Псевдосимметрия кристаллических структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

г Г Б ОД 2 7 ОНТ 19ьЗ .

КАТКОВА Мария Ридовна

ПСЕВДОСИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

Специальность 01.04.07 — физика твердого тела АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород 1998

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Чупрунов Е.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Треушников E.H.

кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Дроздов Ю.Н.

Ведущая организация -

Институт кристаллографии Российской Академии наук

Защита состоится « н » ноября 1998 г. на заседании диссертационного совета Д 063.77.03 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603600, Нижний Новгород, проспект Гагарина, 23, корпус 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ННГУ.

г -S ■

Автореферат разослан « У » CC/^t^it^'bi.-i- 1993 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 063.77.03, доктор физико-математических наук, профессор

ъ /Г ^

Чупрунов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема установления взаимосвязи атомной структуры кристаллов и их физических свойств является сегодня одной из самых актуальных в физике твердого тела. Большие математические трудности аналитического и численного решения квантово-механических уравнений движения частиц в твердом теле общеизвестны и, по-видимому, нет надежды на строгое и полное решение этой задачи в ближайшем будущем. В этой связи представляет интерес рассмотрение некоторых частных вопросов этой проблемы. Одним из таких вопросов является исследование общих геометрических особенностей атомных структур, которые оказывают влияние на те или иные физические свойства. К числу таких особенностей, не зависящих прямо от химического состава, относится симметрия атомной структуры, которая описывается пространственными группами симметрии и определяет возможный спектр физических свойств кристаллов.

Характерной структурной особенностью, которая в ряде кристаллов проявляется как симметрическая, является псевдосимметрия, при которой Ьначительная часть электронной плотности кристалла инвариантна относительно некоторой надгруппы федоровской группы симметрии кристалла в целом. Псевдосимметрия представляет собой важную особенность и свойство кристаллической структуры. Анализ псевдосимметрических особенностей позволяет провести более тонкую, чем традиционная, классификацию кристаллических структур, описывающихся одной и той же пространственной группой симметрии. С другой стороны, сопоставление псевдосимметрических особенностей атомных структур с различными физическими свойствами твердых тел позволит выяснить влияние таких структурных особенностей на физические свойства кристаллов, то есть сделать следующий шаг в решении проблемы «Атомная структура кристаллов - физические свойства».

Целью работы является исследование псевдосимметрических особенностей кристаллических структур неорганических соединений наиболее распространенных структурных типов и их влияние на вид дифракционных спектров, анализ величины псевдосимметричности кристаллов сегнетоэлектриков, принадлежащих структурному типу К.ТР, и кристаллов К28ЬЕ51 разработка новых принципов классификации структур семейств политипов, в частности, карбида кремния на основе степени их псевдосимметричности.

Научная новизна. Предложены новый метод расчета и описание степени псевдосимметрии кристаллических структур и структурных типов. Впервые установлена взаимосвязь между величиной трансляционной псевдосимметрии и видом дифракционных спектров кристаллов. Предложен оригинальный метод классификации семейств политипов и проведена классификация структур политипов карбида кремния на основе степени их псевдосимметричности. Установлено, что в кристаллах, связанных фазовым переходом II рода, кристаллическая структура низкосимметричной фазы псевдосимметрична.

Практическая ценность. Предложенная концепция решения проблемы «Структура -свойства» может быть применена для интерпретации физических свойств кристаллов, а так-

же позволит более целенаправленно вести работу при поиске и синтезировании кристаллов с заданными свойствами.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Принципы количественного описания и классификации кристаллических структур в псевдосимметричных структурных типах.

2. Полный количественный анализ псевдосимметрических особенностей 258 кристаллических структур, принадлежащих 16 структурным типам.

3. Взаимосвязь между степенью псевдосимметричности и видом дифракционных спектров кристаллических структур с трансляционной псевдосимметрией.

4. В кристаллах, связанных фазовым переходом II рода, кристаллическая структура низкосимметричной фазы псевдосиммегрична. Для сегнетоэлсктрических кристаллов структурного типа КТЮР04 температура фазового перехода монотонно убывает с увеличением псевдосимметрии кристаллической структуры сегнетофазы.

5. Новая классификация структур политипов карбида кремния на основе степени их псевдосимметричности.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на Всероссийской научной конференции «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» (Нижний Новгород, 1996 г.), па Международной научно-технической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики» (Саранск, 1997 г.), на XVI научных чтениях имени академика Н.В.Белова (Нижний Новгород, 1997 г.), на I Нижегородской Сессии молодых ученых (Выкса, 1996 г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах.

Содержание диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы (108 наименований). Содержание работы изложено на 150 страницах, включает в себя 50 рисунков и 3 таблицы.

Вч Введении обоснована актуальность проблемы и сформулирована цель работы.

Первая глава носит обзорный характер и содержит литературные данные об описании псевдосимметрии в отечественной и зарубежной литературе, о методах исследования пссв-досимметричных кристаллов, о количественных оценках степени симметричности кристаллических структур.

В а второй главе диссертации приводятся оценки распространенности явления псевдосимметрии в мире неорганических, органических и металлоорганических кристаллов, выводятся оормулы для расчета степени симметричности функций электронной плотности и электрического потенциала псевдосимметричных кристаллов и проводится анализ псевдо-

5

симметрических особенностей кристаллической структуры изопропил -т) - циклопентадие-нил, метил -Г|5- циклопентадиенилвольфрамдийодида WI2(C5H4)2(C3H7)(CH3).

Нами проведен анализ структурных данных, содержащихся в Кембриджском Банке Структурных Данных версии 5.12 [1]. Мы провели выборку кристаллов с пеевдосимметрич-

ной решеткой кристаллов ромбической и тетрагональной сингоний. Оказалось, что из 29076 ромбических кристаллов 9663 имеют псевдотетрагональную решетку (два параметра решетки отличаются не более, чем на 10%), а из 3953 тетрагональных структур 498 имеют псевдокубическую решетку.

Во многих случаях специальные значения параметров элементарной ячейки приводят к другим видам псевдосимметрии. Поэтому с учетом таких других видов псевдосимметрии полученные значения можно считать минимальной оценкой относительного числа псевдосимметричных кристаллов.

Представляют интерес количественные оценки степени симметричности функций электронной плотности и электрического потенциала псевдосимметричных кристаллов.

Пусть функция электронной плотности инвариантна относительно федоровской группы О, а ее часть - относительно надгруппы Тзв. Пусть операция симметрии 1еТ, но отсутствует в групповом множестве в. Степенью инвариантности кристаллической структуры относительно изометрической операции I может быть некотерый непрерывный функционал, определенный на функциях типа электронной плотности, инвариантный относительно операции подобия и достигающий экстремального значения по абсолютной величине для полностью инвариантных относительно I структур. Такими свойствами обладает функционал, введенный в [2]

Ч\/Щ = МхМ&^У (1)

где р(х) - функция электронной плотности, и интегрирование ведется по элементарной ячейке кристалла. Величина = 1, если р(х) полностью инвариантна относительно

операции I. Если ?/,[р(х)] = 0, то будем считать, что полностью асимметрична относительно данного преобразования.

Расчет степени инвариантности функции электронной плотности кристаллов удобно проводить в обратном пространстве аналогично тому, как это сделано в [3]. В частности, для степени центросимметричности получаем

' 1М)Г ' (2)

н

Н - вектор обратной решетки, - структурная амплитуда. В диссертации выведены

формулы расчета степени инвариантности кристаллических структур относительно различных операций переносов, поворотов и отражений.

В ряде задач необходимо рассчитывать степень симметричности электрического потенциала <р(г) относительно разного рода изометрических преобразований. Нами получено, что формула расчета /?,[¥>(?)] в обратном пространстве имеет вид

Ътт-^-т^Фт^Н

{л+.:п • (3)

у \НН)\~

* (А2+*г+/2)У

В качестве примера анализа псевдосимметрических особенностей кристаллических структур и расчета степени инвариантности в диссертации приведена структура изопропил -т|5- циклопентадиенил, метил -Г)5- циклопентадиенилвольфрамдийодида Ш12(С5Н4)2(С3Н7)(СН3) (а=7.979(1), в=15.596(3), с=15.296(3)Л, а=93.81°(5), р=105.07°(5), у=75.19°(5), Р1, 7.=4, 6060 отражений, 11=0.08). Кристаллическую структуру исследуемого соединения образуют четыре молекулы состава \У12(С5Н4)2(С3Н7)(СН3), которые представляют собой пары циклопентадиенильных колец, между которыми находятся атомы вольфрама, валентно связанные с двумя атомами йода каждый [4]. Анализ координат тяжелых атомов вольфрама позволяет сделать заключение о псевдоцентросимметричности исследуемой структуры. Отклонение от центра инверсии слизано со сдвигом одной из молекул из центросимметричного положения на а / 2.

Нами определены координаты псевдоцентров инверсии и значения функционала ??|-[р(Зс)] в них. Расчеты велись по методу конфигураций Хука - Дживса [5]. Установлено,

что максимальное значение величины //у[/о(Зс)] равно 0.36(2), для псевдоцентров инверсии в

точках с координатами (0.999(2) 0.504(2) 0.004(2) ) и (0.745(2) 0.504(2) 0.504(2) ).

В третьей главе излагается новый подход к классификации структур и структурных типов, рассматриваются положения теории псевдосимметричных структурных типов и их описания, устанавливается роль федоровской псевдосимметрии в описании структурных фазовых переходов второго рода в кристаллах.

Федоровская псевдосимметрия кристаллов возникает, если одна или несколько правильных систем точек (ПСТ), по которым располагаются атомы в элементарной ячейке, или совокупность нескольких ПСТ инвариантны относительно группы Тзв. К повышению симметрии ПСТ могут приводить также специальные для кристаллов данной сингонии значения параметров элементарной ячейки. ПСТ, обладающие более высокой симметрией по сравнению с группой О, приведены в таблицах [6].

Для структурных типов с атомами в беспараметрических частных положениях кристаллические структуры отличаются соотношением порядковых номеров атомов структуры. В структурных типах, атомы которых расположены по общим ПСТ или частным ПСТ с одной или двумя нефиксированными координатами, для разных структур наряду с соотношением атомных номеров характерны также небольшие смещения атомов каждой конкретной структуры. В диссертации введено понятие псевдосимметричного структурного типа. Будем называть структурный тип псевдосимметричным, если при некоторых соотношениях атом-

ных номеров и значениях координат атомов, характерных для данного структурного типа, структура полностью инвариантна относительно надгруппы ТэС.

Каждому псевдосимметричному структурному типу в общем случае можно поставить в соответствие одну или несколько федоровских надгрупп, относительно которых инвариантна часть электронной плотности всех кристаллических структур. Пусть для некоторого структурного типа имеется М таких надгрупп Т|, Т2,..., ТМ) среди которых нет ни одной пары, соотносящихся как группа-подгруппа. Тогда каждую структуру можно охарактеризовать N числами Г||,Г12,—>ТЫ (Ы £ М) - степенями инвариантности структуры относительно соответствующих изометрических операций, и изобразить точкой на Ы-мерной диаграмме, по осям которой отложены числа г||>Т12,...,'Пм Такую диаграмму будем называть г)-диаграммой. г)-диаграммы и их сечения позволяют упорядочить кристаллические структуры, относящиеся к данному псевдосимметричному структурному типу по величинам г) 1,т|2.....т|ц и провести

сопоставление с физическими свойствами кристаллов. В данной главе рассчитаны и построены ^-диаграммы и их сечения для 3 псевдосимметричных структурных типов (54 кристаллических структур) с поворотной и инверсионной псевдосимметрией.

В качестве примера приведем структурный тип брусита который описывает-

ся пространственной группой РЗт. Два иона (ОН)" занимают частную двухкратную ПСТ 2((1) 1/3 2/3 2, 2/3 1/3 X. Ион М£* расположен в частной ПСТ 1(а) ООО. Данный структурный тип имеет один параметр, значение которого в разных структурах колеблется от 0.25 до 0.28. Анализ ПСТ показал невозможность повышения симметрии электронной плотности за счет центрирующих трансляций и трансляций, ведущих к изменению размеров ячейки. Расчеты показали, что степень инвариантности относительно трансляций (1/3 2/3 3/4) и (2/3 1/3 1/4) кристаллов этого структурного типа составляют величины порядка 0.10.

Повышение симметрии структуры типа брусита может происходить за счет перехода из тригонального в гексагональный кристаллографический класс, пространственная группа при этом повышается до Р6/ттт, либо до Р63/ттс. Иллюстрация данного перехода следующая: если все октаэдрические пустоты свободны (2,2=0), то пространственная группа повышается до Р63/шп1С, и структурный тип брусита перейдет в структурный тип магния.

Расчеты показали, что существенные отличия от нуля имеют лишь степени инвариантности относительно следующих элементов симметрии: {иг|о}, |т; , {бг|о}. Двумерное сечение {т.|о} -6, трехмерной г/ - диаграммы структурного типа брусита приведено на рисунке 1.

В диссертации рассмотрена роль федоровской псевдосимметрии в описании структурных фазовых переходов второго рода в кристаллах. Как известно [7], структурные фазовые переходы второго рода в кристаллах могут быть охарактеризованы скалярной, векторной или тензорной величиной - параметром порядка, который непрерывно изменяется в процес-

♦ 24

21 »>22,23 ♦ 20

0,5

♦ 18 ♦ 17

15 « ♦ 16

12

«14 ♦ 13

5 ♦♦-10,11 2 l«f-6-9

o

0 0,1 0.2

0,4 0,5

Рис. 1. Двумерное сечение |m.|o)-6Z трехмерной r¡ - диаграммы структурного типа брусита. 1 - Mgl2, 2 - Cal2, 3 - Til2, 4 - TiTe2, 5 - Vl2, 6 - Fel2, 7 - Mnl2, 8 - CoI2, 9 - NiTe2, 10 - VSe2, 1! -Gel2, 12 - Znl2, 13 - PdTe2, 14 - Cdl2, 15 - TiCl2, 16 - TiS2, 17 - Pbl2, 18 - Mg(OH)2> 19 - Ca(OH)2, 20 - SnS2, 21 - Mn(OH)2, 22 - Fe(OH)2,23 - Co(OH)2, 24 - Cd(OH)2.

се фазового перехода и описывает искажение структуры высокосимметричной фазы. Как правило, параметр порядка определяется смещением и (или) упорядочением относительно небольшого числа атомов в элементарной ячейке кристалла. Это означает, что достаточно большая часть атомов имеет симметрию высокосимметричной фазы даже в том случае, если вся структура в целом инвариантна относительно группы симметрии низкосимметричной фазы.

С помощью функционала (1) можно количественно определять величину параметра порядка вне зависимости от того, скалярной, векторной или тензорной величиной он является, и тем самым описывать степень искажения структуры в процессе фазового перехода. С другой стороны, очевидно, что для того, чтобы был возможен переход с помощью непрерывных искажений структуры в симметричную фазу, симметрия которой описывается над-

0.2

группой пространственной группы симметрии диссимметричной фазы, исходная структура должна иметь значительную часть электронной плотности, имеющую симметрию высокосимметричной фазы, т.е. быть псевдосимметричной. Нами исследована псевдосимметричность атомных структур сегнетоэлектриков на примере кристаллов структурного типа КТЮР04 (КТР) и кристаллов К^ЬР,.

Всем структурам типа КТР свойственен темперагуроиндуцированный сегнетоэлектри-ческий фазовый переход второго рода, сопровождающийся переходом кристалла из полярной пространственной группы Рпа2( в пространственную группу Рпап. Расстояния между расщепленными позициями катионов в высокотемпературных модификациях структурного типа КТР увеличиваются в серии Т1$ЬСЮеО„, ИЬЗЬ00е04, КТаООеО,, от 0.56А для Т1, 0.71 А для ЯЬ, до 0.99А для К в КТа0Се04. Параллельное увеличение температуры фазового перехода от 272К до 700К связано с псевдосимметрией, определяемой кислородным каркасом и позициями катионов.

Для расчета величины псевдосимметрии мы воспользовались результатами рентгено-струюгурного исследования этих структур [8-10]. В работе проведена оценка степени псевдосимметрии кристаллических структур типа КТР, находящихся в полярной фазе, относительно скользящей плоскости п перпендикулярной оси с при г=0.5. На рис.2 приведена диаграмма, показывающая связь степени симметричности относительно скользящей плоскости нг кристаллических структур КТР с температурой фазового перехода. Мы видим монотонную зависимость температуры фазового перехода от степени инвариантности (степени искажения относительно парафазы).

Основу феноменологической теории фазовых переходов второго рода составляет утверждение о том, что при фазовых переходах второго рода или первого рода, близких к переходам второго рода, несимметричная фаза может быть представлена как искаженная симметричная фаза [7]. Количественно оценив величину искажения кристаллической решетки, возникающей в точке фазового перехода, можно установить характер фазового перехода в структуре.

Проиллюстрируем это на примере кристаллов К28ЬР5.

Структурные фазовые переходы в К25ЬР5 протекают по схеме [11]

269 К 183 К 134 К 123 К

Сшсш РЬсп НС С2,/п С2|/п.

(I) (II) (несоразмерная фаза III) (IV) (V)

Нами проведены расчеты степени инвариантности фазы II, описываемой при температуре 261К пространственной группой РЬсп, относительно элементов симметрии высокосимметричной фазы I с пространственной группой Сшсш. Ее величина относительно плоскостей

и осей симметрии

{т,|0}, {2,|0}, |гг-|| составила 0.95(3).

Рис.2. Зависимость температуры фазового перехода кристаллических структур типа КТР от степени псевдосимметрии относительно скользящей плоскости пг.

Фаза И является в свою очередь высокосимметричной фазой для несоразмерной фазы III следующего более высокотемпературного фазового перехода. Расчеты степени инвариантности несоразмерной фазы III структуры K2SbF5, фиксирующей при температуре 153К пространственную группу C2h относительно операций симметрии фазы II с пространственной группой Pbcn дали значение г/,\р(х)\ равное 0.69(4).

Это значит, что фазовые переходы от фазы I к фазе II и от фазы II к фазе III - фазовые переходы второго рода или первого рода, близкие к переходам второго рода.

Нами исследован обратимый фазовый переход от фазы IV к низкотемпературной фазе V. Оказалось, что величина псевдосимметричности весьма незначительна (не превышала 0.04(4)). Этот означает, что низкотемпературная и высокотемпературная фазы не могут быть представлены как искажения структур, и описанный переход, вероятно, является переходом первого рода.

К сожалению, из чисто геометрических соображений не представляется пока возможным определять некоторую минимальную величину псевдосимметрии, которая характеризовала бы возможность фазового перехода II рода. Это, по-видимому, задача, которая может быть решена с привлечением методов микроскопической теории фазовых переходов.

В главе четвертой анализируются псевдосимметричные структурные типы с трансляционной псевдосимметрией (дифракционные сверхрешетки), исследуется взаимосвязь между величиной трансляционной псевдосимметрии и видом дифракционных спектров кристаллов, а также проводится новая классификация структур политипов карбида кремния на основе степени их псевдосимметричносги.

Имеется целый ряд природных монокристаллов, у которых часть электронной платности, а следовательно, и электрического потенциала имеет трансляционную симметрию отличную от трансляционной симметрии структуры в целом. Величина дополнительного пе-

риода в таких кристаллах находится, как правило, в рациональном отношении с периодом решетки основной части электронной плотности. Такие кристаллы будем для краткости называть дифракционными сверхрешетками, а данное повышение симметрии части структуры -трансляционной псевдосимметрией [12].

Одной из характерных особенностей дифракционных сверхрешеток является особая структура их дифракционных спектров, которая состоит в чередовании в определенной последовательности широких и узких запрещенных зон в направлении волнового вектора, совпадающего с дополнительной трансляцией, или в соответствующем чередовании сильных и слабых дифракционных максимумов при дифракции рентгеновских лучей.

Пусть в некотором направлении большая часть электронной плотности (потенциала) инвариантна относительно переноса 1 = Т / л, где Т - трансляция решетки в данном направлении, п - целое число. Тогда для соответствующего направления в обратном пространстве будет наблюдаться особая структура дифракционного спектра, выражающаяся в том, что каждый kn - й дифракционный максимум (энергетическая щель в спектре электронной проводимости) будет интенсивнее, чем предыдущие k-n-i, где к - целое число, i=l,...,n-l. Такой характер дифракционного спектра можно принять за физический критерий дифракционной сверхрешетки в направлении Т с дополнительным периодом Т/п.

Для выполнения физического критерия дифракционной сверхрешетки необходимо, чтобы степень инвариантности электронной плотности т|^[р(х)] (потенциала г||[ф(х)]) относительно переноса 1 была больше некоторого значения n^rij,)- Поскольку всегда выполняется соотношение г)1[ф(х)] =ïr|j[p(x)]> то в качестве структурного критерия дифракционной сверхрешетки примем соотношение ^ . Jp(x)]> ^ * ■

Найдем величину гЦ, для модели Кронига - Пенни. Зададим одномерную функцию электрического потенциала в виде двух прямоугольных барьеров высоты U] и U2 одинаковой ширины Ь. Каждая такая пара повторяется через трансляцию Ï =21.

Методами численного моделирования рассчитывался энергетический спектр электрона для разных значений параметров t и соотношений высот U| и U2. Одновременно вычислялось значение r|,[U(x)]- Из расчетов получено, что характерное для дифракционных сверхрешеток чередование размеров запрещенных зон наблюдается при значении п,[и(х)] большем 0.40, т.е. г| ц =0.40. Тогда рассмотренные одномерные модельные структуры Кронига - Пенни, имеющие степень трансляционной инвариантности потенциала большую, чем 0.40, будут иметь вышеописанный электронный спектр, характерный для дифракционных сверхрешеток, и следовательно, удовлетворять физическому критерию дифракционной сверхрешетки.

Описанный анализ был проведен при фиксированном расстоянии между потенциальными барьерами а. Нами были построены графики зависимости rfu от расстояния между

барьерами а для различных значений ширины потенциальных барьеров Ь (рис.3). Эти графики могут служить номограммой, с помощью которой определяется величина ц, для одномерных дифракционных сверхрешеток в модели Кронига - Пенни, характеризующихся разными значениями а и Ь.

Введенные критерии дифракционной сверхрешетки могут быть применены для природных кристаллических структур. Атомные структуры кристаллов, принадлежащие одному структурному типу, различаются порядковыми номерами атомов и некоторым набором атомных смещений (параметров). Прямым расчетом можно установить, какие значения порядковых номеров и параметров отвечают физическому критерию дифракционной сверхрешетки и определить по ним величину структурного параметра дифракционной сверхрешетки. Для каждой конкретной структуры расчет т|^[р(х)] и сравнение его значения с г^ дает возможность решить, является ли данный кристалл дифракционной сверхрешеткой.

ю

а,А

Рис.3 Графики зависимости щ, от расстояния а между барьерами для различных значений ширины потенциальных барьеров b в одномерной модели Кронига - Пенни. 1) b=l А ; 2) b=2 А ; 3) Ь=3 А.

В качестве примера рассмотрим симметрические особенности структур, принадлежащих структурному типу пирротина с пространственной группой P6j/mmc. Анионы образуют двухслойную гексагональную упаковку, в которой все октаэдрические пустоты заполнены катионами. Положения анионов описываются двукратной беспараметрической ПСТ 2(с) 1/3 2/3 1/4, 2/3 1/3 3/4 или 2(d) 1/3 2/3 3/4, 2/3 1/3 1/4 этой группы, катионов ПСТ - беспараметрической 2(а) 0 0 0, 0 0 1/2. ПСТ 2(а) характеризуется дополнительной трансляцией с/2.

Кристаллические структуры данного структурного типа изображены на одномерной диаграмме в соответствии со значением величины Пе/2[р(*)] (Рис-4)- Для всех структур были рассчитаны значения сумм модулей структурных амплитуд в слоях с фиксированным значением 1. Наличие выраженных псевдопогасаний при всех нечетных индексах 1 указывает на принадлежность кристаллической структуры к дифракционный сверхрешеткам. Расчеты показали, что структурный критерий дифракционной сверхрешетки ^ = 0.44(6)- Это означает, что все структуры, принадлежащие структурному типу пирротина, являются дифракционными сверхрешетками, если их степень инвариантности относительно дополнительной трансляции 0 0 1/2 будет больше 0.44(6).

В заключение приведем сводную таблицу значений т]* для рассмотренных в диссертации псевдосимметричных структурных типов.

Таблица 1

Структурные критерии дифракционных сверхрешеток г|* для псевдосимметричных структурных типов

Структурный тип % Дополнительные трансляции

Модель Кронига-Пенни 0.40(2) Т=Т/2

№С1 0.43(1) а/2

№Аз 0.44(6) с/2

СэС1 0.46(22) 3=а/2+Ь/2 + с/2

Халькопирит А1 В С26 0.37(4) с/2

Халькопирит А2ВДС25 0.41(10) с/2

Перовскит 0.38(17) 3=а/2+Ь/2+с/2

Рутил <0.57 3=а/2+Б/2+с/2

Пирит 0.59(8) §=а/2+В/2

Марказит 0.51(23) 3=а/2+Ь/2+с/2

Шпинель 0.41(6) а/2

Из таблицы видно, что для рассмотренных структурных типов все структуры с 7 >0.59 заведомо являются дифракционными сверхрешетками, которые проявляются в виде дополнительных закономерностей интенсивности рентгеновских дифракционных максимумов. Исследованные структурные типы содержат 163 кристаллические структуры. Для 97 из них 7 > т.е. они являются дифракционными сверхрешетками.

В диссертации предложен новый подход к количественной кристаллохимической систематизации политипов, в частности, карбида кремния на основе величины степени трансляционной симметрии (1). Пусть 7 - чистая трансляция для некоторого политипа карбида кремния 1Ш. Тогда для любого политипа ЮС, который содержит 1Ш в качестве составной части, 7 является операцией симметрии лишь для части электронной плотности, т.е. ЯК псевдосимметрична относительно переноса I. Степень трансляционной симметрии показывает, насколько политип Ю"! входит в политип ЮС. Это позволяет не только упорядочить политипы по этому параметру, но и установить степень «родственных связей» между модификациями карборунда внутри прогрессивных серий, а также степень сверхпериодичности рассматриваемого члена ряда на фоне основной структуры ЭЮ данной серии.

Нами проведены расчеты значений функционала (1) для кристаллических структур политипов гексагональных и ромбоэдрических типов. На рис.5 приведена рассчитанная диаграмма распределения политипов карбида кремния внутри серии 2...3 ромбоэдрических типов по степени симметричности относительно дополнительных трансляций, связывающих политипы между собой. Стрелками и числами показана рассчитанная степень инвариантности политипа относительно трансляции «с» вложенной структуры. В скобках приведены символы политипов, которые приводятся в [13,14] как возможные.

вЮ |5Я

0.43 *

БЮ 2711-

0.19

55

0.37

I

0.Д6 I 0.43

т

"фС 3911)

0.60 ♦

81С 5т(Ь) 0.20 1 0.81 I

4Н -

77

23

2223

22 22 23

22 22 22 23

22 22 22 22 22

Рис.5. Диаграмма прогрессивной серии 2...3 ромбоэдрических типов.

Так, из рисунка 5 видно, что степень инвариантности функции электронной плотности политипа SiC 51R(b) относительно трансляции t =(0 0 4/51), являющейся трансляцией «с » политипа SiC 4Н, принимает значение Т1_[р(х)]=0.81. Все другие члены этой серии имеют

меньшее значение величины псевдосимметричности относительно этой трансляции. Это может быть интерпретировано таким образом, что структура SiC 51R(b) является наименее искаженной и наиболее близкой к структуре SiC 4Н из всех, приведенных на данной диаграмме.

В заключительной части работы сформулированы ее основные результаты и выводы:

1. На основе количественных характеристик псевдосимметричности функций типа электронной плотности сформулировано понятие псевдосимметричного структурного типа. Предложен способ описания и классификации псевдосимметричных кристаллов в виде ц - диаграмм.

2. Проведен полный количественный анализ псевдосимметрических особенностей атомных структур 258 кристаллов неорганических соединений, принадлежащих 16 псевдосимметричным структурным типам.

3. Исследована взаимосвязь между величиной трансляционной псевдосимметрии и видом дифракционных спектров кристаллов. Для 9 структурных типов найдены значения степени псевдосимметричности, начиная с которых дифракционные спектры имеют характерный вид с чередованием сильных и слабых максимумов.

4. Проанализированы псевдосимметрические особенности кристаллических структур сегне-тоэлектриков типа КТР и K2SbFs. Установлено, что в низкосимметричных фазах они характеризуются значительной величиной псевдосимметричности. Для кристаллов, принадлежащих структурному типу КТР, температура фазового перехода монотонно убывает с ростом величины псевдосимметричности структуры в сегнетофазе.

5. Предложен новый подход к классификации кристаллических структур внутри семейств политипов на основе величины их псевдосимметричности. Проведена классификация структур внутри четырех прогрессивных серий политипов карбида кремния.

Литература

1. Allen F.H., Kennard О. 3D Search and Research using Cambridge Structural Database. // Chemical Designed Automation News. - 1993. - №8. - S.131-137.

2. Чупрунов E.B., Солдатов E.A., Тархова Т.Н. О количественных оценках симметричности кристаллических структур. // Кристаллография. - 1988. - Т.ЗЗ, №3. - С.759-761.

3. Сирота М.И., Товбис А.Б., Симонов В.И. Автоматизация поиска элементов симметрии на функциях типа электронной плотности.//Кристаллография. - 1985. -Т.20, №1. -С.31-35.

-154. Горбунов Ю.А.. Гудкова Л.М., Потехин В.А., Чупрунов Е.В. Кристаллическая структура изопропил - if - циклопентадиенил, метил -if - циклопентадиенил вольфрамдийодида. //Всероссийская научная конференция «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов»: Тез. докл. - Н.Новгород, 1996. - С.133-134.

5. Шуп Т. Решение задач на ЭВМ. - М.: Мир, 1982. - 235с.

6. Чупрунов Е.В.. Тархова Т.Н. О суперпозиции орбит кристаллографических групп. // Докл. АН СССР. - 1983. - Т.72. №4. - С.873-876.

7. Струков Б.А., Леванюк А.Р. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. - М.: Наука, 1995. - 304с.

8. Belokoneva E.L., Knight K.S., David W.I., Mill B.V. Structural phase transitions in germanate analogues of KTi0Pe04 investigated by high-resolution neutron powder diffraction. // J.Phys.: Condens. Matter. - 1997. - №9. - P.3833-3851.

9. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры KTa0Ge04 и RbSb0Ge04.// Ж. неорг. химии. - 1992. - Т.37, №5. - С.998-1003.

10. Thomas P.A., Glaser A.M., Watts B.E. Crystal Structure and Nonlinear Optical Properties of KSn0P04 and their Comparison with KTi0P04. // Acta Cryst. - 1990. - B.46. - P.333-336.

11. Удовенко A.A., Эйберман М.Ф., Иванов С.Б., Левин А.Н., Сергиенко С.С. Рентгеност-руктурное исследование последовательных фазовых переходов в пентафтороантимонате (111) калия в интервале 323-98К. I. Динамика, симметрия и параметры решетки. // Кристаллография. - 1992. - Т.37, №3 - С.729-734 .

¡ 2. Бюргер М. Структура кристаллов и векторное пространство. - М.: Изд-во иностр.лит., 1961.- 384с.

13. Карбид кремния.[Обзор].// Добролеж С.А., Зубкова С.М., Кравец В.А. и др. - Киев: Гос-техиздат УССР, 1963. -315с.

14. Верма А., Кришна П. Полиморфизм и политипизм в кристаллах. - М.: Мир, 1969. - 274с.

Список работ автора по теме диссертации

1. Каткова М.Р., Крутов А.И., Чупрунов Е.В. О псевдосимметрических особенностях структурных типов. .7 Кристаллография. -1995. - Т.-'О, №1. - C.70-7-Í.

2. Каткова М.Р., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О кристаллических сверхрешетках. // Вест. ННГУ: Сб. научных трудов аспирантов. - Н.Новгород:. ИНГУ, 1995. - С.72-75.

3. Солдатов Е.А., Каткова М.Р., Чупрунов Е.В. Симметрийные и информационные особенности некоторых структурных типов. // XIII международное совещание по рентгенографии минерального сырья: Тез. докл. - Белгород, 1995. - С.39-40.

4. Солдатов Е.А., Чупрунов Е.В., Каткова М.Р. Информационный анализ атомных конфигураций. О выделении информационно-оптимального решения (основной системы) из век-

торной системы. // Всероссийская научная конференция «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов»: Тез. докл. - Н.Новгород, 1996. - С.13-14.

5. Каткова М.Р., Новикова Н.Ю., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О физическом и структурном критериях для кристаллических сверхрешеток. // Всероссийская научная конференция «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов»: Тез. докл. -Н.Новгород, 1996. - С. 158-159.

6. Каткова М.Р., Новикова Н.Ю., Чупрунов Е.В. Сверхрешетки в семействе политипов карбида кремния. // Всероссийская научная конференция «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов»: Тез. докл. - Н.Новгород, 1996. - С.157.

7. Каткова М.Р., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О влиянии псевдосимметрических особенностей атомных структур на физические свойства кристаллов. // Международная научно-техническая конференция «Проблемы и прикладные вопросы физики»: Тез. докл. - Саранск, 1997. - С.45-46.

8. Каткова М.Р., Носов С.С. О числе ромбических кристаллов с псевдосимметричной решеткой. // XVI научные чтения им. акад. Н.В.Белова: Тез. докл. - Н.Новгород, 1997. - С.77-78.

9. Каткова М.Р., Розанов A.A., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О псевдосимметрических особенностях высокотемпературных сверхпроводников.// XVI научные чтения им. акад. Н.В.Белова: Тез. докл. - Н.Новгород, 1997. - С.75-77.

10. Каткова М.Р., Кудрявцев А.Ю. О физическом и структурном критериях степени кристалличности твердых тел. // Структура и свойства твердых тел: сб. научных трудов. -Н.Новгород: ННГУ, 1997. - С.18-21.

11. Каткова М.Р., Новикова Н.Ю., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О физическом и структурном критериях кристаллических сверхрешеток. // Кристаллография. - 1998. - Т.43, №1. -С.9-12.

12. Каткова М.Р., Носов С.С. Псевдосимметрия сегнетоэлектрических кристаллов в структурном типе КТР. // Структура и свойства твердых тел: сб. научных трудов. - Н.Новгород: ННГУ, 1998. -С.57-59.

&

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ / им. Н.И.ЛОБАЧЕВСКОГО

Каткова Мария Ридовна

ПСЕВДОСИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

01.04.07 - Физика твердого тела

Диссертационная работа на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи УДК 548.1

Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор Чупрунов Е.В.

Нижний Новгород 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение..................................................................................................................4

Глава I. Теоретическое введение. Состояние проблемы...................................8

1Л. Псевдосимметрия и ее описание...........................................................8

1.2. Физические следствия псевдосимметрии...........................................13

1.3. Количественные оценки степени симметричности кристаллических структур......................................................................................19

Глава II. Количественное описание степени симметричности функций

электронной плотности и электрического потенциала псевдосимметричных кристаллов...........................................................................25

2.1.0 распространенности явления псевдосимметрии в мире

кристаллов...............................................................................................25

2.2. Степень симметричности кристаллических структур........................28

2.3. Степень симметричности распределения электрического потенциала в кристалле........................................................................35

2.4. Псевдосимметрия кристаллической структуры изопропил-

5 5

Г) -циклопентадиенил, метил -г) - циклопентадиенилволь-

фрамдийодида \¥12(С5Н4)2(С3Н7)(СН3).................................................36

Глава III. Псевдосимметричные структурные типы с «поворотной»

псевдосимметрией.................................................................................44

3.1. О проблеме классификации структур и структурных типов.............44

3.2. Псевдосимметричные структурные типы и их описание..................50

3.3. Псевдосимметричный структурный тип сфалерита...........................53

3.4. Псевдосимметричный структурный тип вюрцита..............................56

3.5. Псевдосимметричный структурный тип брусита...............................59

3.6. О псевдосимметрии атомных структур сегнетоэлектрических кристаллов. Структурный тип КТЮРО4 (КТР)...................................64

3.7. Псевдосимметрические особенности кристаллов

пентафторантимоната калия K2SbF5.....................................................68

Глава IV. Псевдосимметричные структурные типы с трансляционной

псевдосимметрией (дифракционные сверхрешетки)..........................74

4.1. Физический и структурный критерии дифракционных сверхрешеток..........................................................................................74

4.2. Дифракционные сверхрешетки в модели

Кронига - Пенни....................................................................................76

4.3. Псевдосимметричный структурный тип каменной соли...................87

4.4. Псевдосимметричный структурный тип пирротина..........................93

4.5. Псевдосимметричный структурный тип хлорида цезия....................98

4.6. Псевдосимметричный структурный тип халькопирита...................102

4.7. Псевдосимметричный структурный тип перовскита.......................109

4.8. Псевдосимметричный структурный тип рутила...............................113

4.9. Псевдосимметричный структурный тип пирита..............................118

4.10. Псевдосимметричный структурный тип марказита.......................122

4.11. Псевдосимметричный структурный тип шпинели.........................126

4.12. Классификация структур в семействе

политипов карбида кремния..............................................................131

Основные результаты и выводы........................................................................140

Литература............................................................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Проблема установления взаимосвязи атомной структуры кристаллов и их физических свойств является сегодня одной из самых актуальных в физике твердого тела. Большие математические трудности аналитического и численного решения квантово-механических уравнений движения частиц в твердом теле общеизвестны и, по-видимому, нет надежды на строгое и полное решение этой задачи в ближайшем будущем. В этой связи представляется интересным выявить некоторые общие для всех кристаллов факторы, связанные с их атомным строением и влияющие на их свойства.

Одной из таких геометрических особенностей, характерных для всех кристаллов, является симметрия, то есть инвариантность атомной структуры относительно некоторой группы изометрических преобразований. Симметрия определяет возможный спектр физических свойств кристалла безотносительно к его химическому составу, причем та или иная группа симметрии определяет лишь необходимые условия наличия различных свойств [1].

При поиске геометрических факторов, не зависящих прямо от химического состава и влияющих на физические свойства кристаллов, наиболее естественно проанализировать более тонкие симметрические особенности кристаллических структур. Такой особенностью атомных структур является в частности псевдосиметрия, при которой значительная часть электронной плотности кристалла инвариантна относительно некоторой надгруппы Т федоровской группы в кристалла в целом. Это явление часто встречается, например, при структурных фазовых переходах второго рода, когда кристалл переходит в низкосимметричную фазу путем искажения части структуры, и при этом достаточно большая часть электронной плотности сохраняет симметрию высокотемпературной фазы, хотя в целом структура инвариантна относительно некоторой ее подгруппы [2,3,4].

Псевдосимметрия присуща многим неорганическим кристаллам, структуру которых можно представить как усложнение классических

плотнейших упаковок [5]. Характерным примером таких кристаллов являются кристаллы, принадлежащие структурному типу шпинели А12М§04. Кислородные атомы уложены в кубическую плотнейшую упаковку с атомами алюминия в октаэдрических пустотах и атомами магния в тетраэдрических, причем сама упаковка характеризуется кубической ячейкой с ребром, равным половине ребра полной ячейки [6,7].

С повышением симметрии отдельных структурных фрагментов часто сталкиваются при расшифровке кристаллических структур методами рентгеноструктурного анализа, причем наличие в структуре высокосимметричных фрагментов, как правило, затрудняет расшифровку структуры традиционными методами. Такие кристаллы в практике структурных исследований обычно называют псевдосимметричными [8]. Мы пользуемся термином "федоровская псевдосимметрия", имея в виду именно федоровский характер повышения симметрии.

Процесс расшифровки структуры почти каждого сильно псевдосимметричного кристалла представляет собой самостоятельную задачу для исследователя. Часто встречающимися примерами таких неблагоприятных для рентгеноструктурного анализа структурами являются кристаллы, у которых часть электронной плотности, инвариантная относительно некоторой трансляционной надгруппы кристаллической решетки настолько велика, что может определять некоторые особенности дифракционных спектров рентгеновских лучей и электронов. Данное повышение симметрии части структуры называют трансляционной псевдосимметрией, которая заключается в расположении части атомов в решетке с увеличенным количеством узлов по сравнению с элементарной ячейкой структуры в целом.

Псевдосимметрия представляет собой структурную особенность и свойство кристалла. Анализ псевдосимметрических особенностей позволяет провести более тонкую, чем традиционная, классификацию кристаллических

структур, описывающихся одной и той же пространственной группой симметрии.

С другой стороны, сопоставление псевдосимметрических особенностей атомных структур с различными физическими свойствами твердых тел позволит выяснить влияние таких структурных особенностей на физические свойства кристаллов, то есть сделать следующий шаг в решении проблемы «Структура - свойства».

Структурная информация, которую дает рентгеноструктурный анализ (геометрия элементарной ячейки, координаты атомов), является по преимуществу геометрическим описанием кристаллических структур. Поэтому такой анализ является исследованием влияния геометрических особенностей атомной структуры кристалла на его свойства.

Целью настоящей работы является исследование псевдосимметрических особенностей кристаллических структур неорганических соединений наиболее распространенных структурных типов и их влияние на вид дифракционных спектров и некоторые другие свойства кристаллов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Принципы количественного описания и классификации кристаллических структур в псевдосимметричных структурных типах.

2. Полный количественный анализ псевдосимметрических особенностей 258 кристаллических структур, принадлежащих 16 структурным типам.

3. Взаимосвязь между степенью псевдосимметричности и видом дифракционных спектров кристаллических структур с трансляционной псевдосимметрией.

4. В кристаллах, связанных фазовым переходом II рода, кристаллическая структура низкосимметричной фазы псевдосимметрична. Для сегнетоэлектрических кристаллов структурного типа КТЮР04 температура фазового перехода монотонно убывает с увеличением псевдосимметрии кристаллической структуры сегнетофазы.

5. Новая классификация структур политипов карбида кремния на основе степени их псевдосимметричности.

Апробация результатов и публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 статей и тезисов докладов, отдельные вопросы докладывались на Всероссийской научной конференции «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» (Нижний Новгород, 1996 г.), на Международной научно-технической конференции «Проблемы и прикладные вопросы физики» (Саранск, 1997 г.), на XVI научных чтениях имени академика Н.В.Белова (Нижний Новгород, 1997 г.).

Настоящая работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики физического факультета Нижегородского государственного университета им.Н.И.Лобачевского.

ГЛАВА I. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

1.1. Псевдосимметрия и ее описание

Псевдосимметрия кристаллических структур, т.е. расположение части атомов по закону с более высокой симметрией, стала отмечаться исследователями почти одновременно с первыми структурными расшифровками. Так Биверсом и Липсоном в [9] были описаны трудности, связанные с расшифровкой атомной структуры кристалла медного купороса из-за сильной псевдосимметричности.

Структуры с трансляционной псевдосимметрией качественно были рассмотрены М.Бюргером, который описал такие сверхструктуры формулой субструктура + дополнительная структура = сверхструктура [10-12].

Бюргер указал, что сверхструктуры могут рассматриваться как частный случай производных структур. Производные структуры, а, следовательно, и сверхструктуры, по конкретному способу их образования можно условно разделить на сверхструктуры искажения и замещения. Замещенные структуры получаются, если набор атомов в базисной структуре заменить другим набором с близкими по рассеивающей способности атомами. При этом трансляционная псевдосимметрия получается за счет псевдосимметричных суперпозиций двух или нескольких правильных систем точек (ПСТ) более тяжелых атомов.

Примером сверхструктур замещения могут служить кристаллы, принадлежащие структурному типу халькопирита СиБе82, который представляет собой усложнение структуры сфалерита. Атомы меди и железа, находясь в тетраэдрах, чередуются вдоль оси "с" и увеличивают вдвое параметр решетки в этом направлении по сравнению с периодом плотнейшей упаковки атомов серы [6].

Производные структуры, полученные путем добавления дополнительных атомов к базисной структуре, Бюргер рассматривал как частный случай структур замещения. Производные структуры искажения получаются, если в базисной структуре сдвинуть центры тяжести атомов из их позиций.

В ряде работ Зоркого П.М. и Китайгородского А.И. проведено [13-23] исследование молекул органических кристаллов, для которых характерно усложнение структуры нетривиальными эффектами, к числу которых относятся псевдосимметрия, контактная конформерия и гиперсимметрия.

Повышение интереса к строению молекул органических кристаллов обусловлено рядом причин, в числе которых можно назвать следующие:

1)Теория плотной упаковки молекул и концепция атом - атомных потенциалов во многих случаях не соответствуют истинной картине строения кристаллов, не объясняют динамики и фазовых превращений органических веществ [18].

2)Накоплен огромный объем рентгеноструктурных сведений о строении органических кристаллов. Данные от простейших органических веществ до сложнейших природных объектов - белков, вирусов, ДНК содержатся в Кембриджском Банке Структурных Данных. Это делает возможным и доступным систематическое рассмотрение кристаллических структур для различных классов соединений.

Среди молекулярных кристаллов, по мнению Зоркого, особый интерес представляют так называемые полисистемные, в которых присутствуют химически одинаковые молекулы, не преобразующиеся друг в друга операциями федоровской группы [18,20]. В таких кристаллах молекулы занимают две или большее число орбит пространственной группы. Иногда молекулы, относящиеся к разным орбитам, имеют различные конформации, но чаще они весьма близки по своей геометрии. В таких случаях наблюдается эффект гиперсимметрии (рис. 1.1), который состоит в том, что независимые молекулы преобразуются друг в друга нетривиальными операциями, не

входящими в федоровскую группу и называемыми гиперсимметрическими (например, поворот на 180°, сочетающийся с произвольным сдвигом, указанный на рисунке как 2Ч).

В результате системного исследования гиперсимметрии молекулярных кристаллов Зорким с соавторами были получены группы гиперсимметрии (нефедоровские пространственные группы), которые наряду с обычными симметрическими включают в себя гиперсимметрические операции.

Гиперсимметрия не тождественна псевдосимметрии, которая представляет собой приближенно выполняющуюся федоровскую симметрию. Удивительное многообразие псевдосимметричных подсистем найдено авторами [18,20] в триклинных кристаллах диметилглиоксима, а также других кристаллах структурного класса РI.

Зоркий полагает, что псевдосимметричная подсистема не является наиболее выгодным из возможных способов укладки молекул в образовавшемся кристалле, так как существование этой подсистемы не фиксируется пространственной группой. Более вероятно, что это наиболее выгодное промежуточное образование, которое, возникнув на той или иной стадии роста, затем не распадается, но претерпевает возмущающее искажающее действие. Кристалл отвечает одному из достаточно глубоких локальных минимумов, достижение которого оказывается наиболее вероятным при условиях кристаллизации.

Количественное описание отдельных аспектов псевдосимметричных особенностей кристаллических структур предпринималось в отечественной и зарубежной литературе. В ряде работ Вондрачека и его соавторов была сформулирована концепция «экстраординарных» и «нехарактеристических» орбит [24-26]. Основной задачей являлось составление таблиц нехарактеристических правильных систем точек двумерных и трехмерных пространственных групп, т.е. таких ПСТ, которые являются одновременно ПСТ их надгрупп.

Е В у С

.л

о—

о

Е

О

А Г Г

о

о

Рис 1.1. Гиперсимметрия кристаллической структуры 1,3-диокси-1,1,3,3- тетра-Н-пропилдисилоксана (С^НгзС^г). Показаны фрагменты молекул. В кристалле имеются две неперекрывающиеся гиперсимметрические области: тетрасистемная, состоящая из фрагментов молекул А-Э, и бисистемная, в которую входят молекулы Е и Б. Плоскости £ (А,В), (С,Б), £ (Е,Е) параллельны и расположены на сравнительно небольшом расстоянии друг от друга. Сдвиг Ь/2, содержащийся в этих плоскостях, направлен вдоль поперечного Н-ассоциатата, в состав которого входят шесть независимых молекул. В кристалле присутствуют также оси 2Ч(А,Б) и 2Ч(В,С) (со сдвигами, не превышающими 0,2А), которые приблизительно совпадают с собственными осями 2 молекул Е и Г и отстоят друг от друга на расстоянии Ь/2.

Основой их метода вывода нехарактеристических ПСТ являлось получение всех сверхрешеток для каждой пространственной группы путем решения системы линейных уравнений относительно координат точек с всевозможной для данной группы дополнительной трансляционной симметрией. Для нахождения ПСТ с дополнительной поворотной симметрией использовались таблицы соотношений группа - подгруппа для пространственных групп. Эта работа была завершена ими в 1984 году машинным построением таблиц нехарактеристических ПСТ для двумерных и трехмерных пространственных групп.

Разработке теоретико - группового аппарата анализа псевдосимметричных особенностей кристаллов посвящен ряд работ Чупрунова Е.В. и его соавторов [27-30]. Автором предложены классификация орбит кристаллографических групп, метод нахождения симметрично - н