Ядерная гамма резонансная оптика поверхности и низкоразмерных слоистых структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ГАММА РЕЗОНАНСНОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ДИАГНОСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ (ОБЗОР).

1.1. Современные физические методы диагностики поверхности.

1.2. Методики применения ядерной гамма резонансной (мессбауэровской спектроскопии) в исследовании поверхности.

1.2.1. Регистрация рассеянных у-квантов.

1.2.2. Регистрация характеристического рентгеновского излучения.

1.2.3. Регистрация электронов.

1.3. Мессбауэровская спектроскопия скользящего падения - новый поверхностно-чувствительный неразрушающий метод послойного анализа ультратонких слоев поверхности.

1.3.1. Физические особенности ПВО мессбауэровского излучения.

1.3.2. Достоинства метода и перспективы его развития.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ФОРМЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ В УСЛОВИЯХ ПОЛНОГО ВНЕШНЕГО ОТРАЖЕНИЯ.

2.1. Особенности оптики мессбауэровского излучения.

2.1.1. Атомное рассеяние.

2.1.2. Ядерное рассеяние.

2.1.3. Волновые векторы в геометрии полного внешнего отражения.

2.2. Зеркальное отражение мессбауэровского излучения от слоисто-неоднородной среды.

2.2.1. Отражение от слоисто-анизотропной среды.

2.2.2. Скалярный случай.

2.3. Описание формы мессбауэровских спектров вторичного излучения.

2.3.1. Анизотропный случай.

2.3.2. Скалярный случай.

2.3.3. Выход фотоэлектронов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ В МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

СКОЛЬЗЯЩЕГО ПАДЕНИЯ (ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ).

3 Л. Оптимизация геометрии эксперимента.

3.2. Экспериментальная установка.

3.2.1. Электронная система спектрометра.

3.2.2. Аналитическая стойка.

3.2.3. Юстировка спектрометра и предварительные измерения.

3.3. Методика проведения измерений и обработки экспериментальных данных.

3.4. Определение функций выхода конверсионных и фотоэлектронов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК Sc/57Fe/Sc И 57Fe/Sc/57Fe.

4.1. Определение профиля электронной плотности с помощью рентгеновской рефлектометрии.

4.2. Определение фазового состава железосодержащих фаз с помощью КЭМС.

4.3. Результаты измерений в скользящей геометрии.

4.4. Восстановление профиля распределения СТВ по глубине и анализ структуры пленок.

5. ЯДЕРНАЯ РЕЗОНАНСНАЯ РЕФЛЕКТОМЕТРИЯ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ (ВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ).

5.1. Ядерное резонансное рассеяние СИ (временное представление).

5.2. Временная структура и когерентные процессы.

5.3. Техника эксперимента по ядерной резонансной рефлектометрии СИ.

5.4. Результаты первых экспериментов по ядерной резонансной рефлектометрии СИ.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ ЯДЕРНЫХ ЗЕРКАЛ - МНОГОСЛОЙНЫХ СТРУКТУР

С АНТИОТРАЖАЮЩИМ ПОКРЫТИЕМ.

6.1. Физические основы работы антиотражающих пленок скользящего падения.

6.2. Эффект резонансного взаимодействия для антиотражающиХ пленок.:.

6.3. Поиск оптимального состава для резонансного слоя.

6.4. Получение и диагностика резонансных пленок с антиотражающим покрытием.

6.5. Определение профиля электронной плотности с помощью СИ излучения резонансной длины волны.

6.6. Исследование распределения ядерной плотности и резонансных свойств образцов К 246 и К 250 методом мессбауэровской рефлектометрии на энергетической и временной шкалах.

6.7. Анализ когерентных эффектов при полном внешнем отражении мессбауэровского излучения.

6.7.1. Резонансные стоячие волны.

6.7.2. Ускорение распада коллективного ядерного возбуждения.

6.7.3. Всплеск интенсивности рассеяния вблизи 9кр.

7. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ

В УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНКАХ.;.

7.1. Применение мессбауэровской спектроскопии в исследовании коррозии.

7.2. Фазовый состав продуктов коррозии.

7.3. Приготовление и характеристика образцов.

7.4. Определение состава слоев с помощью Резерфордовского рассеяния.

7.5. Изучение распределения по глубине электронной плотности для тонких оксидных пленок.

7.6. Фазовые превращения в ультратонких слоях поверхности железа под действием термостимулированной коррозии.

Актуальность темы. Изучение структуры и физико-химических свойств поверхности является одной из актуальных проблем фундаментальных исследований в области физики твердого тела. Эти работы направлены прежде всего на создание новых материалов с заранее планируемыми свойствами, на расширение элементной базы микроэлектроники и т.п. Важное место в указанных исследованиях занимают работы направленные на развитие новых методов диагностики поверхностных слоев вещества.

В настоящее время для анализа фазового, химического состава, атомной, электронной и магнитной структуры тончайших поверхностных слоев толщиной от долей атомного слоя до сотен микрометров применяется более десятка методов, и процесс их дальнейшего развития и усовершенствования непрерывно продолжается. Однако прогресс в этой области невозможен без совершенствования аппаратуры и методики экспериментов, без фундаментальных исследований новых явлений и свойств вещества, позволяющих находить новые пути решения имеющихся задач.

Особую роль среди способов исследования поверхности играют рентгендифракционные и спектроскопические методы, основанные на использовании эффекта полного внешнего отражения (ПВО). Такой подход позволяет предельно уменьшить исследуемые глубины вплоть до нескольких кристаллических монослоев.

Наиболее важной с практической точки зрения задачей диагностики поверхности является получение послойной информации о физико-химических свойствах исследуемой среды. Решение этой проблемы требует изучения особенностей когерентного взаимодействия излучения со слоисто-неоднородными средами в условиях ПВО, где существенны эффекты многократных последовательных отражений и многолучевой интерференции.

Первый эксперимент по ПВО мессбауэровского излучения был проведен еще в 1963 г. [1], и уже тогда отмечалась высокая поверхностная чувствительность метода.

До недавнего времени широкому использованию ПВО мессбауэровского излучения препятствовал ряд факторов, наиболее существенными из которых являются: отсутствие экспериментального оборудования для проведения исследований в скользящей геометрии, низкая интенсивность коллимированного излучения мессбауэровского источника, а также сложность интерпретации мессбауэровских спектров отражения и рассеяния, когда когерентные эффекты при формировании спектров становятся доминирующими. Проведенные в 80-е годы теоретические разработки, посвященные вопросам формирования спектров зеркального отражения мессбауэровского излучения в энергетическом представлении от слоисто-неоднородной среды в условиях ПВО [2], послужили импульсом к пониманию перспектив развития нового направления в мессбауэровской спектроскопии. Однако для применения мессбауэровской спектроскопии в условиях ПВО в экспериментальной практике требовалась разработка ее методологии, включающей разработку физических основ, комплекса аппаратуры и методик. В основе предлагаемой ядерной гамма резонансной (мессбауэровской) оптики поверхности лежит объединение двух физических явлений: ядерного гамма резонанса и ПВО.

Наряду с методическими разработками, с учетом их результатов, следовало оценить возможности метода при решении задач имеющих практическое значение. Объектами для исследований такого рода в данной работе были выбраны: ультратонкие пленки железа, подвергнутые различным стадиям окисления, и перспективные для рентгеновской оптики низкоразмерные многослойные синтетические структуры Fe/Sc и Fe/Cr.

Использование синхротронного излучения (СИ) для возбуждения мессбауэровских уровней, впервые предложенное Руби [3], получило экспериментальное подтверждение в работах [4,5]. Однако только с началом активных исследовательских работ на синхротронах 3-го и 4-го поколений (ESRF -Франция, APS - США, Spring-8 - Япония) открылись широкие возможности для проведения экспериментов по ядерному резонансному рассеянию СИ. Следует отметить, что синхротронные источники излучения с их уникальными свойствами (фантастическая яркость, «белый спектр излучения, импульсная структура, практически полная линейная поляризация, высокая коллимация) позволяют резко расширить возможности мессбауэровской оптики для диагностики поверхности и многослойных структур. Интенсивные экспериментальные и теоретические исследования по ядерному резонансному рассеянию СИ с помощью временной развертки привели к тому, что временная (дифференциальная по времени) мессбауэровская спектроскопия становится новым мощным методом аналитических исследований, особенно для изучения динамических, модуляционных или релаксационных процессов.

Первые попытки измерить временные спектры зеркального отражения при ядерном резонансном рассеянии показали хорошие результаты [6]. Несмотря на идеологическое сходство с мессбауэровской спектроскопией скользящего падения в энергетическом представлении (дифференциальная по энергии), мессбауэровская рефлектометрия СИ имеет свои характерные особенности. Поэтому для практической реализации мессбауэровской рефлектометрии СИ в качестве метода послойного анализа ультратонких слоев поверхности и низкоразмерных слоистых структур требовалось проведение теоретических и экспериментальных исследований особенностей когерентного взаимодействия СИ со слоисто-неоднородными средами в условиях ПВО.

Большой практический интерес представляет проблема сверхмонохроматизации синхротронного излучения на основе резонансных содержащих мессбауэровские ядра) пленок скользящего падения с антиотражающим покрытием, так как появление таких ядерных монохроматоров с энергетическим

12 разрешением ДЕ/Е «10' позволит получить качественно новый инструмент для прецизионных исследований конденсированных сред.

Решению перечисленных выше и некоторых смежных задач посвящена настоящая работа.

Целью работы являлось: изучение физических особенностей и выявление физического механизма когерентного взаимодействия мессбауэровского излучения со слоисто-неоднородной средой в условиях полного внешнего отражения и разработка на этой основе неразрушающих методов послойного анализа ультратонких слоев поверхности и низкоразмерных слоистых структур для решения актуальных задач физики и химии твердого тела.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Разработать гамма оптическую схему мессбауэровского эксперимента в скользящей геометрии.

- Разработать и создать макетный образец спектрометра для проведения исследований в • условиях полного внешнего отражения мессбауэровского излучения.

- Отладить методику эксперимента на контрольных образцах.

- Исследовать особенности формирования спектров вторичного излучения в условиях скользящей геометрии.

- Установить особенности формирования энергетических и временных спектров зеркального отражения в условиях полного внешнего отражения мессбауэровского излучения.

- Разработать пакет прикладных программ для математической обработки экспериментальных данных с целью получения профилей распределения сверхтонких взаимодействий по глубине исследуемого слоя.

- Продемонстрировать возможности метода на примере исследования распределения продуктов коррозии в ультратонких пленках.

- Провести экспериментальное исследование возможности ядерной монохромати

-912 зации синхротронного излучения (с энергетическим разрешением ДЕ/Е -10" ) на основе многослойных структур с антиотражающим покрытием.

Научная новизна.

1. Предложен новый поверхностно-чувствительный метод, позволяющий проводить селективные по глубине исследования поверхности и низкоразмерных слоистых структур - скользящая мессбауэровская спектроскопия. Метод применим для низкоэнергетических мессбауэровских переходов в диапазоне энергий 6-30 кэВ (181Та„ 169Тт, 73Ое, 57Ре, 151Еи, 1498т, 1198п, 161Бу).

2. Созданы теоретические и экспериментальные основы метода, разработана методика измерений и обработки экспериментальных результатов, с целью определения профиля распределения по глубине различных сверхтонких взаимодействий.

3. Впервые на единой методической основе проведены экспериментальные исследования когерентного взаимодействия мессбауэровского излучения со слоисто-неоднородными структурами в условиях полного внешнего отражения с использованием радиоактивного источника (энергетическое представление) и синхротронного излучения (временное представление).

4. Экспериментально обнаружены эффекты когерентного взаимодействия ядерной и электронной подсистем в условиях полного внешнего отражения и установлены особенности их проявления в энергетическом и временном представлениях. Проведенные сравнительные исследования являются единственными в мировой практике.

5. Впервые экспериментально обнаружено явление возникновения резонансной (мессбауэровской) стоячей волны в условиях полного внешнего отражения, обусловленное интерференционной структурой поля излучения в среде. Исследованы особенности формирования таких волн.

Практическая ценность.

1. Результаты работы вносят существенный вклад в понимание особенностей когерентного взаимодействия мессбауэровского излучения со слоисто-неоднородноми средами в условиях скользящей геометрии и создают базу для детальных исследований физических, химических и магнитных свойств ультратонких структур и границ раздела.

2. Исследования, проведенные при разработке нового метода - скользящей мессбауэровской спектроскопии - демонстрируют его перспективность и эффективность в изучении ранних стадий коррозии, фазовых превращений в тонких поверхностных слоях, последовательности расположения фаз по глубине.

3. Полученные результаты показывают возможность широкого использования метода для изучения магнитных свойств поверхности, при разработке ультратонких многослойных синтетических структур (МСС) применяемых в рентгеновской оптике, микроэлектронике и при создании ядерных резонансных фильтров-монохроматоров СИ.

4. Впервые обнаруженный эффект мессбауэровской стоячей волны может служить физический основой работы высокочувствительного прибора, для исследования как резонансных, так и нерезонансных (не содержащих мессбауэровский изотоп) слоев в многослойных структурах.

На защиту выносятся:

1. Предложенный, теоретически и экспериментально обоснованный и реализованный новый метод, позволяющий проводить селективные по глубине исследования поверхности и многослойных структур - скользящая мессбауэровская спектроскопия и созданная экспериментальная аппаратура для проведения таких исследований.

2. Доказательство возможности эффективного использования импульсного широкополосного синхротронного излучения для мессбауэровской рефлектометрии на временной шкале, которое благодаря уникальной коллимации пучка обеспечивает более высокую селективность метода по глубине, чем у скользящей мессбауэровской спектроскопии в традиционном представлении (на энергетической шкале).

3. Экспериментальные данные, свидетельствующие об обнаружении явления образования мессбауэровских стоячих волн в условиях полного внешнего отражения, результаты изучения особенностей формирования этих волн и их влияния на выход вторичных электронов.

4. Результаты анализа специфики временных и энергетических спектров зеркального отражения в условиях полного внешнего отражения, показывающие, что несмотря на их формальную эквивалентность, спектры несут разную информацию. Это связано с особенностями статического и динамического характера ядерно-резонансного возбуждения и когерентного распада.

5. Результаты теоретических и экспериментальных исследований многослойных синтетических структур на основе сверхрешеток Fe/Cr с антиотражающим покрытием из Zr, показавшие возможность эффективной ядерной монохроматизации (до нескольких нэВ) синхротронного излучения.

6. Результаты комплексного исследования, с использованием разработанного метода, распределения продуктов газовой коррозии в ультратонких пленках на разных стадиях окисления, позволившие получить информацию о кинетике происходящих на поверхности процессов и установить последовательность фазовых превращений на ранних этапах коррозии.

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, включающего 204 названий, и изложена на 261 странице машинописного текста, в том числе 92 рисунка и 15 таблиц.

Основные результаты и выводы диссертационной работы получены впервые и сводятся к следующему:

1. Предложены и разработаны физические основы метода скользящей мессбауэровской спектроскопии. Экспериментально реализованы две методики исследования: дифференциальная по энергии (энергетическое представление) и дифференциальная по времени (временное представление) скользящая мессбауэровская спектроскопия. За рубежом эти методики получили название Grazing Incidence Mossbauer Spectroscopy (GIMS) and Mossbauer Reflectometry (MR), соответственно. Исследованы особенности и отличительные свойства этих двух методик регистрации.

2. Для дифференциальной по энергии скользящей мессбауэровской спектроскопии предложена новая гамма оптическая схема эксперимента, в основе которой лежит принцип одновременной регистрации по четырем каналам реакции среды на падающее излучение: 1) гамма излучения, зеркально отраженного ядрами и электронами атомом; 2) электронов конверсии и Оже-электронов; 3) характеристического рентгеновского излучения и 4) гамма излучения, резонансно рассеянного ядрами. Для реализация схемы разработан автоматизированный мессбауэровский спектрометр, позволяющий проводить исследования в широком диапазоне углов скольжения по всем каналам одновременно. Получаемые при этом результаты дополняют друг друга и дают возможность извлекать более полную информацию как о структуре исследуемого слоев, так и об особенностях взаимодействия излучения с веществом в скользящей геометрии.

-2393. Впервые в мировой практике проведены селективные по глубине исследования реальных объектов в дифференциальном по времени режиме регистрации с использованием синхротронного источника излучения. Эффективность такого режима определяется высокой степенью коллимации пучка СИ, что приводит к более высокой селективности метода по глубине, чем у скользящей мессбауэровской спектроскопии в энергетическом представлении. Показано, что уникальная яркость пучков СИ третьего поколения обеспечивает к тому же экспрессность такого способа исследования.

4. Разработан пакет прикладных программ для математической обработки экспериментальных результатов, в основе которого лежит одновременная взаимодополняющая обработка всего набора измеренных при различных углах скольжения дифференциальных по энергии и по времени экспериментальных спектров. Такая обработка позволила повысить достоверность и надежность получаемых результатов.

5. Впервые экспериментально обнаружен эффект образования мессбауэровской стоячей волны и исследовано ее влияние на форму мессбауэровских спектров в условиях полного внешнего отражения. Развита теория этого эффекта и на ее основе созданы алгоритмы обработки мессбауэровских спектров. Показано, что использование эффекта мессбауэровской стоячей волны может стать физической основой нового ■ поверхностного чувствительного метода для детального исследования границ раздела в многослойных структурах - метода мессбауэровской стоячей волны.

6. Экспериментально обнаружен ряд новых эффектов, обусловленных когерентным характером взаимодействия излучения с мессбауэровской средой в условиях полного внешнего отражения: ускорение распада ядерного экситона до рекордно низких значений; образование квантовых биений в дифференциальных по времени спектрах и возникновение интерференционных максимумов начального возбуждения вблизи критического угла для интегральной задержанной интенсивности ядерного зеркального отражения импульсов синхротронного излучения.

7. Показано, что дифференциальные по времени и энергии спектры зеркального отражения, несмотря на их формальную эквивалентность, несут разную информацию, что связано с особенностями статического и динамического режимов ядерно-резонансного возбуждения и когерентного распада.

8. Результаты исследований многослойных синтетических структур с антиотражающими покрытиями подтвердили возможность создания ядерных резонансных фильтров-монохроматоров, причем анализ формы экспериментальных спектров позволил придти к выводу, что для эффективной ядерной монохроматизации с целью уменьшения искажения формы спектральной линии необходимо использовать малую степень обогащения по резонансному изотопу.

9. Впервые на количественном уровне проведен послойный анализ распределения сверхтонких взаимодействий для различных стадий окисления в ультратонкой пленке металлического железа, позволивший установить последовательность фазовых превращений на ранних стадиях коррозии. Сравнение полученных результатов с данными, полученными для этих же образцов с помощью других физических методов, позволило оценить достоинства предлагаемого метода.

Обнаруженный эффект мессбауэровской стоячей волны открывает возможности для создания универсального метода для изучения границ раздела в многослойных структурах с разрешением по глубине порядка 0,1-Ю,2 нм. В этой связи представляется весьма перспективным исследование влияния на формирование экспериментальных спектров мессбауэровской стоячей волны (являющейся превалирующим процессом при использовании радиоактивного мессбауэровского источника) и рентгеновской стоячей волны (в случае использования синхротронного

-241 излучения), при этом регистрация флуоресцентного излучения в этих условиях, позволит также изучать распределение по глубине нерезонансных элементов.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность заведующему кафедрой аналитической химии химического факультета СПбГУ проф. JI.H. Москвину и заведующему кафедрой химии твердого тела химического факультета СПбГУ проф. И.В.Мурину за всестороннюю поддержку и доброжелательное отношение на всех этапах работы; д.ф.-м.н. М.А. Андреевой, д.ф.-м.н. С.М.Иркаеву, д.ф.-м.н. H.H. Салащенко и к.ф.-м.н. В.Н.Гитцовичу за ценные советы, дружескую помощь и постоянный интерес к работе; проф. Г.Н.Белозерскому, под чьим руководством проходил начальный этап работы. Автор глубоко признателен своим зарубежным коллегам: проф. Д.Л.Надю, проф. Р.Рюфферу, проф. Э.Гердау, докт. О.Леопольду и к.ф.-м.н. А.И.Чумакову за неоценимую помощь в проведении экспериментальных исследований на источниках СИ в Гамбурге и Гренобле. Автор так же искренне благодарит всех, с кем довелось сотрудничать при выполнении диссертационной работы.

- 242

1. Bernstein S., Campbell E.C., Nuclear Anomalous Dispersion in Fe by Method of Total External Reflection, Phys.Rev., 132 (1963) 1625-1633.

2. Андреева M.A., Росете К., Теория отражения от мессбауэровского зеркала. Учет послойных изменений параметров сверхтонких взаимодействий вблизи поверхности, Вестник МГУ, сер.З, физ., астрономия, 27, №3 (1986) 57-62.

3. Ruby S.L., Mossbauer Experiments Without Conventional Sources, J.de Phys., 35 (1974) 209-211.

4. Чечин А.И., Андронова H.B., Зелепухин M.B., Артемьев А.Н., Степанов Е. П., Когерентное возбуждение мессбауэровских ядер синхротронным излучением, Письма ЖЭТФ, 37 (1983) 531-536.

5. Gerdau Е., Ruffer R, Winkler Н., Tolkdorf W., Klages C.P. and Hannon J.P., Nuclear Bragg Diffraction of Synchrotron Radiation in Yttrium Garnet, Phys. Rev. Lett., 54 (1985) 835-839.

6. Фелдман JI., Майер Д., Основы анализа поверхности и тонких плёнок.--М.:Мир, 1989.

7. Prutton М. Introduction to Surface Physics, New York, Oxford , 1994.

8. Briggs. D, and Seah. M. P., Practical surface analysis. Volume 2: Ion and neutral spectroscopy, Wiley,Chichester, 1992.

9. Вудраф.Д., Делчар.Т., Современные методы исследования поверхности, М.:Мир, 1989.

10. Stohr.J, X-Ray Absorption, New York: Wiley, V.92, 1988.12.