Структурные фазовые перехода в кристаллах с несоразмерными фазами: Rb2ZnBr4, Rb2CoCl4, Cs3Sb2I9 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

УДК 548.736 ГГ£ ОД

НОВИКОВА

Мария Сергеевна ,

¿-03

! ' С

СТРУКТУРНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КРИСТАЛЛАХ С НЕСОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ: КЬ^пВг,,, М^СоСЬ, Св^Ь.

Специальность 01.04.18. Кристаллография, физика кристаллов

АВРОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2000

Работа выполнена в Институте кристаллографии Им. A.B. Шубникова РАН

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Симонов кандидат физико-математических наук P.A. Тамазян

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.Ш. Шехтман доктор физико-математических наук, В.В. Клечковская

Ведущая организация:

Нижегородский Государственный Университет, физический факультет.

Защита состоится 17 мая 2000 г. в 10ч 30 мин. На заседании диссертационного совета Д*002.58.01 в Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН по адресу 117333, г. Москва, Ленинский проспект, 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН

Автореферат разослан"^—ОН. 2000 г. Ученый секретарь

диссертационного совета к.ф.-м.н. Каневский В.М.

въчз.г&.з^ъ ß S£#.3,03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

С начала восьмидесятых годов начался новый этап в развитии сегнетозлектричества. Было обнаружено целое семейство сешетоэлектриков, обладающих при этом несоразмерными фазами. Несоразмерная фаза характеризуется тем, что ее дифракционная картина не может быть никоим образом проиндецирована целочисленными индексами Ь к 1. Вблизи основных отражений образуются дополнительные, сателлитные, на расстоянии, несоразмерным с обратным периодом решетки. Это семейство кристаллов типа (3 - К2504 [1,2]. Вскоре было обнаружено, что соразмерно- и несоразмерно-модулированными фазами обладают многие другие сегнетоэлекгрики. Несоразмерно-модулированная фаза существует в большинстве случает как переходная между параэлектрической и сегнетоэлектрической. Исследования фазовых переходов во всех кристаллах и, в частности, в сегнетоэлектриках дают неоценимый вклад в развитие понимания взаимоотношения структура -свойства. Сопоставление структуры до и после фазового перехода открывает пути выявления деталей строения кристалла, отвечающих за наличие тех или иных физических свойств. Актуальность рентгено-структурных исследований модулированных фаз обусловлена необходимостью понять на атомном уровне механизмы столь экзотических фазовых переходов в кристаллах, представляющих интерес для физики твердого тела и материаловедения. Оказалось, что для. таких исследований необходимо развитие 3 + (3 - мерной кристаллографии, где А - размерность модуляции для данного кристалла.

Цель работы

Рентгенр-структурные исследования монокристаллов ЕЫХпВг, и иЬ:СоС1. в широком интервале температур с установлением и уточнением их строения в трех фазах, две из которых модулированные. Рентгеновскими методами определит* и уточнить атомную структуру монокристаллов СззЗЬгЬ в высокотемпературной фазе и проанализировать характер фазовых переходов в этом кристалле при низких температурах. На основе полученных и литературных структурных данных провести на атомном уровне анализ механизмов фазовых переходов в указанных сегнетоэлектриках и обсудить

закономерные связи между строением и свойствами этих соединений. При исследовании модулированных фаз использовать формализм многомерной кристаллографии и установить характер и функции модуляции в исследованных монокристаллах.

Научная значимость и новизна результатов.

Исследование на атомном уровне механизмов фазовых переходов в кристаллах является весьма эффективным методом для установления закономерных связей структура - свойства. Понимание этих связей важно для физики твердого тела и служит фундаментом при переходе от феноменологического описания свойств и явлений в кристаллах к микроскопической теории. В прикладном плане такие знания важны для синтеза новых кристаллических материалов.

Полученные в данной работе результаты вносят существенный вклад в понимание связи структура - свойства для сегнетоэлектриков типа р - К2804. Впервые методом рентгено - структурного анализа установлено строение кристаллов ЯЫСоСЦ в трех фазах, две из которых модулированные. Модель структуры Шз2гпВг4 определена и уточнена с учетом энгармонизма тепловых колебаний при Т = 348 К. В модулированных фазах установлены функции модуляции смещения и показано, что в кристаллах типа р - К2804 наибольшим отклонениям подвержены тетраэдры [ВХ4]. Для соединения ИЫСоС^ вычичлено значение спонтанной поляризации. Для исследованных кристаллов СвзвЬгЬ установлена тригональная симметрия и наличие модулированных фазовых переходов при температурах 86, 78, 72 К. Фазовый переход при 78 К установлен впервые, показано что при Т = 72 К происходит фазовый переход первого рода. Полученные в работе данные имеют практическое значение для исследований свойств этих сегнетоэлектриков и модификации их свойств путем изоморфных замещений.

Апробация диссертации

Результаты работы докладывались на:

Международной конференции в Дубне " Структура и свойства кристаллических материалов" Март 4 - 6,1997.

Семинаре по Апериодическим кристаллам в Кракове. Июль 1-5,1996.

ХУ-ом Конгрессе Международного Союза кристаллографов в Бордо. Июль 19 -28,1990.

ХУП-ом Конгрессе Международного Союза кристаллографов в Сиэтле. Август 8-18,1996.

Второй Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений. Нейтронов и Электронов для исследования материалов (РСЕЭ - 99). Москва .Май 23 - 27,1999. Молодежных научных конкурсах Института кристаллографии РАН.

Положения, выносимые на защиту

В результате проведенных исследований

1. Установлены атомные структуры двух кристаллов из семейства р - К-БС^: ЯЬ^пВгд и Ш>2СоС14 в трех фазах, две из которых модулированные. Структура монокристалла ЭД^СоСи во всех фазах установлена впервые.

2. Для кристалла К.Ь22пВг4 установлена и уточнена модель структуры с учетом ангармоничных тепловых колебаний при температуре 348 К. Фазовый переход в несоразмерную фазу в этом кристалле, происходящий при Т = 348 К происходит по типу смещения. Для кристалла ПЬ2СоС14 при температуре 295 К установлена разупорядоченная модель структуры, а фазовый переход в этом кристалле при 294 К происходит по типу порядок - беспорядок.

3. Для обоих кристаллов типа Р - КгЯО, установлено, что модуляцию смещения в несоразмерной фазе можно рассматривать как вращения жесткого тетраэдра [ВХ4]. Модуляционные смешения атомов КЬ существенно меньше.

4. При переходе в сегнетоэлектрическую фазу в кристаллов типа р - К2804 в структуре от ячейки к ячейке происходият не только развороты тетраэдров [ВХ4] но и изменения межатомных расстояний в них.

5. Для кристалла Ш)2СоСЦ установлен степенной характер зависимости интенсивностей сателлитных отражений от температуры для обоих исследованных модулированных фаз.

6. Установлено, что исследованные кристаллы Св^ЬгЬ относятся к тригональной. Именно для этой модификации ранее при исследовании свойств обнаружены низкотемпературные фазовые переходы.

7. Для кристалла Сэ^ЬпТо идентифицированы три фазовых перехода: при 86 К, 78 К и 72 К. Фазовый переход при 72 К как выяснилось в результате

исследований является фазовым переходом первого рода. Фазовый переход при 78 К обнаружен впервые. Из центросимметричной пространственной группы Р Зга1 структура при 86 К переходит в соразмерно - модулированную фазу с удвоением периода по оси "с". При Т = 78 К происходит зарождение сателлитов с индексами (Ь +1/2 + 8; к; 1 + 1/2) и появляется несоразмерная фаза. При Т = 72 К происходит стабилизация несоразмерных сателлитов в точке 8 = 0, т. е. Имеет место переход в соразмерно-модулированную фазу.

Личный вклад соискателя

Экспериментальная часть проведена при личном участии автора. Обработка результатов полностью проведена автором. Анализ результамов почти полностью проведен автором. По теме диссертации опубликовано двенадцать работ.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и

библиографии. Работа изложена на 102 страницах, включает 26 рисунков и

Збтаблиц. Список литературы содержит 79 наименований.

Содержание работы Во введении характеризуется место проведенных исследований в общей

проблеме понимания взаимоотношения структура - свойства для

сегнетоэлектриков. Анализируются модулированные фазы, исследование

которых невозможно без применения п-мерной кристаллографии.

В первой главе приводится обзор литературы, посвященной

экспериментальному исследованию кристаллов с модулированными фазами, и

выявлению закономерностей в наблюдаемых фазовых переходов. Первые два

кристалла, из представленных в этой работе, (КЬ27пВг4 и КЬ2СоС14)

принадлежат к семейству Р-К^ЭО^. Для большинства представителей этого

семейства характерной является следующая последовательность фаз:

высокотемпературная (параэлектрическая), несоразмерная (тоже

параэлектрическая), соразмерно-модулированная (сегнетоэлектрическая).

Модулированные фазы характеризуются появлением слабых сателдитных

отражений вблизи брегговских пиков на расстоянии, несоразмерном

(соразмерном) с периодом решетки. В 1974 г. Де Вольф показал, что их

появление вызвано малыми, строго периодическими, искажениями структуры с

периодом, несоразмерным (соразмерным) с периодом решетки [3]. В ряде литературных обзоров выявлены эмпирическим путем критерии, согласно которым соединение будет или нет претерпевать переходы в модулированные фазы. [4-6]

В литературе имеются данные по фазовым переходам для двух кристаллов, исследованных нами. В таблицах 1 и 2 приведены эти литературные данные. В нашу задачу входило снять имеющиеся в литературе вопросы и уточнить соответствующие структуры.

Кристалл СвзБЬгЬ относится к недавно открытому семейству сегаетоэлектриков типа А3В2Х9. Впервые структурный тип этих кристаллов был описан в 1978 г [7], однако сегнетоэлектрические свойства и модулированные фазы в этом семействе были обнаружены только в 1997 г [8]. Для данного кристалла в литературе имелись лишь данные о двух низкотемпературных фазовых переходах (72 и 86 К), а также информация о возможном наличии двух структурных подтипов: гексагонального (Рб/Зшшс) и тригонапьного (Р Зт1). [9]. Предложенные структурные модели этих фаз характеризовались по современным представлениям достаточно высокими факторами расходимости: 4.8 и 14 %.

Таблица 1.

Характеристики фазовых переходов в кристаллах ИЬ^СоСЦ, известные до начала наших работ.

1 Т > 292 К Pcmn параэл а=12.746(2) А Ь = 7.284(3) А с = 9.286(1) А

и 192 - 292 К ? q = (1/3 - 8)с* параэл ?

111 66 -192 К ? q = 1/Зс* Fib ?

IV Т<66К ? 1 ? ?

В данной таблице символом F обозначено спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе.

Для выяснения природы перехода при 295 К в работе [10] были проведены измерения температурных зависимостей скорости и затухания упругих волн, а также температурной зависимости диэлектрической восприимчивости в области температур от 150 до 380 К. Помимо вывода о наличии в кристалле несоразмерной фазы от 192.5 до 293 К, авторами

обнаружены интересные аномалии для скорости и затухания ультразвуковых волн в области фазового перехода N -»• I. В работе [11] приведена зависимость вектора модуляции я от температуры.

Таблица 1а

Фазовые переходы в кристалле RbjZnBr4

1 Т>347К Pcmn ** Параэл а =13/380(2) А b = 7.666(3) А с = 9/728(1) Â

11 200-347 К ? q = 0.293с* Параэл а= 13.321(1) А Ь = 7.648(2) Д с =9.691(1) Á

111 108-200 К ? q=l/3c. Fifo а =13.195(3) Ü Ь = 7.594(5) А с = 9.609(5) Д

IV 80-108 К ? q = 1/3 с* FlkaFllb а= 13.184 Ä Ь = 7.599 А с = 9.623 К

V 50 - 80 К Pcll(?) q = 1/3 с* 9

VI Т<50К Рс11(?) q = 1/3 с* Fila а= 13.14 Â Ь = 7.505 § с = 9.601 А

В данной таблице символом F обозначено направление спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе

Над этим соединением велась работа параллельно с нами авторами [12]. Измерение спектров KP в работе [13] показало наличие мягкой молы, что говорит о фазовом переходе из высокотемпературной в несоразмерно -модулированную фазу типа смещения. Данные ЯМР однозначно указывают на центросимметричную пространственную группу этих кристаллов [14].

Вторая глава посвящена исследованию атомной структуры кристалла Rb2ZnBr4 в трех фазах: высокотемпературной, несоразмерной и сегнетоэлектрической. Все три эксперимента снимались на дифрактометре "Enraf-Nonius" CAD -4f с использованием низкотемпературной азотной приставки Displex в половине сферы обратного пространства. Обработка эксперимента проводилась по программам Prometheus [15] и Remos [16]. На рис.1 приведен перспективный вид структуры вдоль направления 'с' в высокотемпературной фазе уточненной при Т = 368 К с учетом ангаронизма

тепловых колебаний атомов Вг до: \у!^(515) =0.0215; 11(515) = 0.04 в пространственной группе симметрии Рстп, а на рис. 2 - смещения атомов Вг от базисных позиций в несоразмерно-модулированной фазе. В данном случае периодическими искажениями структуры являются смещения всех атомов из положений равновесия.

Перспективный вид структуры кристалла М^иВт^ вдоль 'с'

Рисунок 2

Проекция тетраэдра [2пВг4] в структуре

несоразмерной фазы кристалла Ш^гпВг« на плоскость (аЬ). На рисунке показаны модуляции атомов Вг

Рисунок 3

Кристаллохимический анализ показал, что наибольшим смещениям подвергаются атомы Вг и именно они вносят основной вклад в интенсивность сателлитных отражений.

Структура несоразмерной фазы была определена при Т = 294 К в

пространственной группе Р: Рсшп:55-1 (ц = 0.293с*), установленной по наблюдаемым погасаниям до факторов расходимости: по всем отражениям (559) Я = 0.048; \уИ = 0.045, по основным отражениям (446) Л -0.045; = 0.052, по сателлитным отражениям (113)11 = 0.067; эдЯ = 0.053.

На рисунке 3 приведены функции атомов Вг в несоразмерной фазе кристалла

мдамиии ям Црои и кдотам ИЫ2пВг4 И МОДУЛЯЦИИ

ьсйвгамк Ейф^ . *

яетртире в гаа^аая^ий фазе.

Вг в,

Вп-Яг

.6,- г

Рисунок 4

Модуляции атомов а межатомных расстояний в сегнетофазе кристалла ЯЬ^пВц

межатомных расстояний в тетраэдре [2пВг4]. Смещения атомов существенно больше изменений межатомных расстояний, т.е. модуляции смещений в данном

случае определяются вращениями жесткого тетраэдра [гпВг^].

Структура сегнетоэлектрической фазы этого соединения определенга при Т = 123 К. В этой фазе вектор модуляции я = 1/3 с*, что говорит о том, что в структуре существуют лишь три различных положения для каждого атома, вместо бесконечного их множества в несоразмерной фазе. Структура уточнялась с использованием четырехмерного формализма в пространственной группе Р: Рс2,п: в-И, установленной по закономерным погасаниям. Заключительные факторы расходимости: по всем отражениям (946) Я = 0.064, по основным отражениям (537) Я = 0.054 , по сателлитным рефлексам (409) Я = 0.084. использование в этом случае четырехмерного формализма приводит к более надежному решению, чем простое утроение периода по 'с' Кристаллохимический анализ структуры в сегнетоэлектрической фазе показал, что в этом случае увеличиваются амплитуды модуляций всех атомов. Сравнение модуляций

межатомных расстояний показывает, что тетраэдр [7пВг4] от ячейки к ячейке меняет ие только ориентацию, по и межатомные расстояния^ см. рис. 4).

Третья глава посвящена исследованию кристалла ЬЫ^СоСЦ. Этот кристалл принадлежит к тому же структурному типу, что и ИЪ^пВц. Для этого кристалла мы выбрали точки определения структуры поближе к точкам фазового перехода, и, кроме того, провели исследование зависимостей от температуры интенсивностей сателлитных отражений, вектора модуляции д,

Рисунок 5

О 0.32 |

50<Ч 1&100 150.« 200.00 250.30 д

____Т. К

Температурная зависимость вектора модуляции ч

параметров базисной ячейки. Температурная зависимость параметров базисной ячейки никаких особенностей ие обнаруживает. Измерение зависимости q(T) было необходимо для определения структура в несоразмерной фазе.(см рис. 5). При апроксимации температурных зависимостей сателлитных отражений был установлен степенной закон зависимости интенсивностей сателлитных отражений от температуры: для несоразмерной фазы I ~ (Т, — Т) 2ß, 2р = 0.91; для сегнетоэлектрической фазы I ~ (Тс - T)2ß, 2ß = 0.17. Все вычисления по этой структуре проводились по программам Prometheus [ 15] и Jana 96 [17].

В высокотемпературной фазе структура определялась в двух температурных точках: 348 и 294 К. При температуре 348 К структура уточнена до R(336) - 0.044; wR(336) - 0.034. При температуре 294 К в структуре были обнаружены расщепления позиций атомов С1. Этот вывод был сделан на основании синтезов остаточной электронной плотности вблизи позиций атомов С1. Такое расщепление не могло быть скомпенсировано энгармонизмом и интерпретируется нами как ориентационное разупорядочение тетраэдров [СоСЦ] перед фазовым переходом в несоразмерную фазу. Судя по всему это фазовый переход типа порядок-беспорядок. Фактор расходимости уточнения структуры при Т = 294 К составил: R(896) = 0.04; wR(896) = 0.017.

Структура несоразмерной фазы была уточнена при температуре 202 К до факторов расходимости: по всем отражениям (732) R = 0.047; wR = 0.035, по основным отражениям (590) R = 0.042; wR = 0.035, по сателлитным рефлексам

(142) R = 0.075; wR = 0.062 . По наблюдаемым погасаниям была установлена четырехмерная пространственная группа симметрии Р: Pcmn:ss-1. Как и в предыдущем кристалле, мы увидели, что наибольшим смещениям подвержены атомы CI (Вг - в кристалле RbjZnBr,,), а модуляции межатомных расстояний сильно меньше, чем атомные смещения (см. рис. 6).

Сегнетоэлектрическая соразмерно-модулированная фаза с вектором модуляции q = 1/Зс* снималась при Т = 183 К, что

Рисунок 6

*М0 з се-СЁ loot 1 Со-et ',-000 4 .»гчГУТу2 й ь % 1 i

Модуляции атома С12 и межатомных расстояния в тетраэдре [СоСЦ] в кристалле И^СоСЦ в несоразмерной фазе

достаточно близко к температуре фазового перехода (195 К). По наблюдаемым погасаниям была установлена четырехмерная пространственная груша Р: Рс21п:з-1-1. Атомная структура уточнена до факторов расходимости: по всем отражениям (807) Я = 0.095; = 0.11, по основным отражениям (585) К = 0.092; иЖ. = 0.11, по сателлитным рефлексам (222) Я = 0.11; ЛуЯ = 0.13 . В структуре отмечен эффект отрицательного теплового расширения, который наблюдался ранее при переходе в сегнетофазу на кристалле Ш^пСЦ . Кристаллохимический анализ показал, что ранее жесткие тетраэдры [СоС14] теряют свою жесткость, т.е. от ячейки к ячейке меняется не только их ориентация, но и межатомные расстояния в них.

Так в высокотемпературной фазе расстояния Со-С11 при Т = 348 и 295 К равны соответственно 2.222(2) и 2.240(2) А, в несоразмерно - модулированной при Т = 202 К эти расстояния лежат в интервале 2.238 - 2.252 А, в соразмерно модулированной фазе с утроением периода по 'с' расстояние Со-С11 может принимать значения 2.280(2), 2.269(2), 2.231(2)А. На рисунке 7 показаны все три реализующиеся ориентации тетраэдра [СоС14] Для сегнетофазы нами было вычислено значение ожидаемой спонтанной поляризации. Посчитанное нами исходя из структуры значение поляризации 0.12 мкКл/см2 вполне соответствует значениям спонтанной поляризации для данной серии кристаллов.

В четвертой главе описаны проведенные исследования кристалла С538Ь219, принадлежащего к недавно открытому семейству сегнетоэлектриков с модулированными фазами. В литературе известны две работы {8,9], уточняющие это соединение в двух разных пространственных группах симметрии: гексагональной ( Рбзпнпс; = 4.8 %) и тригональной (Р Зт1; = 14 %), что позволяет

предположить наличие двух политипных модификаций этого соединения. Образец, на котором по свойствам наблюдались два низкотемпературных фазовых перехода при температурах 86 и 72 К, был переда нам для исследований Проф. И.П. Александровой. Он был

Рисунок 7

¡1

ЖГЖ

(Ьа) проекция сегнегоэлектрческой фазы кристалла КЬгСоСЦ. На проекции видны всс три ориентации тетраэдра СоС1(

достаточно хрупким, что делало необходимым исследование его в необработанном виде в форме тонких пластинок. Для исследования использовались следующие приборы: дифрактометры "Enraf-Nonms" CAD-4F (МоКа), "Huber"-5042 с МоКа излучением, графитовым

монохроматором и низкотемпературной гелиевой приставкой Displex 202, работающей на двух циклах расширения гелия и двукружный дифрактометр "Siemens" D200 с СиКа излучением, оборудованный низкотемпературной азопгио-гелиевой приставкой и адаптированный для изучения отдельных плоскостей обратного пространства монокристаллов. Низкотемпературная приставка и частично программное обеспечение дифрзктометра "Siemens" являются оригинальными разработками ИФТТРАН.

Структура высокотемпературной фазы уточнена нами в пространственной группе Р 3ml до фактора расходимости R (513реф)= 0.040; wR (513реф) = 0.038. Для введения поглощения по огранке кристалла до усреднения эквивалентных по симметрии отражений использовалась программа Xabs2 [18] .Для уточнения использовались программы Prometheus [15] и Jana96 [17]. Определенная нами структура приведена на рисунке 8. Структура формируется из слоев Csl3 расположенных по принципу плотнейшей кубической упаковки, 2/3 йодных октаэдров занимаются атомами сурьмы, при этом октаэдры сурьмы сочленяются между собой через ребра. Таким образом, имевшийся в нашем распоряжении кристалл, претерпевающий фазовые переходы, оказался тригональной модификации.

После проведения низкотемпературных исследований обнаружилось следующее:

1. Первый фазовый переход при Тс( = 86 К, обнаруженный в [8] связан с удвоением периода 'с' т.е. появлением сверхструктурных сателлитов с q = 1/2с*. (см. рис. 9)

Рисунок 8

Проекция (ас)тригональной модификации кристалла CsjSb2I9

2. Исследование кристалла на двухкружном дифрактометре обнаружило новую систему сверхструктурных отражений (h,k+V2,l+V2) ниже Т = 78 К, На рисунке 10 показана область обратного пространства при Т ~ 4.2 К с сателлитами (1,0,9V2) и (ll/2,0,9V2).

3. Подробное исследование местоположения рефлексов (h,k+l/2,1+1/2) показало, что в интервале температур 78-73 К эти сателлиты несоразмерны и имеют индексы (h,k 11/215,111/2). IIa рисунке 11 приведен параметр несоразмерности в зависимости от температуры. При Т = 73 К 8 = 0 и эти сателлиты становятся соразмерными. Этот фазовый переход и наблюдался по свойствам в [8]. Нами установлено, что этот фазовый переход первого рода.

Рисунок 9

Рисунок 10

81К

«як

WK

v"K

1П2К

(111Я) I 11-11.К*)

-и

Ил

1_

kZ

Структура CsjSbjV Возникновение отражения (1 0 8.5)

Структура CsjSbA (0kl) плоскость обратного пространства при

Т = 4.2 К

Рисунок 11

Структура CSiSbjlp. Зависимость параметра несоразмерности от температуры

В заключительном разделе диссертации сформулированы основные результаты работы

Для кристаллов группы ß - K2S04

1. В обоих исследованных кристаллах типа ß - K2S04 в модулированной фазе от ячейки к ячейке меняется ориентация тетраэдров [ВХ»], в самих же тетраэдрах межатомные расстояния существенно не меняются.

2. В обоих исследованных кристаллах типа ß - K2S04 переход в сегнетоэлектрическую фазу ведет к увеличению амплитуд модуляции межатомньк расстояний в тетраэдрах [ВХ4].

3. Фазовые переходы из высокотемпературной параэлектрической фазы в несоразмерно-модулированную происходят по типу смещения в кристалле Rb2ZnBr4, а в кристалле Rb2CoCS4 по типу порядок-беспорядок.

4. Для кристалла Rb2CoCl4 установлена степенная зависимость интенсивностей сателлитных отражений от температуры (I ~ (Tj(Tc) - Т))2р) для обоих модулированных фаз.

Для кристалла CsjSb2T9

1. Установлено, что кристаллы Cs5Sb2l9, претерпевающие фазовые превращения при понижении, температуры принадлежат к тригональной модификации.

2. Выявлен характер модулированных фазовых переходов. Установлена температурная зависимость векторов модуляции.

3. Обнаружен несоразмерный фазовый переход при Т = 78 К.

4. Фазовый переход при Т = 72 К является фазовым переходом первого рода.

Благодарности

Автор этой работы сердечно благодарит профессора И.П. Александрову за передачу образцов монокристалла Rb2ZnBr4 и CsjSb^ для структурных исследований и обсуждение результатов. Монокристалл Rb2CoCl4 , были любезно предоставлены мне Н.Р. Ивановым, которому я приношу свою благодарность. Выполнение структурных исследований в лаборатории рентгеноструктурного анализа нашего института шло при поддержке всего коллектива лаборатории. Особая благодарность Н.Б. Болотиной и И. А. Верину и моим научным руководителям проф. В.И Симонову и P.A. Тамазяну. Существенную помощь оказали также мои соавтоы: Багаутдинов Б.Ш., Ж.

Шапуи, М. Бломберг, И.П. Макарова, A.B. Аракчеева и аспирант физического факультета Хельсинского университета Ж. Гонцвалеса.

Литература

1. Shiozaki, Sawada, Ishibushi, Takagi. 1977, J. Phys. Soc. Jpn, 43,1314.

2. Van den Berg, A. J. and F. Tuinstra. 1978, Acta Cryst., B34,3177. 3 De Wolf, Acta Cryst. A. 1974. v30,P.777.

4. 26. Fabry, J., Perez-Mato, J-M.. Phase Trans., 1994, V49,193.

5. Безносиков Б. В., Александров К. С. Кристаллография, 1985, ТЗО, 919.

6. Безносиков Б. В., Александров К. С. Кристаллография, 1985, ТЗО, 509

7. В. Chabot & Е. Parthe. Acta Cryst. 1978.В34.645.

8. И.П. Александрова, A.A. Суховский, Х.Х. Мелеро и др. ФТТ, 1997, т39, №5, 946.

9. С.В. Кун, В.Б. Лазарев, Б. Ю. Переш, A.B. Кун, Ю.В. Ворошилов. Неорганические материалы, 1993, Т29, №3. 410.

10. Бржезина, П. Ванек, С.Х. Есаян, А. Д. Караев, В.В. Леманов. ФТТ, 1986, Т. 2 8, В9,2802.

11. Kasano, Н. Mashiyama, К. Gesi, К. Hasebe. J.of the Physical Soc. Jpn., V56, N2,1987,831.

12. Hogervorst A.C., Helmholdt R.B. Acta Ciyst, 1988, B44,120.

13. Шкуряев, ИГ., Втюрин A.H., Шабанов В.Ф. Кристаллография, Т28,1983, В6, 1140.

14. Belobrova I.A. Aleksandrova I.P„ Moskalev A.K., Phys. St. Sol. A, 1981, V66, K16.

15. Zucker U.H.,Perenthaler E.,Kuhs W.F. et all.//J. Appl.Cryst. 1983. V.16.N13.P.358. «PROMETHEUS. A program system for investigation of anharmonic thermal vibrationsin crystals».

16. Yamamoto A., REMOS. Computer Program for Refinement of Modulated Structures. Nat. Inst Res. Inorg.- Mater. Jpa, Niihari-gun, Ibaraki, Japan, 1982.

17. Petricek. JANA96. Institute of Physics. Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague,1996, User Guide. Edited by Novak.

18. XABS2. S. Parkin, B. Moezzi, H. Hopl. J. Appl. Ciyst.28.53

Список работ автора по теме диссертации

1. Новикова М.С., Тамазян P.A., Александрова И.П. Кристаллография. 1995.Т.40. N1.C.37. "Рештеноструктурное исследование иесоразмерпо-модулировашюй и сегнетоэлектрической фаз кристалла Rb2ZnBT4"

2. Новикова М.С., Тамазян P.A., Симонов В.И. Кристаллография. 1991, Т.36. С.1380. "Рентгено-структурное исследование высокотемпературной модификации Rb2ZnBr4, Т - 368 К"

3. Bagautdinov B.Sh., Novikova M.S.,Aleksandrova I.P. et al. Solid State Com. Ill, 1999,361-366. "X-Ray Study of the Phase Transitions in Cs3Sb2I9 Crystal"

4. Новикова MC., Тамазян P.A Кристаллография. 1998. T.43. C.210 - 223. "Рештеноструктурное исследование трех модификаций кристалла Rb2CoCl4: высокотемпературной, несоразмерной, сегнетоэлектрической".

5. Аракчеева A.B., Новикова MC. и др. Журнал структурной химии. 1999, Т40, №4, с.79. "Перовскитоподобная модификация CsjSb2I9 как представитель OD-семейства"

6. Новикова М.С., Макарова И.П. и др. Кристаллография, в печати. "Рентгенострукхурное исследование высокотемпературной фазы и фазовых переходов в кристалле Cs3Sb2V'.

7. M.S. Novikova and R.A Tamazyan. " X-Ray Stydy of the Hight-temperature Phase of Rb2ZnBr4". Collected Abstracts of the XVth Congress and General Assembly of IUCr. Bordaux - France 19 -28 My 1990. C-3S2.

8. M.S. Novikova and R.A. Tamazyan. "Structural Phase Transitions in Rb2CoCI4 Single Crystal". Collected Abstracts of the XVIIth Congress and General Assembly of IUCr. Seattle, Washington, USA August 8-17, 1996, C-378.

9. M.S. Novikova and R.A Tamazyan." X-Ray Study of Rb2CoCl4 Crystal: Hight-Temperature Phase, Incommensurate Phase, Ferroelectric Phase". Extended Abstracts of the Workshop on Aperiodic Structures. Krakow, Luly 1-5,1996.

10. M.S. Novikova and R.A. Tamazyan. "Structural Phase Transitions in two A2BX4 Crystals: Rb3ZnBr4, Rb2CoCl4". Proceedings of a Workshop held in Dubna " Structure and Properties of Crystalline Materials", March 4-6, 1997, pp. 23-29.

11. AV. Arakcheeva, M.S. Novikova, R.K. Rastsvetaeva et al. "Crystal structures of Cs3B2I9 (B = BiJ) at room temperature. Analysis of polytypic family". Proceedings of a Workshop held in Dubna " Structure and Properties of Crystalline Materials", March 4-6, 1997, pp. 175-178.

12. Novikova M.S., Bagautdinov B.Sh. et al. "Х-Кау Study of Structure and Phase Transitions in Cs3Sb:I<) Crystal". Eighteenth European Ciystallographic Meeting, Praha, Czcch Republic 15-20,1998, p. 176.

13. И.П. Макарова, M.C. Новикова и др. "Структура и Фазовые Переходы в Кристалле Cs3Sb2I9" Тезисы докладов РСНЭ - 99, Москва 23-27 мая 1999 г., с.40.