Локальное распределение атомов и фазовые переходы в твердых растворах железа и алюминия в альфа- и бэта - модификациях марганца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава I.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

§1«Аллотропия и атомно-кристаллическая структура марганца.

§2.Диаграммы состояния и структуры сплавов

Мп - AI, Мп - Fe и Мп - AI - Fe.

§3.Упорядоченные интерметаллические соединения на основе структур ^ - и ^ - модификаций марганца.

§4.Фазовые переходы в <1 - марганце и изоструктурных ему сплавах.

§5.Упорядочение атомов в твердых растворах замещения и его взаимосвязь с магнитными свойствами.

§6.Постановка задачи.

Глава П.МЕТОДИКА ЭКШРИМЕНТА

§1.Приготовление образцов.

§2«Аппаратура и методика эксперимента.

§3. Методика обработки экспериментальных данных.

Глава Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

§1.Атомно-кристаллическая структура и локальное распределение атомов в твердых растворах железа в ol - марганце.

§2.Тепловое расширение твердых растворов железа ВоС- марганце.

§3.Атомно-кристаллическая структура и локальное распределение атомов в твердых растворах железа в |> - марганце.

§4•Тепловое расширение твердых растворов железа в $ - модификации марганца.

§5.Локальное распределение атомов в сплавах квазибинарной системы IfajgAIg^e^

§6.Атомно-кристаллическая структура интерметаллического соединения Unj^AI^Fe^.

§7.Тепловое расширение сплавов квазибинарной системы Мпх^Ыф-х^х*

Разработка физических принципов создания сплавов, обладающих заданным комплексом физических свойств, является актуальной задачей современной физики металлов. Варьируя химический состав сплавов и используя различные механические, тепловые, радиационные и другие воздействия, можно в широких пределах изменять их атомно-кристаллическую структуру и физические свойства. Известно, что упорядоченное расположение атомов в сплавах также оказывает большое влияние на их упругие, магнитные, электрические и другие характеристики. Поэтому экспериментальное и теоретическое изучение процессов упорядочения атомов в сплавах с различной атомно-кристаллической структурой представляет значительный практический интерес. Вместе с тем, изучение процессов упорядочения атомов важно и для развития физики й химии твердого тела для решения "кардинальной проблемы": "состав - структура - свойства - функция" [l,2] .

Наиболее полно процессы упорядочения изучены в сплавах с кубическими объемно- и гранецентрированными и с гексагональными плотноупакованными структурами. Однако, анализ литературных данник свидетельствует о том, что процессы упорядочения могут происходить и в сплавах с более сложными структурами [з]. Особый интерес представляют исследования локального атомного распределения в сплавах на основе аллотропных металлов ( железа, кобальта, марганца, титана и др. ). Они позволяют в "тшс-том виде" изучать влияние атомно-кристаллической структуры и локального окружения атомов на физические свойства сплавов. Это важно и с практической точки зрения. Например, вся современная практика изготовления и технической обработки сталей базируется на замечательном свойстве железа - его аллотропии, открытом в 1868 году Д. К .Черновым.

Большинство элементов периодической системы обладает аллотропией, однако, особое место занимает марганец. Несмотря на относительную простоту электронной структуры с наполовину заполненным 3 d-уровнем, марганец обладает целой гаммой аллотропных модификаций, причем многопозиционные атомно-кристалли-ческие структуры двух из них ( об и £ ) являются уникальными для чистых металлов. Многие вопросы, касающиеся как самого марганца, так и сплавов на его основе, остались не выясненными до сих пор. В том числе и магнитная структура d, -модификации марганца.

Целью настоящей:;работы явилось: а) систематическое экспериментальное изучение локального распределения атомов в твердых растворах железа в oL - и J3 -модификациях марганца и железа и алюминия в j*> -модификации марганца; б) изучение теплового расширения сплавов Мп - Fe и Мп - Fe - AI в) изучение взаимосвязи тепловых и магнитных свойств сплавов с их атомно-кристаллической структурой; г) выявление упорядоченных интерметаллических соединений и определение их атомно-кристаллической структуры.

В каческтве основных методов исследования были выбраны рентгеновская дифрактометрия поликристаллов при обычных и гелиевых температурах, рентгеновская дилатометрия и ядерный гамма-резонанс (эффект Мёссбауэра).

Научная новизна

В работе впервые проведены систематические исследования локального распределения атомов в твердых растворах железа в

JL- и j?> -модификациях марганца в системе MngQ^^Fe и в твердых растворах железа и алюминия в j> -модификации марганца в системе Mnj£AIgxFex.

В результате проведенных исследований впервые

- Обнаружена и расшифрована сверхтонкая структура ЯГР-спектров сплавов Мпзд-х^х и MnjgAIg^e^ изоструктурных р - Мп.

- Изучены локальные распределения атомов в двойных системах ^20-х^ех* изоструктурных ol- и р -марганцу, и в тройной системе Mnj2AlQxFex, изоструктурной jb - марганцу.

- Обнаружено явление избирательного взаимозамещения атомов в системах Mn2QxFex со структурой d - и j?> - Мп и в системе Mnj2AIg-xFex и получены концентрационные зависимости параметров дальнего порядка для этих систем.

- Обнаружено тройное упорядоченное интерметаллическое соединение MnjgAI^Fe^ и определена его атомно-кристаллическая структура.

- Изучено тепловое расширение твердых растворов железа в d -и |> - марганце и железа и алюминия в jj - марганце и обнаружены аномалии тепловых свойств, имеющие магнитную природу.

- Установлена корреляция температур магнитного упорядочения (температур Нееля Т(и Кюри Тр) с параметрами дальнего порядка в сплавах Ш^О-х^х и Mn^AIg^e^

Результаты работы были доложены на Ломоносовских чтениях в МГУ (Москва, 1981 г.), школе - семинаре "Магнитное и атомное упорядочение в прецизионных сплавах" (г.Руза, 1983 г.), УП Всесоюзном совещании "Упорядочение атомов и его влияние на свойства сплавов " (г.Свердловск, 1983 г.), Ш Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (г.Новисибирск, 1983 г.), 1У Всесоюзном совещании "Влияние внешних воздействий на атомно-кристаллическую структуру и свойства стареющих сплавов" (г.Свердловск, 1984 г.) Материалы диссертационной работы отражены в 8 публикациях.

ВЫВОДЫ:

1. В твердых растворах железа и алюминия в d - и ji - модификациях марганца со сложной атомно-кристаллической структурой установлено явление избирательного взаимозамещения атомов.

2. Методом ядерного гамма-резонанса экспериментально доказано, что электронные конфигурации атомов железа, занимающих неэквивалентные положения в структурах ©ь - и р - марганца, различны и определяются, главным образом, координацией ближайшего окружения.

3. В системе Mnjr)AIg-xFex обнаружено тройное интерметаллическое соединение MnjgAI^Fe^ ( пространственная группа P2j3 ).

4. В твердых растворах железа в d- модификации марганца установлена корреляция параметра дальнего порядка \ с температурой антиферромагнитного упорядочения Т . n

5. В твердых растворах железа и алюминия в ^ - модификации марганца в системах MngQxFex и Mnj^AIg^^Fe^. установлена корреляция параметров дальнего порядка ^ с температурами Кюри Тр.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

В настоящей диссертационной работе методами резонансного и дифракционного структурного анализа впервые проведено систематическое изучение атомно-кристаллической структуры, локального распределения атомов, теплового расширения и фазовых переходов в твердых растворах железа и алюминия в d - и j> -модификациях марганца.

Сочетание резонансной и дифракционной экспериментальных методик позволило впервые установить локальное распределение атомов в бинарных сплавах металлов с близкими атомными номерами ( Мп - Fe ) и в тройных сплавах ( Мп - AI - Fe ), обладающих сложными атомно-кристаллическими структурами d- и jb -марганца, и обнаружить существование тройного интерметаллического соединения MnjgAI^Fe^.

Изучение теплового расширения сплавов на основе d - и - модификаций марганца в области температур от 5 до 300 К выявило ряд аномалий, свидетельствующих о наличии в них магнитных фазовых переходов.

В работе проанализировано влияние состава и температуры на тепловое расширение сплавов Мп - Fe и MnjgAIg^e^^ и установлена корреляция мевду параметрами дальнего порядка ^ , характеризующими распределение атомов в структурах d - и Jb -марганца, и температурами магнитного упорядочения.

1.И&анов Г.С. Проблемы физики и химии твердого тела.- В сб. "Физика и химия твердого тела".- М., Изд.Моск.гос.ун-та, 1979.

2. Савицкий Е.М. Перспективы развития металловедения.- М., "Наука", 1972, 128 с.

3. Илюшин А.С., Корчажкин В.В. Упорядочение атомов железа в сплавах Fe Мп - AI, изоструктурных f> - Мп.- ЗШ, т.49, № 6, 1980, 1323-1326 с.

4. Wtl$tgren Д., Phragrnei JCrisla^dfitzu. des Utatgani.-Z. Phys., v. 33, Ш5. 7-7 7 ~ 788p.

5. Вг&сСёеу Л. J-бе of Map.^ v. 50, S0/8-f030p.

6. S/everis JJ., dlorits M So^uiio^ of Я^с&го^ея wa-v.fyanete,. J. P^. CAe/r?., v. /80, JW-JSJp.ge Potier S. t?., tfvAem M C. S-tuds'e^

7. Solution тал^аггелеГга/?з. J/r^e^. . Сmtta.eeV./7S, 4О/-4/0/?.

8. Ю.Салли А. Марганец.- М., Металлургиздат, 1959, 295 с.

9. П.Эдцисон У. Аллотропия химических элементов.- М.,"Мир", 1966, 207 с.12.3йда,нов Г.С. Шизика твердого тела.- М., Изд.Моск.университе-та, 1962 , 501 с.

10. Presto л 9). J/те Cr^siaJ Si!r>uc£i/re &/> Л/а/г^а^е-se.- Phi&s.Mrag., £f SfJS, /JZJfp.

11. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Шизика металлов.- М., Атомиздат, 1978, 352 с.

12. Юм-Розери В., Рейнор Г.В. Структура металлов и сплавов.-М.„ Металлургиздат, 1959, 391 с.

13. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.- М., "Наука", 1971, 400 с.

14. Крипякевич П. И. 0 структурах о/- Мп и jS-Mn .- Кристаллография, т.5, вып.2, I960, 273-281 с.

15. Крипякевич П. И. Металлические структуры с высокими координационными числами.- Кристаллография, т.5, вып.1, I960, 78-83 с.

16. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических соединений." М., "Наука", 1977, 288 с.

17. Гладышевский Б.И. Кристаллохимия силицидов и германидов.

18. М.,Металлургия, 1971, 295 с.

19. SirLck-LurS&rLchi, mZ-mZ.2-4, S937.

20. Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современнаякристаллография.- М.,"Наука", т.2, 1979, 359 с. 26.Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов.- М., Металлургия, т.2, 1970, 455 с.

21. Хансен М., Андерко К.Структуры двойных сплавов.- М., Метал-лургиэдат, т.2, 1962, 1488 с.

22. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов.- М., Металлургия, 1973,759с

23. Xozizr Тспп W. T&rr?ar>Lf cPia-grtun for М/7-Pe-Alа-ееоуг, v. 7; -v^r тз, зв^-звб p.

24. Sch/гра^л Fewa-iioi cf Se-tdb /пал^омы-е- т^/^е structure г.-/паляллезе So с.

25. Шведов Л.И., Горецкий Г.П. Структура сплавов железо-марганец-алюминий. В сб."Структура и свойства металлов и сплавов"."Наука и техника", Минск, 1974, 199-204 с.31. kimgaee с. Phiieips w. с., Mvitt ж. v-., Pr*sion

26. Md^mttc type-rjine as?aP в^&сбЫс Qua-atrupo&z,.

27. Costing ш of u/M PAs л лг^г

28. S-truciure, Ptys. Peer., v. /^Г ^ SS66, 37S-3?Sp.ъг.йппёаее С. UP., TijonJ.^JPeiriti M.lP. Лур&г/^е

29. S7Pe Мссве1 £srler/r)eitciP6ie &sr?p<?u*?cPs 6>f P/u Pe-Mi Sysi&rn ur'M tPe fi Ma каллез* StructureJ. с/ф^е.1. С/

30. Илюшин A.G. Сверхтонкая структура мёсебауэровского спектра интерметаллического соединения PeMn^AI.- Вестник Моск. Гос.университета, серия физика астрономия, № 1,1980, 94-95 с.

31. Ityiiihin J.S., ШаВвсьсе UK?. Structure and Magnetic fropc-гЫел of £esx S^sierr?.-XSo&d Ш& С/те™., a, W6,

32. Крипякевич П.И., Евдокименко В.И., Гладышевский Е.И. Соединения со сверхструктурой к типу об- Мп в системах редкоземельный металл магний.- Кристаллография, т.9, № 4, 1964, 410-41I с.

33. Гладышевский Е.И., Крипякевич П.И.» Кузьма Ю.Б. Кристаллическая структура тройных соединений в системах Cr-J/,-S/ и Cr- Со -Si.- Федоровская сессия по кристаллографии, Л-д, 1959, Тезизы докладов, издательство АН СССР, 32-35 с.

34. Вульф Б.К. Тройные металлические фазы в сплавах.- Металлургия, М., 1964, 222 с.

35. Jhcorrett C.S. Structure cf Meta£s. jUc. &-mar -ЯМ Book Ссю/гсьлу . s У/~У.3 SJSZ^SSp.

36. J.S., Я. ^ Яеъ^гМ.З. РА^саб1. Chemisiry o-f M-etaes. yLccte gvffiizerin^ Series, JV'Y.-Г-Л, S9S3, $35 p.

37. Hume- Rothегу Ш., Яаул&г If. T/?e structure-о/ пчеЪгвб as?oL Jfo/, e380р.

38. Das D.K., gtdeotAS. P., Вес/с РЛ. Intermediate Phases in Mo-Fe-Co, M<?-Fe-<V'' and Mo-Mi-Co Ternary Systems. y.Me-ia&s, к rr/o, /0?*- /&?S/o.

39. SAuee иПШ^м M.X. J^eutron diffraction

40. S-tucCies of M-ci^f&Uc Structure of sfgg^s of

41. TrcunOtlon 8€erreniL$, PJiut. Aeir^ g? . ^ Z 3 /9SS, 30y-3/0p.43. fCcuper J.S.j Po^&r/s 3.U? ^z^f^rror^a^rrettc Siiruc/i^re of о/- e ал с/ а -//ag^c/lc Sains с/г/г с S/iyd^ of fi-Mangarreie. P/i^s. /?вс/., /О/} /&S6,

42. Изюмов Ю.А., Найш B.E., Озеров Р.П. Нейтронография магнетиков.- М., Атомиздат, т.2, 1981, 311 с.

43. Oi-erteuffer ff. J.} Млгаи J. J., dcAwarts JeM&r Ulacjnetiz slructitrc of a- or^s/aJ of J fy А а М^гпjcunue.- d>- V.P/ufS.Mt., MA, /96S,

44. Y&mada. 7.\ fa/rtite/ni У., Л/а,^ у Ма^ле&с Si/ruc/^C-of U-Ш.- У.Р/ир. Sbc^fyUbn, УГЛЯ,

45. Бэкон Д.Ж. Дифракция нейтронов.- М., Иностранная литература, 1957, 256 с.

46. Shu.ee с. в-., аьее&п j^e/cad/** of жЫг^с/;/^ra-ciien to So&of S-iocle Prо Ferris. f^/cd S/ade Phusics, Sd Zf edited фг Rfette oif?d Ж X, Jc&dewe Press, /956^58 p.

47. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз.-М., Металлургия, 1971, 531 с.

48. Кинкель В.А. Низкотемпературная рентгенография металлов.

49. М., Металлургия, 1971, 256 с.

50. Зкивв- ШгвклпАОп М.Х. УаЛг£>г7 Studies of irQsriou-6 Transition SPe/r/e/r/s. ~ £etr. Mod. Phys.9 /9533 /OO'fO? />.

51. Роберте Б.В. Сверхпроводящие свойства интерметаллидов.

52. В сб."Интерметаллические соединения", М., Металлургия, 1970, 402-438 с.бЗ.Гуденаф Д.Магнетизм и химическая связь.- М., Металлургия, 1968, 328 с.

53. Вонсовский G.B., Изюмов Ю.А., Курмаев Э.З. Сверхпроводимость переходных металлов, их сплавов и соединений.- М.,"Наука", 1977, 383 с.

54. Муто Т., Такаги Ю. Теория явлений упорядочения в сплавах.-М., Иностранная литература, 1959, 130 с.

55. Вонсовский С.В. Магнетизм.- М., "Наука", 1971, 1132 с.

56. Уайт Р., Джебелл Т. Дальний порядок в твердых телах.-М., "Мир", 1982, 447 с.

57. Иверонова В.И., Кацнельсон А.А. Ближний порядок в твердых растворах.- М., "Наука", 1977, 256 с.

58. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами.- М., "Наука", 1967, 383 с.

59. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов.- М., Шизматгиз, 1958, 388 с.

60. Смирнов А.А. Теория сплавов внедрения.- М., "Наука", 1979, 365 с.

61. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов.- М., "Наука", 1974, 384 с.

62. Харрисон У. Псевдопотенциалы в теории металлов.- М., "Мир", 1968, 256 с.

63. Кацнельсон А.А., Шевчук Л.М. 0 влиянии ближнего порядка на электрическое сопротивление твердых растворов.- ШМ,т.24, 1967, 683-688 с.

64. Шууга V. Jwasr Л. Sffec.1 Prde^ ^

65. Hirity 0-f Си- Ли J^^s afore Сп'&саЛ Temperature РЛу*. ter., £ ,

66. J.n?rr>a£u J.d?.S.} tte-isie fr УАе /770с/е#^<я£е*?т£*а£for ASeee/лс*; , V

67. Хансен M. Структура бинарных сплавов.- M., Гостехиздат, 1941dor M^/i^a^ Ьи^/е-г ^e^/'e^ru^e^.

68. JЪ к a.?ev c/&r PtysiA, /9, /#34, /Sj~-c2<9//o.

69. Комар А.П. Ферромагнитные свойства сплавов и дальний порядок атомов.- Известия АН СССР, серия физика, т.II, 1947, 497-506 с.

70. Комар А.П. Докторская диссертация, УШАН, 1942; • Труды ИШМ УШАН, т.12, 1940 , 364-372 с.

71. Рудницкий В.Е. К вопросу о ферромагнетизме сплавов.-ЖЭТФ, т.Ю, 1940 , 63-66 с.

72. Даниленко В.М., Смирнов А.А. Теория упорядочения ферромагнитных сплавов. I. ФММ, т.14, вып.З, 1962, 337 -347 с.

73. Даниленко В.М., Риздвянецкий Д.Р., Смирнов А.А. Упорядочение ферромагнитных сплавов с гранецентрированной кубической решеткой,- ШМ, т.15, вып.2, 1963, 194-202 с.

74. Даниленко В.М., Риздвянецкий Д.Р., Смирнов А.А. Упорядочение ферромагнитных и антиферромагнитных сплавов.

75. ШМ, т.16, вып.I, 1963, 3-12 с.75. /ф^^7 ^^ Шсвваль Ш: ЛСо^лекс jtrucl^ra '6 slu cties rasre e<zr£/? - irai - м-^^^^е^г ctftw&s pA a<s-e UrHariu I. - J.£?e. SiaU <'3л /S3/?.

76. Ковба JI.M., Труноз Б.К. Рентгенофазовый анализ.- Изд. Моск.гос.университета, М., 1969, 283 с.

77. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов.-Л-д., Машиностроение, 1973, 256 с.

78. Хейкер Д.М., Зевин А.С. Рентгеновская дифрактометрия.-М., Физматгиз, 1963, 380 с.

79. Техническое описание мёссбауэровского спектрометра "Эльрон".

80. Бирден А., Хаузер М., Маттерн П. Механический мёссбауэ-ровский спектрометр с постоянным ускорением.

81. В сб."Экспериментальная техника эффекта Мёссбауэра".-М., "М1ф", 1967, 76-82 с.

82. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс.- изд. Моск. гос. университета, М., 1970,207 с.

83. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.- Государственное издательство физико-математической литературы, М., 1961, 863 с.

84. Interna,tior?a в Габёеб for -У-ray Cr^silaarcbphu.

85. ZcU-leci ^ //e^ry Ж?.//. JwoUeeM. 8як /, S&6S, /e.

86. Cromer 0. T.} <£iferrr?ar7g). tfefaiU'trcstcc Слвси.ва£1оп of ^лоюавош Scaj&er/^s Jactors for ^ of P^ups., S3 , jtS, /970, /<?9/~ /ЯЗЯp.

87. Издано в Г.С., Илюшин А.С., Никитина С.В. Дифракционный и резонансный структурный анализ.- М., "Наука", 1980, 256 с.

88. Вертхейм Г. Эффект Мёссбауэра. М., м Мир" , 1966, 172 с.87 .W&rthtim &.K.el M-Phys.RevJeU., 1964,12,24.Пер. с англ.в сб. Эффект Мёссбауэра (Под ред.Бугрова Н.А.,Скляревского В.В.),~ М.гАтомиздат, 1969, 260 с.

89. Химическое применение мёссбауэровской спектроскопии.-М., " Мир", 1970, 502 с.

90. Неель JI. Магнитные свойства ферритов. Ферромагнетизм и антиферромагнетизм.- в сб. "Антиферромагнетизм".

91. М., Изд. иностранной литературы 1956, 56-84 с.90. £-1апвеу £/с. gfectritag ctrd Ма^ле&с Properties of MeicuPi. American So&eiy for Meia-Zj,

92. Md&e* Park, Ohio, /363, 37^p.

93. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений.- М., Изд. Моск. гос.университета, 1976, 367 с.

94. Hon tree uUa^neiic Proper-ite*$66, SJj-SZg p.

95. U£Pr?zr 0.8. Jnafytis of fatdrrnnLu/n o/t- for re/Tit, юглгаЗ?^