Количественный фазовый анализ железосодержащих объектов на принципах мессбауэровской спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

УДК 53.043:543.429.3

□034Э2701

Володин Владимир Сергеевич

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ОБЪЕКТОВ НА ПРИНЦИПАХ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2009

003492701

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Санкт-Петербургскою государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Семенов Валентин Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Скоробогатов Герман Александрович

доктор физико-математических наук, Камзин Александр Сергеевич Ведущая организация: ГОУ Санкт-Петербургский

государственный политехнический университет

Защита состоится 17 декабря 2009 г., в 17.00 ч.

На заседании совета Д. 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43. Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Санкт-Петербургского университета.

Автореферат разослан «_/5» \л<э/СрЗ. 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Папсуева А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Мессбауэровская спектроскопия (МС) является ядерно-физическим методом, находящим широкое применение при анализе фазового состава. Яркой иллюстрацией интереса к аналитическим возможностям МС явилась установка мессбауэровских спектрометров на марсоходах «Spirit» и «Oportunity», позволивших получить надежные данные о химических процессах на Марсе, происходивших с участием воды. С помощью МС можно решать такие актуальные задачи материаловедения, как изучение кристаллической структуры, магнитную и структурную анизотропию, параметры сверхтонких магнитных и электрических взаимодействий, электронную плотность и т.д. В практике мессбауэровских исследований, как и в случае большинства других спектральных методов, результаты фазового анализа дают информацию об изучаемом объекте, как правило, на качественном уровне. Попытки получения количественной информации до сих пор ограничиваются либо относительным количественным, либо полуколичественным анализом. Решение задачи выполнения полноценного количественного анализа для геометрии на поглощение позволит существенно повысить информативность МС и расширить области её применения. Цель работы: теоретическая и экспериментальная разработка алгоритма проведения количественного анализа железосодержащих материалов методом мессбауэровской спектроскопии в геометрии на поглощение (МСГП) и поиск путей повышения разрешающей способности метода.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Установить закономерности влияния неоднородности и дисперсности анализируемых объектов на параметры мессбауэровских спектров.

2. Разработать общий алгоритм проведения количественного анализа с помощью МСГП.

3. Экспериментально проверить предложенный алгоритм на примере фазового количественного анализа железосодержащих образцов.

4. Проверить возможность улучшения аналитических характеристик разработанного метода анализа за счет улучшения разрешения линий в мессбауэровском спектре с помощью резонансного детектирования (РД).

Научная новизна.

Предложен, теоретически и экспериментально обоснован общий алгоритм проведения количественного фазового анализа методом МСГП. Установлены закономерности влияния дисперсности и неоднородности анализируемых образцов на величину аналитического сигнала при фазовом количественном анализе методом МСГП, предложены способы коррекции этого влияния. Практическая значимость.

Разработана и испытана на реальных образцах методика фазового анализа продуктов коррозии сталей. Показано, что применение резонансного детектирования в МСГП позволяет повысить разрешающую способность и чувствительность метода. Предложен металлотермический способ получения конверторов для резонансных детекторов на основе гомогенных соединений РеА1 и РеСе2.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование способов учета влияния содержания резонансных атомов на параметры мессбауэровского спектра.

2. Алгоритм проведения количественного анализа в МСГП, и результаты его апробации на различных образцах.

3. Теоретическое и экспериментальное обоснование преимуществ применения резонансного детектирования при выполнении анализа методом МСГП, проявляющихся в увеличении чувствительности и разрешающей способности метода.

Личный вклад автора. Все новые результаты, сформулированные в диссертации, получены лично диссертантом. Вклад диссертанта состоит в разработке методики количественного анализа методом МСГП, в проведении экспериментальных исследований, интерпретации их результатов и формулировке выводов. Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается сравнением данных численного моделирования и статистически обработанных экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях:

1. X международной конференции "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения", 18-24 июня 2006 г. Ижевск

2. XII международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника", 10-14 марта 2008 г., Нижний Новгород

3. «50 Years After - The Mössbauer Effect Today and in the Future», October 2008, 910, Garching, Germany

4. 5-ая зимняя молодежная школа «Магнитный резонанс и его приложения» 1-5 декабря 2008, Санкт-Петербург

5. XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения, 1-5 июня 2009 г. Екатеринбург

6. International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect (ICAME09), 19-24 July 2009, Vienna, Austria

7. XVII International Conference on Chemistry Thermodynamic, June 29 - July 3,2009 Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 статей и 14 тезисов докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, двух основных глав, выводов и списка литературы (115 наименований). Работа изложена на 108 страницах текста, содержит 15 таблиц и 34 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассматривается актуальность исследования в области количественного анализа МСГП, сформулированы цели и задачи исследований, показаны научная новизна и практическая значимость.

В первом разделе приведен обзор литературы аналитических возможностей MC. Представлены основные параметры мессбауэровского спектра, отвечающие за качественную информацию и проанализированы подходы, позволяющие извлекать эту информацию из экспериментальных спектров.

В результате показано, что основная трудность извлечения количественной информации в МСГП, это отсутствие непосредственной зависимости содержания резонансных атомов от величины наблюдаемого аналитического сигнала.

Отмечено, что важнейшей составной частью методики количественного анализа должно являеться определение фактора Лэмба-Мессбауэра для резонансных атомов поглотителя

В конце раздела показана актуальность разработки полноценной методики количественного анализа методом МСГП с учетом возможных влияний на его искажение.

Во втором разделе проводится теоретическое обоснование возможности проведения количественного анализа методом МСГП и рассматриваются предлагаемые методики для разных способов анализа.

Теоретическое обоснование основано на анализе математического выражения, описывающего наблюдаемый на опыте мессбауэровский спектр, и известного как интеграл пропускания: Т>) = 77Ф+/0 схр(-/л, +

Гг у

» , °0 ' /а ' С А ' I

+ /0 ехр(-^ • Г--—7 * ехр(--

Е-Ев{ 1—)

с

Г.

где Т(у) - экспериментальный спектр от скорости источника у; 1ц - интенсивность падающих на образец у-квантов; щ - интенсивность фона; /4 - линейный нерезонансный коэффициент поглощения, см'1; - фактор Лэмба-Мессбауэра для резонансных ядер, находящихся в источнике излучения; и ЕА - энергии резонансного перехода для ядер источника и поглотителя, соответственно; Г5 и ГА - ширины на полувысоте для ядер источника и поглотителя, соответственно; ао — максимальное сечение поглощения, см2; СА - количество резонансных атомов на поверхностную площадь поглотителя, см"2. В этом выражении первые два слагаемых дают вклад в нерезонансную часть экспериментального спектра и для их определения необходимо проведение дополнительных экспериментов. Третье слагаемое относится к резонансной составляющей наблюдаемого спектра. Все основные сложности извлечения количественной информации из экспериментальных спектров были условно разделены на четыре. Каждой проблеме и способу её решения посвящен отдельный параграф.

Первая проблема - это искажение формы спектральных линий. Одной из причин является эффект «насыщения», который возникает за счет нахождении СА под экспонентой. Второй важной причиной является влияние, так называемой, аппаратной функции, которая в мессбауэровской спектроскопии в основном определяется функцией источника излучения резонансных гамма квантов. Показано, что для решения этой проблемы необходимо применять процедуру развертки экспериментального спектра с последующим логарифмированием. Такой подход позволит нивелировать эффект «насыщения». В матричном виде выражение интеграла пропускания записывается:

^ = 1- з'ехрКД

где Ттт - вектор экспериментального спектра, нормированный на долю фона и фактор I,, - вектор искомого спектра или искомой функции (ее интенсивность пропорциональна содержанию резонансных атомов СА) и Ь5 - матрица аппаратной функции, представляющая наборы функции источника с энергетическим сдвигом, зависящим от величины доплеровской добавки по энергии. Функцию источника можно определять с помощью эталонного образца или воспользоваться паспортными данными на источник, если такие имеются. Задача поиска 1А является некорректно поставленной. Для её решения мы воспользовались методом регуляризации по Лаврентьеву с параметром невязки а.

Вторая проблема количественного анализа в МСГП - это фоновая составляющая в спектре. Её наличие приводит к занижению относительной интенсивности резонансных линий и, как следствие, приводит к искажению получаемых количественных результатов. В мессбауэровской спектроскопии существует несколько источников вклад в фоновую составляющую:

1) более жесткое у- и рентгеновское излучение, претерпевшее комптоновское рассеяние (перед тем как достигнуть детектора); сюда же можно отнести тормозное излучение, производимое вне детектора;

2) жесткое у- и рентгеновское излучение, потерявшее в детекторе только часть своей энергии;

3) рентгеновское и другие виды излучения, пересекающиеся с энергетической линией мессбауэровских квантов.

Определять долю фона предложено двумя различными способами. Первый основывается на применение метода внутреннего стандарта. Второй ~ из амплитудного спектра с учетом степени перекрывания энергии резонансного перехода с фоном и другими нерезонансными составляющими. На рис. 1 представлен амплитудный спектр источника 57Со в матрице родия при использовании газоразрядного пропорционального детектора.

100000

10000-

1000-

100

800 1000 Каналы

Рисунок 1. Амплитудный спектр мессбауэровского источника ',7Со: характеристическое излучение - 6,4кэВ, резонансные гамма-кванты - 14,4кэВ, характеристическое излучение матрицы родия - 22кэВ. В правом верхнем углу этот же спектр представлен в линейном масштабе.

Доля фона определяется с помощью интерполяции и нахождение отношения площади подставки и перекрывания соседних энергий к площади резонансной энергии, как продемонстрировано на рисунке 1. Кроме того, из амплитудного спектра можно определить массового коэффициента ослабления образца.

Третья проблема - это определение /А. Определять фактор Лэмба-Мессбауэра предложено с помощью методики, основанной на приближении модели Дебая. Для этого необходимо измерить мессбауэровские спектры анализируемого образца при двух различных температурах Т1 и Т2 и определить площади под соответствующими спектрами и Л'п- В высокотемпературном приближении (Т>20К) фактор Лэмба-Мессбауэра для любой температуры Т выражается, как:

..г Г-1п(5л/5,.,) !л ~ ехР(--

Четвертая проблема возникает, при анализе образцов с неоднородным распределением резонансных атомов по объему поглотителя. Для фольг это проявляется в виде вариации их толщины из-за неравномерной прокатки или когда в них есть дефектные полости - «пустоты». В дисперсных веществах, неоднородное распределение наиболее сильно влияет на результаты количественного анализа. Для анализа влияния таких причин в работе проведены модельные расчеты для двух основных случаев: наличием «пустот» в поглотителе и распределением по нормальному закону толщины анализируемого слоя. Результаты этих расчетов приведены на рисунке 2.

1 2 3 4 5 6 Г В

Номера участков попжлмгеля для заданного сечения

б) « 10

= й ™ I

х Э

II

10 15 20 25 С мг/см2

Рисунок 2. а) распределение по нормальному закону концентрации железа по всему поглотителю для разных а. Суе ср. — средняя концентрация железа; б) погрешности определения интенсивностей линий при распределении толщин по нормальному закону для разных а.

Таким образом, продемонстрировано, что при проведении количественного анализа методом МСГП необходимо строго соблюдать однородность распределения резонансных атомов в поглотителе ещё на стадии пробоподготовки. необходимым условием является

Оценка влияния статистического набора экспериментального спектра на точность определения количественной информации была проведена с помощью решения обратной задачи для модельных спектров. При развертке спектра происходит увеличение статистического разброса, что приводит к ухудшению соотношения сигнал/шум и понижению точности измерения величины аналитического сигнала. На рисунке 3 представлены семейства кривых разных

статистических наборов, при изменении относительной погрешности определения от изменения содержания железа.

Рисунок 3. Семейства кривых для разных статистических наборов спектров 104-101, при изменении относительной погрешности определения б от изменения содержания железа Сге-

Из полученных графиков можно сделать вывод, что точность определения содержания резонансных атомов зависит от их поверхностной концентрации и от величины статистического набора.

После рассмотрения учетов факторов, влияющих на извлечение количественной информации из мессбауэровских спектров, разработан алгоритм проведения количественного анализа методом МСГП. На рисунке 4 представлена блок-схема для способа определения без использования стандартных образцов.

Пробоотбор

Рисунок 5. Алгоритм проведения количественного анализа методом МСГП для способа без использования стандартов

Кроме того, в работе представлены разработанные алгоритмы для способа с построением градуировочного графика и способа стандартных добавок.

В конце раздела представлены особенности проведения количественного анализа методом МСГП при использовании резонансного детектирования (РД). Теоретические расчеты позволили продемонстрировать преимущества применения РД перед традиционными методами детектирования с помощью газоразрядных, сцинтилляционных и полупроводниковых детекторов.

Третий раздел посвящен экспериментальному подтверждению возможностей применения метода МСГП для проведения количественного анализа. Рассмотрены методические аспекты пробоподготовки и измерения спектров.

В качестве стандартных образцов были выбраны однофазные соединения железа известной стехиометрии. Для способа без использования стандартов применялись образцы железной фольги a-Fe бмкм, порошок карбонильного a-Fe, порошок нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5N0]*2H20 и порошок желтой кровяной соли K4[Fe(CN)6]*3H20. Параметры сверхтонких структур (СТС), полученные из мессбауэровских спектров выбранных образцов, соответствовали данным состояниям атомов железа. В процессе анализа были определены факторы Лэмба-Мессбауэра [л и доли фонового излучения )]ф,„г Полученные результаты количественного анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты определения содержания железа стандартных образцов методом МСГП без использования стандартов.

Образец и ±0,05 Лфон, % ±0,5 Введено, мг/см2 ±0,2 Найдено, мг/см2 ±0,5 5х, %

Фольга a-Fe 0,78 12,0 4,7 4,8 2,6

Частицы a-Fe 0,82 12,8 11,7 11,4 -2,6

Na2[Fe(CN)5N0]*2H20 0,43 14,1 2,6 2,7 4,4

K4[Fe(CN)6]*3H20 0,44 12,4 8,2 7,9 -3,7

Влияние неоднородности поглотителя наблюдалось только на образце карбонильного a-Fe и результат был скорректирован на 20%.

Для способа построения градуировочного графика были выбраны фольги a-Fe различных толщин и нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5N0]*2H20 с различными навесками. Преимущество данного способа заключается в отсутствии необходимости определять фактор Лэмба-Мессбауэра. В таблицах 2 и 3 приведены результаты количественного анализа для фольг a-Fe и нитропруссида натрия.

Таблица 2. Результаты количественного анализа для способа градуировочного графика на фольгах a-Fe различной толщины; ¿истшшос — истинная толщина фольги, ¿мссс - толщина фольги, определенная из мессбауэровского спектра, г|ФОн - доля фона.

^ИСТИН1ГОС,МКМ ±0,2 Пфо,„ % ±0,5 <Змссс,МКМ 5±2 Относительная погрешность 5Х, %

6 19,5 6,3 4,3

12 23,9 11,7 -2,5

18 29,8 17,8 -1,1

24 38 25 4,2

Таблица 3. Результаты количественного анализа для способа градуировочного графика на образцах Ка2[Ре(СМ)5Ы0]*2Н20 различном навески; Сп ~ содержание образца по железу по приготовлению, СМссс - содержание образца по железу, определенная из мессбауэровского спектра, Г1фон _ доля фона.

Сп, мг/см2 ±0,2 Пфот 0/° ±0,5 Смссс,Мг/сМ^ 5±2 Относительная погрешность 5Х, %

5,1 15,0 5,0 -2,0

7,5 16,8 7,6 1,0

10,2 19,3 9,9 -2,4

12,8 23,9 13,0 1,5

15,3 24,4 14,9 -2,6

Из приведенных данных видно, что предложенный подход для проведения количественного анализа позволяет получать результаты с высокой точностью.

Способ стандартных добавок проводился для образца РеР3*ЗН20 с природным содержанием 57Ре. Добавки известного количества изотопа 57Ре были проведены на стадии образовании фторида железа. Общую концентрацию железа в образцах определяли с помощью фотометрии при использовании орто-фенантролина и при длине волны 490нм. На рисунке 6 приведена зависимость аналитического сигнала и (интенсивность линии после процедуры развертки с учетом фона) от концентрации добавки изотопа Ре57.

.........

7

41,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05

Рисунок 6. Зависимость аналитического сигнала 1а от концентрации добавки изотопа

Результат природного обогащения РеРз*ЗН20 составил 2,3±0,4% по железу (вместо 2,17%).

Все приведенные данные количественного анализа позволяют утверждать, что относительная погрешность определения концентрации железа с помощью МСГП для выбранных стандартных объектов не превышает 5%.

В качестве сложных объектов для проведения фазового количественного анализа, были выбраны один стандартный образец - боксит и три образца силикатных железных руд. При проведения анализа использовался способ без использования стандартов, т.к. для сложных объектов невозможно подобрать адекватные стандартные образцы. Экспериментальные мессбауэровские спектры, результаты их разложения на отдельные подспектры и их идентификация этих подслектров по параметрам СТС приведены на рисунке 7.

| 0.00.

-10 -5

Ре,О,

Скорость [мм/с)

Спорость [мм/с]

Рисунок 7. Мессбауэровские спектры боксита и силикатных железных руд и результаты их разложения на отдельные фазы по параметрам СТС; под каждым спектром приведены ошибки разложения; а) боксит б) руда№1, в) руда№2, г) руда№3.

Мессбауэровский спектр образца боксита разложен на три подспектра, что позволяет сделать заключение о наличие в образце трех неэквивалентных состояний атомов железа. По параметрам СТС удалось идентифицировать секстет - это фаза а-Ре20з, и железа в двух и трехвалентном состоянии. Небольшое расхождение подспектра секстета с экспериментом (из ошибки на рисунке 3) связано с небольшой флуктуацией окружения железа в фазе а-Ре203. Из параметров СТС, полученных из мессбауэровских спектров железных руд, удалось идентифицировать фазу магнетита Ре304, соответствующую двум секстетам и Ре" (II) - к фазе оливина.

Результаты количественного анализа, полученные с помощью МСГП, сравнивались с известными концентрациями валового железа - Ревал и двухвалентного железа - Ре(И) и приведены в таблице 4.

Таблица 4. Сравнение валового и двухвалентного относительного содержания железа в анализируемых образцах, полученных с помощью МСГП, с известными значениями (ИЗ); 8Х- относительная погрешность.

Боксит Руда№1 Руда№2 Руда№3

Fe 1 ^вши % Fe(II), % Fe % Fe(II), % FCsa;), % Fe(II), % Fe % Fe(II), %

МС, 5±2 16,0 2,0 45,9 15,2 37,1 21,3 36,7 20,5

ИЗ, ±0,05 17,07 1,91 50,78 17,32 34,96 19,4 34,35 18,22

5х, % -6,3 4,7 -9,6 -12,2 6,1 9,8 6,8 12,5

Как видно из приведенных сравнительных данных, для стандартного образца боксита результат получился точнее, нежели для силикатных железных руд. Большие погрешности для последних объясняются сильным влиянием неоднородности поглотителей вследствие высоких содержаний железа.

Для проведения количественного анализа методом МСГП при использовании РД необходимо было синтезировать вещество конвертора, который должен находиться внутри рабочего объема детектора и определить аппаратную функцию мессбауэровского эксперимента для этого случая. Был отработан металлотермический способ восстановления с получением материалов конверторов FeAl и FeGe2 с обогащением по 57Fe и получены их параметры СТС. В качестве образцов использовали фольгу a-Fe 20±1 мкм и Na2[Fe(CN)5N0]*2H20 с навеской 5,1±0,2 мг/см2 по железу. Для демонстрации преимущества использования РД (с материалом конвертора FeAl), выбранные образцы также измерялись с помощью газоразрядного детектора (ГД). На рисунке 8 представлены мессбауэровские спектры образца фольги a-Fe 20±1 мкм - а) и Na;[Fe(C"N);N0]*2H20 - б), измеренные выбранными детектирующими системами.

В результате математической обработки экспериментальных спектров было установлено, что применение РД позволило уменьшить ширины линий на 10%, а интенсивности линий в аналитическом сигнале возрасли больее чем на 45%. В качестве алгоритма проведения количественного анализа с РД использовали способ без применения стандартных образцов. Факторыдля выбранных образцов были определены раннее, поэтому измерения при различных температурах не проводились. Долю фона определяли с помощью метода внутреннего стандарта.

Результаты количественного анализа с помощью МСГП при использовании РД, представлены в таблице 5.

Рисунок 8. Экспериментальные мессбауэровские спектры Na2[Fe(CN)¡N0J*2H20 -а) и фольги a-Fe 20 мкм - б), измеренные с помощью газоразрядного детектора ГД (темный фон) и РД (светлый фон).

Таблица 5. Результаты количественного анализа без использования стандартов методом МСГП при РД фольги a-Fe и нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)sN0]*2H20; пФ0Н - доля фона, СА - поверхностна концентрация железа.

Образец Щан, "/о ±0,5 СА,мг/см (истинные значения) СА,мг/см2 (измеренное значение) §х, %

Фольга a-Fe 8,0 16,0±0,5 14,8+0,5 -7,5

Na2[Fe(CN)5N0]*2H20 8,0 5,1 ±0,5 4,6±0,5 -9,8

Из полученных количественных результатов видно, что значения относительных погрешностей выше при использовании РД, по сравнению с газоразрядным детектированием (табл.1). Это связано с погрешностью определения фона и неточным определением аппаратной функции для РД.

выводы.

1. Теоретически и экспериментально обоснован алгоритм количественного фазового анализа методом МСГП.

2. Проведено численное моделирование аналитического сигнала в МСГП. Изучены роль и степень влияния факторов, влияющих на величину аналитического сигнала, и предложены способы их учета.

3. Разработаны методики количественного анализа методом МСГП в различных модификациях - без использования стандартных образцов, с построением градуировочного графика и с использованием метода стандартных добавок.

4. Адекватность разработанных методик подтверждена на примерах определения содержания железа в однофазных контрольных образцах и на примере проведения количественного фазового анализа сложных объектов - ГСО боксита и железных руд.

5. В качестве способов повышения чувствительности и разрешающей способности МСГП предложено использовать процедуру развертки экспериментального спектра и резонансное детектирование.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи:

1. Васильева Е.С., Толочко О.В., Семенов В.Г., Володин B.C., Kim D. Применение метода Мессбауэровской спектроскопии для анализа фазового состава наночастиц на основе железа// Письма в ЖТФ. 2007, том 33, вып.1 с.81-87

2. Matveev V.V., Bregan A.D., Volodin V.S., Lavrov S.A., Pleshakov I. V., Folmanis G.E.. Nuclear Magnetic Resonance in Nanocrystalline Iron // Technical Physics Letters. 2008, Vol.34, NolO, pp.832-834

3. Матвеев B.B., Бреган А.Д., Лавров С.А., Плешаков И.В., Фолманис Г.Э., Володин B.C. Ядерный магнитный резонанс в нанокристаллическом железе // Письма в ЖТФ. 2008, том 34, вып.] 9, с. 34-39

4. Belyaev A.A., Irkaev S.M., Panchuck V.V., Semenov V.G., Volodin V.S. Resonance Counters as the Best Tool for the Investigations in Material Science // Messbauer spectroscopy in material science, New York. 2008, Vol. 1070, pp. 147-161

5. Голубева О.Ю., Семенов В.Г., Володин B.C., Гусаров B.B. Структурная стабилизация Fe4" в перовскитоподобных фазах на основе системы BiFe03-SrFe0y // Физика и химия стекла. 2009, т.35, №3, с. 404-413

6. Ефимов A.A., Семенов В.Г., Гусев Б.А., Володин B.C. Анализ фазового состава отложений продуктов коррозии на поверхностях трубного пучка

парогенератора ПГ-440 методом мессбауэровской спектроскопии // Теплоэнергетика. 2009, №2, с.64-66.

7. Отрепина И.В., Володин B.C., Зверева И.А., Луи Дж.-Ш. Исследование процесса образования оксида GdSrFe04 // Физика и химия стекла. 2009, т. 35, №4, с.558-567

8. Беляев A.A., Володин B.C., Иркаев С.М., Панчук В.В., Семенов В.Г. Особенности резонансного детектирования в мессбауэровской спектроскопии // Научное приборостроение. 2009, т.19, №3, с.41-50

9. Поваров В.Г., Семенов В.Г., Володин B.C., Яроцкий В.А., Панчук В.В. Синтез сплавов AlFe и FeGe2 методом металлотермического восстановления хлорида железа (II) // Вестник СПбГУ. 2009, серия 4, вып.З, с.52-59

Ю.Володин B.C., Панчук В.В., Семенов В.Г. Повышение разрешения и качества спектров в методе ядерного гамма-резонанса // Вестник СПбГУ. 2009, серия 4, вып.З, с.148-152

Тезисы докладов:

1. Семенов В.Г., Володин B.C., Панчук В.В., Матвеев В.В. Исследование наноразмерных частиц железа в матрице полиэтилена высокого давления (ПЭВД) методом Мессбауэровской спектроскопии // Материалы X Симпозиума. Март 2006г. Нижний Новгород, т.2, с. 285-287

2. Панчук В.В., Семенов В.Г., Иркаев С.М., Володин B.C. Методологические проблемы мессбауэровской спектроскопии при проведении количественного анализа // Тезисы докладов X международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применение». Июнь 2006г. Ижевск, с.71

3. Semenov V.G., Irkaev S.M., Panchuk V.V., Volodin V.S. Abstracts book «International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect». Rio de Janeiro, 2006 T6-P54

4. Матвеев B.B., Пичкин Д.С., Акатьев Н.Г., Володин B.C. ЯМР-исследование нанокомпозита FeCo // Тез.З-ей зимней молодежной школы «Магнитный резонанс и его приложения». Декабрь 2006, с.66

5. Володин B.C., Панчук В.В. Исследование состояний атомов железа в оболочке наночастиц FeCo методом ЯГРС // Тез.З-ей зимней молодежной школы «Магнитный резонанс и его приложения». Декабрь 2006, с.144-146

6. Семенов В.Г., Калямин А.В., Панчук В.В., Володин B.C. Мессбауэровские исследования состояния атомов железа в ультратонких пленках, получаемых методом ионного наслаивания // тезисы докладов XII международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника". Март 2008 г., с. 166-168

7. Semenov V.G., Volodin V.S., Golubeva O.Yu., Gusarov V.V. Mossbauer study of solid solution in the system Bi1.„SrxFe03.s // Тезисы докладов International Symposium on the Applications of the Mossbauer Effect. August, 2008, p. 168

8. Irkaev S.M., Beljaev A.A., Volodin V.S., Semenov V.G., Panchuck V.V. Application of resonance counters in mossbauer spectroscopy // Тезисы докладов 50 Years after - the Mossbauer effect today and in the future. October, 2008, p.42

9. Володин B.C. Решение проблемы деконволюции мессбауэровского спектра для количественного // Тезисы докладов II научной конференции студентов и аспирантов химического ф-та СПбГУ. 2008

Ю.Беляев А.А., Володин B.C., Иркаев С.М., Панчук В.В., Семенов В.Г. Методологические проблемы количественного анализа в мессбауэровской спектроскопии // Тезисы докладов XI Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». Июнь, 2009, с. 173 П.Беляев А.А., Володин B.C., Иркаев С.М., Панчук В.В., Семенов В.Г. Применение резонансных детекторов в мессбауэровской спектроскопии // Тезисы докладов XI Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения». Июнь, 2009, с. 169 12.1rkaev S.M., Semenov V.G., Panchuk V.V., Belyaev A.A., Volodin V.S. Application of resonance counters in mossbauer spectroscopy // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect. July, 2009, p. 86 13.Semenov V.G., Irkaev S.M., Volodin V.S., Panchuk V.V. Metodological problems of mossbauer spectroscopy to quantitative analysis // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect. July, 2009, p. 99 14. Povarov V.G., Sokolova O.B., Pavlova N.S., Volodin V.S., Garkov D.E. Time-dimensional and isotope distribution of iron in process of bioaccumulation // XVII International Conference on Chemistry Thermodynamic. June, 2009, V. 1, p.406

Подписано к печати 09.11.09. Формат 60x84 '/в. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. Тираж 100 экз. Закач 4539.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812)428-4043, 428-6919

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Аналитические возможности мессбауэровской спектроскопии (МС).

1.2. Основные параметры, определяющие форму мессбауэровских спектров.

1.3. Ограничения при проведении количественного анализа методом мессбауэровской спектроскопии в геометрии на поглощение (МСГП).

1.3.1. Связь формы аналитического сигнала с содержанием резонансных атомов.

1.3.2. Существующие способы проведения количественного анализа.

1.4. Постановка основных задач для решения проблемы количественного анализа в МСГП.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРОВЕДЕНИЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА В МСГП.

2.1. Учет влияния источника излучения и эффектов насыщения на форму мессбауэровского спектра.

2.2. Коррекция фонового излучения.

2.3. Определение фактора Лэмба-Мессбауэра/д для резонансных атомов анализируемого образца.

2.4. Влияние неоднородного распределения резонансных атомов в поглотителе на величину аналитического сигнала.

2.5. Решение обратной задачи для модельных мессбауэровских спектров.

2.6. Разработка алгоритма проведения количественного анализа методом МСГП.

2.7. Особенности количественного анализа методом МСГП в условиях резонансного детектирования (РД).^

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ В МСГП. ^^^

3.1. Принципиальная блок-схема эксперимента.

3.2. Количественный анализ стандартных однофазных железосодержащих образцов.

3.2.1. Определение фактора Лэмба-Мессбауэра источника

3.2.2. Способ анализа без использования стандартных образцов.

3.2.3. Способ градуировочного графика.

3.2.4. Способ стандартных добавок.

3.2.5. Результаты количественного анализа.

3.3. Количественный фазовый анализ сложных образцов на примере железосодержащих горных пород.^^

3.4. Количественный фазовый анализ с РД.

3.4.1. Приготовление материала конвертора. ^^

3.4.2. Результаты анализа.

Мессбауэровская спектроскопия (МС) является ядерно-физическим методом, находящим широкое применение при анализе фазового состава. Яркой иллюстрацией интереса к аналитическим возможностям МС явилась установка мессбауэровских спектрометров на Марсоходах «Spirit» и «Oportunity», позволивших получить надежные данные о химических процессах на Марсе, происходивших с участием воды. С помощью МС можно решать такие актуальные задачи материаловедения, как изучение кристаллической структуры, магнитную и структурную анизотропию, параметры сверхтонких магнитных и электрических взаимодействий, электронную плотность и т.д. В практике мессбауэровских исследований, как и в случае \ большинства других спектральных методов, результаты фазового анализа дают информацию об изучаемом объекте, как правило, на качественном, уровне. Попытки получения количественной информации до сих пор ограничиваются либо относительным количественным, либо полуколичественным анализом. Решение задачи выполнения полноценного количественного анализа для геометрии на поглощение позволит существенно повысить информативность МС и,расширить области её применения.

Настоящая работа, посвящена разработке комплексного подхода \ для извлечения количественной информации из мессбауэровских спектров: На основании данного подхода возможно, предложить I

I полноценную методику количественного анализа методом мессбауэровской спектроскопии в геометрии на поглощение. Цель работы.

Цель данной работы - теоретическая и экспериментальная разработка алгоритма проведения количественного анализа железосодержащих материалов методом мессбауэровской спектроскопии в геометрии на поглощение (МСГП) и поиск путей повышения разрешающей способности метода.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. Установить закономерности влияния неоднородности и дисперсности анализируемых объектов на параметры мессбауэровских спектров.

2. Разработать общий алгоритм проведения количественного анализа с помощью МСГП.

3. Экспериментально проверить предложенный алгоритм на примере фазового количественного анализа железосодержащих образцов.

4. Проверить возможность улучшения аналитических характеристик разработанного метода анализа за счет улучшения разрешения линий в мессбауэровском спектре с помощью резонансного детектирования (РД).

Научная новизна.

Предложен, теоретически и экспериментально обоснован общий алгоритм проведения количественного фазового анализа методом МСГП. Установлены закономерности влияния дисперсности и неоднородности анализируемых образцов на величину аналитического сигнала при фазовом количественном анализе методом^МСГП, предложены способы коррекции этого влияния. Практическая значимость работы.

Разработана и~ испытана на реальных образцах' методика количественного фазового анализа продуктов коррозии сталей. Показано, что применение резонансного детектирования в МСГП позволяет повысить разрешающую способность и чувствительность метода. Предложен металлотермический способ получения конверторов для резонансных детекторов на основе гомогенных соединений РеА1 и РеСе2. На защиту выносятся:

1. Теоретическое и экспериментальное обоснование способов учета влияния содержания резонансных атомов на параметры мессбауэровского спектра.

2. Алгоритм проведения количественного анализа в МСГП, и результаты его апробации на различных образцах.

3. Теоретическое экспериментальное обоснование преимуществ применения резонансного детектирования при выполнении анализа методом МСГП, проявляющихся в увеличении чувствительности и разрешающей способности метода.

Личный вклад автора. Все новые результаты, сформулированные в диссертации, получены лично диссертантом. Вклад диссертанта состоит в разработке методики проведения количественного анализа в МСГП и проведения экспериментов в рамках задач исследования, проведения анализа полученных данных и формулировке выводов. Достоверность полученных результатов обеспечивается постоянным сравнением результатов численного моделирования и статистически обработанных экспериментальных результатов.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на< следующих международных конференциях:

1. X международной конференции "Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения", 18-24 июня 2006 г. Ижевск

2. XII международного симпозиума "Нанофизика и наноэлектроника", 10-14 марта 2008 г., Нижний Новгород

3. «50 Years After - The Mossbauer Effect Today and in the Future», October 2008, 9-10, Garching, Germany

4. 5-ая зимняя молодежная школа «Магнитный резонанс и его приложения» 1-5 декабря 2008, Санкт-Петербург

5. XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и её применения, 1-5 июня 2009 г. Екатеринбург

6. International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect (ICAME09), 19-24 July 2009, Vienna, Austria

7. XVII International Conference on Chemistry Thermodynamic, June 29 -July 3, 2009

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально обоснован алгоритм количественного фазового анализа методом МСГП.

2. Проведено численное моделирование аналитического сигнала в МСГП. Изучены роль и степень влияния факторов, влияющих* на величину аналитического сигнала, и предложены способы их учета.

3. Разработаны методики количественного анализа методом МСГП в различных модификациях - без использования стандартных образцов, с построением градуировочного графика и с использованием метода стандартных добавок.

4. Адекватность разработанных методик подтверждена на примерах определения содержания железа в однофазных контрольных образцах и на примере проведения количественного фазового анализа сложных объектов - ГСО боксита и железных руд.

5. В качестве способов повышения чувствительности и разрешающей способности МСГП предложено использовать процедуру развертки экспериментального спектра и резонансное детектирование.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с целью работы в диссертации рассмотрен круг проблем, связанных с извлечением количественной информации из мессбауэровских спектров. Теоретически предложены способы решения приведенных проблем и на их основе разработан алгоритм проведения количественного анализа методом МСГП для железосодержащих объектов.

Представленные результаты экспериментальных исследований однофазных и многофазных железосодержащих образцов подтверждают адекватность применяемого алгоритма, что позволяет его внедрять в мессбауэровскую спектроскопию в качестве методики.

Полученные теоретические и экспериментальные данные для мессбауэровской спектроскопии с применением резонансного детектора подтверждают увеличение аналитических характеристик получаемых спектров и возможность получения количественной информации.

1. Kuzmann Е., Nagy S., Virtes A. Critical review of analytical applications of messbauer spectroscopy illustrated by mineralogical and geological examples // International union of pure and applied chemistry, 2003, V.75, №6, pp. 801-858

2. Белозерский Г.Н. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. М.: Энергоатомиздат. 1990. 352 с.

3. Vertes A., Korecz L., Burger К. Mossbauer Spectroscopy. Budapest, 1979, 432 p.

4. Гольданский В.И., Крижановский Л.И., Храпов В.В. Химические применения мессбауэровской спектроскопии. М. Мир. 1970. 504 с.

5. Фабричный П.Б., Похолок К.В. Мессбауэровская Спектроскопия и ее применение для химической диагностики неорганических материалов. М. 2008, 112 с.

6. Rancourt D.G. Mossbauer spectroscopy in clay science // Hyperfine Interactions 117, 1998, p. 3-38

7. Kamnev A. A. Application of emission (57Co) Mossbauer spectroscopy in bioscience // Journal of Molecular Structure. 2005, V. 744-747, p. 161-167

8. Amthauer G., Annerstein H., Hafner S.S. The Mossbauer spectrum of 57Fe in silicate garnets / Kristallogr. 143, 1976, p. 14-55

9. McCAMMON C.A. Mossbauer spectroscopy: Applications II EMU Notes in Mineralogy. 2004, v. 6, Chapter 9, 1-XXX

10. Dyar D.M., Klima R.L., Lindsley D., Carle M. Pieters / Effects of differential recoil-free fraction on ordering and site occupancies in Mossbauer spectroscopy of о rth о pyroxenes // American Mineralogist, 2007, V. 92, p. 424-428

11. Суздалев И.П. Динамические эффекты в гамма-резонансной спектроскопии. М. Атомиздат. 1979, 192 с.

12. Андреева М.А., Кузьмин Р.Н. Мессбауэровская гамма-оптика. М. МГУ. 1982, 228 с.

13. Автореферат кандидатской диссертации В.В. Панчук. Комбинированный метод анализа поверхности на принципах малоугловой мессбауэровской и рентгеновской спектроскопии. 02.00.02 СПб., 2005 144 с. РГБ ОД, 61:05-1/1292

14. Vertes A., Czako-Nagy I. Mossbauer spectroscopy and its application to corrosion studies // Electrochimica Acta, 1989, 34, Issue 6, p. 721-758

15. Москвин Л.Н., Гумеров М.Ф., Ефимов A.A. Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике. М.: Энергоатомиздат, 1989, 264 с.

16. Slugen V., Lipka J., Toth I., Hascik J. Mossbauer spectroscopy used for testing of reactor steels // NDT & E International, 2002, V. 35, Iss. 8, p. 511-518

17. Улиг Г.Г., Реви- Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. Л.: Химия, 1989, 456 с.

18. Ефимов А.А., Семенов В.Г., Гусев Б.А., Володин B.C. Анализ фазового состава отложений продуктов коррозии на поверхностях трубного пучка парогенератора ПГ-440 методом мессбауэровской спектроскопии // Теплоэнергетика 2009, №2, с.64-66.

19. Tamas Kegl, Laszlo Kollar, Gabor Szalontai, Ern Kuzmann, Attila Vertes. Novel diphosphine platinum cations: NMR and Mossbauer spectra and catalytic studies // Journal of Organometallic Chemistry, 507, Issues 1-2, p. 75-80, 1996

20. Flinn P.A., Ruby S.L., Kehl W.L. Mossbauer Effect for Surface Atoms: lron-57 at the Surface of Al203. "Science", 1964, 143 №3613, p. 14341437.

21. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов (Синергетика: от прошлого к будущему). М. КомКнига, 2006, 592 с.

22. Guyodo Y., Banerjee S.K., Penn R.L., Burleson D., Berquo T.S., Seda Т., Solheid P. Magnetic properties of synthetic six-line ferrihydrite nanoparticles // Physics of The Earth and Planetary Interiors, 2006, V. 154, Iss. 3-4, p. 222-233

23. Sorescu M. Magnetic properties of metallic glasses using the laser-Mossbauer method // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000, V. 218, Iss. 2-3, p. 211-220

24. Casellato U., Vigato P.A., Russo U., Matteini M. A Mossbauer approach to the physico-chemical characterization of iron-containing pigments for historical wall paintings // Journal of Cultural Heritage, 2000, V. 1, Iss. 3, 2, p. 217-232

25. Hradil D., Grygar Т., Hradilova J., Bezdika P. Clay and iron oxide pigments in the history of painting // Applied Clay Science, 2003, v. 22, Iss. 5, p. 223-236

26. M. I. Oshtrakh, О. B. Milder, V. A. Semionkin / Analysis of the iron state in iron containing vitamins and dietary supplements by Mossbauer spectroscopy Analytica ChimicaActa, 2004, V. 506, Iss. 2, p. 155-160

27. Schaaf P. Laser nitriding of metals // Progress in Materials Science, 2002,V. 47, Iss. 1, p. 1-161

28. Вертеш А., Надь Д. Мессбауэровская спектроскопия замороженных растворов. М. Мир, 1998, 398 с.

29. Becker K.D. In situ spectroscopy in solid state chemistry // Solid State Ionics, 2001, V. 141-142, p. 21-30

30. Calvert C.C., Brown A., Brydson R. Determination of the local chemistry of iron in inorganic and organic materials // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2005, V. 143, Iss. 2-3, p. 173187

31. Silvester E., Charlet L., Tournassat C., Gehin A., Greneche J., Liger E. Redox potential measurements and Mossbauer spectrometry of Fe" adsorbed onto Fe"' (oxyhydr)oxides // Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, V. 69, Iss. 20, p. 4801-4815

32. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.:Наука. 1969, 408 с.

33. Vandenberghe R.E., De Grave Е., de Bakker P.M. On the methodology of the analysis of Mossbauer spectra // Hyperfine Interactions 83, 1994, p. 29-49

34. Rancourt D.G. Accurate site population from mossbauer spectroscopy // Nuclear Instruments and methods Phys. Res. B44, 1989, p. 199-210

35. Collins R.L. Quantitative mossbauer analysis // Physics Letters, V.66A, №2, 1978

36. Ping J.Y., Rancourt D.G. Absolute quantitative analysis by mossbauer spectroscopy // Hyperfine Interactions, 71, 1992, p. 1437-1440

37. Abe N., Schwartz L.H. Quantitative Mossbauer effect spectroscopy — Retained austenite in Fe-27 at.% Ni // Materials Science and Engineering, 1974, V. 14, Iss. 3, p. 239-251

38. Русаков А.А. Рентгенография металлов. М. Атомиздат, 1977, 480 с.

39. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы. М. Высш.шк. 1989, 288 с.

40. Драго Р. Физические методы в химии. М. Мир, 1981, т.2, 457 с.

41. Czako-Nagy I., Vertes A. Mossbauer spectroscopy as an analytical tool // TrAC Trends in Analytical Chemistry, 1988, 7, Iss: 8, p. 305-310

42. Gibb T.C. Principles of Mossbauer Spectroscopy. London: Chapman and Hall. 1976, 659 pp.

43. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, ОПНИ ИЯФ НЯЦ РК, 2000, 431с.

44. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.В. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. М. Металлургия. 1982, 143 с.

45. Gutlich P., Link R., Trautwein A. Mossbauer Spectroscopy and Transition Metall Chemistry. Berlin.:Springer-Verlag. 1978, 280 pp.

46. Rancourt D.G., Ping J.Y., Berman R.G. Miissbauer Spectroscopy of Minerals III. Octahedral-site Fe2+ Quadrupole Splitting Distributions in the Phlogopite-annite Series // Phys. Chem. Minerals 21, 1994, p. 258267

47. Отрепина И.В., Володин B.C., Зверева И.А., Луи Дж.-Ш. Исследование процесса образования оксида GdSrFe04 // Физика и химия стекла 2009, т. 35, №4, с.558-567

48. Голубева О.Ю., Семенов В.Г., Володин B.C., Гусаров В.В. Структурная стабилизация Fe4+ в перовскитоподобных фазах на основе системы BiFeO3-SrFe0y // Физика и химия стекла 2009, т.35, №3, с. 404-413

49. Кельнер Р., МермеЖ.-М., Отто М:, Видмер Г.М. АНАЛИТИЧЕСКАЯ. ХИМИЯ проблемы и подходы. М., Мир, 2004, т.2, 729 с.

50. Джинкинс Г., Ватте Д. Спектральный анализ и его приложения. М. Мир, 1971, вып.1, 317 с.

51. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука 1986, 288 с.

52. Лебедева В.В. Экспериментальная оптика. М. Изд-во Моск. Ун-та, 1994, 352 с.

53. Быков Г.М., Фам.Зуи Хиен. Расчет параметров экспериментального спектра резонансного поглощения у-квантов в кристалле // ЖЭТФ, 1962, 43 №3, с.909-920.

54. Long G.J., Cranshaw Т.Е., Longworth G. The Ideal Mossbauer Effect Absorber Thicknesses // Mossbauer Effect Reference and Data Journal 1983, 6(2), p. 42-49

55. Hayashi M., Tamura I., Fukanov Y., Kanemaki S., Fujio Y. Mossbauer effect study of lattice vibration of small iron particles // J. Phys. C: Solid St Phys. 13, 1980, p. 681-688

56. Ильинский Ю.А., Келдыш Jl.В. Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом. М. Изд-во МГУ, 1989, 304 с.

57. Housley R.M., Erickson N.E., Dash J.G. Measurement of recoil-free fractions in studies of the mossbauer effect // Nuclear Instruments and methods. 1964, 27, p. 29-37

58. Housley R.M. Discussion of factors affecting the absolute accuracy of mossbauer f measurements // Nuclear Instruments and methods 35, 1965, p. 77-82

59. Bowman J.D., Kankeleit E., Kaufmann E.N., Persson B. Granular mossbauer absorbers // Nuclear Instruments and methods, 50, 1967, p. 13-21

60. Зельдович Я.Б., Мышкис А.Д. Элементы прикладной математики. М. «Наука», 1972, 592с.

61. Nagy D.L., Rohlich U. An overview on model-independent data reduction methods in mossbauer spectroscopy // Hyperfine Interactions 66, 1991, p. 105-126

62. Nagy D.L., Denger J., Ritter G. Model-independent separation of poorly resolved hyperfine split spectra by a linear combination method // Applications of the mossbauer effect 1988.

63. Pingt J.Y., Rancourt D.G. Failure of the direct HFD extraction method II Hyperfine Interactions 92, 1994, p. 1209-1212

64. Ping J.Y., Rancourt D.G. An effective method of direct QSD extraction using combined partial deconvolution // Hyperfine Interactions, 92, 1994, p. 1203-1207

65. Nagy D.L., Kulcsar К. Resolution of mossbauer spectroscopy / IV International Conference of the Socialist Countries on Mossbauer spectrometry, 1971, p. 20-25

66. Bainbridge J. Quantitative analysis of mossbauer backscatter spectra from multi-layer films // Nuclear Instruments and methods 128, 1975, p. 521-535

67. Rancourt D.G., Christie A.D., Royer M., Kodama H., Robert J.-L., Lalonde A.E., Murad E. Determination of accurate 4.Fe3+, [6]Fe3+, and [6]Fe2+ site populations in synthetic annite by Mossbauer spectroscopy / Am. Mineral., 79, 1994, p. 51-62

68. Rancourt D.G., Mcdonald A.M., Lalonde A.E., Ping J.Y. Mossbauer absorber thicknesses for accurate site populations in Fe-bearing minerals // American Mineralogist, 1993, V. 78, p. 1-7

69. Mulaba-Bafubiandi A.F., Pollak H., Mashlan M., Jancik D., Kholmetskii A. Technical note a fast determination of Fe3+/Fe2+ ratio in industrial minerals // Minerals Engineering, 2001, V. 14, Iss. 4, p. 445-448

70. Mossbauer R.L., Wiedemann W.Z.// Physik, 159, 33, 1960

71. Ping J.Y., Rancourt D.G. Thickness effects with intrinsically broad absorption lines // Hyperfine Interactions 1992, 71, p. 1433-1436

72. Dulov E.N., Khripunov D.M. Instrumental broadening of spectral line profiles due to discrete representation of a continuous physical quantity // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2008, V. 109, Iss. 10, p. 1922-1930

73. Ratner E., Ron M. Quantitative analysis of difference mossbauer spectra // Nuclear Instruments and methods, 1981, p. 191-196

74. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М., «Наука», 1974, 832 с.

75. Nagy D.L., Kulcsar К. Resolution of mossbauer spectroscopy // IV International Conference of the Socialist Countries on Mossbauerspectrometry, Sept. 20-25, 1971, p. 1-7

76. Nagy D.L., Dengler J., Ritter G. Model-independent separation of poorly resolved hyperfine split spectra by a linear combination method // Conference Applications of the mossbauer effect, 31 Oct-4Nov 1988; p. 286-289

77. Nagy D.L., Rohlich U. An overview on model-independent data reduction methods in mossbauer spectroscopy // Hyperfine Interactions, 66, 1991, p. 105-126

78. Волков Н.Г., Христофоров B.A., Ушакова Н.П. Методы ядерной спектроскопии. Энергоатомиздат, 1990, 256 с.

79. Dulov E.N., Khripunov D.M. Instrumental broadening of spectral line profiles due to discrete representation of a continuous physical.quantity // Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 109, 2008, p. 1922-1930

80. Guettinger T.V., Williamson D.L. Quantitative mossbauer spectroscopy of nonuniform absorbers: basic concepts // Nuclear Instruments and methods in Physics Research 1989, B42, p.268-276

81. Артемьев В. А. Об ослаблении рентгеновского излучения ультрадисперсными средами // Письма вЖТФ, 1997, 23, №6, с.5-9

82. Whipply E.R. Quadrupole doublet inequality in granular Mijssbauer absorbers, produced by elongated or flat crystals // Nuclear Instruments and methods in Physics Research 1995, B95, p.515-522

83. Semenov V.G., Irkaev S.M., Volodin V.S., Panchuk V.V., Belyaev A.A. Metodological problems of mossbauer spectroscopy to quantitative analysis // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, 19-24july, 2009, p. 99

84. Иркаев С.М., Кузьмин Р.Н., Опаленко А.А. Ядерный гамма-резонанс. М.:МГУ, 1970, 150с.

85. ЭО.Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.: Мир, 1981. 448 с.

86. Дробышев А.И. Основы атомного спектрального анализа: Учебное пособие. СПб.: СПбГУ, 1997. 200 с.

87. Pundt A., Jung J., Hampel G., Hesse J. A rectangular proportional detector for backscattered 57Fe gamma and x - rays // Hyperfine Interactions 1992, 71, p. 1421-1424

88. Mandjukov I.G., Mandjukova B.V., Jelev V.G., N.V. Markova. A simple experimental technique for very small mossbauer line shifts using resonance detectors // Nuclear Instruments and methods, 1983, 213, p. 477-481

89. Levy L., Mitrani L., S. Ormandjiev. Properties of a resonance scintillation counter // Nuclear Instruments and> methods, 1964, 31, p. 233-236

90. Митрофанов К.П., Плотникова M.B., Рохлов Н.И. Резонансная регистрация гамма-квантов 57Со // ПТЭ, 1970, №2, УДК 539.122

91. Митрофанов К.П., Рохлов Н.И. Резонансный счетчик гамма-квантов Со57/ ПТЭ, 1966, №5, УДК 621.387.424

92. Mashlan М., Kholmetskii A., Yevdokimov V., Pechousek J., Verich О., Zboril R., Tsonchev R. Mossbauer spectrometer with resonant detector // Nuclear Instruments and methods 2006, В 243, p. 241-246

93. Mitrofanov K.P., Gor'kov V.P., Plotnikova M.V. The parameters of mossbauer spectra, taken by means of resonance detectors // Nuclear Instruments and methods 1977, 144, p. 263-269

94. Mitrofanov K.P., Gor'kov V.P., Plotnikova M.V., Reiman S.I. Determination of the mossbauer effect probability using resonance detectors // Nuclear Instruments and methods, 1978,155, p. 539-542

95. Belyaev A.A., Irkaev S.M., Panchuck V.V., Semenov V.G., Volodin V.S. Resonance Counters as the Best Tool for the Investigations in Material Science // Messbauer spectroscopy in material science, New York, 2008, Vol.1070, pp. 147-161

96. Беляев A.A., Володин B.C., Иркаев C.M., Панчук В.В., Семенов В.Г. Особенности резонансного детектирования в мессбауэровской спектроскопии И Научное приборостроение, 2009, т. 19, №3, с.41-50

97. Беляев А.А., Володин B.C., Иркаев С.М., Панчук В.В., Семенов В.Г. Применение резонансных детекторов в мессбауэровской спектроскопии // Тезисы докладов XI Международной конференции «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения», 1-5 июня, 2009, с. 169

98. Irkaev S.M., Semenov V.G., Panchuk V.V., Belyaev A.A., Volodin V.S. Application of resonance counters in mossbauer spectroscopy // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect, 19-24 july, 2009, p. 86

99. Manouchev В., Bonchev TS., Ivanov D., Condeva N. Methods of determining the recoilless absorption probability of mossbauer radiation // Nuclear Instruments and methods 1976,136, p. 267-269

100. Povarov V.G., Sokolova O.B., Pavlova N.S., Volodin V.S., Garkov D.E. Time-dimensional and isotope distribution of iron in process of bioaccumulation // XVII International Conference on Chemistry Thermodynamic, 2009, V.1, p.406

101. O'Grady W.E. Mossbauer Study of the Passive Oxide Film on Iron / J. Electrochem. Soc., 1980, 127, p. 555-563.

102. Малышева T.B. Эффект Мессбауэра в геохимии и космохимии. М.:Наука; 1975, 166 с.

103. Книпович Ю.Н., Морачевский Ю.В. Анализ минерального сырья. Ленинград, 1956, 521 с.

104. Пономарев А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М::Наука. 1960, 732 с.

105. Checchetto R., Tosello С., Miotello A., Principi G. Structural evolution of Fe-AI multilayer thin films for different annealing temperatures // Journal of Physics: Condensed Matter, 2001,13, p. 811 -821

106. Mengucci P., Majni G., Cristoforo A.D. Structural evolution of Fe-AI multilayer submitted to thermal annealing // Thin Solid Films, 2003, V.433, p.205-210

107. Gialanella S., Brusa R.S., Deng W., Marino F., Spataru Т., Principi G. Defect structures in FeAl B2 alloys // Journal of Alloys and Compounds, 2001, V. 317-318, p. 485-490

108. Jartych E., Oleszak D., Kubalova L., Vasilyeva O.Ya., Zurawicz J.K., Pikula Т., S.A. Fedotov. Thermal stability and hyperfine interactions of mechanically alloyed Fe-Ge phases // Journal of Alloys and Compounds, 2007, 430, p: 116-122

109. Поваров В.Г., Семенов В.Г., Володин B.C., Яроцкий B.A., Панчук В.В. Синтез сплавов AlFe и FeGe2 методом металлотермического восстановления хлорида железа (II) // Вестник СПбГУ, 2009, серия 4, вып.З, с.52-59

110. Володин B.C., Панчук В.В., Семенов В.Г. Повышение разрешения и качества спектров в методе ядерного гамма-резонанса И Вестник СПбГУ, 2009, серия 4, вып.З, с. 148-152