Взаимосвязь магнитных, электрических и упругих свойств в манганитах и халькопиритах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Физический факультет Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

На правах рукописи

Защиринский Ден»^.. йлович

ВЗАИМОСВЯЗЬ МАГНИТНЫХ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ И УПРУГИХ СВОЙСТВ В МАНГАНИТАХ И ХАЛЬКОПИРИТАХ

У I

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 11ЮН 2011

Москва-2011

4849136

Работа выполнена на кафедре общей физики и конденсированного состояния физическом факультете в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Королева Людмила Ивановна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Прудников Валерий Николаевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Кугель Климент Ильич

Ведущая организация: Институт общей неорганической химии

имени Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «16» июня 2011 г. в 76_часов на заседании

Диссертационного Совета Д.501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Автореферат разослан « /А» ХШЛ 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д.501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор I 1У I Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Вот уже многие годы у исследователей всего мира не угасает интерес к магнитным полупроводникам (МП). Современное развитие техники выдвигает все новые и более жесткие требования к свойствам используемых материалов. В настоящее время все производители оборудования стремятся сделать свои продукт компактным, надежным, энергоэффективным и экономичным. Это достигается в частности, тогда, когда, один и тот же элемент в микросхеме может выполнять несколько различных операций. Для этих целей удобны МП материалы, обладающие одновременно магнитными и полупроводниковыми свойствами.

Начиная с 90-х годов прошлого века активно развивается новое направление -спинтроника, в которой вместо заряда используется спин электрона, что значительно выгоднее. Эти исследования важны для создания одноэлектронных логических структур и спин-информационных систем для информатики. В твердотельной электронике спиновый токоперенос открывает новую возможность с помощью магнитного поля управлять характеристиками различных устройств: диоды, триоды и т.д. Для создания поляризованного по спину тока используются разбавленные МП типа AraBv:Mn и AnBIVCV2:Mn. Для спинтроники очень важно, чтобы эти материалы имели точки Кюри выше комнатной. Исследованию и поиску таких материалов посвящена третья глава диссертации. Это актуальная и важная задача спинтроники.

В последние десятилетия активно исследуются манганиты со структурой перовскита из-за колоссального магнитосопротивления (KMC), которое наблюдалось при комнатной температуре в части составов. Этот эффект позволяет использовать данные материалы в различных сенсорных устройствах. Недавно обнаружено другое, не менее важное свойство манганитов - гигантская объемная магнитострикция (ГОМ), достигающая на 2 - 3 порядка больше, чем в никеле и сплавах,

применяемых в магнитострикционных устройствах.

В последнее время было обнаружено, что некоторые составы манганитов обладают магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Большое значение МКЭ заключается в том, что открывается возможность создания охлаждающих устройств на основе твердотельных хладагентов. Эти вещества превосходят газовые хладагенты по таким параметрам, как удельный объём и экологическая безопасность. Поэтому изучение МКЭ в манганитах является актуальной задачей. В настоящее время почти отсутствуют работы по прямому измерению МКЭ в манганитах. В большинстве работ МКЭ рассчитывается из измерений намагниченности и теплоёмкости. Такие расчёты в ряде случаев могут отличаться от экспериментальных результатов по МКЭ, поскольку в манганитах из-за сильного s-d обмена существует магнитно-двухфазное ферро-антиферромагнитное состояние. В диссертации изучено влияние магнитно-неоднородного состояния на МКЭ.

Из сказанного выше следует, что тема диссертации «Взаимосвязь магнитных, электрических и упругих свойств в манганитах и халькопиритах» весьма актуальна.

Цель работы. В данной диссертации была поставлена задача: провести исследования магнитных и электрических свойства новых соединений ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn со структурой халькопирита, с целью поиска высокотемпературных ферромагнетиков для спинтроники и выяснение природы ферромагнетизма в них.

Природа гигантской магнитострикции, открытой в манганитах, не была выяснена. Целью данной диссертационной работы являлось выяснение связи ГОМ и

KMC, а также связь ГОМ с размягченностью кристаллической решетки и сильным s-d обменом в манганитах.

До настоящей работы была не ясна роль акцепторного и донорного легирования в манганитах. В противоположность МП монохалькогенидам европия и халькогенидным шпинелям, в которых KMC связано с донорным легированием, а в манганитах наоборот, ГОМ и KMC связаны с акцепторным легированием. Целью данной диссертации было выявление роли донорного легирования на магнитные, магнитоупругие, магнитоэлектрические и электрические свойства составов Laj. xSrxMn03.5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и 5 = 0 - 0.2, которые одновременно содержат акцепторные (ионы Sr2+) и донорные (вакансии О) примеси.

Известно, что легированные манганиты находятся в магнитнонеоднородном состоянии, т.е. содержат ферромагнитные (ФМ) кластеры ферронного типа, антиферромагнитные (АФМ) со слоистым А-типом структуры и, в некоторых случаях, АФМ кластеры СЕ-типа с зарядовым упорядоченьем. В диссертации была поставлена задача исследовать, как магнитная неоднофазность влияет на магнитокалорический эффект в этих соединениях, так как этот эффект очень чувствителен к типу магнитного порядка

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Обнаружены новые высокотемпературные материалы спингроники ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn со структурой халькопирита.

2. В монокристаллах La|.xAxMn03 (А = Ва, Са) в районе температуры Кюри была обнаружена гигантская объемная магнитострикция порядка ~ 10"4 и установлено, что в этих соединения она сопровождается колоссальным магнитосопротивлением.

3. Исследовано влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства составов Lai_xSrxMn03^ с х = 0,0.1, 0.2, 0.4 и 8 = 0 - 0.2.

4. Было изучено влияние магнитной неоднофазности на магнитокалорический эффект в соединениях Sm0.55Sr0.45MnO3, полученных при разных условиях. Научная и практическая значимость работы. Научная значимость

диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах магнитных полупроводников. Результаты исследований могут быть использованы для разработки и создания новых устройств, которые используют спиновый ток и гигантскую объемную магнитострикцию.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследований намагниченности и электрических свойств

соединений ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn со структурой халькопирита, которые имеют сложное поведение намагниченности, характерно для неоднородных магнетиков, при этом температуры Кюри ферромагнитной фазы в этих соединениях выше комнатной.

• Результаты экмпериментальных исследований магнитострикции и

магнитосопротивления в монокристаллах Lai.xAxMn03 (А = Ва, Са). Объемной магнитострикции в этих материалах достигает гигантской величины и сопровождается колоссальным магнитосопротивлением, которые имеют одинаковую природу, а именно, обусловлены магнитнодвухфазным ферро-антиферромагнитным состоянием, вызванным сильным s-d обменом.

• В составе Ьао7Вао3МпОз при комнатной температуре ГОМ достигает 4 х

10"* и сопровождается магнитосопротивлением, равным 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ, что важно для практического применения.

• Результаты экспериментальных исследований влияние дефицита

кислорода на магнитные, электрические и упругие свойства в системе Lai.xSrxMnC>3.5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и 5 = 0 - 0.2. Дефицит кислорода приводит к появлению суперпарамагнитных кластеров, понижению температуры Кюри, возрастанию удельного электросопротивления, исчезновению KMC и ГОМ, присущие системе Lai.xSrxMn03.

• Результаты исследований намагниченности и магнитокалорического

эффекта в составах SmossSro^MnCb полученных при различных условиях, которые содержат ферромагнитые, антиферромагитные А-типа и СЕ-типа зарядово-упорядоченные кластеры. Показано, что стандартные термодинамические соотношения для расчета МКЭ из измерений намагниченности дают завышенные значения эффекта, так как не учитывают вклад антиферромагнитной фазы в суммарный МКЭ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях «Актуальные проблемы физики твердого тела», Минск, Беларусь 2005, 2009; XX и XXI международной школе-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, Россия 2006, 2009; Joint European Magnetic Symposia (JEMS) 2006, 2008, 2010; International Conference on Magnetic Materials (ICMM) Kolkata, India 2007; International Conference on Nanoscale Magnetism (ICNM) Istanbul, Turkey 2007; VIII Latin American Workshop on Magnetism Magnetic Materials and Their Application (LAWM), Rio de Janeiro, Brazil 2007; The fourth International School and Conference on Spintronics and Quantum Information Technology (Spintech IV), Maui, Hawaii, USA 2007; Seeheim conference on magnetism. Seeheim, Gemany 2007; Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2008), Moscow, Russia 2008; International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM-2008), Antalya, Turkey 2008; European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT 2009), Glasgow, United Kingdom, 2009; IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2010) Ekaterinburg, Russia 2010.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 39 работ (10 статей в рецензируемых журналах, 6 статей в сборниках трудов конференций и 23 тезисов конференций). В журналах из списка ВАК опубликовано 6 статей. Список публикаций приведён в конце автореферата.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи и проведении экспериментальных исследований магнитных, магнитоупругих, электрических и магнитоэлектрических свойств образцов, представленных в работе; проведение теоретических расчетов, обсуждение и интерпретации результатов эксперимента. Написание диссертации.

Работа проводилась в тесном сотрудничестве с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка публикаций и списка цитируемой литературы. Объём составляет 129 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 5 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 105 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна, научная и практическая значимость, приведены защищаемые положения и структура диссертации.

Первая глава диссертации посвящена краткому литературному обзору, в котором обсуждается основные проблемы и направления развития спинтроники. Описаны кристаллические структуры халькопиритов 7п81Аз2:Мп, гпОеА52:Мп и СсЮеА82:Мп и электрические свойства нелегированных полупроводников. Рассмотрены магнитные и кристаллографические свойства перовскитов Ке1.хАхМп03, для исследуемых в работе систем Ьа^Зг^МпОз, Ьа^Са^МпОз, и 8гп1.х5гхМп03 приведены фазовые диаграммы. Кратко изложена теория магнитнодвухфазного состояния для манганитов, которая описана в работах Э.Л. Нагаева [1]. Описаны свойства манганитов с нестехиометрией по кислороду. Рассмотрена природа магнитокалорического эффекта в районе фазового перехода, магнитное охлаждение на основе МКЭ и особенности МКЭ в манганитах.

Вторая глава посвящена методикам измерений, используемых в настоящей работе, приведены описания установок: для исследования парамагнитной восприимчивости весовым методом, для исследования намагниченности с помощью вибрационного магнетометра, для исследования удельного электросопротивления и магнитосопротивления стандартным четырехзондовым методом, для исследования теплового расширения и магнитострикции методом тензометрических датчиков и установки для исследования МКЭ прямым методом. Кратко описаны методы получения исследуемых в работе образцов. Все они являются однофазными, по данным РФА и рентгенофлуоресцентного анализа.

В третьей главе описываются магнитные и электрические свойства новых материалов спинтроники гп81А82 с процентным содержанием марганца 1 %, 2 %, 2.5 % и 3 % по массе; гпОеАэг - 1.5 %, 3 %, 3.5 %; СсЮеАз2:Мп -1.67 %, 3 % и 3.4 %.

На рис. 1а показана температурная зависимость намагниченности М(Т) состава гпвеАзг с 3.5 мае. % Мп в магнитном поле Н = 50 кЭ. Как видно из этого рисунка, кривая М(Т) при Т > 60 К характерна для ферромагнетика. Однако, при Т < 60 К наблюдается резкое возрастание намагниченности с понижением температуры, которое может быть интерпретировано как дополнительный вклад от суперпарамагнитной или парамагнитной фазы. На вставке к рис. 1а показана зависимость М(Т) в слабом магнитном поле 600 Э. Видно резкое различие кривых М(Т), измеренных в сильном (50 кЭ) и слабом (0.6 Э) полях. В слабом поле при понижении температуры ниже = 86 К наблюдается резкое падение намагниченности, при этом величина М уменьшается в 4.5 раза. При Тк~ 10 К это падение прекращается и в районе 7* существует разница между намагниченностями образца, охлажденного от Т > Тс в этом слабом магнитном поле (БС кривая) и охлажденном без поля (ЯРС кривая). На РС кривой виден подъем при дальнейшем понижении температуры.

Рисунок I. Температурная зависимость намагниченности М состава ¿пОеАяг с 3.5 мае. % Мп, измеренная в магнитном поле 50 кЭ и в поле 0.6 кЭ (вставка). 2РС-кривая: образец охлаждался в отсутствии магнитного поля от температуры 400 К до 5 К и затем при нагревании измерялась его намагниченность. РС-кривая: образец охлаждался в магнитном поле 0.6 кЭ от 400 К до 5 К, при этом измерялась его намагниченность (а). Температурная зависимость намагниченности М для того же состава, измеренная в разных магнитных полях в температурном интервале от 5 К до 100 К. Каждая кривая измерялась после охлаждении образца от 350 до 5 К в отсутствии магнитного поля. (б).

На рис. 16 приведены кривые М(Т) в области температур, включающей измеренные в магнитных полях 3, 6, 8, 9 и И кЭ. Видно, что с увеличением Н падение намагниченности при Т= становится менее резким и при 11 кЭ пропадает, а сама величина Т5 смещается к более низким температурам. Так, при увеличении поля от 600 Э до 9 кЭ величина уменьшается от 86 К до 49 К. В то же время подъем на кривых М(Т) при Т < 7* проявляется все сильнее с ростом Н. Наблюдалось также смещение петли гистерезиса образца, охлажденного в слабом поле до 5 К, по оси Я. Кривые М(Г) не насыщаются вплоть до максимальных полей измерения 50 кЭ. Подобное поведение намагниченности наблюдалось у других исследованных составов этой системы, при этом описанные выше особенности становились менее выраженными с уменьшением содержания марганца.

Изучены температурные зависимости удельного электросопротивления р, нормального коэффициента Холла Ян и подвижности (л составов с 1.5 мае. % и 3.5 мае. % Мп, наблюдалась линейная зависимость электрического поля Холла рассматриваемых образцов от магнитного поля, что указывает на отсутствие аномального эффекта Холла. Это позволило рассчитать из постоянной Холла Ян концентрацию носителей заряда (дырок) р и холловскую подвижность дырок используя соотношение Цн = Ян/р. Измерения удельной электропроводности и эффекта Холла показали, что эти составы обладают дырочным типом проводимости, концентрацией дырок р ~1019 ~ Ю20 см"3 и подвижностью /л от 0.25 см2В"'с"' до 2.5

скАг'с"1. У состава с 1.5 мае. % Мп зависимость р(7) имеет полупроводниковый характер, однако зависимость р(Т) - металлический, при этом величина р меняется очень мало: от 6.4 х 1019 см'3 при Т = 50 К до 5.2 х 1019 см'3 при 300 К. Подвижность возрастает быстрее: от 1.25 см Влс1 при 20 К до 2.6 см2В"'с"1 при 300 К. У состава с 3.5 мае. % Мп зависимость р(7) имеет минимум при Т ~ 30 К и подвижность возрастает на порядок в области 10 < Т < 300 К, тогда как р изменяется от 2.5 х Ю20 см"3 при 50 К до 8 х 1019 см"3 при 300 К. Магнитосопротивление мало: оно не превышает 4 % при Я = 8 кЭ.

Описанное выше поведение намагниченности системы ZnGeAs2:Mn указывает на то, что при T-Ts происходит переход от состояния со спонтанной намагниченностью к состоянию спинового стекла (СС), т.е. наблюдается возвратное к состоянию спинового стекла поведение. Наблюдается резкое падение намагниченности при Т = Ts, при этом температура Ts резко падает с увеличением магнитного поля; при Т < Ts имеется разница между намагниченностями образца, охлажденного в слабом магнитном поле от Т > Тс и без поля, а также смещение петли гистерезиса намагниченности образца, охлажденного в поле по оси Я; переход при Т = Ts подавляется небольшим магнитным полем 11 кЭ. Кроме того, рост намагниченности с понижением температуры при низких температурах происходит и в том случае, когда переход от состояния со спонтанной намагниченностью к состоянию спинового стекла уже полностью подавлен магнитным полем, как хорошо видно из рис. 1а, на котором приводится кривая М(Т) при Я = 50 кЭ. Оказалось, что экспериментальные зависимости М(Т) при Т < Тк в разных магнитных полях удовлетворительно подчиняется следующему соотношению:

M = M0L(pcH/kT)+Ms, (1)

где L = cthfjicH/kT) - kT/fcH функция Ланжевена, описывающая намагниченность в зависимости от Я и Г ансамбля суперпарамагнитных кластеров или невзаимодействующих магнитных моментов парамагнитных ионов с моментом цс. В этой формуле цс - магнитный момент суперпарамагнитных кластеров, M¡ - величина М при Г = Tk М0 = М(Т-+ 0) - M¡ и к - постоянная Больцмана. Величины были определены с помощью подгонки под кривую М(Т). В поле 50 кЭ на кривой М{Т) отсутствует минимум при низких температурах и для этого случая величина M¡ была получена путем экстраполяции участка кривой М(Т) при 60 < Г < 200 К до пересечения с осью М. При этом значения цс были следующие: 7 цв при Я = 6 кЭ, 9 рв при Я= 8 кЭ, 9 рв при Я= 9 кЭ, 8.5 цв при Я= 11 кЭ, 4.1 цв при Я= 50 кЭ. Это указывает на то, что в СС фазе имеются невзаимодействующие магнитные кластеры, при T<T/¡ состоящие из двух ионов Мп - двухвалентного и трехвалентного или двух трехвалентных, моменты которых упорядочены ферромагнитно. В магнитном поле 50 кЭ, в котором СС- состояние полностью подавлено магнитным полем, в бесконечном кластере, обладающем спонтанной намагниченностью, имеются, в основном, невзаимодействующие парамагнитные ионы с магнитным моментом ~ 4 рв, т.е. ионы Мп3+.

Для двух других составов ZnSiAs2:Mn, CdGeAs2:Mn состояние спинового стекла не наблюдалась в низкотемпературной области, поэтому нам удалось выделить спонтанную часть намагниченности (Aí¿) с помощью соотношения

м = М- МаК\1сН/кТ).

(2)

В остальном поведение намагниченности для 2п81А52:Мп, CdGeAs2:Mn было схоже с выше описанным в системе 2пОеАз2:Мп.

В рассматриваемых в данной работе системах эффективное обменное взаимодействие определяется, в основном, конкуренцией обмена через носители тока и сверхобмена. Известно [2], что полупроводниковые халькопириты стабилизируются внутренними дефектами, являющимися источниками дырок и образующими стабильные комплексы с Мп. Как указывалось выше, Мп замещает Сё или Хп, так что эти комплексы можно представить в виде (Ме, Ус, Мп), где Ме есть Сс1 или Ъл и Ус -вакансия. Как указывалось выше, в 2пОеАз2:Мп при низких температурах р падает с ростом Т, в основном, за счет возрастания подвижности и поэтому сверхобмен превалирует при низких температурах, являясь причиной состояния спинового стекла. Напротив, обмен через носители тока преобладает при более высоких температурах, и он ответственен за ферромагнетизм.

В работах [3, 4] распределение атомов Мп, например, в ОаАз, предполагалось полностью хаотическим. Однако, как показали вычисления, взаимодействия атомов Мп, расположенных в соседних узлах, приводит к их притяжению [5]. В этом случае РККИ взаимодействие, модифицированное для наноразмерных объектов, приводит к образованию наноразмерных ФМ кластеров [6], как и было показано экспериментально в представленной диссертационной работе.

Таким образом показано, что рассмотренные новые высокотемпературные материалы спинтроники 2п8!Аб2:Мп, С(ЮеАз2:Мп и ZnGeAs2:Mn - неоднородные магнетики.

Четвертая глава посвящена аномалиям магнитосопротивления и объемной магнитострикции в системах Ьа1_хАхМпОз (А = Са, Ва). Для составов Ьа^Ва^МпОз (х = 0.15, 0.2, 0.25, 0.3) на температурных зависимостях удельного электросопротивления р(Т) наблюдается максимум в районе точки Кюри и при Т < Тс составы с х = 0.2, 0.25, 0.3 имеют проводимость металлического типа, а состав с х = 0.15 - полупроводникового. При Т < Тс тепловое расширение Д1/1 линейно возрастает с температурой, что вызвано фононным ангармоническим вкладом. Наклон линии Д1/1(Т) значительно возрастает в окрестности Тс, что указывает на дополнительный вклад в тепловое расширение.

На примере монокристалла ЬаолВао 3Мп03 рассмотрим поведение объемной магнитострикции (со) и магнитосопротивления (Др/р) в зависимости от температуры и от магнитного поля, которое характерно для всех остальных составов этой системы. Здесь ю = Х|| + Х±, где Хц - продольная и - поперечная по отношению к магнитному полю магнитострикция. На рисунке 2 показаны температурные зависимости объемной магнитострикции (а) магнотосопротивления (б) и изотермы этих величин в районе температуры Кюри (виг соответственно). Из рисунков 2а и 26 видно, что зависимости а>(Т) и (Др/р)(Т) вблизи Тс проходят через минимум и в минимуме величины [со] и |Др/р| достигают гигантских значений: |ю] = 4 х 10"4 и |Др/р) = 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ. В том же магнитном поле при комнатной температуре |со| = 2.54 х Ю"4 и |Др/р| =11.6 %. Как видно из рисунков 2в и 2г, кривые со(Н) и (Др/р)(Н) не насыщаются вплоть до максимального поля измерения, равного 8.2 кЭ, хотя изотермы намагниченности при Т < Тс насыщаются в магнитных полях ~ 2 кЭ.

Рисунок 2. Температурная зависимость объёмной магнитострикции (а) и магнитосопротивления (б) для состава La<> 7Ва<).зМпОз в различных магнитных полях. Изотермы объёмной магнитострикции (в) и магнитосопротивления (г) в районе температуры Кюри на кривых для состава LaojBaojMnC^.

Таблица I. Составы Ьа,.хАхМпОз (А = Са, Ва). Максимальные значения объемной магнитострикции Мни» удельного электросопротивления ртах, магнитосопротивления |Др/р|тах и температуры, при которых они наблюдаются

(T|ta|max> Tpmax, T|Ap/plmax)

Состав Мтах, Н=8.2 кЭ Т|о[тах» К |Др/р|пих, % Н=8.2 кЭ Т|Др/р|тах, К Ртах, М Тршах» К Тс, К

А = Са

х = 0.15 8.6 х 10"5 131 18.5 145 0.08 170 155

х = 0.2 8.2 х Ю-5 170 13.4 180 0.1 187 180

х = 0.3 8 х 10"5 180 7.5 190 0.005 215 205

А = Ва

х = 0.15 4.15 х 10"4 198 25.4 202 0.25 216 228

х = 0.2 2.09 х Ю-4 247 24.3 236 ю-3 250 251

х = 0.25 4.8 х Ю-4 245 42 245 ю-2 246 250

х = 0.3 4 х 10"4 312 22.7 317 2 х 10'3 332 316

Магнитосопротивление системы Ьа1.хСахМп03 изучено многими авторами. В этой системе было обнаружено колоссальное магнитосопротивление вблизи Тс, которое заключалось в подавлении максимума на кривой р(Т). В данной диссертационной работе было изучено тепловое расширение и магнитострикция монокристаллических образцов данной системы. Как и в системе ЪаьхВахМпОз, во всех исследуемых образцах наблюдалось излишнее, по сравнению с линейным по

температуре, тепловое расширение в районе Тс- В данной системе величины [со|шах оказалось меньше, чем у составов Ьа^ВахМпОз, что видно из таблицы I. Как и в предыдущей системе, изотермы объемной магнитострикции не испытывают насыщения, вплоть до максимального поля измерения 8.2 кЭ.

Свойства систем Ьа^А^МпОз (А = Са, Ва), описанных выше можно объяснить присутствием в этих составах магнитно-двухфазного ферро-антиферромагнитного состояния (МДФС), вызванного сильным s-d/d-d обменом. Такое МДФС было описано ранее в теоретических работах Нагаева [7], Яназе и Касуя [8] и Даготто с соавторами [9]. В таком МДФС носители заряда сосредоточены в ФМ части кристалла и отсутствуют в АФМ части. Такое состояние может быть как изолирующим при невысоком уровне легирования, так и проводящим при высоком. В системах Lai.xAxMn03 (А = Ва, Са) температурная зависимость р в составах с х = 0.1 и 0.15 ниже Тс имеет полупроводниковый тип проводимости, а в составах 0.2 < х < 0.3 - металлический, то можно предположить, что это МДФС - изолирующее в составах сх=0.1 и0.15и проводящее - в составах с 0.2 < х < 0.3.

Колоссальное магнитосопротивление в исследованных системах можно объясняется следующим образом. Для проводящего МДФС характерно резкое возрастание р в районе Тс. Здесь имеются два механизма, по которым примесно-магнитное взаимодействие влияет на сопротивление: рассеяние носителей заряда, уменьшающее их подвижность, и образование хвоста их зоны, состоящего из локализованных состояний. В районе Тс происходит резкое уменьшение подвижности носителей заряда и их частичная локализация в хвосте зоны, что и объясняет максимум на кривой р(Т) вблизи Тс. Под действием магнитного поля происходит делокализация носителей заряда из хвостов зоны и увеличение их подвижности, что и приводит к KMC. В случае существования изолирующего МДФС в образце внешнее магнитное поле увеличивает радиусы ФМ капель, что облегчает туннелирование носителей заряда между ФМ каплями. Кроме того, магнитные моменты ФМ капель упорядочиваются внешним полем, что также облегчает туннелирование носителей заряда между ними. И, наконец, внешнее магнитное поле имеет тенденцию разрушать ФМ капли, увеличивая энергию дырок внутри капель и тем самым, облегчая их переход в делокализованное состояние.

Как указывалось выше, KMC объясняется в рамках МДФС, вызванного сильным s-d обменом. Яназе и Касуя показали, что в магнитных полупроводниках, в которых существует МДФС, вызванное сильным s-d обменом, параметры решетки в его ФМ части уменьшены. Это связано с тем, что в ФМ части кристалла расстояние между примесным ионом и его ближайшими соседями - магнитными ионами - укорочено из-за экранирования новым распределением заряда, при котором происходит понижение энергии ФМ части кристалла вследствие увеличения перекрытия между оболочками валентного электрона примеси и d-оболочками ближайших магнитных ионов. Нагаев показал, что объем ФМ части образца, находящегося в МДФС, увеличивается при наложении магнитного поля. В районе Тс МДФС разрушается под действием нагревания, при этом должно наблюдаться расширение образца в целом. Исследование температурных зависимостей теплового расширения видно, что при Т < Тс Д1/1 линейно возрастает с увеличением температуры, что обусловлено фононным ангармоническим вкладом. В районе Тс возрастание Д1/1 с температурой происходит с ббльшей скоростью, что вызвано избыточным вкладом в Д1/1, связанным с разрушением МДФС в кристалле. Гигантская объемная магнитострикция (ГОМ) заключается в подавлении этого избыточного теплового расширения магнитным

полем. В области температур выше Тс включение внешнего магнитного поля увеличивает степень ФМ порядка вблизи примесей сильнее, чем в среднем по кристаллу, так как его действие усиливается в-б обменом. Другими словами, магнитное поле восстанавливает в образце МДФС, разрушенное нагреванием, и присущее его ФМ части сжатие решетки, что и является причиной гигантской отрицательной объемной магнитострикции в Тс - районе. Однако, указанный выше процесс восстановления МДФС магнитным полем имеет место только в ограниченном температурном интервале вблизи Тс, поэтому кривые |со|(Т) имеют резкий максимум вблизи или выше Тс и быстро спадают с дальнейшим повышением температуры.

Стоит отметить, что ГОМ не наблюдается в традиционных магнитных полупроводниках, таких как ЕиБе и др., в которых решетка более жесткая, чем в манганитах. Очевидно, ГОМ, определяемая э-с! обменом, проявляется лишь в размягченной кристаллической решетке, где э-с! обменное взаимодействие сравнимо с электростатическими взаимодействиями, обеспечивающими существование кристалла Размягченность решетки в манганитах проявляется в зависимости типа решетки от Т, Н и уровня легирования.

Оказалось, что в монокристаллах Ьа!.хАхМпОз (А = Ва, Са) максимальная величина зависит от радиуса ЛА катиона А: она тем больше, чем больше

разность |ЯА - 11^3+1 (1^+ = 0.136 нм). Так, при Н = 8.2 кЭ Ник = 4.8 х 10"4 в Ьаь хВа,Мп03 (Ква2+ = 0.161 нм) и 8.6 х 10"5 в Ьа^СахМпОз (Яса2+ = 0.134 нм). Рост |со|тах с ростом разности - Яиз+|, вероятно, связан с размягчением кристаллической решетки, вызванным флуктуациями величины радиусов катионов А и Ьа3+, которые принято характеризовать параметром беспорядка

а2 = 2х,г,2 - <г>2, (3)

где XI и г, - концентрация и радиус 1 - катиона соответственно, <г> - средний радиус в подрешетке. Так, величины а2 в составах с |ю|гаах следующие (в нм2): 1.1 х 10~5 (А = Ва) и 6 х 10"8 (А = Са).

Пятая глава посвящена результатам исследований влияния дефицита кислорода на магнитные, электрические, магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства манганитов Ьа^^^МпОз^. В работе были исследованы следующие системы: ЬаМп05. 8, Ьао^гщМпОз.г, Ьао^Го^МпОз.г, Ьао68го4Мп03.5 с § = 0 - 0.2. В автореферате влияние дефицита кислорода на систему Ьа].х8гхМп03_5 описываются на примере составов Ьао,98го,1МпОз.5, так как в остальных исследованных образцах наблюдается похожее поведение.

На рис. За показана температурная зависимость намагниченности М(Т) состава с 5 = 0.1, которая типична и для составов с 5 = 0.03 и 0.15. Из этого рисунка видно, что в области низких температур намагниченность слабо зависит от Т. Экстраполяцией этого участка кривой М(Т) до пересечения с осью Т была определена величина спонтанной намагниченности М0\ ее значения для всех исследованных образцов приведены в таблице II. После этого участка начинается спад на кривых М(7), который продолжается в широкой температурной области. Очевидно, понятие температуры Кюри Тс образца, находящегося в изолирующем МДФС, каким является исследуемый состав Ьао95го |МпОз^, весьма условно. Ее определение невозможно методом термодинамических коэффициентов Белова-Арротта из-за магнитной неоднородности системы. Не правомерно определение Тс и по намагниченности в

слабых магнитных полях, так как эта намагниченность обусловлена, в основном, размагничивающим фактором. Размагничивающий фактор ФМ фазы зависит от ее конфигурации, которая меняется с температурой. Поэтому в качестве температуры Кюри была взята температура, полученная путем экстраполяции наиболее крутой части кривой М(Т), измеренной в максимальном поле измерения 50 кЭ, до ее пересечения с осью температур. Ее величины представлены в таблице II для всех изученных образцов. Там же представлены температуры Кюри, полученные таким же способом из кривых М(Т), измеренных в магнитном поле 12 кЭ. Из таблицы II видно, что разница между величинами Тс, измеренными в полях 12 и 50 кЭ, достигает ~ 60 К. Это является дополнительным свидетельством магнитной неоднородности образцов. В пользу существования МДФС свидетельствует и смещение петли гистерезиса намагниченности образца, охлажденного до 5 К в магнитном поле (кривая FC), как показано на рис. 36.

Рисунок 3. Температурная зависимость намагниченности (а) и петли гистерезиса намагниченности (б) при температуре 5 К, измеренные после охлаждении образца в магнитном поле 4.5 кЭ (кривая БС) и после охлаждения в отсутствии магнитного поля (кривая 2РС) состава Ьао^ЗголМпОг.?.

Из рисунка За видно, что выше Тс существует хвост намагниченности, при этом величины намагниченности при 300 К и 5 К различаются всего в 5 раз. Высокотемпературная часть последнего участка кривой М(Т), измеренной в магнитных полях Н = 12 кЭ и 50 кЭ, подчиняется соотношению (1), описывающая намагниченность в зависимости от Я и Г ансамбля суперпарамагнитных кластеров, обладающие моментом цс = 25.5 цв и цс = 19.8 цв соответственно. В таблице II приводятся величины суперпарамагнитных кластеров в составах с 8 = 0.03, 0.1 и 0.15 и интервалы температур, в которых наблюдалось суперпарамагнитное поведение. Там же для этих составов приводятся: парамагнитная точка Кюри 0 и величины удельного электросопротивления р при Т = 200 К. Оказалось, что зависимость р(Г) имеет полупроводниковый характер, с энергией активации Е, значения которой представлены таблице II.

Очевидно в системе Ьа^Зго^МпОз-а с 3 = 0.03, 0.1 и 0.15 имеются однозарядные акцепторы - ионы 8г2+ и двухзарядные доноры - вакансии кислорода. Энергетические уровни доноров расположены выше энергетических уровней акцепторов, поэтому электроны с донорных уровней частично (у составов с 5 = 0.1 и 0.15) или полностью

(у состава с 5 = 0.03) перейдут на акцепторные уровни, т.е. полупроводник будет частично компенсирован. Количество нескомпенсированных электронов или дырок на ф.е., которое равно 0.1 - 25, приведено в последнем столбце таблицы И. В составах с 6 = 0.1 и 0.2 имеется электронный тип проводимости, а в составе с 8 = 0.03 -дырочный. Если считать, что одна дырка приводит к образованию 1 иона Мп4+ с магнитным моментом 3 а 1 электрон - к образованию иона Мп2+ с магнитным моментом 5 цв, то при полном ФМ упорядочении в составе с 8 = 0.03 магнитный момент на ф.е. равнялся бы 3.96 цв/ф.е., в составе с 8 = 0.1 - 4.1 цв/ф.е. и в составе с 8 = 0.15 - 4.2 Цв/ф-е. Как видно из таблицы И, величины экспериментально полученных значений магнитного момента (Л/о, цв/ф.е.), определенного из М0, оказались близкими к ~ 1 цв, т.е. в ~ 4 раза меньше. Вследствие чего можно предположить, что и при самых низких температурах, при которых производились измерения (5 К), лишь 0.25 объема образца упорядочено ферромагнитно.

Таблица II. Магнитные и электрические характеристики Ьао^БголМпОз^

5 е, к Тс, К 50 кЭ Мо, сгсм /г 12 кЭ М'о, Цв/ф-ВД-12 кЭ Мо, сгсм /г 50 кЭ М'о, Мв/ф.ед. 50 кЭ т, Цв/ф-ед. 12 кЭ ш, цв/фед. 50 кЭ Е, эВ 'ЯР, Т=200 К 0,1-26

0,03 261 214 18,9 0,8 28,2 1,19 34 200-300 К 23 220-300 К 0,4 3,63 0,04 дырки

0,1 275 183 23,8 1,00 29,4 1,24 26 150-300 К 19 200-300 К 0,47 3,99 0,1 электро ны

0,15 290 175 24,4 1,02 31,3 1,31 23 170-300 К 19 200-300 К 0,54 5,41 о а электро ны

Из таблицы II видно, что по мере возрастания дефицита кислорода температура Кюри и моменты суперпарамагнитных кластеров уменьшаются, а парамагнитная точка Кюри, намагниченность Л/0, удельное электросопротивление и энергия активации увеличиваются. Магнитосопротивление Др/р и магнитострикция в составе с 8 = 0.03 отрицательны в районе Тс. Хотя и наблюдается максимум на кривой |Д(Ур|(7) в Тс (смотри рис. 4а), этот максимум на 1-2 порядка ниже, чем у состава с 5 = 0 по данным работы [10]. Как видно из рис. 46, модуль объемной магнитострикции о также проходит через максимум в районе Тс, но его величина всего лишь ~ 10"5, что на порядок ниже, чем у состава с 8 = 0 [10]. Следует отметить, что кривые (Др/р}(Я) и а>(Н) далеки от насыщения в максимальных полях измерения Н - 12.1 кЭ, что присуще магнитным полупроводникам в районе Тс и объясняется присутствием ферронов [7]. Занижение максимальных величин |Д(У(э1 и |<з| в районе Тс в составе с 8 = 0.03 по сравнению с составом с 8 = 0, по-видимому, связано с уменьшением концентрации ферронов из-за частичной компенсацией дырок электронами. В составах с 8 = 0.1 и 0.5 с электронным типом легирования величины |Дрф| и |ю| меньше на 1-2 порядка, чем в составе с 8 = 0.03, то есть в них наблюдается отсутствие гигантских эффектов магнитосопротивления и объемной магнитострикции, что свидетельствует об отсутствии ферронов около неионизованных вакансий кислорода.

Рисунок 4. Температурная зависимость магнитосопротивления Др/р (а) и объемной магнитострикции и (б) в разных магнитных полях состава Lao.9Sro.1MnO2.97-

На основании исследования магнитных, электрических, магнитоэлектрических и магнитоупругих свойств составов Lai.xSrxMn03.s (х = 0, 0.1, 0.2, 0.4) показано, что с ростом дефицита кислорода от 5 = 0.03 до 5= 0.2 удельное электросопротивление увеличивается и исчезают (или занижены) колоссальное магнитосопротивление и гигантская объемная магнитострикция, присущие системе Lai_xSrxMn03. Одновременно понижается температура Кюри, а кривая температурной зависимости намагниченности М(Т) изменяет свой вид по сравнению с кривой М(Т) стехиометричного по кислороду образца. На температурных зависимостях намагниченности с повышением температуры наблюдается падение, которое описывается функцией Ланжевена с моментом суперпарамагнитных кластеров 20 -86 цВ- Магнитный момент на ф.е. при Т = 5-6 К в два и более раз меньше того, который был бы при полном ферромагнитном упорядочении ионов Мп, т.е. ферромагнитно упорядочено менее половины объема образца.

По-видимому, в Lai.xSrxMn03_8 s-d обмен у электронов значительно слабее, чем у дырок, и при низких температурах спины двух электронов в вакансии кислорода упорядочены антипараллельно, как в немагнитных полупроводниках (состояние (1S)2 в гелиоподобной модели, а не (1S)(2S), в котором 28-электрон образует феррон). Роль как скомпенсированных, так и нескомпенсированных двухзарядных доноров заключается в том, что они образуют разорванные связи Мп-О-Мп, приводящие к понижению температуры Кюри с ростом 5 и появлению выше нее суперпарамагнитных кластеров неферронного типа.

Шестая глава посвящена результатам исследований магнитных и магнитотепловых свойств монокристаллов Sm0.55Sr0.45MnO3 (отожженных в кислороде и воздухе) и поликристалла такого же состава. Температурная зависимость обратной парамагнитной восприимчивости 1/х для всех трех образцов в изученной области температур от 280 К до 450 К подчиняется закону Кюри-Вейсса с парамагнитными точками Кюри (см. таблицу III), значение которые значительно выше температуры Тс, равной 130 К. Это согласуется с данными нейтронной и электронной дифракции [11, 12]. Было показано, что в области температур Тс < Т < 6 присутствуют магнитные кластеры 3-х типов: ферромагнитные, антферромагнитные А-типа и антиферромагнитные СЕ-типа, размер которых, возможно, меняется с температурой.

Рисунок 5. Температурная зависимость намагниченности в различных магнитных полях (а) и изотермы намагниченности монокристалла 8то.558го.45Мп03 отожженного в кислороде (б).

Из температурных зависимостей намагниченности М, измеренных в слабом магнитном поле Н= 100 Э, определялись точки Кюри ферромагнитных кластеров. На рисунке 5а показана температурная зависимость намагниченности М, измеренная в различных магнитных полях для монокристалла 8т0 558го.45МпОз отожженного в кислороде. При понижении температуры имеет место резкое возрастание намагниченности вблизи Тс в магнитных поля до 14.2 кЭ (рисунок 5а). В более сильных полях этот переход размывается. Для двух других образцов кривые М(Т) имеют такой же вид.

Для всех трех образцов в области температур ниже Тс кривые М(Н) не имеют особенностей и насыщение на них достигается при Н < 5 кЭ. Существенно различаются изотермы намагниченности при Т выше Гс. Для всех трех образцов наблюдалось скачкообразное возрастание намагниченности в некотором интервале критических полей На < Н < НС2 (рис. 56). При этом у образца, отожженного в кислороде, этот интервал шире, чем у образца, отожженного на воздухе и у поликристаллического образца.

0,8 0,6

Н-"

< 0.2

0,0 -50

I

■

Л

о кислород ■ воздух

I-

■•е. • . , . ¿г Ч,

% о ими соо , в %

Рисунок 6. Температурная зависимость магнетокалорического эффекта монокристаллов

5то.558г045МпОз, отожженного на воздухе (1) и отожженного в кислороде (2) в магнитом поле 14.2 кЭ.

На рисунке 6 показана температурная зависимость

магнитокалорического эффекта АТ(Т) в магнитном поле 14.2 кЭ обоих монокристаллических образцов,

полученные прямым методом. Как видно из рисунка, кривая 1 монокристаллического образца отожженного на воздухе

100

150 200 Т. К

250 300

имеет максимум при Ттах = 133.3 К и минимум при Ги/„ = 120 К с ДГ = 0.8 К в максимуме и АТ= - 0.1 К в минимуме. Максимум также наблюдается на кривой 2 для монокристаллического образца, отожженного в кислороде и для поликристаллического образца Отрицательные значения МКЭ на кривых АТ\Т) для поликристаллического и монокристаллического образца, отожженного в кислороде, отсутствуют. На зависимости АТ(Н) при Т= 133 К для монокристаллического образца Это.^Го дзМпОз отожженного на воздухе наблюдается нелинейное возрастание АТ-эффекта от поля; подобная зависимость АТ(Н) наблюдалась и для двух других образцов.

Таблица III. Величины магнитокалорического эффекта состава Sm0 55Sr0 45МпОз.

Smo.55Sro.45Mn03 Тс, к 0,К А 7*э кс, к Т/пах > К (экс.) 4SM, Джх кг'хК"1 К Ттах, К (теор.)

воздух 130 225 0.75 133 15.93 6.72 137.9

кислород 134 270 0.41 243 12.62 5.3 144

поликристалл 142 230 0.4 142 8.98 3.81 146

Из спонтанной намагниченности для всех образцов было рассчитано значение МКЭ с помощью соотношения (4):

А7ЧГ,АД>- 1] АЯМ<Г,АН) (4)

Значение теплоемкости для данных соединения было взято из работы [13]. Полученные значения представлены в таблице III. Видно, что значения МКЭ полученных прямым методом, в 9 раз меньше значений, рассчитанных из намагниченности.

Поведение изотерм намагниченности для всех трех исследованных образцов можно объяснить присутствием в них выше Тс зарядово-упорядоченных кластеров СЕ типа, термическое разрушение которых происходит при более высоких температурах, чем ФМ и АФМ А-типа кластеров. Как видно из рис. 56, при Т>Тс наблюдается скачкообразное увеличение намагниченности, происходящее в области критических полей На < Н < НС2- Если измерять температуру Кюри путем экстраполяции наиболее крутой части кривой М(Т) до её пересечения с осью температур, то определенная таким способом величина Тс будет зависеть от величины поля, в котором измерена кривая М(Г). Рост величины Тс с увеличением поля не равномерный: в области небольших полей Тс растет медленнее, а при сильных полях - значительно быстрее. Зависимость ТС(Н) можно объяснить следующим образом. Слабые магнитные поля могут только восстановить термически разрушенную ФМ фазу за счет АФМ-кластеров А-типа, поэтому происходит плавное увеличение Тс- При достижения критического На поля происходит скачкообразный переход зарядово-упорядоченной фазы в ФМ-состояние. С помощью численного моделирования в работе [9] было показано, что в манганитах при х = 0.5

концентрационный переход от ферромагнитного к зарядово-упорядоченному состоянию является фазовым переходом первого рода. А в соединениях близких к х = 0.5 существуют магнитные кластеры нескольких типов: ферромагнитые, антиферромагитные А-типа и СЕ-типа зарядово-упорядоченные. Этот вывод согласуется с нейтронографическими данными [11,12].

Соотношение (5) описывает МКЭ в районе парапроцесса:

МКЭ положителен при разрушении ферромагнитного упорядочения и отрицателен при разрушении антиферромагнитного упорядочения. Очевидно, максимум на кривой ДГ(7) связан с резким падением намагниченности ферромагнитных кластеров в районе их точки Кюри, тогда как разрушение антиферромагнитного упорядочения в кластерах с антиферромагнитным упорядочением А-типа вызывает начало маленького минимума. Вполне возможно, что это разрушение антиферромагнитного порядка продолжается в районе максимума на кривой АТ(Г), понижая его и сдвигая в сторону более высоких температур, то есть вклад от разрушения АФМ порядка в кластерах с А-типом антиферромагнитного порядка в суммарный МКЭ образца понижает его и сдвигает в сторону более высоких температур, вследствие чего он наблюдается не в самой температуре Кюри, а выше нее. Тот факт, что величина МКЭ и температура его максимума отличается для всех исследованных образцов, демонстрирует, что технология приготовления может сильно модифицировать соотношение между ферромагнитными и антиферромагнитными частями образца. Зависимость МКЭ от технологии получения образцов наблюдали и авторы работы [14].

Из сказанного можно сделать вывод, что для получения достоверных данных о МКЭ в магнитно-неоднородных материалах, которыми являются манганиты, измерения нужно проводить только прямым методом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

1. На основании проведенных экспериментальных исследований обнаружены новые высокотемпературные материалы спинтроники 2п8!Аз2:Мп (Тс = 337 К), 2пОеАэ2:Мп (Тс = 367 К) и С<ЮеАз2:Мп (Тс = 500 К), температурная зависимость намагниченности которых имеет сложный характер и данные материалы являются неоднородными магнетикими.

2. В монокристаллах Ьа1.хАхМп03 (А = Ва, Са) в районе температуры Кюри экспериментально обнаружена взаимосвязь гигантской объемной магнитострикции и колоссального магнитосопротивления. Поведение этих эффектов в зависимости от температуры и магнитного поля оказалось подобным: оба отрицательны, их модуль проходит через максимум в районе точки Кюри, а изотермы не насыщаются вплоть до максимальных полей измерения. В составе Ьао 7Вао зМпОз объемная магнитострикция достигает 4 х 10"4 и сопровождается колоссальным магнитосопротивлением, равным 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ при комнатной температуре, что важно для практического применения.

3. На основании экспериментальных исследований показано, что гигантская объемная магнитострикция в системе Ьа^Ва^МпОз и Ьа^СахМпОз зависит от радиуса RA катиона А = Са, Ва, то есть чем больше разность степень катионного беспорядка |RA - в подрешетке La!_xAx, тем больше величина объемной магнитострикции.

4. Экспериментально исследовано влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства составов Lai.xSrxMn03.5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и 5 = 0 -0.2. Обнаружено, что дефицит кислорода приводит к понижению температуры Кюри, возрастанию удельного электросопротивления, а также исчезновению колоссального магнитосопротивления и гигантской объемной магнитострикции, присущие системе Lai.xSrxMn03.

5. На основании проведенных исследований магнитокалорического эффекта и магнитных свойств неоднородных магнетиков Sm0 55Sro.45Mn03 показано, что стандартные термодинамические соотношения для магнитокалорического эффекта не учитывают магнитно-двухфазное ферро- антиферромагнитное состояние в рассматриваемой системе и поэтому дают завышенные значения эффекта.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Э.Л. Нагаев. Физика магнитных полупроводников М.: Наука, 1979

2. P. Mahadevan, and A. Zunger. Room-Temperature Ferromagnetism in Mn-Doped Semiconducting CdGeP2. // Phys. Rev. Lett., 2002, V. 88, N 4, 047205

3. H. Akai. Ferromagnetism and Its Stability in the Diluted Magnetic Semiconductor (In, Mn)As. H Phys. Rev. Lett., 1998, V. 81, N 14, p. 3002-3005

4. H. Akai, T. Kamatani, S. Watanabe. // J. Phys. Soc. Jpn. Suppl. 2000. A 69. p. 112-116.

5. P. Mahadevan, J.M. Osorio-Guillen, and A. Zunger. Origin of transition metal clustering tendencies in GaAs based dilute magnetio semiconductors. // Appl. Phys. Lett., 2005, V. 86, N 17, 172504

6. E. Z. Meilikov and R. M. Farzetdinova. Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida interaction of magnetic moments in nanosized systems. // Phys. Rev. B, 2007, V. 75, N 5,052402

7. E. L. Nagaev. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors. // Phys. Rep., 2001, V. 346, N 6, p. 387-531

8. A. Yanase, T. Kasuya. Mechanisms for the anomalous properties of Eu-chalcogenides alloys. // J. Phys. Soc. Japan 1968, V. 25, N 4, p. 1025- 1042

9. E. Dagotto, T. Hotta and A. Moreo. // Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation Phys. Rep., 2001, V. 344, N 1-3, p. 1-153

10. L.I. Koroleva, R.V. Demin, D.M. Zashchirinski, A.V. Kozlov, Ya. M. Mukovskii, O.V. Melnikov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul. Giant volume magnetostriction and its connection with colossal magnetoresistance and lattice-softening Lai.xAyMn03 (A = Ca, Ag, В a, Sr). // J. Magn. and Magn. Mat., 2007, V. 316, p. 644-647

11. C. Martin, A. Maignan, M. Hervieu, B. Raveau. Magnetic phase diagrams of Li.xAxMnC>3 manganites (L = Pr, Sm; A = Ca, Sr). // Phys. Rev. B, 1999, V. 60, N 17, p. 12191-12199

12. B.B. Рунов, Д.Ю. Чернышов, А.И. Курбаков, М.К. Рунова, В.А. Трунов, А.И. Окороков. Мезоскопические магнитные неоднородности в низкотемпературной фазе и структура Smi.xSrxMn03 (х<0.5) перовскита. // ЖЭТФ 2000, т. 118, № 5, с. 1174-1187

13. A.M. Алиев, Ш.Б. Абдулвагидов, А.Б. Батдалов, И.К. Камилов, О.Ю. Горбенко, В.А. Амеличев. Теплоемкость и электросопротивление Sm055Sr0.45MnO3 в полях до 26 кЭ. // Письма в ЖЭТФ, 2000, т. 72, № 9, с. 668-672

14. А.Г. Гамзатов, A.M. Алиев, А.Б. Батдалов, Ш.Б. Абдулвагидов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко. Магнитокалорический эффект в Ag-допированных манганитах лантана. // Письма в ЖТФ, 2006, т. 32, № 11, с. 16-21

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Al. R.V. Demin, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinski, A.V. Kozlov, Ya.M. Mukovskii, K. Glazyirin. Discovery of giant volume magnetostriction in Lai.xBaxMn03 manganites. // Proceeding of the 12th International Symposium on Applied Electromagnetics and Mechanics, 2005.

A2. Л.И. Королева, В.Ю. Павлов, Д.М. Защиринский, С.Ф. Маренкин, С.А. Варнавский, Р. Шимчак, В. Добровольский, JI. Киллинский. Магнитные и электрические свойства халькопирита ZnGeAS2:Mn. // Физика твёрдого тела, 2007, т. 49, вып. 11, с. 2022-2027.

A3. Л.И. Королева, Р.В. Демин, А.В. Козлов, Д.М. Защиринский, Я.М. Муковский. Связь гигантской объемной магнитострикции с колоссальным магнитосопротивлением и размягчением кристаллической решетки в манганитах Ьа].хАуМпОз (А=Са, Ag, Ва, Sr). // Журнал экспериментальной и теоретической физики, 2007, т.131, № 1, с. 85-96.

А4. L.I. Koroleva, R.V. Demin, A.V. Kozlov, D.M. Zashchirinskii, O. Y. Gorbenko, A.R. Kaul, O.V. Melnikov, Ya.M. Mukovskii. Giant volume magnetostriction and its connection with colossal magnetoresistance and lattice-softening Lai.xAyMn03 (A = Ca, Ag, Ba, Sr). // J. Magn. Magn. Mater. 2007,316, p. 644-647.

A5. R. Demin, L. Koroleva, D. Zashchirinski, A. Kozlov, Ya. Mukovskii, K. Glazyirin Discovery of giant volume magnetostriction in Lai.xBaxMn03 manganites. // Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics, 2007,25, p. 13-17.

A6. L.I. Koroleva and D.M. Zashchirinnskii. New type Nanomaterials: Doped magnetic semiconductors contained ferrons, antiferrons and afmons. II Advances in nanoscale magnetism. Springer, 2008, p. 89-110.

A7. Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, T.M. Хапаева, С.Ф. Маренкин, И.В. Федорченко, Р. Шимчак, Б. Крзуманска, В. Добровольский, Л. Киланский. Влияние дефицита кислорода на магнитные, электрические, магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства манганитов Lai.xSrxMn03.a. // Физика твердого тела, 2008, т. 50, вып. 12, с. 2201-2206.

А8. Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, Л.И. Гурский, Н.А. Каланда, В.М. Трухан, Р. Шимчак, Б. Крзуманска Новый материал спинтроники - халькопирит ZnSiAs2, легированный марганцем. // Физика твёрдого тела, 2009, т. 51, вып. 2, с. 286-291.

А9. D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, Т.М. Khapaeva, L.I. Gurskii, N.A. Kalanda, B.M. Trukhan. Magnetoelastic Properties of Lai.xSrxMn03.y Manganites. // Solid State Phenomena 2009, V. 152-153, p. 139-142.

A10.S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, I.V. Fedorchenko, S.A. Varnavskiy, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, T.M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski Novel ferromagnetic in Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite with Curie point exceeded room temperature. // Solid State Phenomena 2009, V. 152-153, p. 311-314.

All.S. F. Marenkin, V. M. Novotortsev, I. V. Fedorchenko, S. A. Varnavskiy, L. I. Koroleva, D. M. Zashchirinskii, Т. M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski. Room-temperature ferromagnetism in novel Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite. // Journal of Physics: Conference Series 153,2009, p. 012058.

А12.Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, T.M. Хапаева, Н.А. Каланда, Р. Шимчак. Магнитные и электрические свойства Ьао^ГодМпОз.д. // Журнал Физика твердого тела, 2010, т. 52, вып. 1, с. 92-96.

А13.Д.М. Защиринский, Л.И. Королева, А.С. Морозов, Ю.В. Долженкова. Магнитокалорический эффект в Smo.5sSro4sMn03. // Физики Твердого Тела, 2011, т. 53, вып. 2, с. 295.

A14.L. I. Koroleva, D. М. Zashchirinskii, Т. М. Khapaeva, S. F. Marenkin, I. V. Fedorchenko, S. A. Varnavskii, R. A. Szymczak and B. Krzumanska. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 chalcopyrites: New materials for spintronies. // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics 2010, V. 74, Num. 10, p. 1348-1351.

A15.A. Morozov, L. Koroleva, D. Zashchirinskii, T. Khapaeva,S. Marenkin, I. Fedorchenko, R. Szymczak and B. Krzymanska. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 Chalcopyrites: a New Advanced Materials for Spintronies. // Solid State Phenomena, 2011, V. 168-169, p. 31-34.

A16.D. Zashchirinskii, A. Morozov, L.I. Koroleva, A. Balbashov. Magnetocaloric Effect in Sm0.55Sr0 45MnO3 Manganite. // Solid State Phenomena, 2011, V. 168-169, p. 373-375.

A17.R.V. Demin, L.I. Koroleva, S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, B.M. Trukhan, S.A. Varmavskii, D.M. Zashchirinski, R. Szymczak, M. Baran. Mn-doped CdGeAs2 and CdGeP2 chalcopyrites - novel materials for spintronies. Сборник докладов международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2005), Минск, Беларусь, 26-28 октября 2005, с. 410.

А18.Л.И. Королева, Р.В. Демин, А.И. Абрамович, Д.М. Защиринский, А.В. Козлов. Связь гигантской объемной магнитострикции с мягкостью кристаллической решетки в KMC манганитах. Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, 12-16 июня 2006, с. 517.

А19.Л.И. Королева, Р.В. Демин, Д.М. Защиринский, А.В. Козлов, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, О.В. Мельников. Связь гигантской объемной магнитострикции с колоссальным магнитосопротивлением в манганитах Lai.xAgyMn03. Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, 12-16 июня 2006, с. 549.

А20.Л.И. Королева, Р.В. Демин, ДМ. Защиринский, А.В. Козлов, С.О. Климонский, В.Д. Кузнецов. Низкотемпературный переход ферромагнитик-антиферромагнетик в халькопирите легированном Мп. Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, 12-16 июня 2006, с. 1129.

A21.L.I. Koroleva, R.V. Demin, A.V. Kozlov, D.M. Zashchirinskii, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, O.V. Melnikov, Ya.M. Mukovskii. Giant volume magnetostriction and its connection with colossal magnetoresistance and lattice softening in Lai.xAyMn03 (A = Ca, Ag, Ba, Sr). Book of abstracts and programme of III Joint European Magnetic Symposia 2006, San Sebastian, Span, 2630 June 2006, p. 130.

A22.L.I. Koroleva, A.V. Kozlov, D.M. Zashchirinskii. Doped magnetic semiconductor with nanoscale antiferron and afmon quasiparticles. Books of abstracts International Conference on Magnetic Materials (ICMM 2007), Kolkata, India, 11-16 December 2007, p. 251.

A23.L.I. Koroleva, V.Yu.Pavlov, D.M. Zashchirinskii. New type nanomaterials: doped magnetic semiconductor contained ferrons, antiferrons and afmons. Books of abstracts International Conference on Nanoscale Magnetism (ICNM 2007), Istanbul, Turkey, 25-29 June 2007, p. 21.

A24.L.I. Koroleva, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii, V.Yu. Pavlov, D.M. Zashchirinskii, R. Szymczak, W. Dobrowolski. Novel material of spintronies - ferromagnetic Mn-doped ZnGeAs2 chalcopyrite with Curie point equal to 367 K. Books of abstracts VIII Latin American Workshop on Magnetism Magnetic Materials and Their Application (LAWM), Rio de Janeiro, Brazil, 12-16 August 2007.

A25.A.V. Kozlov, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, V.M. Trukhan, N.A. Kalanda. Influence of oxygen deficiency in Lao.6Sro.4Mn03-y on magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties. Books of abstracts VIII Latin American Workshop on Magnetism Magnetic Materials and Their Application (LAWM), Rio de Janeiro, Brazil, 12-16 August 2007.

A26.V.M. Novotortsev, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii, L.I. Koroleva, V.Yu. Pavlov, D.M. Zashchirinskii, R. Szymczak, W. Dobrowolski. New ferromagnetic materials for spintronies -

manganese-doped ZnGeAs2 with curie point equal to 367 K. The fourth International School and Conference on Spintronics and Quantum Information Technology (Spintech IV), Maui, Hawaii, USA, June 17-22 2007.

A27.A.V. Kozlov, L.I. Koroleva, S.F. Marenkin, S. Varnavskii, D.M. Zashchirinskii,R. Szymczak, W. Dobrowolski. Novel ferromagnetic Mn-doped ZnGeAs2 chalcopyrite with Curie point equal to 367 K. Books of abstracts Seeheim conference on magnetism. Gemany. Seeheim, Gemany, 28 March - 1 April, 2007.

A28.A.V. Kozlov, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, V.M. Trukhan, N.A. Kalanda. Influence of oxygen deficiency in La0 6Sr0.4MnO3.y on magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties. Books of abstracts Seeheim conference on magnetism. Gemany. Seeheim, Gemany, 28 March-1 April, 2007.

A29.D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, T.M. Khapaeva, L.I. Gurskii, N.A. Kalanda, B.M. Trukhan. Influence of oxygen deficiency on magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties of Lai-xSrxMn03.y manganites. Books of abstracts Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2008), Moscow, Russia, 20-25 June 2008, p. 656.

A30.S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, I.V. Fedorchenko, S.A. Varnavskii, D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, T.M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski. Novel ferromagnetic Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite with curie point exceeded room temperature. Books of abstracts Moscow International Symposium on Magnetism (MISM 2008), Moscow, Russia, 20-25 June 2008, p. 698.

A31.S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, I.V. Fedorchenko, S.A. Varnavskiy, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, T.M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski. Room temperature ferromagnetism in novel Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite. Books of abstracts International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM-2008), Antalya, Turkey, 2529 August 2008, p. 86.

A32.D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, T.M. Khapaeva, L.I. Gurskii, N.A. Kalanda, B.M. Trukhan. Magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties of Lai.xSrxMn03_y manganites with oxygen deficiency. Books of abstracts IV Joint European Magnetic Symposia (JEMS'08), Dublin, Ireland, 14-19 September 2008.

АЗЗ.Л.И.Королева, Д.М.Защиринский, Т.М.Хапаева, С.Ф.Маренкин, И.В.Федорченко, С.А. Варнавский, Р. Шимчак, В. Крзуманска. Новые высокотемпературные материалы спингроники - легированные марганцем халькопириты CdGeAsj, ZnGeAs2 и ZnSiAs2. Сборник докладов международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2009) Минск, Беларусь, 20-23 октября 2009, с. 83.

А34.Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, С.Ф. Маренкин, И.В. Федорченко, С.А. Варнавский, Р.А. Шимчак, Б. Крзуманска. Легированные марганцем халькопириты CdGeAs2, ZnGeAs2 и ZnSiAs2 - новые материалы спингроники. Сборник трудов XX международной школы-семинара XXI международная школы-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-21), Москва, 28 июня - 4 июля 2009, с. 428.

А35.Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, Л.И. Гурский, Н.А. Каланда, В.М. Трухан, Р. Шимчак, Б. Крзуманска. Влияние дефицита кислорода на магнитные, электрические, магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства манганитов Lao.sSro.iMnCb. у. Сборник трудов XX международной школы-семинара XXI международная школы-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (НМММ-21), Москва, 28 июня - 4 июля 2009, с. 1034.

A36.L. Koroleva, D. Zashchirinskii, Т. Khapaeva, S. Marenkin, I. Fedorchenko, S. Varnavskii, R. Szymczak, B. Krzumanska. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 chalcopyrites: new advanced materials for spintronics. Books of programme European Congress on Advanced Materials and Processes (EUROMAT 2009), Glasgow, United Kingdom, 7-10 September 2009, p. 52 (A22).

A37.A.S. Morozov, D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, A.M. Balbashov. Magnetocaloric effect in Smo.55Sro.45Mn03 manganite. Books of abstracts IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2010) Ekaterinburg, Russia, 28 June-2 July 2010, p. 124.

A38.L. Koroleva, D. Zashchirinskii, A.S. Morozov, T. Khapaeva, S. Marenkin, I. Fedorchenko, R. Szymczak. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 chalcopyrites: a new advanced materials for Spintronics. Books of abstracts IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2010) Ekaterinburg, Russia, 28 June-2 Juiy 2010, p. 172.

A39.D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, A.S. Morozov, T.M. Khapaeva, S.F. Marenkin, I.V. Fedorchenko, R. Szymczak and B. Krzumanska. Influence of magnetic heterogeneous state on magnetocaloric effect of Smo.55Sro.45Mn03. Joint European Magnetic Symposia (JEMS 2010). Krakyw, Poland, 23-28 August 2010, p. 140.

Подписано в печать: 09.05.11

Объем: 1,5 усл.печ.л. Тираж: 90 экз. Заказ № 781 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Основные проблемы и направления развития спинтроники

1.2. Кристаллическая структура халькопиритов АпВ1УСУ2:Мп

1.3. Магнитные и кристаллографические свойства перовскитов Ке,.хАхМп

1.4. Теория магнитнодвухфазного состояния в манганитах

1.5. Свойства манганитов с нестехиометрией по кислороду

1.6. Природа магнитокалорического эффекта

1.7. Магнитное охлаждение. Магнитный холодильник

1.8. Магнитокалорический эффект в манганитах

Глава II. Получение образцов и методики эксперимента

2.1.Получение образцов

2.2.Измерение парамагнитной восприимчивости

2.3.Измерение намагниченности

2.4.Измерение удельного электросопротивления и магнитосопротивления

2.5.Измерение теплового расширения и магнитострикции

2.6.Измерение магнитокалорического эффекта '

Глава III. Новые материалы спинтроники

3.1 .Магнитные и электрические свойства 2пОеА82:Мп

Вот уже многие годы у исследователей всего мира не угасает интерес к магнитным полупроводникам (МП). Современное развитие техники выдвигает все новые и более жесткие требования к свойствам используемых материалов. В настоящее время все производители устройств, стремятся сделать свои аппараты компактным, надежным, энергоэффективным и конечно недорогим, поэтому просто необходимо, чтобы один и тот же элемент в микросхеме мог выполнять несколько различных операций. МП - это материалы, обладающие одновременно магнитными и полупроводниковыми свойствами.

МП были известны давно: первый ферромагнитный полупроводник (СгВг3) был получен ещё в 1961 году, а антиферромагнитный ещё раньше. За это время изменилось само понятие МП. Изначально МП считали любые полупроводниковые материалы с атомным магнитным порядком, но под это определение подпадает огромное количество простых и сложных веществ. В настоящее время МП считают материалы, для которых характерна сильная взаимосвязь магнитных и электрических свойств и магнитное взаимодействие осуществляется с участием электронов проводимости.

В последнее время в физике магнитных полупроводников активно развивается новое направление - спинтроника. Спинтроника - это раздел квантовой электроники, занимающийся изучением спинового токопереноса (спин-поляризованного транспорта) в твердотельных веществах, в частности в гетероструктурах ферромагнетик-парамагнетик или ферромагнетик-сверхпроводник. Некоторые авторы даже называют спинтропику - электроникой завтрашнего дня [1].

Современная электроника основана на использовании электрического тока, точнее, на движении электронов (от которых она и получила свое название). Через каждый элемент микросхемы для совершения логической операции протекает огромный поток электронов. До недавнего времени такая электроника всех устраивала пока характерными компонентами (начиная от спирали электроутюга до транзисторов в микрочипах процессоров) были достаточно велики. Но в последние годы наблюдается прорыв в область нанотехнологий, где характерные размеры компонентов оказываются сопоставимыми с размерами молекул или с дебройлевской длиной волны электрона. А это делает необходимым учитывать специфические законы микромира и использование совершенно новых возможностей, которые открываются перед исследователями и инженерами.

Уже несколько лет продолжаются исследования свойств МП на основе манганитов со структурой) перовскита. В этих соединениях обнаружено колоссальное магнитосопротивление (KMC), которое в части составов наблюдалось при комнатной температуре. Это позволяет использовать данные материалы в различных сенсорных устройствах, начиная с простых микрофонов и кончая бесконтактными считывающими головками для запоминающих устройств. Было обнаружено другое, не менее важное свойство манганитов - гигантская объемная магнитострикция (ГОМ), достигающая 10"4 - 10"3 , т.е. на 2 - 3 порядка более высокая, чем в никеле [2- 7]. Её величина в составах LaixAxMn03 (А- = С а, Ва, Sr, Ag) на два и три порядка выше, чем в никеле и сплавах, применяемых в магнитострикционных устройствах. В составах Ьа0.7Ва0.зМпОз и La0.85Ag0.i5MnO3 ГОМ наблюдалась при комнатной температуре; так, в магнитном поле 8:2 кЭ ГОМ достигает 2.54 х 10"4 и 2 х 10"4 , что позволяет уже сейчас использовать данные составы в различных магнетомеханических устройствах повышенной мощности, в первую очередь, в магнитострикционных излучателях и приемниках звука. Магнитострикционные излучатели широко применимы в подводной связи, гидролокации, дефектоскопии деталей, в технологических процессах, медицине, в геофизической практике для диагностики горных пород. Эти материалы с ГОМ могут найти применение в качестве резонаторов в стабилизаторах частоты, фильтрах частот и др., а также в двигателях микроперемещения. На основе материалов, обладающих ГОМ и KMC возможно создание устройств, в которых будут использованы оба свойства.

В последнее время было обнаружено, что некоторые составы манганитов обладают магнитокалорическим эффектом (МКЭ) [8, 9]. Большое значение МКЭ открывает возможность создания охлаждающих устройств на основе твердотельных хладагентов [10]. Эти вещества превосходят газовые хладагенты по таким параметрам, как удельный объём и экологическая безопасность. Поэтому изучение МКЭ в манганитах является актуальной задачей. В настоящее время почти отсутствуют работы по прямому измерению МКЭ в манганитах. В большинстве работ МКЭ рассчитывается из измерений намагниченности и теплоёмкости. Такие расчёты в ряде случаев могут отличаться от экспериментальных результатов по МКЭ. Это хорошо продемонстрировано на примере системы монокристаллов LaixSrxMn03, в которой наличие ферро-антиферромагнитного магнитнодвухфазного состояния приводит к тому, что максимумы МКЭ, полученные в результате прямого измерения и рассчитанные из намагниченности располагаются при разных температурах.

Цель работы. В данной диссертации была поставлена задача: провести исследования магнитных и электрических свойства новых соединений ZnSiAs2:Mn, ZnGeAs2:Mn и CdGeAs2:Mn со структурой халькопирита, с целью» поиска высокотемпературных ферромагнетиков» для спинтроники и выяснение природы ферромагнетизма в них.

Природа гигантской магнитострикции, открытой в манганитах, не была выяснена. Целью данной диссертационной работы являлось выяснение связи ГОМ и KMC, а также связь ГОМ с размягченностью кристаллической решетки и сильным s-d обменом в манганитах.

До настоящей работы была не ясна роль акцепторного и донорного легирования в манганитах. В противоположность МП монохалькогенидам европия и халькогенидным шпинелям, в которых KMC связано с донорным легированием, а в манганитах наоборот, ГОМ и KMC связаны с акцепторным легированием. Целью данной диссертации было выявление роли донорного легирования на магнитные, магнитоупругие, магнитоэлектрические и электрические свойства составов Lai. xSrxMn03.5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и 8 = 0 - 0.2, которые одновременно содержат акцепторные (ионы Sr2+) и донорные (вакансии О) примеси.

Известно, что легированные манганиты находятся в магнитнонеоднородном состоянии, т.е. содержат ферромагнитные (ФМ) кластеры ферронного типа, антиферромагнитные (АФМ) со слоистым А-типом структуры и, в некоторых случаях, АФМ кластеры СЕ-типа с зарядовым упорядоченьем. В диссертации была поставлена задача исследовать, как магнитная неоднофазность влияет на магнитокалорический эффект в этих соединениях, так как этот эффект очень чувствителен к типу магнитного порядка.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Обнаружены новые высокотемпературные материалы спинтроники 2п81Аз2:Мп, гпОеАз2:Мп и СсЮеАБгМп со структурой халькопирита.

2. В монокристаллах Ьа1.хАхМпОз (А = Ва, Са) в районе температуры Кюри была обнаружена гигантская объемная магнитострикция порядка ~ 10"4 и установлено, что в этих соединения она сопровождается колоссальным магнитосопротивлением.

3. Исследовано влияние дефицита кислорода на намагниченность и электрические свойства составов Ьа1х8гхМпОз.5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и 6 = 0 -0.2.

4. Изучено влияние магнитной неоднофазности на МКЭ в соединениях Бгпо 558го.45МпОз, полученных при разных условиях.

Научная и практическая значимость работы. Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах магнитных полупроводников. Результаты исследований могут быть использованы для разработки и создания новых устройств, которые используют спиновый ток и гигантскую объемную магнитострикцию.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты исследований намагниченности и электрических свойств соединений гп81А52:Мп, ZIlGeAs2:Mn и СсЮеА82:Мп со структурой халькопирита, которые имеют сложное поведение намагниченности, характерно для неоднородных магнетиков, при этом температуры Кюри ферромагнитной фазы в этих соединениях выше комнатной.

• Результаты экмпериментальных исследований магнитострикции и магнитосопротивлсния в монокристаллах Ьа1хАхМпОз (А = Ва, Са). Объемной магнитострикции в этих материалах достигает гигантской величины и сопровождается колоссальным магнитосопротивлением, которые имеют одинаковую природу, а именно, обусловлены магнитнодвухфазным ферро-антиферромагнитным состоянием, вызванным сильным э-с! обменом.

• В составе La0 7Ва0.зМпОз при комнатной температуре ГОМ достигает 4 х 10~4 и сопровождается магнитосопротивлением, равным 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ, что важно для практического применения.

• Результаты экспериментальных исследований влияние дефицита кислорода на магнитные, электрические и упругие свойства в системе La^ xSrxMn03.5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и 5 = 0 - 0.2. Дефицит кислорода приводит к появлению суперпарамагнитных кластеров, понижению температуры Кюри, возрастанию удельного электросопротивления, исчезновению KMC и ГОМ, присущие системе LaixSrxMn03.

• Результаты исследований намагниченности и магнитокалорического эффекта в составах Smo.ssSro^MnOs полученных при различных условиях, которые содержат ферромагнитые, антиферромагнитные А-типа и СЕ-типа зарядово-упорядоченные кластеры. Показано, что стандартные термодинамические соотношения для расчета МКЭ из измерений намагниченности дают завышенные значения эффекта, так как не учитывают вклад антиферромагнитной фазы в суммарный МКЭ.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка публикаций и списка цитируемой литературы. Объём составляет 129 страниц машинописного текста, включая 59 рисунков и 5 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 105 наименований.

выводы

1. На основании проведенных экспериментальных исследований обнаружены новые высокотемпературные материалы спинтроники 2п81Аб2:Мп (Тс = 337 К), гпОеАз2:Мп (Тс = 367 К) и СсЮеАз2:Мп (Тс = 500 К), температурная зависимость намагниченности которых имеет сложный характер и данные материалы являются неоднородными магнетикими.

2. В монокристаллах Ьа1хЛчМпОз (А = Ва, Са) в районе температуры Кюри экспериментально обнаружена взаимосвязь гигантской объемной магнитострикции и колоссального магнитосопротивления. Поведение этих эффектов в зависимости от температуры и магнитного поля оказалось подобным: оба отрицательны, их модуль проходит через максимум в районе точки Кюри, а изотермы не насыщаются вплоть до максимальных полей измерения. В составе ЬаолВао зМпОз объемная магнитострикция достигает 4 х 10"4 и сопровождается колоссальным магпитосопротивлением, равным 22.7 % в магнитном поле 8.2 кЭ при комнатной температуре, что важно для практического применения.

3. На основании экспериментальных исследований показано, что гигантская объемная магнитострикция в системе Ьа1.хВахМпОз и Ьа1чСахМп03 зависит от радиуса катиона А = Са, Ва, то есть чем больше разность степень катионного беспорядка |ЯА - 11ьаз+| в подрешетке Ьа].хАх, тем больше величина объемной магнитострикции.

4. Экспериментально исследовано влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства составов Ьа1х8гхМпОз.5 с х = 0, 0.1, 0.2, 0.4 и 5 = 0 - 0.2. Обнаружено, что дефицит кислорода приводит к понижению температуры Кюри, возрастанию удельного электросопротивления, а также исчезновению колоссального магнитосопротивления и гигантской объемной магнитострикции, присущие системе Ьа1.ч81\Мп03.

5. На основании проведенных исследований магнитокалорического эффекта и магнитных свойств неоднородных магнетиков 8т0 558г0.45МпОз показано, что стандартные термодинамические соотношения для магнитокалорического эффекта не учитывают магнитно-двухфазное ферро- антиферромагнитное состояние в рассматриваемой системе и поэтому дают завышенные значения эффекта.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Al. R.V. Demin, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinski, A.V. Kozlov, Ya.M. Mukovskii, K. Glazyirin. Discovery of giant volume magnetostriction in LajxBaxMn03 manganites// Proceeding of the 12th International Symposium on Applied Electromagnetics andMechanics-2005. A2. Л.И. Королева, В.Ю. Павлов, Д.М. Защиринский, С.Ф. Маренкин, С.А. Варнавскпй, Р. Шимчак, В. Добровольский, JI. Киллинекий. Магнитные и электрические свойства халькопирита ZnGeAs2:Mn// Физика твёрдого тела.-2007.-Т.49.-В. 11 .-С.2022-2027. A3. Л.И. Королева, Р.В. Демин, А.В. Козлов, Д.М. Защиринский, Я.М. Муковский. Связь гигантской объемной магнитострикции с колоссальным магиитосопротивлением и размягчением. кристаллической решетки в манганитах La^AyMnOs (А=Са, Ag, Ва, Sr)// Журнал экспериментальной и теоретической физию i -2007 -Т. 131 -В. 1 -С .85-96. А4. L.I. Koroleva, R.V. Demin, A.V. Kozlov, D.M. Zashchirinskii, O. Y. Gorbenko,

A.R. Kaul, O.V. Melnikov, Ya.M. Mukovskii. Giant volume magnetostriction and its connection with colossal magnetoresistance and lattice-softening Lai.xAyMn03 (A = Ca, Ag, Ba, Sr)// J. Magn. Magn. Mater.-2007.-V.316.-P.644-647.

A5. R. Demin, L. Koroleva, D. Zashchirinski, A. Kozlov, Ya. Mukovskii, K. Glazyirin Discovery of giant volume magnetostriction in Lai.xBaxMn03 manganites// Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics.-2007.-V.25.-P.13-17. A6. L.I. Koroleva and D.M. Zashchirinnskii. New type Nanomaterials: Doped magnetic semiconductors contained ferrons, antiferrons and afmons// Advances in nanoscale magnetism. Springer.-2008.-P.89-l 10. A7. Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, T.M. Хапаева, С.Ф. Маренкин, И.В. Федорченко, Р. Шимчак, Б. Крзуманска, В. Добровольский, Л. Киланский. Влияние дефицита кислорода на магнитные, электрические, магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства манганитов Lai.xSi\Mn03 д// Физика твёрдого тела.-2008.-Т.50.-В.12.-С.2201-2206. А8. Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, Л.И. Гурский, Н.А. Каланда, В.М. Трухан, Р. Шимчак, Б. Крзуманска. Новый материал спинтроники - халькопирит ZnSiAs2, легированный марганцем// Физика твёрдого тела.-2009-Т.51 .-В.2.-С.286-291. А9. D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, Т.М. Khapaeva, L.I. Gurskii, N.A. Kalanda,

B.M. Trukhan. Magnetoelastic Properties of Lai.xSrxMn03.y Manganites// Solid State Phenomena.-2009.-V. 152-153.-P. 139-142.

A10.S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, I.V. Fedorchenko, S.A. Varnavskiy, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, T.M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski. Novel ferromagnetic in Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite with Curie point exceeded room temperature// Solid State Phenomena.—2009—V.152-153—P.311-314. All.S. F. Marenkin, V. M. Novotortsev, I. V. Fedorchenko, S. A. Varnavskiy, L. I. Koroleva, D. M. Zashchirinskii, Т. M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski. Room-temperature ferromagnetism in novel Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite// Journal of Physics: Conference Series 153.-2009-012058.

А12.Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, Н.А. Каланда, Р. Шимчак. Магнитные и электрические свойства La0>9Sr0,iMnO3.y/ Журнал Физика твердого тела.-2010.-Т.52.-В. 1 -С.92-96.

A13.L. I. Koroleva, D. М. Zashchirinskii, Т. М. Khapaeva, S. F. Marenkin, I. V. Fedorchenko, S. A. Varnavskii, R. A. Szymczak and B. Krzumanska. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 chalcopyrites: New materials- for spintronics// Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics.-2010.-V.74-N.10.-P.1348-1351.

А14.Д.М. Защиринский, Л.И. Королева, A.C. Морозов, Ю.В. Долженкова. Магнитокалорический эффект в Sm0 55Sro.45Mn03// Физики Твердого Тела.-2011.-Т.53.-В.2.-С.295-297.

А15.А. Morozov, L. Koroleva, D. Zashchirinskii, Т. Khapaeva,S. Marenkin, I. Fedorchenko, R. Szymczak and B. Krzymanska. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 Chalcopy rites: a New Advanced Materials for Spintronics// Solid State Phenomena.-2011.-V.168-169.-P.31-34.

A16.D. Zashchirinskii, A. Morozov, L.I. Koroleva, A. Balbashov. Magnetocaloric Effect in Sm055Sr0.45MnO3 Manganite// Solid State Phenomena.-2011.-V.168-169.-P.373-375.

A.17.R.V. Demin, L.I. Koroleva, S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, B.M. Truklian, S.A. Varmavskii, D.M. Zashchirinski, R. Szymczak, M. Baran. Mn-doped CdGeAs2 and CdGeP2 chalcopyrites - novel materials for spintronics// Сборник докладов международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела»-Минск, Беларусь.-2005.-С.410-412.

А18.Л.И. Королева, Р.В. Демин, А.И. Абрамович, Д.М. Защиринский, А.В. Козлов. Связь гигантской объемной магнитострикции с мягкостью кристаллической решетки в KMC манганитах// Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники».-Москва.-2006.-С.517-519.

А19.Л.И. Королева, Р.В. Демин, Д.М. Защиринский, А.В. Козлов, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, О.В. Мельников. Связь гигантской объемной магнитострикции с колоссальным магнитосопротивлением в манганитах Lai4AgyMn03// Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники» -Москва.-2006.-С.549-550.

А20.Л.И. Королева, Р.В. Демин, Д.М. Защиринский, А.В. Козлов, С.О. Климонский, В.Д. Кузнецов. Низкотемпературный переход ферромагнитик-антиферромагнетик в халькопирите легированном Мп// Сборник трудов XX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники».-Москва.-2006.-С. 1129-1131.

A21.L.I. Koroleva, R.V. Demin, A.V. Kozlov, D.M. Zashchirinskii, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, O.V. Melnikov, Ya.M. Mukovskii. Giant volume magnetostriction and its connection with colossal magnetoresistance and lattice softening in Laj. xAjMn03 (A = Ca, Ag, Ba, Sr)// Book of abstracts and programme of III Joint European Magnetic Symposia-San Sebastian, Span.-2006.-P.130.

A22.L.I. Koroleva, A.V. Kozlov, D.M. Zashchirinskii. Doped magnetic semiconductor with nanoscale antiferron and afmon quasiparticles// Books of abstracts International Conference on Magnetic Materials.-Kolkata, India.-2007.-P.251.

A23.L.I. Koroleva, V.Yu.Pavlov, D.M. Zashchirinskii. New type nanomaterials: doped magnetic semiconductor contained ferrons, antiferrons and afmons// Books of abstracts International Conference on Nanoscale Magnetism-Istanbul, Turkey.-2007.-P.21.

A24.L.I. Koroleva, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii, V.Yu. Pavlov, D.M. Zashchirinskii, R. Szymczak, W. Dobrowolski. Novel material of spintronics -ferromagnetic Mn-doped ZnGeAs2 chalcopyrite with Curie point equal to 367 K// Books of abstracts VIII Latin American Workshop on Magnetism Magnetic Materials and Their Application.-Rio de Janeiro, Brazil-2007.

A25.A.V. Kozlov, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, V.M. Trukhan, N.A. Kalanda. Influence of oxygen deficiency in La0 6Sr0 4Mn03.y on magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties// Books of abstracts VIII Latin American Workshop on Magnetism Magnetic Materials and Their Application.-Rio de Janeiro. Brazil-2007.

A26.V.M. Novotortsev, S.F. Marenkin, S.A. Varnavskii, L.I. Koroleva, V.Yu. Pavlov, D.M. Zashchirinskii, R. Szymczak, W. Dobrowolski. New ferromagnetic materials for spintronics - manganese-doped ZnGeAs2 with curie point equal to 367 К/У Books of abstracts the fourth International School and Conference on Spintronics and Quantum Information Technology-Maui, Hawaii, USA.-2007.

A27.A.V. Kozlov, L.I. Koroleva, S.F. Marenkin, S. Varnavskii, D.M. Zashchirinskii,R. Szymczak, W. Dobrowolski. Novel ferromagnetic Mn-doped ZnGeAs2 chalcopyrite with Curie point equal to 367 К// Books of abstracts Seeheim conference on magnetism. Gemany.-Seeheim, Gemany-2007.

A28.A.V. Kozlov, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, V.M. Trukhan, N.A. Kalanda. Influence of oxygen deficiency in La0 б8г0.4МпОз.у on magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties// Books of abstracts Seeheim conference on magnetism. Gemany. Seeheim, Gemany-2007.

A29.D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, T.M. Khapaeva, L.I. Gurskii, N.A. Kalanda, B.M. Trukhan. Influence of oxygen deficiency on magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties of LaixSrxMn03y manganites// Books of abstracts Moscow International Symposium on Magnetism-Moscow, Russia-2008-P.656-657.

A30.S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, I.V. Fedorchenko, S.A. Varnavskii, D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, T.M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski. Novel ferromagnetic Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite with curie point exceeded room temperature// Books of abstracts Moscow International Symposium on Magnetism-Moscow, Russia.-2008.-P.698-699.

A31.S.F. Marenkin, V.M. Novotortsev, I.V. Fedorchenko, S.A. Varnavskiy, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinskii, T.M. Khapaeva, R. Szymczak, B. Krzymanska, V. Dobrowolski, L. Kilanski. Room temperature ferromagnetism in novel Mn-doped ZnSiAs? chalcopyrite// Books of abstracts International Conference on Superconductivity and Magnetism-Antalya, Turkey-2008.-P.86.

A32.D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, T.M. Khapaeva, L.I. Gurskii, N.A. Kalanda, B.M. Trukhan. Magnetic, magnetoresistive and magnetoelastic properties of Lai. xSrxMn03.j manganites with oxygen deficiency// Books of abstracts IV Joint European Magnetic Symposia-Dublin, Ireland-2008.

АЗЗ. Л.И.Королева, Д.М.Защиринский, Т.М.Хапаева, С.Ф.Маренкин, И.В.Федорченко, С.А. Варнавский, Р. Шимчак, В. Крзуманска. Новые высокотемпературные материалы спинтроники - легированные марганцем халькопириты CdGeAs2, ZnGeAs2 и ZnSiAs2// Сборник докладов международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела»-Минек, Беларусь -2009.-С.83-85.

А34.Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, С.Ф. Маренкин, И.В. 4 Федорчепко, С.А. Варнавский, Р.А. Шимчак, Б. Крзуманска. Легированные марганцем халькопириты CdGeAs2, ZnGeAs2 и ZnSiAs2 - новые материалы спинтроники// Сборник трудов XXI международная школы-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники».-Москва.-2009.-С.428-430.

A35.Л.И. Королева, Д.М. Защиринский, Т.М. Хапаева, Л.И. Гурский, НА. Каланда, В.М. Трухан, Р. Шимчак, Б. Крзуманска. Влияние дефицита кислорода на магнитные, электрические, магнитоэлектрические и магнитоупругие свойства манганитов • La0.9Sr0 iMnO.^// Сборник трудов XXI международная школы-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники».-Москва.-2009.-С.1034-1036.

A36.L. Koroleva, D. Zashchirinskii, Т. Khapaeva, S. Marenkin, I. Fedorchenko, S. Varnavskii, R. Szymczak, B. Krzumanska. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 chaleopyrites: new advanced materials for spintronics// Books of programme European Congress on Advanced Materials and Processes-Glasgow, United Kingdom.-2009.-P.52 (A22).

A37.A.S. Morozov, D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, A.M. Balbashov. Magnetocaloric effect in Sm0.55Sr0.45MnO3 manganite// Books of abstracts IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism".-Ekaterinburg, Russia, -20101 P. 124.

A38.L. Koroleva, D. Zashchirinskii, A.S. Morozov, T. Khapaeva, S. Marenkin, I. Fedorchenko, R. Szymczak. Manganese-doped CdGeAs2, ZnGeAs2 and ZnSiAs2 chalcopyrites: a new advanced materials for Spintronics// Books of abstracts IV Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism".-Ekaterinburg, Russia:-2010-P.172.

A39.D.M. Zashchirinskii, L.I. Koroleva, A.S. Morozov, T.M. Khapaeva, S.F. Marenkin, I.V. Fedorchenko, R. Szymczak and B. Krzumanska. Influence of magnetic heterogeneous state on magnetocaloric effect of SniossSro^MnCV/ Books of abstracts Joint European Magnetic Symposia.-Krakyw, Poland-2010-1 P.140. r \ s л

1. G.A. Prinz. Magnetoelectronics// Science.-1998.-V.282.-N.5394.-P. 1660-1663.

2. JI. И. Королёва Р. В. Демин, А. М. Балбашов. Аномалии магнитострикции и теплового расширения в районе точки Кюри соединения со структурой перовскита//Письма в ЖЭТФ.-1997.-Т.65.-В.6.-С.449-453.

3. Р.В. Демин, Л.И. Королева, Р. Шимчак, Г.Шимчак. Экспериментальные доказательства магнитно-двухфазного состояния в манганитах// Письма в ЖЭТФ.-2002.-Т.75.-В.7.-С.402-406.

4. R. V. Demin, L. I. Koroleva, Ya. M. Mukovskii. Giant volume magnetostriction and colossal magnetoresistance at room temperature in ЬаолВао.зМпОз// Journal of Physics: Condensed Matter.-2005.-V.17.-N.l .-P.221-226.

5. R. V. Demin, L. I. Koroleva, R.V. Privezensev. N.A. Kozlovskay. Connection of giant volume magnetostriction and colossal magetoresistance in La0.8Ba0.2MnO3// Physics Letters A.-2004.-V.325.-P.426-429.

6. L. I. Koroleva, R. V. Demin. Anomaiies of volume magnetostriction and thermal expansion in La^SrJVinOs due to magnetic two-phase state// Physica B: Condensed Matter -1998.-V.259-261.-P.816-817.

7. Р.В. Демин, Л.И. Королева. Влияние магнитно-двухфазного состояния на магнитокалорический эффект в манганитах LaixSrxMn03// Физика Твердого Тела.-2004.-Т.46.-В.6.-С. 1051 -1053.

8. А. М. Tishin, Y. I. Spichkin. The magnetocaloric effect and its applications// Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia.-2003.-P.475.

9. B. E. Kane. A silicon-based nuclsear spin quantum computer// Nature-1998-V.393.-P.133-137.

10. S.Datta, B.Das. Electronic analog of the electro optic modulator// Applied Physics Letters.-1990.-V.56.-N.7.-P.665-667.

11. Ch.Jia, J.Berakdar. Multiferroic oxides-based flash memory and spin-field-effect transistor// Applied Physics Letters.-2009.-V.95.-N.l.-012105.

12. K.M. Edmonds, K.Y. Wang, R.P. Campion et al. High-Curie-temperature Ga!xMnxAs obtained by resistance-monitored annealing// Applied Physics Lctters.-2002.-V.81.-N.26.-P.4991-4993.

13. K.M. Edmonds, P. Boguslawski, K.Y. Wang et al., Mn Interstitial Diffusion in (Ga,Mn)As// Physical Review Letters.-2004.-V.92.-N.3.-03720.

14. H. Ohno. Properties of ferromagnetic III-V semiconductors// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-1999.-V.200.-P.l 10-129.

15. P.A. Korzhavyi, I.A. Abrikosov, E.A. Smirnova, L. Bergqvist, P. Mohn, R. Mathhieu, P. Svedlindh, J. Sadowski, E.I. Isaev, Yu.Kh. Velikov, O. Eriksson. Defect-Induced Magnetic Structure in (Ga!xMnx)As// Physical Review Letters-2002.-V.88.-N. 18.-187202.

16. L.M. Sandratskii, P. Bruno. Exchange interactions and Curie temperature in (Ga,Mn)As// Physical Review B.-2002.-V.66.-N.13.-134435.

17. F. Matsukura, H. Ohno, A. Shen, Y. Sugawara. Transport properties and origin of ferromagnetism in (Ga,Mn)As// Physical Review B.-1998.-V.57.-N.4.-P.R2037-R2040.

18. H. Akai. FeiTomagnetism and Its Stability in the Diluted Magnetic Semiconductor (In, Mn)As// Physical Review Letters.-1998.-V.81.-N. 14.-P.3002-3005.

19. G.A. Medvedkin, T. Ishibashi, T. Nishi, K. Flayata, Y. Hasegawa, K. Sato. Room temperature ferromagnetism in novel diluted magnetic semiconductor Cd^ 4Mn4GeP2// Journal of Applied Physics.-2000.-V.39.-P.L949-L951.

20. G.A. Medvedkin, K. Flirose, T. Ishibashi, T. Nishi, V.G. Voevodin , K. Sato. New magnetic materials in ZnGeP2-Mn chalcopyrite system// Journal of Crystal Growth.-2002.-V.236.-P.609-612.

21. S. Cho, S. Choi, Gi-Beom Cha, S.C. Hong, Yu. Kim, Yu-J. Zhao, A.J. Freeman, J.B. Ketterson, B.J. Kim, Y.C. Kim, B.-C. Choi. Room-Temperature Ferromagnetism in (ZnixMnx)GeP2 Semiconductors// Physical Review Letters-2002.-V.88.-N.25.-257203.

22. Xiaoshu Jiang, M.S. Miao, Walter R. L. Lambrecht. Theoretical study of cation-related point defects in ZnGeP2// Physical Review B.-2005.-V.71.-N.20.-205212.

23. N.Y. Garces, L.E. Halliburton, P.G. Shcunemann, S.Di Setzler. Electron-nuclear double-resonance study of Mn2+ ions in ZnGeP2 crystals// Physical Review B.-2005.-V.72.-N.3.-033202.

24. S. Cho, S. Choi, B.-G. Cha, S.C. Hong, Yu. Kim, J.B. Ketterson, S.-Y. Jeong, G.-C. Yi. Room-temperature ferromagnetism in chalcopyrite Mn-doped ZnSnAs2 single crystals// Solid State Communications.-2002.-V.122.-P.165-167.

25. S. Choi, J. Choi, S.C. Hong, S. Cho, Yu. Kim, J.B. Ketterson. Mn-doped ZnGeAs2 and ZnSnAs2 Single Crystals: Growth and Electrical and Magnetic Propertie// Journal of the Korean Physical Society.-2003.-V.42.-P.S739-S741.

26. B.M. Новоторцев, B.T. Калинников, P.B. Демин, Л.И. Королёва, С.Ф. Маренкин, Т.Г. Аминов, Г.Г. Шабунина, С.В. Бойчук, В.А. Иванов. Высокотемпературный ферромагнитный полупроводник CdGeAs2{Mn}// Журнал неорганической химии.-2005.-Т. 50.-С.552-557.

27. L. Koroleva, R. Demin, S. Marenkin, S. Mikhailov, T. Aminov, FI. Szymczak, R. Szymczak, M. Baran// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-2005.-V.290.-P. 1379-1382.

28. Lihua Bai, J.A. Poston Jr, P.G. Shcunemann, K. Nagashio, R.S. Feigelson, N.C. Giles. Luminescence and optical absorption study of p-type CdGeAs2// Journal of Physics: Condensed Matter.-2004.-V.16.-N.8.-P.1279-1286.

29. FIoBbie алмазоподобные полупроводники A"B,vCv2 (обзор), под ред. Ю.А. Валового, М., 1971.

30. Полупроводники AnBIVCY2 под ред. Н.А. Горюновой, Ю.А. Валова// Москва.-«Советское радио».-1974.

31. Y. Hwang, S. Cho, S. Choi, H. Kim, Y. Um. Optical absorption of Zni„xMnxSiAs2 single crystals: Variation of the energy with composition and tempere// Journal of the Korean Physical Society.-2005 .-V.46.-№ 4.-P.977-980.

32. B.FI. Брудный. Радиационные дефекты в полупроводниках II-IV-V2. (обзор)// Изв. вузов. Физика.-1986.-№ 8.-С.84-97.

33. T.B. Ведерникова. Электрофизические свойства тройных соединений (Zn, Cd) (Si, Ge, Sn) - As2, облученных протонами// Автореферат кандидатской диссиртации.-Томск.-ТГУ.-2008.

34. A.C. Борщевский, A.A. Вайполин, Ю.А. Валов и др. Полупроводники А2В4С52, под ред. H.A. Горюновой, Ю.А. Валова// Москва-Совет, радио-1974.

35. В.Н. Брудный, Т.В. Ведерникова. Электрофизические свойства облученного протонами ZnSiAs2// Журнал Физика и Техника Полупроводников-2007.-Т.41.-В.1.-С.13-16.

36. С. Крупичка Физика ферритов и родственных им магнитных окислов// Москва-Мир-1976

37. А.Р? Ramires. Colossal magnetoresistance// Journal of Physics: Condensed Matter.-1997.-V.9.-P.8171-8199.

38. P. Schiffer, A.P. Ramirez, W. Bao, S.W. Cheong. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La^Ca^MnCV/ Physical Review Letters.-l 995.-V.75.-N.18.-P.3336-3339.

39. C. Martin, A. Maignan, M. Hervieu, B. Raveau. Magnetic phase diagrams of L, xAxMn03 manganites (L = Pr, Sm; A = Ca, Sr)// Physical Review B.-1999.-V.60.-N.17.-P. 12191-12199.

40. А.И. Абрамович, Л.И. Королева, A.B. Мичурин. Оособенности магнитных, гальваномагнитных, упругих и магнитоупругих свойств манганитов Sni х8гхМпОз// ЖЭТФ-2002—Т. 122.-В.5.-С. 1063-1073.

41. С. Zener. Interaction Between the d Shells in the Transition Metals// 1951.-V.81.-N.3.-P.440-444.

42. C. Zener. Interaction between the ¿/-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure// Phys. Rev.-1951.-V.82.-N.3.-P.403-405.

43. Д. Гуденаф. // Магнетизм и химическая связь- М.: Металлургия.-1968.-С.325.

44. J.B. Goodenough. Theory of the Role of Covalence in the Perovskite-Type Manganites La, M(II).Mn03//Physical Review.-1955.-V.100.-N.2.-P.564-573.

45. Нагаев Э.Л. Основное состояние и аномальный магнитный момент электронов проводимости в антиферромагнитном полупроводнике// Письма в ЖЭТФ.-1967—Т.6.-В. 1 -С.484-486.

46. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников М.: Наука, 1979.

47. Е.О. Wollan, W.C. Koehle. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (l-x)La, xCa.Mn03// Physical Review—1955.-V.100.-P.545-563.

48. E. Dagotto, Т. Hotta and A. Moreo. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation//-Physics Reports.-2001.-V.344.-N.l-3.-P.l-153.

49. J.M.D. Coey, M. Viret and S.'van Molnar. Mixed-valence manganites// Advances in Physics.-1999.-V.48.-N.2.-P. 167-293.

50. E.L. Nagaev. Lanthanum manganites and other giant-magnetoresistance magnetic conductors// Physics-Uspekhi.-1996.-V.39.-N.8.-P.781-805.

51. G.H. Jonker, J.H. van Santen. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure// Physica.-1950.-V.16.-P.337-349.

52. H. Kawano, R. Kajimoto, M. Kubota, H. Yoshizawa. Canted antiferromagnetism in an insulating lightly doped LaixSrxMn03 with x < 0.17// Physical Review В-1996.-V.53.-N.5.-P.2202-2205.

53. R. Mahendiran, S.K. Tiwary, A.K. Raychaundhuri, T.V. Ramakrishan. Structure, electron-transport properties, and giant magnetoresistance of hole-doped LaMn03 systems//Physical Review B.-1996.-V.53.-N.6.-P.3348- 3358.

54. J.P. Mitchel, D.N. Argyriou, C.D. Potter, D.G. Hinks, J.D. Jorgensen, S.D. Bader. Structural phase diagram of LaixSrxMn03+5: Relationship to magnetic and transport properties// Physical Review B.-1996.-V.54.-N.9.-P.6172- 6183.

55. F. Moussa, M. Flennion, J. Rodríguez-Carvajal, H. Moudden, L. Pinsard, A. Revcolevschi. Spin waves in the antiferromagnet perovskite LaMn03: A neutron-scattering study// Physical Review B.-1996.-V.54.-N.21.-P.15149- 15155.

56. Е.И. Никулин, B.M. Егоров, Ю. M. Байков, Б.Т. Мелех, Ю.П. Степанов, И.Н. Зимин. Проводимость, магнетосопротивление и теплоемкость кислороддефицитных образцов ■La0.67Ca0.33MnO3.a (0 < a < 0.4)// Физики Твердого Тела.-2002.-Т.44.-В.5.-С.881-887.

57. Ю.М. Байков, Е.И. Никулин, Б.Т. Мелех, В.М. Егоров. Проводимость, магнетосопротивление и теплоемкость кислород-дефицитного Lao.67Sro.33Mn03.a (0 < a < 0.16)// Физики Твердого Тела.-2004.-Т.46.-В.11.-С.2018-2024.

58. К.П.Белов. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках. 1990 М. Наука

59. V.K. Pecharsky, К.A. Gschneidner. Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-1999.-V.200.-P.44-56.

60. Z.B. Guo, Y.W. Du, J.S. Zhu, H. Huang, W.P. Ding, D. Feng. Large Magnetic Entropy Change in Perovskite-Type Manganese Oxides// Physical Review Letters.-1997.-V.78.-N.6.-P.l 142-1145.

61. W. Chen, W. Zhong, D. Houn et al//Phys. Lett.-1998-V.15.-N.1.-P.134.

62. X. Bohigas, J. Tejada, M.L. Marinez-Sarrion et. al. Magnetic and calorimetric measurements on the magnetocaloric effect in La0.6Ca0.4MnO3// Journal of Magnetism and Magnetic Materials.-2000.-V.208.-P.85-92.

63. Y.X. Zhang, Z.G. Liu, H.H. Zhang, X.N. Xu. Direct measurement of thermal behaviour of magnetocaloric effects in perovskite-type La0.75SrxCa0.25-xMnO3// Materials Letters.-2000.-V.45.-N.2.-P.91-94.

64. А.Г. Гамзатов, A.M. Алиев, А.Б. Батдалов, Ш.Б. Абдулвагидов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко. Магнитокалорический эффект в Ag-допированных манганитах лантана// Письма в •ЖТФ.-2006.-Т.32.-В.11-С.16-21.

65. А.Г. Гамзатов, А.Б. Батдалов, A.M. Алиев, JI.H. Ханов, X. Ахмадванд, X. Саламати, П. Камели. Магнитокалорический эффект в манганитах Pri 4AgxMn03// Письма в ЖЭТФ.-2010.-Т.91-ВГ7.-С.369-371.

66. А.Г. Гамзатов, A.M. Алиев, А.Б. Батдалов, А.С. Манкевич, И.Е. Корсаков. Теплоемкость и магнитокалорические свойства манганитов Ьа!.хКчМп03// Физики Твердого Тела.-2010.-Т.52.-В.4.-С.735-739.

67. Soma Das, Т.К. Dey. Magnetic entropy change in polycrystalline LaixKxMn03 perovskites//J. Alloys Comp.-2006.-V.440.-P.30-35.

68. А.И. Абрамович, A.B. Мичурин, О.Ю. Горбенко, A.P. Кауль. Гигантский магнитокалорический эффект вблизи температуры Кюри в Sm06Sr04MnO3 манганите// Физики Твердого Тела.-2001.-Т.43.-В.4.-С.687-689.

69. V.S. Gaviko, N.G. Beben, Ya.M. Mukovskii. X-ray study of the crystal structure of LaixBaxMn03// Physical Review B.-2008.-V.77.-N.22-224105.

70. Y. Chen, B.G. Ueland, J.W. Lynn, G.L. Bychkov, S.N. Barilo, Y. M. Mukovskii. Polaron formation in the optimally doped ferromagnetic manganites La0 7Sr0 3Mn03 and La0.7Ba0 3Mn03// Physical Review B.-2008.-V.77.-N.21.-212301.

71. R.I. Zainullina, N.G. Bebenin, V.V. Ustinov, Ya.M. Mukovskii, D. A. Shulyatev. Phase transitions in La!xCaxMn03 (0.2 < x < 0.33) single crystals// Physical Review B.-2007.-V.76.-N.22.-014408.

72. В.И. Чечерников. Магнитные измерения. Изд-во Моск. Ун-та, 1963, с.113.

73. A.M. Tishin. Magnetocaloric effect in the vicinity of phase transitions// Handbook on Magnetic Materials, North-Holland, Amsterdam.-1999.-V.12.-Chapter 4-P.436.

74. P.B. Демин, Л.И. Королева, С.Ф. Маренкин и др. Новый ферромагнетик с температурой Кюри выше комнатной легированный Мп халькопирит CdGeAs2// Письма в ЖТФ.-2004.-Т.30.-В.21.-С.81-87.

75. В.М. Новоторцев, С.А. Варнавский, С.Ф. Маренкин, Л.И. Королева, Т.А. Куприянова, Р. Шимчак, Л. Климанский, Б. Крижиманска. Ферромагнитный полупроводник ZnGeAs2{Mn} с температурой Кюри 367 К// Журнал неорганической химии.-2008.-Т.53 -В.4.-С.28-35.

76. Н. Akai, Т. Kamatani, S. Watanabe.// Journal of the Physical Society of Japan.-2000.-A 69.—P.l 12-116.

77. P. Mahadevan, and A. Zunger. Room-Temperature Ferromagnetism in Mn-Doped Semiconducting CdGeP2// Physical Review Letters.-2002.-V.88.-N.4.-047205.

78. P. Mahadevan, J.M. Osorio-Guillen, and A. Zunger. Origin of transition metal clustering tendencies in GaAs based dilute magnetic semiconductors// Applied Physics Letters.-2005.-V.86.-N. 17.-172504.

79. E. Z. Meilikov and R. M. Farzetdinova. Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida interaction of magnetic moments in nanosized systems// Physical Review B-2007.-V.75.-N.5-052402.

80. B.E. Архипов, B.C. Гавико, K.M. Демчук и др. Влияние давления и магнитного поля на электросопротивление La0 8Вао.2Мп03 вромбоэдрической и орторомбической фазах// Письма в ЖЭТФ.-2000 -Т.71-B.3.-C.169-173.

81. Э.Л. Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением// Успехи Физических Наук-1996-Т.166.-В.8.-С.833-858.

82. Е. L. Nagaev. Colossal-magnetoresistance materials: manganites and conventional ferromagnetic semiconductors//Physics Reports.-2001.-V.346.-N.6.-P.387-531.

83. E.L. Nagaev. Colossal Magnetoresistance and Phase Separation in Magnetic -Semiconductors.// Imperial College Press.-UK.-2002.

84. A. Yanase, T. Kasuya. Mechanisms for the anomalous properties of Eu-chalcogenides alloys// Journal of the Physical Society of Japan.-1968.-V.25-N.4.-P.1025-1042.

85. R.V. Demin, L.I. Koroleva, D.M. Zashchirinski, A.V. Kozlov, Ya.M. Mukovskii, K. Glazyirin. Discover}' of giant volume magnetostriction in Lai4BaxMn03 manganites// International Journal of Applied Electromagnetics and Mechanics— 2007.-V.25.-P.13-17.

86. A. Urishibara, Y. Morimoto, T. Arima et al. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in LaixSrxMn03// Physical Review B.-1995.-V.51.-N.20-P.14103-14109.

87. V.E. Arkhipov, N.G. Bebenin, V.P. Dyakina et al. Magnetic-field-driven structural transition in a LaosBa02Mn03 single crystal// Physical Review B.-2000.-V.61-N.17.-P.11229-11231. '

88. T.V. Darling, A. Migliori, E.J. Moshopoulou et all. Measurement of the elastic tensor of a single crystal of Lao.83Sro.i7Mn03 and its response to magnetic fields// Physical Review B.-1998.-V.57.-N.9.-P.5093-5097.

89. A. Asamitsu, Y. Morimoto, Y. Tomioka, T. Arima, Y. Tokura. A structural phase transition induced by an external magnetic field// Nature.-1995.-V.373.-P.407-409.

90. R.K. Zheng, C.F. Zhu, J.Q. Xie, X.G. Li. Structural change and charge ordering correlated ultrasonic anomalies in LaixCaxMn03 (x = 0.5, 0.83) perovskite// Physical Review B.-2001.-V.63.-N.2.-024427.

91. Ch. Zhu, R. Zheng, J. Su, J.He. Ultrasonic anomalies in La0.67Ca0.33MnO3 near the Curie temperature// Applied Physics Letters.-1999.-V.74.-N.23.-P.3504-3506.

92. F. Mayr, C. Hartinger, M. Paraskevopoulos, A. Pimenov, J. Hemberger, A. Loidl, A. A. Mukhin, and A. M. Balbashov. High-frequency conductivity and phonon properties of La7/8Sri/8Mn03// Physical Review B.-2000.-V.62.-N.23.-P. 1567315679.

93. F. Mayr, Ch. Hartinger, A. Loidl. Structural aspects of the phonon spectra of LabxSrxMn03// Physical Review B.-2005.-V.72.-N.2.-024425.

94. J.Yu. Gorbenko, O.V. Melnikov, A.R. Kaul, A.M. Balagurov, S.N. Bushmeleva, L.I. Koroleva, R.V. Demin. Solid solutions Lai-xAg>Mn03+5: evidence for silver doping, structure and properties// Materials Science and Engineering: В-2005. V.116.-P.64-70.

95. JI.И. Королева. Магнитные полупроводники. Из-во физического факультета МГУ, М. 2003, с. 312.

96. A.M. Алиев, Ш.Б. Абдулвагидов, А.Б. Батдалов, И.К. Камилов, О.Ю. Горбенко, В.А. Амеличев. Теплоемкость и электросопротивление Sm0.55Sr0.45MnO3 в полях до 26 кЭН Письма в ЖЭТФ.-2000.-Т.72.-В.9.-С.668-672.

97. М.А. Tishin. Magnetocaloric effect in the vicinity of phase transitions// Handbook on Magnetic Materials, North-Holland, Amsterdam.-1999.-V.12.-Chapter4.-P.395.1. Благодарности

98. Автор выражаю огромную благодарность своему научному руководителю Королёвой Людмиле Ивановне за постоянное внимание, поддержку и неоценимую помощь в работе над данной диссертацией.

99. Хочу сказать большое спасибо Прудникову В.Н., за ценные замечания и рекомендации при подготовки данной диссертации.