Расчетные методы исследования федоровской псевдосимметрии кристаллов

Сомов, Николай Викторович

Расчетные методы исследования федоровской псевдосимметрии кристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Сомов, Николай Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Расчетные методы исследования федоровской псевдосимметрии кристаллов»

Автореферат диссертации на тему "Расчетные методы исследования федоровской псевдосимметрии кристаллов"

На правах рукописи

Сомов Николай Викторович

4840862

РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ФЕДОРОВСКОЙ ПСЕВДОСИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 МАР 2011

Нижний Новгород - 2011

4840862

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одним из структурных свойств, существенно влияющим на большинство физических свойств кристалла, является псевдосимметрия [1]. Псевдосимметрические особенности атомной структуры кристалла могут в значительной степени определять свойства дифракционной картины, особенности пьезоэлектрических свойств, генерацию второй оптической гармоники лазерного излучения и др. Пссвдосимметрия может быть полезна при описании структурных фазовых переходов второго рода [2-10].

Как показали исследования, анализ псевдосимметрических особенностей атомных структур позволяет определить круг перспективных для практических применений кристаллов из всего огромного количества уже исследованных и продолжающих синтезироваться в настоящее время кристаллов.

В данной работе описаны результаты разработки вычислительных методов анализа различных аспектов и проявлений структурной псевдосимметрии, что, с учетом вышесказанного, представляется весьма актуальным. Предлагаемые подходы могут быть полезными при решении ряда проблем современного материаловедения, кристаллохимического описания и сравнения атомных структур.

Цели диссертационной работы

1. Разработка новых методов исследования псевдосимметрии атомных структур кристаллов.

2. Разработка метода классификации атомных структур кристаллов по их псевдосимметрическим особенностям. Исследование симметрийных особенностей атомных структур органических и элементоорганических кристаллов, приведенных в Кембриджском банке структурных данных.

3. Разработка метода расчета локальной псевдосимметрии позиций в упорядоченных и разупорядоченных кристаллах по литературным данным и данным рентгеноструктурного анализа.

Научная новизна работы

В работе описывается ряд оригинальных расчетных методов поиска, анализа и оценки степени симметричности атомной структуры кристаллов. В частности, два новых метода поиска положений элементов псевдосимметрии в кристаллах.

Предложен метод классификации псевдосимметрийных особенностей атомных структур кристаллов на основе анализа (г|-г)-диаграмм. Впервые исследована инверсионная и трансляционная псевдосимметрия кристаллов органических и элементоорганических соединений, приведенных в Кембриджском банке структурных данных.

Предложены методы исследования локальной псевдосимметрии позиций кристаллического пространства в упорядоченных и частично разупорядоченных кристаллах.

Методом рентгеноструктурпого аиализа при разных температурах исследовано строение четырех кристаллов кальций-ниобий-галлиевых гранатов (КНГГ), легированных ионами эрбия и четырех новых металлоорганических комплекса сурьмы Sb,02NiC32II50, SbiOiNiC32H52, Sb|Ni03C49ÎT(j2 и БЬгО^ю^СЬ, с целью апробации методов исследования локальной псевдосимметрии кристаллографических позиций.

Практическая ценность выполненной работы

Разработанные методы оценки н анализа псевдосимметрии атомных структур кристаллов могут быть полезными в области кристаллохнмического анализа неорганических, органических, элемептоорганпческих кристаллов. Большинство предложенных методов и алгоритмов реализовано в виде программного обеспечения ЭВМ.

Приведенные в работе результаты систематического исследования псевдосиммстрни методом (г|-г)-днаграмм расширяют представление о механизмах возникновения и о частоте реализации трансляционной и инверсионной псевдосиммстрни среди органических и металлоорганических кристаллов. Полученные результаты могут быть полезны в исследованиях, направленных на поиск псевдосимметричпых кристаллов, в частности, на поиск кристаллов, для которых возможны фазовые переходы второго рода. Предложенный в работе метод (г]-г)-диаграмм может быть применен к любым другим выборкам кристаллов.

Полученные рентгеиоструктурныс данные о структуре кристаллов КНГГ, в совокупности с проведенным симметрийным анализом кристаллов данного семейства могут быть полезными при объяснении неоднородного уширеиия спектральных линий спектров поглощения и люминесценции этих кристаллов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Метод исследования пссвдосимметрийных особенностей атомных структур кристаллов, основанный па анализе (т|-г)-диаграмм распределения степеней инвариантности электронной плотности кристаллов.

2. Из 211162 структур органических и элементоорганических кристаллов Кембриджского банка структурных данных 4.7% имеют степень инвариантности электронной плотности относительно псевдотрансляций выше 0.5. В 90% псевдосимметричпых кристаллов псевдосиммстрия обусловлена упорядочением нескольких правильных систем точек, в остальных - симметрично расположенной правильной системой «тяжелых» атомов.

3. Из 60708 пецентросимметричпых органических и элементооргапических кристаллов Кембриджского банка структурных данных 20% имеют степень инвариантности электронной плотности относительно операций псевдоинверсии выше 0.5. В 18% псевдосимметричпых кристаллов псевдосимметрия обусловлена специальным расположением «тяжелых» атомов.

4. Результаты уточнения атомных структур частично разупорядоченных

кристаллов концентрационной серии кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия с гетеровалентным замещением катионов в структурах: Ca2.84(2)Nb|.7i(]g)Ga2.92(2)0|2, [Са2.84(1>Ег0.02(1 )]Nb ] .8 ] ( ] )Ga2.S9( 1 )012,

[Ca2.70(i)Ero.n(i)]Nbi,8(i)Ga3.|6(i)Oi2, [Са2.г,7(12)Ег0.0з(l)]Nb 1 ,S7( 11 )Ga2.s4( 13)012.

5. Для кристаллов кальций-ниобнй-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия, характерна локальная псевдосимметрия атомного окружения позиции 24с, заселенной нонами кальция п эрбия. Увеличение доли ионов эрбия до 12 ат.% приводит к монотонному снижению средней степени инвариантности электронной плотности кристаллов относительно операторов осей второго порядка группы D^j от

0.94(1) до 0.84(1).

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях всероссийского и международного уровня: VI национальная конференция по применению

рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007, г.Москва), VII национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когннтнвные технологии» (РСНЭ - НБИК 2009, г. Москва), научные чтения имени академика Н.В. Белова (2004 г., 2005г., 2006г.) международная конференция «Singles crystals and their application in the XXI century-2004» (г. Александров), XV Международное Совещание по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов (2003 г., С. Петербург), межрегиональная/всероссийская научная школа для студентов и аспирантов (МНШ/ВНШ г.Саранск, 2002-2006 гг.).

Публикации н личный вклад автора

Автором разработана и получена основная часть приведенных в диссертации методов и результатов, вынесенных на защиту и перечисленных в разделе «Научная новизна работы».

Часть работы была выполнена при частичной финансовой поддержке следующих грантов: НШ-4964.2006.5, РФФИ 07-02-00055-а, тема НИЧ ННГУ II-018.

Кристаллы металлоорганических комплексов сурьмы были предоставлены Поддельским А.И. (Институт металлорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН).

Автор выражает особую благодарность научному руководителю д.ф.-м.п. проф. Е.В. Чупрунову.

Автор выражает благодарность за ценное обсуждение результатов данной диссертационной работы к.ф.-м.н. М.А. Фаддееву, к.ф.-м.н. В.А. Иванову, к.ф.-м.н. М.О. Марычеву, к.ф.-м.н. Е.В. Алексееву, д.х.н. Е.Л. Белоконевой, а также всему коллективу кафедры кристаллографии и экспериментальной физики ННГУ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы, двух приложений, изложенных на 170 страницах. Диссертация содержит 14 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 78 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении диссертационной работы приводится обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цели работы, описана научная новизна и практическая значимость работы, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены обстоятельства апробации работы.

Первая глава диссертации содержит описание федоровской псевдосимметрии кристаллов. Рассматриваются наиболее распространенные причины возникновения федоровской псевдосимметрии в кристаллах. Приводятся примеры влияния псевдосимметрии кристаллов на их физические свойства. Приведено краткое описание известных методов количественной оценки симметричности атомных структур кристаллов. В настоящее время наибольшее распространение получили два метода. Метод атомных смещений, основанный па анализе смещений атомов из наиболее симметричных позиций [4-5, 7-8] и метод расчета степени инвариантности электронной плотности кристалла [1], при помощи функционала:

где р(г) - функция электронной плотности кристалла, интегрирование ведется по объему элементарной ячейки V. Функция электронной плотности непрерывна, неотрицательна и периодична во всём пространстве. В числителе дроби стоит интеграл от произведения двух функций электронных плотностей, исходной и

преобразованной относительно операции t. Знаменатель дроби служит для нормировки значения функционала.

В данной работе для оценки степени инвариантности атомной структуры кристалла будет использоваться функционал вида (1).

В первой главе также рассматривается возможность введения критерия псевдосимметричности атомной структуры кристалла. На основе анализа литературных источников установлено, что строгое введение количественного критерия псевдосимметричности кристалла невозможно, ввиду неоднозначного влияния степени инвариантности электронной плотности на различные физические свойства кристаллов.

Во второй главе диссертации описаны разработанные автором оригинальные вычислительные методы исследования псевдосимметрии атомных структур кристаллов. В работе доказано, что при федоровском повышении симметрии от группы С до группы Т (СсГ) любой псевдосимметричный кристалл может быть однозначно описан максимально {N-1) величиной степени инвариантности

Глава 1

\p(ï)p{tï)dV

О)

Глава 2

электронной плотности кристалла, где N - индекс подгруппы б в Т. Описан новый алгоритм вычисления функционала (1), позволяющий расширить возможности применения данного функционала для исследования псевдосимметрии кристаллов и значительно упростить реализацию программного обеспечения ЭВМ.

Предложен метод количественной оценки степени инвариантности векторного

поля в кристалле относительно оператора преобразования I ={(р |} при

помощи функционала

/л?»’*' - <2>

Интефирование в (2) ведется по объему элементарной ячейки V, Функционал

МАр(г)] может принимать значения в диапазоне от -1 до I. Если /¿Д-^Х?)] = ^ то

поле р{?) полностью инвариантно относительно преобразования I, если

— —1> тополе Р(Т) полностью антисимметрично относительно заданного

преобразования ? . В зависимости от способа расчета поля Р(У) функционал (2)

может быть рассчитан разными методами. Возможно применение различных

численных методов интегрирования. Наиболее предпочтительным представляется вычисление функционала (2) в обратном пространстве, когда поле

раскладывается в ряд Фурье. В диссертации описан алгоритм расчета (2) в обратном пространстве, где в качестве Р'О’) выступает кристаллическое поле, рассчитываемое по рентгеноструктурным данным.

Для оценки псевдосимметрии кристаллической структуры необходимо вначале определить положения элементов псевдосимметрии, относительно которых вероятна наибольшая величина степени инвариантности. Для этого разработаны два экспресс-метода поиска псевдосимметрии в атомных структурах кристаллов. Первый метод рассматривает кристалл в виде дискретной модели центров масс атомов, положение элемента псевдосимметрии вычисляется по межатомным векторам. Второй метод, использует обратное пространство для расчета методом быстрого преобразования Фурье дискретной карты зависимости степени инвариантности электронной плотности от положения элемента псевдосимметрии.

Как известно, разные точки кристаллического пространства, симметрия которого описывается пространственной группой в, характеризуются различной точечной симметрией. Считается, что для всех общих позиций характерна симметрия С|, нетривиальная точечная симметрия характерна лишь для частных позиций. Однако конкретное расположение атомов структуры может приводить к тому, что симметрия атомного окружения некоторых выделенных атомов может быть иная. В частности для ряда позиций может быть характерна точечная псевдосимметрия.

Алгоритм анализа такой локальной псевдосимметрии позиций следующий. В случае упорядоченных кристаллов строится множество тестовых операторов точечной симметрии, соответствующих различным точкам пересечения возможных элементов симметрии. Точками пересечения элементов симметрии, соответствующих тестовым операторам, являются исследуемые позиции кристаллического

пространства. Оценка псевдосимметричности позиции осуществляется при помощи функционала (1). В качестве тестового примера приводятся результаты исследования локальной псевдосимметрии позиций атомов сурьмы для расшифрованных автором структур четырех кристаллов Б^Ог^Озг^о, БЬ|0^|Сз2Н52, ЗЬ|М10зС49Н62)

8Ь204С65Н67С1з. Было установлено, что позиция атома сурьмы в кристаллах 5Ь|СШ|С;,2Н50, и 5Ь]Н|ОзС49Ни инвариантна относительно операторов

точечной фуппы 2/ш со степенью инвариантности электронной плотности г1т.у,т!,г~0.4. Позиции атомов сурьмы в кристалле ЭЬгС^СыН^Оз не являются локально псевдосимметричными.

Для кристаллов, содержащих разупорядоченные фрагменты атомной структуры, псевдосимметрия позиции будет зависеть не только от расположения упорядоченной части атомов, но и от характера неупорядоченности фрагмента структуры, имея в виду соответствующие правильные системы точек и все варианты их заполнения атомами. На практике анализ возможных распределений атомов в разупорядоченном фрагменте удобно делать методом Монте-Карло. Для разупорядоченного кристалла методом Монте-Карло генерируется серия элементарных ячеек, для каждой из которых производится расчет степени инвариантности электронной плотности относительно тестовых операторов. Полученные таким образом величины степени инвариантности электронной плотности для различных вариантов заполнения ПСТ атомами позволяют статистически оценить диапазон возможного изменения симметрии исследуемой позиции кристалла.

В качестве иллюстрации возможности приложения разработанных методов в других областях знания в работе описывается метод исследования псевдосимметрии биологических объектов, основанный на анализе матрицы яркости изображения биологического объекта при помощи следующего дискретного функционала:

где q - оператор симметрии, / - исходная матрица яркости пикселей изображения биологического объекта, Г - преобразованная относительно оператора симметрии д матрица /. Яркость пикселей изображения биологического объекта является положительно определенной, скалярной, ограниченной величиной, следовательно, величина 77Д/] может принимать значения в диапазоне от 0 до 1, аналогично

функционалу (1).

На примере акгиноморфного и зигоморфного цветков было показано, что применение теории групп и количественных оценок псевдосимметрии позволяет формализовать анализ различий в геометрии биологического объекта. Так, оба модельных цветка (актиноморфный и зигоморфный) описывались группой С5„, однако, минимальные значения степени симметричности позволили четко диагностировать их различия, описываемые подгруппой С5 для актиноморфного цветка и подгруппой Сх- для зигоморфного.

(3)

Глава 3

Третья глава диссертации посвящена описанию метода (т|-г)-диаграмм исследования псевдосимметрийных особенностей кристаллов. Данный метод удобен для сравнительного анализа псевдосимметрических особенностей разных кристаллов. Суть данного метода заключатся в следующем. Определяется тип псевдосимметрии (трансляционная, инверсионная и т.п.), по отношению к которому анализируются атомные структуры кристаллов. Для каждого исследуемого кристалла рассчитывается соответствующая степень инвариантности 7<[рС*)]- Каждому кристаллу ставится также в соответствие число г, определяемое как

' к VI

г = гт . (4)

V-* У

Здесь 2т — атомный номер атома с наибольшей рассеивающей способностью, суммирование производится по всем К атомам в элементарной ячейке кристалла. Величина г может меняться в пределах от 0 до 1, и показывает вклад наиболее «тяжелого» атома в распределение электронной плотности кристалла.

Каждый кристалл изображается точкой на диаграмме, по осям которой отложены величины ^,[р(3с)] и г. Такая диаграмма называется (»1-г)-диаграммой.

На рис. 1 приведены (г|-г)-диаграммы трансляционной и инверсионной псевдосимметрии для кристаллов из Кембриджского банка структурных данных, описываемых группой Р2|/Ь и Р2| соответственно.

0.0 0.2 0.4 0.8 0.8 1,0

Рис. 1. Диаграммы т)-г трансляционной псевдосимметрии кристаллов из Кембриджского банка структурных данных, описываемых группой симметрии Р2)/Ь (а) и инверсионной псевдосимметрии кристаллов, описываемых группой симметрии Р2| (б)

Для удобства анализа результатов поле каждой диаграммы разделено на 4 области. Область Л (0.5<?7,[р(*)]тах<1; 0<г<0.5) соответствует атомным структурам с высокой

псевдосимметрией и малой величиной г. В эту область попадают кристаллы, которые образованы атомами с близкими атомными номерами. В таких структурах псевдосимметрия обуславливается взаимным упорядочением различных правильных систем точек, по которым располагаются атомы в элементарной ячейке.

Область В (0.5<77,[/7(х)]тм<1; 0.5<г<1) содержит псевдосиммстричные атомные структуры, которые содержат «тяжелые» атомы. Эти атомы вносят основной вклад в функцию электронной плотности кристалла, и они чаще всего определяют псевдосимметричные свойства данных кристаллов.

Область С (0<7([/7(^)]ШаХ <0.5; 0<г<0.5) содержит атомные структуры, состоящие из атомов с приблизительно одинаковыми атомными номерами и с низкой псевдосимметрией. Область Б (0< ?/, [р{х)\<0.5; 0.5<г<1) содержит не

псевдосимметричные кристаллы, в состав которых входит один или несколько «тяжелых» атомов.

Диаграммы позволяют решать две важные исследовательские задачи. Во-первых, они наглядно и компактно представляют результаты исследования большого количества кристаллов. Во-вторых, все рассматриваемые структуры автоматически делятся на четыре группы по величине и причинам возникновения псевдосимметрии, что значительно упрощает анализ полученных результатов.

На диаграмме рис. 1(а) представлены результаты исследования для 103647 кристаллов, описываемых пространственной группой симметрии Р21/Ь, число псевдосимметричных структур в областях А и В равно соответственно 3955 и 931, что составляет около 4.7 % от всего числа структур с такой симметрией. Распределение псевдосимметричных структур по областям А и В диаграммы свидетельствует о том, что трансляционная псевдосимметрия кристаллов органических и элементоорганических соединений в этой пространственной группе значительно чаще обусловлена повышением симметрии суперпозиции разных ПСТ, по которым располагаются атомы в элементарной ячейке.

На диаграммах можно заметить характерные последовательности, на которых располагается часть точек. Последовательности отвечают атомным структурам кристаллов, которые характеризуются разным числом ПСТ, занятых «тяжелыми» атомами. Последовательности 1 и 2 (рис. 1(а)) соответствуют атомным структурам со значительной трансляционной псевдосимметрией, содержащим соответственно два и четыре «тяжелых» атома в элементарной ячейке. Последовательность 1 образована кристаллами с тяжелыми атомами, которые занимают 2-кратные частные ПСТ,

например, 2а (0,0,0), Последовательность 2 образуют кристаллы с тяжелыми

атомами, располагающимися по 4-кратным общим ПСТ с такими значениями

Пространственная группа Р2| представлена на диаграмме 14122 атомными структурами, из которых около 22.8% являются псевдоцентросимметричными (рис. 1(6)). Область А диаграммы содержит 1730 атомных структур, в большинстве из которых повышение симметрии происходит за счет упорядочения некоторой части

координат, при которых характерно сокращение

правильных систем точек, заселенных атомами. Область В содержит 1485 атомных структур, большая часть из которых расположена па последовательности 1, образованной кристаллами с двумя «тяжелыми» атомами.

Результаты исследования трансляционной и инверсионной пссвдосимметрии органических и элемептооргаиических кристаллов (статистика по группам пространственной симметрии) приведены в приложении диссертации. Статистика распределения псевдоииверсионных и псевдотрансляциоиных кристаллов по сингониям приведена в табл. 1.

Табл. 1.

Число пссвдосиммстричных структур кристаллов органических и элсмснтооргапичсских соединений по сингониям

Триклин- ная Моноклин- ная Ромби- ческая Тетраго- нальная Г ексаго-нальная Куби- ческая

Инверсионная пссвдосиммстрия

Общее число исследованных нсцснтросим- мстричных кристаллов 576 20362 33794 3426 2053 496

Число пссвдосиммстричных кристаллов (в скобках %) 185 (32.1%) 5406 (26.5%) 5109 (15.1%) 717 (20.9%) 510 (24.8%) 91 (18.3%)

Трансляционная пссвдосиммстрия

Общее число исследованных структур 64371 151739 49935 4676 4522 340

Число пссвдосим- мстричных структур 899 (1.4%) 8068 (5.3%) 3022 (6.1%) 584 (12.5%) 303 (6.7%) 36 (10.6%)

Глава 4

В четвертой главе приводятся результаты расшифровки методами рентгеноструктурного анализа атомных структур кристаллов концентрационного ряда кристаллов кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия:

Ca2.84(2)Nbl.7l(18)Ga2.92(2)0|2, [Са2.84(])ЕГ0.02(I)]Nb 1.81(1 )Gа2.S9( 1 )012, [Ca2.70(i)Er0.i7(i)]Nb|.8(i)Ga3,ii<i)O|2, [Ca2.67(i2)Ero.o3(i)]Nbi.87(ii)Ga2.84(i3)0|2-

Концентрация ионов эрбия в образцах варьировалась от 0 до 12.4 ат.%. Рентгеновский эксперимент был проведен на автоматическом рентгеновском дифрактометре Oxford Diffraction Gemini S с каппа-гониометром (МоК„ излучение, режим трубки 50/40 кВ/мА, графитовый монохроматор) и CCD детектором SAPPHIRE III при температуре 100 К. Атомная структура уточнялась методом наименьших квадратов в полноматричном приближении в комплексе SHELX97 [12].

В ходе эксперимента было установлено, что все исследуемые образцы серии КНГГ:Ег имеют кубическую элементарную ячейку и описываются пространственной группой симметрии laid [13]. Все позиции, заселенные катионами, являются частиыми (24с, 16а, 24d) и их координаты не меняются с введением активаторной примеси. Ионы кислорода располагаются по общей правильной системе точек 96h. Для всех катионных позиций было обнаружено наличие вакансий [14, 15]. Полученные рентгеноструктурные данные для кристаллов КНГГ:Ег3+ хорошо согласуются с приведенными в литературе для кристалла KHIT:Nd3t [14].

В работе исследованы псевдосимметрические особенности позиции 24с с

координатами {j } (ПР- ГР- Ia3d) [13], заселенной ионами кальция и эрбия. Ионы

эрбия в кристаллах КНГГ:Ег3+ являются оптически активными центрами. Симметрия окружения ионов эрбия может существенно повлиять на электронную структуру оптически активных центров, следовательно, и на спектрально люминесцентные свойства всего кристалла [14, 15].

Собственная симметрия позиции 24с согласно пространственной группе laid описывается точечной группой симметрии D2, однако, в силу разупорядоченности атомной структуры кристаллов КНГГ реальная симметрия данной позиции будет зависеть от конкретного распределения атомов в элементарной ячейке кристалла. Расчетами установлено, что средняя степень инвариантности электронной плотности для позиций 24с кристаллов КНГТ:Ег3+ относительно операторов осей второго порядка группы D2 с ростом концентрации ионов эрбия уменьшается от 0.945(4) до

0.840(9).

Исследование локальной псевдосимметрии позиции 24с показало, что электронная плотность кристаллов КНГГ также характеризуется высокой степенью инвариантности относительно операторов, которые принадлежат множеству дополнения группы D2 до группы симметрии D2d (D2d\D2). Так например, для операторов тх и ту средняя степень инвариантности функции электронной плотности в беспримесном кристалле КНГГ составила rim [р(г)]=0.885(5) и Ли [р(г)1 =0.889(5) соответственно. При увеличении концентрации ионов эрбия до 12

ат. % средняя степень инвариантности электронной плотности относительно операторов тх и ту меняется незначительно. Следовательно, в реальном кристалле КНГГ:Ег3+ симметрия окружения позиции 24с может описываться одной из подгрупп группы D2d, в том числе и тривиальной.

Методом исследования локальной псевдосимметрии позиций было проведено исследование симметрийных особенностей всех атомных позиций 110 атомных структур кристаллов со структурой граната. Информация об атомных структурах кристаллов была взята из банка неорганических соединений ICSD (Release 2004).

Было установлено, что около 95% исследованных кристаллов со структурой граната характеризуются локальной псевдосимметрией катионных позиций. Псевдосимметрийные особенности катионных позиций в этих кристаллах аналогичны установленным для кристаллов КНГГ. Локальная мсевдосимметрия катионных позиций в 95% исследованных кристаллов описывается следующим образом: позиция 24с с собственной симметрией D2 локально псевдосимметрична относительно группы D2d, позиция 16а с собственной симметрией S6 локально псевдосимметрична относительно группы Th, позиция 24d с собственной симметрией S4 локально 10

псевдосиммстрична относительно группы В2с1- Общая позиция 96Ь, заселяемая анионами, не является локально пссвдосимметричной. В 5% исследованных кристаллов локальная псевдосимметрия катионных позиций оказалась низкой (г|<0.5), симметрия катионных позиций в этих кристаллах соответствует определенной по пространственной группе.

Основные результаты и выводы

В представленной диссертационной работе разработаны и реализованы на практике расчетные методы исследования федоровской псевдосимметрии кристаллов. Апробация разработанных методов проведена на атомных структурах органических, элементоорганических и неорганических кристаллов, модели исследованных кристаллов получены из литературных данных и методами рентгеноструктурного анализа. '

1. Предложены два экспресс-метода поиска положений элементов псевдосимметрии в атомных структурах кристаллов, основанные на анализе координат атомов и методах быстрого преобразования Фурье.

2. Предложен метод количественной оценки степени инвариантности векторных полей. Показана возможность проводить оценку симметричности электрического поля кристалла по рентгеноструктурным данным.

3. Предложен метод исследования псевдосимметрии атомных структур кристаллов, базирующийся на анализе (г|-г)-диаграмм.

4. Предложен метод исследования локальной псевдосимметрии позиций кристаллического пространства для упорядоченных и частично разупорядоченных кристаллов.

5. Методом (г\-г)-диаграмм проведено исследование трансляционной псевдосимметрии для 211162 органических и элементоорганических кристаллов Кембриджского банка структурных данных. Установлено, что в 90% исследованных кристаллов трансляционная псевдосимметрия возникает за счет упорядочения в составе кристалла нескольких правильных систем точек. В 10% псевдосимметричных кристаллов трансляционная псевдосимметрия возникает за счет заселения «тяжелыми» атомами специальных псевдосимметричных позиций, инвариантных относительно операций рационального переноса. Среди исследованных кристаллов 4.7% оказались псевдосимметричными (г|>0.5) относительно операции трансляции.

6. Методом (т}-г)-диаграмм проведено исследование инверсионной псевдосимметрии для 60708 органических и элементоорганических кристаллов Кембриджского банка структурных данных, описываемых нецентросимметричными группами симметрии. Около 20% исследованных кристаллов оказались псевдоцентросимметричными (г|>0.5). В 82% исследованных псевдоцентросимметричных кристаллов псевдосимметрия возникает за счет заселения атомами структуры правильных систем точек, инвариантных относительно одного центра инверсии. Повышение симметрии в атомных структурах кристаллов за счет наличия в них «тяжелых» атомов реализуется в 18% исследованных псевдосимметричных кристаллов.

7. На основе литературных структурных данных проведено систематическое исследование локальный псевдосимметрии позиций в 110 кристаллах со структурой граната. Установлено, что около 95% исследованных кристаллов со структурой граната характеризуются локальной псевдосимметрией катионных позиций.

8. Исследована локальная псевдосимметрия позиции иона эрбия по данным

рентгеноструктурного анализа кристаллов кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия: Ca2.g4(2)Nb | .71 о s)Ga2,92(2)012,

[Ca2.84(i)Ero.o2(i)]Nbi.8i(i)Ga2.89(i)Oi2, [Ca2.70(i)Er0.n(i)]Nb|.8(i)Gaj.i6(i)O|2,

[Ca2.67(i2)Er0.03(i)]Nb|.87(ii)Ga2.84(i3)O|2. В кристаллах кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия, окружение ионов эрбия (позиция 24с пространственной группы laid) является псевдосимметричным относительно группы симметрии D2(i, увеличение доли ионов эрбия до 12 ат.% приводит к монотонному снижению средней степени инвариантности электронной плотности кристаллов относительно поворотов вокруг осей второго порядка группы D2 от 0.94(1) до 0.84(1).

Цитируемая литература

1. Чупрунов Е.В. Федоровская псевдосимметрия кристаллов. Обзор // Кристаллография. 2007. Т. 52. №. 1. С. 5-16.

2. Иванов В.А, Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. Псевдосимметрия и некоторые особенности пироэлектрических свойств кристаллов // Кристаллография. 2000. Т. 45. №. 5. С. 911-914.

3. Псевдосимметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы в структурном типе КТР / Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева Е.Л. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 4. С. 707-709.

4. Search for Pnma materials with high-temperature structural phase transitions / Igartua J. М., Aroyo М. I., KroumovaE., Perez-Mato J. M. //Acta Cryst. 1999. B55. P. 177-185.

5. Abrahams S. C., Kurtz S.K., Jamieson P.B. Atomic Displacement Relationship to Curie Temperature and Spontaneous Polarization in Displacive Ferroelectric// Phys. Review. 1968. Vol. 172. Num. 2. P. 551-553.

6. Richard E., Marsh, Anthony L. Spek. Use of software to search for higher symmetry: space group C2 // Acta Cryst. 2001. B57. P. 800-805.

7. Igartua J. М., Aroyo М. I., Perez-Mato J. M. Systematic search of materials with high-temperature structural phase transitions: Application to space group P2\2{2\ // Phys. Review. 1996. В Vol. 54. Num. 18. P. 12744-12752.

8. Methods for pseudosymmetry evaluation: a comparison between the atomic displacements and electron density approaches / Cesar Capillas, Mois I. Aroyo, J. Manuel Perez-Mato. // Z. Kristallogr. 2005. V. 220. P. 691-699.

9. Структурная обусловленность квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов Sr1_iBaxNb206 / Черная Т.С., Марычев М.О., Иванов В.А., Иванов

Н.Ю., Чупрунов Е.В., Ивлева Л.И., Симонов В.И. //Кристаллография, 2007. Т. 52. №. 6. С. 1092-1095.

10.0 влиянии структурных и симметрийных особенностей кристаллов титанил-фосфата калия с различной степенью легирования ниобием, сурьмой и цирконием на интенсивность возбуждаемой в них второй гармоники / Иванов В.А., Бурдов

В.А., Марычев М.О., Титасв Д.Н., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. // Кристаллография. 2008. Т. 53. №4, С. 714-719.

11.Чупрунов Е. В., Тархова Т. Н., Козлова Г. И. О локальпо-цептросимметричных группах симметрии // Кристаллография. 1988. -303. -№1. -С. 105.

12. Shcldrick G. М. SHELX97. Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2) / University of Gottingen. Germany. 1997.

13. International Tables for Crystallography (2006). Volume A, Space-group symmetry. / International Union of Crystallography 2006.

14.Кристаллическая структура и спектрально-люминесцентные свойства катион-дефицитного граната Ca3(Nb,Ga)2Ga30|2-Nd3i' / Каминский А.А., Белоконева Е.Л. и др.//Изв. АН СССР. Сер. Неорган. материалы. Т. 22. №7. 1986. С. 1061.

15. Спектроскопические и структурные свойства кристаллов кальций-ниобий-галлиевого граната, активированных ионами Ег3+ / Малов А.В., Марычев М.О., Рябочкина П.А. и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. 2008. № 6. С.46.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Публикации в eedyiijux рецензируемых научных журналах и изданиях из перечня ВАК, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты на соискание ученой степени кандидата наук

1. Получение монокристаллов, расшифровка и анализ кристаллических структур минералоподобных соединений урана (VI) и молибдена (IV) с оксоанионными элементами пятой группы (Р, As, V, Nb) и некоторыми низкозарядными катионами/ Алексеев Е.В., Сулейманов Е.В., Сомов Н.В., Чупрунов Е.В. // Вестник нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, серия физика твердого тела. 2004. Вып. 1(7). С.75-81.

2. Псевдосимметрия структурных фрагментов и ее использование для анализа физических свойств кристаллов/ Иванов В.А., Иванов НЛО., Марычев М.О., Сомов Н.В., Чупрунов Е.В. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Физика твердого тела. 2006. Вып. 1(9). С.85-89.

3. Hexacoordinate triphenylantimony(V) complex with tridentate bis-(3,5-di-tert-butyl-phenolate-2-yl)-amine ligand: Synthesis, NMR and X-ray study / Poddel’sky A.I., Somov N.V., Kurskii Y.A., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. // Journal of Organometallic Chemistry. 2008. 693. P.3451-3455.

4. Спектроскопические и структурные свойства кристаллов кальций-ниобий-гаплиевого граната, активированных ионами ЕгЗ+/ Малов А.В., Марычев М.О., Рябочкина П.А., Сомов Н.В., Ушаков С.Н., Чупрунов Е.В. // Вестник Нижегородского государственного универитета. 2008. № 6. С.46-52.

5. Triethylantimony(V) complexes with bidentate 0,N-, 0,0- and tridentate 0,N,00-coordinating o-iminoquinonato/o-quinonato ligands: Synthesis, structure and some properties/ Poddel’sky A.I., Vavilina N.N., Somov N.V., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. // Journal of Organometallic Chemistry. 2009. V. 694. Issue 21. P.3462-3469.

6. Сомов H.B., Чупрунов Е.В. Трансляционная и инверсионная псевдосимметрия атомных структур кристаллов органических и элементоорганических соединений // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4.С.581-587.

7. Сомов Н.В., Рябочкина П.А., Чупрунов Е.В. Исследование локальной симметрии функции электронной плотности кристаллов структурного типа фаната // Вестник ИНГУ им. Н.И. Лобачевского, раздел "Физика твердого тела". 2009. Т. 5. С.38-41.

8. Приложение теории групп к описанию псевдосимметрии биологических объектов/ Гелашвили Д.Б., Чупрунов Е.В., Марычев М.О., Сомов Н.В., Широков А.И., Нижегородцев А.А. //Журнал общей биологии. 2010. Т. 71. № 6. С.497-513.

9. Antimony(V) catecholato complexes based on 4,5-dialkylsubstituted o-benzoquinone. The spectroscopic and electrochemical studies. Crystal structure of [Ph4Sb]+[Ph2Sb(4,5-Cat)2]-/ Poddel’sky A.I., Smolyaninov I.V., Somov N.V., Berberova N.T., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. //Journal of Organometallic Chemistry. 2010. V. 695. P.530-536.

Другие публикации

10. Сомов H.B., Носов С.С. Псевдосимметрические особенности органических кристаллов триклииной сингонии // «Структура и свойства твердых тел»: Сб. научных трудов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2001 С. 34-37.

11. Сомов Н.В., Носов С.С. Поворотная псевдосимметрия атомных структур органических кристаллов // «Структура и свойства твердых тел»: Сб. научных трудов.

— Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2002. С. 62-65.

12. Полетаева Т. А., Сомов Н.В. Псевдосимметрия атомных структур неорганических кристаллов, описываемых локалыю-центросимметричными группами триклинной, ромбической и тетрагональной сингонии // «Структура и свойства твердых тел»: Сб. научных трудов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2003. С. 41-45.

13. Полетаева Т. А., Сомов Н.В. Исследование трансляционной псевдосимметрии атомных структур неорганических кристаллов гексагональной и кубической сингонии // «Структура и свойства твердых тел»: Сб. научных трудов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2004 С. 89-95.

14. Сорокин А.В., Сомов Н.В. Исследование влияния псевдосимметрии атомной структуры кристалла на симметрию обратного пространства // «Структура и свойства твердых тел»: Сб. научных трудов. - Нижний Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 2007. С. 28-32.

15. Кашурин А.В., Сомов Н.В. Исследования псевдосимметрийных особенностей гранатоподобных кристаллов// «Структура и свойства твердых тел»: Сб. научных трудов. Издательство Нижегородского госуниверситета. 2008. Вып. 12. С. 48-55.

16. Поиск молекулярных кристаллов с высокой степенью центросимметричности / Иванов В.А., Сомов Н.В., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. // Вестник Нижегородского государственного университета им Н.И. Лобачевского. 2008. № 1. С. 21-24.

Тезисы докладов на научных и научно-технических конференциях всероссийского и международного уровня

17. Сомов Н.В., Полетаева Т.А., Чупрунов Е.В. Алгоритмы параллельных вычислений степени инвариантности кристаллических структур И Сборник тезисов Второго Международного семинара "Параллельные Вычисления на Кластерных Системах", Нижний Новгород. 2002. С. 33-34.

18. Сомов Н.В., Полетаева Т.Л., Чупрупов E.D. Пссвдосимметрия атомных структур, построенных на базе плотнейших упаковок // Сборник тезисов XV Международное Совещание по Рентгенографии и Кристаллохимии Минералов. Санкт-Петербург. 2003 С. 168-169.

19. Сомов Н.В., Полетаева Т.Л., Чупрунов E.D. Трансляционная псевдосиммстрия плотноупакованных неорганических атомных структур // Сборник тезисов XXII научные чтения имени академика Николая Васильевича Белова. Нижпий Новгород. 2003. С. 85-87.

20. Pseudosymmetry of crystals undergoing phase transitions/ Ivanov V.A., Somov N.V., Faddeev M.A., Chuprunov E.V. // “Singles crystals and their application in the XXI century-2004”: Сборник тезисов. Александров. 2004. C. 128-132.

21. Сомов H. В., Чупрунов Е. В. О пссвдосимметрпн органических кристаллов // Сборник тезисов конференции: «Структура и свойства твердых тел». Нижний Новгород. 2006. С. 64-67.

22. Сомов Н.В., Чупрупов Е.В. Рептгепоструктурное исследование кристаллов концентрационной серии кальций-ииобий-галлневых гранатов легированных нонами эрбня // Тезисы докладов VII национальной конференции «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования напоситем и материалов. Нано-Бно-Ннфо-Копштивные технологии». ПК РАН - РНЦ КИ Москва. 2009. С.386-386.

Тезисы докладов на конференциях студентов и молодых ученых

23. Сомов Н.В., Носов С.С. Пссвдосимметрпческие особенности органических кристаллов триклшпюй сингошш // Сборник тезисов научной студенческой конференции. Н. Новгород. 2001. С. 21-22.

24. Сомов Н.В., Носов С.С., Чупрунов Е. В. Поворотная пссвдосимметрия атомных структур органических кристаллов // Сборник тезисов МНШ для студентов и аспирантов Материалы нано-, ыикро- и оптоэлектроники: физические свойства и применение. Саранск. 2002. С. 72-73.

25. Сомов Н.В., Носов С.С. Поворотная псевдосимметрия атомных структур органических кристаллов // сборник тезисов научной студенческой конференции, Нижний Новгород. 2002. С. 12.

26. Сомов Н.В. Пссвдосимметрия атомных структур, построенных на базе плотнейших упаковок//Сборпик тезисов научной студенческой конференции. Нижний Новгород. 2003. С. 28.

27. Сомов Н.В., Полетаева Т. А., Чупрунов Е. В. Псевдосиммстрия атомных структур, построенных на базе плотнейших упаковок // Сборник тезисов 9 Нижегородской сессии молодых ученых (физика, химия, медико- биологические науки), Н. Новгород. 2004. С. 126-128.

28. Сомов Н.В., Полетаева Т.А. Псевдосиммстрия атомных структур, построенных на базе плотнейших упаковок // Сборник тезисов МНШ для студентов и аспирантов Материалы нано-, микро- и оптоэлсктроники: физические свойства и применение. Саранск. 2003. С. 43-44.

Подписано в печать 17.02.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Таймс. Уел. псч. л. 1,Тир. 150 экз. Зак. 132.

Типография Нижегородского госунивсрситста. им. Н.И. Лобачевского.

603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики физического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Чупрунов Евгении Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

Сорокина Наталия Ивановна

Защита состоится «23» марта 2011 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д212.166.01 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (ННГУ) по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, проспект Гагарина 23, корпус 3, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «22» февраля 2011 г.

Отзывы направлять по адресу: 603950, г. Нижний Новгород,

проспект Гагарина 23, корпус 3.

доктор физико-математических наук, Дроздов Юрий Николаевич

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО

РАН

Д 212.166.01 при ННГУ, проф.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.И. Машин

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Сомов, Николай Викторович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПСЕВДОСИММЕТРИЯ АТОМНЫХ СТРУКТУР

КРИСТАЛЛОВ.

§ 1.1. Симметрия и псевдосимметрия атомных структур кристаллов.

§ 1.2. Псевдосимметрия и физические свойства кристаллов.

§ 1.3. О методах количественного описания псевдосимметричных кристаллов.

§ 1.4. О количественном критерии псевдосимметричности атомных структур кристаллов.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПСЕВДОСИММЕТРИИ

АТОМНЫХ СТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ.

§ 2.1. Некоторые свойства степени инвариантности функции электронной плотности.

§ 2.2. Операторы преобразования кристаллического пространства, используемые при исследовании псевдосимметрии атомных структур кристаллов.

§ 2.3. Новый алгоритм вычисления степени инвариантности функции электронной плотности кристалла.

§ 2.4. Метод количественной оценки симметричности векторных полей в кристаллах.

§ 2.5. Метод поиска псевдосимметрии заданного вида в атомной структуре кристалла.

§ 2.6. Метод исследования псевдосимметрии атомных подрешеток кристаллов.

§ 2.7. Применение методов быстрого преобразования Фурье при исследовании псевдосимметрии атомных структур кристаллов.

§ 2.8. Методы исследования локальной псевдосимметрии в атомных структурах кристаллов.

§ 2.9. О некоторых методах исследования псевдосимметрии биологических объектов.

§ 2.10. Программный комплекс для исследования псевдосимметрии атомных структур кристаллов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПСЕВДОСИММЕТРИИ КРИСТАЛЛОВ

МЕТОДОМ (г) -г)-ДИАГРАММ.

§ 3.1. Метод (rj-r )-диаграмм.

§ 3.2. Исследование трансляционной и инверсионной псевдосимметрии органических и элементоорганических кристаллов методом (г|-г )-диаграмм.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ И СИММЕТРИЙНЫХ

ОСОБЕННОСТЕЙ КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА.

§ 4.1. Рентгеноструктурное исследование атомных структур кристаллов кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия.

§ 4.2. Исследование локальной псевдосимметрии позиций в разупорядоченных кристаллах КНГГ:Ег3+.

§ 4.3. Статистика локальной псевдосимметрии позиций в кристаллах со структурным типом граната.

Введение диссертация по физике, на тему "Расчетные методы исследования федоровской псевдосимметрии кристаллов"

Симметрия кристаллической структуры определяет спектр возможных физических свойств кристалла. Федоровской симметрией называется свойство системы геометрических или физических объектов быть инвариантной относительно одной из 230 пространственных групп симметрии [1]. Однако, еще на заре развития рентгеноструктуриого анализа ученые столкнулись с таким свойством некоторых кристаллов, как псевдосимметрия. Псевдосимметричный кристалл интересен тем, что большая часть его атомной структуры инвариантна относительно некоторой надгруппы группы симметрии кристалла в целом. Дифракционная картина от псевдосимметричного кристалла может быть практически эквивалентной дифракционной картине от кристалла, симметрия которого описывается группой симметрии высокосимметричной части атомной структуры псевдосимметричного кристалла. Это может проявляться, например, в закономерных ослаблениях по интенсивности отдельных групп рефлексов или приводить к появлению дополнительной симметрии обратного пространства. Как следствие, анализ дифракционных картин от псевдосимметричных кристаллов, зачастую представляет собой нетривиальную задачу.

Псевдосимметрия кристаллов может существенно влиять на многие структурно зависимые физические свойства кристаллов: пьезоэффект, генерация второй оптической гармоники, флуоресценция редкоземельных ионов и т.д.

Описанные в данной работе методы количественной характеристики степени симметрии позволят формализовать изучение влияние симметрии и псевдосимметрии на физические свойства кристаллов. Предлагаемые подходы могут быть полезным при решении ряда проблем современного материаловедения, кристаллохимического описания и сравнения атомных структур.

К настоящему моменту времени синтезировано и продолжает синтезироваться огромное количество органических, металлоорганических, комплексных и неорганических кристаллов. В результате накапливается колоссальный массив структурных данных. Однако, для большинства новых соединений не производилось всестороннее исследование их физических свойств. С другой стороны, развитие современной науки и техники требует все новых и новых материалов с заданными физическими свойствами. Следовательно, необходимо развивать теоретические методы (задача «структура - свойства»), позволяющие по структурным данным, хотя бы с некоторой вероятностью, прогнозировать спектр возможных физических свойств кристаллов. Это позволит, опираясь на структурные данные кристаллов, производить предварительный отбор кристаллов, которым потенциально может быть присуще необходимое физическое свойство.

Данная задача имеет два принципиально разных подхода решения. Первый заключается в решении квантово-механических уравнений для исследуемого кристалла. Данный подход, несомненно, даст наиболее полный и точный спектр физических свойств кристалла, но в настоящее время строгое решение проблемы «структура - свойства» этим методом является весьма трудоемкой задачей по причине значительных вычислительных затрат.

Второй подход заключается в поиске характеристик атомных структур кристаллов, коррелирующих с некоторыми физическими свойствами кристаллов. Исследование таких характеристик и установление корреляции «характеристика - свойство» позволит получить эффективный метод анализа определенных свойств кристалла по информации о его атомной структуре. Одной из таких характеристик является псевдосимметрия.

В настоящее время уже накоплен определенный опыт в исследовании влияния псевдосимметрии атомных структур кристаллов на некоторые физические, структурно зависимые свойства [1 - 13]. Ряд исследователей, используя данные о псевдосимметрии атомных структур, ищут кристаллы, в которых потенциально возможностью фазовые переходы второго рода. Данные о псевдосимметрии атомных структур кристаллов применяются для ревизии структурных данных, помещенных в различные базы структурных данных.

Несмотря на ведущиеся работы, данная область физики твердого тела является еще недостаточно исследованной. В связи с этим возникает множество вопросов, некоторые из которых приведены далее. Как количественно однозначно описать псевдосимметричный кристалл? Какие структурные особенности кристаллов приводят к появлению псевдосимметрии кристалла? И, наконец, каков процент кристаллов, от общего числа известных, составляют псевдосимметричные кристаллы? Попытке ответить на эти и некоторые другие вопросы, связанные с псевдосимметрией атомных структур кристаллов посвящена данная работа.

Цели работы:

1. Разработка новых методов исследования псевдосимметрии атомных структур кристаллов.

Научная новизна работы:

Предложен метод классификации псевдосимметрийных особенностей атомных структур кристаллов на основе анализа (т^-г)-диаграмм. Впервые исследована инверсионная и трансляционная псевдосимметрия кристаллов органических и элементо органических соединений, приведенных в Кембриджском банке структурных данных.

Предложены методы исследования локальной псевдосимметрии позиций кристаллического пространства в упорядоченных и частично разупо-рядоченных кристаллах.

Методом рентгеноструктурного анализа при разных температурах исследовано строение четырех кристаллов кальций-ниобий-галлиевых гранатов (КНГГ), легированных ионами эрбия и четырех новых металлооргани-ческих комплекса сурьмы З^Ог^СзгНэо, З^О^СзгНбг, 8Ь1К10зС49Н62 и 8Ь204Сб5Нб7С1з, с целью апробации методов исследования локальной псевдосимметрии кристаллографических позиций.

Практическая значимость работы:

Разработанные методы оценки и анализа псевдосимметрии атомных структур кристаллов могут быть полезными в области кристаллохимиче-ского анализа неорганических, органических, элементоорганических кристаллов. Большинство предложенных методов и алгоритмов реализовано в виде программного обеспечения ЭВМ.

Приведенные в работе результаты систематического исследования псевдосимметрии методом (г|-г)-диаграмм расширяют представление о механизмах возникновения и о частоте реализации трансляционной и инверсионной псевдосимметрии среди органических и металлоорганических кристаллов. Полученные результаты могут быть полезны в исследованиях, направленных на поиск псевдосимметричных кристаллов, в частности, на поиск кристаллов, для которых возможны фазовые переходы второго рода. Предложенный в работе метод (г|-г)-диаграмм может быть применен к любым другим выборкам кристаллов.

Полученные рентгеноструктурные данные о структуре кристаллов КНГГ, в совокупности с проведенным симметрийным анализом кристаллов данного семейства могут быть полезными при объяснении неоднородного уширения спектральных линий спектров поглощения и люминесценции этих кристаллов.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Метод исследования псевдосимметрийных особенностей атомных структур кристаллов, основанный на анализе (т!-г)-диаграмм распределения степеней инвариантности электронной плотности кристаллов.

2. Из 211162 структур органических и элементоорганических кристаллов Кембриджского банка структурных данных 4.7% имеют степень инвариантности электронной плотности относительно псевдотрансляций выше 0.5. В 90% псевдосимметричных кристаллов псевдосимметрия обусловлена упорядочением нескольких правильных систем точек, в остальных -симметрично расположенной правильной системой «тяжелых» атомов.

3. Из 60708 нецентросимметричных органических и элементоорганических кристаллов Кембриджского банка структурных данных 20% имеют степень инвариантности электронной плотности относительно операций псевдоинверсии выше 0.5. В 18% псевдосимметричных кристаллов псевдосимметрия обусловлена специальным расположением «тяжелых» атомов.

4. Результаты уточнения атомных структур частично разупорядоченных кристаллов концентрационной серии кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия с гетеровалентным замещением катионов в структурах: Ca2.84(2)Nb1.71(i8)Ga2.92(2)Oi2, [Ca2.84(i)Er0.02(i)]Nbi.sici)Ga2.89ci)Oi2:, [Ca2.70(i)Ero.i7(i)]Nbi.s(i)Ga3.i6(i)Oi2, [Ca2.67(i2)Ero.o3(i)]Nbi.87(ii)Ga2.84(i3)Oi2

5. Для кристаллов кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия, характерна локальная псевдосимметрия атомного окружения позиции 24с, заселенной ионами кальция и эрбия. Увеличение доли ионов эрбия до 12 ат.% приводит к монотонному снижению средней степени инвариантности электронной плотности кристаллов относительно операторов осей второго порядка группы D2d от 0.94(1) до 0.84(1).

Апробация работы и публикации:

По материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ, из них 16 статей, в том числе 9 - в ведущих рецензируемых российских и зарубежных журналах, 12 тезисов докладов на конференциях. Опубликованы 3 статьи в журнале «Journal of Organometallic Chemistry», 1 статья в журнале «Кристаллография» и 4 статьи в журнале «Вестник Нижегородского Государственного университета им. Н.И. Лобачевского», 1 статья в журнале «Журнал общей биологии», 6 статьи в сборниках научных трудов «Структура и свойства твердых тел» Изд-во Нижегородского Государственного университета им. Н.И. Лобачевского. Результаты работы докладывались на следующих конференциях всероссийского и международного уровня: VI национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронно-го излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2007, г.Москва), VII национальная конференция «Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования на-носистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии» (РСНЭ - НБИК 2009, г. Москва), научные чтения имени академика Н.В. Белова (2004 г., 2005г., 2006г.) международная конференция «Singles crystals and their application in the XXI century-2004» (г. Александров), XV Международное Совещание по Рентгенографии и Кристаллохимрш Минералов (2003 г., г. С. Петербург), межрегиональная/всероссийская научная школа для студентов и аспирантов (МНШ/ВНШ г.Саранск, 2002-2006 гг.).

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и экспериментальной физики (КЭФ) физического факультета Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ).

Кристаллы кальций-ниобий-галлиевых гранатов были предоставлены H.A. Еськовым (Института общей физики имени А. М. Прохорова).

Кристаллы металлоорганических комплексов сурьмы были предоставлены Поддельским А.И. (институт металлорганической химии имени Г.А. Разуваева РАН).

Автор выражает особую благодарность научному руководителю д.ф.-м.н. проф. Е.В. Чупрунову.

Автор выражает благодарность к.ф.-м.н. М.А. Фадцееву, к.ф.-м.н. В.А. Иванову, к.ф.-м.н. М.О. Марычеву, к.ф.-м.н. Е.В. Алексееву, д.х.н. E.JI. Белоконевой за ценное обсуждение результатов данной диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

3. Предложен метод исследования псевдосимметрии атомных структур кристаллов, базирующийся на анализе (т]-г)-диаграмм.

4. Предложен метод исследования локальной псевдосимметрии позиций кристаллического пространства для. упорядоченных и частично разупорядоченных кристаллов.

5. Методом (т|-г)-диаграмм проведено исследование трансляционной псевдосимметрии для 211162 органических и элементоорганических кристаллов Кембриджского банка структурных данных. Установлено, что в 90% исследованных кристаллов трансляционная псевдосимметрия возникает за счет упорядочения в составе кристалла нескольких правильных систем точек. В 10% псевдосимметричных кристаллов трансляционная псевдосимметрия возникает за счет заселения «тяжелыми» атомами специальных псевдосимметричных позиций, инвариантных относительно операций рационального переноса. Среди исследованных кристаллов 4.7% оказались псевдосимметричными (т|>0.5) относительно операции трансляции.

6. Методом (г(-г)-диаграмм проведено исследование инверсионной псевдосимметрии для 60708 органических и элементоорганических кристаллов Кембриджского банка структурных данных, описываемых нецентросимметричными группами симметрии. Около 20% исследованных кристаллов оказались псевдоцентросимметричными (г|>0.5). В 82% исследованных псевдоцентросимметричных кристаллов псевдосимметрия возникает за счет заселения атомами структуры правильных систем точек, инвариантных относительно одного центра инверсии. Повышение симметрии в атомных структурах кристаллов за счет наличия в них «тяжелых» атомов реализуется в 18% исследованных псевдосимметричных кристаллов.

8. Исследована локальная псевдосимметрия позиции иона эрбия по данным рентгеноструктурного анализа кристаллов кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия:

Са2.84(2)^1.71(18)0а2.92(2)012, [Са2.84(1)Ег0.02(1)]^1.81(1)Оа2.89(1)О12,

Са2.70(1)Ег0Л7(1)]КЬ1.8(1)Оа3.16(1)О12> [Са2.б7(12)Ег0.03(1)]^1.87(П)Оа2.84(13)О12-В кристаллах кальций-ниобий-галлиевых гранатов, легированных ионами эрбия, окружение ионов эрбия (позиция 24с пространственной группы 1аЪс1) является псевдосимметричным относительно группы симметрии Бга, увеличение доли ионов эрбия до 12 ат.% приводит к монотонному снижению средней степени инвариантности электронной плотности кристаллов относительно поворотов вокруг осей второго порядка группы Б2 от 0.94(1) до 0.84(1).

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Сомов, Николай Викторович, Нижний Новгород

1. Чупрунов Е.В. Федоровская псевдосимметрия кристаллов. Обзор // Кристаллография. 2007. Т. 52. №. 1. С. 5-16.

3. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева Е.Л. Псевдосимметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы в структурном типе КТР // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 4. С. 707-709.

4. Kroumova Е., Aroyo М. I. and Perez-Mato J. М. Prediction of new dis-placive feiToelectrics through systematic pseudosymmetry search. Results for materials with Pba2 and Pmc2i symmetry // Acta Crystallographica Section B58, 2002

5. Igartua J. M., Aroyo M. I., Kroumova E. and Perez-Mato J. M. Search for Pnma materials with high-temperature structural phase transitions //Acta Cryst. (1999). B55, 177-185

6. Abrahams S. C., Kurtz S.K. and Jamieson P.B. Atomic Displacement Relationship to Curie Temperature and Spontaneous Polarization in Dis-placive Frroelectric// Phys. Review. Vol. 172, Num. 2, 1968, 551-553.

7. Richard E., Marsh and Anthony L. Spek. Use of software to search for higher symmetry: space group C2 // Acta Cryst. (2001). B57, 800-805.

8. Igartua J. M., Aroyo M. I. and Perez-Mato J. M. Systematic search of materials with high-temperature structural phase transitions: Application to space group P2{1X2X // Phys. Review В Vol. 54, Num. 18 1996. 1274412752

9. Cesar Capillas, Mois I. Aroyo and J. Manuel Perez-Mato. Methods for pseudosymmetry evaluation: a comparison between the atomic displacements and electron density approaches // Z. Kristallogr. 220 (2005) 691699

10. Kroumova, E., Aroyo, M. I., Perez-Mato, J. M., Igartua, J. M.;Ivantchev, S.// Ferroelectrics 241 (2000) 295-302.

11. Иванов В.А., Сомов H.B., Фаддеев M.А., Чупрунов E.B. Поиск молекулярных кристаллов с высокой степенью центросимметрично-сти//Вестник Нижегородского университета им Н.И. Лобачевского. 2008. № 1. с.21-24

12. Черная Т.С., Марычев М.О., Иванов В.А., Иванов Н.Ю., Чупрунов Е.В., Ивлева Л.И., Симонов В.И. Структурная обусловленность квадратичной нелинейной восприимчивости кристаллов Sri xBaxNb206 //Кристаллография, 2007. Т. 52. №. 6. С. 1092-1095.

13. Чупрунов Е. В., Хохлов А.Ф., Фаддеев М.А. Кристаллография: Учебник для вузов. М.: Изд. Физико-математической литературы. 2000. - 496 с. - ISBN 5-94052-020-0.

14. Бюргер М. Структура кристаллов векторное пространство. -М.: Изд-во иностр.лит., 1961. 384 с.

15. Зоркий П.М. Новый взгляд на строение органического кристалла. // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68, №6, С.966-974.

16. Чупрунов Е.В. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. Горький, 1990.

17. Solans X., Gonzalez-Silgo С., and Ruiz-Perez C.//Journal of solid state chemistry. (1997), 131, P.350-357

18. Каткова M.P. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Нижний Новгород, 1998.

19. Engel P., Matsumoto Т., Steinman G., Wondratschek H. // Z.Kristallogr. Suppl. issue. -1984. -№1. -P.218.

20. International Tables for Crystallography (2006). Volume A, Space-group symmetry.

21. Чупрунов E. В., Тархова Т. Н., Козлова Г. И.// Кристаллография. 1988. -303. -№1. -С. 105.

22. Чупрунов Е.В. / Пространственные группы симметрии. К столетию их открытия. -М.: Наука, 1992. 238 с.

23. Ito Т. On the application of minimum residual method of the structure determination.// Z.Kristallogr. -1973. -B.137, №5-6. S.399-411.

24. Matsumoto Т., Nowacki W. The crystal structure of trechmannite. // Z.Kristallogr. -1969, -B.129, №1-2, S.163

25. Порай-Кошиц M.A. Основы структурного анализа химических соединений: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. и доп. - М. Высш. школа, 1989.

26. Schwarzenbach D. Crystallography. 1993. Presses Polytechniques et Universitäres Romandes, 1015 Lausanne, Switzerland.

27. Bergerhoff G., Brown I.D., Allen F.H. et al. Chester, International Union of Crystallography. 1987.

28. Каткова M.P., Новиков Н.Ю., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О физическом и структурном кристериях кристаллических сверхрешеток. // Кристаллография. 1998. Т.43, №1. - С. 9 - 12.

29. Иванов В.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Нижний Новгород, 2008.

30. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Собрание трудов. Т. 1. М. Наука 1969.

31. Лавут Е.Э. Зоркий П.М. Сверхсимметрия в структурных классах пикриновой кислоты и пиразола. // Ж. структур, химии. 1983, Т. 24, №2, С. 54-58.

32. Разумаева А.Е., Зоркий П.М. Программы для кристаллохимического анализа структур, содержащих симметрически независимые молекулы. // Вест. МГУ. Сер. Химия. -1980, Т.21, №1. С.27-30.

33. Зоркий П.М., Черникова Н.Ю. Сверхсимметрия в гетеромолекуляр-ных кристаллах координационных соединений. // Координац. химия. 1980, Т. 6, №3,С.332-341.

34. Близнюк H.A., Борисов C.B. Расчет меры сходства кристаллических структур. Алгоритм, программа, примеры. // Ж. структур, химия. 1991. Т.32, №1, С. 104-109.

35. Тюлин A.B., Ефремов В.А., Полиморфизм оксивольфроматов TR2WO6. Механизм структурных перестроек Er2WOô. // Кристаллография. 1987. Т.32, №2, С. 363-370.

36. Чупрунов Е.В., Солдатов Е.А., Тархова Т.Н. О количественных оценках симметричности кристаллических структур // Кристаллография. -1988. -33. -№3. -С.759.

37. Сорокин A.B., Сомов Н.В. Исследование влияния псевдосимметрии атомной структуры кристалла на симметрию обратного пространст-ва//Структура и свойства твердых тел. Сборник научных трудов. Издательство Нижегородского госуниверситета. 2007.

38. Сомов Н.В., Чупрунов Е.В. Трансляционная и инверсионная псевдосимметрия атомных структур кристаллов органических и элементо-органических соединений// Кристаллография. 2009. Т. 54. № 4. с.581-587.

39. Хамермеш М. Теория групп и её приложение к физическим проблемам. М.: Мир, 1966.

40. Ефремов В.А., Трунов В.К. Искажения в структуре палмерита К2РЬ (Мо04)2// Доклады академии наук СССР. 1977. Т. 235, С. 820-823.

41. Александров П.С. Курс аналитической геометрии и линейной алгебры. М., Наука, 1979

42. Нуссбаумер Г. Быстрое преобразование Фурье и алгоритмы вычисления сверток: Пер. с англ. М.: Радио и связь, 1985. - 284 с.

43. Шарова И.С., Иванова Т.Ю., Маныиина A.A. // Физика и химия стекла. 2006. Т.32. №1.

44. Ammerlaan С. A. J. and de Maat-Gersdorf I.//Appl. Magn. Reson. 21, 1333 (2001)

45. Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Изд. 4-е, стереотипное. — М.: Физматлит; Изд-во МФТИ, 2004. — T.III. Электричество. — 656 с. — ISBN 5-9221-0227-3; ISBN 5-89155-086-5

46. Sheldrick G. M. SHELX97. Programs for Crystal Structure Analysis (Release 97-2). 1997. University of Göttingen, Germany.

47. Гелашвили Д.Б., Чупрунов E.B., Марычев M.O., Сомов Н.В., Широков А.И., Нижегородцев А.А. Приложение теории групп к описанию псевдосимметрии биологических объектов//Журнал общей биологии. 2010. Т. 71. № 6. С. 497-513.

48. Чалкова Н.В., Марычев М.О., 2004. Методы оценки степени симметрии некоторых биологических объектов // Сб. научных трудов "Структура и свойства твердых тел". Вып. 8. Н. Новгород: Изд-во ННГУ. С. 20-28.

49. Donoghue M.J., Ree R.H., Baum D.A., 1998. Phylogeny and evolution of flower symmetry in the Asteridae //Trends Plant Sci. V. 3. P. 311-317.

50. Кристаллография: Лабораторный практикум / Под ред. Проф. Е. В. Чупрунова: Учеб. Пособие для вузов. М.: Издательство физико-математической литературы, 2005. -412 с. ISBN 5-94052-103-7

51. Иванькова Т. В., Марычев M. О., Сомов Н. В., Чупрунов Е. В. Классификация и построение конструктивных фракталов//Нелинейный мир. Изд. "Радиотехника". 2006. Т. 4. № 12. с.715-719

52. Кашурин A.B., Сомов Н.В. Исследования псевдосимметрийных особенностей гранатоподобных кристаллов//Структура и свойства твердых тел. Сборник научных трудов. Издательство Нижегородского госуниверситета. 2008. Вып. 12. с.48-55

53. Сомов Н.В.,.Масленников М. С., Чупрунов Е. В// Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Естественные науки. № 5(14). 2004 г. с 73-77.

54. Cambridge Crystallographic Data Centre, Release 2005.

55. Каминский A.A., Белоконева E.JI. и др. Кристаллическая структура и спектрально-люминесцентные свойства катион-дефицитного граната Ca3(NbGa)2Ga3012-Nd3+//HsB. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. т. 22, №7 1986 с. 1061-1071

56. Каминский A.A., Белоконева Е.Л., Буташин A.B. и др.//Изв. АН ССР. Неорг. материалы. 1978. Т.14, № 12. С. 2254-2255.

57. Еськов H.A., Фаерман М.Д., Сурова H.A. и др.//Укр. хим. журн. 1985. Т.51. № 5. С.457.

58. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов H.A. и др.//Квантовая электроника. 1988. Т. 15. В. 2. С. 312.

59. Воронько Ю.К., Еськов H.A., Гессен С.Б. и др.//Квантовая электроника. 1990. Т. 17. В. 3. С. 363.

60. Воронько Ю.К., Еськов H.A., Подставкин A.C., Рябочкина П.А. и др.//Квантовая электроника. 2001. Т. 31. В. 6. С. 363.

61. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов H.A. и др.//Квантовая электроника. 1993. Т.20. В. 4. С. 363.

62. Воронько Ю.К., Гессен С.Б., Еськов H.A. и др.//Квантовая электроника. 1993. Т.20. В. 11. С. 1100.

63. Voronko Yu.K., Sobol A.A., Karasik A.Ya. et al.//Optical Materials. 2002. V. 20. P. 197.

64. Воронько Ю.К., Малов A.B., Нищев K.H. и др.//Оптика и спектроскопия. 2007. № 5. С. 788-793.

65. Белова И.А., Болыциков Ф.А., Воронько Ю.К. и др.//ФТТ. 2008. Т.50. В.9.

66. Busing W. R., Levy Н. А. // Acta Cryst. V. 10, P. 180-182. 1957.

67. Farrugia LJ. //J. Appl. Cryst., 1999, 32, 837-838.

68. Inorganic Crystal Structure Database, release 2004, Institute of Karlsrue, Germany.

69. Сомов H.B., Рябочкина П.А., Чупрунов E.B. //Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского, раздел "Физика твердого тела". 2009. Т. 5. с.38-41.

70. Dwiggins C.W. //Acta Cryst. (1975) А31, P. 146-148.

71. Geller S.// American Mineralogist (1971), 56, P. 18-23.