Синтез и свойства магнитных материалов на основе соединений CuGaTe2 и CdGeAs2 со структурой халькопирита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Бойчук, Станислав Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Бойчук Станислав Владимирович
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ СиСаТе2 И С<ЮеА52 СО СТРУКТУРОЙ ХАЛЬКОПИРИТА
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2006
Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук
Научный руководитель: доктор химических наук, доцент
Аминов Тельман Газизович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Скориков Виталий Михайлович
кандидат технических наук, доцент Крутогин Дмитрий Григорьевич
Ведущая организация: Московская государственная академия
тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова (МИТХТ)
Защита диссертации состоится «{й » декабря 2006 г, в часов На заседании Диссертационного совета К 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
Автореферат разослан « 49 у> ноября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент
Л.И. Очертянова
2-SO40
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Ситуация в области магнитного материаловедения характеризуется в последние годы интенсивным развитием ряда новых направлений. Так, особенно быстрыми темпами развивается спинтроника (спиновая электроника), новая перспективная область науки и техники, где на паритетных началах используются спиновые и зарядовые степени свободы электрона. Фундаментальные проблемы здесь на данном начальном этапе исследований тесно связаны с разработкой научных основ и созданием новых химических технологий получения материалов для приборов и устройств нового типа с оптимальными спиновыми характеристиками.
Широкому производству спинтронных компонентов препятствует нехватка ферромагнитных материалов, которые отвечали бы требуемой комбинации полупроводниковых, магнитных, кристаллохимических и других параметров. Хотя требования к новым материалам могут различаться в зависимости от конкретной прикладной задачи, среди них есть несколько обязательных. Это, например, - ферромагнитные свойства полупроводникового материала должны сохраняться выше рабочей температуры устройства.
Первые успешные попытки создания спинтронного материала связаны с разбавленными магнитными полупроводниками AmBv{Mn}. Позже были получены высокотемпературные ферромагнитные полупроводники типа ABC 2{Мп}. Весьма перспективными, по мнению исследователей, являются изученные в диссертационной работе тройные алмазоподобные полупроводниковые соединения А!ВШС 2 и A"BivCv2 со структурой халькопирита. Они — ближайшие электронные аналоги соединений АПВ^' и А В . Считается, что контролируемое введение атомов переходных элементов (Мп и др.) в их катионную и анионную подрешетки, изменяя зонную структуру, может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние с сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров.
Цель работы. Разработка научных основ и создание эффективных способов синтеза новых высокотемпературных ферромагнитных полупроводников для спинтроники путем контролируемого введения атомов переходных элементов (Мп и др.) в алмазоподобные полупроводниковые тройные соединения а'ВшСУ12 и A"b1vCv2 — электронные аналоги соединений а В и а В ; изучение структурных, магнитных, электрических и других характеристик новых магнитоактивных фаз для установления закономерностей типа «состав-структура-свойство» и выяснения природы ферромагнетизма в новых магнитных материалах.
рос. национальная библиотека с.-Петербург
оэ зпо^акиоб^
Научная новизна. В работе:
1. Определены условия получения халькопирита СиСаТе2{Мп} для возможного использования в устройствах спинтроники. Синтезировано два ряда твердых растворов: с одинарным и двойным замещением марганцем в катионных подрешетках. Установлено, что в системе со связанным замещением Си1.хОа1.хМп2хТе2 протяженность области гомогенности почти вдвое превышает размер этой области при одинарном замещении в СиОа1.хМпхТе2. Предложены модели образования данных твердых растворов, катионного и валентного распределений.
2. Изучены магнитные и электрические свойства поликристаллов СиОаТе2{Мп}, содержащих суперпарамагнитные кластеры с ионами Мп2+. Установлено, что с ростом концентрации Мп2+ (и дырок) в СиОа1.хМпхТе2 магнитные моменты кластеров растут до 20-25 /¿в, а количество ионов Мп2+ в них увеличивается до 4-5. Данные по температурной зависимости сопротивления СиОа1.хМпхТе2 коррелируют с результатами магнитных измерений: с повышением концентрации Мп2+, увеличивающим намагниченность, сопротивление образцов уменьшается за счет участия в проводимости свободных дырок, не входящих в суперпарамагнитные кластеры.
3. Разработаны условия синтеза нового спинтронного материала -С<ЮеАз2{Мп} и получены новые высокотемпературные полупроводниковые ферромагнетики с точкой Кюри Тс « 355 К. Изучены условия образования и область гомогенности в СсЮеАз2{Мп} при различных температурах. Показано, что растворимость Мп в СсЮеАз2 с понижением температуры вначале растет, а потом уменьшается от х « 0,35 (650 °С) до х = 0,12 (комнатная температура). Закалкой образцов благодаря увеличению растворимости марганца получен спинтронный материал с 92,7%-ным содержанием ферромагнитной фазы. Предложена модель, объясняющая магнитные свойства твердых растворов СсЮеАБ2{Мп}.
Практическая ценность. Практическая значимость результатов, полученных в диссертационной работе, заключается в том, что разработаны эффективные методы синтеза новых суперпарамагнитных и высокотемпературных ферромагнитных полупроводников для спинтроники -легированных марганцем тройных алмазоподобных соединений типа А1В"'СУ12 (СиОаТе2) и А"В1УСУ2 (СсЮеАвг), ближайших электронных аналогов соединений А"ВУ1 и А1пВу. Указанные материалы обладают дырочным типом проводимости и точками Кюри (СсЮеАэ^Мп), превышающими комнатную температуру. В устройствах спинтроники последние могут быть использованы в качестве инжекторов или сред для транспорта поляризованных спинов.
На защиту выносятся
Разработка эффективных способов получения твердых растворов СиОа1.хМпхТе2 и Си^Оа^Мп^Тег, являющихся полупроводниковыми суперпарамагнетаками, и определение в них растворимости марганца при комнатной температуре.
Разработка методики и синтез нового спинтронного материала -высокотемпературного полупроводникового ферромагнетика С<ЮеАз2{Мп} с Тс * 355 К. Определение области гомогенности СсЮеАз2{Мп} при различных температурах.
Анализ особенностей кристаллохимии, магнитных и полупроводниковых свойств полученных материалов. Установление закономерностей, обеспечивающих взаимосвязь между их электронным строением, структурой и свойствами.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IV и V Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», Кисловодск, 2004-2005 г.г.; Всероссийском семинаре «Новые направления химии в химической технологии», Новочеркасск, ЮРГТУ, 2004 г.; Международной конференции «Функциональные материалы», Партенит (Украина), 2005 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в российских журналах определенных требованиями ВАК, а также 4 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей обсуждение результатов, выводов, списка литературы. Работа изложена на 121 странице и содержит 16 таблиц, 22 рисунка, 134 наименования цитируемой литературы.
Основное содержание работы
Во введении обоснована актуальность темы, охарактеризованы объекты, а также цели и задачи исследования.
В литературном обзоре (первая глава) рассмотрены общие вопросы, связанные со спинтроникой, как новым перспективным направлением науки и техники [1]. Указаны требования, которым должны удовлетворять спинтронные материалы. Намечены пути поиска и способы синтеза новых спинтронных материалов - высокотемпературных ферромагнитных полупроводников - за счет контролируемого введения атомов переходных элементов. (Мп и др.) в алмазоподобные полупроводниковые тройные соединения типа А'ВСу'2 и АПВ1УСУ2. Обсуждены вопросы кристаллохимии тройных алмазоподобных полупроводниковых соединений и образования твердых растворов на основе халькопиритов А'ВшСУ12 и А"В|уСу2. Приведены данные по основным физическим и физико-химическим свойствам соединений СиОаТе2 и СсЮеАБг, являющихся базовыми в диссертационной работе [2-3,5].
Экспериментальная часть, включающая обсуждение результатов
Во второй главе описаны методики, которые применялись при выполнении экспериментальной части диссертационной работы.
Синтез CuGaTe2{Mn} проводили, используя в качестве исходных веществ теллур (Те-000), галлий (Ga-ООО), медь (99,98%), марганец (99,9%). Поликристаллический CdGeAs2{Mnj получали исходя из предварительно синтезированного диарсенида кадмия, марганца порошкообразного (99,9%), германия (осч) и мышьяка (осч). Кристаллы CdGeAs2{Mn} выращивали методом Бриджмена (вертикальный вариант) совместно с сектором анизотропных полупроводников ИОНХ РАН (д.х.н. С.Ф. Маренкин).
Химическое взаимодействие в системах с СийаТег и CdGeAs2 изучали методами физико-химического анализа: дифференциально-термическим (ДГА) и рентгенофазовым (РФА). Эффекты регистрировали на пирометре НТР-73 с комбинированной Pt/Pt-Rh термопарой, откалиброванной по реперным веществам. Кривые нагревания и охлаждения в интервале 25 - 900°С записывали в кварцевых сосудиках Степанова, откачанных до остаточного давления 10"' Па. РФА проводили, снимая дифрактограммы на приборе ДРОН-1, Cuk,,- излучение, Ni-фильтр, в интервале углов до 28 <100-120°. Параметры элементарной ячейки а и с для тетрагональной сингонии уточняли методом наименьших квадратов.
Концентрацию марганца в монокристаллах CdGeAs2{Mn} определяли методом атомной абсорбции на приборе ААС-303 фирмы Перкин-Элмер в пламени ацетилен-воздух на аналитической длине волны марганца 279,5 нм с помощью к.х.н. Л.И. Очертяновой (ИОНХ РАН).
Температурные и полевые зависимости намагниченности образцов измеряли с помощью вибрационного и СКВИД магнитометров в температурном интервале 5-300 К и диапазоне изменения напряженности магнитного поля до 50 кЭ. Магнитный момент насыщения оценивали по полевым зависимостям намагниченности. Данные измерения проводили на физическом факультете МГУ им Ломоносова и Международном центре томографии СО РАН.
Зависимость от температуры удельного электросопротивления в интервале 77-400 К измеряли четырехзондовым методом (физический факультет МГУ им Ломоносова). Величину р рассчитывали по формуле: р = 2nS(U/I), где I - ток, протекающий через образец, S - расстояние между соседними контактами, U- разность потенциалов между средними контактами. Погрешность определения/) составляла 2%.
Третья глава посвящена изучению условий получения легированных марганцем поликристаллов CuGaTe2 для устройств спинтроники, исследованию их магнитных и электрических свойств [5]. Синтез проводили путем контролируемого введения ионов марганца в решетку полупроводника CuGaTe2. Было приготовлено два ряда твердых растворов: CuGai.xMnxTe2 и Си|. xGai.xMn2xTe2. В первой системе галлий замещался на марганец. Во второй системе, которая соответствует разрезу CuGaTe2-Mn2Te2 (2МпТе), марганец одновременно замещал и галлий, и медь. Реагенты нагревали в откачанных кварцевых ампулах на 50 °С выше температуры плавления CuGaTe2 (880 °С), выдерживали в течение недели и медленно охлаждали.
При получении твердых растворов CuGabxMnxTe2 исходили из расчетных концентраций Мп, равных х = 0 0,12. По данным рентгенофазового анализа образцы были однофазны в интервале концентраций 0 < х < 0,10, а при х = 0,12 в них появлялись линии второй фазы. С увеличением концентрации марганца в образцах параметры а и с росли (табл. 1, рис. 1) из-за того, что ковалентный радиус замещающего иона - марганца (1,39 А) больше ковалентного радиуса замещаемого иона - галлия (1,315 Ä). Как видно по излому на кривых а,с = /(5с), граница области гомогенности твердых растворов CuGai.xMnxTe2 при комнатной температуре находится при х = 0,095. Полученный результат был подтвержден снятием термограмм.
Для CuGa].xMnxTe2 были рассчитаны следующие кристаллографические параметры: осевое соотношение с/а, степень тетрагонального сжатия <5 = 2 - с/а и анионный параметр w (табл. 1). При замещении галлия на марганец в CuGai.xMnxTe2 величины с/а, Saw практически не изменяются или изменяются в очень незначительной степени. Это означает, что кристаллическая структура CuGaTe2 в случае замещения марганцем продолжает оставаться наиболее симметричной и близкой к сфалериту - базовой структуре для структур типа халькопирита.
При гетеровалентном замещении трехвалентного галлия на двухвалентный марганец в CuGai.xMnxTe2 могут образовываться как двухвалентная медь, так и комплекс 3d'p со связанной дыркой. Принимая во внимание близость длин связей в обоих катионных тетраэдрах, нельзя полностью исключить и такой вариант катионного распределения, при котором марганец одновременно входит в обе металлические подрешетки.
Для уточнения модели валентного распределения и правильной интерпретации наблюдаемых свойств образцов был синтезирован и изучен ряд твердых растворов с двойным замещением марганцем типа Cui.xGai.xMn2xTe2. Сплавы Cui.xGai.xMn2xTe2 имели расчетные составы: 2х = 0 * 0,30. Условия их синтеза и методика аттестации были те же, что и при одинарном замещении марганцем. Образцы были однофазны в интервале составов 0 < 2* < 0,14. При концентрации 2х > 0,2 наблюдалось небольшое количество примеси на уровне фона (1-2 линии).
Были сняты кривые нагревания и охлаждения указанных образцов. Эксперимент показал, что, если для 2х = 0,1 термические эффекты обусловлены только кристаллизацией твердых растворов (880 °С) или переходом неупорядоченной фазы в упорядоченную (760 °С), то в случае образцов с 2х = 0,2 и 2х = 0,3 при 590-600 °С присутствуют эффекты, связанные с появлением дополнительной фазы (табл. 2). Таким образом, при двойном замещении марганцем граница, области существования твердых растворов Cui.xGai.xMn2xTe2 лежит в интервале составов от 2х = 0,1 до 2х = 0,2.
Рис.1. Рис.2.
Рис. 1. Зависимость параметров а и с от содержания марганца в СиОа1.хМпхТе2
Рис. 2. Зависимость параметров а и с от содержания марганца в Сии ва^Мг^Тег
Таблица 1
Рентгеновские данные для твердых растворов Сива^Мп/Гег
ХМп а, А ао-амсп— Да, А с, А Дс, А с/а 2-с/а V/ Фаза
0 6,018 0 11,933 0 1,983 0,017 0,2543 СиваТег
0,03 6,022 0,004 11,939 0,006 1,983 0,017 0,254з СиСаТе2{Мп}
0,06 6,026 0,008 11,947 0,014 1,983 0,017 0,254з СиОаТе2{Мп}
0,10 6,028 0,010 11,961 0,028 1,984 0,016 0,254о СиОаТе2(Мп)
0,12 6,030 0,012 11,962 0,029 1,984 0,016 0,254о аЮаТе2(Мп} +фаза
Таблица 2
Рентгеновские данные для твердых растворов Сии Оа^^МпгхТег
2хмп а, А ЗО'^эксп = Да, А с, А Со~Сэксп— Дс, А с/а 2-с/а XV Фаза
0 6,018 0 11,933 0 1,983 0,017 0,2543 С1ЮаТе2
0,04 6,022 0,004 11,938 0,005 1,983 0,017 0,254з СиСаТе2{Мп}
0,06 6,024 0,006 11,945 0,012 1,983 0,017 0,254з СиОаТе2{Мп}
0,10 6,027 0,009 11,958 0,025 1,984 0,016 0,2540 СибаТ^Мп)
0,14 6,032 0,014 11,965 0,032 1,984 0,016 0,254о СиОаТе2(Мп}
0,20 6,037 0,019 11,970 0,037 1,983 0,017 0,2543 СиСаТе2{Мп}+МпТе
0,24 6,037 0.019 11,967 0,034 1.982 0,018 0,2545 СиОаТег {Мп} +МпТе
0,30 6,038 0,020 11,970 0,037 1,982 0,018 0,2545 СЖЗаТег {Мп} +МпТе
Для уточнения границы области гомогенности твердых растворов Си, ,xGai .хМптДег были построены графики зависимостей a,c=f(x), представленные на рис. 2. Параметры элементарной ячейки а и с здесь возрастают с увеличением концентрации марганца (табл. 2) в силу того, что ковалентный радиус марганца (1,39 Á) больше соответствующих радиусов галлия (1,315 Á) и меди (1,32 Á). Согласно кривым а,с = f(x) граница области гомогенности в Cui.xGai.xMn2xTe2 располагается при 2х = 0,16-0,17. Значения осевого соотношения с/а, степени тетрагонального сжатия 8, а также анионного параметра w приведены в табл. 2. Как и в случае твердых растворов Си0а1.хМпхТе2, значения д и w при двойном замещении менялись незначительно, практически совпадая с аналогичными данными для первой системы. Значит, кристаллическая структура CuGaTe2 и при двойном замещении остается наиболее симметричной.
Кроме того, данный результат может свидетельствовать о значительной степени идентичности дефектного состояния в обоих типах синтезированных твердых растворов. С учетом почти двукратного увеличения протяженности области гомогенности в Cui.xGai.xMn2xTe2 по сравнению с областью гомогенности для CuGa¡.xMnxTe2 можно высказать следующее предположение о механизме образования этих твердых растворов. А именно: связи Cu-Te и Ga-Te в CuGai.xMnxTe2, по-видимому, значительной мере эквивалентны в подтверждение симметрийной близости структуры CuGaTe2 к структурному типу сфалерита.
Магнитные свойства поликристаллов CuGaTe2{Mn} измеряли на СКВИД-магнитометре. Были рассчитаны магнитные моменты суперпарамагнитных кластеров ферромагнитного типа, представленные в табл. 3. Как видно из этой таблицы, магнитные моменты кластеров для всех образцов, за исключением составов CuGaoi9Mno,iTe2 и CuGao,94Mn0loáTe2, близки к величине 15 ц^. Это свидетельствует о ферромагнитном упорядочении магнитных моментов трех ионов Мп2+ и 1-2 дырок. В образцах же CuGao,9Mno,iTe2 и CuGa0,94Mno,o6Te2 величины магнитных моментов достигают 20-25 что говорит об увеличении количества магнитных частиц в кластерах до 4 - 5 ионов Мп2+.
Из табл. 3 видйо, что фактически изучено два типа замещений, а именно: CuGai.xMnxTe2 (I) и Cu|.xGai.xMn2XTe2 (II). Валентное распределение для (I) можно представить в виде Cu+Ga3"Yx(Mn2++p )хТе2'2 , а для (II) -формулой CiiYx(Mn2++ в )xGa3+i.x(Mn2++j? )хТе2"2, где р означает дырку, связанную с Мп в узле Ga, a s означает электрон, связанный с Мп в узле Си. Замещая ионы Ga3+ в CuGaTe2, ионы марганца из-за сильного внутриатомного обмена Хунда сохраняют свои пять электронов в 3d-оболочке и создают притягивающие потенциалы для дырок, действуя как акцепторы. При этом образуется комплекс ЗсРр со связанной дыркой в запрещенной энергетической зоне CuGaTe2 типа: Cu+(Ga3+,Mn2++p )Те2'2.
Таблица 3
Значения магнитных моментов ц0 суперпарамагнитных кластеров в системе СиОаТе2:Мп
Соединение Рч Ра Ра Но, Кол-во ионов МП®* в кластера
СиСао сМполТег 117.20 17,30 ЗО.ДЭ 25.75 5
Сивао.эдМпо озТег 125,85 13.02 28.38 20.72 4
Сивзо.етМподаТег 100,27 11.24 16,67 16,73 3
С ио ввО ао.8йМ оо.жТба 151.59 12.02 24,03 17,89 3
сио всэо.бмпо.гтог 167,04 12.84 20,14 19.12 3
Сио.даСаа.мМпо.мТег 153,16 11,68 16,25 17,39 3
Сио.окбао.я5Мг»о 1Твя 153.33 10.28 13.37 16,27 3
Сио.яКЗза.даМпо.отТег 128.85 11.28 18,63 16,76 3
Примечание. При расчетах моментов в компьютерную программу вводили формулу 1=Р! ЦР2 /Т)+Рз, где I - магнитный момент единицы объема, Р]- постоянная намагниченности при Т=0, Ь - функция Ланжевена, Р, = /г0Н/кТ, Р} - постоянная фона.
т, К
Рис. 3. Зависимость удельного сопротивления от температуры в системе СиОа(ч.Х)МпхТе2.
Аналогично при замещении меди марганцем в Си<ЗаТе2 должен образовываться комплекс со связанным электроном в запрещенной
энергетической зоне Си(ЗаТег типа: )(За3'1Те2"2. Вполне вероятно,
что в случае Cu1.xGa1.xMn2.4Te2 образующиеся при двойном замещении марганцем электроны и дырки рекомбинируют, обеспечивая получение компенсированного полупроводника. Потому при двойном связанном замещении марганцем катионов в Си(ЗаТе2 представляется маловероятным появление дополнительных носителей заряда типа дырок, участвующих в ферромагнитном обменном взаимодействии между ионами Мп2+.
Рассмотрение табл. 3 с учетом изложенных соображений подтверждает сказанное. Видно, что в твердых растворах
СиОа|.хМпхТе2 при повышении содержания марганца, сопровождающегося увеличением концентрации дырок, значения магнитных моментов образцов растут до 20-25 /¿в, а количество магнитных частиц в кластерах - до 4-5 ионов Мп2+. Напротив, в компенсированных твердых растворах Си),хОа).¡(МпгхТег величины магнитных моментов с повышением содержания марганца в образцах не обнаруживают какой-либо устойчивой тенденции к изменению, будучи в среднем равны -15 /¿в-
Зависимость удельного сопротивления от температуры для системы СиОа1.хМпхТе2 показана на рис. 3. Данные на этом рисунке находятся в согласии со схемами валентных распределений в образцах СиОаТе2{Мп}, рассмотренными при анализе магнитных свойств. Подобно росту намагниченности с возрастанием х, связанному с увеличением концентрации дырок, здесь в случае СиОа].хМпхТе2 происходит уменьшение сопротивления от 10'2 Ом см (для х = 0) до 0,4 10'2 Ом см (для х = ОД) за счет участия в проводимости свободных дырок, не входящих в кластеры. Системе не требуются дополнительные дырки для образования новых или увеличения размера существующих магнитных кластеров, Температурная зависимость сопротивления при этом приобретает более выраженный металлический характер.
Четвертая глава посвящена разработке условий получения и исследованию магнитных свойств легированных марганцем поликристаллов С(ЮеАз2, нового магнитнополупроводникового материала, который отвечает требованиям спинтроники в силу своей температуры Кюри (Гс » 355 К).
Составы исследованных образцов СсЮеАз2{Мп} лежат на разрезе СсЮеАзг-МпОеАБг (вероятное соединение). Расчетная концентрация Мп составляла 1, 3, б, 10 и 15 мас.% от взятой навески. Опыты проводили в кварцевых графитизированных и откачанных ампулах при температуре выше 670 °С (т.пл. СсКлеАвг) с последующей закалкой для получения образцов с максимальным содержанием марганца.
Зависимость параметра элементарной ячейки от концентрации марганца в образцах СсЮеА52{Мп} после закалки при 450 °С показана на рис. 4 в виде функции а -/(х). Видно, что твердые растворы не подчиняются закону Вегарда.
Аналогично (табл. 4) в образцах С(ЮеА82{Мп}, закаленных от 650 °С, параметр а вначале уменьшался при росте концентрации до ~3 мас.% Мп. Дальнейшее увеличение содержания Мп приводило к возрастанию а вплоть до неоднофазной области. Такой ход зависимости а = /(х) можно объяснить тем, что марганец при малых концентрациях по преимуществу замещает кадмий (ковалентный радиус кадмия га - 1,48 А больше аналогичного радиуса марганца гш = 1,39 А) или размещается по его вакансиям, а затем начинает замещать германий (гМп> г^ = 1,22 А) вплоть до концентрации ~6,2 мас.% Мп в однофазной области. Данной схеме замещений соответствует общая формула полученных твердых растворов Сф./Зе/.гМпг+2А82, где суммарная концентрация вводимого марганца х = у + г. Атомные доли х марганца, рассчитанные при малых г, равнялись х = 0,03; 0,06; 0,18; 0,34; 0,55 и 0,79 для 0,5; 1,0; 3,0; 6,0; 10,0 и 15,0 мас.% Мп, соответственно.
В пределах неоднофазной области (табл. 4), где х = 0,35*0,55, образцы представляли собой смесь СсЮеА82{Мп} и СёАэг, а при концентрациях * > 0,55 появлялась дополнительная фаза - Мп2Аз. Согласно излому на зависимости а = /(х) граница области гомогенности СсЮеАз2{Мп} при 650 °С находится в районе х ~ 0,35. Аналогичная кривая с =/(х) также имеет излом при концентрации марганца х и 0,35. Однако, параметр а более чувствителен к замещению марганцем по сравнению с параметром с, изменяясь в большей степени. Осевое отношение с/а, характеризующее тетрагональное искажение образцов, вначале возрастало от 1,880 (х = 0) до 1,889 (х = 0,18), достигая максимума. Далее величина с/а снижалась до 1,884 (х = 0,34). Соответственно, величины 8 = 2 - с/а и м> при концентрации л: = 0,18 имели минимумы: 5 = 0,111; у> = 0,278(6). Следовательно, при введении марганца в С<ЮеА82 тетрагональное сжатие решетки вначале несколько уменьшается, а затем - увеличивается.
Чтобы определить границы областей гомогенности твердых растворов СсЮеАз2{Мп} при 450 °С и комнатной температурах, дополнительно синтезировали образцы с х = 0,1; 0,15; 0,20. Первую группу ампул с веществами после завершения синтеза нагревали до температуры выдержки (~450 °С) и закаливали в воду со льдом. Вторую группу ампул в течение 4 суток охлаждали от температуры плавления соединения до 300 °С, выдерживали сутки при этой температуре, снова охлаждали в течение 4 суток до 230 °С, выдерживали 5,5 суток и охлаждали за сутки до комнатной температуры.
Как для образцов с х = 0 * 0,34, закаленных от 450 °С, так и для образцов, приведенных в равновесие при комнатной температуре, были сняты дифрактограммы и рассчитаны параметры элементарной ячейки а и с. Выяснилось, что после закалки от 450 °С зависимость параметра а = /(х) имеет вид, аналогичный этой зависимости при закалке от 650 °С. Так (рис. 4), параметр а сначала уменьшается с ростом содержания марганца, а затем, начиная от концентрации х = 0,10, возрастает до границы области гомогенности, оставаясь далее постоянным в неоднофазной области.
Рис. 4 Рис. 5
Рис. 4. Зависимость параметра элементарной ячейки от содержания марганца в С<ЮеАБ2{Мп}, закаленном от 450 °С
Рис. 5. Область гомогенности СсЮе/^Мп}
Таблица 4
Рентгеновские данные твердых растворов С<ЮеА52{Мп}, закаленных от температуры 650 °С
Хмп а, А с, А с/а 2-с/а № Фаза
0 5,963 паи 1,880 0,120 0,2812 СсКЗеАб2
0,06 5,952 11,217 1,885 0,115 0.2798 СёОеАз2{Мп}
0,18 5,943 11,227 1,889 0,111 0,2786 CdGeAs2{Mn}
0,34 5,962 11,232 1,884 0,116 0,2800 СаОеА82{Мп}
0,55 5,97з 11,235 1,881 0,119 0,2808 CdGeAs2{Mn}+CdAs2
0,80 5,980 11,238 1,879 0,121 0,2812 СбОеАБг {Мп}+фазы
Таблица 5
Рентгеновские данные твердых растворов СсЮеАз2{Мп}, закаленных от температуры 450 "С
Хмп а, А с, А с/а 2-с/а IV Фаза
0 5,954 11,212 1,883 0,117 0,2802 CdGeAs2
0,03 5,946 11,215 1,88 6 0,114 0,2793 СаОеА52{Мп}
0,06 5,938 11,21« 1,889 0,111 0,2786 СдОеАБ2{Мп}
0,10 5,934 11,223 1,891 0,109 0,278, CdGeAs2{Mn}
0,15 5,942 11,22з 1,889 0,111 0,2786 СбСеАзг^Мп}
0,20 5,958 11,228 1,884 0,116 0,280о CdGeAs2{Mn}
0,34 5,960 11,23, 1,884 0,116 0,2800 CdGeAs2{Mn}+фaзьr
Как и для 650 °С, наблюдаемый в CdGeAs2{Mn} характер зависимости а = f(x) при 450 °С можно объяснить первоначальным преимущественным замещением кадмия марганцем и последующим, начиная с концентрации х = 0,10, замещением германия. Механизм образования твердых растворов при 650 °С и 450 °С предполагает доминирующее первоначально выравнивание связей A-As и B-As, что находит свое отражение в росте величины осевого отношения с/а, и снижении величины параметра тетрагонального искажения S и анионного параметра w по мере увеличения концентрации марганца. Однако дальнейший рост содержания марганца в образцах вследствие жесткого характера и направленности А-В-связей способствует усилению тетрагонального искажения кристаллической структуры CdGeAs2, приводящего к ее разрушению.
Граница области существования твердых растворов CdGeAs2{Mn} при температуре 450 °С, определенная по излому на зависимости параметра а от состава, равна * = 0,20. Иначе говоря, протяженность области гомогенности при 450 °С меньше области существования твердых растворов при 650 °С. Величины осевого соотношения с/а, степени тетрагонального сжатия 8 и анионного параметра w характеризуются максимумом (с/а) и минимумами (3 и w) при* = 0,10.
Для образцов, приведенных в равновесие при комнатной температуре параметры а я с практически не изменяются в пределах ошибки эксперимента. Поэтому здесь границей области гомогенности твердых растворов (х - 0,12-0,13) можно считать среднее значение между концентрациями х = 0,10 (однофазный образец) и х = 0,15 (двухфазный образец). Степень тетрагонального сжатия и анионный параметр при комнатной температуре тоже практически не меняются.
На основании полученных данных построена область гомогенности твердых растворов CdGeAs2{Mn}, которая показана на рис. 5. Видно, что с понижением температуры растворимость Мп в CdGeAs2 вначале растет, а потом уменьшается от * = 0,35 (650 °С) и х = 0,20 (450 °С) до х = 0,12 (комнатная температура).
Области существования твердых растворов на основе соединений A"BivCv2 с сильным тетрагональным сжатием (с/а < 2) при комнатной температуре обычно малы. Это справедливо и в отношении халькопирита CdGeAs2, имеющего большую величину тетрагонального сжатия. Закалка легированных марганцем образцов от повышенных температур, обеспечившая увеличение области гомогенности почти в 3 раза, позволила расширить диапазон полезных свойств данного спинтронного материала и получить халькопирит CdGeAs2{Mn} с 92,7%-ным содержанием ферромагнитной фазы.
Магнитные свойства синтезированных образцов CdGeAs2{Mn} изучали в Институте физики Польской Академии наук и Международном центре томографии (ТМЦ) СО РАН. Результаты, полученные совместно с польскими исследователями, опубликованы в [3] без диссертанта и, соответственно, здесь рассматриваются в качестве литературного источника. (Эти результаты
включены в публикацию с участием диссертанта, направленную в Журнал неорганической химии двумя месяцами позже [3]). На защиту для определенности выносятся новые магнитные данные (рис. 6-8, табл. 6), полученные автором при совместной работе с сотрудниками ТМЦ СО РАН на СКВИД магнитометре MPMS-5S (Quantum Design) в широком интервале температур (5-г-ЗОО К) и магнитных полей (до 50 кЭ).
Некоторые исследователи ранее выражали сомнение в корректности определения [3] температуры Кюри в (CdGe,Mn)As2 экстраполяцией наиболее крутой части кривой намагниченности М(Т) в сильном поле (#= 50 кЭ) к оси температур. С учетом того, что обычно наиболее достоверными считаются измерения в отсутствие магнитного поля или при его минимальной величине, в диссертационной работе была предпринята попытка определения температуры Кюри синтезированных образцов по излому на температурной зависимости кривой намагниченности в слабом поле#= 50 Э.
Соответствующие зависимости для CdGeAs2{Mn} при х = 0,34 и х = 0,06 представлены на рис. 6-а и 8-а. Из них видно, что ожидаемой точности определения Тс при этом достигнуть не удается, так как главная роль в размытии кривой намагниченности в районе температуры магнитного перехода принадлежит такому фактору, как магнитная неоднородность образцов. Особенность системы CdGeAs2{Mn} заключается в том, что последняя, как видно из кривых М(Г) при Я = 50 Э, слабо зависит от концентрации марганца в CdGeAs2. Потому следует согласиться с величиной Тс = 355 К для л: = 0,34 и х = 0,18, установленной в [3] для образцов CdGeAs2{Mn}.
Исследование магнитных свойств CdGeAs2{Mn} актуализирует вопрос о возможности корректного определения температуры Кюри в магнитно-неоднородных системах при отсутствии адекватной физической модели. Согласно [3] из-за магнитной неоднородности образцов температуру Кюри в CdGeAs2{Mn} нельзя определить подгонкой кривых намагниченности под функцию Бриллюэна или с помощью метода термодинамических коэффициентов Белова-Арротта. Видимо, в такой ситуации оценивать и получать воспроизводимую температуру Кюри (в соответствии с [3]) можно исходя из кривой намагниченности М(Т) в сильном поле путем ее экстраполяции к оси температур.
В таблице 6 и на рисунках 6-8 представлены полученные результаты по измерению намагниченности в системе CdGeAs2{Mn}. Для удобства зависимости М(Т) на рисунках можно рассматривать как условно состоящие из парамагнитного (I, выше 360 К), ферромагнитного (II, Г = 50-300 К) и суперпарамагнитного (III, Т ~ 5-50 К) участков. В реальности же эти зависимости представляют собой суперпозиции ферромагнитной фазы и суперпарамагнитных кластеров. В левой колонке таблицы 6 приведены значения намагниченностей для ферромагнитной части образцов (участок II на кривых М(Г)) при следующих условиях: Т = 125 К, Н = 10 кЭ. Образцам Cdo,94Mno,o6GeAs2, Cdo,82Mno,isGeAs2 и Cdo,66Mn0,34GeAs2 здесь соответствуют
величины намапшченностей, равные 65, 1726 и 4420 Гс см3/моль или магнитных моментов рш, равных 0,19; 1,72 и 2,33 //в-
Эти данные находятся в хорошем согласии с величинами самопроизвольных намапшченностей или магнитными моментами, полученными для тех же образцов экстраполяцией полевых зависимостей намагниченности при следующих условиях: Я 0 и Г = 5 К (рис.7). Последние приведены в правой колонке таблицы б. Для Сёо,94Мпо,с50еАз2, СёсдоМполвОеАзг и Сёо.ббМпо^ОеАэг они соответственно равны М$=90,1800 и 4900 Гс см3/моль или /¿Мп = 0,27; 1,8 и 2,58 /¿в, отличаясь на 7-10% от значений в левой колонке таблицы.
Близость величин намапшченностей (или магнитных моментов), представленных в обеих колонках таблицы б, говорит об идентичности исследованных образцов СсЮеАз2{Мп}. Модель, принятая для объяснения их магнитных свойств, базируется на теории протекания. А именно: предполагается, что по достижении критической концентрации или температуры в образце возникает бесконечный ферромагнитный кластер. Одновременно в образце существует достаточное количество свободных супермагнитных кластеров, которые проявляют себя при самых низких температурах (III участок кривой М(Т)) в виде резкого возрастания намагниченности. Это происходит вследствие того, что ферромагнитная часть у образца насыщена, а суперпарамагнитная часть продолжает возрастать с понижением температуры.
Отличительной чертой модели является допущение, что, помимо большого кластера, образцы характеризуются суперпарамагнитными кластерами одинакового размера. В противном случае (если бы в образце существовали суперпарамагнитные кластеры разных размеров) кривую намагниченности невозможно было бы подогнать бы под одну конкретную функцию Ланжевена. При этом температурная зависимость парамагнитной восприимчивости, вероятно, имела бы сложный вид вследствие того, что магнитный порядок в разных суперпарамагнитных кластерах не установлен и у каждого типа суперпарамагнитного кластера должна была бы быть своя парамагнитная точка Кюри.
В диссертационной работе содержание ферромагнитной фазы в образцах было рассчитано по аддитивной формуле для магнитной восприимчивости или магнитного момента. С этой целью брали значение намагниченности или магнитного момента в левой колонке табл. б и максимальное значение намагниченности для кривой М(Т) при Т- 5 К и Н= 10 кЭ. Расчеты показали, что содержание ферромагнитной фазы для образца Сс1о,ббМпо,з4ОеАз2 составляет 92,7%, для образца Сс^згМподвОеАБг - 82% и для образца Сёо,94Мпо,обОеА82 - 11,5%. Следует подчеркнуть, что представленные результаты получены на базе экспериментально установленных зависимостей типа М(Т). Если же исходить из идеальной ситуации, когда магнитный момент Мп2+ равняется 5/*в> то содержание ферромагнитной фазы в образцах должно быть ниже.
М (Гс-см'7моль)
49.0
48.0
47.5 47,0
46.6 <8.045,545.0
"^о РС
а)
ZFC
■ а * ш ■
Я=50Э
-,-,-1-.-1-.-г
0 50 100 150 200 250 300
Г, К
4600 4600440042004000-
гш-
36003400*
згоо-
3000-
М (Гс-см^/моль)
б)
Я= 10 кЭ
—1-'-1-- I "■•-1-'-1-' I ......» ' I—
О 50 100 150 200 250 300
Г, К
Рис. 6. Температурные зависимости намагниченности СсЮеА82{Мп} при х = 0,34: а) 2РС- и ГС- намагниченности в поле Н = 50 Э; б) 2РС- и ГС- намагниченности в поле Н = 10 кЭ.
Таблица 6
Некоторые магнитные свойства системы СсЮеА8,{Мп}
Состав образца Т=125 К. Н<=10кЭ Т-5К, Н-0
М, Ге смЗ/моль у(Мп), уБ М, Гс смЗ/моль у(Мп), цБ
СсЮ,94Мп0,066еАз2 65 0,19 90 0,27
СсЮ ,82МпО, 18СеА$2 1726 1,72 1800 1,8
СсШ,66Мп0.34СеАз2 4420 2,33 4900 2,58
Но такая постановка вопроса по существу была бы некорректной, так как она имеет смысл лишь при установлении причин, обусловливающих пониженные экспериментальные значения магнитных моментов Мп2+ на ферромагнитном участке.
Другой важный вопрос связан с механизмом возрастания магнитных моментов в С(ЮеАз2{Мп} по мере увеличения концентрации марганца. Как видно из таблицы б, этот рост происходит с изменяющейся скоростью, стремясь к некоторому предельному значению магнитного момента. Возможно, это предельное значение равно 3,42 //в в соответствии с сообщением [4] о том, что синтезирован крайний состав системы Сс^Мп^ОеАэг — халькопирит МпОеАэг, обладающий ферромагнитными свойствами с Тс = 340 К и ¡л = 3,42 /<в. При этом однако возникает ряд вопросов об электронной конфигурации марганца в новом соединении и о корреляции опубликованных результатов с теоретическими работами, предсказывающими антиферромагнитный характер взаимодействий между ионами марганца при замещении кадмия. Не исключена ситуация, когда наблюдаемые свойства МпОеЛвг (если это действительно однофазный образец) могут быть в значительной мере обусловлены влиянием стехиометрических или структурных дефектов или их определенной комбинацией.
Видимо, данные по МпОеАэг, представленные в [4], нуждаются в проверке. Они в очередной раз напоминают о проблеме локализации марганца в решетке СсЮеАвг, актуальной для объяснения свойств этого материала. Реальное катионное распределение в СсЮеАзг{Мп}, несомненно, имеет отношение к экспериментально наблюдаемому росту магнитных моментов с возрастанием х, но нехватка фактических данных пока не позволяет проследить эту связь. Увеличение магнитных моментов с ростом концентрации марганца в С<ЮеАз2 может быть обусловлено как достижением образцом большей магнитной однородности, так и за счет укрупнения или роста числа свободных кластеров.
В пятой главе приводятся результаты исследований, имевших целью разработку условий выращивания для спинтроники монокристаллов СсКлеАэ^Мп}, определение в них растворимости марганца и исследование магнитных свойств.
Изучение условий выращивания монокристаллов СсЮеАэг, легированных марганцем, описано в представленной публикации с участием автора. Опыты проводили с использованием СёАэг в числе исходных реагентов, базируясь на методе Бриджмена (вертикальный вариант). Параметры элементарной ячейки выращенных кристаллов: а = Ъ =5,9410 и с = 11,2104 А.
Для определения растворимости марганца в кристаллах готовили шихту, содержащую 0,5 мае % и 1,5 мае % Мп. В первом случае весь слиток после опыта был однофазным и представлял собой монокристалл с исходным содержанием присадки (0,5 мас.% Мп). Второй слиток (с 1,5 мас% Мп) был
однофазным лишь в нижней части слитка с практически однородным распределением марганца (~0,9 мас.% Мп).
По данным рентгеноструктурного анализа [2] характер твердых растворов С<3|.хМпхОеАз2 меняется с ростом содержания Мп. А именно: при малых концентрациях марганец занимает вакансии в подрешетке Аб, с ростом концентрации он, в основном, замещает атомы кадмия, а при концентрациях, близких к пределу растворимости, атомы Мп входят в подрешетку ве. Результаты, подтверждающие размещение марганца в позициях кадмия, были также получены при использовании синхротронного источника.
Согласно [3] и данным автора кривая температурной зависимости намагниченности монокристаллов СсЬ^Мпо.озСеАзг при Н = 50 кЭ отвечает функции Ланжевена для невзаимодействующих магнитных моментов с /и = 7,1 и истинной намагниченностью 1,63 Гс-см3/г. Точка, соответствующая указанной концентрации марганца, на магнитной фазовой диаграмме соединения должна располагаться в парамагнитной области. Из данных гл. 4 следует, что с увеличением концентрации Мп число ферромагнитных связей в СсЮеА52{Мп} растет, и по достижении марганцем некоторой критической концентрации в системе происходит протекание ферромагнитной жидкости с образованием бесконечного ферромагнитного кластера.
Характерной чертой магнитоактивных фаз на основе халькопиритов является то, что в них после магнитного перехода существует достаточно большое количество суперпарамагнитных кластеров, не связанных с большим кластером. Именно они определяют специфику этого класса магнитных полупроводников: быстрое возрастание намагниченности по Ланжевену при низких температурах.
Указанную особенность халькопиритов удобно рассмотреть на примере исследованного в диссертации образца с х = 0,06 (рис. 8-6), где, в отличие от образца с х = 0,03, перколяционный переход уже состоялся. В результате этого температурная зависимость намагниченности выше Т = 80 К обнаруживает характер, присущий для ферромагнетика, а ниже данной температуры наблюдается резкое возрастание М(Т) с падением Г. Скорее всего, в этом случае из-за неравномерного распределения ионов Мп часть образца Сс1о,<мМпо,обОеА52 находится в ферромагнитном состоянии, а другая часть — в суперпарамагнитном состоянии. Вопрос о температуре Кюри твердого раствора при этом не обсуждается в силу размытости магнитного перехода. На рис. 8-6 показан график температурной зависимости обратной восприимчивости образца, который позволил приближенно оценить для Сс^Мпо.ойбеАзг (участок I) парамагнитную температуру Кюри (в > 277 К), а также значения константы Кюри и эффективного магнитного момента. Положительный знак и большая величина парамагнитной температуры Кюри говорят о ферромагнитном характере обменного взаимодействия между ионами Мп2+ в С£ЮеАз2{Мп}.
Рис. 7. Изотермы намагниченности СсЮеАз,{Мп} для х = 0.06; 0.18 и 0.34 при Т= 5 К.
М(Гссм'/моль)
Н=50Э
а)
Ч РС
V ж
^■■■■и» I I • • • I ■ а
т, к
X, ст'/аЬ Мп их, а«. Мп/ст5
Рис. 8. Температурная зависимость намагниченности (а) и восприимчивости (б) для С(ЮеАз2{Мп} с х= 0,06 в полях Н =50 Э и Н =10 кЭ.
В интервале температур выше 80 К, где сосуществуют большой кластер и суперпарамагнитные кластеры, содержание ферромагнитной фазы в Cdo,94Mno,osGeAs2 составляет всего лишь 11,5%. Но в этом нет ничего необычного, так как по своему составу данный образец находится очень близко к порогу протекания. Это означает, что его свойства, скорее всего, будут определяться не большим ферромагнитным кластером, а свободными кластерами, которые с большим кластером никак не связаны. Сказанное подтверждается рисунком 8-6, а также данными таблицы б, где представлены значения магнитного момента для Cdo,94Mno,oGGeAs2:0,19 ftB (при Т= 125 К и #=10 кЭ) и 0,27 ¡лв (при Т= 5 К и Н —► 0). Согласно таблице с возрастанием содержания марганца магнитные моменты в CdGeAs2{Mn} растут. Возможно, это происходит за счет преимущественного увеличения размеров большого ферромагнитного кластера.
Участок III кривой температурной зависимости намагниченности в интервале Т ~ 5-50 К отличается, как говорилось, сильным возрастанием М(Т) с падением температуры. Здесь, исходя из того же графика температурной зависимости обратной восприимчивости (рис. 8-6), который первоначально был использован при анализе участка 1, для Cdo,9.iMno,o6GeAs2 были определены значения константы Кюри и эффективного магнитного момента Мп, равные С = 6,55 и /л = 7,24 соответственно. Поскольку данное значение магнитного момента лежит в интервале величин 7,1-7,4 //в в [3] , то полученный результат был аналогично интерпретирован в терминах сосуществования магнитно-взаимодействующих и магнитно-невзаимодействующих молекул (кластеров) из ионов Мп2+ — как следствие неоднородного распределения ионов марганца в образце.
Таким образом, согласно диссертационному исследованию в системе CdGeAs2{Mn} с понижением температуры обменное взаимодействие усиливается по сравнению с тепловой энергией, и в образцах возникает ферромагнитная фаза. Значительная часть ионов Мп2+ образца не входит в эту фазу, существуя в виде суперпарамагнитных кластеров. Полный переход образца в ферромагнитное состояние происходит, по-видимому, в жестких условиях по достижении предельных концентраций, температур и полей.
В заключение автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность доктору химических наук С.Ф. Маренкину, доктору физико-математических наук Л.И. Королевой и кандидату химических наук Г.Г. Шабуниной за помощь и советы при выполнении настоящей работы.
Выводы
1. Определены условия получения халькопирита CuGaTe2{Mn} для возможного использования в устройствах спинтроники. Синтезировано два ряда твердых растворов: с одинарным и двойным замещением марганцем в катионных подрешетках. Установлено, что в системе со связанным замещением Cui.xGai.xMn2xTe2 протяженность области гомогенности почти вдвое превышает область с одинарным замещением в CuGai.>.MnxTe2.
Предложены модели образования этих твердых растворов, катионного и валентного распределений.
2. Исследованы магнитные и электрические свойства поликристаллов CuGaTe2{Mn}, содержащих суперпарамагнитные кластеры с ионами Мп2\ Показано, что с увеличении концентрации Мп2* (и дырок) в CuGa].xMnxTe2 магнитные моменты кластеров растут до значений 20-25 р.в» отвечающих содержанию в кластерах 4-5 ионов Ма2+. Сопротивление образцов при этом уменьшается за счет участия в проводимости свободных дырок, не вошедших в суперпарамагнитные кластеры.
3. Разработаны условия синтеза нового спинтронного материала CdGeAs2{Mn} и благодаря возможности легирования р-типа с высокой подвижностью носителей получены новые высокотемпературные полупроводниковые ферромагнетики с температурой Кюри выше комнатной (7с* 355 К).
4. - Определены условия образования и область гомогенности в CdGeAs2{Mn} при различных температурах. Установлено, что растворимость марганца в CdGeAs2 с понижением температуры вначале растет, а потом уменьшается от х = 0,35 (650 С) до х = 0,12 (комнатная температура). Закалкой образцов благодаря увеличению растворимости Мп получен спинтронный материал с 92,7%-ным содержанием ферромагнитной фазы.
5. Предложена модель, объясняющая магнитная свойства полученных твердых растворов CdGeAs2{Mn}.
Основные результаты работы опубликованы в следующих изданиях:
1. Новоторцев В.М., Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бойчук С,В. Новые материалы магнитоэлектроники. Материалы IV Международной кбнференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2004. С.225-227.
2. Новоторцев В.М., Аминов Т.Г., Калинников В.Т., Шабунина Г.Г., Бойчук C.B. Спинтронный материал CdGeAs2{Mn}. Всероссийский семинар «Новые направления химии и химической технологии». Новочеркасск, ЮРГТУ, 2004 г. С.5-7.
3. Новоторцев В.М., Калинников В.Т., Демин Р.В., Королева Л.И., Маренкин С.Ф., Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бойчук C.B., Иванов В.А. Высокотемпературный ферромагнитный полупроводник CdGeAs2{Mn} Журнал неорганической, химии. 2005. Т. 50, № 4. С. 552-557.
4. Новоторцев В.М., Калинников В.Т., Аминов Т.Г., Шабунина Г.Г., Бойчук C.B. Спинтронный материал CdGeAs2{Mh}. Изв. Вузов. СевероКавказский регион. Технические науки. 2005. № 1. С. 100-101.
5. Sanygin V.P., Bojchuk S.V., Ivanov V.A., Novotortsev V.M. Energetic crystal chemistry of EHY-Y2 chalcopyrite. International Conference "Functional Materials". ICFM-2005. Book of abstracts (DP-9/7), 300,2005.
6. Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г., Бушева E.B., Аршакуни А.А., Бойчук С.В. Новые полумагнитные полупроводники Cu2GeCr4Seg и Cu2GeCr6Sei2 Материалы V Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск, 2005. С.78-80.
1. Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новоторцев В.М., Калинников В.Т. Спинтроника и спинтронные материалы. Изв. АН (Сер.хим.), 2004, № 11, 2255-2303.
2. Новоторцев В.М., Палкина К.К., Михайлов С.Г., Молчанов А.В., Очертянова Л.И., Маренкин С.Ф. Синтез и структура монокристаллов CdGeAs2, легированных Мп. Неорганические материалы, 2005, Т.41, № 5, С.519-522.
3. Демин Р.В., Королева Л.И., Маренкин С.Ф., Михайлов С.Г., Новоторцев В.М,, Калинников В.Т., Аминов Т.Г., Шимчак Р., Шимчак Г., Баран М. Новый ферромагнетик с температурой Кюри выше комнатной -легированный Мп халькопирит CdGeAs^ Письма в ЖТФ, 2004. Т. 30, №21. С. 81-87.
4. Cho S., Choi S., Cha G., Hong S., Kim Y., Freeman A.J., Ketterson J.B., Park Y., H.Park H. Synthesis of new pure ferromagnetic semiconductors: MnGeP2 and MnGeAs2. Solid State Commun., 2004,129, 609-613.
5. Новоторцев B.M., Шабунина Г.Г., Королева Л.И., Аминов Т.Г., Демин Р.В., Бойчук С.В. Суперпарамагнетизм в твердых растворах на основе соединения CuGaTe2. Неорганические материалы. 2007. Т43. №1.
Цитируемая литература
Принято к исполнению 15/11/2006 Исполнено 16/11/2006
Заказ № 935 Тираж: 100 экз.
Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 www.autoreferat.ru
-2-oeS pk
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Спинтроника и спинтронные материалы
1.2. Кристаллохимия тройных алмазоподобных 24 полупроводниковых соединений
1.3. Условия образования твердых растворов на основе 38 халькопиритов
1.4. Основные физико-химические свойства халькопирита $q CdGeAs
1.5. Основные физико-химические свойства халькопирита 54 CuGaTe
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ 68 ЛЕГИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ CuGaTe2, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.
Вводная часть.
3.1. Изучение условий получения поликристаллов CuGaTe2{Mn}. 69 Аттестация образцов. Определение области гомогенности.
3.2. Магнитные и электрические свойства легированных 75 марганцем поликристаллов CuGaTe
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА УСЛОВИЙ СИНТЕЗА 82 ЛЕГИРОВАННЫХ МАРГАНЦЕМ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ CdGeAs2, ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ МАГНИТНЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.
Вводная часть
4.1. Изучение растворимости марганца в CdGeAs2 при различных 83 условиях синтеза. Определение области гомогенности CdGeAs2{Mn}
4.2. Магнитные и электрические свойства легированных 91 марганцем поликристаллов CdGeAs
ГЛАВА 5. ВЫРАЩИВАНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ 101 МАРГАНЦЕМ МОНОКРИСТАЛЛОВ CdGeAs2. ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ МАРГАНЦА, МАГНИТНЫХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
5.1. Выращивание легированных марганцем монокристаллов 101 CdGeAs2. Аттестация образцов, определение растворимости марганца.
5.4. Исследование магнитных и электрических свойств 106 монокристаллов CdGeAs2{Mn}
6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
7. ВЫВОДЫ
В настоящее время, когда известны основные свойства и создана теория алмазоподобных полупроводников (включая бинарные аналоги типа АШВУ и AhByi), значительное внимание привлекают родственные тройные соединения. По своему составу, кристаллической структуре и типу химической связи они являются близкими электронно-ядерными аналогами соединений AHIBY и AnBYI. Однако, наряду со сходством тройные соединения алмазоподобного типа обладают существенными отличиями, что объясняет возросший интерес к ним со стороны исследователей и практиков.
Этот интерес обусловлен, в частности, тем, что в структуре тройных веществ, по сравнению со структурой двойных алмазоподобных соединений, имеется дополнительная возможность кристаллографического упорядочения. Если в структурах сфалерита и вюртцита, в которых кристаллизуются соединения AInBY и AnBYI, катионы упорядочены относительно анионов (катион окружен только анионами и наоборот), то в структуре, тройных соединений, где имеются два разных катиона (или аниона), встречается, кроме упомянутого вида упорядочения, еще и упорядочение катионов относительно друг друга.
Тот факт, что многие из тройных полупроводниковых соединений кристаллизуются в тетрагональной структуре халькопирита, означает понижение симметрии решетки и специфическое изменение электронной
- A IIIr»Y структуры по сравнению с энергетическим спектром соединении А В и тт YI
А В . Изменение зонной структуры, в свою очередь, существенно влияет на механизм переноса заряда и представляет большой интерес с учетом генетической близости тройных полупроводниковых соединений к хорошо изученным соединениям типа AInBY и AnBYI.
Если рассуждать о преимуществе тройных алмазоподобных соединений перед двойными аналогами, то оно может заключаться, к примеру, в их более низкой температуре плавления. При учете перспектив использования тройных соединений указанное свойство может 4 способствовать развитию их технологии, обеспечить меньшую степень загрязнения продуктов при синтезе.
Данные по тройным алмазоподобным полупроводникам, как говорилось, обычно интерпретируются на основе моделей переноса заряда в бинарных соединениях AmBY и AnBYI. Однако первые отличаются от последних большим количественным и качественным разнообразием свойств. Это придает исследованиям в области химии и физики тройных соединений актуальный характер.
Хотя химическая связь в тройных полупроводниках сложнее, чем в бинарных, существуют группы таких соединений, которые образуются по простым валентным законам. Это - тетраэдрические и октаэдрические фазы со средней электронной концентрацией на атом, равной четырем. Они являются основной частью всех полновалентных химических соединений с простейшим ионно-ковалентным взаимодействием, когда у всех атомов происходит завершение электронных оболочек за счет всех валентных электронов. В группу таких 4- электронных веществ входят полупроводники: германий, кремний, соединения AmBY и АПВУ|. Полновалентные тройные соединения А'ВшСУ12 и AnBIYCY2, объекты данного исследования, тоже образуются по простым законам в соответствии с 4- электронным значением электронной концентрации. Их существование, как и элементарных аналогов из подгруппы алмаза, обусловлено возникновением устойчивой sp3-гибридной электронной конфигурации.
Еще одна причина повышенного интереса к алмазоподобным полупроводникам связана со становлением нового направления науки и техники - спинтроники, которое сформировалось в последние годы в результате прогресса прикладных исследований. В спинтронике используются не только заряд электрона, но и его спин, то есть внутренний момент количества движения и связанный с ним магнитный момент. Материалы - поставщики ориентированных спинов для этой новой ветви электроники - сочетают в себе ферромагнетизм выше комнатной температуры с проводимостью (металл, полуметалл, полупроводник).
Тройные алмазоподобные полупроводниковые соединения A'BinCYI2 и A"BiyCy2 представляют значительный «спинтронный» интерес потому, что они обладают достаточно высокими величинами подвижностей носителей тока. Контролируемое введение атомов переходных элементов типа Mn, Fe или Сг в их анионную и катионную подрешетки, изменяя зонную структуру, может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние со сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров.
О перспективности использования соединений AiBiiiCYI2 и AnB1YCY2 в оптоэлектронике и спинтронике свидетельствует также возможность направленного изменения в них ширины энергетической щели и эффективной массы носителей заряда в зависимости от содержания атомов переходного металла. Варьируя состав материала, здесь можно добиваться оптимальных значений параметров решеток в создаваемых магнитных структурах, поскольку взаимное соответствие кристаллических решеток слоев имеет важное значение для стабильной работы устройств. Алмазоподобные полупроводники, легированные переходными элементами, обладают широким набором магнитных свойств вследствие концентрационной зависимости обменных параметров и рядом новых эффектов (типа перекрытия в магнитном поле валентной зоны с зоной проводимости, большого фарадеевского вращения или гигантского отрицательного магнитного сопротивления) из-за взаимодействия между магнитными моментами локализованных и зонных электронов.
Диссертационная работа посвящена синтезу и исследованию магнитных свойств новых материалов на основе халькопиритов CuGaTe2 и CdGeAs2 как перспективных матриц для нано- и спиновой электроники. Хотя становление последнего направления проходит весьма успешно (созданы и работают экспериментальные образцы спиновых вентилей, спиновых аналогов диодов и транзисторов), в настоящее время существует значительная потребность в новых материалах, обладающих оптимальным набором магнитных (спиновых), полупроводниковых, оптических и других параметров.
В литературном обзоре диссертации рассмотрены вопросы, связанные с условиями образования указанных соединений и их твердых растворов, кристаллической структурой, основными физическими и физико-химическими свойствами CdGeAs2 и CuGaTe2, нелегированных и легированных переходными элементами. Даны общие положения, приведены примеры некоторых устройств спинтроники, сформулированы требования, предъявляемые к новым материалам. В экспериментальной части работы, в главе 3, представлены результаты изучения условий синтеза легированных марганцем поликристаллов CuGaTe2, данные по исследованию их магнитных и электрических свойств, аттестации и определению области гомогенности. В главе 4 изложены результаты, полученные при разработке условий синтеза и исследовании магнитных и электрических свойств нелегированных и легированных поликристаллов CdGeAs2, а также данные аттестации синтезированных образцов и определения в них области гомогенности. В главе 5 приводятся результаты опытов по выращиванию нелегированных и легированных монокристаллов CdGeAs2, данные по исследованию их магнитных и электрических свойств, аттестации выращенных монокристаллов и определению в них растворимости марганца. В обсуждении и выводах изложены наиболее важные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы.
Работа включает 121 страницу, 16 таблиц, 22 рисунка, 134 наименования цитируемой литературы.
выводы
1. Определены условия получения халькопирита CuGaTe2{Mn} для возможного использования в устройствах спинтроники. Синтезировано два ряда твердых растворов: с одинарным и двойным замещением марганцем в катионных подрешетках. Установлено, что в системе со связанным замещением Cui.xGai.xMn2XTe2 протяженность области гомогенности почти вдвое превышает область с одинарным замещением в CuGai.xMnxTe2. Предложены модели образования этих твердых растворов, катионного и валентного распределений.
2. Исследованы магнитные и электрические свойства поликристаллов
2+
CuGaTe2{Mn}, содержащих суперпарамагнитные кластеры с ионами Мп . л.
Показано, что с увеличеним концентрации Мп (и дырок) в CuGai.xMnxTe2 магнитные моменты кластеров растут до значений 20-25 Цв, отвечающих л . содержанию в кластерах 4-5 ионов Мп . Сопротивление образцов при этом уменьшается за счет участия в проводимости свободных дырок, не вошедших в суперпарамагнитные кластеры.
3. Разработаны условия синтеза нового спинтронного материала CdGeAs2{Mn} и благодаря возможности легирования р-типа с высокой подвижностью носителей получены новые высокотемпературные полупроводниковые ферромагнетики с температурой Кюри выше комнатной (7с « 355 К).
4. Определены условия образования и область гомогенности в CdGeAs2{Mn} при различных температурах. Установлено, что растворимость марганца в CdGeAs2 с понижением температуры вначале растет, а потом уменьшается от х = 0,35 (650 С) до х = 0,12 (комнатная температура). Закалкой образцов благодаря увеличению растворимости Мп получен спинтронный материал с 92,7%-ным содержанием ферромагнитной фазы.
5. Предложена модель, объясняющая магнитная свойства полученных твердых растворов CdGeAs2{Mn}.
В заключение автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность доктору химических наук С.Ф. Маренкину, доктору физико-математических наук Л.И. Королевой и кандидату химических наук Г.Г. Шабуниной за помощь и советы при выполнении настоящей работы.
1. M.Ziese, МJ.Thornton. Spin electronics. Springer, Berlin, 2001, 500 pp.
2. M.I.Dyakonov. In Future Trends in Microelectronics: The Nano, the Giga, and the Ultra. (Ed. S.Luryi, J.Xu, A.Zaslavsky). Wiley-IEEE Press, New York, 2004. P.424
3. H.Munekata, H.Ohno, S.von Molnar, A.Segmuller, L.L.Chang, L.Esaki. Diluted magnetic III-V semiconductors. Phys. Rev. Lett., 63, 1849 (1989)
4. H.Ohno, H.Munekata, S.von Molnar, L.Chang. New III-V diluted magnetic semiconductors (invited). J. Appl. Phys., 69, 6103 (1991)
5. H.Munekata, A.Zaslavsky, P.Fumagalli, RJ.Gambino. Preparation of (In,Mn)As/(Ga,Al)Sb magnetic semiconductor heterostructures and their ferromagnetic characteristics. Appl. Phys. Lett., 63, 2929 (1993)
6. K.E. Drexler. Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Chemistry section, 78, 5275 (1981)
7. K.E. Drexler. Nanosystems: Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation. John Wiley & Sons, New York, 1992, 556 pp.
8. Л.П.Горьков, Г.М.Элиашберг. ЖЭТФ, 48,1407 (1965)
9. Е.А.Шаповал, JETP, 47,1007 (1964)
10. Э.И.Рашба. Свойства полупроводников с петлей экстремумов. Физика твердого тела, 2, вып. 6,1224 (1960)
11. Э.И.Рашба. Комбинированный резонанс в полупроводниках. Успехи физических наук, 84, 557 (1964)
12. R.L.Bell. Electric Dipole Spin Transitions in InSb. Phys.Rev. Lett., 9, 52 (1962) j
13. В.В.Кведер, Ю.А.Осипьян, А.И.Шалынин. Письма в ЖЭТФ, 40,10 (1984)
14. В.В.Кведер, В.Я.Кравченко, Т.Р.Мчелидзе, Ю.А.Осипьян, Д.Е.Хмельницкий. Письма в ЖЭТФ, 43,202 (1986)
15. Ю.А.Бычков, Э.И.Рашба. Письма в ЖЭТФ, 39,66 (1984)
16. В.К.Калевич, В.Л.Коренев. Письма в ЖЭТФ, 52, 859 (1990)
17. A.V.Vedyayev, B.Dieny, N.Ryzhanova. Europhys. Lett., 19, 329 (1992)
18. Е.Л.Франкевич, Е.И.Балабанов. Письма в ЖЭТФ, 1, 33 (1965)
19. Е.Л.Франкевич, В.И.Лесин, А.И.Приступа. ЖЭТФ, 75,415 (1978)
20. И.А.Соколик, Е.Л.Франкевич. Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах. Успехи физических наук, 111, №2, 261 (1973)
21. А.Л.Бучаченко, Р.З.Сагдеев, К.М.Салихов. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск, Наука, 1978,296 с.
22. А.Л.Бучаченко, Э.М.Галимов, Т.В.Лешина, Ю.Н.Молин, Р.З.Сагдеев. Открытие, диплом N 300 от 15 февраля 1979 г.
23. А.Л.Бучаченко. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы. Успехи химии, 68,99(1999)
24. V.A.Ivanov, K.Kanoda. Molec. Cryst. Liq. Cryst., 285,211 (1996)
25. V.A.Ivanov, K.Kanoda. Physica C, 268,205 (1996)
26. X V.A.Ivanov, E.A.Ugolkova, M.Ye.Zhuravlev. JETP, 86,395 (1998)•'T.Ohno, H.Munekata, T.Penney, S.von Molnar, L.Chang. Phys.Rev. Lett., 68,2664(1992)
27. В.Ф.Гантмахер, М.В.Фейгельман. Мезоскопические и сильнокоррелированные электронные системы. УФН, 168, №2, 113 (1998)
28. В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев. Молекулярные ферромагнетики.Успехи химии, 68,381 (1999)
29. A.JT. Бучаченко. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям нового века. Успехи химии, 72,419 (2003)
30. G.Schmidt, D.Ferrand, L.W.Molenkamp, A.T.Filip, B.J.van Wees. Fundamental obstacle for electrical spin injection from a ferromagnetic metal into a diffusive semiconductor. Phys. Rev. B, 62,4790 (2000)
31. P.R.Hammar, B.R.Bennet, M.J.Yang, M.Johnson. Observation of Spin Injection at a Ferromagnet-Semiconductor Interface Phys. Rev. Lett., 83,203 (1999)
32. H.J.Zhu, M.Ramsteiner, H.Kostial, M.Wassermeier, H.-P.Schonherr, K.H.Ploog. Observation of Spin Injection at a Ferromagnet-Semiconductor Interface Phys. Rev. Lett., 87,016601 (2001)
33. Semiconductors and Semimetals, Eds J. K. Furdyna and J. Kossut, Vol. 25, Academic Press, New York, 1988,496 pp
34. B.T.Jonker, Y.D.Park, B.R.Bennett, H.D.Cheong, G.Kioseoglou, A.Petrou. Observation of Spin Injection at a Ferromagnet-Semiconductor Interface Phys. Rev. B, 62,8180 (2000)
35. M.Oestreich, J.Hubner, D.Hagele, P.J.Klar, W.Heimbrodt, W.W.Ruhle, D.E.Ashenford, B.Lunn. Observation of Spin Injection at a Ferromagnet-Semiconductor Interface Appl. Phys. Lett., 74, 1251 (1999)
36. R.Fiederling, M.Keim, G.Reuscher, W.Ossau, G.Schmidt, A.Waag, L.W.Molenkamp. Nature, 402,787 (1999)
37. H.Ohno. J. Magn. & Magn. Mater., 200, 110 (1999)
38. Y.Ohno, D.K.Young, B.Beschoten, F.Matsukura, H.Ohno, D.D.Awschalom. Nature, 402, 790 (1999)
39. P. Van Dorpe, Z.Liu, W.Van Roy, V.F.Motsnyi, M.Sawicki, G.Borghs, J.De Boeck. Very high spin polarization in GaAs by injection from a (Ga,Mn)As Zener diode. Appl. Phys. Lett, 84,3495 (2004)
40. J.Stephens, J.Berezovsky, J.P.McGuire, L.J.Sham, A.C.Gossard, D.D.Awschalom. March Meeting of the APS, 22-26 March 2004, Montreal.
41. S.von Molnar, D.Read. New Materials for Semiconductor Spin-Electronics.Proc.IEEE, 91,715-726(2003)
42. А.Г.Аронов, Г.Е.Пикус. ФТП, 10,1177 (1976)
43. J.M.Kikkawa, D.D.Awschalom. Nature, 397,139 (1999)
44. J.M. Kikkawa, D.D. Awschalom. Very high spin polarization in GaAs by injection from a (Ga,Mn)As Zener diode. Phys. Rev. Lett., 80,4313 (1998)
45. H.Ohno, D.Chiba, F.Matsukura, T.Omiya, E.Abe, T.Dietl, Y.Ohno, K.Ohtani. Nature, 408,944 (2000)
46. D.Chiba, M.Yamanouchi, F.Matsukura, H.Ohno. Science, 301,943 (2003)
47. Y.D.Park, A.T.Hanbicki, S.C.Erwin, C.S.Hellberg, J.M.Sullivan, J.E.Mattson, T.F.Ambrose, A.Wilson, G.Spanos, B.T.Jonker. Science, 295,651 (2002)
48. S.Datta, B.Das. Electronic analog of the electro-optic modulator. Appl. Phys. Lett., 56, 665 (1990)
49. W.Weber, S.Riesen, H.C.Siegmann. Science, 291 1015 (2001)
50. В.А.Иванов. Современные проблемы общей и неорганической химии. Москва, 2004,150.
51. Tsubokawa. J. Phys. Soc. Japan, 15, 1664 (1960)
52. Л.И Королева. Магнитные полупроводники. Москва, МГУ, 2003,312 с. Gupta. Phys. Rev. Lett., 86, 5585 (2001)
53. A.Hauri, A.Wasiela, A.ArnouIt, J.Cibert, S.Tatarenko, T.Dietl, Y.Merle d'Aubigne'. Observation of a Ferromagnetic Transition Induced by Two-Dimensional Hole Gas in Modulation-Doped CdMnTe Quantum Wells Phys. Rev. Lett., 79, 511 (1997)
54. S.-H.Wei, S.B.Zhang. Chemical trends of defect formation and doping limit in The case of CdTe II-VI semiconductors. Phys. Rev. B, 66,155211 (2002)
55. L.Hansen, D.Ferrand, G.Richter, M.Thierley, V.Hock, N.Schwarz, G.Reuscher,
56. G.Scmidt, A.Waag, L.W.Molenkamp. Epitaxy and magnetotransport properties of the diluted magnetic semiconductor p-Be^Mn/Te. Appl. Phys. Lett., 79, 3125 (2001)
57. C.Gould, G.Schmidt, G.Richter, R.Fiederling, P.Grabs, L.W.Molenkamp. Appl. Surf. Science, 190, 395 (2002)
58. D.Ferrand, J.Cibert, A.Wasiela, C.Bourgognon, S.Tatarenko, G.Fishman, T.Andrearczyk, J.Jaroszyn'ski, S.Koles'nik, T.Dietl, B.Barbara D.Dufeu. Carrier-induced ferromagnetism inp-Zn^Mn/Te Phys. Rev. B, 63,085201 (2001)
59. H.Saito, V.Zayets, S.Yamagata, Y.Suzuki, K.Ando. J. Ferromagnetism in II—VI diluted magnetic semiconductor Znj^Cr^Te. Appl. Phys., 91, 8085 (2002)
60. H.Saito, V.Zayets, S.Yamagata, K.Ando. 60 Room-Temperature Ferromagnetism in a И-VI Diluted Magnetic Semiconductor Zni-*CrxTe. Phys. Rev. Lett., 90,207202 (2003)
61. M.Holub, S.Chakrabarti, S.Fathpour, P.Bhattacharyaa, Y. Lei, S. Ghosh. Mn-doped InAs self-organized diluted magnetic quantum-dot layers with Curie temperatures above 300 K. Appl. Phys. Lett., 85,973 (2004)
62. Y.L.S00, S.W.Huang, Z.H.Ming, Y.H.Kao, H.Munekata. III-V diluted magnetic semiconductor: Substitutional doping of Mn in InAs Phys. Rev. B, 53,4905(1996)
63. Y.Nishikawa, A.Tackeuchi, M.Yamaguchi, S.Muto, O.Wada. IEEE J. Sel. Topics Quantum Electron., 2, 661 (1996)
64. S.Koshihara, A.Oiwa, M.Hirasawa, S.Katsumoto, Y.Iye, C.Urano, H.Takagi,
65. H.Munekata. Ferromagnetic Order Induced by Photogenerated Carriers in Magnetic III-V Semiconductor Heterostructures of (In,Mn)As/GaSb Phys. Rev. Lett., 78,4617 (1997)
66. A.Oiwa, T.Slupinski, H.Munekata. Control of magnetization reversal process by light illumination in ferromagnetic semiconductor heterostructure p-(In, Mn)As/GaSb. Appl. Phys. Lett., 78, 518 (2001)
67. H.Ohno. J. Cryst. Growth, 251,285 (2003)
68. R.Shioda, K.Ando, T.Hayashi, M.Tanaka. Local structures of III-V diluted magnetic semiconductors Ga^Mn^As studied using extended x-ray-absorption fine structure Phys. Rev. B, 58, 1100 (1998)
69. H.Ohno. Science, 281,951 (1998)
70. F.Matsukura, H.Ohno, A.Shen, Y.Sugawara. Transport properties and origin of ferromagnetism in (Ga,Mn)As Phys.Rev. B, 57,2037 (1998)
71. T. Kuroiwa, F. Matsukura, A. Shen, Y.Ohno, H.Ohno, T. Yasuda, Y. Segawa. Electronic Letters, 34,190 (1998)
72. H.Ohno, A.Shen, F.Matsukura, A.Oiwa, A.Endo, S.Katsumoto, Y.Iye. Ga,Mn)As: A new diluted magnetic semiconductor based on GaAs Appl. Phys. Lett., 69,396 (1996)
73. K.M.Yu, W.Walukiewicz, T.Wojtowicz, I.Kuryliszyn, X.Liu, Y.Sasaki, J.K.Furdyna. Effect of the location of Mn sites in ferromagnetic Gai.^Mn^As on its Curie temperature. Phys. Rev. B, 65,201303 (2002)
74. J.Masek, J.Kudrnovsky, F.Maca. Lattice constant in diluted magnetic semiconductors (Ga,Mn)As. Phys. Rev. B, 67,153203 (2003)
75. M.Adell, V.Stanciu, J.Kanski, L.Ilver, J.Sadowski, J.Z.Domagala, P.Svedlindh,
76. F.Terki, C.Hernandez, S.Charar, http://arXiv.org/cond-mat/0406584.
77. T.Shono, T.Hasegawa, T.Fukumura, F.Matsukura, H.Ohno. Observation of magnetic domain structure in a ferromagnetic semiconductor (Ga, Mn)As with a scanning Hall probe microscope. Appl. Phys. Lett., 77, 1363 (2000)
78. G.A. Medvedkin, T.Ishibashi, T.Nishi, K.Hiyata. Jap. J. Appl. Phys., 39, L949 (2000)
79. G.A.Medvedkin, K.Hirose, T.Ishibashi, T.Nishi, V.G.Voevodin, K.Sato. J. Cryst. Growth, 236, 609 (2002)
80. П.Г.Баранов, С.И.Голощапов, Г.А.Медведкин, В.Г.Воеводин. Обнаружение сигналов магнитного резонанса с аномальной дисперсией и двух типов изолированных центров марганца в кристалле халькопирита (Zn,Mn)GeP2. Письма в ЖЭТФ, 77,686 (2003)
81. P.G.Baranov, S.I.Goloshchapov, G.A.Medvedkin, S.B.Orlinskii, V.G.Voevodin. Physica B, 340 -342, 878 (2003)
82. S.Cho, S.Choi, G.-B.Cha, S.C.Hong,Y.Kim, Y.-J.Zhao, A.J.Freeman, J.B.Ketterson, B.J.Kim, Y.C.Kim, B.-C.Choi. 81 Room-Temperature Ferromagnetism in (Zn|.xMnx)GeP2 Semiconductors. Phys. Rev. Lett., 88, 257203 (2002)
83. S.Choi, G.B.Cha, S.C.Hong, S.Cho, Y.Kim, J.B.Ketterson, S.-Y.Jeong,
84. G.C.Yi. Solid State Commun., 122,165 (2002)
85. S.J. Pearton, C.R.Abernathy, G.T.Thaler, R.Frazier, F.Ren, A.F.Hebard, Y.D.Park, D.P.Norton, W.Tang, M.Stavola, J.M.Zavada, R.G. Wilson. Physica1. B, 340-342,39 (2003)
86. S.J.Pearton, M.E.Overberg, C.R.Abernathy, N.A.Theodoropoulou,
87. A.F.Hebard, S.N.G.Chu, A.Osinsky, V.Zuflyigin, L.D.Zhu, A.Y.Polyakov, R.G. Wilson, Magnetic and structural characterization of Mn-implanted, single-crystal ZnGeSiN2. J.Appl. Phys., 92,2047 (2002)
88. S.Cho, S.Choi, G.-B.Cha, S.C.Hong, Y.Kim, A.J.Freeman, J.B.Ketterson, Y.Park, H.-M.Park. Solid State Commun., 129,609 (2004)
89. K.Sato, G.A.Medvedkin, T.Ishibashi, S.Mitani, K.Takanashi, Y.Ishida, D.D.Sarma, J.Okabayashi, A.Fujimori, T.Kamatani, H.Akai. J. Phys. Chem. Solids, 64,1461 (2003)
90. Y.Ishida, D.D.Sarma, K.Okazaki, J.Okabayashi, J.I.Hwang, H.Ott, A.Fujimori, G.A.Medvedkin, T.Ishibashi, K.Sato. In situ Photoemission Study of the Room Temperature Ferromagnet ZnGeP2:Mn. Phys. Rev. Lett., 91,107202 (2003)
91. T.Hwang, J.H.Shim, S.Lee. Observation of MnP magnetic clusters in room-temperature ferromagnetic semiconductor Zni^Mn^GeP2 using nuclear magnetic resonance. Appl. Phys. Lett., 83,1809 (2003)
92. V.M. Novotortsev, V.T. Kalinnikov, T.G. Aminov, G.G. Shabunina.
93. The physicochemical basis for the synthesis and crystal growth of chromium chalcogenide spinels. Russ.J.Inorg.Chem., 48, Suppl. 1, S.32(2003)
94. P.B. Демин, Л.И. Королева, С.Ф. Маренкин, Т.Г. Аминов, С.Г. Михайлов, Г.Г. Шабунина, Р. Шимчак, М. Баран В сб. «Новые магнитные материалы микроэлектроники» М.: Физфак МГУ, 342 (2004)
95. В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников, Л.И. Королева, Р.В. Демин,
96. C.Ф. Маренкин, Т.Г. Аминов, Г.Г. Шабунина, С.В. Бойчук, В.А. Иванов Высокотемпературный ферромагнитный полупроводник CdGeAs2{Mn}. Журн. неорган, химии, 50, № 4,552 (2005)
97. К.А. Кикоин. Электронные свойства примесей переходных металлов в полупроводниках. Энергоатомиздат, Москва, 1991,301 с.
98. V.A.Ivanov, P.M.Krstajic, F.M.Peeters, V.Fleurov, K.Kikoin. J. Magn. Magn. Mater., 258-259,237(2003)
99. V.A.Ivanov, P.M.Krstajic, F.M.Peeters, V.Fleurov, K.Kikoin. Physica B, 329, 1282(2003)
100. S.F.Marenkin, V.M.Novotortsev, T.G.Aminov, V.A.Ivanov; V.Fleurov, K.Kikoin; L.I.Koroleva, V.A.Morozova, R.V.Demin, R.Szymczak. Book of Abst. 14th Intern. Conf. Ciyst. Growth ICCG-14, Grenoble, France (2004)
101. P.B. Демин, Л.И. Королева, С.Ф. Маренкин, Т.Г. Аминов, С.Г. Михайлов,
102. B.М.Новоторцев, В.Т. Калинников, Р. Шимчак Р., Г. Шимчак, М. Баран. Новый ферромагнетик с температурой Кюри выше комнатной -легированный Мп халькопирит CdGeAs2. Письма в ЖТФ, Т.30, вып.21, 81 (2004)
103. R. Sandrock, I.Treusch. Z.Naturforch., Bd 19a, 844 (1964)
104. G. Folberth, H. Pfister. Uber neue halbleitende Verbindungen mitchalkopyritstructur. Acta Crystallogr. v. 13,199 (1960) 99. Л.С. Палатник, B.M. Кошкин, Л.П. Гальчинецкий. О механизмеупорядочения в трехкомпонентных полупроводниковых соединениях.
105. Физика твердого тела, Т.4, 2365 (1962)
106. Н. Pfister. Acta Crystallogr. v.l 1, P.221 (1958)
107. A.A. Вайполин, Э.О. Османов Э.О., Д.Н. Третьяков. Некоторые аспекты химии алмазоподобных соединений типа А2В4С52.Неорган. материалы, Т.З, № 2,260(1967)
108. Полупроводники А2В4С52 (под редакцией Н.А.Горюновой, Ю.А.Валова), Москва, Советское радио, 1974, с.40.
109. С.Ф. Маренкин, В.М. Новоторцев, К.К. Палкина, С.Г. Михайлов, В.Т. Калинников. Получение и структура кристаллов CdGeAs2 Неорган, материалы, Т.40, № 2, 135 (2004)
110. Е.В. Чупрунов, А.Ф. Хохлов, М.А.Фаддеев. Основы кристаллографии. М., Физматлит, 416 (2004)
111. L. Pauling, M.L. Huggins. Z. Kristallogr., Bd 87,205 (1934)
112. JI.И. Бергер, В.Д. Прочухан. Тройные алмазоподобные полупроводники, Москва, Металлургия, 47 (1968)
113. G.A. Slack, S. Galginaitis. Thermal Conductivity and Phonon Scattering by Magnetic Impurities in CdTe Phys.Rev., V.l33, № 1, A253 (1964)
114. A.A. Левин, Я.К. Сыркин, M.E. Дяткина. Распределение заряда и основные особенности структуры валентной зоны в соединениях А2В6 и А3В5 с решеткой вортцита.Ж.структ.химии, Т.8, № 6,1064 (1967)
115. A. A. Vaipolin, N.A. Goryunova, L.I. Keschinskii et al. Phys.Stat.Sol., v. 29, № 1,435(1968)
116. A.A. Вайполин, Л.В. Крадинова, В.Д. Прочухан. Рентгенографическое исследование полупроводникового сплава ZnSnSb2. Кристаллография, Т.15,№4,820(1970)
117. А. Назаров, А. А. Вайполин, В.Д. Прочухан, Н.А. Горюнова. Получение твердых растворов по разрезам 2GaAS-ZnGeAs2,2GaAS-ZnSiAs2 и их некоторые физико-химические свойства. Неорган, материалы, Т.З, № 2, 2269 (1967)
118. Н. Borchers, R.G. Maier. Metall, № 10,1006 (1963)
119. Н.А. Горюнова, А.В. Войцеховский, В.Д. Прочухан. О возможности образования твердых растворов в некоторых четверных системах. Вестник ЛГУ (Сер.физ.хим), № 10,156 (1961)
120. G. Giesecke, Н. Pfister. Acta Cryst., v.14, № 12,1289 (1961)
121. P. Leroux-Hugon. Compt.Rend., v.255, № 4,662 (1962)
122. Н.А. Горюнова, Ф.П Кесаманлы, Э.О. Османов, Ю.В. Рудь. Исследование некоторых свойств CdGeAs2 Неорган, материалы, Т.1, № 6, 885(1965)
123. Ф.М.Гашимзаде. Зонная структура полупроводниковых соединений типа А2В4С52 со структурой халькопирита. Физика твердого тела, Т.5,1199 (1963)
124. А.С. Борщевский, Н.Д. Роенков. Диаграмма состояния системы Cd-Ge-As. Журн.неорг.химии, Т. 14, № 8, 2253 (1969)
125. P. Leroux-Hugon. Conductive thermique des composes CdSnAs2, CdGeAs2, ZnSnAs2 and ZnGeAs2. Compt.Rend., v. 256, № 1,118 (1963)
126. Н.И. Кожина, Н.С. Болтовец, А.С. Борщевский, Н.А. Горюнова.
127. О некоторых особенностях полупроводникового соединения ZnSnP2. Вестник ЛГУ (Физика и Химия), № 10, 93 (1969)
128. Г.Д. Нипан. Стабильные и метастабильные фазовые состояния в многокомпонентных системах с участием кристаллов переменного состава и пара. Докторская диссертация, ИОНХ РАН. Москва, 2003.
129. Л.С. Палатник, Е.К. Белова. О тройных халькогенидах галлия типа A'B'"^1! Неорган, материалы, Т.З, № 6, 967 (1967)
130. Л.С. Палатник, Е.К. Белова. Исследование закономерностей в полуроводниковых системах типа A'2Cyi BIIl2Cyi3. Неорган, материалы, Т.З, № 12,2194(1967)
131. Л.С. Палатник, Е.И. Рогачева. ДАН, Т.174, № 1, 80 (1967)
132. G.S.C. Abrahams, J.L. Bernstein. J.Chem.Phys., v.59, № 10, 5415 (1973)
133. У. Пирсон. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. Т.1. М.: Мир, 1977,419 с.
134. Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, В.Л. Индембом. Современная кристаллография. Т.2. М.: Наука, 1979, 360 с.
135. G. Marin, G. Sanchez Perez, G. Marcano, S.M. Wasim, C. Rincon. Characterization of CuGaTe2 grown by the tellurization of Cu and Ga in liquid phase. J.Phys.Chem.Solids, v.64, 1869 (2003)
136. A.J. Freeman, Yu-Jun Zhao. Advanced tetrahedrally-bonded magnetic semiconductors for spintronic applications. 13-th Intern.Conference on Ternary and Multinary Compounds ICTMC 13, Paris 2002. Book of Abstracts, 33 (2002)
137. B.R. Pamplin. Progr.Cryst.Growth Charact., v.l, 331 (1979)
138. А.С. Борщевский. Исследования в области физико-химии и технологии полупроводников А3В5 и А В4С52. Докторская диссертация, ФТИ РАН. Ленинград, 1972.
139. V.G. Voevodin, S.A. Bereznaya, O.V. Voevodina. Doping of ternary compounds CdGeAs2and CdSnAs2 by impurities of I, II and III groups. J.Phys.Chem.Solids, v.64, № 9-10, 1755 (2003)
140. Спинтроника и спинтронные материалы. Изв.АН. Сер.хим., № 11,2255 (2004).
