Структура и пироэлектрические свойства монокристаллов семейства титанил-фосфата калия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ
|
Новикова, Наталия Евгеньевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.18
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
УДК 548.736
005009733
На щавах рукописи
Новикова Наталия Евгеньевна
Структура и пироэлектрические свойства монокристаллов семейства титанил-фосфата калия
01.04.18 - Кристаллография, физика кристаллов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
2 6 ННВ2012
МОСКВА 2012
005009733
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук
Научный руководитель:
доктор химических наук Сорокина Наталия Ивановна
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор
Клечковская Вера Всеволодовна
доктор физико-математических наук Новик Виталий Константинович
Ведущая организация:
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
Защита состоится » 6 ¿ЛАГ 2012 г. в "fi ч &С'мии. на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН.
Автореферат разослан «М> 012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.114.01 кандидат физико-математических наук ^А В.М. Каневский
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Кристаллы семейства титанил-фосфата калия КТЮРО4 относятся к материалам особого типа: сегнетоэлектрикам-суперионным проводникам. Они обладают высокой нелинейной восприимчивостью в сочетании со стойкостью к внешним воздействиям в широком интервале температур. Титанил-фосфат калия характеризуется одним из наиболее высоких значений коэффициента нелинейной восприимчивости, а его легирование некоторыми примесями позволяет заметно улучшить нелинейно-оптические характеристики. Кристаллы КТЮРО4 широко используются в устройствах нелинейной оптики, в частности, для удвоения и перестройки частоты лазерного излучения.
Авторами большой серии работ по исследованию легированных кристаллов семейства титанил-фосфата калия и кристаллов беспримесного КТЮРО4 выявлено разупорядочение (дополнительные позиции и вакансии) в щелочной подрешетке и установлено, что именно наличие в структуре такой подрешетки щелочных катионов вносит определяющий вклад в проводящие, сегнетоэлектрические и релаксационные свойства кристаллов данного семейства. Степень разупорядочения калиевой подрешетки зависит от целого ряда причин, в частности, и от условий выращивания.
Установлено, что от степени разупорядочения калиевой подрешетки зависит температура фазового перехода Тс из сегнетоэлектрической (пр. гр. Рпа2{) в параэлектрическую (пр. гр. Рпап) фазу. Для КТЮРО4 значения Гс лежат в пределах от 928 до 965°С. Такой разброс связывают с реальной структурой кристаллов и рассматривают величину разброса Д Г как меру дефектности соединений типа КТЮРО4.
На сегодняшний день одной из основных задач выращивания монокристаллов семейства титанил-фосфата калия, пригодных для нелинейно-оптических применений, является получение высокоомных кристаллов с малой концентрацией дефектов. В связи с этим возникает необходимость развивать комплексный подход к исследованию дефектности этих кристаллов.
Современный прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет выйти на высокий качественный уровень анализа электронной плотности в кристалле. Он дает информацию о положении атомов легирующей примеси в структуре кристалла и ее концентрации, о позициях межузельных атомов, количестве вакансий, о наличии кластеров. Пироэлектрический метод позволяет оценить концентрацию носителей, энергию активации ионного транспорта, характеристические температуры Дебая и Эйнштейна, частоты акустических и оптических колебаний. Каждый из методов в отдельности не может дать исчерпывающей информации о дефектах в том или ином кристалле. Сочетание этих методов позволяет более детально изучить степень дефектности нелинейных кристаллов.
Представляло также особый интерес, используя метод рентгеноструктурного анализа, изучить сруктурную обусловленность
нелинейно-оптических свойств соединений семейства титанил-фосфата калия, которые связывают с наличием в структуре КТЮР04 цепочек из ТЮ6-октаэдров с чередующимися длинными и короткими связями ТьО, со строением РО4-тетраэдров и со степенью разупорядочения подрешетки щелочных катионов.
Цель работы - изучение атомной структуры, пироэлектрических свойств, степени дефектности и структурной обусловленности нелинейно-оптических свойств монокристаллов семейства титанил-фосфата калия.
В соответствии с поставленной целью в работе решались следующие задачи:
1. Изучить методом прецизионного рентгеноструктурного анализа при разных температурах структуру монокристаллов КТЮР04 и КТЮАбО^ выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку.
2. Исследовать в широком температурном интервале пироэлектрические свойства и удельную теплоемкость кристаллов КТЮР04, КТЮАбС^ и КЬТЮАвО^ выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку.
3. Уточнить методом прецизионного рентгеноструктурного анализа при комнатной температуре структуру беспримесных кристаллов титанил-фосфата калия и кристаллов КТЮР04, легированных цирконием и гафнием, выращенных спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве.
4. Сопоставить структурные особенности и физические свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия с целью изучения степени их дефектности и выявления структурных причин нелинейно-оптических свойств. Научная новизна работы.
1. Впервые использован комплексный подход к изучению степени дефектности нелинейно-оптических кристаллов семейства титанил-фосфата калия с привлечением нескольких методов исследования - метода рентгеноструктурного анализа, пироэлектрического и калориметрического методов.
2. Прецизионные рентгеноструктурные исследования при разных температурах с использованием четырехкружных автоматических дифрактометров с различным типом детектора, с максимальным учетом вклада высокоугловых отражений и эффекта Реннингера позволили выйти на новый качественный уровень анализа электронной плотности в кристаллах семейства титанил-фосфата калия.
3. Привлечение модифицированного квазистатического пироэлектрического метода исследования высокоомных кристаллов с использованием предварительной поляризации образцов в электрическом поле разной полярности впервые позволило получить количественные характеристики степени дефектности этих кристаллов - концентрации носителей и значения энергии активации ионного транспорта. В ходе аппроксимации температурной зависимости пироэлектрического коэффициента в рамках модели Дебая-Эйнштейна определены характеристические температуры Дебая и Эйнштейна, частоты акустических и оптических колебаний исследуемых кристаллов.
4. Впервые измерены температурные зависимости параметров элементарной ячейки монокристаллов КТЮР04 и КТЮАзС^ в интервале температур 29320 К. Установлено, что в определенном интервале температур нарушается линейная температурная зависимость параметров элементарной ячейки а и Ь, которая согласуется с выявленными в работе аномалиями температурных зависимостей удельной теплоемкости монокристалла КТЮР04 и пирокоэффициента монокристалла КТЮАвС^. Изучена структура монокристаллов КТЮАз04 при 7= 30 К.
5. В результате комплексных прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов семейства титанил-фосфата калия впервые экспериментально показано, что оптическая восприимчивость кристаллов семейства КТ1ОРО4 связана не только с наличием в структуре цепочек из ТЮ6-октаэдров с чередующимися длинными и короткими связями ТьО, но также со строением тетраэдров РО4 и способом размещения щелочных катионов в каналах структуры. Степень вклада каждого из трех указанных выше структурных фрагментов в оптическую нелинейную восприимчивость и пиросвойства зависит от состава кристалла.
Практическая значимость работы. Результаты работы в сочетании с литературными данными дают возможность усовершенствовать условия выращивания и послеростовой обработки монокристаллов семейства титанил-фосфата калия для реализации необходимого оптического и структурного качества.
Характеристики кристаллов, полученные в результате изучения их пироэлектрических свойств, будут использоваться как справочный материал в области неорганической химии и материаловедении при создании новых перспективных материалов.
Полученные в настоящей работе данные о строении беспримесных кристаллов титанил-фосфата калия и кристаллов КТЮР04, легированных цирконием или гафнием, важны для развития моделей, объясняющих связь кристаллической структуры с уникальными нелинейно-оптическими свойствами.
Кристаллографические характеристики пяти соединений КТЮАбС^, КИо.9б2гао40Р04, KTio.99Hfao.OPO4, КТ^^НГогоОРС^, КТ1087НГ0ЛЗОРО4 включены в международную базу данных неорганических структур ¡СББ. Методика проведения дифракционных экспериментов при разных температурах с использованием дифрактометров с различным типом детектора, обработки дифракционных данных и процедура уточнения структур могут быть использованы при разработке методического пособия для студентов и аспирантов, специализирующихся в области рентгеноструктурного анализа.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения: 1. Результаты прецизионного исследования структуры монокристаллов КТЮР04 (при 293 К) и КТЮАбС^ (при 293 и 30 К), выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку; результаты
исследования температурной зависимости параметров элементарных ячеек монокристаллов KTi0P04 и KTi0As04 в интервале температур 293-20 К.
2. Результаты исследования пироэлектрических свойств и удельной теплоемкости высокоомных монокристаллов КТЮРО4, KTi0As04 и RbTi0As04 в интервале температур 4.2-300 К.
3. Результаты прецизионного рентгеноструктурного исследования при комнатной температуре атомных структур монокристаллов КТЮР04, KTi0.96Zr0.04OPC>4, KTi0.99Hfo.oiOP04, КЛаиЩииОРО* KTi0.87Hf0.13OPO4, выращенных спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве.
4. Результаты анализа полученных экспериментальных данных и оценка степени дефектности нелинейных кристаллов семейства титанил-фосфата калия.
5. Связь между особенностями строения и нелинейно-оптическими свойствами кристаллов семейства титанил-фосфата калия, влияние химического состава образца на перераспределение электронной плотности в кристалле в целом. Личный вклад автора. Автором выполнен сбор и систематический анализ
литературных данных по теме диссертационной работы, проведены все рентгеноструктурные исследования, включая дифракционные эксперименты, их обработку и уточнение моделей структур. Автор принимал активное участие в проведении экспериментов по исследованию пироэлектических свойств и удельной теплоемкости (подготовка образцов, контроль хода эксперимента). Все результаты пироэлектрических исследований обработаны автором лично. Постановка исследовательских задач, анализ полученных результатов и их обобщение, формирование выводов проводились вместе с научным руководителем. План и результаты исследования пироэлектрических свойств обсуждались с ведущим научным сотрудником ИК РАН, к.ф.-м.н. Ю.В. Шалдиным. Объекты для исследований были любезно предоставлены д.ф.-м.н., профессором В.И. Воронковой (физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), М. Цейтлиным (Самарийский университетский центр Ариель, Израиль) и М. Ротом (Иерусалимский Еврейский университет, Израиль).
Апробация результатов работы. Результаты исследований были доложены на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007), XXI Конгрессе и Генеральной ассамблее Международного союза кристаллографов (Осака, 2008), XXVII научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2008), 12-й Международной конфереции по сегнетоэлектричеству и 18-м Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (Сиань, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов" (Новосибирск, 2009), VII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии (РСНЭ-НБИК)» (Москва, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), на конкурсе
научных работ ИК РАН (2009, первая премия), XXX научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы семь статей в рецензируемых научных журналах и тезисы восьми докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, заключения и списка цитируемой литературы (136 наименований). Объем диссертации составляет 172 страницы, включая 48 рисунков и 30 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, даны положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
В первой главе представлен обзор литературы по теме работы. Проанализированы особенности строения и физические свойства монокристаллов семейства титанил-фосфата калия. Особое внимание уделено пироэлектрическим и нелинейно-оптическим свойствам.
К настоящему времени выполнено большое количество работ по синтезу соединений на основе титанил-фосфата калия и исследованию их физических свойств. Однако пироэлектрические свойства кристаллов изучены слабо, данные по пироэффекту ограничены. Основной причиной этого является возникновение в кристаллах семейства КТЮРО4 (КТР) при температуре выше 100 К ионной проводимости, что наряду с высокими значениями коэрцитивных полей при температурах ниже 300 К затрудняет привлечение стандартных методов исследования.
На сегодняшний день выполнено значительное количество работ по исследованию атомного строения кристаллов семейства КТР. Уровень этих работ достаточно высок, однако не настолько, чтобы оценить степень дефектности монокристаллов и структурную обусловленность их физических свойств. Уникальные свойства кристаллов семейства КТР связаны с особенностями их структуры, которая представляет собой жесткий трехмерный каркас, состоящий из цепочек чередующихся титан-кислородных октаэдров ТЮ6, связанных вершинами, и фосфор-кислородных тетраэдров Р04. В каркасе структуры имеются широкие винтообразные каналы, вытянутые вдоль оси с, в которых размещаются одновалентные щелочные катионы (рис. 1). Сегнетоэлектрические, проводящие и релаксационные свойства монокристаллов КТР связывают с наличием в структуре подрешетки щелочных катионов. Нелинейную оптическую восприимчивость кристаллов
Рис. 1. Проекция структуры КТЮР04 на плоскость (101).
КТР до недавнего времени связывали с наличием в струюуре цепочек из ТЮ6-октаэдров с чередующимися длинными и короткими связями Т1-0. В последнее время появились работы, авторы которых полагают, что сильное искажение ТЮб-октаэдров является необходимым, но не единственным условием существования высокой нелинейной поляризуемости кристаллов семейства КТР и что их оптическая восприимчивость может быть связана с Р04-тетраэдрами и группами К08/К09. Однако прямые экспериментальные доказательства этих предположений, по литературным данным, отсутствуют.
Во второй главе описаны исследуемые кристаллические материалы, их характеристики и свойства, обсуждаются методика проведения прецизионных дифракционных экспериментов, методы обработки дифракционных данных и процедура уточнения структур. Описана методика измерения пироэффекта.
В работе методом рентгеноструктурного анализа исследовались специально подобранные монокристаллы, в которых нелинейная восприимчивость выше, чем в кристаллах КТР: КТЮА504 (КТА), КТ10.9бгг0.мОРО4 (КТР:2г), KTio.99Hfoo.OPO4, КТ1о.97Щ.озОР04, КТ1о87Н(овОР04, (КТР:Н0. Для калориметрических и пироэлектрических измерений были выбраны монокристаллы КТР, КТА и ИЬТЮА504 (ЯТА).
Исследуемые кристаллы выращены одним методом (кристаллизация из раствора в расплаве), но разными способами - спонтанное образование центров кристаллизации (КТР, КТР:2г, КТР:Н1) либо рост на затравку при медленном охлаждении насыщенных растворов-расплавов (КТР, КТА и ЯТА).
Физические свойства монокристаллов, выращенных на затравку, исследовались в Самарийском университетском центре Ариель по стандартным методикам [1]. Температура Кюри определялась по температурной зависимости емкости образцов, измерения которой проводились на частоте 20 кГц. Физические свойства всех монокристаллов, выращенных спонтанной кристаллизацией, исследовались на физическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова совместно с НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Температура Кюри определялась по температурной зависимости диэлектрической проницаемости, измеряемой на частоте 1 МГц. Исследование концентрационной зависимости интенсивности сигнала генерации второй гармоники лазерного излучения УАО:Ш-лазера проводили на порошках из растертых монокристаллов по методу, близкому к методу Куртца-Перри [2], средний размер зерен составил около 3 мкм. Интенсивность сигнала сравнивалась с интенсивностью сигнала ГВГ образца-эталона из кварца той же дисперсности.
Для рентгеноструктурного анализа отбирались наиболее совершенные мелкие монокристаллы, которым придавалась сферическая форма путем обкатки в специальной машинке (диаметр образцов составлял 0.17-0.23 мм). Для исследования пироэлектрических свойств монокристаллов КТР, КТА и ЯТА были приготовлены образцы г-среза в виде плоскопараллельных пластинок толщиной 1.51 мм, которые вырезались из сектора {201} нижней (затвердевающей в последнюю очередь) части выращенного монокристалла (для рентгеноструктурного анализа готовились образцы из того же сектора).
Ошибка в ориентации плоскостей образцов относительно [001] не превышала 0.5°. На предварительно очищенные ацетоном и спиртом полярные срезы пластинки наносились электроды - серебряная паста. Той же пастой к образцу прикреплялись медные токопроводы. Для исследования удельной теплоемкости использовался образец кристалла КТР с размерами 1 х 0.5 х 4 мм.
Рентгеноструктурные исследования проводились на четырехкружных автоматических дифрактометрах с различным типом детектора - точечным, измеряющим последовательно каждое отражение (CAD-4F Enraf-Nonius, Huber-5042), и координатным, дающим двумерную картину дифракции (Xcalibur S CCD Oxford Difffraction).
Во всех дифракционных экспериментах использовалось MoÄ^-излучение (К = 0.71069 А, графитовый монохроматор). Во время сбора данных на приборах с точечным детектором применялось 0/20-сканирование (или ш/20-сканирование), при котором осуществлялся согласованный поворот кристалла и детектора на соответствующие углы 0 (ш) и 20. При съемке на приборе с координатным детектором использовалось ю-сканирование с шагом 1°, при котором кристалл поворачивался по оси со, а детектор оставался неподвижным.
Измерение температурной зависимости параметров элементарных ячеек монокристаллов КТР и КТА в интервале 297-20 К и исследование строения монокристаллов КТА при 30 К проводилось на дифрактометре HUBER-5042, оснащенном криостатом DISPLEX DE-202 (APD Cryogenics inc.) с двойным замкнутым циклом, в котором гелий охлаждается до 10 К. В области температур 20-250 К стабильность температуры на образце ±0.05 К. Точность установки угловых положений гониометра 0.001°.
Параметры элементарной ячейки монокристалла КТА определены при Т = 297, 255, 250, 245, 240, 230, 225, 220, 210, 200, 180 и 30 К по 32 дифракционным отражениям в интервале 20°<9<22°. Для сравнения полученной температурной зависимости параметров элементарной ячейки с соответствующей зависимостью для монокристаллов КТР был подготовлен монокристалл КТР и определены его параметры элементарной ячейки при Т= 296, 180, 150, 145, 140, 135, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 60 и 20 К по тому же набору дифракционных отражений. Погрешность в параметрах ячейки не превышала 0.003 А.
Предварительные исследования строения монокристаллов KTP:Hf проведены при комнатной температуре на дифрактометре Xcalibur S CCD Oxford Difffraction. Параметры съемки были выбраны по результатам пяти подготовительных экспериментов, проанализированным при помощи программы EWALD из пакета программ ASTRA [3]. Трехмерный массив интенсивностей был получен в полной сфере обратного пространства при максимальной величине sin0/A, = 1.15 А"1. Интегрирование пиков и LP-коррекция проводились по программе CrysAlis [4], входящей в пакет математического обеспечения дифрактометра. В ходе уточнения модели структуры было определено положение атомов примеси и ее концентрация. Однако это структурное исследование не позволило получить данные о
9
распределении ионов калия по позициям в каналах структуры. Поэтому были проведены дополнительные прецизионные рентгеноструктурные исследования на дифрактометре с точечным детектором. Таким образом, всего в работе было проведено 11 дифракционных экспериментов.
После уточнения модели структуры в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов строились разностные синтезы электронной плотности вблизи позиций всех катионов. Неучтенные в модели атомы проявлялись в виде пиков остаточной электронной плотности. Анализировались величины этих пиков, их расположение, а также соответствующие ошибки, возникающие при построении карт электронной плотности. В соответствии с этим анализом локализовывали атомы примеси и дополнительные позиции атомов калия. Следует отметить, что все разностные синтезы электронной плотности строились на этапе уточнения структур с достаточно низкими значениями фактора расходимости (~ 2% и менее).
Наряду с моделью расщепления позиций атомов калия апробировалась модель структуры в ангармоническом приближении тепловых колебаний атомов. Ангармонизм теплового движения катионов учитывался разложением функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грама-Шарлье. Значимыми оказались члены разложения до четвертого порядка.
Одна из серьезных ошибок, возникающих при построении разностных синтезов электронной плотности, связана с эффектом одновременных отражений, или эффектом Реннингера [5], который наблюдается в кристаллах семейства КТР. В настоящей работе рефлексы, сильно искаженные эффектом одновременных отражений, отбраковывались. Тщательно анализировалась разница между вычисленными и экспериментальными значениями всех
модулей структурных
}«рн>тр [~| як
Образец
\-Ш-Датчик
||| темл«|>атуры
Рис. 2. Блок-схема установки для измерения пироэффекта
амплитуд. Слабые отражения, у которых экспериментальные значения существенно превышали расчетные, дополнительно проверялись на качество усреднения. Если группы эквивалентных по симметрии отражений отличались большим разбросом измеренных интенсивностей, то такие отражения отбраковывались. Основные характеристики, данные экспериментов и параметры уточнения структур представлены в табл. 1.
Экспериментальные исследования
пироэлектрических свойств монокристаллов КТР, КТА и ЯТА в интервале температур 4.2-300К проводились модифицированным
квазистатическим методом: измерялся суммарный электростатический заряд, возникающий на полярных гранях кристалла при непрерывном изменении температуры образца с заданной
Таблица 1. Основные характеристики, данные экспериментов и параметры уточнения структур (ромбическая сингония, пр. гр. Рпа2\, Z= 8)
Химическая КТЮР04 КТЮР04 KTi0As04 KTi0As04 KTi„.96Zr0.04OPO4 KTio.99Hfo.olOP04 KTio.97Hfo.o30P04 KTi0.87Hf0.13OPO4
формула (спонт. крист.) (на затравку) (на затравку) (на затравку) (спонт. крист.) (спонт. крист.) (спонт. крист.) (спонт. крист.)
Т, К 293 293 293 30 293 293 293 293
М 197.9 197.9 241.89 241.89 199.7 199.3 201.87 213.6
а, к 12.816(1) 12.814(1) 13.1181(6) 13.1012(5) 12.843(1) 12.825 (1) 12.835(1) 12.885(1)
Ъ,к 6.402(1) 6.402(1) 6.5696 (5) 6.5534(3) 6.412(1) 6.406(1) 6.409(1) 6.426(1)
с, к 10.588(1) 10.589(1) 10.7824(7) 10.7835(4) 10.604(1) 10.594(1) 10.601(1) 10.637(1)
К А3 868.7(2) 868.7(2) 929.2 (2) 925.8(2) 873.2(2) 870.4(2) 872.1(2) 880.7(2)
Dx, г/см3 3.026 3.026 3.457 3.467 3.037 3.04 3.07 3.23
Р> см 1 0.321 0.321 0.972 0.976 0.321 0.352 0.385 0.593
Размер образца, мм 0.20(1) 0.20(1) 0.22(1) 0.22(1) 0.21(1) 0.18(1) 0.17(1) 0.23(1)
Дифрактометр Enraf-Nonius Enraf-Nonius Enraf-Nonius Huber-5042 Enraf-Nonius Enraf-Nonius Enraf-Nonius Enraf-Nonius
бщах, град 59.89 59.89 59.9 45.29 59.89 76.59 76.58 59.89
Область съемки Vi сферы о.п. И сферы о.п. Vi сферы о.п. 1/8 сферы о.п. Уг сферы о.п. 'А сферы о.п. Vi сферы о.п. 'А сферы о.п.
N измерУТУнезавис. 25825/6255, 25415/6261, 27189/6018, 3626/3533 21584/6792, 18361/5722, 18150/7833, 13532/5950,
Луср/c />Зо(/) 0.023/5881 0.0191/5776 0.024/5979 - 0.025/5694 0.042/5421 0.026/7264 0.017/5807
Коэф.экстинкции,
тип I Lorentz, изотропн. (Becker & 0.79(2) 1.26(3) 1.50(2) 1.04(3) 0.52(2) 0.875(8) 0.127(3) 0.338(8)
Coppens)
RJRw по N2 0.0116/0.0142 0.0097/0.0115 0.0123/0.0129 0.0209/0.028 0.0145/0.0192 0.0237/0.0280 0.0186/0.0208 0.0176/0.0276
S 1.02 1.03 1.01 1.00 1.00 1.05 1.05 1.02
Apmin/Apmax, э/Ä3 -0.18/0.24 -0.16/0.17 -0.21/0.24 -0.40/0.45 -0.26/0.27 -0.35/0.24 -0.43/0.31 -0.69/0.73
Программы JANA2000 [6] JANA2000 JANA2006 [7] JANA2006, ASTRA JANA2000 JANA2006 JANA2000 JANA2000
скоростью, в условиях возникающей ионной проводимости.
В эксперименте использовался заливной гелиевый криостат (рис. 2). Все измерения проводились в процессе повышения температуры образца, которое осуществлялось квазинепрерывно со скоростью ~ 0.7 К/мин. Точность измерения температуры варьировалась от ± 0.02 К (Т<30 К) и до ± 0.1 К (Т>100 К).
Ионная проводимость, возникающая в кристаллах семейства КТР при определенной температуре, может привести к систематической ошибке результатов измерений. Для учета этой ошибки к образцам прикладывалось электрическое поле разной полярности, которое снималось при достижении температуры жидкого гелия. Исследовались поляризованный (+Е и -Е) и неполяризованный образцы. Длительность каждого эксперимента составляла около 8 ч для кристаллов КТР, 9 ч для кристаллов КТА и 7 ч для кристаллов RTA. Основная погрешность в расчете значений изменения спонтанной поляризации и пирокоэффициента, обусловленная ошибкой измерения площади электродов образцов и статистической ошибкой измерения заряда, не превышает 3%. Все приводимые в работе данные измерений соответствуют механически свободному состоянию образца.
Удельная теплоемкость кристалла КТР измерялась на установке Quantum Design PPMS, предназначенной для исследования физических свойств материалов в широком диапазоне температур и магнитных полей. Измерения проводились в интервале температур 4.2-300 К.
Третья глава посвящена прецизионному рентгеноструктурному исследованию при комнатной температуре двух монокристаллов беспримесного титанил-фосфата калия, выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку и спонтанно. Целью этой работы было получение при комнатной температуре наиболее полных и точных данных о структуре для того, чтобы, во-первых, оценить, как условия выращивания влияют на структуру и дефектность кристаллов КТР и, во-вторых, использовать эти данные в дальнейшем для корректного анализа всех изменений, происходящих в кристаллах КТР при легировании изо- и гетеровалентными примесями.
Анализ результатов уточнения структуры монокристаллов КТР, выращенных одним методом, но разными способами, позволил выявить подобие и различия в их строении. Установлена близость значений параметров элементарной ячейки кристаллов (табл. 1), величин средних межатомных расстояний в структурах, количества кислородных вакансий, а также подобие в разупорядочении калиевой подрешетки. Характер разностного распределения электронной плотности вблизи позиций всех катионов свидетельствует о том, что по сравнению с кристаллами, выращенными на затравку, в кристаллах, выращенных спонтанно, присутствует большее количество дефектов. Это проявляется в больших величинах пиков остаточной электронной плотности вблизи позиций катионов Til, PI, К1 (рис. 3), в присутствии для этих кристаллов на картах разностной электронной плотности в целом большего
количества неинтерпретируемых остаточных пиков. Аналогичная картина наблюдается и вблизи позиций атомов ТИ, Р2 и К2.
Рис. 3. Карты разностного распределения электронной плотности вблизи позиции атомов Til, Pl, К1 для модели структуры, уточненной в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов структуры: в случае выращивания на затравку (а, б, в); в случае спонтанной кристаллизации (г, д, е). Здесь и далее шаг изолиний - 0.1 эА~3, кружками обозначены атомы.
Таким образом, в результате прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов КТР, выращенных одним методом (раствор в расплаве), но с использованием разных способов (спонтанно и на затравку) установлено, что электронная структура кристаллов различна, и это связано с разной степенью дефектности кристаллов.
В четвертой главе представлены результаты прецизионного рентгеноструктурного анализа при температурах 293 и 30 К монокристалла KTi0As04. Исследована температурная зависимость параметров элементарной ячейки кристалла KTi0As04 в сравнении с кристаллом KTÍOPO4 в широком интервале температур. В процессе измерения параметров элементарной ячейки монокристаллов КТА и КТР установлено, что изменение объема элементарной ячейки монокристаллов при понижении температуры происходит без скачков (рис. 4а). Практически не изменяется с понижением температуры параметр элементарной ячейки с (рис. 46), что обусловлено наличием в структуре монокристаллов КТР и КТА каналов, вытянутых вдоль оси с. Следует отметить
нарушение линейной температурной зависимости параметров а и b в интервале температур 130 - 230 К. Наиболее четко это нарушение проявляется на кривых зависимости значений а!Ъ и ale от температуры (рис. 5).
(а)
(б)
г
Рис. 4. Зависимость объема элементарной ячейки V (а) и параметра элементарной ячейки с (б) монокристаллов КТЮР04 (1) и КТЮАв04 (2) от температуры.
(а)
(6)
Щ2
1,2«'
мо зов т а
Рис. 5. Зависимость отношения параметров alb элементарной ячейки (а) и а! с (б) монокристаллов KTÍOPO4 (-/) и KTi0As04 (2) от температуры.
По данным [8, 9], в этой же области температур меняются и диэлектрические свойства кристаллов КТР, энергия активации, на кривых ДТА наблюдается пик тепловой абсорбции.
В результате проведенного рентгеноструктурного исследования строения монокристаллов КТА и КТР при комнатной температуре (табл. I) проанализированы разностные синтезы электронной плотности вблизи позиций атомов калия. Выявлено уменьшение заселенности основных позиций К1 и К2 и увеличение заселенности дополнительных позиций КГ, КГ, К2' и К2" в структуре КТА по сравнению с кристаллами КТР (табл. 2).
В результате рентгеноструктурного исследования строения монокристаллов КТА при Т = 30 К (табл. 1) каких-либо существенных изменений в каркасе структуры по сравнению с комнатной температурой не выявлено. При понижении температуры наиболее сильные изменения
происходят в каналах структуры. На рис. 6 представлены карты разностного распределения электронной плотности в окрестности позиции атома К1 в структуре КТА при температуре 293 и 30 К. Вблизи основной калиевой позиции наблюдаются примерно на равном расстоянии 0.45 А пики остаточной электронной плотности - пик 1 (дополнительная позиция КГ) и 2 (дополнительная позиция К1") и на расстоянии порядка 1 А - пик 3 (рис. 6а). Аналогичная картина наблюдается и вблизи позиции атома К2. При 30 К исчезает самый сильный пик 1, связанный с тепловым движением атомов калия. Пики 2 и 3 практически остаются на своих местах (рис. 66).
Таблица 2. Заселенность позиций атомов калия и расстояния между этими позициями в структурах монокристаллов КТЮР04 и КТЮАэОд при 293 К
Заселенность позиций атомов калия
Позиция К1 КГ К1" К2 К2' К2"
КТР КТА 0.925(2) 0.865(7) 0.050(2) 0.087(5) 0.032(2) 0.043(8) 0.846(2) 0.820(10) 0.071(2) 0.089(8) 0.080(2) 0.088(8)
Расстояния, А
Позиции К1-КГ К1-К1" К2-К2' К2-К2" К1'-КГ К2'-К2"
КТР КТА 0.300(4) 0.295(5) 0.371(8) 0.372(7) 0.295(3) 0.303(5) 0.235(4) 0.218(6) 0.295(9) 0.262(7) 0.390(4) 0.408(9)
Рис. 6. Карты разностного распределения электронной плотности вблизи позиции атома К] дня модели структуры КТЮАзО^ уточненной в анизотропном приближении тепловых колебаний всех атомов структуры: при комнатной температуре (а); при Т = 30 К (б).
Таким образом, при 30 К в структуре КТА наблюдается статическое разупорядочение атомов калия в канале. При комнатной температуре -одновременно и динамическое, и статическое. Статическая разупорядоченность атомов калия в структуре, энгармонизм их тепловых колебаний при комнатной температуре приводят к неравномерному распределению электронной плотности в окрестности атомов калия.
В кристалле КТА интенсивность генерации второй гармоники увеличивается в 1.6 раза по сравнению с кристаллом КТР [10]. С целью выявления структурной обусловленности нелинейно-оптических свойств этих кристаллов была проанализирована разница между длинными и короткими
15
связями ТьО в цепочках титановых октаэдров. Изменения составили менее 2% (табл. 3). Далее были проанализированы цепочки ТьО-Р(Ая). По аналогии с Таблица 3. Разница длинных и коротких разницей между длинными и
расстояний "П-О в цепочках октраэдров ТЮ6 короткими связями "П-0 в
цепочках октаэдров был введен относительный параметр -степень отклонения от разности средних значений межатомных расстояний ТьО и Р-О:
Соединение ÄTil-02-Til-01 Дта-Ol -Ti2-02
KTi0P04 0.2556(6) 0.3475(6)
KTiOAsCU 0.2508(8) (-1.9%) 0.3532(8) (+1.6%)
Химические связи
КТЮРО, 293 К
KTiOAsO, 293 К
iCTiOAsO, 30 К
Ti2-06 -P(As)l Ti2-05 -P(As)l Til-04 -P(As)l Til-ОЗ -P(As)l Til-07 -P(As)2 Til-08 -P(As)2 Ti2-09 -P(As)2 Ti2-010-P(As)2
Таблица 4. Степень отклонения Д от разности средних межатомных расстояний "П-О и Р(Аз)-0 в структурах монокристаллов КТЮРО4 и КТЮА504
^Ti-0 ^P As -о ^о
0.0173 0.1903 -0.0793 0.6552 0.2158 0.1027 -0.0722 0.0687
До=d<
0—"(Ti-0)cp""(P(As)-0)cp-
Рис. 7. Структура монокристаллов КТЮР04: жирными черным линиями выделены цепочки "П1-01-Т12-02-ТП; серыми линиями выделены цепочки Р2-0-ТП-0-Р1 и ТП-0-Р2-0-"П2 (толщина линий зависит от величины параметра Д (табл. 4У).
Значения этого параметра для разных звеньев Ti-O-P(As) структуры приведены в табл. 4.
В структуре КТР существуют области Ti2-05-Pl, Til-ОЗ-Р1 и Til-07-P2, в которых параметр А максимален - ~ 16, 44 и 17% (табл. 4). Эта разница в межатомных расстояниях Ti-О и Р-О, аналогично разнице между чередующимися короткими и длинными связями Ti-О в цепочках октаэдров, приводит к неравномерному распределению электронной плотности в каркасе (рис. 7). При замене фосфора мышьяком увеличиваются расстояния в тетраэдре, увеличивается параметр А практически во всех звеньях цепочек, особенно в цепочке Til-03-P(As)l. Анализ углов в исследуемых цепочках показывает, что при замещении фосфора мышьяком в структуре все углы As-O-Ti уменьшаются, а углы Ti-O-Ti и O-Ti-O увеличиваются, т.е. цепочки из ТЮ6-октаэдров «распрямляются», а цепочки As-O-Ti-O-As и Ti-O-As-O-Ti, наоборот, еще больше «изгибаются». Таким образом, усиливается неравномерность распределения электронной плотности в местах соединения ТЮб-
октаэдров и АвС^-тетраэдров в структуре КТА по сравнению со структурой КТР, что является возможной причиной увеличения сигнала ГВГ в кристаллах КТА по сравнению с кристаллами КТР.
В пятой главе приведены результаты у^т-'кл/м2 к исследования в диапазоне 4.2 - 300 К зависимости удельной теплоемкости монокристалла КТР от температуры и пироэлектрических свойств кристаллов КТР, КТА и ЯТА. В области температур 200-250 К на температурной зависимости пирокоэффициента кристалла КТА наблюдается аномалия (рис. 8). Как было отмечено в главе 4, в этом же температурном интервале зафиксировано нарушение линейной температурной зависимости параметров элементарной ячейки этого кристалла. Для кристалла КТР подобные особенности температурной зависимости параметров элементарной ячейки наблюдались в интервале температур 100-170 К. В явном виде в пределах ошибок на температурной зависимости пирокоэффициента кристалла КТР аномалия не наблюдается. Поэтому для более тщательного анализа указанного температурного интервала была измерена удельная теплоемкость кристалла КТР (рис. 9) и исследована ее производная. На кривой зависимости производной аномалия проявляется больше. Эти данные согласуются с результатами определения основного типа носителей заряда в кристалле КТР [11]. При температурах ниже ~ 200 К основной тип носителей - электроны (проводимость и-типа). В интервале 200-250 К проводимость биполярна, при Т > 250 К преобладающей является катионная проводимость (проводимость р-типа). Анализ полученных в работе результатов и литературных данных позволяет предположить, что в кристаллах семейства КТР механизм электронной проводимости в области низких температур является поляронным; концентрация поляронов низкая; их состояния формируют уровень, а не зону; центрами локализации поляронов являются ионы титана.
Температура, при которой в кристаллах активируется ионный транспорт, определяется степенью дефектности кристалла. Проведенные в широком температурном интервале исследования пироэлектрических свойств монокристаллов семейства КТР с использованием предварительной поляризации образцов в электрическом поле разной полярности показали, что температура, при которой активируется ионный транспорт, зависит от состава
„ 100 200 МО т
Рис. 8. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента монокристалла КТА без поляризующего поля.
дао /-'>• К
X /
160 я» з» 3»
Рис. 9. Температурная зависимость удельной теплоемкости монокристалла КТР.
кристалла и не зависит от величины поляризующего поля. В кристаллах КТА это температура ~ 200 К (рис. 10а), в кристаллах ЯТА ~ 270 К (рис. 106). (а) (6)
0.0® -
•0,015
Л, 004
•о,«к -0,008 -0,010 -0,012 -0,01+
100 150 20а
зон т. к:
Рис. 10. Температурные зависимости изменения спонтанной поляризации кристаллов КТА (а) и ЯТА (б): 1 - после поляризации в поле +1 кВ/см; 2 - после поляризации в поле -1 кВ/см; 3 - без поляризующего поля.
вплоть до
В кристаллах КТР в исследуемом интервале температур температуры 300 К расхождение кривых не наблюдается.
Зависимость от обратной температуры полуразности значений АРХ(Т), аппроксимированная экспонентой, позволяет оценить
концентрацию носителей и Таблица 5. Значения концентрации носителей энергию активации процесса
заряда при Т = 300 К после снятия п
,, . „ ионного транспорта. Значения
поляризующего поля ±1 кВ/см при 4.2 К и к
значения энергии активации для кристаллов концентрации носителей при Т =
КТА, МА и КТР [12] 300 К и оцененные по параметрам
аппроксимации значения энергии
активации для кристаллов КТА,
КТА и КЬТЮР04 (ЯТР) [12]
представлены в табл. 5. Как
следует из табл. 5, максимальное
количество дефектов содержится в
кристалле КТА, что согласуется с
данными измерений удельного
сопротивления материалов.
Исследование пироэлектрических свойств монокристаллов семейства КТР позволило получить не только количественные характеристики степени дефектности, но также и некоторые характеристики колебательных спектров этих кристаллов. В области температур Т < 50 К зависимости пирокоэффициентов всех исследованных монокристаллов идентичны и в интервале 5-20 К подчиняются известному закону ~ Т6 для номинально совершенных сегнетоэлектриков. Однако в области 50-300 К величины (табл. 6) и температурные зависимости пирокоэффициентов различаются, вероятно, из-за разной концентрации дефектов в исследуемых кристаллах и индивидуального характера колебательного спектра каждого из них.
18
Кристалл Ы, 1011 см'2 эВ
КТА 60 0.33
ЯТА 1.1 0.78
ЮТ3, сектор {201} 1.6 0.40
ЮТ\ сектор {100} 6.5 0.41
ЮТ", сектор {110} 7.5 0.71
Температурная зависимость пирокоэффициента, обусловленная энгармонизмом колебаний атомов, для широкого интервала температур имеет следующий вид [13]:
у(7)=ЛД0о/7)+Х ВД&ц/Т), где А и 5, - константы; О(&0/Т) и Е(®а/Т) - функции Дебая и Эйнштейна удельной теплоемкости; 0В и ©в, -характеристические температуры Дебая и Эйнштейна. Температурные зависимости пирокоэффициентов всех исследуемых монокристаллов были аппроксимированы в рамках этой модели при помощи
Таблица 6. Величины пироэлектрических коэффициентов кристаллов КТР, КТА, RTA и RTP [12] при температуре 200 К
программы, сотрудниками
Кл/м2 К
предоставленной Международной
Кристалл у„ I0"5 Кл/(м2 К)
КТР -3.0
КТА -3.5
RTA -4.0
RTP, сектор {201} -4.8
Рис. 11. Аппроксимация температурной зависимости пироэлектрического коэффициента монокристалла КТР в рамках модели Дебая-Эйнштейна: точки - эксперимент; линия - кривая аппроксимации.
лаборатории сильных магнитных полей и низких температур (г. Вроцлав, Польша). В качестве примера на рис. 11 представлена кривая аппроксимации монокристалла КТР.
Проведенная аппроксимация
(табл.7) свидетельствует о том, что в семействе кристаллов КТР, в отличие от некоторых сегнетоэлектриков
(например, кристаллов ТГС), в смещения заряженных структурных единиц вносит вклад ангармонизм и акустических, и оптических колебаний.
Таблица 1. Параметры аппроксимации температурной зависимости пирокоэффициентов кристаллов КТР, КТА, ЯТА и ЯТР [12] в рамках модели Дебая-Эйнштейна
Кристалл А, 10"3 Кл/м2К 0D, К в,, ю-5 Кл/м2К ®Е1, К В2, 10'5 Кл/м2 К ®Е2, К Юо, см"' <вЕ1, см"' ШЕ2, СМ"'
КТР 2.878 196 2.262 1240 - - 136.2 861.7 -
КТА 3.374 171 1.679 1140 - - 118.8 792.2 -
RTA 3.581 135 1.118 450 6.096 1214 93.81 312.7 843.6
RTP, {201} 2.461 141 2.609 554 - - 97.98 385.0 -
RTP, {100} 1.052 172 0.149 1070 - - 119.5 743.5 -
RTP, {ПО} 1.687 150 6.703 802 - - 104.2 557.3
Шестая глава посвящена прецизионному рентгеноструктурному исследованию при комнатной температуре монокристаллов титанил-фосфата
калия, легированных
цирконием и гафнием. Интенсивность сигнала ГВГ возрастает практически вдвое при частичном замещении титана цирконием и ~ на 40% при частичном замещении титана гафнием. Следует отметить, что кристаллы, легированные гафнием, синтезированы впервые. В результате исследования установлено, что цирконий и гафний входят в обе существующие в структуре независимые позиции титана, причем большее количество примеси входит в позицию Ti2 (табл. 8). Возможно, это обусловлено тем фактом, что первый
титановый октаэдр более искажен по сравнению со вторым. Цирконию и гафнию свойственно
формирование октаэдров с приблизительно равными расстояниями Zr-О и Hf-O, поэтому вторая титановая позиция предпочтительнее для заселения атомами циркония и гафния. При внедрении циркония и гафния в структуру КТЮР04 каркас структуры становится более симметричным: уменьшается искажение октаэдров (табл. 9); не происходит существенных изменений в строении Р04-тетраэдров; не происходит значительных относительных изменений в звеньях цепочек Ti-O-Р - параметр А существенно не меняется и даже уменьшается; углы в исследованных цепочках меняются незначительно, в среднем на 0.2 - 0.7 град. При этом значительные изменения наблюдаются в каналах структуры. Атомы калия смещаются относительно основных и, главным образом, относительно дополнительных положений в структуре КТР. Наибольшие смещения сопровождаются уменьшением заселенности основных позиций атомов калия по сравнению с кристаллами КТР и увеличением заселенности дополнительных позиций (табл. 10). Все это приводит к перераспределению электронной плотности в каналах структуры, увеличению ее концентрации в области дополнительных позиций атомов калия и, вероятно, к увеличению сигнала ГВГ в этих кристаллах.
Таблица 8. Замещение титана цирконием и гафнием в структуре КТР (Дц = 0.68 A, Rz, = 0.79 A, Rm = 0.78 А)
Позиции Ti Позиция Til Позиция Ti2
Соединения Ti Zr/Hf Ti Zr/Hf
КТР- 4%Zr 0.977(2) 0.023 0.939(2) 0.061
КТР- l%Hf 0.993(2) 0.007 0.976(2) 0.024
КТР- 3%Hf 0.975(1) 0.025 0.955(1) 0.045
KTP-13%Hf 0.938(1) 0.062 0.806(1) 0.194
Таблица 9. Разница длинных и коротких расстояний Ti-О в цепочках октраэдров ТЮ6
Соединение ATÍ1-02-Til-OI ATÍ2-01 -TÍ2-02
KTi0P04 0.2563(8) 0.3479(8)
KTio.96Zro.o40P04 0.243(1) (-5.2%) 0.330(1) (-5.2%)
KTÍ0.99Hf0.0lOPO4 0.248(1) (-3.4%) 0.326(1) (-6.2%)
KTio.97Hfo.o30P04 0.242(1) (-5.7%) 0.318(1) (-8.7%)
KTÍ0.87Hf0.i3OPO4 0.200(1) (-21.8%) 0.252(1) (-27.6%)
Таблица 10. Заселенность позиций атомов калия и расстояния между этими позициями в структурах монокристаллов КТЮР04, КТ^ЖОРС^ (х = 0.015(2), 0.035(1) и 0.128(1)) и КТ1о.9б2го.040Р04
Заселенность позиций атомов калия
Позиция К1 КГ КГ К2 К2' К2"
КТЮР04 0.838(1) 0.092(1) 0.058(1) 0.843(2) 0.061(2) 0.090(2)
[СПодаЩ.мОРС^ 0.863(7) 0.080(7) 0.050(7) 0.851(9) 0.080(9) 0.060(8)
КТ1о97НГо.озОР04 0.823(3) 0.099(3) 0.080(3) 0.817(2) 0.090(2) 0.087(2)
КТ1о.87НГо.1зОР04 0.869(2) 0.078(2) 0.040(2) 0.845(2) 0.080(2) 0.059(2)
(СТ10.9б2г0.04ОРО4 0.770(4) 0.135(6) 0.091(6) 0.722(6) 0.146(6) 0.126(7)
Расстояния, А
Позиции К1-К1' К1-К1" К2-К2' К2-К2" КГ-КГ К2'-К2"
КТЮРО4 0.284(3) 0.277(6) 0.321(3) 0.246(4) 0.286(5) 0.414(4)
КТЬдаЩ.мОРС^ 0.233(6) 0.320(10) 0.234(8) 0.249(5) 0.250(10) 0.430(20)
К.Т;0.97НГО.ОЗОР04 0.330(10) 0.227(6) 0.294(5) 0.249(7) 0.170(10) 0.390(10)
КТ1О.87НГО.1ЗОРС>4 0.317(6) 0.324(9) 0.300(8) 0.257(8) 0.310(10) 0.390(10)
[Шо.9б2го.о40Р04 0.263(6) 0.180(7) 0.262(7) 0.186(7) 0.367(8) 0.278(9)
В приложении проанализирована проводимость кристаллов семейства титанил-фосфата калия в области низких температур. Проведено сравнение полученных в работе результатов с литературными данными, на основании которого был сделан вывод о поляронной проводимости в области низких температур.
В заключении обобщены результаты работы и представлены выводы.
Основные результаты и выводы
1. Использован комплексный подход к изучению степени дефектности нелинейно-оптических монокристаллов семейства титанил-фосфата калия. Для исследования привлечены метод рентгеноструктурного анализа, пироэлектрический и калориметрический методы.
2. Методом прецизионного рентгеноструктурного анализа при разных температурах изучено строение двух монокристаллов КТР, выращенных одним методом, но разными способами, кристаллов КТА, КТР, легированных цирконием или гафнием. Выявлены дефекты в исследованных кристаллах -позиции межузельных атомов, количество вакансий, положение атомов примеси и ее концентрация.
3. В результате анализа строения кристаллов беспримесного КТР, выращенных одним методом (раствор в расплаве), но с использованием разных способов (спонтанно и на затравку) установлена близость значений параметров элементарной ячейки кристаллов, величин средних межатомных расстояний в структурах, количества кислородных вакансий, а также подобие в разупорядочении калиевой подрешетки. При этом электронная структура кристаллов различна, что связано с разной степенью дефектности кристаллов.
21
4. Изучена структура монокристаллов КТА при Т = 30 К. Анализ распределения электронной плотности в окрестности позиций атомов калия показал, что при комнатной температуре атомы калия находятся в состоянии динамического и статического беспорядка, а при 30 К - в состоянии статического беспорядка.
5. В процессе измерения параметров элементарной ячейки монокристаллов КТА и КТР в интервале температур 293-20 К установлено, что изменение объема элементарной ячейки монокристаллов при понижении температуры происходит без скачков. Практически не изменяется параметр с. В области температур 130-230 К выявлено нарушение линейной температурной зависимости параметров элементарной ячейки а и Ъ монокристаллов КТР и КТА. В этом же интервале температур обнаружены аномалии температурных зависимостей пирокоэффициента монокристалла КТА и удельной теплоемкости монокристалла КТР. Выявленные особенности связаны со сменой типа носителей заряда.
6. В результате исследования пироэлектрических свойств монокристаллов КТР, КТА и RTA впервые оценены концентрации носителей и значения энергии активации ионного транспорта, определены характеристические температуры Дебая и Эйнштейна, частоты акустических и оптических колебаний исследуемых кристаллов.
7. В результате прецизионных структурных исследований специально подобранных серий монокристаллов семейства КТР, в которых сигнал ГВГ выше, чем в беспримесном кристалле КТР, впервые экспериментально показано, что оптическая восприимчивость кристаллов связана не только с наличием в структуре цепочек из ТЮ6-октаэдров с чередующимися длинными и короткими связями Ti-O, но также с геометрией тетраэдрических анионов и способом размещения щелочных катионов в каналах структуры. Степень вклада каждого из трех структурных фрагментов зависит от состава кристалла.
Цитируемая литература
1. Angert N.. Tseltlin M, Yashchin E„ Roth M. // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. P. 1941.
2. Kurtz S.K., Perry T.T. // J. Appl. Phys. 1968. V. 39. No 8. P. 3798.
3. Dudka A.P. II J. Appl. Ciyst. 2007. V. 40. P. 602.
4. M. Mayer. CrysAlis Programs for Data Collection and Reduction. Version 1.170.32. Oxford Diffraction Ltd, 2007.
5. RenningerM. HZ. Phys. 1937. B. 106. S. 141.
6. Petricek V., Dusek, M., Palatinus L. Jana2000. Structure Determination Software Programs. Institute of Physics, Praha, Czech Republic, 2000.
7. Petricek V., Dusek M„ Palatinus L. Jana2006. Structure Determination Software Programs. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2006.
8. UrenskiP., GorbatovN., Rosenman G. // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 1850.
9. Jiang Q„ Womersley M.N., Thomas P.A. et al. II Phys. Rev. В. 2002. V. 66. P. 94102-1.
10. Bierlein J.D., Vanherzeele H., Ballman A.A. II Appl. Phys. Lett. 1989. V. 54. P. 783.
11 .Antsigin V.D., Gusev V.A., Semenenko V.N., Yurkin A.M. II Ferroelectrics. 1993. V. 143. P. 223.
12. Шалдин Ю.В., Матыясик С., Цейтлин M., Рот M. II ФТТ. 2008. T. 50. № 7. С. 1263.
13. Born M., Huang К. Dinamical theory of crystal lattices. Oxford: Clarendon Press, 1954. 327 p.
Основные результаты работы полностью отражены в следующих
публикациях:
1. Н.Е. Новикова, И.А. Верш, Н.И. Сорокина, O.A. Алексеева, В.И. Воронкова, М. Цейтлин, М. Рот Строение монокристаллов КТЮРО4, выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку и спонтанно // Кристаллография. 2008. Т 53. № 6. С. 999-1008.
2. Н.Е. Новикова, И.А. Верин, Н.И. Сорокина, O.A. Алексеева, Е.И. Агапова, В.И. Воронкова Структурная обусловленность нелинейно-оптических свойств монокристаллов KTi0.96Zr0.04OPO4//Кристаллография. 2009. Т.54. №2. С.247-254.
3. Yu.V. Shaldin, S. Matyjasik, N.E. Novikova, M. Tseitlin, E. Mojaev, M. Roth Pyroelectric properties of KTi0As04 single crystals in the 4.2-300 К temperature range.// PhysicaB. 2010. V. 405. P. 1586-1590.
4. HE. Новикова, И.А. Верин, Н.И. Сорокина, O.A. Алексеева, М. Цейтлин, М. Рот Кристаллическая структура монокристаллов KTi0As04 при температурах 293 и 30 К.// Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 448-459.
5. Е.И. Орлова, ЕЛ. Харитонова, Н.Е. Новикова, И.А. Верин, O.A. Алексеева, Н.И. Сорокина, В.И. Воронкова Синтез, свойства и структура монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных гафнием // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 3. С. 440-457.
6. Ю.В. Шалдин, С. Матыясик, Н.Е. Новикова, М. Цейтлин, Е. Можаев, М. Рот Пироэлектрические свойства монокристаллов титанил-арсенатов калия и рубидия в области температур 4.2 - 300 К // Кристаллография. 2010. Т. 55. №
6. С. 1072-1078.
7. Н.Е. Новикова, И.А. Верин, Н.И. Сорокина, O.A. Алексеева, Е.И.Орлова, В.И.Воронкова Рентгеноструктурное исследование монокристаллов КТЮР04, легированных гафнием // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 3. С. 445-453.
8. Н.Е. Новикова, И.А. Верин, Н.И. Сорокина, O.A. Алексеева, В.И. Воронкова, Е.И Агапова Строение монокристаллов KTi0P04, выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку и спонтанно. Тезисы докладов VI Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. Москва, 12-17 ноября 2007 г. С. 145.
9. N.E. Novikova, I.A. Verin, N.I. Sorokina, O.A. Alekseeva, V.l. Voronkova, E.I. Agapova Structure of KTP crystals grown by top-seeded solution and spontaneous flux crystallization methods. Proc. of XXI Congress and General
23
Assembly of the International Union of Crystallography, Osaka, Japan, August 2331,2008. C. 459.
10. H.E. Новикова, KA. Верин, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, Е.И. Агапова, В.И. Воронкова Прецизионные рентгеноетруктурные исследования монокристаллов KTi0.96Zr0.04OPO4. Тез. докл. XXVII научн. чтений им. ак. Н.В. Белова, Нижний Новгород, 16-17 декабря 2008. С. 54.
11. Yu.V. Shaldin, S. Matyjasik, N.E. Novikova, M. Roth, M. Tseitlin Pyroelectric properties of non-linear crystals of XTi0Y04 family (X=K, Rb; Y=P, As). Proc. of 12й1 Int. Meet. on Ferroelecticity and of 18й1 IEEE Int. Symp. on Applications of Ferroelectrics, Xi'an, China, August 23-27 2009. MP-008.
12. H.E. Новикова, KA. Верин, Н.И. Сорокина Прецизионные рентгеноетруктурные исследования монокристаллов KTi0As04. Тез. докл. 1-й Всерос. научн. конф. "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов". Новосибирск, 11-16 октября 2009. С. 277.
13. Н.Е. Новикова, И.А. Верин, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, В.И. Воронкова Структурная обусловленность нелинейно-оптических свойств монокристаллов семейства титанил-фосфата калия. Тез. докл. VII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии (РСНЭ-НБИК)», Москва, 16-21 ноября 2009. С. 289.
14. Н.Е. Новикова, Е.И. Агапова, И.А. Верин, Е.П. Харитонова, О.А. Алексеева, Н.И. Сорокина, В.И. Воронкова Синтез, свойства и структура монокристаллов КТЮР04, легированных гафнием. Тез. докл. V Национ. кристаллохим. конф. Казань, 29 ноября - 3 декабря 2009. С. 191.
15. Н.Е. Новикова Структура и пироэлектрические свойства монокристаллов семейства титанил-фосфата калия. Тез. докл. XXX научн. чтений им. ак. Н.В. Белова, Нижний Новгород, 20-21 декабря 2011. С. 45.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность С. Матыясику (Международная лаборатория сильных магнитных полей и низких температур, г. Вроцлав, Польша) и профессору А. Залесскому (Институт низких температур и структурных исследований Польской академии наук, г. Вроцлав) за помощь в измерении пироэлектрических свойств и удельной теплоемкости. Автор благодарит д.ф.-м.н. профессора В.И. Воронкову, к.ф.-м.н. Е.И. Орлову (физический факультет МГУ), М. Цейтлина (Самарийский университетский центр Ариель, Израиль), М. Рота (Иерусалимский Еврейский университет, Израиль) за предоставленные монокристаллы для исследований и И.А. Верина (ИК РАН) за помощь в проведении дифракционных экспериментов. Особую признательность автор выражает к.ф.-м.н., ведущему научному сотруднику ИК РАН, доценту Ю.В. Шалдину за неоценимую помощь в выполнении данной работы, поддержку и доброжелательное отношение.
Заказ № 34-р/01/2012 Подписано в печать 17.01.2012 Тираж 120 экз. Усл. п.л.1
ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru
61 12-1/669
Учреждение Российской академии наук Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН
На правах рукописи УДК 548.736
НОВИКОВА НАТАЛИЯ ЕВГЕНЬЕВНА
СТРУКТУРА И ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ СЕМЕЙСТВА ТИТАНИЛ-ФОСФАТА КАЛИЯ
Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Н.И. Сорокина
Москва 2011
Введение................................................................................................................ 4
Глава 1. Монокристаллы семейства КТЮР04: свойства и особенности строения (обзор литературы).............................................................................. 12
1.1. Кристаллы семейства КТЮРО4 и их характеристика............................... 13
1.2. Структура кристаллов КТЮР04. Особенности строения катионной подрешетки.......................................................................................................... 13
1.3. Физические свойства кристаллов КТЮР04............................................... 17
1.3.1. Сегнетоэлектрические свойства, проводимость и диэлектрическая релаксация............................................................................................................ 17
1.3.2. Пироэлектрические свойства................................................................... 21
1.3.3. Связь строения кристаллов КТ1ОРО4 с их нелинейно-оптическими свойствами........................................................................................................... 24
1.4. Выводы из анализа литературных данных................................................ 27
Глава 2. Исследуемые кристаллические материалы, дифракционные эксперименты, методы их обработки. Методика измерения пироэффекта... 29
2.1. Исследуемые монокристаллы..................................................................... 29
2.2. Дифракционные эксперименты.................................................................. 33
2.2.1. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов КТЮРО4 и КТЮА804............................................................................................................. 35
2.2.2. Рентгеноструктурное исследование монокристалла КИо.9б2го.о4ОР04 39
2.2.3. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов КТР, легированных гафнием....................................................................................... 40
2.3. Обработка дифракционных данных и процедура уточнения структур.. 41
2.4. Методика измерения пироэффекта............................................................. 53
Глава 3. Монокристаллы КТЮР04................................................................... 57
3.1. Результаты уточнения атомной структуры монокристаллов КТЮР04....57
3.2. Обсуждение результатов............................................................................. 71
Глава 4. Монокристаллы КТЮАб04................................................................ 75
4.1. Исследование температурной зависимости параметров элементарной ячейки монокристалла КТА............................................................................... 75
4.2. Результаты уточнения структуры кристалла КТА при 293 и 30 К......... 80
4.3. Обсуждение результатов............................................................................. 89
Глава 5. Исследование пироэлектрических свойств кристаллов семейства КТР........................................................................................................................ 95
5.1. Основы феноменологической теории пироэлектричества....................... 97
5.2. Результаты измерений температурной зависимости изменения спонтанной поляризации.................................................................................... 99
5.3. Результаты измерений температурной зависимости пирокоэффициентов и теплоемкости кристалла КТР........................................................................ 102
5.4. Обсуждение результатов........................................................................... 108
5.4.1. Анализ температурной зависимости изменения спонтанной поляризации................................................................................................. 108
5.4.2. Анализ температурной зависимости пирокоэффициентов............. 112
Глава 6. Монокристаллы KTi0P04, легированные цирконием и гафнием 120
6.1. Результаты уточнения структуры монокристалла KTi0.96Zr0.04OPO4..... 120
6.2. Результаты уточнения структур монокристаллов КТЮР04, легированных гафнием............................................................................................................... 129
6.3. Обсуждение результатов........................................................................... 138
Приложение. Анализ проводимости кристаллов семейства КТР в
низкотемпературной области..................................................................... 147
Заключение....................................................................................................... 153
Список литературы......................................................................................... 159
Кристаллы семейства титанил-фосфата калия КТЮР04 относятся к материалам особого типа: сегнетоэлектрикам-суперионным проводникам. Они обладают высокой нелинейной восприимчивостью в сочетании со стойкостью к внешним воздействиям в широком интервале температур. Титанил-фосфата калия характеризуется одним из наиболее высоких значений коэффициента нелинейной восприимчивости, а его легирование некоторыми примесями позволяет заметно улучшить нелинейно-оптические характеристики. Кристаллы КТЮРО4 широко используются в устройствах нелинейной оптики, в частности, для удвоения и перестройки частоты лазерного излучения.
Авторами большой серии работ по исследованию легированных кристаллов семейства титанил-фосфата калия и кристаллов беспримесного КТ1ОРО4 выявлено разупорядочение (дополнительные позиции и вакансии) в щелочной подрешетке и установлено, что именно наличие в структуре такой подрешетки щелочных катионов вносит определяющий вклад в проводящие, сегнетоэлектрические и релаксационные свойства кристаллов данного семейства. Степень разупорядочения калиевой подрешетки зависит от целого ряда причин, в частности, и от условий выращивания.
Установлено, что от степени разупорядочения калиевой подрешетки зависит температура фазового перехода Тс из сегнетоэлектрической (пр. гр. Рпа2\) в параэлектрическую (пр. гр. Рпап) фазу. Для КТЮРО4 значения Тс лежат в пределах от 928 до 965°С. Такой разброс связывают с реальной структурой кристаллов и рассматривают величину разброса АТ как меру дефектности соединений типа КТЮРО4.
На сегодняшний день одной из основных задач выращивания монокристаллов семейства титанил-фосфата калия, пригодных для нелинейно-оптических применений, является получение высокоомных кристаллов с малой концентрацией дефектов. В связи с этим возникает
необходимость развивать комплексный подход к исследованию дефектности этих кристаллов.
Метод рентгеноструктурного анализа и пироэлектрический метод дают возможность выявить отклонения реальной структуры кристаллов от идеальной и оценить концентрацию дефектов в кристаллах. Современный прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет выйти на высокий качественный уровень анализа электронной плотности в кристалле. Он дает информацию о положении атомов легирующей примеси в структуре кристалла и ее концентрации, о позициях межузельных атомов, количестве вакансий, о наличии кластеров. Пироэлектрический метод дает информацию о реальной структуре кристалла. В более или менее совершенных кристаллах температурные зависимости изменения спонтанной поляризации и пироэлектрического коэффициента, как правило, монотонны. Поэтому любое отклонение от их канонического вида следует трактовать как результат вклада дефектов в суммарные значения измеряемых величин. Анализ этих зависимостей дает возможность получить количественные характеристики -оценить концентрацию носителей, энергию активации ионного транспорта, характеристические температуры Дебая и Эйнштейна, частоты акустических и оптических колебаний. Каждый из методов в отдельности не может дать исчерпывающей информации о дефектах в том или ином кристалле. Сочетание этих методов позволяет более детально изучить степень дефектности нелинейных кристаллов.
В работах по исследованию нелинейно-оптических свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия до недавнего времени считалось, что наличие в структуре КТЮР04 цепочек из ТЮ6-октаэдров с чередующимися длинными и короткими связями ТьО является единственной причиной нелинейно-оптических свойств этих кристаллов. Однако в последних работах оптическую восприимчивость кристаллов семейства КТЮРО4 связывают и со степенью разупорядочения подрешетки щелочных катионов. Как было отмечено ранее, прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет
исследовать электронную структуру кристалла и связать ее со степенью дефектности образца. Таким образом, представляло особый интерес, используя метод рентгеноструктурного анализа, изучить сруктурную обусловленность нелинейно-оптических свойств соединений семейства титанил-фосфата калия.
Цель работы - изучение атомной структуры, пироэлектрических свойств, степени дефектности и структурной обусловленности нелинейно-оптических свойств монокристаллов семейства титанил-фосфата калия. Достижение главной цели включает следующие задачи:
- прецизионные рентгеноструктурные исследования при разных температурах монокристаллов КТЮР04 и КТЮАбОд, выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку;
исследование в широком температурном интервале пироэлектрических свойств и удельной теплоемкости кристаллов КТЮРО4, КТЮДвС^ и ШэТЮАзС^, выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку;
- прецизионные рентгеноструктурные исследования при комнатной температуре беспримесных кристаллов титанил-фосфата калия и кристаллов КТЮРО4, легированных цирконием и гафнием, выращенных спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве;
- анализ полученных экспериментальных данных с целью изучения степени дефектности нелинейных кристаллов и выявления структурных причин их нелинейно-оптических свойств.
Научная новизна работы. Использован комплексный подход к изучению степени дефектности нелинейно-оптических кристаллов семейства титанил-фосфата калия с привлечением нескольких методов исследования -метода рентгеноструктурного анализа, пироэлектрического и калориметрического методов. Прецизионные рентгеноструктурные исследования при разных температурах с использованием четырехкружных автоматических дифрактометров с различным типом детектора, с
максимальным учетом вклада высокоугловых отражений и эффекта Реннингера позволили выйти на новый качественный уровень анализа электронной плотности в кристаллах семейства титанил-фосфата калия, отличный от уровня исследований, широко представленных в литературе. Привлечение модифицированного квазистатического пироэлектрического метода исследования высокоомных кристаллов с использованием предварительной поляризации образцов в электрическом поле разной полярности позволило получить не только качественные, но и количественные характеристики степени дефектности этих кристаллов -концентрации носителей и значения энергии активации ионного транспорта. В ходе аппроксимации температурной зависимости пироэлектрического коэффициента в рамках модели Дебая-Эйнштейна определены характеристические температуры Дебая и Эйнштейна, частоты акустических и оптических колебаний исследуемых кристаллов. Результаты измерения удельной теплоемкости полностью согласуются с результатами рентгеноструктурных и пироэлектрических исследований.
Впервые измерены температурные зависимости параметров элементарной ячейки монокристаллов КТЮРО4 и КТЮАбОд в широком интервале температур 293-20 К. Установлено, что изменение объема элементарной ячейки монокристаллов при понижении температуры происходит без скачков. Практически не изменяется параметр с. В определенном интервале температур нарушается линейная температурная зависимость параметров а и Ъ, которая согласуется с наличием особенности на температурной зависимости удельной теплоемкости монокристалла КТЮРО4, измеренной в широком температурном интервале 4.2 - 300 К, и с аномалией в поведении пирокоэффициента монокристалла КТЮАэС^.
Изучена структура монокристаллов КТЮАбС^ при Т = 30 К. Проанализировано распределение электронной плотности в кристалле.
В результате комплексных прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов семейства титанил-фосфата калия впервые
экспериментально доказано, что оптическая восприимчивость кристаллов семейства КТЮР04 связана не только с наличием в структуре цепочек из ТЮ6-октаэдров с чередующимися длинными и короткими связями ТьО, но также со строением тетраэдров Р04 и способом размещения щелочных катионов в каналах структуры. Степень вклада каждого из трех указанных выше структурных фрагментов в оптическую нелинейную восприимчивость и пиросвойства зависит от состава кристалла.
Результаты работы расширяют имеющиеся в литературе данные о структурных особенностях и физических свойствах кристаллов семейства титанил-фосфата калия.
Практическая значимость работы. Показаны возможности комплексного подхода к исследованию степени дефектности перспективных кристаллических материалов семейства титанил-фосфата калия.
Полученные результаты могут использоваться при усовершенствовании технологии выращивания и отжига нелинейно-оптических кристаллов с целью повышения их стойкости к лазерному излучению.
Знания о связи структуры кристаллов с их свойствами являются необходимой основой для целого ряда фундаментальных и прикладных исследований кристаллического вещества. Практически важный результат работы - выявление структурной обусловленности нелинейно-оптических свойств серии кристаллов семейства титанил-фосфата.
Некоторые положения диссертационной работы носят характер методических разработок и рекомендаций: методика проведения дифракционных экспериментов при разных температурах с использованием дифрактометров с различным типом детектора, обработки дифракционных данных и процедура уточнения структур могут быть использованы при разработке методического пособия для студентов и аспирантов, специализирующихся в области прецизионного рентгеноструктурного анализа.
На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:
1. Результаты прецизионного исследования структуры монокристаллов КТЮР04 (при 293 К) и КТЮАз04 (при 293 и 30 К), выращенных методом кристаллизации из раствора в расплаве на затравку; результаты исследования температурной зависимости параметров элементарных ячеек монокристаллов КТЮРО4 и КТЮАб04 в широком интервале температур 293-20 К.
2. Результаты исследования пироэлектрических свойств и удельной теплоемкости высокоомных монокристаллов КТЮРО4, КТЮАз04 и ШэТЮАзОд в широком интервале температур 4.2-300 К.
3. Результаты прецизионного рентгеноструктурного исследования при комнатной температуре атомных структур монокристаллов КТЮРО4, КТ10.962Г0.04ОРО4, КТ1о.985Нйо150Р04, КТ1о,)65Щ,)350Р04, 0\872Шол280Р04, выращенных спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве.
4. Результаты анализа полученных экспериментальных данных и оценка степени дефектности нелинейных кристаллов семейства титанил-фосфата калия.
5. Структурная обусловленность нелинейно-оптических свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия, влияние химического состава образца на перераспределение электронной плотности в кристалле в целом.
Апробация работы. Результаты исследований были доложены на VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007), XXI Конгрессе и Генеральной ассамблее Международного союза кристаллографов (Осака, 2008), XXVII научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2008), 12-й Международной конфереции по сегнетоэлектричеству и 18-м Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (Сиань,
2009), 1-й Всероссийской научной конференции "Методы исследования состава и структуры функциональных материалов" (Новосибирск, 2009), VII Национальной конференции «Рентгеновское, синхротронное излучения, нейтроны и электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-био-инфо-когнитивные технологии (РСНЭ-НБИК)» (Москва, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), на конкурсе научных работ ИК РАН (2009, первая премия), XXX научных чтениях имени академика Н.В. Белова (Нижний Новгород, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы семь статей в рецензируемых научных журналах и тезисы восьми докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, приложения, заключения и списка литературы. Она содержит 172 страницы, включая 48 рисунков и 30 таблиц. Список цитируемой литературы насчитывает 136 наименований.
В первой главе (обзоре литературы) проанализированы особенности строения и физические свойства монокристаллов семейства титанил-фосфата калия. Особое внимание уделено пироэлектрическим и нелинейно-оптическим свойствам.
Во второй главе представлены исследуемые кристаллические материалы, обсуждаются методика проведения прецизионных дифракционных экспериментов, методы обработки дифракционных данных и процедура уточнения структур. Описана методика измерения пир
