Закономерные связи состав-структура-свойства в кристаллах семейства титанил-фосфата калия, установленные методами прецизионного рентгеноструктурного анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

СОРОКИНА НАТАЛИЯ ИВАНОВНА

ЗАКОНОМЕРНЫЕ СВЯЗИ СОСТАВ-СТРУКТУРА-СВОЙСТВА В КРИСТАЛЛАХ СЕМЕЙСТВА ТИТА!НИЛ-ФОСФАТА КАЛИЯ, УСТАНОВЛЕННЫЕ МЕТОДАМИ ПРЕЦИЗИОННОГО РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО

АНАЛИЗА

Специальность 01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

003067036

Работа выполнена в Институте Российской академии наук.

кристаллографии имени А.В.Шубникова

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Воронкова В. И.

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Асланов Л. А.

- доктор физико-математических наук Шибаева Римма Павловна

- доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ Имамов Рафик Мамед-Оглы

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

им. Н.И.Лобачевского, г.Нижний Новгород

Защита состоится «$?> 2007г. в // ч ¿^£мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.114.01 при Институте кристаллографии им. А.В.Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии

Автореферат разослан «-¿» <^^/><£2^-2.200т*г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.114.01

кандидат физико-математических наукВ.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к кристаллам титанил-фосфата калия КТЮР04 (КТР) и семейству твердых растворов на их основе не ослабевает уже в течение длительного времени. Внимание исследователей привлекают своеобразие и богатство физических свойств этих материалов. Кристаллам семейства титанил-фосфата калия присущи нелинейные оптические свойства при низком оптическом поглощении в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, суперионная проводимость по одновалентным катионам и сегнетоэлектрические свойства. Фактически кристаллы КТР заметно превосходят другие известные нелинейные оптические материалы для таких применений, как удвоение частоты излучения непрерывных или импульсных -лазеров. Ценной особенностью кристаллов семейства КТР является также возможность их легирования различного рода примесями, что сопровождается существенными изменениями физических характеристик. Это делает их перспективными объектами как для научных исследований взаимосвязей состав-структура-свойства, так и для разнообразных практических приложений.

В данной работе для установления закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов семейства титанил-фосфата калия были выбраны двенадцать различных систем: это системы с замещением одновалентных катионов калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия; системы с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия, циркония и системы с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия и сурьмы, а также трехвалентные катионы железа. Методом исследования монокристаллов, полученных из вышеуказанных систем, был прецизионный рентгеноструктурный анализ при разных температурах. Исследовались также их сегнетоэлектрические, нелинейные оптические свойства и проводимость. Следует отметить, что при этом основная часть работ выполнена на рядах твердых растворов со структурой титанил-фосфата калия, что позволило более надежно и детально установить закономерности структурной обусловленности изменения уникальных свойств этих кристаллических материалов.

Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Для физики твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и, особенно, при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений. Данные рентгеноструктурных

исследований могут быть использованы и при теоретических обобщениях тех или иных исследований.

Цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем:

1.Прецизионное изучение атомной структуры серий монокристаллов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия методами рентгеноструктурного анализа при разных температурах.

2.Расширить на основе прецизионных структурных данных знания о взаимосвязи атомного строения с суперионными, сегнетоэлектрическими, релаксационными и нелинейными оптическими свойствами исследованных монокристаллов.

Достижение главной цели включает:

цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами Т1, Шэ или Се;

низкотемпературное (Т= 11 К) рентгеноструктурное исследование монокристаллов Т1ТЮР04;

цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований

монокристаллов твердых растворов КТ1|.х8пх0Р04 (х=0.06, 0.53, 0.75), КТ!|.х0ех0Р04 (х=0.04, 0.06, 0.18, 1.0) и КТп.х2гх0Р04 (х=0.03, 0.04);

цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением четырехвалентного титана на пятивалентные ниобий или сурьму, а также трехвалентное железо;

низкотемпературное (Т=30К) рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ко.9зТ!о.9з^оо70Р04;

определение и уточнение методом рентгеноструктурного анализа структур монокристаллов K292Nb2.58T1Y42P2.5O17 и K2.6sNb2.82Ti1.17P2.5O17.

анализ полученных структурных данных и установление корреляции состав-структура-свойстЕ;а для всех исследованных кристаллов, что открывает путь к целенаправленному изменению в определенных пределах уникальных свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия методами изоморфных замещений.

Научная новизна работы. Результаты работы расширяют имеющиеся представления о структурных особенностях и физических свойствах кристаллов семейства титанил-фосфата калия.

Впервые проведено систематическое исследование строения монокристаллов титанил-фосфата калия с изоморфным замещением одновалентных катионои; калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия, а также с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия и циркония и гетеровалентным замещением титана на пятивалентные ниобий либо сурьму и трехвалентное железо.

В результате комплексных прецизионных структурных исследований каждого из кристаллов было установлено влияние химического состава монокристалла на детали его атомного строения и соответственно физические свойства. В частности, при исследовании строения монокристаллов ТГП0Р04 при Т=11К, монокристаллов К,.ХТ11.^ЬХ0Р04 (х=0.04,0.07,0.11) и К1.ХГП,.Х8ЬХ0Р04 (х=0.01, 0.07, 0.17) при Т=293К, монокристаллов К0.9зТ10.9зНЬ0.07ОРО4 при Т=30К было выявлено разупорядочение (дополнительные позиции и вакансии) в щелочной подрешетке данного семейства кристаллов и установлено, что именно наличие в структуре такой подрешетки щелочных катионов вносит определяющий вклад в суперионные, сегнетоэлектрические и релаксационные свойства данного семейства кристаллов.

Впервые для монокристаллов титанил-фосфата калия, в которых атомы калия изоморфно замещены на другие одновалентные катионы, была выявлена взаимосвязь между размерами щелочных катионов и проводимостью, а также между длинами связей М-О, где М=Ма, К, Т1, Шэ, Сб, и значениями температур Кюри кристаллов.

Исследование строения и свойств рядов непрерывных твердых растворов К(Т11.х8пх)0Р04 и К(Т1).хСех)0Р04 позволило однозначно продемонстрировать связь генерации второй гармоники со степенью искажения (П,Бп)Об- либо (Т1,Се)Об- октаэдров.

В процессе исследования систем с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия были обнаружены новые соединения с туннельной структурой K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.6sNb2.82Ti117Р2.5017. Методом прецизионного рентгеноструктурного анализа изучено их строение и установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1.Результаты прецизионного уточнения при комнатной температуре атомных структур монокристаллов титанил-фосфата с изоморфным замещением щелочного элемента Коз^ао 1бТЮР04, Т1ТЮР04) K0.59TI0.41 ТЮР04> К0 82Т1018ТЮРО4, КЬ077Т10 2зТЮРО4, Ю>ТЮР04, ЯЬо^Сбооз^С^ и ЯЬо 89Сбо 11ТЮР04 и установленное влияние химического состава каждого из монокристаллов на детали его атомного строения и, соответственно, суперионные, сегнетоэлектрические, релаксационные и нелинейные оптические свойства.

2.Модель структуры монокристаллов Т1ТЮР04с разупорядочением ионов таллия по восьми позициям с предпочтительным заселением двух из позиций, расположенных вдоль оси с, полученная в результате прецизионного рентгеноструктурного исследования этих кристаллов при Т=11К. Наличие вакансий и цепочек, допустимых для размещения атомов таллия позиций вдоль каналов каркаса объясняют прыжковый механизм проводимости катионов таллия по этим каналам вдоль оси с.

3.Прецизионные данные по кристаллическим структурам монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с изовалентным замещением титана KTilxSnx0P04 (х=0.06, 0.53, 0.75), KTi,.xGex0P04 (х=0.04, 0.06, 0.18, 1.0) и KTi|.xZrx0P04 (х=0.03, 0.04). Изменения в структуре титанил-фосфата калия, вызванные разным содержанием в ней олова, германия либо циркония. Влияние особенностей строения этой серии монокристаллов на их физические свойства.

4.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух серий монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением титана Ki.x(Tii.xNbx)0P04 (х=0.04, 0.07, 0.11) и Ki.x(T¡|.xSbx)0P04 (х=0.01, 0.07, 0.17), которые фиксируют образование у них большого количества вакансий в подрешетке катионов калия. Кроме того, структурные исследования указывают на появление у кристаллов титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой, двух новых позиций катионов калия, заселенность которых возрастает с увеличением содержания легирующих примесей.

5.Структурная обусловленность суперионных, сегнетоэлектрических релаксационных и нелинейных оптических свойств в кристаллах титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой.

6.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух новых монокристаллов с туннельной структурой K2.47Ti115Nb2.85P2.5On и K2.92Ti1.42Nb2.58P2.5O п. Структурная обусловленность потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих монокристаллах.

7.Расширение знаний о взаимосвязи строения и свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия.

Практическая значимость работы определяется совокупностью структурных данных, полученных при разных температурах для серий монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия, легированных одновалентными катионами натрия, таллия, рубидия или цезия, четырехвалентными катионами олова, германия или циркония, а также пятивалентными катионами ниобия, сурьмы или трехвалентным железом. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми физическими свойствами исследованных монокристаллов. Показаны возможности комплексного подхода к исследованию структуры и физических свойств для направленного поиска новых перспективных кристаллических материалов для современной науки и техники.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на 13еп, 17th, 20ty , 21st и 23ds European Crystallographic Meeting (Triest, 1991, Lisboa, 1997, Krakow, 2001, Durban, 2003, Leuven, 2006), на XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography (Beijing, 1993, Seattle, 1996, Glasgow, 1999, Geneva, 2002, Florence, 2005), XV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Санкт-Петербург, 1995), VII Совещании по неорганической кристаллохимии (Санкт-

Петербург, 1995), на XIV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Иваново, 1995), на четырех Национальных конференциях по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Дубна, 1997, Москва, 1999, 2001, 2003), Международном семинаре "Структура и свойства кристаллических материалов" (Дубна, 1997), 5th International Workshop High-Temperature Superconductors and Novel Inorganic Materials Engineering (Москва, 1998), XVI International conference on coherent and nonlinear optics (Москва, 1998), II Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000), на XIX, XXII научных чтениях имени акад. Н.В.Белова (Н.Новгород, 2000, 2003), на двух Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000, 2006), на Втором Международном Симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" (Сочи, 2001), XVI Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002 (Тверь, 2002), 6th European conference and application of polar dielectric ECAPD-6 (Aveiro, 2002), 10th European Meeting on Ferroelectricity (Cambridge, 2003), 3rd Asian Conference on Crystal Growth and Crystal Technology (Beijing, 2005), на XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), научных конкурсах ИК РАН и ряде других конференций и семинаров.

Публикации. Результаты работы изложены в 69 публикациях (31 статья и 38 тезисов докладов). Список основных 50 публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации - 240 страниц, включая 63 рисунка и 71 таблицу. Список цитированной литературы содержит 144 наименования.

Работа проводилась в ИК РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Программы поддержки ведущих научных школ Президента РФ.

Ряд исследований был проведен совместно с сотрудниками Физического факультета МГУ В.К.Яновским, В.И.Воронковой, Т.Ю.Лосевской, Лю Вэнь, Е.П.Харитоновой, сотрудником НИФХИ им. Л.Я.Карпова С.Ю.Стефановичем, сотрудницей Геологического факультета МГУ О.Д.Кротовой, сотрудниками ИК РАН И.А.Вериным, В.Н.Молчановым и А.П.Дудкой, аспирантами Ли Донг Юн и О.А.Алексеевой, за что автор выражает им глубокую благодарность. Особую признательность автор выражает профессору В.И.Симонову за многолетнюю поддержку, за доброжелательное отношение и критические замечания.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор направления исследований, рассмотрена их актуальность, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе (обзоре литературы) приведена систематизация имеющихся литературных данных о структуре, методах получения, диэлектрических, сегнетоэлектрических, суперионных и нелинейных оптических свойствах кристаллов семейства КТР и твердых растворов на их основе.

Кристаллы КТЮРО^ при комнатной температуре относятся к классу гшп2 ромбической сингонин и имеют центросимметричную пространственную группу Рпа2|. Примитивная элементарная ячейка КТР содержит 8 формульных единиц и имеет параметры а=12.814(6), ¿=6.404(2), с=10.616(5) А, а их плотность 3.019 г/см3 [1,2].

Структура кристаллов КТР относится к туннельному типу и представляет собой жесткий трехмерный каркас, образованный из связанных вершинами

чередующихся титан-кислородных октаэдров ТЮб и фосфор-кислородных тетраэдров Р04, Соседние ТЮ,_,-октаэдры соединены таким образом, что формируют бесконечные цепи, параллельные кристаллографическим направлениям <0 I 1> и <0 1 1>, которые объединены в каркас тетраэдрами Р04 (рис. I). В трехмерном каркасе структуры имеются широкие винтообразные каналы, вытянутые вдоль оси с кристалла, В этих каналах размещаются крупные одновалентные катионы калия Г, при комнатной температуре занимающие две независимые кристаллографические позиции К(1) и К(2), координационные числа для которых составляют 9 и 8, соответственно. В полярной фазе, стабильной при комнатной температуре, октаэдры ТЮЙ сильно искажены и катионы титана смещаются из их центров таким образом, что образуются чередующиеся длинная (2,10-2.15 А), короткая (1.73 А) и четыре средних (1,952.07 А) связи Т1-О. Считается, что именно эти искажения титан - кислородных октаэдров обусловливают высокую нелинейную оптическую восприимчивость кристаллов КУР, которые были впервые выявлены у них в 1976 году [3]. В 1985 году появились работы коллектива авторов во главе с В.К.Яновским [4,5], доказавшие принадлежность этих кристаллов к классу сегнетоэлектриков с высокими температурами Кюри (для КТР Тс=934°С). Тог факт, что у кристаллов ТГПОРО4 (ТТР) наблюдается аналогичный с кристаллами КТР сегаетоэлекфический фазовый переход, но при существенно более низкой температуре (Тс=581 ='С), позволило авторам работы [6] провести исследование строения кристаллов ТТР до и после ссгнстоэлектри чес кого фазового перехода. В этой работе впервые был исследован структурный аспект сегнетоэлектрического фазового перехода, наблюдаемого в семействе кристаллов со структурой типа КТР. С целыо детального изучения динамики

Рис. 1 .Кристаллическая структура КТЮГ04 » проекции на плоскость ас.

фазового превращения вблизи точки Кюри были проведены структурные исследования изоструктурного КТР соединения ИБЬООеСи с низким значением температуры Кюри ТС=272К. Исследования проведены при комнатной температуре, при температурах 280, 253К и при 123К [7]. Было установлено, что при переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию происходит смещение атомов Т1 вдоль оси с, в результате чего эти атомы размещаются в двух кристаллографически независимых правильных системах точек. При этом нарушаются элементы симметрии пр.гр.Рпап (исчезают оси симметрии 2, параллельные а и плоскости симметрии п, перпендикулярные с) и создается полярность вдоль осей 2Ь параллельных с.

Интерес представляет также аномально высокая ионная электропроводность кристаллов КТР, обнаруженная уже в первых работах по исследованию их физических свойств [5] и связанная с миграцией катионов калия по широким винтообразным каналам, вытянутым вдоль оси с. Величина проводимости а33 сильно зависит от состава кристаллов и метода их синтеза и при комнатной температуре может составлять от Ю"8-ИО'11Ом"1см'1 у кристаллов, полученных с помощью гидротермального синтеза, до 10"3-И0"40м"1см"' у легированных гетеровалентными элементами кристаллов, полученных из раствора в расплаве. Это объясняется различной концентрацией вакансий катионов калия и дополнительных позиций в калиевой подрешетке кристалла. Впервые методом рентгеноструктурного анализа дополнительные позиции для атомов К, участвующие в процессе проводимости, были обнаружены при исследовании строения, изоструктурного КТР, кристалла КРеРР04 [8].

Семейство кристаллов со структурой типа КТЮР04 весьма обширно и включает более 100 различных соединений с общей формулой ММ'0Х04, где М = К, ЯЬ, Иа, Сб, Т1, Ш4; М' = Т\, Бп, БЬ, Ъх, ве, А1, Сг, Ре, V, N5, Та, ва; X = Р, Аб, Б!, ве [9-13]. Следует отметить, что в данной работе рассматривались только фосфаты, хотя в это семейство входят также арсенаты, германаты и силикаты.

Указанные выше замещения среди фосфатов приводят к образованию ими непрерывного ряда твердых растворов в случае замещения катионов калия катионами таллия либо рубидия, а также в случаях изовалентного замещения катионов титана катионами германия либо олова. Во всех остальных случаях образуются ограниченные твердые растворы. Следует отметить, что к началу наших исследований было выполнено большое количество работ по синтезу соединений на основе титанил-фосфата калия и исследованию физических свойств кристаллов этого семейства. Существенно меньше было работ по исследованию их атомного строения и практически отсутствовали работы, в которых систематически исследовались бы закономерные связи между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами этих перспективных материалов.

Во второй главе приведен перечень исследованных кристаллических материалов, обсуждены вопросы методики проведения прецизионных структурных экспериментов, в том числе при низких температурах, а также

кратко описаны методики, которые использовались для исследования проводимости, диэлектрических и нелинейных оптических свойств.

Следует отметить, что все объекты синтезированы, получены в виде монокристаллов и изучены их электрофизические свойства на физическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова. Монокристаллы были выращены методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве при температурах порядка 1000°С в тройных или четверных системах. Электрофизические свойства исследовали с помощью моста Тез1а ВМ-431Е на частоте 1 МГц на срезах (001), перпендикулярных полярной оси с, с платиновыми электродами. Интенсивность генерации второй гармоники лазерного излучения исследовали при комнатной температуре на порошках, полученных при растирании монокристаллических образцов, эталоном служил кварц той же дисперсности (НИФХИ им. Карпова).

Для исследования влияния изоморфных замещений катионов калия на структуру, сегнетоэлектрические свойства и проводимость семейства кристаллов со структурой КТР в данной работе выбраны системы с замещением одновалентных катионов калия в структуре КТР на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия, имеющих, соответственно, меньший, несколько и существенно большие ионные радиусы по сравнению с калием. Для изучения структурной обусловленности нелинейных оптических свойств данного семейства кристаллов решено было исследовать системы с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана в структуре КТР на катионы олова, германия и циркония. Особый интерес представляли гетеровалентные замещения четырехвалентного титана пятивалентными ниобием либо сурьмой. Такой выбор связан с тем, что изученные физические свойства в этих системах демонстрировали наибольшие различия.

Таким образом, для рентгеноструктурных исследований были выращены монокристаллы следующих составов: КТЮР04, КЬТЮР04, Т1ТЮР04, К0 59Т1041ТЮРО4, КО.82Т1О.18ТЮР04, 11Ьо.77Т1О2зТЮР04, К08^а0.,6ТЮРО4, ЯЬо95С5оо5ТЮР04, 11Ьо89С5опТЮР04, КСе0Р04, КТЬ96Сеоо4ОР04,

КТ1о94СеообОР04, КТьз82Ое015ОРО4, КТ109з5пЭ07ОРО4, КП0 478 п0.5зОРО4, КТ10 253П0 75ОРО4, КТ1а972г00зОРО4, КТЬ 962го 04ОРО4, К0 9бТ!0 снОР04, Ко.9зТ!о,9з№>о,о7ОР04, Ко^^о^Ьо., 10Р04, Rb0.99Ti0.99Nb0.010Р04,

К099Т1О998Ьоо10Р04, КО9ЗТ1О9з8ЬОО7ОР04, К08ЗТ1О8З8ЬО.17ОР04, КТЮР04, легированные железом, двух составов, Кг.эг^г.бзТЬ.^Рг.зОп и K2.6sNb2.82Ti117P2.5O17- Состав этих кристаллов был определен нами с помощью химического анализа (микроанализатор СашеЬах БХ-бО) и уточнен методом прецизионного рентгеноструктурного анализа.

Из мелких и наиболее совершенных монокристаллов указанных выше составов, выбирались образцы для рентгеноструктурных исследований. Путем обкатки на тонкой абразивной бумаге в струе воздуха по кольцевому треку им придавалась сферическая форма. Форма и размер образца контролировались с

помощью оптического микроскопа. Размеры образцов лежали в пределах d ~ 0,2 0,35 мм.

Далее для всех таких образцов проводилось первичное рентгеновское обследование либо с использованием фотометода со съемкой по Лауэ, либо с использованием 4-х кружного автоматического дифрактометра CAD-4 "Enraf-Nonius". В итоге были выбраны монокристаллы, для которых профили дифракционных отражений и сходимость интегральных интенсивностей эквивалентных по симметрии отражений оказались наилучшими.

Рентгенодифракционные исследования при комнатной температуре всех изученных в работе образцов были проведены на 4-х кружном автоматическом дифрактометре CAD-4 "Enraf-Nonius" на МоКа-излучении (À=0.71076Â) с графитовым монохроматором, метод сканирования рефлексов со/20, (sin9/X)max=1.0. Обычно, интенсивности рефлексов регистрировались в половине сферы отражений обратного пространства, что ведет к измерениям четырех связанных симметрией рефлексов. Отношения числа независимых отражений | F | hki^oiFlhki к числу уточняемых параметров для разных образцов составили: максимальное значение 25, минимальное 14.

Монокристаллы КТР, легированные цирконием, исследованы при комнатной и азотной температурах на дифрактометре Xcalibur S производства фирмы Oxford Diffraction, который оборудован двумерным CCD детектором. Для обеспечения однородности и монохроматичности первичного пучка использован графитовый монохроматор.

Эксперименты с образцами КТЮР04, Т1ТЮР04 и К09з'По9з'МЬоо70Р04 выполнены при низких температурах на четырехкружном дифрактометре Huber 5042 (МоКа-излучение, графитовый монохроматор), оснащенном низкотемпературной приставкой Displex DE-202. Точность установки угловых положений гониометра составляет 0.01°. Криостат с двойным замкнутым циклом расширения гелия в области температур 10-250К обеспечивает стабильность ±0.05К. Система управляется компьютером, работающим в операционной системе LINUX при помощи программного конструктора SPEC, в котором реализована гибкая схема операций для создания логических решений широкого спектра дифракционных задач. В среде SPEC созданы программы для прецизионного определения параметров элементарной ячейки монокристалла при разных температурах, а также процедуры, обеспечивающие измерение интегральных интенсивностей рефлексов и их предварительную обработку для дальнейшего использования в кристаллографических системах программ.

При исследовании строения всех изученных в работе монокристаллов были использованы комплексы программ "PROMETHEUS", "JANA98", "JANA2000", "AREN", и "SHELX86". Часть уточнений монокристаллов K0.93Ti0.93Nb0.07OPO4 при температуре ЗОК и монокристаллов KTio96Zroo40P04 при комнатной температуре проведено по программам ASTRA.

В процессе уточнения структур в экспериментальный массив интенсивностей вводились поправки на поглощение для сферического образца,

поляризацию и фактор Лоренца. Для каждого из исследованных монокристаллов были проверены все, допускаемые программой, модели учета экстинкции. Ангармонизм теплового движения атомов учитывался разложением функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грамма-Шарлье.

Наиболее сложной проблемой, которую необходимо решать при уточнении атомного строения твердых растворов типа КТР, является сильная корреляция ряда структурных параметров таких кристаллов. Сильная корреляция возникает между координатами, составом изоморфных смесей, тепловыми параметрами и характеристиками экстинкции, особенно при наличии в структуре расщепленных позиций атомов. Методы преодоления таких трудностей разрабатывались в [14]. В ряде исследованных нами структур (K0.84Na0.i6TiOPO4) TlTi0P04, KTi,.xNbx0P04 (трех составов), KTi,.xSbx0P04 (трех составов)) в процессе уточнения их строения была выявлена статистическая разупорядоченность атомов по близко расположенным позициям. Для проверки таких моделей было проведено уточнение структур с применением метода уточнения с пошаговым сканированием сильно коррелирующих параметров [14].

В третьей главе основное внимание уделено описанию прецизионного рентгеноструктурного исследования семейства кристаллов титанил-фосфата калия, в которых атомы калия замещены на другие одновалентные катионы. Проанализированы строение и свойства данного типа фосфатов.

С целью изучения структурных характеристик кристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных натрием, в настоящей работе (раздел 3.1.) исследовались монокристаллы с замещением калия натрием на 16%. Первый этап уточнения структурной модели осуществлялся методом наименьших квадратов в полноматричном варианте. На этом этапе предполагалось, что атомы Na замещают калий как в позиции К1, так и в позиции К2. Для уточнения использовался комплекс программ PROMETHEUS. Были проверены все три допускаемые комплексом модели учета экстинкции. Лучший результат дала модель по Беккеру-Копенсу типа II, учитывающая размеры блоков мозаики кристалла. Тепловые колебания атомов уточнялись в анизотропном приближении. На этом этапе уточнения факторы расходимости обычный и весовой удалось снизить соответственно до R=0.023 и Rw=0.026. Следующий этап анализа структуры состоял в построении нулевого синтеза электронной плотности. На рис.2а и 26 воспроизведены сечения такого синтеза на уровнях у=0.700 и 0.780, в которых располагаются атомы (К,Na) 1 и (K,Na)2, соответственно. Вид этих сечений свидетельствует о том, что положения атомов К и Na в этих позициях расщеплены. Кроме различия в координатах атомов К и Na характер распределения на сечениях положительных и отрицательных экстремумов остаточной электронной плотности указывает на возможное наличие заметного энгармонизма в тепловых

колебаниях одновалентных катионов, которые в суперионном состоянии обеспечивают ионный транспорт в исследуемом соединении.

а) б)

Рпс.2. Карты разностного распределения электронной плотности для модели без смещения атома Ыа из позиции (К,Ыа): а) - сечение >=0.70, проходящее через атом (К,Ыа)1; б) - сечение .у=0.78, проходящее через атом (К,Ыа)2. Шаг изолиний 0.1еА"3. Сплошные и штриховые линии отвечают положительным и отрицательным значениям плотности соответственно.

Очередной этап уточнения состоял в проверке и уточнении структурных параметров в моделях с расщеплением позиций атомов К и №. Сложность решения этой задачи была обусловлена сильной корреляцией структурных параметров и преодолена с помощью метода уточнения сильно коррелирующих параметров пошаговым сканированием [14] (заключительные факторы расходимости 11=0.015, 1^=0.20). Размеры обеих полостей в структуре КТР достаточно велики для атомов Иа. Жесткость каркаса структуры, состоящего из Тьоктаэдров и Р-тетраэдров, не позволяет уменьшить размеры полостей, в которых локализуются одновалентные катионы, потому при замещении в структуре атомов К на атомы Иа, последние вынуждены смещаться из калиевых позиций с тем, чтобы занять соответствующие своим размерам полости этого каркаса. Атом Ыа1 в изученной нами структуре окружен пятью атомами кислорода на расстояниях 2.590 - 2.890А. Атом №2 - восемью атомами кислорода на расстояниях 2.604 - 2.913А.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости монокристаллов Ко.^ао 16ТЮР04 подобна таковой для кристаллов КТР. Однако присутствие натрия в КТР повышает точку сегнетоэлектрического фазового перехода: если в КТР она равна 934°С, то для кристаллов К0 84Као |6ТЮР04 достигает 960±20°С. Повышение температуры Кюри у кристаллов Ко841ч1ао.1бТЮР04 коррелирует с установленным в результате рентгено-структурного исследования более сильным взаимодействием атомов натрия с окружающими их в канале структуры атомами кислорода, чем атомов калия в структуре КТР, что согласуется с тем, что определяющий вклад в сегнетоэлектрические свойства данного семейства кристаллов вносят именно щелочные катионы.

Во второй части третьей главы представлены результаты

рентгеноструктурных исследований монокристаллов ТГГЮР04 (ТТР) при

комнатной температуре и при 11 К, проведенных с целью более детального

изучения поведения атомов таллия. Первоначально нами было проведено полное

рентгеноструктурное исследование кристаллов

- у.-. \ л^ V , ТТР при комнатной температуре. Уточнение

| г> | структуры МНК в анизотропном приближении

| (^ц тепловых колебаний атомов привело к 11=0.053 и

О О Яш=0.049, при этом у одного атома кислорода

^ - ' 0(4) имело место вырождение эллипсоида

г! тепловых колебаний. На синтезах электронной

__.. ■ плотности (рис.3) пики, соответствующие атомам

1 ^ Т1(1) и Т1(2), вытянуты вдоль оси с, тепловые

параметры этих атомов завышены:

% ВэквТ1(1)=1.8А2, Вэкв.Т1(2)=2.3А2. Были проверены

л - ^ /1 и две структурные модели ТТР (с расщеплением

" ' ъ о | позиций атомов таллия и без расщепления, но с

учетом энгармонизма тепловых колебаний этих

» " ;; ■ г атомов), которые приводили к практически

п ^ „ одинаковым результатам уточнения 11=0.042,

Рнс.З. Карты разностного „

распределения электронной 1^=0.043. Именно на этом этапе для

плотности для модели структуры однозначного решения вопроса в пользу одной из

Т1ТЮР04 при комнатной двух моделей: динамической (ангармонизм) или

температуре без смещения атомов статической (расщепление позиций) было

Т1(1)иТ1(2) из своих позиций: а ПрИНЯХ0 решение о необходимости проведения - сечение л=0.10, проходящее

X для этого кристалла низкотемпературных

через атом Т1(1); б - сечение г л-

>=0.70, проходящее через исследований, при которых существенно атом Т1(1); в - сечение х=0.39, снижаются тепловые колебания атомов. Для проходящее через атом Т1(2); г - объективного определения характера

сечение >=0.79, проходящее через размещения в структуре ТТР одновалентных атомТ1(2). катионов Т1 при работе с низкотемпературным

экспериментом мы вернулись к модели с изотропным приближением тепловых колебаний атомов Т1, характеризуемой факторами расходимости Я„=0.025, 11=0.023, и построили разностные синтезы электронной плотности (рис.4). При анализе этого распределения обращают на себя внимание остаточные пики электронной плотности вблизи позиций атомов Т11 и Т12. Одинаковая топология разностных синтезов электронной плотности, полученных при комнатной (рис.3) и низкой (рис.4) температурах, позволяет однозначно отдать предпочтение первой модели с ращеплением позиций, т.к. низкотемпературный эксперимент при ПК в значительной степени снимает вопрос об ангармонических тепловых колебаниях. Для модели с разупорядочением ионов ТГ в структуре ТТР нами было проведено уточнение структуры с учетом

статистического размещения каждого из атомов Т11 и Т12 по двум независимым позициям. Сложность решения этой задачи обусловлена сильной корреляцией

всех структурных параметров (координаты, заселенности, тепловые колебания) атомов в близко расположенных позициях. Для преодоления указанных трудностей нами был применен метод уточнения с пошаговым сканированием сильно коррелирующих параметров [14]. Процедура уточнения всех параметров структуры проводилась при пошаговой фиксации заселенностей: ql, ql-1-ql для Т11 и q2, q2'=l-q2 для Т12 в интервале возможных изменений ql и q2 от 1 до 0. Шаг по ql и q2 составлял 0,1 при фиксированной сумме заселенности позиций ql+ql-1 и q2+q2'=l. Результаты такого уточнения представлены

на графиках рис.5 и рис.6. Как видно из поведения графиков для R-факторов (кривые 1) плато минимальных значений факторов

О

-с

Чг

О

Рис.4. Карты разностного

распределения электронной плотности для модели структуры TITÍOPO4 при

температуре ПК без смещения атомов _

Т!(1) и Т1(2) из своих позиций: а - Расходимости перекрывает большой

интервал по заселенностям ql и q2. Характер изменения температурных параметров В33 естественный: рост заселенности ql сопровождается увеличением В33 атома Т11 и уменьшением В33 для атома Т1Г (кривые 2 и 3). Для атомов Т12 и Т12' поведение соответствующих кривых аналогично (рис.6).

сечение х=0.10, проходящее через атом Т1(1); б - сечение >=0.69, проходящее через атом Т1(1); в - сечение л=0.38, проходящее через атом Т1(2); г -сечение >=0.79, проходящее через атом Т1(2).

Рнс.5. Зависимость фактора расходимости Я(/), тепловых параметров В33 для атомов Т1(1) (2) и Т1(Г) (5) и расстояния между расщепленными позициями Т1(1) и Т1(Г) (4) от заселенности атомом Т1(1) своей позиции.

Рис.6. Зависимость фактора расходимости Щ1), тепловых параметров В33 для атомов Т1(2) (2) и Т1(2') (3) и расстояния между расщепленными позициями Т1(2) и Т1(2') (4) от заселенности q2 атомом Т1(2) своей позиции.

Ход всех кривых на рис.5 и рис.6 дает основание принять за решение точки q 1 =q 1 '=0.5 q2=q2'=0.5, в которых практически становятся равными параметры тепловых колебаний В33 атомов Т11 и Т1Г; Т12 и Т12'. Отвечающие этому решению структурные параметры приводят к факторам расходимости R=0.0180, Rw=0.0198. На этом этапе были построены разностные синтезы электронной плотности и выявлены шесть сгустков остаточной плотности вблизи атомов Т11, Т1Г и шесть - вблизи Т12, Т12' (рис.7). В данной ситуации было естественно проверить модель структуры ТТР с разу поря дочением каждого из атомов Т11 и Т12 по восьми позициям с предпочтительным заселением таллием двух из этих восьми позиций. Карты разностного распределения электронной плотности для такой модели представлены на рис.8. Таким образом, анализ разностных синтезов электронной плотности и уточнение структуры TlTi0P04 методом наименьших квадратов по данным, полученным нами при температуре 11 К,

55 60 65 70 75 КО 85 0

О- , i ■ i--1-i--:-

55 60 65 70 75 80 85

65 70 75 80 85 90 95

Рнс.7.Карты разностного распределения электронной плотности для модели структуры ТГПОРО4 со статистическим размещением каждого из двух атомов Т1(1) и Т1(2) по двум независимым позициям: а - сечение лг=0.10, проходящее через атомы Т1(1) и Т1(Г); б - сечение у= 0.69, проходящее через атомы Т1(1) и Т1(Г); в - сечение л=0.38, проходящее через атомы Т1(2) и Т1(2'); г -сечение _у=0.79, проходящее через атомы Т1(2) и Т1(2').

5 L-1-'- ' ■' -1-1- —

65 70 75 80 85 90 95 30

Рнс.8. Карты разностного распределения электронной плотности для модели структуры ТГПОРО4 со статистическим размещением каждого из двух атомов Т1(1) и Т1(2) по восьми независимым позициям: а - сечение *=0.10, проходящее через атомы Т1(1) и Т1(Г); б - сечение у= 0.69, проходящее через атомы Т1(1) и Т1(Г); в - сечение *=0.38, проходящее через атомы Т1(2) и Т1(2'); г - сечение >=0.79, проходящее через атомы Т1(2) и Т1(2').

позволяют однозначно отдать предпочтение модели с разупорядочением ионов таллия по восьми позициям с предпочтительным заселением двух из позиций, расположенных вдоль оси с. Нет сомнения в том, что аналогичное расположение ионов таллия имеет место в структуре ТТР и при комнатной

температуре. Наличие цепочки, допустимых с точки зрения межатомных расстояний для размещения атомов Т1 позиций вдоль каналов каркаса, делают понятным транспорт катионов Т1 по этим каналам вдоль оси с, что объясняет суперионные свойства этих кристаллов с проводимостью по ионам Т1+| (а33 = 2хЮ"50м/см) даже при комнатной температуре. Одной из основных причин того, что у кристаллов ТТР сегнетоэлектрический фазовый переход наблюдается при температуре 581°С [6], которая значительно ниже соответствующей температуры в 934°С для кристаллов КТР, является, выявленное в результате рентгеноструктурного исследования, существенное разупорядочение в размещении ионов таллия по позициям, расположенным вдоль оси с.

В процессе исследования строения кристаллов ТТР были определены методом наименьших квадратов, используя 30 дифракционных рефлексов, параметры элементарной ячейки ромбической решетки кристалла. Эти параметры в зависимости от температуры измерения сведены в табл.1. Обращает на себя внимание тот факт, что поведение параметров а, Ъ и объема элементарной ячейки коррелирует с понижением температуры. При этом оказывается, что значение параметра с практически не изменяется с изменением температуры. Из анализа таблиц расстояний в структуре ТТР при комнатной температуре и при ПК следует, что с понижением температуры практически не изменяются расстояния в ТЮ6 -октаэдрах и Р04 -тетраэдрах. Существенные изменения наблюдаются только в расстояниях Т1-0. Прочность связей Р-0 и Ti-О обеспечивает особую жесткость структуры вдоль каналов, что и является причиной аномалий в поведении параметра элементарной ячейки с при изменении температуры.

Таблица 1. Параметры и объем элементарной ячейки кристаллов TITiOPOj в зависимости от температуры.

Температура, К а, А b, А с, А КА}

296 12.935(2) 6.4836(6) 10.549(1) 884.6(1)

183 12.922(2) 6.4752(6) 10.553(1) 883.0(1)

163 12.920(2) 6.4742(6) 10.554(1) 882.8(1)

143 12.919(2) 6.4732(6) 10.554(1) 882.6(1)

123 12.918(2) 6.4723(6) 10.555(1) 882.5(1)

103 12.916(2) 6.4713(6) 10.556(1) 882.3(1)

83 12.915(2) 6.4704(6) 10.557(1) 882.2(1)

13 12.913(2) 6.4685(6) 10.557(1) 881.8(1)

11 12.911(2) 6.4670(6) 10.557(1) 881.4(1)

Далее в третьей главе (раздел 3.3.) на основе результатов прецизионных рентгеноструктурных исследований проведены уточнения моделей атомной структуры монокристаллов К0 59Т10 4|ТЮРО4 (11=0.029, Ки=0.022), Ко 82Т1о ,8ТЮР04 (Я=0.020, ^=0.023) и ЯЬолтТЬгзТЮРО,, (Я=0.021, Я„=0.023).

При замене в исследованных нами структурах атомов К на атомы Т1 происходит удлинение коротких (титанильных) связей Ti-О от 1.716 до 1.740 Ä и от 1.736 до 1.762 Ä и укорочение длинных связей Ti-О от 2.154 до 2.137 Ä и от 2.099 до 2.054 Ä, в то время как, остальные связи Ti-О в структурах КТЮР04, К059Т10 4,ТЮРО4, K082Tl0isTiOPO4 и Т1ТЮР04 варьируют в пределах 1.95 - 2.046Ä (среднее 1.995Ä), 1.964 - 2.047Ä (среднее 1.995Ä), 1.966-2.051Ä (среднее 1.995Ä) и 1.941-2.077Ä (среднее 1.995Ä), соответственно. Таким образом, в структуре KTi0P04 октаэдры [ТЮб] искажены больше, чем в исследованных нами образцах с частичным и полным замещением атомов К таллием, что коррелирует с наблюдаемым в этой серии кристаллов уменьшением нелинейной оптической восприимчивости кристаллов и интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении.

При замене в структуре атомов Т1 на атомы Rb происходит укорочение титанильных связей Ti-O от 1.740 до 1.714Ä и от 1.762 до 1.737Ä и удлинение длинных связей Ti-О от 2.137 до 2.146Ä и от 2.054 до 2.094Ä. Однако в этом случае увеличиваются практически и все остальные связи Ti-O. В структурах Т1ТЮР04, Rb0.77Tl0.23TiOPO4 и RbTi0P04 средние значения длин этих связей равны 1.995,2.001 и 2.008А, соответственно.

Температурная зависимость относительной диэлектрической проницаемости е33 для твердых растворов K0 59Tl04iTiOPO4, Ko82TloisTiOP04 и Rb0 77Tl023TiOPO4 в сравнении с соответствующими данными для кристаллов

TlTi0P04 и KTi0P04 приведена на рис. 9.

Наличие максимумов е33 и их форма характерны для сегнетоэлектрических фазовых переходов. Величина е33 в максимуме убывает с увеличением содержания Т1; одновременно понижается и температура, при которой эти максимумы достигаются. Она составила 875 ± 5°С для K0 82Tl0i8TiOPO4 и 809 ± 5°С для К0 59Т10 41ТЮРО4, для Rbo 77Tlo23TiOP04 -709 ± 5°С.

В разделе 3.4. приводятся результаты исследования строения и свойств кристаллов RbTi0P04 и двух твердых растворов на их основе с частичным замещением рубидия на цезий. В результате рентгеноструктурных исследований монокристаллов RbTi0P04 (R=0.021, Rw=0.024), Rb095Cs0 05TiOPO4 К(шТ1„ i8Ti0P04 (2), K059Tl0 4iTiOPO4 (R=0.016, Rw=0.018) и Rb089Cs0 nTi0P04

Pnc.9. Температурная зависимость относительной диэлектрической

проницаемости Е33 для KTi0P04 (/).

(3), (5).

Rb0.77Tl„.23TiOPO4 (4),

кристаллах Ti-октаэдры

Т1ТЮР04 ^=0.018, Rш=0.026) установлено, что с возрастанием содержания цезия в этих становятся более симметричными, что объясняет

уменьшение нелинейной оптической восприимчивости кристаллов и интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении. На рис.10

показана зависимость интенсивности генерации второй гармоники от величины искажения октаэдров у кристаллов КТЮР04, ЯЬТЮР04 и ЯЬо 89Сзо пТЮР04. Как видно, эта зависимость имеет линейный характер и величина интенсивности генерации второй гармоники возрастает с увеличением степени искажения ТЮ6-октаэдров.

Следует отметить, что с возрастанием содержания цезия в кристалле увеличиваются и размеры полостей, в которых находятся катионы ЯЬ и Сэ: среднее значение расстояний Ме-0 для позиций с координационным числом 9 изменяется от 2.983 до 2.997 и 3.001А для кристаллов ЛЬТЮР04, яьоэзсбоозтюрсх, и кьсшсбо.птюро,,, соответственно, а для позиций с координа-1'ВГ от величины искажения цИ0Нным числом 8 это расстояние

2 К™>0??К71ЮР04С50',ТЮР0' Увеличивается от 2.935 до 2.943 и 2.954А.

Что касается Р04-тетраэдров, то их размеры

почти не меняются.

Температурные зависимости диэлектрической проницаемости е33 и ионной проводимости Стзз для монокристаллов ЯЬТЮР04 и двух твердых растворов на его основе с различным содержанием Сб показаны на рис.11 и рис.12. Как видно, небольшое замещение рубидия на цезий приводит к понижению температуры сегнетоэлектрического перехода и росту ионной проводимости.

В пятом разделе третьей главы анализируется влияние замещения калия в структуре КТР одновалентными катионами Ыа, Т1, ЯЬ или Сэ на структуру и свойства. В процессе исследования методом прецизионного рентгено-структурного анализа строения указанной выше серии кристаллов установлено, что одновалентные катионы К+, Ка+, Т1+, ЯЬ+ и Сб+ расположены в каналах каркаса структуры и статистически занимают две позиции: одну с координационным числом 9, вторую с координационным числом 8. Средние расстояния металл - кислород в этих позициях различаются: 2.928 и 2.834А. Естественно, поэтому, что при замещении в структуре атомов К более крупными атомами Т1 либо Ш), преимущественно заселена этими атомами первая позиция, а при замене атомов К менее крупными атомами 1Яа, для последних предпочтительна вторая позиция (табл.2).

Анализ кислородного окружения одновалентных катионов К+, Иа+, ТГ, ЯЬ+, Сэ+ в исследованных структурах позволил выявить взаимосвязь между

400380360340-

400380-

0,41 0,42 0.43

Л (А) в окта>дре ТКЧО,

0,34 0.35 0.30

д (А) в окта эдре ТК2Ю,

Рис.10. Зависимость интенсивности

1-0? (паТ) Ом^см'1 к'

500 ко 700 есо

Рис.11. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости Езз монокристаллов 11ЬТЮР04 (1), аЬ(,.95С8о.о5Т10Р04 (2) и

ЯЬо 89Сбо | |ТЮР04 (3) на частоте 1МГц.

Рис.12. Температурные зависимости электропроводности стзз монокристаллов ЯЬТЮР04 (1), КЬо95С8оо5ТЮР04 (2) и РЬо89Сзо.пТ10Р04 (3) на частоте 1МГц.

Таблица. 2. Заселенности позиций одновалентных катионов в структурах титанил-фосфата калия с изоморфным замещением калия.

Соединение позиция К(1) позиция К(2)

К N3,11 К N3,11

КТР - 16 %Ыа 0.94(1) 0.06 0.75(2) 0.25

КТР - 18 %Т1 0.686(1) 0.314 0.938(1) 0.062

КТР-41 %Т1 0.379(1) 0.621 0.799(1) 0.201

Соединение позиция ЯЬ(1) позиция ЯЬ(2)

ИЬ Tl.Cs Юэ Tl.Cs

ЯЬТР - 23 %Т1 0.762(2) 0.238 0.770(3) 0.230

ЯЬТР - 5 УоСэ 0.933(3) 0.067 0.970(3) 0.030

ЯЬТР- ПУоСв 0.822(4) 0.178 0.956(4) 0.044

размерами щелочных катионов и значениями температур Кюри кристаллов (табл.3). При уменьшении длин связей Ме-О, где Ме = Ыа, К, Т1, Шз либо Сб наблюдается возрастание Тс. Другими словами, чем прочнее связь Ме-О, тем выше температура сегнетоэлектрического фазового перехода и это не

противоречит тому факту, что определяющий вклад в сегнетоэлектрические свойства данного семейства кристаллов вносят именно щелочные катионы.

Таблица 3. Длины связей и температура сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах Л/е/,гА/е*хТЮР04 (Ме,Ме*=Ыа, К, Т1, Ш>, Сэ).

Кристалл [Ме(1)-0]срА [Ме(2)-0]ср,А тс,°с

ЫаТЮР04 2.579 2.636 ~ 1000

к0.43№0.57оро4 2.595 2.651 965

к0.84^0.1бОрО4 2.770 2.769 960

КТЮР04 2.935 2.842 934

к0.82Т10.18°рО4 2.958 2.934 875

К0.59П0.41ОРО4 2.973 2.959 809

ТШ0Р04 2.990 3.015 581

КЬ"П0Р04 2.983 2.935 789

ЯЬ0.95С50.05ОРО4 2.997 2.943 752

КЬо.89С50.11ОР°4 3.001 2.954 720

Исследования строения кристаллов твердых растворов К059Т1041ТЮРО4, К0 82Т1018ТЮРО4, К.Ь077Т1о.2зТЮР04, Шэ0.95С5005ТЮРО4 и КЬозчСбол |Т10 методами рентгеноструктурного анализа показали, что при замене в структуре атомов К более крупными атомами Т1, а также при замене атомов ЛЬ атомами Се, происходит увеличение длин титанильных связей в ТЮ6-октаэдрах, что ведет к переходу от структурного мотива с компактными титанильными группами [ТЮ] к октаэдрам [ТЮ6] с более равномерным распределением длин связей Т1-0. Таким образом, в структурах кристаллов перечисленных твердых растворов ТЮб-октаэдры искажены в меньшей степени, чем в исходной структуре КТР, что отражает изменение электронной структуры соединений и коррелирует со значениями нелинейных оптических характеристик этих кристаллов.

Как следует из проведенных рентгеноструктурных исследований, замена в структуре атомов К на атомы Т1, а затем Т1 на ЛЬ приводит к увеличению значений параметров элементарной ячейки а и Ъ, тогда как изменения параметра с не укладываются в эту схему (табл.4). Аномалия в поведении параметра с элементарной ячейки кристалла, вдоль которого вытянут канал, свидетельствует о том, что деформация каркаса структуры при замене катионов калия другими одновалентными катионами, связана только с изменением диаметра канала в зависимости от размера заселяющего этот канал катиона. Смещения же этих катионов вдоль каналов, вытянутых вдоль оси с, не влияют на параметр с.

Таблица 4. Параметры ромбических элементарных ячеек кристаллов КТЮРО4 (1), К„82Т1о,8ТЮРС>4 (11),Ко5.Л1о.,|ТЮР04(Ш),Т1ТЮР04 (IV), Шэ1,77Т1о2зТЮР04(У),Ш)ТЮР04 (VI).

Параметр I II III IV V VI

а 12.8172(8) 12.842(2) 12.879(2) 12.906(2) 12.946(3) 12.974(2)

Ь 6.4029(5) 6.414(1) 6.434(1) 6.468(1) 6.491(1) 6.494(3)

с 10.5885(9) 10.588(1) 10.588(2) 10.519(2) 10.547(3) 10.564(6)

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований строения монокристаллов титанил-фосфата калия, в которых атомы титана частично либо полностью замещены на другие четырехвалентные катионы (Ое, Бп, Ът). Установлена связь структурных параметров данных кристаллов с физическими свойствами этих материалов.

Раздел 4.1. посЕящен детальному изучению атомных структур монокристаллов твердых растворов КТ10 94Бп00бОРО4 (11=0.033, Я№=0.035), КТ1о47Бпо5зОР04 (Я=0.027, ^=0.029) и КТ^Бпо^С^ (Я=0.016, 1^=0.020). В таблице 5 приведены параметры элементарных ячеек КТЮР04, К8п0Р04 и трех исследованных нами монокристаллов твердых растворов указанных выше составов. Поведение параметров а, Ь, с и объема элементарной ячейки коррелирует с величиной ионных радиусов катионов Бп+4 (0.71 А) и Т1+4(0.68А).

Таблица 5. Параметры и объем элементарной ячейки кристаллов КТР с различным содержанием Бп.

а, к Ь, А с, А ЧА3

КТЮР04 12.817(1) 6.403(1) 10.588(1) 868.2(1)

КТР-6%5п 12.831(1) 6.410(1) 10.584(1) 870.5(1)

КТР -53%5п 12.993(1) 6.471(1) 10.661(1) 896.4(1)

КТР -75%8п 13.076(1) 6.504(1) 10.690(1) 909.6(1)

К8п0Р04 13.145(1) 6.526(1) 10.738(1) 921.2(1)

Как следует из результатов наших исследований, атомы Бп изоморфно входят в обе независимые позиции атомов Ть При малых концентрациях олова оно с существенным преимуществом заселяет вторую позицию. При концентрации в кристазле Бп на уровне 75% его расселение по позициям начинает выравниваться. Так в кристалле К(Т10258 п0.75)ОРО4 позиции заселены соответственно (Tio.262Sno.73s) и (Tio.244Sno.756)- Поскольку ионный радиус ионов Бп4+ больше, чем у ионов то замена в структуре КТЮР04 ионов Т14+ на ионы Бп4+ приводит к удлинению практически всех связей и в Т1,Бп(1)Об-, и в Т1',8п(2)06- октаэдрах, за исключением самых длинных связей Т1,Бп(1) -0(1) и Т1(Бп)(2)-0(9). При частичной замене ионов ТГ*+ на Бп4+ в октаэдре Т1,Бп(1)06

длинная связь Т1,8п(1) - 0(1) уменьшается от 2.154, 2.135, 2.106 до 2.085А, а короткая связь Т1,8п(1) - 0(9) увеличивается от 1.716, 1.744, 1.857 до 1.955А; в октаэдре Т),8п(2)06 длинная связь И,8п(2) - 0(9) уменьшается от 2.099, 2.046, 1.989 до 1.952А, а короткая связь Т1,8п(2) - 0(10) увеличивается от 1,736, 1.792, 1.911 до 1.940А. Полная замена ионов Т14+ ионами 8п4+ приводит к выравниванию связей Бп-О и к исчезновению чередования длинных и коротких связей в цепочках из октаэдров.

Аналогичная картина наблюдается и при замене ионов Т\А+ в структуре КТР ионами Се4+. В разделе 4.2. приводятся результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов твердых растворов КТЬ9бСео04ОРО4 (11=0.013, 1^=0.018), КТ1о.94СеаобОР04 (Я=0.018, Я„=0.022) КИсшСеолзОРОд (11=0.015, К„=0.019) и КСе0Р04 (11=0.025, 1^=0.027). Поскольку ионный радиус Ое4+ (Я=0.53А) меньше ионного радиуса Тл (Я=0.68А), то частичная статистическая замена в структуре КТР ионов ТГ*+ на ионы Ое4+, которая приводит к Ое-октаэдрам уменьшенных по сравнению с Т1-октаэдрами размеров, должна уменьшить и эффективные размеры усредненных по структуре (Т1,Се)-октаэдров. Как следует из наших структурных данных, замена в структуре КТР ионов Т-14+ на ионы Се4+ приводит к укорочению всех связей в (Т1, Се)-октаэдрах, за исключением самых коротких Т1,Се-0(9) в позиции 1 и Т1,Се-0(Ю) в позиции 2. С заменой ионов Т14+ на ионы Се4+ расстояние Т1,0е(1)-0(9) увеличивается от 1.716 в КТЮР04 до 1.791 А в КСе0Р04, а Т1,Се(2)-0(Ю) от 1.736 до 1.813А. Полная замена ионов Т14+ ионами Ое4' в структуре КСе0Р04 приводит к перераспределению валентных усилий и исчезновению чередования длинных и коротких связей йе-О в цепочках из октаэдров. В этом случае уже нет оснований для выделения линейного структурного фрагмента [веО]2+. Электронная структура ионов Се4+ такова, что они стремятся создать вокруг себя менее искаженный кислородный октаэдр. В таблице 6 приведены параметры элементарных ячеек КТЮР04, К0е0Р04 и трех исследованных нами монокристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных германием. Поведение параметров а, Ь, с и объема элементарной ячейки коррелирует с величиной ионных радиусов катионов Се+4 (0.53А) и Т1+4(0.68А).

Таблица 6. Параметры и объем элементарной ячейки кристаллов КТР с различным содержанием Ое.

а, А 6, А с, А V, А3

КТЮР04 12.817(1) 6.403(1) 10.588(1) 868.2(1)

КТР- 4%Ое 12.779(1) 6.400(1) 10.527(1) 861.0(1)

КТР -6%Ое 12.763(1) 6.399(1) 10.499(1) 857.5(1)

КТР -18%йе 12.725(1) 6.394(1) 10.421(1) 848.0(1)

КСе0Р04 12.601(1) 6.305(1) 10.009(1) 795.2(1)

В отличие от кристаллов КТР, легированных Бп либо Се, Ъх не образует с Л непрерывного ряда твердых растворов. Из-за большой разницы между значениями ионных радиусов "П+4 (0,68 А) и Ъх^ (0,79А), цирконий замещает титан в структуре КТР только частично. Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов КТ10 9б2г0 04ОРО4 (11=0.02, Я„=0.019) и КТ1о.972го.оэОР04 при двух температурах: 293К (11=0.026, Я„=0.023) и 105К (11=0.019,1^=0.018) представлены в разделе 4.3. Внедрение в структуру КТР атомов циркония приводит к увеличению параметров элементарной ячейки и ее объема (табл.7), что коррелирует с величинами ионных радиусов катионов

„.4+ „ 4+

и и Zг .

Таблица 7. Параметры и объем элементарной ячейки кристаллов КТР и КТР, допированных цирконием.

Температура, К а, к Ь, А с, А V, А3

КТР 293 12.817(1) 6.403(1) 10.588(1) 868.2(1)

КТР - А%Ъг 293 12.838(1) 6.411(1) 10.608(1) 873.1(1)

КТР-3°/<2г 293 12.857(1) 6.416(1) 10.611(1) 875.3(1)

ктр-з%гг 105 12.831(1) 6.408(1) 10.623(1) 873.4(1)

Как следует из результатов наших исследований, цирконий входит в обе существующие в структуре независимые позиции титана. Однако во всех трех случаях цирконий преимущественно заселяет вторую титановую позицию. Анализ межатомных расстояний показывает, что при внедрении в структуру КТР атомов циркония происходит некоторая симметризация (Т1,гг)06-октаэдров. Если сравнить расстояния титан-кислород в цепочках -0(9)-Т1(1)-0(Ю)-Т1(2)-0(9)-, то в исходном титанил-фосфате калия разности расстояний ТьО в Т1(1)- и Т1(2)-октаэдрах, соответственно, будут 0.269А и 0.363А, а в допированных 4 ат.% циркония кристаллах они снижаются до значений 0.245А и 0.329А.

В четвертом разделе четвертой главы анализируется влияние изовалентного замещения атомов титана в кристалле КТР на структуру и свойства. Во всех изученных структурах атомы германия, олова или циркония преимущественно заселяют вторую титановую позицию (табл.8). Это обусловлено тем фактом, что первая титановая позиция более искажена в сравнении со второй, поэтому элементам (ве, Бп, Хг), имеющим сильную тенденцию к формированию октаэдров с приблизительно равными расстояниями Се(8п,2г)-0, свойственно нахождение в достаточно симметричных октаэдрах - второй титановой позиции.

Анализ межатомных расстояний в исследованных структурах показывает, что при внедрении в структуру КТР атомов олова, германия или циркония происходит симметризация (Т1,8п)06-, (Т1,Се)06- или (Т!,2г)06-октаэдров.

Таблица 8. Заселенности позиций четырехвалентного катиона в структурах титанил-фосфата калия с изовалентным замещением титана.

Соединение позиция т1(1) позиция т1(2)

т1 йе т1 ве

ктр- 4 %Ое 1 - 0.917(1) 0.083

ктр- 6 %ое 1 - 0.873(2) 0.127

ктр - 18 %Ое 0.911(2) 0.089 0.721(2) 0.279

т1 Ъх т1 Ъх

ктр - з %гг 0.980(2) 0.020 0.958(2) 0.042

ктр - 4 %гг 0.974(1) 0.026 0.939(1) 0.061

т1 вп т1 Бп

ктр- 6%8п 0.983(4) 0.017 0.897(5) 0.103

ктр-53 "/оэп 0.645(3) 0.355 0.304(4) 0.696

ктр - 75 %5п 0.262(7) 0.738 0.244(7) 0.756

Однако следует отметить, что в кристаллах КТР, допированных 7.x, уменьшение искажения титановых октаэдров менее значимо, чем в кристаллах КТР, допированных Се или 8п. Таким образом, Ъх обладает большим, чем ве и 8п, сродством к Т1, у которого резко выражена склонность к существенному разбросу расстояний ТьО в ТЮ6-октаэдре.

Исследование строения серии кристаллов твердых растворов КТР с содержанием олова в них порядка б, 53 и 75%, позволило установить, что существенное уменьшение искажения [(Т1,5п)06]-октаэдров (Д|0(Ю)-0(9)|) происходит при увеличении содержания Бп до 50% (рис.13). Далее процесс замедляется. Этот факт коррелирует с тем, что интенсивность генерации второй гармоники лазерного излучения кристаллами твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных оловом, с увеличением содержания олова в них уменьшается и стремится к нулю, при этом наиболее резкое падение интенсивности происходит в области х от 0 до 0.4 (рис.14). Аналогичная зависимость между интенсивностью генерации второй гармоники лазерного излучения и значениями длин чередующихся длинных и коротких связей ТьО в цепочках из ТЮб октаэдров наблюдается и для кристаллов титанил-фосфата калия, легированных германием.

Таким образом, среди соединений на основе КТР имеются уникальные ряды непрерывных твердых растворов К(Т11.х8пх)0Р04 и К.(Т1|.хСех)0Р04, которые однозначно демонстрируют связь генерации второй гармоники с

энгармонизмом эффективных колебаний атомов (Тй.х8пх) или (И1.хСех) в цепочках из соответствующих октаэдров. В этом случае нелинейность определяется такими надежно устанавливаемыми структурными параметрами кристалла, как расстояния ТьО в цепочках.

^ДОИК-КОЮТ

Рис. 13. Зависимость разницы между длинной и короткой связями в титановых октаэдрах от содержания легирующего элемента.

Рис.14. Зависимость интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении и температуры

сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов К"П]_х5пхОРС>4 от содержания олова.

Вопрос о структурной обусловленности оптической нелинейности и генерации второй гармоники в кристаллах КТР, допированных цирконием, не решается столь однозначно. К настоящему времени сведений в литературе об этих кристаллах очень мало. Наши работы являются первыми работами по исследованию строения кристаллов КТ11.хггх0Р04. Как было отмечено выше, в исходном титанил-фосфате калия разности расстояний ТьО (А между длинной и короткой связями) в Т1*(1)- и Т1(2)-октаэдрах соответственно равны 0.269А и 0.363А, а в допированных 4 ат.% циркония кристаллах они снижаются до значений 0.245 А и 0.329 А, т.е. происходит некоторая симметризация октаэдров, в то время, как сигнал генерации второй гармоники в этих кристаллах возрастает практически вдвое (рис.15). В настоящее время продолжаются работы по исследованию строения и свойств кристаллов КТЮР04 и ЛЬТЮР04, легированных разным количеством циркония. Таким образом, связь генерации второй гармоники в кристаллах титанил-фосфата калия разного химического состава с их структурой может быть и более сложной.

Как уже отмечалось ранее, определяющий вклад в сегнетоэлекрические свойства семейства кристаллов со структурой титанил-фосфата калия вносят щелочные катионы. При легировании кристаллов КТР оловом, германием или цирконием, как следует из проведенных нами исследований, в калиевых полиэдрах не происходит существенных изменений по сравнению со структурой чистого КТР. Этот факт согласуется с тем, что присутствие олова, германия

либо циркония в структуре кристалла КТР, мало влияет на их сегнетоэлектрические свойства.

Пятая глава посвящена описанию рентгеноструктурного исследования серии кристаллов семейства КТР, в которых четырехвалентные катионы титана частично замещены на пятивалентные катионы ниобия или сурьмы, а также трехвалентные катионы железа.

Гетеровалентные замещения титана в структуре КТР представляют особый интерес. Связано это со значительным влиянием таких замещений на свойства этих кристаллов. Так, при замещении в структуре КТР атомов Ti+4 на атомы Nb+5 либо Sb+5, катастрофически падает температура Кюри, возрастает проводимость почти на два порядка, возрастает релаксация в области 200-700°С, интенсивность генерации второй гармоники уменьшается. В кристаллах КТР, легированных Fe+3, измеренных после выращивания, их проводимость падает почти на порядок по сравнению с беспримесными кристаллами, тогда как после длительного хранения она возрастает на порядок по сравнению с той же проводимостью.

Основное внимание в данной главе уделено анализу полученных результатов по изучению строения выше указанных кристаллов и выявлению структурной обусловленности уникальных физических свойств данного семейства кристаллов.

В первой части пятой главы приводятся результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов твердых растворов Ko.9STio.96Nbo.o40P04 (КТР- 4% Nb), K0.93Tio.93Nbo.o70P04 (КТР - 7% Nb), K0 89Tio 89Nbo nOP04 (КТР - 11% Nb) и Rbo99Tio95NbooiOP04(RTP - 1% Nb).

В результате этих исследований (заключительные факторы расходимости R/Rw составили: 1.81/2.22 (КТР - 4% Nb), 1.93/2.21 (КТР - 7% Nb) и 2.54/3/10 (КТР - 11% Nb)) установлено, что внедрение ниобия в структуру КТР сопровождается некоторым увеличением объема элементарной ячейки (табл. 9).

Кристаллические структуры титанил-фосфата калия с содержанием 4, 7 и 11 ат.% ниобия изоструктурны кристаллам КТР (рис.16).

Рис.15. Концентрационная

зависимость интенсивности

генерации второй гармоники при лазерном облучении кристаллов КТ11.хггх0Р04 с различным содержанием циркония.

Таблица 9. Параметры элементарной ячейки кристаллов КТР и кристаллов КТР:№.

Образцы а, к 6, А с, А V, А3

КТЮР04 12.817(1) 6.403(1) 10.588(1) 868.9(1)

К-0 9бТ1о.9б1Ч'Ьо.040Р04 12.814(2) 6.408(1) 10.587(2) 869.5(1)

К.0.9ЗТ10.9ЗМЬ007ОРО4 12.816(1) 6.412(1) 10.595(1) 870.1(1)

КО,89Т1О89№О.ЦОР04 12.815(1) 6.415(1) 10.591(1) 870.7(1)

В структурах этих кристаллов имеются две кристаллографически независимых позиции титана Т1(1), Т^2) и две основные позиции калия К(1) и К(2). Установлено, что весь имеющийся в кристаллах ниобий полностью входит только в одну из титановых позиций (позиция Т1(1)). На разностных синтезах электронной плотности, вычисленных по рассматриваемой модели, были обнаружены пики остаточной электронной плотности вблизи позиций атомов К(1) и К(2). На рис.17 приведены разностные синтезы для одной из изученных структур: КТР-7% N5. Следующим этапом в определении структуры всех трех изучаемых монокристаллов стала проверка гипотезы о расщеплении указанных выше калиевых позиций, вблизи которых были обнаружены пики остаточной электронной плотности. Было проведено уточнение структурных параметров в модели с расщеплением позиций атомов калия. Установлено, что с увеличением концентрации ниобия заселенность основных позиций К(1) и К(2) уменьшается, а заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4) возрастает, т.е. происходит более явное расщепление калиевых позиций (табл.10).

Таблица 10. Заселенность позиций калия в структурах КТР:1ЧЬ

Структура Чк(о ЯК(2) Як(3) ЧК(4)

КТР - 4% N5 0.899(1) 0.858(2) 0.108(2) -

КТР-7% № 0.702(2) 0.773(1) 0.148(1) 0.168(2)

КТР - 11% № 0.610(1) 0.636(1) 0.275(1) 0.228(2)

Рис.16. Фрагмент кристаллической структуры Ко.9зТ1о.иКЬо.о70Р04 В проекции на плоскость ас.

Как следует из таблицы 10 количество калия во всех трех структурах меньше, чем того требует условие электронейтральности элементарной ячейки. Сечения итоговых нулевых синтезов электронной плотности (рис.17) указывают на наличие небольших пиков вблизи калиевых позиций. Несомненно, они

указывают места локализации недостающих атомов калия. Однако попытки уточнения структурных параметров с учетом этих дополнительных позиций для атомов калия не приводят к сходящимся результатам из-за сильной корреляции между уточняемыми параметрами близко расположенных атомов.

Анализ расстояний

между атомами для всех трех структур показывает характерную тенденцию смещения катиона в октаэдрах при Рис.17. Карты двумерных сечений разностных увеличении концентрации синтезов электронной плотности для модели ниобия в кристаллах, структуры Ko.93Tio.93Nbn.o70P04 (шаг изолиний Происходит увеличение

0.2 э/Ä ). сильных титанильных связей и

уменьшение наиболее длинных связей. Таким образом, с увеличением содержания ниобия в твердых растворах KTP:Nb происходит смещение катионов как в (Ti,Nb)(l)06, так и в Ti(2)06 к центру октаэдров.

Во второй части пятой главы приводятся результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований при температуре 30К монокристалла K0.93Ti0.93Nb0.07OPO4. Исследования эти были проведены с целью более надежной локализации дополнительных позиций калия с малой заселенностью в кристаллах твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных ниобием.

Измерения проведены на четырехкружном рентгеновском дифрактометре HUBER-5042 с криостатом DISPLEX DE-202 (APD Cryogenics inc). Параметры элементарной ячейки ромбического кристалла определены при Т = 293, 187 и 30 К методом наименьших квадратов по 56 дифракционным рефлексам в интервале 39°<0 <45°. Следует отметить, что в интервале температур от комнатной до 30 К фазового перехода в исследованном кристалле обнаружено не было. Массив интегральных интенсивностей был получен при ЗОК методом ю/20 пошагового (дискретного) сканирования в двух октантах обратного пространства (h,k,l') и (h'k'l) sinö/Л. < 1.00Ä"1. Всего было зарегистрировано 4955 профилей рефлексов. Анализ дифракционных отражений не выявил противоречий с определенной при комнатной температуре нецентросимметричной пр. гр. симметрии Рпа2|. Для

уточнения модели структуры использовалась программа 1АМА2000. В процессе уточнения структуры были введены поправки на поглощение и Ьр поправки, учтена экстинкция. Проведенное уточнение показало, что структура кристалла при Т=30К аналогична структуре при комнатной температуре. Координаты и заселенности атомов И и Р не претерпели изменений по сравнению с таковыми при Т=293К. На разностных синтезах электронной плотности, вычисленных по модели с двумя основными позициями калия К(1) и К(2) (рис.18) обнаружены пики остаточной электронной плотности.

Было проведено уточнение структурных параметров модели с учетом расщепленных позиций атомов калия. На рис.18 приведены разностные синтезы электронной плотности, на которых вычтены атомы К(1), К(2), К(3) и К(4) с соответствующими заселенностями.

Заселенности калиевых

позиций изменились при понижении температуры (табл.11). Однако суммарные заселенности калиевых позиций при Т = ЗОК и при комнатной температуре совпадают с точностью наших измерений.

Обнаружено, что при низкой температуре, в отличие от катионов И и Р, все четыре катиона калия сместились преимущественно вдоль оси с, наибольшие изменения в координатах наблюдаются у атомов К(3) и К(4) (табл.12).

Поскольку тепловые

колебания атомов значительно уменьшаются при понижении температуры, то снижение Рис.18. Карты двумерных сечений разностных температуры до ЗОК позволило синтезов электронной плотности для модели более точно локализовать структуры К0.9эТ|'о.9зМ>о.о70Р04 (шаг изолиний положения атомов калия в 0 2 ^

дополнительных позициях и тем самым подтвердило модель с расщеплением калиевых позиций.

Таблица 11. Заселенности калиевых позиций в структуре К„ 93Т10 ,;3МЬо ()70Р04.

Температура К(1) К(2) К(3) К(4)

ЗОК 0.792(2) 0.780(2) 0.164(3) 0.059(3)

293 К 0.702(2) 0.773(1) 0.148(1) 0.168(2)

<К(1)

1.1) » »Н -10»

Таблица 12. Разности между относительными координатами катионов при Т=293 К и Т=30 К в А.

Атом Дх Ду Az

К(1) 0.002(1) 0.006(1) 0.024(1)

К(2) 0.018(1) 0.006(1) 0.040(1)

К(3) -0.011(1) 0.015(1) -0.086(1) -0.868(1)

К(4) 0.0000) -0.116(1)

Третья часть пятой главы посвящена изучению строения новых соединений с туннельной структурой K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и

K2.68Nb2.82Ti1.17P2.5017, которые кристаллизуются из расплавов с высоким содержанием ниобия. Параметры элементарных ячеек данных кристаллических материалов приведены в таблице 13. Для проведения полного рентгеновского эксперимента из оптически однородных кристаллов были отобраны образцы двух составов с содержанием ниобия согласно предварительным данным 64.5% и 70.5%. Анализ закономерных погасаний рефлексов привел к двум возможным Федоровским группам симметрии: ацентричной Рп и центросимметричной Р2/п. Свойства кристаллов (тест на генерацию второй гармоники при лазерном облучении и тест на существование пьезоэффекта были отрицательными) позволили отдать предпочтение группе Р2/п, что и нашло подтверждение при дальнейшем уточнении структуры.

Таблица 13. Параметры элементарной ячейки для кристаллов с высоким содержанием ниобия (64.5% ЫЬ и 70.5% №>).

Структура а, А Ь, А с, А Д град. KÄJ

64.5 %Nb 13.800(1) 6.412(2) 16.893(3) 83.33(1) 1494.8(6)

70.5 % Nb 13.786(4) 6.407(8) 16.938(4) 83.15(1) 1496.1(5)

Структура с 70.5 % Nb была определена прямыми методами по комплексу программ Shelxs-86 (были выявлены 22 базисных атома) и уточнена по программе JANA-98. Изоструктурный ему кристалл с содержащий 64.5% Nb также уточнялся по программе JANA-98. Заключительные факторы расходимости R/Rw составили: 2.37/2.76 и 1.65/2.14 для структур, содержащих 64.5% и 70.5% ниобия, соответственно.

Важным вопросом было определение размещения атомов титана по четырем кристаллографически независимым позициям ниобия. В результате проведенного уточнения установлено, что в обеих структурах атомы Ti входят во все четыре позиции Nb, но с разной вероятностью (табл.14).

В структурах были выявлены по три кристаллографически независимых атома калия. Атомы К(1) и К(2) располагаются в своих позициях со 100% заселенностью. Позиция атома К(3) заселена не полностью. Однако вблизи этого атома в обеих исследованных структурах были обнаружены пики остаточной

электронной плотности, четко свидетельствующие о наличие в структуре

дополнительных калиевых позиций. Следующий этап состоял в уточнении

Таблица 14. Заселенности ниобий-титановых позиций в структурах с высоким содержанием ниобия (64.5% МЬ и 70.5% №).

Структура Позиция (1) Позиция (2)

№ Т1 1ЧЬ Т\

64.5 %М) 0.728(1) 0.272(1) 0.751(1) 0.249(1)

70.5 УоМ) 0.846(1) 0.154(1) 0.793(1) 0.207(1)

Структура Позиция (3) Позиция (4)

ыь тг № п

64.5 % 1ЧЬ 0.449(1) 0.551(1) 0.646(1) 0.354(1)

70.5 % № 0.525(1) 0.475(1) 0.660(1) 0.340(1)

структурных параметров в модели с расщеплением позиций атома К(3). В результате, в обеих структурах были выявлены дополнительные атомы калия, обозначаемые далее как К(4), К(5) и К(6). По полученным значениям заселенностей уточненные химические формулы исследованных образцов следующие: K2.92Nb2.5sTi142P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti1.j7P2 5О17.

и

Атомные структуры кристаллов Кг^Ьг.ззТЬ^гРг.зО^ K2.6sNb2.82Ti 117Р2.5О17 относятся к классу туннельных и представляют собой трехмерный каркас из связанных вершинами

октаэдров (>1Ь,Т0С)б и тетраэдров Р04. В структуре присутствуют 4 кристаллографически независимые смешанные (№, ТО позиции. В каркасах исследованных структур имеются два типа каналов, вытянутых вдоль диагонального направления (рис.19), в которых размещаются катионы К+. Часть катионов калия, сосредоточенная в более широком канале, локализуется в нем с заселенностью 100 %. Остальной калий локализуется в более узком канале с заселенностями позиций К(3) - 0.374(2), К(4) - 0.247(2), К(5) - 0.368(2), К(6) - 0.303(2) (для структуры K2.92Nb2.ssTi1.42P2.5O17) и К(3) - 0.355(2), К(4) - 0.228(2), К(5) -0.386(2), К(6)-0.080(2) (для структуры К2 68КЬ2 82Т1,17Р2 5017).

В четвертой части пятой главы приводятся результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных сурьмой.

[101]

Рпс.19. Кристаллическая структура K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O

Для рентгеновского дифракционного эксперимента были отобраны оптически однородные кристаллы трех составов с общей формулой K,.xTi|.xSbx0P04(KTP:Sb) при х = 0.01 (КТР - 1% Sb), х = 0.07 (КТР - 7% Sb) и х = 0.17 (КТР - 17% Sb).

В результате этих исследований (заключительные факторы расходимости R/Rw составили: 1.61/2.21 (КТР - 1% Sb), 1.87/2.45 (КТР - 7% Sb) и 2.27/2.61 (КТР - 17% Sb)) установлено, что внедрение в структуру КТР сурьмы приводит к уменьшению объема элементарной ячейки (табл.15).

Таблица 15. Параметры элементарной ячейки кристаллов КТР и кристаллов KTP:Sb.

Соединение а, к b, к с, Ä V, А3

КТЮР04 12.817(1) 6.403(1) 10.588(1) 868.2(1)

Ko.ggTio 99Sbo 01ОРО4 12.811(1) 6.4056(4) 10.585(1) 868.6(1)

Ko.,3Tio.93Sbo.o7OP04 12.792(2) 6.4048(5) 10.557(1) 864.9(1)

Ko.83Tio.83Sbo.17OP04 12.776(2) 6.4102(9) 10.5027(6) 860.1(1)

Кристаллы КТР:БЬ являются структурными аналогами КТР. Уточнение заселенности имеющихся в структуре двух независимых позиций титана позволило установить, что при невысоком содержании сурьмы в структуре (КТР - 1% 8Ь) вся она входит только в одну из позиций титана - менее просторную позицию Т\{2). С увеличением количества сурьмы в кристалле позиция Т1(1) также становится смешанной. Для исследованной нами структуры КТР - 17% 8Ь количество сурьмы в первой и второй титановых позициях оказалось разным: 0.036 и 0.297 соответственно. В структуре с промежуточным составом (КТР -7% БЬ) сурьма также входит в обе позиции титана, но заселенность первой титановой позиции сурьмой столь невелика, что определить ее значение не представлялось возможным. На разностных синтезах электронной плотности, вычисленных по модели с двумя основными позициями калия К(1) и К(2), обнаружены пики остаточной плотности вблизи позиций этих атомов. Поэтому далее было проведено уточнение структурных параметров в моделях с расщеплением основных позиций атомов калия. Установлено, что при увеличении содержания сурьмы в кристалле заселенность основных кристаллографических позиций К(1) и К(2) уменьшается, в то время как заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4) возрастает, т.е. наблюдается более явное расщепление калиевых позиций (табл. 16).

Таблица 16. Заселенность позиций калия в структурах KTP:Sb.

Структура Якт %т Чк(4)

KTP-l%Sb 0.865(9) 0.919(3) 0.097(5) 0.113(8)

КТР- 7% Sb 0.678(7) 0.775(2) 0.162(3) 0.132(7)

КТР - 17% Sb 0.456(5) 0.389(7) 0.423(5) 0.327(6)

Анализ межатомных расстояний позволяет оценить степень влияния примеси сурьмы на структуру кристаллов КТР. В титановых октаэдрах с ростом концентрации сурьмы наблюдается уменьшение длинных связей, при этом короткие связи увеличиваются. Эти изменения приводят к уменьшению разницы между величиной длинной и короткой связей. Таким образом, с возрастанием содержания сурьмы в твердых растворах KTP:Sb катионы в октаэдрах смещаются к центру октаэдров.

Пятая часть пятой главы посвящена результатам исследования кристаллов КТР, легированных железом. Кристаллы были выращены с помощью спонтанной кристаллизации из раствора в расплавах системы К20 - ТЮ2 - Fe203 - Р2О5. Химический состав полученных кристаллов определяли с помощью микроанализатора Camebax SX-50 при 15 кВ и 30 нА. Были использованы эталоны КТЮР04 и Ca3Fe2[Si04]3. Для рентгеноструктурного исследования отбирались наиболее совершенные мелкие монокристаллы, содержащие 0.3% и 0.2% железа.

Вхождение трёхвалентного железа (RFe+3 =0.64Ä) в позицию четырехвалентного титана (RTj+4=0.68Ä) наблюдалось ранее в структурах Na2Fe2Ti60]6 и BaTi2Te40iь Сложность решения нашей задачи обусловлена очень малым количеством Fe+3, вошедшего в кристалл и близкими атомными номерами Z(Fe)=2 6 и Z(Ti)=22. Метод рентгеноструктурного анализа (заключительные факторы расходимости R/Ru, составили: 1.90/2.30 и 2.00/2.40 для структур, содержащих 0.3% и 0.2% железа, соответственно) не позволил зафиксировать столь незначительное количество Fe+3 в исследованных нами структурах. По результатам проведенного исследования все атомы структуры заселяют свои позиции, в пределах ошибки, равной 0.01, на 100%. Следует обратить внимание на 100% заселенность калиевых позиций. В структурах KTP:Fe отсутствуют вакансии и какие-либо дополнительные позиции для атомов калия. Возможно, именно одновалентный калий компенсирует дефицит положительного заряда при очень незначительной замене четырехвалентного титана трехвалентным железом.

В шестой части пятой главы представлены результаты анализа влияния гетеровалентного замещения атомов титана в кристалле КТР на их структуру и свойства. В основе этого анализа рентгеноструктурные исследования двух серий кристаллов КТЮР04 с частичным замещением атомов титана атомами ниобия или сурьмы согласно следующей схеме: Ki.xTi|_xMx0P04 (M=Nb5+, Sb5+), монокристаллы Rbo9STio99NbooiOP04 (RTP:Nb) и два кристалла КТР, легированные трехвалентным железом. Результаты химического анализа и структурных исследований указывают на то, что коэффициент вхождения железа в кристаллы КТР незначительный и содержание железа в кристаллах составляет доли процента, а также на то, что при замещении четырехвалентного титана пятивалентными ниобием либо сурьмой ряды твердых растворов со структурой КТР являются ограниченными.Для монокристаллов K1.xTi1.xNbx0P04 и Ki.xTii.xSbx0P04 максимальные значения х составляют 0.11 и 0.23,

соответственно. Максимальное значение замещения титана ниобием для кристаллов ЯТР'/ЫЬ составило 10% и оказалось близким к значению для кристаллов КТР:ИЬ.

Как уже отмечалось ранее, атомы титана в структуре КТЮР04 локализуются в двух независимых позициях. В результате структурных исследований установлено, что в кристаллах КТР, легированных ниобием, весь ниобий замещает титан только в одном более просторном И(1) - октаэдре. В то же время при легировании кристаллов КТР сурьмой получен иной результат. При невысоком содержании сурьмы в структуре (КТР - 1% БЬ) вся она тоже входит в одну из позиций титана, но, уже в Т1(2) - октаэдр меньшего объема. С увеличением количества сурьмы в кристалле до 17% она появляется и в Т1(1) -октаэдре, но с существенно меньшей вероятностью, чем в Т1'(2) - октаэдре. Это различие в поведении 1ЧЬ и 8Ь позволяет понять тот факт, что для твердых растворов КТР с БЬ максимально возможное замещение атомов Т1 вдвое выше, чем для твердых растворов КТР с 1ЧЬ.

Как показывают наши исследования, внедрение в структуру КТР ниобия сопровождается увеличением объема элементарной ячейки (табл.9), а внедрение сурьмы приводит к его уменьшению (табл.15), что согласуется с различием в ионных радиусах катионов >1Ь5+ (ионный радиус 0.69А), БЬ5+ (ионный радиус 0.62А) и Т14+ (ионный радиус 0.68А).

При изоморфном вхождении ниобия, сурьмы или железа в кристаллы КТЮРО4 в пределах растворимости этих элементов трехмерный жесткий каркас структуры из Т1 - октаэдров и Р - тетраэдров деформируется слабо. Существенно меняется только локализация атомов калия в каналах структуры. В структурах твердых растворов КТР:ЫЬ и КТР:БЬ методами прецизионного рентгеноструктурного анализа установлено существование большого количества вакансий (возникающих за счет компенсации различия зарядов пятивалентных катионов ниобия, сурьмы и четырехвалентного титана) и новых дополнительных позиций катионов калия К(3) и К(4) (в результате расщепления основных калиевых позиций К(1) и К(2)). С ростом концентрации как ниобия, так и сурьмы, уменьшается заселенность основных позиций К(1) и К(2) и увеличивается заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4).

Диэлектрические свойства кристаллов КТР, легированных примесями ниобия либо сурьмы, характеризуются, в частности, появлением интенсивной, до 104 и выше, широкой релаксационной аномалии Е33 в области температур 100-600°С. Как правило, у таких аномалий наблюдаются два близко расположенных и сильно перекрывающихся максимума (рис.20 и 21), что можно объяснить образованием у легированных кристаллов нескольких дополнительных позиций катионов калия и перескоками последних между ними. Как следует из выше изложенного, образование таких дополнительных позиций можно объяснить результатами структурных исследований данной серии кристаллов. Следствием разупорядоченности в щелочной подрешетке структуры кристаллов КТР, легированных примесями ниобия и сурьмы, является и понижение температуры

ьзз 40000

зоооо

20000

10000

Рис.20. Диэлектрическая проницаемость кристаллов К1-хТ11-х№х0Р04.' 1) х=0; 2 х=0.002; 3) х=0.02; 4) х=0.05; 5) х=0.11.

О 200 400 600 800 1000 1 Г

Рис.21. Диэлектрическая проницаемость кристаллов К].хТ11.х8Ьч0Р04: 1) х=0; 2 х=0.01; 3) х=0.015; 4) х=0.05; 5) х=0.07; 6) х=0.17.

их сегнетоэлектрического фазового перехода. На рисунках 22 и 23 приведены концентрационные зависимости температуры сегнетоэлектрического фазового перехода, полученные с помощью диэлектрических измерений.

0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 У

1000 900 800 700 600 500 400

0.05

0.10

0.15 0.20

Рис.22. Концентрационная зависимость Тс кристаллов К1.ХТ1].ЛКЬЧ0Р04

Рпс.23. Концентрационная зависимость Тс кристаллов К|.ХТ11.Х8ЬХ0Р04.

Как можно видеть, указанные зависимости в области изученных концентраций имеют выраженный нелинейный характер. Температура Кюри Тс при малых концентрациях примеси изменяется линейно, оставаясь практически постоянной при больших концентрациях.

С той же структурной особенностью в размещении калия связано и возрастание ионной электропроводности в кристаллах КТР:МЬ и КТР:БЬ на 1.5-2 порядка по сравнению с чистыми кристаллами КТР. Столь существенное 36

изменение проводимости обусловлено присутствием вакансий по калию и возникновением дополнительных калиевых позиций с малой заселенностью. В работе [12] были оценены возможные расстояния перемещений катиона калия К+ в кристаллах КТР- 3 ат.% N1). Эти расстояния лежат в интервале от 0.34 до 1.52А. Полученные нами структурные данные по расщеплению калиевых позиций подтверждают эти оценочные результаты.

Примесь ниобия оказывает значительное влияние и на величину электропроводности кристаллов ЮТ. При замещении порядка 1% Т'1 на "ЫЬ величина удельной электропроводности а33 возрастает на 1.5 порядка, но при дальнейшем увеличении содержания примеси ее возрастание замедляется и при содержании от 5 до 10% ниобия, замещающего титан, ее величина почти не меняется.

Наши структурные исследования позволили установить, что частичное замещение четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия или сурьмы приводит к вполне определенным изменениям межатомных расстояний в структурах кристаллов К|.ХТ11.Х^ЬХОР04 и К[_ХТ1 |.Х5ЬХ0Р04.

На рис. 24 представлена концентрационная зависимость разницы между

длинной и короткой связями (Лдаин-корот) в титановых октаэдрах изученных кристаллов. Как показали наши исследования, эта величина уменьшается как в случае ниобия, так и сурьмы с увеличением концентрации примеси, т.е. титановые октаэдры становятся менее искаженными. Исследование физических свойств двух серий кристаллов КТР, легированных ниобием или сурьмой показало, что

„ .. 0 „ такое легирование приводит к

Рнс.24. Зависимость разницы между длинно» и г г

короткой связями в титановых октаэдрах от понижению интенсивности генера-содержания примеси х: сплошная линия - в иии второй гармоники при кристаллах К|.Х"П1.ХМЬХ0Р04; пунктир - в лазерном облучении. Таким кристаллах К^Тм-хЗЬхОРС^ образом, можно считать установ-

ленным фактом то, что легирование кристаллов КТР ниобием либо сурьмой уменьшает искажение Т1 - октаэдров, обусловленное различием в связях Т1-0. Выравнивание связей Т1-0 является структурной причиной, понижающей нелинейные оптические свойства исследованных твердых растворов.

Рентгеноструктурное исследование монокристаллов новых фаз с высоким содержанием ИЬ (монокристаллы K292Nb2.58Ti142P2.5O17 и K2.6sNb2.s2Ti1.17P2.5O17) показало, что их структура относится к классу туннельных. Электропроводность этих кристаллов при 300° составила 5х10"4 Ом"'см"', что позволяет отнести их к суперионным проводникам. Рост ионной электропроводности монокристаллов с

высоким содержанием ниобия обусловлен разупорядочением, выявленным в результате наших структурных исследований, в щелочной подрешетке структуры данной серии кристаллов.

Цитируемая литература

1.Massey G.A., Grenier J.-C. // Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. 1971.V.94. No5. P.437.

2.Tordjman I., Masse R„ Guitel J.-C. // Z. Kristallogr. 1974. V.139. No.2. S.103.

3.Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. // J.Appl.Phys. 1976. V.47. P.4980.

4.Яновский B.K., Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю. // ФТТ. 1985. Т.27. вып.5. С.2516.

5.Yanovskii V.K., Voronkova V.l. // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. V.93. P.665.

6.Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Schultz A.J. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1990. V.7. P. 540.

7.Белоконева E.JI., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. //Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. С. 1080.

8.Белоконева Е.Л., Якубович О.В., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. // Неорганические материалы. 1990. Т.26. С.595.

9.Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е.//Chem. Mater. 1989. V.l. P.492. lO.Chani V.l., Shimamura К., Endo S., Fukuda T. // J. Cryst. Growth. 1997. V.171. P.472.

1 l.Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. // Critical Rev. in Sol. State and Mat. Sciences. 1999. V.24. No2. P.4980.

12.Стефанович С.Ю, Мосунов A.B. // Известия Академии Наук. Физическая серия. 2000. Т.64.С.1163.

13.Wang J., Wei J., Liu Y., Yin X., Hu X., Shao Z., Jiang M. // Prog. Cryst. Growth. Char. 2000. Р.З.

М.Мурадян Л.А., Радаев С.Ф., Симонов В.И. // Методы структурного анализа. М.: Наука. 1989. С.5.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В представленной диссертационной работе разработана и реализована в практике рентгеноструктурного анализа возможность надежного определения структурной обусловленности уникальных физических свойств семейства кристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия. Апробирование метода осуществлено на основе систематических прецизионных рентгеноструктурных исследований специально подобранных рядов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия.

• Впервые проведены систематические исследования строения титанил-фосфата калия при замещении калия щелочными, а титана изо- и гетеровалентными катионами. Исследованы при разных температурах 29 монокристаллов. При исследовании строения каждого из кристаллов был проведен индивидуальный учет эффектов взаимодействия излучения с

конкретным кристаллом и установлено влияние химического состава монокристалла на детали его атомного строения. Прослежена взаимосвязь состав-структура-свойства.

• Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства титанил-фосфата калия, в которых одновалентные катионы калия частично или полностью замещены на одновалентные катионы Na, Tl, Rb или Cs. Исследованы кристаллы (Nao i6K084)TiOPO4, TlTi0P04, (K059Tl0.4i)TiOPO4, (Ko82Tloi8)TiOP04, (Rb0 77Tl0 23)TiOPO4, RbTi0P04, (Rb095Cs0.05)TiOPO4, (Rbo89Cson)TiOP04.

• На основе результатов прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов (Nao i6Ko.g4)TiOPC)4 установлено, что при замещении в структуре атомов К на мелкие атомы Na, последние вынуждены смещаться из калиевых позиций с тем, чтобы занять соответствующие своим размерам полости этого каркаса. Жесткость каркаса структуры, состоящего из Ti-октаэдров и Р-тетраэдров, не позволяет уменьшить размеры полостей, в которых локализуются одновалентные катионы.

• По результатам прецизионных структурных исследований серии кристаллов твердых растворов на основе КТЮР04 и RbTi0P04 установлено, что при замене в структуре атомов К более крупными атомами TI, а также при замене атомов Rb атомами Cs, происходит перераспределение валентных усилий в кристаллах и увеличение длин титанильных связей в ТЮ6-октаэдрах, что ведет к переходу от структурного мотива с компактными титанильными группами [TiO] к октаэдрам [ТЮ6] с более равномерным распределением длин связей Ti-O. Таким образом, в структурах кристаллов перечисленных твердых растворов Ti06-октаэдры искажены в меньшей степени, чем в исходной структуре КТР, что отражает изменение электронной структуры соединений и коррелирует со значениями нелинейно-оптических характеристик этих кристаллов.

• Проведено исследование строения монокристалла TlTi0P04 при температуре ПК. Фазовый переход в интервале температур от комнатной до 11К не обнаружен. С понижением температуры практически не изменяются расстояния в ТЮ6-октаэдрах и Р04-тетраэдрах. Существенные изменения наблюдаются только в расстояниях Т1-0. Прочность связей Р-0 и Ti-0 обеспечивает особую жесткость структуры вдоль каналов, что и является причиной аномалий в поведении параметра с элементарной ячейки, который практически не чувствителен к изменению температуры. Анализ разностных синтезов электронной плотности и уточнение структуры МНК по данным, полученным при Т=11К, позволяют однозначно отдать предпочтение не ангармонизму тепловых колебаний таллия, а модели с разупорядочением ионов таллия по восьми позициям с предпочтительным заселением двух из них, расположенных вдоль оси с. Существенное разупорядочение в размещении ионов таллия по позициям является одной из основных причин того, что у кристаллов Т1ТЮР04 сегнетоэлектрический фазовый переход наблюдается при температуре 581°С, которая значительно ниже соответствующий температуры в

934°С для кристаллов КТР, а наличие цепочки, допустимых с точки зрения межатомных расстояний для размещения атомов Т1 позиций вдоль каналов каркаса, делают понятным транспорт катионов Т1 по этим каналам вдоль оси с.

• Проведен анализ кислородного окружения одновалентных катионов К+, Т1+, ЯЬ+,Сз+ в исследованных структурах, который позволил впервые

выявить взаимосвязь между длинами связей Ме-О, где Ме = N8, К, Т1, Шэ либо Сэ и значениями температур Кюри кристаллов. При уменьшении длин связей Ме-0 наблюдается закономерное возрастание Тс. Другими словами, чем прочнее связи Ме-О, тем выше температура сегнетоэлектрического фазового перехода и это соответствует тому факту, что определяющий вклад в сегнетоэлектрические свойства данного семейства кристаллов вносят именно щелочные катионы.

• При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктур-ные исследования трех серий твердых растворов монокристаллов КТ!1.х8пх0Р04 при х=0.06, 0.53, 0.75, КТ1,.х0ех0Р04 при х=0.04, 0.06, 0.18, 1.0 и КТЬ.х2гх0Р04 при х=0.03, 0.04.

• Именно исследование строения и свойств уникальных рядов непрерывных твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных оловом либо германием позволило однозначно продемонстрировать связь генерации второй гармоники с ангармонизмом эффективных колебаний атомов (ТЬ.х8пх) или (Тй.хСех) в цепочках из соответствующих октаэдров. В этом случае оптическая нелинейность определяется такими надежно устанавливаемыми структурными параметрами кристалла, как расстояния 71-0 в цепочках. Уже при малых добавках германия либо олова в кристаллы КТР имеет место быстрая симметризация октаэдров и снижение интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении кристаллов.

• При исследовании строения и свойств монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных цирконием, было установлено, что связь генерации второй гармоники в кристаллах титанил-фосфата калия разного химического состава с их структурой может определяться не только искажением октаэдров.

• Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТЮР04, в которых четырехвалентные катионы Т1 частично замещены на пятивалентные катионы ИЬ или БЬ. Такое гетеровалентное замещение происходит по схеме: К1.ХТ11.ХМХ0Р04 (М=МЬ5+, 8Ь5+). Исследованы кристаллы К,.ХТ1:.ХМЬХ0Р04 (КТР:>1Ь) при х=0.04, 0.07, 0.11, К,.ХТ1|.Х8ЬХ0Р04 (КТР.-БЬ) при х = 0.01, 0.07, 0.17 и ЯЬоэдТЬ99^001 ОР04.

• Установлено, что твердые растворы КТР:МЬ и КТР:БЬ являются ограниченными с максимальными значениями х, равными 0.11 и 0.23 для ниобия и сурьмы, соответственно. Обнаружено, что в данной серии кристаллов ниобий и сурьма избирательно входят в кристаллическую решетку (в кристаллах КТЮР04, легированных ниобием, весь ниобий, из двух кристаллографически независимых позиций титана, входит только в одну Т1( 1), а в кристаллах КТР, легированных БЬ, сурьма обнаружена в обеих титановых позициях).

• В результате прецизионных рентгеноструктурных исследований серии кристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных ниобием или сурьмой, показано, что атомы калия в исследованных структурах разупорядочиваются по дополнительным позициям. С ростом концентрации как ниобия, так и сурьмы, уменьшается заселенность основных позиций К(1) и К(2) и увеличивается заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4). Выявлено присутствие в структурах KTP:Nb и KTP:Sb калиевых вакансий.

• Проведено исследование строения монокристалла К09зТ1о^Ьоо70Р04 при температуре ЗОК с использованием четырехкружного рентгеновского дифрактометра Huber-5042 с криостатом DISPLEX DE-202. Не обнаружено фазового перехода в интервале температур от комнатной до 30 К. Подтверждена структурная модель, полученная при комнатной температуре. Выявлено связанное с изменением температуры смещение положений атомов К в каналах каркаса структуры.

• Установлено существование взаимосвязи между серьезными структурными изменениями при легировании кристаллов титанил-фосфата калия пятивалентными примесями и значительным влиянием таких замещений на свойства кристаллов типа КТР.

Обнаруженное разупорядочение калиевой подрешетки с образованием дополнительных позиций и вакансий калия объясняет образование интенсивных релаксационных максимумов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости.

Рост ионной электропроводности почти на два порядка в данной серии монокристаллов также обусловлен присутствием вакансий и дополнительных позиций в калиевой подрешетке.

С ростом содержания Nb или Sb в кристаллах КТР искажение титановых октаэдров уменьшается и с этим может быть связано уменьшение генерации второй гармоники в этих кристаллах.

• Впервые определена структура двух моноклинных монокристаллов с высоким содержанием ниобия, имеющая туннельный тип структуры, но не относящаяся к структурному типу титанил-фосфата калия: K292Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.6sNb2.s2Ti1.17P2.5Oп. Установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях.

• Создана база структурных данных по семейству титанил-фосфата калия, которая может быть использована как для интерпретации результатов различных исследований, так и в случае практического использования таких материалов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.l.. n-irradiated КТЮР04: precise structural stadies//Solid State Comm.. 1991. V.80. N.10. P. 777-781.

2. Sorokina N.I., Verin I.A., Simonov V.I. n-irradiated KTi0P04: precise structural stadies, // 13s' European Crystallographic Meeting. Triest-Italy. 26-30y August 1991. P.30.

3. Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGe0P04. // Кристаллография. 1993. Т.38. №5. С.147-151.

4. Sorokina N.I., Verin Г.A., Simonov V.I., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Crystal Structures and Properties of KGe0P04. // XVI Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Beijing - China. 21-29th August 1993. P.267.

5. Воронкова В.И., Яновский В.К., Ли Дон Юн, Сорокина Н.И., Верин И.А., Фурманова Н.Г., Симонов В.И. Атомная структура и электрофизические характеристики монокристаллов K<i.5<jTla.4iTi0P04. // Кристаллография. 1994. Т.39. №3. С.430-433.

6. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллическая структура и электрофизические характеристики монокристаллов KGc„и6Tia<лОР04. //Кристаллография. 1995. Т.40. №4. С.688-691.

7. Сорокина Н.И., Ли Донг Юун, Верин И.А., Симонов В.И., Воронкова В.И., Яновский В.К. Синтез, свойства и кристаллические структуры ряда новых твердых растворов в системах КТЮР04-Т1ТЮР04, RbTi0P04-TlTi0P04 и KTi0P04-KGe0P04. // XV Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике. Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 27 шоня - 1 июля 1995. С.267.

8. Jannin G., Kolinsky С., Godefroy G., Jannot В., Sorokina N., Lee D.Y., Simonov V.I., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Crystal structures and properties of compounds in the КТЮР04-Т1ТЮР04 and RbTi0P04-TlTi0P04 systems. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. V.33. P. 607-621.

9. Sorokina N., Don Yun Lee, Verin 1.А., Simonov V.I.,Voronkova V.I., Yanovsky V.K. Synthesis, properties and crystal structures of some new solid solutions in the systems КТЮР04 - TITiOPO,, RbTi0P04 - Т1ТЮР04 and KTiOPO, - KGe0P04. //Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 1996. V.2801. P. 197-203.

10. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры соединений в системе КТЮР04 - KGe0P04. // Кристаллография. 1996. Т.41. №3. С. 457-460.

11. Sorokina N.I., Verin I.A., Simonov V.I., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Structure and Properties of Иао.пКо.взТЮРО4 Single Crystal, Synthesized by Flux Method. // XVII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Seattle-USA. 8-17th August 1996. PS 10.07.14 C-391.

12. Sorokina N.I., Lee D.Y., Verin I.A., Simonov V.I., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Synthesis, Properties and Crystal Structures of Compounds in the Systems KTiOPO4-Т1ТЮРО4, RbTi0P04-TlTi0P04 and KTi0P04-KGe0P04. // XVII

Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Seattle-USA. 8-1 f' August 1996. PS 10.07.25 C-393.

13. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Ли Д.Ю., Жанен М., Колински К., Годефруа Г., Жанно Б., Симонов В.И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системах КТЮР04 - Т1ТЮР04 11 RbTi0P04 - Т1ТЮР04. //Кристаллография. 1997. Т.42. №1. С.47-53.

14. Ли Д.Ю., Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Получение, структура и электрофизические характеристики монокристаллов К0.84^а0.1бТЮРОф //Кристаллография. 1997. Т.42. №2. С. 255263.

15. Sorokina N.I., Verin I.A., Lee D.Y., Simonov V.l., Blomberg M.K., Merisalo M.J., Voronkova V.l., Yanovskii V.K. Structural aspects of ferroelectric and superionic properties of TlTi0P04 crystals. // 17"' European Crystallographic Meeting. Lisboa-Portugal. 24-28lh August 1997. P.42.

16. Сорокина Н.И., Воронкова В.И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системах KTi0P04-NaTi0P04, КТЮР04-Т1ТЮР04 RbTiOPOr Т1ТЮР04 и KTi0P04-KGe0P04. // Национальная конференция по применению рентгеновского, сипхротронпого излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна. 25-29 мая 1997. Тезисы докладов С.45.

17. Sorokina N.I., Verin I.A., Blomberg M.K., Merisalo M.J., Voronkova V.l., Yanovskii V.K. Structural study of TlTi0P04 single crystals at Т=ПК. // Международный семинар "Структура и свойства кристаллических материалов". Тезисы докладов. Дубна. 4-6 марта 1997. С.55.

18. Бломберг М.К., Мерисало М.Дж., Сорокина Н.И., Ли Д.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов Т1ТЮР04 при температуре ПК. // Кристаллография. 1998. Т.43. №5. С. 801-811.

19. Sorokina N.I., Verin I.A., Blomberg M.K., Merisalo M.J., Voronkova V.l., Yanovsky V.K. Structural study of Т1ТЮР04 single crystals at 11K.// Труды международного семинара "Structure and Properties of Crystalline Materials" Rutherford Appleton Laboratory, England (1997).

20. Voronkova V.l., Yanovskii V.K., Liu Wen, Sorokina N.I., Simonov V.l. Synthesis, atomic structure and properties of the Rb¡.xCsxTi0P04 crystals. // XVI International conference on coherent and nonlinear optics. Moscow. 29th June - 3s,July 1998. P.255.

21. Лосевская Т.Ю., Харитонова Е.П., Воронкова В.И., Яновский В.К., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Симонов В.И. Суперионные переходы в кристаллах Ki.xTi¡.xNbx0P04 и K¡Nb}B2On. // Кристаллография. 1999. Т.44. №1. С. 95-97.

22. Сорокина Н.И., Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системе RbTi0P04 - CsTiPO¡. // Вторая национальная конференция но применению

рентгеновского, ашхротроппого излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва. 23-27 мая 1999. Тезисы докладов С.115.

23. Liu Wen, Voronkova V.l., Yanovskii V.K., Sorokina N.I., Vérin I.A., Simonov V.l. Structure and properties of the crystals in the RbTi0P04 —CsTiPOs system. // XVIII Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Glasgow. 4-13"' August 1999. P.483.

24. Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Синтез, атомная структура и свойства кристаллов в системе RbTiOPOj - CsTiPOs. //Кристаллография. 2000. Т.45. №3. С.423-428.

25. Лю Вень, Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Вигдорчик А.Г., Симонов В.И. Кристаллическая структура KTio.gsSno.oiOPOj. // Кристаллография. 2000. Т.45. №3. С. 429-431.

26. Лосевская Т.Ю., Алексеева O.A., Яновский В.К., Воронкова В.И., Сорокина Н.И., Симонов В.И., Стефанович С.Ю., Иванов С.А., Эрикссон С., Зверьков С.А. Структура и свойства кристаллов титатт- фосфата калия с примесью ниобия. //Кристаллография. 2000. Т.45. №5. С. 809-813.

27. Лю Вень, Воронкова В.И., Яновский В.К., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Верин И.А. Выращивание и свойства кристаллов KTii.xSnxOPO+ // Неорганические материалы. 2001. Т.37. №3. С.359-362.

28. Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И. Выращивание и свойства кристаллов [(¡TiNbiPiOii. // Неорганические материалы. 2001. Т.37. №9. С.1136-1138.

29. Алексеева O.A., Сорокина Н.И., Бломберг М.К., Верин И.А., Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Атомное строение монокристачла K2.47Nb2.H5Ti1.15P2.5On. // Кристаллография. 2001. Т.46. №2. С. 215-220.

30. Алексеева O.A., Бломберг М.К., Молчанов В.Н., Верин И.А., Сорокина Н.И., Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К. Уточнение кристаллической структуры К,, <x,Ti0 <х,МЬ,04ОРО4. // Кристаллография. 2001. Т.46. №4. С. 710714.

31. Алексеева O.A., Сорокина Н.И., Верин И.А., Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Синтез и рентгеноструктурные исследования монокристаллов K2.92Nb2.5sTi1.nP25О/7. // Кристаллография. 2001. Т.46. №5. С. 816-822.

32. Alekseeva O.A., Sorokina N.I., Losevskaya T.Yu., Verin I.A., Voronkova V.l., Yanovskii V.K., Simonov V.l. Structure and Properties of Niobium-Doped Potassium Titanil Phosphate Crystals. // XX European Crystallographic Meeting. Krakow, Poland. 25-31" August 2001. О.М7.РЮ.

33. Алексеева O.A., Сорокина H.И., Лосевская Т.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Свойства и рентгеноструктурные исследования монокристаллов титанил-фосфата калия с примесью ниобия. // Второй Международный Симпозиум "Фазовые превращения в твердых

растворах и ставах". OMA-II. Сочи, Лазаревское. 24-26 сентября 2001. С.

30.

34. Yanovskii V.K., Voronkova V.I., Losevskaya T.Yu., Stefanovich S.Yu., Ivanov S.A., Sorokina N.I., Simonov V.I. Growth and properties of Nb- or Sn- doped КТЮРО4. //Crystallography Report. 2002. V.47. Suppl.l. P.S99-S104.

35. Воронкова В.И., Яновский В.К., Лосевская Т.Ю., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Алексеева О.А., Симонов В.И., Зверьков С.А. Особенности диэлектрических и проводница свойств кристаллов КТЮРО4, легированных ниобием и сурьмой. // XVI Всероссийская конференция по физике сегпетоэлектриков BKC-XVI-2002. Тверь. 17-21 сентября 2002. С.56.

36. Алексеева О.А., Сорокина Н.И., Лосевская Т.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства кристаллов титанил-фосфата калия с пргшесью ниобия. // XVI Всероссийская конференция но физике сегпетоэлектриков BKC-XVI-2002. Тверь. 17-21 сентября 2002. С.106.

37. Alekseeva О.A., Sorokina N.I., Losevskaya T.Yu., Yanovskii V.K., Voronkova V.I., Simonov V.I. Synthesis, Properties and Structure of Niobium-Doped Potassium Titanil Phosphate Crystals. // XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Geneva. 6-15lh August 2002. C326.

38. Алексеева O.A., Сорокина Н.И., Верин И.А., Лосевская Т.Ю., Воронкова

B.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства монокристачлов титанил-фосфата калия с содержанием 7 it 11 ат.% ниобия. // Кристаллография. 2003. Т.48. №2. С. 238-245.

39. Кротова О.Д., Сорокина Н.И., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных оловом. //Кристаллография. 2003. Т.48. №5. С. 992-999.

40. Krotova O.D., Sorokina N.I., Wen Liu, Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Influence of Sn on atomic structure and physical properties of KTP single crystals. // 21s' European Crystallographic Meeting. Durban-South Africa. 24th-29"1 August 2003. f2.m7.pl

41. Сорокина Н.И., Алексеева O.A., Кротова О.Д., Верин И.А., Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К. Структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия КТЮР04, легированных ниобием, сурьмой и оловом. // IV Национальная конференция РСНЭ-2003 Москва, 17-22 ноября 2003 г.

C.169.

42. Воронкова В.И., Яновский В.К., Лосевская Т.Ю., Стефанович С.Ю., Зверьков С.А., Алексеева О.А., Сорокина Н.И. Электрофизические и нелинейные оптические свойства монокристаллов КТЮРО4, легированных ниобием, сурьмой и тантапом. //Кристаллография. 2004. Т.49. №1. С. 131-137.

43. Воронкова В.И., Яновский В.К., Харитонова Е.П., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Кротова О.Д., Кононкова Н.И. Получение, физические свойства и структура кристаллов RbTiOPOj (RTP'), легированных ниобием. // Кристаллография. 2005. Т.50. №1. С. 145-149.

44. Дудка А.П., Верин И.А., Молчанов В.Н., Бломберг М.К., Алексеева О.А., Сорокина Н.И., Новикова Н.Е., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов K0!J3Ti093Nbn07OPO4 при температуре 30 К. // Кристаллография. 2005. Т.50. №1. С. 43-48.

45. Алексеева О.А., Кротова О.Д., Сорокина Н.И., Верин И.А., Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства монокристаллов титанш-фосфата калия, легированных сурьмой. // Кристаллография. 2005. Т.50. №4. С. 605-616.

46. Alekseeva О.А., Sorokina N.I., Verin I.A., Voronkova V.I., Yanovskii V.K. Structural Conditionality of Physical properties in Nb or Sb Doped KTP Crystals. // XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Логепсе - Italy. 23-31st August 2005. P. C341.

47. Atuchin V.V., Alekseeva O.A., Kesler V.G., Pokrovsky L.D., Sorokina N.I., Voronkova V.l. Chemical shifts of atomic core levels and structure of К\.xTit. £bxOPOb x=0 -0.23, solid solutions.//J.Solid State Chem. 2006. V.179. N8. P.2349-2355.

48. Сорокина Н.И., Воронкова В.И. Структура и свойства кристаллов семейства титатш-фосфата калия (КТЮРО4) (обзор). // Кристаллография. 2006. Т.51. №6. С. 1067-1080.

49. Воронкова В.И., Леонтьева И.Н., Сорокина Н.И., Овсецина Т.Н., Верин И.А. Вырагцивание, структура и свойства кристаллов КТЮРО4, легированных железом. //Кристаллография. 2006. Т.51. №6. С./^/д'/^^.

50. Alekseeva О., Sorokina N., Pietrazsko A., Rabadanov М., Voronkova V., Agapova Е. Crystal Structure of Zr-doped КТЮРО4 crystals at 293 and 105K temperature. //23d" European Crystallographic Meeting. Leuven-Belgium. 6-1 len August 2006. P.s213.

Заказ № 202/11/06 Подписано в печать 21.11.2006 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,25

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Введение.

ГЛАВА 1. Кристаллы титанил-фосфата калия (обзор литературы).

1.1 .Выращивание кристаллов титанил-фосфата калия и особенности их строения.

1.2.0сновные физические свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия.

1.2.1 .Сегнетоэлектричество.

1.2.2.Проводящие свойства кристаллов семейства КТР.

1.2.3 .Диэлектрическая релаксация.

1.2.4.Нелинейные оптические свойства.

1.3. Изоморфные замещения и физические свойства кристаллов.

1.4. Выводы из анализа литературных данных.

ГЛАВА 2. Исследуемые в данной работе кристаллические материалы, дифракционные эксперименты и методы их обработки.

2.1. Монокристаллы исследуемых материалов.

2.2. Характеристики дифракционных экспериментов.

2.3. Предварительная обработка дифракционных данных.

2.4.Процедуры уточнения атомных моделей строения кристаллов.

ГЛАВА 3. Кристаллы титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами Т1, Ш) или Сб.

3.1. Атомная структура монокристаллов Ko.84Nao.l6TЮP04 и влияние присутствия натрия на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода.

3.2.Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов

Т1ТЮР04 при температурах Т=293 и ПК.

3.3.Особенности строения и свойств монокристаллов К0.59Т10.41ТЮРО4,

Ко.82Т1о.18ТЮР04 и Rbo.77Tlo.23TiOP04.

3.4.Рентгеноструктурные исследования монокристаллов и свойства соединений в системе RbTi0P04 - CsTiPOs.

3.5.Влияние замещения калия в структуре КТР одновалентными катионами Na, Tl, Rb или Cs на структуру и свойства.

ГЛАВА 4. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов KTii.xSnx0P04 (х= 0.06,0.53, 0.75), KTi,.xGex0P04 (х= 0.04, 0.06, 0.18,1.0) и KTiNxZrx0P04 (х= 0.03, 0.04). Особенности их строения и свойств.

4.1. Исследование методом рентгеноструктурного анализа особенностей строения серии монокристаллов, выращенных в системе KTi0P04-KSn0P04.

4.2. Результаты уточнений атомных структур монокристаллов твердых растворов KTi,.xGex0P04 (х= 0.04,0.06, 0.18,1.0).

4.3. Строение монокристаллов твердых растворов KTii.xZrx0P04 (х=0.03, 0.04).

4.4. Влияние изовалентного замещения атомов титана в кристалле КТР на структуру и свойства.

ГЛАВА 5. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов КТР с гетеровалентным замещением титана. Структурная обусловленность их физических свойств.

5.1. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов K,.xTixNbx0P04 (х= 0.04,0.07,0.11) и Rb0.99Ti0.99Nb0.0iOPO4 при комнатной температуре.

5.2. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре 30 К.

5.3. Определение и уточнение структур монокристаллов K2.92Nb2.5gTiM2P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti1.17P2.

5.4. Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов K!xTixSbx0P04 (х= 0.01,0.07,0.17).

5.5. Уточнение атомных структур монокристаллов титанил-фосфата калия, допированных трехвалентным железом.

5.6. Влияние гетеровалентного замещения атомов титана в кристалле

КТР на структуру и свойства.

Интерес к кристаллам титанил-фосфата калия КТЮР04 (КТР) и семейству твердых растворов на их основе не ослабевает уже в течение длительного времени. Внимание исследователей привлекают своеобразие и богатство физических свойств этих материалов, а также возможность влияния на эти свойства широким спектром изоморфных замещений, которые сохраняют структурный тип КТР. Кристаллам семейства титанил-фосфата калия присущи нелинейные оптические свойства при низком оптическом поглощении в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, суперионная проводимость по одновалентным катионам, сегнетоэлектрический фазовый переход. Фактически кристаллы КТР заметно превосходят другие известные нелинейные оптические материалы для таких применений, как удвоение частоты излучения непрерывных или импульсных Ш3+:УАС-лазеров.

К настоящему времени исследователями разных стран выполнено большое количество работ по исследованию физических свойств кристаллов семейства КТР, меньше по проблемам роста и строения этих материалов.

В данной работе для установления закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллов семейства титанил-фосфата калия были выбраны двенадцать различных систем: это системы с замещением одновалентных катионов калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия; системы с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия, циркония и системы с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия и сурьмы, а также трехвалентные катионы железа. Методом исследования монокристаллов, полученных из вышеуказанных систем, был прецизионный рентгеноструктурный анализ при разных температурах. Исследовались также их сегнетоэлектрические, нелинейные оптические свойства и проводимость. Следует отметить, что при этом основная часть работ выполнена на рядах твердых растворов со структурой титанил-фосфата калия, что позволило более надежно и детально установить закономерности структурной обусловленности изменения уникальных свойств этих кристаллических материалов.

Прецизионные структурные исследования являются центральным звеном при установлении закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Для физики твердого тела такие знания необходимы при построении микроскопической теории кристаллического вещества. В материаловедении они необходимы при переходе от метода проб и ошибок к целенаправленному синтезу новых материалов и, особенно, при модификации свойств известных кристаллов методами изоморфных замещений. Данные рентгеноструктурных исследований могут быть использованы и при теоретических обобщениях тех или иных исследований.

Цель работы. Исследования посвящены решению двух взаимосвязанных фундаментальных проблем:

1 .Прецизионное изучение атомной структуры серий монокристаллов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия методами рентгеноструктурного анализа при разных температурах.

2.Расширить на основе прецизионных структурных данных знания о взаимосвязи атомного строения с суперионными, сегнетоэлектрическими, релаксационными и нелинейными оптическими свойствами исследованных монокристаллов.

Достижение главной цели включает: цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов титанил-фосфата калия с частичным или полным замещением калия одновалентными катионами Иа, Т1, ЯЬ или Сэ;

- низкотемпературное (Т=11К) рентгеноструктурное исследование монокристаллов ТШОРО4; цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов твердых растворов КП1.х8пх0Р04 (х=0.06,0.53,0.75), КгП,.х0ех0Р04 (х=0.04, 0.06, 0.18,1.0) и КТ1,.х2гх0Р04 (х=0.03, 0.04); цикл прецизионных рентгеноструктурных исследований серий монокристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением четырехвалентного титана на пятивалентные ниобий или сурьму, а также трехвалентное железо;

- низкотемпературное (Т=30К) рентгеноструктурное исследование монокристаллов К0.9з'По.9з^о.о70Р04;

- определение и уточнение методом рентгеноструктурного анализа структур монокристаллов K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti1.17P2.5O17.

- анализ полученных структурных данных и установление корреляции состав-структура-свойства для всех исследованных кристаллов, что открывает путь к целенаправленному изменению в определенных пределах уникальных свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия методами изоморфных замещений.

Научная новизна работы. Результаты работы расширяют имеющиеся представления о структурных особенностях и физических свойствах кристаллов семейства титанил-фосфата калия.

Впервые проведено систематическое исследование строения монокристаллов титанил-фосфата калия с изоморфным замещением одновалентных катионов калия на одновалентные катионы натрия, таллия, рубидия и цезия, а также с изовалентным замещением четырехвалентных катионов титана на четырехвалентные катионы олова, германия и циркония и гетеровалентным замещением титана на пятивалентные ниобий либо сурьму и трехвалентное железо.

В результате комплексных прецизионных структурных исследований каждого из кристаллов было установлено влияние химического состава монокристалла на детали его атомного строения и соответственно физические свойства. В частности, при исследовании строения монокристаллов ТГПОРО4 при Т=11К, монокристаллов К^Т^.хЫЬхОРОд (х=0.04, 0.07, 0.11) и К,.Х-П,Х8ЬХ0Р04 (х=0.01, 0.07, 0.17) при Т=293К, монокристаллов К0.9зТ10.9зЫЬ0.07ОРО4 при Т=30К было выявлено разупорядочение (дополнительные позиции и вакансии) в щелочной подрешетке данного семейства кристаллов и установлено, что именно наличие в структуре такой подрешетки щелочных катионов вносит определяющий вклад в суперионные, сегнетоэлектрические и релаксационные свойства данного семейства кристаллов.

Впервые для монокристаллов титанил-фосфата калия, в которых атомы калия изоморфно замещены на другие одновалентные катионы, была выявлена взаимосвязь между размерами щелочных катионов и проводимостью, а также между длинами связей М-О, где М=№, К, Т1, Шэ, Сб, и значениями температур Кюри кристаллов.

Исследование строения и свойств рядов непрерывных твердых растворов К(Т11.х8пх)0Р04 и К(гП1.хСех)0Р04 позволило однозначно продемонстрировать связь генерации второй гармоники со степенью искажения (П,8п)Об- либо (П,Се)Об- октаэдров.

В процессе исследования систем с гетеровалентным замещением четырехвалентных катионов титана на пятивалентные катионы ниобия были обнаружены новые соединения с туннельной структурой K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O п и K2.68Nb2.82Ti1.17P2.5O17- Методом прецизионного рентгеноструктурного анализа изучено их строение и установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях.

Практическая значимость работы определяется совокупностью структурных данных, полученных при разных температурах для серий монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия, I легированных одновалентными катионами натрия, таллия, рубидия или цезия, четырехвалентными катионами олова, германия или циркония, а также пятивалентными катионами ниобия, сурьмы или трехвалентным железом. Установлены закономерные связи между атомным строением и особыми физическими свойствами исследованных монокристаллов. Показаны возможности комплексного подхода к исследованию структуры и физических свойств для направленного поиска новых перспективных кристаллических материалов для современной науки и техники. На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1.Результаты прецизионного уточнения при комнатной температуре атомных структур монокристаллов титанил-фосфата с изоморфным замещением щелочного элемента К^№о.1бТЮР04, Т1ТЮРО4, К0.59Т10.41ТЮРО4, КО.82Т1О.18ТЮР04, 11ЬО.77Т1О.2ЗТЮР04, Ш)ТЮР04, КЬо.95Сво.о5Т10Р04 и КЬо^Сбо.пТЮРС^ и установленное влияние химического состава каждого из монокристаллов на детали его атомного строения и, соответственно, суперионные, сегнетоэлектрические, релаксационные и нелинейные оптические свойства.

2.Модель структуры монокристаллов Т1ТЮР04 с разупорядочением ионов таллия по восьми позициям с предпочтительным заселением двух из позиций, расположенных вдоль оси с, полученная в результате прецизионного рентгеноструктурного исследования этих кристаллов при Т=11К. Наличие вакансий и цепочек, допустимых для размещения атомов таллия позиций вдоль каналов каркаса объясняют прыжковый механизм проводимости катионов таллия по этим каналам вдоль оси с.

3.Прецизионные данные по кристаллическим структурам монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с изовалентным замещением титана КТ11.х8пх0Р04 (х=0.06, 0.53, 0.75), КТ1,.х0ех0Р04 (х=0.04, 0.06, 0.18, 1.0) и КТ1,.х2гх0Р04 (х=0.03, 0.04). Изменения в структуре титанил-фосфата калия, вызванные разным содержанием в ней олова, германия либо циркония. Влияние особенностей строения этой серии монокристаллов на их физические свойства.

4.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух серий монокристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия с гетеровалентным замещением титана К1.Х(Т11.ХЫЬХ)0Р04 (х=0.04, 0.07, 0.11) и КьхСП^ЬхЭОРС^ (х=0.01, 0.07, 0.17), которые фиксируют образование у них большого количества вакансий в подрешетке катионов калия. Кроме того, структурные исследования указывают на появление у кристаллов титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой, двух новых позиций катионов калия, заселенность которых возрастает с увеличением содержания легирующих примесей.

5.Структурная обусловленность суперионных, сегнетоэлектрических релаксационных и нелинейных оптических свойств в кристаллах титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой.

6.Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований двух новых монокристаллов с туннельной структурой K2.47Ti1.15Nb2.85P2.5017 и K2.92Ti1.42Nb2.58P2.5O17- Структурная обусловленность потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих монокристаллах.

7.Расширение знаний о взаимосвязи строения и свойств кристаллов семейства титанил-фосфата калия.

Ряд исследований был проведен совместно с сотрудниками Физического факультета МГУ В.К.Яновским, В.И.Воронковой, Т.Ю.Лосевской, Лю Вэнь, Е.П.Харитоновой, сотрудником НИФХИ им. ЛЛ.Карпова С.Ю.Стефановичем, сотрудницей Геологического факультета МГУ О.Д.Кротовой, сотрудниками ИК РАН И.А.Вериным, В.Н.Молчановым и А.П.Дудкой, аспирантами Ли Донг Юн и О.А.Алексеевой, за что автор выражает им глубокую благодарность. Особую признательность автор выражает профессору В.И.Симонову за многолетнюю поддержку, за доброжелательное отношение и критические замечания.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В представленной диссертационной работе разработана и реализована в практике рентгеноструктурного анализа возможность надежного определения структурной обусловленности уникальных физических свойств семейства кристаллов твердых растворов на основе титанил-фосфата калия. Апробирование метода осуществлено на основе систематических прецизионных рентгеноструктурных исследований специально подобранных рядов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия.

• Впервые проведены систематические исследования строения титанил-фосфата калия при замещении калия щелочными, а титана изо- и гетеровалентными катионами. Исследованы при разных температурах 29 монокристаллов. При исследовании строения каждого из кристаллов был проведен индивидуальный учет эффектов взаимодействия излучения с конкретным кристаллом и установлено влияние химического состава монокристалла на детали его атомного строения. Прослежена взаимосвязь состав-структура-свойства.

• Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства титанил-фосфата калия, в которых одновалентные катионы калия частично или полностью замещены на одновалентные катионы Т1, Шэ или Сб. Исследованы кристаллы (Ыао.1бКо.84)ТЮР04, Т1ТЮР04, (К0.59Т10.41УПОРО4, (К^.пТ\0Л&)ТЮ?О4, (КЬ0.77Т1о.2з)ТЮР04,

Ш>ТЮР04, (КЬО.95СВО.О5)ТЮР04, (ЯЬОЛЮСЗОЛОТЮРО^

• На основе результатов прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов (Ыао.1бК<ш)ТЮР04 установлено, что при замещении в структуре атомов К на мелкие атомы последние вынуждены смещаться из калиевых позиций с тем, чтобы занять соответствующие своим размерам полости этого каркаса. Жесткость каркаса структуры, состоящего из ТС-октаэдров и Р-тетраэдров, не позволяет уменьшить размеры полостей, в которых локализуются одновалентные катионы.

• По результатам прецизионных структурных исследований серии кристаллов твердых растворов на основе КТ1ОРО4 и 11ЬТЮР04 установлено, что при замене в структуре атомов К более крупными атомами Т1, а также при замене атомов Ш) атомами Сб, происходит перераспределение валентных усилий в кристаллах и увеличение длин титанильных связей в ТЮ6-октаэдрах, что ведет к переходу от структурного мотива с компактными титанильными группами [ТЮ] к октаэдрам [ТЮб] с более равномерным распределением длин связей ТьО. Таким образом, в структурах кристаллов перечисленных твердых растворов ТЮб-октаэдры искажены в меньшей степени, чем в исходной структуре КТР, что отражает изменение электронной структуры соединений и коррелирует со значениями нелинейно-оптических характеристик этих кристаллов.

• Проведено исследование строения монокристалла Т1ТЮР04 при температуре 11К. Фазовый переход в интервале температур от комнатной до ПК не обнаружен. С понижением температуры практически не изменяются расстояния в ТЮб-октаэдрах и Р04-тетраэдрах. Существенные изменения наблюдаются только в расстояниях Т1-0. Прочность связей Р-0 и Т1-О обеспечивает особую жесткость структуры вдоль каналов, что и является причиной аномалий в поведении параметра с элементарной ячейки, который практически не чувствителен к изменению температуры. Анализ разностных синтезов электронной плотности и уточнение структуры МНК по данным, полученным при Т=11К, позволяют однозначно отдать предпочтение не ангармонизму тепловых колебаний таллия, а модели с разупорядочением ионов таллия по восьми позициям с предпочтительным заселением двух из них, расположенных вдоль оси с. Существенное разупорядочение в размещении ионов таллия по позициям является одной из основных причин того, что у кристаллов Т1ТЮР04 сегнетоэлектрический фазовый переход наблюдается при температуре 581°С, которая значительно ниже соответствующий температуры в 934°С для кристаллов КТР, а наличие цепочки, допустимых с точки зрения межатомных расстояний для размещения атомов Т1 позиций вдоль каналов каркаса, делают понятным транспорт катионов Т1 по этим каналам вдоль оси с.

• Проведен анализ кислородного окружения одновалентных катионов К+, Иа+, Т1+, Шэ+,С5+ в исследованных структурах, который позволил впервые выявить взаимосвязь между длинами связей Ме-О, где Ме = К, Т1, Шэ либо Сб и значениями температур Кюри кристаллов. При уменьшении длин связей Ме-0 наблюдается закономерное возрастание Тс. Другими словами, чем прочнее связи Ме-О, тем выше температура сегнетоэлектрического фазового перехода и это соответствует тому факту, что определяющий вклад в сегнетоэлектрические свойства данного семейства кристаллов вносят именно щелочные катионы.

• При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования трех серий твердых растворов монокристаллов КгП).х8пх0Р04 при х=0.06, 0.53, 0.75, КТ11.х0ех0Р04 при х=0.04, 0.06, 0.18, 1.0 и КТ1,.хггх0Р04 при х=0.03,0.04.

• Именно исследование строения и свойств уникальных рядов непрерывных твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных оловом либо германием позволило однозначно продемонстрировать связь генерации второй гармоники с энгармонизмом эффективных колебаний атомов (П1х8пх) или (П1.хОех) в цепочках из соответствующих октаэдров. В этом случае оптическая нелинейность определяется такими надежно устанавливаемыми структурными параметрами кристалла, как расстояния ТьО в цепочках. Уже при малых добавках германия либо олова в кристаллы КТР имеет место быстрая симметризация октаэдров и снижение интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении кристаллов.

• При исследовании строения и свойств монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных цирконием, было установлено, что связь генерации второй гармоники в кристаллах титанил-фосфата калия разного химического состава с их структурой может определяться не только искажением октаэдров.

• Выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТЮРО4, в которых четырехвалентные катионы Ti частично замещены на пятивалентные катионы Nb или Sb. Такое гетеровалентное замещение происходит по схеме: Ki.xTiixMx0P04 (M=Nb5+, Sb5+). Исследованы кристаллы Ki.xTi1.xNbx0P04 (KTP:Nb) при х=0.04, 0.07, 0.11, K,.xTi,.xSbx0P04 (KTP:Sb) при х=0.01, 0.07, 0.17 и

Rb0.99Ti0.99Nb0.0lOPO4.

• Установлено, что твердые растворы KTP:Nb и KTP:Sb являются ограниченными с максимальными значениями х, равными 0.11 и 0.23 для ниобия и сурьмы, соответственно. Обнаружено, что в данной серии кристаллов ниобий и сурьма избирательно входят в кристаллическую решетку (в кристаллах КТЮРО4, легированных ниобием, весь ниобий, из двух кристаллографически независимых позиций титана, входит только в одну Ti(l), а в кристаллах КТР, легированных Sb, сурьма обнаружена в обеих титановых позициях).

• В результате прецизионных рентгеноструктурных исследований серии кристаллов твердых растворов титанил-фосфата калия, легированных ниобием или сурьмой, показано, что атомы калия в исследованных структурах разупорядочиваются по дополнительным позициям. С ростом концентрации как ниобия, так и сурьмы, уменьшается заселенность основных позиций К(1) и К(2) и увеличивается заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4). Выявлено присутствие в структурах KTP:Nb и KTP:Sb калиевых вакансий.

• Проведено исследование строения монокристалла K0.93Ti0.93Nb0.07OPO4 при температуре 30К с использованием четырехкружного рентгеновского дифрактометра Huber-5042 с криостатом DISPLEX DE-202. Не обнаружено фазового перехода в интервале температур от комнатной до 30 К. Подтверждена структурная модель, полученная при комнатной температуре.

Выявлено связанное с изменением температуры смещение положений атомов К в каналах каркаса структуры.

• Установлено существование взаимосвязи между серьезными структурными изменениями при легировании кристаллов титанил-фосфата калия пятивалентными примесями и значительным влиянием таких замещений на свойства кристаллов типа КТР.

Обнаруженное разупорядочение калиевой подрешетки с образованием дополнительных позиций и вакансий калия объясняет образование интенсивных релаксационных максимумов на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости.

Рост ионной электропроводности почти на два порядка в данной серии монокристаллов также обусловлен присутствием вакансий и дополнительных позиций в калиевой подрешетке.

С ростом содержания №> или БЬ в кристаллах КТР искажение титановых октаэдров уменьшается и с этим может быть связано уменьшение генерации второй гармоники в этих кристаллах.

• Впервые определена структура двух моноклинных монокристаллов с высоким содержанием ниобия, имеющая туннельный тип структуры, но не относящаяся к структурному типу титанил-фосфата калия: K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.s2Ti1.17P2.5O17. Установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях.

• Создана база структурных данных по семейству титанил-фосфата калия, которая может быть использована как для интерпретации результатов различных исследований, так и в случае практического использования таких материалов.

227

1. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRbi.xTi0P04: a new nonlinear optical material //J.Appl. Phys. 1976. V.47. P. 4980-4985.

2. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials // Chemistry of Materials. 1989. V.l. P.492-509.

3. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing- defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices // Chem. Mater. 1995. V.7. P.602-621.

4. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Potassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties, and applications // Critical Rev. in Sol.St. and Mat. Sciences. 1999. V.24. P.103-191.

5. Zumsteg F.C. Evaluators of new crystal, KTP, report efficient doubling of Nd-YAG frequency //Laser Focus. 1978. V.14. No.7. P. 18.

6. Александровский А.Л., Ахманов C.A., Дьяков B.A., Желудев Н.И., Прялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфата // Квантовая электроника. 1985. Т. 12. С. 1333-1334.

7. Cheng L.K., Bierlein J.D. КТР and isomorphs recent progress in devise and material development //Ferroelectrics. 1993. V.142. P.209-298.

8. Chen Q. and Risk W.P. Periodic poling of КТЮРО4 using an applied electric field // Electron. Lett. 1994. V.30.P. 1516-1517.

9. Massey G.A., Grenier J.-C. Etude des monophosphates du type МТЮРО4 avec M=K, Rb et T1 // Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. 1971. V.94. No.5. P.437-439.

10. Belt R.F., Gashurov G., Liu Y.S. KTP as harmonic generator for Nd:YAG lasers //LaserFocus. 1985.No.93.P. 110-124.

11. Jasso J.C., Loiacono G.M., Mizell G., Greenberg B. F. Flux grown and properties of КТЮРО4 //J. Cryst. Growth. 1984. V.70. P. 484-488.

12. Ballman A.A., Brown H., Olson D.H., Rice C.E. Growth of potassium titanyl phosphate (KTP) from molten tungstate melts // J. Cryst. Growth. 1986. V.75. P. 390-395.

13. Morris P.A., Ferretti A., Bierlein J.D., Loiacono G.M. Reduction of the ionic conductivity of flux grown КТЮРО4 crystals // J.Cryst. Growth. 1991. V.109. P. 367-370.

14. Angert N., Tseitlin M., Yashin E., Roth M. Ferroelectric phase transition temperature of КТЮРО4 crystals grown from self-fluxes // Appl. Phys. Lett. 1995. V.67.No.l3. P. 1941-1943.

15. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-C. Structure cristalline du monophosphate KTiP05 //Z. Kristallogr. 1974. V. 139. No.2. S.103-115.

16. Hansen N.K., Protas J., Marnier G. The electron-density distribution in КТЮРО4 // Acta Cryst. 1991. B47. P. 660-672.

17. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.I. n-irradiated КТЮРО4: precise structural stadies // Solid State Comm. 1991. V.80. No. 10. P. 777-781.

18. Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Свидетельства сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах КТЮР04 // Письма в ЖТФ. 1985. Т. 11. №2. С.85.

19. Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Сегнетоэлектрический переход в кристаллах Т1ТЮРО4 // Письма в ЖТФ. 1985. Т.П. №9. С.531-532.

20. Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮРО4 // ФТТ. 1985. Т. 25. №8. С.2516-2517.

21. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric phase transitions and properties of crystals of the KTi0P04 family // Phys. Status Solidi A. 1986. V. 93. No. 2. P.665-668.

22. Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические фазовые переходы и свойства нелинейно-оптических кристаллов КТЮРО4 и их аналогов // Квантовая электроника. 1988. Т.15. № 4. С. 752-756.

23. Thomas Р.А., Glazer A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSn0P04 and their comparison with KTi0P04 // Acta Cryst. B. 1990. B46. P.333-343.

24. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky D., Schultz A.J. Structural study of the ferroelectric to paraelectric phase transition in TlTi0P04 // Mater. Res. Bull. 1995. V. 30. No. 11. P. 1341-1349.

25. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллическая структура a-TlSb0Ge04 высокотемпературной модификации KTi0P04 // Журнал неорганической химии. 1992. Т.37. С. 252-256.

26. Белоконева E.JL, Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование фазового перехода в кристалле TlSb0Ge04 в интервале температур 123-293К // Журнал неорганической химии. 1993. Т.38. С. 631-636.

27. Белоконева E.JL. Строение новых германатов, галлатов, боратов и силикатов с лазерными, пьезо-, сегнетоэлектрическими и ионопроводящими свойствами //Успехи химии. 1994. Т.63. С. 559-575.

28. Белоконева E.JL, Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование промежуточных структурных состояний TlSb0Ge04 при фазовых переходах в интервалетемператур 123-293 К // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. С. 1080-1086.

29. Delarue P., Lecomte С., Jannin М., Marnier G., Menaert В. Behaviour of the non linear optical material КТЮРО4 in the temperature range 293-973 Кstudied by x-ray diffractometry at high resolution: alkaline displacements //t

30. J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V.ll. P. 4123-4134.

31. Стефанович С.Ю., Мосунов A.B. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость: семейство титанил-фосфата калия // Известия Академии Наук. Серия физическая. 2000. Т. 64. №6. С. 1163-1172.

32. Pisarev R.V., Markovin P.A., Shermatov B.H. Thermooptical study of КТЮРО4- family crystals // Ferroelectrics. 1989. V. 96. P. 181-185.

33. Shaldin Yu.D., Poprawski R. The spontaneous birefringence and pyroelectric effect in KTi0P04 crystal // J. Phys. Chem. Solids. 1990. V.51. No. 2. P.101-106.

34. Womersley M.N. and Thomas P.A. A New Kösters Prism Interferometer for Simultaneous Determination of of Refractive Index and Thermal Expansion of Crystals as a Function of Temperature // J. Appl. Cryst. 1996. V.29. P.574-283.

35. Bierlein J.D., Arweiler C.B. Electro-optic and dielectric properties of КТЮРО4 //Appl. Phys. Lett. 1986. V.49. No. 15. P. 917.

36. Pisarev R.V., Farhi R., Moch P., Voronkova V.l. Temperature dependence of Ramman scattering and soft modes in TlTi0P04 // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V.2. P.7555-7568.

37. Theis W.M., Norris G.B., Porter M.D. High resolution infrared measurement of OH-bands in KTi0P04 // Appl. Phys. Lett. 1985. V.46. P.1033-1035.

38. Иванов H.P., Тихомирова H.A., Гинзберг A.B., Чумакова С.П., Экспадиосянц Е.И., Бородин В.З., Пинская А.Н., Бабанских В.А., Дьяков В. А. Доменная структура кристаллов КТЮРО4 // Кристаллография. 1994. Т.39. С. 659-665.

39. Rosenman G., Urenski P., Arie A. Polarization reversal and domain grating in flux-grown КТЮРО4 crystals with variable potassium stoichiometry // Appl. Phys. Lett. 2000. V.76. No.25. P. 3798-3780.

40. Canalias C., Hirohashi J., Pasiskevicius V., Laurell F. Polarization-switching characteristics of flux-grown КТЮРО4, and RbTi0P04 at room temperature //J. Appl. Phys. 2005. V.97. P. 1-9.

41. Noda K., Sakamoto W., Yogo Т., Hirano S. Dielectric properties of КТЮРО4 (KTP) single crystals at low temperature // J. Mater. Sci. Lett. 2000. V.19.No.l.P. 69-72.

42. Jiang Q., Womersley M.N., Thomas P.A. Ferroelectric, conductive, and dielectric properties of КТЮРО4 at low temperature // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 94102-941028.

43. Калесинкас B.A., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла КТЮР04 // Литовский физический сборник. 1982. Т. 22. № 5. С. 87-92.

44. Яновский В.К., Воронкова В.И. Электропроводность и диэлектрические свойства кристаллов КТЮРО4 // Физика твердого тела. 1985. Т.27.№ 8. С. 2516-2519.

45. Furusawa S., Hayashi Н., Ishibashi Y., Miyamoto A., Sasaki Т. Ionic conductivity of quasi-one-dimensional superionic conductor КТЮРО4 (KTP) single crystal // J. Phys. Soc. Jap. 1993. V.62. P. 183-195.

46. Sigaryov S. Vogel-Fulcher-Tamman behaviour of ionic conductivity in КТЮРО4 // J. Phys. D: Appl. Phys. 1993. V. 26. P. 1326-1327.

47. Белоконева E.JI., Якубович O.B., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Уточненная кристаллическая структура и электронное строение нелинейного кристалла KFeFP04 структурного аналога КТЮРО4 // Неорганические материалы. 1990. Т.26. С. 595-601.

48. Norberg S.T., Ishizawa N. K-site splitting in КТЮРО4 at room temperature //ActaCryst. C. 2005. V.61. P.i99-il02.

49. Dahaoui S., Hansen N.K., Protas J., Krane H.-G. Electric properties of КТЮРО4 and NaTi0P04 from temperature dependent X-ray diffraction // J. Appl. Cryst. 1999. V. 32. P. 1-10.

50. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры |3-NaSb0Ge04 и AgSb0Si04 и пути миграции ионов в структуре типа КТЮРО4 // Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. С. 355-362.

51. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. Кристаллические структуры закаленной высокотемпературной и отожженной низкотемпературной модификации AgSb0Si04 // Журнал неорганической химии. 1994. Т.39. С. 363-369.

52. Pisarev R.V., Kizhaev S.A., Jamet J.P., Ferre J. Optical birefringence domain structure, and dielectric permittivity of КТЮРО4 (KTP) at low temperature // Solid State Comm. 1989. V.72. P. 155-158.

53. Urenski P., Gorbatov N., Rosenman G. Dielectric relaxation in flux grown КТЮРО4 and isomorphic crystals // J. Appl. Physics. 2001. V. 89. No.3. P.1850.

54. Park J.-H., Kim C.-S., Choi B.-C. Impedance spectroscopy of КТЮРО4 single crystal in the temperature range -100 to 100°C // Appl Phys. A. 2004. V. 78. P. 745-748.

55. Choi B.C., Kim C.-S., Kim J.-N. Dielectric relaxation associated with ionic hopping transport in КТЮРО4 single crystal // Ferroelectrics. 1994. V. 155. P. 183-186.

56. Chu D.K.T., Hsiung H., Cheng L.K., Bierlein J.D. Curie temperatures and dielectric properties of doped and undoped КТЮРО4 and isomorphs // IEEE Transactions on Ultrasonics, ferroelectrics and Frequency control. 1993. V. 40. №6. P. 819-823.

57. Kannan C.V., Ganesamoorthy S., Subramanian C., Ramasamy P. Dielectric properties of self-flux-grown RbTi0P04 single crystals // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. V. 196. №2. P. 465-470.

58. Bierlein J.D., Vanherzeele H., Ballman A.A. KTi0As04: A new nonlinear material // Appl. Phys. Lett. 1989. V.54. P. 783-785.

59. Thomas P.A., Watts B.E. An Nb-doped analogue of KTi0P04: structural and nonlinear optical properties // Solid State Communications. 1990. V.73. No.2. P. 97-100.

60. Chani V.I., Shimamura K., Endo Sh., Fukuda T. Growth of Mixed Crystals of the KTi0P04 (KTP) Family // J. Cryst. Growth. 1997. V. 171. No.3-4. P. 472-476.

61. Воронкова В.И., Яновский B.K., Леонтьева И.Н., Агапова Е.И., Харитонова Е.П., Стефанович С.Ю., Зверьков С.А. Выращивание и свойства монокристаллов КТЮРО4, легированных цирконием // Неорганические материалы. 2004. Т.40. № 12. С. 1505-1507.

62. Zhang К., Gong Y., Wang X. Study on growth and properties of doped KTP type crystals // J. Synthetic Crystals. 1999. V. 28. P. 314-318.

63. Xue D., Zhang S. Chemical bond analysis of the correlation between crystal structure and nonlinear optical properties of complex crystals // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P. 78-83.

64. Pagnoux C., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y. Sintering of solid solution compositions K(Tii.xSbx)0(Pi.xSix)04 prepared via solgel or mechanochemical mixing // C. R. Acad. Sci. Paris. 1991. V.312. Ser.2. P.611-615.

65. Воронкова В.И., Шубенцова E.C., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические и физические свойства твердых растворов Ki.xNaxTi0P04, Ki.xTlxTi0P04 и RbbxCsxTi0P04 // Неорганические материалы. 1990. Т. 26. С. 143-146.

66. Wang J., Wei J., Liu Y., Yin X., Hu X., Shao Z., Jiang M. A survey of research on KTP and its analogue crystals // Prog. Cryst. Growth. Char. 2000. P.3-15.

67. Dahaoui S., Hansen N.K., Protas J., Krane H.-G., Fisher K., Marnier G. Electric properties of KTi0P04 and NaTi0P04 from temperature-dependent X-ray diffraction//J.Appl.Cryst. 1999. V. 32. P.l-10.

68. Norberg S.T., Sobolev A.N., Streltsov V.A. Cation movement and phase transitions in KTP isostructures; X-ray study of sodium-doped KTP at 10.5K // Acta Cryst. B. 2003. V. 59. P. 353-360.

69. Loiacono G.M., Loiacono D.N., Stolzenberger R.A. Growth and properties of crystals in the system KTi0P04 NaTi0P04 // J.Cryst. Growth. 1994. V.144. P.223-228.

70. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarron E. M., Calabrese J.C., Gier T.E. Effects of substitution chemistry in the KTi0P04 structure field // Chem. Mater. 1992. V. 4. P. 222-233.

71. Norberg S.T., Gustafsson J., Mellander B.E. Phase transitions in KTP isostructures: correlation between structure and Tc in germanium-doped RbTi0P04 // Acta Cryst. B. 2003. V.59. P. 588-595.

72. Isaenko L., Merkulov A., Tyurikov V. et al. Growth and characterization of KTi,.xZrx0As04 single crystals // J. Crystal Growth. 1996. V.166. P. 502507.

73. Nikolov V., Koseva I., Peshev P. Flux Growth of KTi0P04 Single Crystals Doped with Me4+ Ions // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. No.9. P. 1403-1409.

74. Chani V.I., Shimamura K., Fukuda T. Crystallization of V5+ and Zr4+ -Substituted KTi0P04 Crystals from Flux // Jpn. J. Appl. Phys. 1995. V.34.No.3.P. 1615-1618.

75. Jarman R.H., Grubb S.G. Isomorphous Substitution in Potassium Titanyl Phosphate // Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng. 1988. V. 968. P. 108-111.

76. Jho Вень, Воронкова В.И., Яновский B.K., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Верин И.А. Выращивание и свойства кристаллов KTii.xSnx0P04 // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. С. 359-362.

77. Воронкова В.И., Яновский В.К. Станнат-фосфат калия -сегнетоэлектрик группы КТЮРО4 // Неорганические материалы. 1989. Т. 25. С. 1579-1581.

78. Furusawa Sh., Yanagisawa Н., Ishibashi Y. Phase Transition and Electric Properties of KSn0P04 (KSP) Single Crystal // J. Phys. Soc. Jpn. 1993. V.62. No.ll. P. 4150-4153.

79. Voronkova V.I., Yanovskii V.K., Losevskaii T.Yu., Stefanovich S.Yu. Electrical and nonlinear optical properties of KTi0P04 single crystals doped by Nb or Sb // J.Appl.Phys. 2003. V.94. No3. P.1954-1958.

80. Sastry P.U., Somayazulu M.S., Sequiera A. Influence of some partial substitutions on conductivity and dielectric behaviour of potassium tittanyl phosphate. Mat. Res. Bull., (1992), 27, 1385-1392.

81. Cheng L.T., Cheng L.K., Harlow R.L., Bierlein J.D. Blue light generation using bulk single crystals of niobium-doped KTi0P04 // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64.P. 155-157.

82. Hutton K.B., Ward R.C.C., Rae C., Dunn M.H., Thomas P.A., Eaton C. Growth and characterization of tantalum and niobium doped KTP // Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 2000. V. 3928. P. 77-85.

83. Moorthly S.G., Kumar F.J., Subramanian C., Bocelli G., Ramasamy P. Structure refinement of nonlinear optical material Ko.97Ti0.97Nbo.o30P04 // Mat. Lett. 1998. V. 36. P. 266-270.

84. Horlin Т., Bolt R. Influence of trivalent cation doping on ionic conductivity 0fKTi0P04// Sol. State Ionics. 1995. V. 78. P. 55-62.

85. Terashima К., Takena M., Kawachi M. Transparency improvement of potassium titanyl phosphate (KTP) crystals by annealing under oxygen atmosphere //Japan J. Appl. Phys. 1991. V.30. No.38. P.497-499.

86. Pun E.Y.B., Shi L.P., Chung P.S. Ion-exchanged Fe doped KTi0P04 optical waveguides//J. Appl. Phys. 1996. V.80. No.5. P. 3118-3120.

87. Shi L.P., Chong T.C., Xu X.W. Growth and characteristics of Fe-doped КТЮРО4 crystals //J. Cryst Growth. 1999. V.198/199. P.551-554.

88. Ahn S.W., Choh S.H. Charge-compensation models of four Cr3+ and four Fe3+ centers in КТЮРО4 //J Phys.: Condens. Matter. 1999. V.ll. P. 31933199.

89. Воронкова В.И., Яновский B.K. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов- группы КТЮРО4 // Неорганические материалы. 1988. Т.24. С. 273-275.

90. Асланов JI.A. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. // М.: Изд. МГУ. 1983. -287с.

91. Хейкер Д.М. Рентгеновская дифрактометрия монокристаллов // Ленинград. Изд. "Машиностроение". 1973. -256с.

92. Асланов JI.A. Прецизионный рентгенодифракционный эксперимент // М.: Изд-во МГУ, 1989. -220 с.

93. Celtin В.В., Abrahams S.C. Automatic Diffractometer Programs // Acta Cryst. 1963. V.16. P.943-946.

94. Lehmann M.S., Larsen F.K. A method for Location of the Peaks in StepScan Measured Bragg Reflexions // Acta Cryst. 1974. A.30. P.580-584.

95. Grant D.F., Gabe E.J. The Analysis of Single-Crystal Bragg Reflections from Profile Measurement//J. Appl. Cryst. 1978. V.ll. P.l 14-120.

96. Zucker U.H., Peterthaler E., Kuhs W.F., Bachman R., Schulz H. PROMETHEUS. A program system for investigation of anharmonic vibrations in crystals // J.Appl. Cryst. 1983. V.16. P.398-402.

97. Weber K. //Acta Cryst. B. 1969. V.25. P. 1174.

98. Becker P.J., Coppens P. Extinction within the Limit of Valadity of the Darwin Transfer Equations. I. General Formalisms for Primary and Their Application //Acta Cryst. 1974. A30. P. 129-147.

99. Becker P.J., Coppens P. Extinction within the Limit of Valadity of the Darwin Transfer Equations. II. Refinement of extinction in spherical crystals of SrF2 and LiF //Acta Cryst. 1974. A30. P. 148-153.

100. Zachariasen W.H. General Theory of X-ray Diffraction in Crystals // Acta Cryst. 1967. V.23. P. 558-564.

101. International tables for X-ray Crystallography, Kynoch Press: в 4т. 1974.

102. International tables for Crystallography. Тома А, В, C. Kluwer Academic Publishers. 1992.

103. Юб.Мурадян JI.A., Сирота М.И., Макарова И.П., Симонов В.И. Учет энгармонизма тепловых колебаний атомов при уточнении атомной структуры кристаллов // Кристаллография. 1985. Т.ЗО. В.2 258-266.

104. Petrichek V., Dushek М. JANA98. Crystallographic computing system. Institute of Physics Academy of Sciences of the Czech Republic. Praha. 2000. 77c.

105. Petrichek V., Dushek M. (2000). Jana2000. The crystal lographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic.

106. Андрианов В.И. AREN-85. Развитие системы кристаллографических программ "Рентген" на ЭВМ NORD, СМ-4 и ЕС // Кристаллография. 1987. Т.32. № 1. С.228-232.

107. Sheldrick G.M. SHELXS86. Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen: Gottingen Univ., 1986.

108. Дудка А.П., Лошманов A.A., Максимов Б.А. Структурный синтез-анализ // Поверхность. 2001. Т.2. С.28-34.

109. Дудка А.П. Структурный анализ по редуцированным данным. МММ-новая программа уточнения моделей структур кристаллов // Кристаллография. 2002. Т.47. №1. С. 163-171.

110. Abrahams S.C., Keve E.T. Normal Probability Plot Analysis of Error in Measured and Derived Quantities and Standard Deviations // Acta Cryst. 1971. A.27. P. 157-165.

111. Кенбалл M., Стюарт А. Теория распределений // M.: Наука. 1966. -203с

112. Мурадян Л. А., Радаев С.Ф., Симонов В.И. // Методы структурного анализа. М.: Наука. 1989. С.5-20.

113. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.l. n-irradiated KTi0P04: precise structural stadies // Solid State Comm. 1991. V.80. P.777-781.

114. Crennell S.J., Morris R.T., Cheetham A.K., Jarman R.H. Isomorphous Substitution in КТЮРО4: A Single-Crystal Diffraction Study of Members of the Kt.xNaxTi0P04 Solid Solution // Chem. Mater. 1992. No.4. P.82 88.

115. Быданов H.H., Черная T.C., Мурадян Л.А., Сарин В.А., Ридер Е.Э., Яновский В.К., Босенко A.A. Нейтронографическое уточнение атомных структур RbNbW06 и TlNbW06 // Кристаллография. 1987. Т. 32. №3. С. 623-628.

116. Черная Т.С., Быданов H.H., Мурадян Л.А., Сарин В.А., Симонов В.И. Аномалии тепловых колебаний атомов в суперионных фазах RbNbW06 и TINbWOö//Кристаллография. 1988. Т. 33. № 1. с. 75-81.

117. Fourquet J.L., Jacoboni С., de Pape R. Localisation des Ions Mobiles Tl+ dons le Conducteur Ionique TlNb205F de Type Pyrochlore // Acta Cryst. B. 1979. V. 35. No.7. P. 1570-1573.

118. Molchanov V.N., Tamazyan R.A., Blomberg M.K., Merisalo M.J., Mironov V.S., Simonov V.l. Structure and Superconductivity in Tl2Ba2CaCu208 // PhysicaC. 1944. V.229. P. 331-345.

119. Kaduk J.A. and Jahrman R.H. // Z. Kristallogr. 1993. V.204. P.285.

120. Cheng L.K., McCarron E.M., Calabrese J., Bierlein J.D., Ballman A.A. Development of the nonlinear optical crystal CsTi0As04: I. structure stability//J. Cryst. Growth. 1993. V. 132. P. 280-288.

121. Cheng L.K., Cheng L.T., Zumsteg F.C., Bierlein J.D., Galperin J. Development of the nonlinear optical crystal CsTi0As04: II. Crystal growth and characterization // J. Cryst. Growth. 1993. V. 132. P. 289-296.

122. Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Синтез, атомная структура и свойства кристаллов в системе RbTi0P04 CsTiP05 // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 3. С. 423-428.

123. Слободяник Н.С., Нагорный Н.Г., Скопенков В.В., Луговская Е.С. Взаимодействие в системах M20-P205-Sn02 // Журнал неорганической химии. 1987.Т. 32. С. 1724-1728.

124. Кротова О.Д., Сорокина Н.И., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных оловом // Кристаллография. 2003. Т.48. №6. С. 992-999.

125. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D. Influence of electronic configuration on the structure and optical properties of KSn0P04 // Inorg. Chem. 1990. No. 29. P. 3247-3250.

126. Воронкова В.И., Яновский B.K., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGeOPQ4 // Кристаллография. 1993. Т.38. № 5. С. 147-151.

127. Almgren J., Streltsov V.A., Sobolev A.N., Figgis B.N., Albertsson J. Structure and electron density in RbTi0As04 at 9.6K // Acta Cryst. B. 1999. V. 55. P. 712-720.

128. Черная T.C., Максимов Б.А., Верин И.А. Кристаллическая структура монокристаллов Ba0.39Sr0.6iNb2O6 // Кристаллография. 1997. Т.42. №1. С. 42-49.

129. Алексеева O.A., Сорокина Н.И., Верин И.А., Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Синтез и рентгеноструктурные исследования монокристаллов K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O17 // Кристаллография. 2001. Т. 46. № 5. С. 816-822.

130. Crosnier М.Р., GuyomardD., Verbaere A., PiffardY. KSb0Si04: a new isomorphous derivative of КТЮРО4. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1990. V. 27. P. 845-854.

131. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. Кристаллические структуры KTa0Ge04 HRbSb0Ge04 // Журнал неорганической химии. 1992. Т. 37. С.998-1003.

132. Ishiguro T., Tanaka К., Marumo F., Ismail M.G.M.U., Hirano S., Somiya S. Freudenbergite // Acta Cryst. B. 1978. V. 34. No.l. P. 255-256.

133. Hoberey V.F., Velicescu M. Herstellung und Struktur von BaTi2Fe40n (R-Block) //ActaCryst. B. 1974. V. 30.N0.6. P. 1507-1510.

134. Piffard Y., Lachgar A., Tornoux M. Les phosphatoantimonates KSb2P08, K3Sb3P20i4 et K5Sb5P202o // Rev. Chim. Minerale. 1985. V. 22. P.101-106.

135. Piffard Y., Lachgar A., Tounoux M. Structure cristalline du phosphatoantimonate K3Sb3P20,41 I J. Solid State Chemistry. 1985. V. 58. P.253-256.

136. Voronkova V.I., Yanovskii V.K., Losevskaya T.Yu., Stefanovich S.Yu. Electrical and nonlinear optical properties of KTi0P04 single crystals doped by Nb and Sb II Journal of Applied Physics. 2003. V. 94. P. 1954-1958.