Магнитные взаимодействия в сильно коррелированных электронных системах на основе 3d элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Физический Факультет

003469133

На правах рукописи

Охотников Кирилл Сергеевич

МАГНИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИЛЬНО КОРРЕЛИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ М ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 01.04.09 — физика низких температур

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2009

003469133

Работа выполнена на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

Гиппиус Андрей Андреевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Смирнов Александр Иванович

доктор физико-математических наук, Попова Марина Николаевна

Ведущая организация: Институт кристаллографии

им. А.В. Шубникова РАН

Защита состоится « » -Соб^Я 2009 года в на заседании

диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « *20 » ¿X 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Магнитные системы различной размерности с сильной межспиновой корреляцией привлекают в последнее время значительное внимание. В результате фрустрированного магнитного взаимодействия в этих системах возможно образование уникальных несоизмеримых спин-модулированных структур спирального типа, причем механизм формирования основного состояния в таких соединениях до сих пор не изучен.

Несмотря на интенсивные теоретические и экспериментальные исследования проблема спинового упорядочения во фрустрированных квантовых спиновых цепочках остается открытой. Интерес к таким системам обусловлен теоретическими предсказаниями существования сложной фазовой диаграммы и новых магнитных свойств, возникающих из-за интенсивного взаимодействия геометрической фрустрации и квантовых флукгуаций в низкоразмерных системах. Большое внимание уделяется исследованию различных купратов, имеющих такие элементы структуры, как квадраты С1Ю4, связанные по общему углу или общей грани. В последнем случае формируются СиОг цепочки с углом связи Си-О-Си близким к 90°, что приводит к уменьшению ферромагнитного взаимодействия между ближайшими соседями, вызывая, в некоторых случаях, возникновение эффектов фрустрации.

Особый интерес представляют цепочки спинов 14 с сильной внутрице-почечной фрустрацией, вызванной различием в знаках между ближайшим (Ы1М) и следующим за ближайшим (NN14) обменными интегралами. Подобные системы экспериментально обнаружены только недавно в купратах АСиОг с общими гранями с двухвалентными катионами А=[и+Си+], [№+Си+], [ЬГХ/+502"2]. Ферромагнитное взаимодействие соседних атомов в таких купратах может быть сравнимо по порядку величины с антиферромагнитным взаимодействием соседних через одного атомов.

Недавно открытое несоизмеримое (НС) магнитное упорядочение с геликоидальной магнитной структурой при низких температурах в различных куп-ратах с Си02 цепочками является признаком сильной фрустрации в квантовых спиновых цепочках (5='Л), которые являются важным объектом современного квантового магнетизма. Некоторые из этих систем находятся вблизи квантовой критической точки, разделяющей ферромагнитное (ФМ) и спиральное внутри-цепочечное упорядочение. Другим важным свойством данных систем, имеющим фундаментальное научное значение, является магнитоэлектрическое (ти1-йГешйс) поведение, обнаруженное в 1-Л/Си04 и ЫСигОг. Однако, сходных эффектов не наблюдалось в близких по структуре МаСи202 и и22гСи04. На сегодняшний день нет единого микроскопического объяснения свойств данных соединений, учитывающего симметрию и анизотропию обменных взаимодействий, а также релятивистские эффекты и эффекты, связанные с нестехиомет-ричностью. В частности, в низкоразмерных соединениях с Ы возможно межцепочечное замещение □ в позиции Си и наоборот вследствие близости ионных радиусов 1-Г и Си2+. До сих пор неразрешенным вопросом остается эволюция несоизмеримой магнитной структуры в зависимости от величины и направления внешнего магнитного поля.

Купраты лития и натрия являются изоструктурными соединениями. При этом ионный радиус натрия (Я(№1*)=0.97 А) значительно превышает ионный радиус меди (Я(Си2+)=0.72 А), в то время как ионный радиус лития (Б1(и1+)=0.68 А) сопоставим с ним. Вследствие этого происходит замещение меди в цепочках на литий в купрате лития, а в купрате натрия это замещение очень мало. Эта особенность проявляется в различии спектров ЯКР исследуемых купратов.

Важную роль в формировании основного состояния сложных соединений 3¿/-элементов играют электронные корреляции и спиновые флуктуации. Коррелированные полупроводники и особенно Кондо-изоляторы (или тяжело-фермионные полупроводники) являются подклассом Кондо-решеток, в которых

решетка магнитных 3d- или 4/-ионоп взаимодействует с электронами проводимости, образуя узкую гибридизационную щель на уровне Ферми. Признаки формирования такой щели обычно проявляются в изменении транспортных (сопротивление, термоэдс) и тепловых свойств. Убедительным экспериментальным свидетельством часто являются данные ЯМР и ЯКР, позволяющие обойти проблемы магнитной анизотропии и гранулярности поликристаллических образцов при определении величины щели. Формирование энергетической щели в этих узкозонных системах приводит к высокой плотности состояний вблизи уровня Ферми N(EF), что обуславливает экзотические низкотемпературные свойства, такие как гигантская термоэдс S(T). Рекордное значение |S| ~45 мВ/К при 10 К было недавно обнаружено в соединении FeSb2, которое характеризуется как сильно коррелированный узкозонный 3¿/-полупроводник.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая работа, а всё вышесказанное свидетельствует об актуальности её темы.

Целью работы являлось исследование несоизмеримых магнитных структур, фазовых переходов, а также обменных магнитных взаимодействий и спиновых флукгуаций в сильно коррелированных сложных оксидах и интерме-таллидах 3d- элементов методом ядерного магнитного резонанса и ab-initio расчетов.

Методы исследования. Для практической реализации поставленных задач применялись методы спектроскопии ядерного резонанса. Для обработки результатов использовались возможности специализированного программного обеспечения. Расчеты выполнялись методом теории функционала плотности (ТФП) в программном пакете Wien2k.

Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов определяется использованием современного оборудования и апробированных экспериментальных методик получения и обработки результатов, а также сопоставлением данных эксперимента с результатами работ других авторов, проведенных в условиях меньшего разрешения спектральных характеристик

3

либо на родственных соединениях. Обоснованность и достоверность расчетов определяется использованием широко апробированных методов, а также сопоставлением с экспериментальными данными, как литературными, так и полученными в рамках работы над диссертацией.

Научная новизна результатов диссертации состоит в проведение экспериментального и теоретического изучения новых свойств низкоразмерных несоизмеримых магнетиков UC1I2O2 и ЫаСигОг, наполненных скуттерудитов MFe4Sbi2 (М= La, Са, Na) и сильно коррелированных систем FeSb2 и RuSb2. методами радиоспектроскопии и ab-initio расчетов. На основе анализа данных эксперимента и последующих расчетов получена дополнительная информация о свойствах этих объектов: качественное различие структуры магнитного упорядочения в исиг02 и МаСигОг; информация о направлении и величине смещения гостевого атома в наполненных скутгерудитах MFe4Sb12 (М= La, Са); уточнены параметры зонной структуры полупроводников FeSb2 и RuSb2-

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики магнитных и сильно коррелированных систем, а также могут быть весьма полезны при синтезе новых термоэлектрических материалов с заданными свойствами и их практическом применении.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 16-ти конференциях. По результатам диссертации опубликованы статьи в 4-х ведущих российских и международных журналах. Полный список конференций и публикаций приведен в конце диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 133 страницы текста, включая 50 рисунков, 8 таблиц. В диссертации использовано 97 литературных источников из них 84 иностранных.

Рисунки и таблицы для каждой главы пронумерованы отдельно. Заключение дано отдельно по каждой главе.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведена краткая характеристика диссертации: цели исследования, актуальность, обоснованность, научная новизна. Выписаны основные результаты работы и приведено краткое содержание диссертации по главам.

Первая глава посвящена несоизмеримому упорядочению в магнетиках и теории термоэлектрического охлаждения. Описаны основные типы несоизмеримых магнитных структур, а также сложное магнитное упорядочение в редкоземельных металлах. Введены макроскопические параметры термоэлектрического охлаждения. Показана связь между макроскопическим и микроскопическими параметрами термоэлектриков. Разобрана концепция ФСЭК («фононное стекло - электронный кристалл»). Описаны структурные и термоэлектрические параметры наполненных скуттерудитов.

Во второй главе изложены используемые в данной работе методы исследования. В первом разделе описаны принцип работы и основные узлы экспериментальной установки ядерного резонанса. В приложении дана функциональная схема установки.

В следующем разделе данной главы приводится краткое описание метода теории функционала плотности (ТФП, DFT) [1]. Формулируется лемма Хо-энберга-Кона, выводятся уравнения Кона-Шема. Рассматриваются основные приближения в реализации данного метода: приближения обменно-корреляционного функционала (LDA, GGA); базис одночастичных волновых функций в виде присоединенных плоских волн (APW) и линеаризованных присоединенных плоских волн (LAPW). Особое внимание уделяется особенностям применения данного метода в ab-initio расчетах кристаллических структур. Приводится описание программы Wien2k [2]: основные особенности, возможности, составные части.

Третья глава посвящена сравнительному изучению несоизмеримых магнетиков IJCU2O2 и ЫаСигОг. В первом разделе данной главы собраны литературные данные по данным соединениям: кристаллическая структура, температурная зависимость теплоемкости и магнитной восприимчивости данных соединений, ab-initio расчеты, а также данные экспериментов по рассеянию нейтронов. Все литературные данные проанализированы с целью нахождения общих и различных параметров и свойств данных соединений.

1) -Си1+(1)~, 2) —О(1)Си2+(2)0(2)L¡— и 3) -Li0(2)Cu2+(2)0(1)- Катионы Си1+

Си05 и Li05, соединенных общими ребрами оснований (рис. 1). Важной особенностью структуры является наличие в ней простирающихся вдоль оси b Cu-O-цепочек, образующих так называемые двухцепочечные лестничные структуры (two-leg ladder systems).

Формирование несоизмеримой структуры в данных соединениях объясняется наличием ферромагнитного (ФМ) взаимодействия между магнитными моментами соседних атомов Cu2+ (NN) и антиферромагнитного взаимодействия

Рис. 1. Структура цепочки Си2+ (см. текст).

Данные соединения изострук-турные и представляют собой низкоразмерные несоизмеримые магнетики с геликоидальной структурой упорядочения в цепочках Си2+ вдоль оси Ь [3,4,5]. Структура данных соединений рассмотрена на примере УСигОг (рис. 1). Кристаллическая структура имеет ромбическую симметрию (пространственная группа Рпта), ее можно представить как последовательное чередование вдоль оси с трех слоев:

вместе с ближайшими двумя атомами кислорода образуют О2 Си1+-02" гантели. Соседние слои -ЫСи2+02—иСи2+Ог- образуют сетку квадратных пирамид

между соседями через одного (NNN1) [3]. Теоретические расчеты минимума энергии Гейзенберговского магнетика показывают, что при наличии сложного обменного взаимодействия, описанного выше, магнитные моменты упорядочиваются в несоизмеримую структуру с углом (р между соседними моментами, который определяется по формуле:

со = (1)

2

где ^ - энергия взаимодействия между соседними атомами, ,/2 - взаимодействие через одного. По данным дифракции нейтронов для иСи202 — ог = -У2 / У, =0.29, для ЫаСи202 ог=0.55.

В данном разделе диссертации особо подчеркивается, что первые образцы 1-Юи202, выращенные методом кристаллизации из расплава, обладали двой-никованием. Двойникование происходит в плоскости (аЬ) и связано с тем, что

— = 2.0028 = 2. Новые образцы, выращенные методом зонной плавки, монодо-Ь

менные. В №Си202 двойникования нет.

Все представленные литературные данные относятся к двойниковым образцам. В ЯМР исследованиях, выполненных в рамках диссертационной работы были использованы новые монодоменные образцы. Это позволило более детально провести анализ ЯМР эксперимента и открыть новые эффекты.

В следующем разделе приводится теория ЯМР в несоизмеримых системах [6]: определяется качественный вид ЯМР линий в случае модуляции внешнего поля локальным магнитным полем несоразмерной структуры и приводятся данные компьютерного моделирования. Показано, что данная линия будет иметь две особенности по краям и спад в середине. При наложении магнитного поля геликоидальная структура искажается, что приводит к изменению ЯМР спектров. Интенсивность особенностей края спектров становится различной.

После компьютерного моделирования формы линии в разделе приводятся данные ЯМР эксперимента в системе ЫаСи202: Температурные зависимости ЯМР спектра в МаСи202 и ЯМР-спектр №Си202 при температуре 1.8 К в трех различных ориентациях внешнего магнитного поля (рис. 2). На графике видно, что ЯМР спектр состоит из трех дублетов. Появление трех дублетов связано с наличием квадрупольного взаимодействия между ядром 23№ и градиентом электрического поля (ГЭП).

Следующий раздел посвящен исследованию монодоменного образца иСи202. В начале раздела приведен график зависимости величины магнитного момента образца от внешнего магнитного поля в трех различных ориентациях. Из графика следует, что при Н || Ь в поле 3 Т происходит переход типа спин-флоп. Для более детального исследования данного перехода были проведены ЯМР эксперименты. На рис. 3 представлены ЯМР спектры данного соединения в трех различных ориентациях внешнего поля. Справа - до перехода (малые поля), слева - после перехода (большие поля). Далее приведена температурная зависимость ЯМР спектров 1_Юи202 в малых полях в ориентации Н || Ь. Данная зависимость показывает качественное изменение структуры спирали при 23 К, что согласуется с литературными данными по теплоемкости, которые показывают наличие второго фазового перехода при температуре 22.5 К.

Сравнение ЯМР спектров ЫСи202 и МаСи202 показывает качественное различие структуры магнитного упорядочения в данных системах. Интерпретация результатов ЯМР спектроскопии приведена в последнем разделе главы.

6.0 6,1 6,2 6,3 6.4 6,5

Рис. 2. ЯМР в ЫаСигОг в ориентации Н||(я, Ь, с) (70.0 МГц) при температуре 1.8К.

н,т

Рис. 3. Спектры ядерного магнитного резонанса на ядрах 71л, измеренные на частотах 10 МГц (слева) и 90 МГц (справа) для трех ориентации внешнего магнитного поля при температуре Т = 4.5 К.

Далее приводятся данные ЯКР исследований данных образцов в парамагнитной и упорядоченной фазе. В парамагнитной фазе сравнение ширины линий ЯКР спектра меди в УСигОг и ЫаСигОг указывает на большую пространственную однородность ГЭП в N3011202. Это является следствием наличия некоторого количества ионов Ы1+ ионов в цепочках Си2+

В диссертационной работе были проведены расчеты ЯМР спектра □/№ от одной цепочки в приближении дипольного взаимодействия для обоих соединений. Расчеты показали. (¡) Наличие модулированного поля во всех трех кристаллографических ориентациях даже при «плоской» цепочке магнитных моментов. (и) Величина расщепления ЯМР спектра на №/□ зависит от знака волнового вектора спирали к. (ш) Диполь-дипольное взаимодействие играет существенную роль в модуляции внутреннего магнитного поля на атоме Ма/Ы.

В последнем разделе главы обсуждаются возможные схемы магнитного упорядочения в кристаллах ЫСигОг и МаСигОг. Сначала определяется элементарная «магнитная» ячейка, далее из соображений симметрии были выделены

9

две цепочки Li/Na с возможным неэквивалентным магнитным окружением. Предложено возможное упорядочение в LÍCU2O2 и ЫаСигСЬ на основании анализа данных ЯМР и дипольных расчетов.

В ЯМР спектре 23Na в NaCU202 в любых полях и при любых ориента-циях наблюдается один магнитный дублет (рис. 2). Это означает, что магнитное окружение для атомов Nal и Na2 эквивалентно. Для того, чтобы спектр атомов Nal и Na2 совпадал нужно, чтобы направление закручивания спирали относительно обоих атомов было одинаковым (рис. 4 справа). Один дублет в спеетре ЯМР может возникать также и при наличии спин-модулированной структуры.

В ÜCU2O2 существует несколько магнитных переходов: два перехода при изменении температуры и один переориентационный переход в магнитном поле, а также качественное различие ЯМР спектра, измеренного в разных ори-ентациях внешнего магнитного поля. Наличие двух дублетов в ЯМР спектре может быть объяснено различным направлением спирали относительно атомов L¡1 и L¡2 (рис. 4, слева). Наличие одной линии (рис. 3, Н || а) объясняется так же как и в случае с NaCu202.

Дй=££+180-

Рис. 4. Схема возможного магнитного упорядочения в кристаллах УСчгОг и №СигОг. Представлен вид в плоскости (аЬ). Слева - атомы 1 и 2 неэквивалентны (спектр ЯМР с двумя дублетами). Справа - атомы 1 и 2 эквивалентны (спектр ЯМР с одним дублетом).

В четвертой главе проанализирована вся совокупность, полученных экспериментальных данных ЯМР и ЯКР экспериментов в LaFe4Sbi2, CaFe4Sb12 и NaFe4Sbi2, проведены ab-initio расчеты и предложена концепция статического смещения гостевого атома в наполненных скуттерудитах LaFe4Sb12 и CaFe4Sbi2.

В первом разделе главы приводятся литературные данные эксперимента по рентгеноструктурному анализу для скуттерудита Pl"Os4Sbi2 [7]. Проанализировав температурную зависимость параметра теплового смещения, авторы высказали гипотезу о статическом смещении гостевого атома в данном соединении. Далее в соединениях LaFe4Sbi2 и NaFe4Sbi2 приводятся данные ЯМР исследований на ядрах 139La и 23Na соответственно, которые однозначно пока-

„ 139,

зывают существование двух неэквивалентных позиции ядра La в соединении

LaFe4Sbi2. и одной неэкви-

! Sb v, якр ;

-------LaFe,Sb12

— CaFe4Sb,2 NaFe4Sb12

валентной позиции ядра 23№ в ЫаРе4ЗЬ12.

Во втором разделе приведены данные ЯКР эксперимента на ядрах сурьмы для 1аРе4ЭЬ12, СаРв45Ь12 и ЫаРе4ЗЬ12, основным результатом которого является наличие сателлитных линий у каждой из юти основных линий в спектре ЯКР у

п сп ш,п 121Си I с си 1_аРе48Ь12 и СаРв43Ь12. Са-

Рис. 5. Линии ЖР спектра БЬ в ЬаРе48Ь12,

м и си г- 17 си тт теллитная структура линии

ЫагС4йЬ12 и Саге4аЬ|2 Для спектра каждого соединения г ■"г

частотная ось сдвинута на значение Уг этого соединения. Стрелки указывают позицию сателлитных линий.

v 2 (переход

121Sb представлена на рис. 5. Для объяснения на-

j_._I_._I—

личия сателлитов у линий ЯКР переходов были использованы следующие соображения: (¡) частота квадрупольного перехода зависит от электронного окружения ядра - параметров градиента электрического поля (ГЭП); (и) Для кристаллографически эквивалентных позиций ядра электронное окружение эквивалентно; (ш) В пространственной группе 1тЗ, характерной для скуттеру-дитов [8], имеется только одна кристаллографически неэквивалентная позиция сурьмы. Следовательно, в данных соединениях наличие дополнительных линий обусловлено отклонением структуры соединений ЬаРедЭЬ^ и СаРедвЬ^ от исходной.

Рассматриваются две возможные причины отклонения симметрии от исходной: наличие вакансий и понижение локальной симметрии соединений за счёт смещения положения отдельных атомов. Гипотеза о наличии вакансий противоречит результатам рентгеноструктурного анализа. Анализ спектра проводится в рамках гипотезы о смещении отдельных атомов. Приводится таблица (табл. 1) в которой пространственная группа и количество неэквивалентных позиций сурьмы связано с направлением смещения гостевого атома.

Таблица I

Изменение симметрии пространственной группы при различных направлениях

смещения гостевого атома в наполненных скутгерудитах1

Направление Пространственная Число неэквива- Заполнение по-

смещения группа лентных позиций БЬ зиций

(0,0,0) 204 - 1тЗ 1 12

(0,0,1) 44 - 1тт2 5 4:2:2:2:2

(1,1,0) 8 - Ст 8 2:2:1:1:1:1:2:2

(1,1,1) 146 - Ю 4 3:3:3:3

1 Приведенные данные относится только к смещению отдельного атома в пределах элементарной ячейки. Поскольку ~50% атомов не смещаются (это следует из существования центральной линии в ЯКР спектре сурьмы), пространственная группа кристалла в целом не меняется.

fc '

1 LL

i 0.Ю

Наличие пяти сателлитов свидетельствует о наличии 5 неэквивалентных атомов сурьмы. Это возможно при смещении «гостевого» атома только вдоль направления (0,0,1).

Для определения величины смещения были произведены ab-initio расчеты методом DFT-LAPW в программе Wien2k. Результаты расчетов и их сопоставления с экспериментальными данными приведены на рис. 6. По оси абсцисс отложено смещение гостевого атома в единицах параметра решетки, по оси ординат - «размах» подструктуры, то есть нормированная разность частот высокочастотной и низкочастотной линии подструктуры. Пересечение с величинами экспериментальных данных (горизонтальные линии) происходит при смещениях гостевых атомов на 0.01 параметра кристаллической решетки для LaFe4Sb12 и CaFe4Sb12. Это означает, что смещение гостевого атома La приблизительно равно 0.1 А.

Выполненные расчеты показывают, что для смещения La на 0.0075а (табл. 1) значение ГЭП в позиции La составляет ~ 0.005 1021 R/м2. В этом случае самый высокочастотный ЯКР-переход ±5/2 ±7/2 (линия Уз) ядра 13gLa имеет частоту ~ 5 кГц, что соответствует ~7 Э на спектре ЯМР и, следовательно, не приводит к видимому квадрупольному расщеплению ЯМР-линии La.

БЬЯКР линия 73 МГц - 1

-■-LaFe,St>l2 - CaFe4SbJ2 -

■

■

л .эксперимент (La)

эксперимент

1 1 1 1 1

0,008 0.012 смещение, и.с.

Рис. 6. Расчет частот линий подструктуры 8Ь в зависимости от величины смещения гостевого атома и сравнение с экспериментальными данными. По оси X -смещение гостевого атома в единицах параметра решетки. Ртах и Рт»1 - максимальная и минимальная частота линий подструктуры. Рс - частота центральной линии.

Пятая глава посвящена исследованию изоструктурных соединений FeSb2 и RuSb2. В первом разделе главы приводится кристаллическая структура данных соединений. На основе её анализа приводится схема зонной структуры, основными особенностями которой являются: сильное ковалентное взаимодействие между атомами Fe(Ru) и Sb и наличие узкой запрещенной зоны [9].

В следующем разделе приведены результаты ab-initio квантовомехани-ческих расчетов электронной зонной структуры соединений FeSb2 и RuSb2 на основе Теории Функционала Плотности (ТФП) с помощью метода Линеаризованных Присоединенных Плоских Волн (LAPW) в программном пакете Wien2k. На рис. 7 представлена рассчитанная плотность состояний g(E) для обоих соединений. Основной вклад в плотность состояний вносят 3¿/-состояния Fe и 5лр-состояния Sb в соединении FeSb2 и 4¿/-состояния Ru и 5лр-состояния Sb в соединении RuSb2. Вид функции g(E) для материала FeSb2 хорошо согласуется с результатами, представленными в работе [10], за исключением небольшой области вблизи уровня энергии Ферми (см. вставку на рис. 7). С помощью проведенных в диссертационной работе расчетов получены небольшие величины ширины энергетической щели в соединении, содержащем железо: Eg = 0,083 эВ (946 К), и в соединении, содержащем рутений: Eg = 0,19 эВ (2166 К).

Рис. 7. Плотность состояний в РеБЬг (слева) и РиЭЬг (справа).Вставки: увеличенный регион g(E) вблизи уровня Ферми (0 еУ).

Далее представлены результаты ЯКР-спектроскопии РеБЬг и ЯиЗЬг. Анализ полученных спектров показал значительное различие между параметром асимметрии Т] у РевЬг (77 = 0.43) и ЯивЬг (77 = 0.62), что может отражать неодинаковую степень гибридизации орбиталей Ре(Ии)-ЗЬ в этих материалах. Аппроксимация температурной зависимости частот ЯКР показало необычное анизотропное температурное изменение связей и углов Ре-БЬ в РеБЬг-

Наиболее важную информацию об электронной структуре и свойствах соединений РеБЬг и НиЭЬг можно получить, рассматривая ядерную спин-решеточную релаксацию (ЯСРР) в сурьме. Полученные для изотопа 123ЗЬ значения скоростей релаксации спинов 24/ = 1/Т] для соединений РеБЬг и ЯиЭЬг представлены на рис. 8 в виде функций температуры. Температурная зависимость 1/Тх состоит из двух различных частей: при высоких температурах (ВТ, выше 40 К) кривая 1/Т) резко возрастает с температурой, но различным для каждого из соединений РеЭЬг и ЯиБЬг способом. В низкотемпературной области (НТ, ниже 40 К) для обоих соединений можно наблюдать удивительно похожие

температурные зависимости

• РеЭЬг о ИиЗЬ2

с пологим максимумом в

окрестности температуры 10 К, что дает основание

'и

предполагать наличие уровней в запрещенной зоне. Эти особенности подробно проанализированы в следую-

ю-1

10

100

щем разделе.

т, к

Для анализа поведе-

Рис. 8. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядра 123ЗЬ для резонансной линии \<2 в РеБЬг и ЯиЭЬг. Сплошная линия - лучшая аппроксимация по формуле (2), (см. ниже).

ния спин решеточной релаксации была взята за основу модель "Узкая зона - малая энергетическая щель". Эта

модель широко применяется для анализа экспериментальных данных, полученных при исследовании коррелированных узкозонных 3с1 и 4/'Кондо-изоляторов: РеЭ|, БтВб и др. В этой модели предполагается существование двух узких прямоугольных пиков шириной УЫ, разделенных энергетической щелью размером 2Д, в центре которой расположен уровень Ферми. С помощью этой модели можно с хорошей точностью аппроксимировать температурную зависимость магнитной восприимчивости в соединении РеБЬг. Применяя эту модель для анализа экспериментальных данных при исследовании зависимости 1/Т, изотопа 123ЭЬ, мы получили величину Д = 430(40) К, очень близкую к рассчитанному значению (Лыс = 473 К), а также хорошо согласующуюся с результатами, представленными в соответствующей литературе [11].

Ключевой недостаток простой модели "Узкая зона - малая энергетическая щель" по отношению к соединению ЯеЭЬг состоит в том, что с помощью нее нельзя объяснить наблюдаемый для БЬ при низких температурах максимум кривой 1ЛГг. Недавно был обнаружен подобный максимум зависимости 1/Т,(Т) для изотопа 11В в соединении БтЕЗд при температуре от 4 до 10 К, зависящей

от приложенного магнитного поля [12]. Авторы [12] высказали предположение о том, что существование уровней в запрещенной зоне, обуславливает низкотемпературное поведение релаксации в БтВ6.

Для количественного описания исходных данных, касающихся скорости релаксации 1 /Т: ядерно-спиновой подрешетки изотопа оЬ,

Рис. 9. Модель зонной структуры с дополнительной зоной внутри щели для ЯеБЬг (см. текст).

была использована модифицированная модель "Узкая зона - малая энергетическая щель" (см. рис. 9). В этой модели используется два основных температурных диапазона. В низкотемпературном (LT) диапазоне уровень Ферми eF)Lr лежит в середине небольшой энергетической щели размером 25, и механизм ядерной спин-решеточной релаксации обусловлен активацией электронов, локализованных на расположенных в запрещенной зоне уровнях, которые попадают с этих уровней в пустую зону проводимости. Это приводит к постепенному увеличению скорости релаксации 1/Tj подрешеток сурьмы при возрастании температуры от самой низкой до соответствующей максимальной скорости ядерной спин-решеточной релаксации.

Расположенный в запрещенной зоне узкий пик с интенсивностью д(е) с увеличением температуры исчезает вследствие уширения и перекрытия с зоной проводимости, что приводит к уменьшению скорости ядерной спин-решеточной релаксации и появлению пологого максимума кривой 1/TV

В рамках данной модели, выражение для спин-решеточной релаксации будет иметь вид:

7 - Т[р/ .{/(Д)- ДД + W)}+p,2 ■{/{5)- f(6+w)}] (2)

Л

Здесь первый член отвечает за релаксационное поведение в ВТ-диапазоне, вызываемое активацией, тогда как второй обусловливает возникновение пологого максимума кривой в НТ-диапазоне. Используя уравнение (5), удалось аппроксимировать наблюдаемую для изотопа 123Sb зависимость 1/Ti во всем исследуемом температурном диапазоне (НТ + ВТ) для соединения FeSb2. Наилучшая аппроксимирующая кривая показана на рис. 8 сплошной линией.

В высокотемпературном диапазоне наблюдается совершенно другое релаксационное поведение соединения RuSb2. В соответствии с проведенными ab-initio расчетами, для соединения RuSb2 ширина энергетической щели более чем в два раза превышает таковую для соединения FeSb2: 2166 К по сравнению

с 946 К, соответственно. Это означает, что в исследованном температурном

17

диапазоне 40 - 200 К механизм тепловой активации электронов валентной зоны в зону проводимости уже не доминирует в релаксации. Следовательно, в этом температурном диапазоне должен преобладать другой механизм релаксации ядерно-спиновых подрешеток сурьмы. Было выдвинуто предположение, что таким механизмом является фононная релаксация, связанная с двухфононным (рамановским) рассеянием. Формула (2) была доработана с целью учета фонон-ного механизма релаксации:

7 ~ г [р/ {/(А) - /(Д + ИО}+Р,2 • {т - /(* + *>)}] + А • Г (3)

Л

где член А ■ Т" при п = 2 характерен для фотонного механизма релаксации. Наилучшая аппроксимация релаксации ЯиЗЬ2 приведена на рис. 8 пунктирной линией (п - 2).

Далее предложенная модель зонной структуры успешно используется для аппроксимации химического сдвига, полученного в ЯМР эксперименте.

Основные результаты работы:

• В рамках модели дипольного взаимодействия проведены расчеты модуляции магнитного поля на атомах □ и № в соединениях в ЫСигОг и ЫаСигОг, соответственно. Показана неэквивалентность ЯМР спектров от цепочек с противоположными волновыми векторами.

• Для монодоменного кристалла ЫСигОг обнаружен переход типа спин-флоп в магнитном поле ~3 Т в ориентации Н || Ь.

• Исследован ЯКР спектр БЬ в соединениях ЫаРе^ЗЬ^, СаРе45Ь12 и 1аРе4ЗЬ12. Обнаружена подструктура линий в спектре сурьмы СаРе4ЗЬ12 и 1_аРе4ЗЬ12. Анализ ЯКР спектра позволил определить направление смещения гостевого атома в данных соединениях.

• Методом ТФП были рассчитаны параметры ГЭП на ядрах сурьмы при смещении гостевого атома в различных направлениях в структурах СаРе4ЗЬ>12 и 1_аРе4ЗЬ12. Определена величина смещения гостевого атома.

• Получен спектр ЯКР БЬ в соединениях РеБЬг и ЯиЗЬ2. Существенные различия в параметре асимметрии в данных соединениях объяснены разной степенью гибридизации связей Ре(Ки)-ЭЬ в соединениях РеЭЬг и ЯиЗЬ2.

• Проведены расчеты зонной структуры для РеЭЬг и КиЗЬ2. Получены значения энергетической щели в данных соединениях.

• Измерена температурная релаксация в данных соединениях в диапазоне температур 2-300 К. Предложена модифицированная модель зонной структуры полупроводников РеЭЬг и ЯиЭЬг и определены её параметры. С помощью данной модели проведена аппроксимация скорости релаксации во всем температурном диапазоне для обоих соединений.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гиппиус A.A., Охотников К.С., Шевельков A.B., Статическое смещение гостевого атома в наполненных скуттерудитах MFe4Sbi2 (M=La, Ca, Na), Письма вЖЭТФ, 89 (2009) 224

2. A.A. Gippius, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A.S. Moskvin, M. Baenitz and S. Drechsler, Comparative NMR study of incommensurate helix magnetic order in quasi-ID chain cuprates LiCu202 and NaCu202, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 316(2007)298

3. A.A. Гиппиус, A.C. Москвин, E.H. Морозова, К.С Охотников, Несоизмеримый геликоидальный магнитный порядок в квази-одномерных соединениях LiCu202 и NaCu202, Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики 105 (2007) 86.

4. Gippius A.A., Morozova E.N., Baenitz М., Leithe-Jasper A., Grin Yu., Steglich F., Viennois R., Okhotnikov K.S., Shevelkov A.V., Sb NQR in filled skutteru-dites MFe4Sb12 (M = Na, Ca, La), Physica В 378 (2006) 239.

5. Okhotnikov K.S., Gippius A.A., Baenitz M., Shevelkov A.V., Band structure calculations and magnetic relaxation in correlated semiconductors FcSb2 and RuSb2. Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, June (2008).

6. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Spin polarization in low dimensional Incommensurate systems with helical magnetic structure as seen by NMR, Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, June (2008).

7. A.A. Gippius, M. Baenitz, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A. Shevelkov, NMR relaxation in strongly correlated intermetallic compounds FeSb2 and RuSb2, EUROMAR-2008, St. Petersburg

8. A.A. Gippius, M. Baenitz, A.K. Rajarajan, E.M. Bruening, K.S. Okhotnikov, R. Walstedt, A. Strydom, J. Mydosh, F. Steglich, Magnetic Resonance on Corre-

lated Semimetals: the case of UiRibSn, CeRu4Sn6 and FeSb2, 25"' international conference on Low Temperature Physics, Amsterdam, 2008

9. Gippius A.A., Moskvin A.S., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. NaFe4Sb]2 и FeSb2 as a promising thermoelectric materials. NQR study. International Conference "FunctionalMaterials" (2007) Crimea, Ukraine.

10. Gippius A.A., Moskvin A.S., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. Computer simulation of NMR spectra in incommensurate systems with helical magnetic structure. International Symposium and Summer School in Saint Petersburg 9-13 July (2007). Book of Abstracts, p.69.

11. Гиппиус А.А., Алкаев E.A., Морозова E.H., Охотников K.C. Ядерный квад-рупольный резонанс в антимонидах железа NaFe4Sbi2 и FeSb2. Труды 10 международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах». 19-24 сентября (2007). Росгов-на-Дону, Россия.

12. Gippius А.А., Alkaev Е.А., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. Nuclear quadru-pole resonance in NaFe4Sbi2 and FeSb2. International conference "Modern development of magnetic resonance". (2007) Proceedings, p.l 10. Kazan.

13. A.A. Gippius, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A.S. Moskvin. NMR study of quasi-lD magnetic chain in cuprates LiCu202 and NaCu202 International school for young scientists on NMR and applications. Russia, Kazan 31 October - 3 November (2006), p.81.

14. Гиппиус A.A., Москвин A.C., Морозова E.H., Охотников K.C. Несоизмеримый геликоидальный магнитный порядок в квази-одномерных соединениях LiCu202 и NaCu202. 34-е Всероссийское совещание по физике низких температур, секция "Низкотемпературная физика твердого тела". Ростов-на-Дону, 26 - 30 сентября (2006), стр. 102.

15. Алкаев Е.А., Гиппиус А.А., Морозова Е.Н., Охотников К.С. Ядерный квад-рупольный резонанс в узкощелевом полупроводнике FeSb2 9-ый Междис-

циплинарный, международный симпозиум «Фазовые превращения в твердях растворах и сплавах» Сочи, 19 - 23 сентября (2006).

16. Е.А. Алкаев, А.А.Гиппиус, Е. Н. Морозова, К.С. Охотников. Ядерный квадрупольный резонанс в антимонидах железа NaFe^Sb^ и FeSb2 - перспективных материалах для термоэлектрических применений. 5-ая Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». Москва 5 -9 декабря (2006).

17. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Drechsler S.-L., Baenitz M. Incommensurate helix magnetic order in quasi-ID chain cuprates LiCu202 and NaCu202 as seen by NMR. ESF Workshop "Highly frustrated magnetism ". 7-9 November (2005). La Londe les Maures, France, p.34.

18. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Drechsler S.-L., Baenitz M. Incommensurate helix magnetic order in ID chain cuprates LiCu202 and NaCu202 as seen by NMR. Workshop on HTSC and magnetic systems, Dresden, November (2005).

19. Gippius A.A, Morozova E.N., Baenitz M., Leithe-Jasper A., Grin Yu., Steglich F., Viennois R., Okhotnikov K.S., Shevelkov A.V., Sb NQR in filled skutteru-dites MFe4Sb12 (M = Na, Ca, La), International Conference on Strongly correlated electron systems, Wien, July (2005), We-CS-37, p.64.

20. A.A. Gippius, E.N. Morozova, E.A. Alkaev, K.S. Okhotnikov A.V. Shevelkov, M. Baenitz, A. Leithe-Jasper, W. Schnelle, R. Viennois, J. Mydosh, Yu. Grin, F. Steglich, Crossover between itinerant ferromagnetism and antiferromagnetic fluctuations in filled skutterudites MFe4Sb]2 (M = Na, Ba, La) as determined by NMR. Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, June (2005).

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. В. Кон, Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности, УФН, 172 (2002) 336

2. P. Blaha, К. Schwarz, G. К. Н. Madsen, WIEN2k. An Augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Tech. Univ. Wien, Wien (2001)

3. T. Masuda, A. Zeludev, A. Bush, M. Markina, and A. Vasiliev, Competition between helimagnetism and commensurate quantum spin correlations in LiCu202, Phys. Rev. Letters 92 (2004) 177201

4. A. A. Gippius, E. N. Morozova, A. S. Moskvin, A. V. Zalessky, A. A. Bush, M. Baenitz, H. Rosner, and S.-L. Drechsler, NMR and local-density-approximation evidence for spiral magnetic order in the chain cuprate LiCu202, Phys. Rev. В 70 (2004) 020406

5. L. Capogna, M. Mayr, P. Horsch, M. Raichle, R. K. Kremer, M. Sofin, A. Mal-juk, M. Jansen, and B. Keimer, Helicoidal magnetic order in the spin-chain compound NaCu202, Phys. Rev. В 71 (2005) 140402 (R)

6. R. Blinc, Magnetic resonance and relaxation in structurally incommensurate systems, Physics Reports 79 (1981) 331

7. D. Cao, F. Bridges, S. Bushart, E. D. Bauer, M. B. Maple, X-ray-absorption spectroscopy study of the heavy-fermion superconductor PrOs4Sb12, Phys. Rev. В 67(2003) 180511

8. B.C. Sales, Filled Skutterudites in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Elsevier 2003

9. John B. Goodenough, Energy bands in TX2 compounds with pyrite, marcasite, and aisenopyrite structures, Journal of Solid State Chemistry, 5 (1972) 144

10. A. Bentien, G. K. H. Madsen, S. Johnsen, and B. B. Iversen, Experimental and theoretical investigations of strongly correlated FeSb2_xSnx, Phys. Rev. B 74 (2006) 205105

11. T. Koyama, Y. Fukui, Y. Muro, T. Nagao, H. Nakamura, and T. Kohara, Nuclear quadrupole resonance study of the electronic properties of the narrow-gap semiconductor FeSb2, Phys. Rev. B 76 (2007) 073203

12. T. Caldwell, A. P. Reyes, W. G. Moulton, P. L. Kuhns, M. J. R. Hoch, P. Schlottmann, and Z. Fisk, High-field suppression of in-gap states in the Kondo insulator SmB6, Phys. Rev. B 75 (2007) 075106

Подписано в печать 16.04.09 Формат 60x88 1/16. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 841 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Несоизмеримые магнитные структуры 12 1.1.1. Основные типы несоизмеримого магнитного упорядочения.

Магнитное упорядочение редкоземельных металлов.

1.2. Термоэлектрики

1.2.1. Теоретические основы.

1.2.2. Пути повышения термоэлектрической добротности. «Классические» термоэлектрические материалы.

1.2.3. Современные подходы к поиску новых термоэлектрических материалов. Концепция Фононное стекло — электронный кристалл.

1.3. Скуттерудиты.

1.3.1. Структура наполненных скуттерудитов.

1.3.2. Термоэлектрические свойства скуттерудитов

2. Методика

2.1. Реализация спектрометра ЯМР-ЯКР.

2.2. Расчеты методом теории функционала плотности.

2.2.1. Фундаментальные основы квантовой химии. «Экспоненциальная стенка».

2.2.2. Ab-initio методы. Теория функционала плотности.

2.2.3. Уравнения «Кона-Шема».

2.2.4. Приближения в теории ФП. Обменно-корреляционный потенциал. Базисное представление волновых функций.

2.2.5. Реализация расчетов. Пакет Wien2k.

3. Структура магнитного упорядочения в квазиодномерных магнитных купратах.

3.1. Структура соединений и магнитные свойства.

3.1.1. Структура соединений.

3.1.2. Теплоемкость и фазовые переходы.

3.1.3. Магнитная структура и квантовые расчеты.

3.1.4. Магнитные свойства.

3.1.5. Рассеяние нейтронов.

3.2. Ядерный магнитный резонанс в несоизмеримых системах. Магнитное упорядочение в NaCu2C>

3.3. Исследование монодоменного образца LiCu202.

3.4. Ядерный квадрупольный резонанс.

3.5. Расчет ЯМР спектра Li/Na от одной цепочки в приближении дипольного взаимодействия.

3.6. Особенности магнитного упорядочения в LiCu202 и NaCu2C>

Магнитные системы различной размерности с сильной межспиновой корреляцией привлекают в последнее время значительное внимание. В результате фрустрированного магнитного взаимодействия в этих системах возможно образование уникальных несоизмеримых спин-модулированных структур спирального типа, причем проблема формирования основного состояния в таких соединениях до сих пор не изучена.

Несмотря на интенсивные теоретические и экспериментальные исследования проблема спинового упорядочения во фрустрированных квантовых спиновых цепочках остается открытой. Интерес к таким системам обусловлен теоретическими предсказаниями богатой фазовой диаграммы и новых магнитных свойств, возникающих из-за интенсивного взаимодействия геометрической фрустрации и квантовых флуктуаций в низкоразмерных системах. Большое внимание уделяется исследованию различных куп-ратов, имеющих такие элементы структуры, как квадраты Си04, связанные по общему углу или общей грани. В последнем случае формируются С11О2 цепочки с углом связи Cu-O-Cu близким к 90°, что приводит к уменьшению ферромагнитного взаимодействия между ближайшими соседями, вызывая, в некоторых случаях, возникновение эффектов фрустрации.

В последнее время низкоразмерные фрустрированные квантовые спиновые системы привлекают повышенное внимание. Особый интерес представляют цепочки спинов Vi с сильной внутрицепочечной фрустрацией, вызванной различием в знаках между ближайшим (NN) и следующим за ближайшим (NNN) обменными интегралами. Физическая реализация была найдена только недавно в купратах ACu02 с общими гранями с двухвалентными катионами А = [Li+Cu+], [Na+Cu+], [Li+V+502~2]. Ферромагнитное взаимодействие соседних атомов в таких купратах может быть сравнимо по порядку величины с антиферромагнитным взаимодействием соседних через одного атомов.

Недавно открытое несоизмеримое (НС) магнитное упорядочение с геликоидальной магнитной структурой при низких температурах в различных купратах с С1Ю2 цепочками является признаком сильной фрустрации в квантовых спиновых цепочках (s=1/2), которые являются важным объектом современного квантового магнетизма. Некоторые из этих систем находятся вблизи квантовой критической точки, разделяющей ферромагнитное (ФМ) и спиральное внутрицепочечное упорядочение. Другим важным свойством данных систем, имеющим фундаментальное научное значение, является магнитоэлектрическое (multiferroic) поведение, обнаруженное в LiVCu04 и UCU2O2. Однако, сходных эффектов не наблюдалось в близких по структуре ЫаСигОг и Li2ZrCu04. На сегодняшний день нет единого микроскопического толкования свойств данных соединений, учитывающего симметрию и анизотропию обменных взаимодействий, а также релятивистские эффекты и эффекты связанные с нестехиометричностью. В частности, в низкоразмерных соединениях с Li возможно межцепочечное замещение Li в позиции Си и наоборот вследствие близости ионных ра-•+ 2+ диусов Li и Си .До сих пор неразрешенным вопросом остается эволюция несоизмеримой магнитной структуры в зависимости от величины и направления внешнего магнитного поля.

Купраты лития и натрия являются изоструктурными соединениями. При этом ионный радиус натрия (R(Na1+)=0.97 А) значительно превышает ионный радиус меди (R(Cu2+)=0.72 А), в то время как ионный радиус лития (R(Li1+)=0.68 А) сопоставим с ним. Вследствие этого происходит замещение меди в цепочках на литий в купрате лития, а в купрате натрия это замещение очень мало. Эта особенность проявляется в различии спектров ЯКР исследуемых купратов.

Важную роль в формировании основного состояния сложных соединений Зс/-элементов играют электронные корреляции и спиновые флуктуации. Коррелированные полупроводники и особенно Кондо-изоляторы (или тяжелофермионные полупроводники) являются подклассом Кондо-решеток, в которых решетка магнитных 3d- или 4/-ионов взаимодействует с электронами проводимости, образуя узкую гибридизационную щель на уровне Ферми. Признаки формирования такой щели обычно проявляются в изменении транспортных (сопротивление, термоэдс) и тепловых свойств. Убедительным экспериментальным свидетельством часто являются данные ЯМР и ЯКР, позволяющие обойти проблемы магнитной анизотропии и гранулярности поликристаллических образцов при определении величины щели. Формирование энергетической щели в этих узкозонных системах приводит к высокой плотности состояний вблизи уровня Ферми N(Ef), что обуславливает экзотические низкотемпературные свойства, такие как гигантская термоэдс S(T). Рекордное значение |S| ~ 45 mV/K при 10 К было недавно обнаружено в соединении FeSb2, которое характеризуется как сильнокоррелированный узкозонный Зб/-полупроводник.

Решению перечисленных вопросов и посвящена настоящая работа, а всё вышесказанное свидетельствует об актуальности её темы.

Целью работы являлось исследование несоизмеримых магнитных структур, фазовых переходов, а также обменных магнитных взаимодействий и спиновых флуктуаций в сильно коррелированных сложных оксидах и интерметаллидах 3d- элементов методом ядерного магнитного резонанса и ab-initio расчетов.

Методы исследования. Для практической реализации поставленных задач применялись методы спектроскопии ядерного резонанса. Для обработки результатов использовались возможности специализированного программного обеспечения. Расчеты выполнялись методом теории функционала плотности (ТФП) в программном пакете Wien2k.

Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов определяется использованием современного оборудования и апробированных экспериментальных методик получения и обработки результатов, а так же сопоставлением данных эксперимента с результатами работ других авторов, проведенных в условиях меньшего разрешения спектральных характеристик либо на родственных соединениях. Обоснованность и достоверность расчетов определяется использованием широко апробированных методов, а так лее сопоставлением с экспериментальными данными, как литературными, так и полученными в рамках работы над диссертацией.

Научная новизна результатов диссертации состоит в проведение экспериментального и теоретического изучения новых свойств низкоразмерных несоизмеримых магнетиков LJCU2O2 и ЫаСигОг, наполненных скуттерудитов MFe4Sb-i2 (М= La, Са, Na) и сильнокоррелированных систем FeSb2 и RuSb2. методами радиоспектроскопии и ab-initio расчетов. На основе анализа данных эксперимента и последующих расчетов получена дополнительная информация о свойствах этих объектов: качественное различие структуры магнитного упорядочения в UCU2O2 и МаСи2Ог; информация о направлении и величине смещения гостевого атома в наполненных скуттерудитах MFe4Sbi2 (М= La, Са); уточнены параметры зонной структуры полупроводников FeSb2 и RuSb2

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты носят фундаментальный характер и представляют интерес для понимания природы и развития физики магнитных и сильнокоррелированных систем, а также могут быть весьма полезны при синтезе новых термоэлектрических материалов с заданными свойствами и их практическом применении.

На защиту выносятся:

1) Результаты ЯКР эксперимента и ab-initio расчетов в наполненных скуттерудитах NaFe4Sb12, CaFe4Sbi2 и LaFe4Sb12. 8

2) Данные изучения магнитного упорядочения в квазиодномерных несоизмеримых магнетиках LJCU2O2 и ЫаСигОг и интерпретация эксперимента на основании дипольных расчетов.

3) Комплексное исследование изоструктурных соединений FeSb2 и RuSb2 по данным ЯКР-спектроскопии, релаксационным измерениям и результатам расчетов методом ТФП.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 16-ти конференциях. По результатам диссертации опубликованы статьи в 4-х ведущих российских и международных журналах. Полный список конференций и публикаций приведен в конце диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, содержит 133 страниц текста, включая 50 рисунков, 8 таблиц. В диссертации использовано 97 литературных источников из них 84 иностранных.

Заключение

В заключении хочу выразить огромную благодарность и признательность моему научному руководителю Андрею Андреевичу Гиппиусу и поблагодарить всех, кто помогал мне успешно завершить работу.

1. Ю.А. Изюмов, Модулированные, или длиннопериодические, магнитные структуры кристаллов, УФН, 144 (1984) 439

2. К.П. Белов, Р.З. Левитин, С.А. Никитин, Ферро- и Антиферромагнетизм редкоземельных металлов, УФН Вып. 3 (1964) 449

3. Andre Herpin et Pierre Meriel, Etude de l'antiferromagnetisme helicoidal de MnAu2 par diffraction de neutrons, J. Phys. Radium, 22 (1961) 337

4. P. Bak, Commensurate phases, incommensurate phases and the devil's staircase, Rep. Prog. Phys., 45 (1982) 587

5. Изюмов Ю.А., Сыромятников B.H. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. М., 1984

6. Jihui Yang and Thierry Caillat, Thermoelectric Materials for Space and Automotive Power Generation, MRS Bulletin, 31 (2006) 224

7. S. B. Riffat and Xiaoli Ma, Thermoelectrics: a review of present and potential applications, Applied Thermal Engineering, 23 (2003) 913

8. Rama Venkatasubramanian, Edward Siivola, Thomas Colpitts and Brooks O'Quinn, Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit, Nature, 413 (2001) 597

9. Иоффе А. Ф. Полупроводниковые термоэлементы, Издательство АН СССР, 1960

10. Термоэлектрическое охлаждение. /Под ред. Л.П. Булата. СПб: СПбГУНиПТ, 2002, С. 99

11. С. Wood, Materials for thermoelectric energy conversion, Rep. Prog. Phys. 51 (1988)459

12. Bernd Wolfing, Christian Kloc, Jens Teubner and Ernst Bucher, High Performance Thermoelectric Tl9BiTe6 with an Extremely Low Thermal Conductivity, Phys. Rev. Lett. 86 (2001) 4350

13. Bhandari, С. M. & Rowe, D. M. in CRC Handbook of Thermoelectrics (ed. Rowe, D. M.) Ch. 5, 43-53 (CRC, Boca Raton, 1995)

14. CRC Handbook of Thermoelectrics, in: D.M. Rowe (Ed.), Chemical Rubber, Boca Raton, FL, 1995

15. A.B. Шевельков, Химические аспекты создания термоэлектрических материалов, Успехи химии, 77 (2008) 3

16. К. Koumoto, I. Terasaki, and R. Funahashi, Complex oxide materials for potential thermoelectric applications. Mater. Res. Soc. Bull. 31, (2006) 206

17. Snyder, G. J., Caillat, T. & Fleurial, J.-P. Thermoelectric transport and magnetic properties of the polaron semiconductor FexCr3xSe4. Phys. Rev. В 62 (2000) 10185

18. Glen A. Slack, The Thermal Conductivity of Nonmetallic Crystals, Solid State Physics (book series), 34 (1979) 1

19. D. G. Cahill, S. K. Watson and R. O. Pohl, Lower limit to the thermal conductivity of disordered crystals, Phys. Rev. В 46 (1992) 6131

20. G.A. Slack, CRC Handbook of Thermoelectrics, in: D.M. Rowe (Ed.), Chemical Rubber, Boca Raton, FL, 1995.

21. В. C. Sales, Filled Skutterudites in Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Elsevier 2003

22. D.J. Braun, W. Jeitschko, Preparation and structural investigations of anti-monides with the LaFe4P12 structure, J. Less. Common Met 72 (1980) 147

23. B.C. Sales, D. Mandrus, R.K. Williams, Filled Skutterudite Antimonides: A New Class of Thermoelectric Materials, Science 272 (1996) 1325

24. Bryan C. Chakoumakos, Brian C. Sales, David Mandrus and Veerle Kep-pens, Disparate atomic displacements in skutterudite-type LaFe3CoSbi2, a model for thermoelectric, Acta Cryst., B55 (1999) 341-347

25. В. C. Sales, D. Mandrus, В. C. Chakoumakos, V. Keppens, and J. R. Thompson, Filled skutterudite antimonides: Electron crystals and phonon glasses, Phys. Rev. B, 56 (1997) 15081

26. Гречишкин B.C., Ядерное квадрупольное взаимодействие в твердых телах (Наука, 1977)

27. Т. Фаррар, Э. Беккер, Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР (Мир, 1973)

28. П.М. Бородин, Ядерный магнитный резонанс (ЛГУ, 1982)

29. А.А. Гиппиус, Ядерный резонанс в низкоразмерных металлооксидных системах на основе меди (докторская диссертация, Москва, 2001)

30. Density Functionals: Theory and Applications, Lecture Notes in Physics, 500(1998)

31. В. Кон, Электронная структура вещества — волновые функции и функционалы плотности, УФН, 172 (2002) 336

32. P. Hohenberg and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. 136 (1964) B864

33. G. Vignale and Mark Rasolt, Density-functional theory in strong magnetic fields, Phys. Rev. Lett. 59 (1987) 2360

34. Christopher J. Grayce and Robert A. Harris, Magnetic-field density-functional theory, Phys. Rev. A 50 (1994) 3089

35. W. Kohn and L. J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. 140 (1965) A1133

36. G. P. Srivastava and D. Weaire, The theory of the cohesive energies of solids. Advances in Physics, 36 (1987) 463

37. Perdew J P, Kurth S, in Density Functionals: Theory and Applications (Lecture Notes in Physics, Vol. 500, Ed. D Joubert) (Berlin: Springer, 1998) p. 8

38. D. J. Singh and L. Nordstrom, Planewaves, Pseudopotentials and the LAPW Method, 2nd Edition, Spinger, Berlin, 2006

39. О. K. Andersen, Linear methods in band theory, Phys. Rev. B, 12 (1975) 3060

40. J. Harris, Simplified method for calculating the energy of weakly interacting fragments, Phys. Rev. B, 31 (1985) 1770

41. P. Blaha, K. Schwarz, G. К. H. Madsen, WIEN2k. An Augmented plane wave plus local orbitals program for calculating crystal properties, Tech. Univ. Wien, Wien (2001)

42. J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865

43. Zhigang Wu and R. E. Cohen, More accurate generalized gradient approximation for solids, Phys. Rev. В 73 (2006) 235116

44. S. A. Zvyagin, G. Cao, Y. Xin, S. McCall, T. Caldwell, W. Moulton, L.-C. Brunal, A. Anderhofer, and J. E. Crow, Dimer liquid state in the quantum antiferromagnet compound LiCu202, Phys. Rev. В 66 (2002) 064424

45. A.A. Буш, K.E. Каменцев, Электрическая неустойчивость кристаллов LiCu202, Физика твердого тела 46 (2004) 433

46. F. Sapina, J. Rogriguez-Carvajal, М. J. Sanchis, R. Ibanez, A. Beltran, D. Beltran, Crystal and magnetic structure of Li2Cu02, Solid state comm. 74 (1990) 779

47. R. Berger, A note on the Li-Cu-0 system, Journal of the less-common metals \69 (\99\) ЪЪ.

48. G. Tarns and Hk. Mtiller-Buschbaum, Synthese und Kristallstruktur eines gemischtvalenten Natrium-Oxocuprats (I, II): NaCu202, Journal of Alloys and Compounds 189 (1992) 241

49. T. Masuda, A. Zeludev, A. Bush, M. Markina, and A. Vasiliev, Competition between helimagnetism and commensurate quantum spin correlations in LiCu202, Phys. Rev. Letters 92 (2004) 177201.

50. L. Capogna, M. Mayr, P. Horsch, M. Raichle, R. K. Kremer, M. Sofin, A. Maljuk, M. Jansen, and B. Keimer, Helicoidal magnetic order in the spin-chain compound NaCu202, Phys. Rev. В 71 (2005) 140402 (R).

51. Masuda et al, Reply, Phys. Rev. Lett. 94 (2005) 039706

52. A. A. Gippius, E. N. Morozova, A. S. Moskvin, A. V. Zalessky, A. A. Bush, M. Baenitz, H. Rosner, and S.-L. Drechsler, NMR and local-density-approximation evidence for spiral magnetic order in the chain cuprate LiCu202, Phys. Rev. В 70 (2004) 020406

53. S.-L. Drechsler, J. Richter, A. A. Gippius, A. Vasiliev, A. A. Bush, A. S. Moskvin, J. Malek, Yu. Prots, W. Schnelle and H. Rosner, Helical ground state and weak ferromagnetism in the edge-shared chain cuprate NaCu202, Europhysics Letters 73 (2006) 83

54. B. Roessli, U. Staub, A. Amato, D. Herlach, P. Pattison, K. Sablina and G. A. Petrakovskii, Magnetic phase transitions in the double spin-chains compound LiCu202, Physica В 296 (2001) 306.

55. S.-L. Drechsler, J. Malek, J. Richter, A. S. Moskvin, A. A. Gippius, H. Rosner, Comment on "Competition between Helimagnetism and Commensurate Quantum Spin Correlations in LiCu202", Phys. Rev. Lett. 94, (2005) 039705

56. J. Boehm, P. Bak, Devil's Stairs and the Commensurate-Commensurate Transitions in CeSb, Phys. Rev. Lett. 42 (1979) 122

57. J. Boehm, P. Bak, Ising model with solitons, phasons, and "the devil's staircase", Phys. Rev. В 21 (1980) 5297

58. K.-Y. Choi, S. A. Zvyagin, G. Cao, and P. Lemmens, Coexistence of dimerization and long-range magnetic order in the frustrated spin-chain system LiCu202: Inelastic light scattering study, Phys. Rev. В 69 (2004) 104421

59. R Blinc, J Seliger, S Zumer, NMR in incommensurate systems: non-local effects, J. Phys. C: Solid State Phys. 18 (1985) 2313

60. F. C. Fritschij, H. B. Brom, and R. Berger, NMR and susceptibility characterization of two oxocuprates with antiferromagnetic Cu-chains: LiCu02 and LiCu202, Solid state comm. 107 (1998) 719

61. Laszlo Mihaly, Balazs Dora, Andras Vanyolos, Helmuth Berger and Laszlo Forro, Spin-Lattice Interaction in the Quasi-One-Dimensional Helimagnet LiCu202, Phys. Rev. Lett. 97 (2006) 067206

62. J. C. Bonner and M. E. Fisher, Linear Magnetic Chains with Anisotropic Coupling, Phys. Rev. 135 (1964) 640

63. M Kogoj, S Zumer and R Blinc, Motion of the modulation wave and the NMR lineshape in incommensurate systems, J. Phys. C: Solid State Phys. 17(1984) 2415

64. H. Nakamura and M. Shiga, NMR and neutron scattering of the frustrated metallic compound YMn2, Journal of Alloys and Cmpds 326 (2001) 157

65. H. Nakamura, N. Metoki, S. Suzuki, F. Takayanagi and M. Shiga, Heli-magnetic structure of YMn2 observed by means of nuclear magnetic resonance and neutron diffraction, J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 475

66. R. Blinc, Magnetic resonance and relaxation in structurally incommensurate systems, Physics Reports 79 (1981) 331

67. D. Cao, F. Bridges, S. Bushart, E. D. Bauer, M. B. Maple, X-ray-absorption spectroscopy study of the heavy-fermion superconductor PrOs4Sbi2, Phys. Rev. В 67 (2003) 180511

68. Y. Nakanishia, T. Tanizawaa, T. Fujinoa, P. Suna, M. Nakamuraa, M. Yo-shizawaa, H. Sugawarab, D. Kikuchic and H. Sato, Ultrasonic measurement on the La-substituted PrOs4Sb12 system, J. Magn. Magn. Matter 310 (2007) 263

69. Yuri Yasumoto, Akio Yamaguchi, Tatsuya Yanagisawa, Yuichi Nemoto, Terutaka Goto and Akira Ochiai, Off-center Rattling and Tunneling in Filled Skutterudite LaOs4Sb12, J. Phys. Soc. Jpn., 77 (2008) 242

70. L. Chapon, D. Ravot, J.C. Tedenac, Nickel-substituted skutterudites: synthesis, structural and electrical properties, J. Alloys Compounds 282 (1999) 58

71. R. Viennois, D. Ravot, F. Terki, C. Hernandez, S. Charar, P. Haen, S. Paschen, F. Steglich, Kondo effect, crystalline electric fields and itinerant magnetism in antimony-based filled skutterudites, J. Magn. Magn. Matter 272-276 (2004) el 13.

72. Hans Holseth and Arne Kjekshus, Compounds with the Marcasite Type Crystal Structure. IV. The Crystal Structure of FeSb2, Acta Chemica Scan-dinavica, 23 (1969) 3043

73. Hans Holseth, Arne Kjekshus and Arne F. Andresen, Compounds with the Marcasite Type Crystal Structure. VI. Neutron Diffraction Studies of CrSb2 and FeSb2, Acta Chemica Scandinavica, 24 (1970) 3309

74. John B. Goodenough, Energy bands in TX2 compounds with pyrite, marcasite, and arsenopyrite structures, Journal of Solid State Chemistry, 5 (1972) 144

75. Arne Kjekshus, Trond Rakke and Arne F. Andresen, Compounds with the Marcasite Type Crystal Structure. XII. Structural Data for RuP2, RuAs2, RuSb2, OsP2, OsAs2, and OsSb2, Acta Chemica Scandinavica, 31a (1977) 253

76. T. Koyama, Y. Fukui, Y. Muro, T. Nagao, H. Nakamura, and T. Kohara, Nuclear quadrupole resonance study of the electronic properties of the narrow-gap semiconductor FeSb2, Phys. Rev. В 76 (2007) 073203

77. С. Petrovic, Y. Lee, T. Vogt, N. Dj. Lazarov, S. L. Bud'ko, and P. C. Can-field, Kondo insulator description of spin state transition in FeSb2, Phys. Rev. В 12 (2005) 045103

78. К. Nishiyama and D. Riegel, Recent developments in the analysis of electric field gradients in metals, Hyperfine Interactions, 4 (1978) 490

79. H. C. Verma and G. N. Rao, Systematic study of the temperature dependence of electric field gradients at probe nuclei in non-cubic metals, Hyper-fine Interactions, 15/16 (1983) 207

80. A. Bentien, G. К. H. Madsen, S. Johnsen, and В. B. Iversen, Experimental and theoretical investigations of strongly correlated FeSb2xSnx, Phys. Rev. В 74 (2006) 205105

81. A. Svane, Calculations of hyperfine parameters in antimony compounds, Phys. Rev. В 68 (2003) 064422

82. J Chepin and J H Ross, Magnetic spin-lattice relaxation in nuclear quadru-pole resonance: the case, J. Phys.: Condens. Matter 3 (1991) 8103

83. R. E. Walstedt, J. H. Wernick, V. Jaccarino, New Determination of the Nuclear Gyromagnetic Ratio у of 59Co, Phys. Rev., 162 (1967) 301

84. В. C. Sales, E. C. Jones, В. C. Chakoumakos, J. A. Fernandez-Baca, H. E. Harmon, J. W. Sharp and E. H. Volckmann, Magnetic, transport, and structural properties of Fe!xIrxSi, Phys. Rev. В 50 (1994) 8207

85. Masashi Takigawa, Hiroshi Yasuoka, Yoshio Kitaoka, Takaho Tanaka, Hi-roshi Nozaki and Yoshio Ishizawa, NMR Study of a Valence Fluctuating Compound SmB6, J. Phys. Soc. Jpn., 50 (1981) 2525

86. Т.Н. Su, C.P. Fang, C.S. Lue, NMR study of A1 substitution effects in FeSi, J. Magn. Magn. Matter 310 (2007) e38

87. Т. Caldwell, A. P. Reyes, W. G. Moulton, P. L. Kuhns, M. J. R. Hoch, P. Schlottmann, and Z. Fisk, High-field suppression of in-gap states in the Kondo insulator SmB6, Phys. Rev. В 75 (2007) 075106

88. A. Bentien, S. Johnsen, G. К. H. Madsen, В. B. Iversen and F. Steglich, Colossal Seebeck coefficient in strongly correlated semiconductor FeSb2, Europhys. Lett. 80 (2007) 39901

89. Peter S. Riseborough, Collapse of the coherence gap in Kondo semiconductors, Collapse of the coherence gap in Kondo semiconductors, Phys. Rev. В 68 (2003) 235213

90. P. Vonlanthen, E. Felder, L. Degiorgi, H. R. Ott, D. P. Young, A. D. Bian-chi, and Z. Fisk, Electronic transport and thermal and optical properties of Ca!.xLaxB6, Phys. Rev. В 62 (2000) 10076

91. С. Petrovic, J. W. Kim, S. L. Bud'ko, A. I. Goldman, P. C. Canfield, W. Choe and G. J. Miller, Anisotropy and large magnetoresistance in the narrow-gap semiconductor FeSb2, Phys. Rev. В 67 (2003) 155205 "

92. F. Hulliger, Marcasite-type Semiconductors, Nature 198 (1963) 1081

93. Robert L. Mieher, Quadrupolar Nuclear Relaxation in the III-V Compounds, Phys. Rev. 125 (1962) 1537

94. J. Van Kranendonk, Theory of quadrupolar nuclear spin-lattice relaxation, Physica 20 (1954) 7811. Список публикаций

95. Гиппиус А.А., Охотников К.С., Шевельков А.В., Статическое смещение гостевого атома в наполненных скуттерудитах MFe4Sbi2 (M=La, Са, Na), Письма в ЖЭТФ, 89 (2009) 224

96. А.А. Гиппиус, A.C. Москвин, E.H. Морозова, K.C Охотников, Несоизмеримый геликоидальный магнитный порядок в квази-одномерных соединениях LiCu202 и NaCu202, Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, 105 (2007) 86.

97. Gippius А.А., Morozova E.N., Baenitz М., Leithe-Jasper A., Grin Yu., Steglich F., Viennois R., Okhotnikov K.S., Shevelkov A.V., Sb NQR in filled skutterudites MFe4Sb12 (M = Na, Ca, La), Physica B, 378 (2006) 239.1. Труды конференций:

98. Okhotnikov K.S., Gippius A.A., Baenitz М., Shevelkov A.V., Band structure calculations and magnetic relaxation in correlated semiconductors FeSb2 and RuSb2. Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, June (2008).

99. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Spin polarization in low dimensional Incommensurate systems with helical magnetic structure as seen by NMR, Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, June (2008).

100. A.A. Gippius, M. Baenitz, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A. Shevelkov, NMR relaxation in strongly correlated intermetallic compounds FeSb2 and RuSb2, EUROMAR-2008, St. Petersburg

101. A.A. Gippius, M. Baenitz, A.K. Rajarajan, E.M. Bruening, K.S. Okhotnikov, R. Walstedt, A. Strydom, J. Mydosh, F. Steglich, Magnetic Resonance on Correlated Semimetals: the case of U2Ru2Sn, CeRu4Sn6 andth

102. FeSb2, 25 international conference on Low Temperature Physics, Amsterdam, 2008

103. Gippius A.A., Moskvin A.S., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. NaFe4Sbi2 и FeSb2 as a promising thermoelectric materials. NQR study. International Conference "Functional Materials" (2007) Crimea, Ukraine.

104. Гиппиус A.A., Алкаев E.A., Морозова E.H., Охотников К.С. Ядерный квадрупольный резонанс в антимонидах железа NaFe4Sb12 и FeSb2. Труды 10 международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах». 19-24 сентября (2007). Ростов-на-Дону, Россия.

105. Gippius A.A., Alkaev E.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S. Nuclear quadrupole resonance in NaFe4Sb12 and FeSb2. International conference "Modern development of magnetic resonance". (2007) Proceedings, p.l 10. Kazan.

106. A.A. Gippius, E.N. Morozova, K.S. Okhotnikov, A.S. Moskvin. NMR study of quasi-ID magnetic chain in cuprates LiCu202 and NaCu202 International school for young scientists on NMR and applications. Russia, Kazan 31 october 3 november (2006), p.81.

107. Алкаев Е.А., Гиппиус А.А., Морозова Е.Н., Охотников К.С. Ядерный квадрупольный резонанс в узкощелевом полупроводнике FeSb2 9-ый Междисциплинарный, международный симпозиум «Фазовые превращения в твердях растворах и сплавах» Сочи, 19-23 сентябрь (2006).

108. Gippius A.A., Morozova E.N., Okhotnikov K.S., Moskvin A.S., Drechsler S.-L., Baenitz M. Incommensurate helix magnetic order in ID chain cu-prates LiCu202 and NaCu202 as seen by NMR. Workshop on HTSC and magnetic systems, Dresden, November (2005).

109. Квадратурный генератор фшза н 0) 2 О а.vее 2 0) X Оо1.JLJN1. От Датчика1.100 pV