.И. Симонов // Кристаллография, 2007. Т. 52. № 6. С. 1092-1095.

А8. О влиянии структурных и симметрийных особенностей кристаллов титанил-фосфата калия с различной степенью легирования ниобием, сурьмой и цирконием на интенсивность возбуждаемой в них второй гармоники / В.А. Иванов, В.А. Бурдов, М.О. Марычев, Д.Н. Титаев, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 4. С. 714-719.

2. Публикации в изданиях, не включённых в список ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук

А9. Иванов В.А. Компьютерное моделирование пироэлектрических свойств кристаллов. / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // "Структура и свойства твёрдых тел": Сб. научных трудов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2000. С. 67-70.

А10. Иванов В.А. Связь псевдосимметрии и пироэлектрических свойств кристаллов. / В.А. Иванов II "Структура и свойства твёрдых тел": Сб. научных трудов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2001. С. 79-81.

All. Иванов В.А. Распределение величины степени центросимметричности вдоль полярной оси кристалла. / В.А. Иванов // "Структура и свойства твёрдых тел": Сб. научных трудов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2002. С. 93-96.

А12. Иванов В.А. Связь ориентации дипольного момента и пироэлектрического коэффициента в молекулярных кристаллах / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Инновации в образовании. Вып. 1(3). Н. Новгород: изд-во ННГУ, 2002. С. 28-32.

А13. Влияние структурных и симметрийных особенностей кристаллов ниобата стронция-бария с различным соотношением долей Sr и Ва в структуре на интенсивность возбуждаемой в них второй гармоники / В.А. Иванов, В.А. Бурдов, Н.Ю. Иванов, М.О. Марычев, Д.Н. Титаев, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов// Вестник Нижегородского университета им Н.И. Лобачевского. № 2. Н.Новгород. Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2007. С. 49-53.

А14. Поиск молекулярных кристаллов с высокой степенью центросимметричности / В.А. Иванов, Н.В. Сомов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Вестник Нижегородского университета им Н.И. Лобачевского. № 1. Н.Новгород. Изд-во ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2008. С. 21-24.

3. Тезисы докладов на научных и научно-технических конференциях всероссийского и международного уровня

А15. Иванов В.А. Псевдосимметричность и некоторые особенности пироэлектрических свойств кристаллов / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // XVI научные чтения имени академика Н.В. Белова. Тезисы докладов конференции 15-16 дек. 1997 г. Нижний Новгород: изд-во ННГУ, 1997. С. 90-93.

А16. Федоровская псевдосимметрия кристаллов и проблема "структура -свойства" / Е.В. Чупрунов, В.А. Иванов, М.Р. Каткова, С.С. Носов, М.А. Фаддеев. // Конференция "Структура и свойства твёрдых тел" 27-28 сент. 1999 года. Тезисы докладов. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ, 1999. С. 22-24.

А17. Федоровская псевдосиммстрия кристаллов и проблема "структура-свойства" / В.А. Иванов, М.Р. Каткова, С.С. Носов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов, Е.Л. Белокопева // Труды IV Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" 18-22 окт., 1999. Т. 2. Александров: ВНИИСИМС. 1999. С. 23-34.

А18. Иванов В.А. Связь псевдосимметрии и пироэлектрических свойств, кристаллов / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // XIX научные чтения имени академика Н.В. Белова. Тезисы докладов конференции 14-15 дек. 2000 г. Нижний Новгород: изд-во ННГУ, 2000. С. 89-91.

А19. Иванов В.А. Псевдосимметрические особенности атомной структуры кристаллов / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение: Сб. тр. межрегион, науч. шк. для студ. и аспирантов. 11-13 нояб. 2002 г. Саранск: Изд-во Мордов. унта, 2002. С. 161.

А20. Иванов В.А. Псевдосимметрия в фазовых переходах второго рода / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев // Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение: Сб. тр. межрегион, науч. шк. для студ. и аспирантов. 11-13 нояб. 2002 г. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2002. С. 163.

А21. Иванов В.А. Исследование псевдосимметрии кристаллических структур, претерпевающих фазовый переход / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев // Материалы нано-, микро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение: Сб. тр. 2-й межрегион, науч. шк. для студ. и аспирантов. 13-15 окт. 2003 г. - Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2003. С. 86.

А22. Иванов В.А. Псевдосимметрия неорганических кристаллов, претерпевающих фазовый переход / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев // XXII научные чтения имени академика Н.В. Белова. Тезисы докладов конференции 18-19 дек. 2003 г. Нижний Новгород: изд-во ННГУ, 2003. С. 56-58.

А23. О нелинейно-оптических свойствах кристаллов и псевдосимметрии / В.А. Иванов, В.А. Бурдов, Н.Ю. Иванов, М.О. Марычев, Е.В. Чупрунов // Электроника и информатика - 2005. V Международная научно-техническая конференция 23-25 ноября 2005 г. Зеленоград. Материалы конференции. Часть 1. - М.: МИЭТ, 2005. С. 251.

А24.0 зависимости интенсивности второй гармоники от структурных особенностей кристалла. / В.А. Иванов, В.А. Бурдов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // XXIV научные чтения имени академика Н.В. Белова 19-20 дек. 2005 г. Тезисы докладов конференции. - Нижний Новгород, изд-во ННГУ 2005. С. 65-67.

А25.0 зависимости интенсивности второй гармоники, возбуждаемой в нелинейно-оптическом кристалле, от его структурных и симметрийных особенностей. / В.А. Иванов, В.А. Бурдов, Н.Ю. Иванов, М.О. Марычев, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов// IV Национальная кристаллохимическая конференция 2630 июня 2006 года. Сб. тезисов.М. Изд-во ООО «МАКС - Пресс». С. 288-289.

А26. Иванов В.А. Интенсивность второй гармоники в кристаллах ниобата стронция-бария и титанилфосфата калия и их симметрийные особенности / В.А. Иванов, М.О. Марычев, Е.В. Чупрунов // Структура и свойства твёрдых тел. Тезисы докладов конференции 30-31 октября 2006 г. - Нижний Новгород, ННГУ. С. 25-27.

А27.0 зависимости интенсивности второй гармоники от симметрийных особенностей электрического поля в кристаллической структуре / В.А. Иванов, В.А. Бурдов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Структура и свойства твёрдых тел. Тезисы докладов конференции 30-31 октября 2006 г. Нижний Новгород. Типография ННГУ. С. 28-31.

А28. Relationship between nonlinear optical properties and pseudosymmetry for K|. xTi1.xNb,0P04, K1.,Ti1.xSbx0P04, KTi,.IZr,0P04 / V.A. Ivanov, N.Yu. Ivanov, V.A. Burdov, M.O. Marychev, D.N. Titaev, E.V. Chuprunov, M.A. Faddeev // Conference Program ICONO/LAT 2007 International Conference on Coherent and Nonlinear Optics, Conference on Lasers, Applications, and Technologies Minsk, Belarus May 28 - June 1, 2007.108-35. P. 43.

A29. Марычев M.O. Псевдосимметрия и генерация второй оптической гармоники в кристаллах / М.О. Марычев, В.А. Иванов, Е.В. Чупрунов // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применения: сб. тр. 6-й Всерос. молодеж. науч. шк., 2-5 окт. 2007 г. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. С. 56-60.

А30. Иванов В.А. Псевдосимметрия структурных фрагментов кристаллов, претерпевающих фазовый переход / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов // Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применения: сб. тр. 6-й Всерос. молодеж. науч. шк., 2-5 окт. 2007 г. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2007. С. 78.

A31. Структурная обусловленность квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов Sr,.xBaxNb206. / В.А. Иванов, Т.С. Черная, М.О. Марычев, Н.Ю. Иванов, М.А. Фаддеев, Е.В. Чупрунов, Л.И. Ивлева, В.И. Симонов // Тезисы докладов Шестой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007). 12-17 ноября 2007 г. М.: ИК РАН, 2007. С. 45.

4. Тезисы докладов на конференциях студентов и молодых учёных

А32. Иванов В.А. Псевдосимметрия кристаллов-пироэлектриков / В.А. Иванов // Научная студенческая конференция физического факультета ННГУ. Тезисы докладов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н. И. Лобачевского, 1998. С. 4.

АЗЗ. Иванов В.А. Компьютерное моделирование пироэлектрических свойств кристаллов. J В.А. Иванов П Научная студенческая конференция физического факультета ННГУ. Тезисы докладов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н. И. Лобачевского, 2000. С. 13-14.

А34. Иванов В.А. Связь псевдосимметрии и пироэлектрических свойств кристаллов. / В.А. Иванов // Научная студенческая конференция физического факультета ННГУ. Тезисы докладов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н. И. Лобачевского, 2001. С. 25-26.

А35. Иванов В.А. Использование псевдосимметрии при исследовании фазовых переходов второго рода / В.А. Иванов, М.А. Фаддеев // VIII нижегородская сессия молодых учёных. (Естественнонаучные дисциплины) 20-25 апр. 2003 г.: Тезисы докладов. - Н.Новгород: Изд. Гладкова О.В., 2003. С. 66.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Зак. 636. Тир. 100 экз.

Отпечатано в типографии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского 603600, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37 Лицензия ПД № 18-0099 от 14.05.01

Vi'

2007515651

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Иванов, Владимир Анатольевич

Введение

Глава 1. Федоровская псевдосимметрия кристаллов

1.1. Структурная псевдосимметрия кристаллов

1.2. Орбиты и правильные системы точек пространственных групп симметрии

1.3. Количественные методы описания псевдосимметрических особенностей кристаллов

1.4. Псевдосимметричные кристаллические структуры и структурные типы

1.5. Влияние псевдосимметрических особенностей атомных структур кристаллов на их физические свойства

Глава 2. Влияние псевдосимметрических особенностей атомных структур на пироэлектрические свойства кристаллов

2.1. Связь степени инвариантности атомной структуры относительно инверсии и пироэлектрических коэффициентов кристаллов

2.2. Модельные атомные структуры и их пироэлектрические коэффициенты

2.3. Псевдосимметрия и пироэлектрические свойства полярных кристаллов

Глава 3. Псевдосимметрические особенности атомных структур кристаллов и их нелинейно-оптические свойства

3.1. Нелинейно-оптические свойства кристаллов

3.2. Модель генерирования второй гармоники лазерного излучения псевдосимметричными кристаллами

3.3. Исследование генерации второй гармоники лазерного излучения кристаллами с псевдосимметрическими особенностями атомной 81 структуры

Глава 4. Применение псевдосимметрии при описании структурных фазовых переходов второго рода в кристаллах

4.1. Физические описания структурных фазовых переходов второго рода в кристаллах

4.2. Необходимые условия фазовых переходов второго рода для кристаллов низкосимметричных фаз

4.3. Кристаллы неорганических соединений, в которых возможны фазовые переходы второго рода

4.4. Кристаллы органических и металлоорганических соединений, которых возможны фазовые переходы второго рода

4.5. Поиск структурных фрагментов, определяющих фазовые переходы второго рода в кристаллах

4.6. Структурные фрагменты, определяющие фазовый переход в кристаллах MnAs

Введение диссертация по физике, на тему "Некоторые особенности физических свойств псевдосимметричных кристаллов"

Следует отметить, что в настоящее время существуют квантовомеханические методы, позволяющие получать приближённые оценки решений упомянутых выше систем уравнений, которые в ряде случаев сопоставимы с результатами экспериментов. Одним из программных пакетов, с помощью которого, на наш взгляд, возможно получить приемлемые оценки ряда физических свойств кристалла, является WIEN2k [1]. WIEN2k использует один из методов, основанных на теории функционала плотности (DFT) [2,3]. Существенным недостатком этого пакета является тот факт, что WIEN2k требует для работы за разумное время как минимум высокопроизводительную кластерную вычислительную систему. Причём системные требования повышаются при увеличении количества атомов в элементарной ячейке исследуемого кристалла.

Представляется важным изучение влияния некоторых общих для всех кристаллов характеристик, связанных с их атомным строением, на физические свойства кристаллов. Причём эти структурные характеристики должны быть вычислимы с помощью общедоступных вычислительных систем (желательно - персональных компьютеров среднего уровня).

Одной из характеристик, наиболее часто используемых при изучении свойств кристаллов, является симметрия, то есть инвариантность атомной структуры относительно некоторой группы изометрических преобразований. В соответствии с принципами Кюри и Неймана, симметрия определяет необходимые условия наличия тех или иных физических свойств в кристаллах определённой группы симметрии [4, 5]. Одной из более тонких симметрических особенностей, не зависящей прямо от химического состава и влияющей на физические свойства, является структурная псев до симметрия (далее - просто псевдосимметрия). Псевдосимметрией называется инвариантность значительной части электронной плотности кристалла относительно некоторой пространственной или некристаллографической надгруппы группы симметрии кристаллической структуры в целом [6].

Кроме поиска фазовых переходов с помощью расчёта псевдосимметрии, можно расширить возможности простого симметрийного анализа по предсказанию ряда физических свойств. Исследование псевдосимметрии кристалла позволяет делать выводы о принципиальной возможности наличия в нём ряда физических свойств, а также оценить насколько сильно это свойство может проявляться в исследуемом кристалле. Наличие данных о влиянии определённой структурной характеристики кристалла на исследуемое физическое свойство позволит экспериментатору существенно сузить круг поиска кристаллов, пригодных для использования в конкретном технологическом процессе.

Целями настоящей работы являются: исследование взаимосвязи пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств кристаллов с псевдосимметрией их атомной структуры; исследование псевдосимметричных особенностей атомной структуры кристалла как индикаторов возможных структурных фазовых переходов второго рода в данном кристалле, определение правильных систем атомов, определяющих структурный механизм фазовых переходов. Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой проведённое впервые исследование связи пироэлектрических коэффициентов кристаллов и интенсивности генерации второй гармоники со степенью инвариантности электронной плотности и электрического потенциала неполярных групп симметрии. В процессе её выполнения была разработана математическая модель для описания пироэлектрических и нелинейно-оптических свойств.

Впервые проведено исследование псевдосимметрии всех кристаллических структур, внесённых в неорганический и органический банки структурных данных, с целью поиска кристаллов, претерпевающих структурные фазовые переходы второго рода и первого рода близкого ко второму.

Впервые предложена методика, которая позволяет на основе исследования псевдосимметрии, оценить влияние отдельных структурных фрагментов на физические свойства. В частности, исследован вклад отдельных групп атомов в механизм фазовых переходов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Зависимость величины пироэлектрических коэффициентов молекулярных кристаллов от степени инвариантности их атомной структуры относительно операции инверсии.

2. Экспериментально измеренные значения квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов KixTiixNbx0P04 (х = 0.00, 0.04, 0.11), KixTiixSbx0P04 (х = 0.01, 0.07, 0.17), KTiixZrx0P04 (jc = 0.03, 0.04), Bao.25Sro.75Nb206, Bao.39Sro.6iNb206, Bao.sSro.sNl^Oe, и Bao.39Sro.6iNb206 + 0.05 Ce02.

Практическая ценность выполненной работы:

Результаты данной работы позволяют осуществлять целенаправленный поиск наиболее перспективных кристаллов-пироэлектриков и нелинейно-оптических кристаллов, а также кристаллов, для которых характерны фазовые переходы второго рода. Результаты работы также расширяют представления о взаимосвязи структурных особенностей и физических свойств кристаллов.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журнале «Кристаллография» и 7 статей в журнале «Вестник Нижегородского Государственного Университета им. Н. И. Лобачевского». Результаты работы докладывались на научных и научно-технических конференциях всероссийского и международного уровня: XVI, XIX, XXII, XXIV научные чтения имени академика Н.В. Белова (г. Н. Новгород, 1997 г, 2000 г, 2003 г, 2005 г.); конференция «Структура и свойства твёрдых тел» (Н. Новгород, 1999 г. и 2006 г.); IV Международная конференция «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», (Александров, 1999); 1-я и 2-я межрегиональные научные шкоды для студентов и аспирантов (Саранск, 2002 г, 2003 г.); V Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика - 2005» (Москва, 2005 г.); IV Национальная кристаллохимическая конференция (Московская обл., г. Черноголовка, 2006 г.), 6-я Всероссийская молодёжная научная школа (Саранск, 2007 г.), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics / Conference on Lasers, Applications, and Technologies ICONO/LAT 2007 (Minsk, Belarus, 2007); 6-я Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ 2007) (Москва, 2007 г).

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ).

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.ф.-м.н, проф. Е.В. Чупрунову, канд.ф.-м.н, доц. М.А. Фаддееву, канд.ф.-м.н, доц. В.А. Бурдову, канд.ф.-м.н, доц. М.О. Марычеву, асс. Н.В. Сомову, канд.ф.-м.н, н.с. Е.В. Алексееву за помощь в проведении экспериментов и обсуждение полученных результатов.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

123 Выводы

2. Проведено измерение квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов KixTii.xNbx0P04 (х - 0.00, 0.04, 0.11), K,xTi,xSbx0P04 (jc = 0.01, 0.07, 0.17), KTi].xZrx0P04 (х = 0.03, 0.04), Bao^Sro.TsNbOe, Bao.39Sro.6iNb206, Bao.5Sro.5Nb206, и Ba0.39Sr0.6iNb2O6 + 0.05 Ce02.

3. Предложена модель взаимосвязи значений эффективной квадратичной нелинейной восприимчивости кристалла со степенью центросимметричности (псевдосимметрии) функции электростатического потенциала всей элементарной ячейки Лу[ф(т)]- Проведено измерение квадратичной нелинейной восприимчивости и вычисление степени центросимметричности Лу[ф(7)] кристаллов K].xTi].xNbx0P04 (х = 0.00, 0.04, 0.11), Bao^sSro.vs^Oe,

Bao.39Sro.6iNb206, Bao.sSro.sM^Oe, и Bao.39Sro.6iNb206 + 0.05 Се02. Показано, что при значениях Т|у[ср(г)] близких к единице, квадратичная нелинейная восприимчивость исследованных структур монотонно уменьшается с ростом степени центросимметричности электрического потенциала.

Заключение

Проведённые исследования позволяют расширить область применения такой структурной характеристики как псевдосимметрия в исследовании физических свойств кристаллов. На данный момент псевдосимметрию использовали, в основном, лишь для предсказания структурных фазовых переходов в твёрдых телах, причём исследовались лишь небольшой ряд конкретных веществ (или ряд структурных типов).

В результате наших исследований были обнаружены определенные взаимосвязи между псевдосимметрийными характеристиками кристаллической структуры и пироэлектрическими и нелинейно-оптическими свойствами. Кроме того, было проведено более глубокое исследование механизмов фазовых переходов, нежели простое их предсказание.

Однако стоит заметить, что симметрия, как геометрическая характеристика физических систем, в общем случае может определять лишь необходимые условия существования тех или иных физических свойств. Симметрические особенности, такие, как псевдосимметрия, не могут полностью определять физические свойства кристаллов, и применение такого анализа оправдано лишь совместно с привлечением физических моделей явлений. В данном случае применение описанных количественных методов оценки структурных особенностей, определяющих симметрию (псевдосимметрию) кристаллической структуры в целом, и исследование взаимосвязи псевдосимметрии структуры с соответствующими структурно- и симметрийно-чувствительными свойствами кристаллов позволяют полнее анализировать структурные данные и прогнозировать их влияние на соответствующие физические свойства кристаллов.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Иванов, Владимир Анатольевич, Нижний Новгород

2. Singh D. Plane waves, pseudopotentials and the LAPW method. Kluwer Academic, 1994.

3. Sjostedt E, Nordstrom L, Singh D. J. An alternative way of linearizing the augmented plane-wave method. // Solid State Commun. 2000. V.l 14. P. 15-20.

4. Шубников A.B., Копцик В.А. Симметрия в науке и искусстве. М.: Наука, 1972. 339с.

5. Сиротин Ю.И., Шаскольская М.П. Основы кристаллофизики. Учебное пособие. М.: Наука, 1979: 640с.

6. Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Основы кристаллографии. М.: Издательство Физико-математической литературы, 2004. 500с.

7. Шубников А.В. О работах Пьера Кюри в области симметрии. // УФН, 1956, Т.59, Вып. 4, С.591-604.

8. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М.: Наука, 1984. 248с.

9. Струков Б.А., Леванюк А.Р. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995. 304с.

10. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1982. 236с.1.. Белов Н.В. Структуры ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 237с.

11. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 340с.

12. Нараи Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504с.

13. Чупрунов Е.В. Фёдоровская псевдосимметрия. Обзор. // Кристаллография. 2007. Т.52, №1. С.5-16.

14. Бюргер М. Структура кристаллов и векторное пространство. М.: Изд-во иностр. лит., 1961. 384с.

15. Зоркий П.М Новый взгляд на строение органического кристалла. // Ж. физ. химии. 1994. Т.68, №6. С.966-974.

16. Чупрунов Е.В. Пространственные группы симметрии. К столетию их открытия. М.: Наука, 1992. 238с.

17. Capillas С., Aroyo M.I., Perez-Mato J.M. Methods for pseudosymmetry evaluation: a comparison between the atomic displacements and electron density approaches. // Z. Kristallogr. 2005. V 220. P 691-699.

18. Kroumova E., Aroyo M.I., Perez-Mato J.M., Igartua J.M., Ivantchev S. Systematic search of displacive ferroelectrics. // Ferroelectrics. 2000. V 241. P 295-302.

19. Чупрунов E.B., Солдатов E.A., Тархова Т.Н. О количественных оценках симметричности кристаллических структур. // Кристаллография. 1988. Т.33. №3. С.759-761.

20. Engel P., Matsumoto Т., Steinman G., Wondratschek Н. The non-characteristic orbits of the space groups. // Z. Kristallogr. Suppl. 1984. № 1. P. 59.

21. Чупрунов E.B., Тархова Т.Н. О суперпозиции орбит кристаллографических групп. // Докл. АН СССР. 1983. Т.72. №4. С.873-876.

22. Чупрунов Е.В., Тархова Т.Н., Козлова Г.И. Локально центросимметричные пространственные группы и некоторые закономерности пьезоэлектрических и электрооптических свойств кристаллов. // Докл. АН СССР. 1988. Т.ЗОЗ. №1. С.105-108.

23. Каткова М.Р., Крутов А.И., Чупрунов Е.В. О псевдосимметрических особенностях структурных типов. // Кристаллография. 1995. Т.40. №1. С.70-74.

24. Солдатов Е.А., Каткова М.Р., Чупрунов Е.В. Симметрийные и информационные особенности некоторых структурных типов. // XIII международное совещание по рентгенографии минерального сырья: Тез. докл. Белгород, 1995. С.39-40.

25. Каткова М.Р., Новикова Н.Ю., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О физическом и структурном критериях кристаллических сверхрешёток. // Кристаллография. 1998. Т.43. №1. С.9-12.

26. Симонов В.И. Атомная структура и физические свойства кристаллов. // Кристаллография. 2003. Т.48. №6 (приложение). С. S91-S102.

27. Белоконева E.JL, Милль Б.В. Кристаллические структуры KTa0Ge04 и RbSb0Ge04. //Ж. неорг. химии. 1992. Т.37, №5. С.998-1003.

28. Belokoneva E.L., Knight K.S., David W.I., Mill B.V. Structural phase transitions in germanate analogues of KTi0P04 investigated by high-resolution neutron powder diffraction. // J.Phys. Condens. Matter. 1997. №9. P.3833-3851.

29. Иванов В.А., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. Псевдосимметрия и некоторые особенности пироэлектрических свойств кристаллов. // Кристаллография. 2000. Т.45. №5. С.911-914.

30. Блейкмор Дж. Физика твёрдого тела. М. Мир, 1988. 608с.

31. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М. Наука, 1975. 335с.

32. Cambridge Structure Data Center, release. 2006.

33. Иванов B.A., Сомов H.B., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. Поиск молекулярных кристаллов с высокой степенью центросимметричности. II Вестник Нижегородского университета им Н.И. Лобачевского. №1. Н.Новгород. Изд-во ННГУ им Н.И. Лобачевского, 2008. с.21-24

34. Costache M., Matei I., Pintilie L., at all. Investigations of pyroelectric properties of pure and alanine doped TGS crystals. // J. of Optoelectronics and Advanced Materials. 2001. V. 3. No. 1. P. 75-81.

35. Сидоров H.K. Введение в волновую нелинейную оптику. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1991. 264 с.

36. Черная Т.С., Максимов Б.А., Волк Т.Р., Ивлева Л.И., Симонов В. И. Атомное строение монокристалла Sr0.75Ba0.25Nb2O6 и связь состав-структура-свойства в твёрдых растворах (Sr,Ba)Nb206. // ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 9. С. 1668^1672.

37. Чёрная Т.С., Максимов Б.А., Верин В.И., Симонов В.И. Кристаллическая структура монокристаллов Ba0.vjSro 6iNb206. // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 3. С. 421-426.

38. Чёрная Т.С., Волк Т.Р., Максимов Б.А., Бломберг М.К., Ивлева Л.И., Верин И.А., Симонов В.И. Рентгеноструктурные исследования допированных церием и тулием монокристаллов (Sr,Ba)Nb206- // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 6. С. 1000-1005.

39. Stucky G.D., Phillips M.L., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials. // Chem. Mater. 1989. V. l.P. 492-509.

40. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRb.xTi0P04: A new nonlinear optical material. //J.Appl. Phys. 1976. V. 47. P. 4980-4985.

41. Xue D., Zhang S. Calculating of second-order nonlinear optical coefficients of ктюро4 and KTi0As04. // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P. 156-162.

42. Thomas P.A., Baldwin A., Dupree R. et al. Structure-Property Relationships in the Nonlinear Optical Crystal ктюро4 Investigated Using NMR and ab Initio DFT Calculations. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 4324-4331.

43. Zumsteg F.C. //Laser Focus. 1978. V. 14. № 7. P. 18-21.

44. Сорокина Н.И. Воронкова В.И. Структура и свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия. Обзор. // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 6. С. 1067- 1080.

45. Александровский A.JL, Ахманов С.А., Дьяков В.А. Жёлудев Н.И., Прялкин В.И. Эффективные нелинейные оптические конвертеры, использующие кристаллы титанил-фосфата калия. // Квантовая электроника. 1985. Т. 12. С. 1333-1334.

46. Hagerman М.Е., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing-defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices. // Chem. Mater. 1995. V. 7. P. 602-621.

47. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Potassium Titanil Phosphate and Its Isomorphs: Growth, Properties, and Applications. // Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences. 1999. V. 24. №2. P. 103-191.

48. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs recent progress in device and material development. //Ferroelectrics. 1993. V. 142. P. 209-228.

49. Chon Q, Risk W.P. Periodic poling of ктюро4 using an applied electric field. //Electron. Lett. 1994. V. 30. P. 1516-1517.

50. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-C. Structure crystalline du monophosphate kt1po5. //Z. Kristallogr. 1974. V. 139. P. 103.

51. Thomas P.A., Glazer A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSn0P04 and their comparison with ктюро4 // Acta Cryst. B. 1990 V 46. P. 333-343.

52. Волошина И.В., Герр Р.Г., Антипин М.Ю., Цирельсон В.Г., Стручков Ю.Т., Озеров Р.П., Рез И.С. Некоторые особенности распределенияэлектронной плотности в нелинейных кристаллах ктюро4. н Кристаллография. 1985. Т. 30. С. 668-676.

53. Hansen N.K., Protas J., Marnier G. The electron-density distribution in ктюро4. // Acta Cryst. B. 1991. V. 47. P. 660-672.

54. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Verin I.A., Simonov V.I. N-irradiated KTi0P04: Precise structure studies. // Solid State Comm. 1991. V. 80. P. 777-781.

55. Bierlein J.D., Vanherzeele H., Ballman A.A. Linear and nonlinear optical properties of flux-grown KTi0As04. // Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. P. 783-785.

56. Thomas P.A., Watts B.E. An Nb-doped analogue of КТЮР04; Structural and nonlinear optical properties. // Solid State Comm. 1990. V. 73. № 2. P. 97-100.

57. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. Growth of mixed crystals of the КТЮР04 (KTP) family. // J. Cryst. Growth. 1997. V. 171. P. 472-476.

58. Воронкова В.И., Яновский B.K., Леонтьева И.Н. Агапова Е.И., Харитонова Е.П., Стефанович С.Ю., Зверьков С.А. Рост и свойства кристаллов KTi0P04, легированных Zr. // Неорган, материалы. 2004. Т. 40. № 12. С. 1505-1507.

59. Zhang К., Gong Y., Wang X. Study on Growth and Properties of Doped KTP Type Crystals. // J. Synthetic Crystals. 1999. V. 28. P. 314-322.

60. Kurtz S.K. and Perry Т.Т. A powder technique for the evaluating of nonlinear optic materials. //J. Appl. Phys. 1968. V. 39. № 8. P. 3798-3813.

61. Иванов Н.Ю., Марычев M.O. Моделирование возбуждения второй гармоники на порошковом образце нелинейно-оптического материала. // Сборник «Структура и свойства твёрдых тел». 2005. Вып. 9. Н. Новгород: Изд-во ННГУ. С. 74-80.

62. Черная Т.С., Марычев М.О., Иванов В.А., Иванов Н.Ю., Чупрунов Е.В., Ивлева Л.И., Симонов В.И. Структурная обусловленность квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов Sri-xBaxNb206. // Кристаллография, 2007, том 52, №6, с. 1092-1095.

63. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Собрание трудов. T.l. М. Наука, 1969.

64. Иванов В.А., Фаддеев М.А. Псевдосимметрия неорганических кристаллов, претерпевающих фазовый переход. // Вестник Нижегородского университета им. Н. И. Лобачевского. Серия Физика твёрдого тела. Вып. 1(7). г. Н. Новгород: изд-во ННГУ, 2004. С.111-116.

65. Niinistoe L., Toivonen J., Valkonen J. Uranyl(VI) Compounds. II. The Crystal Structure of Potassium Uranyl Sulfate Dihydrate, K2U02(S04)2-2H20. // Acta Chem. Scand. 1979. V. 33A. P. 621-624.

66. Алексеев E.B., Сулейманов E.B., Чупрунов E.B., Марычев М.О., Иванов В.А., Фукин Г.К. Кристаллическая структура и некоторые нелинейно-оптические свойства соединения K2U02(S04)2-2H20 при температуре 293 К. // Кристаллография. 2006. Т. 51. №1. С 36-40.

67. K.-U. Neumann, K.R.A. Ziebeck, F. Jewiss, L. Daweritz, K.H. Ploog, A. Murani Magnetic correlations in the paramagnetic phases of MnAs. // Physica В 2003 No. 335 p. 34-36.