Получение и физические свойства полупроводниковых соединений системы Cu-Fe-S тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

А

ГАВРИЛЕНКО АНДРЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ СИСТЕМЫ Си-Ре-в

01.04.10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 2014

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», на кафедре «Физика»

Научный Матухин Вадим Леонидович

руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет», зав. кафедрой «Физика»

Файзрахманов Ильдар Абдулкабирович,

доктор физико-математических наук, ФГБУН «Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН», заведующий отделом радиационных воздействий на материалы,

Фоминых Ольга Дмитриевна,

кандидат физико-математических наук, ФГБУН «Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН», старший научный сотрудник лаборатории функциональных материалов.

Ведущая ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский организация: технический университет имени А.Н. Туполева - КАИ», Казань

Защита состоится 23 января 2015 г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.082.01 в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет» по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, аудитория Д-225, тел./факс (843)562-43-30.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью организации, направлять по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51, КГЭУ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.082.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного энергетического университета по адресу: 420066, г. Казань, ул. Красносельская, д. 51 и на официальном сайте КГЭУ www.kgeu.ru/Diss/Dissertant/1 98?1<Ю1з5= 15.

Автореферат разослан " " ¿)>у 2014 г.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь П

диссертационного совета, д.ф.-м.н. ¡^^¡С Калимуллин Рустем Ирекович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. На сегодняшний день основными полупроводниковыми материалами доя производства солнечных элементов являются кремний Si (кристаллический, поликристаллический, ленточный и аморфный) и теллурид кадмия CdTe. В общем мировом производстве солнечных модулей за 2009 год доля кремния составила 86 %, а доля теллурида кадмия - 13 % [1]. Однако солнечные элементы на основе этих полупроводниковых материалов имеют ряд недостатков. Основными недостатками солнечных элементов на основе кремния является то, что этот материал является непрямозонным полупроводником и его ширина запрещенной зоны отличается от значения для максимального превращения солнечного излучения в электрическую энергию, а солнечные элементы на основе аморфного кремния подвергаются сильной деградации при облучении их солнечным светом. Основным же недостатком солнечных элементов на основе теллурида кадмия является то, что при их производстве используются токсичные элементы Cd и Те.

В этой связи особый интерес вызывает поиск новых полупроводниковых материалов. Одним из классов таких полупроводников являются соединения I-III-VI2 (где I-Cu, Ag; III-AI, Ga, In; VI-S, Se, Те), кристаллизующиеся в тетрагональной структуре халькопирита CuFeS2. К настоящему времени на основе гетероперехода n-CdS/p-Cu(In, Ga)Se2 (C1GS) в лабораторных условиях реализованы тонкопленочные солнечные элементы с коэффициентом полезного действия 19,9% [2]. В общем производстве солнечных модулей в 2009 году доля модулей на основе соединений CIGS с к.п.д. около 10 % составила 1 % [1]. Однако сдерживающим фактором для разработки высокоэффективных солнечных элементов на основе многокомпонентных полупроводниковых соединений Cu(ln, Ga)Se2 является ограниченность запасов входящего в их состав элемента индия.

В настоящее время в качестве альтернативы используемым при создании полупроводниковых солнечных элементов материалам Si, CdTe и CIGS активно изучаются многокомпонентные соединения, к примеру, кестерит Cu2(Zn, Fe)SnS4, станнит Cu2FeSnS4, другие соединения с их структурой и сплавы на их основе [3]. Перспективной является и тройная система Cu-Fe-S, в которой помимо халькопирита CuFeS2 кристаллизуется целый ряд тройных соединений - борнит CusFeS4, кубанит CuFe2S3, талнахит Cu9Fe8S|6, а также менее изученные соединения моихукит C^Fe^Sib и хейкокит Ci^FesSg [4].

На основании вышесказанного можно утверждать, что поиск новых полупроводниковых материалов для применения в солнечных элементах,

разработка методов их получения и технологий для напыления тонких пленок, исследования их физических свойств являются актуальными. Научная значимость решения проблемы состоит в том, что будет получена информация о фундаментальных физических параметрах в многокомпонентных полупроводниковых соединениях и разработаны методы модификации этих соединений, что откроет новые направления в развитии технологии солнечных элементов.

Цель и задачи работы. Целью настоящей диссертационной работы

является определение условий образования полупроводниковых соединений в центральной части тройной системы Си-Ре-8 (халькопирит СиРе52, кубанит СиРе28з, хейкокит Си^езЗв) и выявление закономерностей в зависимостях их физических свойств. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1) исследовать фазообразование в бинарной системе Ре-в, выяснить условия образования соединений в центральной части тройной системы Си-Ре-Б (халькопирит СиРеБг, кубанит СиРе25з, хейкокит Си4ре588) и разработать методы получения тройного полупроводникового соединения хейкокита Си^^;

2) осуществить ЯМР-спектроскопию 63,65Си в локальном поле для халькопирита СиРеБг и кубанита СиРе283 и выполнить оценку распределения электронной плотности;

3) исследовать кристаллическую структуру соединения хейкокита Сц,Ре588 с помощью мессбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа с дополнительным привлечением полнопрофильного расчета рентгеновского спектра по методу Ритвельда;

4) провести исследования температурной и полевой зависимости намагниченности, а также температурной зависимости магнитной восприимчивости хейкокита СщРевЗа;

5) изучить тепловые характеристики хейкокита Си^бвв с привлечением дифференциально-термического анализа и кварцевой дилатометрии;

6) исследовать оптическое пропускание и поверхностное фотонапряжение полупроводникового соединения хейкокита Си^РезБв.

Научную новизну работы составляют следующие полученные результаты:

I. Установленные на основании результатов дифференциально-термического анализа и рентгенофазового анализа особенности фазообразования в системе Ре-8 и образования соединений в центральной части

тройной системы Cu-Fe-S (халькопирит CuFeS2, кубанит CuFe2S3, хейкокит Cu^FesSe). Разработанные для хейкокита C^FesSg два метода синтеза объемных образцов - однозонный метод и двухзонный метод.

2. Разработанный кластерный подход для ab initio оценки градиента электрического поля на ядрах меди и особенности распределения электронной плотности халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFeÄ по данным ЯМР 63' 65Си в локальном поле.

3. Характеристика кристаллической структуры хейкокита CutFesSg с помощью мессбауэровских исследований и рентгенофазового анализа с привлечением полнопрофильного расчета рентгеновского спектра по методу Ритвельда. Установленное существование в структуре семи различных положений атомов железа, из которых шесть положений являются магнитными. Наличие двух состояний атомов железа со степенью окисления +2 и +3.

4. Температурная зависимость магнитной восприимчивости хейкокита CuiFesSs в интервале температур 80 - 850 К. Полевые зависимости удельной намагниченности при температурах S, 100, 200 и 300 К. Температурная зависимость удельной намагниченности в интервале температур 5 - 930 К.. Установленное в температурном интервале 5 - 850 К наличие 3 температурных областей с различным характером магнитного упорядочения с температурами ограничения этих областей 230 и 430 К. Закономерности изменения коэффициента теплового расширения полупроводникового соединения хейкокита CutFejSg, проявляющие скачкообразное изменение при температуре 200 К и 400 К, что указывает на осуществление при этих температурах фазовых переходов.

5. Определённая из изучения спектров оптического поглощения и поверхностного фотонапряжения ширина запрещённой зоны и прямозонный характер соответствующих переходов полупроводникового соединения хейкокита Cu4Fe5S8.

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Исследованные взаимодействия в бинарной системе Fe-S, выясненные условия взаимодействия составляющих химических элементов при образовании соединений в центральной части тройной системы Cu-Fe-S (халькопирит CuFeS2, кубанит CuFe2Sj, хейкокит CoiFejSe), а также разработанные методы получения хейкокита CutFejSg могут быть использованы для получения гомогенных образцов этого соединения, а также послужат основой для разработки методов получения других соединений тройной системы Cu-Fe-S;

2. Разработанный кластерный подход для ab initio оценки градиента электрического поля на ядрах меди и особенности распределения электронной плотности халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFe2S3 по данным ЯМР 63 65Си в локальном поле может быть применен и для других тройных соединений системы Cu-Fe-S;

3. Полученные знания о кристаллической структуре позволят целенаправленно разработать методики легирования полупроводникового соединения CiuFesSa с целью модификации его физических свойств;

4. Установленные характеристики физических свойств полупроводникового соединения Cu^FesSg - тепловых, магнитных и оптических -могут быть использованы при создании полупроводниковых приборов на основе этого соединения. Экспериментально определенное значение ширины запрещенной зоны указывает на то, что хейкокит CutFesSe может рассматриваться в качестве перспективного материала для полупроводниковой солнечной энергетики.

Ня защиту выносятся:

1. Особенности фазообразования в системе Fe-S. Методы получения хейкокита CiijFesSg - однозонный и двухзонный метод. Установленные кристаллическая структура (орторомбическая), параметры решетки хейкокита и наличие 4 типов кристаллографических положений атомов железа. Результаты впервые проведенных мёссбауэровских исследований хейкокита Cu4Fe5S8 с доказательствами того, что атомы железа находятся в семи неэквивалентных кристаплохимических положениях, шесть из которых являются магнитными.

2. Методика ab initio оценки градиента электрического поля на ядрах меди халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFe2S3, заключающаяся в кластерном подходе с использованием параметров, полученных при анализе экспериментальных ЯМР-спектров; рассчитанные диаграммы энергетических уровней. В халькопирите CuFeS2 и в кубаните CuFe2S3 электронная плотность максимальна внутри бассейна каждого атома, что указывает на то, что связь атомов меди с атомами серы не является ковалентной, а образуется по типу взаимодействия закрытых оболочек. Представление о халькопирите, как о полупроводнике бесщелевого типа.

3. Результаты дифференциально-термического анализа и характер плавления хейкокита CotFe;Sg: плавление сопровождается двумя тепловыми пиками, заканчивается при температуре 1181 К и носит конгруэнтный характер. Обнаружение в хейкоките в области температур 200 и 400 К двух скачкообразных изменений коэффициента линейного теплового расширения aL, указывающих на происходящие при этих температурах фазовые переходы. Температурная зависимость намагниченности и магнитной восприимчивости

хейкокита, характеризующаяся тремя температурными областями с разным типом магнитного упорядочения. Обнаруженный при температуре около 8S0 К фазовый переход, который относится к фазовому переходу типа магнитный порядок - магнитный беспорядок.

4. Результаты исследований поверхностного фотонапряжения, проявляющегося в изменении электрического потенциала на поверхности в случае ее освещения, и оптического пропускания тонких пленок хейкокита CuuFesSg в интервале энергий 0,4-5 эВ: установленная ширина запрещенной зоны при комнатной температуре 1,25-1,26 эВ и прямозонный характер соответствующих переходов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены, обсуждены и опубликованы в тезисах и материалах 12 международных и российских конференций: V международной научной конференции "Актуальные проблемы физики твёрдого тела" (2011, Минск, Беларусь); Международной молодежной научной конференции "XX Туполевские чтения" (2012, Казань, Россия); XIX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (2012, Яльчик, Марий Эл, Россия); The 18-th International Conférence on Ternary and Multinary Compounds (2012, Salzburg, Austria); VIII международной молодежной научной конференции "Тинчуринские чтения" (2013, Казань, Россия); XX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (2013, Яльчик, Марий Эл, Россия); European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes, Euromat-2013 (2013, Sevilla, Spain); Первой российско-белорусской научно-технической конференции "Элементная база отечественной радиоэлектроники" (2013, Нижний Новгород, Россия); Российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (2013, Санкт-Петербург, Россия), II Всероссийской научной конференции "Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики 3-го поколения" (2014, Чебоксары, Россия); IX международной молодежной научной конференции "Тинчуринские чтения" (2014, Казань, Россия); Национальном конгрессе по энергетике 2014 (2014, Казань, Россия).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 15 публикациях: 3 статьях в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК, 8 в материалах докладов и 4 в тезисах докладов международных и всероссийских научных конференций.

Личный вклад автора. В диссертационной работе изложены результаты исследований, полученные соискателем лично в проведенных им экспериментах, а именно - синтезе образцов, идентификации их кристаллической структуры, дифференциально-термическом и микроструктурном анализах, исследовании структурных, тепловых и оптических свойств; исследованиях ядерного магнитного резонанса; обработке результатов, их обобщении и трактовке. Обсуждение результатов и подготовка статей, написанных по итогам исследования, проводились совместно с соавторами.

Соответствие диссертации научной специальности. Диссертация соответствует специальности 01.04.10 - "Физика полупроводников", в частности, пункту 1 паспорта специальности "Физические основы технологических методов получения полупроводниковых материалов, композитных структур, структур пониженной размерности и полупроводниковых приборов и интегральных устройств на их основе" и пункту 2 "Структурные и морфологические свойства полупроводниковых материалов и композитных структур на их основе".

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной литературы. Совокупное число страниц текста равно 134, в диссертационную работу входят 60 рисунков, 5 таблиц и библиография из 133 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель работы и задачи исследования, приводятся выносимые на защиту положения.

В первой главе даётся обзор литературы по фазовым взаимодействиям в системе Си-Ре-в, получению соединений и их физическим свойствам. Анализируются бинарные фазовые диаграммы систем Си-Б, Ре-в и Си-Ре. Особое внимание уделяется тройной системе Си-Ре-8 и образующимся в ней соединениям халькопириту СиРе82, кубаниту СиРе283, моихукиту С^РедЗ^, талнахиту СидРеДб, хейкокиту СщРе588 и борниту Си5Ре84. Подробно рассматриваются структурные, тепловые, электрические, оптические и магнитные свойства этих соединений.

Во второй главе описываются методики исследований, включающие в себя рентгенофазовый, микрорентгеноспектральный и дифференциально-термический анализы, методики исследования теплового расширения, оптических и магнитных свойств, мессбауэровской спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса в локальном поле.

Третья глава посвящена получению и исследованию структуры и химического состава соединений системы Cu-Fe-S. Выявлено, что образование сульфидов железа начинается после расплавления серы и происходит в интервале температур 490 - 620 К. Первоначально при температуре 490 - 590 К образуется соединение FeS, а при температуре 590 - 620 К на основе этого соединения происходит образование соединения FeS2. Учитывая особенности фазового взаимодействия в системе Fe-S разработаны два метода получения хейкокита CotFejSg - однозонный и двухзонный метод. Двухзонный метод позволил получить однородные кристаллические слитки хейкокита Cu^FejSg массой 15 - 20 г с размерами отдельных монокристаллических блоков, достигающими 5x5x3 мм3. Морфология кристаллических блоков указывает на то, что при выращивании кристаллов хейкокита из расплава имеют место ступенчатые формы роста. Микрорентгеноспектральным анализом хейкокита Cu^FesSg определено, что химический состав соответствует атомарному соотношению Си : Fe : S = 4,13 : 4,85 : 8, что близко к стехиометрическому составу хейкокита и свидетельствует о том, что хейкокит является фазой переменного состава.

С помощью рентгенофазового анализа, дополненного полнопрофильным расчетом рентгеновского спектра по методу Ритвельда с использованием программного обеспечения FullProf, установлено, что хейкокит CoiFesSg кристаллизуется в орторомбической структуре с параметрами решетки а = b = 5,322 (1) А и с = 10,629(2) А. Для моделирования использовали структуру халькопирита CuFeS2 в предположении, что дополнительные по отношению к структуре халькопирита атомы железа разупорядоченно располагаются в октаэдрической координации. Усложнение кристаллической структуры хейкокита Ci^FesSg по отношению к кристаллической структуре халькопирита CuFeS2 приводит к тому, что в структуре хейкокита можно выделить 4 типа кристаллографических положений атомов железа. Для типа I во второй координационной сфере имеется 8 атомов меди и 5 атомов железа, для типа 11-8 атомов меди и 6 атомов железа, для типа III - 8 атомов меди и 4 атома железа, для типа IV - 6 атомов меди и 4 атома железа.

В четвёртой главе анализируются результаты исследований физических свойств соединений системы Си-Ге-8. По отношению к хейкокиту Си4ре588 осуществлен дифференциально-термический анализ (рисунки 1,2), исследованы тепловое расширение и магнитные свойства, проведены мессбауэровские исследования. Халькопирит СиРе82 и кубанит СиРе283 изучены с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса63" б5Си в локальном поле.

-16-U---,---,---,---r-L

400 600 800 1000 1200

Температура, К Рисунок 1 - Кривая нагрева термограммы хейкокита Cu4Fe5Sg

Температура, К Рисунок 2 - Кривая охлаждения термограммы хейкокита CujFesSg

Дифференциально-термический анализ показал, что процесс плавления хейкокита Cu.iFe5S8 сопровождается двумя тепловыми пиками и заканчивается при температуре 1181 К (рисунок 1). Кривая охлаждения термограммы хейкокита CmFesSg подтверждает наличие двух тепловых эффектов при кристаллизации (рисунок 2). Тот факт, что кристаллизация начинается при температуре 1183 К, близкой к температуре плавления 1181 К, свидетельствует, что плавление носит конгруэнтный характер, то есть указывает на термическую стабильность хейкокита Cu4Fe5S8. При температуре 400 К наблюдается фазовый переход 1 рода.

Кварцевая дилатометрия обнаружила, что в области температур 200 К и 400 К наблюдаются 2 скачкообразных изменения коэффициента линейного теплового расширения ад, указывающие на происходящие при этих температурах фазовые переходы (рисунок 3). Переходы носят обратимый характер, так как наблюдаются и при охлаждении образцов после нагрева. Величина коэффициента a¿ при комнатной температуре составляет 13,0-Ю"6 К"1, в области осуществления фазового перехода при 400 К достигает 65,0-10"® К'1, а в области температур 550-800 К практически не изменяется, составляя ~ 13,0-10"6 К"1.

100

80

60

О

Л 40

20

0

-20

у

70 60 50 40 30 20 10 0

0 100 200 300 400 500 600 700 800 Т, К

Рисунок 3 - Температурная зависимость относительного удлинения AI/h, (а) и коэффициента теплового расширения а/. (б) хейкокита Cu4Fe5S8

При исследовании температурной зависимости намагниченности и магнитной восприимчивости хейкокита CaiFe5S8 установлено наличие 3 температурных областей с разным типом магнитного упорядочения: температурная область I ниже 230 К, температурная область II в интервале 230 - 430 К и температурная область выше 430 К (рисунок 4). При температуре около 850 К происходит фазовый переход типа магнитный порядок -магнитный беспорядок.

0,20 0,16 0,12 0,08

||| -^нагревание •охлаждение

ТС=850К

I

ЧЦ

Тс

ч

'«5-

400 600 Т, К

800 1000

Рисунок 4 - Температурная зависимость намагниченности хейкокита Cu4Fe5S8

Рисунок 5 - ,7Ре мёссбауэровский спектр хейкокита Си4ре588 при комнатной температуре (точки - эксперимент; I, 2, 3, 4, 5, 6 - секстеты; 7 - дублет; 8 -модель спектра)

Эспериментальный мёссбауэровский спектр хейкокита CuiFe5Sg (рисунок 5), расчетно-модельная обработка которого была выполнена с помощью программ "Recoil" и "Univem", может быть разложен на семь компонент, шесть из которых являются секстетами и один дублетом. Поскольку секстеты на мессбауэровских спектрах проявляются в случае магнитного состояния атомов железа, то можно утверждать, что атомы железа в хейкоките CotFesSg находятся в семи неэквивалентных кристаллохимических положениях, шесть из которых являются магнитными, при этом 60 % атомов железа имеют степень окисления +2 и занимают четыре кристаллохимические положения, а остальные 40 % атомов железа имеют степень окисления +3 и занимают три кристаллохимические положения.

На рисунке 6 представлены резонансные спектры з халькопирите CuFeS2 (а) и кубаните CuFe2S3 (б) при 77 К на ядрах 63,65Си во внутреннем локальном магнитном поле. Спектры состоят из 6 резонансных линий. Учитывая, что для изотопов "'Си и 65Си отношение величин квадрупольных моментов составляет 1,07, а их магнитных моментов 0,90, а также то, что естественная распространенность изотопа 63Си (69,2 %) выше, чем изотопа 65Си (30,8 %), а, следовательно, соответствующая резонансная линия для изотопа 63Си должна иметь большую интенсивность, чем для изотопа 65Си, можно утверждать, что наблюдаемый резонансный спектр является спектром ЯМР. На рисунке 6 три линии с наибольшими интенсивностями соответствуют резонансным линиям изотопа 63Си, а три линии с меньшими интенсивностями - b5Cu.

17 18 19 20 21 22 23 24 f, МГц

16 18

Рисунок 6 - Спектры ЯМР 61 <>5Си в халькопирите СиРе82 (а: сплошная линия -эксперимент, прерывистая линия - численное моделирование) и кубаните СиРезБз (б: точки - эксперимент, сплошная линия - численное моделирование) при 77 К

Для расчетов электронной структуры халькопирита CuFeS; и кубанита CuFe2S3 развита методика ab initio, основанная на кластерном подходе с использованием квадрупольных параметров, полученных при анализе ■экспериментальных спектров - квадрупольной частоты \д и параметра асимметрии тензора градиента электрического поля (ГЭП) г\. Установлены кластеры и их заряды (Ci^Fe^s" с п=-4 для халькопирита CuFeS2 и CuyFe^o" с п=10 для кубанита CuFe2S3), для которых наблюдается хорошее совпадение экспериментальных и расчетных результатов. На основании полученных результатов были сформированы карты распределения электронной и спиновой плотностей.

При построении карт распределения электронной плотности в области квадрупольного ядра меди установлено, что как в халькопирите CuFeS2, так и в кубаните CuFe2S3 электронная плотность максимальна внутри бассейна каждого атома, что указывает то, что связь атомов меди с атомами серы не является ковалентной, а образуется по типу взаимодействия закрытых оболочек. Рассчитанные диаграммы энергетических уровней халькопирита CuFeS2 и кубанита CuFe2S3 характеризуются относительно большой энергетической щелью, на фоне которой проявляется малая энергетическая щель LUMO-HOMO между низшим незаполненным состоянием (LUMO) и верхним заполненным состоянием (HOMO). Щель LUMO-HOMO, рассчитанная в соответствии с кластерным подходом, может рассматриваться как аналог ширины запрещенной зоны в полупроводниках и имеет значение Д~0,56эВ для кубанита CuFe2S3 и Д~ 0,133 эВ для халькопирита CuFeS3 (рисунок 7). Наибольший вклад в сверхтонкие взаимодействия кубанита CuFe2S3 вносит контактное ферми-взаимодействие.

■ 0,56 эВ -t-

А~ 0,133 эВ-

--

1 * —¡-г—

1 1 — I т ~

Рисунок 7 - Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей: а кластер кубанита, б - кластер халькопирита

Пятя глава посвящена получению пленок хейкокита СщРе588 методом вспышки и результатам их исследования с помощью атомно-силовой микроскопии, поверхностного фотонапряжения и оптического поглощения. Установлено, что поверхность пленок является шероховатой, проявляет кластерный характер с диаметром отдельных зерен до нескольких сотен нанометров. Среднеквадратичная шероховатость составила 60 нм. Минимальная и максимальная толщина пленки найдены равными 70 и 470 нм, соответственно. В интервале энергий 0,4-5 эВ осуществлена спектроскопия поверхностного фотонапряжения тонких пленок хейкокита СщРе588 (рисунок 8). Из характера экспериментальных зависимостей при освещении пленок монохроматическим светом установлено осуществление двух различных процессов - генерации носителей в упорядоченных областях и генерации носителей в структурно несовершенных дефектных областях. Оценена ширина запрещенной зоны, составившая 1,25 эВ.

Исследовано пропускание тонких пленок хейкокита СщРевБв в интервале длин волн 400-2800 нм (рисунок 9). Характер зависимости коэффициента поглощения от энергии фотона, проявляющийся в сильном поглощении при энергиях ниже ширины запрещенной зоны, указывает на структурное несовершенство тонких пленок хейкокита СщРезЗв и может быть объясним вариацией химического состава хейкокита, являющегося соединением переменного состава. Анализ характера межзонных переходов позволил сделать вывод, что хейкокит СщРе588 является полупроводником с шириной запрещенной зоны 1,26 эВ при комнатной температуре с прямозонным характером соответствующих переходов.

Е, эВ

-100

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 Энергия фотона, эВ

400 800 1200 1600 2000 2400 2800 Длина волны,нм

Рисунок 8 - Зависимость фотонапряжения в пленке хейкокита СщРе558 от энергии фотона

Рисунок 9 - Зависимость пропускания тонкой пленки хейкокита СщРебБв от длины волны

В заключении приводятся основные результаты работы:

1. Определено, что фазообразование в системе Ре-в происходит в интервале температур 490 - 620 К; на первом этапе при температурах 490 - 590 К образуется соединение Ре8, далее при температуре 590 - 620 К -соединение РеБг. Разработанный двухзонный метод позволил впервые получить однородные кристаллические слитки хейкокита Си4ре558 массой 15-20 г с размерами отдельных монокристаллических блоков до 5x5x3 мм'. Методом рентгенофазового анализа установлено, что хейкокит СщРезва кристаллизуется в орторомбической структуре, определены параметры решетки (о = Ь = 5,322 (1) А и с = 10,629(2) А) и наличие 4 типов кристаллографических положений атомов железа. Микрорентгеноспектральным анализом установлен химический состав хейкокита, соответствущий атомарному соотношению Си : Ре : 4,13 : 4,85 : 8, свидетельствующему о том, что хейкокит является фазой переменного состава. Мессбауэровская спектроскопия хейкокита впервые подтвердила выводы о том, что атомы железа находятся в семи неэквивалентных кристаплохимических положениях и установила, что шесть из них являются магнитными, 60 % атомов железа имеют степень окисления +2 и занимают четыре кристаплохимические положения, а остальные 40 % атомов железа имеют степень окисления +3 и занимают три кристаллохимические положения.

2. Развита методика оценки ГЭГТ, основанная на кластерном подходе с использованием квадрупольных параметров, полученных при анализе экспериментальных спектров ЯМР и произведены расчеты электронной структуры халькопирита СиРеБг и кубанита СиРе28з. Показано, что как в халькопирите СиРеБг, так и в кубаните СиРе^з электронная плотность максимальна внутри бассейна каждого атома, что указывает на то, что связь атомов меди с атомами серы не является ковапентной, а образуется по типу взаимодействия закрытых оболочек. Рассчитаны диаграммы энергетических уровней и определено, что энергетическая щель ЬиМО-НОМО имеет значение А ~ 0,56 эВ для кубанита СиРе283 и Д ~ 0,133 эВ для халькопирита СиРеБз, что позволяет отнести халькопирит к полупроводникам бесщелевого типа.

3. Методом дифференциального термического анализа определено, что плавление хейкокита Си<Ре588 сопровождается на термограмме двумя тепловыми пиками, заканчивается при температуре 1181 К и носит конгруэнтный характер. При температуре 400 К обнаружен фазовый переход. Впервые исследовано тепловое расширение хейкокита СщРе588 и обнаружено, что в области температур 200 и 400 К наблюдаются два скачкообразных изменения коэффициента линейного теплового расширения а/, указывающие на происходящие при этих температурах фазовые переходы. Величина

коэффициента а/ при комнатной температуре составляет 13,0-Ю"6 К"1, в области осуществления фазового перехода при 400 К достигает 65,0-10"6 К"1. Впервые осуществлены исследования температурной зависимости намагниченности и магнитной восприимчивости хейкокита Ci^FesSg и установлено наличие трех температурных областей с разным типом магнитного упорядочения: ниже 230 К, в интервале температур 230 - 430 К и выше 430 К. При температуре около 850 К обнаружен фазовый переход типа магнитный порядок - магнитный беспорядок.

4. Впервые получены тонкие пленки хейкокита CotFesS«. В результате исследований поверхностного фотоналряжения и оптического пропускания тонких пленок хейкокита в интервале энергий 0,4-5 эВ, выполненных впервые, определена ширина запрещенной зоны хейкокита при комнатной температуре 1,25-1,26 эВ и установлено, что соответствующие переходы являются прямыми.

Основные публикации автора по теме диссертации.

В статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК:

AI. Гавриленко, А.Н. Метод ЯМР 63,65Си в локальном поле в исследовании рудных медных концентратов / А.Н. Гавриленко, Р.В. Старых, И.Х. Хабибуллин, В.Л. Матухин // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2014. - Т. 57. - № 9. С. 31-35.

А2. Гавриленко, А.Н. Особенности распределения электронной плотности в CuFeSj по данным ЯМР 63,65Си в локальном поле / А.И. Погорельцев, А.Н. Гавриленко, В.Л. Матухин, Б.В. Корзун, Е.В. Шмидт // Журнал прикладной спектроскопии. - 2013. - Т. 80. - № 3. - С. 362-367. A3. Гавриленко, А.Н. Оценки констант сверхтонкого взаимодействия и распределение спиновой плотности в области ядер меди в кубаните /

A.И. Погорельцев, В.Л. Матухин, Б.В. Корзун, А.Н. Гавриленко // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 35. - № 8. - С. 126-132.

В материалах международных и всероссийских научных конференций: В1. Корзун, Б.В. Получение и рентгенофазовые исследования тройных медно-железных сульфидов / Б.В. Корзун, А.Л. Желудкевич, А.Н. Гавриленко,

B.Л. Матухин, В.Р. Соболь, В.П. Дымонт // В материалах V Международной научной конференции "Аюуальные проблемы физики твердого тела" (2011, Минск, Беларусь). - Минск, 2011. - Том 1. - С. 144-146.

В2. Гавриленко, А.Н. Получение и исследование оптического пропускания тонких пленок хейкокита CatFe5Sg / А.Н. Гавриленко, М.Г. Севастьянов // Материалы международной молодежной научной конференции "XX Туполевские чтения" (2012, Казань, Россия). - Казань: Издательство

Казанского государственного технического университета, 2013. - Том 1. - С. 343-347.

ВЗ. Корзун, Б.В. Исследование хайкокита методом мессбауэровской спектроскопии / Б.В. Корзун, Ю.А. Федотова, А.Н. Гавриленко, B.J1. Матухин // Материалы докладов VIII международной молодежной научной конференции "Тинчуринские чтения" (2013, Казань, Россия). - Казань, 2013. - Том 1. - С. 269270.

В4. Корзун, Б.В. Структурные и тепловые свойства хайкокита Cu4Fe5SR / Б.В. Корзун, А.Н. Гавриленко, В.Р. Соболь, В.Л. Матухин, S. Schorr // Труды 1-ой российско-белорусской научно-технической конференции "Элементная база отечественной радиоэлектроники" (2013, Нижний Новгород, Россия). - Нижний Новгород, 2013.-Том 1.-С. 172-175.

В5. Корзун, Б.В. Физико-химические свойства хайкокита Cu4Fe5S8 / Б.В. Корзун, А.Н. Гавриленко, В.Р. Соболь, В.Л. Матухин, S. Schorr // Сборник трудов российской конференции "Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики" (2013, Санкт-Петербург, Россия). - Санкт-Петербург: Издательство Политехнического университета, 2013. - С. 212-213. В6. Гавриленко, А.Н. Методы ЯМР-спектроскопии в исследовании электронной структуры полупроводниковых соединений для фотоэлектрических преобразователей А.Н. Гавриленко, А.И. Погорельцев, В.Л. Матухин, Б.В. Корзун / Сборник трудов II Всероссийской научной конференции "Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечной энергетики 3-го поколения" (2014, Чебоксары, Россия). - Чебоксары, 2014.-С. 27-31.

В7. Гавриленко, А.Н. Исследование медного рудного концентрата / А.Н. Гавриленко, И.Х. Хабибуллин, Е.В. Шмидт // Материалы докладов IX международной молодежной научной конференции "Тинчуринские чтения" (2014, Казань, Россия). - Казань, 2014. - Том 1. - С. 263-264. В8. Гавриленко, А.Н. Электронные свойства перспективных для нетрадиционной энергетики соединений системы Cu-Fe-S по данным ЯМР / А.Н. Гавриленко, А.И. Погорельцев, В.Л. Матухин, Б.В. Корзун, Е.В. Шмидт // Сборник материалов докладов Национального конгресса по энергетике 2014 (2014, Казань, Россия). - Казань, 2014. - Том 4. - С. 116-124.

В тезисах докладов международных и всероссийских научных конференций:

В9. Погорельцев, А.И. ГЭП и распределение электронной плотности в области ядер меди в халькопирите / А.И. Погорельцев, В.Л. Матухин, Б.В. Корзун, А.Н. Гавриленко, Д.А. Шульгин // Сборник тезисов докладов XIX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем"

(2012, Яльчик, Республика Марий-Эл). - Москва: Издательство Института физической химии и электрохимии Российской академии наук, 2012. - С. 136. BIO. Korzun, B.V. Preparation, structural and Mossbauer investigations of haycockite, Cu^FesSe / B.V. Korzun, S. Schorr, A.N. Gavrilenko, V.L. Matukhin, J.A. Fedotova, M. Rusu, M.C. Lux-Steiner // Program and Abstracts of the 18-th International Conference on Ternary and Multinary Compounds (Salzburg, Austria). -Salzburg, 2012. - Abstract P09-P09. - P. 132.

В11. Погорельцев, А.И. Оценки констант сверхтонкого взаимодействия и распределение спиновой плотности в области ядер меди в кубаните /

A.И. Погорельцев, B.JI. Матухин, Б.В. Корзун, А.Н. Гавриленко // Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (2013, Яльчик, Марий Эл, Россия). - Издательство Поволжского государственного университета, 2013. - С. 35.

В12. Schorr, S. Low-temperature magnetic properties investigations of haycockite, CutFejSg / S. Schorr, B.V. Korzun, L.S. Lobanovski, K.I. Yanushkevich, A.l. Galyas, V.R. Sobol, A.N. Gavrilenko, V.L. Matukhin // European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (2013, Sevilla, Spain). - Sevilla, 2013. - Abstract E1I1-P-TH-PS2-22.

Цитированная литература.

1.Wolden, С.A. Photovoltaic manufacturing: Present status, future prospects, and research needs / C.A. Wolden, J. Kurtin, J.B. Baxter, I. Repins, S.E. Shaheen, J.T. Torvik, A.A. Rockett, V.M. Fthenakis, E.S. Aydil // Journal of Vacuum Science and Technology A. - 2001. - V. 29. - 030801 - 62 p.

2. Repins, I. 19,9%-efficient ZnO/CdS/CuInGaSe2 Solar Cell with 81,2% Fill Factor / I. Repins, M.A. Contreras, B. Egaas, C. DeHart, J. Scharf, C.L.Perkins, B. To, R. Noufi // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. - 2008. - V. 16. -P. 235-239.

3. Hsu, W.-C., Growth mechanism of co-evaporated kesterite: a comparison of Cu-rich and Zn-rich composition paths / W.-C. Hsu, 1. Repins, C. Beall, C. DeHart,

B. To, W. Yang, Y. Yang, R. Noufi // Progress in Photovoltaics: Research and Applications. - 2014. - V. 22. - № 1. - P. 35-43.

4. Cabri, L.J. New Data on Phase Relations in the Cu-Fe-S System / L.J. Cabri // Economic Geology. - 1973. - V. 68. - P. 443-454.

Подписано к печати 05.11.2014 г.

Физ. печ. л. 1,16 Усл. печ. л. 1,10 Уч.-изд. л. 1.00

Тираж 100 экз._Заказ № Ц & М_

Издательство Казанского государственного энергетического университета 420066, г. Казань, ул. Красносельская. 51

U-1

2014356660