Магнитные свойства халькопиритов AIBIIICVI2(A = Cu; B = Ga, In; C = Se, Te), легированных марганцем и железом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

^сЬоии^!

Ефимов Николай Николаевич

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОПИРИТОВ А'ВшСИ2 (А = Си; В = ва, 1п; С = ве, Те), ЛЕГИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ И ЖЕЛЕЗОМ

02.00.04 - физическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 МАР 2012

Москва - 2012

005013487

005013487

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Аминов Тельман Газизович

академик

Новоторцев Владимир Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Маренкин Сергей Федорович

доктор технических наук, профессор Кожитов Лев Васильевич

Ведущая организация: Воронежский Государственный

Университет (ФГБОУ ВПО «ВГУ»)

Защита состоится « _17_» апреля 2012г. в 11е0 часов на заседании диссертационного совета Д002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 19991, г. Москва, Ленинский пр., 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр., 31. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru

Автореферат разослан: « 16 » марта 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент ^ / Л.И. Очертянова

Общая характеристика работы Актуальность темы.

Одним из современных подходов по созданию новых материалов, получившим мощное развитие в последнее десятилетие, является направленный синтез наноструктур и объектов с заранее определенными физическими свойствами. Прогресс спинтроники и нанотехнологий стимулирует исследователей на поиск высокотемпературных магнитных полупроводниковых материалов, обладающих комплексом требуемых физических и химических параметров. Большой интерес вызывают тройные соединения а'ВшСУ12, легированные атомами переходных элементов. Об их перспективности свидетельствует возможность изменения в них ширииы запрещенной зоны и эффективной массы носителей заряда в зависимости от содержания атомов переходного металла. Варьируя количество примеси, можно добиваться оптимальных значений параметров решетки в создаваемых магнитных структурах, что очень важно при их совмещении с материалами современной электроники.

Теоретические расчеты показывают, что контролируемое введение атомов переходных элементов в катионные подрешетки а'вшС^2, изменяя зонную структуру, может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние со сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров [1,2].

В работе исследованы системы СиОаТе2{Ре}{Мп} и Си1п8е2{Ре}, актуальность выбора которых определяется недостаточной изученностью согласно литературе их физико-химических и магнитных свойств, связанных с введением переходных элементов (Мп, Ре и др.) в кристаллическую решетку указанных соединений А1ВШСУ12- Выяснение природы неоднородных магнитных состояний в таких полупроводниковых системах служит созданию научного фундамента при решении задачи поиска новых магнитных материалов для нано- и спиновой техники.

Цель работы: Разработка условий получения и исследование магнитных характеристик новых магнитоактивных материалов - тройных алмазоподобных полупроводников со структурой халькопирита СиОаТе2{Ре}{Мп} и Си1п8е2{Ре} при контролируемом введении в их кристаллическую решетку атомов переходных металлов (Мп и Ре).

Научная новизна работы:

1. Разработаны условия получения новых магнитоактивных фаз на основе халькопиритов за счет введения в одну или обе тетраэдрические подрешетки базовых соединений СиОиТс^ или Си!пЯс2 парамагнитных катионов железа или марганца и синтезированы твердые растворы СиОа^РеДег, Си].хОа1.хРе2хТе2, СиОа1.хМпхТе2 и Си|.х1п1_хРе2х8е2. Установлена протяженность их областей гомогенности.

2. Показано, что введение переходных элементов в исходные диамагнитные фазы СиОаТе2 и Си1п8е2 приводит к получению суперпарамагнетиков -твердых растворов, в которых нанокластеры из атомов железа или марганца ведут себя как ферри- или антиферромагнетики.

3. Предложен способ определения относительного вклада магнитных кластеров и парамагнитных центров в основные параметры исследованных систем. Найден объем, занимаемый в образце суперпарамагнитными кластерами, и намагниченность, создаваемая этими кластерами. Показано, что в зависимости от концентрации парамагнитных атомов объем, занимаемый ферримагнитными кластерами, может составлять 90 и более процентов.

4. Вычислены средние и максимальные размеры ферримагнитных мастеров в блокированном состоянии. Установлена зависимость их размеров от содержания легирующей примеси. Найдены концентрационные области твердых растворов, в которых разброс размеров кластеров незначителен.

5. Разработана методика определения основных параметров магнитных материалов по результатам измерения полевых зависимостей намагниченности в кластерном приближении. А именно: магнитного момента кластеров, концентрации магнитных кластеров и невзаимодействующих парамагнитных центров. Выявлена корреляция между концентрацией магнитных кластеров и парамагнитных центров при увеличении концентраций легирующей примеси.

6. Установлено влияние типа твердого раствора - одинарное или двойное замещение в СиОаТе2{Ре} или Си1пЗе2{Ре} - на их магнитные свойства. Показано, что максимальная температура блокировки, лежащая вблизи или выше комнатной температуры, достигается при двойном легировании железом, что обусловлено уменьшением расстояний между атомами железа по сравнению с одинарным замещением.

Научная и практическая ценность результатов диссертации:

1. Разработаны условия синтеза и получены поликристаллические образцы СиОа^РеДег, Си^Ста^Гс.Дег, СиОа,.хМпхТе2, Си^а^М^/Тез, а также Си1.х1п1.хРе2х8е2 с высокими температурами блокировки (Тв = 220->300 К), относительно малым разбросом размеров магнитных наночастиц и достаточно большим процентом содержания ферримагнитных кластеров, что может послужить основой для их применения в качестве ячеек памяти.

2. Показано, что изученные твердые растворы представляют собой обменно-связанные системы, в которых за счет выбора подходящих ферро или ферри- и антиферромагнитных компонентов можно дополнительно стабилизировать магнитные моменты кластеров, используемых для создания ячеек с высокой плотностью записи.

3. Установлено, что образцы СиОаТс2{Мп} + МпТе и СиОаТе2{Ре}+РеТе, расположенные в неоднофазной области составов, являются нанокомпозитами, с магнитными свойствами, пригодными для использования в устройствах спинтроники.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработка методик получения твердых растворов СиОаТе2{Ре} и Си1пйе2{Ре}, являющихся полупроводниковыми суперпарамагнетиками, и определение в них растворимости железа.

2. Создание методики определения базовых магнитных параметров для тройных алмазоподобных магнитных полупроводников со структурой халькопирита по полевым зависимостям намагниченности, а именно: магнитного момента, концентрации магнитных кластеров и невзаимодействующих парамагнитных центров.

3. Установление магнитной структуры исследованных твердых растворов как неоднородных магнетиков, в которых содержатся суперпарамагнитные кластеры антиферромагнитного или ферримагнитного типа с температурами блокировки, близкими или превышающими комнатную температуру.

4. Выявление корреляции магнитных свойств и размеров кластеров с концентрацией легирующей парамагнитной добавки для СиОаТе2{Ре}, где магнитные моменты кластеров практически не изменяются в случае одинарного замещения и резко возрастают в случае двойного замещения.

5. Определение вклада магнитных кластеров в измеряемые характеристики системы Си1п8е2{Ре}. где магнитные кластеры занимают до 90 и более процентов от объема образца, составляя до 46% от его общей намагниченности.

5

Личный вклад автора: Участие в постановке задач, синтез и подготовка образцов для измерений, проведение измерений, обработка данных; обсуждение, анализ и интерпретация полученных результатов, а также написание тезисов докладов, статей и диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на 4 конференциях, в том числе и международных: 1) VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2008. 2) XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (HMMM-XXI), Москва, 2009. 3) IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" EASTMAG-2010, Ekaterinburg, 2010. 4) XXII Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах", Воронеж, 2010.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в российских рецензируемых журналах, рекомендованных перечнем ВАК, а также 5 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения, выводов, списка литературы. Работа изложена на 123 страницах и содержит 12 таблиц, 30 рисунков, 118 наименований цитируемой литературы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризованы объекты, а также цели и задачи исследования.

Глава 1 Литературный обзор. Описаны условия получения исходных, нелегированных соединений, а также их основные физико-химические свойства. Рассмотрено влияние примесей 3¿/-элементов на магнитные свойства полупроводников различного состава. Приведены основные положения теории суперпарамагнетизма.

Глава 2. Экспериментальная часть состоит из четырех разделов 2.1-2.4.

2.1. Методики эксперимента. Описаны условия синтеза, методы исследования и способы расчета магнитных свойств твердых растворов CuGaTe2{Fe}{Mn} и CuInSe2{Fe}, а также параметров магнитных кластеров.

Синтез образцов CuGaTe2(Mn}{Fe} проводили, используя в качестве исходных веществ элементы: теллур ОСЧ (99.999%), галлий ОСЧ (99.999%), медь (99.98%) и марганец (99.9%; Koch Light) или железо (99.99%; Aldrich). Навеску помещали в кварцевую ампулу, которую откачивали до 10"2Па.

6

Образцы нагревали в печи сопротивления и выдерживали 12-15 часов при температуре 713 К для обеспечения взаимодействия с теллуром, после чего температуру в печи повышали до 1173 - 1193 К, выдерживали при этой температуре в течение недели для гомогенизации расплава, после чего охлаждали до. 813 К и 72 часа отжигали при этой температуре для приведения образцов в равновесное состояние.

Синтез твердых растворов CuInSe2{Fe} проводили, используя в качестве исходных веществ элементы: селен ОСЧ-22-4 (99.999%), индий ОСЧ (99.999%), медь (99.98%) и железо (99.99%; Aldrich). Смесь исходных элементов помещали в кварцевую ампулу, которую откачивали до 10"2Па. Температуру печи повышали до 493-503 К, выдерживали сутки, затем повышали до 1238 К; образцы выдерживали при этой температуре 6 суток, понижали температуру и отжигали при температуре 1188-1193 К еще 5 суток. Далее вели охлаждение до 523 К, после чего охлаждали до комнатной температуры в режиме выключенной печи. Ампулы вскрывали, образцы перетирали. Для получения однофазных равновесных образцов проводили дополнительный отжиг при температуре 1123 К в течение недели с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Регулирование температуры проводили, используя источник питания электрических печей сопротивления Д05-220/4.4-ВА с измерителем-регулятором температуры серии ПТ200-02. Скорость нагрева/охлаждения задавали равной - 10 град/час.

Образцы идентифицировали методом рентгенофазового анализа (РФА) на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/MAX 25001'2 (Си ka с Ni-фильтром) в интервале углов 20= 10-90°. Для ряда образцов при съемке дифрактограмм вводили эталон германия. Точность определения параметров изменялась от ±0.001 до ±0.003 Ä. Для обработки спектров РФА использовали программу WinXpow (STOE).

Использовались методы термического анализа.

Магнитные свойства твердых растворов измеряли с помощью СКВИД - магнетометра MPMS-XL-5 фирмы «Quantum Design»"'4, а также на автоматизированном комплексе для измерения физических свойств с опцией

1 Измерения проводил Кнотысо A.B. (МГУ)

2 Измерения проводил Пинус И.Ю. (ИОНХ РАН)

3 Измерения проводил Богомяков A.C. (МТЦ СО РАН)

* Измерения проводил Королев A.B. (ИФМУрОРАН)

7

измерения АС и DC-намагниченности PPMS-9 фирмы «Quantum Design»5. Температурные зависимости намагниченности а(Т) измеряли в интервале Т = 4-300 К после охлаждении в нулевом магнитном поле (ZFC) и при охлаждении в поле (FC).

2.2. Получение и магнитные свойства твердых растворов CuGa1.IFesTei и CuinGa^Fe^Tei. Были синтезированы два ряда твердых растворов: CuGai.xFexTe2 (0 <дг < 0.3) и Cu,.xGa,.xFe2xTe2 (0 < 2х < 0.4) В первом типе твердых растворов галлий замещали на железо (разрез CuGaTe2 -CuFeTe2). Во втором типе твердых растворов - атомы железа одновременно замещали галлий и медь (разрез CuGaTe2 - (FeTe)2).

По данным РФА, образцы СиОа^РеДег были однофазными вплоть до х = 0.10, а при х = 0.15 появлялись линии второй фазы. Построены зависимости параметров решетки а (рис. 1а), с от концентрации введенного железа. Граница области гомогенности, уточненная по излому на зависимости а = f(x), находилась при х = 0.12. Данный результат был подтвержден снятием термограмм образцов, составы которых (дг = 0.10 и х = 0.15) лежат вблизи установленной границы области гомогенности. Так, на обеих термограммах регистрировались эффекты, обусловленные кристаллизацией твердых растворов при 1151-1138 К, а также эффекты, связанные с превращением неупорядоченной фазы в упорядоченную (халькопирит) при 1050-1038 К. Кроме этого, при охлаждении образца х = 0.15 в районе 887 К наблюдался дополнительный пик, связанный с присутствием новой фазы, а для образцов с х = 0.20 и 0.30 появлялись уже два дополнительных пика при 888 и 933 К. Следовательно, при одинарном замещении граница области существования твердых растворов CuGa^Fe/^ должна находиться в интервале составов от х = 0.10 до х = 0.15. В нашем случае, при х = 0.12.

Второй ряд твердых растворов с двойным замещением железом типа Cui.rGai.iFe^Te^ был получен для расчетных составов 2х = 0-0.40. По данным РФА, образцы были однофазными вплоть до 2х = 0.10. При увеличении концентрации до 2х > 0.14 они становились неоднофазными. Граница области гомогенности Cui.jGaiJFe^Teb уточненная по излому на зависимости a =f(2x), находилась при значении 2х ~ 0.10 (рис. 16).

5 Измерения проведены автором (ИОНХ РАН)

8

Измеренные температурные зависимости намагниченности о =/(Т) в сильном иоле имели вид, указывающий на сунсрпарамагнитное поведение твердых растворов СиОа],гРеДе2 (х = 0.02; 0.04; 0.06; 0.10) и Си^Ста^'е^Те, (2х = 0.04; 0.06; 0.10). Характерный вид полевой зависимости намагниченности а(Н) образцов отражен на рис. 2. На вставке показано смещение низкотемпературной (Т = 5К) петли гистерезиса по оси Н в область отрицательных полей. Наличие в исследуемых твердых растворах смещенных петель гистерезиса указывает на сосуществование в системе блокированного магнитного состояния с обменным взаимодействием типа АФМ-ФМ/ФиМ.

а, А

6,027

6,020

6,013

0,0

0,1

0,2 0,3

х, ат. доли

а, А

6,025

6,020

6,015

0,0

0,1

0,2 0,3

2х, ат. доли

Рис. 1 - Зависимость параметра решетки а от концентрации железа в твердых растворах ОЮа^РеЛег (а) и Сии-Оак^Тсг (б).

о, Гс*см7молъ

100 200 т, к

300

Рис. 2 - Полевая зависимость намагниченности и ее иизкополевая часть (на вставке) СиОао98рео.о2Те2 при Т = 5 К.

Рис. 3 - Температурные зависимости намагниченности при 2РС-1'С (Н = 50 Э) и определение температуры необратимости Тв (на вставке) образца СиОао.98Ре0.о2Те2.

Согласно вставке к рис. 3, где представлены температурные зависимости намагниченностей а(Т)2ус и а{Т)рс, образец Сива«мБеоогТе? в слабом магнитном поле при понижении температуры переходит в точке необратимости Гд = 260 К в блокированное состояние, свойственное суперпарамагнетикам. Различный ход зависимостей а(Т)ггс и о(7])я: при охлаждении ниже температуры блокировки (Т¿Тв) является одним из основных признаков, свидетельствующих в пользу такого перехода. Однако такое же поведение с{Т)грс и а{Т)гс ~ зависимостей может иметь место в случае обменно-связанных систем, где указанное взаимодействие, будучи источником дополнительной анизотропии, способно эффективно повышать температуру блокирования и тем самым стабилизировать моменты кластеров.

Таблица 1. Магнитные свойства твердых растворов СиОаТе^Ге}

х/2х МФ МБ в, К нс, э АН, Э Гс-см о,, - моль ТВ,К

СиОа1.„РехТс2

0.02 2.3 -16 270 58 29 253

0.04 1.6 -15 380 130 42 280

0.06 1.6 -28 219 58 42 221

0.10 1.3 -33 280 76 40 280

СиЬхОаихРе2Ле2

0.04 2.7 -19 107 32 101 >300

0.06 2.6 -22 62 8 121 >300

0.10 3.6 -53 44 15 174 >300

В табл. 1 представлены результаты проведенных измерений магнитных свойств систем Сива,.хРехТе2 и Си^Оа^РегДсг, а именно: полевой и температурных зависимостей намагниченности, по которым определяли температуру блокировки кластеров Те, коэрцитивную силу Нс, сдвиг петли гистерезиса ЛЯ и намагниченность насыщения а5.

На рис. 3 при температурах Т < 50 К значительно ниже температуры блокировки наблюдается сильный рост намагниченности за счет кластеров малого размера, у которых магнитные моменты не замораживаются даже при гелиевых температурах; поэтому их поведение следует закону Кюри. В этом случае размеры кластеров приближаются к атомным размерам, и энергия тепловых флуктуаций (кТ) превышает энергию магнитного упорядочения (цН), обусловленную анизотропией.

Для определения магнитных характеристик твердых растворов CuGaTc2{Fe) в области температур выше Тв были построены температурные зависимости обратной парамагнитной восприимчивости 1/х(Т) = Н/о(Т) в сильном поле (Н = 45 кЭ). Зависимость 1/х(Т) для образца CuGao.98Feo.o:>Tc2 представлена на рис. 4, где на кривой просматриваются три участка. На первом участке (при Т< 50 К) температурная зависимость 1/%(Т) подчиняется закону Кюри. На промежуточном участке (Т~ 50 - 200 К) вклад парамагнитной восприимчивости уменьшается под влиянием суперпарамагнитных кластеров ферримагнитного типа и носителей заряда. В области температур выше Т =200 К поведение восприимчивости по преимуществу определяется свободными носителями и парамагнитными центрами.

Путем линейной аппроксимации зависимости обратной восприимчивости для средней области температур были рассчитаны эффективные магнитные моменты парамагнитных кластеров, представленные в табл. 1. При этом использованы следующие обозначения: - эффективный магнитный момент, в - парамагнитная температура Кюри. Как видно из таблицы, величины 0 имеют отрицательный знак вследствие преобладания в кластерах антиферромагнитного взаимодействия. Об этом же свидетельствует вид температурной зависимости обратной восприимчивости, обращенной выпуклостью вверх.

2.3. Получение и магнитные свойства твердых растворов CuInSe2{Fe}. Твердые растворы Cui.xIni.xFe2xSe2 синтезировали с концентрацией железа 2х=0; 0.04; 0.06; 0.08; 0.10; 0.12; 0.16; 0.20 и 0.30. При этом атомы железа одновременно замещали индий и медь (разрез CuInSe2-(FeSe)2). Согласно данным РФА, при комнатной температуре образцы были однофазными вплоть до 2х = 0.10; при 2х > 0.12 появлялись линии другой фазы. Граница области гомогенности, уточненная по излому на зависимости параметра решетки а = f(1x), находилась при 2х = 0.09.

На рис. 5 приведены температурные зависимости намагниченности твердого раствора Cuo.97lno.97Fco.o6Se2, измеренные в магнитных полях Н= 50 Э и // = 40 кЭ. Несовпадение кривых ZFC и FC намагниченности - o(T)ZFC (кривая 3) и а(Т)Рс (кривая 4) ниже температуры блокировки обусловлено переходом в метастабильное состояние образца, содержащего суперпарамагнитные кластеры ферримагнитного типа. О наличии в кластерах упорядочения этого типа свидетельствуют отрицательная парамагнитная

11

температура Кюри (табл. 2) и выпуклая форма зависимости обратной восприимчивости от температуры.

Вид кривой Бете-Слейтера свидетельствует о том, что атомы железа взаимодействуют ферромагнитно; однако при сверхобмене это взаимодействие по преимуществу имеет антиферромагнитный или ферримагнитный характер, как например, в случае маггемита или магнетита Рс304. Согласно

литературным данным [3], ионы железа, в структуре халькопирита СиРей2, расположенные в первой координационной сфере, взаимодействуют антиферромагнитно, а ионы, находящиеся во второй и третьей координационных сферах - ферромагнитно.

Рис. 4 - Температурные зависимости Рис. 5 - Температурные зависимости

магнитной восприимчивости (1) и ее намагниченности Сио.уДпо^Рео.обБегв поле

обратной величины (2) в сильном Н = 40 кЭ (1 - ZFC, 2 - РС)

поле (45 кЭ) СиОа^РеоюТег. и Н = 50 Э (3 - гРС, 4- РС).

Из рис. 5 также видно, что для Си0 971поЭТРео обЗе^ расхождение о(7)ггс и с{Т)к - кривых начинается при температуре - 300 К. Эта температура, известная как точка необратимости Тв (см. вставку к рис. 3), отвечает температуре блокировки кластеров максимального размера. В случае же составов, где 2х > 0.06, температура необратимости находится выше 300 К, но в силу приборных ограничений она была недоступна для измерений. Поэтому величина 7д указанных образцов в работе не идентифицирована. Однако в интервале температур Т~ 100 - 200 К на зависимостях а(Т)хгс всех составов наблюдался максимум, который отвечает средней температуре блокировки кластеров.

На рис. 5 кривые намагниченности и ъ{Т)рс в сильном магнитном

поле //=40кЭ практически совпадают друг с другом, и температура блокировки здесь не видна. Уменьшение и исчезновение 7д с ростом напряженности внешнего магнитного поля происходит в Сио^по.^Рео об§е2 по степенному закону Тц(Н) = Тц{0)[1 - Н/Нс]к, где к= 2 (для слабых полей) и 2/3 (для сильных полей), Не - коэрцитивная сила. Деградация температуры блокировки с увеличением напряженности приложенного магнитного поля и сближение а(7)ягС и о{Т)гс - кривых намагниченности являются результатом уменьшения относительной высоты потенциальных барьеров между состояниями с различным направлением магнитного момента.

Таблица 2. Магнитные свойства твердых растворов Си^п^Ре^е;

2х Мзфг М-б врЛ Яс, Э Гс -см' а„- моль К

0.04 - - - - 140

0.06 6.8 -190 57 367 140

0.08 - - 101 386 220

0.10 4.1 -129 102 377 220

0.20 5.0 -223 338 434 80

Как видно из рис. 5, нижняя граница температуры блокировки в Си0 971п0.97рео об8е2 равна ~ 25 К. Ниже ее наблюдается резкий рост намагниченности, характерный для суперпарамагнетизма. Такое возрастание намагниченности обусловлено суммарным вкладом магнитных кластеров и невзаимодействующих ионов железа, у которых отсутствуют парамагнитные соседи в ближайших первой-третьей координационных сферах. Взаимодействия с ионами, расположенными в более отдаленных координационных сферах, являются несущественными.

На рис. 8 представлена полевая зависимость намагниченности образца Си0.971по.97рео.об8е2 при температуре Г 4 К, которая, как можно видеть, не достигает насыщения вплоть до максимальных полей измерения (40 кЭ). Этот факт, по-видимому, говорит о присутствии в образце невзаимодействующих парамагнитных ионов наряду с малыми ферримагнитными кластерами. О том же свидетельствует сильное возрастание намагниченности при низких температурах (рис. 5).

Величина коэрцитивной силы Не в системе Си1.х1п1.хРе2Х8е2 увеличивается от ~ 60 Э до ~ 340 Э с ростом атомной доли железа в образцах от

х = 0.06 до х = 0.20 (табл. 2). Наблюдающийся в опытах рост величины Нс происходит за счет увеличения константы анизотропии, которую можно оценить, согласно модели Стоиера-Вольфарта [4], используя выражение Ку= #гаД2*0.3). Однако полученная таким путем константа Ку в случае

свойственной железу. Этот -результат можно объяснить незначительной концентрацией железа в диамагнитной матрице и связанном с этим увеличении расстояний Fe - Fe, и как следствие - ослаблением энергии магнию кристаллической анизотропии.

2.4. Магнитные свойства халькопирита CuGaTe2{Mn}. Магнитные свойства твердых растворов CuGa!_xMnxTe2 рассмотрены на примере CuGao94Mnoo6Te2. На рис. 6 показаны температурные зависимости намагниченности о(T)zfc и cWfc твердого раствора CuGa0.94Mn0.06Te2 в интервале температур от 2 до 400 К в слабых магнитных полях Н= 100 Э и 400 Э. Как видно из хода обеих зависимостей с(Т), с понижением температуры система в районе Тв ~ 225 К переходит в блокированное состояние, свойственное для суперпарамагнетика. В пользу такого перехода свидетельствует различный ход температурных зависимостей намагниченностей ъ(Т)7Я- и c{T)FC образца при его охлаждении ниже температуры блокировки, когда Т<Тв.

сг, Гссм'/г — V. 10~5 атом/см3 1/у. 104 см3/атом

Cu0.97lno.97Feoo6Se2 оказалась значительно меньше величины ~104Дж/м3,

0,04

0,00

0,02

О

0 100 200 300

-1

4

3

2

О

0 100 200 300 400 т, К

Рис. 6 - Температурные

Рис. 7 - Температурные зависимости магнитной восприимчивости {!) и ее

Т, К

зависимости ZFC и FC намагниченности образца CuGao.94Mno.o(sTei в поле Н = 100 Э (/) и 400 Э (2).

CuGao.sjMno обТе2 при Н = 50 кЭ.

обратной величины (2) образца

Из рис. 6 видно также, что область блокировки твердого раствора простирается от -225 К (Г/1'") до ~ 25 К (Г/""), охватывая интервал температур, равный ЛТ~ 200 К. Ниже этого интервала от Т™"^ 25 К начинается быстрое возрастание намагниченности а(Т), связанное с выходом системы за пределы блокировки, когда для малых кластеров вследствие уменьшения их размеров и относительного увеличения роли тепловых флуктуаций перестает выполняться условие блокировки Нееля-Брауна.

На графике (рис. 6) температурной зависимости намагниченности твердого раствора СиОао^Мпо.обТег можно выделить 3 участка, границы которых обозначены пунктирными линиями. Участки (/ и III) отвечают стабильному суперпарамагнитному поведению халькопирита, а участок {II) -его блокированному состоянию. Переходам (границам) между этими участками соответствуют температуры начала и окончания блокировки - Г/"™ и Тв"'". С возрастанием внешнего магнитного поля они уменьшаются по степенному закону: ТВ(Н) = Тв(0)(1 - Н/Щ"', где Нс - коэрцитивная сила, связанная с константой анизотропии и намагниченностью насыщения соотношением Не = 2 К/а8- В нулевом магнитном поле средние значения Тв"ш(0) и Тц"""(0% рассчитанные, исходя из зависимости намагниченности в поле Я=100Э, с учетом приведенных соотношений равны 740 и 82 К, соответственно. То есть средняя температура блокировки в указанных условиях существенно превышает комнатную температуру и составляет ~ 410 К.

Исходя из полученных значений Тв"* и Тв"'", с помощью формулы V = 25кцТК г, связывающей средний объем кластеров V с константой магнитокристаллической анизотропии Ку, можно оценить для СиОа0.94Мп0.0бТе2 размеры суперпарамагнитных кластеров, ответственных за возникновение блокированного состояния [4]. Величину Твпо всей вероятности, следует отождествить с температурой блокировки для частиц максимального размера, а Тв""" - с температурой блокировки для частиц мииимального размера. Кластеры промежуточных размеров блокируются в температурном интервале от ~ 225 К (Твтах) до ~ 25 К (Твтп) в соответствии с функцией распределения. Если она не известна, то можно предположить, что максимуму распределения всех кластеров по объему наиболее отвечает средняя температура их блокирования, отсчитываемая по максимуму на кривой намагничивания ъ(Т)грс- Однако на рис. 6 этот максимум сильно размыт, что затрудняет получение нужного отсчета. Потому для приближенного определения размера кластера было взято

15

среднее арифметическое величин Твтш и Г/"", которое привело к среднему размеру кластера - 13 нм. Этот результат является оценочным. Ниже будут приведены другие, более точные способы вычисления размеров суперпарамагнитных кластеров.

На рис. 7 для CuGa0.94Mn0.06Te2 представлены прямая и обратная зависимости магнитной восприимчивости х(Т) от температуры во внешнем поле Н = 50 кЭ. Как видно, х(Т) (кривая 1) имеет гиперболический характер, типичный для парамагнетиков. Обратная зависимость х~'(Г) (кривая 2), в отличие от х(Т)> более информативна. В этом случае, аналогично рис. 6, на графике температурной зависимости х '(Т) можно выделить 3 участка (/, II и III), границы между которыми обозначены пунктирными линиями. Это -фактически те же участки, которые представлены на рис. 7, но с той существенной разницей, что напряженность поля измерения в данном случае на 2.5 порядка больше (Я = 50 кЭ), чем в предшествующем измерении. В этих условиях блокированное состояние, разумеется, не наблюдается, но «память» о нем, как видно, сохраняется в виде изломов на зависимости х~'(Т)> совпадающих с температурами начала и окончания блокировки - Тв'""х и Г/"".

Для каждого участка на рис. 7, аппроксимируя соответствующую часть зависимости x 'fD линейным уравнением, были определены парамагнитная температура Кюри <9, постоянная Кюри С и эффективный магнитный момент

41С = gJS(S +1),/'/;. Полученные результаты свидетельствуют о том, что аналогично известным индиевым халькопиритам CuInX2{Mn} образец CuGa0 94МП0 обТе2 обнаруживает склонность к антиферромагнетизму и содержит ферромагнитные кластеры из ионов Мп2+. Значения эффективных магнитных моментов отличает близость к теоретическому магнитному моменту 5.9 цБ Для иона Mn2f в et - электронной конфигурации.

Глава 3. Обсуждение результатов.

Как было показано в предыдущей главе, температурные зависимости намагниченности всех исследуемых образцов указывают на присутствие в них суперпарамагнитных кластеров наряду с невзаимодействующими парамагнитными центрами. В виду этого, обработку экспериментальных зависимостей намагниченности а(Н) при Г=4К проводили путем аппроксимации функцией, представляющей собой сумму функции Ланжевена и функции, отвечающей парамагнитному поведению невзаимодействующих

ионов (закон Кюри) с магнитным моментом, равным магнитному моменту иона примеси. Вид используемой теоретической зависимости намагниченности от величины напряженности приложенного магнитного поля:

М(II) = а ■ L(ß ■ Н) + у ■ Н

5

где LfroHlkT) = {N/V) //0[cthO0///A?l - (kTlfi0H)] - функция Ланжевена {N - число невзаимодействующих магнитных частиц в объеме V с магнитным моментом ц0\ к - постоянная Больцмана; Т- температура; Я-напряженность внешнего магнитного поля); а, /?, у - коэффициенты аппроксимации. При подгонке использовали пакет программ Origin.

Для определения магнитного момента (//„) и оцеики концентрации («„) магнитных нанокластеров с нескомпенсированньш результирующим магнитным моментом, а также концентрации невзаимодействующих ионов парамагнитной примеси К.„), полученные коэффициенты аппроксимации, а также соответствующие значения температуры и магнитного момента ионов примеси {ßun,Fe) подставляли в соотношения:

--ß-kBT

ß-kBT

п.... =

3 квТ-у

г

ßUu

а, Гс см /моль 240-

160

ф Ланхсееен^

О ^ -

30 40

Н,хЭ

Рис. 8 - Экспериментальная зависимость намагниченности Сио.971по.97рео об8е2 от поля при Т= 5 К (точки), ее теоретическая аппроксимация (пунктир) суммой намагниченностей ионов Ре (закон Кюри) и кластеров (функция

Ланжевена).

На рис. 8, на примере Сиц^па^РеоовЗег, показапа изотерма полевой зависимости намагниченности при температуре ниже точки блокирования образцов, охлажденных в отсутствии поля. Экспериментальные зависимости а(Н) удовлетворительно описываются выражением для М(Н) (рис. 8, пунктир). Наряду с экспериментальными данными полевой зависимости намагниченности показаны кластерный вклад в намагниченность, описываемый функцией Ланжевена, и парамагнитный вклад от невзаимодействующих парамагнитных центров. Вычисленные с помощью вышеприведенных выражений параметры л„, и пт, приведены в табл. 3.

Величины /<„ в табл. 3 являются средними значениями в предположении о равномерном распределении парамагнитной примеси по образцу. Из табл. 3 видно, что в СиМе^е} изменение //„ с ростом содержания парамагнитной примеси происходит неравномерно вследствие возможных флуктуации в ее распределении по объему образца или различной степени компенсации магнитных моментов, наблюдающихся в антиферромагнитных кластерах малого размера. Однако наблюдаемая тенденция к увеличению магнитного момента кластеров и уменьшение их концентрации с ростом дг указывает на возрастание размеров кластеров (¿4,). которые также приведены в табл. 3.

Аппроксимация зависимости а(Н) функцией М(Н) в случае Сивао 94Мпо.обТе2 привела к следующим параметрам суперпарамагнетика: эффективный магнитный момент кластера равен //„ = 23.4 |дБ; концентрация магнитных кластеров составляет = 2.4-1019 см"3; концентрация

невзаимодействующих ионов Мп2+ равна пт, = 5.7-1019см"3. С помощью этих данных были рассчитаны средний размер кластеров и число парамагнитных ионов Мг\2+, содержащихся в одном кластере. Оказалось, что в одном магнитном кластере содержится 21 атом Мп2+ при его среднем размере 33 А.

Значение эффективного магнитного момента образца СиБао 94МП0 обТе2, рассчитывали как частное от деления экспериментального магнитного момента кластера //„ = 23.4 цв на число ионов Мп21" в одном кластере = 21 ат./кл. Из сравнения, полученной таким образом, величины (им„ = 1.1 цБ/ион Мп2+) с теоретическим значением магнитного момента иона Мп2+ (5.9 цБ) видно, что значение заметно ниже теоретического. Такой результат свидетельствует в пользу антиферромагнитного обменного взаимодействия в кластерах. О таком же характере обменного взаимодействия говорят отрицательные значения

парамагнитной температуры Кюри, являющейся отражением суммы магнитных взаимодействий в кристалле.

Таблица 3. Свойства магнитных кластеров в твердых растворах на основе __Си1п5е2 и СиваТе;.

х/2х Мо, Мв п„, см"3 ппм, см"3 а«,, А 2кл> ат- УУ, % %ФиМ

Си1.х1п,.чРе2х5е2

0.06 14.3 2.7-10" 1.3-102" 35 25 79 33

0.08 7.3 7.8-1019 1.1Т020 24 12 87 46

0.10* 9.9 5.0-1019 1.1-1 о20 28 24 92 41

0.20" 46.2 6.9-10" 2.0 102и 54 315 90 23

СиСа,.хРехТе2

0.02 7.6 1.0-10'* 1.2-1018 57 18 99 91

0.04 6.2 1.5-10'* 2.8-1018 50 24 99 80

0.06 7.2 9.6-10'* 6.5-1018 58 57 99 57

0.10 9.1 2.9-10" 1,1-Ю1" 86 308 99 21

0.15* 6.4 1.3-10" 7.8-1018 53 108 99 53

Си^Оа^РеаТег

0.04 12.2 6.1-10'" 2.8-1019 66 56 93 25

0.06 17.9 3.7-10'8 3.7-10'" 79 140 93 19

0.10 61.0 2.7-1018 4.5-1019 87 318 95 48

0.14* 42.7 2.3-1018 4.8-10» 93 547 96 25

Значительный интерес представляет вопрос о парциальных вкладах ферримагнитных кластеров и парамагнитных центров в основные параметры (намагниченность, объем) изученных систем. Исходя из предположения о равномерном распределении парамагнитной примеси, была проведена оценка относительного объема, занимаемого «кластерными» атомами, по формуле

У где пт- концентрация невзаимодействующих парамагнитных

N

центров; Л'-концентрация парамагнитной примеси в единице объема. Так, в случае Си1п8е2{Рс} с возрастанием количества вводимого железа от х = 0.06 до х = 0.20 объем, который в образце занимают магнитные кластеры, увеличивался от 79% до 92%. Вклад кластеров в общую намагниченность был заметно меньше и в том же концентрационном интервале составлял от 33% до 46% (в максимуме). При этом характер зависимости намагниченности кластеров от

неодшфазный состав

состава близок к концентрационной зависимости общей намагниченности образца, что представляется вполне естественным, поскольку роль кластеров в формировании магнитного поведения образцов является определяющей. Величину вклада ферримагнитных кластеров в суммарную намагниченность

определяли по формуле %ФиМ = ^ • 100%, где - намагниченность насыщения

ст,

образца, полученная экстраполяцией зависимости а{\1Н) к бесконечному полю; <т„ - намагниченность насыщения магнитных кластеров.

Для твердых растворов СиОаЬхРехТе2 и Си1.хСа,.хРе2хТе2 результаты оценки размеров, концентрации и величин магнитных моментов нанокластеров и невзаимодействующих парамагнитных центров также представлены в табл. 3. Из этой таблицы видно, что в системах при росте х существует тенденция к увеличению магнитного момента кластеров, которая сопровождается уменьшением их концентрации. Особенно быстрое возрастание магнитного момента кластеров наблюдается в твердых растворах Си^Оа^РегДег, тогда как в случае одинарного замещения СиОа1_хРехТе2 магнитный момент кластеров вначале остается почти постоянным, что свидетельствует о весьма малом изменении их размера. Возможное объяснение данного факта состоит в том, что в системе СиОаТе2{Ре} расстояния между атомами железа при одинарном замещении существенно больше, чем при двойном. В итоге «одинарная» система оказывается более «разбавленной» относительно переходного металла и, стало быть, менее восприимчивой к изменению его концентрации. На магнитных свойствах образцов это сказывается таким образом, что при одинарном замещении магнитные моменты кластеров в СиОа].хРсхТс2 начинают расти лишь по достижении относительно большой критической концентрации легирующей добавки (дг = 0.10). До этого момента происходит формирование магнитных кластеров практически постоянного размера, при этом возрастает концентрация невзаимодействующих парамагнитных центров. Вышесказанное подтверждается оценками концентрации и„ и размера кластеров йа (табл. 3).

Согласно модели Нееля, подобные малые антиферромагнитные частицы с размером - 5 нм обнаруживают особые магнитные свойства, связанные с нарушением в них полной компенсации магнитных моментов. Это проявляется, например, в том, что такие кластеры часто ведут себя как ферримагнитные частицы, находящиеся в суперпарамагнитном состоянии. Более крупные

кластеры антиферромагнитного типа показывают аналогичное поведение в том случае, если в их магнитной структуре присутствует нечетное число ферромагнитных плоскостей. Разница в заселенности подрешсток при этом

равна -Л^, где N ~ число атомов в частице с результирующим магнитным моментом М л/^Г •

Для СиОао.мМпо.оДег и СиСаТе2{Ре} суммарные магнитные моменты кластеров составляют и ■ Приравнивая эти теоретические

значения магнитного момента кластера к его экспериментальному значению, можно найти среднее число ионов переходного металла, приходящееся в модели Нееля на один кластер. Использование этой величины при вычислении размера кластера дает среднее значение с1кч,. Все расчетные данные, полученные путем аппроксимации зависимостей а(Н) функцией М{Н) и по модели Нееля, не противоречат друг другу. .

Проведенное экспериментальное исследование тройных систем СиСаТе2{Ре}{Мп}, Си1п8е2{Ре} и интерпретация полученных результатов в рамках существующей теории магнитных наночастиц открывает перспективу их практического использования в нано- и спиновой технике. Выводы.

1. Впервые синтезированы новые магнитные материалы - твердые растворы тройных полупроводниковых соединений СиСаЬхРекТе2, Си^Оа^Регх'Ге! и Си,-х1п1.хРе2ХЗе2 со структурой халькопирита; протяженность их областей гомогенности равна х = 0.12,2х = 0.10 и 0.09, соответственно.

2. Определены основные характеристики исследуемых систем: намагниченность насыщения, коэрцитивная сила, сдвиг петли гистерезиса, эффективный магнитный момент, константа Кюри-Вейсса, температура блокировки кластеров.

3. Установлено, что все исследованные твердые растворы представляют собой неоднородные магнетики, в которых содержатся суперпарамагнитные кластеры антиферромагнитного или ферримагнитного типа с температурами блокировки, близкими или превышающими комнатную температуру.

4. Показано, что все полевые зависимости намагниченности удовлетворительно описываются линейной комбинацией функции Ланжевена для невзаимодействующих суперпарамагнитных кластеров и закона Кюри для

невзаимодействующих парамагнитных центров. Для всех твердых растворов получены значения магнитного момента присутствующих кластеров, их концентрации, а также концентрации парамагнитных ионов.

5. Установлена корреляция магнитных свойств и размеров кластеров с концентрацией легирующей парамагнитной добавки. Показано, что для CuGaTe2{Fe} магнитные моменты кластеров практически не изменяются в области гомогенности в случае одинарного замещения и резко возрастают в случае двойного замещения.

6. Определен вклад магнитных кластеров в измеряемые характеристики CuGaTe2{Fe}{Mn} и CuInSe2{Fe}. Установлено, что в исследованных твердых растворах, магнитные кластеры занимают до 90 и более процентов от объема образца, при относительно меньшем вкладе в общую намагниченность.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1) H. Н. Ефимов, Г. Г. Шабунина, Л. Л. Битюцкая, Т. Г. Аминов. Нанокластеризация ферромагнитной примеси в твердых растворах CuGaTe2(Fe). II Конденсированные среды и межфазные границы, 2009, Том 11, №1, С. 47-52.

2) Г. Г. Шабунина, H. Н. Ефимов, Т. Г. Аминов, В. М. Новоторцев. Условия получения и свойства CuGaTe2t, легированного Fe. II Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология, 2011, Том 54, № 12, С. 62-65.

Материалы конференций, тезисы:

3) В. М. Новоторцев, H. Н. Ефимов, Т. Г. Аминов, Г. Г. Шабунина, Е. В. Бушева. Магнитные наночастщы в CuGaTe2{Fe}. // VIII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Кисловодск, 2008, С. 176.

4) H. Н. Ефимов, В. М. Новоторцев, Г. Г. Шабунина, Т. Г. Амииов Нанокластеризация ферромагнитной примеси в твердых растворах CuGaTe2{Fe}. Il XXI Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Москва, 2Q09, С. 693.

5) Novotortsev V. M., Efimov N. N., Aminov T. G., Shabunina G. G., Busheva E. V. Magnetism in CuGaTe2 (Fe). H IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism": Nanospintronics. EASTMAG-2010, Ekaterinburg, 2010, P. 132.

6) Efimov N. N., Minin V. V. Relaxation and Fine Structure of Mn2+ in CuGaSe2. Il XXII Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах», Воронеж, 2010, С. 48.

7) Rfimov N. N., Novotortsev V. M., Aminov T. G., Shabunina G. G. Superparamagnetism in Iron-doped CuGaTe2. Н XXH Международная конференция «Релаксационные явления в твердых телах», Воронеж, 2010, С. 54.

Цитируемая литература:

1) A.J. Freeman, Y.-J. Zhao. Advanced tetrahedrally-bonded magnetic semiconductors for spintronic applications // Journal of Physics and Chemistry of Solids, V.64, 2003, P.1453-1459.

2) Y.-J. Zhao, A. Zunger. Electronic structure andferromagnetism of Mn-substituted CuAlS'2, CuGaS2, CuInS2, CuGaSe2, and CuGaTe2. II Physical Review B, V.69,1.10, 2004,104422.

3) J.C. Woolley, A.-M. Lamarche, G. Lamarche, M. Quintero, I.P. Swainson, T.M. Holden. Low temperature magnetic behaviour of CuFeS2 from neutron diffraction data. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, V.162, 1.2-3, P.347-354.

4) С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю.Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства. II Успехи химии, Т.74, №6, 2005, С.3-36.

P.S.: Публикации, находящиеся в печати:

Т. Г. Аминов, Н. Н. Ефимов, Г. Г. Шабунина, В. М. Новоторцев. Магнитные свойства CuGa0.94Mn0.06Te2. И Неорганические материалы, 2012, Том 48, № 6.

Подписано в печать:

13.03.2012

Заказ № 6810 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

61 12-2/374

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова _ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК_

На правах рукописи

Ефимов Николай Николаевич

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХАЛЬКОПИРИТОВ А1ВП1СУ12 (А = Си; В = Са, 1п; С = ве, Те), ЛЕГИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ И ЖЕЛЕЗОМ

02.00.04 - физическая химия 02.00.21 - химия твердого тела

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители: д.х.н, проф. Аминов Тельман Газизович

Москва - 2012

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................3

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..................................................................7

1Л. Структура халькопиритов А1В1ПСУ12..........................................................7

1.2. Магнитная структура халькопирита........................................................11

1.3. Диаграммы состояния, синтез и физические свойства А1ВП1Сх/|2

(А = Си; В = ва, 1щ С = Те)........................................................................12

1.4. Кристаллохимия и физические свойства соединений МпТе, РеТе,

СиРеТе2 и Ре8е..................................................................................................27

1.5. Магнитные свойства полупроводников легированных ионами

Зё-элементов......................................................................................................35

1.6. Магнетизм малых частиц..........................................................................39

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................50

2.1. Методики эксперимента............................................................................50

2.2. Получение и магнитные свойства твердых растворов СиСа]_хРехТе2 и

СиьхОа^РегхТег................................................................................................57

2.3. Получение и магнитные свойства твердых растворов Си1п8е2{Ре} .... 70

2.4. Магнитные свойства халькопирита СиОаТе2{Мп}................................78

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ......................................................87

ВЫВОДЫ...............................................................................................................97

ПРИЛОЖЕНИЕ.....................................................................................................98

ВВЕДЕНИЕ

Одним из современных подходов к созданию новых материалов, получившим мощное развитие в последнее десятилетие, является целенаправленный синтез наноструктур и объектов с заранее определенными физическими свойствами. Прогресс спинтроники [1] и нанотехнологий [2] стимулирует исследователей на поиск высокотемпературных магнитных полупроводниковых материалов, обладающих комплексом требуемых физических и химических параметров [3]. В связи с этим ранее подробно исследовались легированные марганцем халькопириты типа АПВ1УСУ2 [4]. Также большой интерес исследователей вызывают тройные алмазоподобные полупроводники типа А1В1ПСУ12, легированные переходными элементами. Об их перспективности свидетельствует возможность изменения в них ширины запрещенной зоны и эффективной массы носителей заряда в зависимости от содержания атомов переходного металла. Варьируя количество примеси, здесь можно добиваться оптимальных значений параметров решетки в создаваемых магнитных структурах, что важно при их совмещении с материалами современной электроники.

Результаты теоретических расчетов [5,6] показывают, что контролируемое введение атомов переходных элементов (Мп, Ре) в катионные подрешетки соединении А В С 2, изменяя зонную структуру, может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние со сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров.

Диссертационная работа посвящена исследованию систем СиОаТе2{Ре}{Мп} и Си1п8е2{Ре}, которые при всей их актуальности недостаточно освещены в литературе в отношении физико-химических и магнитных свойств, связанных с введением переходных элементов (Мп, Бе и др.) в кристаллическую решетку соединений А1ВП1СУ12. Установление природы неоднородных магнитных состояний в таких полупроводниковых

матрицах служит созданию научного фундамента при решении задач поиска новых магнитных материалов для нано- и спиновой техники.

В литературном обзоре диссертации рассмотрены вопросы, связанные с условиями образования исследуемых соединений и их твердых растворов, кристаллической структурой, основными физико-химическими свойствами нелегированных полупроводниковых составов А1ВП1СУ1 2. Обсуждаются структурные особенности и физические свойства систем с полным замещением катионных позиций атомами переходных элементов, в частности железа и марганца, которые являются «крайними» составами исследуемых разрезов квазичетверных систем. Приведены данные по исследованию полупроводниковых соединений с различной кристаллической структурой, легированных ионами Зс1-элементов. Также в литературном обзоре представлены данные исследований физических свойств магнитных наночастиц, которые позволяют лучше понять поведение магнитной примеси в матрицах различного типа.

В экспериментальной части работы приводятся данные по условиям получения, аттестации и изучения магнитных свойств новых магнитоактивных фаз на основе халькопиритов за счет введения в одну или обе тетраэдрические подрешетки базовых соединений СиОаТе2 или Си1п8е2 парамагнитных катионов железа или марганца. В результате исследований, проведенных в процессе выполнения диссертационной работы, синтезированы новые магнитные материалы - твердые растворы тройных полупроводниковых соединений СиОа1_хРехТе2, Си]_хСа1_хРе2хТе2 и Си|.х1п,_хРе2х8е2 со структурой халькопирита и установлена протяженность их областей гомогенности.

Разработана методика определения параметров новых магнитных материалов путем измерения полевых зависимостей намагниченности в кластерном приближении. Показано, что данные зависимости удовлетворительно описываются линейной комбинацией функции Ланжевена для невзаимодействующих суперпарамагнитных кластеров и

закона Кюри для невзаимодействующих парамагнитных центров. Отсюда сделано заключение, что введение переходных элементов в исходные диамагнитные фазы СиОаТе2 и Си1п8е2 приводит к получению суперпарамагнетиков - твердых растворов, в которых нанокластеры из атомов железа или марганца ведут себя как ферри- или антиферромагнетики с температурами блокировки, близкими или превышающими комнатную температуру.

Предложен способ определения относительного вклада присутствующих магнитных кластеров и парамагнитных центров в основные параметры исследованных систем. Использование этого способа показало, что в исследованных твердых растворах СиОаТе2{Ре} {Мп} и Си1п8е2{Ре}, магнитные кластеры занимают до 90 и более процентов от объема образца, при относительно меньшем вкладе в общую намагниченность.

Также установлено влияние типа твердого раствора - одинарное или двойное замещение в СиОаТе2{Ре} или Си1п8е2{Ре} - на магнитные свойства. А именно: максимальная температура блокировки, лежащая вблизи или выше комнатной температуры, Достигалась при двойном легировании железом.

Определены традиционные характеристики исследуемых систем: намагниченность и магнитный момент насыщения, коэрцитивная сила, сдвиг петли гистерезиса, эффективный магнитный момент и парамагнитная температура Кюри. Они являются весьма важными параметрами с точки зрения общей характеристики новых магнитноактивных фаз.

Согласно проведенным измерениям полученные материалы представляют собой обменно-связанные системы, в которых за счет выбора подходящих ферро или ферри- и антиферромагнитных компонентов можно дополнительно стабилизировать магнитные моменты кластеров, используемых для создания ячеек с высокой плотностью записи.

Также установлено, что образцы СиОаТе2{Мп} + МпТе и СиОаТе2{Те} + БеТе, расположенные в неоднофазной области составов,

5

являются нанокомпозитами с магнитными свойствами, пригодными для использования в устройствах спинтроники.

Работа включает 124 страницы, 14 таблиц, 27 рисунков, 124 наименования цитируемой литературы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Структура халькопиритов А1В1ПСУ12

Кристаллическая структура элементов подгуппы алмаза (пр. группа РйЪт{0 б)) по теории шаровых упаковок может быть представлена гранецентрированной решеткой, половина тетраэдрических пустот в которой занята атомами того же элемента или - двумя вставленными одна в другую гранецентрированными кубическими решетками, образованными атомами одного сорта.

При переходе от элементарных веществ к бинарным при сохранении Бр3-гибридизации также может возникнуть тетраэдрическая координация, однако здесь возможно существование двух видов пространственной решетки - типа вюртцита или типа сфалерита. Сфалерит и вюртцит - две кристаллографические модификации сернистого цинка, первая из которых обладает кубической симметрией (пр. группа ЕАЪт{Т^), см. Рис. 1), а вторая - гексагональной симметрии (пр. группа С6тс(С46у), см. Рис. 2). К числу соединений со структурой сфалерита, помимо

и А В ,

относятся и некоторые другие вещества, не связанные с правилами образования тетраэдрических структур, например, сульфид и селенид марганца. Структуры алмаза и сфалерита описываются одной решеткой Бравэ - гранецентрированным кубом.

При переходе от двойных к тройным алмазоподобным полупроводникам в позиции катионной части решетки сфалерита занимают атомы двух различных элементов. Возможны два способа размещения атомов в этой подрешетке: упорядоченного и неупорядоченного -статистического. В случае неупорядоченного размещения соединение обладает решеткой, близкой к решетке сфалерита, а при упорядоченном -наблюдается тетрагональное искажение кубической решетки, обусловленное правильным расположением атомов двух различных размеров в катионной части решетки. При этом вместо структуры сфалерита возникает

тетрагональная решетка халькопирита.

7

ц

у

к" ч

N У

'Л"

о

%

'а

а

б

Рис. 1 - Структура цинковой обманки 2п8 (сфалерит) (а) и ее проекция на плоскость (001) (б).

Рис. 2 - Элементарная ячейка вюрцита (а) и координационные полиэдры Ъп и Б (б).

Структура халькопирита может быть представлена как удвоенная по направлению с решетку сфалерита, металлическая часть которой содержит чередующиеся атомы двух видов, что приводит к некоторому ее искажению. Чаще всего возникает слабое тетрагональное искажение: в тройных полупроводниках типа 2 и АПВ1УСУ2 отношение осей с/а колеблется в

пределах от 1.80 (AgAlSe2) до 2.00 ^пБпАзг). Возможны и другие искажения. Некоторые свойства Си-содержащих соединений

А1ВшСу19 представлены в

Табл. 1.

Ниже структура халькопирита (пр. группа /42с/) охарактеризована на примере элементарной ячейки соединения Сс}8пА82 [7], которая содержит четыре формульные единицы. Атомы размещаются в следующих позициях:

Аб (х, а/4,

са

8п

с/8) (-х, За/4, (О, О, О) (О, О, с/2)

с/8)

(За/4, х, 7с/8) (а/4, -х, 7с/8) (х < а/4) (О, а/2, с/4) (О, а/2, Зс/4)

Указанные положения атомов образуют тетрагональную объемно-центрированную трансляционную решетку с ребрами а, а, с. Значения анионного параметра х близко к !4и меняется от соединения к соединению, определяя вместе с значением с/а соотношение величин ближайших межатомных расстояний и валентных углов.

Табл. 1. Свойства некоторых соединений А'ВшСУ12.

Соединение Параметры решетки, А с/а Её, эВ т °с 1 плавл? ^

а с

СиваБг 5,359 10,49 1,96 2,43 1250

СиОа8е2 5,5963 11,004 1,96 1,71 1040

СиОаТе2 6,006 11,93 1,99 1,24 873

Си1п82 5,528 11,08 2,00 1,54 1090

Си1п8е2 5,792 11,62 2,01 0,95 986-990

Си1пТе2 6,161 12,360 2,00 0,96 789

Образование структуры халькопирита благодаря упорядочению атомов двух сортов в одной из подрешеток сфалерита подтверждается экспериментально. Так, у целого ряда тройных соединений, обладающих при достаточно низкой температуре структурой халькопирита, на кривых ДТА при нагревании обнаруживаются эндотермические эффекты, свидетельствующие о фазовом переходе в твердом состоянии. Рентгенографические исследования высокотемпературных фаз некоторых тройных соединений показывает, что им свойственна структура сфалерита. Причина существования метастабильной высокотемпературной фазы очевидна: повышение температуры и связанный с ним рост свободной энергии приводят к увеличению вероятности статистического расположения атомов разного сорта в катионной части решетки халькопирита.

Микроскопический механизм упорядочения в тройных

полупроводниках впервые рассмотрен в [8], где это явление объяснено

9

разницей в поляризуемости связей. В [9] говорится, что такой вывод справедлив лишь в отношении соединении типа А В С 2, и в качестве меры энергии упорядочения предлагается величина д = а- с/2, которая пропорциональна произведению разностей электроотрицательностей компонентов и разностей их ионных радиусов. В качестве меры упорядочения можно использовать и безразмерный параметр д/а, не связанный с конкретной величиной элементарной ячейки.

Атомные структуры многих кристаллов можно представить как усложнение некоторых более простых кристаллических структур. Такие структуры являются производными по отношению к более простым базисным структурам. Усложнение происходит, в основном, или за счет смещения атомов из частных позиций, или - замены части атомов одной правильной системы на атомы с другим порядковым номером; последнее характерно для упорядоченных твердых растворов. Во всех этих случаях симметрия производной структуры понижается до некоторой подгруппы пространственной группы симметрий базисной структуры.

В зависимости от вида искажений базисной структуры группа симметрии производной структуры может быть получена из группы симметрии базисной структуры удалением из множества ее генераторов тех или иных операций симметрии. Это означает, что функция электронной плотности производной структуры будет полностью инвариантной относительно одних операций симметрии группы, и «почти инвариантна» относительно других, которые потеряны при переходе к низко симметричной структуре. В зависимости от того, какие операции симметрии теряются, различают несколько видов псевдосимметрии. Если такой операцией является трансляция, то говорят о трансляционной псевдосимметрии. Аналогично вводится понятие осевой псевдосимметрии и т.д.

Примером производной структуры и ее псевдосимметрии могут служить кристаллы халькопирита СиРе32, которые можно представить как усложнение базисной структуры сфалерита путем замены атомов цинка на

атомы меди и железа. Замена происходит таким образом, что элементарная ячейка увеличивается вдвое вдоль оси z, оставаясь практически неизменной

вдоль осей х и V. При этом пространственная группа сфалерита F4Ът(Т%)

переходит в подгруппу IA2d.

Табл. 2. Истинно ковалентные тетраэдрические радиусы _некоторых элементов, А [10].

Период Группа

I А IIВ III В IV В VB VI В VII В

3 Mg 1,40 A1 1,317 Si 1,17 P 1,10 s 1,04

4 Си 1,36 Zn 1,39 Ga 1,31 Ge 1,22 As 1Д7 Se 1,14 Br 1,20

5 Ag 1,55 Cd 1,56 In 1,48 Sn 1,40 Sb 1,35 Те 1,28 I 1,13

1.2. Магнитная структура халькопирита

На Рис. 3 изображена модель магнитной структуры халькопирита А1ВтСУ\ в случае легирования в позиции 5Ш атомами переходного элемента. Согласно нейтронографическим исследованиям [11] магнитные моменты ионов в халькопирите (См^е^) ориентируются преимущественно вдоль оси с. Взаимодействие между двумя ближайшими ионами железа (3.674 А) в См^еЗ^, соединенными через ион халькогена (^е(О)(5(0)-С-5(1)), носит антиферромагнитный характер. В то же время, взаимодействие между ионами железа удаленными друг от друга на расстояние 5.240 А, т.е. находящихся во второй координационной сфере, связанными двумя мостиками через ионы А1 СРе(О) - 5 - См' - £ - ^е(5), Ее(0) -Б- Си" - 5 -5е(5)) (5(0)-С-Л'-С-5(5), 5(0)-С-,4"-С-5(5)), носит ферромагнитный характер. Третья координационная сфера (расстояние: 6.344 А, связь: Ге(0)-8- См - 5 - ,Ре(9), ^е(О)- 5-^(9); 5(0) - С-А~ С- 5(9), 5(0) - С - В - С - 5(9)) ионов Ре3+, так же, ферромагнитно

взаимодействует с центральным ионом.

11

10

11

I'

ш

да

г • ч

\0)/ \ •

7/ №\\ р1 - \ • к

• Л]

13

16

45

Рис. 3 - Модель магнитной структуры халькопирита А1ВШСУ\. Показаны первая (тетраэдр 1-2-3-4), вторая (квадрат 5-6-7-8), и третья (прямоугольный параллелепипед 9-10-11-12-13-14-15-16)

координационные сферы из атомов Вш. Атомы халькогена (СУ1) не изображены. Ф-Л1, Вш

Наличие конкурирующих ферро-антиферромагнитных взаимодействий в объекте исследования может привести к возникновению, в том числе, и фрустрированных магнитных связей. В следствие превалирующего значения антиферромагнитного взаимодействия между ближайшими ионами в позиции В над взаимодействиями со следующими за ближайшими соседями, наиболее ожидаемым является образование антиферромагнитно упорядоченных кластеров с нескомпенированным результирующим магнитным моментом.

1.3. Диаграммы состояния, синтез и физические свойства а1вшсУ12 = Сщ в = 6а 1п;С= ^ Те)

По литературным данным большинство поликристаллов халькопиритов А1ВП1СУ12 (А = Ag, Си\ В = Са, 1п; X = Те) получали

используя в качестве исходных компонентов элементы высокой чистоты. Чтобы подобрать оптимальные условия синтеза поликристаллических

образцов исследуемых халькопиритов (СиСаТе2, СиСаБе2, Си1п8е2) рассмотрим основные варианты их получения, приведенные в литературе (см. Табл. 3).

Т�