Атомные распределения, сверхтонкие взаимодействия и магнитные свойства сплавов β-Mn-Sn-Fe тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи

УДК 546.3:539,172.3:539.126

Виноградова Анна Сергеевна

Атомные распределения, сверхтонкие взаимодействия и магнитные свойства сплавов системы р-Мп-Би-Ре.

(Специальность 01.04.07-физика твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

доктор физико-математических наук, профессор А.С.Илюшин, кандидат физико-математических наук, доцент В.С.Русаков.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: Доктор физико-математических наук, профессор физич. фак-та МГУ

П.Н.Стеценко,

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник НИИЯФ

МГУ С.К.Годовиков.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Защита состоится " /Й^и^/^е 1998г. в час.

на заседании диссертационного Совета К 053.05.19 Отделения физики твердого тела Физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899 ГСП Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

Автореферат разослан "_ № " ^/И^^Д 1998г.

ч

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физ.-мат. наук

И. А. Никанорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Новые материалы с уникальными физическими и химическими свойствами постоянно требуются в современной науке и технике. Разработка физических принципов создания таких материалов с заданным комплексом свойств является одной из первоочередных задач физики металлов. Изменяя химический состав спл;вов и используя различные механические, тепловые, радиационные и другие воздействия, можно значительно изменять их атомно-крнсталлическую структуру и физические свойства. Значительный практический интерес представляет экспериментальное и теоретическое изучение процессов упорядочения атомов, которое оказывает влияние на упругие, магнитные, электрические и другие свойства сплавов.

В результате низкотемпературных магнитных исследований сплавов :нстемы Р-Мп-Бп-Ре, установлено существование в этих сплавах магнитного упорядочения типа спинового стекла. В связи с этим, при исследовании :пиновых стекол, представляется весьма актуальным изучение влияния <ристаллохимических характеристик (атомного распределения, типов химических связей, содержания примесей и дефектов) на магнитные :войства таких сплавов для реализации возможности целенаправленного юздействия на последние.

Цель работы. Целью данной диссертационной работы явилось лучение взаимосвязи .состава, особенностей структуры, атомного >аспределения и сверхтонких взаимодействий с магнитными свойствами плавов системы Р-Мп-Бп-Ре, на примере квазибинарных систем Мп2о.хРех, [П|9 з.х5по 7рех, Мп19 8.х5по.2рех и Мп18Зп2..хРех, изоструктурных Р-Мп.

Для этого необходимо было осуществить поиск сплавов в системе Мп-п-Ре, обладающих нужными характеристиками, для чего синтезировать днофазные сплавы, изоструктурные р-модификацпи марганца, .чватывагащие всю область растворимости компонент в Р-1Чп. Изучить томно-кристаллическую структуру, локальные атомные распределения и >азовые переходы в сплавах системы Мп-Бп-Ре. Выявить взаимосвязь

магнитных свойств и особенностей локальной структуры сплавов. Провести расшифровку сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров ядер п35п и 57 Ре в сплавах системы Мп-5п-Ее. Получить и проанализировать параметры сверхтонких взаимодействии ядер п95п и 57Ее в сплавах, а также новую информацию об электронной структуре сплавов.

Научная новизна. В данной .работе впервые дана однозначная идентификация парциальных мессбауэровских спектров на ядрах 57Ре п |195п. В результате удалось доказать, что атомы олова замещают только позиции 12(с1), а атомы железа преимущественно занимают позиции 8(с). Анализ изменения параметров сверхтонких взаимодействий с изменением ряда кристаллоструктурных характеристик всех рассмотренных систем показал, что основными факторами, влияющими на сверхтонкие взаимодействия, являются изменение межатомных расстояний и направленность связей .атомов олова. Показано, что электронная структура в сплавах системы р-Мп-Бп-Ре имеет в существенной мере ковалентныи характер, а локальное распределение атомов Бп и Ре по неэквивалентным позициям структуры р-Мп влияет на электронную структуру и магнитное состояние сплавов. Установлено, что атомы олова, находящиеся в позициях 12(с!), имеют ковалентные связи только с атомами Мп и Ре, расположенными в позициях 8(с); такие связи образуются с близкой степенью ковалентности с участием рх-, ру- и Б-электронов атомов Бп.

Получена новая информация о механизмах формирования сверхтонких электрических взаимодействий, и об электронном состоянии атомов железа и олова. Показано, что наряду с основным вкладом в градиент электрического поля в области расположения ядер 57Ре от зарядов, локализованных в узлах решетки, существует заметный вклад от электронов, участвующих в образовании ковалентных связей атомов железа. Преобладающим вкладом в градиент электрического поля на ядрах м95п является вклад от собственной электронной оболочки атома Бп, который обусловлен электронами р-орбиталей, участвующих в ковалентных связях с атомами переходного металла.

Впервые показано, что наблюдаемая асимметрия компонент мессбауэровского спектра ядер 1195п в сплавах системы р-Мп-Бп-Ре обусловлена эффектом Гольданского-Карягина.

Впервые в твердых растворах железа и олова в сплавах системы Mn19.8_xSno.2Fex обнаружено, что при низких температурах сплавы переходят в состояние типа спинового стекла, а температура магнитного перехода возрастает с ростом концентрации атомов железа.

Обнаружено упорядоченное замещение атомов Мп атомами Ре и Бп по двухпозиционной структуре р-Мп. Параметр дальнего порядка в расположении атомов Ре по позициям 8(с) возрастает с увеличением концентрации железа в сплавах, но относительный порядок в расположении атомов Ре падает. Атомы Бп не влияют на установление порядка в расположении атомов Ре, который связан только с особенностями структуры Р-Мп.

Практическая ценность. Результаты данной диссертации позволяют расширить возможности направленного создания материалов с оптимальными магнитными свойствами. Необычные свойства металлических стекол дают реальные основания для производства на их основе в обозримом будущем систем нелокальной памяти компьютеров новых поколений.

Защищаемые положения.

1. В сплавах системы р-Мп-Бп-Ре имеет место локальное упорядочение атомов Ре и Бп по кристаллографически неэквивалентным позициям структуры: все атомы Бп сосредоточены в позициях \2(&), а атомы Ре преимущественно занимают позиции 8(с).

2. Сверхтонкая структура мессбауэровских спектров ядер 57Ре состоит из трех парциальных квадрупольных дублетов, соответствующих атомам Ре в позициях 12(с1) и 8(с) в окружении атомов переходного металла, а также атомам Ре в позициях 8(с) в окружении атомов переходного металла и одного атома Бп. Видимая асимметрия интенсивностей компонент

квадрупольного дублета в спектре ядер 119Sn вызвана эффектом Гольданского- Карягина.

3. Определены параметры дальнего порядка в расположении атомов железа в позициях 8(с) и изучены их концентрационные зависимости для сплавов всех составов.

4. Основными механизмами формирования сверхтонких электрических квадрупольных взаимодействий является взаимодействие ядер 57Fe с зарядами, локализованными в узлах решетки и взаимодействие n9Sn с электронами собственной оболочки атома Sn, участвующих в ковалентных связях.

5. При низких температурах (15-^40К) сплавы систем переходят из парамагнитного состояния в состояние типа спинового стекла. Температура магнитного перехода увеличивается с увеличением числа атомов Мп в позициях 12(d), у которых сняты фрустрации их магнитных моментов.

Апробация работы. Результаты работы были доложены .. на Ломоносовских чтениях МГУ (1995, 1996 и 1997гг., Москва.), на VII Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (1995г., Санкт-Петербург), на IV Межгосударственном семинаре по структурным основам модификации материалов методами нетрадиционных технологий (1997г., Обнинск), на Национальной кристаллохимической конференции (1998г., Черноголовка), на XYI Международной школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (1998г., Москва, МГУ) и отражены в десяти публикациях.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, список которых приведен в автореферате, 3 статьи приняты в печать.

Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 147 страницах текста, содержит 48 рисунков, 18 таблиц, 95 библиографических названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается важность изучения процессов упорядочения атомов в сплавах с особыми физическими свойствами, обосновывается актуальность темы исследований, говорится о структуре работы и основных результатах.

В первой главе приведен обзор литературы по аллотропии (§1) и физическим свойствам марганца и его сплавов (§2), описываются диаграммы состояний бинарных систем Мп-Ре, Мп-Бп (§3). Подробно анализируются результаты рентгеновских, мессбауэровских и магнитных исследований твердых растворов замещения сплавов на основе р-Мп (§4). Отмечается, что полученные разными авторами данные о распределении атомов по структуре р-Мп весьма противоречивы. Несмотря на большой интерес к твердым растворам замещения на основе а- и р-модификаций марганца, до сих пор особенности электронной и магнитной структуры р-Мп и его сплавов остаются неизвестными, а также до конца не выяснены механизмы установления магнитного порядка в сплавах на основе Р-Мп, зависящего от количества примеси и атомного распределения. Информация об электронной структуре сплавов и характере межатомных взаимодействий, которая приводится в литературе, вызывает сомнения из-за некорректной расшифровки и интерпретации сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров. В конце червой главы сформулирована постановка задачи (§5).

Вторая глава посвящена изложению методики экспериментальных исследований. В качестве объектов исследования были выбраны сплавы четырех разрезов тройной фазовой диаграммы системы р-Мп-Бп-Ре: Мпго-хРех (х=1.0-6.4), Мп19д.хБпо (х=0.5-6.4), Мп19.3.х5п0 7Рех (х=0.5-4.0) и Мп^Бпг-хРех (х=0.0-2.0). В §1 описываются способы синтеза сплавов, а также способы приготовления образцов для рентгеновских, мессбауэровских и магнитных исследований. Задачей рентгеновских исследований при комнатной температуре (методика которых изложена в §2), было проведение фазового анализа поликристаллических образцов,

идентификация состава, определение атомно-кристаллической структуры и параметров элементарных ячеек.

Мессбауэровские исследования ядер 57Ре и п95п в сплавах проводились на ЯГР-спектрометре, работавшем в геометрии поглощения с движущимся относительно источника поглотителем (§3 п.3.1). Подбор толщины поглотителей осуществлялся экспериментально по величине интенсивности линий мессбауэровских спектров. Калибровка спектрометра осуществлялась по спектрам эталонов нитропруссида натрия, ВаБпОз и аРе. Для модельной расшифровки и восстановления функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров образцов системы (З-Мп-Бп-Ре были использованы программы БРЕСТИ, и ВГБТШ в составе программного комплекса МБТоок (§3 п.3.2). Программы позволяли в широких пределах варьировать модельные представления об объектах исследования и рассчитывать статистические ошибки варьируемых параметров.

Параграф 4 главы II посвящен описанию экспериментальной установки на базе вибрационного магнетометра для низкотемпературных (4.5 - 300К) исследований магнитной восприимчивости образцов. При расчете магнитной восприимчивости х использовалось соотношение: Н^ = Не/(1 + 47:хп). Здесь Не - поле (до 4 кЭ), созданное электромагнитом, Н; -поле внутри образца, п - размагничивающий фактор образца.

Чувствительность магнетометра составляла ® 5-Ю"5 ед. СГСМ при постоянной времени 10 с. Калибровка пр>ибора по абсолютной величине намагниченности проводилась с помощью образца никеля высокой чистоты.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение. В §1 обсуждаются кристаллоструктурные характеристики сплавов, полученные с помощью рентгеновского фазового анализа. Во всех исследованных сплавах фиксировалась кристаллическая структура, изотипная (3-модификации марганца. Все сплавы оказались однофазными. Параметр элементарной ячейки сплавов линейно уменьшался с увеличением концентрации железа. Увеличение концентрации олова

риводило к возрастанию параметра элементарной ячейки. Для всех сследованных систем в таблице. 1 приведены средние атомные радиусы в озициях 8(с) и 12Сс1), рассчитанные в геометрии сферических атомов, и иапазон значений параметра элементарной ячейки.

Таблица 1

Диапазон значений параметра элементарной ячейки и средние атомные радиусы в позициях 8(с) и 12(d) исследованных сплавов.

система X а Д гат8(с)Д гат12«)Л

Mn20.xFex 1.0-5-6.4 5.302*6.272 1.182 1.346

Mnl9.8-xSno.2Fex 0.5-v6.4 6.329*6.282 1.183 1.348

Mnl9.3.xSno.7Fex 0.5*4.0 6.391*6.348 1.199 1.366

Mn18Sn2.xFex 0.0*2.0 6.501*6.309 1.202 1.369

Сравнение этих данных со значениями металлических радиусов гРе=1.2бА, Мп=1.30А, Г5п=1-58А и ковалентным радиусом Бп = 1.40а показало, что начения средних атомных радиусов могут соответствовать атомам ереходных металлов, а атомы Бп могут занимать только позиции 12(с1), без скажения структуры, образуя при этом ковалентные связи со своим кружением.

Параграф §2 посвящен изложению результатов мессбауэровских сследований сплавов р-Мп-Бп-Ре. В п.2.1-2.2 проведен выбор моделей днозначной расшифровки сверхтонкой структуры мессбауэровских пектров ядер 57Ре и 1195п и их кристаллохимическая интерпретация. Два ипа позиций в структуре сплавов системы Р-Мп-Бп-Ре отличаются точечной имметрией, координацией ближайшего окружения, разными радиусами 1-й координационной сферы и характеризуются отсутствием сферически-имметричного окружения. Таким образом, в мессбауэровских спектрах дер 57Ре в объектах наших исследований следует ожидать, как минимум, ,ва квадрупольных дублета, соответствующих позициям 8(с) и 12(<3).

Были рассмотрены и проанализированы с помощью программы РЕСТИ., всевозможные модели расшифровки СТС спектров ядер 57Ре и

n9Sn, встречающиеся в литературе. В результате получены заметные систематические отклонения огибающих от экспериментального спектра, при этом значения функционала у} превышали теоретические значения на 30-н60%. Другим недостатком, встречающихся в литературе моделей, явилось большое (на 15-^20%) отличие ширин парциальных спектров, относящихся к разным неэквивалентным позициям, что оказывается трудно объяснимым фактом. В то же время, модель расшифровки спектров ядер 57Fe сплавов P-Mn-Fe, предполагающая наличие двух квадрупольных дублетов (и трех дублетов для p-Mn-Sn-Fe), хорошо описывает экспериментальный спектр: не наблюдается систематических отклонений огибающей от спектра, а значение функционала у} согласуется с теоретическим. То же оказалось верным при расшифровке спектров ядер ,19Sn в виде асимметричного квадрупольного дублета, отвечающего расположению атомов Sn в позициях I2(d). Результаты восстановления с помощью программы DISTRI функций распределения ' р(5) (рис.1) подтвердили правильность этих моделей.

С помощью сравнительного анализа особенностей кристаллической структуры и сверхтонких параметров мессбауэровских спектров, а также расчета тензора градиента электрического поля проведена идентификация парциальных мессбауэровских спектров и получены значения параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в кристаллографически неэквивалентных позициях сплавов.

Для металлов и интерметаллидов градиент электрического поля в области расположения ядер 57Fe создается положительными зарядами, локализованными в узлах решетки и электронами проводимости, анизотропно распределенными в пространстве. Для соединения f}-Mn, учитывая малость анизотропии сдвига Найта, можно считать вклад от локализованных зарядов решетки определяющим. В этом случае тензор градиента электрического поля, создаваемый на ядре, с учетом поляризации электронного остова мессбауэровского атома равен

Ля

Мп(0Ре2

57Ге

юо оо оо

117 96 у 5 0403

10089 00 07

-1.2 -0.6 0.0 0.6 1.2 1.0 \,иц/с

д Мп17.5о5п0.7Ге,.73

,и5п"

гн .

-о.в -0.4 -0.2 0.0 0.2 ии/с

2.3 2.8

-3 -2 -1 0 1 2 3 0.3 о.в 1.3 1.в

у,им/с «и/с

Рис.1 Результаты модельной расшифровки мессбауэровских спектров ядер 57Ре (а,в) и ядер "95п (д) и восстановления функции распределения :двигов р(5) компонент сверхтонкой структуры ядер 57Ре (б,г) и ядер и95п 'е) в сплавах.

G=(l-Yoo) Glati

где ya - фактор антиэкранирования Штернхеймера (у„ = -9.14), Giat - тензор

градиента электрического поля, создаваемого локализованными в узлах

решетки зарядами. Тензор G]at можно представить в виде

Giat= 2>,-D(t) =es(c)- D(8(c)) + e12(d) ■ D(12(d)). i

Здесь eg(c) и e^d) - эффективные заряды атомов, занимающих позиции 8(с) и 12(d). (Тензор Giat рассчитывался для разных комбинаций зарядов); D(t) - тензор решеточных сумм по атомам, занимающим позиции t, компонента которого равна

Iy'YJ - г2 S

D,j(t) = Y. 5 k ,

ВД rk

где xj. - i-ая координата k-го атома относительно точки наблюдения (i, j = 1,2,3).

При расчете тензора градиента электрического поля были использованы уточненные значения внутренних параметров структуры и учтены все атомы (~104), находящиеся внутри сферы радиуса 29Â (более 200 координационных сфер), что достаточно для расчета Gjat с точностью в несколько процентов. Квадрупольное смещение г вычислялось по формуле

Л

1+— 3

где е(2 - квадрупольный момент ядра (для 57Ре еО = 0.146 ); eq - главная компонента тензора электрического поля О и г) - параметр асимметрии. При всех рассмотренных нами комбинациях зарядов атомов расчетные значения квадрупольных смещений для позиций 12(с1) существенно больше по абсолютной величине, чем для 8(с) (см. табл. 2) и хорошо коррелируют с экспериментальными данными, особенно в случае одинаковых эффективных зарядов в обоих типах позиций.

Таблица 2.

Расчетные значения квадрупольных смещений е для неэквивалентных позиций в структуре р-Мп при различных значениях средних эффективных

зарядов атомов, занимающих эти позиции:

e,MM/C.

Позиция Mnl;,; Мпвд Мл ¡(о! МПад

8(с) -0.106 -0.159 -0.302 -0.249

12(d) -0.234 -0.350 -0.514 -0.400

Однако, при расчетах возникают различия с экспериментальными энными, поскольку использовались формальные значения эффективных арядов, а приближение локализованных зарядов не учитывало ковалентно-еталлическую электронную структуру сплавов. Основываясь на езультатах расчета, сделан вывод, что парциальный спектр с большим вадрупольным смещением относится к позициям 12(d), а парциальный тектр с меньшим квадрупольным смещением - к позициям 8(с).

В п.2.3 установлено, что видимая асимметрия линий квадрупольного облета ядер n9Sn обусловлена эффектом Гольданского-Карягина, 1язанным с анизотропией динамических свойств ядер 119Sn в позициях '.(d) структуры ß-Mn. Проанализированы другие возможные причины щимой асимметрии линий квадрупольного дублета ядер ,19Sn: суперпозиция парциальных спектров от двух неэквивалентных позиций 12(d) и 8(с);

изменения от позиции к позиции в ближайшем атомном окружении мессбауэровского атома для данной кристаллографической позиции; наличие небольшого количества посторонней фазы (a-Sn), которое не выявляется с помощью рентгеновского фазового анализа; елаксация по Блюму;

аличие текстуры в поликристаллических образцах.

В результате анализа асимметрии квадрупольного дублета было сазано, что градиент электрического поля в области расположения ядер

n9Sn положителен, а рассчитанный вклад от зарядов, локализованных в узлах решетки, оказался отрицательным. Кроме того, численные значения главной компоненты ГЭП для атомов Sn, рассчитанные в приближении точечных зарядов, в отличие от значений для ядер 57Fe, оказались в несколько раз меньше экспериментальных значений. Такое расхождение в экспериментально найденных и расчетных значениях можно объяснить доминирующим вкладом от собственной электронной оболочки атома Sn. Для этого предполагалась гибридизация s- и р-орбиталей атома, причем заселенность рх- и ру-орбиталей должна превышать заселенность рг-орбитали (x,y,z - главные оси тензора ГЭП), так как вклад электронов именно этих орбиталей в величину главной компоненты тензора положителен. Таким образом, для связей Sn-Mn, Sn-Fe оказался важен ковалентный характер и направленность. Это согласовалось с наблюдаемой анизотропией тепловых колебаний атомов Sn в 12(d).

Результаты мессбауэровских исследований сплавов ß-Mn-Sn-Fe на ядрах 57Fe представлены в п.2.4. Мессбауэровские спектры ядер 57Fe системы ß-Mn-Sn-Fe состоят из трех парциальных дублетов с существенно разной интенсивностью и близкими по значению ширинами линий, соответствующих атомам Fe в позициях 12(d) и 8(с) в окружении атомов переходного металла, а также атомам Fe в позициях 8(с) в окружении атомов переходного металла и одного атома Sn (см. рис,1в,г). В результате анализа интегральных интенсивностей парциальных спектров показано, что направленности связей Sn-Fe и Sn-Mn таковы, что реализуются сильные связи Sn(12(d)) - Fe(8(c)) и слабые связи Sn(12(d)) - Fe(12(d)). Сильные ковалентные связи атома олова, расположенного в позиции 12(d), создаются в плоском слое, содержащем шесть атомов из позиций 8(с) (рис.2), перпендикуляр к этому плоскому слою лежит, как и главная ось тензора ГЭП, в плоскости (110) и наклонен к оси z на -33°.

х ^-ф-^ У

[П01

@ -8[с!

Рис.2. Пространственное расположение атомов ближайшего окружения позиций 12(Ю в структуре р-Мп (вид вдоль оси точечной симметрии второго порядка [110]).

В п.2.5 приведен анализ сверхтонких взаимодействий ядер 57Ре и 1195п в сплавах. Значения сдвигов 6 и квадрупольных смещений е компонент парциальных спектров ядер 57Ре монотонно увеличиваются с ростом радиуса 1-ой координационной сферы и резко изменяются при переходе от меньших радиусов, соответствующих позициям 8(с), к большим радиусам, соответствующим позициям 12(<1) (см. рис.3(а,6)).

Разность в значениях сдвигов мессбауэровских линий для атомов железа в розициях 8(с) и 12(с1) можн<^_объяснить двумя факторами: во-первых, сменой характера ближайшего окружения из атомов переходных металлов (Мп и Ре), а во-вторых, изменением среднего расстояния до этого окружения, что приводит к перераспределению электронов вблизи атома Ре по 3(1- и Дэ-орбиталям. Увеличение сдвига линии для позиций 8(с)(Бп) по сравнению со сдвигом для позиций 8(с) связано с увеличением эффективного числа 3<1-электронов атомов Ре за счет переноса 5р-электронов олова в Зс1-оболочки шести атомов Ре из ближайшего окружения Бп, находящихся в позициях 8(с) (см. рис.2).

Изменение величины квадрупольного смещения с увеличением среднего расстояния т^а) (рис.3(6)) можно объяснить только ковалентным

характером связей ' атомов железа в позициях 12(с!). Квадрупольные смещения е дублетов, относящихся к атомам Ее в позициях 8(с) и в позициях 8(с)(5п) практически совпадают между собой, что означает наличие близких по величине 'значения эффективных зарядов ионных остовов атомов олова, марганца и железа, а также то, что атом олова не вносит заметных искажений в симметрию расположения зарядов,

а)

о,тт/Б

0.1

0.0 --0.1 --0.2

■8(с)(бп)

12(с1) Х1--1-} '

8(с)

.5 - ■*

-0.3 2.55

е,тт/в 0.4 1

2.60

2.65 2.70 г, А

б)

2.75

2.80

0.3 -

0.2

0.1 -

12(сЗ)

т* -1 V

. х- -г- 5 I

8(с), 8(с)(3п)

о.о

2.55 2.60

2.80

2.65 2.70 2.75 г,А

Рис.3(а,б). Зависимости сдвигов линий 5 (а) и квадрупольных смещений е (б) компонент парциальных спектров сплавов системы Мп185п2.хРех от среднего радиуса 1-ой координационной сферы.

окружающих атом железа в позиции 8(с), несмотря на сильную <овалентную связь Sn(12(d))-Fe(8(c)).

Сдвиг 5 и квадрупольное смещение е компонент мессбауэровского :пектра ядер I19Sn, соответствующего атомам олова в позициях 12(d), также зависят от среднего расстояния до ближайшей координационной сферы. 1ри замещении атомов олова на атомы железа наблюдается увеличение ¡елччины квадрупольного смещения г и некоторое уменьшение сдвига 5. Существенное изменение квадрупольного смещения компонент 1ессбауэровского спектра ядер 119Sn от среднего расстояния до ближайших оседей обусловлено в первую очередь изменением заселенности р->рбиталей, электроны которых участвуют в ковал ентных связях с >кружающими атомами переходного металла, находящимися в позициях (с) (п.2.3).

Из анализа изменения параметров сверхтонкой структуры [ессбауэровских спектров сплавов с изменением кристаллографических арактеристик установлено, что основными факторами, влияющими на верхтонкие взаимодействия ядер 57Fe и nsSn являются изменения ежатомного расстояния и направленность связей атомов Sn. Электронная груктура в сплавах системы ß-Mn-Sri-Fe имеет в существенной мере овалентный характер.

Параграф 3 главы III посвящен исследованию атомного упорядочения, »тносительные интенсивности парциальных спектров, равные гносительным заселенностям данной позиции мессбауэровским атомом, ретерпевают заметные монотонные изменения с изменением концентрации елеза. Заселенности позиций 8(с) и 12(d) атомами железа существенно -личаются от значений, соответствующих статистическому распределению -омов железа и марганца по этим позициям. Кратность металлографических позиций I2(d) в структуре ß-Mn составляет 60%, ■носительная интенсивность парциального спектра ядер 57Fe, ответствующего атомам Fe в этих позициях, не превышает «20% при всех «центрациях атомов Fe. Обнаруживается предпочтительное заполнение

атомами железа позиций 8(с), кратность которых существенно меньше кратности позиций 12(с1). Тем не менее установлено, что более 80% всех атомов Ре находится в этих позициях, то есть атомы железа распределены по структуре р-марганца упорядоченно. В квазибинарной системе р-Мп-Ре-5п, как выяснено, атомы 5п замещают только один из двух типов позиций -12(ё). В связи с этим, распределение атомов Ре по узлам можно характеризовать коэффициентом дальнего порядка для двойной системы. Рассчитаны параметры дальнего порядка в расположении атомов Ре по позициям 8(с) в сплавах. Согласно М.А.Кривоглазу коэффициент дальнего порядка представляется в виде.

рЕ'-С,.

1-Ч81

£ = -

ь 1 . s(c)

J%> х

Здесь р''е) =---- относительная концентрация атомов железа в позиции

Fe 100 8

8(с), С- =—-— - по отношению к атомам переходного металла -20 -у

g

относительная концентрация атомов железа в сплаве, q8(c) =- - по

20 -у

отношению к позициям, доступным атомам переходного металла, -относительная кратность позиции 8(с). Параметр дальнего порядка t принимает свое максимально возможное значение ^тах, если атомы Fe разместятся только в позициях 8(с) при х<8 в сплавах систем с переменным содержанием переходных металлов, а для системы Mn^S^-xFex при х<2. В сплавах систем с переменным содержанием переходных металлов при х>8 атомы Fe займут все позиции 8(с), а оставшаяся их часть разместится в позициях 12(d).

Сравнивая концентрационные зависимости степени дальнего порядка %/^тах сплавов систем Mn2o.xFex, Mnj9.3_xSno.7Fex и Mn18Sn2.xFex (рис.4) заключаем, что атомы Sn практически не влияют на упорядочение атомов Fe в этих сплавах.

Предпочтение атомов Fe к позициям 8(с) объясняется только одним геометрическим фактором, не вовлекая в рассмотрение энергии парного

Рис.4. Зависимость степени дальнего порядка от концентрации

itomob железа для трех систем Мп2о-хРех> Mnjg 3.xSno.7Fe,, и MnigSn2.xFex.

(томного взаимодействия Fe-Fe, Fe-Mn, Fe-Sn и Mn-Sn. Во всех системах 1томы железа упорядочиваются по одинаковому закону, задаваемому гсобенностями структуры -и с ростом концентрации железа в сплавах их 1тн0сительная доля в позициях 8(с) уменьшается, а в позициях 12(d) -озрастает.

В §4 представлены магнитные исследования сплавов. Исследования :агнитной восприимчивости % (п.4.1), показали, что в отличие от осприимчивости чистого р-Mn, которая практически постоянна, магнитная осприимчивость данных сплавов немонотонно зависит от температуры. На ривых %(Т) всех исследованных сплавов наблюдались четко выраженные -гомалии: при некоторой температуре TSf, в области от 15 до 40К, зсприимчивость проходит через максимум. Были проведены эксперименты з измерению магнитной восприимчивости от температуры при разных сальных условиях. Образец охлаждали в поле 0.4Т и снимали хСП на ■огреве, затем образец охлаждали без поля и снимали х(Т). В отсутствии >ля максимум выражен сильнее, чем для восприимчивости образца .лажденного в поле. Ниже TSf Хбез поля < Хо.4Т и сильнее зависит от мперзтуры. Измерения полевых зависимостей намагниченности образцов

при температурах ниже Т^ (в отличие от температур выше Т^) показали наличие петель гистерезиса и остаточной намагниченности. Другими словами, ниже температуры восприимчивость образцов зависит от магнитной предыстории, что характерно для спиновых стекол и связано с метастабильностью магнитного состояния ниже Т5{. На основании этих данных сделан вывод, что основным состоянием исследованных сплавов является состояние типа спинового стекла, а температура Т^ есть температура замерзания спинового стекла.

Предполагая случайное распределение атомов Мп, 8п и Ре по позициям 12(с1), в п.4.2 было рассчитано число пп/ атомов Мп в позициях 12(сЗ), для которых сняты фрустрации их магнитных моментов, то есть таких атомов Мп в позициях 12(с1), в ближайшем окружении которых имеется хотя бы один атом Бп -или Ре. Для расчетов использовались мессбауэровские данные о распределении Ре по позициям 8(с) и 12(с1), а также утверждение о том, что все атомы Бп замещают только позиции 12(с1). Это число п^ вычислялось по формуле:

пг/=(1-рс(0))- (Ш-ких), где рс(0)- вероятность того, что в ближайшем окружении атома Мп, находящегося в позиции 12(ё), нет ни одного атома Бп и Ре. Сомножитель (11.8 - к^х) определяет число атомов Мп, расположенных в позициях 12(с1). Относительное число атомов1 Бп и Бе, которые снимают фрустрации магнитных моментов атомов Мп в позициях 12(с1) для сплавов системы

Mn19g.xSno.2Fex, равно С = ^ > где к^ - относительная заселенность

позиций 12(ё) атомами Ре, известная из экспериментальных данных. В результате построена концентрационная зависимость пП|, вид которой совпал с концентрационной зависимостью Т^, таким образом найдена корреляция температуры магнитного упорядочения и атомного распределения (см. рис.5).

С

30

20

О

10

А

л

Т.'-1

■л

?

«л/ 1 12

10

Л

-л

_]_I_I_1_I_и

0-

0 1 2 3 4 5 6 7 х

Рис.5. Концентрационные зависимости температуры перехода Т^ в сплавах :истемы Mnt9.8_xSnQ.2Fex и числа атомов Мп расположенных в позициях 12(<1) с которых сняты фрустрации магнитных моментов.

Из полученных данных о температурных зависимостях магнитной юсприимчивости сплавов следует, что введение даже небольшого соличества примесей переводит (З-Мп из немагнитного (парамагнетик Таули) в магнитное (спиновое стекло) состояние. Экспериментальные емпературные и концентрационная зависимости магнитных характеристик :сследованных сплавов могут быть объяснены с использованием [ессбауэровских данных о локальном атомном распределении и лектронной структуре в сплавах.. Состояние типа спинового стекла бусловлено атомами Мп, находящимися в позициях 12(сЗ), атомы Бп анимают именно эти позиции. Постоянная концентрация олова на

протяжении всей области составов обеспечивает снятие вырождения пс спинам в подрешетке 12(с}), а также изменяет магнитный момент атомо! переходного металла в позициях 8(с), внося свой вклад в повышен» температуры Т$р- Температура магнитного упорядочения, возникающая в Р Мп]9 яБпо.г, связана с эффективным подавлением фрустраций в подрешетк< атомов Мп в позициях 12(ё) при введении Бп в эти позиции. Железо в эти> твердых растворах занимает преимущественно позиции 8(с), однако, < ростом концентрации железд возрастает заселенность позиций 12(с0, железе в этих позициях взаимодействуя с атомами Мп в позициях 8(с) посредство> передачи Зс1-электрона. в его ё-полосу способствует превращению Мп I позициях 8(с) в носителей момента. Это означает, что с ростш* концентрации железа растет число атомов марганца имеющих магнитньн момент. Это приводит к росту температуры, перехода в состояние тиш спинового стекла.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами рентгеноструктурного анализа поликристаллов г мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ее и п95п установлено, что е сплавах системы р-Мп-Бп-Ее имеет место локальное упорядочение: все атомы Бп сосредоточены в позициях 12(с1), а атомы Ее преимущественнс занимают позиции 8(с).

2. Установлено, что сверхтонкая структура мессбауэровских спектрог ядер 57Ее состоит из трех парциальных квадрупольных дублетов соответствующих атомам Ее в позициях 12,(с1) и 8(с) в окружении атомоЕ переходного металла, а также атомам Ее в позициях 8(с) в окружение атомов переходного металла и одного атома Бп. Показано, что асимметрия интенсивностей компонент квадрупольного дублета в спектре ядер и95п вызвана эффектом Гольданского-Карягина.

3. Определены параметры дальнего порядка в расположении атомов Ее в позициях 8(с) и изучены их концентрационные зависимости для сплавов всех составов.

4. Установлены основные механизмы формирования сверхтонких электрических квадрупольных взаимодействий: взаимодействие ядер 57Fe с зарядами, локализованными в узлах решетки и взаимодействие 119Sn с электронами собственной оболочки атома Sn, участвующих в ковалентных связях.

5. Установлено, что при низких температурах (15*40К) сплавы .систем переходят из парамагнитного состояния в состояние типа спинового стекла. Температура магнитного перехода увеличивается с увеличением числа атомов Мп в позициях 12(d), у которых сняты фрустрации их магнитных моментов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Виноградова A.C., Засимов B.C., Илюшин A.C., Никанорова И. А./ /Локальные атомные распределения и сверхтонкие взаимодействия в сплавах системы Mn-Sn-Fe, изоструктурных ß-Mn. Тезисы докладов. VII Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Санкт-Петербург. 27-30 июня 1995. С.20.

2. Виноградова A.C., Засимов B.C., Илюшин A.C., Никанорова И:А., Никаноров И.С.//Рентгеновское и мессбауэровское исследование сплава Mn2.75Feo.25Al, изоструктурногос ß-Mn. Вестн. Моск. ун-та. Сер.З. Физика. Астрономия. 1996. №2. -Стр.66-68.

3. Виноградова A.C., Илюшин A.C., Никанорова И.А., Фиров А.И., Цвященко A.B., Машаев С.-М.Ш.//Влияние синтеза при высоком давлении на структуру сплавов квазибинарной системы МП19 3. xSno.7Fex. Тезисы докладов. IV-межгосударственный семинар. Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий, г. Обнинск. 17-19 июня 1997. Стр.124125.

4. Виноградова A.C., Илюшин A.C., Никанорова И.А., Русаков B.C.// Мессбауэровские исследования атомного распределения и сверхтонких

взаимодействий в сплавах системы Mn-Fe со структурой ß-Mn. "ФТТ 1997. Т.39. Вып.8. Стр. 1437-1442.

5. Андрианов A.B., Васильев А.Н., Виноградова A.C., Засимов B.C. Илюшин A.C., Левитин Р.З., Никанорова И. A., PycaKoz В.С.//Магнитные свойства и локальные атомные распределения е сплавах Mn^.g-xSno^Fex, изоструктурных ß-Mn. ФММ 1998. Т.85. Вып.2. Стр.70-77.

6. Русаков B.C., Илюшин A.C., Виноградова A.C., Никанорова И.А.// Атомные распределения и магнитные свойства сплавов системы ß-Mn-Sn-Fe. Тезисы докладов 4.2. Национальная кристаллохимическая конференция, г. Черноголовка 24-29 мая 1998. Стр.249.

7. Андрианов A.B., Васильев А.Н., Виноградова A.C., Засимов B.C., Илюшин A.C., Левитин Р.З., Русаков B.C., Никанорова И.А., Пономаренко Л.А.// Исследование магнитных свойств и атомных распределений в сплавах системы ß-Mnjg.g.xSiio^Fex. Тезисы докладов. XYI международный школа-семинар "Новые магнитные материалы микроэлектроники" 23-26 июня 1998г. (Москва, МГУ). 4.1. Стр.229.

8. Русаков B.C., Илюшин A.C., Виноградова A.C., Никанорова И.А.//Мессбауэровские исследования атомного распределения в сплавах ß-Mn^Si^-xFex- Вестник Моск. ун-та 1998 №5(в печати)

9. Русаков B.C., Илюшин A.C., Виноградова A.C., Никанорова И.А., Черепанов В.М.// Мессбауэровск^е исследования сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe и 119Sn в системе ß-Mni8Sn2-xFex. Вестник Моск. ун-та 1999 №2 (в печати).

10. Русаков B.C., Илюшин A.C., Виноградова A.C., Никанорова И.А., Черепанов В.М.//Атомное распределение и сверхтонкие взаимодействия ядер 119Sn и 57Fe в сплавах системы Mnt9 3.xSno.7Fex. Металлы. Изв. РАН 1998(в печати)

/ 4 / ß f Jf / / " /

Г • 1 !

Московский Государственный университет им. М.В.Ломоносова

Физический факультет

На правах рукописи УДК 546.3,539,172.3:539.126

Виноградова Анна Сергеевна

Атомные распределения, сверхтонкие взаимодействия и магнитные свойства сплавов системы (3-Мп-8п-Ре.

Физика твердого тела 01.04.07

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук.

Научные руководители д.ф.-м.н., профессор Илюшин A.C., к.ф.-м.н., доцент Русаков B.C.

Москва - 1998

Содержание.

Стр.

Введение 4

Глава I. Литературный обзор 7

§1. Атомно-кристаллическая структура марганца. 7

§2 Физические свойства марганца. 14

§3 Фазовые диаграммы систем Мп-Ре и Мп-Бп. 20 §4 Твердые растворы металлов в (3-модификации марганца. 24

4.1 Рентгеноструктурные исследования. 24

4.2 Мессбауэровские исследования. 29

4.3 Магнитные свойства 35 §5 Постановка задачи. 42

Глава II. Методика экспериментальных исследований. 45

§1 Приготовление образцов. 45

§2 Рентгеновские исследования. 47

§3 Мессбауэровские исследования. 50

3.1 Спектрометр. 50

3.2 Анализ и обработка спектров. 52 §4 Магнитные измерения. 53

Глава III. Результаты экспериментальных исследований и их

обсуждение. . ' 56

§1 Кристалло-структурные характеристики сплавов. 56

1.1 Система Мп2о-хРех. 56

1.2 Система Мп19 3_х8по.7рех. 58

1.3 Система Мп19 8_х8по.2рех. 61

1.4 Система Мп^^-хРе^ 63 §2. Мессбауэровские исследования сплавов. 66

2.1 Выбор модели расшифровки мессбауэровских

спектров ядер 57Ре. 67

2.2 Выбор модели расшифровки мессбауэровских

спектров ядер 1198п. 77

2.3 Эффект Гольданского-Карягина. 83

2.4 Результаты мессбауэровских исследований сплавов (З-Мп-Зп-Ре на ядрах 57Ре. 86

2.5 Сверхтонкие взаимодействия. 98 §3. Исследование атомного упорядочения. 108

3.1 Параметры дальнего порядка. 112

§4. Магнитные исследования. 124

4.1 Исследования магнитной восприимчивости. 125

4.2 О корреляции температуры магнитного упорядочения и атомного распределения. 129

Заключение и выводы 135

Литература 139

ч

Введение.

Новые материалы с уникальными физическими и химическими свойствами постоянно требуются в современной науке и технике. Разработка физических принципов создания таких материалов с заданным комплексом свойств, является одной из первоочередных задач физики металлов. Изменяя химический состав сплавов и используя различные механические, тепловые, радиационные и другие воздействия, можно значительно изменять их атомно-кристаллическую структуру и физические свойства. Значительный практический интерес представляет экспериментальное и теоретическое изучение процессов упорядочения атомов, которое оказывает влияние на упругие, магнитные, электрические и другие свойства сплавов.

Данная работа посвящена изучению взаимосвязи состава, особенностей структуры, атомного распределения и сверхтонких взаимодействий с магнитными свойствами сплавов системы Mn-Sn-Fe, на примере квазибинарных систем Mn2o-xFex, Mn19 3_xSno.7Fex, Mn19.8.xSn0.2Fex, Mn18Sn2.xFex, изоструктурных ß-Mn.

В данной работе впервые дана верная идентификация парциальных мессбауэровских спектров на ядрах 57Fe и 119Sn. В результате чего удалось доказать, что атомы олова замещают только позиции 12(d), а атомы железа преимущественно занимают позиции 8(с). Обнаружено упорядоченное замещение атомов Мп атомами Fe и Sn по двухпозиционной структуре ß-Mn. Показано, что изменение параметров сверхтонких взаимодействий с ростом радиуса 1-ой координационной сферы обусловлено переходом Зс1-электронов железа в полосу Мп, а также направленностью связей олова.

Впервые в твердых растворах железа и олова в сплавах системы Mn19 8-xSn0.2Fex обнаружено, что при низких температурах

сплавы переходят в состояние типа спинового стекла, а температура магнитного перехода возрастает с . ростом концентрации атомов железа.

Работы по изучению спиновых стекол в настоящее время интенсивно ведутся в ряде научных центров Японии, США, Канады. Обнаружение спинстекольного состояния дает возможность разрабатывать новые носители информации, которые в отличие от обычных логических элементов "да - нет", обладают состоянием "или". Необычные свойства металлических стекол дают реальные основания для создания на их основе в обозримом будущем систем нелокальной памяти компьютеров новых поколений. Принципы работы таких ЭВМ будут приближены к принципам функционирования человеческого мозга [1], а модели, используемые для описания поведения спиновых стекол, уже сейчас с успехом применяются для анализа механизмов ассоциативной памяти человека и решения проблем комбинаторной оптимизации [2]. Поэтому при исследовании спиновых стекол одним из наиболее актуальных становится направление, изучающее влияние кристаллохимических характеристик (атомного распределения, типов химических связей, содержания примесей и дефектов) на магнитные свойства таких сплавов для реализации возможности целенаправленного воздействия на последние.

Особый интерес представляет возможность изучения объектов, в которых одновременно присутствуют два различных резонансных ядра 57Ре и 1198п. Это значительно повышает информативность метода мессбауэровской спектроскопии, поскольку с его помощью можно получать информацию с высокой локальной чувствительностью о состояниях атомов железа и олова, их спиновой и зарядовой электронных плотностях.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 147 страницах текста, содержит 48 рисунков, 18 таблиц, 95 библиографических названий.

Результаты работы были доложены на Ломоносовских чтениях МГУ (Москва, 1995, 1996, 1997г.), на VII совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (1995г., Санкт-Петербург), на ГУ-межгосударственном семинаре по структурным основам модификации материалов методами нетрадиционных технологий (1997г., Обнинск), на национальной кристаллохимической конференции (1998г., Черноголовка), на ХУ1 международном школе-семинаре "Новые магнитные материалы микроэлектроники" (1998г., Москва) и отражены в десяти публикациях.

Глава 1 Литературный обзор § 1 Атомно-кристаллическая структура марганца.

Марганец является уникальным химическим элементом среди всех элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева благодаря наличию у него четырех модификаций (а,Р,у,5), две из которых (а и Р) не встречаются больше ни у одного из других металлов.

В чистом виде марганец в природе не встречается и был открыт шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле в 1774 г. в минерале пиролюзите Мп02-Н20. Этот минерал использовался в качестве осветлителя при варке стекла. Отсюда возможно и происходит его название "манганезе", означающее "очищать" или "чистить" [3]. В металлическом виде марганец впервые был получен в 1774 году шведским минералогом-химиком Ю.Г. Ганом, работавшим тогда вместе с К.В. Шееле в Упсальском университете.

В настоящее время для получения металлического марганца используются три способа [4]: силикотермический (восстановление кремнием), алюминотермический (восстановление алюминием), электролитический.

Чистота получаемого марганца, по сравнению с чистотой других Зс1-металлов, заметно [4] хуже и, ¿сак правило, не превосходит 99,98%.

Аллотропия химических элементов и полиморфизм веществ и соединений достаточно широко распространены в природе, однако физико-химическая природа этого явления все еще недостаточно ясна. Очевидно, что имеется связь между аллотропией и изменением электронной структуры аллотропных металлов при изменении внешних термодинамических параметров (температуры, давления, концентрации).

Аллотропия марганца была обнаружена в 1925 году практически одновременно А. Вестгреном и Г. Фрагменом [5], а

также А. Бредли [б], которые установили существование трех модификаций а,Р и у; однако не . определили достаточно точно интервалы их температурной стабильности. В 1954 году было доказано существование и четвертой 5-модификации марганца [4]. Температуры полиморфных переходов в марганце весьма существенно зависят от его чистоты, а также от методов измерения температуры [7]. Подробно этот вопрос обсуждается в монографии А. Салли [4]. Последние данные о критических точках аллотропных переходов в марганце, опубликованные в 1980 г. международным центром по изучению марганца, приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Температуры аллотропных переходов в марганце.

Переход Температура, °С

а<->р 720

Р^У 1100

у<-»8 1136

Точка плавления 1244

Атомно-кристаллические структуры аллотропных а,Р,у и 5 модификаций марганца были определены и изучены в работах [610,11].

Согласно данным работ [8-10] атомно-кристаллическая структура а-модификации марганца является кубической объемноцентрированной и описывается пространственной группой /43т-Т] . Ее элементарная ячейка с параметром а = 8.894А содержит 58 атомов в четырех структурно неэквивалентных положениях

В работах [9,10] сделано предположение о том, что электронные состояния у атомов Мп^>, Мп<2>, Мп<3> ,Мп<4> в каждом из положений различны. В работе [12] делается утверждение, что первым трем сортам атомов марганца, находящимся в двухвалентном состоянии, отвечает высокоспиновая конфигурация Зс154з2 с двумя коллективизированными 4з-электронами и неспаренными Зс1-

электронами. Они занимают узлы решетки и образуют вследствие перекрытия оболочек дефектную О ЦК-структуру. Атомы Мп^ находятся в низкоспиновом состоянии Зс^б1 с одним коллективизированным 4з-электроном и шестью спаренными Зс1-электронами. Эти атомы одновалентного марганца с нерасщеп ленной Зс16-оболочкой имеют меньший диаметр и занимают позиции внедрения вокруг каждого вакантного узла.

Межатомные расстояния и координационные характеристики атомов в структуре а-модификации марганца приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Межатомные расстояния и координационные характеристики

атомов в структуре а-марганца.

Атомы г,А Координационное число

4Мп<2> 2.82 16

12Мп<4> 2.71 16

Мп(2) 1Мп^> 2.82 16

3+ЗМп<3> 2.49; 2.96 16

6+ЗМп<4> 2.69; 2.89 16

Мп<3> 1+1Мп<2> 2.49; 2.96 13

6Мп<3> 2.67 13

1+2+2Мпш 2.45; 2.51; 2.66 13

Мп<4> Шп^ 2.71 12

2+1Мп<2> 2.69; 2.89 12

1+2+2Мп<3> 2.45; 2.51; 2.66 12

1+2Мп<4> 2.24; 2.38, 12

Из таблицы видно, что в этой структуре локальное атомное окружение атомов различного сорта характеризуется большими координационными числами: 12; 13 и 16.

Атомно-кристаллическая структура (^-модификации марганца была определена Г.Д. Престоном в работе [9]. Он установил, что решетка |3-Мп является кубической гранецентрированной и описывается пространственной группой Р413-07 . Ее элементарная

ячейка с параметром а = 6.289А насчитывает 20 атомов в двух структурно неэквивалентных положениях:

8Мп<!) в 8(c) с х = 0.061 12Мп<2> в 12(d) с у = 0.206 Согласно более позднему прецизионному анализу Shoemaker [12] х = 0.0636, а у = 0.2022 при а = 6.302А.

Элементарная ячейка |3-марганца изображена на рис. 1. Межатомные расстояния и координационные характеристики атомов в структуре ^-модификации марганца приведена в табл. 3 [8].

Таблица 3.

Межатомные расстояния и координационные характеристики

атомов в структуре Р-марганца.

Атомы о г, а Координационное число

Mn<!) 3Mn<!> 2.365 12

3+3+3Mn<2> 2.530; 2.671; 2.675 12

Mn<2> 2+2+2Mn<!> 2.530; 2.671; 2.675 14

2+4+2Мпш 2.615; 2.659; 3.240 14

Из данных таблицы видно, что в структуре |3-марганца локальные окружения атомов Мп^1^ и Мп^ характеризуются большими координационными числами, равными 12 и 14,

ч

соответственно. Каждый из восьми атомов Мп^1^ окружен 12 атомами, образующими искаженный икосаэдр, а каждый атом Мп^ имеет 14 соседей, образующих очень сильно искаженный франк-касперовский многогранник.

Кристалло-химический анализ аир модификаций марганца, проведенный П. И. Крипякевичем в работе [8], показал, что структуру Р-марганца можно представить как плотнейшую упаковку атомов разного размера с отношением радиусов Мп^ к Мп^ как 1,0 : 1,1.

Атомы Мп1 в позициях 8(с) имеют икосаэдрическую координацию.

Атомы Мп1 в позициях 12((1) окружает деформированный 14-вершинник, как & структуре Ст-Эк

№ 12(<1), у=0.2022 8(с), х=0.0636

1 1/2 - у; 3/4 - у; 5/8 1/2 - х; -х; 1/2 + х

2 1/2 - у; -у; 1/2 + у 5/8; 3/2 - х; 3/4 - х

3 1/4 - у; 7/8; 1/2 + у 1/8; 1 + х; 1/4 + х

4 1/4 - у; 3/4 + у; 1/4 + у 1/4 + х; 1/4 - х; 3/4 + х

5 3/8; -у; 3/4 + у 1/4 + х; 9/8; х

6 3/4 - у; 3/4 - у; 3/4 - у 1/2 + х; 5/4 - х; 7/8

7 3/4 - у; 5/8; 1/2 - у -х; 3/4 + х; 3/8

8 -у; 1/2 + у; 1/2 - у 1/4 - х; 7/8; 1/2 + х

9 у; 1/4 + у; 1/8 1/4 - х; 3/4 + х; 1/4 + х

10 у; 1/4 + у; 9/8 3/8; -х; 3/4 + х

11 1/2 + у; 1/2 - у; -у 3/4 - х; 3/4 - х; 3/4 - х

12 5/8; 1/2 - у; 3/4 - у 3/4 - х; 5/8; 1/2 - х

13 3/4 + у; 3/8; -у

14 1/8; у; 1/4 + у

15 1/4 + у; 1/4 - у; 3/4 + у

Рис.1 Структура (З-Мп и координационные многогранники для позиций 8(с) и 12(с1).

Меньшие по размерам атомы в 8(с) имеют электронную

структуру Зс154з2 , что отвечает более сильному перекрыванию 4б-оболочек [12]. Эти атомы образуют более короткие связи, как видно из табл. 3, со своим ближайшем окружением и находятся в двухвалентном состоянии. Большие по размеру атомы Мп^ в 12(с1) с конфигурацией Зс164з1 представляют собой одновалентные атомы с внешними 4Б1-оболочками перекрытие которых слабее. Структуру р-Мп имеют соединения AlAgз, А1Аиз, СоЪщ, у-Си^ и др.

Структура р-марганца родственна структуре а-марганца. Во-первых, в обеих структурах марганца имеются атомы с разными размерами, валентностями и различными координационными числами.

Во-вторых, часть атомов в обеих структурах имеет координационное число 12 и координациооный многогранник в форме икосаэдра, в вершинах которого находятся три атома того же сорта, что и центральный атом и девять атомов другого сорта. П.И. Крипякевич указывает на то, что и второй координационный многогранник - 14-ти вершинник в структуре Р-марганца и 13-ти вершинник с дополнительным атомом в структуре а-марганца - также можно считать общим. Для этого достаточно сравнить расстояния между центральным и переферическим атомами в координационных многогранниках атомов Мп^ в а-модификации и Мп^2^ в (3-модификации. (табл. 2 и 3)

Различия в структурах аир модификаций состоит прежде всего в том, что в а-Мп есть атомы с к.ч. = 16, а в р-Мп таких атомов нет. Содержание же атомов с к.ч. = 12 в обеих модификациях примерно одинаково и составляет 41,4% у а-Мп и 40% у р-Мп. Отличаются друг от друга аир модификации еще и типом пустот. У а-Мп все пустоты тетраэдрические, а у р-Мп имеются еще и более крупные октаэдрические пустоты, их число равно 4 и они

размещаются в положениях 4(а). Наличие этих пустот допускает возможность внедрения в структуру р^марганца небольших атомов.

Наличие в а и Р модификациях марганца структурно неэквивалентных положений допускает образование в сплавах на их основе упорядоченных состояний при замещении этих положений атомами различной химической природы. Строго говоря, сами а и Р модификации можно, по мнению Г.С. Жданова [13], рассматривать как соединения типа А2В8С24В24 (а-Мп) ; А8В12 (р-Мп), так как атомы, занимающие структурно неэквивалентные положения, находятся в различных электронных состояниях.

Высокотемпературная у-модификация марганца была впервые обнаружена А. Бредли в 1925 году в электроосажденном металле. Обнаружение у-модификации в чистом марганце затруднено из-за того, что закалкой от высоких температур зафиксировать у фазу марганца очень сложно и она переходит в стабильную а-фазу. В настоящее время доказано, что атомы в у-модификации марганца находятся в низкоспиновом состоянии Зс164з1 с нерасщепленной Зс16-оболочкой, а структура является кубической гранецентрированной с параметром а = 3.870А и четырьмя атомами в элементарной ячейке.

Последняя, четвертая аллотропная модификация - 5 марганца была обнаружена в 1954 году 3. Басинским и Д. Кристианом в результате проведения высокотемпературной рентгеносъемки. Они установили, что структура 8-Мп - кубическая объемно-центрированная и содержит 2 атома в элементарной ячейке. Она стабильна во всем температурном интервале от 113б°С вплоть до температуры плавления. Значение параметра а при температуре 1140°С составляет 3.075А , а при 1240°С - а = 3.087А. Эту модификацию марганца не удается зафиксировать закалкой от высоких температур, она возникает в результате термического возбуждения и спинового расщепления Зс16-оболочки, Зс1-орбитали которой образуют шесть 8-связей, предопределяющих появление

О ЦК-структуры 5-Мп и О ЦК ближнего порядка жидкого марганца [12].

§ 2 Физические свойства марганца.

Марганец имеет при низких температурах сложные хрупкие ковалентно-металлические структуры, обусловленные участием внешних электронов в валентных связях (а,(3-Мп), при повышении температуры вследствие увеличения амплитуды антифазных колебаний атомов, разрыва связей и коллективизации всех валентных электронов переходит в типичные металлические фазы (у,5-Мп).

Краткая сводка некоторых физико-химических свойств марганца, взятая из [14], приведена в табл. 4.

Таблица 4.

Основные физические свойства марганца.

Фаза Удельн. вес при 20°С Уат.,А3 Средний коэфф-т линейного. расшир.*106 Электрич. сопротивлен Ом-смхЮ6 Теплоемк. при пост давлении Дж/Кмоль

а 7.44 12.13 при0-100°С 22.8 150-260 21.6+ 0.01595Т

Р 7.29 12.50 43.0 90 34.876+ 0.00276Т

У 7.21 12.58 45.2 40 44.799

5 41.6 Жидк.Мп 40 47.311 Жидк.Мп 46.055

Точка плавлен. 1244°С Точка кипен. 2060°С . '

Марганец имеет следующую электронную конфигурацию 1822822р63823р63с15482 с 7-ю электронами на внеш