Синтез, кристаллическая структура и электрические свойства сложнооксидных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

РГЗ од

7 - АВГ 2000

БАЗАРОВ Баир Гармаевич

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНООКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Иркутск - 2000 г.

Работа выполнена

в Бурятском государственном университете и в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научные руководители:

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Д.С.Сандитов,

кандидат физико-математических наук, доцент К.Н. Федоров

доктор химических наук, профессор Ж.Г.Базарова

доктор физико-математических наук, В .ЙБарышников,

доктор физико-математических наук, АВ.Егранов

Институт физики полупроводников СО РАН

Защита состоится «27» июня 2000 года в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 063.32.03 Иркутского государственного университета

по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан _2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, л/ /

кандидат физико-математических наук Б.В.Мангазеев

~5~22. 2. 4^О

Г»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуачыюсть темы. Расширение элементной базы квантовой электроники, аку-стооптики, пьезотехники и лругих областей современной техники - одна из важных проблем не только материаловедения, но и физики твердого тела. То есть, налицо необходимость в синтезе новых материалов и исследовании их на наличие интересующих свойств.

Проблемы как создания новых веществ, гак и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области неорганического материаловедения, а обязательно- в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их физическими свойствами.

К числу материалов, представляющих большой интерес на современном этапе развития науки и техники, относятся сложнооксидные соединения. Переход от простых оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет научный интерес и обусловлен необходимостью получения новых физических характеристик. Наличие ряда необычных физических свойств и эффектов в сложнооксидных соединениях, делает их интересными объектами как в чисто научном плане, так и с точки зрения практических применений. На основе сложнооксидных соединений можно получить такие перспективные материалы как люминофоры, матрицы оптических квантовых генераторов, твердые электролиты, катализаторы, активные лазерные элементы, материалы акустооптики и оптоэлектроники, суперионики. Кроме того, оксидные соединения градационно играют роль модельных объектов для исследования физико-химических взаимодействий и процессов с целью создания новых наукоемких технологий.

Особый интерес вызывают оксидные твердые электролиты - материалы, обладающие ионной проводимостью. Одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений в исследовании твердых электролитов является изучение соединений с проводимостью по катионам щелочных металлов, что в первую очередь обусловлено возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии.

В настоящий момент использование ионных (суперионных) проводников находится еще в самой начальной стадии. Поэтому пока их применение традиционно связывается с электрохимическими методами преобразования энергии. В частности, можно отметить получившие широкое распространение сернонат-риевые аккумуляторы, в которых в качестве твердого электролита применяют мембраны на основе полиалюмината натрия. В связи с развитием знаний о природе ионных (суперионных) проводников и расширением ассортимента этих материалов возможно появление новых приложений в различных областях человеческой деятельности,- например, значительный интерес представляют ин-

теграторы (кулонометры) и низкочастотные конденсаторы на твердых электролитах, обладающих гигантскими удельными емкостями (до 10 Ф/см3).

Углубление знаний о быстром ионном переносе в твердых телах сопровождалось изменением самого подхода к изучению этой проблемы. Если в первое время она рассматривалась, главным образом, как электрохимическая, то затем ее стали рассматривать с позиций физики твердого тела и кристаллофизики. Кристаплоструктурный аспект проблемы ионной проводимости (суперионной проводимости) особенно важен, поскольку только на основе надежной и точной информации о строении этих проводников возможно понять природу и механизм движения ионов.

Вместе с тем, до сих пор недостаточно полно изучена взаимосвязь «состав-структура-свойства» в сложных оксидах. Остаются невыясненными такие вопросы как зависимость физических свойств от особенностей реального строения оксидов. Поиск новых сложнооксидных соединений и всестороннее исследование их физических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. Поэтому выявление новых сложнооксидных соединений с уникальными или полезными физическими характеристиками, исследование их структуры и свойств, оценка перспектив их дальнейшего использования являются важными и актуальными задачами физики твердого тела.

Автором было предположено, что аналогично суперионным проводникам, для которых характерно каркасное строение с находящимися внутри рядами близко расположенных и частично занятых кристаллографических позиций (по которым и осуществляется транспорт одно- или двухзарядных ионов),- в сложнооксидных соединениях, имеющих каркасную кристаллическую структуру с бесконечными каналами и полостями, в которых располагаются катионы щелочных или низковаленгных металлов с небольшими (относительно размеров каналов) радиусами, можно ожидать высокую ионную проводимость. Проверка этой гипотезы проходила в процессе выполнения данной работы. В связи с вышеизложенным, представленная работа посвящена:

• поиску новых сложнооксидных соединении с участием щелочного металла К, двухвалентного металла (М& Мп, №, Со, Си, Ъп, Сс1) и четырехвалентного 7,г или Ш; на основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости, было предположено, что новые сложные оксиды также будут иметь высокую ионную проводимость по катиону К;

• структурным исследованиям найденных соединений, проводившихся на выращенных монокристаллах, удовлетворительных по качеству и достаточных по размерам;

• определению характера и величины проводимости изучаемых сложных оксидов с применением методики блокирующих контактов;

• получению информации о фазовых переходах в сложных оксидах с помощью нелинейно-оптического фазового анализа и измерений электрических характеристик.

Для решения проблемы установления взаимосвязи между строением и свойствами (величина проводимости, наличие фазовых переходов), и для наглядного представления происходящих процессов в кристалле, проводилась последовательная цепочка исследований: - синтез сложных оксидов, обладающих каркасным строением и «большими» полостями, - определение кристаллической структуры этих же сложных оксидов, - экспериментальные измерения образцов соединений с целью определения величины и характера проводимости в зависимости от температуры..

Таким образом, работа представляет собой попытку установления взаимозависимости «состав - структура - свойства», которая является одной из фундаментальных задач физики твердого тела.

Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблеме «неорганический синтез» (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО РАН по темам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (номер государственной регистрации 01810099734 до 1990 года), «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (шифр 10.1.5.11, номер государственной регистрации № 01-950000923 в период с 1990 по 1997 года включительно) и «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (номер государственной регистрации № 01.9.80 008521 в период с 1998 по 2000 года включительно).

Основной целью работы было изучение структуры и электрических свойств сложнооксидных соединений, содержащих оксиды калия, двух-, четырехвалентных элементов и молибдена, для установления взаимосвязи между составом, структурой и свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Вводя в структуру двойных молибдатов вида К2ХАу(Мо04)х+у (где А=М#, Мп, Со, Си, С<1 - двухвалентные металлы, х и у - молярные соотношения компонентов), атомы четырехвалентных элементов, изучить возможность образования новой группы сложнооксидных соединений вида К2хАуЯ2(Мо04)х+у+2г с участием калия, двухвалентных металлов (А) и четырехвалентных циркония и гафния (Я-^г, Н1).

2. Изучение кристаллических структур на монокристаллах представителей новых сложнооксидных соединений: К5Мдо.52г15(МоО|)б, К5Мпо^г] 5(МоО.,)^ и КМво.52го.5(Мо04)г.

3. Изучение электрических свойств К5Ао.52г1.5(Мо04)б, (А=М^, Мп, Zn, Сс1) и КАо.52го5(Мо04)2, (А=М£, Мп), а также некоторых исходных соединений, причастных к образованию полученных сложных оксидов.

4. Получение информации о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях на основании электрических измерений и нелинейно-оптического фазового анализа (интенсивности генерации второй оптической гармоники). Научная новизна. Впервые получен новый класс сложных оксидов, содержащих сочетания одно-, двух-, четырех- и шестивалентных металлов, который образует новые изоструктурные группы (всего более 22 новых соединений). Было продемонстрировано, как полученные выводы о возможности образования новых тройных молибдатов К5Аэ.52г] .з(Мо04)б (А=М§, Мл, №, Со, Си, Ъп, Сё), КАо 52го.5(Мо04)2 (А^Мё, Мп, '¿п, Со) можно распространить на изоструктурные группы с участием гафния: К5Ао.5Н^.5(Мо04)б (А=Мд, Мп, Со, Си, Ъй, Сф, КАо.5Шо.5(Мо04)2 (А=М& Мп, Еп, Со).

В ходе исследования выполнены рентгенографические, ИК-спектроскопические работы, выявлены некоторые диэлектрические и нелинейно-оптические свойства ряда новых оксидных соединений, кристаллизующихся в различных структурах. Изучение сложнооксидных систем проводилось в комплексе с проверкой гипотез и предположений: о наличии фаз - синтезом поли- и монокристаллов, о предполагаемых свойствах - электрическими измерениями. Выращены монокристаллы новых соединений; они кристаллизуются в разных структурных типах. На полученных монокристаллах были расшифрованы структуры и определены особенности кристаллического строения К5М&152х1.5(Мо04)б, КМ£о.5йо.5(Мо04)2 и К^Мпо^п.з^оОД, как представителей двух групп изоструктурных соединений. Исследованы термические и электрические свойства новых структур. На этапе определения кристаллического строения, учитывая особенности размещения катионов в структуре, были сделаны предположения о возможных свойствах этих соединений. Правильность предположений была подтверждена на последующих этапах исследования, когда проводились электрические измерения образцов полученных оксидов. На заключительных этапах данного исследования также подтверждался факт влияния изовалентных замещений на свойства. В некоторых случаях показано соответствие изменений характера электропроводимости с наличием фазовых переходов. С помощью электрических измерений и нелинейно-оптического фазового анализа получена информация о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях. Было показано, что не только с помощью нелинейно-оптического фазового анализа, но и с помощью измерений электрических характеристик изучаемых образцов можно получать информацию о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях.

Практическая значимость работы. На основании закономерностей фазообразо-вания и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано 22 новых сложных оксидов, обладающих ценными техническими свойствами, то есть, свойствами твердых электролитов, что позволило расширить класс сложных оксидов.

Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографические, термические и электрические характеристики могут быть использованы как справочные данные. Рентгенографические данные по соединениям

б

K5Afl.5Zr15(Mo04)6 (A=Mg, Мп) и K5Cdo.5Hfi.5(Mo04)6 включены в международную базу данных ICDD (1999 JCPDS - International Center for Difraction Data PCDFWIN - v. 2.02) с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа.

Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной элекггрошю-ионной проводимостью. Изменением состава можно добиваться варьирования вкладом электронной и ионной составляющей проводимости в зависимости от поставленной цели.

Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям. Данные по выращиванию монокристаллов могут быть использованы для подбора оптимальных условий кристаллизации подобных соединений.

Найденные зависимости строения и физических свойств тройных молибдатов от природы одно-, двух- и четырехвалентных элементов позволяют существенно продвинуть теоретические предпосылки решения задач классификации и установления закономерностей не только в строении солей с тетраэдрическими анионами, но и в ряду состав - структура - свойства при переходе от простых соединений к сложным.

Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа T1 jAo.sZri.sfMoO^ и TIAo 5Z10 5(Мо04)2 (A- Mg, Mn, Ni, Со, Zn, Cd, Си) в лаборатории оксидных систем БИП СО РАН.

Результаты изучения фазовых равновесий, триангуляция тройных систем и диаграммы состояния квазибинарных разрезов, на которых образуются найденные соединения, могут быть включены в справочники по солевым системам, рекомендованы для использования при чтении курсов физики и химии твердого тела, по неорганической химии, химии редких элементов и неорганического синтеза на химических и физических факультетах университетов и химико-технологических вузов. Защищаемые положения:

• Сложнооксидные соединения KsAosRuCMoO^ (A=Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd; R=Zr, Hf), KAo.5Ros(Mo04)2 (A=Mg, Mn, Zn, Co; R=Zr, Hf), впервые синтезированные в виде порошков и монокристаллов, образуют новый класс тройных молибдатов, содержащих оксиды калия-, двух-, четырех- и шестивалентных металлов.

• Сложные оксиды KsAosZri.siMoO^ (A=Mg, Mn, Ni, Co, Cu, Zn, Cd) и KMgo.5Zro.5(Mo04)2 (A=Mg, Mn, Zn, Co) кристаллизуются в тригональной сингонии, пространственные группы R3c и Рзш1 соответственно. В первом случае структура представляет собой трехмерный смешанный каркас из различных чередующихся полиэдров, связанных друг с другом через кислород-

ные вершины, а во втором - глазеритоподобную структуру с четко выраженными полиэдрическими слоями.

• В монокристаллах вида KsMgo sZri.sfMoO^ при замещении двухвалентного металла (Mg) на двухвалентный металл с большим радиусом (Мп) кристаллическая структура не претерпевает существенных изменений, - изменяется лишь статистическое распределение двухвалентных и четырехвалентных металлов по двум независимым октаэдрическим позициям структуры: М(1) и М(2).

• В структурах K5Ao.5Zri.5(Mo04)6 (A=Mg, Мп) и KMgo.sZro.sCMoO^ имеются «бесконечные» каналы и полости «большого» сечения, наличие которых является одним из определяющих факторов величины проводимости. В них располагаются наименее связанные атомы - щелочные катионы калия, благодаря которым происходит токоперенос при помещении соединений в электрическое поле. <

• Сложнооксидные соединения KsAosZri^MoO^e (А= Mg, Мп, Zn, Cd) и KA0.5Zr0.5(MoO4)2 (А= Mg, Мп, Zn) относятся к разряду твердых электролитов. При повышении температуры (200-600°С) в них наблюдается переход от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, анализе, обсуждении и обработке результатов. Существенную помощь в работе оказала старший научный сотрудник Института неорганической химии СО РАН, кандидат физико-математических наук, Клевцова Р.Ф. (определение структуры). Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно с сотрудниками лаборатории химии редких элементов (Бурятский институт естественных наук) и старшим научным сотрудником Научно* исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова, кандидатом физико-математических наук, Стефановичем С.Ю. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями.

Апробация работы. Материалы исследования вошли в «Основные результаты СО РАН» в 1994, 1995 и 1999 годах, а также в «Основные результаты РАН» 1999 года.

Основные положения работы доложены и обсуждены на 12 Международных и 7 Всероссийских конференциях, совещаниях и семинарах: - VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992; - Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето-и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении НТП, Москва, НИИТЭХИМ, 1992; - Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; - VIII Совещании «Кристаллические и оптические материалы», Москва, 1992; - Всесоюзной конференции «Химия и технология молибдена и вольфрама», Ташкент, 1992; - Международном семинаре по новым

материалам, посвященном памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; - Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1994; - Всероссийской конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», Красноярск, 1995; - Всероссийской конференции «Материалы Сибири», Новосибирск, 1995; - Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996; - III Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти Мохосоева М.В., Иркутск, 1996; - П1 Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение», Москва, 1997; - VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; - Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998; - Международном симпозиуме АРАМ (Академия материалов стран Азиатско-Тихоокеанского региона), Новосибирск, 1999; - IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров, 1999; - Четвертой международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; - Двенадцатой международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; - V Международном российско-китайском симпозиуме по новым материалам и технологиям «Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века», Байкальск, 1999. Публикации. Основное содержание работы отражено в десяти статьях в рецензируемых научных журналах и в девятнадцати тезисах научных конференций, семинаров и симпозиумов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, обсуждения результатов, заключения на 115 страницах машинописного текста, включая 25 рисунков и 14 таблиц, а также список литературы из 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Глава 1 посвящена обсуждению литературных данных. Приведенный в обзоре материал

- свидетельствует об актуальности поставленных в работе задач, направленных на поиск новых сложнооксидных соединений (тройных молибдатов) с участием разновалентных катионов, изучение структур и электрических свойств;

- характеризует современное состояние исследований по основным вопросам, обсуждаемых в диссертации;

На основании проведенного анализа и обобщения литературных данных сформулированы основные задачи настоящей работы.

Глава 2 посвящена

- характеристике использованных в работе исходных веществ,

- описанию условий приготовления образцов и методов исследования.

Рентгенофазовый анализ (РФА) осуществляли на порошковых дифрактомет-рах ДРОН-2 (СиКа-излучение, А.=1,54060 А, съемку проводили в интервале углов 26=10-60°). Скорость съемки варьировали в зависимости от цели эксперимента (1,2,4 град/мин). Параметры элементарных ячеек соединений, рассчитанные из рентгенограмм, уточняли методом наименьших квадратов (МШС) на персональном компьютере по программам, разработанным в Институте неорганической химии СО РАН. Точность определения границ твердых растворов по рентгенографическим данным составила ±1-2 мол.%.

Кристаллы тройных молибдатов получали раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании на установке по росту кристаллов, позволяющей поддерживать заданный температурный режим с помощью терморегуляторов РИФ-101 и ПИТ-ЗБ (точность 10,5°). Скорость охлаждения регулировалась от 40 до 1 град./час автоматически и варьировалась в зависимости от найденных, оптимальных режимов кристаллизации. В качестве растворителей использовали полимолибдаты щелочных металлов, а также их смеси. Растворяемым веществом служили либо приготовленные твердофазным синтезом двойные, тройные молибдаты, либо стехиометрические смеси простых молибдатов.

Монокристаллы изучались методом Лауэ и качания в камере РКОП (МоКа-излучение) на аппарате УРС-2. Рентгеноструктурный анализ кристаллов тройных молибдатов проведен с помощью данных, полученных на автодифракто-метре CAD-4 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор, 9/2Э-сканирование) ,и обработанных на персональном компьютере. Расчеты выполнены по комплексам программ «Решген-75», «Структура», «YANX» и «SHELX». Расшифровку структур осуществляли путем анализа функций Патерсона и прямыми методами. Уточнение структурных параметров проводили полноматричным МНК в изотропном и анизотропном приближениях с использованием экспериментальной весовой схемы и поправок на поглощение и вторичную экстинк-цию. .

Параметры элементарных ячеек рассчитывали методом подбора изострук-турного соединения или по монокристалльным данным. Кристаллооптический анализ проводили на микроскопах МБС-9 и ПОЛАМ Л-211 с термооптической приставкой. Определение плотности осуществляли в четыреххлористом углероде при 25°С циклометрическим методом.

Дифференциально-термические (ДТА) и термические исследования проводили на дериватографе ОД-ЮЗ фирмы MOM. Величина навески составляла 0,30,8 г., скорость подъема температуры 10 град/мин., максимальная температура нагрева 1000°С. Ошибка в определении температуры ±10°.

Инфракрасные (ИК) спектры поглощения снимали на спектрометрах Specord-75IR и UR-20 в интервале волновых чисел 400-1200 см"1. Образцы готовили прессованием с КВг. Скорость записи составляла 25 cm'Vmhh.

Электрические свойства синтезированных фаз изучали на образцах соединений, приготовленных по керамической технологии (прессование и отжиг). Це-

лесообразно готовить образцы в виде больших тонких дисков, поскольку с увеличением радиуса растет сопротивление поверхностным видам утечки, так как увеличивается путь тока через газ и поверхность. Или, что более надежно, можно было бы использовать трехэлекгродный метод с защитным кольцом или экраном. Однако предварительные эксперименты показали, что в наших условиях эксперимента всевозможные утечки сравнительно малы из-за геометрической формы образцов. Из порошков получили плотные квазикерамические диски толщиной 1-1,5 мм, диаметром 10 мм. Омические контакты наносились вжи-ганием серебряной или платиновой пасты. Измерения на переменном токе проводили с помощью моста Е8-4 (£=103 Гц) и магазина емкости Р5025 в интервале температур 20-600°С.

Количественные оценки степени полярного искажения структуры кристалла непосредственно по величине эффекта генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) обычно невозможны из-за сильной зависимости интенсивности второй гармоники (ВГ) Ьо от длины когерентности, изменяющейся в пределах от «2мкм до оо. При переходе к тестированию мелкокристаллических порошков с размерами кристаллитов < 2 мм можно исключить из выражения для 12и длину когерентности,- тогда основным параметром, определяющим выход ВГ, становится нелинейная восприимчивость кристалла с1. Поэтому в случае полярного материала, обладающего поляризацией Р3, выполняется простое соотношение

Ъ» ~ ~ Р,2. (1)

Метод нелинейно-оптического фазового анализа (впервые предложенный Стефановичем) заключается в следующем. При нелинейно-оптическом тестировании мелкодисперсных препаратов с размером кристаллитов <Ь2>/1Ког.макс2<< 1, где под 1ког.мжс понимается максимальное значение длины когерентности в кристалле, зависимость интенсивности второй гармоники Ьв от длины когерентности 1ког. имеет место только для тех ориентаций кристаллитов в препарате, для которых 1Ког.<Ь. При малых Г кристаллитов с такой ориентацией относительно немного, их вклад в суммарную вторую оптическую гармонику ничтожен. Этот факт позволяет связать величину Ггю с оптической нелинейностью.

Использование высокочувствительной аппаратуры для регистрации слабых сигналов на частоте ВГ по схеме на «отражение» дает возможность оценивать величину Р5 в случае керамических образцов и мелкодисперсных порошков, а также прослеживать ее изменение в широком интервале температур, включая области фазовых переходов сегнетоэлектрик (СЭ)-СЭ и СЭ-ПЭ (параэлектрик).

Эффективность методики характерна не только для эталонных СЭ кристаллов, допускающих фазовый синхронизм, но и для тех кристаллов, в которых фазовый синхронизм отсутствует. При изменении размеров кристаллитов фиксируется изменение в поведении сигнала ВГ в области фазового перехода, а также в области исчезновения фазового синхронизма. Разделение этих двух явлений возможно по кривым 12Ш(Т). Изучение 12щ(х,Т) (х-состав) в системах, содержащих пецентросимметричные фазы, позволяет

проводить нелинейно-оптический фазовый анализ, а также классифицировать вещества в соответствии с типом их дипольного разупорядочешы, выделяя СЭ, ПЭ, нецентросимметричные фазы и линейные диэлектрики с разупорядоченной структурой.

Изучаемые образцы, приготовленные по керамической технологии, исследовались по схеме «на отражение», и поликристаллический препарат представлял собой спрессованную без связующих таблетку из растертых монокристаллов. Размер кристаллитов в образцах составлял 5-10 мкм. Как эталон использовался порошок а-кварца. В соответствии с критерием (1) как центросимметричные классифицировались фазы, для которых 12..,<0,01 ед. 5Ю2. При разделении на центросимметричные и полярные принимался во внимание вид зависимости Ьш(Т). Для суждения о величине Р3 использовалась оценочная формула Р3(Т) ~ 2,5 мк Кл/см2[12ш - 12т™ра/ Ъш (8Ю2]Ш, при п0бразЩ = пВатюз, Р5(ВаТЮ3) = 25 мк Кл/см2, 12м (Ва'ПОз)/ 12ш(5102) = 100.

В Главе 3 приведены

- результаты исследований по изучению возможности образования новой группы сложнооксидных соединений . - тройных молибдатов вида К2ХАу2гг(Мо04)х-(-у+-22 с участием калия, двухвалентных металлов Мл, Со, Си, 2п, Сй) и четырехвалентных Н1);

- результаты работ по получению обнаруженных соединений в виде порошков (твердофазный синтез) и в виде монокристаллов.

Исследованные тройные солевые системы с калием по числу образующихся соединений можно разделить на четыре группы: первую группу составляют системы, в которых установлено образовахше трёх тройных молибдатов сте-хиометрических составов 5:1:3, 1:1:1 и 2:1:6. К этой группе относятся системы К2Мо04 - МпМо04 - 2г(Мо04)2 и К2Мо04 - МпМо04 - Ш(Мо04)2 .

Представителем второй группы является система К2Мо04 - М§Мо04 -2г(Мо04)2 , в которой образуются два тройных молибдата 5:1:3 и 1:1:1. Аналогичные соединения образуются в гафниевой системе. К этой группе относятся также циркониевые и гафниевые системы, содержащие молибдаты Со и 2п.

Представителями третьей группы являются системы К2Мо04 - ЫгМо04 -Ег(Мо04)2 и К2Мо04 - №Мо04 - ЩМо04)2 , в которых образуется по одному соединению. К этой группе систем относятся системы с Си, Сс1.

Четвертую группу составляют системы, в которых отсутствуют тройные молибдаты; к этой группе относятся системы К2Мо04 - АМо04 - 2г(Ш)(Мо04)2 , где А = Са, Ва, Бг.

Молибдаты состава К уУ^г^МоОА (А = Мп, N1, Со, Си, Ъп, С<3). Изучение твердофазных взаимодействий в системах К2Мо04 - АМо04 -гг(Мо04)2 показало образование молибдата К5Ао.5гг1.5(Мо04)б (5:1:3).

Из-за инконгруэнгного характера плавления тройных молибдатов при синтезе их кристаллов была использована расгвор-расплавная кристаллизация. Кристаллы получены в условиях спонтанного зародышеобразования при медленном охлаждении растворов-расплавов. Для выбора состава раствора-расплава нами использованы результаты физико-химического анализа тройных систем.

Условия кристаллизации (температура, время изотермической выдержки, скорость охлаждения) подобраны эмпирически. В таблице 1 приведены условия кристаллизации КзАо^тч 5(Мо04)6.

Таблица 1. Условия кристаллизации тройных молибдатов.

Т Вре т

изо- мя кон-

Соединение Состав шихты в четверной ок- тер-ми- вы-дер ца ох-

слдной системе, мол.% чес- жки. лаж-

кои час де-

вы- ния,

дер °С

жки,

Ме20 АО Ме02 МоОз "С

К51%) 52г1.5(Мо04)б 5К20 MgO згт02 12Мо03 690 24 300

К5Мпо52г1.5(Мо04)б 5К20 МпО жо2 12Мо03 700 30 300

К5Соо.52г1.5(Мо04)б 5К20 СоО 32Г02 12Мо03 710 35 300

К.^гг^ОЛоО-Об 5К20 N¡0 37Г02 12Мо03 700 24 300

К52по.5гг1.5(Мо04)б 5К20 гпо 12Мо03 660 20 300

к;Сиа.?гг1.5(Мо04)б 5К,0 СиО 32Г02 12МоОз 520 24 200

К,СМо 52г,.5(Мо04)б 5К20 CdO 32Г02 12Мо03 530 24 200

КМйо.5гГо.5(Мо04)2 К20 МЕО 2г02 4Мо03 700 30 300

КМПо.5£Го.!(МО04)2 К20 МпО 2г02 4Мо03 720 30 300

КСОП,2г0;ГМОО4Ь К20 СоО 7.г02 4Мо03 680 30 300

Кгпо52го.5(Мо04Ъ К20 1гО гг02 4МоОз

Для получения монокристаллов нами применен новый подход, отличительной особенностью которого является рассмотрение взаимодействия молибдатов не с отдельными молибдатами, а в смесях, обеспечивая тем самым широкий диапазон изменений, например, отношения МегОМоОз от 1 до 4-6. В основе кристаллизации молибдатов лежат данные по триангуляции и диаграммам плавкости. На основании информации по изотермическим разрезам и полям кристаллизации нужного нам соединения можно заранее предсказать условия и режимы кристаллизации.

Синтезированные кристаллы идентифицировали методами РФА и ДТА с помощью сравнительного анализа отёков и растертых кристаллов. Удовлетворительное совпадение результатов указывает на идентичность состава кристаллов и исходного стехиометрического.

Молибдаты состава КА^гг^ГМоОд)? (1:1:1). Твердофазной реакцией получены соединения составов КАа52г0|5(МоО,):( А = Мп, Со, 7л\) (1:1:1).

Все тройные молибдаты составов 1:1:1, судя по рентгенограммам и колебательным спектрам (КР и Ж - спектры), изоструктурны между собой.

Монокристаллы K2MgZr(Mo04)4 (1:1:1) выращивали методом спонтанной кристаллизации из раствора в расллаве полимолибдата калия.

Четвертая глава посвящена рентгеноструктурным исследованиям на монокристаллах сложнооксидных соединений K.5Mg0 5Z.r15(МоО,,)б, K5Mno5Zr1s(Mo04)6 и KMgo.5Zro.5(Mo04)2 . Первым объектом ренггеноструктурного исследования послужило соединение с магнием. Результаты изучения отобранных под микроскопом монокристаллов методом Лауэ показали, что они обладают триго-нальной симметрией и характеризуются ромбоэдрической ячейкой. Уточнение ее метрики на автоматическом дифрактометре CAD-4, подтвердив правильность результатов фотометода, привело к следующим значениям: а = b = 10,576(1); с = 37,511(3) А; V = 3633,6(11) А3.

Экспериментальный массив рентгеновских дифракционных отражений получили на том же дифрактометре от монокристалла пластинчатого габитуса размером 0,30 х 0,25 х 0,15 мм (МоКа - излучение, графитовый монохроматор, метод 9/29 - сканирования, max 29 =60°). Измерения интенсивностей проводились в половине сферы обратного пространства при ограничении, накладываемом R-ячейкой. В этой области с I > 2ст (I) измерено 6323 отражения. После усреднения эквивалентных |F(hkl)| экспериментальный массив, используемый в дальнейших расчетах, составил значения 1166 |F(hkl)|. Анализ погасаний в этом массиве делал наиболее вероятным выбор (подкрепленный статистическим тестом) нецентросимметричной пространственной группы R3c, в которой и провели окончательное уточнение модели структуры и состава исследованных кристаллов.

Первичная обработка экспериментальных данных и учет поглощения по форме кристалла проводились с использованием программ SDP. Все остальные расчеты по расшифровке и уточнению структуры выполнены с помощью комплекса программ SHELX.

Относительно «тяжелые» атомы Mo, Zr и часть атомов К были локализованы прямым методом. Координаты остальных атомов - калия и кислорода - определили из последовательной серии карт электронной плотности с одновременным уточнением уже известной их части. Полученные данные по основным межатомным расстояниям представлены в таблице 2. Соответствующие факторы расходимости при уточнении структуры в анизотропном для всех атомов приближении с учетом экститсции составили значения R = 0,026 и Rw = 0,026. Введение поправки на поглощение (р, = 45,2 см"1) не улучшило полученного результата.

В процессе решения структуры оказалось, что в двух позициях, обозначаемых далее М(1) и М(2) и считавшихся вначале заполненными атомами Zr, необходимо разместить и часть атомов Mg. При такой интерпретации пиков электронной плотности на p(x,y,z) провели окончательное уточнение координатных и тепловых параметров структуры, а также коэффициентов заселенности М-позиций атомами Zr и Mg:

М(1) = 0,610(1) Zr + 0,390(1) Mg; М(2) = 0,890(1) Zr + 0,110(1) Mg

На основании коэффициентов заселенности М-позиций и требования электронейтральности химическую формулу исследованных в данной работе кри-.сталлов (хорошо согласующуюся с химическим анализом) следует записать как

К5(Мйо^2г1 5>(Мо04)б. Исходя из нее и с1цзи.— 3,54 при 7—6 получили (1 расч — 3,576 г/см3.

В кристаллической структуре нового тройного молибдата два сорта атомов Мо находятся внутри кислородных тетраэдров. Индивидуальные величины расстояний Мо - О в них имеют большой разброс (1,699- 1,864 А), что, естественно, связано с различным катионным окружением атомов О. Так, заметное увеличение длины связи Мо - О (по сравнению с ее «среднестатистическим» значением 1,765 А) для атомов 0(6) и 0(8) объясняется их более тесным контактом с другим сортом высокозарядных катионов - цирконием.

Таблица 2. Основные межатомные расстояния с! (А).

Связь А Связь А Связь с1

Мо(1) - 0(4) 1,699(6) Мо-К 3,6888; К(3)- 0(1) 2,715(9)

0(1) 1,729(8) 3,7391 0(5) 2,818(8)

0(2) 1,738(9) 3,7817; О(б) 2,991(8)

0(3) 1,764(8) 3,8518 0(7) 3,005(8)

Мо(1)- 0(6) 2,066(7) хЗ 3,9289; 0(4) 3,029(11)

0(3) 2,090(7) хЗ 3,9476 0(3) 3,171(10)

К(1)- 0(4) 2,859(9) хЗ М- К 3,8051; 0(8) 3,205(8)

0(5) 2,883(9) хЗ 3,9075 0(4) 3,288(7)

0(6) 3,313(8) хЗ к- к 4,0620; Среднее значение

К(2)- 0(7) 2,754(8) хЗ 4,0821

0(1) 2,935(8) хЗ Мо(1) - 0 1,7325

О(З) 3,181(9)х3 Мо(2) - 0(5) 1,701(8) Мо(2) - 0 1,790

Мо - Мо 3,8708 О(Т) 1,757(8) М(1)- О 2,078

Мо-М 3,6628; 0(6) 1,838(9) М(2) - 0 2,087

3,6699 0(8) 1,864(5) К(1)- 0 2,952

3,6862; М(2) - 0(8) 2,055(7) х 3 К(2) - О 2,957

3,6922 0(2) 2,119(8) хЗ К(3) - О 3,028

Как указывалось выше, атомы циркония распределены по двум кристаллографическим позициям М вместе с частью атомов магния и находятся внутри слегка деформированных октаэдров, характерных для них, и в ряде двойных К(Шэ)- молибдатов с аналогичными средними расстояниями 7л - О, равными 2,08 А в структуре К8гг(Мо04)б, 2,11 А в структуре ЯЬя2г(Мо04)б.

Низкозарядные щелочные катионы калия трех сортов расположены внутри крупных полиэдров. Для атомов К(1) и К(2), расположенных на тройной оси, это девятивершинники с К - О, равными 2,952 и 2,957 А и имеющими форму «разногранных» октаэдров с тремя центрированными гранями: Для атома К(3) в общей позиции имеем неоднозначное описание его координации: это либо восьмивершинник с <К - 0> = 3,038 А, либо 12- вершинник, если принимать в расчет и удаленные до 3,501 А атомы кислорода. В последнем варианте поли-

эдр становится более изомегричным и по форме приближается к кубооктаэдру, а <К-0> =3,167 А.

Кристаллическая структура исследованного молибдата представляет собой трехмерный смешанный каркас из последовательно чередующихся Мо- тетраэдров и (М£, ¿г)- октаэдров, соединяющихся между собой через общие О -вершины.

Специфические черты этого каркаса четко выступают на рис. 1. - проекции произвольной неперекрывающейся части ячейки на плоскость (001) вдоль длинной оси кристалла «с» . На нем выделены объемные восьмичленные «кольца» из Мо- тетраэдров и М- октаэдров, ограничивающие полости, в которых размещаются атомы К(3).

Рис. 1. Способ образования смешанного каркаса из (Mg, Zr)- октаэдров и Мо- тетраэдров в структуре. Выделена проекция слоя на плоскость (001) при 0,07< z < 0,42

Атомы К(1) и К(2) находятся на осях 3 и чередуются с «атомами» М. При этом их полиэдры имеют общие грани с М(1)- октаэдрами и не имеют вдоль z непосредственных контактов с М(2)- октаэдрами. В результате около осей 3 можно выделить колонки, образованные триадами К(1) - М(1) - К(2) и изолированными М(2)- октаэдрами, размноженными скользящей плоскостью «с». Такие колонки соединяются между собой за счет общих элементов с расположенными между ними и вблизи тройных винтовых осей К(3)- полиэдрами. Выделенные в структуре восьмичленные кольца подобны таковым в структурах типа насикона, но каркасы в целом отличаются друг от друга. По-видимому, наиболее близкое родство исследованная структура имеет к структурному типу р-Са3(Р04)2, характеризующемуся той же пространственной группой и имеющему близкие размеры элементарных ячеек.

Представляло интерес проследить за изменением деталей кристаллической структуры, вносимым двухвалентным катионом с большим ионным радиусом,

что и было сделано в данной работе в ходе рентгеноструктурного исследования.

Были выращены монокристаллы аналогичного состава с А = Мп (метод спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве полимолибдата калия). В соответствии с предыдущими исследованиями на монокристаллах монокристалль-ный рентгеноструктурный анализ показал, что Мп- соединение изоструктурно таковому с магнием. Трехмерный каркас структуры не претерпел существенных изменений по сравнению с каркасом для Мё- соединения. Структура представляет собой ажурную полиэдрическую стенку (рис. 2), составленную из Мо-

Рис.2. Ажурная полиэдрическая стенка, параллельная (110)

тетраэдров, (Мп, Zr)- октаэдров и К(1) -, К(2)- девятивершикников.

Ближайшие шесть атомов образуют уплощенные октаэдры, в одной из больших граней которых располагаются атомы калия. Следующие три атома кислорода, входящие также в координацию атома в позиции М(1), достраивают октаэдры до более изометричных девятивершинников (рис.3,а), образующих в результате общие грани с М(1)- октаэдрами. Таким образом, вдоль тройной оси создаются полиэдрические блоки - триады К(1) - М(1) - К(2), разделенные единичными М(2)- октаэдрами. Атомы К(3), расположенные по обеим сторонам стенки, имеют 12 ближайших соседей (<К-0>=3,0845 Â), образующих полиэдр, приближающийся по форме к кубооктаэдру (рис.3,в).

Одной из характерных особенностей рассматриваемого структурного типа этой группы молибдатов является статистическое распределение атомов двух-

валентного металла и циркония по двум независимым позициям с различными коэффициентами заселенности их каждым из этих катионов. Расчеты, проведенные в настоящем исследовании, показали, что в позиции М(1) равномерно

а)

б)

в)

0^02

Рис.3. Формы К- полиэдров в проекции на (001). Пунктиром вК1 иК2 - полиэдрах показаны линии, достраивающие искаженные плоские октаэдры до более изо-метричных девятивершинников

распределены атомы Ъг и Мп, а в позиции М(2) преимущественно располагаются атомы 7х. На основании этого можно предположить, что более «мелкие» атомы А2+ размещаются в двух позициях, а по мере увеличения иоппого радиуса, их доля в позиции М(2) уменьшается. Таким образом, кристаллохимическую формулу исследуемого Мл- соединения можно записать в виде ^(Мпо.згп 5)(Мо04)б. Правильность ее подтверждается результатами расчета локального баланса валеипшх усилий на атомах кислорода (см. таблицу 3).

Таблица 3. Локальный баланс валентных усилий на атомах

Кати- Mo M(l) М(2) К(1) К(2) К(3) IV.

он-»

Анион i

0(1) 0(2) 1,703 1,314 0,665 0,124 0,185 0,031, 0,021 2,000 2,032

0(3) 1,275 0,568 0,056 0,069 1,968

0(4) 1,529 0,154 0,086 0,050 1,819

0(5) 0(6) 1,605 1,398 0,542 0,118 0,071 0,174 0,087 1,897 2,098

0(7) 1,644 0,169 0,098 0,031 1,942

0(8) 1,296 0,656 0,044 0,035 2,031

Критерий качества баланса 1)0 = 3,4% говорит о том, что данная структура сравнительно хорошо сбалансирована.

Дифракционные рентгеновские данные, полученные с тригонального магниевого монокристалла, позволили проиндицировать порошковые рентгенограммы исследованных соединений. Кристаллографические и термические характеристики соединений составов КзАо^^^МоО^б и КзЛо.зНТ^С'МоО^б приведены в таблице 4.

Данные колебательной спектроскопии подтверждают изоструктурность синтезированных молибдатов К5Ао.52г|>5(Мо04)б (А = Мп, N1, Со, Си, Ъп, С(1) и позволяют выявить влияние природы двухвалентных элементов на характер спектров.

Структура монокристалла КГМе^ГгмУГМоОдУ Отобранные под микроскопом и предварительно изученные в рентгеновских камерах фотометодом монокристаллы (преимущественно в форме шестиугольных пластинок) отнесены к три-гональной сингонии. Размеры элементарной ячейки: а = Ь = 5,763(1); с = 7,187(1) А; V = 206,7(1) А3; пр.гр. Рзш1; при Ъ = 1 указанного ниже состава с1вьи = 3,348 г/см3 (приведены параметры элементарной ячейки, усредненные по нескольким измерениям).Коэффициент распределения и Ъх в позиции М: М=0,5Мё+ 0,5гг.

Состав, метрика элементарной ячейки и пространственная группа явно указывали на принадлежность исследуемого соединения к структурному типу глазе-ритоподобного КА1(Мо04)2, имеющему многочисленных представителей среди двойных молибдатов и вольфраматов. Это было подтверждено независимым определением кристаллической структуры с использованием прямого метода и расчетом разностных синтезов электронной плотности. На заключительных этапах уточнения позиционных и тепловых параметров структуры МНК в анизотропном приближении уточнялись также и факторы заполнения октаэдриче-ской позиции (М) атомами и Ъх . Значение Я - фактора с учетом поправки на вторичную экстинкцию и с использованием весовой схемы снизилось при этом до 0,022. Найденное распределение атомов привело к следующему (усредненному) для данного кристатла составу, отвечающему формуле К(М&.52го,.5)-(Мо04)2.

В полиэдрическом представлении структура может быть описана как состоящая из трех сортов кислородных полиэдров: Мо- тетраэдров, расположенных на тройной поворотной оси 3, (М§, Ъх)- октаэдров и К- икосаэдров, расположенных на тройной инверсионной оси 3 (рис. 4). Размеры кислородных полиэдров (расстояния Я-О и О-О) близки к приводимым в литературе для аналогичных соединений.

Кристаллическая структура исследованного молибдата слоистая. Два различных по содержанию слоя идут перпендикулярно оси «с»: один слой составлен из (М& 2г)-октаэдров (г=0, толщина слоя 111), второй - из К- икосаэдров (г=0,5; толщина слоя 1^) и присоединенных к ним через кислородные ребра Мо- тетраэдров (рис.5). Слоистое строение объясняет пластинчатый габитус кристаллов и наличие плоскости спайности, параллельной (001).

а />

октаэдров и К- икосаэдров, 1ц и Ь2 - толщина октаздрического и икосаэдрического слоев соответственно.

Исследованное соединение отнесено к структурному типу глазерита. Как известно, в его структуре кроме тетраэдрических, заполненных атомами Мо и ок-таэдрических пустот, в которых статистически распределяются атомы М^ и 2г, имеются две большие полости. Рентгенографические и спектроскопические исследования показали, что соединения КАо^го.ХМоС^г (А = Мл, Со, Ъл) изоструктурны между собой. Рентгенограммы КАо^го^МоОдЬ удовлетворительно индицируются в предположении тригональной сингонии глазеритопо-добной структуры (пр. гр. Р 3 т1,2=1).

Кристаллографические и термические характеристики сложнооксидных соединений представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4. Кристаллографические и термические характеристики синтезированных тройных молибдатов

Соединение Простр .группа Параметры элементарной ячейки г Плотность, г/см3 т °с * гит, ^

а, А с, А ^изм ^выч

К51^0.5гГ1.5(МоО4)б Юс 10.576(1) 37.511(3) 6 3.54 3.576 640

КзМпо^ГмСМоОЖ Юс 10.584(1) 37.576(3) 6 3.60 3.606 650

К5№ 0 52г1.5(МоО4)б Юс 10.555(1) 37.442(5) 6 3.57 3.580 650

К5Соо52г|,5(Мо04)б Юс 10.572(1) 37.501(5) 6 3,57 3.578 660

КзгпаЯп 5(Мо04)б Юс 10.573(1) 37.490(4) 6 - - 610

К5Сао.52г, 5(Мо04)б Юс 10.621(1) 37.682(5) 6 - - 680

К5Сио.52г1.5(Мо04)(; Юс 10.555(1) 37.424(7) 6 - - 470

К5М.!;о5Щ.5(Мо04)б Юс 10.571(1) 37.535(6) 6 - - 780

К5Мп0.5Щ.:(МоО4)б Юс 10.581(1) 37.581(8) 6 - - 740

К5№ о.5Щ.5(Мо04)б Юс 10.555(1) 37.482(7) 6 - - 630

К5Со0;НГ1;ГМоО4)б Юс 10.568(1) 37.530(7) 6 - - 640

К^П0.5Щ.5(М0О4)б Юс 10.561(2) 37.503(10) 6 - - 660

к5са0.5НГ1.5(МоО4)б Юс 10.621(1) 37.503(10) 6 - - -

К5Сио.5Щ.5(Мо04)б Юс 10.563(2) 37.469(9) 6 - - 642

Таблица 5. Кристаллографические и термические характеристики тройных молибдатов составов МеАо 5&о.5(Мо04)2, (Ме = К)

Соединение Простр группа Параметры элементарной ячейки Ъ Плотность, г/см3 Т„л,°С

КМво.52го.5(Мо04)2 Р3т1 5.763(1) 7.187(1) 1 3.34 3.48 650

КМпо.3гго.5 (Мо04)г Р3т1 5.771(2) 7.247(1) 1 - - 670

КСо0.52Г0.5(МоО4)2 Р3т1 5.670(3) 7.235(1) 1 - - 630

К2по;гго 5(Мо04)2 Р3т1 5.669(4) 7.231(1) 1 - - 620

КГ^О.5Щ.5(МО04)2 Р3т1 5.764(1) 7.159(1) 1 - - 780

КМпо.3Щ.5(Мо04)2 Р3т1 5.796(1) 7.208(2) 1 - - 740

КСоо.5НГо;(Мо04)2 Р3т1 5.766(1) 7.155(1) 1 - - 710

Кгп05ИГоз(МоО()2 Р3т1 5.771(1) 7.171(1) 1 - - 610

В главе 5 отражена экспериментальная работа: - по исследованию электрических свойств сложных оксидов - соединений системы К2М0О4 - АМ0О4 -гг(Мо04)2, А - М^ Мл, Тп, Сс1; - по получению информации о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях на основании электрических измерений и фазового нелинейно-оптического анализа (интенсивности генерации второй оптической гармоники).

Электрические свойства изучались по известной поляризационной методике Веста и Таллана (с блокирующими контактами) с помощью установки, позво-

21

ляющей измерять температурную зависимость проводимости образцов. Измерение проводимости осуществлялось на переменном и постоянном токах для разделения ионной и электронной составляющих тока.

Некоторые результаты измерений электропроводности в зависимости от изменения температуры приведены на рис. 6, 7, где в координатах Аррениуса (1/Т -1пр) наблюдается обычная прямолинейная зависимость. Экспериментальные значения энергии активации проводимости Еа и величина электропроводности о для разных молибдатов приведены в таблице 6.

Рентгеносгрукгурные исследования тройных молибдатов показали, что в полиэдрическом представлении структура их может быть описана как состоящая из трех сортов кислородных полиэдров: Мо - тетраэдров, (Мп, 2х) - октаэдров и низкозарядные щелочные катионы калия, расположенные внутри крупных полиэдров. По - видимому, эти низкозарадные катионы калия, как менее связанные в кристаллической решетке, являются носителями тока, при высоких температурах измерения проводимости.

Следует отметить, что на прямолинейных участках температурной зависимости проводимости молибдата калия и молибдата циркония наблюдаются изломы, то характеру не связанные с переходом примесной проводимости к собственной. Анализ экспериментальных данных показал, что расположение излома на температурной оси соответствует температурам полиморфных переходов молибдата калия и молибдата циркония (рис.8,9).

Ранее подобный излом на температурной зависимости проводимости, связанный с полиморфным превращением наблюдался при исследовании электрических свойств монокристалла молибдата цезия.

Анализ температурных зависимостей электронных чисел переноса показывает, что исследованные керамические образцы молибдатов обладают смешан-

1л! (»«•«) 11 rfen.il)

ш

1 л£. г,г<

№

а

Рис.6, Температурная зависимость проводимостиКзМпо.зХг! .з(Мо04)Й.

Рис.7.Температурная зависимость

проводимости КМпа.32го.3(Мо04)2

1лр(0мм)

■ Ю

\

\

\

'¡■': ш с

и

т1 V?'

Рис.8., Температурная зависимость проводимости к2м0о4

Рис.9.Температурная зависимость проводимости 2г(Мо04)2

Таблица 6. Электрические характеристики молибдатов

Соединения Удельпая проводимость, а, Ом-'м"1 при 400°С Энергия активации проводимости Еа,эВ

К2Мо04 1,3 6x10'"5 0.63

МлМо04 1.27x10-' 0.47

2Г(МО04)2 7,62x10"' 0.37

К2гг(Мо04)з 1,87x10"' 0.45

К82г(Мо04)б 1,66x10"' 0,52

К5Мео.52г1.5(Мо04)5 1,00x10"' 0,63

К5Мпо.52г1.5(Мо04)6 1,23x10"' 0,62

К52по.52г1.5(Мо04)б 1,84x10"' 0,56

К5С^52г1.5(Мо04)б 2,03x10"' 0,54

вимпгг^моО^ 0,91x10"' 0,63

КМе0.52г0,(МоО4)2 2,13x10"' 0,51

КМпо,52го.5(Мо04)2 0,79x10^ 0,64

К2ПО.52ГО.5(МО04)2 2,38x10"' 0,55

то Г) электронно- ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при высоких температурах эксперимента.

\

Электрические свойства тройных молибдатов связаны с их структурными особенностями: в структурах сложнооксидных соединений KjAo.sZri 5(Мо04)б и 1САо.52го.5(Мо04)2 имеются «бесконечные» каналы большого (сравнительно с размерами атомов) сечения, в которых размещены атомы калия, обладающие высокой подвижностью.

Различие в ионной подвижности значительно сглажено, так как измерения проводились на керамических образцах, в которых не проявляется анизотропия проводимости. На основании исследования структуры можно предположить, что причиной отсутствия суперионной проводимости является одномерный характер проводимости, приводящий к значительному снижению электропроводности при переходе от моно- к поликристаллическим образцам. То есть, при необходимости получения супериоников, поиск должен вестись в направлении увеличения мерности системы каналов. Становится понятно, что для суперионного транспорта наиболее предпочтительной является структура с ажурным тетраэдро- октаэдрическим каркасом с трехмерной системой «бесконечных» каналов, сечения которых сравнительно большие. Уменьшение ионной проводимости в изученных соединениях при переходе от Cd—>Zn—>Mg, по-видимому, можно объяснить уменьшением размеров каналов, по которым передвигаются ионы.

Из выявленной закономерности выпадают соединения с d-элементами, переменной валентности, например, Мп.. Тройные молибдаты с марганцем по величине ионной проводимости, казалось бы, должны закономерно находиться между цинком и кадмием, а в действительности электронная составляющая при увеличении температуры у марганецсодержащих соединений увеличивается,-это, по- видимому, связано с изменением валентности у Мп .

По результатам изучения электрических свойств новых сложных оксидов-тройных молибдатов одно-, двух- и четырехвалентных элементов, низкие значения энергии активации проводимости Еа и достаточно большие величины ионной проводимости позволяют отнести изученные соединения к разряду твердых электролитов.

Обращают внимание в таблице близкие значения энергии активации проводимости и сравнимые величины удельной проводимости для тройных молибдатов. Это обстоятельство позволяет предположить, что носителями тока в этих сложных оксидах разного состава являются одни и те же ионы.

Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электронно - ионной проводимостью, т.к. обладают комплексом полезных свойств (прочность, преобладание ионной проводимости). Изменением состава сложнооксидных соединений в системах Мс2Мо04 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2 можно варьировать вкладом электронной и ионной составляющей проводимости в зависимости от поставленной цели.

Сложнооксидным соединениям присущи нелинейно- оптические и электрические свойства, например, такие, как сегнето- пьезоэлектрические. Большой интерес представляло пронаблюдать за электрическими свойствами таллийсо-держащих сложных оксидов. Высокая поляризуемость катиона ТТ и наличие

неподеленной пары электронов могли бы способствовать реализации неценгро-симметричных кристаллических структур и интересных физических свойств.

Объектом исследования являлись керамические образцы, полученные нами (сотрудниками лаборатории химии редких элементов Бурятского института естественных наук) ранее как промежуточные соединения при исследовании тройных оксидных и солевых систем.

Величины диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь с повышением температуры возрастают и испытывают аномалии в области 200-210°С, указывающие на наличие фазовых переходов у этих соединений.

Проведенные работы по изучению температурной зависимости ГВГ показали, что исследованные сложные оксиды, обладающие нецентросимметричными структурами, имеют сегнетоэлектрические фазовые переходы, что показывает перспективность их использования в качестве сегнетоэлектрических материалов.

В заключении диссертации приведены основные результаты работы:

1. Впервые получены две группы изострукгурных соединений K5A0.5R15(Мо04)б (А= Mg, Mn, Ni, Со, Си, Zn, Cd; R= Zr, Hf) и KAo.5Ro5(Mo04)2 (Mg, Mn, Co, Zn; R= Zr, Hf), образующих новый класс сложных оксидов, содержащих одно-, двух-, четырех- и шестиваленгные металлы;

2. Выращены монокристаллы представителей различных структурных типов полученных сложных оксидов: K5Mgo5Zri.5(Mo04)6, KMgo.sZro.siMoO^ и K5Miij jZr; .;(МоО j )s,

3. Проведено рентгеносгруктурное исследование К5А0^г1.5(МоО4)б, где A-Mg, Mn, и KMg0.5Zr0.5(MoO4b; определены взаимное пространственное расположение атомов и особенности кристаллического строения;

4. Показано, что новые сложнооксидные соединения кристаллизуются в двух структурных типах:

1) каркасное строение KsMgojZri 5(Mo04)s, - тригональная сингония, пр. гр. R3c, Z=6;

2) слоистое строение KMgo.5Zr0 5(Мо04)2 -тригональная сингония, глазеритопо-добная структура, пр. гр. Р3ш1, Z=l;

в этих cTpyicrypax кристаллизуются 22 соединения, определены их кристаллографические и термические характеристики;

5. Изучены электрические свойства полученных сложных оксидов; показано, что они обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, переходящей при повышении температуры в преобладающе ионную; показано влияние изоморфных замещений на электрические характеристики. Это дает возможность широкого варьирования составов и электрических свойств соединении;

6. Низкие значения энергии активации проводимости Еа и величины ионной проводимости сложных оксидов со смешанными катионами позволяют отнести их к разряду твердых электролитов;

7. Методом нелинейно-оптического фазового анализа (ГВГ) выявлены сегнетоэлектрические фазовые переходы в таллийсодержащих сложных оксидах и по-

казано, что электрическими измерениями можно не только подтверждать, но и производить исследования на наличие таких переходов у сложных оксидов. Кроме того, проведенные исследования показывает перспективность использования сложнооксидных соединений в качестве сегнетоэлектрических материалов.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Закономерности изменения структур двойных молибдатов одно-двухвалентных элементов в зависимости от природы катионов //Докл. АН СССР. 1991, т.316, с. 383-387.

2. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Гармаева О.Г., Федоров К.Н. Фазообразование в системах как основа раствор- расплавной кристаллизации.//Сб.тр. «Оксидные соединения РЗЭ.Синтез, структура, свойства». Улан-Удэ, 1993. С.84-91.

3. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клевцов П.В.Фазообразование в системах К2М0О4-АМ0О4- 2г(Мо04)2, (А= Мп)//Журн. неорган, химии, 1994, т. 39,N26, с.1007-1009.

4. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В., Федоров К.Н. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура К5(М£о.52г1.5)(Мо04)б //Журн. структ. химии,1994, т.35, №3, с.11-15.

5. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата К5(М1Ю.52г,,5)(Мо04у/Журн. структ. химии, 1995, т.36, №5, с.895-899.

6. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата К(1у^о 5)(Мо04)2//Журн. структ. химии, 1995, т.36, №5, с.891-894.

7. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Тройные молибдаты калия, двух- четырехвалентных элементов. Синтез и структура крисгаллов//Тр.Ш Международной конф.«Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение». Александров,1997,т.1, с.227-238.

8. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж .Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т. Новые группы соединений составов Ме5(Ао.52г1,5)(Мо04)б (А=Мя,Мп,№,Со,гп,Си,С<1) //Сб. научных трудов Восточно-Сибирского государственного технологического университета, Улан-Удэ, 1998, с. 183-190.

9. Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Исследование электрофизических свойств молибдатов в системе К2Мо04-МпМо04- 2г(Мо04)2//Журн. Неорганические материалы, 1999,т.35,№9, с. 1120-1121.

Ю.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах/ТИзвестия АН, серия химическая, 1999, №6, с. 1036-1039. П.Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Федоров К.Н. Твердофазное взаимодействие в многокомпонентных системах как основа

безрастворной технологии оксидных материалов//Химия в интересах устойчивого развития, 1999, т.7,№3, с. 219-222.

12.Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. и др. Новая группа соединений состава Ме;-(Ло.<7г(Н1)15)(Мо04)б//Грудь1 IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров, 1999, т. 1, с.220-230.

13.Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах, содержащих оксиды одно- и поливалентных металлов/,Тр.Всероссийской конф. «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург, 1996, т.11, с. 11.

Н.Базаров Б.Г., Цырендоржиева А.Д., С.Т.Базарова Новая группа соединений на основе циркония и гафния. Синтез и crpoeinie//VIl Международное совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург, 1998 (18-21 марта), с.99.

15.Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Пыльнева Н.А., Базаров Б.Г., Батуева И.С. Физико-химические аспекты фазообразования в оксидных системах//УН Международное совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург, 1998 (18-21 марта), с. 113.

16.Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. Синтез, строение и свойства цирконийсодержащих двойных и тройных молибдатов//Международный симпозиум (Первые Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998, с. 75.

17.Базарова Ж.Г., Пыльнева Н.А., Базаров Б.Г., Юркин A.M. Физико-химические аспекты в материаловедении оксидных соединений/Международный симпозиум (Первые Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998, с.6.

18.Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Сандитов Д.С. Кристаллическая структура и электропроводимость сложнооксидных соединений//Тез. I Конференции по фундаментальными прикладным проблемам физики, Улан-Удэ, 1999, с.96.

19.Базаров Б.Г., Фёдоров К.Н., Сандитов Д.С. Влияние состава сложнооксидных соединений в системах К2М0О4 - АМ0О4 - Zr(Mo04)2 (А = Mg, Мп) на структуру и электропроводимость.//Сб. научных трудов Восточно-Сибирского государственного технологического университета, Улан-Удэ, 1999, с.8-15.

20.Bazarova Zh.G., Klevtsova R.F., Bazarov B.G,, Tushinova Yu.L., Solodovnikov S.F., Fedorov K.N. Complex-oxide compounds of multivalent metals: phase formation, synthesis, crysyal growth, structure and properties//Third АРАМ Topical seminar "Asian properties inmaterial development", 7-9 June, 1999, Novosibirsk, Russia, p. 100.

21.Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Fedorov K.N., Bazarova S.T., Damdinov B.B., Bazarova Zh.G. Double and triple molybdates containing zirconium, as materials for electronics // 4-th International Conference on Materials Chemistry, 1999, 13-16, July, University, Dublin, Republic of Ireland, abstract.80.

22.Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Damdinov B.B., Sanditov D.S., Bazarova Zh.G. Complex oxide compounds as basis for new materials // V Russiun-chinese sympo-

sium "Advanced materials and processes", 1999, 27 July-1 August, Baikalsk, Russia, p. 133-134.

23.Bazarov B.G., Tusliinova Yu.L., Sanditov D.S., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G. Complex-oxide compounds with mixture cations: synthesis, structure and proper-ties.//12-th International Conference on Ternary and Multinary Compounds, National Tsing Hua University, Hsin-Chu, Taiwan, 1999, poster 2-54.

24.Базарова Ж.Г. , Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Журн. Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - № 1, 5 с.

25. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава Me5Ao.5Zri.5(Mo04)6 // Журн. неорган. химии. - 2000, т.45, №9, 5 с.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Современное состояние исследований строения и свойств сложных оксидов

1.1. Факторы, влияющие на структуру двойных молибдатов (вольфраматов)

1.2. Зависимость физических свойств двойных молибдатов от их строения

1.3. Зависимость величины электропроводности от структуры твердых электролитов

1.4. Зависимость некоторых оптических свойств от структуры

Глава 2. Методы исследований и методики экспериментов

2.1. Характеристика использованных в работе исходных веществ, описание условий приготовления образцов

2.2. Методы исследования соединений

2.3. Технология приготовления образцов для изучения электрических свойств

2.4. Методика прведения электрических измерений

2.5. Некоторые особенности электрических измерений

2.6. Метод генерации второй гармоники для выявления и изучения нецентросимметричных фаз

Глава 3. Образование сложнооксидных соединений с участием калия, молибдена, двух- и четырехвалентных элементов

3.1. Фазовые равновесия в тройных солевых системах К2Мо04-АМо04 - 2г(Н0(МоО4)2 (А - двухвалентные элементы)

3.2. Молибдаты состава К^Ао^^ 5(Мо04)6 (А = Мп, N1, Со,

Си, гп, Сё)

3.3. Молибдаты состава КАо^Го^СМоО^(А =

§, Мп, Со, Ъп)

Глава 4. Рентгеноструктурные исследования монокристаллов сложно-оксидных соединений. Кристаллогафические и термические характеристики синтезированных соединений

4.1. Рентгеноструктурное исследование сложнооксидного соединения состава К51У^о.52г1.5(Мо04)б

4.2. Структура монокристалла К^Мпо^Г] ^(МоОД

4.3. Структура монокристалла К(М£о^го.5НМо04)

Глава 5. Изучение электрических свойств состава сложнооксидных соединений

5.1. Исследование электропроводимости сложнооксидных соединений с участием калия (представителя одновалентных металлов), двухвалентных металллов - Мп, Хп, Сс1,-четырехвалентного Ъх и шестивалентного Мо

5.2. Фазовые переходы в сложнооксидных соединениях

Обсуждение результатов

Актуальность темы. Расширение элементной базы квантовой электроники, акустооптики, пьезотехники и других областей современной техники - одна из важных проблем не только материаловедения, но и физики твердого тела. То есть, налицо необходимость в синтезе новых материалов и исследовании их на наличие интересующих свойств.

На современном этапе развития науки и техники оксидные соединения, как основа новых материалов, являются самыми перспективными. А переход от простых • оксидов к сложным с различными сочетаниями катионов представляет не только научный интерес, но и обусловлен необходимостью получения новых физических характеристик, так как в сложнооксидных соединениях возможно наличие ряда необычных физических свойств и эффектов, что делает их интересными объектами с точки зрения практических применений. На основе сложнооксидных соединений можно получить такие перспективные материалы как люминофоры [1-3], матрицы оптических квантовых генераторов [4], твердые электролиты [5], катализаторы [6-7], активные лазерные элементы [8], материалы акустооптики и оптоэлектроники, суперионики [8].

В лаборатории химии редких элементов Бурятского института естественных наук СО РАН, а затем (после переименования) в лаборатории оксидных систем Байкальского института природопользования СО РАН, в течение последних 10-15 лет было получено множество новых сложнооксидных соединений, физические свойства которых представляют интерес для дальнейшего подробного их изучения или для непосредственного применения в технике. Непосредственно в лаборатории [9] были получены такие материалы, как пьезоэлектрик- С82Сё2(Мо04)з, сегнетоэластики-С82гп(Мо04)2, КЬ2Сс12(Мо04)з, ЯЬ4Сё(Мо04)з, Ш^п^О^з, Т142п(Мо04)3, соединения с высокой интенсивностью генерации второй оптической гармоники (ГВГ) (в скобках после формулы указано, во сколько раз интенсивность ГВГ данного соединения больше интенсивности ГВГ 8Ю2 эталонного)- Т11л\¥04 (200), сегнетоэлектрик Т12РЬ(Мо04)2 (70), Ш)НШ5018 (9.5), К2ТШ7028 (40), пьезоэлектрик и электрооптический материал С822п2(Мо04)3, ионные проводники Ме+2М4+(\\Ю4)3 (Ме+ - К, Т1, Сэ; Ме4+ - Т\, 7х, лазерные матрицы (по прогнозу) Ме+2Ме2+(Э04)2, Ме+ -К, Т1, Сб; Ме2+ - Ва, РЬ; Э - Мо, W), люминофор (по прогнозу) С867п5(Мо04)8 .

Проблемы как создания новых веществ, так и радикального усовершенствования и модифицирования известных материалов, отвечающих разнообразным и жестким требованиям их эксплуатации, не могут быть решены только лишь интенсивными исследованиями в области неорганического материаловедения, а обязательно - в сочетании с комплексным физико-химическим изучением конкретных систем и эффективным поиском взаимосвязи строения (структуры) твердых тел с их физическими свойствами.

Вместе с тем, до сих пор недостаточно полно изучена взаимосвязь «состав-структура-свойства» в сложных оксидах. Остаются невыясненными такие вопросы как зависимость физических свойств от особенностей реального строения оксидов. Поиск новых сложнооксидных соединений и всестороннее исследование их физических свойств способствуют выяснению природы и условий, благоприятствующих проявлению этих свойств. Поэтому выявление новых сложнооксидных соединений с уникальными или полезными физическими характеристиками, исследование их структуры и свойств, оценка перспектив их дальнейшего использования являются важными и актуальными задачами физики твердого тела.

С конца 1960-х годов возрос интерес к наличию ионной проводимости в некоторых твердых веществах [5], когда были получены высокопроводящие (при обычных температурах) твердые электролиты типа МА§415 (М - Шэ, К, ЫН4), обнаружена высокая натрий - катионная проводимость {3- глинозема и показана принципиальная возможность создания на их основе новых высокоэффективных систем преобразования энергии.

Среди сложных оксидов также существуют материалы, обладающие ионной проводимостью. В настоящий момент одним из наиболее интенсивно развиваемых направлений в исследовании твердых электролитов является изучение электролитов с проводимостью по катионам щелочных металлов, что в первую очередь обусловлено возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии.

Особый интерес вызывают оксидные твердые электролиты - материалы, обладающие ионной проводимостью. Название «твердые электролиты» подчеркивает наиболее характерную особенность этих соединений, их своеобразную гибридную природу: сочетание механической упругости и прочности твердого тела с высокой ионной проводимостью, характерной для жидких ионных проводников.

В настоящий момент использование ионных (суперионных) проводников находится еще в самой начальной стадии. Поэтому пока их применение традиционно связывается с электрохимическими методами преобразования энергии. В частности, можно отметить получившие широкое распространение сернонатриевые аккумуляторы, в которых в качестве твердого электролита применяют мембраны на основе полиалюмината натрия. В связи с развитием знаний о природе ионных (суперионных) проводников и расширением ассортимента этих материалов возможно появление новых приложений в различных областях человеческой деятельности,- например, значительный интерес представляют интеграторы (кулонометры) и низкочастотные конденсаторы на твердых электролитах, обладающих гигантскими удельными емкостями (до 10 Ф/см ).

Углубление знаний о быстром ионном переносе в твердых телах сопровождалось изменением самого подхода к изучению этой проблемы. Если в первое время она рассматривалась, главным образом, как электрохимическая, то затем ее стали рассматривать с позиций физики твердого тела и кристаллофизики. Кристаллоструктурный аспект проблемы ионной проводимости (суперионной проводимости) особенно важен, поскольку только на основе надежной и точной информации о строении этих проводников возможно понять природу и механизм движения ионов.

Автором было предположено, что аналогично суперионным проводникам, для которых характерно каркасное строение с находящимися внутри рядами близко расположенных и частично занятых кристаллографических позиций (по которым и осуществляется транспорт одно- или двухзарядных ионов [10]),- в сложнооксидных соединениях, имеющих каркасную кристаллическую структуру с бесконечными каналами и полостями, в которых располагаются катионы щелочных или низковалентных металлов с небольшими (относительно размеров каналов) радиусами, можно ожидать высокую ионную проводимость. Проверка этой гипотезы проходила в процессе выполнения данной работы.

В связи с вышеизложенным, представленная работа посвящена: 1) поиску новых сложнооксидных соединений с участием щелочного металла К, двухвалентного металла Мп, №, Со, Си, Ъп, Сё) и четырехвалентного Ъх или Ш"; на основе данных по кристаллическому строению известных двойных молибдатов - твердых электролитов с высокими значениями ионной проводимости, было предположено, что новые сложные оксиды также будут иметь высокую ионную проводимость по катиону К;

2) структурным исследованиям найденных соединений, проводившихся на выращенных монокристаллах, удовлетворительных по качеству и достаточных по размерам;

3) определению характера и величины проводимости изучаемых сложных оксидов с применением методики блокирующих контактов;

4) получению информации о фазовых переходах в сложных оксидах с помощью нелинейно-оптического фазового анализа и измерений электрических характеристик.

Для решения проблемы установления взаимосвязи между строением и свойствами (величина проводимости, наличие фазовых переходов), и для наглядного представления происходящих процессов в кристалле, проводилась последовательная цепочка исследований: - синтез сложных оксидов, обладающих каркасным строением и «большими» полостями, - определение кристаллической структуры этих же сложных оксидов, - экспериментальные измерения образцов соединений с целью определения величины и характера проводимости в зависимости от температуры.

В настоящей работе показано, что проблему подтверждения предположений об ожидаемых значениях ионной проводимости материалов (характер и величина проводимости) можно успешно решать с помощью методики блокирующих контактов Веста и Таллана, позволяющей изучать температурную зависимость электрических характеристик специально подготовленных образцов.

Такой комплексный подход иссследования сложных оксидов представляет собой попытку установления взаимосвязи «состав - структура - свойства», которая является одной из фундаментальных задач физики твердого тела. Связь с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов РАН по проблеме «неорганический синтез» (2.17.1) и являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО РАН по темам: «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (номер государственной регистрации 01-810099734 до 1990 года), «Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов» (шифр 10.1.5.11, номер государственной регистрации № 01-950000923 в период с 1990 по 1997 года включительно) и «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» (номер государственной регистрации № 01.9.80 008521 в период с 1998 по 2000 года включительно). Основной целью работы было изучение структуры и электрических свойств сложнооксидных соединений, содержащих оксиды калия, двух-, четырехвалентных элементов и молибдена, для установления взаимосвязи между составом, структурой и свойствами. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Вводя в структуру двойных молибдатов вида К2хАу(Мо04)х+у (где А=М§, Мп, Со, Си, Хп, Сё - двухвалентные металлы, х и у - молярные соотношения компонентов), атомы четырехвалентных элементов, изучить возможность образования новой группы сложнооксидных соединений вида К2хАуК2(Мо04)х+у+22 с участием калия, двухвалентных металлов (А) и четырехвалентных циркония и гафния (Я^г, Ш).

2. Изучение кристаллических структур на монокристаллах представителей новых сложнооксидных соединений: КзР^о^п^МоО^б, к5мпо.52г1.5(мо04)б и км£о.5гго.5(мо04)2.

3. Изучение электрических свойств К5А0 57г15(Мо04)6, (А=М^, Мп, Ъп, Сё) и КАо.5гго.5(Мо04)2, (А=М§, Мп), а также некоторых исходных соединений, причастных к образованию полученных сложных оксидов.

4. Получение информации о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях на основании электрических измерений и нелинейно-оптического фазового анализа (интенсивности генерации второй оптической гармоники).

Научная новизна. Впервые получен новый класс сложных оксидов, содержащих сочетания одно-, двух-, четырех- и шестивалентных металлов, который образует новые изоструктурные группы (всего более 22 новых соединений). Впервые выполнены рентгенографические, ИК-спектроскопйческие работы, выявлены некоторые диэлектрические и нелинейно-оптические свойства ряда новых оксидных соединений, кристаллизующихся в различных структурах. Исследования сложнооксидных систем проводились в комплексе с проверкой гипотез и предположений: о наличии фаз - синтезом поли- и монокристаллов, о предполагаемых свойствах — электрическими измерениями. Впервые выращены монокристаллы новых соединений; они кристаллизуются в разных структурных типах. На полученных монокристаллах были расшифрованы структуры и определены особенности кристаллического строения К5М§о^Г1.5(Мо04)6, КМво.52го.5(Мо04)2 и К5Мпо.52г|.5(Мо04)6, как представителей двух групп изоструктурных соединений. Исследованы термические и электрофизические свойства новых структур. На этапе определения кристаллического строения, учитывая особенности размещения катионов в структуре, были сделаны предположения о возможных свойствах этих соединений. На последующих этапах исследования, когда проводились электрические измерения образцов полученных оксидов, правильность предположений была окончательно подтверждена. На заключительных этапах данного исследования также подтверждался факт влияния изовалентных замещений на свойства. В некоторых случаях показано соответствие изменений характера электропроводимости с наличием фазовых переходов. С помощью электрических измерений и нелинейно-оптического фазового анализа получена информация о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях. Среди множества найденных сложных оксидов имеются соединения с интересными фазовыми переходами, выявить и определить которые часто бывает затруднительно. Было показано, что не только с помощью нелинейно-оптического фазового анализа, но и с помощью измерений электрических характеристик изучаемых образцов можно получать информацию о фазовых переходах в сложнооксидных соединениях.

Практическая значимость работы. На основании закономерностей фазообразования и кристаллообразования в системах, содержащих сочетания оксидов одно- и поливалентных металлов, синтезировано 22 новых сложных оксидов, обладающих ценными техническими свойствами, то есть, свойствами твердых электролитов, что позволило расширить класс сложных оксидов.

Сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографические, термические и электрические характеристики могут быть использованы как справочные данные. Рентгенографические данные по соединениям К,А o.sZry 5(Мо04)б (A—Mg, Мп) и KsCdo.sHfi 5(МоС>4)б включены в международную базу данных ICDD (1999 JCPDS - International Center for Difraction Data PCDFWIN - v. 2.02) с высшим знаком качества и могут быть использованы для рентгенофазового анализа.

Полученные соединения могут найти применение в качестве электродных материалов со смешанной электронно-ионной проводимостью. Изменением состава можно добиваться варьирования вкладом электронной и ионной составляющей проводимости в зависимости от поставленной цели.

Последовательность этапов исследования представленных в работе систем можно использовать при поиске новых материалов и при изучении любых многокомпонентных систем, когда на заключительной стадии изучения бывает необходимо не только синтезировать, но и дать рекомендации по возможным областям применения полученным новым соединениям.

Данные по выращиванию монокристаллов могут быть использованы для подбора оптимальных условий кристаллизации подобных соединений.

Найденные зависимости строения и физических свойств тройных молиб-датов от природы одно-, двух- и четырехвалентных элементов позволяют существенно продвинуть теоретические предпосылки решения задач классификации и установления закономерностей не только в строении солей с тетраэдрическими анионами, но и в ряду состав - структура - свойства при переходе от простых соединений к сложным.

Рекомендации, сформулированные по результатам работы, реализованы при подборе условий роста и термообработки кристаллов типа М'зАо^п.зСМоОД, и М1А0.52г0.5(МоО4)2 (М1- К, Т1; А- Mg, Мп, Со, Ъъ, Сё, Си) в лаборатории оксидных систем БИЛ СО РАН.

Результаты изучения фазовых равновесий, триангуляция тройных систем и диаграммы состояния квазибинарных разрезов, на которых образуются найденные соединения, могут быть включены в справочники по солевым системам, рекомендованы для использования при чтении курсов физики и химии твердого тела, по неорганической химии, химии редких элементов и неорганического синтеза на химических и физических факультетах университетов и химико-технологических вузов. Защищаемые положения:

1. Сложнооксидные соединения К5А0 5!^ 5(Мо04)6 (А=1У^, Мп, N1, Со, Си, гп, Сё; Б1=гг, Щ, КА0.5Ко.5(Мо04)2 (А=М& Мп, Ъъ, Со; К^г, Н^, впервые синтезированные в виде порошков и монокристаллов, образуют новый класс тройных молибдатов, содержащих оксиды калия-, двух-, четырех- и шестивалентных металлов.

2. Сложные оксиды К5А052г 1.5(Мо04)6 (А=М§, Мп, N1, Со, Си, Ъп, Сё) и КМ§о.5гго.5(Мо04)2 (A=Mg, Мп, Ъх\, Со) кристаллизуются в тригональной сингонии, пространственные группы Юс и Р3т1 соответственно. В первом случае структура представляет собой трехмерный смешанный каркас из различных чередующихся полиэдров, связанных друг с другом через кислородные вершины, а во втором - глазеритоподобную структуру с четко выраженными полиэдрическими слоями.

3. В монокристаллах вида К5М§о.52г1.5(Мо04)б при замещении двухвалентного металла (Mg) на двухвалентный металл с большим радиусом (Мп) кристаллическая структура не претерпевает существенных изменений, изменяется лишь статистическое распределение двухвалентных и четырехвалентных металлов по двум независимым октаэдрическим позициям структуры: М(1) и М(2).

4. В структурах К5 Ао^г 15(Мо04)6 (А=М§, Мп) и ЮИ^о^го^МоС^Ь имеются «бесконечные» каналы и полости «большого» сечения, наличие которых является одним из определяющих факторов величины проводимости. В них располагаются наименее связанные атомы - щелочные катионы калия, благодаря которым происходит токоперенос при помещении соединений в электрическое поле.

5. Сложнооксидные соединения К5Ао^Г1.5(Мо04)б (А= М§, Мп, Хп, С<1) и КАо.5гго.5(Мо04)2 (А= М§, Мп, Хп) относятся к разряду твердых электролитов. При повышении температуры в них наблюдается переход от смешанной электронно-ионной проводимости к преимущественно ионной.

Личный вклад автора. Автор непосредственно участвовал в проведении экспериментов, анализе, обсуждении и обработке результатов. Существенную помощь в работе оказала старший научный сотрудник Института неорганической химии СО РАН, кандидат физико-математических наук, Клевцова Р.Ф. (определение структуры). Работы, связанные с нелинейно-оптическим анализом выполнены совместно с сотрудниками лаборатории химии редких элементов (Бурятский институт естественных наук) и старшим научным сотрудником Научно- исследовательского физико-химического института им. Л.Я.Карпова, кандидатом физико-математических наук, Стефановичем С.Ю. При обсуждении и интерпретации полученных результатов, в большинстве работ, опубликованных в соавторстве, вклад автора является преобладающим. Принадлежность указанных научных результатов лично соискателю признана всеми соавторами и научными руководителями.

Апробация работы. Материалы исследования вошли в «Основные результаты СО РАН» в 1994, 1995 и 1999 годах, а также в «Основные результаты РАН» 1999 года. Основные положения работы доложены и обсуждены на 12 Международных и 7 Всероссийских конференциях, совещаниях и семинарах: - VIII Всесоюзной конференции по росту кристаллов, Харьков, 1992; -Всесоюзной конференции «Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов и их роль в ускорении НТП, Москва, НИИТЭХИМ, 1992; - Международной конференции по электронным материалам, Новосибирск, 1992; - VIII Совещании «Кристаллические и оптические материалы», Москва, 1992; - Всесоюзной конференции «Химия и технология молибдена и вольфрама», Ташкент, 1992; - Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти Мохосоева М.В., Улан-Удэ, 1993; - Международной конференции «Благородные и редкие металлы», Донецк, 1994; - Всероссийской конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья, производство соединений и материалов на их основе», Красноярск, 1995; - Всероссийской конференции «Материалы Сибири», Новосибирск, 1995; - Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 1996; - III Международном семинаре по новым материалам, посвященном памяти Мохосоева М.В., Иркутск, 1996; - III Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура и применение», Москва, 1997; - VII Международном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 1998; - Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998; -Международном симпозиуме АРАМ (Академия материалов стран Азиатско-Тихоокеанского региона), Новосибирск, 1999; - IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров, 1999; - Четвертой международной конференции по материалам химии, Дублинский университет, Ирландия, 1999; - Двенадцатой

15 международной конференции по тройным многокомпонентным соединениям, Национальный университет Тсинг Хуа, Тайвань, 1999; - V Международном российско-китайском симпозиуме по новым материалам и технологиям «Фундаментальные проблемы создания новых материалов и технологий XXI века», Байкальск, 1999.

Публикации. Основное содержание работы отражено в десяти статьях в рецензируемых научных журналах и в девятнадцати тезисах научных конференций, семинаров и симпозиумов.

Заключение

1. Впервые получены две группы изоструктурных соединений К5Ао.5К1.5(Мо04)б (А= Мп, №, Со, Си, Хп, Сё; Тл, Н^ и КАо.5Ко.5(Мо04)2 (Мё, Мп, Со, Хщ Я= Ъх, Н1), образующих новый класс сложных оксидов, содержащих одно-, двух-, четырех- и шестивалентные металлы;

2. Выращены монокристаллы представителей различных структурных типов полученных сложных оксидов: К5М§о^Г1.5(Мо04)б, ЮУ^0.52г0.5(МоО4)2 и К5Мпо.5гг15(Мо04)б;

3. Проведено рентгеноструктурное исследование К^Ао^Г] 5(Мо04)6, где А-М§, Мп, и КМёо.52го.5(Мо04)2; определены взаимное пространственное расположение атомов и особенности кристаллического строения;

4. Показано, что новые сложнооксидные соединения кристаллизуются в двух структурных типах:

1) каркасное строение К5М§о.52г1.5(Мо04)б, - тригональная сингония, пр. гр. ЯЗс, Ъ=6;

2) слоистое строение КМ§0.52г0.5(МоО4)2 -тригональная сингония, глазеритоподобная структура, пр. гр. Р3ш1, Ъ=\\ в этих структурах кристаллизуются 22 соединения, определены их кристаллографические и термические характеристики;

5. Изучены электрические свойства полученных сложных оксидов; показано, что они обладают смешанной электронно-ионной проводимостью, переходящей при повышении температуры в преобладающе ионную; показано влияние изоморфных замещений на электрические характеристики. Это дает возможность широкого варьирования составов и электрических свойств соединений;

108

6. Низкие значения энергии активации проводимости Еа и величины ионной проводимости сложных оксидов со смешанными катионами позволяют отнести их к разряду твердых электролитов;

7. Методом нелинейно-оптического фазового анализа (ГВГ) выявлены сегнетоэлектрические фазовые переходы в таллийсодержащих сложных оксидах и показано, что электрическими измерениями можно не только подтверждать, но и производить исследования на наличие таких переходов у сложных оксидов. Кроме того, проведенные исследования показывает перспективность использования сложнооксидных соединений в качестве сегнетоэлектрических материалов.

1. Джурииский Б.Ф., Зорина Л.Н., Лысонова Г.В. Люминесцентные свойства двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных металлов. // Изв.АН СССР. Неорган. Материалы.- 1980.- т. 16, № 1.- с. 110-113.

2. Морозов A.M., Феофилов П.П., Толстой В.Н. и др. Люминесценция и стимулированное излучение неодима в кристаллах молибдата лантана -натрия.// Оптика и спектроскопия.- 1967. т. 22, вып. 3.- С.414-419.

3. Васильев Е.В., Евдокимов A.A., Елисеев A.A. Спектроально- люминесцентные свойства двойного молибдата калия неодима.// Современные материалы радиоэлектроники. - М: Наука, 1981.- с. 15-24.

4. Каминский A.A., Клевцов П.В., Багдасаров Х.С. и др. Новые кристаллические ОКГ непрерывного действия. // Письма в ЖЭТФ.- 1972.- т. 16, вып. 10.-с. 548-551.

5. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты. //-М: Наука, 1986. 176 с. - (серия «Наука и технический прогресс»)

6. Агагусейнова М.Н. Исследование физико-химических и каталитических свойств молибдатов трехвалентных металлов: дис. канд. Хим. Наук.- Баку, 1972,- 156 с.

7. Кафаров Ю.А. Физико-химические и каталитические свойства молибдатов второй группы: дис. канд. Хим. Наук.- Баку, 1973.- 140 с.

8. Мохосоев М.В., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Хажеева З.И., Базарова Ж.Г. Двойные молибдаты и вольфраматы. // Сб. ст. -Оксидные соединения редких элементов. Синтез, структура, свойства. -Улан-Удэ.- 1993.-с. 3-20.

9. Атовмян JI.O., Укше Е.А. Твердые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников // Физ. химия. Соврем, проблемы: Ежегодник. -М.: Химия, 1978,-с. 92-116.

10. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981.- 137 с.

11. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов.- Л.: Наука, 1986.- 173 с.

12. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп.- М.: Наука, 1990 -256 с.

13. Решетников Н.А.//Журн. неорган, химии. 1964. - т.9, № 9. -с. 2209-2218.

14. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Базаров Б.Г. Закономерности изменения структур двойных молибдатов одно-двухвалентных элементов в зависимости от природы катионов // Докл. АН СССР. 1991, т.316, с. 383-387.

15. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Взаимосвязь строения и некоторых физических свойств двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов.// Журн. структур, химии., т. 35. № 6. - 1994. - с. 145-157.

16. Ibers J.F., Smith G.W. // Acta crystallogr. 1964.- 17, № 2.- p. 190-197.

17. Katz L., Kazenally A., Kihlborg L. // Ibid. 1971.-B.27, № 11,- p.2071-2077.

18. Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В.// Кристаллография. 1980.- 25,№ 6,-с.1148-1154.

19. Moore P.B.//Amer. Miner.- 1971.-56, N 11-12.-P. 1955-1975.

20. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B., Близнюк H.A. и др. // Журн. структур, химии.- 1991.-32, №6.-с. 127-136.

21. Клевцова Р.Ф., Иванникова Н.В., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1979.- 24, № 2. с. 257-264.

22. Клевцова Р.Ф., Борисов C.B.// Там же. 1985. - 30, № 4. -с. 610-612.

23. Верин A.A., Генкина Е.А., Максимов Б.А. и др. // Там же. 1985.-30, № 4. -с. 677-681.

24. Gicquel-Mayer С., Perez G. // Rev. Chim. Miner.-1975.-12, No.6 p. 537-545.

25. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография.1986. 31, №3.-с. 440-445.

26. Zemann A., Zemann J. // Acta crystallogr. 1957. - 10, No. 6. - p. 409-413.

27. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. // Журн. структур, химии. 1986. - 27, № 6. — с. 100-106.

28. Клевцов П.В., Ким В.Г., Клевцова Р.Ф.//Кристаллография . 1980. - 25, № 2.-с. 301-311.

29. Солодовников С.Ф., Клевцов П.В., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф.// Там же.1987. 32;№> 3. - с. 618-622.

30. Глинская J1.A., Клевцова Р.Ф., Ким В.Г., Клевцов П.В. //Докл. АН СССР. -1980. 254, № 5. - с. 1122-1126.

31. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. // Кристаллография. 1978. 23, № 2. - с. 261265.

32. Солодовников С.Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Клевцов П.В.// Там же.1988. 33,'№ 6. - с. 1380-1386.

33. Gicquel-Mayer С., Mayer M., Perez G. //Rev. Chim. Miner. 1980. - 17, No. 5. - p. 537-545.

34. Bachmann H.G., Kleber W. // Fortschr. Minerai. 1952. - 31.- S. 9-11.

35. Moller C.K.// Acta ehem. Scand. 1954/ - 8, No. 1. - p. 81-87.

36. Ефремов В.А., Трунов В.К.//Докл. АН СССР.-1977.-235, № 4.- С. 820-823.

37. Ефремов В.А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдриче-скими анионами Э04: Автореф. Дис. канд. Хим. Наук. М.: Изд-во МГУ, 1976.-23 с.

38. Torardi С.С., Prince Е. // Mater. Res. Bull. 1986. - 21, No. 6. - p. 719-726.

39. Manthiram A., Goodenough J.B. // J. Sol. St. Chem.-l987.-7l,No.2. p. 349360.

40. Шаскольская М.П. Кристаллография. M.: Высш. шк., 1976. - 391 с.

41. Дудник Е.Ф., Синяков E.B. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1977. - 41. № 4. -с. 663-670.

42. Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Клевцов П.В. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1986. - 50, № 2. - с. 353-355.

43. Клевцов П.В., Ким В.Г., Круглик А.И., Клевцова Р.Ф. //Кристаллография. -1989. 34, № 6. - с. 1475-1479.

44. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. // Укр. Физ. Журн. 1977. - 22, № 10. - с. 1737-1738,

45. Ефремов В.А., Гижинский А.Р., Трунов В.К.// Кристаллография. 1975. -20, № 1. — с. 138-141.

46. Müller М., Hildmann В.О., Hahn Т. // Z. Kristallogr. 1986. - 171, No. 1-4. S. 152-153.

47. Кабанов И.С., Клевцов П.В., Кабанова В.Г. // Кристаллография. 1984. - 29, №3.-с. 615.

48. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. // Физ. Тверд. Тела. -1976. 18, № 10. - с. 3150-3151.

49. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е., Катков В.Ф. // Редкол. Журн. «Изв. высш. учеб. завед. Сер. Физика». Томск, 1978. - 6 с. - Деп. В ВИНИТИ, № 1551 -78 Деп.

50. Цыренов'а Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В.// Журн. неорган, химии. -1988.-33, №2.-с. 462-464.

51. Архинчеева С.И., Хажеева З.И., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В.// Там же . -1987. 32, № 8. - с. 1982-1985.

52. Дудник Е.Ф., Киоссе Г.А.// Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1983.- 47, №3.- с. 420-434.

53. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.-312 с.

54. Gicquel-Mayer С., Mayer М., Perez G.II Acta crystallogr. 1981. B37, No. 5. -p. 1035-1039.

55. Коростелева Н.И., Коваленко В.И., Укше Е.А. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер.- 1981, 17, № 4. - с. 748-749.

56. Grins J., Nygren M. //Sol. St. Ionics.- 1983. 9-10, No.2.- p. 859-862.

57. Кругляшов A.JI., Скоц E.M. // Химия и технол. молибдена и вольфрама: Тез. докл. VI Всесоюз. совещ. Нальчик, 1988. - с. 122.

58. Machej T., Ziolkowski J. // J. Sol. St. Chem. 1980. - 31, No. 2. - P. 135-143.

59. Hartmanova M. // Transp. Prop, of Solids: Proc. Conf. Bratislava, 1982. - p. 43-67.

60. Moore P.B., Molin-Case J. // Amer. Miner. 1974.- 59, No. 3-4. - p. 280-290.

61. Шигорин В.Д., Шипуло Т.П. // Кристаллография. 1974.- 19, № 5. - с. 10061010.

62. Hong H.Y.-P., Dwight К. // Mater. Res. Bull. 1974. - 9, No. 6.- p. 775-780.

63. Слепухин B.K., Кийко B.C., Жуковский B.M., Петросян Ю.Г. // Химия тверд, тела: Сб. науч. тр. Свердловск, 1978. - № 2. - с. 151-155.

64. Неорганические люминофоры / О.Н.Казанкин, Л.Я.Марковский, И.Я.Миронов и др. Л.: Химия, 1975. - 192 с.

65. Deshmukh В.Т., Bodade S.V., Maharil S.V. // Phys. Status Sol. (a). 1986. - 98, No. l.-p. 239-246.

66. Каминский A.A. // Изв. АН СССР. Сер. неорган, матер. 1984. - 20, № 6. -с. 901-924.

67. Архинчеева С.И., Базарова Ж.Г., Мохоосев М.В. и др. // Журн. неорган, химии. 1988. - 33, № 6. - с.1573-1576.

68. Васильев Е.В., Евдокимов A.A., Ефремов В.А. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1978. - 29, № 5. -с. 846-849.

69. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В., Мурзаханова И.И., Алексеев Ф.Ш/Журн. неорган, химии. 1990. - 35, № 12. - с. 3157-3159.

70. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Гармаева О.Г., Федоров К.Н. Фазообразование в системах как основа раствор- расплавной кристаллизации. Сб.тр.

71. Оксидные соединения РЗЭ.Синтез, структура, свойства». Улан-Удэ, 1993, С.84-91.

72. West R.W., Tallan N.M. // J. Appl. Phys., 1965, vol. 36. p. 547-552.

73. Стефанович С.Ю., Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Мохосоев М.В. Полиморфизм оксидов Me2MW5Oi8 (Me = К, Rb, Cs,Tl; М = Ti, Zr, Hf) со структурой гексагональной вольфрамовой бронзы.// Кристаллография. -1990.-35, №5.-с. 1177-1181.

74. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т.,.Федоров К.Н. Твердофазные химические превращения в молибдатных системах // Известия АН, серия химическая, 1999, №6, с. 1036-1039.

75. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Архинчеева С.И., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Фазообразование в системах К2М0О4-АМ0О4- Zr(Mo04)2, (А= Mg, Мп) // Журн. неорган, химии, 1994, т. 39,№6, с. 1007-1009.

76. Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах, содержащих оксиды одно- и поливалентных металлов // Тр.Всероссийской конф. «Химия твердого тела и новые материалы». Екатеринбург, 1996, т.11, c.l 1.

77. Базаров Б.Г., Цырендоржиева А.Д., С.Т.Базарова Новая группа соединений на основе циркония и гафния. Синтез и строение // VII Международное совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург, 1998 (18-21 марта), с.99.

78. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A., Алексеев В.И., Архинчеева С.И., Базаров Б.Г., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mgo.5Zro.5)(Mo04)2 // Журн. структ. химии, 1995, т.36, №5, с.891-894.

79. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская J1.A., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Клевцов П.В. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата КзСМпо.згг'ьзХМоС^У/Журн. структ. химии, 1995, т.36, №5, с.895-899.

80. Базарова Ж.Г., Пыльнева H.A., Базаров Б.Г., Юркин А.М. Физико-химические аспекты в материаловедении оксидных соединений //

81. Международный симпозиум (Первые Самсоновские чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов», Хабаровск, 1998, с.6.

82. Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Исследование электрофизических свойств молибдатов в системе К2Мо04-МпМо04- 2г(Мо04)2 //Журн. Неорганические материалы, 1999,т.35,№9, с. 1120-1121.

83. Базарова Ж.Г. , Архинчеева С.И., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства // Журн. Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - № 1, 5 с.

84. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф., Базарова С.Т., Федоров К.Н. Синтез и свойства сложнооксидных соединений состава Ме5Ао.52г1.5(Мо04)б // Журн. неорган, химии-2000 (в печати)-5 с.

85. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г. и др. Новая группа соединений состава Ме5(А052г(Н1)15)(Мо04)6 // Труды IV Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение», г. Александров, 1999, т.1, с.220-230.

86. Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Сандитов Д.С. Кристаллическая структура и электропроводимость сложнооксидных соединений // Тез. I Конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики, Улан-Удэ, 1999, с.96.

87. Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Damdinov B.B., Sanditov D.S., Bazarova Zh.G. Complex oxide compounds as basis for new materials // V Russiun-chinese symposium "Advanced materials and processes", 1999, 27 July-1 August, Baikalsk, Russia, p. 133-134.