Разбавленный магнитный полупроводник на основе ZnSiAs2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

003450В09

Федорченко Ирина Валентиновна

РАЗБАВЛЕННЫЙ МАГНИТНЫЙ ПОЛУПРОВОДНИК НА ОСНОВЕ

ZnSiAs2

02.00.04-Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

30 ОПТ

Москва-2008

003450809

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Фёдорович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Гехман Александр Ефимович

кандидат физ-мат. наук Трифонов Владимир Ильич

Ведущая организация:

Московский Государственный Институт Стали и Сплавов (Технологический университет)

Защита диссертации состоится «18» ноября 2008 г. в Д часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 в Институте Общей и Неорганической Химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, д. 31. Автореферат см. на сайте www.igic.ru

Автореферат разослан «17» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета. Кандидат химических наук, доцент

Очертянова Л.И.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В настоящее время развивается новое направление твердотельной электроники, связанное с возможностью переноса ориентированного по спину электрона из ферромагнетика в немагнитный полупроводник, что позволит создавать одноэлектронные логические структуры и спин-информационные системы, в которых ячейкой памяти служит спин электрона: один спин - один бит информации. Использование в качестве эмиттеров поляризованных по спину электронов ферромагнитных (ФМ) металлов дает степень спиновой поляризации не более 10%. При криогенных температурах более высокая степень поляризации до 100% получается в структурах полупроводник-ЕиО и полупроводник-халькогенидные кадмий-хромовые шпинели (магнитные полупроводники). Однако приборы, работающие при криогенных температурах, не удобны для практических приложений. Кроме того, возникают большие технологические трудности создания низкоомного электрического контакта ферромагнетик и полупроводник. Считается, что получить хороший электрический контакт и высокую степень поляризации электронов, можно созданием разбавленного магнитного полупроводника (РМП) с точкой Кюри выше комнатной, структурно сочетаемого с известными полупроводниками. В качестве наиболее перспективного варианта создания (РМП), считается вариант допирования с!-элементами (Мп, Сг, Бе) традиционных полупроводников. Лучшие результаты были получены на нанопленках Са^МпцАэ, полученные методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Эти пленки были ферромагнитны с температурой Кюри Тс, < 170К [1]. Для спинтроники нужны РМП с Тс выше комнатной. Недавно при допировании марганцем халькопиритов АПВ1УСУ2, в частности СсЮеАвг и 2пОеАз2, были получены Тс соответственно 355 и 367 К [2,3].

В настоящей работе исследуется другое соединение из группы полупроводников АПВ1УСУ2 - диарсенид кремния и цинка ^г^Аэг). В пользу выбора этого соединения в качестве объекта исследования можно отметить, что гг^Аэг более структурно совместим с 81, несмотря на то, что эти соединения кристаллизуются в разных сингониях, по плоскости (001) разница в параметрах кристаллических решёток 7п81Аб2 и 81 составляет менее 2%. Это делает возможным их эпитаксиальное наращивание. В работе рассматривается возможность получения магниточувствительной гетероструктуры 81/2п81А52<Мп>.

Цель работы и задачи исследования

Целью настоящей работы является разработка физико-химических основ получения высокотемпературного разбавленного магнитного полупроводника на основе гг^Аэг и синтез магниточувствительной гетероструктуры 81/2п51А52<Мп>. Для выполнения этой цели представлялось необходимым решение следующих задач:

• Провести анализ бинарных граничных систем и выбрать квазибинарные разрезы тройной системы гп-БЬАз, в которых образуется Ег^Авг и экспериментально исследовать разрез З^пАвг;

• Разработать оптимальные условия синтеза соединения гг^Аэг;

• Определить растворимость Мп в 2п51Аз2 при температурах близких к температуре плавления гг^Аэг и приготовить образцы 2п81Аз2<Мп>, пригодные для изучения электромагнитных свойств;

• Измерить в широких интервалах температур и магнитных полей магнитные и электрические свойства 2п81Аб2 с различным содержанием марганца;

• Разработать способ получения гетероструктуры 81/2п81А$2<Мп> и исследовать её электрические и магнитные свойства.

Научная новизна

Разработаны физико-химические основы синтеза нового разбавленного магнитного полупроводника с температурой Кюри выше комнатной.

Комплексом методов физико-химического анализа исследован разрез Б^пАзг тройной фазовой диаграммы 2п-81-Аб. Было показано, что этот разрез является квазиравновесным, в котором образуется конгруэнтно плавящееся соединение 2п81А52, окруженное эвтектиками 81 + 2п81Аз2 и 7п8!Аз2 + ZnAs2. Координаты эвтектик: 1283 -45 мол.% ХпЛз2 и 1003 К~ 93 мол.% 7пАз2. Растворимость компонентов в 7п81Аз2 не превышала 1 мол.%.

Разработаны технологические условия синтеза пересыщенных твердых растворов 2п81Аз2 с Мп и показано, что растворимость марганца при температурах близких к температуре плавления г^Аэг достигает ~3 масс.%. Образование твердых растворов происходит путем замещения Ъл и в катионной подрешетке 2п81Аз2 на атомы марганца.

Проведено измерение электрических и магнитных свойств 2п81Аз2 с Мп в широких интервалах температур и магнитных полей 5-^-350 К и 10050000 Э, соответственно. Установлено, что температурная зависимость намагниченности имеет сложный характер. При Т>15К в образцах преобладает спонтанная намагниченность, при этом Тс возрастет с увеличением содержания марганца от 327 до 335 К. При Т < 50 К при понижении температуры наблюдается резкое возрастание намагниченности. Такое возрастание намагниченности связано с наличием суперпарамагнитной или парамагнитной фаз в образцах. Эти результаты подтверждали работы теоретиков о возможности возникновения парамагнитной фазы при замещении марганцем элементов второй группы, и образованием ферромагнитной фазы при замещении элементов Ап и В1Ув катионной подрешетки АПВ1УСУ2 на атомы марганца.

Показана возможность синтеза магниточувствительной гетероструктуры 81/2п81А52<Мп>, при жидкофазной эпитаксии раствор-расплава гпв^Бг с 7пАэ2 образованного при взаимодействии кремния с диарсенидом цинка, на монокристаллической кремниевой подложке.

Практическая ценность

Построен разрез 81^пАб2 фазовой диаграммы состояния Zn-Si-As. Разработан метод синтеза кристаллов г^Авг допированных Мп с температурами Кюри выше комнатной, перспективных в качестве материалов для создания устройств спинтроники. Вакуумно-термическим напылением пленок ТпА^г и Мп на монокристаллические кремниевые подложки с последующим их отжигом разработана возможность синтеза магниточувствительной гетероструктуры 81/7п81Аз2<Мп> с температурой Кюри выше 300 К, перспективной для создания спинового транзистора.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Изучение разреза 8ь7пАб2 тройной фазовой диаграммы гп-БьАБ.

2. Методика синтеза гп8!А52 взаимодействием ZnA&2 и 8ь

3. Определение растворимости Мп в при температурах близких к температуре плавления 2п8!Аз2. Получение ферромагнитных образцов пересыщенных твердых растворов 7п81Аз2 с марганцем с Тс выше комнатной.

4. Результаты измерений электросопротивления, постоянной Холла и магнитной восприимчивости в интервалах температуры от 5 до 350 К и магнитных полях (0,1-50 кЭ).

5. Синтез магниточувствительной гетероструктуры 81/7п81Аз2<Мп>.

Личный вклад автора заключался в выборе методов и объектов исследования с учетом их специфики, планировании эксперимента, приготовлении образцов для исследования магнитных и электрических

свойств, написании статей, подготовке докладов, формулировке выводов и написании диссертации.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на V Российско-японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения микро- и наноэлектроники», г. Саратов 18-19 июня 2007 г.; IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний -2007», г. Москва, МИСиС, 3-6 июля 2007 г.; Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», г. Москва, МИТХТ, 16-18 октября 2007 г.; Международном семинаре «Магнитные фазовые переходы», г. Махачкала, республика Дагестан, 12-15 сентября 2007 г.; Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007), г. Минск, республика Беларусь, 23-26 октября 2007 г.; «Московском интернациональном симпозиуме по магнетизму» (М1БМ 2008), г. Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова физ.фак., 20-25 июня 2008 г.; «16-ой международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям» (1СТМС-16), г. Берлин, Германия, 15-19 сентября 2008 г; «Интернациональной конференции по суперпроводимости и магнетизму» (1С8М-2008), г.Анталия, Турция, 2529 августа 2008 г.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах входящих в перечень изданий ВАК РФ, 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Получен патент №2305723 от 10.09.2007 г.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, главы-обзора литературы, главы-описания методик, экспериментальных трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 153 страницах и содержит 29 таблиц, 78 рисунков, 142 наименования цитируемой литературы.

Основное содержание работы

Во введении обосновывает актуальность выбора темы и объектов исследования.

В первой главе приведен обзор данных по разбавленным магнитным полупроводникам (РМП) на основе соединений А^^С^ (гпОеАБг, 2гЮеР2, СсЮеА82, С<ЮеР2) допированных марганцем. Анализ кристаллической структуры соединений А'^^С^ показал, что они могут растворять значительные количества атомов (1-элементов (в частности Мп), т.к. длина связей Мп-Су сопоставима с длинами связей А" - Су и В1У - СУ, и как следствие предполагается, что на их основе могут быть получены ферромагнетики с высокими температурами Кюри.

В литературе отсутствовали данные по тройной фазовой диаграмме гп-БьАБ. Анализ на основе граничных двойных диаграмм состояния показал, что квазибинарными разрезами в системе гп81А52, в которых образуется соединение 7п81Аз2, являются разрезы З^пАвг и 2п-51Аз2. В обзоре представлены основные физико-химические свойства легированных и нелегированных поли- и монокристаллов ZnSiAs2. Рассматриваются магнитные и электрические свойства арсенида марганца. При допировании марганцем 2п81А82 возможно образование микровключений МпАб.

Во второй главе приведены методики эксперимента. Описаны методы измерений электрических и магнитных свойств. Образцы допированные марганцем, представляли собой пересыщенные твердые растворы, поэтому их идентификацию проводили комплексом методов

физико-химического анализа. Комплекс методов физико-химического анализа включал: рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), микроструктурный, рентгеноспектральный и рентгенофлуо-ресцентный анализы (РФлА)1. Рентгенофазовый анализ выполнялся в ряде научных организаций: в ИОНХ РАН на ДРОН-12, в Институте Физики Польской Академии Наук на дифрактометре Siemens Kristalloflex D50003 и в научном центре общего пользования Московского Государственного Института Стали и Сплавов на дифрактометре Siemens Discovery D84. Дифракционные картины расшифровывались с использованием программного комплекса PowderCell и базы данных ICSD. Содержание Мп в объемных образцах определяли атомно-абсорбционным анализом5. Элементный химический анализ проводили с помощью РФлА. Количественный химический анализ тонких пленок проводился в МГУ (химический факультет) при помощи сканирующего электронного микроскопа с автоэмиссионным источником LEO SUPRA 50VP и локального рентгеноспектрального микроанализатора с использованием системы INCA Energy+Oxford6. ДТА проводился с помощью пирометра Курнакова7. Электрические и магнитные свойства в интервале температур 5-350 К и магнитных полях от 0,1 до 50 кЭ были измерены в Институте Физики ПАН8, МГУ (физический факультет)9 и в физической лаборатории Вихури университета г. Турку, Финляндия10.

В третьей главе представлены результаты изучения фазовых равновесий в тройной системе Zn-Si-As, был построен разрез Si-ZnAs2 (рис.1, табл. 1).

1 Измерения проводились в.u.c., д.х.н. Куприяновой Т.А. (ИОНХ РАН)

2 Измерения проводились Филлипова Т В. (ИОНХ РАН)

3 Измерения проводились и.с Домуховским В. (Институт физики ПАН)

4 Измерения проводились под руководством д.х.н. проф. Бублика (МИСиС)

5 Измерения проводились к.х.н. Очертяновой Л.И. (ИОНХ РАН)

6 Измерения проводились к.х.н. Вересовым А.Г. (хим. фак. МГУ им. Ломоносова)

7 Измерения проводились к.х.н Шабуниной Г.Г. (ИОНХ РАН)

8 Измерения проводились н с. Шимчак Р. (Институт физики ПАН)

9 Измерения проводились д.ф-м н„ проф. Королевой Л.И (физ фак. МГУ им. Ломоносова)

10 Измерения проводились к.ф.м н. доц. Кочурой A.B. (Курский технологический университет, физическая лаборатория Вихури университета г. Турку, Финляндия)

9

Разрез Б^пАвз является квазибинарным, в котором образуются конгруэнтно плавящееся соединение ZnSiAs2 с ТПЛ=1096°С и эвтектики 81+2п81А52, г^Авз+гпАвг. Состав эвтектики 81+2п81А82 -55 мол. % 81 и 45 мол. % гпАвт ТПл=Ю10°С. Состав эвтектики ZnSiAs2+ZnAs2 93 мол. % гпАвг и 7 мол. % Б! Тпл=730°С. По данным РФА (табл. 2) и металлографических исследований растворимость компонентов 81 и ZnAs2 в ZnSiAs2 не превышала 1 мол. %, параметры элементарной ячейки ZnSiAs2 практически не зависели от состава.

Таблица 1 - Данные по фазовому составу, полученные с помощью ДТА, РФА и микроструктурных исследований системы Б^пАзг.

Состав, мол.% ДТА РФА Микроструктурны

т °с А ЭВТ) ^ т °с А ликв? ^ анализ

ZnAs2 - 771 ХпАъг -

97%гпА82 + 3%81 730 760 ХпАз2+ ZnSiAs2 - .

93% гпАвз + 7% 732 - 2пА82+ гп81А52 Эвтектика

90% гпАвз + 10% 81 725 807 гпА$2+ гг^Авг 2 фазы

85% гпА52 + 15% 81 738 885 2пАв2+ гп81Ав2 2 фазы

80% гпА52 + 20% 81 740 900 2пА$2+ ZnSiAS2 -

70% гпАвг + 30% 81 725 1010 гпА$2+ 2п51А$2 2 фазы

60% гпАвз + 40% 81 740 1060 7ПА$2+ 2П81АЗ2 -

52% гпА$2 + 48% 81 - 1080 7П81АЗ2 2 фазы

50% ХпАэг + 50% 81 - 1096 ZnSiAs2 1 фаза

48% гпАвг + 52% 81 - 1050 81 + гп81А82 2 фазы

45% гпАБг + 55% 81 1010 - 81 + г^Азз Эвтектика

• - данные ДТА

О - данные микроструктурного анализа

Рисунок 1 - Фазовая диаграмма системы Б^пАзг

Таблица 2 - Зависимость параметров решетки образцов составов вблизи 2п81Аз2

Образец Ист. Параметры, А с/а V, А3

а с

г^Авг [4] 5,609 10,878 1,9394 342,23

2п81Аз2 5,609 10,878 1,9394 342,23

гг^Аэг + 2пАБ2 5,608 10,888 1,9415 342,42

2ПБ1АЗ2 + Б! 5,609 10,883 1,9403 342,39

Четвертая глава посвящена синтезу и исследованию магнитных и электрических свойств поликристаллов гг^Авг с различным содержанием Мп. Синтез гг^АБг можно было проводить: непосредственным взаимодействием элементов Ъл, 81 и Аб; взаимодействием 2л\ с 81Аз2; и сплавлением с ЪпА$2. В качестве основного нами был выбран метод сплавления 81 с Этот метод более эффективен по сравнению с

другими, т.к. при синтезе из элементов из-за высокой летучести паров мышьяка возможен самопроизвольный взрыв ампул. При этом трудно обеспечить минимальный свободный объем в синтетической ампуле и как следствие, исключить перенос легколетучего компонента в холодную часть ампул, это приводит к отклонению состава от стехиометрического. Во втором случае, синтез гг^АБг осложняется инконгруэнтным характером плавления 81А$2 и трудностями гомогенизации расплава 2п81Аб2. Преимущества третьего способа в том, что гпАвг имеет конгруэнтный характер плавления и сравнительно низкие давления пара мышьяка, по сравнению с Аб и 81Аб2. Это позволяло точнее сохранять стехиометрический состав при синтезе гг^Авг.

Для получения магниточувствительных образцов 2п81Аз2 требовалось введение значительных количеств марганца, поэтому образцы готовились, как пересыщенные твердые растворы. Для того чтобы сохранить растворимость марганца при температурах близких к температуре плавления 2п81А82 использовались высокие скорости охлаждения расплава (5-10 К/с). Для увеличения растворимости Мп шихту готовили по гипотетическому разрезу гп81Аз2 - Мп81Аз2. Анализ литературы [2,5] показывает, что атомы Мп в соединениях АПВ1УСУ2 преимущественно замещает элементы А11. Поэтому синтез по данному разрезу представляется наиболее оптимальным. В качестве исходных прекурсоров использовали высокочистые порошки монокристаллического диарсенида цинка, монокристаллического кремния и марганца двукратно

пересублимированного. Температурно-временной режим синтеза 2п81А52 представлен на рис. 2.

Время, часы

Рисунок 2 - Температурно-временной график синтеза образов 7п81Аз2 допированных Мп.

Идентификацию образцов проводили с помощью РФА, РФлА и микроструктурного анализа. Согласно данным этих исследований образцы с содержанием Мп до 3 масс. % были однофазными. Изменение параметров решетки 2п81Аб2 с ростом содержания Мп представленью на рис.3 и табл. 3 показывали, что с увеличением содержания марганца параметр, а увеличивался, а параметр с практически не изменялся.

Таблица 3- Изменение параметров кристаллической решетки 2п81Аз2 в зависимости от содержания Мп

Мп, % масс. а, А Да, % с, А Дс, % с/а V, А3

0 5,609 0 10,878 0 1,9394 342,382

1 5,613 0,071 10,880 0,018 1,9384 342,783

2.5 5,615 0,107 10,881 0,028 1,9378 343,059

3 5,614 0,089 10,877 -0,009 1,9375 342,810

Рисунок 3 - Изменения параметров кристаллической решетки ZnSiAs2 с ростом содержания марганца (по абсолютной величине, А).

При сравнении длин связей 2п-А8(2,469А), 8ьАз(2,345А) и длины связи Мп-Аз(2.579А), увеличение параметров решетки с ростом содержания марганца, свидетельствовало, что образование твердых

растворов происходит за счет преимущественного замещения марганцем Ъл и 81 катионной подрешетки -2п81Аз2.

По данным РФлА в образцах распределение элементов Ъ\, и Ав было однородным и соответствовало стехиометрическому составу 2п81Аз2 за исключением отдельных микровключений с избытком и Ав.

Распределение Мп в образцах было однородным, и соответствовало исходным навескам марганца.

Данные измерений магнитных и электрических свойств образцов 2п81А52 допированных Мл представлены в табл. 4. Как видно из данных табл. 4. образцы 2п81Аз2 с Мп можно рассматривать как разбавленные магнитные полупроводники с дырочным типом проводимости. Концентрация носителей и Тс в них росли с увеличением содержания марганца.

Таблица 4 - Магнитные и электрические свойства 2п81Аз2 допиро-ванного Мп.

Содержа- Тс> Еа, эВ При 77 К При 300 К

ние Мп К р, см"3 Цн, см2/Вс Р, Ом см. р, см"3 Цн, см2/Вс Р, Ом см.

0 масс.% - 3,8-10" 5 3,27-10ь 1,94-10ь 7,4 2,88'Ю3

1 масс.% 325 0,12-0,38 6,4-10" 3 3,23'Ю6 гдб-ю15 1,3 4,09-102

2 масс.% 337 0,12-0,26 1,5-10" 1 4,08*107 1,35'Ю17 0,8 1,49'Ю2

Температурная зависимость кривой намагниченности (рис.4) носила сложный характер, и ее можно было рассматривать, как состоящую из двух составляющих. Первую, на рис.4, можно было отнести к парамагнитной или суперпарамагнитной фазе (1). Вторую, на рис.4, можно было отнести к ферромагнитной фазе (2).

0,30 -| 0.250,20-

| 0.15-

О Ч 0.10 ф

2 о,05 -0,00

Экспериментальные данные

^ 2

к

>

-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-г

о 50 100 150 200 250 300 350

т. К

Рисунок 4 - Температурная зависимость намагниченности образца ZnSiAs2 с 2 масс.% Мп при 50 кЭ; 1 - парамагнитная или суперпарамагнигная составляющая, 2 - ферромагнитная составляющая.

В теоретических работах, возможность появления ферромагнетизма в халькопиритах АПВ1УСУ2, связывают с одновременным замещением марганцем элементов Пи IVгрупп в катионной подрешетке АПВ1УСУ2. Парамагнитная или суперпарамагнитная фаза возникала в случае замещения марганцем только атомов Хп. Одновременное замещение Zn и марганцем приводит к образованию магнитных кластеров МпАб в решетке г^Авг. по аналогии с РМП гп1.хМпхАз2 и (гп,.хМпх)3А52 [5, 6].

Для определения размеров кластеров в гп81А52 были измерены кривые температурной намагниченности в магнитном поле 100 Э (БС) и без него (2РС) (рис.5). Кривые М2РС(Т) и МРС(Т) существенно различались. Для М2РС(Т) характерно наличие слабо выраженного широкого максимума вблизи 200 К. Это различие исчезало в магнитных полях более 1 кЭ.

т, К

Рисунок 5 - Температурная зависимость намагниченности гг^ЛБг с 2 масс. % Мп в магнитном поле 100 Э при нагревании (БС-кривая) и без поля при охлаждении (2РС-кривая)

Для расчета размеров магнитных кластеров были использованы выражения теории суперпарамагнетизма для функции распределения температуры блокировки магнитных моментов, по формулам, из работы [5]. Функции распределения размеров кластеров в 2п81Аз2 с 1 и 2 масс. % Мп. Параметры их наилучшей подгонки к функции Гаусса представлены на рис.6.

Рис. 6- Функция распределения размеров кластеров МпАб в гг^Аэг

17

Средний размер кластеров возрастал с ростом содержания Мп от 3 до 3,6 нм.

В пятой главе представлены результаты по получению магниточувствительной гетероструктуры на основе БУХг^Азг. Эта структура была получена при жидкофазной эпитаксии из раствор-расплавов гп81А52 с 2пАб2 допированных Мп с одновременной химической реакцией + 81. Состав раствор-расплава определялся из

кривой ликвидуса разреза 2п81Аз2-7пАз2 (рис.1). При термическом отжиге происходило взаимодействие диарсенида цинка с кремниевой подложкой и образование раствор-расплава с растворением в нем марганца, а затем раствор- расплав охлаждали. Характер представленного взаимодействия хорошо передают результаты микрорентгеноструктурного анализа (точность анализа составляла не хуже 2-3 % от измеряемой величины) поверхности гетероструктуры (рис.7). На рис.7 и табл. 5 и 6 отчетливо видно, что наряду с пленкой 2п81Аз2 (темные участки) имеются следы раствор расплава состава близкого к чистому гпАвг (светлые участки).

Рисунок 7 - Микрорентгеноструктурный анализ поверхности гетероструктуры 81/7п81А82<Мп>, вид в отраженных электронах.

Таблица 5 - Результаты измерений химического состава поверхности пленок №37 и №51 (темные участки).

№ образца/изм. 7.п, % масс. 81, % масс. Ав, % масс. Мп, % масс.

37/1 26,31 11,29 59,85 2,55

37/2 26,44 11,13 58,88 3,55

37/3 26,73 11,30 58,88 3,09

51/1 26,20 11,30 58,49 4,01

51/2 26,60 11,54 59,60 2,26

Таблица 6 - Результаты измерений химического состава кристаллов на поверхности пленок №37 и №51 (светлые участки).

№ образца/изм. Ъл, % масс. 81, % масс. Ав, % масс. Мп, % масс.

37/1 30,30 0,07 69,61 0,02

37/2 30,05 0,90 69,05 0,00

37/3 30,61 0,25 69,09 0,05

51/1 30,52 0,06 69,40 0,02

51/2 30,45 0,03 69,51 0,01

51/3 30,37 0,04 69,59 0,00

На рис. 8 показано распределение элементов в центре скола гетероструктур.

Граница раздела между подложкой и пленкой была резкой (рис. 9).

Рисунок 8 - Распределение элементов в центре скола

гпБШ^Мп 4 мт

Рисунок 9 - Скол гетероструктуры 81/2п81А82<Мп>.

Результаты исследования магнитных свойств гетероструктуры представлены на рис. 10.

18

16

14

^ 12 <и

= 10 о

2 8

б

4 2 0

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Т(К)

Рисунок 10 - Температурная зависимость намагниченности в магнитной гетероструктуре 81/2п81Аз2<Мп> в поле 50 кЭ.

Изучение магнитных свойств гетероструктур показало, что пленка 2п81Аб2<Мп> являлась ферромагнитной с температурой Кюри 340К, рис.10. При малых концентрациях марганца гетероструктуры были парамагнитны.

Кривая намагничивания как и в случае объемных образцов, показывает, что пленка состоит из двух магнитных фаз. Первая, это ферромагнитная с температурой Кюри 340±5 К, вторая - это парамагнитная фаза.

На отдельных гетероструктурах наблюдались аномально высокие Тс~600 К, что нами связывалось с присутствием следов оксида марганца, образовавшегося в случае недостаточно глубоко вакуума при термическом отжиге.

экспериментальные данные

парамагнитный вклад невзаимодействующих ионов Мп2+

ферромагнитный вклад кластеров МпАз

^"^а в*. ^

функция Ланжевена

Т =340 К.|

<Р(Р Ощ^тю .

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы синтеза нового разбавленного магнитного полупроводника на основе 2п81Аб2 с температурой Кюри выше комнатной.

2. Комплексом методов физико-химического анализа исследован разрез ЗьТпАзг тройной фазовой диаграммы 2п-8ьАз. Было показано, что этот разрез является квазиравновесным, в котором образуется конгруэнтно плавящееся соединение гпЗЬ^, окруженное эвтектиками 81 + гиБЬ^ и гпБь^ + Координаты эвтектик: 1283 К, -45 мол.% ЪлА^ и 1003 К, -93 мол. %

Растворимость компонентов в 7п51А52 не превышала 1 мол. %.

3. Разработаны технологические условия синтеза пересыщенных твердых растворов 7п8'1Аб2 с Мп и показано, что растворимость марганца при температурах близких к температуре плавления г^АБг достигает ~ 3 масс.%., образование твердых растворов происходит преимущественным замещением элементов в катионной подрешетке 2п81Аб2 на атомы Мп.

4. Проведено измерение электрических и магнитных свойств 2п81АБ2 с Мп в широких интервалах температур (5+350 К) и магнитных полей (0,1-50 кЭ) -установлено, что температурная зависимость намагниченности имеет сложный характер. При Т >15 К преобладает спонтанная намагниченность с температурой Кюри выше комнатной, Тс возрастает с увеличением содержания марганца При Т < 50 К с понижением температуры наблюдается резкое возрастание намагниченности, которое связано с дополнительным вкладом от суперпарамагнитной или парамагнитной фазы. Эти результаты подтверждали работы теоретиков о возможности возникновения парамагнитной фазы при замещении марганцем элементов Ап и ферромагнитной фазы при одновременном замещении элементов катионной подрешегки А^В^С^ на атомы марганца.

5. Показана возможность получения магниточувствительной гетероструктуры 81/2п81Аб2<Мп>, методом жидкофазной эпитаксии с помощью синтеза раствор-расплавов 2п81Аб2 с 7пАз2 допированных Мп на монокристаллические кремниевые подложки.

Основные результаты были опубликованы в следующих

изданиях:

1. Новоторцев В.М., Федорченко И.В, Куприянова ТА., КоролеваЛ.И, ШимчакР., Маренкин С.Ф., Новый ферромагнитный материал на основе ZnSiAs2 с марганцем, // Химическая технология, 2007, Т. 8, № 9, С. 385-388.

2. Федорченко И.В., Куприянова ТА., Маренкин С.Ф., Кочура А.В., Разрез Si-ZnAs2 тройной системы Zn-Si-As, // Ж. Неорганической химии, 2008, Т. 53, №7, С. 1224-1228.

3. Федорченко И.В., МоллаевА.Ю., КоролеваЛ.И., ШимчакР., Маренкин С.Ф., Новый ферромагнитный материал на основе ZnSiAs2{Mn}, // XIII Международный семинар «Магнитные фазовые переходы», г. Махачкала, 12-15 сентября 2007, с. 105-107.

4. Скомаровский B.C., Федорченко ИВ, Кочура А.В., Варнавский СА, Маренкин С.Ф., Экспресс-анализ распределения намагниченности в объемных и пленочных образцах ферромагнитных полупроводников типа АШВУ и ADBIVCV2 легированных марганцем с помощью сканирующего сквид-микроскопа, // XVIII Симпозиум «Современная химическая физика», пансионат МГУ «Буревестник», г. Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2006 г, с. 122-123.

5. Федорченко И.В., Куприянова Т.А., Королева Л.И., Шимчак Р., Маренкин С.Ф., Трухан В.М., Новый ферромагнитный материал на основе ZnSiAs2{Mn}, // Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» (ФТТ-2007), Минск, 23-26 октября 2007, с. 249-251.

6. Маренкин С.Ф. Федорченко И.В., Новый ферромагнитный материал на основе ZnSiAs2 с Мп, // Сб. трудов V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники», 18-19 июня 2007, Саратов, том II, с. 991-995.

7. Федорченко И.В., Абакумова Н.В., Куприянова ТА., Королева Л Л, Домуховский В, ШимчакР. Маренкин С.Ф, Ферромагнетик ZnSiAs2:Mn, //

Четвёртая российская конференция с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологии получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007», 3-6 июля 2007 г, Москва, МИСиС, с. 309.

8. Федорченко И.В., Киланский JI., Новый высокотемпературный ферромагнитный полупроводник ZnSiAs2<Mn>, // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», 16-18 октября 2007, Москва, МИТХТ, с. 82.

9. Marenkin S.F., Novotortsev V.M., Fedorchenko I.V., Vamavskii S.A., Koroleva L.I., Zashchirinskii D.M., KhapaevaT.M., SzymczakR., KrzymanskaB., Dobrovolski V., Kilanski L, Novel ferromagnetic Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrite with Curie point exceeded room temperature, // Moscow International Symposium on Magnetism, 20-25 June 2008, Moscow, M.V. Lomonosov State University, Faculty of Phisics, p. 689.

10. Novotorthev V.M., Marenkin S.F., Fedorchenko I.V., Koroleva L.I., Zashchirinskii D.M., KhapaevaT.M., SzymczakR., KrzymanskaB., Dobrowolski V., Kilanskii L., Room-temperature ferromagnetism in novel Mn-doped ZnSiAs2 chalcopyrote // International conference on superconductivity and magnetism, 25-29 August 2008, Antalya, Turkey, p 86.

11. KochuraA.V., Fedorchenko I. V., LaihoR., LashkulA., Lahderanta E., Marenkin S.F., Zakharov I.S. Growth and magnetic properties of Mn-doped ZnSiAsj/Si heterostructures // 16th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, 15-19 September 2008, Berlin, Germany, p. 110.

12. KochuraA.V., LashkulA., LaihoR, LahderantaE, KnjazevA.F., Zakharov I.S., Ivanenko S.V., Fedorchenko I.V., Marenkin S.F., Mikhailov S.G., Molchanov A.V. MnAs nanoclusters in II-IV-V2: Mn diluted magnetic semiconductors // 4th Internatioanal Conference on Materials Science and Condensed Matter Physics, 23-26 September 2008, Chisinau, Moldova, p. 174.

13. Новоторцев В.М., Маренкин С.Ф., Королева Л.И., Федорченко И.В., Аминов Т.Г., Кузнецов Н.Т., Ферромагнитная полупроводниковая гетероструктура // Патент № 2305723, 10 сентября 2007 г.

Цитируемая литература

1. Ohno H., Making Nonmagnetic Semiconductors Ferromagnetic // Science, 1998, V. 281, № 5379, p. 951-956.

2. Демин P.B., Королева Л.И., Маренкин С.Ф., Михайлов С.Г., Новоторцев В.М., Калинников В.Т., Аминов Т.Г., Шимчак Р., Шимчак Г., Баран М. Новый ферромагнетик с температурой Кюри выше комнатной -легированный Мп халькопирит CdGeAs2. Письма в ЖТФ, т. 30, № 21, с. 81-87 (2004).

3. Новоторцев В.М., Маренкин С.Ф., Варнавский С.А., Королева Л.И., Куприянова Т.А., Шимчак Р., Киланский Л., Кржиманска Б., Ферромагнитный полупроводник ZnGeAs2{Mn} с температурой Кюри 367 К // ЖНХ, 2008, Т.53, №1, с. 28-35.

4. Levalois M., Allais G., // Etude structurale, par diffraction de R-X des liaisons dans les semiconducteurs ternaries ZnSiAs2, ZnGeAs2 et ZnSnAs2. Physica Status Solidi, Sectro A: Applied Research, 1988,109, p 111-118.

5. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Zakhvalinskii V.S., Magnetic properties of the new diluted magnetic semiconductor Zn1.xMnxAs2: evidence ofMnAs clusters// J.Phys.: Cond. Matter, V.ll. p.555-568,1999.

6. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Zakhvalinskii V.S., Magnetic MnAs nanoclusters in the diluted magnetic semiconductor (Zni. xMnx)3As2 // J.Phys.: Cond. Matter, V.l 1. p.8697-8706,1999.

Подписано в печать 15.10.2008 г.

Печать трафаретная

Заказ №953 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1 . Литературный обзор.

1.1 Разбавленные магнитные полупроводники на основе соединений AnGeCv2 допированные марганцем.

1.1.1 ZnGeP2 допированный Мп.

1.1.2 CdGeP2 допированный Мп.

1.1.3 ZnGeAs2 допированный Мп.

1.1.4 CdGeAs2 допированный Мп.

1.2 Физико-химические свойства легированного и нелегированного ZnSiAs2.

1.2.1 Электрофизические свойства соединений AnSiCv2.

1.2.2 Параметры элементарной ячейки соединений AnSiCV2.

1.2.3 Получение соединений AnSiCv2.

1.2.4 Область гомогенности соединений AnSiCv2.

1.2.5 Легирование ZnSiAs2.

1.2.6 Физико-химические свойства допированного марганцем ZnSiAs2.

1.2.7 Диссоциация и давление пара над ZnSiAs2.

1.3 Анализ тройной фазовой диаграммы Zn-Si-As2 на основе двойных систем.

1.3.1 Фазовая диаграмма Zn-As.

1.3.2 Фазовая диаграмма Si-As.

1.3.3 Фазовая диаграмма Zn-Si.

1.4 Магнитные и электрические свойства арсенида марганца.

1.4.1 Фазовая диаграмма Mn-As.

1.4.2 Экспериментальная Р-Т диаграмма магнитных и структурных состояний MnAs.

Глава 2 . Методики Эксперимента.

2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2. Дифференциально термический анализ.

2.3. Микроструктурный анализ.

2.4. Рентгеноспектальный анализ.

2.5. Рентгенофлуоресцентный микроанализ.

2.6. Измерения элекропроводности и эффекта Холла.

2.7. Измерения намагниченности в широких интервала темрератур и магнитных полей.

2.8. Методики нанесения тонких пленок ХпАъг и Мп.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1 Фазовые равновесия в тройной системе.

3.1.1 Триангуляция системы гп-БьАз.

3.1.2 Изучение разреза З^пАэг тройной системы 2п-81-Аб.

Глава 4 Синтез и исследование магнитных и электрических свойств объемных кристаллов гг^АБг с различным содержанием Мп.

4.1 Синтез и идентификация кристаллов 2п81Аб2 с различным содержанием Мп.

4.2 Магнитные и электрические свойства 2п81Аз2 с различным содержанием Мп.

Глава 5 Получение гетероструктуры 81/2п81Аз2 допированной Мп.

5.1 Подготовка кремниевых подложек, приготовление раствор расплава и проведение жидковазной эпитаксии.

5.2 Индентификация, магнитные и электрические свойства гетероструктуры 81/2п81Аз2 допированной Мп.

Выводы.

Список основных публикаций.

В настоящее время перспективным направлением науки являются нанотехнологии. Это связано не только с миниатюризацией, но и с появлением принципиально новых задач, решение которых недоступно на «микро» уровне. В связи с этим, микроэлектроника постепенно уступает свое место наноэлектронике, которая уже успела прижиться в наших домах в считывающих головках жестких дисков, сенсорах магнитного поля, датчиках углового вращения [1]. Создание таких устройств было бы невозможно без развития спинтроники.

Термин «Спинтроника» произошел от англ. spin (верчение, кручение) и electronic, т.е. означает электронику, основой которой является крутящий момент электрона, т.е. спин [2].

Основными предпосылками для развития спинтроники стали очевидные преимущества устройств на её основе [1]:

S Переворот спина практически не требует затрат энергии, т.е. энергетически экономные устройства; S В промежутках между операциями устройство отключается от источника питания, что очень ценно с точки зрения энергонезависимой памяти; S При изменении направления спина, его кинетическая энергия не изменяется, это означает, что устройство практически не греется; •S Скорость переворота спина очень высока, всего несколько пикосекунд, что увеличит быстродействие приборов на основе спинтроники.

Специалисты прогнозируют три основных направления развития спинтроники в ближайшее время,- квантовый компьютер, спиновый полевой транзистор и спиновая память [1].

Несмотря на то, что устройства спинтроники все активней заменяют привычные электронные микросхемы, основным препятствием, стоящем на пути интеграции спинтронных приборов, является создание ферромагнитных полупроводников с температурой Кюри выше комнатной и изоструктурных уже применяемым материалам.

Использование в качестве эмиттеров поляризованных спинов ферромагнитных (ФМ) металлов дает степень спиновой поляризации не более 10%. При криогенных температурах более высокая степень поляризации до 100% получается в структурах полупроводник-ЕиО и полупроводник-халькогенидные шпинели. Однако приборы, работающие при криогенных температурах, не удобны для практических приложений. Кроме того, возникают большие технологические трудности создания низкоомного электрического контакта ферромагнетик и полупроводник. Считается, что получить хороший электрический контакт и высокую степень поляризации электронов, можно созданием разбавленного магнитного полупроводника (РМП) с точкой Кюри выше комнатной, структурно сочетаемого с известными полупроводниками. В качестве перспективного варианта создания (РМП), считается вариант допирования (1-элементами (Мп, Сг, Ре) традиционных полупроводников. Лучшие результаты были получены на нанопленках ва^ хМпхА8, с помощью метода молекулярно-лучевой эпитаксии. Эти пленки были ферромагнитны с температурой Кюри Тс, < 170К [3]. Однако, в спинтронике нужны РМП с температурой Кюри выше комнатной. Соединения А1ГВ1УСУ2 являются электронным аналогом АШВУ, но в отличие от них, они могут растворять большие количества Мп за счет особенности халькопиритов, как двухкатионных полупроводников, при этом ферромагнитный эффект возникает за счет связанного замещения марганцем в двухкатионных подрешетках [4].

Недавно, при допировании Мп халькопиритов АПВ1УСУ2, в частности СсЮеАэг и 2пОеАБ2, были получены Тс соответственно 355 и 367К [5, 6, 7], что стимулировало интерес к поиску новых ферромагнитных полупроводников на основе других соединений из этой группы халькопиритов лучше структурно совместимых с кремнием.

В настоящей работе, на основе анализа литературные данные, была поставлена цель получить РМП, структурно совместимый с с Тс выше комнатной, поэтому в качестве объекта исследования из группы полупроводников АПВ1УСУ2 был выбран диарсенид кремния и цинка (2п81А82). В пользу выбора этого соединения можно отметить, несмотря на то что 2п81Аз2 и 81, кристаллизуются в разных сингониях, по плоскости (001) разница в параметрах кристаллических решёток ZnSiAs2 и 81 составляет менее 2%, это делает возможным их эпитаксиальное наращивание. В работе также рассматривается возможность получения магниточувствительной гетероструктуры 81/гп81А52<Мп> с помощью жидко-фазной эпитаксии.

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы синтеза нового разбавленного магнитного полупроводника на основе 2п81Аб2 с температурой Кюри выше комнатной.

2. Комплексом методов физико-химического анализа исследован разрез Бь 2пАб2 тройной фазовой диаграммы 2п-81-Аб. Было показано, что этот разрез является квазиравновесным, в котором образуется конгруэнтно плавящееся соединение 2п81Аз2, окруженное эвтектиками 81 + 2п81Аб2 и 2п81Аб2 + 2пАб2. Координаты эвтектик: 1298К, ~45 мол.% 2пАб2 и 998К, ~93 мол.% 2пАб2. Растворимость компонентов в 2п81Аб2 не превышала 1 мол.%.

3. Разработаны технологические условия синтеза пересыщенных твердых растворов 2п81Аз2 с Мп и показано, что растворимость марганца при температурах близких к температуре плавления 2п81Аб2 достигает ~ 3 масс.%., образование твердых растворов происходит преимущественным замещением элементов в катионной подрешетке 2п81Аб2 на атомы Мп.

4. Проведено измерение электрических и магнитных свойств 2п81Аб2 с Мп в широких интервалах температур и магнитных полей 5-К350 К и 0,1-50 кЭ -установлено, что температурная зависимость намагниченности имеет сложный характер. При Т >15 К преобладает спонтанная намагниченность с температурой Кюри выше комнатной, Тс возрастает с увеличением содержания марганца. При Т < 50 К с понижением температуры наблюдается резкое возрастание намагниченности, которое можно интерпретировать как дополнительный вклад от суперпарамагнитной или парамагнитной фазы. Эти результаты подтверждали работы теоретиков о возможности возникновения парамагнитной фазы при замещении марганцем элементов второй группы и ферромагнитной фазы при одновременном замещении элементов катионной подрешетки АПВ1УСУ2 на атомы марганца.

5. Показана возможность получения магниточувствительной гетероструктуры 81/2п81Аз2<Мп>, методом жидкофазной эпитаксии с помочью синтеза раствор расплавов 2п81Аб2 с допированных Мп на монокристаллические кремниевые подложки.

1. Новоторцев В.М., Федорченко И.В., Куприянова Т.А., Королева Л.И., Шимчак Р., Маренкин С.Ф., Новый ферромагнитный материал на основе ZnSiAs2 с марганцем, // Химическая технология, 2007, Т. 8, № 9, С. 385-388.

2. Федорченко И.В., Куприянова Т.А., Маренкин С.Ф., КочураА.В., Разрез Si-ZnAs2 тройной системы Zn-Si-As, // Ж. Неорганической химии, 2008, Т. 53, №7, С. 1224-1228.

3. Королева Л.И., Защиринский Д.М., Хапаева Т.М., Маренкин С.Ф., Федорченко И.В., Шимчак Р., Крзуманска Б., Добровольский В., Киланский Л., Новый материал спинтроники халькопирит ZnSiAs2, легированный марганцем, //Физика твердого тела, 2009, Т.51., вып. 2.

4. Федорченко И.В., Моллаев А.Ю., Королева Л.И., Шимчак Р., Маренкин С.Ф., Новый ферромагнитный материал на основе ZnSiAs2{Mn}, // XIII Международный семинар «Магнитные фазовые переходы», г. Махачкала, 12-15 сентября 2007, с. 105-107.

5. Федорченко И.В., Киланский Л., Новый высокотемпературный ферромагнитный полупроводник ZnSiAs2<Mn>, // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», 16-18 октября 2007, Москва, МИТХТ, с. 82.

6. Новоторцев B.M., Маренкин С.Ф., Королева Л.И., Федорченко И.В., Аминов Т.Г., Кузнецов Н.Т., Ферромагнитная полупроводниковая гетероструктура // Патент № 2305723, 10 сентября 2007 г.