Рентгеноструктурные исследования и установление закономерных связей структура-свойства в кристаллах твердых растворов K1-x(Ti1-xNbx)OPO4 и K1-x(Ti1-xSbx)OPO4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕВНА

Рентгеноструктурные исследования и установление закономерных свиней структура - свойства в кристаллах твердых растворов К1.Х(Т1 ] .хЫЬх)0Р04

яК.^Б.^ЬхРРОч.

01.04.18 - Кристаллография, физика кристаллов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в Институте кристаллографии имени А. В. Шубникова Российской академии наук.

Научные руководители:

кандидат химических наук, Сорокина Наталия Ивановна,

доктор физико-математических наук, Симонов Валентин Иванович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Шибаева Римма Павловна

доктор физико-математических наук, Клечковская Вера Всеволодовна

Ведущая организация: кафедра кристаллографии и экспериментальной физики Нижегородского государственного университета им. Н-И-Лобачевского.

Защита состоится 2005г. в•//чООъат. на заседании

дисгертационного сове4к Д 0б2.114.01 при Институте кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН по адресу 119333, г. Москва, Ленинский пр. 59, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии

Автореферат разослан «у? » 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 002.114.01

кандидат физико-математических наук В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Центральной проблемой современной структурной кристаллограф ии является установление закономерных связей между химическим состаиом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Исследование таких связей для конкретных семейств соединений является фундаментальной задачей для физики твердого тела и материаловедения. Особую значимость приобретают такие, исследована, если они связаны с материалами, обладающими важными для современной техники и высоких технологий свойствами. Публикации свидетельствуют, что в последние годы серьезное внимание исследователей привлечет многочисленное семейство твердых растворов со сгруктурой типа титавил - фосфата калия. Кристаллы этого семейства обладают уникальным набором физических свойств. В определенных температурных интервгт ах они сегнетоэлектрики й ионные проводники по одновалентным катионам. Широкое применение находят и нелинейные оптические свойства исходного кристалла КТЮР04 (КТР). Актуальность исследования этих соединений связана с возможностью целенаправленного регулирования их физических свойств путем изоморфных замещений.

Более изученными в ряду твердых растворов на основе титанпл-фосфата калия являются соединения с изовалентными замещениями калия на натрий, таллий, рубидий или цезий. Известны публикации, посвященные изовалентным замещениям титана на германий, оловэ и другие катионы. В большинстве этих случае® имеют место ряда непрерывных твердых растворов. Значительно в меньшей степени изучены твердые растворы с гетеровалентным характером замещений.

Цель работы - проведение прецизионных рентгеноструктурн ых исследований монокристаллов твердых растворов на основе титакил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой. На основе полученных в данной работе и литературных, данных исследошть закономерные связи между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами этих кристаллов. Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Рентгенографическими методами провести предварительные исследования монокристаллов указанных соединений и на осшве результатов этих исследований установить максимальное значение содержания примесей ниобия либо сурьмы в кристаллах, изоструктурных кристаллам титанил-фосфата калия. Отобргггь образцы, пригодные для прецизионных рентгеноструктуркых исследований и подготовить их для исследования.

2. Определить и уточнить методами прецизионных рентгеноструктурных

исследований атомное

составов Ko.%(Tio.96Nbo.o4)OP04) Ko.93(Tio.93Nbo.o7)OP04 и Ko.89(Tio.89Nbo.llPP04.

3. Определить и уточнить атомное строение соединений K2.92Nb25gTi142P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti1.17P2.sOn, кристаллизующихся в отличном от титанил-фосфата калия новом структурном типе.

4. Определить и уточнить атомное строение соединений

СОСТаВОВ Ko99(Tio.99SbooiPP04, K0.93(Ti0.93Sb0.07>OPO4 и Ko.83(Tio.83Sbo.,7)OP04.

5. Hi основе полученных данных установить влияние химического состава

монокристаллов на детали их атомного строения. Исследовать на атомном уровне механизмы ионной проводимости и структурной обусловленности оптических нелинейных свойств

монокристаллов двух рядов соединений Ki.x(Tii_xNbK)0P04 (при 0 fix ¡ä0.11)HKi.x(Tii.xSbx)OP04npH(0 fix fi0.17).

Научная новизна работы состоит в выявлении закономерных связей состав - структура - свойства двух конкретных рядов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия. Определена структурная обусловленность нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в этих соединениях. Установлена возможность целенаправленного изменения в определенных пределах этих свойств методом изоморфных замещений. Отдельный результат связан со структурными исследованиями монокристаллов с большим, превосходящим предел растворимости, содержанием ниобия. Проведено полное структурное определение и уточнение этих соединений, характеризующихся моноклинной в отличие от ромбической у титанил-фосфата калия группой симметрии. Установлены структурные причины шт !ри нелинейных оптических свойств и сохранения ионной

проводимости в этих соединениях. #

Практическая значимость работы. Установленные на атомном уровне механизмы нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в двух конкретных рядах твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия имеют фундаментальное значение для физики твердого тела исследованных кристаллов. Полученные данные необходимы теоретикам для построения микроскопической теории указанных свойств в исследованных соединениях. Для гетеровалентных замещений установлены ограниченные пределы изоморфизма и целенаправленной модификации их важных дня {фактического применения свойств.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов двух рядов К] ,Х(Т1 ].ХМЬЖ)()Р04 (при 0 ¿х 1) и К1.х(Т11.х8Ьх)0Р04 (0 ¿0.17)твердых распюров со структурой типа титанил - фосфата Калия.

2. Структурная обусловленность нелинейных оптических своЙсгз в исследованных соединениях.

3. Структурная обусловленность ионной проводимости в упомянутых

монокристаллах.

4. Структурная обусловленность потери нелинейных оптических свойств и

сохранения ионной проводимости в монокристаллах Кг 4тСП| 15>П>2 85)Р2 ЗО,7 И К2.92(Т1, 42МЪ2.38)Р2.5017-

Апробация работы

Результаты работы докладывались ва международны): и национальных конференциях (см. [9-21] в списке основных ра£от). Результаты работы докладывались и обсуждались на конкурсе мол эдых ученых 2004 г. на соискание премии им. Ю.Т. Стручкова (работа удостоена премии им. Ю.Т.Стручкова). На молодёжном конкурсе научных рабог ИК РАН в 2000 году работа получила вторую премию, а в 2004 году была удостоена первой премии.

Публикации и личный вклад автора.

По материалам диссертации опубликована 21 печатная работа, из них 8 статей и 13 тезисов докладов. Автором подготовлены и исследованы методом рентгеноструктурного анализа при комнатной и юккой температурах все представленные в работе монокристаллы.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Общий объём диссертации - 126 страниц, включая 37 рисунков и 26 таблиц. Список литературы содержит 110 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследошишй, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1.

Кристаллы семейства титанил-фосфата калия (Литературный обзор).

Проведена систематизация имеющихся литературных данных о структуре, диэлектрических, сегнетоэлектрических, нелинейных оптических и проводящих свойствах кристаллов семейства титшшл-

•ппанил-фосфата калия и их твердых растворов. На сегодняшний день семейство кристаллов со структурой типа КТЮРО4 насчитывает более 100 соединений с общей формулой ММЮХО», где М = К, Шэ, Се, Т1, N1^; М1 = Т1, вп, БЬ, Ът, ве, А1, Сг, Ре, V, Мэ, Та, Оа; X = Р, Ав, в!. Изучение изо структурных КТР соединений и их твердых растворов позволяет определить взаимосвязь между химическим составом, структурой и свойствами данного типа соединений. Особое внимание уделяется исследованиям соединений с замещением одновалентных катионов либо иэевалентным замещением титана.

В литературе, посвященной твердым растворам КТР, легированным ниобием (КТР:ЫЬ), имеются разногласия относительно возможной максимальной степени замещения титана и образования дополнительных вакансий в калиевой подрешетке. Показана необходимость проведения нгокотемпературных исследований. Установлено отсутствие литературных денных об исследовании кристаллов титанил-фосфата калия, легированных примесями сурьмы. В заключение обзора обоснованы выбор обп.ектов и направления исследования.

Глава 2.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов тнердых растворов К1.1Т11.1(]ЧЬЖ0Р04 (х = 0.04; 0.07; 0.11).

Все исследованные в этой работе кристаллы выращены на Физическом факультете МГУ. Для рентгеноструктурного исследования были отобраны наиболее совершенные мелкие монокристаллы трех составов: К096Т1о.9б№>о мОР04 (КТР - 4% >1Ъ), Ко^зТ^зЯЪо.отОРО* (КТР -ТЛ, ЫЬ), Ко.89Т10.89№0.иОРО4 (КТР - 11% ЫЬ). Путем обкатки отобранным к1>исталлам предавались сферическая форма. Полученные образцы подвергались первичному рентгеноструктурному исследовшшю, в результате которого были выбраны три монокристалла, для которых профили дифракционных пиков и сходимость интенсивностей экнивалентных по симметрии дифракционных отражений оказались наилучшими. По 25 отражениям методом наименьших квадратов уточнены параметры ромбической элементарной ячейки пр. гр. Рпа21. Установлено, ч-о внедрение ниобия в структуру КТР сопровождается некоторым увеличением объема ячейки (табл. 1).

Полный набор интенсивностей дифракционных отражений получен на дифрактометре САЕМБ фирмы "ЕпгаГ-Мошш" с использованием МоКд-излучения с графитовым монохроматором, метод сюширования рефлексов со/26, (зт9/Х)тах=1.0. Интенсивности рефлексов регистрировались в половине сферы отражений обратного пространства. Отношения числа независимых отражений 1Р ] ьк^Зо | и | ьи к числу уточняемых параметров составили: 18 (КТР - 4% №>), 16 (КТР - 7% М>) и

б

Таблица 1. Параметры элементарной ячейки кристаллов КИ

Образцы а, к Ь,к с, к Кк3

КТР [1] 12.817(1) 6.403(1) 10.584(1) 868.9(1)

К0.9б1Х0.9бНЬ0мОРО4 12.814(2) 6.408(1) 10.587(2) 869.5(1)

Ко.»3Т1о.9зМЬо 07ОРО4 12.816(1) 6.412(1) 10.595(1) 870.1(1)

К0 89Т10 89^01|ОРО4 12.815(1) 6.415(1) 10.591(1) 870.7(1)

14 (КТР - 11% №>). Структуры уточнялись МНК по программе 1А1ЧЛ 98 [2]. В экспериментальный массив интенсивностей вводились поправки на поглощение для сферического образца, поляризацию и фактор Лоренца, учтена экстинкция. Ангармонизм теплового движения тяжелых атомов ("П, №>) учитывался разложением функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грамма-Шарлье до 4-го порядка. Заключительные факторы расходимости Я/Я» составили: 1.81/2.22 (КТР -4% ЫЬ), 1.93/2.21 (КТР - 7% ЫЬ) и 2.54/3.10 (КТР - 11%№).

Кристаллические структуры титанил фосфата калия с содержанием 4, 7 и 11 ат.% ниобия изоструктурны кристаллам КТР. Исследуемые

кристаллические структуры (рис. 1) представляют собой трехмерный карка: из связанных вершинами титановых октаэд эов и фосфорных тетраэдров. В каналах структур размещаются ионы калия.

В структурах КТР - 4% №>, КТР -7% ЫЬ и КТР - 11% ЫЬ имеются две кристаллографически независимых позиции титана. Уточнение заселенностей позиций Т1( 1) и Т\(2) осуществлялось в предположении, что каждая из них заполнена атомами титана и ниобия на 100%. Установлено, что весь имеющийся в кристаллах ниобий полностью входит только в одну из титановых позиций (позиция Т1(1)).

В изученных структурах имеются две основные позиции калия К(1) и К(2). На электронной плотности, вычисленных по

Рис.1. Фрагмент кристаллической структурыКо.9зТ1о.»зГСЬо.о70РС>4 в проекции на плоскость ее.

разностных синтезах рассматриваемой модели, были обнаружены пики остаточной электронной плотности вблизи позиций атомов К(1) и К(2). На рис.2 приведены разностные синтезы для одной из изученных структур: КТР-7% МЪ. Следующим этапом в определении структуры всех трех изучав у ых

Рис. 2. Карты двумерных ссчший разностных синтезов электронной плотности для модели егр;рстуры КсяТ^иГЧЬмтОРСМшаг изолиний 0.2 э/Л1):

а - для модели с двумя основными позициями калия; б-для модели с растеплением калиевых позиций.

монокристаллов стала проверка гипотезы о расщеплении указанных выше калиевых позиций, вблизи которых были обнаружены пики остаточной электронной плотности. Было проведено уточнение струстурных параметров в модели с расщеплением позиций атомов калия. Установлено, что с увеличением концентрации ниобия заселенность оснозных позиций К(1) и К(2) уменьшается, а заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4) возрастает, т.е. происходит более явное расщепление калиевых позиций (табл.2).

Таблица 2. Заселенность позиций калия в структурах КТР:№>

Структура ЧВД ЧКР) Чкр) ЯК(4)

К1Р — 4%ЫЬ 0.899(1) 0.858(2) 0.108(2) -

КТР - 7% ЫЬ 0.702(2) 0.773(1) 0.148(1) 0.168(2)

КТ'- 11%ЫЬ 0.610(1) 0.636(1) 0.275(1) 0.228(2)

При этом количество калия во всех трех структурах меньше, чем того требует условие электронейтральности элементарной ячейки. Сечения итоговых нулевых синтезов электронной плотности указывают на наличие небольших пиков вблизи калиевых позиций. Несомненно, они указывают места локализации недостающих атомов калия. Однако попытки уточнения структурных параметров с учетом :ггих дополнительных позиций для атомов калия не приводят к сходящимся результатам из-за сильной корреляции между уточняемыми параметрами близко расположенных атомов.

Анализ расстояний между атомами для всех Трех структур показывает характерную тенденцию смещения катиона в октаэдрах при увеличении концентрации ниобия в кристаллах. Происходит увеличение сильных титанильных связей и уменьшение наиболее длинных связей. Таким образом, с увеличением содержания ниобия в твердых растворах KTP:Nb происходит приближение катионов как в (Ti,Nb)(l)06, так и в "П(2)Об к центру октаэдров.

Глава 3.

Рентге неструктурное исследование монокристаллов

Ко,9з1\9Э№>ф.ф7ОР04 при температуре 30 К.

Установлено, что с ростом содержания пятивалентного ниобия, замещающего четырехвалентный титан в структуре КТЮР04, .для компенсации разницы в валентностях, растет количество вакансий в позициях калия. При этом остающиеся атомы К статистически распределяются по большему числу позиций. Для надежной локализации дополнительных позиций калия с малой заселенностью необходимы низкотемпературные исследования. В связи с этим было проведено рентгеноструктурное исследование монокристалла K^Tio^NbooyOPOi при температуре ЗОК.

Образец для рентгеноструктурного исследования в форме шарика диаметром 0.21 мм приготовлен из однородного монокристалла состава KO93Ti093Nb0.07OPO4. Кристалл был приклеен на стеклянной нити с помощью пчелиного воска, чтобы исключить Елияние напряжении на образец при низких температурах. Измерения проведены на четырехкружном рентгеновском дифрактометре HUBER-5042 с криостатом DISPLEX DE-202 (APD Ciyogenics ine). Параметры элементарной ячейки ромбического кристалла определены при Т = 293, 187 и 30 К методом наименьших квадратов по 56 дифракционным рефлексам в интервале 39°<9 <45°. Следует отметить, что в интервале температур от комнатной до 30 К фазового перехода в исследовакном кристалле обнаружено не было. Массив интегральных интенсивностей был получен при ЗОК методом со/20 пошагового (дискретного) сканирования в двух октантах обратного пространства 0г,к,1) и (h'k'l) sinö/X < l.OOA"1.

9

Всего было зарегистрировано 4955 профилей рефлексов. Анализ дифракционных отражений не выявил противоречий с определенной при комнатной температуре нецентросимметричной пр. гр. симметрии Рпа2|. Для уточнения модели структуры использовалась программа 1АНА2000 [3]. В процессе уточнения структуры были введены поправки на поглощение и Ьр поправки, учтена экстинкция.

Проведенное уточнение показало, что структура кристалла при Т=30К аналогична структуре при комнатной температуре. Координаты и заселенности атомов Т| и Р не претерпели изменений по сравнению с таковыми при Т=293К. На разностных синтезах электронной плотности, вычисленных по модели с двумя основными позициями калия К(1) и К(2) (рис:. За) обнаружены пики остаточной электронной плотности.

Было проведено уточнение структурных параметров модели с уч<г-ом расщепленных позиций атомов калия. На рис. 36 приведены разностные синтезы электронной плотности, на которых вычтены атомы К( Г|, К(2), К(3) и К(4) с соответствующими заселенностями.

tri ,

t.t» *

6)

K(3)

/ /

6

y-<3 ' о

% °

Piu. 3. Карты двумерных ссчений разностных синтезов электронной плотности для модели структуры KanTiojoNbo.orOPO, при Т=30К (шаг изолиний 0.2 э/А1): а - для модели с двумя основными позициями калия; б - для модели с расщеплением калиевых позиций.

Заселенности калиевых позиций изменились при понижении температуры (табл.3). Однако, суммарные заселенности калиевых позиций при Т = ЗОК и при комнатной температуре совпадают с точностью наших измерений.

Таблица 3. Заселенности калиевых позиций в структуре Кд^"Пр 93ЫЬ0 ^ОРО,

Температура К(1) К(2) К(3) К(4)

ЗОК 0.792(2) 0.780(2) 0.164(3) 0.059(3)

293 К 0.702(2) 0.773(1) 0.148(1) 0.168(2)

Обнаружено, что при низкой температуре, в отличие от катионов Т1 и Р, все четыре катиона калия сместились преимущественно вдоль оси с, наибольшие изменения в координатах наблюдаются у атомов К(3) и К(4) (табл.4). Смещение калиевых позиций, связанное с изменением температуры, хорошо согласуется с результатами1 структурных исследований в широком диапазоне температур кристаллов со структ^зой типа КТР [4, 5, 6].

Таблица 4. Разности между относительными координатами катионов при Т=293 К и Т=30 К в А. _

Атом Дх Ду Д2

К(1) 0.002(1) 0.006(1) 0.024(1)

К(2) 0.018(1) 0.006(1) 0.040(1)

К(3) -0.011(1) 0.015(1) -0.086(1)

К(4) 0.000(1) -0.116(1) -0.868(1)

Поскольку тепловые колебания атомов значительно уменьшаются при понижении температуры, то снижение температуры до ЗОК позволяло более точно локализовать положения атомов калия в дополнительных позициях и тем самым подтвердило модель с расщеплением калиевых позиций.

Глава 4.

Определение и уточнение структур монокристаллов K2.92Nb2jgTi1.42P2.5O17 И K2.68Nb2.82Ti1.17P2.5O17-

Как показали наши предварительные структурные исследования, из расплавов с высоким содержанием ниобия кристаллизуется фа:.а с составом, отличным от титанил-фосфата калия (табл. 5). Для проведетая полного рентгеновского эксперимента из оптически однородных кристаллов были отобраны образцы двух составов с содержанием ниобия согласно предварительным данным 66.6% и 75.5%. Эксперимент при комнатной температуре проводился на автодифрактометре САЕМР фирмы "Епга£Ыопш8" с использованием МоК^-излучения с графитовым монохроматором, метод сканирования рефлексов со/29, (БтО/Х^-ЬО. Интенсивности рефлексов регистрировались в половине сферы отражений обратного пространства. Отношения числа независимых отражений IРI ьк1>3ст|р[ьк| к числу уточняемых параметров составили: 17 и 16 для структур, содержащих 66.6% и 75.5% ниобия, соответственно. Анализ закономерных погасаний рефлексов привел к двум возможным

п

Федоровским группам симметрии: ацентричной Рп и центросимметричной Р2/п. Свойства кристаллов (тест на генерацию второй гармоники при лазерном облучении и тест на существование пьезоэффекта были отрицательными) позволили отдать предпочтение группе Р2/п, что и наило подтверждение при дальнейшем уточнении структуры.

Таблица 5. Параметры элементарной ячейки для кристаллов с высоким содержанием ниобия (66.6Уо ЫЬ и 75.5% №>).

Стр)ктура а, к Ь,к с, к Д град. К к'

66.6 %Nb 13.800(1) 6.412(2) 16.893(3) 83.33(1) 1494.8(6)

75 ? % Nb 13.786(4) 6.407(8) 16.938(4) 83.15(1) 1496.1(5)

Структура с 75.5 % Nb в расплаве была определена прямыми методами по комплексу программ Shelxs-86 [7] (были выявлены 22 базисных атома) и уточнена по программе JANA-98 [2]. Изоструктурный ему кристалл с содержащий 66.6 % Nb также уточнялся по программе JANA-98 [2]. В процессе уточнения структур были проверены три предусмотренные исгользуемыми программами модели учета экстинкции, введены поправки на юглощение и Lp поправки. Ангармонизм теплового движения тяжелых атомов (Nb, Ti) учитывался разложением функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грамма-Шарлье до 4-го порядка. Заключительные факторы расходимости R/Rv составили: 2.37/2.76 и 1.65/2.14 для структур, содержащих 66.6% и 75.5% ниобия, соответственно.

Важным вопросом было определение размещения атомов титана по четырем кристаллографически независимым позициям ниобия. В результате проведенного уточнения установлено, что в обеих структурах атомы Ti входят во все четыре позиции Nb, но с разной вероятностью (табл.6).

Таблица 6. Заселенности ниобий-титановых позиций в структурах с высоким содержанием ниобия (66.6% N5 и 75.5% ЫЬ).

Структура Позиция (1) Позиция (2)

Nb Ti Nb Ti

66.6 % Nb 0.728(1) 0.272(1) 0.751(1) 0.249(1)

75.fi %Nb 0.846(1) 0.154(1) 0.793(1) 0.207(1)

Структура Позиция (3) Позиция (4)

Nb Ti Nb Ti

66.6 %Nb 0.449(1) 0.551(1) 0.646(1) 0.354(1)

75.fi %Nb 0.525(1) 0.475(1) 0.660(1) 0.340(1)

В структурах выявлены по три кристаллографически независимых атома калия. Атомы К(1) и К(2) располагаются в своих позициях со 100 % заселенностью. Позиция атома К(3) заселена не полностью. Однако вблизи этого атома в обеих исследованных структурах были обнаружены пики остаточной электронной плотности, четко свидетельствующие о наличие в структуре дополнительных калиевых позиций. Следующий этап состоял в уточнении структурных параметров в модели с расщеплением позиций атома К(3). В результате, в обеих структурах были выявлены дополнительные атомы калия, обозначаемые далее как К(4), К(5) и К(б). По полученным значениям заселенностей уточненные химические формулы исследованных образцов следующие: K2.92Nb2.58Ti1.42P2 (66.6 % №> в расплаве) и K2.6gNb2.82Ti! пР2.5017(75.5 % ЫЬ в расплаве).

Атомные структуры кристаллов K2.92Nb2.5gTi1.42P2.5O17 и K268Nb2.82Ti1.17P2.5O17 относятся к классу туннельных и представляет собой трехмерный каркас из связанных вершинами октаэдров (№>,Т1)Об и тетраэдров РО4. В структуре присутствуют 4 кристаллографически

независимые смешанные [->- "

(ЫЬ, ТО позиции. В каркасах исследованных структур имеются два типа каналов, вытянутых вдоль диагонального направления [101] (рис. 4), в которых размещаются катионы К+. Часть катионов калия, сосредоточенная в более широком канале,

локализуется в нем с заселенностью 100 %. Остальной калий локализуется в более узком канале с заселенностями позиций К(3) - 0.374(2), К(4) - 0.247(2), К(5) - 0.368, К(6) - 0.303(2) (для структуры K2.92Nb2.5gTi 1.42Р2.5О17) и К(3) - 0.355(2), К(4) - 0.228(2), К(5) - 0.386, К(6) - 0.080(2) (для структуры К2.68^Ь2 82^1.17Р2 50)7).

Глава 5.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов КцТч^ОРО« (х = 0.01; 0.07; 0.17).

Для рентгеновского дифракционного эксперимента были отобраны оптически однородные кристаллы трех составов с общей формулой К,.хТи.х8Ьх0Рб4 (КТР:БЬ) при х = 0.01 (К'ГР - 1% БЬ), х = 0.07 (КТР - 7% 8Ь), х = 0.17 (КТР - 17% вЬ). Установлено, что внедрение в структуру КТР сурьмы приводит к уменьшению объема элементарной ячейки (табл.7).

Таблица 7. Параметры элементарной ячейки кристаллов КТР и

кристаллов KTP:Sb.

Соединение а, к b, к с, А У, А3

КТР [1] 12.819(1) 6.399(1) 10.584(1) 868.2(1)

Ко 99TI0 99$Ьо.о 1ОРО4 12.811(1) 6.4056(4) 10.585(1) 868.6(1)

Ko.93Tio.93Sbo.o70P04 12.792(2) 6.4048(5) 10.557(1) 864.9(1)

Ко ,3Tio.83Sbo..70P04 12.776(2) 6.4102(9) 10.5027(6) 860.1(1)

Полный набор интенсивностей дифракционных отражений от сферических образцов указанных выше составов был получен на дифрактометре CAD-4F фирмы "Enraf-Nonius" с использованием МоК«-излучения с графитовым монохроматором, метод сканирования рефлексов со/20, (sin0/X,)max= 1.0. Интенсивности рефлексов регистрировались в половине сферы отражений обратного пространства. Отношения числа независимых отражений IF | икР"Зсг|р1ьи К числу уточняемых параметров составили: 15 (КТР - 1% Sb), 16 (КТР - 7% Sb) и 13 (КТР - 17% Sb). Исследуемые в данной работе структуры монокристаллов KTP:Sb уточнялись МНК по программе JANA 2000 [3]. В процессе уточнения структур были проверены все допускаемые программой модели учета экстинкции, введены поправки на поглощение и Lp поправки. Ангармонизм теплового движения тяжелых атомов (Ti, Sb) учитывался разложением функции плотности вероятности смещения атомов из равновесного положения в ряд Грамма-Шарлье до 4-го порядка. Заключительные факторы расходимости R/Rw составили: 1.61/2.21 (КТР -1% Sb), 1.87/2.45 (КТР - 7% Sb) и 2.27/2.61 (КТР - 17% Sb)

Кристаллы KTP:Sb являются структурными аналогами КТР. Уточнение заселенности имеющихся в структуре двух независимых позиций титана позволило установить, что при невысоком содержании сурьмы в структуре (КТР -1% Sb) вся она входит только в одну из позиций титана - менее просторную позицию Ti(2). С увеличением количества сурьмы в кристалле позиция Ti(l) также становится смешанной. Для исследованной нами структур« КТР - 17% Sb количество сурьмы в первой и второй титановых позициях оказалось разным: 0.036 и 0.297 соответственно. В структуре с промежуточным составом (КТР -7% Sb) сурьма также входит в обе позиции титана, но заселенность первой титановой позиции сурьмой столь невелика, что определить ее значение не представлялось возможным.

На разностных синтезах электронной плотности, вычисленных по модели с двумя основными позициями калия К(1) и К(2), обнаружены пики остаточной плотности вблизи позиций этих атомов. Поэтому далее было проведено уточнение структурных параметров в моделях с расщеплением основных позиций атомов калия. Установлено, что при

увеличении содержания сурьмы в кристалле заселенность основных кристаллографических позиций К(1) и К(2) уменьшается, в то время как заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4) возрастает, т.е. наблюдается более явное расщепление Катаевых позиций (табл.8).

Таблица 8. Заселенность позиций калия в структурах КТР^Ь.

Структура Чкт Чкт ЧКМ1

КТР -1% БЬ 0.865(9) 0.919(3) 0.097(5) 0.113(8)

КТР - 7% БЬ 0.678(7) 0.775(2) 0.162(3) 0.132(7)

КТР -17% БЬ 0.456(5) 0.389(7) 0.423(5) 0.327(6)

Анализ межатомных расстояний позволяет оценить степень влияния примеси сурьмы на структуру кристаллов КТР. В титановых октаэдрах с ростом концентрации сурьмы наблюдается уменьшение длинных связей, при этом короткие связи увеличиваются. Эти изменения приводят к уменьшению разницы между величиной длинной и короткой связей. Таким образом, с возрастанием содержания сурьмы в твердых растворах КТР:БЬ катионы в октаэдрах смещаются к центру октаэдров.

Глава 6.

Результаты исследований и закономерные связи сосгав-структура-свойства в твердых растворах на основе титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой.

В работе методами рентгеноструктурного анализа исследованы две серии кристаллов КТЮРО4 (КТР) с частичным замещением атомов титана атомами ниобия или сурьмы согласно следующей схеме: К1_ХТ1|.ХМХ0Р04 (М=№5+, БЬ5+). При изоморфном вхождении ниобия или сурьмы в кристаллы КТЮРО4 в пределах растворимости этих элементов трехмерный жесткий каркас структуры из Т1 - октаэдров и Р -тетраэдров деформируется слабо. Существенно меняется только локализация атомов калия в каналах структуры. Атомы титана в структуре КТЮРО4 локализуются в двух независимых позициях. Установлено, что в исследованных кристаллах КТР, легированных ниобием, весь ниобий замещает титан только в одном Т1(1) - октаэдре. В то же время сурьма при высоком ее содержании в кристалле может входить в оба титановых октаэдра. Это различие в поведении ЫЬ и БЬ позволяет понять тот факт, что для твердых растворов КТР:8Ь максимальное возможное замещение атомов Т1 вдвое выше, чем для твердых растворов КТР:№>.

Из литературы известно, что для кристаллов КТР характерно смещение катионов Т^ из центров их октаэдрических координационных полиэдров с образованием в цепочках - О = Т1(1) - О = Т1(2) - О = чередующихся коротких и длинных связей П - О. На рис. 5 представлена концентрационная зависимость разницы между длинной и короткой

^Мпнпрдт

0.5 —

0.4 ■

0.3 •

0.1 ■

0.2 -

V СП, БЬ)(2)06

>

0.0 ■

0.00

0.05

0.10

0.15 х

Рис. 5. Зависимость разницы моцду длинной и короткой связями в титановых октаэдрах от содержания примеси х:

сплошная линия - в кристаллах К ^Т1м1ЧЬ,ОРОч пунктир - в кристаллах К,.1П1.15Ь,.0Р04.

связями (Лдянн-юрот) в титановых октаэдрах изученных кристаллов. Как показали наши исследования, эта величина уменьшается как в случае ниобия, так и сурьма с увеличением концентрации примеси, т.е. титановые октаэдры становятся менее искаженными.

Исследование физических свойств двух серий кристаллов КТР, легированных ниобием или сурьмой [8, 9] показало, что такое легирование приводит к понижению интенсивности генерации второй гармоники при лазерном облучении. Из литературных данных [10, 11] известно, что нелинейно-оптические свойства кристаллов КТР в значительной мере коррелируют с отклонением в положении атома Т1 от центра его октаэдра. В цепочках из Л - октаэдров в этом случае чередуются укороченные и удлиненные связи Т1 - О. Можно считать установленным фактом то, что легирование кристаллов КТР ниобием либо сурьмой симметризует положение титана в октаэдрах и является одним из структурных параметров, существенно влияющим на нелинейные оптические свойства исследованных твердых растворов.

№ литературы [12, 13] известно, что у всех кристаллов семейства КТР наблюдаются сегнетоэлектрические фазовые переходы типа смещения, близкие по параметрам к переходам второго рода и сопровождающиеся изменением симметрии Рпап (высокотемпературная парафаза) на Рпа2|. Ори переходе в низкотемпературную ацентричную модификацию происходит смещение одновалентных катионов вдоль оси с, в результате чего они со статистической заселенностью локализуются в большем числе кристаллографически независимых позиций, нарушая

элементы симметрии пр. гр. Рпап. Полярность осей 2\, параллельных оси с обусловлена именно такими смещениями одновалентных катионов. Температура сегнетоэлектрического фазового перехода у легированных ниобием или сурьмой кристаллов КТР может значительно понижаться под влиянием самых малых количеств примеси [8, 9]. Температура Кюри Тс при малых концентрациях примеси изменяется линейно, оставаясь практически постоянной при больших концентрациях.

На температурных зависимостях диэлектрической проницаемости кристаллов КТР, легированных ниобием либо сурьмой [8, 9], наблюдаются широкие релаксационные аномалии, связанные с сегнетоэлектрическим фазовым переходом, которые становятся более выраженными с увеличением концентрации легирующего элемента (рис. б, 7). Структурной причиной появления широких релаксационных аномалий в кристаллах КТР:М> и КТР:8Ь является большая подвижность ионов калия и их рассредоточение в каналах этих структур. Таким образом, наличие интенсивных широких максимумов диэлектрической проницаемости и понижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в серии кристаллов КТЮРО4, легированных ниобием или сурьмой обусловлено появлением дополнительных калиевых позиций.

200 400 600 800 1000

Рис. 6. Диэлектрическая проницаемость кристаллов К|.1Т11.,1ЧЬ,0Р04: 1) х - 0; 2) х - 0.002; 3) х - 0.02; 4) х - 0.05; 5) х - 0.11 по данным работы [8].

400 600 И» 1000 ♦ Г

Рис. 7. Диэлектрическая проницаемость кристаллов К^Т^Ь.ОРО«: 1) х - 0; 2) х - 0.01; 3) х - 0.015; 4) х - 0.05; 5) х - 0.07 б) х - 0.17 по данным работы [8].

С той же структурной особенностью в размещении калия связано и возрастание ионной электропроводности в кристаллах КТР:ЭД> и КТР:БЬ на 1.5-2 порядка по сравнению с чистыми кристаллами КТР, установленное в работах [8, 9]. Столь существенное изменение проводимости обусловлено присутствием вакансий по калию и возникновением дополнительных калиевых позиций с малой заселенностью. В работе [13] были оценены возможные расстояния перемещений катиона калия К+ в кристаллах КТР- 3 ат.% №. Эти

расстояния лежат в интервате от 0.34 до 1.52 А. Полученные нами структурные данные по расщеплению калиевых позиций подтверждают эти оценочные результаты.

Рентгеноструктурное исследование монокристаллов новых фаз с высоким содержанием № (монокристаллы K292Nb2.5gTi1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti 117Р25О17) показало, что их структура относится к классу туннельных. Установлено, что на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости в интервале температур от комнатной до 900 0 нет никаких аномалий. Тесты на генерацию второй гармоники при лазерном облучении были отрицательными. Электропроводность этих кристаллов при 300 0 составила 5x10"4 Ом"1 см"1, что позволяет отнести их к суперионным проводникам. Рост ионной электропроводности монокристаллах с высоким содержанием ниобия обусловлен разупорядочением, присутствующим в калиевой подрешетке.

Проведенные нами рентгеноструктурные исследования позволили установить закономерные связи между структурой и физическими свойствами кристаллов титанил-фосфата калия, легированных ниобием, либо сурьмой. Существенное падение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода и усиление релаксационных явлений в кристаллах КТР, легированных №> либо БЬ связаны с расщеплением позиций катионов калия находящихся в полостях смешанного каркаса.

Рост ионной электропроводности во всех исследованных монокристаллах обусловлен присутствием вакансий и дополнительных позиций в калиевой подрешетке. Можно считать установленным фактом то, что легирование кристаллов КТР ниобием либо сурьмой уменьшает искажение Т1 - октаэдров, обусловленное различием в связях ТьО. Выравнивание связей ТьО является структурной причиной, понижающей нелинейные оптические свойства исследованных твердых растворов.

Основные результаты и выводы 1. При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТЮРО4 (КТР), в которых четырехвалентные катионы Т*1 частично замещены на пятивалентные катионы №. Схема такого гетеровалентного замещения имеет вид: К | _ХТ11 _ХНЬХ0Р04. Исследованы кристаллыКТР:№>сх = 0.04, 0.07,0.11.

Проведено исследование строения монокристалла Ко 93Т10 9зМ)о 07ОРО4 при температуре 30К. Не обнаружено фазового перехода в интервале температур от комнатной до 30 К. Подтверждена структурная модель, полученная при комнатной температуре. Выявлено связанное с изменением температуры смгщение положений атомов К в каналах смешанного каркаса структуры.

2. Определена структура при комнатной температуре двух моноклинных монокристаллов с высоким содержанием ниобия, не относящаяся к структурному типу КТР: K2.92Nb2.5gTi1.42P2.5O17 и KieiN^Tii.nPzsOn.

3. При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов с частичным гетероваленитным замещением кантонов титана катионами сурьмы K|.xTi,.xSbx0P04. Исследованы кристаллы KTP:Sb с х = 0.01,0.07, 0.17.

4. Установлено, что твердые растворы Ki.xTii„xNbx0P04 и Ki.xTi1.xSbx0P04 являются ограниченными с максимальными значениями х, равными 0.11 и 0.23 для ниобия и сурьмы, соответственно.

Обнаружено, что в кристаллах КТР, легированных Nb, весь ниобий входит только в позиции Ti(l). В кристаллах КТР, легированных Sb сурьма занимает обе титановые позиции.

Установлено, что при легировании кристаллов КТР ниобием или сурьмой, атомы калия разупорядочиваются по дополнительным позициям. С ростом концентрации как ниобия, так и сурьмы, уменьшается заселенность основных позиций К(1) и К(2) и увеличивается заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4). Установлено присутствие в структурах KTP:Nb и KTP:Sb калиевых вакансий.

5. Установлено существование взаимосвязи между структурными изменениями при легировании кристаллов КТР пятивалентными примесями и изменением ггх свойств: диэлектрических, сегнетоэлектрических, релаксационных, проводящих и нелинейных оптических.

С ростом содержания Nb или Sb в кристаллах КТР искажение титановых октаэдров уменьшается и это влечет за собой уменьшение генерации второй гармоники в этих кристаллах.

Присутствие дополнительных калиевых позиций объясняет наличие интенсивных широких максимумов диэлектрической проницаемости и понижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в серии кристаллов КТЮР04, легированных ниобием или сурьмой.

Рост ионной электропроводности во всех исследованных монокристаллах обусловлен присутствием вакансий и дополнительных позиций в калиевой подрешетке.

Цитируемая литература

1. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.l. // Solid State Comm. 1991.

V.80.P.777.

2. Petricek V., Dusek M. JANA'98: Crystallographic Computing System. Institute of

Physics. Praha.

3. Petricek V., Dusek M. JANA2000. The crystallographic computing system. Institute of

Physics, Praha, Czech Republic.

4. Delarue P., Lecomte C., Jannin M., Marnier Q., Menaert В. //1. Phys.: Contiens. Matter.

1999. V.U. P.4123.

5. Белоконева ЕЛ. // Успехи химии. 1994. Т.бЗ. С.559.

6. Norberg S.T., Sobolev A.N., Strdtsov V.A. // Acta Cryst B. 2003. V.59. P.353.

7. Sheldrick G.M. SHELXS86.Program for the Solution of Crystal Structures. Güttingen:

Güttingen Univ., 1986.

8. Voronkova V.l., Yanovskii V.K., Losevskaya T.Yu., Stefanovich S.Yu. // Journal of

Applied Physics. 2003. V.94. P.19S4.

9. В.И.Воронкова, В.К.Яноваий, Т.Ю.Лосевская, С.Ю.Стефанович, С.А.Зверьков, О.А.Алексеева, Я.И.Сорокина. // Кристаллография. 2004. Т.49. С.131.

10. Thomas P.A., Glazer А.М., Watts В.Е // Acta Ciyst В. 1990. V.46. Р.ЗЗЗ.

11. Thomas P.A., Baldwin A., Dupree R., Blaha P., Schwarz К., Samoson A., Gan Z.H. // J.

Phys. Chem. B. 2004. V.108. P.4324.

12. Милль Б.В., Стефанович С.Ю., Еуташин A.B. // Кристаллография. 1991. Т.Зб.

С.1481.

13. Стефанович С.Ю, Мосувов A.B. И Известия Академии Наук. Физическая серия.

2000. Т.64.С.1163.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Т.Ю.Лосевская, О.А.Алексеева, В.КЯновский, В.И.Воронкова, НЖСорокина, В.И.Симонов, С.Ю.Стефанович, С. А.Иванов, С.Эрикссон, С.А.Зверьков. Структура и свойства кристаллов титанил фосфата калия с примесью ниобия. // Кристаллография. 2000. T.4S. № S. С. 809-813.

2. О.А.Алексеева, Н.И.Сорокина, М.К.Бломберг, И.А.Верин, Т.Ю.Лосевская, В.И.Воронкова, В.КЯновский, В.И.Симонов. Кристаллическая структура MJWÏujPzAt. //Кристаллография. 2001. Т.46. № 2. С. 215-220.

3. О.А.Алексеева, МЖ.Бломберг, В.Н.Молчанов, И.А.Верин, Н.И.Сорокина, Т.Ю.Лосевская, В.И.Воронкова, В.К.Яновский. Уточнение кристаллической структуры Ko.96Tio.96Nbo.o40P04 . // Кристаллография. 2001. Т.46. №4. С. 710-714.

4. О.А.Алексеева, Н.И.Сорокина, И.А.Верин, Т.Ю.Лосевская, В.И.Воронкова, В.КЛновский, В.И.Симонов. Синтез и рентгеноструктурные исследования монокристаллов K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O17- //Кристаллография. 2001. Т.46. № 5. С. 816-822.

5. О.А.Алексеева, НЖСорокина, И.А.Верин, ТЮ.Лосевская,

B.И.Воронкова, В.КЯновский В.И.Симонов. Структура и свойства монокристаллов титанил фосфата калия с содержанием 7 и 11 ат.% ниобия. // Кристаллография. 2003. Т.48. №2. С. 238-245.

6. В.И.Воронкова, В.КЯновский, Т.Ю.Лосевская, С.Ю.Стефанович,

C.А.Зверьков, О.А.Алексеева, НЖСорокина. Электрофизические и нелинейные оптические свойства монокристаллов КТЮРО4, легированных ниобием, сурьмой и танталом. Кристаллография. 2004. Т.49. №1. С. 131-137.

7. А.П.Дудка, И.А.Верин, В.Н.Молчанов, М.КБломберг, О.А.Алексеева,

Н.И.Сорокина, Н.Е.Новикова, ВМСимонов. Структурное исследование монокристаллов K09jTi09jNb00JOPO,l при температуре 30 К. // Кристаллография. 2005. Т.50. №1. С. 43-48.

8. О.А.Алексеева, О.Д.Кротова, НЖСорокина, И.А.Верин, Т.Ю.Лосевская, В.И.Воронкова, В.К.Яновский, В.И.Симонов. Структура и свойства монокристаллов титанил-фосфата калия, легированных сурьмой. // Кристаллография. 2005. Т.50. №4. С. 605-616.

9. О.А.Алексеева, Т.Ю.Лосевская, Н.И.Сорокина, И.А.Верин, В.И.Воронкова, В.КЯновский, В.И.Симонов. Структура и свойства Ko.9o(Ko.oi)Tio.96Nbo.o40P04 монокристаллов. // П Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 2000. С. 156.

10. О.А.Алексеева, Н.И.Сорокина, Т.Ю.Лосевская, И.А.Верин, В.И.Воронкова, В.КЯновский, В.И.Симонов. Структура и свойства кристаллов титанил фосфата калия с примесью ниобия. // XIX Научные чтения имени Н.В.Белова. Нижегородский государственный Университет. 2000. С. 68.

11. О.А.Алексеева, Н.И.Сорокина, Т.Ю.Лосевская, И.А.Верин, В.И.Воронкова, В.КЯновский, В.И.Симонов. Структура и свойства кристаллов титанил фосфата калия с примесью ниобия. // Ш Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. Москва. 2001. С. 21.

12. O.A.Alekseeva, N.I.Sorokirta, T.Yu.Losevskaya, I.A.Verin, V.I.Voronkova, V.K. Yanovskii, V.I.Simonov. Structure and Properties of Niobium-Doped Potassium Titanil Phosphate Crystals. // XX European Crystallographic Meeting. Krakow, Poland. 2001.0.M7.P10.

13. О.А.Алексеева, НЖСорокина, Т.Ю.Лосевская, И.А.Верин, В.И.Воронкова, В.КЯновский, В.И.Симонов. Свойства и рентгеноструктурные исследования монокристаллов титанил фосфата калия с примесью ниобия. // Второй Международный Симпозиум "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах". ОМА-П. Сочи, Лазаревское. 2001. С. 30.

14. O.AAlekseeva, N.I.Sorokina, T.Yu.Losevskaya, I.A.Verin, V.I.Voronkova, V.K. Yanovskii, V.I.Simonov. Structure and Properties of Niobium-Doped Potassium Titanil Phosphate Crystals. // International Symposium on Crystal Chemistry of Coordination, Organic and Supramolecular Compounds. Chisinau, Moldova. 2001. Pl.50-51.

15. O.A.Alekseeva, N.I.Sorokina, T.Yu.Losevskaya, V.K. Yanovskii, V.I.Voronkova, V.I.Simonov. Synthesis, Properties and Structure of Niobium-boped Potassium Titanil Phosphate Crystals. // XIX Congress and General Assembly of the International! Union of Crystallography. Geneva. 2002. C326.

16. В.И.Воронкова, В.КЯновский, Т.Ю.Лосевская, С.Ю.Стефанович, Н.И.Сорокина, О.А.Алексеева, В.И.Симонов, С.А.Зверьков.

Особенности диэлектрических и проводящих кристаллов КТЮР04, легированных ниобием и сурьмой. // XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002. Тверь. 2002. С. 56.

17. О.А.Алексеева, Н.И.Сорокина, Т.Ю.Лосевская, И.А.Верин, В.И.Воронкова, В.КЯновскиь, В.И.Симонов. Структура и свойства кристаллов титанил фосфата калия с примесью ниобия. // XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002. Тверь. 2002. С. 106.

18. V.K.Yanovskii, V.l.Voronkova, T.Yu.Losevskaya, N.I.Sorokina, O.A.Alekseeva. KTi0P04 crystals doped with Nb, Та or Sb: structure and properties. I I 21* European Crystallographic Meeting. Durban. South Africa. 2003. f2.m7.p4.

19. Н.И.Сорокина, О.А.Алексеева, О.Д.Кротова, И.А. Верим, Т.Ю. Лосевская, В.И.Воронкова, В.К.Яновский. Структура, электрофизические и нелинейные оптические свойства и монокристаллов титанил-фосфата калия КТЮР04, легированных ниобием, сурьмой и оловом. // IV Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов. Москва. 2003. С. 169.

20. О.А.Алексеева, О.Д.Кротоеа, Н.И.Сорокина, И.А. Вергт, Т.Ю. Лосевская, В.И.Воронкова, В.КЯновский. Структура, электрофизические и нелинейные оптические свойства монокристаллов KTi0P04, легированных ниобием, сурьмой и оловом. //XXII Научные чтения имени Н.В.Белова. Нижегородский государственный Университет. 2003. С. 38.

21. O.A.Alekseeva, N.I.Sorokina, I.A.Verin, V.l.Voronkova, V.K.Yanovskii. Structural Conditionality of Physical properties in Nb or Sb Doped KTP Crystals. // XX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography. Florence, Italy. 2005. C34I.

I

I I

!

i

•4

r

( i

i

I

i i

I

Í

1

!

i

*

í

i í

Ц120274

РНБ Русский фонд

2006-4 18713

Подписано в печать лч АО 2005 г. Формат 60x84/16. Заказ №Лос.Тираж <оа. экз. П.л.-l ,5"

Отпечатано в РИИС ФИАН с оригинал-макета заказчика. 119991 Москва, Ленинский проспект, 53. Тел. 132 51 28

Введение.

Глава I. Кристаллы семейства титанил-фосфата калия

Литературный обзор).

1.1. Физические свойства кристаллов KTi0P04.

1.2. Атомная структура кристаллов семейства КТЮРО4 и ее связь со свойствами.

1.3. Изо- и гетеровалентные замещения в структурном типе КТЮР04.

1.4. Выводы из анализа литературных данных.

Глава II. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов твердых растворов Ki.xTii.xNbx0P х = 0.04, 0.07,0.11).

2.1. Рентгеновский дифракционный эксперимент.

2.2. Уточнение атомных структур монокристаллов твердых растворов Ko.96Tio.96Nbo.o40P04, Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 и Ko.89Tio.89Nbo.,iOP04.

2.3. Обсуждение результатов.

Глава III. Рентгеноструктурное исследование монокристалллов Ko.93Tio.93Nbo.o70P04 при температуре 30 К.

3.1. Рентгеновские дифракционные данные при 30 К.

3.2. Низкотемпературная структура монокристалла

Ko.93Tio.93Nbo.o7OP04.

Глава IV. Определение и уточнение структур монокристалл-лов K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.6sNb2.82Ti1.17P2.5O17.

4.1. Экспериментальные рентгеновские дифракционные данные.

4.2. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов

K2.92Nb2.5sTi1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Tiu7P2.5O17.

4.3. Обсуждение результатов.

Глава V. Прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов Ki.xTii.xSbx0P04 (х = 0.01, 0.07, 0.17).

5.1. Рентгеновские дифракционные эксперименты.

5.2. Уточнение атомных структур Ko.99Tio.99Sbo.oiOPC>4,

Ko.93Tio.93Sbo.o70P04 и Ko.saTio.saSbo.nOPC^.

5.3. Обсуждение результатов.

Глава VI. Результаты исследований и закономерные связи составструктура-свойства в твердых растворах на основе титанил-фосфата калия, легированных ниобием либо сурьмой.

Выводы.

Центральной проблемой современной структурной кристаллографии является установление закономерных связей между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами кристаллических материалов. Исследование таких связей для конкретных семейств соединений является фундаментальной задачей для физики твердого тела и материаловедения. В физике твердого тела соответствующая информация дает возможность перехода от феноменологического описания к микроскопической теории свойств кристаллов и явлений, происходящих в них при внешних воздействиях. Для материаловедения открывается путь ухода от затратного метода проб и ошибок к целенаправленному изменению в определенных пределах свойств используемых в технике кристаллов методами изоморфных замещений. Если установлена структурная обусловленность определенного свойства кристаллов, то может быть создан эффективный алгоритм поиска по банкам структурных данных кристаллов с известными особенностями строения. Именно эти кристаллы будут наиболее перспективными на наличие интересующего исследователя свойства. Актуальность установления корреляций состав - структура - свойства для конкретных кристаллических материалов несомненна. Особую значимость приобретают такие исследования, если они связаны с материалами, обладающими важными для современной техники и высоких технологий свойствами.

Публикации свидетельствуют, что в последние годы серьезное внимание исследователей привлекает многочисленное семейство твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия. И это неслучайно. Кристаллы этого семейства обладают уникальным набором физических свойств. В определенных температурных интервалах они сегнетоэлектрики и ионные проводники по 4 одновалентным катионам. А нелинейные оптические свойства исходного кристалла КТЮРО4 таковы, что он используется для удвоения частоты лазерного излучения иттрий-алюминиевого граната с неодимом. При этом излучение с длиной волны \=1064 нм преобразуется в излучение с Х=532 нм с эффективностью до 50-70 %. Если сравнить интенсивности второй гармоники от кристалла КТЮРО4 и от кристалла Si02 при равных условиях, то выигрыш для первого будет примерно в 4-102 раз.

Более изученными в ряду твердых растворов на основе титанил-фосфата калия являются соединения с изовалентными замещениями калия на натрий, таллий, рубидий или цезий. Известны публикации, посвященные изовалентным замещениям титана на германий, олово и другие катионы. В большинстве случаев имеют место ряды непрерывных твердых растворов. Значительно в меньшей степени изучены твердые растворы с гетеровалентным характером замещений. Среди последних в структурном плане особый интерес представляют соединения с ограниченной растворимостью.

Цель данной работы состоит в прецизионных рентгеноструктурных исследованиях двух рядов Ki.x(Tii.xNbx)0P04 и K,.x(Ti,.xSbx)0P04 твердых растворов с гетеровалентными замещениями и ограниченной растворимостью. Эти соединения относятся к структурному типу титанил-фосфата калия. На основе полученных в данной работе и литературных данных исследовать закономерные связи между химическим составом, атомной структурой и физическими свойствами этих кристаллов. Для достижения этих целей необходимо было решить следующие задачи. 1. Рентгенографическими методами провести предварительные исследования монокристаллов указанных соединений и отобрать образцы пригодные для прецизионных рентгеноструктурных исследований.

2. Определить и уточнить методами прецизионных рентгеноструктурных исследований атомное строение твердых растворов Ki.x(Tii.xNbx)0P04 составов Ko.96(Tio.96Nbo.o4)OP04, Ko.93(Tio.93Nbo.o7)OP04 и Ko.89(Tio.89Nbo.,i)OP04.

3. Определить и уточнить атомное строение соединений K2.47(Til.l5Nb2.85)P2.50i7 И K2.92(Til.42Nb2.58)P2.50l7, КрИСТаЛЛИЗуЮЩИХСЯ В отличном от титанил-фосфата калия новом структурном типе.

4. Определить и уточнить атомное строение соединений составов Ko.99(Tio.99Sbo.oi)OP04,

Ko.93(Tio.93Sbo.o7)OP04 и Ko.83(Tio.83Sbo.i7)OP04.

5. На основе полученных данных установить влияние химического состава на детали атомного строения монокристаллов твердых растворов. Исследовать на атомном уровне механизмы ионной проводимости и структурной обусловленности оптических нелинейных свойств монокристаллов двух рядов соединений KI.x(Ti1.xNbx)0P04 и K1.x(Ti1.xSbx)0P04.

Научная новизна работы состоит в выявлении закономерных связей состав - структура - свойства двух конкретных рядов твердых растворов со структурой типа титанил-фосфата калия. Определена структурная обусловленность нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в этих соединениях. Установлена возможность целенаправленного изменения в определенных пределах этих свойств методом изоморфных замещений. Отдельный результат связан со структурными исследованиями монокристаллов с большим, превосходящим предел растворимости, содержанием ниобия.

Проведено полное структурное определение и уточнение этих соединений, характеризующихся моноклинной в отличие от ромбической у титанил-фосфата калия группой симметрии.

Установлены структурные причины потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в этих соединениях. 6

Практическая значимость работы. Установленные на атомном уровне механизмы нелинейных оптических свойств и ионной проводимости в двух конкретных рядах твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия имеют фундаментальное значение для физики твердого тела исследованных кристаллов. Полученные данные необходимы теоретикам для построения микроскопической теории указанных свойств в исследованных соединениях. Для гетеровалентных замещений установлены ограниченные пределы изоморфизма и целенаправленной модификации их важных для практического применения свойств.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты прецизионных рентгеноструктурных исследований монокристаллов двух рядов Ki.x(Tii.xNbx)0P04 и Ki.x(Tii.xSbx)0P04 твердых растворов со структурой типа титанил - фосфата калия.

2. Структурная обусловленность нелинейных оптических свойств в исследованных соединениях.

3. Структурная обусловленность ионной проводимости в упомянутых монокристаллах.

4. Структурная обусловленность потери нелинейных оптических свойств и сохранения ионной проводимости в монокристаллах K2.47(Til.l5Nb2.85)P2.50i7 и K2.92(Til.42Nb2.58)P2.50l7*

Все исследованные в работе монокристаллы синтезированы на Физическом факультете Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова В.И.Воронковой с коллегами и любезно переданы нам для структурных исследований. Исследование физических свойств полученных кристаллов проводилось там же.

Выводы

1. При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов семейства КТЮР04 (КТР), в которых четырехвалентные катионы Ti частично замещены на пятивалентные катионы Nb. Схема такого гетеровалентного замещения имеет вид: Ki.xTii.xNbx0P04, Исследованы кристаллы KTP:Nb с х = 0.04, 0.07, 0.11.

Проведено исследование строения монокристалла Ко.9зТЬ.9зМЬо.о70Р04 при температуре ЗОК. Не обнаружено фазового перехода в интервале температур от комнатной до 30 К. Подтверждена структурная модель, полученная при комнатной температуре. Выявлено связанное с изменением температуры смещение положений атомов К в каналах смешанного каркаса структуры.

2. Определена структура при комнатной температуре двух моноклинных монокристаллов с высоким содержанием ниобия, не относящаяся к структурному типу КТР: K2.92Nb2.58Ti1.42P2.5O17 и K2.68Nb2.82Ti 1.17Р2.5 017.

3. При комнатной температуре выполнены прецизионные рентгеноструктурные исследования монокристаллов с частичным гетероваленитным замещением катионов титана катионами сурьмы Ki.xTii.xSbx0P04. Исследованы кристаллы KTP:Sb с х = 0.01, 0.07, 0.17.

4. Установлено, что твердые растворы Ki.xTii.xNbx0P04 и Ki.xTiixSbx0P04 являются ограниченными с максимальными значениями х, равными 0.11 и 0.23 для ниобия и сурьмы, соответственно.

Обнаружено, что в кристаллах КТР, легированных Nb, весь ниобий входит только в позиции Ti(l). В кристаллах КТР, легированных Sb сурьма занимает обе титановые позиции.

114

Установлено, что при легировании кристаллов КТР ниобием или сурьмой, атомы калия разупорядочиваются по дополнительным позициям. С ростом концентрации как ниобия, так и сурьмы, уменьшается заселенность основных позиций К(1) и К(2) и увеличивается заселенность дополнительных позиций К(3) и К(4). Установлено присутствие в структурах KTP:Nb и KTP:Sb калиевых вакансий. Установлено существование взаимосвязи между структурными изменениями при легировании кристаллов КТР пятивалентными примесями и изменением их свойств: диэлектрических, сегнетоэлектрических, релаксационных, проводящих и нелинейных оптических.

С ростом содержания Nb или Sb в кристаллах КТР искажение титановых октаэдров уменьшается и это влечет за собой уменьшение генерации второй гармоники в этих кристаллах.

Присутствие дополнительных калиевых позиций объясняет наличие интенсивных широких максимумов диэлектрической проницаемости и понижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода в серии кристаллов КТЮРО4, легированных ниобием или сурьмой.

Рост ионной электропроводности во всех исследованных монокристаллах обусловлен присутствием вакансий и дополнительных позиций в калиевой подрешетке.

1. Stucky G.D., Phillips M.L.F., Gier Т.Е. The potassium titanyl phosphate structure field: a model for new nonlinear optical materials. Chemistry of Materials. (1989), 1, 492-509.

2. Hagerman M.E., Poeppelmeier K.R. Review of the structure and processing- defect-property relationships of potassium titanyl phosphate: a strategy for novel thin-film photonic devices. Chem. Mater. (1995), 7, 602-621.

3. Satyanarayan M.N., Deepthy A., Bhat H.L. Potassium titanyl phosphate and its isomorphs: growth, properties, and applications. Critical Rev. in Sol.St. and Mat. Sciences. (1999), 24, 103-191.

4. Александровский A.A., Ахманов C.A., Дьяков B.A., Желудев Н.И., Прялкин В.И. Эффективные нелинейно-оптические преобразователи на кристаллах калий-титанил-фосфата. Квант. Электроника. (1985), 12, 1333-1334.

5. Massey G.A., Loehr Т.М., Wills L.Y., Johanson J.C. Raman and electrooptic properties of potassium titanate phosphate. Appl. Optics, (1980), 19,4136-4137.

6. Cheng L.K., Bierlein J.D. KTP and isomorphs recent progress in devise and material development. Ferroelectrics, (1993), 142, 209298.

7. Калесинкас В.А., Павлова Н.И., Рез И.С., Григас Й.П. Диэлектрические свойства нового нелинейного оптического кристалла KTi0P04. Лит. физ. сб., (1982), 22, 87-92.

8. Yanavskii V.K., Voronkova V.I. Ferroelectric phase transition and properties of crystals of the КТЮРО4 family. Phys. Stat. Sol., (1986), 93, 665-669.

9. Choi B.C., Kim J.B., Kim J.N. Ionic conduction associated with polaronic hopping in КТЮРО4 single crystals. Sol. St. Comm., (1992), 84,1077-1080.

10. Furusawa S., Hayashi H., Ishibashi Y., Miyamoto A., Sasaki T. Ionic conductivity of quasi-one-dimensional superionic conductor КТЮРО4 (KTP) single crystal. J. Phys. Soc. Jap., (1993), 62, 183-195.

11. Moorthy D.G., Kumar F.J., Kannan C.V., Subramanian C., Ramacamy P. Conductivity and dielectric studies of flux grown КТЮРО4 single crystals. Ferroelectrics, (1999), 230, 175-180.

12. Urenski P., Gorbatov N. Rosenman G. Dielecric relaxation in flux grown КТЮР04 and isomorphic crystals. J. Appl. Physics., (2001), 89, 1850-1855.

13. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, (1992), стр. 13.

14. Яновский В.К., Воронкова В.И., Леонов А.П., Стефанович С.Ю. Сегнетоэлектрические свойства кристаллов группы КТЮРО4. ФТТ, (1985), 27, 2516-2517.

15. Bierlein J.D., Arweiler С.В. Electro-optic and dielectric properties 0fKTi0P04. Appl. Phys. Lett., (1986), 49, 917-921.

16. Pimenov A., Ruscher C.H., Maslov V.A. Surface and intrinsic low frequency conductivity of КТЮРО4 (KTP) in the temperature range 290 1100 K. Solid State Comm., (1996), 97, 913-917.

17. Bolt R.J., Mooren V., Sebastian M.T. Etching experiments on flux grown potassium titanyl phosphate. J. of Cryst. Growth, (1991), 112, 773-780.

18. Laurell F., Roelofs M.G., Bindloss W. et al. Detection of ferroelectric domain reversal in КТЮРО4 waveguides. J. Appl. Phys., (1992), 71, 634-639.

19. Иванов H.P., Тихомирова H.A., Гинзберг A.B., Чумакова С.П., Экспадиосянц Е.И., Бородин В.З., Пинская А.Н., Бабанских В.А., Дьяков В.А. Доменная структура кристаллов КТЮР04. Кристаллография, (1994), 39, 659-665.

20. Wang S., Dudley M., Cheng L.K., Bierlein J.D., Bindloss W. Imaging of ferroelectric domains in КТЮРО4 single crystals by synchotron x-ray topography. Mat. Res. Soc. Simp. Proc., (1993), 310, 29-34.

21. Skilar A., Rosenman G., Lereah Y., Angert N., Tslitlin M., Roth M. SEM studies of domains in КТЮРО4 crystals. Ferroelectrics, (1997), 191, 187-192.

22. Satyanarayan M.N., Bhat H.L. Influence of growth below and above Tc on the morphology and domain structure in flux grown KTP crystals. J. Crystal Growth, (1997), 181, 281-289.

23. Hu Z.W., Thomas P.A., Huang P.Q. High-resolution x-ray diffraction and topographic study of ferroelectric domains and absolute structural polarity of КТЮРО4 via anomalous scattering. Phys.Rew.B. (1997), 56, 8559-8565.

24. Massey G.A., Grenier J.-C. Etude des monophosphates du type МТЮРО4 avec M = K, Rb et TI. Bull. Soc. Fr. Mineral Crystal. (1971), 94,437-439.

25. Tordjman I., Masse R., Guitel J.-C. Structure cristalline du monophosphate KTiP05. Z. Kristallogr., (1974), 139, 103-115.

26. Thomas Р.А., Glazer A.M., Watts B.E. Crystal structure and nonlinear optical properties of KSn0P04 and their comparison with КТЮРО4. Acta Cryst., (1990), B46,333-343.

27. Hansen N.K., Protas J., Marnier G. The electron-density distribution in KTi0P04. Acta Cryst., (1991), B47,660-672.

28. Andreev B.V., Dyakov V.A., Sorokina N.I., Simonov V.I. n-irradiated КТЮРО4: precise structural stadies. Solid State Comm., (1991), 80, 777-781.

29. Larsen F.K. Diffraction studies of crystals at low temperatures -crystallography below 77 K. Acta Cryst., (1995), B51, 468-482.

30. Белоконева E.Jl., Якубович O.B., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. Уточненная кристаллическая структура и электронное строение нелинейного кристалла KFeFPC>4 структурного аналога КТЮРО4. Неорганические материалы, (1990), 26, 595-601.

31. Белоконева Е.Л., Словохотова О.Л., Антипин М.Ю., Цирельсон В.Г., Стручков Ю.Т. Особенности кристаллической структуры КТЮР04 и KFeFP04 при 110 К. Доклады Академии Наук СССР, (1992), 322, 520-524.

32. Zumsteg F.G., Bierlein J.D., Gier Т.Е. KxRbi.xTi0P04: a new nonlinear optical material. J. Appl. Phys., (1976), 47,4980-4985.

33. Burdett J.K., Hughbanks T. Comparisons between the long-short metal oxygen bonds in KTP and alternating single and double bonds of conjugated ж systems of inorganic compounds. Inorganic Chem., (1985), 24,1741-1746.

34. Jarman R.H., Grubb G. Isomorphous substitution of КТЮРО4. SPIE, (1988), 968, 97-101.

35. Thomas P.A. From atomic positions to nonlinear optical properties in materials of the КТЮРО4 family of second harmonic generators. Inst. Conf. Materials for Nonlinear and Electro-optics, (1989), 103, 59-64.

36. Thomas P.A., Watts B.E. An Nb-doped analogue of KTi0P04: structural and nonlinear optical properties. Solid State Communications, (1990), 73,97-100.

37. Levine B.F. Bond charge calculation of nonlinear optical susceptibilities for various crystal structures. Phys. Rev. B, (1973), 7, 2600-2626.

38. Xue D., Zhang S. Chemical bond analysis of the correlation between crystal structure and nonlinear optical properties of complex crystals. Physica B, (1999), 262, 78-83.

39. Thomas P.A., Baldwin A., Dupree R., Blaha P., Schwarz K., Samoson A., Gan Z.H. Structure property relationships in the nonlinear optical crystal КТЮРО4 investigated using NMR and ab initio DFT calculations. J. Phys. Chem. B, (2004), 108,4324-4331.

40. Милль Б.В., Стефанович С.Ю., Буташин A.B. Фазовые переходы в новых сегнетоэлектриках семейства КТ1ОРО4. Кристаллография, (1991), 36, 1481-1483.

41. Стефанович С.Ю, Мосунов А.В. Сегнетоэлектричество и ионная проводимость: семейство титанил-фостфата калия. Известия Академии Наук, Физическая серия, (2000), 64, 11631172.

42. Каткова М.Р., Носов С.С., Чупрунов Е.В., Белоконева E.JI. Псевдосимметрия и сегнетоэлектрические фазовые переходы в структурном типе КТР. Кристаллография, (2000), 45, 707-709.

43. Белоконева E.JL, Милль Б.В. Кристаллическая структура а-TlSbOGeC>4 высокотемпературной модификации КТЮРО4. Журнал неорганической химии, (1992), 37, 252-256.

44. Белоконева E.JL, Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование фазового перехода в кристалле TlSbOGeC>4 в интервале температур 123-293 К. Журнал неорганической химии, (1993), 38, 631-636.

45. Белоконева Е.Л., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Милль Б.В., Стручков Ю.Т. Исследование промежуточных структурных состояний TlSb0Ge04 при фазовых переходах в интервале температур 123-293 К. Журнал неорганической химии, (1994), 39, 1080-1086.

46. Белоконева E.JL Строение новых германатов, галлатов, боратов и силикатов с лазерными, пьезо-, сегнетоэлектрическими иионопроводящими свойствами. Успехи химии, (1994), 63, 559575.

47. Belokoneva E.L., Knight K.S., David W.I.F., Mill B.V. Structural phase transitions in germinate analogues of KTi0P04 investigated by high-resolution neutron powder diffraction. J. Phys.: Condens. Matter, (1997), 9,3833-3851.

48. Norberg S.T., Sobolev A.N., Streltsov V.A. Cation movement and phase transitions in KTP isostructures; X-ray study of sodium-doped KTP at 10.5 K. Acta Cryst., (2003), B59, 353-360.

49. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. Growth of mixed crystals of КТЮР04 (KTP) family. Journal of Crystal Growth, (1997), 171, 472-476.

50. Wang J., Wei J., Liu Y., Yin X., Ни X., Shao Z., Jiang M. A survey of research on KTP and its analogue crystals. Prog. Cryst. Growth. Char., (2000), 3-15.

51. Воронкова В.И., Яновский B.K. Сегнетоэлектрики -суперионные проводники. Неорганические материалы, (1988), 24, 2062-2066.

52. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Gier Т.Е., Stucky G.D. SHG tuning in the KTP structure field. SPIE, (1989), 1104, 225-231.

53. Phillips M.L.F., Gier Т.Е., Eddy M.M., Keder N.L., Stucky G.D. Inclusion tuning of nonlinear optical materials: KTP isomorphs. Solid State Ionics, (1989), 32/33, 147-153.

54. Jarman R.H., Ion exchange reactions in KTi0P04. Solid State Ionics, (1989), 32/33, 45.

55. Crosnier M.P., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y. KSbOSiC^: a new isomorphous derivative of КТЮРО4. Eur. J. Solid State Inorg. Chem., (1990), 27, 845-854.

56. Ravez J., Simon A., Boulanger В., Crosnier M.P., Piffard Y. Crystallographic, ferroelectric and non-linear optical properties of the K(TiI.xSbx)0(P1.xSix)04 compounds. Ferroelectrics, (1991), 124, 379384.

57. Phillips M.L.F., Harrison W.T.A., Stucky G.D., McCarron E. M. Ill, Calabrese J.C., Gier Т.Е. Effects of substitution chemistry in the КТЮРО4 structure field. Chem. Mater., (1992), 4, 222-233.

58. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры KTa0Ge04 и RbSbOGeC>4. Журнал неорганической химии,1992), 37, 998-1003.

59. Sastry P.U., Somayazulu M.S., Sequiera A. Influence of some partial substitutions on conductivity and dielectric behaviour of potassium tittanyl phosphate. Mat. Res. Bull., (1992), 27, 13851392.

60. Воронкова В.И., Яновский B.K., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Сегнетоэлектрический фазовый переход и атомная структура кристаллов KGe0P04. Кристаллография,1993), 38, 147-151.

61. McCarron III Е.М., Calabrese J.C., Gier Т.Е., Cheng L.K., Foris C.M., Bierlein J.D. A structural comparison of aliovalent analogues: K(Mgi/3Nb2/3)P05 and KTi0P04. J. Solid State Chemistry, (1993), 102,354-361.

62. Воронкова В.И., Яновский B.K., Ли Дон Юн, Сорокина Н.И., Верин И.А., Фурманова Н.Г., Симонов В.И. Атомная структура и электрофизические характеристики монокристаллов К0.59Т10.41ТЮРО4. Кристаллография, (1994), 39,430-433.

63. Cheng L.T., Cheng L.K., Harlow R.L., Bierlein J.D. Blue light generation using bulk single crystals of niobium-doped КТЮРО4. Appl. Phys. Lett., (1994), 64, 155-157.

64. Loiacono G.M. Comment on nonlinear optical and electro-optical properties of single crystal CsTi0As04. Appl. Phys. Lett., (1994), 64, 2-9.

65. Белоконева E.JI., Милль Б.В. Кристаллические структуры /3-NaSb0Ge04 и AgSb0Si04 и пути миграции ионов в структуре типа КТЮРО4. Журнал неорганической химии, (1994), 39, 355-362.

66. Белоконева E.JT., Милль Б.В. Кристаллические структуры закаленной высокотемпературной и отожженной- низкотемпературной модификации AgSb0Si04. Журнал неорганической химии, (1994), 39, 363-369.

67. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллическая структура и электрофизические характеристики монокристаллов KGeo.o6Tio.940P04. Кристаллография, (1995), 40, 688-691.

68. Horlin Т., Bolt R. Influence of trivalent cation doping on yhe ionic conductivity of КТЮРО4. Sol. State Ionics, (1995), 78, 55-62.

69. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский B.K., Верин И.А., Симонов В.И. Кристаллические структуры соединений в системе КТЮРО4 KGe0P04. Кристаллография, (1996), 41, 457460.

70. Isaenko L., Merkulov A., Tyurikov V. et al. Growth and characterization of KTii.xZrxOAsC>4 single crystals. J. Crystal Growth, (1996), 166, 502-507.

71. Chani V.I., Shimamura K., Endo S., Fukuda T. K(Mi/3Nb2/3)0As04 (M = Mg, Zn) crystals with structure of KTi0P04. Journal of Crystal Growth, (1996), 169, 604-605.

72. Bolt R., Heim M., Almgren J., Ahman J. A high temperature study of CsTi0P04 and RbTi0As04. Journal of Crystal Growth, (1996), 166, 537-541.

73. Wei I, Wang J., Liu Y., Wang C, Shao Z., Guan Q., Ziang M. Growth, defects and non-critical phase matching of Nb doped KTP crystals. Chin. Phys. Lett., (1996), 13, 203-208.

74. Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский B.K., Ли Д.Ю., Жанен М., Колински К., Годефруа Г., Жанно Б., Симонов В.И. Кристаллические структуры и свойства соединений в системах KTi0P04 TlTi0P04 и RbTi0P04 - Т1ТЮР04. Кристаллография, (1997), 42, 47-53.

75. Ли Д.Ю., Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Симонов В.И. Получение; структура и электрофизические характеристики монокристаллов Ko.84Nao.i6TiOP04. Кристаллография, (1997), 42, 255-263.

76. Chani V.I., Shimamura К., Endo S., Fukuda Т. Substitution of Ti4+ with Nb5+ M3+ (M = Al, Cr, Ga, Fe, In) in crystals of KTi0P04. Journal of Crystal Growth, (1997), 173, 117-122.

77. Liu W.J., Jiang S.S, Ge C.Z., Ни X.B., Huang X.R, Wei J.Q., Wang J.Y., Jiang J.H. Investigation of optical inhomogeneties and growth defects in flux-grown Nb:KTP crystals. Phys.Stat. sol.(a), (1997), 161, 329-334.

78. Moorthly S.G., Kumar F.J., Subramanian C, Bocelli G., Ramasamy P. Structure refinement of nonlinear optical material Ko.97Tio.97Nbo.o30P04. Mat. Lett., (1998), 36,266-270.

79. Бломберг M.K., Мерисало М.Дж., Сорокина Н.И., Ли Д.Ю., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структурное исследование монокристаллов Т1ТЮР04 при температуре 11 К. Кристаллография, (1998), 43, 801-811.

80. Zhang К., Gong Y., Wang X. Study on growth and properties of doped KTP type crystals. J. Synthetic Crystals, (1999), 28, 314-320.124

81. Almgren J., Streltsov V.A., Sobolev A.N., Figgis B.N., Albertsson J. Structure and electron density in RbTi0As04at 9.6 K. Acta Cryst., (1999), B55, 712-720.

82. Лю Вень, Воронкова В.И., Яновский В.К., Сорокина Н.И., Верин И.А., Симонов В.И. Синтез, атомная структура и свойства кристаллов системы RbTi0P04 CsTiPOs. Кристаллография, (2000), 45, 423-428.

83. Лю Вень, Сорокина Н.И., Воронкова В.И., Яновский В.К., Верин И.А., Вигдорчик А.Г., Симонов В.И. Кристаллическая структура KTi0.93Sn0.07OPO4. Кристаллография, (2000), 45, 429431.

84. Zhang D.Y., Shen H.Y., Liu W., Zhang G.F., Chen W.Z., Zhang G., Zeng R.R., Huang C.H., Lin W.X., Liang J.K. Crystal growth, X-ray diffraction and nonlinear optical properties of Nb : КТЮРО4 crystal. Optical Materials, (2000), 15, 98-102.

85. Liu W., Shen H.Y., Zhang G.F., Zhang D.Y., Zhang G., Lin W.X., Zeng R.R., Huang C.H. Studies of the phase-matching condition and the cut-off wavelength of Nb:KTi0P04 crystals. Opt. Comm., (2000), 185, 191-196.

86. Hutton K.B., Ward R.C.C., Rae C., Dunn M.H., Thomas P.A., Eaton C. Growth and characterization of tantalum and niobium doped KTP. Proc. of SPIE-Int. Soc. Opt.Eng., (2000), 3928, 77-85.

87. Лю Вень, Воронкова В.И., Яновский В.К., Стефанович С.Ю., Сорокина Н.И., Верин И.А. Выращивание и свойства кристаллов KTii.xSnx0P04. Неорганические материалы, (2001), 37, 359-362.

88. Zhang К., Wang X. Structure sensitive properties of KTP-type crystals. Chinese Science Bulletin, (2001), 46, 2028-2036.

89. Norberg S.T., Svensson G., Albertsson J. KSbO(Ge0.32Sio.68)04> a KTP isomorph. Acta Cryst., (2001), C57, 510-512.

90. Яновский В.К., Воронкова В.И., Лосевская Т.Ю., Стефанович С.Ю., Иванов С.А., Симонов В.И., Сорокина Н.И. "Рост и свойства кристаллов КТЮРО4, допированных Nb или Sn". Кристаллография, (2002), 47, 90-95.

91. Кротова О.Д., Сорокина Н.И., Верин И.А., Воронкова В.И., Яновский В.К., Симонов В.И. Структура и свойства монокристаллов титанилфосфата калия, легированных оловом. Кристаллография, (2003), 48, 992-999.

92. Carvajal J.J., Garcia-Munoz J.L., Sole R., Gavalda J., Massons J., Solans X., Diaz F., Aguilo M. Charge self-compensation in the nonlinear optical crystals Rbo.855Tio.955Nbo.o450P04 and RbTio.927Nbo.056Ero.oi70P04. Chem. Mater., (2003), 15, 2338-2345.

93. Стефанович С.Ю., Милль Б.В., Буташин A.B. Фазовые переходы и ионная проводимость в сегнетоэлектрическом кристалле TlSbOGeC>4. Кристаллография, (1993), 38, 121-124.

94. Isaenko L.I., Merkulov А.А., Gromilov S. et. al. Growth and structure of KTi0As04 crystals from self-fluxes. J.Crystal Growth, (1997), 171, 146-152.

95. Wei J., Wang J., Liu Y. et al. Study on growth and properties of KTi0As04 crystal. J. Synthetic Crystals, (1994), 23, 95-103.

96. Воронкова В.И., Яновский B.K. Рост из раствора в расплаве и свойства кристаллов группы КТЮРО4. Неорганические материалы, (1988), 24,273-276.

97. Petricek V., Dusek М. JANA'98: Crystallographic computing system. 1998. Institute of Physics. Praha.

98. Дудка А.П., Лошманов А.А., Максимов Б.А. Структурный синтез-анализ. Поверхность, (2001), 2,28-34.

99. Дудка А.П. МММ новая программа для уточнения структурных моделей кристаллов. Кристаллография, (2002), 47, 163-172.

100. Petricek V., Dusek M. JANA2000. The crystallographic computing system. Institute of Physics, Praha, Czech Republic.

101. Sheldrick G.M. SHELXS86.Program for the Solution of Crystal Structures. Gottingen: Gottingen Univ., 1986.

102. Мурадян JI.A., Радаев С.Ф., Симонов В.И. Методы структурного анализа. М.:Наука, (1989), 5.

103. Черная Т.С., Максимов Б.А., Верин И.А. и др. Кристаллическая структура монокристаллов Bao.39Sro.6iNb206. Кристаллография, (1997), 42, 42-49.

104. Piffard Y., Lachgar A., Tornoux М. Les phosphatoantimonates KSb2POg, K3Sb3P20i4 et K5Sb5P202o. Rev. Chim. Minerale, (1985), 22,101-106.

105. Piffard Y., Lachgar A., Tounoux M. Structure cristalline du phosphatoantimonate K3Sb3P20i4. J. Solid State Chemistry, (1985), 58, 253-256.

106. Воронкова В.И., Стефанович С.Ю., Яновский B.K. Сегнетоэлектрические фазовые переходы и свойства нелинейно-оптических кристаллов КТЮРО4 и их аналогов. Квантовая электроника, (1988), 15, 752-756.

107. Voronkova V.I., Yanovskii V.K., Losevskaya T.Yu., Stefanovich S.Yu. Electrical and nonlinear optical properties of КТЮРО4 single crystals doped by Nb and Sb. Journal of Applied Physics, (2003), 94, 1954-1958.