Комплексное исследование полупроводниковых соединений Cu2-xS с использованием метода ЯКР 63,65Cu тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

САФОНОВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си2-Х$ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ЯКР63■65Си

Специальность 01 04 10 - физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ГЬВ

Казань - 2007

003158758

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный энергетический университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Матухин Вадим Леонидович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Усачев Александр Евгеньевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Туранов Александр Николаевич

Ведущая организация

ФГУП НПО «Государственный институт прикладной оптики»

Защита состоится «02» ноября 2007 г в 14 30 часов на заседании диссертационного совета Д212 082 01 при Казанском государственном энергетическом университете (420066, г Казань, ул Красносельская, 51)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного энергетического университета

Автореферат разослан « » С& ui Гй frP/i 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

НЛ Баталова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Полупроводниковые соединения Си2являются сравнительно новыми материалами и представляют интерес в связи с возможностью их использования в различных областях электронной техники [1-2] Высокие термоэлектрические параметры соединений Си2используются при создании пленочных микротермопреобразователей и охлаждающих устройств для различных микроэлектронных устройств, работающих в жестких тепловых и радиационных режимах Наличие структурных фазовых переходов второго рода, позволяет использовать их в качестве различных чувствительных датчиков, переключателей и термисторов Физические свойства, в том числе проводимость соединений Сщ-хО! зависят от стехиометрии, и, следовательно, ими можно управлять путем контролируемого синтеза, и получать материалы с заранее заданными свойствами

Изучению и анализу электрофизических свойств соединений Си2-Х5 посвящены многие работы В этих работах установлено, что структура и физические свойства зависят от стехиометрии Однако в большинстве случаев влияние отклонений от стехиометрии на физические свойства не учитывалось Данные различных работ не всегда соответствуют друг другу Представляет особый интерес проведение детальных исследований физических свойств нестехиометрических полупроводниковых соединений Си2.¿> Результаты этих исследований позволят, в частности, выявить некоторые особенности изменения электрофизических характеристик в полупроводниковых соединениях Си?.^

Для исследования влияния стехиометрии на структуру нами выбран метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), который является одним из наиболее точных методов исследования электрофизических свойств химических соединений Эффект ЯКР обусловлен взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с градиентами электрических полей (ГЭП) в кристалле Ввиду того, что ГЭП непосредственно связан с распределением электронной плотности в кристалле, методы ЯКР позволяют изучать внутренние движения, фазовые переходы, исследовать природу химической связи, дефекты кристаллической решетки, определять симметрию ближайшего окружения резонансных ядер [3]

Таким образом, изучение физических свойств нестехиометрических полупроводниковых соединений системы Си2.х5 методом ЯКР 63 65Си в совокупности

с измерениями электропроводности является актуальной задачей как с научной, так и с практической точки зрения

Цель диссертационной работы Цель настоящей диссертационной работы заключалась в систематическом исследовании физических свойств перспективных полупроводниковых соединений системы методами ЯКР 63 63 Си и

электропроводности Для ее достижения необходимо было решить следующие задачи

1 Исследовать структурные и морфологические свойств полупроводниковых соединений системы Си2.х8 методом спектроскопии ЯКР 63'б5См

2 Изучить динамику кристаллической решетки системы Си2.£ методами ядерной релаксации

3 Изучить влияние нестехиометрии и дефектов на фазовые состояния системы Си2.х5 с использованием температурных ЯКР 63 65Си исследований

4 Повысить достоверность получаемых результатов за счет увеличения отношения сигнал/шум в результате соответствующей разработки аппаратно-программного модуля для автоматической регистрации и записи спектральных и релаксационных параметров ЖР

5 Исследовать электронные транспортные свойства полупроводниковых соединений системы Сщ.хЗ на основе измерения электрофизических параметров

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующих

результатах

1 Впервые проведено систематическое исследование физических свойств полупроводниковых соединений системы Сщ.^ (х = О, 0,04, 0,4, 1) методом ЯКР

63 65Си

2 Получены спектры ЯКР 63 6ъСи в нестехиометрических полупроводниковых соединениях системы Си2.хБ (х = 0, 0,04, 0,4, I) Изучено поведение основных спектральных параметров ЯКР вз,65Си, в зависимости от стехиометрии

3 Исследованы температурные зависимости частот и ширины линий ЯКР 63 53Си в полупроводниковых кристаллах сульфидов меди Си8 и Си¡8

4 Разработан аппаратно-программный модуль для автоматической регистрации и записи спектральных и релаксационных параметров ЖР 63,бзСи

5 Измерены электрофизические характеристики (проводимость, подвижность

и концентрация носителей заряда) нестехиометрических полупроводниковых соединений системы Си2-Х8 (х = 0, 0,04, 1)

6 Исследована динамика кристаллической решетки системы См^ методами ядерной релаксации

Основные положения, выноснмые на защиту:

1 Экспериментальные данные спектров ЯКР 63'65Си в нестехиометрических полупроводниковых соединениях системы Си2.х8 и анализ влияния стехиометрических факторов на перестройку кристаллической структуры

2 Анализ температурной зависимости частот и ширин линий ЯКР &Ъ(ЛСи в полупроводниковых кристаллах сульфида меди и интерпретация особенностей структурного фазового перехода в

3 Экспериментальные данные исследования электропроводности соединений системы Сщ-Л и анализ влияния стехиометрических факторов на физические свойства соединений

4 Разработанный аппаратно-программный модуль автоматизации процесса регистрации и записи данных ЯКР исследований, позволяющий проводить экспресс ЯКР диагностику полупроводниковых кристаллов

Научная и практическая значимость полученных результатов определяется широким применением полупроводниковых кристаллов ряда Си2в приборостроении, квантовой электронике и акустооптике Полученные в диссертации результаты важны как для более глубокого понимания физических процессов, происходящих в исследованных кристаллах, так и для развития теории фазовых переходов Полученные спектры ЯКР и релаксационные характеристики кристаллов ряда Си2важны для уточнения теоретических представлений о природе возникновения ГЭП и температурной зависимости частот ЯКР 63'65См

Достоверность результатов работы определяется тем, что они получены с помощью надежных современных методик, хорошо воспроизводятся и подтверждаются приведенными расчетами и оценками макроскопических величин для данных кристаллов

Личный вклад автора диссертации состоит в

1 Проведении измерений спектров ЯКР бз,65См, обработке и интерпретации результатов исследований в полупроводниковых соединениях системы Си2

2 Выполнении исследований релаксационных характеристик

3 Измерение электрической проводимости в полупроводниковых соединениях системы Cu2.¿S

4 Создании аппаратно-программного модуля автоматизации процесса регистрации и записи данных ЯКР исследований

Апробация работы Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XVI Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г Казань, 2004 г), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005» (г Москва, 2005 г), Одиннадцатой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (г Москва, 2005 г), Конференции молодых ученных «Форум «Всемирный год физики в Московском университете» (г Москва, 2005 г), Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» (г Москва, 2006 г), Двенадцатой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (г Москва, 2006 г), XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола - Уфа - Казань - Москва, 2006 г) 13 Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (г Ростов, 2007 г)

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в пяти научных статьях и одиннадцати тезисах международных и всероссийских конференций

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 120 наименований Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 10 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится обоснование актуальности выбора темы диссертационной работы, метода исследования, новизны, выбора объекта исследования и краткое содержание работы

В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены результаты экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию диаграмм состояний, кристаллической структуры и фазовых переходов, электрофизических свойств полупроводников и зонной структуры нестехиометрических полупроводниковых соединений ряда

Вторая глава посвящена методическим вопросам эксперимента ЯКР В ней рассмотрены особенности проведения исследований спектров ЯКР 63 65Си в частотном диапазоне 17,00 - 26,50 МГц с помощью импульсного спектрометра ЯКР ИС-3 при низких температурах 77 - 300 К Представлена разработка автора по коммутации данного спектрометра с персональным компьютером, с использованием АЦП N1 ЭА(5-35 для автоматической регистрации данных, и возможностью в любой момент зафиксировать параметры спектра ЯКР в цифровом виде Описана методика проведения исследований электропроводности полупроводников

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования физических свойств нестехиометрических полупроводниковых соединений системы Сщ.£ методом ЯКР б3'б5См Измерения проводились на импульсном спектрометре ИС-3 Исследованные образцы представляли собой поликристаллические порошки с размерами зерен 50-100 мкм Рентгенограммы исследуемых образцов, полученные на рентгеновском дифрактрометре общего назначения ДРОН-2, соответствовали известным в литературе данным По своему составу и физическим свойствам можно разбить на две группы высокомедистые сульфиды,

представленные соединениями халькозинового ряда (Си ¡Б Си175В), обедненные ' медью сульфиды джирит-ковеллинового ряда (Си[ - СиБ)

На рис 1 приведен общий вид полученных при температуре 77 К спектров ЯКР 6ЪСи халькозинового ряда (Си- Си¡75$) Видно, что полученные спектры состоят из большого числа резонансных линий

16 > 18 5 20 5 22 5 24 5 26 > 28 5

у&,МГц

Рис 1 Спектры ЯКР Си" Си£ и Си] 56$

различной интенсивности и ширины, расположенных в сравнительно узком частотном диапазоне (16-29 МГц) Обнаруженные линии соответствуют сигналам ЯКР 63'6:>Си, поскольку могут быть разбиты на пары с отношением резонансных частот в паре аСи и ьъСи = 1,081) и с отношением интенсивностей равным

отношению естественных распространенностей этих изотопов Рассчитанные значения константы квадрупольной связи ККС = 42,06 МГц - для халькозина (Си25), ККС и12 = 41,94 МГц - для джарлеита {Сщ 968)

По последним данным [4] в структурах халькозина и джарлеита большая часть атомов меди имеет искаженную тригональную координацию, с Си-З расстоянием, изменяющимся от 2,18 до 2,90А (среднее расстояние 2,31 А) Две позиции меди в халькозине и одна в джарлеите имеют линейную двойную координацию с См-5 расстоянием 2,2А Основу структуры составляют слои с плотнейшей упаковкой атомов серы Согласно ионной модели формула халькозина может быть записана (("'Си+)192(5"2)9б), а формула джарлеита {ССи)4("Сиг+)2{52У22{^'')2) (первый индекс указывает координационное число) Полученный нами спектр ЯКР бгСи в халькозине Си28 состоит из 24 линий, частоты которых совпадали с измеренными ранее значениями [5] Спектр ЯКР Си в джарлеите получен нами впервые Число линий в спектре ЯКР Си соответствует числу структурно-неэквивалентных атомов в элементарной ячейке, а интенсивность линий в мультиплете пропорциональна кратностям атомов данного сорта, т е числу атомов данного сорта в элементарной ячейке Структурные искажения при отклонении от стехиометрии могут носить характер а) смещения атома Си в плоскости треугольника Ь'з, б) смещения того же атома в направлении оси третьего порядка, в) смещения третьего атома серы на расстояние более 2 8 А с образованием эффективной двойной координации Этим позициям, вероятно, отвечают линии с максимальными частотами ЯКР Особенностью спектров является различие в интенсивностях и ширинах линий Оба этих параметра обычно зависят от степени дефектности структуры Однако в случае халькозина и джарлеита существенную роль может играть высокая катионная подвижность, квалифицируемая как самодиффузия Си* с малой энергией активации Она может вызывать сильный разброс величины ГЭП на ядрах меди и, как следствие, понижение интенсивности и увеличение ширины линий ЯКР Поэтому позициям атомов Си с большей подвижностью будут соответствовать линии с

меньшей интенсивностью Таких линий большинство (две трети) в каждом из спектров, и они отвечают атомам Си, локализованным между слоями Уменьшение амплитуды линий спектра при повышении температуры связано с увеличением степени беспорядка структуры, по-видимому, в результате усиления катионной подвижности Температуру 280 К можно считать для спектров ЯКР е,65См критической, выше которой они исчезают полностью

При сравнений спектров ЯКР бзСм халькозина и джарлеита, можно говорить об их подобии количество линий спектра и даже совпадение некоторых линий по значениям частот, говорит о схожести кристаллических структур и одинаковом числе (24) неэквивалентных положений атомов меди Однако, различие в частотах определенных линий, особенно в высокочастотной части спектра указывает на заметную структурную перестройку кристаллической решетки халькозина, приводящую к образованию нового полупроводникового соединения

Общий вид, полученных при температуре 77 К спектров ЯКР бзСи соединений джирит-ковеллинового ряда (CujeS - CuS) приведен на рис 2 Основу структуры ковеллина составляет гексагональный (пр гр Рбз/шшс) трехслойный пакет ABA Слой А состоит из тетраэдров С«(П)5^, слой В представляет сетку из треугольников 5?, в центре которых находится атом Си(I) В пределах пакета тетраэдры ориентированы навстречу друг другу, имея общими атомы S слоя В Между собой пакеты соединены посредством коротких в 2,09А связей S-S (радикалы S2^), образующих основания тетраэдров В настоящее время установлено,

что эффект ЯКР наблюдается от ядер меди в тригональных позициях Си(I) [6] Спектр ЯКР ковеллина (CuS), при температуре 77 К, состоит из двух линий на частотах 14 78 и 13 67 МГц При этой же температуре в спектрах ЯКР джирита детектированы десять линий (рис 2) Две из них (1 и Г) можно связать с линиями нормального ковеллина (точное совпадение линий), а остальные восемь принадлежат другой

10 12 14 16 18

vq, МГи

Рис 2 Спектры ЯКР6X65Си фазы 1 (ковеллина) и фазы 2 (джирита)

фазе Состав ее можно определить, сравнивая спектры Обнаружено, что по мере увеличения количества меди амплитуды сигналов второй фазы увеличиваются, а амплитуды сигналов ковеллина уменьшаются в той же пропорции Такое поведение может быть связано подобием структурных комплексов двух соединений СиЗ и Сщ Д а так же вероятной деформацией кристаллической решетки при изменении количества меди

Температурная зависимость частоты ЯКР 6,Си у(Т) ковеллина Си8 была изучена в температурном диапазоне 1 7 - 300 К (рис 3) Для соединений со слоистой структурой (к числу таких относится ковеллин) фотонный спектр имеет

ряд особенностей, которые приводят к практически линейной зависимости у(Т), что и наблюдается в нашем эксперименте При температуре 7фП = 50 К наблюдается особенность (рис 3), что согласуется со структурным фазовым переходом, обнаруженным при этой температуре [7]

Температурные исследования скорости ядерной спин-решеточной релаксации 7У' и частот ЯКР Си для ковеллина были проведены в температурном диапазоне 4 2-77 К (рис 4) Восстановление равновесного значения ядерной намагниченности может быть характеризовано одноэкспоненциальной зависимостью Е(2\.)/Е(ю) — 1-ехр (-3(2г)/7'1) Изотопная зависимость скорости ядерной спин-решеточной релаксации указывает на магнитный характер ядерных релаксационных процессов, что свидетельствует о конечном числе неспаренных электронов в Си(Т) позициях

Четвертая глава представляет результаты исследований электропроводности системы Сщ-хБ Электропроводность была измерена 4-х зондовым методом в интервале температур 77-300 К Точность измерения сопротивления и температуры составляла 0,5 % и ±1 К, соответственно По измерениям эффекта Холла и термо-ЭДС, было определено, что соединение Си-,В является полупроводником р-типа, в котором акцепторные уровни создаются вакансиями в подрешетке меди Получены

14 90

14 80 14,70 ■Г .

Я Н,60 § 14,50 а > 14,40 ТФП ♦ ♦

14,30 • ♦

14.20

0 100 200 300 400

т,к

Рис 3 Температурные зависимости частот ЯКР 63Си ковеллина С«5

О 10 20 ЗД 40 50 60 70 80

Температура, К

Рис 4 Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации 1 !Т\ в ковеллине

значения энергии активации Е1 = 0Д1эВ, £2=0,01ЭВ

Экспериментальные данные по ^ электропроводности ст и по коэффициенту Холла Я были использованы нами для оценки при комнатной температуре концентрации носителей заряда п и подвижности ц п = 1,25 1017 см"3, /л — 700 см2/В сек в СигБ Полученные нами результаты измерений температурной зависимости удельного электрического сопротивления р(Т) на рис 5, отмеченные (•), хорошо коррелируют с данными других работ (о) [8] Было обнаружено характерное для полупроводниковых материалов поведение р(Т) с заметно выраженным изломом Для объяснения полученных результатов предполагается существование в Сщ.-З двух видов дырок основных и примесных Первые (пустые узлы Си) малоподвижны, с малым коэффициентом диффузии и сравнительно большой эффективной массой, играют роль в образцах, где х > 0,05 Вторые обладают высокой подвижностью и значительным коэффициентом диффузии, имеют меньшую эффективную массу и играют основную роль в образцах, близких к стехиометрии Они представляют собой результат ухода электрона с ковалентной

связи Си = 5 или от иона б2" Изменение электропроводности соединений СщЛ от стехиометрии при комнатной температуре связано с изменением положения уровня Ферми и с резким увеличением концентрации дырок при росте вакансий Подвижность носителей убывает на один-два порядка, однако концентрация носителей растет значительно быстрее, что приводит к общему росту электропроводности Таким образом, большая концентрация вакансий и их малая

¡0'

1

2

$10*

10*

Си Э (обр 1) 1 ' ' ' Си ¡Б (обр 2) ✓ 1 » «

Си, мБ о о о ° ° О О ° °

Сии(8

Уо 0 ° ° ° о Си1м8 • • • о О о О

о о о о о Си, »Б ° О О о

3 5 7 9 11 13

ю'т'ск 'Ч

Рис 5 Температурная зависимость удельного сопротивления Сщ.^З

энергия активации в соединениях Си2.хБ играют решающую роль в изменении электрофизических свойств Необходимо отметить, что изменение электрофизических параметров наряду с изменением т э д с и эффективной массы носителей заряда при отклонении от стехиометрии приводит к зависимости ширины запрещенной зоны от состава Анализ экспериментальных данных измерения удельного сопротивления в зависимости от температуры и индекса меди в соединениях Си2.-<8 указывает на то, что с уменьшением концентрации меди наблюдается относительное уменьшение удельного сопротивления и, следовательно, - относительное увеличение электропроводности Наблюдаемая картина, в первую очередь обусловлена ростом концентрации носителей заряда Можно предположить, что с уменьшением концентрации меди происходит увеличение эффективных дефектов (дырок) в соединениях Си2В результате, ширина линий ЯКР Си в соединениях с большей проводимостью должна быть больше, что и наблюдается в наших экспериментах

В заключении работы подводится итог проведенным исследованиям, и приводятся основные результаты и выводы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ В данной работе выполнены систематические экспериментальные исследования физических свойств перспективных полупроводниковых соединений системы Си2.£ методами ЯКР и измерения электропроводности Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем

1 Сам факт наблюдения спектров ЯКР 6163См в соединениях системы Сщ.З для различных значений параметра х и в широком температурном диапазоне доказывает, что даже относительно малое отклонение состава сульфидов меди от стехиометрии сопровождается структурной перестройкой их кристаллической решетки и образованием структурно нового полупроводникового соединения

2 В образце высокомедистых сульфидов - джарлеите Си}>968 обнаружено, по данным ЯКР 63'65Си, двадцать четыре кристаллохимически неэквивалентных состояний атомов меди (24 позиции) Резонансные центры наблюдаются в более широком частотном диапазоне, чем в Си28, что соответствует заметным структурным искажениям при отклонении от стехиометрии в этой группе полупроводниковых соединений

3 В группе маломедистых сульфидов Си£ (1< х <1 6) установлено возникновение не менее четырех кристаллохимически неэквивалентных позиций Обнаружено,что мультиплетность спектров ЯКР 63'6SCu для соединений, у которых х > 1, выше, чем у соединения CuS, что, по-видимому, связано с усложнением кристаллической структуры В спектре ЯКР б3б:>См в ковеллине (CuS), обнаружена лишь одна пара резонансных линий ЯКР б3'б5Си, отнесенная к структурным позициям с тригональной координацией Си( 1)

4 Исследована температурная зависимость спектральных параметров ЯКР 63foCw в нестехиометрических полупроводниковых соединениях Сщ.Л Монотонный характер полученной зависимости доказывает стабильность этих соединений в температурном диапазоне 77 - 300 К

5 Для соединения CuS обнаружены аномалии температурных зависимостей ЯКР параметров и аномалии температурной зависимости электрической проводимости, приходящие на одинаковую температурную область (35К <Т <60К) Эти аномалии объясняются структурным фазовым переходом, из высокотемпературной гексагональной фазы в" низкотемпературную орторомбическую, происходящем в этом соединении при 55 К

6 Повышена достоверность получаемых результатов за счет увеличения отношения сигнал/шум в результате проведенной автоматизации процессов регистрации и записи спектральных и релаксационных параметров ЯКР 63'65Си Осуществлена коммутация импульсного спектрометра ЯКР ИС-3 с персональным компьютером с помощью многофункциональной платы NI PCI-6251 С использованием программной среды LabView7 х возможно в любой момент зафиксировать данные спектра ЯКР, изучить полученный спектр, а также интерпретировать его в цифровом виде

7 Исследована динамика кристаллической решетки системы Си ¡.¿i методами ядерной релаксации Проинтерпретированы соответствующие релаксационные характеристики соединений системы Cu-¿-vS В частности, результаты исследований температурной зависимости скорости ядерной спин-решеточной релаксации ТУ1 в ковеллине CuS подтверждают наличие фазового перехода при 50 К

8 Изучены электрофизические характеристики соединений системы Cu2.J$ Обнаруженное увеличение электропроводности в ряду Cu2S - CuS соответствует

переходу от узкозонного полупроводника /»-типа Си ¡Б к вырожденным полупроводникам (нестехиометрические полупроводниковые соединения Сщ-х8) и затем к р-металлу СиБ Наблюдаемый характер поведения электропроводности может быть вызван изменением положения уровня Ферми (смещением в валентную зону) и резким увеличением концентрации зарядовых носителей (дырок) при росте вакансий в этом ряду соединений

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах

1 Сафонов, А Н Кристаллохимические особенности в сосуществующих ковеллине СиБ и джирите Си] е,Б/ Сафонов А Н , Погорельцев А И, Матухин В Л // Сб материалов 16-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика, диагностика технических систем, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» - Казань - 2004 - ч 2 -с 109-110

2 Сафонов, А Н Особенности температурной зависимости частот ЯКР 63Си в соединениях Сщ+^Б/ Сафонов А Н, Погорельцев А И, Пеньков И Н, Матухин В Л // Изв ВУЗов «Проблемы энергетики» -2005 -т5-6 -с 106-108

3 Исследование электронных свойств кубанита СиРе28з! Погорельцев А И , [и др ] // Сб статей XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Москва -2005 - с 129

4 Сафонов, А Н Низкотемпературный структурный переход в полупроводнике Си8/ Сафонов А Н, Погорельцев А И , Пеньков И Н , Матухин В Л, Шульгин Д А//Изв ВУЗов «Проблемы энергетики» - 2005 - т7-8 - с 100103

5 Сафонов, АН Исследование электронных свойств полупроводникового соединения Сй25/ Сафонов А Н , Погорельцев А И, Матухин В Л // Изв ВУЗов «Проблемы энергетики» - 2005 - т 11-12 - с 97-99

6 Сафонов, А Н Спектры ЯКР Си и электропроводность в соединениях Си^У Сафонов А Н, Погорельцев А И, Матухин В Л , Габлина И Ф // Изв ВУЗов «Проблемы энергетики» - 2006 - т1-2 - с 100-102

7 Сафонов, А Н Исследование соединений См]+Ч5 методом ЯКР бз'б5Си/ Сафонов А Н, Погорельцев А И, Матухин В Л // Сб тезисов международной

конференции студентов, аспирантов и молодых ученных по фундаментальным наукам«Ломоносов-2005» -Москва - 2005 -т2 - с200-201

8 Сафонов, А Н Низкотемпературный структурный переход в Си&' по данным ЯКР 63Си Сафонов А Н , Погорельцев А И , Матухин В Л // Сб тезисов 11 международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» - Москва - 2005 - т 2 - с 64

9 Исследование электронной структуры системы Симетодами ЯКР ю'65Си! Сафонов А Н, [и др ] // Сб тезисов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» -Москва - 2005 - с 188

10 Исследование электронных свойств полупроводниковых соединений Си3Б и СиРеБг/ Сафонов АН, [и др ]// Сб материалов конференции молодых ученных «Всемирный год физики в МГУ», -Москва, 2005, с 130-132

11 Сафонов, А Н Кристаллохимические особенности системы См-5/ Сафонов А Н , Матухин В Л , Хабибуллин ИХ // Сб тезисов «ВНКСФ-11» - Екатеринбург -2005 - с 587

12 Сафонов, А Н Спектры ЯКР Си и электропроводность в соединениях Сщ. ХБ1 Сафонов А Н // Сб тез межд конф студентов, аспирантов н молодых ученных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» - Москва -2006 -т2 - с 169-170

13 Сафонов, АН Исследование соединений системы Си2методом ЯКР 63/"Си Сафонов АН, Погорельцев АИ, Матухин В Л// Сб тезисов 12 международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» - Москва - 2006 - т 2 - с 48-49

14 Сафонов, АН Спектры ЯКР Си в соединениях Си2.¿$/ Сафонов АН, Матухин В Л П Сб тезисов «ВНКСФ-12» -Новосибирск -2006 - с 239-240

15 Электронная структура Си28/ Сафонов АН, [и др] // Сб тезисов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» -Москва - 2006 - с 207

16 Сафонов, АН Исследование спектров ЯКР 63,65Си нестехиометирическнх полупроводниковых соединений Сщ.-£/ Сафонов А Н, Матухин В Л // Сб тезисов «ВНКСФ-13» - Ростов -2007 - с 210-211

Список использованной литературы 1 Габлина И Ф Сульфиды меди как индикаторы среды рудообразования

"Доклады академии наук", 1997, том 356, №5, с 657-661

2 Горбачев В В Полупроводниковые соединения А^В71 M, "Металлургия", 1980,с 5-ß

3 Семин Г К, Бабушкина Т А, Якобсон Г Г, Применение ЯКР в химии, "Химия" - Л -1972

4 Ronald JGoble The relationship between crystal structure, bonding and cell dimensions m the copper sulfides// Canadian Mineralogist - 1985 - v23 - pp 6176

5 Абдуллин P С, Кальчев В П, Пеньков И И Спектр ЯКР 63Си в низкотемпературном халькозине, Cu2S// Зап ВМО - 1988 - Ч CXVII - вып 1 -с 99-103

6 Y Itoh, A Hayashi, H Yamagata, M Matsumura, К Koga, Y Ueda Си NMR study of CuSH Journal of the Physical Society of Japan - 1996 -v65 -№7 -pp 1953-1956

7 H Fjlevang, F Çrmvold and S St0len Low-temperature structural distortion in CuS//Zeitschrift fur Kristallographie - 1988 -v 184 -p 111-121

8 Bouguot J , Guastavino F, Luquer H , Sodmi D - "Mat Res Bull " - 1970 - v 5 -№9 - p 763 -768

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань, уч Журналистов, 1/16, оф 207

Тел 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Лицензия ПДЖ17-0215 от 0111 2001 г Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ Подписано в печать 7 09 2007г Уел пл1,0 Заказ МЖ-6430 Тираж 100 зю Формат 60x841/16 Бумага офсетная Печать - ризография

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О КРИСТАЛЛИЕСКОЙ СТРУКТУРЕ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВАХ НЕСТЕХИОМЕТРИ

ЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си2.£.

1.1. Диаграммы состояний.

1.2. Кристаллическая структура соединений и фазовые переходы.

1.3. Электрофизические свойства.

1.4. Зонная структура.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ.

2.1. Импульсный спектрометр ЯКР ИС-3.

2.2. Описание многофункциональной платы N1PCI-6251.

2.3. Коммутация N1 PCI-6251 и ИС-3.

2.4. Методика проведения измерений параметров спектра ЯКР.

2.5. Измерение проводимости полупроводников.

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ЯКР Си63'65 НЕСТЕХИО

МЕТРИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си2.£.

3.1. Спектры ЯКР Си63'65 в соединениях системы Cu2S - Cui^^S.

3.2. Спектры ЯКР Си ' в соединениях системы CuS - Cujt#S.

1 /ГС

3.3. Температурные зависимости спектров ЯКР Си ' нестехиометри-ческих полупроводниковых соединений Си2.£.

3.4. Релаксационные характеристики нестехиометрических полупроводниковых соединений Cu2.xS.

ГЛАВА IV. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ

ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си2.$.

4.1. Введение.

4.2. Электропроводность в халькозине (C^S).

4.3. Электропроводность в нестехиометрических полупроводниковых соединениях Сщ.х/Я.

4.4. Электропроводность в ковеллине (CuS).

4.5. Анализ полученных экспериментальных данных.

Целенаправленный поиск кристаллов, пригодных для использования в акустоэлектронике, пьезотехнике, квантовой электронике непрерывно связан с всесторонним исследованием их физических свойств и кристаллической структуры. Кристаллы ряда Cu2.xS обладают набором интересных физических свойств и структурных особенностей. Наличие широкого спектра нестехиометричеких соединений в системе Cii2-xS обусловлено тем, что даже ничтожное отклонение состава сульфидов меди от стехиометрии сопровождается структурной перестройкой их кристаллической решетки, т.е. образованием нового полупроводникового индивида [1]. При кристаллизации этих соединений с отклонениями от стехиометрии возникает значительное количество собственных дефектов, влияющих на их свойства. Таким образом, в процессе роста кристаллов можно получать материал с заранее заданными свойствами. Такие особенности соединений Cu2.xS позволяют использовать их в термоэлектрических генераторах преобразования энергии и в твердотельных установках криогенной электроники, в различных гетеропереходах, быстродействующих переключателях, датчиках излучения и термодатчиках.

По особенностям кристаллической структуры соединения системы Cu2.yS подразделяются на три группы: анилит, дигенит, джирит, кристаллическая структура которых основана на кубической упаковке атомов серы; джарлеит и халькозин, со структурой, основанной на гексагональной плотнейшей упаковке атомов серы; ковеллин, яроуит, спионкопит с комбинацией гексагональной упаковки и ковалентной связи атомов серы. Известно, что данные типы кристаллической решетки весьма неустойчивы к различным структурным деформациям, поэтому многие из кристаллов этого типа претерпевают структурные фазовые переходы [2]. Сравнительная простота структур этих кристаллов позволяет считать их модельными объектами для изучения динамических нестабильностей и критических параметров решетки в области фазовых переходов.

Соединения халькозинового ряда относятся к группе сравнительно малоисследованных соединений, кроме того, имеющиеся экспериментальные результаты [3-5] свидетельствуют о значительном расхождении полученных данных, поскольку в большинстве случаев не учитывалось влияние на кинетические параметры отклонений от стехиометрии. Выявление закономерностей электропереноса возможно лишь при корреляции данных для одинаковых концентраций носителей заряда, а также с учетом изменения этих величин при отклонении от стехиометрии. Результаты такого анализа позволяют выявить некоторые особенности изменения электрофизических свойств в полупроводниковых соединениях системы Си2.^.

Цель настоящей диссертационной работы заключалась в систематическом исследовании физических свойств перспективных полупроводниковых соединений системы Cu2-xS методами ЯКР ' Си и электропроводности.

Для её достижения необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать структурные и морфологические свойств полупроводниковых соединений системы Cu2.xS методом спектроскопии ЯКР 63'65Си.

2. Изучить динамику кристаллической решетки системы Cu2.xS методами ядерной релаксации.

3. Изучить влияние нестехиометрии и дефектов на фазовые состояния системы Cu2.yS с использованием температурных ЯКР 63,65Си исследований.

4. Повысить достоверность получаемых результатов за счет увеличения отношения сигнал/шум в результате соответствующей разработки аппаратно-программного модуля для автоматической регистрации и записи спектральных и релаксационных параметров ЯКР.

5. Исследовать электронные транспортные свойства полупроводниковых соединений системы Cu2.xS на основе измерения электрофизических параметров.

Исследование нестехиометрических полупроводниковых соединений системы Cu2-yS в настоящее время проводится самыми различными методами. К их числу относятся методы спектроскопии, дифференциального термического анализа, методы электронной микроскопии. Эти методы позволяют получать достаточно полную информацию о макроскопических свойствах твердых тел. В то же время они оказываются малоинформативными при исследовании физических явлений, происходящих в кристаллах на микроуровне. В первую очередь это касается исследований динамики кристаллической решетки в области фазовых переходов и критических явлений. Поэтому, все большее распространение наряду с традиционными методами, получают методы нейтронографии, колебательной ИК и КР спектроскопии и радиоспектроскопии.

В твердых кристаллических телах ядра со спином I > 1, имеющие электрический квадрупольный момент, находятся в электростатическом поле, обусловленном зарядовым окружением ядра. Если симметрия поля в месте расположения резонансного ядра ниже кубической, то взаимодействие ядерного квадрупольного момента с локальным электрическим полем, приводит к образованию системы энергетических уровней. Переходы между этими уровнями, индуцированные радиочастотным полем, обуславливают эффект ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР). Благодаря высокой чувствительности ядерных квадрупольных взаимодействий к динамике внутрикристаллического поля, метод ЯКР может быть эффективно применен как для исследования характера химической связи, фазового состава, электронной структуры соединений, так и исследования динамических процессов, происходящих в кристаллах [6]. На этой основе, данный метод позволяет проводить экспрессную диагностику полупроводниковых кристаллов.

Основная часть результатов данной работы получена при исследовании спектров ядерного квадрупольного резонанса кристаллов нестехиометрических полупроводниковых соединениях системы Сщ-xS.

Актуальность работы обуславливается следующим. Для ряда кристаллов системы Сщ-xS, с огласно результатам рентгеноструктурного анализа, рентгенограммы этих соединений состоят в основном из трех гомогенных участков. Составы, близкие к стехиометрии (х < 0,02), имеют гексагональную структуру с параметрами решетки а = 3,895; с = 6,690 А при х = 0,012 и а\ = 3,890; с\ = 6,623 А при х = 0,02; атомы серы образуют плотнейшую упаковку. Средняя часть, соответствующая составам от CuIi97S до Cuji82S (0,030 < х < 0,179), относится к ромбической сингонии с параметрами решетки а2 = 11,895; bi = 27,270; ci = 13,900 А при х = 0,03; а3=11,840; &з=27,000; с3=13,300 А при х = 0,18 [7]. Особый интерес представляла интерпретация спектров, так как в этом случае по данным

63 65 спектров ЯКР Си ' можно судить о различиях структуры, динамики и дефектах кристаллической решетки, при отклонении от стехиометрии, принимая во внимание данные исследований электропроводности. Это имеет важное значение для подтверждения уже полученной информации об исследуемых соединениях другими методами и получении новых, более детальных данных для малоисследованных полупроводников этого ряда, например джарлеита Culi98S. Актуальность данных исследований определяется тем, что характер особенностей наблюдаемых явлений, таких как соотнесение неэквивалентных позиций атомов, фазовые переходы, является дискуссионным. Последнее относится к низкотемпературному фазовому переходу при 55 К. Исследование структурных фазовых переходов с целью изучения динамики и симметрии решетки, в том числе при низких температурах, является одной из актуальных задач физики полупроводников.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В данной работе выполнены систематические экспериментальные исследования ядерных квадрупольных взаимодействий меди См63'65 в нестехиометрических полупроводниковых соединениях системы Cu2-xS, импульсным методом ЯКР. Кроме того, в исследуемых соединениях были проведены измерения электропроводности. Основные научные и практические результаты диссертации заключаются в следующем:

1. Изучены спектры ЯКР Си63'65 в нестехиометрических полупроводниковых соединениях системы Cu2-xS, в широком температурном диапазоне. Обнаружение таких спектров доказывает, что даже ничтожное отклонение состава сульфидов меди от стехиометрии сопровождается структурной перестройкой их кристаллической решетки и образованием нового полупроводникового соединения.

2. Обнаружено существование, по данным ЯКР Си63'65, в исследованных образцах высокомедистых сульфидов - джарлеите Cu!i96S, большого числа кристаллохимически неэквивалентных состояний атомов меди (24 позиции). Резонансные центры наблюдаются в более широком частотном диапазоне, чем в Cu2S, что соответствует заметным структурным искажениям при отклонении от стехиометрии в этой группе полупроводниковых соединений.

3. Установлено возникновение не менее четырех кристаллохимически неэквивалентных позиций в соединениях Cuii6S - CuS, относящихся к группе

1 /ГС маломедистых сульфидов; мультиплетность спектров ЯКР Си ' этих соединений выше, чем соответствующего соединения с предельным составом - CuS, что очевидно связано с усложнением кристаллической структуры. В спектре ЯКР Си63'65 в ковеллине CuS, обнаружена лишь одна пара л /г резонансных линий ЯКР Си ' , отнесенных к структурным позициям с тригональной координацией Си( 1).

4. Исследована температурная зависимость спектральных параметров ЖР Си63'65 в нестехиометрических полупроводниковых соединениях Cu2.xS. Монотонный характер полученной зависимости доказывает стабильность этих соединений в температурном диапазоне 77-300 К.

5. Для соединения с предельным составом CuS обнаружены аномалии температурных зависимостей ЯКР параметров и аномалии температурной зависимости электрической проводимости, приходящиеся на одинаковую температурную область. Эти аномалии объясняются структурным фазовым переходом, из высокотемпературной гексагональной фазы в низкотемпературную орторомбическую, в этом соединении при 55 К.

6. Повышена достоверность получаемых результатов за счет увеличения отношения сигнал/шум в результате проведенной автоматизации процессов регистрации и записи спектральных и релаксационных параметров ЯКР 63,65Си. Осуществлена коммутация импульсного спектрометра ЖР ИС-3 с персональным компьютером с помощью многофункциональной платы N1 PCI-6251. С использованием программной среды LabView7.x возможно в любой момент зафиксировать данные спектра ЖР, изучить полученный спектр, а также интерпретировать его в цифровом виде.

7. Исследована динамика кристаллической решетки системы Cu2.xS методами ядерной релаксации. Проинтерпретированы соответствующие релаксационные характеристики соединений системы Cu2.xS. В частности, результаты исследований температурной зависимости скорости ядерной спин-решеточной релаксации Т{х в ковеллине CuS подтверждают наличие фазового перехода при 50 К.

8. Изучены электрофизические характеристики соединений системы Cu2.xS. Обнаруженное увеличение электропроводности в ряду Cu2S~ CuS соответствует переходу от узкозонного полупроводника р-типа Cu2S к вырожденным полупроводникам (нестехиометрические полупроводниковые соединения Cu2.xS) и затем к р-металлу CuS. Наблюдаемый характер поведения электропроводности может быть вызван изменением положения уровня Ферми (смещением в валентную зону) и резким увеличением концентрации зарядовых носителей (дырок) при росте вакансий в этом ряду соединений.

110

1. Габлина И.Ф. Сульфиды меди как индикаторы среды рудообразования "Доклады академии наук", 1997, том 356, №5, с.657-661.

2. Горбачев В.В, Полупроводниковые соединения Ai2Bvi. М., "Металлургия", 1980, с.6.

3. Сорокин Г.П., Андроник И.Я., Ковтун Е.В. «Изв. АН СССР. Неорганические материалы», 1975, т.11, №12, с. 2129 - 2132.

4. Власенко Н.А., Кононец Я Ф. УФЖ, 1971, т.16, №2, с.237-243.

5. Abdullaev G.B., Alijarova Z.A., Zamanova E.N., Asadov G.A. Phys. State Sol., 1968, v. 26, №1, p.65 - 68.

6. Семин Г.К., Бабушкина T.A., Якобсон Г.Г., Применение ЯКР в химии, "Химия", Л., 1972, с.43.

7. Goble R.Y. The relationship between crystal structure, bonding and cell dimentions in copper sulfides "Canadian Miner." 1985. Vol.23, p.61-76.

8. Горбачев В.В. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М., "Наука", 1975,218 с. с ил.

9. Morimoto N., Koto К. "Amer. Miner", 1970, v.55, № 1-2, p.106-117.

10. Luqer H., Guastavino F., Bougnot J., Vaissiere J.C. "Mat. Res. bull.", 1972, v.7, № 9, p. 955-962.

11. П.Глазов B.M., Бурханов A.C., Крестовников A.H. Полупроводниковые соединения А!2 BVI. М., ЦНИИЭ, 1972. 34 с. с ил.

12. Rau Н. "J. Phys. Chcm. Sol.", 1969, v. 28, p. 903 - 916.

13. Mathieu H.S., Richert H.Z. "J. Phys. Chem.", 1972, №5-6, p. 315 - 319.

14. Дубровина A.H. Горелик C.C, Плюснин A.H. "Твердые растворы элементарных полупроводников и их соединений". М., "Металлургия", 1974 (МИСиС. Сб. №83),с. 168 - 175.

15. Горелик С.С., Дубровина А.Н., Лексина Р.Х. и др. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1975, № 1, с. 28 - 32.

16. Конев B.H., Кудинова В.А. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1973, т. 9, № 7, с. 1132 - 1134.

17. Routie R., Sudres М., Mahenc J. "J. Chim. Phys. et Phys. Chim. biol.", 1970, v. 67, №5, p. 1013-1017.

18. Okamoto K, Kawai S. "Japan J. Appl. Phys.", 1973, v. 12, № 8, p. 11301138.

19. Ogorelec Z., Celustka B. "J. Phys. Chem." 1969, v. 30, № 1, p. 149-155.

20. Ogorelec Z., Mestnik В., Turkovic J. "Sol. Stat. Comm.", 1973, v. 12, № 9, p. 857 - 858.

21. Guastavino F., Luquer H, Bouguot J. In book: "Proc. Pholovol. Pouer and Its appl. in Space and Earth", N.Y., 1973, p. 189 - 194.

22. Routie R., Mahenc J. "J. Chun. phys. chim. biol.", 1962, v. 65, № 4, p. 1102-1107.

23. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Сорокина З.М. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1975, т. 11, № 8, с. 1357 - 1360.

24. Идричан Г.З, Сорокин Г.П. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1975, т. 11, №9, с. 1693-1695.

25. Сорокин Г.П., Андроник И .Я., Ковтун Е.В. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1975. т. 11, № 12, с. 2129 - 2132.

26. Сорокин Г.П., Идричан Г.З., Дергач Л.В. и др. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1974. т. 10, №6, с. 969 - 974.

27. Горбачев В.В., Мустафаев Г.А. "Тезисы 2-й Всесоюзной конференции по химии тверцого тела". Свердловск, Уральский государственный университет, 1978, с. 244 - 245.

28. Горбачев В.В., Мустафаев Г.А., Малицкий Е.Е. "Тезисы 3-го Всесоюзного совещания по ферритам". Иваново-Франковск, Черновицкий государственный университет, 1978, с. 18.

29. Мустафаев Г.А., Горбачев ВВ. Мустафаев Г.А. "Проблемы нестехиометрии и фазовые переходы в полупроводниковых соединениях". М. "Металлургия". 1979 (МИСиС. Сб. № 139), с. 21 - 25.

30. Горбачев В.В "Тезисы 2-й Всесоюзной конференции по химии твердого тела". Свердловск. Уральский государственный университет, 1978, с. 109.

31. Celustka В., Ogovelec Z. "J. Phys. Chem. Sol.", 1966, v. 27, № 3, p. 957 -960.

32. Ishikawa Т., Mijalani S. "J. Phys. Soc. Japan", 1977, v. 42, № 1, p. 159 -167.

33. Weiss K. "Ber. Runsenges Phys. Chem.", 1969, v. 73, p. 338 - 344.

34. Guasiavino F., Luguet H., Bougnot J., Saveili M. "J. Phys. Chem. Sol.", 1975, v. 36, №5, p. 621 -622.

35. Nakayama N. "Japan J. Appl. Phys.", 1969.V. 8, №4, p. 450 - 462.

36. Банкина В.Ф., Горбачев В.В. В кн.: Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. М., "Наука", 1979, с. 32 - 39.

37. Астахов О.П., Лобанков В.В., Сгибнев И.В., Сурков Б.М. ТВТ, 1972, № 3, с. 654-655.

38. Астахов О.П., Иванова А.Б, -"Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1974. т. 10. № з, с. 546 547.

39. Астахов О.П., Голышев В.Д., Сгибнев И.В. -"Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1973, т. 9, № 5, с. 841 842.

40. Bouguot J., Guastavino F., Luquer H., Sodini D. "Phys. Slat. Sol.", 1971, v. 8, №5, p. 93 -95.

41. Астахов О.П. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1975, т. 11, №8, с. 1506- 1507.

42. Gorbachev V.V., Putilin I.M. "Phys. Stat Sol.",1973, v. 16, №2, p. 553 -559.

43. Горбачев B.B., Спицына Л.Г. Физика полупроводников и металлов. М., "Металлургия", 1976, 368 с. с ил.

44. Горбачев В.В., Мустафаев Г.А., Квасков В.Б. и др., — "Тезисы 5-го Всесоюзного совещания по росту и легированию полупроводников".

45. Новосибирск, Новосибирский государственный университет, 1978, с. 27.

46. Астахов О.П., Голышев В.Д. — "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1974, т. 10, №9, с.1614 -1618.

47. Mestnik В., Ogorelec Z., Ambrozic Z. "Phys. Slate Sol.", 1972, v. 10, № 2, p.359- 364.

48. Takahashi Т., Yamamoto O. "J. Electrochem. Soc.", 1972, v. 119, № 2, p. 1735-1740.

49. Azumi Y., Migatani S. "J. Phys. Soc. Japan", 1973, v. 35, №1, p. 312.

50. Celustka В., Ogovelec Z. "J. Phys. Sol.", 1971, v. 32, № 7, p. 1449 - 1454.

51. Hebb M.H.- "J. Phys. Chem.", 1952, v. 20, № 1, p. 185 190.

52. Kiukkola K., Wagner C.J. "J. Eleclrochem. Soc", 1957, v. 107, № 1. p. 379 - 384.

53. Mijarani S. "J. Phys. Soc. Japan", 1968, v. 24, №2, p. 328 - 336.

54. Горбачев В.В. "Проблемы нестехиометрии и фазовые переходы в полупроводниковых соединениях" М., "Металлургия", 1979 (МИСиС Сб. № 139), с.8-13.

55. Routie R., Mahenc J. "С. R. Acad. Sci.", 1970, v. 270, № 13, p. 1141 -1143.

56. A.H. Георгобиани, В.И. Стеблин, ФТП, 1, 968,1967.

57. L.Eisenmann, Ann.Phys., Paris, 10, 129,1952.

58. A.C. Бурханов, Автореферат кандидатской диссертации, М., Институт стали и сплавов, 1969, с.16.

59. В.И. Фистуль, Сильно легированные полупроводники, М., «Наука», 1967, с. 57-63.

60. Kong-Sop Song, J.Phys.Chem.Sol., 28, 2003,1967, р.53-55.

61. Астахов О.П., Лобанков В.В., Сгибнев И.В., Сурков Б.М. ТВТ, 1972, № 3,с. 654-655.

62. Кошкин В.М., Манюкова Л.Г., Палатник Л.С., Гальничецкий Л.П. -"Изв. АН СССР. Неорганические материалы"., 1967., т. 2., № 6., с. 1138 -1142.

63. Martinuzzi S., Gaign М., Palz W. "Phys. Stat. Sol.", 19 v. 2, № 1, p. 9 -11.

64. Kerimov K.G., Musaev A.M., Aliev F.Yu. a. o. "Phys. Stat. Sol.", 1971, v. 5, №3, p. 191-193.

65. Guastavino F., Luquer П., Bouguot .J., Savelti M. Inter. Conf. on Photovelt. Powder Generation, Hamburg, 1974, p. 269 274.

66. Астахов О.П., Лобанков В.В. TBT, 1972, т. 10, № 4, с. 905-906.

67. Сорокин Г.П., Идричан Г.З. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1975, т. 11, №2, с. 351-352.

68. Das T.R., Hahn E.L. Nuclear quadrupole resonance spectroscopy. solid state physics 1. Academic press, inc. publishers. New York, London, 1958, p.83-91.

69. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах.-М., 1973, с. 264.

70. Herzog В., Hahn E.L. Transient Nuclear Induction and Double Nuclear Resonance in Solids. Phys.Rev., 1956, v.103, № 1, p. 148-166.

71. Herzog В., Hahn E.L. Free Magnetic Induction in Nuclear Quadrupole Resonance. Phys.Rev., 1955, v.97, № 6, p. 1699-1709.

72. Леше А. Ядерная индукция. -M., ИЛ, 1963, c.684.72. http://sine.ni.eom/nips/cds/view/p/lang/en/nid/14124

73. Суранов А.Я. LabVIEW 7: справочник по функциям, ДМК, 2005, с. 12.

74. Физика твердого тела: лабораторный практикум/ под ред. А.Ф.Хохлова. -М.-«Высшая школа»,2001., с. 229-230.

75. Квантовая радиофизика: Учеб. пособие / Под ред. В.И. Чижика. -СПб.: Издательство С.-Петербургского университета, 2004., с. 446-447.

76. Бершов JI.B., Марфунин А.С. Электронный парамагнитный резонанс в минералах. Итоги науки, сер.геохимии, минер., нетрографии, 1, 1963, Изд-во АН СССР, М., 1965.

77. Марфунин А.С. Ядерный магнитный и ядерный квадрупольный резонанс. Итоги науки, сер.геохимии, минер., нетрографии, 2, 19631964, Изд-во АН СССР, М., 1965.

78. Марфунин А.С. Проблема физики минералов. Изв. АН СССР, сер. геол. №4,1965.

79. Djurle С. An X-Ray study of the system Cu-S. Acta Chem. Scand., 1958, v.12, № 7, p. 1415-1426.

80. И.Ф. Габлина. Сульфиды халькозинового ряда из месторождений медистых песчаников//Минералы и парагенезисы минералов, Зап. Всес. Мин. Общ., 1984, ч.СХШ, вып.4, с.430-443.

81. Roseboom Е.Н. Djurleite, Cu1>96S, a new mineral. Amer. Miner., 1962, v.47, p.l 181-1186.

82. Berry L.G., Thompson R.H. X-ray powder data for ore minerals: the Peacock At-las. Geol.Soc.Am.Mem., 1962, v.85, p. 389.

83. Спектры ЯКР Си и электропроводность в соединениях Cu2.ySI Сафонов А.Н., Погорельцев А.И., Матухин В.Л., Габлина И.Ф.// Изв. ВУЗов «Проблемы энергетики», 2006, т. 1-2, с. 100-102.

84. Evans Н.Т. Jurleite and low chalcocite. New structural studies. Science, 1979a, v.203, № 4378, p.356-358.

85. Evans H.T. Structure of low chalcocite. Natur. Phys. Science, 1971, v.232, № 1, p.69-70.

86. Evans H.T. The crystal structure of chalcocite and jurleite. Zs. Krist., 1979b, Bd 150, H.1, S.299-320.

87. Kupcik V. Uber das anomale Verhalten des Kupfers in den Sulfosalzen. -Fortsch. Miner, 1972, Bd. 50, H. 1, S. 55-56.

88. Wuensch B. J, Buerger M. J. The crystal structure of chalcocite, CU2S. -Miner Soc. Am, Spec. Paper 1,1963, p. 164—170.

89. Otteman J., Frenzel C. Neue microsonden untersuchungen Idait, kovellin und blaubleibendem kovellin//Neues Jahrb. Miner. Monatsh, 1971, H. 2, S. 80-89.

90. Особенности температурной завистимости частот ЯКР 63Си в соединениях См1+х5УСафонов А.Н., Погорельцев А.И., Пеньков И.Н., Матухин B.JI.// Изв. ВУЗов «Проблемы энергетики», 2005, т.5-6, с. 106108.

91. Абдуллин Р. С, Кальчев В. П., Пеньков И. И. ЯКР 63'65Си в ковеллине, CuS //Докл. АН СССР, 1987, т. 294, № 6, с. 1439-1441.

92. Dehmelt, Н. Kruger, Z. f. Phys., 1951, v.129, p.401.

93. H. Bayer, Z. f. Phys., 1951,130,227.

94. H. D. Stidham, J. Chem. Phys., 1968, v.49, p.2041.

95. Ч. Сликтер, Основы теории магнитного резонанса, «Мир», 1967, с. 219.

96. В. С. Гречишкин, Н. Е. Айнбиндер, Изв.вузов, «Радиофизика».,1963, т.6, № 4, с.729.

97. В. С. Гречишкин, Ядерные квадроупольные взаимодействия в твердых телах «Наука», 1973, с. 164.

98. Р.Т.Шуй, Полупроводниковые рудные минералы. Д.: Недра, 1979, с.279.

99. Ohmasa М., Suzuki М., Takeuchi Y. A refinement of the crystal structure of covelline, CuS // Miner. J. (Japan), 1974, v. 8, p. 311-319.

100. Низкотемпературный структурный переход в полупроводнике CuSI Сафонов А.Н., Погорельцев А.И., Пеньков И.Н., Матухин B.JL, Шульгин Д.А.// Изв. ВУЗов «Проблемы энергетики», 2005, т.7-8, с. 100103.

101. H.Fjlevang, F.Granvold and S.Stolen. Low-temperature structural distortion in CuS// Zeitschriffc fur Kristallographie, 1988, v. 184, p. 111-121.

102. Абрагам А. Ядерный магнетизм . M.: Изд-во иностр. лит., 1963, с.551.

103. Van Kranendonk K.I. The theory of the nuclear quadrupole spinlattice relaxation. -Physica, 1954, vol. 20, № 3, p. 781-797.

104. Meissner W. Messungen mit Hilfe von flussigem Helium. V. Supraleitfahigkeit yon Kupfersulfid.-Z. Phys,.1929, 58, H.7-8, 570-572.

105. Okamoto K, Kawai S, Kiriyama R. Electrical and magnetic properties of Cu3Se2 and some related compounds, Japan J. Appl. Phys,1969, №8, p. 718-724.

106. Гантмахер В.Ф, Электроны в неупорядоченных средах, -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003, с.176.

107. Сафонов А.Н, Погорельцев А.И, Матухин В.Л, Габлина И.Ф, Спектры ЖР Си и электропроводность в соединениях C^-xSII Изв. ВУЗов «Проблемы энергетики», 2006, т. 1-2, с. 100-102.

108. Горбачев В.В. Электронно-ионные процессы в полупроводниковых соединениях A2'Bvi и пути управления физическими свойствами на их основе. Дис. докт. физ.наук.М.: МИСиС,1985, с.8-14.

109. Горбачев В.В. Модель энергетического рельефа и природа физических свойств в халькогенидах меди и серебра, "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1992, т. 28, №12, с. 2310 2316.

110. Сафонов А.Н. Спектры ЖР Си и электропроводность в соединениях Cuj.JSHz б.тезисов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученных по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», Москва, 2006, т.2, с. 169-170.

111. Bouguot J, Guastavino F, Luquer H, Sodini D. "Mat. Res. Bull.",1970, v. 5, №9, p. 763 -768.

112. Горбачев В.В, Охотин А.С. Физические свойства некоторых материалов, иопользуемых в полупроводниковой электронике", М, МИСиС, 1975, 208 с.

113. Глазов В.М, Бурханов А.С, Грабчак И.И. Халькогениды меди и серебра, М, ЦНИИЭ, 1977, 66 с. с ил.

114. Глазов В.М., Пашинкин А.С, Бурханов А.С. "Изв. АН СССР. Неорганические материалы", 1979, т. 15, №2, с. 205 - 208.

115. Глазов В.М., Бурханов А.С. ФТП, 1973, т. 7, №7, с. 1401 - 1405.

116. Регель А.Р. "Теория и процессы в полупроводниках и металлах". М. Изд -во АН СССР, 1955. с. 12 - 21.

117. Куснииына Т.А., Апанович В.Н., Великанов А.А., Эйчис Б.А. -"Изв. вуз. Цветная металлургия", 1974. №4. с. 382 384.

118. Дитман А.В., Куликова И.М. ФТТ., 1977., т. 19, №8. с. 1397 -1400.

119. Routie R., Mannoni М., Mahenc J. "Rev.Chim. Miner.", 1972, v. 9, № 1, p. 357-364.

120. Горбачев В.В "Тезисы доклада на 8-м Всесоюзном совещании по спектроскопии", Свердловск, Уральский государственный университет, 1975, с. 94.