Исследование электронных и магнитных свойств многокомпонентного магнитного полупроводника CuFeS2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

<Ф

□□3469124

ХАБИБУЛЛИН ИЛДАР ХАИДАРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МНОГОКОМПОНЕНТНОГО МАГНИТНОГО ПОЛУПРОВОДНИКА Си/Гв^

Специальность: 01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Казань - 2009

003469124

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Матухин Вадим Леонидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Усачев Александр Евгеньевич

Ведушая организация: ГОУ ВПО «Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева»

Защита состоится « 5 » июня 2009 г. в 14 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», с авторефератом диссертации - на сайте http://www.kgeu.ru

Автореферат разослан ¿Шуъе^Я______2009г.

кандидат физико-математических наук Туранов Александр Николаевич

Учёный секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к изучению многокомпонентных магнитных полупроводников со структурой халькопирита связан, прежде всего, с их практическим применением в солнечной фотоэнергетике и спинтронике [1]. Возможность вариации их химического состава, условий синтеза, легирования, позволяет управляемым образом получать материалы с широким спектром таких физических характеристик, как ширина запрещенной зоны, энергетическое положение полос излучения, тип проводимости и удельная электропроводность. Положение атомов переходных элементов в анионной и катионной подрешетках соединений со структурой халькопирита может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние со сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров [2]. Однако, несмотря на использование различных физических методов в исследовании халькопиритов, основные структурные и морфологические свойства до настоящего времени полностью не раскрыты, а имеющиеся в литературе данные носят противоречивый характер. В ходе большого количества экспериментальных и теоретических исследований был обнаружен ряд необычных физических характеристик, что явилось поводом для дальнейшего исследования. В халькопирите СмГе5; до сих пор точно не установлено ионное состояние, предполагается, что он может находиться в двух ионных состояниях Си^Ре^Я2'2 и См"+/ге"+5г"2. Более того, на основании проведенных в работе [3] температурных измерений магнитного момента и проводимости, делается заключение, что в халькопирите, который является типичным полупроводником, проявляется в основном ковалентный, а не ионный тип связи. В работе [4] делается вывод, что данное соединение является бесщелевым полупроводником. Поэтому является актуальным проведение детальных исследований электрических и магнитных свойств, определение типа проводимости, магнитной структуры, локальных магнитных полей.

Большую информацию о связи электронного строения и физических свойств халькопирита могли бы предоставить исследования СиГеБз методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного гамма - резонанса (ЯГР), рентгеноструктурного анализа, которые позволяют изучать фазовые переходы, дефекты кристаллической

решетки, симметрию ближайшего окружения резонансных ядер, природу химической связи.

Таким образом, изучение физических свойств полупроводникового соединения СиГеБз рядом современных физических методов является актуальной задачей, как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей диссертационной работы является систематическое исследование электронных и магнитных свойств многокомпонентного магнитного полупроводника СиГеБ2 методами измерений электропроводности, эффекта Холла, магнитной восприимчивости, мессбауэровской спектроскопии и ЯМР 63 6}Си в локальном магнитном поле. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проведение сравнительных исследований температурных зависимостей кинетических коэффициентов - удельной электропроводности (о) и постоянной Холла (Ки) - в природных и синтезированных образцах халькопирита для определения концентрации и подвижности носителей заряда.

2. Исследование магнитной восприимчивости серии образцов халькопирита для определения особенностей магнитного упорядочения;

3. Проведение исследований методом Мессбауэровской спектроскопии магнитных и структурных свойств халькопирита для определения локальных магнитных полей и валентного состояния.

4. Исследования спектральных параметров ЯМР 6Хб:,Си в локальном магнитном поле в серии магнитных полупроводников типа СиРе82 для определения основных параметров ядерных квадрупольных взаимодействий.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В образцах халькопирита См/Ге5;, полученных искусственным путем, и образцах природного происхождения обнаружено значительное различие в значениях электропроводности и постоянной Холла при низких температурах. Такое различие связывается с ферронным характером переноса носителей заряда в антиферромагнитной фазе

2. При исследований температурной зависимости магнитной восприимчивости в серии образцов обнаружены аномалии в температурной области 50-80К.

обусловленные переходом спиновой системы Си из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.

3. По результатам исследования Мессбауэровских спектров в образцах халькопирита определено его валентное состояние Си* Ре3'Б22' (Т=300К) и величина эффективного сверхтонкого поля на ядрах железа (Нэфф = 360 кЭ). По полученным данным образцы стехиометрического состава СиРеБ2 оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава СиРеБ/.ж - однофазным.

4. Изучение спектра ЯМР 63 6}Си в локальном поле было использовано для определения параметров ядерных квадрупольных взаимодействий меди: константы квадрупольного взаимодействия £>сс, параметра асимметрии г] и значения внутреннего магнитного поля Н в месте расположения ядер меди. Отсутствие сигналов ЯМР 6365С'и в локальном поле в ряде образцов СиРеЯ? вызвано неоднородностью локальных полей, обусловленной сравнительно высокой концентрацией носителей заряда.

Научная новизна диссертационной работы определяется следующими результатами:

1. В серии образцов полупроводникового соединения СиРеБ? как природного происхождения, так и полученных искусственным путем, выполнено комплексное исследование электрофизических характеристик, таких как удельная проводимость, подвижность и концентрация носителей заряда, установлен ферронный характер их переноса.

2. Проведены исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости в образцах СиРеБ: в расширенном диапазоне температур 4.2-300К.

3. Выполнены исследования структурных и магнитных свойств ряда полупроводниковых соединений комплексными методами, включающими мессбау-эровскую спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Обнаружено, что образны стехиометрического состава СиРе$з оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава СиРе51м> - однофазным.

4. В многокомпонентном магнитном полупроводнике СиРеБ? проведено широкое систематическое экспериментальное исследование спектра ядерного магнитного резонанса "^Си во внутреннем локальном магнитном поле, что позволило получить основные характеристики ядерных квадрупольных взаимодействий в этом

соединении. Выполнены оценки внутренних магнитных полей в магнитном полупроводнике СиГеЯ;

5. Впервые для полупроводника Ск/-"^ при обработке спектров была использована модель, согласно которой при наблюдении ЯМР во внутренних локальных магнитных полях, направление магнитного поля относительно главных осей тензора градиента электрического поля (ГЭП) фиксировано.

Практическая значимость полученных результатов определяется широким применением полупроводников со структурой халькопирита в приборостроении, солнечной энергетике и спинтронике. Полученные результаты могут быть использованы при теоретических и экспериментальных исследованиях физических свойств полупроводников со структурой халькопирита и оказаться ценными для специалистов, занимающихся вопросами электронной структуры и магнитных свойств многокомпонентных полупроводников.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с помощью надежных, современных методик и хорошо воспроизводятся. Полученные результаты соответствуют экспериментальным результатам и теоретическим моделям, опубликованным в научных статьях, обзорах и монографиях.

Личный вклад автора диссертации состоит в следующем:

1. При непосредственном участии автора получена основная часть экспериментальных результатов: проведены температурные измерения электропроводности, эффекта Холла, магнитной восприимчивости, получены и изучены спектры ЯМР в локальном магнитном поле.

2. Автором проводились работы по модернизации экспериментальной установки для проведения низкотемпературных измерений электропроводности и эффекта Холла в образцах многокомпонентного полупроводника СиРеХ?.

3. Автор принимал участие в обработке полученных Мессбаузровских спектров и спектров ЯМР 63,63Си в локальном магнитном поле и в обсуждении результатов электрических и магнитных измерений, выполненных на серии образцов халькопирита.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Ра-

диоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, 2005 г.), Юбилейной XX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (г. Москва, 2006 г.), XVIII Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2006 г.), Первой всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2006 г.), XIII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, 2007 г.), XIX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань. 2007 г.), II Молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2007 г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела. ФТТ-2007» (г. Минск. 2007 г.), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Москва. 2007 г.), Международной научно-технической конференции «Энергетика-2008: инновации, решения, перспективы» (г. Казань, 2008 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 4 научных статьях в реферируемых журналах, в том числе в 2 статьях в журналах рекомендованных ВАК, и восьми материалах докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 119 наименований. Работа изложена на 101 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков, 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновываются актуальность, цели и задачи диссертационной работы, формулируются основные результаты и положения, выносимые на защиту.

В первой обзорной главе содержится общий обзор литературы, в которой рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию кристаллической структуры, электронных и магнитных свойств полу-

проводниковых кристаллов Си!-еБ2 различными методами. Отдельное внимание уделено противоречивости полученных ранее результатов.

Вторая глава посвящена описанию методики и техники эксперимента. В ней рассмотрены особенности проведения исследований спектра ЯМР 6163Си в локальном поле и ядерной релаксации Си с помощью импульсного спектрометра ИСШ-1. Показана блок-схема используемого блока управления спектрометром ИСШ-1 на основе микроконтроллера серии АТп^а16/32. Описана методика проведения исследования температурной зависимости электропроводности и эффекта Холла, методика измерения магнитной восприимчивости. Измерения удельной проводимости

а и постоянной Холла Л«

1000 100

10

> 1

''

0,01 0,001 .0,0001

♦ Г ♦ №4

♦ ♦ ♦ ♦ ♦ ♦ №3

♦ О ' о №5

о

О ♦

о ♦

; ♦

♦ 1

; ♦ №1

| ♦

| ♦

♦

♦ —_1_

г. к

300

образцов халькопирита

проводились четырехзондовым методом в интервале температур 77-300 К. Точность измерения температуры составила 0,1%, удельной проводимости 3%. Измерения магнитной восприимчивости были проведены методом Фарадея. Описана математическая обработка полученных мес-сбауэровских спектров.

В третьей главе основное внимание уделено результатам исследований структурных и

Рис.1. Температурная зависимость удельной электрических свойств, серии проводимости

ооразиов магнитного полупроводника СиГеБз. Приведены рентгенограммы и данные экспериментального исследования электронных свойств образцов полупроводникового соединения СиРе$2. Для проведения сравнительных исследований температурных зависимостей кинетических коэффициентов - удельной электропроводности а и постоянной Холла Л/убыли использованы соединения СиГе$2 природного происхождения (образец №1 из

Талнахского месторождения; образец №2 из месторождения, находящегося в Болгарии) и образцы, синтезированные искусственным путем (образец №3 стехиометри-ческого состава CuFeSi и образец №4 с недостатком серы CuFeSI 90). Экспериментальные данные по кинетическим коэффициентам - электропроводности а и постоянной Холла /?//'- использовались для расчета концентрации носителей заряда п и холловской подвижности ¡л. При комнатной температуре в образцах №1 и №2 концентрация носителей заряда п - Ю20 см"3, в образцах №3 и №4 - п ~ 1021 см 5; в образцах №1 и №2 холловская подвижность ц - 10"" см2/(В с), в образцах №3 и №4 - ц - 10"1 см2/(В с). По знаку постоянной Холла был определен тип проводимости, для всех исследованньк образцов проводимость оказалась п-типа. Результаты измерений температурной зависимости

удельной проводимости а(Г) приведены на рис.1, постоянной Холла на рис.2. Было обнаружено, что для образца природного происхождения №1 при 7"= 77 К значение электропроводности (и) оказалось почти на три порядка меньше, чем в остальных образцах. Для сравнения на рис.1 приведены результаты №5, полученные в работе [5]. В природных образцах халькопирита №1 и №2 большие различия в а при 77К трудно объяснить наличием примесей [6]. Экспериментальные результаты по электропроводности можно объяснить, приняв гипотезу о том, что в образцах C,uFeS> проявляется ферронный характер переноса носителей заряда: в антиферромагнитных полупроводниках, когда электрон проводимости создает вокруг себя ферромагнитную область радиусом /?„, ориентируя спины соседних магнитных атомов параллельно своему [7]. Проведенный анализ хода температурных зависимостей кинетических коэффициентов в исследованных образцах выявил их главную закономерность - степенной характер а(Т). RH(T)~Tm. Для образца №1 степень m

Т. К

Рис.2. Температурная зависимость постоянной Холла R(T) в CuFeS

индекса оказалась приблизительно равной 3 для зависимости off) и m — -3 для зависимости Riff), для образца №2 степень m - 3/2 для а(Т) и -3/2 для R/ff), в синтезированных образцах №3, №4 степень m - 1,2 для а\Т) и -1,2 для RH (Т). Известно, что степенная зависимость о(Т), Rfff)~T" и отсутствие экспоненциальных зависимостей характерно для бесщелевого состояния [8]. Отличие степенных индексов m в образцах №1 и №2, по-видимому, вызвано особенностями механизмов переноса носителей заряда, определяющими поведение подвижности ц(Т), которые могут быть связаны с различными радиусами ферронов в данных соединениях. В Образце №1 проводимость обусловлена ферронами сравнительно большего радиуса. В образце №2 проводимость, вероятно, связана с ферронами малого радиуса (a-fi^i Y, у -R()''a„, R„ - радиус феррона, ап - радиус магнитного атома).

В четвертой главе приведены результаты исследования магнитных свойств полупроводникового соединения CuFeS?, выполненных методами мессбауэровской

спектроскопии и ЯМР 6365Си в локальном поле, а также результаты измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости. Как известно в полупроводнике CitFeSi спины Fe находятся в антиферромагнитном состоянии, с направлением вектора 0 50 100 150 200 250 300 намагничивания вдоль кри-

„ _ сталлографической оси с с Рис.3. Температурная зависимость магнитнои

восприимчивости в полупроводнике. CuFeSy. • - высоким значением темпера-

образец №1; с-образец №2. туры Нееля TN=823K [3]. На

рис.4 показана температурная зависимость магнитной восприимчивости хО')■ Для объяснения поведения магнитной восприимчивости при низких температурах, можно предположить, что спины Си остаются в парамагнитном состоянии до температуры - 80К, ниже данной температурь] они упорядочиваются в антиферромагнитной фазе!

Мессбауэровские исследования в данной работе были выполнены при температуре 300К с использованием источника излучения 37Со в матрице хрома. Анализ спектров показал, что химический сдвиг является небольшим для исследованных образцов при 300 К (табл. №1), что характерно для высокоспинового Ре3*. Полученное квадрупольное расщепление, оказалось равным нулю, что характерно для ионов Ре3*. Величина эффективного поля сверхтонкого взаимодействия для данных образцов также соответствует состоянию железа Ре3*.

Ка образца Химический сдвиг Is, мм/с Квадрупольное расщепление Qs,mm/c Магнитное j сверхтонкое поле, ; НкМъ кЭ :

№1 а)дублет б)секстет 0,22±0.02 0,24±0,02 0.56±0,02 0.00±0,02 ! 351±1 1

№2 а) дублет б)секстет 0,29±0,02 0,25±0,02 0.52+0,02 0,00±0,02 1 j 349Ü i

>3 а)дублет б)секстет 0.27±0,02 0,24±0,02 0,57±0.02 0.03±0,02 i 347±l

№4 а)секстет 0,49±0,02 0,03 ±0,02 342±1 ■ | !

Таблица .№1. Мессбауэровские параметры образцов халькопирита CiiPeS2 при Т=300К: №1, №2 - образцы природного происхождения; №3, №4 - синтетические образцы.

Важно отметить, что величины изомерного сдвига, квадрупольного расщепления, отличаются для Ре2* при исходном окружении. Наряду с исходным секстетом в образцах № 1, №2, №3 присутствует дополнительный дублет параметры, которого хорошо: совпадают с параметрами для соединения FeS2. Полученные результаты позволяют утверждать, что атомы железа в исследованных образцах халькопирита при температуре 300К находятся в состоянии PeJ*.

Изучение спектра ЯМР проводилось на импульсном спектрометре ИСШ - 1. Исследуемый образец CuPeS: представлял собой поликристаллический порошок с характерным размером частиц s 50мкм. Сигналы ЯМР 6j'65Cu в локальном поле бы-

ли обнаружены только лишь в образце природного происхождения №1. Общий вид полученного спектра ЯМР па ядрах меди во внутреннем локальном магнитном поле, полученный при температуре 77К показан на рис. 4. Полученный ЯМР спектр состоит из шести резонансных линий, частоты которых согласуются с результатами работы [9]. Соответствующий гамильтониан будет иметь вид:

Н = Ну + Н0 = -/(Я/ + -

з/;

4/(2/-1)

здесь I , Ууу, \ 'у2 - компоненты тензора ГЭП, при этом

' г,

В данном случае "магнитные" взаимодействия значительно больше "квадру-

1_ польных", т.е. Н2 » Нд. Было

проведено численное моделирование наблюдаемого спектра на основе модели, согласно которой при наблюде-. нии ЯМР во внутренних локальных магнитных полях, направление магнитного поля относительно главных осей

1С- 17 18 19 20 21 22 23 24 25 ТеНЗ°ра ГЭП ФиксиРовано-

V. МГц Результаты представлены на Рис. 4. Спектр ЯМР Ш5Си в образце №1 рис 4 (точки) Как видно из Сн/-е5: природного происхождения

(Т - 77 Ю 1-63Си 2-63Си. приведенного рисунка экспе-

риментально наблюдаемый спектр неоднородно уширен в сторону высоких частот. Причиной такого уширения спектральных линий может быть неоднородность состава образца. Были определены следующие величины для искомых параметров: у/. 19.87 МГц, // ~ 0.34, а ~ 90°. Соответственно // = у//у = 17.6 кГс и константа квадрупольного взаимодействия Оа.("'Гн).-е290/А=:2;58 МГц (для ядерного спина лзСи I = 3/2). При этом угол между направлением магнитного поля и направлением главной оси !тензора ГЭП ока-

зался весьма близок к 90°. Отсутствие сигналов ЯМР 63/0Си в локальном поле в других образцах, по-видимому, обусловлено неоднородностью локальных магнитных полей, вызванной большой концентрацией носителей заряда, в отличие от образца №1, где их концентрация мала и локальное поле сравнительно однородное.

В заключении работы подводится итог проведенным исследованиям и приводятся основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе выполнены систематические исследования электронных и магнитных свойств многокомпонентного магнитного полупроводника СиГеБт, Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Исследована температурная зависимость кинетических коэффициентов - электропроводности и постоянной Холла - в серии образцов халькопирита СиГс'З? как природного происхождения, так и полученных искусственным путем. Обнаружено значительное различие в значениях электропроводности и постоянной Холла при низких температурах, причиной которого является ферронный характер переноса носителей заряда в кристаллах магнитного полупроводника Си!:е52

2. При исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости в серии образцов СмГе5;, обнаружены аномалии в температурной области 50-80К, обусловленные переходом спиновой системы Си из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.

3. По результатам экспериментального исследования Мессбауэровских спектров в образцах халькопирита определено его валентное состояние О/Ге^У'" (Т=300К) и величина эффективного сверхтонкого поля на ядрах железа. По полученным данным образцы стехиометрического состава СиРеБ} оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава СиРеЯ/м - однофазным.

4. Получены и изучены спектры ЯМР 63,63Си в локальном поле в образце №1 халькопирита Сг/Яе5>. Определены основные параметры ядерных квадруполь-ных взаимодействий (Т=77К). Отсутствие сигналов ЯМР 63,65 С и в локальном

поле в ряде образцов CuFeS¡ вызвано неоднородностью локальных полей, обусловленной сравнительно высокой концентрацией носителей заряда, в отличие от образца №1, где концентрация носителей мала и локальное поле сравнительно однородное; в этих условиях возможно наблюдение в антиферромагнитной фазе сигналов ЯМР 63б5Си в локальном поле.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хабибуллин И.Х. Исследование электронных и магнитных свойств полупроводникового соединения CuFeS? в диапазоне температур 77 - 300К/ Хабибуллин И.Х., Шмидт Е.В., Матухин B.J1.// М. Зеленоград : Известия Высших учебных заведений. Электроника - 2008. №6. С. 3-7.

2. Хабибуллин И.Х. Взаимосвязь электрических и магнитных свойств образцов полупроводникового минерала CuFeS3/ Хабибуллин И.Х., Шмидт Е.В., Шульгин Д.Е., Матухин B.JI.//Томск : Известия Высших учебных заведений. Физика - 2007. №4, С. 93-94.

3. Хабибуллин И.Х. Исследование электронной проводимости полупроводникового соединения CuFeS;/ Хабибуллин И.Х., Погорельцев А.И., Гатаулдин A.M., Шмидт E.B.// Казань : Известия Высших учебных заведений. Проблемы энергетики - 2005. №9-10. С. 90-92.

4. Хабибуллин, И.Х. Спектры ЯМР Си в локальном поле в образцах магнитного полупроводника CuFeSi/ Хабибуллин И.Х., Шмидт Е.В., Матухин B.JI.// XX межд. школы-семинара Новые магнитные материалы микроэлектроники: Сборник трудов. М.: МГУ, 2006. С. 688.

5. Хабибуллин, И.Х. Взаимосвязь электрических и магнитных свойств в образцах CuFeS,/ Хабибуллин И.Х., Гатаулдин A.M., Матухин ВЯЛ 18-ой Всероссийской межвузовской научно-тех. конф. Электромеханические и внутрика-мерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий : Сборник материалов. Казань : КВАКУ, 2006. ч,2. С. 114-115,

6. Хабибуллин, И.Х. Спектры ЯМР 6i'b>Cu и электронная проводимость в образ-

цах полупроводникового соединения CuFeS2/ Хабибуллин И.Х., Матухин В.Л.// ( всероссийской молодежной научной конф. Тинчуринские чтения : Материалы докладов. Казань : КГЭУ, 2006. Т.2. С. 233.

7. Хабибуллин И.Х. Исследование с помощью мессбауэровской спектроскопии халькопиритов системы Cu-Fe-S/ Хабибуллин И.Х., Корзун Б.В., Петров Г.И.// 19-ой Всероссийской межвузовской научно-тех. конф. Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий : Сборник материалов. Казань : КВАКУ, 2007. ч.1. С. 65-66.

8. Хабибуллин И.Х. Мессбауэровские исследования природного и синтетического халькопирита/ Матухин В.Л., Петров Г.И., Хабибуллин И.Х., Корзун Б.В., Фадеева Е.А. // Межд. научной конф. Актуальные проблемы физики твердого тела : Сборник докладов. Минск : ОИФТТП HAH Беларуси, 2007. Т.2.С. 49-51.

■ 9. Хабибуллин И.Х. Сверхтонкие взаимодействия в образцах халькопирита./ Хабибуллин И.Х., Матухин В.Л.// II молодежной межд. научной конф. Тинчуринские чтения : Материалы докладов. Казань : КГЭУ, 2007. С. 234.

10. Хабибуллин И.Х. Особенности распределения электронной плотности в CuFeSj из резонансных спектров 63'65Си./ Погорельцев А.И., Хабибуллин И.Х., Матухин В.Л. // XIV Всероссийской конф. Структура и динамика молекулярных систем : Сборник докладов. М. : Яльчик, 2007. С. 531-534.

11 .Хабибуллин И.Х. Особенности магнитного поведения полупроводника CuFeSi при низких температурах. // Хабибуллин И.Х., Гарифьянов H.H., Матухин В.Л.// Томск : Известия Высших учебных заведений. Физика - 2008. №.7. С. 93-94.

12. Хабибуллин И.Х. Блок управления спектрометром ИС-3 на основе микроконтроллера ATMEGA 16/32./ Погорельцев А.И., Матухин В.Л., Хабибуллин И.Х., Шмидт Е.В. // Межд. научно - техн. конф. Энергетика - 2008 : инновации, решения, перспективы : Материалы докладов. Казань : КГЭУ, 2008. С. 115-117.

Список цитируемой литературы:

1. К. G. Nikiforov// Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. - 1999. - Vol.39, Issue 1.

2. Иванов В.А., Аминов Т.Г., Новоторцев B.M., Калинников В.Т. Спинтрони-ка и спинтронные материалы // Изв. РАН. Сер. хим.- 2004. - № 11. - С. 2255-2304.

3. Teranishi В.Т. Magnetic and electric properties of chalcopyrite // J. Phys. Soc. Jpn. - 1961. - Vol.16, Issue 10. - P. 1881-1887.

4. Mikhailovskii A. P. a.o. // Phys. stat. sol. (b). - 1990. Vol. 158, Issue 229. - P. 229-238.

5. Kradinova L.V., Polubotko A.M., Popov V.V., Prochukhan V. D. // Semicond. Sci. Technol. - 1993. - Vol.8, P.1616-1619.

6. Pridmore D.F., Suey R.T. //American Mineralogist. - 1976. - V 61, P. 248-259.

7. Нагаев Э.Л.Фйзика магнитных полупроводников. - М.: Наука, 1978. - 131 с

8. Цидильковский И.М. Бесщелевые полупроводники - новый класс веществ. -М.: Наука, 1986. -240 с.

9. Кальчев В.П., Абдуллин Р.С., Пеньков И.Н. // ФТТ/ - 1979. - т.21, С.3132-3136.

Подписано к печати Гарнитура «Times»

Тираж 100 экз.

10.04.2009 г. Вид печати РОМ Усл.печ.л. 0.94 _Заказ № .5^.57

Типография КГЭУ 420066, Казань, Красносельская. 51

Формат 60 * 84/16 Бумага офсетная Уч. - изд. л. 1.0

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Кристаллическая структура и физические свойства халькопирита CuFeS

1.1. Кристаллическая структура.

1.2. Электрические свойства.

1.3. Магнитные свойства.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Измерение проводимости и эффекта Холла в полупроводниках.

2.2. Измерение магнитной восприимчивости.

2.3. Методика измерения и математической обработки мессбауэровских 48 спектров.

2.4. Радиоспектрометр импульсный ИСШ

ГЛАВА III. ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА МАГНИТНОГО

ПОЛУПРОВОДНИКА CuFeS2.

3.1. Введение.

3.2. Электропроводность и эффект Холла в халькопирите CuFeS2.

4.2. Магнитная восприимчивость в халькопирите CuFeS2.73

4.3. Мессбауэровские спектры в халькопирите CuFeS2.77

УГ Э У-Г

4.4. Спектры ЯМР ' Си в локальном поле халькопирита CuFeS2.82 '

Заключение к главе IV 90

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.91

ЛИТЕРАТУРА.93

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время особое внимание уделяется многокомпонентным полупроводниковым соединениям, которые обладают большим разнообразием электрофизических и оптических свойств по сравнению с элементарными и бинарными полупроводниками. Среди них особое место занимают магнитные полупроводники со структурой халькопирита -вещества, не только сочетающие магнитное упорядочение и типичную для полупроводников проводимость, но и обладающие уникальными физическими эффектами в результате взаимосвязи электронной и спиновой систем. Возможность вариации их химического состава, условий синтеза, легирования, позволяет управляемым образом получать материалы с широким спектром таких физических характеристик, как ширина запрещенной зоны, энергетическое положение полос излучения, тип проводимости и удельная электропроводность. Сложный энергетический спектр электронов и анизотропия оптических свойств позволяют создавать на основе халькопиритовых кристаллов фотодетекторы, элементы солнечных батарей, когерентные и некогерентные источники поляризованного излучения [1].

Еще одна причина повышенного интереса к полупроводникам со структурой халькопирита связана с их применением в новом направлении науки спинтроники (электроника на спиновом транспорте — spin transport electronics (spintronics)). В спинтронике используется не только заряд электрона, но и его спин, то есть внутренний момент количества движения и связанный с ним магнитный момент. Положение атомов переходных элементов в анионной и катионной подрешетках соединений со структурой халькопирита может обеспечить переход материала в ферромагнитное состояние со сравнительно высокой точкой Кюри при сохранении основных полупроводниковых параметров [2].

Однако, несмотря на использование различных физических методов в исследовании халькопиритов, основные структурные и морфологические свойства до настоящего времени полностью не раскрыты, а имеющиеся в литературе данные носят противоречивый характер. В ходе большого количества экспериментальных и теоретических исследований был обнаружен ряд необычных физических характеристик, что явилось поводом для дальнейшего исследования. В халькопирите CuFeS2 до сих пор точно не установлено ионное состояние, предполагается, что он может находиться в двух ионных состояниях Cu+Fe3+S2'2 и Cu2+Fe2+S2~2- Более того, на основании проведенных в работе [3] температурных измерений магнитного момента и проводимости, делается заключение, что в халькопирите, который является типичным полупроводником, проявляется в основном ковалентный, а не ионный тип связи. В работе [4] делается вывод, что данное соединение является бесщелевым полупроводником. Поэтому является актуальным проведение детальных исследований электрических и магнитных свойств, определение типа проводимости, магнитной структуры, локальных магнитных полей.

Большую информацию о связи электронного строения и физических свойств халькопирита могли бы предоставить исследования CuFeS2 методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного гамма - резонанса (ЯГР), рентгеноструктурного анализа. С помощью этих методов возможно получение ценных сведений о фазовых переходах, дефектах кристаллической решетки, симметрии ближайшего окружения резонансных ядер, природе химической связи. Характеристические параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (ЯКВ) — константа ядерной квадрупольной связи (Qcc) и параметр асимметрии (77) — являются своеобразным «паспортом» не только индивидуального соединения, но и его определенной кристаллической модификации. Высокая информативность указанных методов в изучении электронно-ядерных взаимодействий, в зависимости от различного рода нарушений и изменений структуры, влияние температуры, давления, внутренних и внешних магнитных полей и т.д. доказана на многих модельных объектах.

Таким образом, изучение физических свойств полупроводникового соединения CuFeS2 рядом современных физических методов является актуальной задачей, как с научной, так и с практической точки зрения.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей диссертационной работы является систематическое исследование электронных и магнитных свойств многокомпонентного магнитного полупроводника CuFeS2 методами измерений электропроводности, эффекта Холла, магнитной

63 65 восприимчивости, мессбауэровской спектроскопии и ЯМР ' Си в локальном магнитном поле. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Проведение сравнительных исследований температурных зависимостей кинетических коэффициентов - удельной электропроводности (а) и постоянной Холла (/?#) - в природных и синтезированных образцах халькопирита для определения концентрации и подвижности носителей заряда.

2. Исследование магнитной восприимчивости серии образцов халькопирита для определения особенностей магнитного упорядочения;

3. Проведение исследований методом Мессбауэровской спектроскопии магнитных и структурных свойств халькопирита для определения локальных магнитных полей и валентного состояния. y'O JTC

4. Исследования спектральных параметров ЯМР ' Си в локальном магнитном поле в серии магнитных полупроводников типа CuFeS2 Для определения основных параметров ядерных квадрупольных взаимодействий.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В образцах халькопирита CuFeS2, полученных искусственным путем, и образцах природного происхождения обнаружено значительное различие в значениях электропроводности и постоянной Холла при низких температурах. Такое различие связывается с ферронным характером переноса носителей заряда в антиферромагнитной фазе CuFeS2.

2. При исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости в серии образцов CuFeS2 обнаружены аномалии в температурной области 50-80К, обусловленные переходом спиновой системы Си из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.

3. По результатам исследования Мессбауэровских спектров в образцах халькопирита определено его валентное состояние Си+Fe3+S22' (Т=300К) и величина эффективного сверхтонкого поля на ядрах железа (НЭфф~ 360 кЭ). По полученным данным образцы стехиометрического состава CuFeS2 оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава CuFeSj^o ~ однофазным.

4. Изучение спектра ЯМР 63,б5Си в локальном поле было использовано для определения параметров ядерных квадрупольных взаимодействий меди: константы квадрупольного взаимодействия Осс, параметра асимметрии rj и значения внутреннего магнитного поля Н в месте расположения ядер меди. Отсутствие сигналов ЯМР 6X65Си в локальном поле в ряде образцов CuFeS2 вызвано неоднородностью локальных полей, обусловленной сравнительно высокой концентрацией носителей заряда.

Научная новизна диссертационной работы определяется следующими результатами:

1. В серии образцов полупроводникового соединения CuFeS2 как природного происхождения, так и полученных искусственным путем, выполнено комплексное исследование электрофизических характеристик, таких как удельная проводимость, подвижность и концентрация носителей заряда, установлен ферронный характер их переноса.

2. Проведены исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости в образцах CuFeS2 в расширенном диапазоне температур 4.2-300К.

3. Выполнены исследования структурных и магнитных свойств ряда полупроводниковых соединений CuFeS2 комплексными методами, включающими мессбауэровскую спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Обнаружено, что образцы стехиометрического состава CuFeS2 оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава CuFeS190 -однофазным.

4. В многокомпонентном магнитном полупроводнике CuFeS2 проведено широкое систематическое экспериментальное исследование

63,65г, спектра ядерного магнитного резонанса Си во внутреннем локальном магнитном поле, что позволило получить основные характеристики ядерных квадрупольных взаимодействий в этом соединении. Выполнены оценки внутренних магнитных полей в магнитном полупроводнике CuFeS2,

5. Впервые для полупроводника CuFeS2 при обработке спектров была использована модель, согласно которой при наблюдении ЯМР во внутренних локальных магнитных полях, направление магнитного поля относительно главных осей тензора градиента электрического поля (ГЭП) фиксировано.

Практическая значимость полученных результатов определяется широким применением полупроводников со структурой халькопирита в приборостроении, солнечной энергетике и спинтронике. Полученные результаты могут быть использованы при теоретических и экспериментальных исследованиях физических свойств полупроводников со структурой халькопирита и оказаться ценными для специалистов, занимающихся вопросами электронной структуры и магнитных свойств многокомпонентных полупроводников.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с помощью надежных, современных методик и хорошо воспроизводятся. Полученные результаты соответствуют экспериментальным результатам и теоретическим моделям, опубликованным в научных статьях, обзорах и монографиях.

Личный вклад автора диссертации состоит в следующем:

1. При непосредственном участии автора получена основная часть экспериментальных результатов: проведены температурные измерения электропроводности, эффекта Холла, магнитной восприимчивости, получены

63 63 и изучены спектры ЯМР ' Си в локальном магнитном поле.

2. Автором проводились работы по модернизации экспериментальной установки для проведения низкотемпературных измерений электропроводности и эффекта Холла в образцах многокомпонентного полупроводника CuFeS2.

3. Автор принимал участие в обработке полученных Мессбауэровских спектров и спектров ЯМР 63,65Си в локальном магнитном поле и в обсуждении результатов электрических и магнитных измерений, выполненных на серии образцов халькопирита.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XI Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, 2005 г.), Юбилейной XX Международной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (г. Москва, 2006 г.), XVIII Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2006 г.), Первой всероссийской молодежной научной конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2006 г.), XIII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (г. Москва, 2007 г.), XIX Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань. 2007 г.), II Молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения» (г. Казань, 2007 г.), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела. ФТТ-2007» (г. Минск. 2007 г.), XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (г. Москва, 2007 г.), Международной научно-технической конференции «Энергетика-2008: инновации, решения, перспективы» (г. Казань, 2008 г.).

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе выполнены систематические исследования электронных и магнитных свойств многокомпонентного магнитного полупроводника CuFeS2. Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Исследована температурная зависимость кинетических коэффициентов - электропроводности и постоянной Холла - в серии образцов халькопирита CuFeS2 как природного происхождения, так и полученных искусственным путем. Обнаружено значительное различие в значениях электропроводности и постоянной Холла при низких температурах, причиной которого является ферронный характер переноса носителей заряда в кристаллах магнитного полупроводника CuFeS2.

2. При исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости в серии образцов CuFeS2, обнаружены аномалии в температурной области 50-80К, обусловленные переходом спиновой системы Си из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.

3. По результатам экспериментального исследования Мессбауэровских спектров в образцах халькопирита определено его валентное состояние CuFe3+S22' (Т=300К) и величина эффективного сверхтонкого поля на ядрах железа. По полученным данным образцы стехиометрического состава CuFeS2 оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава CuFeSiso ~ однофазным.

63 65

4. Получены и изучены спектры ЯМР ' Си в локальном поле в образце №1 халькопирита CuFeS2. Определены основные параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (Т=77К). Отсутствие сигналов ЯМР ч

63,б5Си в локальном поле в ряде образцов CuFeS2 вызвано неоднородностью локальных полей, обусловленной сравнительно высокой концентрацией носителей заряда, в отличие от образца №1, где концентрация носителей мала и локальное поле сравнительно однородное; в этих условиях возможно наблюдение в антиферромагнитной фазе сигналов

ЯМР ™'0JCu в локальном поле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ IV

При исследовании температурной зависимости магнитной восприимчивости в серии образцов CuFeS2, обнаружены аномалии в температурной области 50-80К, обусловленные переходом спиновой системы Си из парамагнитного состояния в антиферромагнитное.

По результатам экспериментального исследования Мессбауэровских спектров в образцах халькопирита определено его валентное состояние CuFe3+S22' (Т=300К) и величина эффективного сверхтонкого поля на ядрах железа. По полученным данным образцы стехиометрического состава CuFeS2 оказались двухфазными, а дефицитный по сере образец состава CuFeSi,90 -однофазным.

Получены и изучены спектры ЯМР 63,65Си в локальном поле в образце №1 халькопирита CuFeS2. Определены основные параметры ядерных квадрупольных взаимодействий (Т=77К). Отсутствие сигналов ЯМР 63,65Си в локальном поле в ряде образцов CuFeS2 вызвано неоднородностью локальных полей, обусловленной сравнительно высокой концентрацией носителей заряда, в отличие от образца №1, где концентрация носителей мала и локальное поле сравнительно однородное; в этих условиях возможно

Г О £ с наблюдение в антиферромагнитной фазе сигналов ЯМР Си в локальном поле.

1. К. G. Nikiforov, Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 39, 1(1999)

2. Иванов B.A., Аминов Т.Г., Новоторцев B.M., Калинников В.Т. Спинтроника и спинтронные материалы // Изв. РАН. Сер. хим.- 2004. -№ 11.-С. 2255-2304.

3. TeranishiT. //Magnetic and electric properties of chalcopyrite // J. Phys. Soc. Japan. 1961. V.16. P.1881-1885

4. Mikhailovski A.P., Polubotko A.M., Prochukhan V.D. a.o. // Phys. Stat. Sol. B. 1990. V.158. P.229-238.

5. Лосев О. // Телеграфия и телефония без проводов. 1922. №14. С.374-386.

6. Ramdohr P., The Ore Minerals and their Intergrowths. Oxford, pp.1174. 1969

7. Ю.К.Егоров-Тисменко, Г.П.Литвинская. Теория симметрии кристаллов. Учебник для высшей школы М. ГЕОС, 2000, 410 с.

8. Shay J. L., Wernick, J. H.: Ternary Chalcopyrite Semiconductors: Growth, Electronics, Properties and Applications. Pergamon, 1975.

9. Pauling L., Brockway L.O.//Z. Krist. 1932. V.82. P. 188-193. 1 O.Hall S.R., Stewart J.M. // Acta Cryst. 1973. V.B29. P.579-585. 1 l.Ballal M.M., Mande C. // J. Phys. C. 1978. V.l 1. P.837-848.

10. Greenwood N.N., Whitfield H. J., J. Chem. Soc. London 1968A, 1968. pp. 1697-1699.

11. Р.Т.Шуй, Полупроводниковые рудные минералы. Л.: Недра, 1979, с. 172.

12. Н.Горбунова И.Е., Григорьева В.М., Цемехман Л.Ш. // Изв. АН СССР.

13. Сер. Металлы. 1978. Т.6. С.28-32. 15.0кунев А.И., Танутров И.Н., Шакирова Р.И. // Неорган, матер.1981. Т. 17. С.542-543.

14. Di Giuseppe М., Steger J., Void A. a.o. // Inorgan. Chem. 1974. V.13. P. 1828-1831.

15. Жузе В.П., Сергеева В.М, Штрум Е.Л. // ЖТФ. 1958. №10. С. 20932108

16. Schleger A., Schuller А. // Z. Metallkunde. 1952. Y.43. Р.421-425.

17. Pitt G.D., Vyas M.K.R. // Sol. St. Comm. 1974. V.15.P.899-902

18. Колобова K.M., Трофимова B.A., Бузман М.П. // Неорган, матер. 1988. Т.24. С.1455-1457.

19. Adams R., Beaulieu R., Vassiliadis M. a.o.// Mater. Res. Bull.l972.V.7. P.87-92.

20. Попов B.B., Рудь Ю.В., Скорюкин B.E. // Тройные полупроводники и их применение: Тез. докл. Всесоюзн. конф. Т.1. Кишинев: Штиинца. 1987. С.102.

21. Вечер А.А., Самаль Г.И., Гилевич М.П. // Химия, физика и техническое применение халькогенидов: Тез. докл. Всесоюзн. конф. Тбилиси: ТГУ. 1983. С.59.

22. Болтакс Б.И., Тарновский Н.Н. // ЖТФ. 1955. Т.25. С.402-409.

23. Austin I.G., Goodman G., Pengelly A. // J. Electrochem. Soc. 1956. V.103. P.609-610

24. TeranishiT., Sato K. // J. Phys. (Paris). 1975. V.36. Suppl.C3. P. 149-153

25. Крадинова Л.В., Полуботко A.M., Попов B.B. и др. // ФТТ. 1987. Т.29. С.2209-2212.

26. Polubotko A.M., Popov V.V., Prochukhan V.D. // Ternary and Multinary Compounds / Eds. Radautsan S. and Schwab C. Kishinev: Shtiintsa, 1992. V.l. P.221-225.

27. Kradinova L.V., Polubotko A.M., Popov V.V., Prochukhan V.D. a.o. // Semicond. Sci. Technol. 8. 1993. P. 1616-1619. Printed in the UK

28. Goodman C.H.L., Douglas R.W. // Physica. 1954. V.20. P. 1107-109.

29. Teranishi Т., Sato K., Kondo K. // J. Phys. Soc. Japan. 1974. V.36. P.1618-1624.

30. Sato K., Teranishi T. // J. Phys. Soc. Japan. 1976. V.40. P.297-298

31. ЗЗ.КашЬага I. // J. Phys. Soc. Japan. 1974. V.36. P.1625-1635 34,Oguchi Т., Sato K., Teranishi T. // J. Phys. Soc. Japan. 1980. V.48. P. 123128

32. Бергер ЛИ., Прочухан В.Д. Тройные алмазоподобные полупроводники. М.: Металлургия, 1968. - 256 с.

33. Teranishi Т., Sato К., Kondo К. // J. Phys. Soc. Japan. 1974. V.36. P.1618-1624.

34. Sato К., Morita M., Okamoto S. // Progr. Cryst. Growth Charact.1984. V.10.P.311-320

35. Fujisawa M., Taniguchi M.,.Shin S. a.o. // Intern. Conf. on Physics of Semiconductors. Proc. 1986. P. 1137-1140

36. Hamajitma Т., Kambara Т., Gendaira K.S.a.o. // Phys. Rev. B. 1981. V.24. P.3349-3353

37. Sainctavit Ph., Petiau J. // Ternary and Multinary Compounds /Eds.

38. Radautsan S. and Schwab C. Kishinev: Shtiintsa, 1992. V.l. P.109-112. 41.Donnay G., Gorrliss L.M., Donnay J.D.H. // Symmetry of Magnetic Structures: Magnetic Structure of Chalcopyrite // Phys. Rev. 1958. V.l 12. P. 1917-1923.

39. Sato K., Tsunoda H., Teranishi T. // Ternary and Multinary Compounds / Eds. Deb S.K. and Zunger A. Pittsburg: MRS, 1986., P.459-464

40. Плещев В.Г., Габбасов Р.Ф. // ФТТ. 1990. Т.32. С. 1563-1565

41. Aramu F., Bressani Т., Manca P. // Nuovo Cimento B. 1967. V.51. P.370-375.

42. Raj D., Chandra K., Puri S.P. //J. Phys. Soc. Japan. 1968. V.24. P.39-41

43. Frank E. //Nuovo Cimento B. 1968. V. 58. P.407-412

44. Опарин B.A., Кобелев В.Ф., Николаич А.Я. и др. // Химия, физика и техническое применение халькогенидов: Тез. докл. Всесоюзн. конф. -Ужгород: УжГУ. 1988. 4.2. С.274. 48.Pridmore D.F., Suey R.T. //American Mineralogist, V 61, P. 248-259, 1976

45. А. Rais, A.M. Gismelseed, A.D. Al-Rawas., Materials Letters. 46. 2000. pp. 349-353

46. Нагаев Э. Л., Письма ЖЭТФ 6, 484 (1967).

47. Нагаев Э. Л., ЖЭТФ 54, 228 (1968).

48. Нагаев Э. Л., УФН т. 165, 5 (1995). р. 529 554

49. Кашин В.А., Нагаев Э.Л., ЖЭТФ 66, 2105 (1974)

50. Нагаев Э.Л., Поделыциков А.И., ЖЭТФ 98, 1972 (1990)

51. Pemsler J.P., Wagner С., Metallurgical Transactions В, 6В, 311 (1975)

52. Мессбауэровские исследования природного и синтетического халькопирита. Актуальные проблемы физики твердого тела / Матухин В.Л., Петров Г.И., Хабибуллин И.Х и др. // Сб. докладов междунар. науч. конф. ФТТ-2007. Минск. - 2007. - Т. 2. - С. 49-51.

53. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. М.: Наука, 1978. -131 с.5 8. Исследование электронной проводимости полупроводникового соединения CuFeS2ll Хабибуллин И.Х., Погорельцев А.И., Гатауллин

54. A.M., Шмидт Е.В// Изв. ВУЗов «Проблемы энергетики», 2005, т.9-10, с.90-92.

55. Взаимосвязь электрических и магнитных свойств образцов полупроводникового минерала CuFeS2H Хабибуллин И.Х., Шмидт Е.В., Шульгин Д.Е., Матухин В.Л// Изв. ВУЗов «Физика», 2007, №4, с.93-94.

56. Хабибуллин, И.Х. Исследование электронных и магнитных свойств полупроводникового соединения CuFeS2 в диапазоне температур 77 -ЗООК/ Хабибуллин И.Х., Шмидт Е.В., Матухин В.Л.// Изв. ВУЗов

57. Электроника». 2008. - т.6. -с.3-7

58. Особенности магнитного поведения полупроводника CuFeS2 принизких температурах// Хабибуллин И.Х., Гарифьянов Н.Н., Матухин

59. B.Л // Изв. ВУЗов «Физика», 2008, №7, с.93-94.

60. Цидильковский И.М. Бесщелевые полупроводники новый классвеществ. М.: Наука, 1986. - 240 с. 63 .Kasuya Т, Yanase A, Takeda Т. // Solid StateCommun. - 1970. - Vol. 8, Issue 19.-P. 1551-1554

61. Telkes M., Amer. Mineral. 35. 1950. pp. 536-555

62. Donovan В., Reichenbaum G., Brit. J. Appl. Phys., 9, 1958. pp. 474-477

63. Wintenberger M., Compt. Rend., 244, 1957, pp. 1801-1803

64. Tell В., Shay J.L., Kasper H.M., Phys. Rev., 134. 1971.

65. Fleischer M., Econ. Geol. 50th Anniv. Vol. 970-1024. 1955

66. Frueh A. J., Amer. Mineral. 44. 1959. pp. 1010-1019

67. Barton P.B., Econ. Geol. 68. 1973. pp. 455-465

68. MacLean W.H., Cabri L.J., Gill J.E., Can. J. Earth Sci. 9. 1972 pp. 13051317

69. Kullerud G., Donnay G., Carnegie Inst. Yearbook. 69. 1971 pp. 306-309

70. Harvey R.D., Econ. Geol., 23. 1928. pp. 778-803

71. Parasnis D., Geophys. Prosp. 4. 1956. pp. 249-278

72. Чернышов E.T., Чернышова Н.Г., Чечурина E.H. Магнитные измерения на постоянном и переменном токе. М.: Стандартгиз,1962.

73. Физика твердого тела: лабораторный практикум/ под ред. А.Ф.Хохлова. М.:«Высшая школа»,2001., с. 229-230.

74. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. Под ред. В.И. Гольданского. -М.: Изд-во Мир, 1970. 502 с.

75. Шпинель B.C. Резонанс гамма-излучений в кристаллах. М.: Мир, 1969

76. Боровик Е.С., Еременко В.В., Мильнер А.С. Лекции по магнетизму. -3-е изд., перераб. и доп. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 512 с.

77. Быков Г.М., Фам Зуй Хиен. Журн. эксперим. и теорет. Физики, 1962, т.43, № 3 с. 909-919.

78. Иркаев B.C., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс. М.: Изд-во МГУ, 1970.

79. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М. Атомиздат, 1979.

80. Vincze I. Solid State Commun. 1978. v.25,p.689.

81. J. C. Woolley, A. M. Lamarche. J. Magn. Magn. Mater. 162, 347 (1996)

82. R.S. Carmichael, Physical Properties of Rocks and Minerals, CRC Press, 1989, p.452

83. W. Geertsma, C. Haas, G.A. Sawatsky, G. Vertogen, Phys. В 86-88, 1093 (1977)

84. P. Imbert, M. Wintenberg, Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 90, 299 (1967)

85. Marfunin, A.S., Mkrtchyan, A.R., Geokhimiya 10, 1094-1103 (1967).

86. Vaughan, D.J., Burns, R.G., 1972. Messbauer spectroscopy and bonding in sulphide minerals containing four-coordinated iron. In: Proceedings of the 24th International Geological Congress, Section 14, pp. 158-167.

87. Vaughan, D.J., Craig, J.R., 1978. Mineral Chemistry of Metal Sulphides. Cambridge University Press, Cambridge, MA.

88. C.I. Pearce, R.A.D. Pattrick, D.J. Vaughan, C.M.B. Henderson, G. van der Laan, Geochimica et Cosmochimica Acta 70 (2006) 4635-4642

89. Е.П.Коренной, С.Н.Попов, Сб. Методика и техника разведки, N86, JL, 1973

90. В.П.Кальчев, Р.С.Абдуллин, И.Н.Пеньков. ЯМР Си63'65 в локальных полях в антиферромагнетике CuFeS2 // ФТТ, т.21, с.3132, 1979

91. А.Абрагам, Ядерный магнетизм. Москва: Издательство иностранной литературы. 1963

92. Dieter Freude "Quadrupolar nuclei in solid state magnetic resonance", Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2000

93. J.P.Amoureux, Solid State NMR, v.2, p.83,1993

94. K.Narite, J.J.Umeda, H.Kusumoto, J.Chem. Phys., v.44, p.2719,1966

95. Кучис Е. В. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования. М.: Радио и связь, 1990. 264 с.

96. Королева Л.И. Магнитные полупроводники. — М.: Физический факультет МГУ, 2003. 312 с.

97. Hang Nam Ok, Kyung Seon Baek, Eun Choi, "Mossbauer study of antiferromagnetic CuFeS2-xSex." Physical review B, vol. 50, number 14, 1994.

98. J. Piekoszewski, J. Suwalski, S. Ligenza "Mossbauer effect study in chalcopyrite." Phys. stat. sol. 29, k99 (1968).

99. R.S. Abdullin, V.P. Kalchev, I.N. Penkov// Investigation of Copper Minerals by NQR: Crystallochemistry, Electronic Structure, Lattice Dynamics /Phys. Chem. Minerals 14 (1987) 258-263.

100. Naoki Hiroyoshi, Masahiko Hirota, Tsuyoshi Hirajima, Masami Tsunekawa "A case of ferrous sulfate addition enhancing chalcopyrite leaching" Hydrometallurgy 47 (1997) 37-45.

101. Naoki Hiroyoshi, Hajime Miki, Tsuyoshi Hirajima, Masami Tsunekawa "A model for ferrous-promoted chalcopyrite leaching" Hydrometallurgy 57 (2000) 31-38.

102. Чечерников В.И. Магнитные измерения. М., МГУ, 1963

103. Q. Yin, G.H. Kelsall, D.J. Vaughan, K.E.R. England "Atmospheric and electrochemical oxidation of chalcopyrite (CuFeSa)", Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 59, No. 6. pp. 1091-110, 1995.

104. C. Boekema, A.M. Krupski, M. Varasteh, K. Parvin, F. van Til, F. van der Woude, G.A. Sawatzky. Cu and Fe valence states in CuFeS2 // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272-276 (2004) 559-561

105. J. Lazewski, H. Neumann, and K. Parlinski. Ab initio characterization of magnetic CuFeS2// Physical Review В 70, 195206 (2004)

106. U. Rau, A. Jasenek, H.W. Schock, F. Engelhardt, Th. Meyer "Electronic loss mechanisms in chalcopyrite based heterojunction solar cells", Thin Solid Films 361-362, (2000), 298-302

107. Toshiki Hamajama, Takeshi Kambara, Ken Ichiro Gondaira "Self-consistent structures of magnetic semiconductors by a discrete variational Xa calculation. III. Calcopyrite CuFeS2", Physical review B, Vol. 24, N 6, 33493353

108. A.A. Lavrentyev, B.V. Gabrelian, I.Ya. Nikiforov, J.J. Rehr, A.L. Ankudinov. The electron energy structure of some sulfides of iron and copper// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena 137-140 (2004) 495-498

109. Квантовая радиофизика: Учеб. пособие / Под ред. В.И. Чижика. -СПб.: Издательство С.-Петербургского университета, 2004., с. 446-447.

110. Марфунин А.С. Ядерный магнитный и ядерный квадрупольный резонанс. Итоги науки, сер.геохимии, минер., нетрографии, 2, 19631964, Изд-во АН СССР, М., 1965.

111. Ч. Сликтер, Основы теории магнитного резонанса, «Мир», 1967, с. 219.

112. Edelbro R., Sandstrom A., Paul J. Applied Surface Science 206 (2003) 300-313

113. Hisao Kobayashi, Junpei Umemura, Yutaka Kazekami, and Nobuhikos-t

114. Sakai. Pressure-induced amorphization of CuFeS2 studied by Fe nuclear resonant inelastic scattering // Physical Review В 76, 134108 (2007)