Применение рентгеновской и мессбауэровской спектроскопии для изучения реакционных слоёв сульфидов металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Методы исследования электронного строения твердых тел и их поверхности.

1.1.1. Рентгеновская спектроскопия.

1.1.2. EXAFS.

1.1.3. РЭС.

1.1.4 Мёссбауровская спектроскопия.

1.1.5 Глубина анализируемого слоя.

1.2 Сульфиды металлов (PbS, ZnS, CuFeS2, FeS) - состав, строение, свойства и практическая значимость.

1.2.1 Значение, получение, нахождение в природе.

1.2.2 Кристаллическая и электронная структура сульфидов.

1.2.2.1. Галенит (PbS).

1.2.2.2. Сфалерит (ZnS).

1.2.2.3. Халькопирит (CuFeS2).

1.2.2.4. Пирротин (Fe,.xS).

1.3. Спектроскопическое изучение реакций на поверхности сульфидов при кислотном травлении.

1.3.1. Спектроскопическое изучение реакций на поверхности галенита.

1.3.2. Спектроскопические исследования поверхности сфалерита.

1.3.3. Спектроскопическое изучение реакций халькопирита.

1.3.4. Применение спектроскопических методов для изучения реакций пирротина.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методы и установки.

2.2. Материалы и методика подготовки образцов.

Глава 3. Спектроскопическое изучение поверхности и приповерхностного слоя галенита после кислотного травления.

3.1. Рентгеноэлектронные спектры.

3.2. УФ-фотоэлектронные спектры.

3.3. Рентгеновские спектры.

3.4. Изменение электронного строения PbS при травлении кислотами.

Глава 4. Спектроскопическое изучение поверхности и приповерхностного слоя сфалерита после кислотного травления.

4.1. Рентгеноэлектронная спектроскопия.

4.2. УФ-фотоэлектронная и рентгеновская спектроскопия.

4.3. Спектры Zn К-поглощения (XANES и EXAFS).

4.4. Мессбауэровские спектры.

4.5. Характер искажений структуры сфалерита.

Глава 5. Спектроскопическое изучение поверхности и приповерхностного слоя халькопирита после окислительного травления.

5.1. Рентгеноэлектронная спектроскопия.

5.2. Результаты исследований методом мессбауэровской спектроскопии.

5.3. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия.

5.4. Спектры Си К- и Fe К-поглощения (XANES и EXAFS).

Глава 6. Спектроскопическое изучение поверхности и приповерхностного слоя пирротина после кислотного травления.

6.1. Мессбауэровская спектроскопия и рентгенофазовый анализ.

6.2. Рентгеноэлектронная спектроскопия.

6.3. УФ-фотоэлектронная спектроскопия.

6.4. Рентгеновская спектроскопия.

6.5. Строение металлдефицитного слоя на пирротине.

Выводы.

Актуальность проблемы. Сульфиды свинца, цинка, меди (минералы галенит, сфалерит, халькопирит) являются основным сырьём для получения этих металлов, сульфид железа (пирротин) широко распространен в природе в ассоциации с минералами цветных и благородных металлов, а их синтетические аналоги используются в различных областях микроэлектроники. Состояние поверхности и приповерхностного слоя сульфидов при взаимодействии с водными растворами играет важную роль в процессах переработки минерального сырья, геохимии, травления полупроводниковых материалов. Так, одной из основных проблем выщелачивания является пассивация поверхности продуктами окисления сульфида. В качестве возможных причин рассматриваются образование пленок элементной серы, оксигидроксидов, солей металлов, или вторичных сульфидов и металлдефицитных структур, однако ни одна из предложенных моделей не может удовлетворительно объяснить особенности поведения сульфидов. Для неокислительного кислотного растворения остается спорным вопрос о том, переходят ли сначала в электролит катионы и образуется сверхстехиометрическая сера или же, напротив, сульфиды, содержащие избыток серы, как пирротин, сначала восстанавливаются до стехио-метрического состава. В ряде работ экспериментально доказано, что при растворении сульфидов на поверхности создается неравновесный, сильно нестехиометриче-ский металлдефицитный слой (НС), который может существенно влиять на кинетику реакций. В свою очередь, сам факт образования такого слоя и его структура отражают механизм соответствующих процессов. Это обуславливает необходимость изучения состава, строения и свойств поверхностных слоев сульфидов, измененных в ходе реакций. До сих пор для этого использовалась, хотя и не достаточно широко, почти исключительно рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС). Несомненно, что только сочетание нескольких взаимодополняющих методов позволит эффективно изучать столь сложные объекты. Такими методами являются рентгеновская и мёссбауэровская спектроскопия, которые для решении упомянутых выше задач практически не привлекались, во многом потому, что искажения состава и структуры сульфидов считались чисто поверхностным явлением.

Целью настоящей работы является изучение изменений приповерхностного слоя сульфидных минералов, при их взаимодействии с водными растворами кислот, спектроскопическими методами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить с помощью рентгеноэлектронной спектроскопии изменения состава и состояния поверхности сульфидов металлов после химической обработки;

- исследовать методами рентгеновской спектроскопии строение приповерхностного слоя сульфидных фаз;

- изучить химическое состояние железа в продуктах кислотного травления железосодержащих минералов с использованием мессбауэровской спектроскопии;

- провести совместный анализ экспериментальных результатов, полученных разными методами, для более полного описания приповерхностных слоев, возникающих при химическом травлении сульфидов.

Научная новизна работы. Впервые для изучения поверхностных слоев, образующихся при растворении сульфидов в водных растворах кислот, применён набор спектроскопических методов, включающий рентгеновскую эмиссионную и абсорбционную спектроскопии, РЭС, мессбауэровскую спектроскопию, что позволило:

- показать, что искажения структуры сульфидов свинца и цинка, на поверхности которых образуется неравновесный дефицит металла, распространяются на глубину до нескольких сотен нанометров или более, и изучить их методами рентгеновской спектроскопии;

- установить, что при кислотном выщелачивании пирротина образуется, фактически, объемная, обедненная железом аморфная структура, в которой полностью изменяются состояние железа и серы, определить ее электронное строение;

- определить состав и структуру металлдефицитных слоев, создаваемых на халькопирите при окислительном выщелачивании растворами хлорида и сульфата железа (III).

Практическая значимость. Результаты, полученные в диссертации, развивают физико-химические основы технологических процессов вскрытия минерального сырья и могут быть использованы для управления составом и свойствами поверхности в обогащении сульфидных минералов, их поведения в экологически важных реакциях, а также в электронике. Разработанная методология исследований применима для изучения и контроля приповерхностных слоев твердых тел в геохимии, различных областях материаловедения.

На защиту выносятся:

- результаты исследования поверхности и приповерхностных слоев галенита и сфалерита после кислотного травления;

- данные по составу и строению металлдефицитного слоя, образующегося на халькопирите при окислительном выщелачивании;

- результаты изучения металлдефицитного продукта кислотного выщелачивания пирротина;

- способ изучения приповерхностных слоев твердых тел методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии с получением разрешенных по глубине спектров.

Связь темы с планами работы Института. Работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по теме «Разработка научных основ процессов вскрытия и выщелачивания минерального и вторичного сырья цветных, редких и благородных металлов» и поддерживалась грантами Красноярского краевого фонда науки 1F0106, 4F0213 и Российского фонда фундаментальных исследований 96-03-32815а, 99-03-32562а, 01-03-32687а.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на VI Всесоюзном семинаре "Физическая химия поверхности монокристаллических полупроводников" (Новосибирск, 1989), Конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992), Всесоюзном семинаре "Дефекты в минералах и их роль в направленном изменении технологических свойств" (Новосибирск, 1992), 6-ом Международном Фрумкинском Симпозиуме "Фундаментальные проблемы электрохимии" (Москва, 1995), Национальной конференции по применению рентгеновского, син-хротронного излучений, нейтронов и электронов (Дубна, 1997), Международной научной конференции "Металлургия XXI века: шаг в будущее" (Красноярск, 1998), V семинаре РФФИ "Физико-химия, химия твердого тела, поверхность" (Новосибирск, 1998), 50-й Конференции Международного общества электрохимии (Павия, Италия, 1999), 2-ой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотех-нология" (Санкт-Петербург-Хилово, 2002), V Международном Симпозиуме по электрохимии в переработке минералов и металлов (Торонто, Канада, 2000). 7

Автор благодарит заведующего лабораторией физических методов исследования Института неорганической химии СО РАН проф. JI.H. Мазалова и сотрудников лаборатории В.А. Варнека, И.П. Асанова, Э.А. Кравцову, А.В. Окотруба, Г.К Парыгину, Н.В. Бауска за предоставленную возможность проведения экспериментов на оборудовании лаборатории и помощь в работе.

Выводы

1. Применение методов рентгеновской спектроскопии позволяет выявить искажения электронного строения сульфидов металлов на глубину до единиц микрометров при образовании на поверхности сульфидной фазы неравновесного избытка серы. Изменяя энергию возбуждающего рентгеновского излучения, можно получить ультрамягкие рентгеновские эмиссионные спектры с разрешением по глубине твердого тела.

2. Установлено, что нарушения стехиометрии поверхности и образование дефицита металла при кислотном травлении галенита и сфалерита приводит к изменениям локального заряда атомов серы, ослаблению связей металл-сера и увеличению плотности состояний в верхней части валентной зоны. Возникают пространственные неоднородности масштабом от десятков до сотен нанометров, зависящие от состава травящего раствора и создающегося поверхностного дефицита металла. Для галенита выявлено влияние аниона кислоты на характер искажения химической связей.

3. При неокислительном травлении сфалерита изменения приповерхностного слоя связаны с образованием дефицита металла и неравномерным пространственным распределением дефектных центров, как минимум, двух типов. Они по-разному деформируют структуру и способны к превращению друг в друга с увеличением продолжительности травления, при этом происходит переход порядок - беспорядок в приповерхностном слое.

4. На халькопирите при окислительном выщелачивании кислыми растворами хлорида или сульфата железа (III) создается металлдефицитный приповерхностный слой, однородный по толщине до нескольких сотен нанометров. Атомные отношения S/Fe и S/Cu возрастают в несколько раз и выше для хлоридных сред. Железо и медь в основном сохраняют свое химическое состояние; сера образует при действии растворов хлорида или сульфата железа (III) тетра- и трисульфидные анионы, соответственно. Число атомов в полисульфидных ионах определяет распределение плотности состояний в верхней части валентной зоны, в том числе 3<1-состояний металлов.

5. На пирротине в условиях неокислительного выщелачивания образуется неравновесный металлдефицитный слой толщиной до сотен микрометров, в котором от

100 ношение метал - сера достигает двух. Железо (II) находится в основном в низкоспиновом состоянии, сера образует полисульфидные анионы. При последующем окислении на воздухе в слой внедряется кислород, синглетное железо (II) окисляется до Fe (III). В слабоокислительных условиях на поверхности пирротина возникает нестехиометрический слой менее 1 мкм толщиной, содержащий железо (III), полисульфидные анионы с большим числом связанных атомов серы и значительное количество кислорода.

1. Блохин М.А. Методы рентгеноспектральных исследований. М.: Физматгиз, 1959. 386 с.

2. Мазалов JI.H., Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Гельмуханов Ф.Х., Доленко Г.Н., Глускин Е.С., Кондратенко А.В. Рентгеновские спектры молекул. Новосибирск: Наука, 1977.281 с.

3. Нефёдов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 347 с.

4. Зимкина Т.М., Фомичёв В.Д. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия. JL: ЛГУ, 1971. 132 с.

5. Майзель А., Леонхардт Г., Сарган Р. Рентгеновские спектры и химическая связь. Киев: Наукова думка, 1981. 419 с.

6. Боровский И.Б., Ведринский Р.В., Крайзман В.Л., Саченко В.П. EXAFS спектроскопия новый метод структурных исследований// Усп. физ. наук. 1986. Т. 149. С.275.

7. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. Новосибирск: Наука, 1992. 144 с.

8. Рентгеноспектральный метод изучения структуры аморфных тел: EXAFS-спектроскопия/ Кочубей Д.И., Баранов Ю.А., Замараев К.И. и др. Новосибирск: Наука, 1988. 306 с.

9. Seah М.Р., Dench W.A. Quantitative electron spectroscopy of surfaces//Surf. Interface Anal. 1979. V.l, No.l. P.2-11.

10. Курмаев Э.З., Черкашенко B.M., Финкелыптейн Л.Д. Рентгеновские спектры твёрдых тел. М.: Наука, 1988. 175 с.

11. Немошкаленко В.В., Алёшин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наукова думка, 1975. 335 с.

12. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии/ Под ред. Бриггса Д. и Сиха М.П. М.: Мир, 1987. 600 с.

13. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. 296 с.

14. О.М., Гильмутдинов Ф.З., Кожевников В.И., Трапезников В.А. Методы фотоэлектронных исследований неорганических материалов. Ижевск.:Удм. Ун-т, 1995. 392 с.

15. Химическое применение Мессбауэровской спектроскопии / Под ред. Гольдан-ского В.И. М.: Мир, 1970. 500с.

16. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс. М.: МГУ, 1970. 207 с.

17. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. М.: Мир, 1966. 172 с.

18. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов / под ред. Верташ А., Надь Д. М.: Мир, 1998. 390 с.

19. Квашнина Л.Б., Кривоглазое М.А. Мессбаууэровская спектроскопия кристаллов, содержащих дефекты// ФММ. 1967. Т.23, вып.1. С.3-14.

20. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

21. Варнек В.А, Томашевич Е.В. Использование внутреннего стандарта для измерения площади мессбауровского спектра// Приборы и техника эксперимента. 1986. № 2. С.46-48.

22. Клищенко Е.Н Неопубликованные результаты.

23. Галахов В.Р., Курмаев Э.З. Рентгеновские L-спектры оксидов Зс1-металлов и анализ окисления поверхности сплавов// Поверхность. Физ., хим., механ. 1987. №10. С.107-112.

24. Terekhov V.A. X-ray spectroscopy as the method of investigation of the electron structure in disordered semiconductors// J. Electron. Spectr. Rel. Phenom. 1998. V.96. P. 19-22.

25. Блохин M.A., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный справочник. М.: Наука, 1982. 376 с.

26. Таблицы полных массовых коэффициентов ослабления характеристического излучения. Ленинград: ЛНПО «Буревесник», 1978. 274 с.

27. Воган Д., Крейг Дж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. 576 с.

28. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe, PbS. М.: Наука, 1968. 384 с.

29. Физика соединений AnBV1/ Под ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейнкмана. М.: Наука, 1986. 320 с.

30. Морозова Н.К., Кузнецов В.А. Сульфид цинка. Получение и оптические свойства. М.: Наука, 1987. 200 с.

31. Нарбутт К.И. Рентгеновские Ka.i2- и К^-спектры атомов серы, входящих в состав минералов и некоторых химических соединений// Изв. АН СССР. Сер. физич. 1974. Т.38, №3. С.548-561.

32. Kasrai М„ Fleet М.Е., Sham Т.К., Bancroft G.M., Tan К.Н., Brown J.R. A XANES study of the S L-edge in sulfide minerals: application to interatomic distance determination// Solid State Commun. 1988. V.68, No.6. P.507-511.

33. Lavrentyev A.A., Gabrelian B.V., Nikiforov I.Ya., Rehr J.J. Ab initio XANES calculations for KC1 and PbS// J. Phys. Chem. Solids. 1999. V.60. P.787-790.

34. Tossell J.A., Vaughan D.J. Electronic structure and the chemical reactivity of the surface of galena// Can. Mineral. 1987. V.25, Part 3. P.381-392.

35. Kendelewicz Т., Liu P., Brown G.E., Nelson E.J. Atomic geometry of the PbS(100) surface// Surf. Sci. 1998. V.395. P.229-238.

36. Leiro J.A., Laajalehto K., Kartio I., Heinonen M.H. Surface core-level shift and pho-non broadening in PbS(100)// Surf. Sci. Lett. 1998. V.412/413. P.L918-923.

37. Muscat J., Klauber C. A combined ab initio and photoelectron study of galena (PbS)// Surf. Sci. 2001. V.491. P.226-238.

38. Herman F., Kortum R.L., Outenburger I.B., Van Dyke J.P. Relativistic band structure of GeTe, SnTe, PbTe, PbSe and PbS// J. Phys. (Paris). 1968. V.29, C4. P.62-77.

39. Hemstreet L.A., Jr. Cluster calculations of the effects of single vacancies of the electronic properties of PbS// Phys. Rev. B. 1975. V.l 1, Nu.6. P.2260-2270.

40. Lach-hab M., Papaconstantopoulos D.A., Mehl M.M. Electronic structure calculations of lead chalcogenides PbS, PbSe, PbTe// J. Phys. Chem. Solids. 2002. V.63. P.833-841.

41. Михлин Ю. Л., Пашис A.B., Пашков Г.Л. Исследование взаимодействия сульфидных минералов свинца и цинка с растворами кислот методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии// Известия СО АН СССР. Серия химич. науки. 1986. Вып.З. С. 123-127.

42. Томашевич Е. В., Варнек В.А. Измерение мессбауровских спектров при высокой скорости счета// Приборы и техника эксперимента. 1986. № 2. С 43-46.

43. McFeely F.R., Kowalczyk S., Ley L., Pollak R.A. and Shirley D.A. High-resolution x-ray photoemission spectra of PbS, PbSe, and PbTe valence bands// Phys. Rev. B. 1973. V.7, Nu.12. P.5228-5236.

44. Schedin F., Thornton G., Petrov V.N. Spin asymmetries in inverse photoemission from PbS(lOO)// Surf. Sci. 1997. V.377-379. P.229-232.

45. Доленко Г.Н. Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия и электронное строение органических соединений серы, фосфора, кремния и хлора. Диссертация . д.х.н. Иркутск, ИрИОХ. 1987.

46. Баринский Р. Д., Нефёдов В. И. Рентгеноспектральное определение заряда атомов в молекулах. М.: Наука, 1966.с.247

47. Sugiura С., Hayasi Y. Soft x-ray spectra of lead sulfide// Jap. J. Appl. Phys. 1972. V.l 1, No.3. P.327-330.

48. Muscat J., Klauber C. A combined ab initio and photoelectron study of galena (PbS)// Surf. Sci. 2001. V.491. P.226-238.

49. Grandke Т., Cardona M. Electronic properties of clean and oxygen covered (100) cleaved surfaces of PbS// Surf. Sci. 1980. V.92. P.385-392.

50. Grandke Т., Ley L., Cardona M. Angle-resolved uv photoemission and electronic band structures of the lead chalcogenides// Phys. Rev. B. 1978. V.18, Nu.8. P.3847-3871.

51. Grandke Т., Cardona M., Ley L. Temperature effects on valence bands in semiconducting lead chalcogenides// Solid State Commun. 1979. V. 32. P.353-356.

52. Ley L., Pollak R.A., McFeely F.R., Kowalczyk S.P, Shirley D.A. Total valence-band densities of states of III-V and II-VI compounds from x-ray photoemission spectroscopy// Phys. Rev. B. 1974.V.9, Nu.2. P.600-621.

53. Немнонов C.A., Михайлова C.C. Рентгеновские Kp-спектры серы в моносульфидах никеля, меди и цинка// Изв. АН СССР. Сер. физ. 1974. Т.38, №3. С.493-495.

54. Немнонов С.А., Михайлова С.С., Минин В.И. Электронная структура металлических соединений NiS, CuS и полупроводникового ZnS// Физ. металлов и металловедение. 1975. Т.39, вып.6. С.1178-1185.

55. Немошкаленко В.В., Кривицкий В.П., Николаев Л.И., Шпак А.П. Энергетический спектр валентных электронов моносульфидов металлов первого большого периода// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки. 1975. №9, вып.4. С.92-97.

56. Sugiura G., Gohchi Y., Suzuki I. Sulfur K(3 x-ray emission spectra and electronic structure of some metal sulfides// Phys. Rev. B. 1974. V.10, Nu.2. P.338-343.

57. Габрельян Б.В., Лаврентьев A.A., Никифоров И.Я. Характер зависимости ширины запрещенной полосы от концентрации серы для твердых растворов ZnSxSe,.x// Ж. структ. химии. 2000. Т.41, №3. С.498-504.

58. Zhou L., Calcott Т.А., Jia J.J., Ederer D.L., Perera R. Sulfur L2;3 and zinc M2)3 soft-x-ray fluorescence spectra in CdS and ZnS// Phys. Rev. B. 1997. V.55, Nu.8. P.5051-5061.

59. Эланго M. А. Элементарные неупругие радиационные процессы М.: Наука, 1988. 152 с.

60. Sainctavit P., Calas G., Petiau J., Karnatak R., Esteva J.M., Brown G.E. Electronic structure from x-ray K-edges in ZnS:Fe and CuFeS2// J. Phys. (Paris). 1986. Colloq. V.47.P.411-414.

61. Sainctavit P., Petiau J., Calas G., Benfatto M., Natoli C.R. XANES study of sulfur and zinc K-edges in zincblende: experimental and multiple-scattering calculations// J. Phys. (Paris). 1987. Colloq. V.48. P.l 109-1112.

62. Sainctavit P., Petiau J., Benfatto M., Natoli C.R. Comparison between XAFS experiments and multiple-scattering calculations in silicon and zincblende// Physica B. 1989. V.158. P.347-350.

63. Li D., Bancroft G.M., Kasrai M., Fleet M.E, Yang B.X., Feng X.H., Tan K., Peng M. Sulfur K- and L-edge X-ray absorption spectroscopy of sphalerite, chalcopyrite and stan-nite// Phys. Chem. Minerals. 1994. V.20. P.489-499.

64. Pattrick R.A.D., Mosselmans J.F.W., Charnock J.M. An X-ray absorption study of doped sphalerites// Europ. J. Miner. 1998. V.10. P.239-249.

65. Vaughan D.J., Tossell J.A. The chemical bond and the properties of sulfide minerals. I. Zn, Fe and Cu in tetrahedral and triangular coordinations with sulfur// Can. Mineral. 1980. V.18. P.157-163.

66. Курганский С.И., Фарберович O.B., Домашевская Э.П. Зонная структура соединений AUBVI. I. Расчет МОПВ методом и интерпретация// Физ. техн. полупров. 1980. Т.14. С.1315-1323.

67. Фрейдман С.П., Соколов В.И., Курмаев Э.З., Губанов В.А. Исследование электронной структуры и оптических спектров ZnS и ZnSe с примесью 3d^eMeHTOB // Оптика и спектроскоп. 1985. Т.57, вып.5. С.840-846.

68. Huang M.-Z., Ching W.Y. Calculations of optical excitations in cubic semiconductors. I. Electronic structure and linear response// Phys. Rev. B. 1993. V.47. P.9449-9463.

69. Zakharov O., Rubio A., Blase X., Cohen M.L., Louie S.G. Quasiparticle band structures of six И-VI conmpounds: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, and CdTe// Phys. Rev. B. 1994. V.50. P.10780-10787.

70. Wright K., Watson G.W., Parker S.C., Vaughan D.J. Simulation of the structure and stability of sphalerite (ZnS) surfaces// Amer. Mineral. 1998. V.83. P. 141-146.

71. Vaughan D.J., Tossell J.A. The chemical bond and the properties of sulfide minerals. 1. Zn, Fe and Cu in tetrahedral and triangular coordinations with sulfur// Can. Mineral. 1980. V.18. P.157-163.

72. Tossell J.A., Urch D.S., Vaughan D.J., Wiech G. The electronic structure of CuFeS2, chalcopyrite, from x-ray emission and x-ray photoelectron spectroscopy and Xa calculations//J. Chem. Phys. 1982. V.77. P.77-89.

73. Pattrick R.A.D., van der Laan G., Vaughan D.J., Henderson C.M.B. Oxidation state and electronic configuration determination of copper in tetrahedrite group minerals by Ledge X-ray absorption spectroscopy// Phys. Chem. Mineral. 1993. V.20. P. 395-401.

74. Pattrick R.A.D., Mosselmans J.F.W., Charnock J.M., England K.E.R., Helz G.R., Garner C.D., Vaughan D.J. The structure of amorphous copper sulfide precipitates:An X-ray absorption study// Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. V.61, No.10. P.2023-2036.

75. Petiau J., Sainctavit P., Calas G. К X-ray absorption spectra and electronic structure of chalcopyrite CuFeS2// Mater. Sci. Engin. 1988. V.B1. P. 237-249.

76. Li D., Bancroft G.M., Kasrai M., Fleet M.E., Yang B.X., Feng X.H., Tan K., Peng M. Sulfur K- and L-edge X-ray absorption spectroscopy of sphalerite, chalcopyrite and stan-nite//Phys. Chem. Minerals. 1994. V.20. P.489-499.

77. Sainctavit Ph., Petiau J., Flank A.M., Ringeissen J., Lewonczuk S. XANES in chal-copyrite's semiconductors: CuFeS2, CuGaS2, CuInSe2 // Physica B. 1989. V.158, N.l-3. P.623-624.

78. Hemachandran K., Chetai A.R., Joshi G. X-ray absorption spectroscopic studies of chalcopyrite mineral// Phys. stat. sol. (b). 1987. V.141. P.441-445.

79. Bertaut E.F. Contribution a I'etude des structures lacunaires// Acta Crystallogr. 1953. V.6. P.537-561.

80. Tokonami M., Nishiguchi K., Morimoto N. Crystal structure of a monoclinic pyr-rhotite (Fe7S8)//Am. Mineral. 1972. V.57. P.1066-1080.

81. Jeandey C., Oddou J.L., Mattei J.L., Fillion G. Mossbauer investigation of the pyr-rhotite at low temperature// Solid State Commun. 1991. V.78, No.3. P. 195-198.

82. Sakkopoulos S., Vitoratos E., Argyreas T. Energy-band diagram for pyrrhotite// J. Phys. Chem. Solids. 1984. V.45, No.8/9. P.923-928.

83. Берченко H.H., Евстигнеев А.И., Ерохов В.Ю., Матвеенко А.В. Свойства поверхности узкозонных полупроводников и методы ее защиты// Заруб, электрон, техн. (ЦНИИ "Электроника"). 1981. №3. С.3-68.

84. Parker Е.Н.С. and Williams D. The kinetics and electrical effects of oxygen sorption on uncontaminated PbTe thin films// Thin Solid Films. 1976. V.35, N.2. P.373-395.

85. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. 432 с.

86. Репинский С.М. Введение в химическую физику поверхности твердых тел. Новосибирск: Наука, 1993. 223 с.

87. Manocha A.S., Park R.L. Flotation related ESCA studies on PbS surfaces// Appl. Surf. Sci. 1977. V.l. P.129-141.

88. Brion D. Etude par spectroscopic de photoelectrons de la degradation superficielle de FeS2, CuFeS2, ZnS et PbS a l'eau// Appl. Surf. Sci. 1980. V.5. P.133-152.

89. Evans S., Raftery E. Electron spectroscopic studies of galena and its oxidation by microwave-generated oxygen species and by air// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1982. V.78, No.12. P.3545-3560.

90. Buckley A.N., Woods R. An x-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of galena//Appl. Surf. Sci. 1984. V.17, No.4. P.401-414.

91. Щукарев A.B., Машевский Г.Н., Егорова Е.Ю., Лаубган О.В., Заварина Р.И. Поверхность галенита в условиях бесколлекторной флотации// Обогащение руд. 1991. №4. С. 16-20.

92. Smart R.S., Skinner W. М., Gerson A.R. XPS of sulphide mineral surfaces: Metal-deficient, polysulphides, defects and elemental sulphur// Surf. Interface Anal. 1999. V.28. P.101-105.

93. Smart R.St.C., Jasieniak M., Prince K.E., Skinner W.M. SIMS studies of oxidation mechanisms and polysulfide formation in reacted sulfide surfaces// Min. Eng. 2000. V.13. No.8-9. P.857-870.

94. Chernyshova I. V., Andreev S. I. Spectroscopic study of galena surface oxidation in aqueous solutions. 1. Identification of surface species by XPS and ATR/FTIR spectroscopy//Appl. Surf. Sci. 1997. V.108.N.2. P.225-236.

95. Buckley A.N., Woods R., Wouterlood H.J. An XPS investigation of the surface of natural sphalerites under flotation-related conditions// Int. J. Min. Proc. 1989. V.26. P.29-49.

96. Nefedov V.I., Salyn Ya.V., Solozhenkin P.M., Pulatov G.Yu. X-ray photoelectron study of surface compounds formed during flotation of minerals// Surf. Interface Anal. 1980. V.2. P. 170-172.

97. Brienne S. H. R., Zhang Q., Butler I. S., Xu Z., Finch J. A. X-ray photoelectron and infrared spectroscopic investigation of sphalerite activation with iron// Langmuir. 1994. V.10. P.3582-3586.

98. Finkelstein N.P. The activation of sulphide minerals for flotation: a review// Int. J. Miner. Process. 1997. V.52. P.81-120.

99. Kartio I.J., Basilio C.I., Yoon R.H. An XPS study of sphalerite activation by copper// Langmuir. 1998. V.14. P.5274-5278.

100. Ballester A., Blazquez M.L., Gonzalez F. Studies of zinc sulphide, treated with different solutions of catalyst ions // Vacuum. 1989. V.39, Nu.7/8. P.663-664.

101. Gerson A.R., Lange A.G., Prince K.E., Smart R.St.C. The mechanism of copper activation of sphalerite//Appl. Surf. Sci. 1999. V.137. P.207-223.

102. Buckley A.N., Walker G.W. Sulphur enrichment at sulphide mineral surfaces/ In: K.E.S. Forssberg (Ed.) Proc. Int. Miner. Process. Congress XVI. Elsevier: Amsterdam. 1988. P.29-49.

103. Buckley A.N., Wouterlood H.J., Woods R. The surface composition of natural sphalerites under oxidative leaching conditions// Hydrometallurgy. 1989. V.22. P.39-56.

104. Seker F., Meeker K., Kuech T.F., Ellis A.B. Surface chemistry of prototypical bulk II-VI and III-V semiconductors and implications for chemical sensing// Chem. Rev. 2000. V.100. P.2505-2536.

105. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

106. Buckley A.N., Woods R. An X-ray photoelectron spectroscopic study of the oxidation of chalcopyrite// Aust. J. Chem. 1984. V.37. P.2403-2413.

107. Hackl R.P., Dreisinger D.B., Peters E., King J.A. Passivation of chalcopyrite during oxidative leaching in sulfate media// Hydrometallurgy. 1995. V.39. P.25-48.

108. Luttrell G.H., Yoon R.-H. Surface studies of the collectorless flotation of chalcopyrite// Colloids Surf. 1984. V.12. P.239-254.

109. Zachwieja J.B., McCarron J.J., Walker G.W., Buckley A.N. Correlation between the surface composition and collectorless flotation of chalcopyrite// J. Coll. Interf. Sci. 1989. V.132, No.2. P.462-468.

110. Grano S.R., Sollaart M., Skinner W., Prestidge C.A., Ralston J. Surface modifications in the chalcopyrite-sulphite ion system. I. Collectorless flotation, XPS and dissolution study// Int. J. Miner. Process. 1997. V.50. P. 1-26.

111. Chander S., Khan A. Effect of sulfur dioxide on flotation of chalcopyrite// Int. J. Miner. Process. 2000. V.58. P.45-55.

112. Mielczarski J.A., Cases J.M., Alnot M., Ehrhardt J.J. XPS characterization of chalcopyrite, tetrahedrite and tennantite surface products after different conditioning: 1. Aqueous solution atpH 10//Langmuir. 1996. V.12. P.2519-2530.

113. Fairthorne G., Fornasiero D., Ralston J. Effect of oxidation on the collectorless flotation of chalcopyrite// Int. J. Miner. Process. 1997. V.49. P.31-48.

114. Klauber C., Parker A., van Bronswijk W., Watling H. Sulphur speciation of leached chalcopyrite surfaces as determined by X-ray photoelectron spectroscopy// Int. J. Miner. Process. 2001. V.62. P.65-94.

115. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyrrhotite surfaces. I. Exposure to air// Appl. Surf. Sci. 1985. V.22/23. P.280-287.

116. Nowok J. and Stenberg V.I. Fe(III) ESR-signal splitting in unoxidized and oxidized semimagnetic pyrrhotite, Fe7S8// Solid State Commun. 1988. V.66. P.835-840.

117. Mycroft J.R., Nesbitt H.W., and Pratt A.R. X-ray photoelectron and Auger electron spectroscopy of air-oxidized pyrrhotite: Distribution of oxidized species with depth// Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. V.59. P.721-733.

118. Oku M., Suzuki S., Abiko K., Kimura H., Hirikawa K. Auger and electron energy loss spectroscopic study of surfaces of iron-sulfur alloy, Fe7S8 and FeS2 cleaved in ultra high vacuum// J. Electron Spectr. Rel. Phenom. 1986. V.40. P.227-239.

119. Иудина Н.И. Влияние отклонения от стехиометрии на некоторые физические свойства пирротина и его поведение при выщелачивании// Автореф. дисс. . к.т.н. М.: МИСИС, 1975.

120. Buckley A.N., Woods R. X-ray photoelectron spectroscopy of oxidized pyrrhotite surfaces. II: Exposure to aqueous solutions// Appl. Surf. Sci. 1985. V.20. P.472-480.

121. Тимошенко Э.М., Соболь С.И., Нагорная T.B., Морозова В.А. Исследование твердых продуктов автоклавного выщелачивания пирротина диоксидом серы // Цвет. мет. 1991. №11. С.17-20.

122. Шнеерсон Я.М., Горбунова И.Е., Кондратьев А.В., Митенков Г.А. Технологическая минералогия продуктов гидрометаллургического обогащения пирротиновых концентратов// Обзорная инф. ЦНИИ Экон. и инф. "Обогащ. руд цв. мет." М., 1985. В.4. 54 с.

123. Jones C.F., LeCount S., Smart R., White T.J. Compositional and structural alteration of pyrrhotite surfaces in solution: XPS and XRD studies// Appl. Surf. Sci. 1992. V.55. P.65-85.

124. Burns R.G., Fisher D.S. Iron-sulfur mineralogy of Mars: evolution and chemical weathering products// J. Geophys. Res. 1990. V.95, № B9. P. 14415-14421.

125. Blowes D.W., Jambor J.L. The pore-water geochemistry and the mineralogy of the vadose zone of sulfide tailings, Waite Amulet, Quebec, Canada// Appl. Geochem. 1990. V.5. P.327-346.

126. Pratt A.R., Nesbitt H.W., Muir I.J. Generation of acids from mine waste: Oxidative leaching of pyrrhotite in dilute H2S04 solutions (pH 3)// Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. V.58. P.5147-5159.

127. Pratt A.R., Nesbitt H.W. Pyrrhotite leaching in acid mixtures of HC1 and H2S04// Am. J. Sci. 1997. V.297. P.807-820.

128. Thomas J.E., Jones C.F., Skinner W.M., Smart R., White T.J. The role of surface sulphur species in the inhibition of pyrrhotite dissolution in acid conditions// Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V.62, No.9. P.1555-1565.

129. Thomas J., Smart R., Skinner W. Kinetic factors for oxidative and non-oxidative dissolution of iron sulfides//Minerals Engineering. 2000. V.13, No. 10-11. P.l 149-1159.

130. Кулебакин В.Г. Превращения сульфидов при активировании. Новосибирск: Наука, 1983. 208 с.

131. Кулебакин В.Г., Терехова О.Г., Молчанов В.И., Жижаев A.M. Активация вскрытия минерального сырья. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд., 1999. 264 с.

132. Садовский А.П. Разработка метода ультрадлинноволновой рентгеновской флуоресценции и его применение для исследования электронной струкутуры молекул: Автореф. дисс. д-ра хим. наук: ИНХ СО АН СССР, Новосибирск, 1975.

133. Юматов В.Д. Ультрамягкая рентгеновская спектроскопия и электронное строение в рядах простых молекул, органических и комплексных соединений. // Автореф. дисс. д-ра хим. наук. ИНХ СО РАН, Новосибирск ,1995.

134. Кравцова Э.А. Исследование электронной структуры комплексов 3d переходных металлов методом рентгеновской спектроскопии // Автореф. дисс. канд. хим. наук. Новосибирск. 1977.

135. Окотруб А.В. Ультрамягкие рентгеновские спектры и электронное строение некоторых замещенных бензолов и модельных соединений// Дисс. канд. физ.-мат. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР. 1988.

136. Михлин Ю.Л., Томашевич Е.В. Импеданс электрода из природного сульфида свинца в водных растворах// Электрохимия. 1990. Т.26, в.5. С.607-613.

137. Михлин Ю.Л., Пашков Г.Л., Томашевич Е.В. Дефектный нестехиометриче-ский слой на реальной поверхности сульфидных минералов // Физ.-технич. пробл. разр. полез, ископ. 1993. №2. С.81-87.

138. Михлин Ю.Л., Томашевич Е.В., Асанов И.П., Окотруб А.В. Изменение электронного строения сульфида свинца при травлении кислотами// Поверхность. Рентген., нейтрон., синхротрон, исслед. 1998. №12. С.77-85.

139. Михлин Ю.Л., Томашевич Е.В. Импеданс электродов из поликристаллического природного сфалерита // Электрохимия. 1992. Т.28, вып.8. С. 1182-1191.

140. Михлин Ю.Л., Томашевич Е.В., Окотруб А.В., Асанов И.П. Электронная структура сфалерита с металлдефицитным поверхностным слоем// Поверхность. Рентген., нейтрон., синхротрон, исслед. 1998. №12. С.21-30.

141. Михлин Ю.Л., Томашевич Е.В., Варнек В.А., Асанов И.П. Изменение гексагонального пирротина под действием кислотного травления // Журн. неорг. химии. 1995. Т.40, №8. С 1247-1253.

142. Mikhlin Yu. L., Tomashevich Ye. V., Pashkov G. L., Okotrub A. V., Asanov I. P., Mazalov L. N. Electronic structure of non-equilibrium iron-deficient layer at hexagonal pyrrhotite//Appl. Surf. Sci. 1998. V.125. P.73-84.

143. Mikhlin Yu., Varnek V., Asanov I., Tomashevich Ye., Okotrub A., Livshits A., Se-lyutin G. and Pashkov G. Reactivity of pyrrhotite (Fe9Si0) surfaces: Spectroscopic studies// Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2, No. 19. P.4393-4398.

144. Электронная теория неупорядоченных полупроводников/ Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Кайпер Р. и др. М.: Наука, 1981. 384 с.

145. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. В 2-х т.

146. Электронные явления в халькогенидных стеклообразных полупроводниках / Ред. Цэндин К.Д. СПб.: Наука, 1996. 486 с.

147. Larsson R. Effective charges in sulfur nitrides from ESCA spectra: A test of the method of internal calibration// J. Electron. Spectrosc. 1981. V.24, No.l. P.37-42.

148. Greenwood N.N., Whitfield H.J. Mossbauer effect studies on cubanite (CuFe2S3) and related iron sulfides// J. Chem. Soc. A. 1968. V.7. P. 1677-1679.

149. Болдырев B.B., Ткачова К., Павлюхин Ю.Т. и др. Исследование структурных изменений в механически активированном халькопирите методом ЯГРС// Докл. АН СССР. 1983. Т.273, №3. С.643-646.

150. Yin Q., Vaughan D.J., England K.E.R., Kelsall G.H., Brandon N.P. Surface oxidation of chalcopyrite (CuFeS2) in alkaline solutions// J. Electrochem. Soc. 2000. V.147, No.8. P.2945-2951.

151. Hunsicker S., Jones R.O., Gantefor G. Rings and chains in sulfur cluster anions S" to S9". Theory (simulated annealing) and experiment (photoelectron detachment)// J. Chem. Phys. 1995. V.102, No.15. P.5917-5936.

152. Cotton F.A., Harmon J.B., Hedges R.M. Calculation of the ground state electronic structures and electronic spectra of di- and trisulfide radical anions by the scatterred wave-SCF-Xa method// J. Am. Chem. Soc. 1976. V.96, No.6. P.1417-1424.

153. Domashevskaya E.P., Terekhov V.A. d-s,p resonance and electronic structure of compounds, alloys and solid solutions// Phys. Stat. sol. (b). 1981. V.105. P.121-127.

154. Domashevskaya E.P., Gorbachev V.V., Terekhov V.A., Kashkarov V.M., Panfilova E.V., Schukarev A.V. XPS and XES emission investigations of d-p resonance in some copper chalcogenides// J. Electron Spectrosc. Rel. Phenom. 2001. V.l 14-116. P.901-908.

155. Terekhov V.A. Investigations of local states in semiconductors by USXES// Поверхность. Рентген., нейтрон, синхротр. иссл. 1997. №4-5. С.167-173.

156. Terekhov V.A. X-ray spectroscopy as the method of investigation of the electron structure in disordered semiconductors// J. Electron. Spectr. Rel. Phenom. 1998. V.96. P. 19-22.

157. Levinson L.M., Treves D. Mossbauer study of the magnetic structure of Fe7S8// J. Phys. Chem. Solids. 1968. V.29. P.2227-2231.

158. Ованесян H.C., Трухтанов B.A., Одинец Г.Ю., Новиков Г.В. Распределение вакансий и магнитное упорядочение в сульфидах железа// ЖЭТФ. 1971. Т.33. С. 18911895.

159. Sakkopoulos S. Antiferromagnetism and metal-semiconductor transition in iron sulfides FeSx, 1 < x < 1.25// J. Appl. Phys. 1986. V.59, No.10. P.3540-3542.273.

160. Termes S.C., Buckley A.N., Gillard R.D. 2p electron binding energies for the sulfur atoms in metal polysulphides// Inorg. Chim. Acta. 1987. V.126. P.79-82.

161. Gopalakrishnan J., Murugesan Т., Hedge M.S., Rao C.N.R. Study of transition-metal monosulphides by photoelectron spectroscopy// J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V.12. P.5255-5261.

162. Фрейдман С.П., Губанов B.A. Энергетический спектр и электронное строение моносульфидов 3d-MeTaiLJiOB// Ж. неорг. химии. 1985. Т.ЗО, вып.10. С.2501-2506.

163. Shirai М., Suzuki N., Motizuki К. Electronic band structure and photoemission spectra of Fe7S8 // J. Electron Spectr. Rel. Phen. 1996. V.78. P.95-98.

164. Shimada K., Mizokawa Т., Mamiya K., Saitoh Т., Fujimori A., Ono K., Kakizaki A., Ishii Т., Shirai M., Kamimura T. Spin-integrated and spin-resolved photoemission study of Fe chalcogenides// Phys. Rev. B. 1998. V.57. P.8845-8853.

165. Nesbitt H.W., Schaufuss A.G., Bancroft G.M., Szargan R. Crystal orbital contributions to the pyrrhotite valence band with XPS evidence for weak Fe-Fe к bond formation//Phys. Chem. Miner. 2002. V.29. P.'72-77.

166. Tossell J.A. SCF-Xa scatterred wave MO studies of the electronic structure of ferrous iron in octahedral coordination with sulfur// J. Chem. Phys. 1977. V.66, No. 12. P.5712-5719.

167. Marusak L.A., Tongson L.L. Soft x-ray emission and Auger electron spectroscopic study of FeS, Fe0.9S, Feo.gysS, and Fe0.5S // J. Appl. Phys. 1979. V.50, No.6. P.4350-4355.

168. Sugiura C. Iron К x-ray absorption-edge structure of FeS and FeS2// J. Chem. Phys. 1984. V.80, No.3. P. 1047-1049.

169. Sugiura C. Sulfur К x-ray absorption spectra of FeS, FeS2, and Fe2S3// J. Chem. Phys. 1981. V.74, No.l. P.215-217.

170. Sakkopoulos S., Vitoratos E., Argyreas T. Impurity-band conduction in natural pyrrhotite// J. Appl. Phys. 1984. V.55, No.2. P.595-597.

171. Kurmaev E.Z., Galakhov V.R., Shamin S.N. Studies of solid interfaces using soft X-ray emission spectroscopy// Critical Rev. Solid State and Materials Sciences. 1998. V.23, N.2. P.65-203.

172. Koster A.S. Influence of the chemical bond on the К emission spectrum of oxygen and fluorine//J. Phys. Chem. Solids. 1971. V.32. P.2685-2692.

173. Галахов B.P., Курмаев Э.З., Черкашенко B.M. Рентгеновские эмиссионные L-спектры окислов Зd-мeтaллoв и анализ поверхностного окисления сплавов// Изв. АН СССР. Серия физич. 1985. Т.49, №8. С.1513-1517.1.l

174. Галахов B.P., Курмаев Э.З. Рентгеновские L-спектры оксидов Зё-металлов и анализ окисления поверхности сплавов// Поверхность. Физика, химия, механика. 1987. №10. С.107-107.

175. Губанов В.А., Ивановский A.JL, Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987. 336 с.