Синтез, строение и физико-химические свойства уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

С

ВЛАСОВА ЕЛЕНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УРАНИЛТРИКАРБОНАТОВ ОДНО- И ДВУХВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ОКТ 2009

Нижний Новгород - 2009

003479668

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского (ННГУ)

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Князев Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кутьин Александр Михайлович (Институт химии высокочистых веществ РАН)

Ведущая организация:

Защита состоится «_

» /¿¿2

доктор химических наук, профессор Степанов Виктор Михайлович (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева"

се?

2009 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н.Новгород, пр.Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « с^ » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

На протяжении нескольких десятков лет уран широко изучается преимущественно из-за его роли в качестве ядерного топлива. В настоящее время известно более пятисот неорганических кристаллических структур, содержащих и6*, из которых более двухсот минералов. Среди них оксиды, гилроксилы. галогениды, карбонаты, сульфаты, хроматы, молибдаты, вольфраматы, фосфаты, арсенаты, ванадаты и силикаты.

Уранилкарбонаты являются одним из самых распространенных классов вторичных минеральных форм нахождения урана в природе. На сегодняшний день известно 28 минералов урана, содержащих карбонатную группу.

Карбонаты влияют на формы нахождения и степень растворения урана так, что методами растворения или осаждения карбонатных соединений проводят извлечение урана. По карбонатной методике руды выщелачивают растворами гидрокарбонатов (преимущественно, №НСОз и ЫН4НС03), переводя уран в растворимый уранилтрикарбонатный комплекс: Ш22++ 2НС03" + С032" —> [и02(С03)з]4"+ 2Н+.

Также некоторые уранилкарбонатные минералы можно использовать для предотвращения возможного перемещения актинидов из геологических хранилищ.

Таким образом, комплексное физико-химическое изучение уранилтрикар-бонатов необходимо для понимания процессов осаждения урана, взаимодействия разрабатываемых месторождений и отходов обогатительных фабрик с окружающей средой, а также транспорта актинидов в почве и грунтовых водах.

К началу выполнения данной диссертации в литературе был опубликован ряд работ о строении и физико-химических характеристиках некоторых уранил-трикарбонатов, однако эта информация ограничена и носит фрагментарный характер.

В связи с вышесказанным изучение условий синтеза и комплексное физико-химическое исследование соединений состава М^/^иОгССОз^-пИгО, где в ка-

честве Мк могут выступать одно- и двухвалентные элементы, представляется весьма актуальным.

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и физико-химическое исследование уранилтрикарбонатов с общей формулой Мк4Л[1Ю2(С0з)з]-пН20, где Мк - Ы, Ш, К, ЛЬ, Ся, Ш4, Т1, Mg, Са, 5г, Ва; п=0+18, а также К3На[и02(С0з)з] и КЬ3Щ1ГО2(СОз)з].

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

1. Разработка и оптимизация методик синтеза уранилтрикарбонатов одно-и двухвалентных элементов высокой степени кристалличности.

2. Изучение структуры уранилтрикарбонатов методами порошковой рентгенографии и рентгеноструктурного анализа.

3. Проведение комплексного исследования синтезированных соединений методами инфракрасной спектроскопии и термического анализа.

4. Определение стандартных энтальпий образования уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов методом реакционной адиабатической калориметрии при температуре 298.15 К, а также проведение термохимического анализа реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда.

5. Изучение температурных зависимостей изобарных теплоемкостей некоторых уранилтрикарбонатов методом адиабатической вакуумной калориметрии.

Научная новнзна полученных результатов

1. Разработаны и оптимизированы методики синтеза уранилтрикарбонатов состава М^ШгССОэЫ-пНгО, где Мк - и, К, ЯЬ, Се, Ш4, Ag) Т1, Мя, Са, Бг, Ва; п=0+18, а также К3Щи02(С03)3] и КЬ3Щи02(С03)3]. Впервые получены производные и, ИЬ и Ag.

2. Изучена кристаллическая структура соединений данного ряда и выявлены особенности их строения. Впервые с монокристалла расшифрована структура уранилтрикарбоната рубидия Ш)4[и02(С0з)з].

3. Методом инфракрасной спектроскопии установлен функциональный состав соединений, а также с использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний, проведен расчет положения полос поглощения в спектре производного натрия На4[и02(С03)з]. Методом термического анализа в сочетании с методом рентгенографии изучены процессы дегидратации и термическая устойчивость уранилтрикарбонатов. Определены значения температур дегидратации и декарбоксилирования соединений данного ряда.

4. Методом реакционной адиабатической калориметрии при температуре 298.15 К впервые определены стандартные энтальпии образования уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава. Рассчитаны энтальпии реакций синтеза из раствора и стандартные энтальпии реакций дегидратации соединений.

5. Впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемко-стей трех неорганических соединений №4[и02(С0з)з], К4[и02(С03)з] и К3Ка[и02(С0з)з] с использованием метода адиабатической вакуумной калориметрии. Исследованы фазовые переходы и определены абсолютные энтропии и функции Гиббса образования данных фаз.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Синтез уранилтрикарбонатов с общей формулой Мк4/к[и02(С03)з]-пН20, где Мк - и К, Шэ, Сб, Ш4, Ag, Т1, Са, Бг, Ва; п=0+18, а также Кз№[Ш2(СОЗ)3] И 1}Ьз№[и02(С03)31.

2. Исследование полученных соединений методами рентгенографии, инфракрасной спектроскопии, термографии, реакционной адиабатической калориметрии.

3. Изучение температурных зависимостей изобарных теплоемкостей некоторых уранилтрикарбонатов с использованием вакуумной адиабатической калориметрии, расчет термодинамических функций данных соединений.

Практическое значение выполненной работы

Сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, при описании минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Полученные в ходе выполнения данной диссертационной работы рентгенографические, ИК спектроскопические, термические и термодинамические данные представляют несомненный фундаментальный интерес, поскольку могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: Молодежь и химия: Материалы Международной научной конференции. Красноярск, 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005; 15lh Radiochemi-cal Conférence. Marianske Lazne. Czech Republic, 2006; Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород. 24-27 мая 2004; Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 23-27 октября 2006; Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerais. 2007. Miass. Russia. 2 - 6 July 2007. Отдельные результаты работы докладывались на региональных конференциях.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральных академических журналах: Координационной химии, Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Радиохимии.

Объем н структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 58 рисунков и 22 таблицы в основном тексте, а также 6 таблиц в приложении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. Общие сведения об уранилкарбонатах естественного и искусственного происхождения (обзор литературы)

В данной главе исчерпывающе представлены имеющиеся в литературе сведения об особенностях строения и физико-химических свойствах карбонатных соединений урана. Согласно современным квантово-химическим представлениям описаны координационные возможности атомов урана (VI) в структуре уранилкарбонатов. Приведена классификация данных соединений, основанная на вариациях отношения иС^ССЬ, которое изменяется в широких пределах и определяется различными условиями образования. В рамках этой иерархии все известные уранилкарбонаты естественного и искусственного происхождения разделены на пятнадцать групп, из которых третья является самой обширной по числу представителей - уранилтрикарбонатов - и представляет наибольший интерес. Показана роль воды в структуре данных соединений. Проведен анализ представленных в литературе методов получения уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также ИК спектроскопических, термографических и термодинамических данных.

Критический и всесторонний обзор доступной литературы различных авторов показал, что большая часть работ посвящена изучению уранилтрикарбо-натных минералов. В связи с плохой кристалличностью и сильным поглощением рентгеновских лучей кристаллами данные рентгеноструктурного анализа получены для небольшого числа уранилтрикарбонатных соединений. Физико-

химические характеристики уранилтрикарбонатов носят фрагментарный характер и относятся преимущественно к минеральным фазам.

В связи с этим цель данной работы заключалась в получении уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов различного гидратного состава, изучении их строения и физико-химических свойств с использованием методов рентгенографии, ИК спектроскопии, термографии, а также реакционной адиабатической и вакуумной адиабатической калориметрии.

Глава II. Описание аппаратуры, реактивов, методов синтеза и исследования уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава

Для получения уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава использовали два метода синтеза: метод осаждения из раствора, который представляет собой одностадийный процесс, и метод ионного обмена, который протекает в несколько стадий и основан на использовании уже синтезированных уранилтрикарбонатов. Выбор метода синтеза был обусловлен необходимостью получения соединений заданного состава и строения с высокой степенью кристалличности и химической чистоты.

Методом осаждения из раствора синтезировали уранилтрикарбонаты лития, натрия, калия, аммония, магния, кальция, стронция, бария, а также фазы смешанного состава К3Ыа[Ш2(С03)3] и КЬ-№[Ш2(С03)3].

Методом ионного обмена получили уранилтрикарбонаты рубидия, цезия, серебра и таллия.

Чистоту полученных соединений контролировали методами рентгенографии и химического анализа. По результатам совокупности методов содержание примесей в уранилтрикарбонатах не превышало 1.5-2.0%. Уран (VI) определяли фотометрически. Содержание элементов М1 и М11 определяли с помощью рент-генофлуоресцентного анализа с использованием спектрометра ЕОХ-900Н8 фирмы БЫтаски. Содержание воды, углерода и аммиака определяли термогравиметрическим методом.

Рентгеноструктурное исследование с монокристалла уранилтрикарбоната рубидия проводили с помощью автоматического дифрактометра ЕпгаС-ГЧошиз САБ-4 (МоКц - излучение, графитовый монохроматор, ш-сканирование, 20тах=26°) (ИОНХ РАН). Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали на рентгеновском дифрактометре Х1Ш-6000 фирмы Shiшadzu (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20: 10-^80°, и с помощью дифрактометра ДРОН-З.О (излучение СиКа, никелевый фильтр, сцинтилляционный счетчик) в области углов 20: 10+60°.

Регистрация инфракрасных спектров соединений проводилась на ИК-фурье-спектрометрах Ш5-120Ш и П^- 113у фирмы Вгикег (ИХХВ РАН) и ИК-фурье-спектрометре РТЩ - 8400Б фирмы БЫшаёги в диапазоне волновых чисел 4000-400 см'1 с точностью определения максимумов поглощения 0.1-0.2см"'. Исследуемые образцы готовили в виде таблеток с бромидом калия или тонкодисперсных взвесей в вазелиновом масле в кюветах, изготовленных из селенида цинка или бромида калия.

Для определения гидратного числа в полученных образцах использовали динамический метод термического анализа. Исследование в динамических условиях проводили с помощью дифференциального сканирующего калориметра ЬаЬБуБ фирмы Б^агат и дериватографа системы РАиЫК-РАиЫК-ЕГШЕУ. Регистрировали термогравиметрическую, дифференциально-термическую кривые и кривую температуры. Точность определения температур прохождения процессов составляла ±1°С для ДСК и ±10°С для дериватографа. Относительная погрешность измерения убыли массы образцов при дегидратации не превышала 1 масс. %.

Экспериментальный термохимический материал получен с использованием адиабатического калориметра конструкции С.М.Скуратова. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов, зависящая от абсолютной величины энтальпии реакции, продолжительности эксперимента и чистоты использованных реагентов, не превышала 1.5-3.0%.

Теплоемкость исследуемых уранилтрикарбонатов в интервале 8-360 К измеряли в адиабатическом вакуумном калориметре БКТ-3. В области 320 - 560 К теплоемкость соединений измеряли в дифференциальном сканирующем калориметре - автоматизированном термоаналитическом комплексе (АДКТТМ), работающим по принципу тройного теплового моста, со средней скоростью нагрева 1.5 К/мин (Термодинамический Центр точных калориметрических исследований при ННГУ им. Н.И. Лобачевского).

Концентрацию ионов водорода в растворах контролировали с помощью лабораторного электронного рН-метра рН-410 (точность определения рН составила ±0.01).

Глава III. Синтез и исследование соединений М^/кШС^СОзЫ'пНгС) (Мк - 1л, N3, К, КЬ, Се, N114, Ас, Т1, Са, Бг, Ва), а также фаз смешанного состава К3№[и02(С0з)3] и КЬ3№[и02(С0з)з]

При синтезе рассматриваемого класса соединений использовали различные температурные, временные и концентрационные режимы для кристаллизации из раствора соединений заданного состава. Однако на последней стадии протекала следующая химическая реакция:

4/кМк+ (р-р) + [Ш2(С03)3]4- (р-р) + пН20 (ж) -» Мк4Лс[и02(С0з)з]-пН20 (к) (1) Согласно результатам химического, гравиметрического и рентгенофазо-вого анализа состав синтезированных соединений соответствует формулам П4[и02(С0з)з]-1.5Н20, №14[и02(С0з)з1, Кз№[и02(С0з)з], К4[1Ю2(С03)3], 11Ъз№[и02(С0з)з], Ш54[и02(С0з)з], С54[Ш2(С03)3]-6Н20, Аё4[и02(С03)3], Т14[Ш2(С03)3], (Ш4)4[и02(С0з)з], Мё2[и02(С03)3]-18Н20,

Са2[и02(С03)з]'10Н20, 8г2[Ш2(С03)з]-8Н20 и Ва2[Ш2(С03)3]-6Н20. Как видно из приведенных формул, для большей части полученных уранилтрикарбонатов одновалентных элементов характерно образование только безводных фаз. Исключение составляют производные лития и цезия. Уранилтрикарбонаты двухвалентных элементов формируются только в виде кристаллогидратов. Проведенные нами исследования показали, что образование уранилтрикарбонатов <1- и 1'-8

переходных элементов не представляется возможным вследствие гидролиза данных соединений.

С целью установления структуры соединений данного класса мы провели рентгеност-руктурное исследование с использованием монокристалла уранилтрикарбоната рубидия кЬ4[и'02(С0з)з] (рис. О- Данное соединение характеризуется моноклинной сингонией и пространственной группой С2/с, а=10.778(5), Ь=9.381(2), с=12.509(3)А, Р=94.42(3)°, У=1261.0(7)А3, рвыч=4.171 г/см3, 2=4; Р(000)=1384. Координаты и тепловые параметры атомов представлены в табл. 1.

Таблица 1. Координаты и изотропные тепловые параметры (А2 хЮ3) базисных атомов в кристаллической структуре КЬ4[иОг(СОз)з]

Атом X У г иэкв

и 0 0.3107(1) 0.25 31(1)

№(1) -0.3155(2) 0.1611(2) 0.3467(1) 41(1)

Щ>(2) -0.6041(2) 0.3233(2) 0.4584(1) 41(0

0(1) 0.1529(12) 0.3102(13) 0.3177(11) 42(3)

0(2) -0.0658(12) 0.5277(13) 0.3395(9) 38(3)

О(З) -0.1009(12) 0.3265(12) 0.4170(10) 37(3)

0(4) -0.1967(13) 0.5249(14) 0.4656(10) 47(3)

0(5) -0.0394(13) 0.0798(13) 0.3315(10) 45(3)

0(6) 0 -0.1280(20) 0.25 48(4)

С(1) -0.1210(16) 0.4627(18) 0.4108(11) 32(3)

С(2) 0 0.0030(20) 0.25 37(5)

Основой структуры уранилтрикарбоната рубидия является уранил-

анионный комплекс состава [и02(С03)3]4". Координационный полиэдр атома

урана представляет собой гексагональную бипирамиду 1Юа, построенную из

двух атомов кислорода уранильной группировки, расположенных в аксиальных

вершинах, и шести атомов кислорода трех треугольных карбонатных групп С03,

которые бидентатно координированы на атом урана. Связывание уранилтрикар-

9

(гексагональные бипирамиды иОа, треугольники СОз, точки - атомы рубидия)

бонатных комплексов в структуре осуществляют атомы рубидия, которые образуют координационные полиэдры ЯЬ09 (рис. 2).

ЛЬСЬ в кристаллической структуре ЯЬ4[иОг(СОз)з] (нумерацию атомов и связей использовали для расчета колебательного спектра комплекса)

При сравнении параметров комплекса [иОг(СОз)з]4" во всех изученных уранилтрикарбонатах нами установлено, что наибольший интерес представляет анализ группировки и(С03)3 (без учета аксиальных атомов кислорода). Несмотря на однотипность строения уранилтрикарбонатного комплекса в соединениях можно выделить три формы, которые принимает группировка и(С03)3 - это форма "плоскости", "волны" или "зонтика" с симметрией уранилтрикарбонатного комплекса Ояь C2v и Сь соответственно (рис. 3).

плексе [и02(С03)3]4'

Согласно данным рентгеноструктурного анализа и результатам индициро-вания уранилтрикарбонаты можно отнести к двум кристаллохимическим группам: бейлиита с моноклинной или ромбической сингонией и андерсонита с гексагональной или тригональной сингонией. Группа бейлиита является наиболее многочисленной (табл. 2).

Уранилтрикарбонаты одно- и двухвалентных элементов относятся к классу соединений с островным типом структуры, однако при повышении симметрии кристаллической решетки проявляется сначала слоистоподобный, а затем и каркасноподобный характер.

В ряду уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов встречаются как безводные фазы, так и кристаллогидраты. Гидратное число варьируется в широком интервале от п=0 до п=18. Вода, входящая в состав уранилтрикарбонатов, является кристаллизационной, причем, молекулы воды или входят в координационную сферу атома М и являются координационными, или удерживаются в структуре исключительно за счет водородных связей.

Таблица 2. Параметры элементарных ячеек соединений Мк4д[и02(С0з)э]пН20 по данным рентгеноструктурного и рентгенофазового* анализа (с использованием также данных, полученных К. Mereiter, J. Cejka, P. Bums, В. H. Сережкиным, С. В. Кривовичевым и др.)

Соединение Сингония и np.rp. а, А Ь, А с, А V, А3

Г руппа бейлиита

адиОг(СОзШ.5Н20* МОНОКЛ. 7.496(3) 5.865(3) 8.833(3) 95.5(1) 386.5(5)

кдисысо,),] монокл.C2/c 10.247(3) 9.202(2) 12.226(3) 95.1(1) 1148.2(2) 4

Rb4[U02(C03)3] монокл. C2/c 10.778(5) 9.381(2) 12.509(3) 94.4(3) 1261.0(7)

Cs4[U02(C03)3] монокл.C2/c 11.513(1) 9.603(2) 12.917(2) 93.8(1) 1425.2(3)

Cs4[U02(C03)3]-6H20 монокл.Р21/п 18.723(3) 9.647(2) 11.297(2) 96.8(1) 2026.0(2)

T1,[U02(C03)3] монокл. C2/c 10.684(2) 9.309(2) 12.726(3) 94.9(1) 1261.0(3) 4

(NH4)4[U02(C03)3] монокл. C2/c 10.680(1) 9.380(1) 12.850(1) 96.5(1) 1279.0(1) А

Ag4[U02(C03)3]* монокл. 10.112(2) 9.201(1) 12.316(3) 93.0(1) 1144.0(3) А

Mg2[U02(C03)3]-18H20 монокл. P2i/a 26.560(3) 15.256(2) 6.505(1) 92.9(1) 2632.4(1) А

Ca2[U02(C03)3]UH20 ромб. Bba2 16.699(3) 17.557(3) 13.697(3) - 4015.7(2)

Sr2[U02(C03)3]-8H20 монокл.Рг/с 11.379(2) 11.446(2) 25.653(4) 93.4(1) 3335.3(2)

Группа андерсонита

Na^UO^CO,),] триг. P3cl 9.341(6) - 12.824(1) 120 969.2(1)

K3Na[U02(C03)3]H20 гекс. P62c 9.302(6) - 8.260(8) 120 618.9(9)

Rb3Na[U02(C03)3]0.5H20 гекс. P62c 9.431(7) - 8.359(8) 120 643.9(9)

ИК спектроскопическое исследование показало, что все изученные ура-нилтрикарбонаты одно- и двухвалентных элементов являются функциональными аналогами. В спектрах данных соединений можно выделить четыре типа независимых колебаний: карбонатной, уранильной, аммонийной групп (в случае (¡Ч'Н^иСЫСОзЫ) и молекул воды (в случае кристаллогидратов). На рис.4 в качестве примера приведен ИК спектр уранилтрикарбоната стронция и в табл. 3 проведено отнесение полос поглощения.

Таблица 3. Частоты колебаний в ИК спектре 5г2[1Ю2(С0з)з]-8Н20, см"1

Отнесение v(H20) 2v„(C03J-) 6(Н20)+ v„s(C032-) v,(C032-) v„s(U022+) л (С03Ъ 5(С032")

3456.2 с. 2836.1 ср. 1602.7 с. 1395.9 сл. 1366.0 с. 1121.5 сл. 1071.4 сл. 988.4 с. 952.3 сл. 895.9 ср. 866.9 сл. 777.3 ср. 740.1 ср 626.3 ср 495.2 ср

(обозначения: с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая)

Для полноценного спектроскопического описания уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов нами проведен расчет комплекса [1_Ю2(СОз)з]4" с симметрией В31„ основанный на теории малых колебаний (рис. 2). Для моделирования использовали геометрические параметры (длины связей и валентные углы) высокосимметричного уранилтрикарбоната натрия На4[и02(С0з)з]. В результате расчета найдена матрица кинематических коэффициентов (табл. 4) и проведен расчет положения полос поглощения (табл.5). Вычисленные значения

показали хорошую сходимость сданными, полученными в ходе эксперимента.

Таблица 4. Силовые постоянные комплексного иона иОг(СОз)з]

Тип взаимодействия Значение силовой постоянной* Тип взаимодействия Значение силовой постоянной*

К(Ч1) 9.542 К (У9.15) 3.05

Кйз) 1.3 к (Уз.7) 0.05

кы 7.15 к (у4,8) 0.01

К(р,5) 13.45 Н(д1№) -0.2

К(У,.2) 0.01 н 0.1

К(у,.з) 0.3 н йз^) 0.2

К(Уз.4) 0.65 Н (Ч4;Я5) 0.2

К (У4.5) 0.65 Н 0.1

К(У3.9) 0.4 н 3.55

к (Уэ ю) 2.95 н (Я9;ч15) 3.7

С (У9.ю ;ую.15;у15.9) 1.065

*- [мдин/А], если взаимодействие типа "связь-связь";

[мдин-А], если взаимодействие типа "угол-угол"

Таблица 5. Отнесение полос в ИК спектре Ыа4[1Ю2(СОз)з], см'1

Отнесение Расчет Эксперимент

5(СОз2')+У5(СОЗ2') 1783 1789.9 сл.

Уа^СОз2") Узб У35, У34 Узз, У32 У31 1561 1560 1373 1372 1561.4 с. 1375.0 с. 1349.3 ср.

У5(С032') УЗО 1057 1053 1064.2 с.

У„(и022+) У27 867 867.2 ср.

я(С032') У2б, У25, У24 829 841.5 с. 823.1 с.

У5(Ш22+) У23 799 -

У22 728 735.4 с. 703.3 ср. 595.0 ср.

5(С032') У21, У20 V», V» У>П 720 572 560

Обозначения: с. — сильная, ср. — средняя, сл. — слабая

Методом термического анализа в сочетании с методом рентгенографии изучены процессы дегидратации и термическая устойчивость уранилтрикарбо-натов одно- и двухвалентных элементов. На рис. 6 в качестве примера приведена термограмма уранилтрикарбоната стронция.

Согласно полученным данным, термический распад уранилтрикарбона-тов протекает по общему механизму в несколько стадий с образованием промежуточных кристаллогидратов, безводных соединений и уранатов.

Процессы дегидратации уранил-трикарбонатов протекают при температуре свыше 100°С. Установлено, что температуры образования безводных соединений зависят от количества стадий дегидратации № чем больше N. тем выше температура образования безводного соединения. Увеличение количества стадий дегидратации N на единицу приводит к увеличению температуры на 100°С. 14

832/

/765

\ 482 . /Х

. Л 315/

—-

\_jrr

ВРЕМЯ

Рис. 6. Термограмма

5г2[и02(С0з)з]-8Н20

Процессы декарбоксилирования соединений протекают от одной до четырех стадий и завершаются образованием уранатов (Мк2ли04) или двойных оксидных соединений (М^иС^) (табл. 6).

Таблица 6. Схемы термораспада соединений Мк4д[1Ю2(С0з)з]пН20

Соединение т °п * т °р **

и4[и02(С0з)з]1.5Н20 250 (1.5—»0) 360(1.5) 570 (0.5) 670 (0.5) 720 (0.5)

ИаЛиСЫСОзЫ - 390(1.5) 600 V 750(1.5)

КзЩи02(С0з)з] - 460(1.5) 620 V 800(1.5)

К4[и02(С0з)з] - 490(1.5) 770(1.5)

КЬзКа[и02(С0з)з] - 490(1.0) 560 (0.5) 650 л/ 870(1.5)

КЬ4[и02(С0з)з] - 720(1.5) 900(1.5)

С84[и02(С0з)з]-6Н20 100 (6->3) 130 (3—>2) 540 (2-»0) 920 (3.0)

Аё4[и02(С03)3] - 220 (2.5) 360 (0.5)

Т14[и02(С03)3] - 270(1.5) 300 (0.5) 660(1.0)

(КН4)4[и02(С03)3] - 180 (3.0)

Мё2[1Ю2(С03)3]-18Н20 72(18—>18)^ 116 (18—>5) 367 (5—>0) 430 (3.0)

Са2[и02(С03)з]-10Н20 117 (10—>8) 228 (8—>7) 273 (7—>6) 308 (6—>4) 563 (4—>0) 713(1.0) 787(1.0) 821 (1.0)

5г2[и02(С03)3]'8Н20 154 (8—>1.5) 315 (1.5—>0) 482 (2.0) 765 (0.5) 832 (0.5)

Ва2[и02(С0з)з] 6Н20 132 (6—>0) 573 (3.0)

* - в скобках указаны гидратные числа образующихся кристаллогидратов; ** - в скобках указано количество удаляющихся моль С02; V - полиморфный переход; жнрным шрифтом обозначена температура первой стадии декарбоксилирования

Важной задачей в работе было определение термодинамических величин соединений с целью описания процессов с их участием и выявления критериев их устойчивости.

Для нахождения стандартных энтальпий образования уранилтрикарбона-тов нами были разработаны три термохимические схемы, представленные в табл. 7.

Таблица 7. Термохимические схемы для определения стандартных энтальпий образования уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов при Т=298.15К

Схема 1. и02С03(к) + НАп(р-р) -> Раствор 1 (1)

Мк2дСОз (к) + раствор 1-> Раствор 2 (2)

пН20(ж) + раствор 2 Раствор 3 (3)

Мк4/к[Ш2(С0з)з]-пН20(к) + НАп(р-р) -> Раствор 4 (4)

и02С03(к) + 2Мк2лСОз(к) + пН20(ж) = Мк4Л[и02(С0з)з]-пН20(к) (Мк - Ы, N3, К, Т1, Ап= Б; Мк - Мд, Са, Яг, Ва, Ап= N0,) (15)

Схема 2. Ш2СОз(к) + НБ(р-р) -ч> Раствор 1 (5)

М2СОз(к) + раствор 1—» Раствор 2 (6)

Ка2СОз(к) + раствор 2 —> Раствор 3 (7)

М'з №[1Ю2(СОз)з](к) + Ь№(р-р) Раствор 4 (8)

иОгСОз(к) + 1.5М2СОз(к) + 0.5Ка2С03(к) = м'зЩи02(С0з)з] (к) (М1 - К, ЯЬ) (16)

Схема 3. и02С03(к) + НР(р-р) -> Раствор 1 (9)

К2С03(к) + раствор 1—> Раствор 2 (10)

м'Ап(к) + раствор 2 —> Раствор 3 (П)

пНгО(ж) + раствор 3 —> Раствор 4 (12)

М'4[и02(С0з)з] пН20(к) + Щр-р) -> Раствор 5 (13)

КАп(к) + Раствор 5 —> Раствор 6 (14)

и02С03(к) + 2К2С03(к) + 4М'Ап(к) + пН20(ж) = м'4[и02(С0з)з]-пНг0(к) +4КАп(к) (М1 - Шз, Се, Ш4, Ап=С1; М1 - Ац, Ап = N0,) (17)

С их помощью для двадцати двух неорганических соединений - уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, фаз смешанного состава, а также промежуточных кристаллогидратов и безводных соединений - методом 16

реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К (табл. 8). Анализ полученных результатов показал, что, в целом, большие величины стандартных энтальпий образования уранилтрикарбонатов свидетельствуют о большой энергии кристаллической решетки данных соединений.

Таблица 8. Стандартные энтальпии образования соединений Мк4/к[и02(С0з)з]пН20 при

Т=298.15К

Соединение -ДгН"(298), кДж/моль Соединение -Д|Н°(298), кДж/моль

и41и02(С0з)з]1.5Н20 (к) 4559 ± 9 Аё4[и02(С0з)з] (к) 2584±10

и4[и02(С0з)з] (ам) 4057 ± 8 Т14[и02(С03)3] (к) 3141 ±8

№4[и02(С0з)з] (к) 4010 ±8 (ЫН4)4[и02(С0з)з] (Ю 3561 ±9

КзЩи02(С0з)з] (к) 4001 ± 9 М§2[и02(С0з)з]-18Н20(к) 9110 ± 9

К4[Ш2(СОз)з] (к) 4030 ± 9 М§2[и02(С03)з1 (ам) 5388 ± 10

КЬз№[и02(С0з)з] (к) 4069 ± 9 Са2[и02(С03)3] • 10Н2О (к) 7029 ± 8

КЬ4[и02(С03)3] (к) 4064±10 Са2[и02(С03)3] (ам) 4220 ± 9

С54[1ГО2(С0з)з]-6Н20 (к) 5829 ±10 5г2[Ш2(С0з)з]-8Н20 (к) 6497110

С54[и02(С0з)з]-ЗН20 (к) 4933 ± 10 5г2[Ш2(С03)3] (ам) 4904 ±11

Сз4[Ш2(С0з)з]-2Н20 (к) 4637 ± 10 Ва2[Ш2(С0з)з]-6Н20 (к) 5873 ±10

С54[и02(С03)3] (ам) 3879 ± 10 Ва2[1Ю2(СОз)з] (ам) 4636 ± 11

С использованием полученных стандартных энтальпий образования, а также стандартных энтальпий соответствующих ионов, нами рассчитаны стандартные энтальпии реакций синтеза из раствора (1) уранилтрикарбонатов одно-и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава (табл. 9). Установлено, что реакция синтеза из раствора является эндотермическим процессом, то есть суммарная энтальпия гидратации ионов Мк+ и [1Ю2(СОз)з]4" в водном растворе больше энтальпии разрушения кристаллической решётки соответствующего уранилтрикарбоната. Исключение составляют производные таллия, стронция и бария. Последние являются малорастворимыми соединениями, следовательно, равновесие реакции смещено вправо, поэтому стандартная функция Гиббса и энтальпия реакции растворения имеют отрицательные значения.

Таблица 9. Стандартные энтальпии реакций синтеза соединений Мк4лДЮ2(СОз)з] Ш ЬО, а также фаз смешанного состава

Соединение ДгН°,, кДж/моль Соединение АгН°ь кДж/моль

1л4[Ш2(С0з)з]-1.5Н20(к) 73 ±10 А&,[и02(С0з)з] (к) 83 + 11

Ыа4[и02(С0з)3] (к) 4 + 9 Т14[и02(С0з)з] (к) -74 ±9

КзЩи02(С0з)з] (к) 86 ± 10 (МН4Ми02(С0з)з] (к) 58 ± 10

К4[и02(С03)3] (к) 68 ± 10 МЕ2[и02(С0з)з]18Н20(к) 61 ± 10

КЬз№[Ш2(СОз)з] (к) 14 ± 10 Са2[Ш2(СОз)зИ0Н2О (к) 5 + 9

Шз4[1Ю2(СОз)з] (к) 30 ± 11 5г2[Ш2(С0з)з]-8Н20 (к) -18 ± 11

Сз4[и02(С0з)з]-бН20 (к) 8± 11 Ва2[Ш2(С0з)з]-бН20 (к) -20 ± 11

По величинам энтальпий растворения безводных соединений и соответствующих кристаллогидратов по закону Гесса вычислили стандартные энтальпии реакций дегидратации уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов (табл. 10). Полученные величины энтальпии реакций дегидратации в пересчете на один моль выделяющейся жидкой воды являются достаточно большими, что указывает на прочную координационную связь молекул воды в структуре данных соединений. Установлено, что энтальпия реакции дегидратации включает в себя два слагаемых: собственно энтальпию удаления воды из кристаллогидрата и энтальпию аморфизации кристаллической решетки. Больший вклад в величину энтальпии перехода кристаллогидрата в безводное соединение вносит энтальпия аморфизации.

Таблица 10. Стандартные энтальпии реакций дегидратации соединений Мк4Л[и02(С0з)з]пН20

Соединение ДльН^гдв), кДж/моль ДаьЬ°(298), кДж/моль Н20

и4(и02(С0з)з)-1.5Н20 (к) 73.2 ± 1.5 48.8

С54(и02(С03)з)-6Н20 (к) 235.3 ± 1.5 39.2

С54(и02(С0з)з)-ЗН20 (к) 196.5 ± 1.5 65.5

С54(и02(С0з)з)-2Н20 (к) 186.4 ± 1.5 93.2

Мй2(и02(С0з)з)-18Н20 (к) 631.0 ±4.0 35.1

Са2(и02(С0з)з)-ЮН20 (к) 391.0 ±4.0 39.1

5г2(и02(С0з)з)-8Н20 (к) 342.0 + 4.0 42.8

Ва2(и02(С0з)з)-6Н20 (к) 214.0 ±4.0 35.7

С целью полного термодинамического описания исследуемых уранилтри-карбонатов методом адиабатической вакуумной калориметрии нами впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей трех неорганических соединений: 1\,а4[иС>2(СОз)з] в интервале 10 - 640 К, Кз№[1Ю2(СОз)з] в интервале 8 - 560 К и К4[и02(С03)з] в интервале 8 - 450 К (рис. 7).

С,, Дж/(моль-К) 3000

С(;Да.'(мол1-К) 800600' 400100

т,к о

ЪПЮзРЪ),]

/

I - пер«сд

т,к

О 100 200 300 400 500 600 К№[иСЫССЬ),]

А

о

100

200

300

400

с„д»-;(м1>л1.к) 1000

$00

609

400

Экстраполяционные уравнения в температурном интервале 0 - 8(10) К: Ср = 2.44х10'3Тг'87 Ма4[и02(С0з)з] Ср = 5.27х10'3-Т2'74 КзЩи02(С0з)з] Ср = 7.36х103-Т2'52 К4[Ш2(СОз)з]

д., к

О 100 200 300 400 500 600

Рис.7. Температурные зависимости теплоемкостей уранилтрикарбонатов натрия, трика-лийнатрия и калия

Сопоставление поведения этих зависимостей в области гелиевых температур с размерностью структуры данных соединений показало, что в ряду уранилтрикарбоиатов К4[и02(С03)3] - КзЩи02(С03)3] - №4[и02(С03)3] происходит изменение структуры от чисто островной в низкосимметричном производном

калия через слоистоподобную в КзМа[иОг(СОз)з] к каркаеноподобной структуре высокосимметричного уранилтрикарбоната натрия Ка4[и02(С0з)з] (рис. 7).

На зависимостях Ср° = ¡"(Т) были обнаружены и исследованы физические переходы, характеристики которых приведены в табл. 11.

Таблица 11. Термодинамические характеристики физических переходов в изученных уранил-

трикарбонатах

Соединение Переход Т,ПК Д1гН°, Дж/моль Дж/(моль-К)

№4[и02(С0э)з] в I 60.5 386 1500 ±3 50200 ± 200 33.011.0 130.0 ±3.0

Кз№[и02(С0з)з] I 395 800 ±100 2.00 ± 0.02

К4[и02(С0з)з] I 403 6900 ±100 17.1 ±0.5

Численным интегрированием зависимостей Ср = 1"(Т) и Ср = Г(1пТ) определили энтальпии нагревания и абсолютные энтропии изученных веществ. Функции Гиббса нагревания для каждой температуры вычислили по уравнению Гиб-бса-Гельмгольца. По абсолютным энтропиям вычислили стандартную энтропию образования при 298.15К изученных соединений. По этим величинам и стандартным энтальпиям образования вычислили стандартные функции Гиббса образования при 298.15 К (табл. 12).

Таблица 12. Абсолютные энтропии и стандартные термодинамические функции образования некоторых уранилтрикарбонатов при Т=298.15К

Соединение 8° (298), -Дг5°(298), -Д1С°(298),

Дж/моль Дж/моль-К кДж/моль

№4[Ш2(СОз)з] (к) 451.3 ±1.4 949.0 ± 1.5 3727 ± 9

КзНа[и02(С0з)з] (к) 485.0 ±1.5 955.5 + 1.6 3716 + 9

К4[Ш2(СОз)з] (к) 447.8 ±1.3 1006.1 ±1.4 3730 ± 9

На основании полученных данных нами рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции при 298.15К реакции синтеза синте-

тического аналога минерала гримзелита Кз№[1ГО2(СОз)з], который можно

представить в виде следующей схемы:

Ша^иСЫСОзЫ (к) + У4К4[и02(С0з)з] (к) К3Ка[и02(С03)3] (к)

АГН°(298) = 24.0 ± 11.0 кДж/моль;

Дг8°(298) = 37.0 ± 3.0 Дж/(моль-К);

ДГС°(298) = 13.0 ± 11.5 кДж/моль;

Ка(298)=5.30x103.

Вследствие того, что функция Гиббса реакции образования является положительной величиной, то образование данного соединения является термодинамически выгодным процессом при повышенных температурах.

выводы

1. Разработаны и оптимизированы методики синтеза уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. Методом осаждения из раствора и методом ионного обмена получены соединения с общей формулой Мк4/к[и02(С0з)з]-пН20, где Мк- и, К, Шэ, Сб, ЫН4, А§, Т1, М8, Са, 8г, Ва, п=СЫ8. Всего синтезировано 14 соединений, из которых производные У, ЛЬ и Ag получены и исследованы впервые.

2. Строение уранилтрикарбонатов изучено методами порошковой рентгенографии и рентгеноструктурного анализа. Впервые расшифрована кристаллическая структура ЯЬ4[и02(С03)3]. Установлено, что основу структуры уранилтрикарбонатов составляет комплекс [и02(С03)3]4", построенный из гексагональной бипирамиды 1Ю8 и трех треугольных карбонатных групп С03, бидентатно координированных на атом урана. Определено, что группировка и(С03)3 может принимать форму "плоскости", "волны" или "зонтика" с симметрией уранилтрикарбонатного комплекса Бц,, С2у и Сь соответственно. Проведена кристаллохимическая систематика соединений и установлено, что исследуемые уранилтрикарбонаты относятся к двум кристаллохимическим группам: бейлиита с моноклинной или ромбической сингонией и андерсонита с гексагональной или тригональной сингонией.

3. Методом ПК спектроскопии проведено исследование функционального состава уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. В спектрах исследуемых соединений выявлено наличие четырех типов независимых колебаний: уранильной, карбонатной, аммонийной группы (в случае (ЫН4)4[и0г(С0з)з]) и молекул воды (в случае кристаллогидратов). С использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний, проведен расчет комплекса [и02(С03)3]4' с симметрией Эз!,. В результате найдена матрица кинематических коэффициентов и проведен расчет положения полос поглощения в спектре.

4. Методом термического анализа в сочетании с методом рентгенографии изучены процессы дегидратации и термическая устойчивость уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. Согласно полученным данным, термический распад исследуемых соединений протекает в несколько стадий по общей схеме: дегидратация (в случае кристаллогидратов) —> декарбоксилирование —> образование уранатов М"2/ки04 или Мк4Ди05. Определено, что температуры образования безводных соединений зависят от количества стадий дегидратации.

5. Для двадцати двух неорганических соединений - уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, фаз смешанного состава, а также промежуточных кристаллогидратов и безводных соединений - с помощью реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К. Рассчитаны стандартные энтальпии реакций синтеза из раствора и дегидратации уранилтрикарбонатов. Показано, что для уранилтрикарбонатов, за исключением производных таллия, стронция и бария, реакция синтеза из раствора является эндотермическим процессом. Величины энтальпий реакций дегидратации кристаллогидратов уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов свидетельствуют о прочной координационной связи молекул воды в структуре.

6. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей трех уранилтрикарбонатов одновалентных элементов в интервале (8-10) -г (450-640) К. Сопоставлено поведение этих зависимостей в области гелиевых температур с размерностью структуры №4[и02(С0з)з], К4[1Ю2(С03)3] и Кз№[1Ю2(СОз)з]. Исследованы фазовые переходы в соединениях. Определены абсолютные энтропии, стандартные энтропии образования и функции Гиббса образования при 298.15 К данных уранилтрикарбонатов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Черноруков, Н.Г. Синтез и кристаллическая структура тетрарубидийуранилтрикарбоната. / Н.Г. Черноруков, Ю.Н. Михайлов, A.B. Князев, A.C. Канищева, Е.В. Замковая (Власова) //Координационная химия.-2005.-Т.31.-№5. -С.387-390.

2. Карякин, Н.В. Термодинамика трикалийнатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, Т.А. Быкова, Е.В. Замковая (Власова) // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. -№6. - С.1005-1009.

3. Карякин, Н.В. Термодинамика тетракалийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, М.А. Князева, A.B. Маркин, Е.В. Замковая (Власова) // Журнал физической химии. - 2005. - Т.79. -№10. - С.1758-1763.

4. Черноруков, Н.Г. Исследование уранилкарбонатов одновалентных металлов. / Н.Г. Черноруков, A.B. Князев, Е.В. Власова, A.B. Ершова // Журнал неорганической химии. - 2008. - Т.53. - №4. - С.528-536.

5. Черноруков, Н.Г. Физико-химическое исследование уранилкарбонатов щелочноземельных металлов. / A.B. Князев, Е.В. Власова, Н.Ю. Кузнецова // Радиохимия. - 2009. - Т. 51. -№3.-С.213-217.

6. Замковая (Власова), Е.В. Исследование уранилкарбонатов одновалентных металлов методом прецизионной ИК-спектроскопии. / Е.В. Замковая (Власова), М.А.Князева // Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород. - 24-27 мая 2004. С.17-18.

7. Замковая (Власова), Е.В. Синтез и кристаллическая структура тетрарубидийуранилтрикарбоната/ Е.В. Замковая (Власова) // Молодежь и химия: Материалы Международной научной конференции. Красноярск. 14-17 декабря 2004 г. С.16-18.

8. Князев, A.B. Термодинамика минералоподобных соединений урана. / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, Е.В. Власова, P.A. Власов, Т.А. Гурьева, A.B. Ершова, Ю.С. Сажина, A.A. Сазонов // Вестник УГТУ - УПИ №15(67). Актуальные проблемы физической химии твердого тела. Сборник научных трудов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ - УПИ. - 2005. -С. 17-23.

9. Князев, A.B. Химическая термодинамика уранильных соединений. / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, Е.В.Власова, P.A. Власов, Т. А. Гурьева, A.B. Ершова, М.Н. Марочкина, Ю.С. Сажина // XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва. - 27 июня-2 июля 2005. - С.132.

10. Knyazev, A.V. Synthesis and chemical thermodynamics of uranyl compounds. / A.V. Knyazev, N.G. Chernorukov, E.V. Vlasova, R.A. Vlasov, T.A. Gur'eva, A.V. Ershova, A.A. Sazonov // 15th Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic. - 23-28 April 2006. - P.191.

11. Князев, A.B. Фазообразование в системе МкОи - АгО^ - иОз(ТЬОг) - Н20 (Мк - одно-, двух- и трехвалентные металлы; А2 - анионобразующие атомы). / A.B. Князев, Н.Г. Черноруков, H.H. Смирнова, Е.В. Власова, М.Н. Марочкина, З.С. Макарычева // Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 23-27 октября 2006. - С.69.

12. Власова, Е.В. Исследование строения и свойств уранилсульфатов и уранилкарбонатов одновалентных элементов. / Е.В.Власова, A.B. Князев, // Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 23-27 октября 2006. - С.69-70.

13. Chernorukov, N.G. Crystal chemistry of uranium and thorium compounds / N.G. Chernorukov, A.V. Knyazev, E.V. Vlasova, A.A. Sazonov. // Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals - 2007. Miass. Russia. - 2-6 july 2007. - P.67-68.

Подписано в печать 28.09.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тир. 100. Зак. 555.

Типография Нижегородского госуниверситета 603000, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Общие сведения об уранилкарбонатах естественного и искусственного происхождения (обзор литературы).

1.1. Разнообразие уранилкарбонатных соединений.

1.1.1. Уранилкарбонаты с координационным числом урана равным 7.

1.1.2. Уранилкарбонаты с координационным числом урана равным 7 и 8.

1.1.3. Уранилкарбонаты с координационным числом урана равным 8.

1.1.4. Уранилкарбонаты с неизвестным координационным числом урана.

1.2. Синтез уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов.

1.3. ИК спектроскопическое исследование уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов.

1.4. Термографическое исследование уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов.

1.5. Исследование растворимости и термодинамических функций уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов.

Актуальность темы

На протяжении нескольких десятков лет уран широко изучается преимущественно из-за его роли в качестве ядерного топлива. Вследствие этого за прошлое десятилетие более чем вдвое увеличилось число вновь открытых уранильных неорганических соединений, и была заново рассмотрена иерархия соединений урана. В настоящее время известно более пятисот неорганических кристаллических структур, содержащих U6+, из которых более двухсот минералов. Среди них оксиды, гидроксиды, галогениды, карбонаты, сульфаты, хроматы, молибдаты, вольфраматы, фосфаты, арсенаты, ванадаты и силикаты.

Уранилкарбонаты являются одним из самых распространенных классов вторичных минеральных форм нахождения урана в природе. На сегодняшний день известно 28 минералов урана, содержащих карбонатную группу. Рудники и фильтрационные воды на территории урановых месторождений богаты кальцитом (СаСОз) и доломитом (CaMg(C03)2). Этим объясняется широкое распространение уранилкарбонатов кальция и магния в природе.

Кроме того, карбонаты влияют на формы нахождения и степень растворения урана так, что методами растворения или осаждения карбонатных соединений проводят извлечение урана. По карбонатной методике руды выщелачивают растворами гидрокарбонатов (преимущественно, №НСОз и NH4HCO3), переводя уран в растворимый уранилтрикарбонатный комплекс: U022++ 2НС03" + СОз2"^ [U02(C03)3]4" + 2Н*\

Также уранилкарбонатные минералы играют важную роль в процессе утилизации отходов атомной промышленности. Высокая растворимость этих минералов позволяет использовать их в роли транзитных фаз в случае нарушения целостности геологических хранилищ. Это может произойти, поскольку уранинит (UO2) окисляется, и уран переходит в растворимую форму.

Таким образом, комплексное физико-химическое изучение уранилтрикарбонатов необходимо для понимания процессов осаждения урана, взаимодействия разрабатываемых месторождений и отходов обогатительных фабрик с окружающей средой, транспорта актинидов в почве и грунтовых водах, производительности геологических хранилищ, содержащих отходы атомной промышленности, а также для разработок передовых материалов с новыми свойствами.

К началу выполнения данной диссертации в литературе был опубликован ряд работ о строении и физико-химических характеристиках некоторых уранилтрикарбонатов, однако эта информация весьма ограничена и носит фрагментарный характер.

В связи с вышесказанным изучение условий синтеза и комплексное физико-химическое исследование соединений состава

Мк4/к[и02(С0з)з]-пН2О, где в качестве Мк могут выступать одно- и двухвалентные элементы, представляется весьма актуальным.

Цели работы

1. Разработка и оптимизация методик синтеза уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава высокой степени кристалличности.

2. Изучение структуры тетрарубидийуранилтрикарбоната Rb4[U02(C03)3] методом рентгеноструктурного анализа. Определение параметров кристаллической структуры данного соединения: координат атомов, длин связей, валентных углов.

3. Исследование уранилтрикарбонатов методом рентгенофазового анализа. Определение параметров элементарной ячейки данных поликристаллических образцов.

4. Проведение комплексного исследования синтезированных соединений методом инфракрасной спектроскопии. Отнесение полос в спектрах с использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний.

5. Изучение соединений методом термического анализа в сочетании с методом рентгенографии с целью определения качественных и количественных изменений состава уранилтрикарбонатов.

6. Определение стандартных энтальпий образования уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава методом реакционной адиабатической калориметрии при температуре 298.15 К. Проведение термохимического анализа реакций синтеза и дегидратации с участием соединений исследуемого ряда.

7. Изучение температурных зависимостей изобарных теплоемкостей Na4[U02(C03)3], К4[и02(С0з)з] и K3Na[U02(C03)3] методом адиабатической вакуумной калориметрии для установления и изучения возможных фазовых переходов, определения абсолютных энтропий и функций Гиббса образования, а также стандартных термодинамических функций различных процессов с участием исследуемых соединений.

Научная новизна полученных результатов

Работа представляет собой комплексное исследование уранилтрикарбонатов с общей формулой Мк4/к[и02(С0з)з]-пН20, где Мк - Li, Na, К, Rb, Cs, NH4, Ag, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba; п=(Ы8, а также K3Na[U02(C03)3] и Rb3Na[U02(C03)3]. В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с высокой степенью кристалличности. Получены индивидуальные фазы со строго фиксированным гидратным числом, а также безводные соединения. Впервые получены соединения М14[и02(С0з)з]-пН20, где М1 - Li, Rb и Ag. Методом рентгеноструктурного анализа впервые расшифрована структура тетрарубидийуранилтрикарбоната КЬ4[1Ю2(СОз)з]. Определены параметры кристаллической структуры данного соединения: координаты атомов, длины связей, валентные углы, а также пространственная группа элементарной ячейки. Рентгенофазовым анализом установлен состав уранилтрикарбонатов и определены некоторые параметры элементарной ячейки исследуемых соединений. Методом ИК спектроскопии проведено комплексное исследование уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава. Отнесение полос в спектрах выполнено с использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний. В результате найдена матрица кинематических коэффициентов и проведен расчет положения полос поглощения. Методом термического анализа в сочетании с методом рентгенографии изучена термическая устойчивость синтезированных соединений, а также продуктов их дегидратации и термораспада. Определены значения температур дегидратации и декарбоксилирования уранилтрикарбонатов. Методом реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, а также фаз смешанного состава. Рассчитаны энтальпии реакций синтеза из раствора и стандартные энтальпии реакций дегидратации уранилтрикарбонатов. Методом адиабатической вакуумной калориметрии изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей Na4[U02(C03)3], K}[U02(C03)3] и КзКа[1Ю2(СОз)з]. Исследованы фазовые переходы в данных соединениях. Определены абсолютные энтропии и функции Гиббса образования соединений. На основании полученных данных рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции реакций синтеза и дегидратации с участием исследуемых уранилтрикарбонатов.

Практическое значение выполненной работы

Сведения об исследуемых соединениях могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, при описании минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Полученные в ходе выполнения данной диссертационной работы рентгенографические, ИК спектроскопические, термические и термодинамические данные представляют несомненный фундаментальный интерес, поскольку могут быть включены в соответствующие справочники и использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях: Молодежь и химия: Материалы Международной научной конференции. Красноярск, 2004; XV Международная конференция по химической термодинамике в России. Москва, 2005; 15th Radiochemical Conference. Marianske Lazne. Czech Republic, 2006; Третья Всероссийская молодежная научная конференция по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики. Нижний Новгород. 24-27 мая 2004; Пятая Российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006". Дубна. 23-27 октября 2006; Crystal Chemistry and Diffraction Studies of Minerals. 2007. Miass. Russia. 2 - 6 July 2007.

Отдельные результаты работы докладывались на региональных конференциях.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей в центральных академических журналах: Координационной химии, Журнале неорганической химии, Журнале физической химии, Радиохимии.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 170 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 101 ссылку на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 58 рисунков и 22 таблицы в основном тексте, а также 6 таблиц в приложении.

выводы

1. Разработаны и оптимизированы методики синтеза уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. Методом осаждения из раствора и методом ионного обмена получены соединения с общей формулой Мк4/к[и02(С0з)з]-пН20, где Мк- Li, Na, К, Rb, Cs, NH4, Ag, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, n=0+18. Всего синтезировано 14 соединений, из которых производные Li, Rb и Ag получены и исследованы впервые.

2. Строение уранилтрикарбонатов изучено методами порошковой рентгенографии и рентгеноструктурного анализа. Впервые расшифрована кристаллическая структура Rb4[U02(C03)3]. Установлено, что основу структуры уранилтрикарбонатов составляет комплекс [и02(С0з)з]4", построенный из гексагональной бипирамиды U08 и трех треугольных карбонатных групп СОз, бидентатно координированных на атом урана. Определено, что группировка И(СОз)з может принимать форму "плоскости", "волны" или "зонтика" с симметрией уранилтрикарбонатного комплекса D3h, C2v и Сь соответственно. Проведена кристаллохимическая систематика соединений и установлено, что исследуемые уранилтрикарбонаты относятся к двум кристалл охимическим группам: бейлиита с моноклинной или ромбической сингонией и андерсонита с гексагональной или тригональной сингонией.

3. Методом ИК спектроскопии проведено исследование функционального состава уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. В спектрах исследуемых соединений выявлено наличие четырех типов независимых колебаний: уранильной, карбонатной, аммонийной группы (в случае (ЬШ4)4[1Ю2(СОз)3]) и молекул воды (в случае кристаллогидратов). С использованием математического моделирования, основанного на теории малых колебаний, проведен расчет комплекса [1Ю2(СОз)з]4" с симметрией D3h. В результате найдена матрица кинематических коэффициентов и проведен расчет положения полос поглощения в спектре.

4. Методом термического анализа в сочетании с методом рентгенографии изучены процессы дегидратации и термическая устойчивость уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. Согласно полученным данным, термический распад исследуемых соединений протекает в несколько стадий по общей схеме: дегидратация (в случае кристаллогидратов) —» декарбоксилирование —> образование уранатов Mk2/kU04 или Mk4/kU05. Определено, что температуры образования безводных соединений зависят от количества стадий дегидратации.

5. Для двадцати двух неорганических соединений - уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, фаз смешанного состава, а также промежуточных кристаллогидратов и безводных соединений — с помощью реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К. Рассчитаны стандартные энтальпии реакций синтеза из раствора и дегидратации уранилтрикарбонатов. Показано, что для уранилтрикарбонатов, за исключением производных таллия, стронция и бария, реакция синтеза из раствора является эндотермическим процессом. Величины энтальпий реакций дегидратации кристаллогидратов уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов свидетельствуют о прочной координационной связи молекул воды в структуре.

6. Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей трех уранилтрикарбонатов одновалентных элементов в интервале (810) (450-640) К. Сопоставлено поведение этих зависимостей в области гелиевых температур с размерностью структуры Na4[U02(C03)3], КчРХ^СОзЫ и K3Na[U02(C03)3]. Исследованы фазовые переходы в соединениях. Определены абсолютные энтропии, стандартные энтропии образования и функции Гиббса образования при 298.15 К данных уранилтрикарбонатов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе изучены условия синтеза и проведено комплексное физико-химическое исследование уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов с общей формулой Мк4/к[и02(С0з)з]-пН205 где Мк- Li, Na, К, Rb, Cs, NH4, Ag, Tl, Mg, Ca, Sr, Ba, п=(Ы8. Соединения MI4[U02(C03)3], где М - Li, Rb, Ag получены и охарактеризованы впервые. Для синтеза уранилтрикарбонатов использовали два метода: метод осаждения из раствора, который представляет собой одностадийный процесс, и метод ионного обмена, который протекает в несколько стадий и основан на использовании уже синтезированных уранилтрикарбонатов. В ходе выполнения данной диссертационной работы установлены кристаллохимические границы существования соединений ряда Mk4/k[U02(C03)3]-nH20 (Мк — одно- и двухвалентные элементы) и определено, что образование уранилтрикарбонатов d- и f-переходных элементов не представляется возможным вследствие гидролиза данных соединений.

Строение уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов изучено методами порошковой рентгенографии и рентгеноструктурного анализа. Впервые с монокристалла расшифрована структура производного рубидия Rb4[U02(C03)3]. Установлено, что характерной особенностью соединений данного ряда является наличие уранилтрикарбонатного комплекса [и02(С0з)з]4', который задает островной мотив кристаллической структуры. Комплекс [и02(С0з)з]4" построен из гексагональной бипирамиды UOs и трех треугольных карбонатных групп С03, бидентатно координированных на атом урана. Определено, что группировка и(СОз)з может принимать форму "плоскости", "волны" или "зонтика" с симметрией уранилтрикарбонатного комплекса D3I„ C2v и Сь соответственно. Несмотря на то, что уранилтрикарбонаты являются соединениями с островным типом структуры, при повышении симметрии кристаллической решетки проявляется сначала слоистоподобный, а затем и каркасноподобный характер. В результате проведенной кристаллохимической систематики соединений установлено, что исследуемые уранилтрикарбонаты относятся к двум кристаллохимическим группам: бейлиита с моноклинной или ромбической сингонией и андерсонита с гексагональной или тригональной сингонией. Группа бейлиита является наиболее многочисленной. В работе показано, что в ряду уранилтрикарбонатов встречаются как безводные фазы, так и кристаллогидраты. Гидратное число п варьируется в широком интервале от п=0 до п=18. Вода, входящая в состав уранилтрикарбонатов, является кристаллизационной, причем, молекулы воды или входят в координационную сферу атома М и являются координационными, или удерживаются в структуре исключительно за счет водородных связей.

Методом РЖ спектроскопии проведено исследование функционального состава уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. В спектрах исследуемых соединений выявлено наличие четырех типов независимых колебаний: уранильной, карбонатной, аммонийной группы (в случае (ЫН04[иО2(СОз)з]) и молекул воды (в случае кристаллогидратов). Для полноценного спектроскопического описания исследуемых уранилтрикарбонатов проведен расчет комплекса [и02(С0з)з]4" с симметрией D3h, основанный на теории малых колебаний. Для моделирования использовали геометрические параметры (длины связей и валентные углы) высокосимметричного уранилтрикарбоната натрия Na4[U02(C03)3]. В результате расчета найдена матрица кинематических коэффициентов и проведен расчет положения полос поглощения. Вычисленные значения показали хорошую сходимость с данными, полученными в ходе эксперимента.

Методом термического анализа в сочетании с методом рентгенографии изучены процессы дегидратации и термическая устойчивость уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов. Определены значения температур дегидратации и декарбоксилирования данных соединений. Согласно полученным данным, термический распад уранилтрикарбонатов протекает в несколько стадий: дегидратация (в случае кристаллогидратов) —» декарбоксилирование —> образование уранатов Mk2/kUC>4 или двойных оксидных соединений состава Mk4/kU05. Определено, что для большинства уранилтрикарбонатов промежуточные фазы характеризуются брутто составом 2Mk2/k0-U03-1.5C02. Установлено, что температуры образования безводных соединений зависят от количества стадий дегидратации (N): чем больше N, тем выше температура образования безводного соединения.

Для двадцати двух неорганических соединений - уранилтрикарбонатов одно- и двухвалентных элементов, фаз смешанного состава, а также промежуточных кристаллогидратов и безводных соединений - с помощью реакционной адиабатической калориметрии впервые определены стандартные энтальпии образования при 298.15 К. Большие величины стандартных энтальпий образования уранилтрикарбонатов свидетельствуют о большой энергии кристаллической решетки данных соединений. Проведен термохимический анализ реакций синтеза из раствора уранилтрикарбонатов. Установлено, что для большинства соединений реакция синтеза из раствора является эндотермическим процессом. Исключение составляют производные таллия, стронция и бария. Последние являются малорастворимыми соединениями, следовательно, равновесие реакции синтеза из раствора смещено вправо, поэтому стандартная функция Гиббса и энтальпия реакции растворения имеют отрицательные значения. Рассчитаны энтальпии реакций дегидратации уранилтрикарбонатов. Полученные величины энтальпий реакций дегидратации в пересчете на один моль выделяющейся жидкой воды являются достаточно большими, что указывает на прочную координационную связь молекул воды в структуре данных соединений. Установлено, что энтальпия реакции дегидратации включает в себя два слагаемых: собственно энтальпию удаления воды из кристаллогидрата и энтальпию аморфизации кристаллической решетки. Больший вклад в величину энтальпии дегидратации вносит энтальпия аморфизации.

Методом адиабатической вакуумной калориметрии впервые изучены температурные зависимости изобарных теплоемкостей трех неорганических соединений: Na4[U02(C03)3] в интервале 10 - 640 К, K3Na[U02(C03)3] в интервале 8 - 560 К и K4[U02(C03)3] в интервале 8 - 450 К.

Сопоставление поведения этих зависимостей в области гелиевых температур с размерностью структуры данных соединений показало, что в ряду K4[U02(C03)3] - K3Na[U02(C03)3] - Na4[U02(C03)3] происходит изменение структуры от чисто островной в низкосимметрйчном соединении калия через слоистоподобную K3Na[U02(C03)3] к каркасноподобной структуре высокосимметричного уранилтрикарбоната натрия Na4[U02(C03)3]. Исследованы фазовые переходы в соединениях. Определены абсолютные энтропии, стандартные энтропии образования и функции Гиббса образования при 298.15 К данных соединений. На основании полученных данных рассчитаны и проанализированы стандартные термодинамические функции при 298.15 К реакции синтеза K3Na[U02(C03)3] - синтетического аналога минерала гримзелита.

1. Alwan, К. The aqueous chemistry of uranium minerals. Part 2. Minerals of the liebigite group. / K. Alwan, A. Williams // Min. Mag. 1980. - V. 43. - P. 665-667.

2. Amayri, S. Synthesis and characterization of barium uranyl carbonate, Ва2и02(С0з)з.• 6H20. / S. Amayri, G. Geipel, G. Bernhard, K. Henkel // Annual Report 2000 Institute of Radiochemistry. 2001. - P. 6.

3. Amayri, S. Synthesis and characterization of strontium uranyl carbonate, Sr2U02(C03)3.-8H20. / S. Amayri, G. Geipel, G. Bernhard, K. Henkel // Annual Report 2000 Institute of Radiochemistry. 2001. - P. 7.

4. Amayri, S. Formation of Ca2U02(C03)3. in dependence on the concentration of U0|+, Ca2+ and CO/ S. Amayri, L. Baraniak, G. Bernhard //Annual Report 2000 Institute of Radiochemistry. 2001. - P. 5.

5. Amayri, S. Synthesis and characterization of bayleyite, Mg2U02(C03)3.-18H20. / S. Amayri, M. Bubner, G. Geipel, W. Shuster, W. Matz, G. Bernhard // Annual Report 1999 Institute of Radiochemistry. 2001. -P. 6.

6. Amayri, S. Characterization of ammonium uranyl carbonate, (Ш4)4Ш2(СОз)з. / S. Amayri, G. Geipel, G. Bernhard, W. Matz, W. Shuster, // Annual Report 1999 Institute of Radiochemistry. 2001. - P. 7.

7. Amayri, S. PhD Thesis. Dresden. 2002. P. 182.

8. Anderson, A. An X-ray crystailographic, Raman, and infrared spectral study of crystalline potassium uranyl carbonate, K4U02(C03)3. / A. Anderson, Chung Chieh, D. Irish, J. Tong// Can. J. Chem. 1980. -V. 58. - P. 1651-1658.

9. Axelrod, J. The uranium minerals from the Hillside Mine, Yavapai County, Arizona. / J. Axelrod, F. Grimaldi, C. Milton, K. Murata // Amer. Min. 1951. -V. 36.-P. 1-22.

10. Bachelet, M. Preparation et proprietes des uranylcarbonates. / M. Bachelet, E. Chelyan, M. Douis and J. Goulette // Bull. Soc. Chim. France. 1952. - V. 19 (3).-P. 565-569.

11. Burns, P. Finch R.J. Wyartite: crystallographic evidence for the first pentavalent-uranium mineral. / P. Burns, R. Finch // Amer. Mineral. 1999. -V. 84.-P. 1456-1460.

12. Cejka, J. Thermal and infrared spectrum analyses of natural and synthetic andersonites. / J. Cejka, Z. Urbanec // Journal of Thermal Analysis. 1988. -V.33.-P. 389-394.

13. Cejka, J. New data on sharpite, a calcium uranyl carbonate. / J. Cejka, Z. Mrazek, Z. Urbanec // N. Jb. Miner. Mh. 1984. - P. - 109 - 117.

14. Cherkasov, V.A. The Preparation of Mg2U02(C03)3.- 18H20. / V.A. Cherkasov, B.P. Zhagin and Z.D. Golandskaya // Russian journal of inorganic chemistry. 1968. -V. 13 (4). - P. 630-631.

15. Chernyaev, I.I. Complex compounds of uranium. / I.I. Chemyaev // Israel Program Sci. Trans., Jerusalem. 1966. - V. 1/501. - P. 12-37.

16. Christ, C. Crystal structure of rutherfordine U02C03. / C. Christ, J. Clark, H. Evans // Acta Cryst. 1955. - V.8. - P. 847-848.

17. Cisarova, I. Trigonal Na4U02(C03)3. / I. Cisarova, R. Skala, P. Ondrus, M. Drabek // Acta Cryst. 2001. - V.53 (E). - P. 32-34.

18. Clark, J. X-ray study of alteration in the uranium mineral wyartite. / J. Clark // Amer. Mineral. 1960. - V. 45. - P. 200-208.

19. Coda, A. The structure of synthetic andersonite, Na2CaU02(C03)3 .xH20 (x~5.6). / A. Coda, A. Delia Giusta, V. Tazzofi // Acta Cryst. 1981. - V. 37. -P. 1496-1500.

20. COD ATA Key Values.// Journal of Chemical Thermodynamics. 1971. - V. 7. № l.-P. 1-3.

21. Coleman, R. Zellerite and metazellerite, new uranyl carbonates. / R. Coleman, D. Ross, R. Meyrowitz//Amer. Min.-1966.-V.5l.-P. 1567-1578.

22. Cordfunke, E. The chemical thermodynamics of actinide elements and compounds: Part 3. Miscellaneous actinide compounds. / Cordfunke, E. and P. О Hare // International Atomic Energy Agency,Vienna.-1978.-P.83.

23. Deliens, M. Bijvoetite et lepersonnite, carbonates hydrates d'uranyleet de terres rares de shinkolobwe, Zaire. / M. Deliens, P. Piret // Canadian mineralogist. 1982. -V. 20. - P. 231-238.

24. Deliens, M. L'astrocyanite-(Ce), Cu2(TR)2(U02)(C03)5(0H)2- 1,5H20, nouvelle espace minerale de Kamoto, Shaba, Zaire / M. Deliens, P. Piret // Eur. J. Mineral. 1990.-V. 2-P. 407-411.

25. Deliens, M. La kamotoite-(Y), un nouveau carbonate d'uranyle et de terres rares de Kamoto, Shaba, Zaire. / M. Deliens, P. Piret // Bulletin de mineralogy. 1986. -V. 109. №. 6. - P. 643-647.

26. Deliens, M. La shabaite-(Nd), Ca(TR)2(U02)(C03)4(OH)2-6H20, nouvelle espace minerale de Kamoto, Shaba, Zaire. / M. Deliens, P. Piret // Eur. J.

27. Mineral. 1989. - V. 1 - P. 85- 88.

28. Deliens, M. L'urancalcarite, Са(и02)зС0з(0Н)6-ЗН20 nouveau mineral de Shinkolobwe, Shaba, Zaire. / M. Deliens, P. Piret // Bulletin de mineralogy. -1984.-V. 107-P. 21-24.

29. Douglass, M. Tetrasodium uranyl tricarbonate, Na4U02(C03)3. / M. Douglass // Anal. Chem. 1956. - V. 28 - P. 1635.

30. Elton, N. Widenmannite from Cornwall, England: the second world occurrence. / N. Elton, J. Hooper // Mineralogical magazine. 1995. - V. 59 - P. 745- 749.

31. Evans, H. Studies of uranium minerals (II): Liebigite and uranothallite. / H. Evans, C. Frondel // Amer. Min. 1950. - V. 35 - P. 251-254.

32. Frondel, C. Systematic mineralogy of uranium and thorium / C. Frondel // U.S. Geological Survey Bull. 1958. - V. 1064 - P. 344-393.

33. Frost, R. Molecular structure of the uranyl mineral andersonite—a Raman spectroscopic study. / R. Frost, O. Carmody, K. Erickson, M. Weier, J. Cejka // Journal of Molecular Structure. 2004. - V. 48 - P. 47-54.

34. Frost, R. Raman spectroscopy of uranyl rare earth carbonate kamotoite (Y). M. Weier, J. Cejka, G. Ayoko // Spectrochimica Acta. 2006. - Part A. V. 65 - P. 529-534.

35. Furukawa, G. Calorimetric properties of benzoic acid from 0 to 410 K. / G. Furukawa, R. McCosky, G. Ring // J. research nath. bur. standards. — 1951. — V. 47-P. 256-261.

36. Ginderow, P. Structure de la Roubaultite, Cu2(U02)3(C03)202(0H)2-4H20. / P. Ginderow, F. Cesbron // Acta Cryst. 1985. - Part C. V.41-P.654-657.

37. Gorman-Lewis, D. Review of uranyl mineral solubility measurements. / D. Gorman-Lewis, P. Burns, J. Fein // J. Chem. Thermodynamics. 2008. - V. 40-P. 335-352.

38. Graziani, R. Crystal Structure of Tetraammonium Uranyl Tricarbonate. / R. Graziani, G. Bombieri, E. Forsellini // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. -V. 19-P. 2059-2061.

39. Grice, J. New minerals approved in 1999 by the commission on new minerals and mineral names, international mineralogical association. / J. Grice, G. Ferraris // The Canadian Mineralogist. 2000. -Y.38 -P.245-250.

40. Guillaumont, R. Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium, Neptunium, and Plutonium, Americium, and Technetium. / R. Guillaumont, T. Fanghanel, J. Fuger, I. Grenthe, V. Neck, D. Palmer and M. Rand // Elsevier, Amsterdam. 2003. - P. 919.

41. Gurevich, У.М. Low temperature specific heat of U02C03. / E.I. Sergeyeva, K.S. Gavrichev, У.Е. Gorbunov and I.L. Khodakovsky // Russian Journal of Physical Chemistry. 1987. - V. 61. - P. 856-857.

42. Han, J. The derermination of the crystal structure of tetrapotassium uranyl tricarbonate by powder X-ray diffraction method. / S. Rong, S. Chen, X. Wu // Chinese Journal of Chemistry. 1990. - V. 4. - P. 313-318.

43. Hedvall, J. Beitrag zur Kenntnis der komplexen Uranyl carbonate. / J. Hedvall // Zeitschr. Anorg. U. allgemeine Chemie. 1925. - У. 146. - P. 225-229.

44. Hemingway, B. Thermodynamic properties of selected uranium compounds at 298.15 К and 1 bar and at higher temperature so Preliminary models for the origin of coffined deposits. / B. Hemingway // USGS Open -File Report. -1982.-P. 82-619.

45. Hughes, K. A new uranyl carbonate sheet in the crystal structure of fontanite, Са(и02)з(С0з)202.(Н20)б. / К. Hughes, P. Burns // Amer. Min. 2003. - V. 88.-P. 962-966.

46. Hughes, К. The crystal structure of a novel uranyl tricarbonate, К2Сази02(С0з)з.2-6Н20. / К. Hughes, P. Bums // The Canadian mineralogist. -2004. V. 42.-P. 997-1003.

47. Hughes, K. The Rb analogue of grimselite, Rb6Na2U0)(C03)3.2-H20. / K. Hughes, P. Burns // Acta Cryst. 2004. - V. C60. - P. 25-26.

48. Jambor, J. New mineral names. / J. Jambor, E. Grew, A. Roberts // Amer. Min. 1994.-V. 79.-P. 1210-1214.

49. Jindra, J. Herstellung und Warmeverhalten binarer Uranylcarbonate. / J. Jindra and S. Skramosky // Coll. Czech. Chem. Commun. 1966. - V. 31. - P. 26392645.

50. Kabo, A. Details of calibration of a scanning calorimeter of the triple heat bridge type. / A. Kabo, V. Diky // Thermochimica Acta. 2000. - V. 347. - P. 79-84.

51. Krivovichev, S. Synthesis and Crystal Structure of Cs4U02(C03)3. / S. Krivovichev, P. Bums // Radiochemistry. 2004. - V. 46. № 1. - P. 12-15.

52. Krivovichev, S. Structural of Inorganic Actinide Compounds. / S. Krivovichev, P. Burns, I. Tananaev // Elseiver. 2007.

53. Langmuir, D. U solution mineral equilibria at low temperatures with applications to sedimentary ore deposits. / D. Langmuir // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978. - V. 42. - P. 547-569.

54. Levinson, A. A system of nomenclature for rare-earth minerals. / A. Levinson // Amer. Mineral. 1966. - V. 51. - P. 152-158.

55. Li, Y. A new rare-earth-element uranyl carbonate sheet in the structure of bijvoetite-(Y). / Y. Li, P. Burns, R. Gault // The Canadian mineralogist. 2000. -V. 38.-P. 153-162.

56. Li, Y. New Structural Arrangements inThree Ca Uranyl Carbonate Compounds with Multiple Anionic Species. / Y. Li, P. Burns // Journal of Solid State Chemistry. 2002. - V. 166. - P. 219-228.

57. Li, Y. The crystal structure of synthetic grimselite, K3NaU02(C03)3.(H20). / Y. Li, P. Burns // The Canadian mineralogist. 2001. - V. 39. - P. 1147-1151.

58. Li, Y. The crystal structure of Na4(U02XC03)3 and its relationship to schrockingerite. / Y. Li, S. Krivovichev, P. Burns // Mineralogical magazine. -2001. V. 65(2). - P. 297-304.

59. Mere iter, K. Crystal Structure and Crystallographic Properties of a Schrockingerite from Joachimsthal. / K. Mereiter // Tschermaks Mineral. Petrog. Mitt. 1986.-V. 35.-P. 1-18.

60. Mereiter, K. Synthetic Bayleyite, Mg2U02(C03)3. • 18H20: Thermochemistry, Crystallography and Crystal Structure. / K. Mereiter, H. Mayer // Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1986.-V. 35.-P. 133-146.

61. Mereiter, K. Structure of Caesium Tricarbonatodioxouranate (VI) Hexahydrate. / K. Mereiter // Acta Cryst. 1988. - V. C44. - P. 1175-1178.

62. Mereiter, K. Structure of Strontium Tricarbonatodioxouranate(VI) Octahydrate. /К. Mereiter // Acta Cryst. 1986. - V. C42.-P. 1678-1681.

63. Mereiter, K. Structure of Thallium Tricarbonatodioxouranate (VI). / K. Mereiter//Acta Cryst. 1986.-V. C42.-P. 1682-1684.

64. Mereiter, K. Synthetic swartzite, CaMgU02(C03)3.-12H20, and its strontium analogue, SrMg[U02(C03)3]-12H20: crystallography and crystal structure. / K. Mereiter // N. Jb. Miner. Mh. 1986. - P. 481-492.

65. Mereiter, К. The crystal structure of albrechtschraufite, MgCa4F2(U02)(C03)3.2-17H20. / K. Mereiter // Acta Cryst. 1984. - V. C40. - P. 247.

66. Mereiter, K. The crystal structure of liebigite, Ca2U02(C03)3-11H20. / K. Mereiter // Tschermaks Mineral. Petrog. Mitt. 1982. - V. 30. - P.277-288.

67. Meyrowitz, R. Synthesis of liebigite. / R. Meyrowitz, D. Ross, A. Weeks // U.S. Geological Survey Prof. Paper. 1963. - V. 475B. - P. 162-163.

68. Meyrowitz, R. Synthetic Bayleyite. R. Meyrowitz // U.S. Geol. Survey Prof. Interior. 1960. - V. 400B. - P. 440-441.

69. Nash, J. / Econ. Geol. 1981. -V. 75. - P. 63.

70. O'Brien, T. The aqueous chemistry of uranium minerals. Part 4. Schrockingerite, grimselite, and related alkali uranyl carbonates. / T. O'Brien, P. Williams // Mineralogical magazine. 1983. - V. 47. - P. 69-73.

71. Ondrus, P. Cejkaite, the triclinic polymorph of Na4(U02)(C03)3—a new mineral from Jachymov, Czech Republic. / P. Ondrus, R. Skala, F. Veselovsky, J. Sejkora, C. Vitti // Amer. Min. 2003. - V. 88. - P. 686-693.

72. Ondrus, P. Secondary minerals of the Jachymov (Joachimsthal) ore district. / P. Ondrus, F. Veselovsky, J. Lousek, R. Skala, I. Vavrin, J. Fryda, J. Cejka, A. Gabasova //J. Czech Geol. Soc.-1997.-V. 42(4).P.3-76.

73. Piret, P. New crystal data for Ca, Cu, U02 hydrated carbonate: voglite. / P. Piret, M. Deliens // J. Appl. Cryst. 1979. - V. 12. - P. 616.

74. Schindler, M. Growth of uranyl-hydroxy- hydrate and uranyl-carbonate minerals on the (104) surface of calcite. / M. Schindler, F. Hawthorne, C. Putnis, A. Putnis // The Canadian Mineralogist. -2004.-V.42.-P.1683-1697.

75. Serezhkin, V. N., Refinement of the crystal structure of 01Н4)4и02(С0з)з. / V. N. Serezhkin, M. A. Soldatkina, N. V. Boiko // Zhurnal Strukturnoi Khimii. 1983. - V. 24. №5.-P. 138-143.

76. Shannon, R. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides / R. Shannon // Acta Crystallographies 1976. - V. A32. - P. 751-767.

77. Thompson, M. Rabbittite, a new uranyl carbonate from Utah. / M. Thompson, A. Weeks, A. Sherwood // Amer. Mineral. 1955. - V. 40. - P. 201-206.

78. Varushchenko, R.M. Low temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane. / R.M. Varushchenko, A.I. Druzhinina, E.L. Sorkin // J. Chem. Thermodyn. 1997. - V. 29. № 6. - P. 623-637.

79. Yochten, R. Synthesis of rutherfordine and its stability in water and alkaline solutions. / R. Vochten, N. Blaton // N. Jb. Miner. Mh. 1999. - V. 3. - P. 372384.

80. Yochten, R. Blatonite, U02C0:,H20 a, new uranyl carbonate monohydrate from san juan county, Utah. / R. Vochten, M. Deliens // The Canadian mineralogist. 1998. -V. 36. - P. 1077-1081.

81. Vochten, R. Oswaldpeetersite, (U02)2C03(0H)2-4H20, a new basic uranyl carbonate mineral from the Jomac uranium mine San Juan county, Utah, U.S.A. / R. Vochten, M. Deliens, O. Medenbach // The Canadian Mineralogist. 2001. -V. 39.-P. 1685-1689.

82. Vochten, R. The structure and physikochemical characteristics of a synthetic phase compositionally intermediate between liebigite and andersonite. / R.

83. Vochten, L. Haverbeke, K. Springel, N. Blaton, O. Peeters // The Canadian Mineralogist. 1994. -V. 32. - P. 553-561.

84. Walenta, K. Widenmannit und Joliotit, zwei neue Uranylkarbonatmineralien • aus. Dem Schwarzwald. / K. Walenta // Schweiz. mineral, petrogr. Mitt.1976.-V. 56.-P. 167-185.

85. Weiner, K. Steckbrief Liebigit. / K. Weiner und R. Hochleitner // Mineralien Magazin Lapis Jg 1986. - V. 21. № 3. - P. 8-13

86. Карякин, H.B. Термодинамика трикалийнатрийуранилтрикарбоната. / H.B. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева, Т.А. Быкова, Е.В. Замковая (Власова) // Журнал физической химии. 2005. - Т.79. - №6. -С.1005-1009.

87. Карякин, Н.В. Термодинамика тетранатрийуранилтрикарбоната. / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, М.А. Князева // Журнал физической химии.-2004.-Т.78.-№10. С. 1735-1740.

88. Кац, Дж. Химия актиноидов: в 3-х т.: Пер. с англ./ Под ред. Дж. Каца, Г. Сиборга, JI. Морса. М.: Мир. - 1991. - 525с.

89. Колесов, В.П. Основы термохимии. М.: МГУ. - 1996. - 205с.

90. Косов, В.И. Автоматический низкотемпературный калориметр. / В.И. Косов, В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, E.JL Соркин, В.Ф. Шибакин // Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6. - С. 195 - 197.

91. Митчелл, Р.С. Названия минералов. Что они означают? М.: Мир. - 1982. - 248 с.

92. Рыбкин, Н.Г. Точная калориметрия при низких температурах. / Н.Г. Рыбкин, М.П. Орлова, А.К. Баранюк, Н.Г. Нуруллаев, JI.H. Рожновская // Измерительная техника. 1974. № 7. - С. 29 - 32.

93. Сидоренко Г.А. Кристаллохимия минералов урана. М.: Атомиздат. 1978. -219с.

94. Склянкин, А. А. О воспроизводимости и точности современных численных значений энтропии и энтальпии конденсированных фаз при стандартной температуре. / А.А. Склянкин, П.Г. Стрелков // Журнал прикл. механики и техн. физики. 1960. № 2. - С. 100 - 111.

95. Скуратов, С.М. Термохимия. / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьёв М.: МГУ. 1966. - 4.1. - С. 184-197.

96. Тарасов, В.В. Доклады АН СССР. 1950. - Т. 24. - С. 111 -114.

97. Термические константы веществ. / Под ред. В.П.Глушко М.: Наука, 1965-1981. Вып. 1-10.

98. Уран. Методы его определения. М.: Атомиздат. 1964. 504с.

99. Урусов, B.C. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ. 1987. - 275 с,

100. Физика и химия твердого состояния органических веществ. / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир. 1967. - 738с.