Рентгеноструктурные исследования модулированных фаз в монокристаллах K4 (NbO)2 [Si8 O21 ], BaAl2 Si2 O8 ×H2 O, Ba1.2 Ti8 O16 и Na4 TiP2 O9 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи БОЛОТИНА НАДЕЖДА БОРИСОВНА

УДК 548.736

РЕНТГЕН0СТРУ1СГУРНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОДУЛИРОВАННЫХ ФАЗ В МОНОКРИСТАЛЛАХ К4(НЬ0)2[518021}, ВаА^Б^Од-^О, Ваи .2Т^801б и Иа4Т1Р209

Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

ю о СП-

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-ыатеыатическнх наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте кристаллографии Российской Академии наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Максимов Б.А.

Официальные оппонента:

доктор физико - математических наук, профессор Шехтман В.Ш. доктор химических наук, профессор Асланов Л.А.

Ведутцая организация:

Нижегородский Государственный Университет, факультет прикладной физики и микроэлектроники

Защита состоится Шиш . 1995 г. в час, на заседании диссертационного совета Д.002.58.О! в Институте кристаллографии РАН по адресу: 117333, г. Москва, Ленинский проспект, 59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии РАН

Автореферат разослан "_" _ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Каневский В.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Закономерные нарушения трансляционной периодичности структуры кристаллов, характерные для модулированных фаз, представляют особый интерес при изучении закономерных связей между строещем и свойствами твердого тела- Многие кристаллические вещества обнаруживают уникальные физические свойства именно в модулированном состоянии. Так, в последние года активно исследуются несоразмерно модулированные фазы природных и синтетических сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Модулированные состояния известны и у высокотемпературных сверхпроводников. В модулированных фазах суперионных проводников и полупроводников изучается связь характера модуляции с особенностями переноса заряда.- Модулированные кристаллические фазы зачастую образуются в результате структурных фазовых переходов и их возникновение сопровождается изменением физических свойств кристаллов. В значительной мере задачи исследования модулированных кристаллических фаз примыкают к кругу проблем, связанных с исследованиями реальной структуры дефектных кристаллов.

Цель работы. Структурные исследования модулированных фаз монокристаллов. Рентгеноструктурный анализ таких фаз в формализме (3+с1)-мерного суперкристалла. Анализ и развитие вычислительных и методических возможностей по использованию суперпространственной модели в процедуре МНК для расчета параметров модуляции того или иного типа. Построение на этой основе 3-мерных моделей сверхструктуры.

Научная новизна. Модулированный кристалл, в общем случае, лишь псевдосимметричен в 3-мерном евклидовом пространстве, но симметричен в пространстве З+й измерений, Иными словами, несоразмерно модулированные кристаллические структуры в пространстве трех измерений могут быть решены лишь в усредненной модели, без точного учета модуляционных искажений. Использованный в данной работе подход к исследованию модулированных кристаллических фаз, в основе которого лежит идея о суперпространственной симметрии модулированных кристаллов, развивается с начала 80-х годов и не получил еще столь же широкого распространения, как традиционный подход к исследованию кристаллической структуры, основанный на

представлениях о ее 3- мерной трансляционной периодичности. Этот новый подход существенно расширяет возможности исследователя, позволяя использовать периодичность модуляций для построения пространственно - симметричной модели суперкристалла в (3+d)-мерном пространстве. Модели (З+d)- мерной суперпространственной симметрии могут быть использованы и для описания деталей сверхструктур!, не очевидных из ее 3-мерной модели.

Практическая значимость работы. Полученная в данной работе структурная информация дает объективный материал как для более глубокого понимания характера модуляционных искажений в каждом из исследованных объектов, так и для изучения закономерных связей структуры этих кристаллов с их физическими и химическими свойствами. Приобретенный опыт и отработанные методики рентгено-структурного анализа модулированных монокристаллов служат осно-. вой практического определения атомной структуры таких объектов по рентгеновской дифракционной картине с использованием основных и сателлитных рефлексов.

Основные положения, выносимые на защиту. Методами рентгенострук-турного анализа в концепции (3+1)-мерной симметрии суперкристалла исследованы пять фаз монокристаллов с одномерной модуляцией, в том числе синтетический K,Ni>- силикат, два минерала - кимрит и тувишит, и две фазы ионного проводника Na^TiPgOg - суперионная проводящая фаза при температуре ббЗК и слабо проводящая (диэлектрическая) фаза при 293К. Четыре структуры из пяти, за исключением структуры K,Nb- силиката, оказалось возможным решить лишь в суперпространственной концепции. Анализ каждой из пяти структур, с привлечением информации о модуляционных параметрах, показал следующее:

1. Модуляции смещения в структуре К.НЬ- силиката, K4(Nb0)2£SÍQ02-| связаны с периодическим изменением геометрии цепочек из Sl-тетраэдров, образующих вытянутые по направлению [100] сдвоенные ленты. Низкое значение нелинейной поляризуемости K.Nb-силиката объясняется малыми отклонениями его структуры от центросимметричной модели.

2. В модулированной по типу смещения кристаллической структуре кимрита, BaSl2Al20g-Н20 зафиксирована тенденция к послойному упорядочению Al- и Si- тетраэдров по параллельным сеткам

шестичленных колец из тетраэдров.

3. В структуре тувишита, близкого по химическому составу к Ва1>2Т1801б, преобладают модуляции заселенностей своих позиций катионами Ва. Эти модуляции вызваны взаимными смещениями вдоль оси с разных груш одинаково ориентированных микродоменов. Все микродомены обладают сверхструктурой с одинаковой последовательностью чередования вдоль оси с занятых и вакантных по Ва субъячеек.

4. Модуляции смещения в кристаллической структуре суперионной, с проводимостью по ионам Na+, фазы Na^TlPgO^ при температуре ббЗК возникают в результате фазового перехода из немодулиро-ванной ромбической фазы, существующей вше 723К. Атомные смещения сводятся в основном к поворотам колонок радикалов iTi2ЕР0д1402}со вокруг своей оси [001] с углом разворота, модулированным вдоль этой оси.

5. В интервале температур 520 - 540К имеет место фазовый переход, в' результате которого кристалл Иа4Т1Р20д резко теряет ионную проводимость, а структура двойникуется по псевдомероэдри-ческому закону. Компоненты двойника при 293К характеризуются моноклинной сверхструктурой с модуляциями атомов по типу смещения и сильными модуляциями заселенностей позиций ионов Na+, обеспечивавших ионный транспорт в проводящих фазах. При этом фазовом переходе происходит практически полное упорядочение атомов Na по позициям в каналах проводимости. Соответствующие перестройки в ближайшем кислородном окружении этих атомов ведут к "закупорке" основных проводящих каналов.

6. В заключительной глайе работы для сверхструктур с одномерной модуляцией в общем случае и на конкретных примерах показано, что между операторами (3+1)^мерной симметрии суперкристалла и операторами 3-мерной' сверхструктурной симметрии его t-сечений существует определенное соответствие, не всегда взаимно однозначное. Суперпространственная модель симметрии в ряде случаев оказывается более полной и информативной по сравнению с 3-мерной сверхструктурной моделью.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XIII, XIY и XY Европейских кристаллографических конференциях (Триест-1991, Енсхеде-1992, Дрезден-1994), ' на Международной конференции по апериодическим кристаллам (Ле Дьяблеретс, 1994), на Международ-

ной конференции по пространственным группам симметрии и их современному развитию (Ленинград, 1991), на Всесоюзном совещании по теории минералогии (Сыктывкар, 1991), на англо - российском семинаре по кристаллографии (Абингдон, 1993), на III. Сессии Научного совета РАН по проблемам прикладной кристаллохимии (Санкт - Петербург, 1993), а также на конкурсах научных работ Института кристаллографии РАН (1991 - 1994 гг.).

По теме диссертации опубликовано девять работ.

Содержание диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Содержание работы изложено на 124 страницах, включает в себя 19 рисунков и 12 таблиц.

В первой главе работы введены, с опорой на литературные данные, основные понятия о пространственно - групповой симметрии модулированных кристаллов и особенностях их дифракционной картины. Нарушения 3-мерной трансляционной периодичности, характерные для модулированных кристаллов, описываются периодическими функциями (волнами модуляций), определящими отклонения структурных параметров от усредненных значений этих параметров, связанных трансляционной симметрией базисной структуры. Периоды модуляций могут быть соразмерными или несоразмерными с периодами базисной решетки. Модулированный кристалл, хотя и не обладает, в случае несоразмерной модуляции, 3-мерной трансляционной периодичностью, остается кристаллом, т.е. "твердым телом с упорядоченной, трех-mOpllQ ПЭ риодической атомной структурой" [11, с характерной для кристаллов отчетливой дифракционной картиной.

В дифракционной картине модулированного кристалла выделяется 3-мерная подрешетка основных рефлексов, закономерно окруженных сателлитами. Наличие сателлитов связано с периодическими искажениями базисной структуры. Это могут быть модуляции сыеще-ния, когда смещения атомов из базисных позиций описываются периодическими функциями, или модуляции заселенностей атомных позиций. Возможны' модуляции замещения, при которой одна атомная позиция попеременно заселена атомами двух или более разных сортов, причем вероятность заселения позиции атомами каждого сорта выражается периодической функцией и суммарная заселенность позиции постоянна.

В несоразмерно модулированных кристаллах трансляционная симметрия отсутствует по крайней мере по одному из трех пространственных измерений. В этом смысле, несоразмерные кристаллы лишь псевдосимметричны 121.

Первые указания на то, что- существуют кристаллы, не имеющие "нормальной" периодичности решетки, были сделаны в конце 19-ого века. Было обнаружено, что грани минерала калавэрита не подчиняются закону рациональных отношений 131. Спустя 30 лет было показано 14], что нёиндицируемне поверхности соответствуют дополнительным рефлексам (позже названным сателлитами). Чтобы объяснить появление сателлитов, были введены в рассмотрение волны модуляций 15]. На необходимость дополнительного исследования неприводимых представлений федоровских групп, отвечающих появлэнню сверхструктурн, было указано в Е61. В начале 70-х годов был введен термин "несоразмерная фаза" для модул1фованных кристаллов с иррациональным, по отношению к решетке, периодом волны.

Векторы рассеяния одномерно модулированного кристалла могут быть представлены в виде:

Н = Гш* + кЪ* + 1с* + «я, (1)

где векторы а*, Ь*, с* характеризуют дифракционную подрешетку основных рефлексов, а модуляционный вектор я = аа* + (ЗЬ* + 7с* описывает положения сателлитов; при несоразмерной модуляции по крайней мере одна из его координат (а, (3 или т) иррациональна. Вектор я совпадает с направлением модуляционной волны К = 1/|ч|. Главные рефлексы отвечают значению т = 0; |т| характеризует порядок сателлита.

Четверка линейно независимых векторов а! ьГ с? я + е4 (единичный вектор е4 перпендикулярен пространству Нд) порождает 4-мерную решетку в обратном .пространстве. Сателлитные рефлексы суть проекции не принадлежащих Е3 точек пространства на 3-мерную гиперплоскость Ид по направлению е^. Векторы а - ае^, Ь - (Зе4, с - 7е4, е4 порождают 4-мерную прямую решетку, сопряженную с обратной. Синтез Фурье по дифракционным узлам ЬкШ в пространстве И4 определяет функцию р', периодическую в й4 по четырем координатам и называемую электронной плотностью суперкряс-талла. Электронную плотность р 3-мерного модулированного кристалла следует рассматривать как сечение р' гиперплоскостью Бд перпендикулярно вектору е4 121.

Координаты v-oтo атома тг-ой элементарной ячейки модулированного кристалла могут быть представлены в виде:

где г° = %

XIV

v

= г:

,0

+ Il + u^Cq-d^ + П)],

(2)

. - ^з' ~ координаты несмещенного атома базисной

структуры в ячейке, принятой за начало отсчета; и^ - периодическая функция Му(р) = задающая смещение атома из среднего положения 171. При гармонической модуляции:

Ну = и^тсгто^ (г° + п) - (3)

и структурный фактор для узла (Ш1пг) рассчитывается по формуле:

Р(Шй)

IV(H)

ехр(2тсШ«гр

« ехр((пкрр), (4)

где 3 - функция Бесселя.

Из четырех координат х^,х2,х3,х4 точки Р, принадлежащей первые три совпадают с соответствующими координатами проекции Р на й3, = со^ + $х2 + + г, где г - непрерывный параметр 121. В этом смысле 3-мерный модулированный кристалл называют {-сечением 4-мерного суперкристалла. Формула (4) равносильна формуле вида:

fv(H)

.О,

ехр(2тсШт~)

„0Ч

(5)

F (Шт) = ^

» Jidi exp 2Tci[q.uy + m(t + q-rpl}, О

где Uy - модуляционная функция

Преобразование симметрии суперкристалла в пространстве R имеет вид:

х ' й

4

К

Р

-m* s

fx1 y

CC о

(6)

где (Н!в) - преобразование кристаллографической симметрии в пространстве Ид,- е = ± 1, т* = sq - qR. Таблицы групп (3+1)-мерной симметрии впервые даны в 181 и, в модифицированном виде, в 191.

Модель (3+1)-мерного суперкристалла удобно использовать и для соразмерно модулированных сверхструктур. Интегрирование по X от 0 до 1 в формуле (5) заменяется суммированием по дискретному

параметру tn + n/M, п = 0,1,...,М-1, где

О

рациональных координат а, р и *

+ 7C .

общий знаменатель

7 волнового вектора q = аа + pto

Во второй главе исследованы модулированные структуры двух силикатов, синтетического и природного, и минерала тувишита из семейства голландитов.

Интерес к синтетическому K.Nb- силикату, K4(fib0)2[Slg021 ], связан с его физическими свойствами и своеобразием структуры, содержащей новый тип (51,0)-лент. Массив из 8855 симметрично -независимых отражений, I > 4o(I), sine/X 0,75 от образца K,Nb~ силиката .получен на рентгеновском дифрактометре Syntex PI (МоКа - излучение, графитовый монохроматор). Параметры триклинной сверхструктурной ячейки: а = 33,92(2), Ъ = 10,950(6), с = 7,737(4) Ä, а = 76,42(4)°, ß = 72,10(5)°, 7. = 89,81(5)°. Параметры элементарной ячейки ранее изученного Ca^Ntto^tSlgOg} ], согласно 110], равны: а = 7,016(2), Ъ = 11,066(2), с = 7,840(2) Ä, а ="77,16(2)°, ß = 72,02(2)°, 7 = 89,95(2)°. Сравнивая одноименные параметры, можно заключить о близком сходстве кристаллической решетки K.Nb- силиката с упятеренной по периоду а кристаллической решеткой Сз- аналога. С учетом этого, координаты атомов Сз,ЫЬ-силиката были использованы в качестве стартового набора для уточнения сверхструктуры K-аналога в 3-мерной пр. гр. ?Т до итогового значения фактора расходимости R = 0,042.

В дифракционной картине К,ЦЬ-силиката выделяются сильные главные рефлексы с индексами 5h, менее сильные сателлиты 1-ого порядка с' индексами 5ft.±2 и наиболее слабые сателлиты 2-ого порядка с индексами 5h±4. Независимо от ранее полученных результатов, определение структурных параметров K.Nb-силиката было выполнено в (3+1)-мерной модели по программе JANA С71. Параметры базисной триклинной ячейки: а = 6,784, b = 10,950, с = 7,737 Ä, а = 76,42°, ß = 72,10°, 7 = 89,81°; q = 0,4a*; (3+1)- мерная пр. гр. РГ(аОО), а = 0,4.

Координаты £-ого атома модулированного кристалла имеют вид:

ul = й1 +^ffutftsl + и$ксоа(21йщ-*)], (7)

где Qj - координата $ или 2 несмещенного атома базисной структуры, а остальная часть формулы описывает смещение атома из среднего положения. Здесь ä ~ номер гармоники (число гармоник соответствует максимальному порядку сателлитов); ? =

- модуляционные параметры, равные амплитудам синусо-

идальной и косинусоидальной составляющих смещения атома по соответствующей координате.

Общее число уточняемых параметров 391, базисная элементарная ячейка содержит 19 независимых атомов (для сравнения: сверхструктурная ячейка содержала 93 независимых атома; уточнялись 835 параметров). На заключительном этапе, из средних координат и модуляционных параметров по формуле (7) были рассчитаны координаты атомов в сверхструктуре. Их сравнение с координатами, полученными в рамках сверхструктурной ячейки показало, что различия не превысили 0,01 А для атомов 0 и 0,001 1 для атомов №.

К.Шэ-силикат обладает слабо выраженными нелинейными оптическими характеристиками, возможными лишь в кристаллах без центра симметрии. Структура была уточнена повторно в груше Р1(аОО), а = 0,4. Значения итоговых Н-факторов собраны в таблице.

Таблица

Значения неьасовых (Б) и весовых (ий) И-факторов уточнения структура К.НЬ-сшвжата в группах РТ, РТ(аОО) и Р1, Р1 (аОО), а = 0,4

8855 0,042 - - -

8855 0,054 0,059 0,053 0,054

3030 0,030 0,032 0,033 0,035

4563 0,065 0,074 0,061 0,071

1262 0,203 0,306 0,177 0,226

Рефлексы Число И(РТ) ??Н(РТ) н(Р1) та(Р1)

рефлексов

Все рефлексы1 Все рефлексы2 Главные рефлексы2 Сателлиты 1-ого порядка2 Сателлиты 2-ого порядка2

1 - 3-мерная сверхструктура, пр. гр. РГ или Р1;

2 - (3+1)-мерный суперкристалл, пр. гр. РТ(аОО) или Р1 (аОО), а = 0,4.

В основе структуры К, ЯЬ-силиката лежит каркас из Б1- тетраэдров и Шэ-октаэдров (рис. 1). 81-тетраэдры объединяются в сдвоенные ленты, вытянутые вдоль [1001 и состоящие из двух цепочек. Сопоставляя структуры Сз,НЪ- и К.ЫЬ-силикатов, естественно заключить, что причиной модуляций в последнем является замена крупного катиона Сэ на меньший по размеру К. Модуляция структуры сопровождается взаимным разворотом вокруг направления СОЮ] 51-тетраэдров, осуществляющих контакт двух цепочек при их объединении в сдвоенную ленту, и, как следствие, периодическими

Рис. 1. Проекция структуры К.ЫЬ-силиката вдоль оси с*. Цепочки 31-тетраэдров, образующие сдвоенные ленты, выделены двумя разными типами штриховки. НЬ-октаэдры не заштрихованы. Темными и светлыми кружками обозначены атомы К на двух уровнях по оси с.

изменений® в суперпозиции этих цепочек. Как показало сопоставление координат атомов, связанных в прежней модели центром симметрии, центросимметричная связь мевду атомами №> почти не нарушена. Наиболее заметно нарушают центросимметрйчную модель атомы О, некоторые атомы 51 и К. Слабая поляризуемость связей - О и К - О объясняет низкое значение нелинейной поляризуемости кристаллов К.ЫЬ-силйката.

Ккар:гг, Ва312А1208-Н20, характеризуется моноклинной симметрией с параметрами сверхструктурной моноклинной решетки: а = 5,346(2), Ъ = 37,05(2), с = 7,698(1) к, § = 90,00(2)°. О модуляции структуры свидетельствуют сильные рефлексы (1г,4й,1), окру-аэнные сателлитами (П,4к±п,1), в основном 1-ого порядка. Получить удовлетворительную структурную модель в рамках сверхструктурной ячейки не удалось. Переход к базисной субъячейке с параметром Ь/4 (С-центрированной, в отличие от сверхструктурной примитивной ячейки), завершился выбором (3+1)-мерной пр. гр. Ст(ОрО), р = 0,25, и ранением исключить из рассмотрения небольшое число слабых сателлитов с ¡т!>1, ограничившись в формуле (7) одной гармоникой. Итоговые значения невесового и весового И-факторов уточнения структуры составили: Я = 0,063, «Н. = 0,061 по всем 1130 рефлексам; Р-0 = 0,046, «йд = 0,051 по главным 611 рефлексам ; й1 = 0,138, Д'Н^ = 0,168 по 519 сателлитам 1-ого порядка. В основе структуры киырита лекат двойные слои из А1- и 31- тетраэдров, объединяемые катионами Ва. Двойной слой образуют сетки из тетраэдров, состоящие из сестерных колец. Слои параллельны плоскостям оЬ (Рис. 2а, 26). Пустоты двойного слоя заселены молекулами вода (Рис. 2в).

В работе [111 был сделана попытка связать модуляцию структуры кимрита с неравномерным распределением атомов А1 и Б1 по тетраэдрическим слоям. Согласно 111), кавдая четвертая по направлению [010] цепочка из тетраэдров заселена преимущественно алюминием и ось 21 "перебрасывает" обогащенные алюминием тетраэдры то в первую (по координате г), то во вторую сетку слоя. Остальные та три цепочки заселены статистически атомами А1 или

Нашей моделью переворот блоков кимритового слоя осью 21 не подтверждается. В двойном тетраэдричееком слое просматривается тенденция к упорядочению атомов А1 и Б1 по координате г, причем нижняя (по оси с) сетка построена, по- видимому, преимущественно

------------^

Рис. 2. Фрагменты структуры кимрита: а) слой преимущественно из А1- тетраэдров; б) слой преимущественно из Э1- тетраэдров; в) торец двойного слоя (заштрихованы А1- тетраэдры, большие кружки - атомы Ва, малые - молекулы Н?0).

из Al-тетраэдров, верхняя - из Sl-тетраэдров. Расчет межатомных расстояний в тетраэдрах, образующих иестичленные кольца двух сеток слоя, подтверждает это заключение. Тетраэдры нижнего слоя характеризуются расстояниями от катиона до кислорода, лежащими в интервале от 1,70 до 1,74 А и средним значением 1,72 А. Тетраэдры верхнего слоя имеют соответствующие межатомные расстояния от 1,63 до 1,68 1 при среднем значении 1,66 А. Нижнюю по оси с сетку будем условно называть "алюминиевой", верхнюю - "кремниевой". Из сравнения рис. 2а и 26 видно, что "алюминиевая" сетка образована геометрически правильными шестичленными кольцами, а в "силикатном" слое тетраэдры развернуты вокруг нормалей к их основаниям. Пространственное рассогласование верхней и нижней сеток слоя из- за разницы в размерах Si- и Al-тетраэдров вызывает его "коробление". Атомы Ва и молекулы вода, следуя изгибу слоев и восстанавливая баланс валентных усилий, сдвигаются из средних положений и модуляция затрагивает все атомы структуры.

Основу структуры голландитов, с общей формулой А2-хв8°16' образуют соединенные ребрами сдвоенные цепочки из В- октаэдров, вытянутые по направлению оси с. Соединяясь вершинами октаэдров, цепочки образуют каркас с каналами квадратного сечения, вытянута! вдоль оси с. В каналах находятся крупные катионы А, ответственные за нарушение стехиометрии, что характерно для всех голландитов (Рис. 3)'.

Наш! был исследован .минерал тувншт:

<Ba1.14K.05)S1.19('rl5.81V1.34Cr.36re.20!4l6Al.09)l7.98(0-OH)l6 Расчеты структурных параметров велись по приближенной химической формуле минерала Ва^ 2Ti8°16" Наб0Р из 660 независимых рефлексов, I > Зо(1), получен на дифрактометре SffiAF - NONIUS (МоКа -излучение, образец размерами 0,2 * 0,1 * 0,15 мм). О наличии сверхструктуры свидетельствовали сильные рефлексы с индексами 51, выделяющиеся на фоне более слабых сателлитов. Установить структуру тувилита удалось лишь в концепции (3+1)-мерного суперкристалла. Параметры базисной тетрагональной ¿-ячейки: а = 10,071(4), с = 2,962(3) А. Выбор между центросимметричной и ацентричной группами симметрии и между двумя моделями взаимного расположения атомов Ва был сделан в пользу ацентричной (3+1Ьмерной группы симметрии 14 (ООу), 7 = 0,4 и в пользу моде-

>ис. 3. Схематическое изображение структуры голландатового типа ^2~г%°16 в ЯР091*4®1 вдоль оси с.

ли с расщепленными по г, статистически заселенными позициями атомов Ва. Модуляции структурных параметров характеризует формула (7), с условием, что модулируют не только координаты атомов, но и заселенности позиций атомов Ва. Заключительные факторы рас-ходимэсти по итогам уточнения МНК составили: И = 0,043 по всем рефлексам, Ид = 0>041 по главным рефлексам, = 0,052 по сателлитам 1-ого порядка, ^ = 0,143 по сателлитам 2-ого порядка.

В сверхструктурной (а,Ь,5с) ячейке определены 9 позиций атомов- Ва с заселенностями от 0,03 до 0,65. Группируясь, они образуют пять позиций, по одной на субъячейку, четыре из которых расщеплены. Суммируя заселенности расщепленных позиций, обнаруживаем, что заселенность одной субъячейки из пяти близка к 1, двух субъячеек - к 2/3 и двух оставшихся - к 1/3. С другой стороны, расположить шесть атомов Ва в пяти субъячейках сверхструктуры (по три атома в кавдом из двух параллельных оси с каналов), не нарушая кристаллохимических критериев, можно единственным способом. Этот способ размещения демонстрирует рис. 4. В рамках обычной для голландигов микродоменной концепции .строения [123 можно предположить, что данный образец состоит из трех групп одинаково ориентированных микродоменов, сдвинутых друг относительно друга вдоль оси с:

I ____□ Ва □ Ва Ва о Ва .

II ... Ва Ва □ Ва □ Ва Ва .

III ... Ва □ Ва Ва п Ва п .

<-5с->

Рис. 4. Модель взаимного расположения микродоменов, со сдвигом друг относительно друга вдоль оси с. Вертикальными линиями выделен период 5с сверхструктурной решетки.

Третья глава работы содержит результаты структурных исследований двух модулированных кристаллических фаз суперионного проводника Ыа4Т1Р20д (ИГР): суперионной ромбической фазы при температуре 663К и моноклинной диэлектрической фазы при 293К. Эти исследования являются составной частью цикла изучения фазовых переходов в суперионных проводниках под воздействием температуры и давления. Монокристаллические образцы ИГР были синтезированы В. А. Тимофеевой в Институте кристаллографии РАН.

■У ь-

Рис. 5. Структура Иа^ТИ^Од при 743К в проекции вдоль оси с. Колонны из [ТЮб]-октаэдров и [РОд]-тетраэдров перпендикулярны плоскости рисунка. Штриховыми линиями выделены полностью заселенные На-полиэдры. Кружками обозначены атомы На. Сплошной штриховкой выделено сечение основного канала ионной проводимости.

Основу атомной структуры NTP (Рис. 5) составляют бесконечные в направлении [001] радикалы íTigCPO^O^. Радикал построен на основе цепочки Т1-октаэдров. Зигзагообразный изгиб цепочки обусловлен поочередным стягиванием соседних октаэдров парами Р-тетраэдров. Связь между радикалами осуществляют Nal- и NaZ-окТаэдры, Na-нозиции которых во всех исследованных фазах NTP заселены полностью. Атомы Na3 и Na4, в суперионных фазах лишь частично заселяющие свои позиции, ответственны за ионный транспорт. Относительно слабая связь между основными структурными радикалами {TigtPO^Og}^ определяет достаточную пластичность каркаса, которая проявляется в последовательности температурных фазовых переходов. По данным электрофизических измерений 1131, в температурном диапазоне 520 - 540 К кристаллы Na^TiPgOg испытывают фазовый переход в суперионное состояние. Выше температуры фазового перехода ионная проводимость о, измеренная на поликристаллических образцах, равна 0,026 ом-1см-1, энергия активации Еа s о.ззэв. Ниже температуры суперионного■фазового перехода ионная проводимость уменьшается более чем на порядок, а энергия активации возрастает примерно вдвое.

Первые сведения о симметрии и параметрах решетки диэлектрической фазы Na4TlP20g при .комнатной температуре получены в [143. Кристаллическая структура Na4TiP20g впервые была установлена в 1.990 г. при температуре 573К, выше точки супериощюго фазового перехода 1151. Рентгендифракционные исследования NTP в температурном диапазоне от 5ТЗК до 800К позволили нам обнаружить еще два фазовых перехода: при ^бЗЗК в моду дарованную фазу и при «723К в наиболее симметричную парафазу. Таким образом, в диапазоне от 293К до 800К кристаллы NTP существуют в четырех фазовых состояниях. Две из этих фаз - моноклинная при 293К и ромбическая при 663К - модулированные. Обе структуры,, несмотря на соразмерный характер модуляции, удалось решить лишь в модели (3+1)-мерного суперкристалла.

Симметрия кристаллов NTP в фазе при 743К характеризуется ромбической пр. гр. Bmcm и параметрами ячейки о = 15,752(1),,Ь = 7,524(1), с = 7,095(1) Á. Симметрия модулированной фазы NTP при 663К в базисной ромбической ячейке а ± 15,711(3), Ь = 7,516(1), с = 7,090(1) Á описывается (3+1)-мерной пр. гр. Bmcm (0, 1/2, 17) sOQ, 7 = 0,2. Для вычислений, связанных 'с уточнением модуляционных параметров, неудобен волновой вектор q = 0,5b +

(1~7)с*, имеюндай ненулевую рациональную компоненту 0,5Ъ*. Поэтому нами была выбрана нестандартная установка, с удвоенным параметром Ь базисной ячейки, соответствующая внетабличной (3+1 ^-мерной груше Ibam (ОО7) с дополнительной трансляцией (О, 1/2, 0 1/2) и волновому вектору q = 7с*, 7 = 0,2.

Эксперимент при 663К с монокристаллом NTP выполнен в диф-рактометре CAD-4 с высокотемпературной приставкой (МоКа- излучение, графитовый монохроматор). Образец .был обкатан в шарик диаметром 0,03 см и помещен в кварцевый капилляр. Полученный массив состоял из 1243 независимых рефлексов, из них 977 основных и 266 .сателлитов 1-ого порядна. Для описания модуляционных смещений атомных координат использована формула (7) с одной гармоникой. Модуляции засоленностей Na-позиций на установлены. Итоговые значения R-факторов: R = 0,079, wR = 0,064 по всем рефлексам; Rq = 0,071, wRq = 0,058 по основным рефлексам; Н1 '= 0,180, wR1 = 0,1.40 по сателлитам.

Атомные смещения в Na4TlP20g при ббЗК.в основном сводятся к поворотам радикалов {TigCPO^l^Og}^ вокруг своей оси [0013, причем угод поворота модулирован с периодом 5с. Две соседние по направлению СОЮ] колонки радикалов, трансляционно идентичные в фазе при 743К (16), при 663 К модулируют в противофазе, т.е. слегка развернуты вокруг своих осей в противоположные стороны (Рис. 6).

Фазовый переход при <*523К в диэлектрическую фазу NTP сопровождается: моноклинными искажениями ромбической базисной решетки,, при которых угол (3 становится равным ^92,21псевдомеро-эдрическим двойвикованизм по исчезающим элементам ромбической симметрии; сверхструктурными модуляционными искажениями компонент двойника. Разориентация компонент двойника друг относительно друга составляет 4,42° вокруг оси 2у. В результате рефлексы от разных компонент двойника, частично перекрываясь в окне детектора, взаимно искажают друг друга. Чтобы по возможности избавиться от этого, мы использовали специальную методику измерений интенсивностей дифракционных отражений. Каждый рефлекс перед измерением разворачивался вокруг своего дифракционного вектора Н на оптимальный для этого рефлекса угол ф, рассчитанный таким образом, чтобы дифракционный вектор.Н', соответствующий ближайшему рефлексу от второй компоненты двойника, был максимально удален от Н в окне детектора. Следуя этой методике, удалось выделить и

Г"

Ь=2б'

х о

Рис. 6. структура Ма4Т1Р209 при

0о при 663К в проекции вдоль оси с.

отснять практически-все рефлексы одной из двойниковых компонент в пределах конструктивных возможностей дифрактометра. После усреднения эквивалентных по симметрии рефлексов массив содержал 729 главных рефлексов и 2327 сателлитов, в том числе 1329 сателлитов 1-ого порядка и 998 сателлитов 2-ого порядка.

Суперпространственная симметрия данной фазы в рамках моноклинной базисной ячейки с параметрами а = 13,331(1), Ь = 7,541(1), с = 7,049(1) А, р = 144,45(2)° реализуется в (3+1 )-мерной пр. гр. Р2/с (ОО7)Об, Т = 0,2. Модуляции структурных параметров, описываемые формулой (7), включали в себя модуляции смещения всех атомов структуры и модуляции заселенности частично занятых позиций атомов N3. В итоге уточнения МНК были получены значения И-факторов: Н = 0,080, иИ = 0,091 по всем 3056 рефлексам; Ид = 0,068, = 0,084 по 729 главным рефлексам; = 0,076, = 0,097 по 1329 сателлитам 1-ого порядка; К-, ~ 0,113, = 0,107 по 998 сателлитам 2-ого порядка.

По формуле (7) были рассчитаны заселенности позиций На+ во внутренних полостях каркаса по пяти последовательным субъячейкам в направлении 1001), т.е. вдоль, основного канала проводимости. Получены значения 0,90; 0,12; 0,81; 0,95 и « 1 для ИаЗ; 0,88; 0,08; =43; 0,08 и 0,88 для На4. Иными словами, модуляции заселен-ностей столь сильны, что Иа-позиции в канале проводимости делятся на весьма плотно заселенные и почти пустые. После того, как эти результаты были получены, оказалось- возможным уточнить 3-мерную сверхструктуру №ГР в моноклинной ячейке с параметром 5с по отношению к параметру базисной ячейки. В этой модели заселенности позиций N8 были либо заменены единицами, либо исключены из рассмотрения. Значения И-факторов уточнения составили: И = 0,073, Ш = 0,090. Определенные двумя способами значения координатных параметров совпадают в пределах ошибок МНК.

Анализ поведения каркасных Т1- и Р-полиэдров при разных температурах (15, 16) показывает, что модель "жесткого тела" применима как для них, так и для радикалов С'И^'РО^]^}^ в целом. Ближайшее кислородное окружение атомов Ыа1 и Иа2 в моноклинной фазе остается октаэдрическим, как и в суперионных фазах, но величины межатомных расстояний Ма - О в октаэдрах заметно изменяются в пределах сверхструктуры. Координационные полиэдры атомов ИаЗ сохраняются, оставаясь искаженными тригональными бипирамидами, но одна из пяти позиций ЫаЗ в сверхструктурной

ячейке теперь вакантна, а четыре заселены.практически полностью (при 5ТЗК все пять позиций заселены статистически). Из пяти позиций атомов Na4 теперь заселены лишь две, и обе имеют тетра-эдрическое кислородное окружение. Такие структурные перестройки ведут-к резкому уменьшению размеров окон проводимости, т.е. к созданию стерических затруднений для ионного транспорта.

В последней, четвертой главе диссертации сравниваются два подхода к описанию структур соразмерно модулированных кристаллов с одномерной модуляцией, обладающих как (3+1)-мерной симметрией суперкристалла, так и 3-мерной сверхструктурной симметрией. Из преобразований (3+1)-мерной симметрии (б), записанных в параметрической форме, следуют соотношения, позволяющие оценить возможность перехода от каждого оператора (3+1)-мерной симметрии суперкристалла к оператору 3-мерной сверхструктурной симметрии t-сечения. Показано, что в разных t-сечениях суперкристалла реализуются, вообще говоря, разные. группы сверхструктурной симметрии. Мокет оказаться, что группа (3+1)-мерной симметрии суперкристалла не изоморфна ни одной из -этих груш. В других случаях, напротив, операторы (3+1)-мерной и 3-мерной симметрии находятся во взаимно однозначном соответствии. Такой изоморфизм может иметь место во всех (пример: тувишит) или в определенных (пример: Na4TlP209 при 663К) t-сечениях суперкристалла. В первом примере • (3+1)-мерная пр. гр. 14 (ОО7), 7 = 0,4, при любом t пре-обраруется в 3-мерную пр. гр. 14. Во втором примере переход от (3+1)-мерной пр. гр. Р2/с (OO-y)Os, 7 = 0,2, к группе симметрии сверхструктуры Р2/с возможен в сбчениях i = n/10. В остальных t-сечениях сохраняются лишь операторы пр. гр. Рс.

Наиболее подробно рассмотрен случай, когда группы симметрии суперкристалла и сверхсгруктуры неизоморфны. Именно в таких случаях (3+1)-мерная интерпретация структуры помогает в описании деталей сверхструктуры., не очевидных из ее 3-мерной модели. Симметрия однотипных модулированных фаз двух суперионных проводников NTP и NFP: исследованного в данной работе Na^TiPgOg при 663К и ранее изученного Ha4>5FeP20g(0,P) при 623К 117)•описывается (3+1)-мерной пр. гр- IЪ&т (ОО7) с дополнительной трансляцией (О, 1/2, О, 1/2); 7 = 1/5 для NTP и 7 " 4/15 для NFP кристаллов. Груша содержит 32 оператора, из которых Максимум 16 (причем разные 16 для NTP и NFP) преобразуются в операторы разных групп

3-мерной сверхструктурной симметрии t-сечеяий. Всего возможны шесть груш, по три для каждой фазы, в том числе, для NTP: Bbcm, Bbab и Bba2; для NFP: Ibam, Ibca, Iba2. Ни одна из этих груш не дает ключа к пониманию характера модуляционных искажений, т.к. (3+1)-мерный оператор (0, 1/2, 0, 1/2), постулирующий модуляцию в противофазе соседних по оси b колош радикалов (MgCPO^^Qg^. М = Ti, Ре, не имеет 3- мерного представления. Уточнить структурные параметры в 3-мерной модели практически невозможно, т.к. в эксперименте наблюдаются только сателлиты 1-ого порядка с волновым вектором q = 7с*, или, иными словами, в дифракционной картине сверхструктуры NTP отсутствуют два подряд Z-слоя из каждых пяти, а в дифракционной картине NFP число пропущенных I-слоев равно 12-ти из каждых 15-ти.

В заключительной части работы сформулированы ее основные результаты:

1. Адаптирован и введен в эксплуатацию на персональных компьютерах многофункциональный программный комплекс JANA (автор комплекса В. Петржичек, Институт физики Чешской АН, г.Прага, Чехия). Накоплен определенный методический опыт по его использованию для исследований модулированных кристаллических структур.

2. По рентгеновским дифракционным данным кристаллическая структура K.Nb-силиката установлена в рамках двух моделей симметрии: 3-мерной сверхструктурной и (3+1)-мерной суперпростран-етвенной. Совпавшие результаты показали, что модуляция структуры сопровождается взаимным разворотом вокруг направления [010] Si-тетраэдров, осуществляющих связь двух власовитоподобных цепочек при их объединении в сдвоенную ленту. Показано, что отклонения от центросимметричной модели невелики и не затрагивают позиций тяжелых атомов Hb. Наиболее заметно нарушают центросиммет-ричную модель атомы О, относящиеся к Sl-тетраэдрам четверных колец; в некоторых субъячейках сверхструктуры замечены ацентрич-ше нарушения Si- и K-позиций. Слабой поляризуемостью связей Si - О и К - О объясняется низкое значение нелинейной поляризуемости K.Nb-силиката.

3. Определена модулированная кристаллическая структура кимри-т-1, HaSl^AlgOg-HoQ. Зафиксирована тенденция к упорядочению в

расположении атомов А1 и по позициям в сетках двойного слоя.

4. Проведено полное рентгеноструктурное исследование модулированной кристаллической структуры тувишита, нового минерала семей&тва голландатов А2-хВ8°16" ИзУчены сверхструктурные искажения, связанные с характером упорядоченного размещения в каналах структуры катионов Ва. Установлено, что атомы Ва занимают пять частично заселенных позиций вдоль оси Ьс сверхструктурной ячейки-, четыре из- которых расщеплены. Показано, что исследованный кристаллический образец состоит из трех групп микродоменов с одинаковой последовательностью чередования занятых и вакантных по атомам Ва субъячеек, но сдвинутых относительно друг друга на одну и на три субъячейки вдоль оси с.

5. Определена кристаллическая структура ромбической суперионной фазы Ыа^И^Од при температуре 663К. Показано, что данная фаза является результатом модуляционных искажений базисной структуры парафазы, стабильной выше 723К. Исследована структура моноклинной диэлектрической фазы На4Т1?20д при 293К, ниже температуры фазового перехода (=*520К), в результате которого кристалл резко теряет ионную проводимость. Показано, что в результате данного фазового перехода базисная ромбическая структура претерпевает моноклинные искажения. Установлено, что моноклинная фаза обладает сверхструктурой и одновременно двойникуется по псевдо-мерцэдрическому закону, с разориентацией компонент на угол ^ 4,42° вокруг направления [010].

6. Кристаллическая структура Ыа^Т1Р20д при 293К решена в рамках (3+1)-мерной модели симметрии и лишь затем - в 3-мерной сверхструктурной модели. Результаты хорошо согласуются между собой. Зафиксировано практически полное упорядочение по позициям во внутренних каналах структуры ионов обеспечивавших ионный транспорт в суперионных фазах Ыа^Т^Од. Установлено, что причина резкого изменения ионной проводимости и церехода кристаллов в диэлектрическое состояние заключается в сужении окон в каналах проводимости и создании стерических- затруднений для ионного транспорта.

Завершено изучение и построена полная•схема последовательных структурных фазовых переходов в ионном проводнике Ма4Т1Р20д

в интервале температур от 800К до 293К.

7. Получены аналитические выражения, позволяющие установить соответствие между операторами (3+1 )-мерной симметрии суперкристалла и операторами 3-мерной сверхструктурной симметрии его i-сечений. Показано, что такое соответствие не всегда взаимно однозначно. На конкретных примерах обоснованы преимущества выбора (3+1)-мерной модели для описания симметрии соразмерно модулированных кристаллов.

Автор выражает искреннюю благодарность Б.А. Максимову за руководство работой. От всей души автор признателен В.И. Симонову, чьи идеи во многом определили появление данной работы в ее настоящем виде. Автор от души благодарит Р.К. Расцветаеву за совместную работу над структурами минералов и P.A. Тамазяна за полезные дискуссии по тематике работы. Особую признательность автор выражает В.Петржичеку за предоставленную возможность использовать программный комплекс JANA и за помощь в его освоении.

Литература

1. Современная кристаллография: В 4 т. - М.: Наука, 1979. - Т.1

- 383 с.

2. Wolîl de P.M. Acta Cryst. - 1974. - V.A3Q. - P. 777 - 785.

3. Smith G.P.H. Z. Kristallogr. - 1903. - V.37. - P. 209 - 234.

4. Donnay J.D.H. Ann. Soc. Geol. Belg. - 1935. - V.B55. - P. 222

- 230.

5. Danlei V., Lipson H. Proc. R. Soc. London. -1943. - V.181. -

P. 368 - 377.

6. йнденбоы В.Л. Кристаллография. - 1960. - T.5. - Вып. 1. - С. '115 - 125.

7. PetriceK V., Соррепв Ph., Becker P. Acta Cryst. - 1985. -V.A41 . - P.478 - 483.

8. Wolîl de P.M., Janssen T., Janner A. Acta Cryst. - 1981. -V.A37. - P. 625 - 636.

9. International Tables for Crystallography. / Edited by A.J.C. Wilson. - Published for IUCr by Kluwer Academic Publishers: Dordrecht / Boston / London, 1992. - Vol.C. - 883 p.

10. Crosnier M.P., Guyomard D..Verbaere A., Pillard Y. // Eur.

J. Solid State Inorg. Chem. - 1990. - V.27. - P. 435.

11. Дриц В.А., Кашаев A.A., Соколова Г.В. Кристаллография. -1975. - Т.20. - Вып. 2. - С. 280 - 286.

12. Fanchon Е., Vicat J., Hodeau J.-L. et al. Acta Cryst. -1987. - V.B43. - P. 440 - .448.

13. Ivanov-Schltz A.K., Sigaryev S.E. Solid State Ionics. -1990. - No 40/41. - P.76 - 78.

14. Масаюки Ф., Кацу 0., Симми A. (Япония) / Патент С 01В 25/45, H 01В 1/06, No 56-109064, опубл. 28.01.83.

15. Максимов Б.А., Клокова Н.Е., Верин И.А., Тимофеева В.А. Кристаллография. - 1990. - Т.35. - Вып.4. - С. 847 - 851.

16. Клокова Н.Е., Максимов Б.А., Таыазян P.A. Кристаллография. -1993. - Т.38. - Вып.4. - С.56 - 60.

17. Максимов Б.А., Таиазян P.A., Клокова Н.Е. и др. Кристаллография. - 1992. - Т.7. - Вып. 5. - С. 1152 - 1163.

Список работ автора по тепе диссертаций

1. Болотина Н.Б., Расцветаева Р.К., Андрианов В.И., Кашаев A.A.

Уточнение модулированных кристаллов. Структура кимрита. // Кристаллография. - 1991. - Т.36. - Вып.2. - С. 36-1 - 368.

2. Болотина Н.Б., Дмитриева М.Т., Расцветаева Р.К. Модулированная структура нового природного представителя голландитового ряда. // Кристаллография. - 1992 Т.37. - Вып.З. - С. 598 -605.

3. Дмитриева М.Т., Расцветаева Р.К., Болотина Н.Б. Кристаллохимия природного Ва (Т1, V, Cr, Fe, Mg, Al) - голландата. // ДАН. - 1992. - T.325. -Ж>. - С. 1021 - 1025.

4. Болотина Н.Б., Максимов Б.А., Таиазян P.A., Клокова Н.Е.

Атомная структура модулированной ромбической фазы Na^TiPgOg при 663К. // Кристаллография. - 1993. - Т.38. - Вып.4. - С. 51 - 55.

5. Таыазян P.A., Максимов Б.А., Болотина Н.Б., Новикова Н.Е., Симонов В. И. Структурные фазовые переходы в кристаллах Na4Tl(P04)20. // Кристаллография. - 1994. - Т.39. - № 3. - С.

4-78 - 483.

6. Maxlmov В.A., Bolotina N.B., Simonov V.l., Petricek V., Schulz H. Structure of a modulated monoclinic phase of Na4TiP20g. // Acta Cryst. - 1994. - V.B50. - P. 261 - 268.

7. B.Maximov, N.Bolotina, К.Татагуап, H.Schulz. Structural phase transitions in the superionic conductors Nag{Fe2[P04]4(0,F)2} and Na8m2[P04]402} in the temperature range 520 - 540K. // Zeitschrift fur Kristallographie. - 1994. - V.209. - P. 649 -

656.

8. Raetsvetaeva R.K., Puscharovsky D.Yu., Bolotina N.B., Nade-jina T.N., Dimitrova O.V. Modulated crystal structure of K4(Nb0)2[SiQ021). // Journal of Alloys and Compounds. - 1994. -V.2Q9. - P. 145 - 150.

9. Расцветаева P.K., Болотина Н.Б., Пущаровский Д.Ю., Стефанович С.Ю., Надежна Т.Н., Димитрова" O.B. K4(Nb0)2[Sig0211 : синтез, структура, свойства. // Кристаллография. - 1994. - Т.39. - N6 -С. 1001 - 1008.