Комбинированный метод анализа поверхности на принципах малоугловой мессбауэровской и рентгеновской спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На права!рукописи

ПАНЧУ К Виталий Владимирович

КОМБИНИРОВАННЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ НА ПРИНЦИПАХ МАЛОУГЛОВОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург -2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт - Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Семенов Валентин Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник Камзин Александр Сергеевич

кандидат физико-математических наук, заведующий лабораторией Белов Владимир Дмитриевич

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет

Защита состоится « октября 2005 г. в час. ^ ° мин. на заседании

диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского университета по адресу : 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан «!&» сентября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета {¡(¿У* Т А.Г.Папсуева

¿>006 - 4

ОБШДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время в аналитической химии приобретают большую актуальность исследования, направленные на создание новых и модернизацию существующих методов вещественного анализа поверхности. При этом особое внимание уделяется методам, позволяющим проводить селективные по глубине элементный, фазовый и структурный анализ ультратонких слоев поверхности в нанометровом диапазоне глубин. Эти методы востребованы при исследовании гаких объектов, важных с теоретической и практической точки зрения, как объекты микро- и нано-электроники, катализаторы, биологические объекты, продукты коррозии на ее начальной стадии, процессы адсорбции, а также новые многослойные синтетические структуры.

Важным требованием к применяемым для анализа методам является их неразрушающий характер Этому в полной мере отвечают методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Интенсивное развитие рентгеновской и мессбауэровской оптики поверхности стимулировало появление поверхностно-чувствительных методов, которые основаны на сочетании эффекта полного внешнего отражения и различных спектроскопических и дифракционных методов. Изменение угла падения излучения на поверхность исследуемого образца в диапазоне углов полного внешнего отражения приводит к изменению глубины проникновения излучения, и, следовательно, позволяет получать информацию о физико-химическом состоянии поверхности на различных глубинах. Современной тенденцией в аналитической химии является одновременное использование нескольких методов, позволяющих получать взаимодополняющую информацию об анализируемом объекте, обеспечивая таким образом высокую достоверность результатов анализа.

Рентгенфлуоресцентная спектроскопия в условиях скользящего падения позволяет извлекать информацию о распределении по глубине элементного состава анализируемых поверхностей.

Использование скользящих углов в экспериментах по ядерному гамма резонансу

(эффект Мессбауэра) позволило развить новый поверхностно-чувствительный метод

фазового анализа - скользящую мессбауэровскую спектроскопию Большой

коэффициент внутренней конверсии, присущийо^взвяадатиишрвяодам во многих

| БИБЛИОТЕКА 1

I СПстсрбшг /у у}

' 09

мессбауэровских ядрах, приводит к тому, что в процессе резонансного поглощения, ядро, при разрядке возбужденного состояния, излучает вторичное излучение (электроны конверсии, Оже-электропы, рентгеновское излучение и рассеянное гамма-излучение). Это позволяет эффективно регистрировать не юлько зеркально-отраженное излучение, но и выход вторичного излучения.

Настоящая работа посвящена разработке комплексного подхода для неразрушающего, селективного по глубине исследования элементного и фазового состава поверхности изучаемых объектов. Такой подход позволяет объединить методологические возможности мессбауэровской и рентгеновской спектроскопии при нормальных и скользящих по отношению к поверхности углах падения излучения. Решение этой задачи позволит добиться прогресса в приоритетных областях науки и техники. Цель работы.

Цель настоящей работы - разработка и исследование аналитических возможностей комбинированного метода анализа поверхности на принципах малоугловой мессбауэровской и рентгеновской спектроскопии, а так же выбор путей его оптимальной реализации.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести исследование особенностей взаимодействия рентгеновского и мессбауэровского излучений при скользящих углах падения для решения проблемы комбинированного селективного по глубине много элементного и фазового анализа поверхности;

- выполнить численное моделирование процесса взаимодействия рентгеновского и гамма-излучений с исследуемым веществом;

- создать экспериментальную установку для проведения на ней исследований;

- разработать методику эксперимента;

- Провести экспериментальную оценку аналитических возможностей разработанного метода.

Научная новизна.

1. Проведено теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения рентгеновской и гамма-оптики скользящего падения для селективного по глубине элементного и фазового анализа поверхности.

-52 Предложена комбинированная рентгено- и гамма-оптическая схема для проведения рентгенрефлектометрических, рентгенфлуоресцентных,

рентгепдифрактометрических и мессбауэровских исследований, и анализа

3. Предложен алгоритм для численного моделирования процесса формирования аналитических сигналов при взаимодействии рентгеновского и гамма излучений с поверхностью в области углов полпого внешнего отражения.

4. Созданы программы комплексной взаимодополняющей обработки экспериментальных результатов.

5 На примере анализа образцов многослойной наноструктуры Zr9 знЛСго^нм/Рео 91им]х26/Сг5онм/стекло и пленок продуктов коррозии показаны аналитические возможности метода для селективного по глубине элементного и фазового анализа.

6. Впервые установлена магнитная текстура в многослойной металлической системе Fe/V.

Практическая значимость работы.

1. Разработан новый метод для решения задач селективного по глубине элементного и фазового анализа поверхности в субнанометровом диапазоне глубин.

2. Создана, не имеющая аналогов, экспериментальная установка, позволяющая проводить комплексные измерения рентгенрефлектометрических, рентгенфлуоресцентных, рентгендифракционпых и мессбауэровских спектров.

На защиту выносятся:

1. Обоснование комбинированной единую гамма- и рентгено- оптической схемы проведения селективного по глубине элементного и фазового анализа ультратонких слоев поверхности и многослойных синтетических структур

2. Макет спектрометра малоугловых рассеяний рентгеновского и мессбауэровского излучений

3. Методики проведения измерений и обработки экспериментальных данных для недеструктивного послойного элементного и фазового анализа

4 Результаты анализа элементного и фазового состава многослойных синтетических структур.

5 Результаты селективного по глубине фазового анализа продуктов коррозии

Личный вклад автора. Все новые результаты, сформулированные в диссертации, получены лично диссертанюм. Вклад диссертанта состоит в разработке и сборке экспериментальной установки, в проведении экспериментальных исследований, интерпретации их результатов и формулировке выводов.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе

подтверждается сравнением данных численного моделирования и статистически обработанных экспериментальных данных.

Финансовая поддержка работы осуществлялась: Министерством образования Российской Федерации, гранты №№ АОЗ-2.11-289 и А04-2.11-144. Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на конференциях: "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), "Рентгеновская оптика 2003" (Нижний Новгород, Россия), "International Conference on the Application of the Mossbauer Effect" (Мускат, Оман, 2003 г.), IV национальной конференции "По применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов" (Москва, Россия, 2003), IV международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии"(Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.) и "Рентгеновская оптика 2005" (Нижний Новгород, Россия, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 144 страницах и включает 54 рисунка, 4 таблицы и 115 наименований списка литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, а также основные положения диссертации.

В первой главе проведен обзор литературных данных по современным методам анализа ультратонких слоев поверхности.

В настоящее время для анализа поверхности и межфазных границ реально используют более 30 методов. Около 15 из них считаются основными. Наиболее

значимыми методами, широко применяемыми в промышленности, являются рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), электронная Оже-спектроскопия (ЭОС), масс-спектрометрия вторичных ионов (МСВИ) и спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (POP), которые используются для анализа состава поверхности, растровая электронная микроскопия (РЭМ) для исследования морфологии поверхности, аналитическая электронная микроскопия (АЭМ) для анализа межфазных границ, инфракрасная и рамановская (комбинационного рассеяния) спектроскопия (ИК- и КР-спектроскопия) для молекулярного поверхностного и межфазного анализа.

Большинство современных методов диагностики поверхностных слоев основано на измерении характеристик частиц и излучений, испускаемых твердым телом при облучении фотонами, электронами или тяжелыми частицами. Определение элементного состава изучаемой поверхности осуществляется по энергии испускаемого излучения, а атомная концентрация определяется по его интенсивности. Использование различных схем дифракции нейтронов, электронов или рентгеновского излучения позволяет определять кристаллическую структуру поверхности твердого тела.

Основная часть перечисленных методов, обладая высокой поверхностной чувствительностью и дающая уникальную информацию о структуре и других важных физико-химических свойствах поверхности, обладает ограниченными возможностями сканирования по глубине. Процесс проведения селективных по глубине исследований в этих методах зачастую связан с разрушением исследуемого образца.

Использование явления полного внешнего отражения (ПВО) в различных спектрометрических методах, основанных на взаимодействии электромагнитного излучения и часгиц с веществом, произвело настоящую революцию, повысив их чувствительность на много порядков При этом появилась возможность проведения неразрушающего селективного по глубине анализа.

Настоящая работа посвящена разработке подхода, объединяющего такие взаимодополняющие неразрушающие методы анализа поверхности и приповерхностных слоев как: рентгеновская рефлектометрия, рентгенфлуоресцентная и мессбауэровская спектроскопия в условиях полного внешнего отражения. Выбор

этих методов обусловлен тем, что они основаны на использовании электромагнитного излучения рентгеновского диапазона с близкими длинами волн. Это позволило объединить их в общую рентгено- и гамма-оптическую схему. Такой подход предоставляет возможное 1Ь проводить селективный по глубине многоэлементный и фазовый анализ, определять такие важные параметры поверхностных слоев, как их толщина, распределение электронной плотности, и другие физико-химические параметры.

Вторая глава посвящена разработке алгоритмов численного моделирования формирования аналитических сигналов при взаимодействии рентгеновского и гамма-излучений с анализируемой поверхностью в окрестности углов ПВО.

Для извлечения аналитической информации нами рассмогрена теоретическая модель взаимодействия этого излучения со средой. При этом среда характеризовалась зависящим от глубины комплексным показателем преломления, в котором содержится информация об элементном и фазовом составе. На основе этой модели были разработаны непротиворечивые математические алгоритмы обработки экспериментальных данных. При этом особое внимание было уделено вторичному излучению, являющемуся важным носителем информации о свойствах анализируемой среды. В теоретической части был выбран и обоснован подход, позволяющий проводить селекцию по глубине в зависимости от угла скольжения падающего на образец излучения. Для этого использовалась дискретная модель слоисю-неоднородной среды. Дискретность означает, что анализируемая поверхность разбивается на отдельные слои, причем в пределах каждого слоя значение электронной восприимчивости остается постоянным (п-номер дискретного слоя). При этом на границе каждого слоя будут существовать волны, распространяющиеся в прямом и обратном направлениях. Для учета этих волн принято использовать матрицу распространения (М), описывающую процесс одновременного преобразование нескольких компонент поля излучения Матричное дифференциальное уравнение, представляющее изменение волнового поля в слоистой среде имеет следующий вид:

где Н,и [(¡Е^)] - тангенциальные компоненты магнитного и электрического поля

излучения, Ч" единичный вектор нормали к поверхности. Для решения уравнения (1) в случае слоисто-неодпородной среды ее нужно разбивать па достаточно тонкие слои, в каждом из которых можно считать параметры среды постоянными. Сшивание решений происходит автоматически, так как Н, (г) и [с[Е(г)] непрерывны на границе слоев. Интегральная матрица распространения вычисляется как произведение матричных экспоненциалов для отдельных слоев. Таким образом, показано, что с помощью магриц распространения можно определить как коэффициент отражения на внешней поверхности отражающего слоя, так и амплитуду поля излучения на любой глубине, что важно для рассмотрения вторичных процессов в условиях ПВО.

Для моделирования выхода вторичного излучения, которое является аналитическим сигналом в рентгенфлуоресцентной и мессбауэровской спектроскопии, выделены две основные задачи. Во-первых, необходимо было определить общую интенсивность возбуждающего излучения в каждом слое в зависимости от угла падения исходного излучения с учетом того факта, что в слоистой среде волны распространяются в прямом и обратном направлениях. Эта задача решалась с помощью матриц распространения. Во-вторых, требовалось учесть процессы поглощения вторичного излучения при прохождении через вышележащие слои анализируемой структуры. В результате решения этих задач были разработаны алгоритмы формирования аналитического сигнала для рентгеновской рефлектометрии, рентгенфлуоресцентной и мессбауэровской спектроскопии с регистрацией электронов конверсии. В диссертации приведены формы аналитических сигналов для различных видов модельных структур.

В третьей главе описана экспериментальная установка для проведения рентгенрефлектометрических, рентгенфлуоресцентных, рентгендифракгомегрических и мессбауэровских исследований

Разработанная гамма-оптическая схема установки (рис.1), на основе которой была создана аналитическая часть спектрометра, объединяет перечисленные методы в одном конструктиве и на единой платформе. Это оказалось возможным благодаря тому, что все реализованные методы объединяет геометрия скользящего падения излучений, отличающихся друг от друга длинами волн из небольшого диапазона (от 0.071 нм до 0.154 нм), что приводит к тому, что различная физическая информация

(об элементном, фазовом и структурном состояниях) из-за близости критических углов полно! о внешне! о отражения извлекается из одних тех же глубин слоев. В этом случае схожесть геометрических схем дополняется одинаковым детектирующим и управляющим оборудованием и электронной системой сбора, обработки и накопления информации.

Рис. 1. Оптическая схема экспериментальной установки.

1 — рентгеновская трубка, 2 — доплсровский модулятор, 3 — мессбауэровский источник, 4 - щелевые коллимационные устройства, 5 — монохроматор, 6 — двух кружный гониометр, 7 — автоматизированный двухкружный гониометр, 8 — обрачец, 9 — детектор зеркально отраженного излучения, 10 — детектор вторичного излучения, 11 — щелевое коллимационное устройство

Достоинством предлагаемой установки является то, что получаемые с помощью каждого из методов данные дополняют друг друга, повышая, таким образом, достоверность информации о физико-химическом состоянии анализируемого поверхностного слоя. Установка позволяет проводить измерения для разных спектральных методов на одном и том же образце введением в схему измерений того или иного типа излучения.

Аналитическая часть созданной экспериментальной установки обеспечивает простоту и надежность в установлении угла скольжения, удобство в регулировке угловой расходимости падающего излучения, возможность смены образца без нарушения геометрии эксперимента.

Далее, в третьей главе, рассмотрены типы детекторов, отвечающие условиям проведения эксперимента в рамках того или иного режима работы экспериментальной установки. Основное внимание было уделено описанию оригинальной конструкции комбинированного детектора для проведения мессбауэровских измерений. Детектор состоит из двух проточных газонаполненных

7

2

>у

У

камер, предназначенных для независимой регистрации вторичных электронов и рассеянного рентгеновского и гамма-излучений в условиях скользящей геометрии.

В заключении этой главы описана электронная система управления, накопления и обработки спектрометрической информации. Использование модулей, выполненных в стандарте ISA, позволило автоматизировать проведение экспериментов, используя персональный компьютер для управления режимами работы узлов установки, и легко обрабатывать полученную информацию. Для управления экспериментальной установкой в различных режимах разработан пакет программного обеспечения, осуществляющий управление узлами установки, а также позволяющий отображать спектры и выводить их на периферийные устройства без прерывания процесса измерения.

Четвертая глава посвящена описанию методик, разработанных для проведения исследований и обработки получаемых экспериментальных данных для селективного по глубине элементного и фазового анализа ультратонких слоев поверхности.

Методика измерений содержит несколько этапов. Первым этапом является юстировка рентгено - и гамма-оптической схемы. На втором этапе необходимо измерить рентгенфлуоресцентные и мессбауэровские спектры при угле падения излучения на образец 0 в диапазоне от 1 до 90°. Этот этап необходим для предварительного определения элементного состава образца и мессбауэровских параметров соединений (изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, магнитное сверхтонкое поле).

Третий этап заключается в восстановлении профиля изменения по глубине действительной и мнимой час1ей электронной восприимчивости изучаемой поверхности, который можно определить в результате математической обработки кривых зеркального отражения на основе предварительных данных об элементном и фазовом составе, полученных на предыдущем этапе.

Четвертым этапом является определение диапазона и дискретности изменения углов для селективного по глубине элементного и фазового анализа. Эти параметры определяются исходя из глубины проникновения возбуждающего излучения, которую в свою очередь можно вычислить из профиля распределения электронной восприимчивости.

На последнем этапе измеряются серии рентгенфлуоресцентпых и

мессбауэровских спектров при углах, определенных па предыдущем этапе, что необходимо для восстановления профиля изменения по глубине элементов и фаз, находящихся на поверхности образца.

В заключительной части третьей главы описан разработанный программный пакет обработки экспериментальных данных. Особенность данного пакета заключается в том, что все программы, входящие в его состав являются согласованными, т е информация, полученная из одной программы, используется во всех остальных. Важно подчеркнуть, что для селективпого по глубине определения элеменгаого и фазового состава проводятся измерения серии спектров, следовательно необходимо их обрабатывать совместно, используя единые параметры для всех спектров этой серии. В данный пакет входят четыре программы. Первые две из них предназначены для разложения рентгенфлуоресцентных и мессбауэровских спектров на отдельные компоненты. Для рентгенфлуоресцентных спектров такими компонентами являются спектральные линии, при определении которых извлекается информация об элементном составе (длина волны или энергия линии излучения) и их относительном содержании (интенсивность пика или площадь под линией). В мессбауэровских спектрах каждая компонента (гипотеза), соответствует резонансному ядру в том или ином окружении и может содержать несколько линий, связанных между собой набором параметров сверхтонких взаимодействий. Результирующие теоретические спектры содержат суперпозицию таких компонент, а их подгонка к экспериментальным спектрам осуществляется методом наименьших квадратов.

Третья программа предназначена для определения функции распределения параметров сверхтонких взаимодействий мессбауэровских спекгров. Необходимость создания такой программы была обусловлена тем, что в мессбауэровских спектрах, получаемых при анализе тонких пленок, линии зачастую плохо разрешены и их разложение на отдельные гипотезы связано со значительными трудностями. Это объясняется набором входящих в спектр компонент со слабо изменяющимися параметрами сверхтонких взаимодействий, что обусловлено набором неэквивалентных положений атомов в интерфейсных областях (областях, возникающих на границах раздела за счет перемешивания элементов из близлежащих слоев).

Обработка кривых зеркального отражения и зависимостей выхода вторичных

излучений от угла падения возбуждающего излучения осуществляется сопоставлением экспериментально определенных кривых с теоретическими, получаемыми для выбранной модели, путем варьирования искомых параметров. Для решения этой задачи была разработана четвертая программа, алгоритм которой основан на подходе, использующем характеристические матрицы распространения. Пятая глава посвящена демонстрации возможностей разработанного подхода на примере селективного по глубине элементного и фазового анализа в многослойной синтетической паноструктуре и исследований процесса коррозии, протекающего в ультратонких слоях поверхности Кроме того показана возможность определения магнитной текстуры в многослойной металлической системе Fe/V. Для демонстрации разработанного подхода и проверки его аналитических возможностей была проанализирована многослойная синтетическая структура (сверхрешетка) Cr/Fe, нанесенная на стеклянную подложку и закрытая слоем циркония: Zr9 5нм/[Сго,49нм/Рео91нм]х26/Сг5онм/стекло.

На первом этапе анализа были измерены мессбауэровские

спектры на конверсионных электронах и

рентгенфлуоресцентные спектры в нормальной геометрии падения излучения на образец, при обработке которых был определен интегральный по всей глубине элементный и фазовый состав анализируемой структуры. По результатам обработки кривой зеркального отражения Си-Ка - излучения (рис 2) было определено распределение электронной плотности по глубине образца. Присутствующий на кривых отражения брэгговский максимум, соответствует периоду 3,3 нм непеременившихся мультислоев. Восстановленный профиль электронпой плотности показал, что параметры анализируемой структуры (толщины слоев, шероховатость) отличаются от технологически задаваемых.

Угол скольжения (мрад.)

Рис.2. Кривые зеркального отражения излучения Си-Кц (Х.=0,154 нм)

Иаг>*тюе поле И (КОИ

Рис 3 а) - Мессбауэровский спектр на электронах конверсии, измеренный в нормальной геометрии (точки) и результат его обработки (линия); б) - Функция распределения сверхтонких полей 11Эфф, полученная при обработки спектра нормального падения; в) - конверсионный спектр измеренный при угле падения излучения на образец 13,53 мрад; г) - функция распределения сверхтонких полей Нэфф, полученная при обработке спеира в)

Скиристь 1ш/1с)

Далее в работе приводятся математическая обработка мессбауэровских спектров, измеренных при нормальном угле падения излучения на образец (рис.За) и при угле, 13,53 мрад, который находится в области брэгговского максимума (рис.Зв). При обработке мессбауэровских спектров были получены функции распределения сверхтопких полей (рис. 36, Зг.), на основании которых определялась доля и состав интерфейсной области.

На заключительном этапе проводились измерения рентгенфлуоресцентных спектров в области углов полного внешнего отражения. По результатам обработки этих спектров определена зависимость интенсивности характеристического

1г

¿6

2 4 6 8 10 Угол скольжения (мрад)

Рис.4. Зависимости интенсивностей характеристических линий от угла скольжения для элементов структуры гг9 ¡^[Сго^^Ре^ 91 им]х26/Сг50нм/стекло

Рис.5. Профиль распределения элементов по глубине для многослойной структуры

&9 5„ЛСг0>49нм/Рео9]йМ1х26/Сг5оим/стекло

излучения от угла падения излучения на образец для всех элементов структуры (рис.4). Путем подгонки теоретически полученных зависимостей интенсивности флуоресцентных линий от угла скольжения к экспериментальным зависимостям был восстановлен профиль изменения по глубине элементного состава этой структуры (рис.5.).

Для оценки правильности полученных результатов было проведено сравнение экспериментально определенных параметров анализируемой сверхрешетки с технологически заданными параметрами при изготовлении этой структуры (таблица 1).

Таблица 1. Сравнение экспериментально определенных параметров с технологически заданными параметрами синтетической многослойной структуры 5нм^Сго.49нм/Рео 91 ям]х26/Сг5С1нм/стекло__

Технологически заданные параметры Экспериментально определенные параметры

Толщина слоя Zr 9,5 нм 10,0 ± 1,0 нм

Период решетки Fe/Cr 1,4 нм 3,3 10,5 нм

Толщина слоя Сг 0,49 нм 1,6 ± 0,2 нм

Толщина слоя Fe 0,95 нм 1,7 ± 0,3 нм

Число периодов 26 26

Толщина добавочного слоя Сг 50 нм 50 ± 1,0 нм

Завышение значений экспериментально определенных толщин Fe и Сг в периоде сверхрешетки по сравнению с технологически заданными, объясняется значительным перемешиванием слоев при изготовлении анализируемой структуры.

Далее в пятой главе была продемонстрирована возможность послойного анализа продуктов коррозии, протекающей на поверхности железосодержащих объектов. Для этой цели были проанализированы улыратонкие структуры, представляющие собой тонкую пленку (~20 нм) металлического железа (обогащенного до 90% изотопом 17Fe), нанесенную на высококачественную стеклянную подложку типа «float glass» с помощью лазерного испарения. В контрольном образце пленка Fe была закрыта сверху тонким слоем углерода (-1,5 нм). Остальные 4 образца были предназначены для проведения коррозионных исследований. Из них первый образец находился до начала измерений на открытом воздухе при комнатной температуре, три других подвергались различной термообработки. (Тшж = 170, 250 и 285 °С) на воздухе в течении 4-х часов.

Измерения мессбауэровских спектров на конверсионных электронах в

нормальной геометрии падения излучения на образец позволили определить параметры сверхтонких взаимодействий на ядрах железа в исследуемых образцах и провести предварительный анализ фазового состава железосодержащих соединений При обработке измеренных кривых зеркального отражения излучения Си-Ка (Х.=0,154 нм) была получена информации о распределении электронной плотности по глубине для всех образцов

Кроме того, с помощью этих измерений удалось определить изменение общей толщины пленок, так как в процессе коррозии происходит не только понижение плотности окисляемого слоя, но и рост его толщины (набухание) С целью определения параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах Fe в исследуемых образцах и проведения анализа фазового состава железосодержащих соединений на основе модельных структур, полученных при анализе кривых зеркального отражения, были проведены измерения мессбауэровских спектров на конверсионных электронах при углах падения излучения на образец в окрестности углов ПВО Полученные экспериментальные результаты, позволили определить последовательность фазовых превращений в процессе газовой коррозии и восстановить профили распределения фаз по глубине для всех образцов. На рис 6 изображены такие профили для образцов, подвергнутых отжигу при температурах 170 "Си 250 °С

Завершающей частью пятой главы явилось исследование с помощью мессбауэровской спектроскопии магнитной текстуры в сверхрешетках системы Fe/V. Текстурой принято называть предпочтительную ориентацию ансамбля Ансамбль могут составлять спины, атомы, домены, кристаллиты и т.д. Мессбауэровская спектроскопия несет информацию о спиновой текстуре, которая, в свою очередь,

Рис. 6. Профили изменения по глубине

плотности СТВ для образцов подвергнутых отжигу при температурах 170 °С и 250 "С

позволяет судить, как о магнитной анизотропии, так и о текстуре главных осей градиента электрического поля, которые отражают кристаллографические особенности строения твердого тела. Текстура определялась из соотношения интенсивностей линий сверхтонкой структуры мессбауровских спектров (рис. 7). Анализ спектров показал, что исследованные сверхрешетки обладают значительной магнитной анизотропией Это свидетельствует об их монокристаллической структуре в пределах каждого слоя При падении излучения вдоль диагонали образца наблюдается резкое уменьшение интенсивности 2-й и 5-й линий (рис.7в), что позволяет утверждать о наличии сильной магнитной анизотропии вдоль этого направления.

С ко рость, (мм/с)

В заключении диссертационной работы сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

1. Теоретически и экспериментально обоснованы достоинства применения рентгеновской и гамма-оптики скользящего падения для селективного по глубине элементного и фазового анализа поверхности.

2. Проведено численное моделирование формирования аналитического сигнала при взаимодействии излучения с поверхностью в окрестности углов полного внешнего отражения, на основе которых созданы алгоритмы обработки экспериментальных результатов.

3. Разработана комбинированная рентгено- и гамма-оптическая схема и создан

Рис.7. Спектры конверсионных электронов сверхрешетки Ре7/Ую при различной геометрии эксперимента: а) -

излучение перпендикулярно плоскости сверхрешетки, б) и в) излучение падает на прямоугольную сверхрешегеу под скользящим углом вдоль стороны и диагонали сверхрешетки соответственно

в -в -4 -2 О 2 4 в 8

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

макет спектрометра для селективных по глубине исследований поверхности, который позволяет проводить измерения рентгенрефлектомегрических,

рентгенфлуоресцентных, рентген-дифракионных и мессбаузровских спектров в условиях полного внешнего отражения излучения.

4. Аналитические возможности разработанного комбинированного метода для послойного анализа подтверждены результатами исследований синтетической многослойной наноструктуры Zr9 WtCro^^/Feo 91НМ]х26/Сг5о„„/стекло.

5. На примере пленок продуктов коррозии железа показана возможность применения метода для анализа образцов априорно неизвестного состава.

6. С использованием разработанного метода определена спиновая текстура в сверхрешетках Fe/V.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Статьи:

1. Поваров В.Г., Панчук В.В., Семенов В.Г., Формирование пространственно-упорядоченных металл-оксидных наноструктур в процессах транспортного восстановления.// журнал "Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования", 2004, №1, с 9-14.

2. Семенов В.Г., Иркаев С М, Панчук В.В.. Чернэуцану К.П., Скользящая рентгеновская и гамма резонансная оптика для диагностики поверхности // Известия академии наук. Серия физическая, 2004, том 68, №4, с. 497-500.

3. Панчук В.В., Семенов В.Г., Уздин В.М, Многослойные металлические системы Fe/V: магнитная текстура, сверхтонкие поля и моделирование эпитаксиального роста // Известия академии наук. Серия физическая, №4, том 68, 2004, с. 493-496.

4. Panchuck V. V., Semenov V. G., Uzdin V. M., The Investigation of the Magnetic Properties of Metallic Multilayers by Angle Dependent Mössbauer Spectroscopy// Hyperfine Interactions, 2004, V. 156, I. l,pp. 643-647

5. Иркаев С. M., Семенов В. Г., Курочкин В. Е., Макаров Н. А.. Панчук В. В., Тер-Мартиросян А. Л., Чернэуцану К. П., "Многофункциональный спектрометр для исследования поверхности и объема конденсированных сред. I Функциональные возможности." // Научное приборостроение, 2004, том 14, № 2, с. 57-64.

6. Иркаев С. М., Семенов В. Г., Курочкин В. Е., Макаров Н. А., В. В Панчук, Тер-Мартиросян А. Л, Чернэуцану К П, Многофункциональный спектрометр для исследования поверхности и объема конденсированных сред. П. Система управления движением и накопления спектрометрической информации//, Научное приборостроение. 2005, том 15, №1, с 46-55.

Тезисы докттягтпи-

1. Поваров В.Г, 11анчук В.В., Применение мессбауэровской спектроскопии в синтезе

пространственно-упорядоченных наноструктур// тезисы докладов VIII

международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения",

Санкт-Петербург, 08-12 июля 2002 г.,с.111.

2. Панчук В.В., Семенов В.Г., Андреева М.А., Уздин В.М., Хагстрем Л., Линдгрен Б., Распределение сверхтонких полей и магнитная текстура в сверхрешетках Fe/V и Fe/Co // тезисы докладов VIII международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения", Санкт-Петербург, 08-12 июля 2002 г., с. 112.

3. В.Г. Семенов, С.М. Иркаев, В.В Панчук, К.П. Чернэуцану, Скользящая рентгеновская и гамма резонансная оптика для диагностики поверхности // труды рабочего совещания "Рентгеновская оптика 2003", Нижний Новгород, 10-14 марта 2003г, с.118-122.

4. В.В. Панчук, В.Г. Семенов, В.М. Уздин, Многослойные металлические системы Fe/V: магнитная текстура, сверхтонкие поля и моделирование эпитаксиального роста// труды рабочего совещания "Рентгеновская оптика 2003", Нижний Новгород, 10-14 марта 2003г., с. 48-52.

5. V.G. Semenov, V.V. Panchuck, S.M Irkaev, K.P. Tcherneoutsanou, Total external reflection of X-ray and Gamma ray radiation for the depth selective investigation of surface layers and multilayers// тезисы докладов "International Conference on the Application of the Mossbauer Effect", Mouskat, Oman, 21-25 September 2003, p. T9/15.

6. V.V. Panchuck, V.G. Semenov and V.M. Uzdin, The investigation of the magnetic properties of metallic multilayers by angle dependent Mössbauer spectroscopy // тезисы докладов "International Conference on the Application of the Mossbauer Effect", Mouskat, Oman, 21-25 September 2003, 2003, p T9/13.

7. Семенов В.Г., Иркаев C.M., Панчук B.B., Чернэуцану К.П., Многопараметрический послойный анализ ультратонких слоев поверхности //, тезисы докладов IV национальной конференции "по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов", Москва, 17 - 22 ноября 2003 г., с. 488.

8. Панчук В.В., Семенов В.Г., Уздин В.М., Сверхтонкие поля и магнитная текстура в

сверхрешетках Fe/V // тезисы докладов IV национальной конференции "по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов", Москва, 17 - 22 ноября 2003 г., с. 266.

9.Семенов В.Г., Панчук В.В, Физические методы исследования наноструктур: мессбауэровская и рентгеновская рефлектометрия скользящего падения для селективных по глубине исследований поверхности и сверхрешеток // тезисы докладов IV международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", Санкт-Петербург, 18-22 июня 2004 г., с.23.

10 В.Г. Семенов, В.В. Панчук, Планарные волноводы с отражающими слоями для рентгеновской и гамма оптики.// груды рабочего совещания "Рентгеновская оптика 05", Нижний Новгород, 25-29 марта 2005 г., с.126.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебною процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать/2.09.05 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 246/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428^3-00.

№16 9 0 6

РНБ Русский фонд

2006-4 13183

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ

1.1. Методы анализа физико-химического состояния поверхности.

1.2. Применение геометрии полного внешнего отражения в аналитических целях.

1.3. Мессбауэровская спектроскопия как метод анализа поверхности.

1.4. Рентгенфлуоресцентная спектроскопия в условиях полного внешнего отражения.

ГЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖЕСТКОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С УЛЬТРАТОНКИМИ СЛОЯМИ ПОВЕРХНОСТИ

2.1. Модель взаимодействия излучения с однородной средой.

2.2. Дискретная модель взаимодействие излучения со слоисто-неоднородной средой в геометрии ПВО.

2.3. Формирование аналитических сигналов в условиях ПВО.

2.3.1. Флуоресцентное излучение.

2.3.2. Мессбауэровское излучение. ^

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ КОМПЛЕКСНОГО АНАЛИЗА ПОВЕРХНОСТИ

3.1. Рентгено- и гамма-оптическая схема экспериментальной установки.

3.2.Детектирование различных типов излучения. 6у

3.3.Оптимизация рентгено- и гамма оптической схемы установки. j^

3.4.Электронная система управления и накопления спектрометрической информации.

ГЛАВА 4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

4.1. Юстировка оптической схемы экспериментальной установки. jq

4.2.Методика проведения исследований. уд

4.3.Методика обработки экспериментальных данных. gу

4.4. Пакет программ математической обработки экспериментальных результатов.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК И МНОГОСЛОЙНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ СТРУКТУР

5.1. Анализ многослойных синтетических структур. gg

5.1.1. Мессбауэровская спектроскопия. ду

5.1.2. Результаты рефлектометрических измерений.

5.1.3. Элементный анализ многослойной структуры.

5.2. Селективный по глубине анализ продуктов коррозии в ультратонких пленках железа. Ю

5.2.1 .Результаты рефлектометрических измерений.^ ^

5.2.2.Мессбауэровская спектроскопия продуктов коррозии.^^

5.3.0пределение спиновой текстуры в Fe/V сверхрешеток.

В настоящее время в аналитической химии приобретают большую актуальность исследования, направленные на создание новых и модернизацию существующих методов вещественного анализа поверхности. При этом особое внимание уделяется методам, позволяющим проводить селективные по глубине элементный, фазовый и структурный анализ ультратонких слоев поверхности в нанометровом диапазоне глубин. Эти методы востребованы при исследовании таких объектов, важных с теоретической и практической точки зрения, как объекты микро- и нано-электроники, катализаторы, биологические объекты, продукты коррозии на ее начальной стадии, процессы адсорбции, а также новые многослойные синтетические структуры.

Важным требованием к применяемым для анализа методам является их неразрушающий характер. Этому в полной мере отвечают методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом.

Интенсивное развитие рентгеновской и мессбауэровской оптики поверхности стимулировало появление поверхностно-чувствительных методов, которые основаны на сочетании эффекта полного внешнего отражения и различных спектроскопических и дифракционных методов. Изменение угла падения излучения на поверхность исследуемого образца в диапазоне углов полного внешнего отражения приводит к изменению глубины проникновения излучения, и, следовательно, позволяет получать информацию о физико-химическом состоянии поверхности на различных глубинах. Современной тенденцией в аналитической химии является одновременное использование нескольких методов, позволяющих получать взаимодополняющую информацию об анализируемом объекте, обеспечивая, таким образом, высокую достоверность результатов анализа.

Рентгенфлуоресцентная спектроскопия в условиях скользящего падения позволяет извлекать информацию о распределении по глубине элементного состава анализируемых поверхностей.

Использование скользящих углов в экспериментах по ядерному гамма резонансу (эффект Мессбауэра) позволило развить новый поверхностно-чувствительный метод фазового анализа - скользящую мессбауэровскую спектроскопию. Большой коэффициент внутренней конверсии, присущий резонансным переходам во многих мессбауэровских ядрах, приводит к тому, что в процессе резонансного поглощения, ядро, при разрядке возбужденного состояния, излучает вторичное излучение (электроны конверсии, Оже-электроны, рентгеновское излучение и рассеянное гамма-излучение). Это позволяет эффективно регистрировать не только зеркально-отраженное излучение, но и выход вторичного излучения.

Настоящая работа посвящена разработке комплексного подхода для неразрушающего, селективного по глубине исследования элементного и фазового состава поверхности изучаемых объектов. Такой подход позволяет объединить методологические возможности мессбауэровской и рентгеновской спектроскопии при нормальных и скользящих по отношению к поверхности углах падения излучения. Решение этой задачи позволит добиться прогресса в приоритетных областях науки и техники. Цель работы.

Цель настоящей работы - разработка и исследование аналитических возможностей комбинированного метода анализа поверхности на принципах малоугловой мессбауэровской и рентгеновской спектроскопии, а так же выбор путей его оптимальной реализации.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- провести исследование особенностей взаимодействия рентгеновского и мессбауэровского излучений при скользящих углах падения для решения проблемы комбинированного селективного по глубине многоэлементного и фазового анализа поверхности;

- выполнить численное моделирование процесса взаимодействия рентгеновского и гамма-излучений с исследуемым веществом;

- создать экспериментальную установку для проведения на Heq исследований;

- разработать методику эксперимента;

- провести экспериментальную оценку аналитических возможностей разработанного метода.

Научная новизна.

1. Проведено теоретическое и экспериментальное обоснование возможности применения рентгеновской и гамма-оптики скользящего падения для селективного по глубине элементного и фазового анализа поверхности.

2. Предложена комбинированная рентгено- и гамма-оптическая схема для проведения рентгенрефлектометрических, рентгенфлуоресцентных, рентгендифракгометрических и мессбауэровских исследований,и анализа.

3. Предложен алгоритм для численного моделирования процесса формирования аналитических сигналов при взаимодействии рентгеновского и гамма излучений с поверхностью в области углов полного внешнего отражения.

4. Созданы программы комплексной взаимодополняющей обработки экспериментальных результатов.

5. На примере анализа образцов многослойной наноструктуры гг9.5„м/[Сго.49нм/Рео.91„м]х26/Сг50нм/стекло и пленок продуктов коррозии показаны аналитические возможности метода для селективного по глубине элементного и фазового анализа.

6. Впервые установлена магнитная текстура в многослойной металлической системе Fe/V.

Практическая значимость работы.

1. Разработан новый метод для решения задач селективного по глубине элементного и фазового анализа поверхности в субнанометровом диапазоне глубин.

2. Создана, не имеющая аналогов, экспериментальная установка, позволяющая проводить комплексные измерения рентгенрефлектометрических, рентгенфлуоресцентных, рентгендифракционных и мессбауэровских спектров.

На защиту выносятся:

1. Обоснование комбинированной единую гамма- и рентгено-оптической схемы проведения селективного по глубине элементного и фазового анализа ультратонких слоев поверхности и многослойных синтетических структур

2. Макет спектрометра малоугловых рассеяний рентгеновского и мессбауэровского излучений

3. Методики проведения измерений и обработки экспериментальных данных для недеструктивного послойного элементного и фазового анализа

4. Результаты анализа элементного и фазового состава многослойных синтетических структур.

5. Результаты селективного по глубине фазового анализа продуктов коррозии.

Личный вклад автора. Все новые результаты, сформулированные в диссертации, получены лично диссертантом. Вклад диссертанта состоит в разработке и сборке экспериментальной установки, в проведении экспериментальных исследовании, интерпретации их результатов и формулировке выводов.

Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе подтверждается сравнением данных численного моделирования и статистически обработанных экспериментальных данных.

Финансовая поддержка работы осуществлялась: Министерством образования Российской Федерации, гранты №№ АОЗ-2.11-289 и А04-2.11-144.

Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы обсуждались на конференциях: "Мессбауэровская спектроскопия и ее применения" (Санкт-Петербург, Россия, 2002 г.), "Рентгеновская оптика 2003" (Нижний Новгород, Россия, 2003 г.), "International Conference on the Application of the Mossbauer Effect" щ (Мускат, Оман, 2003 г.), IV национальной конференции "По применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов" (Москва, Россия, 2003), IV международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии"(Санкт-Петербург, Россия, 2004 г.) и "Рентгеновская оптика 2005" (Нижний Новгород, Россия, 2005 г.). Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально обоснованы достоинства применения рентгеновской и гамма-оптики скользящего падения для селективного по глубине элементного и фазового анализа поверхности.

2. Проведено численное моделирование формирования аналитического сигнала при взаимодействии излучения с поверхностью в окрестности углов полного внешнего отражения, на основе которых созданы алгоритмы обработки экспериментальных результатов.

3. Разработана комбинированная рентгено- и гамма-оптическая схема и создан макет спектрометра для селективных по глубине исследований поверхности, который позволяет проводить измерения рентгенрефлектометрических, рентгенфлуоресцентных, рентген-дифракионных и мессбауэровских спектров в условиях полного внешнего отражения излучения.

4. Аналитические возможности разработанного комбинированного метода для послойного анализа подтверждены результатами исследований синтетической многослойной наноструктуры

91нм]х26/Сг5онм/стекло.

5. На примере пленок продуктов коррозии железа показана возможность применения метода для анализа образцов априорно неизвестного состава.

6. С использованием разработанного метода определена спиновая текстура в сверхрешетках Fe/V.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии со сформулированной целью работы в диссертации рассмотрен круг проблем, связанных с созданием недеструктивного селективного по глубине метода комбинированного элементного и фазового анализа ультратонких пленок и многослойных синтетических систем на основе скользящей рентгеновской и мессбауэровской оптики.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований показывают, что совместное использование рентгеновской и мессбауэровской спектроскопии позволяет восстанавливать профиль распределения элементов и фаз по глубине поверхности. Показаны перспективы применения метода при исследовании границ раздела в многослойных синтетических структурах, что имеет важное значение для создания оптимальных технологий их изготовления.

Разработанный программный пакет обработки экспериментальных данных с незначительными изменениями, отражающими специфику взаимодействия с веществом того или иного типа излучения, может быть использована для получения селективной по глубине информации с использованием других типов излучения (нейтронов, синхротронного излучения и т.д.).

1. Кельнер Р., Мерме Ж.-М., Отто М., Видмер Г.М., Аналитическая химия проблемы и подходы, // пер с анг.- М.:Мир, 2004, с. 728. 2,Oechsner Н., Thin Film and Depth Profile Analysis. // Berlin: Springer, 1985, pp205.

2. VanselowR., Howe R. (Eds.),Chemistry and Physics of Solid Surfaces IV-VH.// Heidelberg: Springer, 1990, pp 464.

3. Chu W. K., Nicolet M. A., Mayer J. W.,Back Scattering Spectrometry.// New York: Academic Press, 1978. pp. 328

4. Jamal В.,Correlation Spectroscopy of Surfaces, Thin Films, and Nanostructures. Chechester// Wiley,2004, pp 300.

5. Komolov S.A. .Total current spectroscopy of surfaces // Gordon and Breach Science Publishers, 1992.- pp 3177.3олотов Ю.А.,Основы аналитической химии // М:Высшая школа, 2004, с. 503.

6. Вудраф.Д., Делчар.Т.,Современные методы исследования поверхности // М.:Мир, 1989, с 564 .

7. Heinrich K.F.J.Electron Beam X-Ray Microanalysis // New York: Van Nostrand-Reinhold, 1981.pp.287.

8. Голдштейн Дж. и др. .Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ // М.: Мир, 1984.

9. Goodhew, P.J., Humphreys, F.J.Electron Microscopy and Analisis // London: Taylor and Francis, 1988. pp. 360

10. Ratner B. .Surface modification of polymers: chemical, biological and surface analytical challenges. // Biosensors & Bioelectronics v. 10, 1995, p.797-805,

11. Бриггс Д., Сих M. .Анализ поверхности методами оже- и ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии // М.: Мир, 1987.

12. Нефедов В.М., Черепин В.Т.,Физические методы исследования поверхности твердого тела // М.: Наука, 1983. р.328

13. Pejova В., Grozdanov I. .Three-dimensional confinement effects in semiconducting zinc selenide quantum dots deposited in thin-film form // Materials Chemistry and Physics,V.90,1.1,2005,P 35-46

14. Chu W.K., Mayer J.M., Nicolet M.A., Backscattering Spectrometry // New York: Academic Press, 1978. pp 216

15. Ципенюк Ю.М.,Принципы и методы ядерной физики // М.:Энергоатомиздат, 1993 с 362.

16. Kuk J, Scanning tunneling microscopy // Heidelberg, Springer-Verlag, 1992 pp. 259.

17. Bonnell, D.A., Scanning Tunneling Microscopy. // New York: VCH1. Publishers, 1993, pp 325.

18. McMaster T. J.Berry M.,Corfield A. P. and Miles M. J.Atomic force microscopy of the submolecular architecture of hydrated ocular mucins., // Biophysical Journal, V.77, 1999, p.533-541

19. Stolz M.,Stoffler D., Aebi U., and Goldsbury C.,Monitoring biomolecular interactions by time-lapse atomic force microscopy // Journal of Structural Biology N131, 2000, p.171-180.

20. Swanson К.Р., Spikerman J.J.Analysis of Thin Surface Layers by Fe Mossbauer Backscattering Spectrometry // J.Appl.Phys., 41 (1970) 31553158.

21. Belozerskii G.N., Bohm C., Ekdahl Т., Liljequist D.,Study of very thin surface layers by means of depth selective conversion electron Mossbauer spectroscopy (DCEMS) // Nucl. Instr. Meth., V.192 ,1982, p. 539-543.

22. Белозерский Г.Н. .Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. // М.: Энергоатомиздат. 1990, 352 с.

23. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. // Пер. с англ. Под ред. А.Вертеша и Д. Надь. М.:Мир. 1998, 398 с.

24. Vandenberghe R.E., De Grave Е., de Bakker P.M.A. , The effect of high external magnetic fields on the hyperfine interactions in the Fe-Ni phases of the Santa Catharina meteorite. // Hyperfine Interactions V. 94, 1994, Pages 2349-2353.

25. Kuzmann E., Nagy S., Vertes A., Weiszburg, Garg V.K. , Geological and Mineralogical Applications of Mossbauer Spectroscopy. In book Nuclear

26. Methods in Mineralogy and Geology. Eds. Vertes A., Nagy S., Suvegh K. // New York-Plenum. 1998. pp. 285.

27. Wagner В., Bulska E.,e.a., Analysis of Fe valence states in iron-gall inks from XVIth century manuscripts by 57Fe Mossbauer spectroscopy // Analytica Chimica Acta 527 (2004) 195-201

28. Белозерский Г.Н.,Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности // М.: Энергоатомиздат, 1990.

29. Black P.J.,Moon Р.В.Resonant scattering of 14,4 keV lron-57 gamma-rays and its interference with Rayleigh scattering, // Nature, 83 (1964) 941948.

30. Moon P.В., Interference between Rayleigh and Nuclear Resonant Scattering of y-rays,// Proc. Roy. Soc., A263 (1961) 309-312.

31. Black P.J., Evans D.E., О Connor D.A.,Interference between Rayleigh and Nuclear Resonant Scattering in Crystals // Proc. Roy. Soc., A270 (1962) 168-174.

32. Андреева M.A., Гитцович B.H., Семенов В.Г., Уздин В.М., Филичев А.И. .Мессбауэровская спектроскопия полного внешнего отражения: основы метода и его возможности при послойном анализе // Вестник СПбГУ. 1995. Т.4. С. 71-86.

33. Семенов В.Г., Андреева М.А., Иркаев С.М. .Ядерная гамма резонансная оптика поверхности. 1. Методы и аппаратура // Научное приборостроение. 1999. Т9. №1. С. 19-23.

34. Семенов В.Г., Андреева М.А., Иркаев С.М. , Ядерная гамма резонансная оптика поверхности. II. Экспериментальные исследования // Научное приборостроение. 1999. Т9. №2. С. 3-14.

35. Wagner Friedrich E.,Totalreflexion der ruckstossfrein 8,4 keV gamma-Strahlung des Tm, // Zeitschrift fur Physick, 210 (1968) 361-379.

36. Bernstein S., Campbell E.C., Nestor C.W. Jr.,Optics of the total reflection of nuclear resonant radiation by Fe,// J. Phys. Chem.Sol., 26 ,1965, p. 883-894.

37. Bertin, E.P.Introduction to X-ray Spectrometry Analysis // New York: Plenum Press, 1978.pp. 367

38. Bichinhoa K.M. .Piresb G. P., e.a., Determination of catalyst metal residues in polymers by X-ray fluorescence // Spectrochimica Acta B.V.60, 1.5 , 2005, P 599-604.

39. Stephens W.E., Calder A., Analysis of non-organic elements in plant foliage using polarised X-ray fluorescence spectrometry // Analytica Chimica Acta 527 ,2004, 89-96

40. Helsen A. and Kuczumow A., Wavelength-dispersive X-ray fluorescence // Handbook of X-ray Spectrometry (second ed.), Marcel Dekker, New York, 2002, pp. 95-198.

41. Watt, J.S., Radioisotope X-ray Analysis // Handbook of X-ray Spectrometry, Van Grieken R.E., Markowicz A.A., (Eds.), New York: Marcel Dekker, 1993, pp. 359-410.

42. Kallithrakas-Kontos N.,Katsanosa A. A. and Touratsogloub J., Trace element analysis of Alexander the Great's silver tetradrachms minted in Macedonia // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, V.171, I.3 ,2000, P.342-349

43. Hiroyuki I. and Kawaia J.,An X-ray fluorescence spectrometer with a pyroelectric X-ray generator and a secondary target for the determination of Cr in steel // Spectrochimica Acta Part B,V.60, 1.1 , 2005, P 89-93.

44. Klockenkamper R.,Total -reflection X-ray fluorescence analysis.,// Wiley, 1997, pp 245.

45. Weisbrod U., Gutschke R. Knoth. J., Schwenke H.Total reflection X-Ray Fluorescence spectrometry for quantitative surface layer analysis.//

46. Appl. Phys. A.53, 1991, p449-456.,

47. Pianetta P., Baur K., Singh A., Brennan S., Kerner J. , Werho D.and Wang J.Application of synchrotron radiation to TXRF analysis of metal contamination on silicon wafer surfaces // Thin Solid Films,V 373, 11-2, 2000, 222-226.

48. Бабикова Ю.Ф., Грузин П.Л., Нилов К.Е.,Мессбауэровская спектроскопия с регистрацией характеристического рентгеновского излучения // М.:МИФИ, 1986.

49. Yoneda V.Critical Angles of X-Ray Scattering in Total Reflection // Phys. Lett. A, 76(2) (1980) 152-154.

50. Смирнов Л.А.,0 рентгеновской флуоресценции отражателя при полном внешнем отражении рентгеновских лучей // Оптика и спектроскопия, 56 (1984) 539-548.

51. Yoneda Y.,Anomalous Surface Reflection of X Rays // Phys.Rev., 131 (1963)2010-2013.

52. Parratt L.G.,Surface Studies by Total Reflection of X-Rays // Phys.Rev., 95(1954) 359-370.

53. Spikerman J.J.Conversion electron Mossbauer spectroscopy.-// Mossbauer Effect Methodology, Ed. Gruverman I.J., New York:Plenum Press, 7(1976)85-96.

54. Андреева M.A., Росете К.,Теория отражения от мессбауэровского зеркала. Учет послойных изменений параметров сверхтонких взаимодействий вблизи поверхности // Вестник МГУ, сер.З, физ.,астрономия, 27(3) (1986) 57-62.

55. Swanson К.Р., Spikerman J.J.Analysis of Thin Surface Layers by Fe Mossbauer Backscattering Spectrometry // J.Appl.Phys. 41 (1970) 31553158

56. Hannon J.P., Hung N.V., Trammell G.T., Gerdau E., Mueller M., Rutter R., Winkler H., Grazing-incidence antireflection films. I.Basic theory // Phys.Rev. B, 32(8) (1985) 5068- 5080.

57. Tiwari M. К., Sawhney К. J. S.,Gowri В., e.a.,A simple and precise total reflection X-ray fluorescence spectrometer: construction and its applications // Spectrochimica Acta Part В V.59,I.8,2004,P.1141-1147

58. Goloba T.,Doberseka U.,Kumpb P. and Necemerb M.,Determination of trace and minor elements in Slovenian honey by total reflection X-ray fluorescence spectroscopy // Food Chemistry,V.91, I.4 , August 2005, P.593-600

59. Fernandez-Ruiza R. and Bermudezb V.,Determination of the Та and Nb ratio in LiNbl-хТахОЗ by total reflection X-ray fluorescence spectrometry // Spectrochimica Acta Part B,V.60,0l.2,2005,P.231-235

60. Kubala-Kukus A.,Braziewicz J. and Pajek M.Total-reflection X-ray fluorescence studies of trace elements in biomedical samples // Spectrochimica Acta Part B,V.59,1.8,2004,P.1283-1289

61. Егоров В.К., Егоров Е.В.,РФА ПВО-спектрометрия в условиях формирования возбуждающего пучка рентгеновским волноводом-резонатора // труды рабочего совещания "Рентгеновская оптика 2003", Нижний Новгород, 2003, с. 244-253

62. ЭО.Виноградов А.В., Брытов И.А., Грудский А.Я. и др.Зеркальная рентгеновская оптика //П.: Машиностроение, 1989, 463 с. 91.Бушуев В.А., Орешко А.П.,Теория рентгеновских волноводов // тезисы докладов IV национальной конференции "по применению

63. Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов", 17 22 ноября 2003 г., Москва,с.423.

64. Malaurenta J. C.,Duvala H.,Chauvineaub J. P., e.a.,ln situ X-ray multilayer reflectometry based on the energy dispersive method // Optics Communications, V.173, 1.1-6,2000, P.255-263

65. Karabulut A.,Budaka G.,Polatc R.,Gurola A., e.a.,EDXRF analysis of murgul pyrite ore concentrates // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer., V.72,l.5,2002,P.741-746

66. Mohantya A. K.,Dasb S. K.,Vijayanc V.,Sengupta D. and Sahab S. K.,Geochemical studies of monazite sands of Chhatrapur beach placer deposit of Orissa, India by PIXE and EDXRF method // Nuclear Instruments and Methods B, V.211, 1.1 ,2003, P.145-154

67. Cesareo R.,Castellanob A., e.a.,Portable equipment for energy dispersive X-ray fluorescence analysis of Giotto's frescoes in the Chapel of the Scrovegni // Nuclear Instruments and Methods B, V.213 ,2004,P.703-706

68. Yeunga Z.L.L.,Kwokb R.C.W. and Yu K.N., Determination of multielement profiles of street dust using energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF)//Applied Radiation and Isotopes V.58, I.3 ,2003,P.339-346

69. Mandal A. C., Santra S.,Mitra D.,Sarkar M.,Bremsstrahlung excited standardless EDXRF analysis // Nuclear Instruments and Methods B.V.217, 1.1 , March 2004, Pages 104-112

70. Lechner P. et. al. .Silicon drift detectors for high resolution room temperature X-ray spectroscopy // Nucl. Instr. and Meth. A377 , 1996,p.346-351.

71. M.Sampietro, A.Geraci, A.Fazzi and P.Lechner "Advanced experimental application of a digital signal processor in high resolution X-ray spectroscopy // Rev. Sci. Instrum. 66 (11), 1995, P.5381-5382

72. Панчук В.В., Семенов В.Г., Уздин В.М., Многослойные металлические системы Fe/V: магнитная текстура, сверхтонкие поля и моделирование эпитаксиального роста // Известия академии наук. Серия физическая, №4, том 68, 2004, с. 493-496.

73. Поваров В.Г., Панчук В.В., Семенов В.Г., Формирование пространственно-упорядоченных металл-оксидных наноструктур в процессах транспортного восстановления // Поверхность, рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №1 2004. с 9-14.

74. Юб.Семенов В.Г., Иркаев С.М., Панчук В.В., Чернэуцану К.П., Скользящая рентгеновская и гамма резонансная оптика для диагностики поверхности // труды рабочего совещания "Рентгеновская оптика 2003", Нижний Новгород 2003, с.488

75. Semenov V.G., Panchuck V.V., Irkaev S.M., Tcherneoutsanou K.P.,

76. Ю8.Панчук В.В., Иркаев С.М., Курочкин В.Е., Макаров Н.А., Семенов В.Г.,Универсальный приборный комплекс для вещественного анализа поверхности // тезисы докладов 2 Всероссийской конференции "Аналитические приборы", Санкт-Петербург., 2005.

77. Семенов В.Г., Иркаев С.М., Панчук В.В., Чернэуцану К.П., Скользящая рентгеновская и гамма резонансная оптика для диагностики поверхности // Известия академии наук. Серия физическая, №4, том 68, 2004, с. 497-500.

78. Panchuck V. V., Semenov V. G., Uzdin V. M., The Investigation of the Magnetic Properties of Metallic Multilayers by Angle Dependent Mossbauer Spectroscopy // Hyperfine Interactions, 2004, V. 156, I. 1, pp. 643-647

79. Meisel W., Applications of Mossbauer Spectroscopy in corrosion research // Trends in Mossbauer Spectroscopy, Eds. Gutlich P., Kalvius G.M., Univ. Mainz: FRG, 1983, p. 15-26.

80. Крупянский Ю.Ф., Суздалев И.П., Магнитные свойства ультрамалых частиц окиси железа //ЖЭТФ 65(6), 1973, с. 1715-1726.