Рост кристаллов триглицинсульфата из водных растворов и их свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СТЕХАНОВА ЖАННЕТА ДМИТРИЕВНА

РОСТ КРИСТАЛЛОВ ТРИГЛИЦИ НСУЛЬФЛТА из водных РАСТВОРОВ И ИХ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж — 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Яценко Олег Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Семенов Виктор Николаевич

доктор химических наук, доцент Рудаков Олег Борисович

Ведущая организация: Тамбовский государственный университет

Защита состоится «25» мая в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 290

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан " 24 " апреля 2006 года

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор

Семенова Г.В.

aooSA 32,70

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Кристаллы триглицинсульфата (NHîCt^COOHVHiSC^ - TTC являются сегнетоэлектриками с водородными связями, свойства которых определяются порядком распределения протонов на этих связях. Точка Кюри равна 49°С. Выращивание и исследование кристаллов аминокислот и их соединений в настоящее время является актуальной научно-технической проблемой, важной для многих отраслей науки и техники: неорганической химии, физики и химии твердого тела, твердотельной электроники, биологии и т.д. С научной точки зрения наиболее важным является то, что понять структуру и свойства сложных органических и неорганических композиций, в состав которых входят различные аминокислоты, можно только детально изучив условия формирования и свойства достаточно совершенных монокристаллов тех компонентов, из которых они строятся. Кристаллы ТГС являются очень важным модельным объектом для решения такой задачи. Их растят обычно из водных растворов, и при этом большое значение имеет состояние воды в соответствующих водных системах, в том числе водородных связей, формирующих эти системы. Поэтому изучение особенностей взаимодействия TTC с водой на разных стадиях формирования кристаллов и их дальнейшего использования также является актуальной научной задачей. Рост кристаллов ТГС осуществляют, в основном, при температурах от комнатной и выше. В то же время сама вода претерпевает, как известно, наиболее важные фазовые превращения при температурах вблизи 0°С, где происходит кардинальная перестройка ее собственных водородных связей. Такая перестройка оказывает влияние на состав, структуру и свойства кристаллов ТГС, полученных из водных растворов при соответствующих условиях. Поэтому выращивание кристаллов ТГС при Т < 0°С может дать новую ценную информацию об особенностях водных систем, претерпевающих фазовые превращения в этих условиях.

В данной работе исследовано взаимодействие ТГС с водой, в том числе и при Т < 0°С. Особое внимание уделено таким условиям, при которых одновременно происходят фазовые превращения и растворителя - воды и растворенного вещества — ТГС, что имеет место в областях изменения температуры и концентрации водных растворов, прилегающих к точке эвтектики на фазовой диаграмме системы «Н20 - ТГС». Изучено также влияние монокристаллов основного материала твердотельной электроники - кремния на условия зарождения, роста и свойства кристаллов ТГС в водных растворах, в объеме и на поверхности кремния.

Цель работы: установление закономерностей, связывающих между собой условия зарождения и роста кристаллов ТГС в водных растворах — их температуру и концентрацию, со свойствами этих кристаллов.

В соответствии с поставленной целью решали следующие задачи:

1. Развить методику фракционного плавления [ения

ее к различным водным системам, в том числе содержащим аминокислоты и их соединения, установив при этом степень общности тех представлений, которые были сформулированы ранее для водно-солевых систем, по отношению к водным системам с более сложным ионно-молекулярным составом;

2. Определить условия для выращивания кристаллов TTC при Т< 0°С, пригодных для изучения их оптических и электрических свойств, сопоставить полученные данные с результатами для кристаллов, выращенных по стандартным методикам при Т > 20°С;

3. Исследовать взаимодействие кристаллов TTC с парами воды методом изолиестирования, изучить физико-химические свойства водных растворов TTC, использовав измерение поверхностного натяжения, потенциометрическое титрование.

4. Исследовать условия зарождения и роста кристаллов TTC в водь растворах в присутствии пластин монокристаллического кремния с разными методами обработки его поверхности, используемыми в твердотельной кремниевой планарной технологии: покрытие слоем термического и пиролитического Si02, поликремния, пористого кремния, металла.

5. На основе анализа полученных результатов сделать заключение о механизме изменения условий зарождения, роста, состава, структуры и свойств кристаллов TTC при изменении температуры и концентрации исходного раствора в область их значений, близких к эвтектике.

Научная новизна.

Установлено, что смещение состава и температуры исходного раствора в область эвтектики приводит к резкому изменению всего комплекса свойств кристаллов TTC: электропроводности, диэлектрической проницаемости, поляризуемости, реакционной способности по отношению к воде, оптических свойств, параметров решетки.

Обнаружено повышение точки Кюри на 0,2 — 1,3 °С для кристаллов TTC, выращенных при Т < 0°С, относительно кристаллов, выращенных по классическим методикам (Т > 20°С).

Показано, что характер взаимодействия воды и компонентов кристаллов ТГС в водных растворах, при снижении температуры раствора предопределяет все изменения в свойствах кристаллов ТГС.

Обнаруженные закономерности объясняются тем, что в эвтектической области механизм послойного роста кристалла сменяется механизмом блочного роста, а захват воды кристаллом приводит к ее агрегатированию по грани-(ам блоков, что, в частности, изменяет условия формирования сегнетоэлектрических доменов и весь комплекс их электрических свойств.

Практическая значимость работы определяется возможностью использования кристаллов ТГС в изделиях электронной техники, в первую очередь с кремниевыми твердотельными электронными схемами. Поэтому изучение взаимодействия ТГС с поверхностью монокристаллов кремния, после различных режимов его обработки, имеет научно-техническое, практическое

значение.

Результаты исследований могут быть использованы для оптимизации процессов синтеза нового поколения неорганических материалов на основе кристаллов полупроводников (Si) и сегнетоэлектриков.

На защиту выносятся:

1. Данные о физико-химических свойствах кристаллов ТГС, синтезированных из водных растворов в эвтектической области составов и температур.

2. Представления о роли температуры в механизме зарождения и роста кристаллов ТГС в водных растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Forth Internationa] Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer. (Obninsk 2001r.); EMF2003: The 10th European Meeting on ferroelectricity (Cambridge UK 2003г.); XV Международном совещании «Рентгенография и кристаллохимия минералов», (Санкт-Петербург 2003г.); II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2004 (Воронеж 2004г.); научных сессиях ВГУ (2002, 2003гг.); Конференции «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва 2005г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 статьях и тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит издаедения, четырех глав, выводов, списка литературы (84 наименований), приложения. Работа изложена на 167 страницах, содержит 74 рисунка и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ литературных данных, в которых описывается структура воды и ее свойства. Представлены несколько групп моделей структуры воды. Показано, что во многих работах, особенно в последние годы в качестве основного элемента структуры воды рассматривается единая сетка водородных связей. Конкретную реализацию такой сетки можно получить только в компьютерном эксперименте. Анализ литературных данных показал, что водородная сетка получается разной у разных авторов - в зависимости от определения водородной связи, которое они используют. Разнообразие моделей воды говорит о том, что ни одна из них не является полностью удовлетворительной.

Рассмотрены особенности структуры воды при температуре ниже 0° С, отмечено, что для объяснения электрических свойств льда, его электропроводности и диэлектрической проницаемости применяются представления об ориентационных дефектах, тесно связанных с ионными дефектами Н30+ и ОН". Приводятся современные взгляды на состояние ионов в растворах, положительную и отрицательную гидратацию. Гидратация определяется _не только

числом молекул воды в гидратных оболочках, но и их геометрическими и энергетическими характеристиками.

Представлены современные теории роста кристаллов, включающие в себя теорию микроблочного роста, а также некоторые методы выращивания кристаллов из низкотемпературных водных растворов. Отмечено, что в реальных условиях процессы кристаллизации всегда протекают неравновесно.

Описаны физико-химические свойства кристаллов триглицинсульфата (TTC), которые являются основным объектом исследования данной работы Приводятся некоторые данные о сегнетоэлектриках, их классификации.

Приведенные в обзоре литературы данные позволяют заключить, что важнейшим фактором, определяющим состояние воды и условия ее взаимодействия с другими веществами, в частности TTC, является температура. Поэтому в основу экспериментов были положены методы, позволяющие варьировать температуру роста кристаллов в интервале, включающем в себя температуры важнейших фазовых превращений воды и растворенных в ней веществ.

Глава 2. Методики эксперимента. Описаны основные методы исследования кристаллов TTC, а также водных растворов, из которых выращивались кристаллы. Использована методика фракционного плавления льда [1] для проверки ее возможностей применительно к различным водным системам, в том числе содержащим аминокислоты и их соединения, например, «лизин - вода», «гидрохлорид лизина - вода». Метод фракционной кристаллизации и плавления льда использовался для исследования характера распределения компонентов в изучаемых системах.

Кристаллы TTC выращивали из водных растворов, насыщенных при различных температурах.

Использовали 2 метода:

1. Снижение температуры насыщенного раствора;

2. Медленное испарение растворителя - воды.

Используя установленные ранее координаты точки эвтектики Тэ для системы «Н20 - TTC» [2], определили оптимальные концентрации водных растворов, из которых осуществляли рост кристаллов TTC методом понижения температуры в двух диапазонах температур:

1) от + 40 до +20 °С; 2) от + 20 до - 5 "С. Концентрация исходного раствора в первом случае составляла 30 масс. % TTC, во втором - 16 масс. % TTC. Время роста кристаллов в различных экспериментах составляло от 70 до 120 часов.

Кристаллы TTC выращивали также в чашках Петри, на дне которых располагали стандартные пластины монокристаллического кремния диаметром 76 мм и толщиной 400 мкм различных марок, используемых в кремниевой планар-ной технологии: КЭФ 20 (100); КЭФ 0,8 (111); КДБ 10 (111). Диаметр кремниевых пластин при этом был несколько меньше диаметра чашки Петри.

Для изучения взаимодействия исходного порошка TTC и полученных кристаллов с водой использовали метод изопиестирования и определения плотности кристаллов.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре Дрон 407 в автоматическом режиме с шаговым перемещением 0,1° и временем экспозиций i секунда на СоКа излучении.

Инфракрасные спектры поглощения были получены с использованием двулучевого инфракрасного спектрофотометра Specord - 75 IR (Германия).

Инфракрасные спектры отражения получали с использованием спектрофотометра Инфралюм — ФТ — 02.

Исследование электрических свойств кристаллов TTC проводили на образцах, которые 5ыли вырезаны из выращенных кристаллов в виде плоских прямоугольников заданной ориентации. Исследования зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь от температуры были проведены по методике, принципиальная схема которой показана на рисунке 2

Рис 2. Схема установки для изучения зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь от температуры (1-образец, 2-термостат, 3-LCR метр, 4-ЭВМ, 5-термометр)

Образец (1) помещался в термостат (2) и равномерно нагревался Температура фиксировалась электронным термометром (5) на основе микросхемы DS1820 с точностью 0 1°С. Показания емкости образца и тангенса угла потерь снимались с помощью цифрового LCR метра 41R (3), имеющего интерфейс RS232 для связи с компьютером (4), частота измеряющего напряжения 1кГц, ампчитуда 1В. Фиксирование и последующая обработка экспериментальных данных проводилась с помощью специальной программы-драйвера. Диэлектрическая проницаемость е вычислялась по формуле емкости плоского конденсатора: е = 0.9-—С, где: d - толщина образца в см, S - площадь образца в S

см2, С — емкость в пФ.

ЭВМ

4

Рис. 3 Схема Сойера -Тауэра с фиксированием петель диэлектрического гистерезиса на компьютере.

■ér 3

Петли диэлектрического гистерезиса снимали по стандартной схеме Сойе-ра-Тауэра (рис. 3). Петли наблюдали на электронном (2) и цифровом осциллографе (3) РСБ64 с последующей записью на компьютер (4).

U С

Спонтанная поляризация рассчитывалась по формуле: Ps —1,41 " "-,

где: ие, - это напряжение на эталонном конденсаторе В, Сл - емкость эталонного конденсатора мкФ, Б — площадь электродов образца см2.

Поле смещения оценивали по смещению петли диэлектрического гистерезиса вдоль оси Е. Погрешность в определении Е^ ~ 5-6%.

Исследования эффективной диэлектрической проницаемости проводили на установке, схема которой изображена на рисунке 4.

В схеме использовали генератор 50-^20000Гц с амплитудой сигнала 0-3 0В, вместе с повышающим трансформатором, что позволило получить напряжение на обкладках образца амплитудой до 220В. Расчет эффективной нелинейности

4 яР ШСэтиэт

производили по формуле: = —— =-——-,

h U хо

где U17 - напряжение на эталонном конденсаторе, Ux - напряжение на обкладках образца, d — толщина образца, S - площадь образца.

Исследования электрических свойств были выполнены на кафедре экспериментальной физики ВГУ, рештенофазовый анализ осуществлялся на кафедре физики твердого тела, оптические исследования на кафедре аналитической химии ВГУ.

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Рост кристаллов TTC осуществляется из водных растворов, поэтому представляло интерес рассмотреть свойства растворов триглицинсульфата, которые определяются поведением ионов глицина и сульфат-ионов.

Было проведено потенциометрическое титрование серной кислоты, глицина и TTC. На основании полученных данных установлено, что в водном растворе TTC практически нацело диссоциирует на глицин и серную кислоту. Эти компоненты в водном растворе ведут себя в значительной степени независимо.

Взаимодействия кристаллов TTC с парами воды изучали методом изопие-стирования. При сравнении количества поглощенной воды на 1 моль вещества при насыщении образцов водой, установили, что эта величина существенно отличается для разных образцов, и большее количество воды поглощают кристаллы TTC, выращенные в области низких температур. Установлено, что поглощение воды происходит ступенчато. Поглощение воды кристаллами TTC в интервале ее активности aw в стандартном растворе от 0,33 до 0,80 незначи-

Рис. 4 Схема измерения эффективной диэлектрической проницаемости (нелинейности)

телыго. Свыше а« = 0,80 происходит резкий рост количества воды, поглощенной ТГС.

Рентгенографические исследования «низкотемпературных» кристаллов, проведенные на дифрактометре ДРОН-4, показали заметные сдвиги и изменения интенсивностей рефлексов по сравнению с высокотемпературными кристаллами ТГС. Результаты расчетов параметров элементарной ячейки (а, Ь, с) указывают на то, что параметры "Ь" и "с" у всех исследованных кристаллов одинаковы, а параметр "а" имеет тенденцию к увеличению у низкотемпературных кристаллов.

На рис. 5-8 представлены зависимости диэлектрической проницаемости и электропроводности от температуры для ряда образцов кристаллов ТГС, выращенных при высокой Т = (20 - 40°С) и чизкой - вблизи эвтектики Т= (-5 - + 5°С) температурах.

6x10

У

А

Рис.5 Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для образца низкотемпературного кристалла ТГС.

40 42 44 46 48 50 52 54 56 т °С

ОхЮ2, ткв

1,6 ■ 1,2 0,8 0,4 0

Ч

ч.

40

45

50

Зависи-прово-

Рис.6. мосгь димости от температуры для образца низкотемпературного кристалла ТГС.

55 Т,°С

xlO1»

56 j Oç,

Рис.7. Зависимость ди-электрическо й проницаемости от температуры для образца высокотемпературного кристалла TTC.

Рис.8. Зависимость проводимости от температуры для образца высокотемпературного , кристалла

TTC.

.

55 т ос

Обращают на себя внимание два обстоятельства:

Все зависимости имеют типичный для кристаллов TTC вид с максимумом в области фазового перехода. Максимумы на кривых температурных зависимостей и диэлектрической проницаемости и электропроводности, характеризующие положение точки Кюри, сдвинуты для низкотемпературных кристаллов в область более высоких температур. Величина сдвига для разных образцов несколько разная, но достигает 1,35°С при точности измерений температуры в этих экспериментах —0,01°С. Для контрольного образца высокотемпературного кристалла TTC (Тр^ около 48°С) точка Кюри равна 49,0°С (рис. 7).

С изменением температуры роста кристаллов изменяются как абсолютные значения электрических параметров, так и форма кривых в области максимумов

GxlO, mkS

1,0 0,8 ■

0,6 0,4 0,2 0

40

45

50

Так, например, диэлектрическая проницаемость е, с понижением температуры роста кристаллов уменьшается более чем на порядок. Можно отметить, что для высокотемпературных кристаллов TTC, значение проводимости, пройдя точку Кюри спадает очень резко практически до нуля (рис. 8), в то время как для низкотемпературных кристаллов значение проводимости снижается медленно (рис. 6).

xlO3

Рис.9 Зависимости диэлектрической проницаемости от температуры для низкотемпературного кристалла TTC

1- первоначальная зависимость,

2- спустя три месяца

35 40 45 50 55

Т,°С

Установлено также, что через определенный промежуток времени ~ 3 месяца, форма температурной зависимости диэлектрической проницаемости для некоторых низкотемпературных образцов (рис. 9) изменяется, "возвращаясь " к высокотемпературному состоянию. Происходит смещение точки Кюри для ник-котемпературного кристалла в сторону низких температур, и сам пик изменяет сташгов ТГС.

По петлям гистерезиса были рассчитаны коэрцитивное поле и спонтанная поляризация. Величина коэрцитивного поля для низкотемпературных кристаллов больше, чем для высокотемпературных кристаллов TTC и при комнатной температуре составляет 380 В/см. Вблизи точки Кюри коэрцитивное поле обращается в 0.

Зависимость спонтанной поляризации (определенной из параметров петли сегнетоэлектрического гистерезиса) от напряженности внешнего электрического поля для кристаллов ТГС, выращенных при разной температуре, представлена на рис. 10.

Характерно, что петли гистерезиса для низкотемпературных кристаллов ТГС начинают разворачиваться в достаточно больших полях » 200 В/см, а сама поляризация меньше и изменяется более плавно. Из анализа литературных данных известно [3], что такое поведение сегнетоэлектрических кристаллов может быть связано с наличием в них дефектов и примесей.

Теоретически считается, что суммарное воздействие дефектов (примесных и собственных) может быть учтено, например, с помощью представления о внутренних полях смещения, уменьшающих значение диэлектрической прони-

Рис.10 Зависимость поляризации от напряженности внешнего электрического поля для кристаллов TTC, выращенных: 1,2,3 — при Тот+5 до-5°С, 4 - при Т от 40 до 20 °С.

цаемости в максимуме Еиахс и сдвигающих его в сторону более высоких температур. Согласно термодинамической теории Ландау - Гинзбурга - Девоншира сдвиг температуры Кюри, обусловленный наличием этих полей можно определить по формуле:

АТ = К"3 * Е2/3, где К - величина, определяемая коэффициентами разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням поляризации; Е - напряженность внутреннего поля смещения.

Такой расчёт для TTC, проведённый нами, дал величину Есм -10 В/см. Необходимо так же отметить, что максимальный сдвиг точки Кюри, обнаруженный при снижении Т роста до 11 -12 0 С экспериментально составляет ~ 0,15 — 0,25 0 С [3].

Таким образом, оставаясь на позициях классических представлений о кристаллах TTC, выращенных при Т > 20 °С трудно объяснить те, значительно более существенные изменения, которые мы установили для свойств кристаллов TTC, выращенных в эвтектической области.

Таблица 1. Свойства кристаллов TTC, выращенных при высокой и низких _температурах_

Параметры кристаллов Кристалл TTC, выращенный при низких температурах Кристалл TTC, выращенный при высоких температурах

Точка Кюри, Тс, °С, 50,35 49,0

Диэлектрическая проницаемость в максимуме, Бщах 2048 60120

Спонтанная поляризация, Р^мкКл/см2 1,97 3,8

Коэрцитивное поле, Е5, В/см 380 210

Очень важную информацию о свойствах кристаллов TTC и характере их взаимодействия с водой дают данные исследования амплитудных и частотных зависимостей эффективной диэлектрической проницаемости (эффективной нелинейности), представленные на рисунках 11-14.

Е.103

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Е, кВ/см

Рис.11 Зависимости эффективной диэлектрической проницаемости от амплитуды переменного электрического поля для образца низкотемпературного кристалла TTC при разных температурах измерения.

При повышении температуры измерения максимумы на кривых растут и смещаются в область метших амплитуд. Это характерно, в общем, и для высокотемпературных кристаллов. В то же время при низких полях на кривых обнаруживаются минимумы, характерные для кристаллов TTC, легированных некоторыми примесями. Причем эти минимумы также характерно изменяются в зависимости от температуры, постепенно сужаясь и исчезая при приближении к точке Кюри. Частотные зависимости эффективной диэлектрической проницаемости для высокотемпературного и низкотемпературного кристалла TTC представлены на рисунках 12, 13.

Рис.12 Зависимости эффективной диэлектрической проницаемости от амплитуды переменного электрического поля для образца высокотемпературного кристалла TTC при разных частотах

ExlO3, В/см

— а—50 Ги —о—100 —¿-200 —V—400 —о—800 —<—1600 Гц

Рис.13 Зависимости эффективной диэлектрической проницаемости от амплитуды переменного электрического поля для образца низкотемпературного кристалла TTC при разных частотах

Для высокотемпературного образца максимум эффективной диэлектрической проницаемости при повышении частоты заметно уменьшается вплоть до частоты 1600Гц, при которой почти исчезает. Кривые вэфф(Е) низкотемпературного кристалла при низких частотах (то 50 до 400 Гц) практически не меняются и только при частотах 800 и 1600 Гц заметен сдвиг кривых в теоретическом направлении — вправо. Общий вид кривых Еэфф низкотемпературных кристаллов похож на зависимости е^ф для кристаллов легированных, например, примесями РЗЭ. Такое поведение кривых эффективной нелинейности низкотемпера- , турного кристалла объясняется данными, представленными на рис. 14. При частоте 50 Гц и температуре 25 °С для одного и того же образца измерены четыре кривых вэфф с интервалом между измерениями 15 минут. При каждом по- ь следующем измерении проявлялся эффект старения образца. Ширина минимумов в зависимости e^(E) уменьшается, а максимумы смещается в сторону меньших полей. Это свидетельствует об уменьшении внутреннего смещающего поля и отжиге ростовых дефектов кристаллов TTC, выращенных ниже 0°С.

ExlO4

Рис.14 Зависимости эффективной диэлектрической

2,5 2,0 1,5 1,0 0,5

проницаемости от амплитуды переменного электрического поля для образца низкотемпературного кристалла TTC при разных измерениях. Т=25° С, часто-та-50Гц

0

0,5

1,0 Е, кВ/см

Для объяснения различия в электрических свойствах кристаллов TTC, выращенных при разных температурах, «высокотемпературных» - Тр > 20°С и «низкотемпературных» - Тр < 0°С рассмотрено влияние изменения температуры роста кристаллов на механизмы их зарождения и роста.

При снижении температуры роста кристаллов в область эвтектики, по нашему мнению, существенно изменяется механизм зарождения и роста кристаллов и, соответственно их состав, структура и свойства. Причём, в первую очередь изменяется количество воды, входящей в кристалл из раствора, её состояние в кристалле и, соответственно, её влияние на свойства кристаллов. Очевидно, что изменение состояния воды в кристаллах, выращенных из водных растворов, в первую очередь зависит от состояния воды в этих растворах.

Из литературы известно [4], что одним из наиболее характерных признаков, определяющих структуру кристаллов при блочном механизме их роста является резкое уменьшение диэлектрической проницаемости кристаллов, а также повышенная пористость кристаллов и пониженная плотность, что мы и наблюдаем у низкотемпературных кристаллов TTC.

В настоящее время имеется большое количество экспериментальных результатов и теоретических представлений, говорящих о том, что в самых разных системах эвтектического типа, в области эвтектики ещё до достижения линии ликвидуса и точки эвтектики, истинные жидкие растворы при снижении температуры превращаются в коллоидно — дисперсные фазы, претерпевая при этом превращения, которые можно назвать эвтектическим распадом жидкого раствора с образованием микрогетерогенной системы [5, 6]. Именно это обстоятельство и ведёт, по - нашему мнению, к резкому изменению условий кристаллизации в системе " вода - TTC" и свойств полученных кристаллов. Послойно- молекулярный механизм роста, характерный для температур и концентраций вдали от эвтектических составов вблизи эвтектики сменяется на блочный.

Блочная структура кристаллов TTC резко изменяет условия его поляризации, как спонтанной, так и под действием внешних электрических полей.

Таким образом можно предположить, что в низкотемпературных кристаллах TTC вода концентрируется преимущественно по границам блоков. Это затрудняет и сам процесс доменизации кристаллов и способность доменов к переориентации под действием внешнего электрического поля, что проявляется в повышении температуры Кюри. Выдержка низкотемпературных кристаллов при комнатной температуре в течение примерно трех месяцев приводит к преимущественному растворению воды, захваченной по границам блоков, в объеме кристаллов с образованием ее твердого раствора, что и проявляется в релаксации юс электрических свойств (рис. 9). Аналогично ведут себя низкотемпературные кристаллы и под действием высокочастотной полевой обработки, которая резко сокращает время их релаксации к высокотемпературному состоянию (рис. 14). Результаты, полученные при исследовании электрических свойств кристаллов TTC подтверждаются данными по определению их плотности, изопиестирования и дегидратации.

Установлено, что плотность кристаллов триглицинсульфата, выращенных из водных растворов, существенно ниже, чем плотность исходного ТГС (1,69 г/см3). Для кристаллов, выращенных при комнатной температуре, она составляет 1,608 г/см3, а для низкотемператрурных кристаллов 1,551 г/см3. При дегидратации этих кристаллов потери веса примерно одинаковые.

Можно предположить, что вода, захваченная кристаллами TTC при их росте, в процессе нагрева кристаллов с целью ее удаления, в основном, перераспределяется в объеме кристалла, например, растворяясь в нем в виде твердого раствора или заполняя пустоты, не заполненные при более низких температурах. Большее поглощение воды в экспериментах по изопиестированию низкотемпературных кристаллов подтверждает это предположение, показывая, что низкотемпературные кристаллы по своей внутренней структуре более дефектны и имеют большую емкость для захвата воды не только из раствора, но и из ее паров.

Далее изучалось влияние кремния на рост кристаллов ТГС. Изучены условия зарождения и роста кристаллов TTC в водных растворах в присутствии пластин монокристаллического кремния различных марок с разными методами обработки поверхности, используемыми в твердотельной кремниевой планар-ной технологии: покрытие слоем термического и пиролитического Si02,, поликремния, металлического титана, пористого кремния.

Установлено, что размеры кристаллов, выращенных без кремния, их форма и ориентация имеют большее отличие, нежели кристаллов, выращенных в присутствии кремния. Наиболее крупные кристаллы растут к поверхности монокристаллического кремния, а самые мелкие - формируются в сосуде без кремния.

Необходимо особо отметить характер роста кристаллов ТГС на пористом кремнии (рис. 15 А).

Рис.15 Микрофотография кристаллических структур на поверхности кремния: A) Si пористый; В) Si пористый + TTC; С) Si пористый + анодное травление +ТГС; D) Si пористый + травление в НС1+ТГС; Е) Si пористый + травление в HF +ТГС; F) Si шлифованный + TTC.

Микрофотографии образовавшихся структур TTC на поверхности кремния представлены на рисунках (15B-15F). Сравнивая эти структуры, можно отметить, что на поверхности пористого кремния растут более крупные кристаллы правильной формы (рис. 15В) нежели кристаллы, образовавшиеся на поверхности шлифованного кремния (pnc.l5F) На поверхности пористого кремния, дополнительного подвергавшегося анодному травлению (рис.15С), - травлению в НС1 (рис.15.0), - травлению в HF (рис.15.Е) в этих условиях крупных кристаллов TTC не образуется. Поверхность кремния декорируется микрокристаллами TTC. Эксперименты показывают, что влияние кремния на зарождение и рост кристаллов TTC, зависит от степени дисперсности его поверхности.

Механизм микроблочного роста кристаллов очень распространен в природе и характерен для микрогетерогенных исходных растворов. Мы считаем, что он реализуется и на определенных стадиях кристаллизации из гомогенных растворов. В нашей работе это подтверждается микрофотографиями кристаллов TTC, выращенных на поверхности кремния (Рис. 16а, б), а также кристаллических структур, образованных при изотермическом испарении раствора ограниченного объёма (на поверхности кремния) в разных условиях (Рис.17, 18).

а) б)

Рис. 16а, б. Кристалл ТГС, выращенный на поверхности пластины кремния, марки КЭФ 20 (100) 500, d = 380 нм путём медленного снижения температуры исходного раствора: а - вид сбоку; б — вид сверху, а) б)

Рис. 17 а, б. Кристаллические структуры ТГС, образованные на поверхности пластины кремния, марки КДБ 10(111), покрытого термическим Si02, d = 0,85 нм, при изотермическом испарении раствора ограниченного объёма.

а) б)

Рис. 18 а, б. Кристаллические структуры ТГС, образованные на поверхности пластины кремния, марки КДБ 10(111), покрытого слоем поликремния Si02, при изотермическом испарении раствора ограниченного объёма.

На представленных фотографиях видно, что структуры, сформированные на поверхности кремния, обработанного различным образом, имеют микроблочное строение и различную морфологию. Установлено, что ориентирующее влияние кремния изменяется в зависимости от характера покрытия, но не исчезает полностью.

Фазовые превращения исходной гомогенной фазы (истинного жидкого или твердого раствора) начинаются с перераспределения компонентов исходной фазы на микро-, а затем на макроуровнях. Зарождение, развитие, рост новой фазы требует изменения ближнего порядка исходной фазы, ее симметрии, сначала в отдельных локальных частях ее объема. Так как конденсированная среда представляет собой коллектив связанных между собой, взаимодействующих частиц, то изменения в состояниях отдельных частей системы неизбежно влекут за собой изменения в других ее частях и их распространение в среде, которые часто описывают с помощью волновых (волнообразных) процессов и их моделей. Например, в твердых растворах это модель статических концентрационных волн [7], которая описывает пространственно-периодическую модуляцию характера распределения компонентов при фазовых превращениях порядок- беспорядок. Модель предполагает переход от описания распределения атомов с помощью вероятностей к описанию амплитуд плоских концентрационных волн. Аналогичный переход от совокупности смещений атомов из узлов кристаллической решетки к совокупности амплитуд нормальных колебаний используется в теории колебаний кристаллической решетки.

Если говорить о жидких растворах, то хорошо известно, что в системах эвтектического типа также возможно разделение компонентов в жидкой фазе при снижении температуры, которое, именно в силу специфики эвтектического взаимодействия может вести к пространственно-периодической модуляции состава жидкой фазы еще до образования в ней кристаллических зародышей.

В связи с этим, на наш взгляд, очень интересной является модель возникновения ориентационных полей в водных растворах, основанная на представ лениях о гидрофобных взаимодействиях в водных системах и центрах образования водородных связей (ЦОВС) [8]. В самом общем виде эта модель показывает возможность формирования в водных растворах ориентационных (гидрофобных) полей и концентрационных «гидрофобных волн», при введении в раствор гидрофобных поверхностей, не содержащих ЦОВС и вызывающих локальные изменения концентрации частиц раствора (эффективной) за счет изменения характера взаимодействия частиц вблизи поверхности по сравнению с объемом. Очень важным является также то, что эта модель, учитывая реальную структуру поверхности, позволяет определить вклад в гидрофобное взаимодействие как гидрофобных, так и гидрофильных центров, т. е. центрах препятствующих и, наоборот, способствующих образованию водородных связей в растворе. Такой учет, по нашему мнению, позволяет объяснить те экспериментальные данные, которые мы получили при изучении влияния поверхности монокристаллов кремния, обработанной разными способами, на условия зарождения и рост кристаллов TTC, а также целенаправленно управлять соот-

ношением гидрофильной и гидрофобной составляющей их

поверхностей и за этот счет, условиями роста и свойствами кристаллов.

Так, например, структура кристаллов TTC, выращенных как на поверхности кремния так и в объеме раствора, может быть объяснена, в том числе, и с привлечением механизмов ориентационных полей и гидрофобных волн [8], которые ведут к блочному, правильнее сказать упорядоченно-блочному росту кристаллов TTC на поверхности и вблизи поверхности кремния даже из истинных жидких исходных растворов, при Т > 20° С.

Эту модель на наш взгляд, логично применить и к самой теории эвтектических превращений в водных системах. Обособление растворенного вещества и растворителя - воды, с образованием коллоидно-дисперсной, микроблочной фазы в области эвтектики - это результат «гидрофобизации» раствора при снижении температуры, ведущей к замыканию водородных связей растворителя в собственных агрегатах. В свою очередь взаимное насыщение водородных связей растворителя - воды при снижении температуры раствора выталкивает частицы растворенного вещества в свои обособленные агрегаты и ведет к микрогетерогенизации раствора, а затем и кристаллов TTC, растущих из этого раствора. Взаимное насыщение водородных связей, отдельно у воды, и отдельно, у молекул TTC нарушает когерентность их сопряжения и взаимную растворимость как в жидком, так и в твердом состояниях.

Глава 4. Зарождение и рост кристаллов TTC в водных растворах при низких температурах. В этой главе обобщены результаты экспериментов и некоторых теоретических представлений, что позволяет рассмотреть процесс зарождения и роста кристаллов TTC и его свойства, в первую очередь, сегнетоэлектрические, с общих позиций, учитывающих условия распада исходного раствора и условия «доменизации» выращенных из него кристаллов.

Доменная структура, как и все сегнетоэлектрические свойства кристаллов TTC, в значительной мере зависят от условий выращивания кристаллов, особенно температуры роста. Их выращивают обычно из водных растворов, насыщенных при Т> 20 °С.

В этих условиях исходные водные растворы TTC являются гомогенными фазами как на макро- , так и на микроскопическом уровне в состоянии термодинамического равновесия, с минимумом свободной энергии. Зарождение и рост кристаллов ТГС при охлаждении раствора контролируется величинами и градиентами пересыщения растворов по ТГС, растворитель - вода остается в состоянии далеком от насыщения и пересыщения и имеет гомогенную микроскопическую структуру с молекулярной степенью дисперсности, характерной для истинных растворов. В таких условиях зарождение и рост кристаллов ТГС происходит по слоевому механизму [9]. При формировании плоского фронта кристаллизация носит преимущественно послойных характер, а основным строительным элементом растущего кристалла являются отдельные молекулы TTC. Изменение ряда свойств кристаллов ТГС, выращенных при Т< 0°С, можно связать с изменениями в состоянии водородных связей, формирующих кристаллы. Ряд экспериментальных данных можно трактовать как результат «уп-

рочения» водородных связей, уплотнения кристаллов с точки зрения «ужесточения» их доменной структуры, повышения тепловой энергии кТ, необходимой для их разупорядочения.

Система «вода — TTC» описывается фазовой диаграммой эвтектического типа. По современным представлениям в эвтектических системах, в том числе, водных, исходный гомогенный водный раствор начинает претерпевать микро-гетерогенизацию еще задолго до своего макроскопического распада в точке эвтектики. В нем формируются области, обогащенные преимущественно водой либо растворенным в ней веществом - термодинамически равновесный лио-фильный коллоидный раствор [6]. Естественно, что в этом случае зарождение и рост кристаллов (ТГС и льда) будут происходить совершенно по иному механизму массовой кристаллизации, который основывается на том, что вблизи эвтектического состава и Тэвг любое локальное пересыщение системы по одному из компонентов автоматически приводит к соответствующему пересыщению по другому компоненту в соседней локальной области и поэтому кристаллизация в области эвтектики происходит в условиях, когда пересыщение как по растворенному веществу, так и по растворителю неразрывно взаимно связаны друг с другом. В этом случае кристаллизация носит не послойный атомно (молеку-лярно) дисперсный характер, а осуществляется из уже предварительно сформированных блоков. Существенно должны изменяться и условия взаимодействия кристаллов ТГС с водой, например, условия гидратации, так как молекулы воды в этих условиях агрегатируются в собственные блоки и не могут гидрати-ровать частицы и блоки ТГС на молекулярном уровне дисперсности.

Следовательно, доменная структура и все сегнетоэлектрические свойства кристаллов TTC, выращенных из водных растворов близких по температуре и составу к эвтектическим, будут существенно иными, чем для кристаллов выращенных по традиционным, классическим методам из растворов, существенно отличных от эвтектических. Действительно, в нашей работе показано, что сегнетоэлектрические свойства кристаллов ТГС, выращенных из водных растворов при Т< 0°С, существенно отличны от таковых, выращенных при Т > 20 °С. В частности точка Кю^ч низкотемпературных кристаллов смещается в область более высоких темпер_,ур, изменяется величина и характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости, несколько изменяются параметры кристаллической решетки, изменяется характер электрической поляризации во внешнем электрическом поле, наблюдается сдвиг некоторых линий в ИК-спектрах в коротковолновую область, наконец, изменяются условия насыщения кристаллов парами воды при их изопиестических исследованиях, плотность кристаллов.

Можно предположить, что причиной этих изменений в свойствах кристаллов ТГС является изменение условий их зарождения и роста, а также условий формирования доменов в них. Если в условиях формирования плоского фронта, при которых растут кристаллы ТГС по традиционным методикам, доменизации подвергаются кристаллы, сформированные путем их послойного роста, на стадии, когда они обладают ярко выраженной монокристаллической структурой, то в условиях массовой кристаллизации вблизи эвтектики, стадия формирова-

ния кристалла из блоков может совпадать со стадией формирования доменов в этих кристаллах. Образование упругих концентрационных доменов при распаде гомогенных твердых растворов происходит аналогично тому, как формируются домены в сегнетоэлектриках и ферромагнетиках [7]. Причем, начальная стадия такого распада происходит по спинодальному механизму, не требующему преодоления активационных барьеров для образования критических зародышей. Этому способствует соответствующий вид зависимости свободной энергии системы от состава (d2E/dc2 < 0), кривая выпукла. Хорошо известно, что термодинамический анализ условий формирования сегнетоэлек-трических доменов также предполагает аналогичный ход зависимости свободной энергии кристалла от поляризации. Можно предположить, что распад твердых растворов, микрогетерогенизация эвтектического раствора и домени-зация кристаллов TTC, растущих из водных растворов, происходят во многом аналогично.

Таким образом, рост и свойства кристаллов TTC из эвтектических водных растворов при Т< 0 С можно рассматривать как результат единого процесса доменизации исходного водного раствора TTC под действием температурного поля, направленного в область температур ниже 0°С.

Выводы

1. Определены оптимальные условия для выращивания кристаллов TTC из водных растворов при Т < 0 °С. Они включают: концентрацию исходного раствора 16 масс. % при температуре 20 °С, постепенное снижение температуры до + 5 °С, изотермическую выдержку при этой температуре в течение 24 часов, снижение температуры до - 5 С в течение 72 часов.

2. Установлено, что смещение состава и температуры исходного раствора в область эвтектики приводит к резкому изменению всего комплекса изученных свойств кристаллов TTC: электропроводности, диэлектрической проницаемости, поляризуемости, реакционной способности по отношению к воде, оптических свойств, параметров решетки.

3. Установлено, что электрические свойства кристаллов TTC резко и закономерно изменяются при снижении температуры роста кристаллов от Т = 20 — 40 0 С до Т = - 5 до +5 °С: диэлектрическая проницаемость снижается больше, чем на порядок; уменьшается спонтанная поляризация, изменяются их полевые и температурные зависимости, увеличивается коэрцитивное поле; температура в точке Кюри для низкотемпературных кристаллов увеличивается на 0,5 - 1,3 °С; петли диэлектрического гистерезиса становятся ассиметричными, начинают разворачиваться в достаточно больших полях (200 В/см).

4. Определено влияние поверхности монокристаллов кремния на условия зарождения и роста кристаллов TTC при различных условиях обработки поверхности кремния и различных условиях роста кристаллов TTC: температуре и концентрации исходного раствора. Оно заключается в том, что размеры кристаллов TTC увеличиваются, по сравнению с теми, которые были получены в аналогичных условиях без кремния, в растворе появляются направления пре-

имущественного роста кристаллов и при этом микроструктура кристаллов приобретает блочный характер.

5. Анализ полученных результатов и их сопоставление с литературными данными позволяют объяснить обнаруженные закономерности тем, что снижение температуры роста кристаллов изменяет состояние воды в них. Это изменение может быть связано с изменением механизма зарождения и роста кристаллов от послойно — молекулярного к блочному.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Yatsenko. О.В. Growth of TGS crystals from aqueous solution at T < 0 °C / O.B. Yatsenko, I.G. Chudotvortsev, I.A. Popova, Zh. D. Stekhanova, E.V. Savit-skaya, D.L. Kotova, V.F. Selemenev // Forth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer. Obninsk, 2001- V.l. -P. 183-188.

2. Properties of TGS crystals grown at the temperatures below 0 °C / S.D. Milovidova, O.V. Rogazinskaya, A.S. Sidoikin, O.B. Yatsenko, A.N. Yuryev, Zh. D. Stekhanova // EMF2003: The 10th European Meeting on ferroelectricity 3rd - 8th August 2003 Cambridge UK. - P. 229.

3. Electrophysic properties of TGS crystals grown at the temperature below 0 °C // S.D. Milovidova, O.V.Rogazinskaya, A.S. Sidorkin, O.B. Yatsenko, A.N. Yuryev, Zh. D. Stekhanova // The fourth international seminar in ferroelastics physics - Voronezh, Russia, September 15-18,2003. - P. 125.

4. Свойства кристаллов ТГС, выращенных при температурах ниже 0 °С / С.Д. Миловидова, О.В. Рогазинская, А.С. Сидоркин, О.Б. Яценко, А.Н. Юрьев, Ж.Д. Стеханова // Материалы XV международного совещания «Рентгенография и кристаллохимия минералов», Санкт-Петербург, 15-19 сент. 2003г. - С. 103104.

5. Rogazinskaya O.V. Electrophysic properties of TGS crystals grown at the temperature below 0 °C / O.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin, O.B. Yatsenko, A.N. Yuryev and Stekhanova // Ferroelectrics. - 2004. -V. 307,- P. 251254.

6. Стеханова Ж. Д. Рост и свойства кристаллов ТГС на поверхности кремния. / Ж. Д. Стеханова и др. // Конденсиованные среды и межфазные границы. — 2004. - Т. 6, № 3. - С. 276-282.

7. Стеханова Ж.Д. Диэлектрические свойства кристаллов триглицинсуль-фата, выращенных из водных растворов при температурах ниже 0 °С / Ж.Д. Стеханова, О.Б. Яценко, С.Д. Миловидова, А.С. Сидоркин, О.В. Рогазинская, А.Н. Юрьев / Вестник Воронеж, гос. ун-та. 2004. - № 2: Химия. Биология. Фармация. - С. 46-49.

8. Рост и свойства кристаллов триглицинсульфата на поверхности кремния / Ж.Д. Стеханова, О.Б. Яценко, Долгополова Э.А., А. Н. Попов // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «Фагран-2004»: Материалы П Всероссийской конференции, Воронеж, 10-15 октября 2004г. - Т.2. - С. 650-652.

9. Стеханова. Ж.Д. Свойства кристаллов триглицинсульфата, выращенных из водных растворов / Ж.Д. Стеханова, О.Б. Яценко, С.Д. Миловидова, А.С.

«s- 93 7 0

£>ЪЮ

Сидоркин, О.В. Рогазинская // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78, вып.1.-С. 45-51.

10. Влияние температуры и содержания воды на свойства кристаллов триг-лицинсульфата / О.Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев, Ж.Д. Стеханова // Материалы конференции «Фракталы и прикладная синергетика», Москва 14-17 ноября 2005г. -Москва. -2005. - С. 181.

Цитируемая литература:

1. Яценко О.Б. Кристаллизация и плавление льда в водно-солевых системах / О.Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев // Неорганические материалы, 2002. - Т.38, № 9.-С. 1079-1086.

2. Yatsenko. O.B. Growth of TGS crystals from aqueous solution at T < 0 °C / O.B. Yatsenko, I.G. Chudotvortsev, I.A. Popova, Zh. D. Stekhanova, E.V. Savit-skaya, D.L. Kotova, V.F. Selemenev // Forth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer. Obninsk, 2001,- V.l. - P. 183-188.

3. Цедрик M.C. Физические свойства кристаллов семейства триглицин-сульфата. (в зависимости от условий выращивания) / Цедрик M.C. - М.: Наука и техника. 1986. - 216с.

4. Юшкин Н. П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах / Н. П. Юшкин. - Сыктывкар, 1971. - 51с.

5. Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления / В.М. Залкин M -.: Металлургия, 1987. - 152с.

6. Залкин В.М. О превращении раствора NaCl в воде при низких температурах в коллоидный раствор / В.М. Залкин // Журнал физической химии. -1995. - Т. 62, № 2. - С. 373-382.

7. Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов / А. Г. Хачатурян - М. : Наука, 1974 — 384с.

8. Зенин C.B. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды / C.B. Зенин, Б.В. Тяглов // Физическая химия растворов. - 1994. - Т. 68, №4. - С. 636-641.

9. Белов Н. В. Процессы реального кристаллообразования / Н. В. Белов.-М: Наука, 1971.-235с.

Сдано в набор 20.04.2006. Подписано в печать 20.04.2006. Бумага офсетная Ют/ы2. Формат 60x84/16. Гарнитура Times New Roman. Печать трафаретная. Усл. п. л. 1,5. Тираж 100. Номер заказа 225.

Отпечатано в лаборатории оперативной полиграфии Издательско-полиграфического центра ВГУ г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853.

г

• Стр.

Введение.

1. ВОДА И ВОДНЫЕ СИСТЕМЫ (обзор литературы).

1.1. Структура воды и ее свойства.

1.1.1. Строение молекулы воды.

1.1.2. Вода при температуре ниже О °С.

1.2. Водные растворы.

1.3. Выращивание кристаллов.

1.3.1. Процесс кристаллизации. ф 1.3.2. Кинетика и механизм роста кристаллов.

1.3.3. Методы выращивания кристаллов из низкотемпературных водных растворов.

1.3.4. Теория микроблочного роста кристаллов.

I 1.4. Физико-химические свойства кристаллов триглицинсульфата.

J 1.4.1. Сегнетоэлектрики.

1.4.2. Триглицинсульфат (ТГС).

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Определение концентрации растворов методом рефрактометрии.

2.2. Потенциометрическое титрование.

2.2.1. Метод потенциометрии. ф 2.3. Фракционное плавление льда в водных растворах.

2.4. Выращивание кристаллов ТГС из водных растворов.

2.5. Метод изопиестирования.

2.5.1. Активность воды в насыщенном растворе.

2.5.2. Взаимодействие кристаллов ТГС с парами воды.

2.6. Рентгенофазовый анализ.

2.7. Оптическая спектроскопия.

2.8. Измерение электрических свойств.

2.8.1. Приготовление образцов для определения электрических j параметров. i 2.9. Определение плотности кристаллов.

2.9.1. Методика определения содержания воды в кристаллах при нагревании.

2.9.2. Методика определения содержания воды методом материального баланса.

2.10. Исследование морфологии и микроструктуры кристаллов ТГС.

2.11. Обработка экспериментальных данных.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Распределение компонентов при кристаллизации и плавлении льда в водных системах, содержащих аминокислоты и их соединения.

3.1.1. Распределение компонентов при кристаллизации и плавлении льда в системах «вода - лизин», «вода - гидрохлорид лизина».

3.2. Свойства водных растворов ТГС.

3.2.1. Потенциометрическое титрование растворов ТГС, глицина и серной кислоты.

3.2.2. Исследование влияния поверхностного натяжения растворов ТГС на рост кристаллов.

3.3. Влияние температуры на рост и свойства кристаллов ТГС.

3.3.1. Исследование кристаллов ТГС методом изопиестирования.

3.3.2. Рентгенофазовый анализ.

3.3.3. Электрические свойства кристаллов.

3.3.4. Содержание воды в кристаллах ТГС и плотность кристаллов.

3.3.5. Оптические свойства кристаллов, выращенных при различных температурах.

3.4. Влияние кремния на рост кристаллов ТГС.

3.4.1. Влияние пористого кремния на рост кристаллов ТГС.

4. ОСОБЕННОСТИ ЗАРОЖДЕНИЯ И РОСТА КРИСТАЛЛОВ ТГС

ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы

Кристаллы триглицинсульфата (NH2CH2C00H)3-H2S04 - (ТГС) являются сегнетоэлектриками с водородными связями, свойства которых определяются порядком распределения протонов на этих связях. Точка Кюри равна 49 °С [1]. Выращивание и исследование кристаллов аминокислот и их соединений в настоящее время является актуальной научно-технической проблемой, важной для многих отраслей науки и техники: неорганической химии, физики и химии твердого тела, твердотельной электроники, биологии и т.д. С научной точки зрения наиболее важным является то, что понять структуру и свойства сложных органических и неорганических композиций, в состав которых входят различные аминокислоты, можно только детально изучив условия формирования и свойства достаточно совершенных монокристаллов тех компонентов, из которых они строятся. Кристаллы ТГС являются очень важным модельным объектом для решения такой задачи. Их растят обычно из водных растворов, и при этом большое значение имеет состояние воды в соответствующих водных системах, в том числе водородных связей, формирующих эти системы. Поэтому изучение особенностей взаимодействия ТГС с водой на разных стадиях формирования кристаллов и их дальнейшего использования также является актуальной научной задачей. Рост кристаллов ТГС осуществляют, в основном при температурах от комнатной и выше. В то же время сама вода претерпевает, как известно, наиболее важные фазовые превращения при температурах вблизи О °С, где происходит кардинальная перестройка ее собственных водородных связей. Такая перестройка оказывает влияние на состав, структуру и свойства кристаллов ТГС, полученных из водных растворов при соответствующих условиях. Поэтому выращивание кристаллов ТГС при Т < О °С может дать новую ценную информацию об особенностях водных систем, претерпевающих фазовые превращения в этих условиях.

В данной работе исследовано взаимодействие ТГС с водой, в том числе и при Т < О °С, начатое в работе [2]. Особое внимание уделено таким условиям, при которых одновременно происходят фазовые превращения и растворителя — воды, и растворенного вещества - ТГС, что имеет место в областях изменения температуры и концентрации водных растворов, прилегающих к точке эвтектики на фазовой диаграмме системы «Н20 -ТГС». Изучено также влияние монокристаллов основного материала твердотельной электроники - кремния на условия зарождения, роста и свойства кристаллов ТГС в водных растворах, в объеме и на поверхности кремния.

Цель настоящей диссертационной работы состояла в установлении закономерностей, связывающих между собой условия зарождения и роста кристаллов ТГС в водных растворах - их температуру и концентрацию, со свойствами этих кристаллов.

В соответствии с поставленной целью решали задачи:

1. Развить методику фракционного плавления льда [2] с целью применения ее к различным водным системам, в том числе содержащим аминокислоты и их соединения, установив при этом степень общности тех представлений, которые были сформулированы ранее для водно-солевых систем, по отношению к водным системам с более сложным ионно-молекулярным составом;

2. Определить оптимальные условия для выращивания кристаллов ТГС при Т < О °С, сопоставить полученные данные с результатами для кристаллов, выращенных по стандартным методикам Т > 20 °С;

3. Исследовать взаимодействие кристаллов ТГС с парами воды методом изопиестирования, изучить физико-химические свойства водных растворов ТГС, использовав, измерение поверхностного натяжения, потенциометрическое титрование.

4. Исследовать условия зарождения и роста кристаллов ТГС в водных растворах в присутствии пластин монокристаллического кремния с разными методами обработки его поверхности, используемыми в твердотельной кремниевой планарной технологии: покрытие слоем термического и пиролитического SiC^,, поликремния, пористого кремния, металла.

5. На основе анализа полученных результатов сделать заключение о механизме изменения условий зарождения, роста, состава, структуры и свойств кристаллов ТГС при изменении температуры и концентрации исходного раствора в область их значений, близких к эвтектике.

Научная новизна. Установлено, что смещение состава и температуры исходного раствора в область эвтектики приводит к резкому изменению всего комплекса свойств кристаллов ТГС: электропроводности, диэлектрической проницаемости, поляризуемости, реакционной способности по отношению к воде, оптических свойств, параметров решетки.

Обнаружено повышение точки Кюри на 0,2 - 1,3 °С для кристаллов ТГС, выращенных при Т < 0 °С, относительно кристаллов, выращенных по классическим методикам (Т > 20 °С).

Показано, что характер взаимодействия воды и компонентов кристаллов ТГС в водных растворах, при снижении температуры раствора предопределяет все изменения в свойствах кристаллов ТГС.

Обнаруженные закономерности объясняются тем, что в эвтектической области механизм послойного роста кристалла сменяется механизмом блочного роста, а захват воды кристаллом приводит к ее агрегатированию по границам блоков, что, в частности, изменяет условия формирования сегнетоэлектрических доменов и весь комплекс их электрических свойств.

Практическая значимость работы определяется возможностью использования кристаллов ТГС в изделиях электронной техники, в первую очередь с кремниевыми твердотельными электронными схемами. Поэтому изучение взаимодействия ТГС с поверхностью монокристаллов кремния, после различных режимов его обработки, имеет научно-техническое, практическое значение.

Результаты исследований могут быть использованы для оптимизации процессов синтеза нового поколения неорганических материалов на основе кристаллов полупроводников (Si) и сегнетоэлектриков.

На защиту выносятся:

1. Данные о физико-химических свойствах кристаллов ТГС, синтезированных из водных растворов в эвтектической области составов и температур.

2. Представления о роли температуры в механизме зарождения и роста кристаллов ТГС в водных растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях: Forth International Conference Single Crystal Growth and Heat & Mass Transfer. (Obninsk 2001 г.); EMF2003: The 10th European Meeting on ferroelectricity (Cambridge UK 2003г.); XV Международном совещании «Рентгенография и кристаллохимия минералов», (Санкт-Петербург 2003г.); II Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2004 (Воронеж 2004г.); научных сессиях ВГУ (2002, 2003гг.); Конференции «Фракталы и прикладная синергетика» (Москва 2005г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 статьях и тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (84 наименований), приложения. Работа изложена на 167 страницах, содержит 74 рисунка и 16 таблиц.

Выводы ф 1. Определены оптимальные условия для выращивания кристаллов ТГС из водных растворов при Т < О °С. Они включают: концентрацию исходного раствора 16 масс. % при температуре 20 °С, постепенное снижение температуры до + 5 °С, изотермическую выдержку при этой температуре в течение 24 часов, снижение температуры до - 5 °С в течение 72 часов.

2. Установлено, что смещение состава и температуры исходного раствора в область эвтектики приводит к резкому изменению всего комплекса изученных свойств кристаллов ТГС: электропроводности,

• диэлектрической проницаемости, поляризуемости, реакционной способности по отношению к воде, оптических свойств, параметров решетки.

3. Установлено, что электрические свойства кристаллов ТГС резко и закономерно изменяются при снижении температуры роста кристаллов от Т 20 - 40 0 С до Т = - 5 до +5 °С: диэлектрическая проницаемость снижается больше, чем на порядок; уменьшается спонтанная поляризация, изменяются их полевые и температурные зависимости, увеличивается коэрцитивное поле; температура в точке Кюри для низкотемпературных кристаллов увеличивается на 0,5 - 1,3 °С; петли диэлектрического гистерезиса ф становятся ассиметричными, начинают разворачиваться в достаточно больших полях (200 В/см).

4. Определено влияние поверхности монокристаллов кремния на условия зарождения и роста кристаллов ТГС при различных условиях обработки поверхности кремния и различных условиях роста кристаллов ТГС: температуре и концентрации исходного раствора. Оно заключается в том, что размеры кристаллов ТГС увеличиваются, по сравнению с теми, которые были получены в аналогичных условиях без кремния, в растворе , появляются направления преимущественного роста кристаллов, и при этом микроструктура кристаллов приобретает блочный характер.

5. Анализ полученных результатов и их сопоставление с литературными данными позволяют предположить, что снижение температуры роста кристаллов изменяет состояние воды в них. Это изменение может быть связано с изменением механизма зарождения и роста кристаллов от послойно - молекулярного к блочному.

154

1. Цедрик М.С. Физические свойства кристаллов семейства триглицинсульфата. (в зависимости от условий выращивания)/ М.С. Цедрик.- М.: Наука и техника, 1986. -216с.

2. Чудотворцев И.Г. Кристаллизация компонентов водных растворов хлоридов и сульфатов металлов, мочевины, Тиомочевины и триглицинсульфата при температурах ниже О °С. Дис. канд. хим. наук / И.Г. Чудотворцев. Воронеж, 2003. - 138 с.

3. Синюков В. В. Вода известная и неизвестная / В.В. Синюков. М.: Знание,1987.- 176 с.

4. Маэно Н. Наука о льде / Н. Маэно. (Пер с яп.) М.: Мир, 1988. - 231 с.

5. Гайгер А. Структура стабильной и метастабильной воды. Анализ многогранников Вороного молекулярно-кинетических моделей / А. Гайгер, Н. Н. Медведев, Ю. И. Наберухин // Журнал структурной химии. -1992. -№2. -С.79-87.

6. Маленков Г.Г., Структура воды/ Физическая химия. Современные проблемы / Г.Г.Маленков под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1984 -С. 41-76.

7. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды / С.В. Зенин, Б.В. Тяглов // Физическая химия растворов. 1994. - Т. 68,4. с. 636-641.

8. Маленков Г.Г. Динамика сеток водородных связей в жидкой воде по данным численного эксперимента / Г.Г. Маленков, Д.Л. Тыник // Методы молекулярной динамики в физической химии: сб. статей / под ред. Ю. К. Товбина. М.: Наука, 1996. - С.204-234.

9. Наберухин Ю. И. Загадки воды / Ю. И. Наберухин // Соровский образовательный журнал.- 1996. -№2. С.72-78.

10. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетраэдрическим окружением/ Ю. И. Наберухин и др. // Журнал структурной химии. 1997. - Т. 38, №4, С. 713-721.

11. Кирш Ю.Э. Особенности ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах / Ю.Э. Кирш, К.К. Калниньш // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, вып. 8. - С. 1233-1246.

12. Киров М.В. Конформационная концепция протонной упорядоченности водных систем / М. В. Киров // Журнал структурной химии.- 2001. Т. 5.-С. 958-965.

13. Даниилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей / В.И. Даниилов. -Киев: Из-во АН УССР. 1956. - 305с.

14. Железный Б. В. / Журнал физической химии, 1969, Т.43, №9, С.2343

15. Буторин Г.Т. Кристаллография / Г.Т. Буторин, В.П. Скрипов. М: Наука. -1972.-96с.

16. Meijer Paul Н. Е., Clause Danielе/ Physica 1983,V. ВС 119, №3. Р. 243

17. Антоненко В. Я. Физика воды/ В.Я. Антоненко. Киев: Из-во Наукова думка. - 1986. - 126с.

18. Андрианова И.С. Теплопроводность и структура воды / И.С. Андрианова, О.Я. Самойлов, И.З. Фишер // Журнал структурной химии. 1967. - Т.8, №5.-С. 813-816.

19. Александров В.Д. Термические эффекты при кристаллизации капель воды в естественных условиях / В.Д. Александров, А.А. Баранников // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74, № 4. - С. 595-599.

20. Бернал Дж. Структура воды и ионных растворов / Дж. Бернал, Р. Фаулер // Успехи физических наук. 1934. - Т. XIV, вып. 5. - С. 586-644.

21. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я. Самойлов М.: Изд-во АН СССР. - 1957. - 181 с.

22. Глебов А.Н Структурно-динамические свойства водных растворов электролитов / А.Н. Глебов, А.Р. Буданов // Соросовский образовательный журнал. 1996. -№ 9. - С. 72-78.

23. Bjerrum N. Structure and properties of ice / N. Bjerrum // Dan. Mat Fys. Medd., 1951.-V.27,N1.

24. Синюков B.B. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ / В.В. Синюков -М.: Наука. 1976.-256 с.

25. Pople J.A. Molecular Association in Liquids. II. Theory of Structure of Water. / J.A. Pople-Proc. Roy. Soc. 1951. - A205.-P. 163-178.

26. Фрицман Э.Х Природа воды. Тяжелая вода / Э.Х. Фрицман Л.: ОНТИ -Химтеорет, 1935.

27. Frank H.S. Ion-solvent Interaction in Aqueous Solution: a Suggested Picture of Water Structure /H.S. Frank, W.Y. Wen //Disc. Faraday Soc. 1957. - V. 24. -P. 133-140.

28. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond / L. Pauling. New York, Cornell University Press, 1960.

29. Frank H.S. Pauling's Model and the Thermodynamic Properties of Water / H.S. Frank, A.S. Quist // J. Chem. Phys. 1961. - V. 34. - P. 604-611.

30. Гуриков Ю.В. О механизме самодиффузии в воде / Ю.В. Гуриков // Журнал структурной химии. 1964. - Т.5, № 2. - С. 188-192.

31. Структурная неоднородность аморфного льда низкой плотности и ее влияние на динамику молекулы воды / В.П. Волошин и др. // Журнал структурной химии.- 2001. Т. 42, № 5, С. 948-957.

32. Структурная неоднородность аморфного льда высокой плотности / В.П. Волошин и др. // Журнал структурной химии. 2002. - Т 43, № 5 С. 844850.

33. Хоббс Т. В. Плоскостной рост льда из чистой воды / Т.В. Хоббс., У.М. Китчем. JL: Гидрометеоиздат, 1973 - С. 9-11.

34. Вода и водные растворы при температуре ниже О °С / под ред. Ф. Франка. -Киев: Наукова думка, 1985. 388 с.

35. Белов Н. В. Процессы реального кристаллообразования/ Н. В. Белов.-М: Наука, 1971.-235с.

36. Frank H.S. Free Volume and Entropy in Condensed Systems / Frank iH.S., Evans M.V. // J. Chem. Phys. 1945. - V. 13. - P. 507-532. J;

37. Satoh T. A simple model of aqueous solution of strong electrolyte / T. Satoh // J. Phys. Soc. Japan, 1960. V.15, N 6. - P. 1134.

38. Зацепина Г. H. Физические свойства и структура воды / Г.Н. Зацепина. -М.:МГУ, 1987.-247с.

39. Гордон Ж. Органическая химия растворов электролитов / Ж. Гордон. -М.: Мир, 1979.-712с.

40. Кирш Ю. Э. / тезисы докладов всероссийской конференции по мембранам «Мембрана 98» / Ю.Э. Кирш. М.: Октябрь, 1998. - С. 34.

41. И.В. Мелихов. Закономерности кристаллизации с образованием нанодисперсных твердых фаз / И.В. Мелихов // Журнал неорганические материалы. 2000. Т.36, №3.- С.350-359.

42. Практикум по химии и технологии полупроводников» под ред. Я. А. УГАЯ. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та. 191 с.

43. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография в 4 томах / Б.К. Вайнштейн М.: Наука, 1981 - Т. 3: Образование кристаллов. - 1981. -402с.

44. Бушманов Б.Н. Физика твердого тела./ Б. Н. Бушманов, Ю.А. Хромов. М: Высшая школа, 1971. - 221с.

45. Хенней Н. Химия твердого тела / Н. Хенней. М.: Мир. 1981. 420 с.

46. Данилов В. И. Строение и кристаллизация жидкости / В. И. Данилов. -Киев: Академия наук УССР, 1956.-568 с.

47. Юшкин Н. П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах / Н. П. Юшкин Сыктывкар, 1971.-51 с.

48. Дерягин Б. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов./ Б. Дерягин, JI. Ландау // Журнал экспериментальной и теоретической физики, Т.15, вып. 11.

49. Бахрах Г. С. К оценке толщины адсорбционно-сольватного слоя битумов на поверхности минеральных частиц. / Г. С. Бахрах , Ю. М. Малинский // Коллоидный журнал.- 1969. Т.31, №1. -2 С. 35-42.

50. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы./ М. Лайнс, А. Гласс. М.: Мир, 1981. - 736с.

51. Желудев И. С. Основы сегнетоэлектричества / И. С. Желудев М: Атомиздат, 1973. - с.472.

52. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д.Ширане М.: Мир, 1965 - 600с.

53. Сонин А. С. Введение в сегнетоэлектричество. Учебн. пособие для вузов / А.С. Сонин, Б.А. Струков. М., Высш. школа, 1970. - 271с.

54. Сирота Н.Н. Температурный гистерезис диэлектрической проницаемости триглицинсульфата в зависимости от условий выращивания / Н.Н. Сирота, М.С. Цедрик, Л.Н. Марголин // Докл.АН БССР. 1970.- Т.14, № 8. - С.693-696.

55. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии / Б.В. Иоффе Л.: Химия, 1983.-350с.

56. Носов Г.А. Концентрирование водных растворов методом контактного фракционного плавления / Г.А. Носов, Н.А. Михайлова // Химическая промышленность, 1999. -№ 9 (561). С. 27-31.

57. Гельперин Н.И. Основы техники фракционной кристаллизации // Н. И. Гельперин, Г.А. Носов М.: Химия, 1986. - 215с.

58. Киргинцев А.Н. Очерки о термодинамике водно-солевых систем / А.Н. Киргинцев — Новосибирск: Наука, 1976. 200 с.

59. Драго Р. Физические методы в химии / Р. Драго. М.: Мир. 1981. - 420 с.

60. Углянская В.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов / В.А. Углянская, Г.А. Чикин, В.Ф. Селеменев, Т.А. Завьялова Воронеж, 1989.-206 с.

61. Шувалов JI.A., Мнацаканян А.В. изучение аномалий внутреннего трения сегнетоэлектрических фосфатов в окрестности их точек Кюри /JI.A. Шувалов,А.В. Мнацаканян // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. - Т. 29, № 11.

62. Яценко О.Б. Особенности водно-солевых систем при низких температурах / О.Б. Яценко, Д. JI. Котова, В. Ф. Селеменев, Я. А. Угай, Т. А. Крысанова // Журнал прикладной химии, 1997. Т. 70, Вып. 12. - С. 1948-1954.

63. Яценко О.Б. Особенности кристаллизации и плавления льда в водно-солевых системах / О. Б. Яценко, Д. JI. Котова, В. Ф. Селеменев, Я. А. Угай., А.А. Федорец // Конденсированные среды и межфазные границы.-1999. -Т.1, №1. С.87-91.

64. Яценко О.Б. Выращивание кристаллов различных хлоридов металлов в водных системах при низких температурах / О.Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев, А.А. Федорец, Д.Л. Котова, И.А. Попова // Неорганические материалы.- 2001. -Т.37, № 5. С. 617-621.

65. Яценко О.Б. Кристаллизация и плавление льда в водно-солевых системах / О.Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев // Неорганические материалы. 2002. -Т.38, № 9. — С.1079 - 1086.

66. Яценко О.Б. Особенности кристаллизации и плавления компонентов в водных растворах / О.Б. Яценко, Д.Л. Котова, А.А. Федорец, И.Г. Чудотворцев // Конденсированные среды и межфазные границы, 1999. -Т.1, № 4. — С.328-333.

67. Грег Г. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / Г. Грег, К. Синг. М.: Мир, 1984.-306с.

68. Шувалов JI.A. Изучение аномалий внутреннего трения сегнетоэлектрических фосфатов в окрестности их точек Кюри / Л. А. Шувалов, А.В. Мнацаканян // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1965. Т. 29, № 11.

69. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика / Л. Д. Ландау, Е.М. Лифшиц М.: Наука. Физматлит, 1995- 608 с.

70. Александров В.Д. Термические эффекты при кристаллизации капель воды в естественных условиях / В.Д. Александров, А.А. Баранников // Журнал физической химии. 2000. - Т. 74, № 4. - С. 595-599.

71. Залкин В.М. О превращении раствора NaCl в воде при низких температурах в коллоидный раствор / В.М. Залкин // Журнал физической химии, 1995. Т. 62, № 2. - С. 373-382.

72. Залкин В. М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления / В.М. Залкин. М.: Металлургия, 1987.- 152с.

73. Хачатурян А. Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов / А. Г. Хачатурян. М.:Наука, 1974 - 384с.

74. Анохин В.З. Кинетика и механизм термического окисления кремния / В. 3. Анохин, Из-во Воронеж, ун-та, 1983. 196с.

75. Гаврилов С. А. Механизм кислородной пассивации пористого кремния в растворах HF : HCL : С2Н5ОН / С.А. Гаврилов, А. И. Белогорохов, Л.И. Белогорохова // Физика и техника полупроводников. 2002. - Т.36 -С.104-107.

76. Зенин С. В. Природа гидрофобного взаимодействия. Возникновение ориентационных полей в вводных растворах / С. В. Зенин, Б. В. Тяглов // Журнал физичекой химиии. 1994. - Т 68, № 3, С. 500 - 503

77. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды / С.В. Зенин, Б.В. Тяглов // Журнал физической химии. 1994. - Т. 68, № 4. -С. 636-641.

78. Леманов В. А. Пьезоэлектрические свойства кристаллов некоторых белковых аминокислот и соединений на их основе / В. Леманов, С. Н. Попов, Г. А. Панков // Физика твердого тела, 2002, Т. 44, вып. 10, С. 18401846

79. Вайнштейн Б. К. Современная кристаллография в 4 томах / Б.К. Вайнштейн М.: Наука, 1981 - Т. 4: Свойства кристаллов. - 1981. - 407 с.

80. Гаврилин И.В. К расчету температур плавления металлов и эвтектических сплавов / И. В. Гаврилин. Металлы, № 6, 2001, С 35-39.

81. Беляев А. П. Кристаллизация расплава Pb Sn эвтектического состава в тепловом поле градиента температуры / А. П. Беляев, С. А. Кукушкин, В. П. Рубец // Физика твердого тела, 2001, Т. 43,вып. 4, с. 577-580.

82. Яценко О. Б. Выращивание кристаллов солей и аминокислот из водных растворов при температурах ниже 0 °С / О.Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев, И.А. Попова // IX Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2000. Москва, 15-20.10.2000 г. С.382

83. Яценко О.Б. Рост и свойства кристаллов в бинарных водных системах при Т от + 25 до 30 °С / О.Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев // X Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2002. Москва, 24-29.11.2002 г. Тез. докл. С. 261.