Кристаллы семейства титанил фосфата калия с изо- и гетеровалентными замещениями: синтез и свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

804600242

На правах рукописи

Орлова Екатерина Игоревна

«КРИСТАЛЛЫ СЕМЕЙСТВА ТИТАНИЛ ФОСФАТА КАЛИЯ С ИЗО- И ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫМИ ЗАМЕЩЕНИЯМИ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА»

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 АПР 2010

Москва-2010

004600242

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Воронкова Валентина Ивановна

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Лебедев Александр Иванович доктор физико-математических наук, профессор Константинова Алиса Федоровна

Ведущая организация

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

Защита состоится «¿У» СУ2010 года в /Учас.^мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 в Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В. Ломоносова, физический факультет, ауд. /¿^И

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан « /Л г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01

в Московском государственном университете

кандидат физико-математических наук л Т.В. Лаптинская

Общая характеристика работы Актуальность темы. Создание в начале 60-х годов XX века мощных источников когерентного оптического излучения, лазеров или оптических квантовых генераторов, открыло большое количество научных и технических возможностей. Число работ, посвященных различным аспектам прикладной нелинейной оптики, в частности поиску новых функциональных материалов с улучшенными свойствами, непрерывно растет. Уже длительное время не ослабевает интерес исследователей к монокристаллам семейства титанил-фосфата калия КТЮРО4 (КТР), в которых высокая ионная проводимость сочетается с сегнетоэлектрическими и превосходными нелинейными оптическими свойствами. Характеристики кристаллов КТЮРО4 можно изменять в широких пределах с помощью легирования их примесями различной валентности, что делает данное семейство материалов перспективными объектами как для научных исследований в области физики твердого тела по установлению взаимосвязей состав-структура-свойства, так и для разнообразных практических приложений.

В настоящей работе для установления закономерных связей между химическим составом, физическими свойствами и атомной структурой кристаллов семейства титанил фосфата калия и его расширения были выбраны, выращены и исследованы четыре серии монокристаллов твердых растворов КТЮРО4, легированных примесями циркония, гафния и цинка, а также титанил-фосфата рубидия ИЬТЮР04 (ЯТР) с примесью циркония, и исследованы особенности их физических свойств и атомной структуры.

Цель работы состояла в расширении семейства кристаллов со структурой КТР. Достижение основной цели включает выращивание и исследование особенностей физических свойств и атомной структуры кристаллов КТ,.х2гх0Р04 (КТРЯг), КЬТ,.х7гх0Р04 (ЯТР:7г), КТ,.хНГх0Р04 (КТР:Н$ и КТЮР04:7п (КТР:2п), в которых четырехвалентные цирконий и гафний использовались в качестве изовалентных примесей, а

двухвалентный цинк - в качестве гетеровалентной. В процессе работы предполагалось определить области существования указанных твердых растворов и выявить особенности влияния данных примесей на диэлектрические, релаксационные, проводящие, нелинейные оптические и структурные характеристики.

Научная новизна результатов.

• Результаты работы расширяют имеющиеся представления о физических свойствах и структурных особенностях кристаллов семейства титанил фосфата калия.

• Впервые проведено систематическое исследование свойств и строения кристаллов семейства КТР, легированных изовалентными примесями циркония, гафния и гетеровалентной примесью цинка.

• Впервые изучены системы К20(Шэ20) - ТЮ2 - 2Ю2(НГО2, ЪлО) -Р205 и их особенности с целью получения легированных монокристаллов КТР:гг, ЫТР^г, ктрда и КТР:гп. Разработаны методики их выращивания.

• Впервые установлено влияние легирования цирконием, гафнием, цинком на сегнетоэлектрические, проводящие, релаксационные, нелинейные оптические и структурные свойства кристаллов КТР:2г, ЯТР^г, КТР:Ши КТР:2п.

• Обнаружено значительное возрастание интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения у кристаллов, легированных цирконием и гафнием. Исследование их строения и свойств позволило выявить связь ГВГ с остаточной электронной плотностью в калиевой подрешетке, тем самым подтвердить важнейшую роль калиевой подрешетки в структуре типа КТР и ее связь с физическими свойствами.

• Впервые у кристаллов семейства КТР, имеющих по ранее проведенным исследованиям сегнетоэлектрические фазовые переходы второго рода, с помощью высокоточной

дифференциальной калориметрии обнаружены признаки перехода первого рода.

• На основе исследования физических свойств кристаллов КТР:2п выявлено значительное влияние вхождения данной примеси на калиевую подрешетку. Однако точность полученных рентгеноструктурных данных не позволила обнаружить цинк ии в одной из известных позиций структуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Термодинамические особенности четверных систем К^О^ЬгО) - ТЮ2 - 7Ю2(НЮ2^пО) - Р2О5, используемых для получения легированных монокристаллов. Исследуемые примеси увеличивали вязкость расплавов, их летучесть, сужали поля кристаллизации. Методики выращивания монокристаллов КТР:2г, ЯТР^г, КТР:Щ КТР:2п.

2. Значительное влияние примеси циркония и гафния на сегнетоэлектрические свойства кристаллов КТР:2г, КТР:Щ ЯТР^г. Наблюдалось снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода указанных кристаллов, при этом уменьшалась и размывалась интенсивность диэлектрической аномалии сегнетоэлектрического фазового перехода. Примеси цинка практически не влияют на температуру Кюри. Константа Кюри для всех упомянутых выше кристаллов близка к 104 К, что свидетельствует о том, что сегнетоэлектрический фазовый переход имеет признаки перехода как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок.

3. Величина электропроводности кристаллов КТЮРО4 и ШэТЮРОд с примесями циркония и гафния снижается на порядок, тогда как цинк на такую же величину повышает проводимость К'П0Р04.

4. Примеси циркония и гафния способны значительно улучшить нелинейные оптические свойства кристаллов КТ11.х2гх0Р04, хггх0Р04, КТ1ЬхШЛ0Р04, повышая величину интенсивности ГВГ лазерного излучения 1.064 мкм на 100, 50 и 35 процентов соответственно.

5. Обнаруженные пики остаточной электронной плотности вблизи позиций щелочных атомов позволяют сделать предположение о связи нелинейных оптических свойств изученных монокристаллов КТЮР04:2г с калиевой подрешеткой.

6. Влияние цинка на калиевую подрешетку в кристаллах КТР:2п подтверждается значительным возрастанием интенсивности релаксационных максимумов, которые наблюдаются на температурной зависимости диэлектрической проницаемости кристаллов КТЮР04^п в области 500-700°С, и электропроводности, обусловленных движением щелочных ионов.

7. Выявленные методом дифференциальной сканирующей калориметрии признаки фазовых переходов I рода в кристаллах семейства КТР позволяют считать сегнетоэлектрические переходы в данных соединениях переходами II рода с признаками переходов I рода.

Практическая значимость. Изовалентное замещение титана примесями циркония и гафния в кристаллах титанил фосфата калия и рубидия, позволяет существенно улучшить нелинейные оптические свойства данных соединений, что повышает их значимость в приложениях нелинейной оптики. Кристаллы КТР с цинком, значительно увеличивающим их электропроводность, могут быть использованы при создании элементов интегральной оптики.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях: IV Международной конференции по неорганическим материалам (Бельгия, 2004); XI, XII, XIII Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006, 2008); Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", "Ломоносов-2009", секция «Физика» (Москва, МГУ 2005, 2009); Малом полимерном конгрессе (Москва, 2005); 29-м Европейском съезде кристаллографов (Бельгия, 2006); 3-й Международной конференции по физике кристаллов "Кристаллофизика 21-го века" (Москва, 2006), 15-й Международной конференции по росту кристаллов (Юта, 2007), 10-м Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (пос. Лоо, 2007), VI Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва 2007); XXI Международном конгрессе кристаллографов (Осака, 2008), XVII Всероссийской фазовой конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), 5-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы пять статей в научных журналах и тезисы шестнадцати докладов. Одна статья находится в печати.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шеста глав, выводов и списка литературы и содержит 149 страниц текста, включая 43 рисунка и 40 таблиц.

Основное содержание диссертации.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, определяются конкретные задачи работы и приводятся основные результаты решения этих задач.

В обзоре литературы проведена систематизация литературных данных об особенностях структуры, диэлектрических, сегнетоэлектрических, релаксационных, проводящих и нелинейных оптических характеристик монокристаллов семейства КТР и твердых растворов на их основе.

Первые сведения о синтезе соединения КТЮРО4 появились в 1971 году [1], а атомная структура данных кристаллов определена в 1976 году [2]. Эти кристаллы при комнатной температуре относятся к классу шш2 ромбической сингонии и имеют нецентросимметричную пространственную группу Рпа2!. Примитивная элементарная ячейка КТР содержит 8 формульных единиц и имеет параметры а = 12.814(6), Ь = 6.404(2), с =10.616(5) А [1].

Уникальное сочетание свойств кристаллов КТР определяется их структурой, относящейся к туннельному типу. При комнатной температуре она представляет собой жесткий трехмерный каркас, образованный из связанных вершинами чередующихся титан-кислородных октаэдров ТЮб-Соединение ТЮб октаэдров происходит таким образом, что формируются бесконечные цепи, параллельные кристаллографическим направлениям <011> и <011>, которые объединены в каркас тетраэдрами Р04. В трехмерном каркасе структуры имеются широкие винтообразные каналы, вытянутые вдоль оси с, в которых размещаются катионы калия К+, занимающие при комнатной температуре две независимые кристаллографические позиции К(1) и К(2) с координационными числами 9 и 8, соответственно. В ряде работ было показано, что наблюдается расщепление этих основных позиций [3]. В процессе высокотемпературного роста кристаллов КТР в указанных каналах

образуются вакансии калия, наличие которых объясняет высокую ионную проводимость КТЮР04. Величина проводимости вдоль этой оси составляет КГМО"8 См/см [4] при комнатной температуре, при этом механизм проводимости является прыжковым.

Существование сегнетоэлектричества в кристаллах семейства тинанил-фосфата калия было впервые доказано авторами [5] при исследовании ими температурной зависимости диэлектрической проницаемости е33 кристаллов КТЮР04 (КТР), ШэТЮР04 (ИГР) и Т1ТЮРО4 (ТТР) и интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения. Аномалии, связанные с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, соответствовали 934°С для КТР, 789°С для ЯТР и 581°С для ТТР. При этой же температуре исчезал сигнал генерации второй гармоники лазерного излучения, т.е. кристаллы переходили в высокотемпературную неполярную фазу. Структурный аспект сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах со структурой типа КТР впервые был исследован Харрисоном и др. [6], который показал, что определяющую роль в установлении спонтанной поляризации в кристаллах семейства КТР играют смещения щелочных катионов вдоль оси с. В ряде работ [7] было показано, что константа Кюри у кристаллов семейства титанил фосфата калия близка к 104 К. Такая величина является промежуточной между значениями, характерными для переходов типа смещения (105 К), и значениями, типичными для переходов типа порядок -беспорядок (103 К).

Существование релаксационных процессов в кристаллах со структурой КТР было выявлено в области 100 - 600°С на температурной зависимости диэлектрической проницаемости и связано с образованием диполей катионы калия - вакансии калия. Вакансии калия возникают в структуре в процессе роста кристаллов [8,9].

До недавнего времени нелинейные оптические свойства семейства КТР объясняли значительным искажением титановых октаэдров [10].

Однако в современных работах оптическую нелинейность связывают со всеми элементами структуры, включая титановую, щелочную и фосфорную подрешетки [11-13].

Семейство кристаллов со структурой типа КТ1ОРО4 весьма обширно, включает более 100 соединений с общей формулой ММ'0Х04, где М = К, Ю>, N3, Се, Т1, Ш4; М' = Т1, Бп, БЬ, ¿т, Ое, Оа А1, Сг, Бе, V, ТЯЪ, Та; X = Р, Ая. [14,15]. Следует отметить, что кроме фосфатов и арсенатов в семейство входят также арсенаты, германаты и силикаты. Синтез новых соединений со структурой типа КТР проводился в основном с целью поиска кристаллов с лучшими, чем у КТР, нелинейными оптическими свойствами, а также для установления связи между физическими свойствами полученных образцов и их атомной структурой.

Особый интерес привлекают соединения с изовалентным замещением четырехвалентного титана четырехвалентными примесями циркония и гафния. Из литературных данных [16] известно, что частичное замещение титана ТИ+ на цирконий Ъх* приводит к значительному увеличению интенсивности генерации второй гармоники, другие свойства такого соединения не исследовались. Сведения о замещении титана гафнием, который является химическим аналогом циркония, отсутствуют. Можно ожидать, что данная примесь также положительно повлияет на нелинейные оптические свойства исследуемых кристаллов титанил фосфата калия. Нет сведений и о легировании двухвалентным цинком, кристаллы с этой примесью могут оказаться перспективными при получении кристаллов КТР с улучшенными физическими характеристиками.

Особенности структуры, сегнетоэлектрических, проводящих, нелинейных оптических характеристик кристаллов КТР:2г, РТР.2г, КТР:Ш и КТР:2п остаются практически неизученными, в связи с чем синтез и дальнейшее исследование таких кристаллов представляются актуальной задачей с научной и практической точек зрения.

Вторая глава. Первый этап работы заключался в исследовании раствор-расплавных четверных систем K20(Rb20) - ТЮ2 - Zr02(Hf02) ZnO) -Р205 с помощью высоко температурного микроскопа с последующим выращиванием монокристаллов КТЮР04: M (M = Zr, Hf, Zn) и RbTi0P04: Zr методом спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве при среднем интервале снижения температуры 1150-800°С. Скорость снижения составляла 0.5 или 1 °С/час. В работе применялись следующие основные методы исследования полученных кристаллов: -химический анализ с помощью

-оптическая гониометрия (двукружный гониометр ZRG-3) -рентгенофазовый анализ (ДРОН-2.0);

-дифференциальная сканирующая калориметрии (ДСК) на высокоточном сканирующем калориметре NETZSCH STA 449С;

-исследование диэлектрических характеристик и

электропроводности в динамическом режиме в интервале температур 20-950°С на частоте 1 МГц с помощью моста переменного тока Тесла ВМ-431Е и на низких частотах при помощи импеданс-анализатора Novocontrol Beta-N;

-исследование нелинейных оптических свойств по методу генерации второй гармоники лазерного излучения YAG:Nd (X = 1.064 мкм) на порошках с зерном Змкм при комнатной температуре (совместно с НИФХИ им. Л.Я. Карпова);

- прецизионные исследования атомной структуры кристаллов - на дифрактометрах Xcalibur S фирмы Oxford Diffraction CCD и Kuma KM4-CCD и CAD-4F фирмы Enraf Nonius с использованием МоКа-излучения (совместно с Институтом кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН).

Третья глава посвящена выращиванию и исследованию диэлектрических, проводящих и нелинейных оптических свойств кристаллов KTi].xZrx0P04 с замещением титана изовалентным цирконием.

Представлены также данные прецизионного рентгеновского исследования структуры твердых растворов кристаллов КТР:7г.

Монокристаллы КТЬ.^ГхОРО^ (0.008 < х < 0.028) были выращены с помощью метода спонтанной кристаллизации из высокотемпературных растворов в четверной системе К20 - ТЮ2 - 2г02 - Р2О5 с использованием следующих составов: 44 мол.% К20, 31 мол.% Р205 и 25 мол.% ТЮ2, в котором от 0.5 до 1 мол.% оксида титана замещалось на оксид циркония, а также состав 41 мол.% К20,32 мол. % Р205 и 27 мол. % ТЮ2 с замещением от 2 до 5 мол.% ТЮ2 на 2г02. Опыты по выращиванию были затруднены сильной летучестью и высокой вязкостью расплавов, а также сужением полей кристаллизации в системах, содержащих цирконий. Установлено, что твердый раствор КТи.х7гх0Р04 является ограниченным с максимальным значением х, равным 0.028. Коэффициент распределения примеси оказался близким к 0.2. Полученные монокристаллы твердых растворов имели размеры до 6 мм, правильную огранку и хорошее оптическое качество. Особенностью исследованных кристаллов КТ^. х2гх0Р04 при х > 0.008 является появление узких граней новой призмы {601}. Подобная призма у чистых кристаллов КТР не наблюдалась.

На рис. 1 представлена температурная зависимость е33, полученная на частоте 1 МГц для ряда кристаллов КТ1].х7гх0Р04. Отмечено, что легирование кристаллов примесью циркония приводит к значительному смещению температуры Кюри в область низких температур, к уменьшению максимума диэлектрической аномалии и существенному ее размытию. Рассчитанные константы Кюри Ск. оказались близкими к 104 К, что может говорить о наличии фазовых переходов в кристаллах КТР:2г, имеющих признаки переходов как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок. Измерения на низких частотах выявили второй релаксационный максимум около 700°С, по-видимому, обусловленный расщеплением калиевых позиций.

Температурная зависимость электропроводности 033 (рис. 2) кристаллов была измерена на частоте 1 МГц в области 20-950°С. В области высоких температур величина проводимости меняется незначительно, при этом в низкотемпературной области падает приблизительно на порядок. Причиной резкого уменьшения проводящих свойств при легировании цирконием является большая разница между ионными радиусами титана и циркония (0.64А для 'П и 0.82 А для Ъг). Энергия активации для кристаллов КТР^г близка к 0.2 эВ.

Езз 12000

10СС0

I г ' ' I

¡00 400 600

тсс)

л

-2.0-

I

о -15

15

1000ИТ, 1'Х

Рис. 1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости езз

Рис. 2. Температурная зависимость электропроводности 033 монокристаллов

монокристаллов КТЮР04 (1) и КТи.х2гх0Р04 КТЮР04 (1) и КТч.х2гх0Р04 при х = 0.015 при х = 0.010 (2), 0.015 (3) и 0.028 (4). (2) и 0.028 (3).

На рис. 3 представлена концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения при комнатной температуре для нескольких кристаллов КТР^г. Особенностью этих измерений является сильное влияние легирования цирконием на величину интенсивности генерации второй гармоники кристаллов КТР, которая увеличивается почти вдвое по сравнению с беспримесными кристаллами при замещении всего лишь нескольких процентов атомов титана на цирконий-

В работе приводятся детальное исследование структуры монокристаллов KTi0 96Zr0 04OPO4 и KTi0 96Zr0 03OPO4 рентгеноструктурным методом.

Результаты этих исследований показали, что внедрение в структуру КТР атомов циркония приводит к увеличению параметров элементарной ячейки и ее объема, что коррелирует с величинами ионных радиусов катионов титана и циркония. При этом атомы Zr4+ преимущественно заселяют вторую титановую позицию Ti(2).

LIJS'O.)

1000900800700 • 600' 600' 400'

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 х

Рис. 5. Концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения в кристаллах KTP:Zr.

Из анализа межатомных расстояний следует, что при легировании кристаллов KTÍOPO4 цирконием увеличиваются связи кислород-калий, при этом происходит снижение температуры фазового перехода, что согласуется с известной закономерностью [15], согласно которой чем прочнее связь щелочной элемент - кислород, тем выше температура Кюри.

Анализ структурных данных показал, что происходит некоторая симметризация (Т1^г)Об-октаэдров, то есть разность между длинной и короткой связями в октаэдрах убывает. Следовательно, изменение титановой подрешетки не дает основной вклад в нелинейность кристаллов

KTP:Zr, поскольку, как упоминалось выше, величина интенсивности ГВГ в образцах, легированных цирконием, существенно выше, чем в беспримесных образцах. Рентгеноструктурные исследования показали, что внедрение циркония в структуру КТР приводит к такому перераспределению электронной плотности, что ее концентрация возрастает в области позиций атомов калия, и, таким образом, можно предполагать, что вклад в нелинейные оптические свойства данных кристаллов вносят также щелочные элементы.

Так как выращивание кристаллов титанил-фосфата калия, легированных цирконием, было крайне сложным, в том числе из-за большой разницы между ионными радиусами циркония и титана, калий был заменен более крупным рубидием, что позволило увеличить элементарную ячейку образцов и, тем самым, облегчить их рост.

В четвертой главе сообщается о выращивании серии кристаллов RbTiOPO^Zr и исследовании их физических характеристик. Основное внимание уделялось изучению диэлектрических, нелинейных оптических свойств и электропроводности.

В четверной системе Rb20 - Т1О2 - Z1O2 - Р2О5 для выращивания кристаллов RTP:Zr был выбран состав, соответствующий 44 мол.% Ш^О, 31 мол.% Р2О5 и 25 мол.% Ti02 с замещением от 0.5 до 1 мол.% оксида титана на оксид циркония.

Химический анализ показал, что механизм вхождения циркония в полученные монокристаллы RTP соответствует формуле RbTii.xZrx0P04 с величиной х, изменяющейся в зависимости от состава исходного расплава от 0.015 до 0.034. Коэффициент распределения примеси К был близок к единице.

Рентгенофазовым методом была установлена линейная зависимость между содержанием циркония в кристаллах и параметрами элементарной ячейки. Легированные цирконием образцы RTP изучались с помощью высокоточного прибора NETZSCH STA 449 С в области температур,

близких к температуре сегнетоэлектрического фазового перехода. В данной области были выявлены слабые эндотермические аномалии, представленные на рис. 5 для беспримесного образца ЮТ, которые ранее не наблюдались из-за недостаточной точности измерений. Упомянутые аномалии указывают на наличие у кристаллов семейства титанил фосфата калия признаков фазового перехода I рода.

Рис. 4. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии для кристаллов RbTi0P04.

В работе были исследованы температурные зависимости £33 и а33 на частоте 1 Мгц полученных кристаллов RbTii.xZrx0P04. Как и в случае кристаллов KTP:Zr, с увеличением содержания примеси циркония в кристаллах RTP происходит значительное снижение температуры Кюри. В области температур от комнатной до 600°С было отмечено резкое уменьшение проводимости кристаллов RbTii.xZrx0P04 (приблизительно на полпорядка), тогда как в области высоких температур, 600°С и выше, примеси циркония на величину проводимости RTP практически не влияли, что наблюдалось и для калий-содержащих кристаллов.

Исследования нелинейных оптических свойств RTP:Zr с помощью порошковой методики показали, что цирконий, вводимый в кристаллы

титанил-фосфата рубидия, приблизительно на 50% увеличивает величину интенсивности ГВГ по сравнению с беспримесными кристаллами.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования показали, что, как и в случае легирования цирконием кристаллов КТЮРОь данная примесь заселяет преимущественно вторую титановую позицию в образцах ИТР^г, приводит к симметризации титановых октаэдров и расширению элементарной ячейки кристаллов. Указанная симметризация Тд-октаэдров дает основание полагать, что, как и для КТР:2г, разница между длинной и короткой связями в октаэдре не является основной причиной высоких нелинейных оптических свойств кристаллов ИЬТ^х2гх0Р04.

В пятой главе приводятся результаты экспериментальных исследований влияния примеси гафния на рост, диэлектрические, проводящие, нелинейные оптические свойства и структуру кристаллов КТЮР04.

Монокристаллы КТР:Ш были выращены с помощью кристаллизации из раствора в расплаве в четверной системе К20 - ТЮ2 - НГО2 - Р2О5. Оптимальным для выращивания указанных кристаллов был найден состав 44 мол.% К20, 26 мол.% Р205 и 29 мол.% (ТЮ2+НГО2). При этом 0.5 и 1 мол.% оксида титана замещались на оксид гафния. Также был использован расплав состава 42 мол.% К20, 25 мол. % Р205, 2 мол.% НЮ2 и 31 мол. % ТЮ2.

Полученные монокристаллы КТЮР04 с примесью гафния имели размеры до 5 мм и типичную для КТР форму роста. Небольшое содержание гафния в кристаллах приводило к значительному развитию граней пинакоида {100}, что приводило к образованию кристаллов уплощенной формы.

Из данных химического анализа следовало, что состав полученных монокристаллов КТР, легированных Щ соответствует формуле КТ^. ХШХ0Р04 с величиной х, меняющейся от 0.029 до 0.090.

Исследования кристаллов КТР и ЯТР с примесями циркония и гафния выявили однотипность влияния этих примесей на физические свойства указанных кристаллов. . Так, характер температурных зависимостей £33 и Стзз, измеренных на частоте 1 Мгц, кристаллов КТРЖ аналогичен характеру подобных зависимостей в случае легирования кристаллов КТР и ЯТР примесями циркония: температура Кюри значительно уменьшается с увеличением концентрации примеси, величина диэлектрической аномалии, связанной с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, существенно снижается и размывается, электропроводность кристаллов КТР:Ш падает на порядок в области температур от комнатной до 600°С.

Измерение концентрационной зависимости интенсивности ГВГ лазерного излучения (рис. 5) показало, что легирование кристаллов КТР гафнием приводит к увеличению величины интенсивности ГВГ приблизительно на 35% уже при небольшом (около б ат.%) содержании данной примеси в образцах.

х

Рис. 5. Концентрационная зависимость интенсивности генерации второй гармоиики лазерного излучения в кристаллах КТР :Н£

Результаты рентгеноструктурных исследований выявили, что примесь гафния, как и примесь циркония, расширяет и симметризует титановые октаэдры, занимая преимущественно вторую титановую позицию в структуре кристаллов. Анализ межатомных связей обнаружил увеличение длины связей калий - кислород, с которым возможно связано наблюдавшееся уменьшение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

Вопрос о структурной обусловленности улучшения нелинейных оптических свойств кристаллов КТР с примесью гафния в настоящее время остается открытым, хотя можно предположить, что, как и в случае легирования цирконием, вклад в нелинейность может давать калиевая подрешетка.

Шестая глава посвящена изучению физических свойств, кристаллохимическому и структурному аспектам вхождения двухвалентного цинка в кристаллы титанил-фосфата калия.

Монокристаллы КТР:2п бьши выращены спонтанной кристаллизацией из высокотемпературных растворов в четверной системе К20 - ТЮ2 - 2пО - Р2О5. С помощью высокотемпературной микроскопии для выращивания указанных кристаллов в этой системе был выбран оптимальный состав 47 мол.% К20, 31 мол.% Р205 и 30 мол.% (ТЮ2+2пО), при этом от 0.5 до 10 мол.% оксида титана замещались на оксид цинка.

Точность химического анализа не позволила определить химическую формулу, которой соответствует состав полученных монокристаллов КТР, легированных Zn. Максимальное содержание данной примеси в образцах составило З.б ат.%. Данные химического анализа указывали на дефицит калия в составе кристаллов при небольших концентрациях цинка.

Измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости е33 кристаллов КТЮРО^п показали, что цинк практически не влияет на температуру Кюри, однако наблюдался значительный рост величины аномалии диэлектрической проницаемости

езз при сегиетоэлектрическом фазовом переходе. С увеличением концентрации цинка в области температур 500-700 °С возрастала величина релаксационных максимумов температурной зависимости диэлектрической проницаемости (рис. 6). Известно, что подобные релаксационные аномалии связаны с наличием в каналах структуры диполя катион калия - вакансия калия. Измерения на низких частотах, как и в случае кристаллов КТР:2г, выявили второй релаксационный максимум около 300°С, который можно объяснить расщеплением калиевых позиций (рис. 7). Следует отметить крайне высокую интенсивность диэлектрической релаксации, которая достигает 106 при измерениях на частотах порядка 1 Гц.

Рис. 6. Релаксационные максимумы Рис. 7. Температурно-частотные

диэлектрической проницаемости езз зависимости диэлектрической

монокристаллов КТЮРО^п. проницаемости езз для кристалла

КТЮРО^п (0.6 ат.%) на частотах 0,1 (1), 0,5 (2) и 1 (3) Гц.

Величина электропроводности легированных цинком кристаллов увеличилась на порядок на всей температурной области, что также связано именно с образованием калиевых вакансий.

Рентгеноструктурные исследования не обнаружили атомы цинка ни в одной из известных позиций атомов титана, фосфора или калия в структуре. Косвенным структурным доказательством присутствия цинка в

кристалле являются выявленные изменения в канале структуры КТР:7п по сравнению со структурой беспримесного КТР. При этом объем полученных данных исследований физических характеристик КТР-^п позволяет предположить, что цинк находится в структуре кристаллов, опосредованно влияя на их свойства.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. С помощью спонтанной кристаллизации из высокотемпературных растворов в четверных системах К20(КЬ20) - ТЮ2 - 2г02(НЮ2,2п0) - Р205 выращены четыре серии монокристаллов со структурой титанил фосфата калия МТм.хМ'0Р04 (М = К, Шэ, М' = Ъх\ КТи.Ж0Р04, КТЮР04:7п. Установлено, что эти твердые растворы являются ограниченными с максимальными значениями примеси, равными 2.8, 3.4, 9.0 и 3.6 ат.% для кристаллов КТР:гг, ЮГР^г, КТРЖ и КТР:7п соответственно.

2. Измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости е33 легированных цирконием и гафнием кристаллов КТР:Ег, ЯТР:7г и КТР:Ш указывает на снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и его уширение для калий-содержащих соединений с увеличением содержания примеси, тогда как цинк практически не влиял на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода. Константы Кюри для всех кристаллов оказались близкими к 104 К, что свидетельствует о том, что сегнетоэлектрические фазовые переходы во всех сериях выращенных кристаллов имеют признаки переходов как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок.

3. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости у всех легированных кристаллов в области 200 - 700°С наблюдались размытые релаксационные аномалии, величина которых возрастала с увеличением содержания примеси, особенно для кристаллов, легированных цинком. При низких частотах в этих кристаллах обнаружена вторая релаксационная аномалия в области 300°С. Концентрационное

возрастание величины этих аномалий, связанных с релаксацией щелочных катионов в структурных каналах, свидетельствует о влиянии всех изученных примесей на подрешетку щелочных катионов.

4. Ионная проводимость а33 кристаллов КТР:2г, ЯТР^г и КТР:Ш уменьшалась в области низких температур приблизительно на порядок и на такую же величину возрастала в случае легирования КТР цинком во всей температурной области. Проводимость для КТР'.гп составила 10'3 См/см при 300°С, возрастая до 3-Ю'2 См/см при 900°С. Наблюдаемые изменения проводимости свидетельствуют о влиянии легирования на щелочную подрешетку, ответственную за проводимость в кристаллах титанил фосфата калия.

5. Показано, что интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения 1.064 мкм возрастает почти на 100% для кристаллов КТР:гг, на 50% для кристаллов ЯТР:2г и на 35% для кристаллов КТР:Щ что представляет большой интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Интенсивность ГВГ кристаллов КТР:2п уменьшалась.

6. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов КТ1о.9б2го.о40Р04, К-По^ГоозОРС^, 1№.982го.о20Р04 и КТ1,.ХШХ0Р04 (х = 0.01, 0.03, 0.12) показало, что присутствие циркония или гафния как в кристаллах КТР, так и в кристаллах ИГР расширяет октаэдры, приводит к сужению самого узкого места на пути диффузии калия или рубидия, что сопровождается уменьшением проводимости. Во всех указанных сериях полученных монокристаллов наблюдалось уменьшение искажения Ть октаэдров и увеличение связей кислород - щелочной элемент, с чем возможно связано снижение температуры фазового перехода. Обнаруженные пики остаточной электронной плотности вблизи позиций щелочных атомов в кристаллах КТР'.гг позволяют предположить, что за их высокие нелинейные оптические свойства может быть ответственна подрешетка щелочных элементов.

7. При исследовании сегнетоэлектрических, проводящих и структурных свойств выявлена однотипность соединений KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf с изовалентными замещениями титана цирконием и гафнием в октаэдрах, тогда как кристаллы титанил фосфата калия, легированные гетеровалентным цинком, отличаются своими свойствами и имеют кристаллохимические особенности вхождения примеси. Так, химический анализ, значительное изменение электрофизических и оптических свойств кристаллов KTP:Zn свидетельствуют о вхождении двухвалентного цинка в структуру титанил фосфата калия, однако современная точность рентгеноструктурного анализа не позволила однозначно определить положение атомов цинка в структуре. Установлено, что цинк опосредованно существенно влияет на свойства кристаллов, связанные с калиевой подрешеткой.

8. Обнаружение эндотермической тепловой аномалии в области сегнетоэлектрического фазового перехода методом дифференциальной сканирующей калориметрии позволило охарактеризовать сегнетоэлектрический переход в кристаллах семейства титанил фосфата калия как переход II рода с признаками перехода I рода.

Цитируемая литература

1. Massey G.A., Grenier J.-C. Etude des monophosphates du type МТЮР04 avec M = K, Rb et Tl. //Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. 1971.V.94. No5. P.437-439.

2. Tordjraan I., Masse R., Guitel J.-C. Structure cristalline du monophosphate KTiP05. //Z. Kristallogr. 1974. V.139. No2. S.103-115.

3. Белоконева E.JL, Милль Б.В. Кристаллические структуры p-NaSb0Ge04 и AgSbOSi04 и пути миграции ионов в структуре типа КТЮР04. // ЖНХ. 1994. Т.39. №3. С.355-362.

4. Калесинскас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла КТЮР04. Лит.физ.сб. 1982. T.XXII. №5. С.87 - 92.

5. Яновский В.К., Воронкова В.И., А.П. Леонов, Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮРО4.. //ФТТ. 1985. Т.27. вып.5. С.2516-2517.

6. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stocky G.D., Schultz A.I. The crystal of the nonlinear optical material thallium titanyl phosphate, TIT1OPO4, above the ferroelectric to paraelectric phase transition. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1990. V.7.P. 540-542.

7. Стефанович С.Ю., Мосунов A.B. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость: семейство титанил-фосфата калия. // Изв. РАН. Сер. физ. 2000. Т.64, №6, С.1163-1172.

8. Bierlein J.D., Arweiler С.В. Electro-optic and dielectric properties of КТЮРО4. //Appl. Phys. Lett. 1986. V.49. Nol5. P.917-919.

9. Urenski P., Gorbatov N. Rosenman G. Dielecric relaxation in flux grown КТЮРО4 and isomorphic crystals. //J. Appl. Physics. 2001. V. 89. No3. P.1850-1855.

10. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRb,.xTi0P04 : a new nonlinear optical material. //J. Appl. Phys. 1976. V.47. P.4980-4985.

11. Xue D., Zhang S. Calculation of second-order nonlinear optical coefficients of KTi0P04 and KTi0As04. // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P.l56-162.

12. Thomas P.A., Baldwin A., Dupree R. et al. Structure-property relationships in the nonlinear optical crystal КТЮРО4 investigated using NMR and ab initio DFT calculations. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.4324-4331.

13. Иванов B.A., Бурдов B.A., Марычев M.O., Титаев Д.Н., Фаддеев М.А., Чупрунов Е.В. О влиянии структурных и симметрийных особенностей кристаллов титанил-фосфата калия с различной степенью легирования ниобием, сурьмой и цирконием на интенсивность возбуждаемой в них второй гармоники. // Кристаллография. 2008. Т.53. №4. С.714-719.

14. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials. //Chem. Mater. 1989. V.l.P.492-509.

15. Сорокина Н.И., Воронкова В.И. Структура и свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия. Обзор. // Кристаллография. 2006. Т.51. №6. С. 1067-1080.

16. Chani V.I., Shimamura К., Endo S., Fukuda T. Growth of mixed crystals of the KTi0P04 (KTP) family. // J. Cryst. Growth. 1997. V.171. P.472-476.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Выращивание и свойства монокристаллов КТЮРО4, легированных цирконием. В.И. Воронкова, В.К. Яновский, И.Н. Леонтьева, Е.И. Агапова, Е.П. Харитонова, С.Ю. Стефанович, С.А.Зверьков, Неорганические материалы. 2004. Т.40, н.12, с. 1505-1507.

2. Структура кристаллов титанил-фосфата калия, легированных цирконием. О.А. Алексеева, А.П. Дудка, Н.И. Сорокина, Ф. Петрашко, М.Х. Рабаданов, Е.И. Агапова, В.И. Воронкова, В.И. Симонов Кристаллография 2007. 52(4) с. 686-693.

3. Синтез и свойства монокристаллов RbTi0P04, легированных цирконием. Е.И. Агапова, Воронкова В.И., Харитонова Е.П., Леонтьева И.Н., Стефанович С.Ю, Сорокина Н.И., Дудка А.П., Алексеева О.А., Кононкова Н.Н. Кристаллография. 2008. Т.53 №2 С. 311-316.

4. О.А. Алексеева, А.П. Дудка, Н.Е. Новикова, Н.И. Сорокина, Е.И. Агапова, В.И. Воронкова. Кристаллическая структура монокристалла RbTio.9sZro.o20P04 при температурах 293 и 105 К. // Кристаллография. 2008. Т. 53. №4. С. 597-604.

5. Н.Е. Новикова, И.А. Верин, Н.И. Сорокина, О.А. Алексеева, Е.И. Агапова, В.И. Воронкова. Структурная обусловленность нелинейно-

оптических свойств монокристаллов KTi0 96Zro.o.(OP04 // Кристаллография. 2009. Т. 54. №1. С. 26-30.

6. Е.И.Орлова, Е.П. Харитонова, Н.Е.Новикова, И.А.Верин, О.А.Алексеева, Н.И.Сорокина, В.И. Воронкова. Синтез, свойства и структура монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных гафнием // Кристаллография. 2009. В печати.

7. Voronkova V.I., Leontieva I.N., Yanovskii V.K., Kharitonova E.P., Stefanovich S.Yu., Agapova E. Growth and physical properties of crystals KTiOPOiiZr // Fourth International Conference on Inorganic Materials. University of Antwerp, Belgium, 19-21 September 2004. Abstract Book. P. 88.

8. E. Agapova, V. Voronkova, E. Kharitonova, S. Stefanovich. Growth and properties of RbTi0P04 single crystals doped with zirconium. Fifteen International Conference on crystal Growth. Salt Lake City, USA, August 1217,2007. Abstracts. P. 289.

9. Е.И. Агапова, В.И. Воронкова, И.Н. Леонтьева, С.Ю. Стефанович, О.А. Алексеева. Синтез и свойства монокристаллов КТЮРО4, легированных цинком // XVII Всероссийская фазовая конференция по физике сегнетоэлектриков. Санкт-Петербург, 9-14 июня 2008 г.. Тезисы докладов. С. 266.

10. E.I. Orlova. Crystal chemistry aspect of zinc occurrence into potassium titanyl phosphate KT1OPO4 structure // The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics. Voronezh, Russia, September 22 - 25,2009. Abstract book, p. 148.

Подписано к печати „ Тираж 100 Заказ 27

Отпечатано в отделе оперативно» печати физического факультета МГУ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.„.

1.1 Кристаллы КТЮРО4 и их характеристика.

1.2 Структура кристаллов КТЮРО4.

1.3 Свойства кристаллов КТР.

1.3.1 Сегнетоэлектрические свойства.

1.3.2 Проводимость.

1.3.3 Диэлектрическая релаксация.

1.3.4 Нелинейные оптические свойства.

1.4 Выращивание кристаллов КТР.

1.5 Возможные изо- и гетеровалентные замещения.

1.5.1 Замещение калия одновалентными катионами.

1.5.2 Изовалентные замещения четырехвалентного титана.

1.5.3 Гетеровалентные замещения четырехвалентного титана.

1.6 Выводы.

Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1 Выращивание монокристаллов MTi0P04:Zr (М = К, Rb), KTi0P04:Hf, Zn

2.2 Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы.

2.3 Температурные зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности. Диэлектрическая спектроскопия.

2.4 Исследование нелинейных оптических свойств.

2.5 Другие методы.

Глава Ш РОСТ, ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА МОНОКРИСТАЛЛОВ КТЮРО4, ЛЕГИРОВАННЫХ ЦИРКОНИЕМ

3.1 Рост монокристаллов КТР, легированных цирконием.

3.2 Физические свойства монокристаллов твердых растворов KTP:Zr.

3.2.1. Электрофизические свойства.

3.2.2 Нелинейные оптические свойства.

3.3. Атомная структура монокристаллов KTiixZrx0P04.

3.3.1 Детали эксперимента.

3.3.2 Атомная структура кристаллов KTiixZrx0P04.

Создание в начале 60-х годов XX века мощных источников когерентного оптического излучения, лазеров или оптических квантовых генераторов, открыло большое количество научных и технических возможностей. Среди них особое место занимает целая область физики — нелинейная оптика. Прикладная нелинейная оптика развивается в последние годы очень быстрыми темпами. Число работ, посвященных различным ее аспектам, в частности, поиску новых функциональных материалов с улучшенными свойствами, непрерывно растет. Уже длительное время не ослабевает интерес исследователей к монокристаллам семейства титанил-фосфата калия КТЮРО4, сочетающим высокую ионную проводимость с сегнетоэлектрическими и превосходными нелинейными оптическими свойствами. Характеристики кристаллов КТЮРО4 можно изменять в широких пределах с помощью их легирования примесями различной валентности, что делает данное семейство материалов перспективными объектами как для научных исследований в области физики твердого тела по установлению взаимосвязей состав-структура-свойства, так и для разнообразных практических приложений.

В настоящей работе были выращены четыре серии монокристаллов твердых растворов семейства титанил-фосфата калия МТЮРО4: М', где М = К, Rb, М' = Zr, Hf, Zn, и исследованы особенности их физических свойств и атомной структуры. Показано, что области существования этих твердых растворов являются ограниченными с максимальным содержанием примеси, равным 2.8, 3.4, 9 и 3.6 ат.% для кристаллов KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf и KTP:Zn соответственно.

Исследования полученных кристаллов носили комплексный характер и включали изучение особенностей их морфологии, химического состава, фазовых переходов, электрофизических характеристик, оптических свойств, исследования структуры с помощью прецизионного рентгеноструктурного анализа. Следует отметить, что работа проводилась на рядах твердых растворов соединений со структурой титанил фосфата калия, что позволило более детально и надежно установить закономерности структурной обусловленности изменения уникальных свойств этих материалов.

Легирование кристаллов цирконием и гафнием приводило к понижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода как в случае калиевых, так и в случае рубидиевых титанил-фосфатов, ионная проводимость при этом в области температур от комнатной до 600°С уменьшалась почти на порядок. Особенностью этих кристаллов является значительное возрастание интенсивности генерации второй гармоники лазерного излучения: величина ГВГ увеличилась почти на 100 % для KTP:Zr, на 50 % для RTP:Zr и на 35% для KTP:Hf, что позволяет существенно расширить базу кристаллов с улучшенными нелинейными оптическими свойствами.

Особый интерес представляет неожиданное с кристаллохимической точки: зрения поведение цинка при легировании им кристаллов титанил фосфата калия. Полученный в ходе исследований объем экспериментальных результатов указывает на вхождение данной примеси в структуру КТР. Так, цинк опосредованно влияет на такие важные для кристаллов характеристики, как проводимость и величина диэлектрической релаксации, существенно их увеличивая. Диэлектрические свойства таких кристаллов характеризуются появлением широких аномалий £33 с максимумами в области 300 и 500°С при низких частотах. Возникновение этих аномалий можно объяснить образованием у легированных кристаллов нескольких дополнительных позиций катионов калия и перескоками последних между ними. Однако современная точность прецизионных рентгеноструктурных исследований не позволила обнаружить цинк ни в одной из известных позиций в структуре.

Ряд указанных выше исследований был проведен совместно с сотрудниками Института кристаллографии РАН и НИФХИ им. Л.Я. Карпова:

выводы

1. С помощью спонтанной кристаллизации из высокотемпературных растворов в четверных системах K20(Rb20) - ТЮ2 - Zr02(Hf02,Zn0) - P2Os выращены четыре серии монокристаллов со структурой титанил фосфата калия MTi,.xM'0P04 (М = К, Rb, М' = Zr), KTi,.xHfx0P04, KTi0P04:Zn. Установлено, что эти твердые растворы являются ограниченными с максимальными значениями примеси, равными 2.8, 3.4, 9.0 и 3.6 ат.% для кристаллов KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf и KTP:Zn соответственно.

2. Измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости 833 легированных цирконием и гафнием кристаллов KTP:Zr, RTP:Zr и KTP:Hf указывает на снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и его размытие для калий- содержащих соединений с увеличением содержания примеси, тогда как цинк практически не влиял на температуру сегнетоэлектрического фазового перехода. Константы Кюри для всех кристаллов оказались близкими к 104 К, что свидетельствует о том, что сегнетоэлектрические фазовые переходы во всех сериях выращенных кристаллов имеют признаки переходов как типа смещения, так и типа порядок-беспорядок.

3. На температурной зависимости диэлектрической проницаемости у всех легированных кристаллов в области 200 -700°С наблюдались размытые релаксационные аномалии, величина которых возрастала с увеличением содержания примеси, особенно для кристаллов, легированных цинком. При низких частотах в этих кристаллах обнаружена вторая релаксационная аномалия в области 300°С. Концентрационное возрастание величины этих аномалий, связанных с релаксацией щелочных катионов в структурных каналах, свидетельствует о влиянии всех изученных примесей на подрешетку из щелочных катионов.

4. Ионная проводимость ст33 кристаллов KTP:Zr, RTP:Zr и ICTP:Hf уменьшалась в области низких температур приблизительно на порядок и на такую же величину возрастала в случае легирования КТР цинком во всей температурной области. Проводимость для KTP:Zn составила 10" См/см при 300°С, возрастая до 3-10"2 См/см при 900°С. Наблюдаемые изменения проводимости свидетельствуют о влиянии легирования на щелочную подрешетку, ответственную за проводимость в кристаллах титанил фосфата калия.

5. Показано, что интенсивность генерации второй гармоники (ГВГ) лазерного излучения 1.064 мкм возрастает почти на 100% для кристаллов KTP:Zr, на 50% для кристаллов RTP:Zr и на 35% для кристаллов KTP:Hf, что представляет большой интерес как с научной, так и с практической точки зрения. Интенсивность ГВГ кристаллов KTP:Zn уменьшалась.

6. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов KTi0.96Zr0.04OPO4, KTio.97Zro.o30P04, RbTio.9aZro.o20P04 и KTi!xHfx0P04 (х = 0.01, 0.03, 0.12) показало, что присутствие циркония или гафния как в кристаллах КТР, так и в кристаллах RTP расширяет октаэдры, приводит к сужению самого узкого места на пути диффузии калия или рубидия, что сопровождается уменьшением проводимости. Во всех указанных сериях полученных монокристаллов наблюдалось уменьшение искажения Ti-октаэдров и увеличение связей кислород - щелочной элемент, с чем возможно связано снижение температуры фазового перехода. Обнаруженные пики остаточной электронной плотности вблизи позиций щелочных атомов в кристаллах KTP:Zr позволяют предположить, что за их высокие нелинейные оптические свойства может быть ответственна подрешетка щелочных элементов.

7. При исследовании сегнетоэлектрических, проводящих и структурных свойств выявлена однотипность соединений KTP:Zr, RTP:Zr, KTP:Hf с изовалентными замещениями титана цирконием и гафнием в октаэдрах, тогда как кристаллы титанил фосфата калия, легированные гетеровалентным цинком, отличаются своими свойствами и имеют кристаллохимические особенности вхождения примеси. Так химический анализ, значительное изменение электрофизических и оптических свойств кристаллов KTP:Zn свидетельствуют о вхождении двухвалентного цинка в структуру титанил фосфата калия, при этом установлено, что цинк существенно влияет на свойства кристаллов, связанные именно с калиевой подрешеткой. Однако современная точность рентгеноструктурного анализа не позволила определить положение атомов цинка в структуре.

8. Обнаружение эндотермической тепловой аномалии в области сегнетоэлектрического фазового перехода методом дифференциальной сканирующей калориметрии позволило охарактеризовать сегнетоэлектрический переход в кристаллах семейства титанил фосфата калия как переход П рода с признаками перехода I рода.

1. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRbixTi0P04: a new nonlinear optical material. //J. Appl. Phys. 1976. V.47. P.4980-4985.

2. Bierlein J.D., Vanherzeele H. Potassium titanyl phosphate: properties and new applications. // J. Opt. Soc. Am. B. 1989. V.6. N.4. P.622-633.

3. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials. // Chem. Mater. 1989. V.l. P.492-509.

4. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs recent progress in devise and material development. //Ferroelectrics. 1993. V.142. P.209-298.

5. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing-defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices. //Chem. Mater. 1995. V.7. P.602-621.

6. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Potassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties, and applications. //Critical Rev. in Sol.St. and Mat. Sciences. 1999. V.24. No 2. P. 103-191.

7. Сорокина Н.И., Воронкова В.И. Структура и свойства кристаллов семейства титанил-фосфата калия. Обзор. // Кристаллография. 2006. Т.51. № 6. С. 1067-1080.

8. Александровский А.А., Ахманов С.А., Дьяков В.А., Желудев Н.И., Прялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфата. // Квант. Электроника. 1985. Т.12. С.1333-1334.

9. Vanherzeele Н. Picosecond laser system continuously tunable in the 0.6-4-цт range. //Appl.Opt. 1990. V.29(15). P.2246-2258.

10. Bierlein J.D., Ferretti A., Brixner L.H., Hsu W.Y. Fabrication and characterization of optical waveguides in КТЮРО4. H Appl. Phys. Lett. 1987. V.50(18). P.1216-1218.

11. Wu A.Y. Deposition of (Pb, La)(Zr, Ti)03, ВаТЮ3, (Sr, Ba)Nb206, Ba2NaNb5Oi5, KTi0P04 and beta-BaB204 thin films. 4th Int. SAMPE Elect. Conf. Proc. 1990. P.722-733.

12. Cheng L.K., Bierlein J.D., Foris C.M. Ballman A.A. Growth of epitaxial thin films in the KTi0P04 family of crystals. // J. Crystal Growth. 1991. V.112. P.309-315.

13. Harmer M.A., Roelofs M.G. Sol-gel synthesis of thin films of potassium titanyl phosphate for non-linear optical applications. // J. Mater. Sci. Lett. 1993. V.12.P.489-491.

14. Xiong F., Chang R.P.H., Hagermen M.E., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R., Zhou H., Wong G.K., Ketterson J.B., White C.W. Pulsed excimer laser deposition of potassium titanyl phosphate films. // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64(2). P.161-163.

15. Massey G.A., Grenier J.-C. Etude des monophosphates du type МТЮРО4 avec M = K, Rb et Tl. // Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. 1971. V.94. No5. P.437-439.

16. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-C. Structure cristalline du monophosphateKTiP05.//Z. Kristallogr. 1974. V.139.No2. S.103-115.

17. Andreev B.V., Dyakov V.A., Soroldna N.I., Simonov V.I. n-irradiated KTi0P04 : Precise structure studies// Solid State Commun. 1991. V.80. P.777-781.

18. Thomas P.A., Glazer A.M. Potassium titanyl phosphate, KTi0P04. II. Structural interpretation of twinning, ion exchange and domain inversion. //J. Appl. Cryst. 1991. V.24. P.968-971.

19. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры (3-NaSb0Ge04 и AgSb0Si04 и пути миграции ионов в структуре типа KTi0P04. // ЖНХ. 1994. Т.39. №3. с.355-362.

20. Леонов А.П., Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Свидетельства сегнетоэлектрического фазового перехода в кристаллах КТЮР04. // Письма в ЖТФ. 1985. Т.П. №2. С.85-89.

21. Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю., Яновский В.К. Сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах Т1ТЮРС>4. // Письма в ЖТФ. 1985. Т.11. № 9. С.531-532.

22. Яновский В.К., Воронкова В.И., А.П. Леонов, Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы KTi0P04. // ФТТ. 1985. Т.27. Вып.5. С.2516-2517.

23. Yanovskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelecrtic phase transition and properties of crystals of the KTi0P04 family. // Phys. Stat. Sol. (a). 1986. V.93. P.665-668.

24. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D., Schultz A.I. The crystal of the nonlinear optical material thallium titanyl phosphate, TlTi0P04, above the ferroelectric to paraelectric phase transition. // J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1990. V.7. P. 540-542.

25. Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky D., Schultz A.J. Structural study of the ferroelectric to paraelectric phase transition in TlTi0P04. // Mater. Res. Bull. 1995. V. 30. № 11. P. 1341-1349.

26. Белоконева Е.Л., Милль Б.В. // Журн. неорган, химии. 1992. Т.37. С. 252-.

27. Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование фазового перехода в кристалле TlSb0Ge04 в интервале температур 123-293 К. // Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. С. 631-636.

28. Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю. и др. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. С. 1080-.

29. Yashima M., Komatsu Т. Character of order-disorder and displacive components in the ferroelectric-paraelectric phase transition of potassium titanyl phosphate КТЮРО4. // Chem. Comm. 2009. No9.1070-1072.

30. Angert N., Tseitlin M., Yashchin E., Roth M. Ferroelectric phase transition temperature of КТЮРО4 crystals grown from self-fluxes. // Appl. Phys. Lett. 1995. V.67. No2. P.1941-1943.

31. Pisarev R.V., Markovin P.A., Shermatov B.N. Thermooptical study of КТЮРО4 family crysatls. // Ferroelectrics. 1989. V.96. P.181-185.

32. Shaldin Yu.D., Poprawski R. The spontaneous birefringence and pyroelectric effect in ICTi0P04 crystal. // J. Phys. Chem. Solids. 1990. V.51.№2. P.101-106.

33. Womersley M.N., Thomas P.A. A New Kosters Prism Interferometer for Simultaneous Determination of Refractive Index and Thermal Expansion of Crystals as a Function of Temperature. // J. Appl. Cryst. 1996. V.29. P.574-583.

34. Bierlein J.D., Arweiler C.B. Electro-optic and dielectric properties of КТЮРО4. // Appl. Phys. Lett. 1986. V.49. Nol5. P.917-919.

35. Pisarev R.V., Farhi R., Moch P., Voronkova V.I. Temperature dependence of Ramman scattering and soft modes in TlTi0P04. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V.2. P.7555-7568.

36. Иванов H.P., Тихомирова H.A., Гинзберг A.B., Чумакрва С.П., Экнадиосянц Е.И., Бородин В.З., Пинская А.Н., Бабанских В.А., Дьяков В.А. Доменная структура кристаллов КТЮРО4. // Кристаллография. 1994. Т.39. №4. С.659-665.

37. Shaldin Yu.D., Poprawski R. The spontaneous birefringence and pyroelectric effect in КТЮРО4 crystal. // J. Phys. Chem. Solids. 1990. V.51. № 2. P.101-106.

38. Rosenman G., Skliar A., Eger D., Oron M., Katz M. Low temperature periodic electrical poling of flux-grown КТЮРО4 and isomorphic crystals. // Appl. Phys. Lett. 1998. V.73. № 25. P. 3650-3652.

39. Калесинскас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла КТЮР04. // Лит.физ.сб. 1982. T.XXII. №5. С.87-92.

40. Физика электролитов. П/ред. Хладика Дж. // М. Изд."Мир". 1978.

41. Furusawa S., Hayashi Н., Ishibashi Y., Miyamoto A., Sasaki T. Ionic conductivity of quasi-one-dimensional superionic conductor КТЮРО4 (KTP) single crystal. //J. Phys. Soc. Jap. 1993. V.62. Nol. P.183-195.

42. Белоконева E.JI., Якубович O.B., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Уточненная кристаллическая структура и электронное строение нелинейного кристалла KFeFP04 — структурного аналога KTi0P04. // Неорган, материалы. 1990. Т.26. С.595-599.

43. Norberg S.T., Ishizawa N. K-site splitting in KTi0P04 at room temperature K-site. // Acta Cryst. C. 2005. V.61. P.i99-il02.

44. Urenski P., Gorbatov N., Rosenman G. Dielectric relaxation in flux grown KTi0P04 and isomorphic crystals. // J. Appl. Phys. 2001. V. 89. № 3. P.1850-1855.

45. Jiang Q., Womersley M.N., Thomas P.A., Rourke J.P., Hutton K.B., Ward C.C. Ferroelectric, conductive and dielectric properties of KTi0P04 at law temperatures. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 094102-1-094102-8.

46. Kannan C.V., Ganesamoorthy S., Subramanian C., Ramasamy P. Dielectric properties of self-flux-grown RbTi0P04 single crystals. // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. V.196. № 2. P.465-470.

47. Bierlein J.D., Vanherzeele H., Ballman A.A. Linear and nonlinear optical properties of flux-grown KTi0As04. // Appl. Phys. Lett. 1989. V.54. P.783-785.

48. Thomas P.A., Watts B.A. An Nb-doped analogue of KTi0P04: structural and nonlinear optical properties. // Sol. State Comm. 1990. V.73. No2. P.97-100.

49. Chani V.I., Shimamura К., Endo S., Fukuda T. Growth of mixed crystals of the KT1OPO4 (KTP) family. // J. Cryst. Growth. 1997. V.171. P.472-476.

50. Zhang K., Gong Y., Wang X. // J. Synthetic Crystals. 1999. V.28. P.314.

51. Кротова О.Д., Сорокина Н.И., Верин И.А. и др. Структура и свойства монокристаллов титанил фосфата калия, легированных оловом. // Кристаллография. 2003. Т.48. С.992-999.

52. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К. и др. Кристаллические структуры соединений в системе КТЮРО4— KGe0P04. //Кристаллография. 1996. Т.41. С.457-460.

53. Xue D., Zhang S. Calculation of second-order nonlinear optical coefficients of КТЮРО4 and KTi0As04. // J. Solid State Chem. 1999. V. 142. P.156-162.

54. Thomas P.A., Baldwin A., Dupree R. et al. Structure-property relationships in the nonlinear optical crystal КТЮРО4 investigated using NMR and ab initio DFT calculations. // J. Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.4324-4331.

55. J. D. Bierlein and T. D. Gier, U.S. Patent 3,949,323 (April 6,1976).

56. Gier Т.Е., U.S. Patent No 4.231.838,1980.

57. Jacco J.C., Loiacono G.M., Mizell G., Greenberg B. F. Flux growth and properties of КТЮРО4. // J- Cryst. Growth. 1984. V.70. P. 484-488.

58. Ballman A.A., Brown H., Olson D.H., Rice C.E. Growth of potassium titanyl phosphate (KTP) from molten tungstate melts. // J.Cryst. Growth. 1986. V.75. P. 390-394.

59. Sasaki Т., Miyamoto A., Yokotani A., Nakai S. Growth and optical characterization of large potassium titanyl phosphate crystals. // J. Cryst. Growth. 1993. V.128. P.950-955.

60. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarran E. M., Calabrese J., Gier Т. E. Effects of substitution chemistry in the ICTi0P04 structure field. // Chem. Mater. 1992. V.4. P.222-233.

61. Воронкова В.И., Шубенцова E.C., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические и физико-химические свойства твердых растворов K!.xNaxTi0P04, Ki.xTlxTi0P04. Rb!.xCsxTi0P04. // Неорган, материалы, 1990. Т. 26. С. 143-146.

62. Ли Д.Ю., Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Получение, структура и электрофизические характеристики монокристаллов Ko,84Nao,i6TiOPC>4. // Кристаллография. 1997. Т.42. № 2. С.255-263.

63. Dahaoui S., Hansen N.K., Protas J., Krane H.-G., Fischer K., Marnier G. Electric properties of KTi0P04 and NaTi0P04 from temperature-dependent X-ray diffraction. // J.Appl.Cryst. 1999. V. 32. P. 1-10.

64. Norberg S.T., Sobolev A.N., Streltsov V.A. Cation movement and phase transitions in KTP isostructures; X-ray study of sodium-doped KTP at 10.5 K. // Acta Cryst. B. 2003. V.59. P.353-360.

65. Бломберг M.K., Мерисало М.Ю., Сорокина Н.И., Ли Д.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов Т1ТЮР04 при температуре 11 К. // Кристаллография. 1998. Т.43. С.801-811.

66. Яновский В. К., Ли Дон Юн, Сорокина Н. И., Верин И. А., Симонов

67. B. И., Воронкова В. И. Атомная структура и электрофизические характеристики монокристаллов К0.59Т10.41ТЮРО4. // Кристаллография. 1994. Т.39. С.430-433.

68. Лю Вэнь, Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Синтез, атомная структура и свойства кристаллов в системе RbTiOPC>4 CsTiPOs. // Кристаллография. 2000. Т.45. С.423-428.

69. Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И. и др. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристалловKGeOPC>4. //Кристаллография. 1993. Т.38. С.147-151.

70. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К. и др. Кристаллическая структура и электрофизические характеристики монокристаллов KGeo.oeTio^OPCU- // Кристаллография. 1995. Т.40.1. C.688-691.

71. Norberg S.T., Gustafsson J., Mellander B.E. Phase transitions in KTP isostructures: Correlation between structure and Tc in germanium-doped RbTi0P04. // Acta Cryst. B. 2003. V.59. P.588-595.

72. Лю Вень, Сорокина Н.И., Воронкова В.И. и др. Атомная структура монокристаллов KTi0.93Sn0.07OPO4. // Кристаллография. 2000. Т.45. С.429-431.

73. Лю Вень, Воронкова В.И., Яновский В.К. и др. Выращивание и свойства кристаллов KTiixSnxOPC>4. // Неорган, материалы. 2001. Т.37. С.359-362.

74. Voronkova V.I., Yanovskii V.K., Losevskaya T.Yu., Stefanovich S.Yu. Electrical and nonlinear optical properties of КТЮРО4 single crystals doped with Nb or Sb. // J.Appl.Phys. 2003. V.94. P.1954-1958.

75. Hutton IC.B., Ward R.C.C., Rae C. Dunn M.H., Thomas P.A., Eaton C. Growth and characterization of tantalum- and niobium-doped KTP // Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 2000. V.3928. P.77-85.

76. Алексеева О.А., Сорокина Н.И., Верин И.А., Лосевская Т.Ю., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства монокристаллов титанил фосфата калия, легированных сурьмой. // Кристаллография. 2005. Т.50. С. 625-636.

77. Horlin Т., Bolt R. Influence of trivalent cation doping on the ionic conductivity of КТЮРО4. // Solid State Ionics. 1995. V. 78. P. 55-62.

78. ICannan С. V., Ganesamoorthy S., Miyazaki A., Kimura H., Ramasamy P. Effect of chromium on optical and electrical properties of self-flux grown КТЮРО4 single crystals. // Ferroelectrics, 1563-5112. 2005. V.326. P.123-128.

79. Kannan C.V., Kimura H., Miyazaki A., Ramasamy P. Optical and electrical studies on trivalent-ion (Cr, Fe)-doped potassium titanyl phosphate single crystals. // Jpn. J.Appl.Phys. 2004. V.43, No.9B. P.6667-6671.0 ^

80. Воронкова В.И., Леонтьева И.Н., Сорокина Н.И., Овсецина Т.И., Верин И.А. Выращивание, структура и свойства кристаллов КТЮР04, легированных железом. // Кристаллография. 2006. Т.51. №6. С.1043-1047.

81. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. // Изд-во «Мир». М. 1972.

82. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder technique for the evalution of nonlines optical materials. // J. Appl. Phys. 1968. 39. n08. P.3798-3813.

83. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества. // Атомиздат, М. 1973. С. 413.

84. Carvajal J.J., Sole R., Gavalda Jna., Massons J., Diaz F., Aguilo M. Phase transitions in RbTi0P04 doped with niobium. // Chem. Mater. 2003. V.15. P.2730-2736.

85. Petricek V., Dusek M. Jana2000. The crystallographic computing system. // Institute of Physics, Prague, Czech Republic, 2000.

86. Petricek V., Dusek M., Palatums L. Jana2006. Structure Determination Software Programs. Institute of Physics, Praha, Czech Republic. 2006.