Электрические свойства кристаллов триглицинсульфата, выращенных при температуре ниже 00C тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Юрьев, Алексей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Юрьев Алексей Николаевич
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТРИГЛИЦИНСУЛЬ-ФАТА, ВЫРАЩЕННЫХ ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ НИЖЕ 0°С
Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
□□31ТВ461
Воронеж-2007
003176461
Работа выполнена в Воронежском государственном университете
Научный руководитель доктор физико-математических наук,
профессор
Сидоркин Александр Степанович
Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,
профессор,
Даринский Борис Михайлович
доктор физико-математических наук, профессор
Матвеев Николай Николаевич
Ведущая организация Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета, г Ростов-на-Дону
Защита диссертации состоится " 20 " декабря 2007г в 17 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212 038 06 при Воронежском государственном университете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская пл 1, ауд 428
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета
Автореферат разослан " 19 " ноября 2007г
Ученый секретарь диссертационного совета
Дрождин С Н
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Сегнетоэлектрические кристаллы играют заметную роль в науке и технике Одним из так называемых «модельных» кристаллов является триглицинсульфат (ТГС, химическая формула (ЫН2СН2СООН)з Н2304), свойства которого хорошо изучены, и который, кроме того, обладает уникальной практически важной пи-рочувствительностью Актуальной задачей физики сегнетоэлектричества по-прежнему остается управление их характеристиками или получение кристаллов с заданными свойствами Факторами, которые позволяют модифицировать свойства материала, очевидно, являются введение примесей или дефектов при различных воздействиях, в том числе в процессе роста кристалла Известно, что на свойства сегнетоэлектрического триглицинсульфата ТГС большое влияние оказывают различного рода примеси, всегда имеющиеся даже в номинально "чистом" кристалле В литературе отмечается важная роль диапазона температур, в котором выращивается кристалл Кристаллы триглицинсульфата являются водорастворимыми и их свойства в значительной степени определяются водородными связями Состояние водородных связей в кристаллах ТГС можно изменять за счет условий их роста, например, изменяя температуру раствора Традиционно указанные кристаллы выращивают при комнатной и при более высоких температурах В то же время особый интерес представляет зарождение и рост кристаллов при температурах, близких к точке эвтектики (О °С - -7 °С) раствора "триглицинсульфат - вода", при которых водородные связи в воде и водных растворах могут претерпевать существенные изменения Выращиванию кристалла ТГС при отрицательных температурах вблизи точки эвтектики, исследованию свойств «низкотемпературного» кристалла ТГС и посвящена настоящая работа
Тема диссертационной работы поддержана грантом У2-010 «Волновые процессы в нелинейных и неоднородных средах» по совместной программе Американского фонда гражданских исследований и развития и Минобрнауки «Фундаментальные исследования и высшее образование» (2002-2006),
Целью настоящей работы было исследование электрических свойств кристаллов триглицинсульфата, выращенных при температурах ниже 0 °С, а также стабильность этих свойств во времени и от внешних воздействия темпе-
ратуры и электрических полей В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи
• Выращивание кристаллов триглицинсульфата при температурах ниже 0°С
• Анализ температурной зависимости диэлектрической проницаемости полученных кристаллов для определения точки Кюри и типа фазового перехода Исследование основных диэлектрических параметров характерных для сегнетоэлектриков
• Изучение доменной структуры кристаллов триглицинсульфата, выращенных при температурах ниже О °С, и определение степени монодо-менности
• Исследование релаксации электрических свойств кристаллов в зависимости от времени хранения при нормальных условиях
• Анализ влияния внешних воздействий - температуры и электрического поля на доменную структуру и электрические свойства низкотемпературных кристаллов триглицинсульфата
• Исследование термостимулированной электронной эмиссии с поверхности низкотемпературных кристаллов
Объект и методики исследования. Объектом исследования являлись кристаллы триглицинсульфата, выращенные при температурах ниже О °С, образцы для исследований были получены путем скола по плоскости спаянности, для электрических измерений на образцы наносились электроды напылением серебра в вакууме Исследования диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь проводились цифровым измерителем импеданса 1X1183 Измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости проводились по стандартной схеме с помощью цифрового мультиметра-генератора МБ 1932 Петли диэлектрического гистерезиса наблюдались и обрабатывались на цифровом осциллографе ОБС486 Эмиссионные исследования проводились по стандартной методике в вакууме порядка 10~5мм рт ст В качестве детектора эмиссии электронов использовался вторичный электронный умножитель ВЭУ-6
Данные всех исследований обрабатывались в реальном времени на ЭВМ с помощью согласующих интерфейсов Наблюдение и анализ доменной стуркту-
ры кристаллов проводился с помощью металлографического микроскопа и зон-дового микроскопа Femtoscan-001 -Online
Научная новизна. Все основные результаты данной работы являются новыми В рамках данного исследования
• проведено всесторонне исследование электрических свойств кристаллов низкотемпературного триглицинсульфата, определен характер фазового перехода
• по сравнению с обычным ТГС в низкотемпературном триглицинсулъфате обнаружены сдвиг точки Кюри в область высоких температур, наличие внутреннего смещающего поля и высокие значения пироэлектрического коэффициента,
• исследована релаксация электрических свойств низкотемпературного триглицинсульфата, обнаружена зависимость основных свойств от времени хранения,
• исследованы внешние воздействия на доменную структуру и электрические свойства низкотемпературных кристаллов триглицинсульфата, выявлена стабильность основных характеристик эффективной нелинейности при изменении частоты внешнего поля,
• исследована термостимулированная электронная эмиссия с поверхности кристаллов низкотемпературных кристаллов
Практическая ценность работы определяется возможностью использования полученных результатов для оптимизации технологии изготовления и улучшения основных рабочих характеристик устройств пиродатчиков, использующих в качестве чувствительного элемента ТГС, а также для оптимизации технологии выращивания номинально чистых кристаллов триглицинсульфата с заданными свойствами
Основные положения. выносимые на защиту:
• Диэлектрические свойства номинально чистых низкотемпературных кристаллов ТГС аналогичны свойствам кристалла ТГС со специально введенными дефектами
• Для низкотемпературных кристаллов ТГС, по сравнению с кристаллами выращенными при обычных температурах, обнаружено смещение темпе-
ратуры Кюри в сторону высоких температур на 0,5-0,7 К, наличие внутреннего поля смещения, появление минимума на зависимости еея(Е-.)
• В противоположность с обычным кристаллом ТГС увеличение частоты измерительного поля практически не меняет диэлектрическую восприимчивость, что может быть связано с полевым отжигом дефектов
• Высокие и стабильные значения пироэлектрического коэффициента, большая величина коэрцитивного поля, зависимость поляризации от амплитуды измерительного поля указывают на жесткость доменной структуры для кристаллов ТГС, выращенных ниже 0 °С
• Эмиссионные свойства низкотемпературных кристаллов (меньший общий уровень эмиссии, интервал затягивания эмиссии в парафазу) характерны для кристаллов с повышенным содержанием дефектов
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10-ой Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Кэм-бридж, Великобритания, 2003), 4-ой Европейской рабочей школе по пьезоэлектрическим материалам (Монпелье, Франция, 2004), 11-ой Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Бразилия /Аргентина, 2005), ХУП-ой Всероссийской Конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), 4-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2003), 1-ой, 2-ой и 4-ой Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2003, 2004, 2006), ХУ-ом Международном Совещании «Рентгенография и Кристаллохимия Минералов», Санкт-Петербург, 2004
Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Воронежского госуниверситета в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии Автором обоснован выбор метода и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены анализ и интерпретация полученных данных Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д ф -м н , проф Сидоркиным А С
По теме диссертации опубликовано 7 статей, в том числе 4 статьи в реферируемых изданиях, сделано 6 докладов на международных и российских научно-
технических конференциях, симпозиумах, семинарах
Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 107 наименований Работа содержит 104 страницы машинописного текста, 32 рисунка, 7 таблиц ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и поставлены основные задачи исследования, определен объект исследования, отмечены новизна и практическая ценность полученных результатов Изложены основные научные положения, выносимые на защиту Приведены сведения о публикациях, апробации работы, структуре и объеме диссертации
Первая глава диссертации является обзорной В данной главе приводятся общие сведения о строении и свойствах кристаллов триглицинсульфата, влияния примесей и дефектов на свойства триглицинсульфата Приводятся сведения о электронной эмиссии с поверхности номинально чистого обычного триглицинсульфата и триглицинсульфата с дефектами Дается обзор состояния системы триглицинсульфат - вода, приводится характер поведения воды в растворах при температурах ниже О °С
Вторая глава посвящена описанию объекта и методов исследования, а также результатов исследования диэлектрических и пироэлектрических свойств низкотемпературного ТГС В первом разделе данной главы приводится методика выращивания низкотемпературных кристаллов и методы измерений Указанные кристаллы были выращены методом понижения температуры от -3°С до -5°С из неконтролируемой точечной затравки. Из полученных кристаллов выпиливались бруски вдоль полярного У - среза, которые затем раскалывались по плоскостям спайности на образцы толщиной ~ 1 мм Все выращенные кристаллы имели плоскости роста, характерные для чистого "высокотемпературного" кристалла ТГС, с наибольшей скоростью роста вдоль полярной оси Диэлектрические измерения проводились по стандартной методике Поле смещения оценивалось по смещению петли диэлектрического гистерезиса вдоль оси Е Пироэлектрический коэффициент измерялся квазистатическим методом Исследования эффективной нелинейности проводились по модифицированной схеме Сойера-Тауэра Измерения проводились на частотах от 50 Гц до 20 кГц с амплитудой поля 0-1500 В см 1
Рис 1 Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры для образцов 1- обычного кристалла ТГС (выращенного при температуре 46-48 °С), 2 - кристалла ТГС выращенного при температуре ниже О °С, 3 - кристалла ТГС выращенного при температуре ниже О °С после 3-х месяцев хранения
Во втором разделе данной главы приведены результаты диэлектрических исследований кристаллов низкотемпературного триглицинсульфата Проведенные диэлектрические исследования показали увеличение температуры фазового перехода (Тс) на 0,5 - 0,7 К по сравнению с кристаллами ТГС, выращенными при обычных температурах Для низкотемпературных кристаллов ТГС во всем исследуемом интервале температур наблюдаются меньшие значения диэлектрической проницаемости в сравнении с контрольными материалами Максимальные значения е в этих кристаллах уменьшаются до 2000 (кривая 2 рис 1) Для них характерно также некоторое размытие фазового перехода Однако тип фазового перехода в них не меняется, на что указывает сохранение закона «двойки»
Для исследования стабильности электрических свойств кристаллов ТГС, выращенных при температурах ниже 0 °С, образцы выдерживались при нормальных условиях более трех месяцев Исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости показали, что смещение точки Кюри относительно обычного ТГС здесь не наблюдается, к тому же форма пика изменилась и £щах возросло почти в 5 раз
Пироэлектрические исследования образцов кристалла ТГС, выращенного ниже 0 °С, показали достаточно высокие значения пирокоэффициента как при комнатных температурах (у ~ 70 - 100 СвБЕ для разных кристаллов), так и в максимуме (у ~ 600 - 1000 СвЗЕ) Особенностью этих кристаллов является то, что пироэлектрический эффект в них заканчивается при температурах, превышающих точку Кюри обычных кристаллов ТГС на 2 - 3 градуса Обычно такое поведение наблюдается для сильно легированных кристаллов В данном же
случае указанное поведение наблюдается в кристалле ТГС номинально чистом, но выращенном при отрицательных температурах Максимальные значения проводимости для низкотемпературного ТГС и контрольных образцов оказываются примерно равными Петли диэлектрического гистерезиса исследуемых кристаллов имеют обычный вид с небольшим смещающим полем от 10 до 100 В см 1 для разных кристаллов Они исчезают при + 50 °С, что выше точки Кюри для обычных кристаллов ТГС (49 °С) Переключение в этих кристаллах начинается при некотором пороговом поле, величина которого уменьшается с температурой роста Насыщение петель диэлектрического гистерезиса достигается в достаточно больших полях ~2 — 3 В см что примерно в десять раз выше по сравнению с обычными кристаллами Коэрцитивное поле в низкотемпературных кристаллах несколько выше (—400 В см'), чем для обычных кристаллов ТГС, что позволяет рассматривать их как жесткие кристаллы Доменная структура низкотемпературных кристаллов имеет вид, характерный для легированных кристаллов много мелких слившихся доменов с изломанными границами
Третья глава посвящена описанию результатов исследования эффективной нелинейности низкотемпературного ТГС Исследования диэлектрической нелинейности показали, что в зависимости эффективной диэлектрической проницаемости Еэфф от амплитуды напряженности внешнего электрического поля Е для низкотемпературных кристаллов ТГС (рис 2) в отличие от обычного кристалла ТГС, как и для кристаллов с примесями, наблюдаются минимумы в полях, сравнимых со значениями внутренних смещающих полей, определенных по смещению петель диэлектрического гистерезиса
Рис 2 Зависимости эффективной диэлектрической проницаемости от амплитуды внешнего поля для низкотемпературного кристалла ТГС при разных температурах 1 - 23, 2 -31,3 - 35, 4 - 40,5 - 45, 6 - 48, 7-50 °С
1,0-,
0,5
0,0
0,0
0,1
0,2 0,3 Е, кВ*см'
0,4
0,5
Указанное поведение эффективной диэлектрической проницаемости можно объяснить следующим образом Очевидно до тех пор, пока внешнее прило-
женное поле меньше внутреннего, оно не приводит к росту поляризации и е,фф падает Как только внешнее поле становится больше внутреннего смещающего поля, начинается обычное, как и для чистого кристалла ТГС, увеличение вэфф с ростом поля Е При приближении к температуре фазового перехода область минимальных значений £Эфф сужается и смещается в сторону меньших по величине полей Последнее находится в хорошем согласии с уменьшением внутренних смещающих полей при повышении температуры Однако при этом наблюдается вначале рост значений Езфф в максимумах рассматриваемых зависимостей, как и в случае обычного ТГС И лишь в непосредственной близости к температуре фазового перехода (48°С) происходит уменьшение указанных значений £эфф (кривая 6 рис 2), как для кристаллов ТГС со специально вводимыми примесями
Полученные результаты можно объяснить в рамках модели дефектных кристаллов, когда дефекты структуры кристалла влияют на его физические свойства, но сами не стабильны и внешние физические воздействия приводят к отжигу этих дефектов Затягивание пироэлектрического эффекта в параэлек-трическую фазу, большие значения коэрцитивных полей свидетельствует о жесткости доменной структуры кристаллов ТГС, выращенных ниже 0 °С
Рис 3 Зависимость эффективной диэлектрической проницаемости от амплитуды внешнего поля для низкотемпературных кристаллов ТГС при разных частотах внешнего измерительного поля 1-50, 2- 100, 3 - 200, 4 -400, 5-800, 6-1600 Гц
1500 Е, В см 1
На рис 3 показаны зависимости эффективной диэлектрической проницаемости для низкотемпературного ТГС для различных частот измерительного поля Характерным для них является то, что кривые еЭфф(Е) низкотемпературного кристалла при низких частотах (от 50 до 400 Гц) практически не меняются и только при частотах 800 и 1600 Гц заметен сдвиг кривых вправо и наблюдается некоторое уменьшение максимальных значений диэлектрической проницаемости
Tw Ю5
ЛЭ
:
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 E_, kB/cm
Pue 5 Зависимость £3rp,p(E) для TTC, выращенного при температурах ниже
0 "С 1 - до, 2- после высокотемпературного отжига следующем разделе данной главы приведены результаты исследования
релаксации свойств низкотемпературных кристаллов в зависимости от времени Как видно *з рис 4, при каждом последующем измерении после 15-минутной выдержки ширина минимума на зависимости е^Е) уменьшается, а ее максимум смещается в сторону низких полей, что говорит об уменьшении внутреннего поля и отжиге ростовых дефектов в кристаллах, выращенных при температурах ниже 0°С
В заключительной части данной главы обсуждается влияния низкотемпературного и высокотемпературного отжига на свойства низкотемпературных кристаллов ТГС Для сравнения рассматривались обычный ТГС, низкотемпературного ТГС и ТГС с примесью хрома При так называемом низкотемпературном отжиге исследуемые образцы выдерживались 170 часов при температуре -30 °С (более низкой по сравнению с температурой выращивания) При высокотемпературном - соответственно 7 часов при температуре +115 °С После температурного «отжига» проводились исследования петель диэлектрического гистерезиса и зависимостей еЭфф(Е_)
Проведенные исследования показывают разный характер влияния низкотемпературного «отжига» на кристаллы, выращенные при температурах ниже 0°С, по сравнению с обычными кристаллами и кристаллами с примесью хрома Для низкотемпературного ТГС после низкотемпературного отжига значения спонтанной поляризации увеличились на 15-20 %, оставаясь, однако меньше
Рис 4 Зависимость е3фф(Е) для образцов низкотемпературного ТГС, измеренных с 15-минутными интервалами 1- первое измерение, 2- после 15 минут, 3 - после 30 минут, 4- после 45 минут
табличных значений обычного ТГС (3,0-3,6 мкКл см"2) Для кристаллов обычного ТГС и со специально введенной примесью ионов хрома, значения спонтанной поляризации наоборот уменьшились для всех исследованных образцов Одновременно для образцов с примесью хрома отмечено увеличение коэрцитивных и смещающих полей В отношении эффективной нелинейности для низкотемпературного ТГС характерным здесь является уменьшение и смещение минимума в зависимости е3фф(Е_) в сторону меньших полей Для «обычного» ТГС наблюдается незначительное уменьшение еЭфф, максимум в зависимости еэфф(Е~) сдвигается в сторону больших полей Для кристаллов ТГС со специально введенной примесью ионов хрома зависимости эффективной нелинейности практически не изменяются
В результате высокотемпературного отжига в кристаллах, выращенных при температурах ниже 0 °С, происходит возрастание спонтанной поляризации до значений, сравнимых с литературными данными от 1,2 до 3,1 мкКл см"2 Значения коэрцитивных и смещающих полей уменьшаются Для номинально чистых кристаллов и кристаллов с примесью хрома поляризация в результате высокотемпературного отжига меняется незначительно, в то время как для кристалла с примесью хрома после высокотемпературного отжига наблюдается значительный рост коэрцитивного поля
Высокотемпературный отжиг приводит к значительному (на порядок) увеличению значений эффективной нелинейности для низкотемпературного ТГС во всем диапазоне измерительных полей Характерный для дефектных кристаллов минимум в зависимости е,фф(Е_) становится уже и смещается в сторону меньших полей Аналогичная зависимость для обычного ТГС меняется мало, хотя максимум кривой 8эфф(Е_) несколько смещается в сторону низких полей, что свидетельствует об отжиге некоторых дефектов Другая ситуация наблюдается после высокотемпературного отжига образцов кристалла ТГС с примесью хрома До отжига здесь характерными являются широкие по полю минимумы в зависимостях еЭфф(Е_) (до 1,5 кВ см"1), максимальные значения еЭфф достигаются в больших полях (2,0-2,5 кВ см"1) После отжига характерный минимум в области относительно низких ролей не исчезает, при этом зависимости £эфф(Е~) начинают носить скачкообразный характер, который можно связать с перераспределением ионов хрома при высоких температурах и разным закреплением на них при охлаждении отдельных блоков доменов
Таким образом, в отличие от дефектов внедрения (ионов хрома), дефекты, возникающие в кристаллах, выращенных при температуре 0 - - 5 °С, отжигаются под воздействием высоких температур, что указывает на их меньшую устойчивость Появление указанных дефектов может быть связано с особыми свойствами воды при температурах близких к О °С, когда в воде присутствуют в большом количестве макроскопические объекты - так называемые кластеры -группы упорядоченных связанных водородными связями молекул воды «Вмораживание» указанные кластеров в растущий кристалл при низких температурах приводит к увеличению его дефектности Действие электрического поля или высокой температуры вызывает разрушение указанных кластеров, т е отжиг указанных дефектов и создаваемого ими внутреннего смещающего поля
В четвертой главе представлены исследования электронной эмиссии в низкотемпературном ТГС Проведенные исследования показали, что для низкотемпературных кристаллов ТГС электронная эмиссия с поверхности этих кристаллов намного меньше, чем с поверхности обычных чистых кристаллов ТГС при тех же условиях Характер кривых ^Т) существенно зависит от степени естественной униполярности образцов Плотность эмиссионного тока всегда больше с "—" поверхности по сравнению с "+" поверхностью скола (рис 6)
Рис 6 Температурная зависимость плотности эмиссионного тока с "-" (1) и "+" (2) поверхностей образцов низкотемпературного кристалла ТГС
Как и в случае обычного ТГС, термостимулированная эмиссия электронов в низкотемпературном кристалле ТГС наблюдается в ограниченном температурном интервале, границы которого зависят от скорости нагрева образца Низкотемпературная граница эмиссионного интервала в низкотемпературном ТГС практически не зависит от скорости нагрева <у Высокотемпературная граница
1, соиШБ/э
q~0 7 K/m in
температурного интервала, в пределах которого регистрируется эмиссия электронов, с ростом q увеличивается В зависимости от величины q температура исчезновения эмиссии может быть как больше, так и меньше Тс В частности, при q - 0,7 K/min температура исчезновения эмиссии в низкотемпературном кристалле ТГС, как и в обычном чистом ТГС, равна + 47 °С, т е локализована ниже точки Кюри При q - 4,5 K/min она достигает примерно 55-57 °С, те эмиссия электронов регистрируется в
температурной области, превышающей
тг п Рис 7 Зависимость плотности эмис-
точку Кюри на 6-7 К При тех же скоро-
сионного тот от температуры для стях нагрева температура затягивания разных скоростей нагрева низкотемпературного кристалла ТГС эмиссии в парафазу в низкотемпературном ТГС примерно в два раза меньше,
чем в обычном чистом ТГС В частности, для скорости нагрева около 4,5 K/min температура окончания эмиссии в низкотемпературном ТГС составляет 55 °С, в то время, как в чистом ТГС для данного значения q температура окончания эмиссии составляет соответственно 65 °С
Величина затягивания эмиссии в параэлектрическую фазу зависит от времени максвелловской релаксации зарядов экранирования спонтанной поляризации и может регулироваться, в частности, созданием ростовых дефектов Уменьшение интервала затягивания эмиссии в парафазу в низкотемпературном кристалле ТГС объясняется в этом случае уменьшением времени максвелловской релаксации компенсирующих зарядов за счет увеличения проводимости дефектного материала
С ростом скорости нагрева наблюдается рост эмиссионного тока во всем интервале температур, в котором наблюдается эмиссия, т к в этом случае из-за конечного времени релаксации зарядов экранирования происходит неполная компенсация связанных на поверхности сегнетоэлектрика, что и приводит к росту электрического поля, активного в эмиссии
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
1 Исследованы электрические свойства кристаллов ТГС, выращенных при температурах ниже О °С Во всем исследуемом интервале температур для образцов низкотемпературного ТГС в сравнении с контрольными материалами наблюдаются меньшие значения диэлектрической проницаемости и увеличение температуры фазового перехода Тс на 0,5 - 0,7 К При этом тип фазового перехода не меняется, на что указывает сохранение закона «двойки»
2 После хранения низкотемпературных кристаллов в течение трех месяцев точка Кюри Тс возвращается к положению, характерному для обычного ТГС При этом максимальное значение е увеличивается примерно в пять раз по сравнению с первоначальной величиной, что указывает на релаксацию доменной структуры и отжиг ростовых дефектов в низкотемпературном кристалле ТГС
3 Поведение эффективной диэлектрической нелинейности низкотемпературных кристаллов ТГС демонстрирует минимум на зависимости е,фф(Е_), характерный для кристаллов, отличающихся наличием внутреннего поля смещения Каждое последующее измерение приводит к уменьшению ширины минимума на зависимости еЭфф(Е) и смещению максимума указанной зависимости в сторону низких полей, что говорит об уменьшении внутреннего поля и отжиге ростовых дефектов для кристаллов ТГС, выращенных ниже 0 °С
4 Величина пироэлектрического коэффициента для образцов кристалла ТГС, выращенного при температурах ниже 0 °С значительно больше во всем исследуемом температурном интервале в сравнении с обычным ТГС При той же величине стимулирующего поля поляризация в низкотемпературных кристаллах ТГС существенно меньше, чем для образцов высокотемпературных кристаллов, что указывает на относительно высокую степень униполярности низкотемпературных кристаллов ТГС Величина макроскопической поляризации, рассчитанная из данных пироэлектрических измерений близка к величине спонтанной поляризации, определенной из петель диэлектрического гистерезиса
5 Коэрцитивное поле в низкотемпературных кристаллах выше, чем для обычных кристаллов ТГС, что также позволяет рассматривать их как жесткие кристаллы Насыщение петель диэлектрического гистерезиса происходит в полях порядка 3 кВ см что примерно на порядок выше по сравнению с обычными кристаллами
Кристаллы, выращенные при низких температурах, характеризуются небольшой величиной внутреннего смещающего поля (от 10 до 100 В см"1 для различных кристаллов) Переключение в этих кристаллах начинается при некотором пороговом поле, величина которого уменьшается с температурой роста
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 A S Sidorkin Influence of domain structure on thermostimulated emission of electrons from the surface of TGS Crystals /AS Sidorkin, S D Milovidova, О V Rogazinskaya, A A Sidorkin, A Yu Bozhkov, A N Yurvev //Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2003), Москва, 2003,с 74-77
2 О V Rogazinskaya Electrophysic Properties of TGS Crystals Grown at the Temperatures Below 0°C / О V Rogazinskaya, S D Milovidova, A S Sidorkin, О В Yatsenko, A N Yurvev. and Zh D Stekhanovaa // Ferroelectrics, 2004, V 307, P 251-254
ЗОВ Рогазинская Структура и свойства кристаллов ТГС, выращенных при температурах ниже 0 С / О В Рогазинская, С Д Миловидова, А С Сидоркин, А Н Юрьев. О Б Яценко, Е В Ионова, Т А Артемьева, Ж Д Стеханова // Материалы Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, 2004, С 31-33
4 О В Рогазинская Влияние теплового отжига на термостимулированную эмиссию электронов с поверхности кристаллов ТГС / О В Рогазинская, А Б Плаксицкий, С Д Миловидова, А С Сидоркин, А Ю Божков, А Н Юрьев. П В Логинов // Вестник ВГУ, Серия Физика, математика, 2004, №2, С 89-92
5 Ж Д Стеханова Диэлектрические свойства кристаллов триглицинсульфата, выращенных из водных растворов при температурах ниже 0°С / Ж Д Стеханова, О Б Яценко, С Д Миловидова, А С Сидоркин, О В Рогазинская, А Н Юрьев //Вестник ВГУ Серия Химия, Биология, Фармация 2004, №2, С 46-49
6 0В Рогазинская Релаксация диэлектрической проницаемости кристаллов ТГС, выращенных при температурах ниже 0°С / О В Рогазинская, С Д Миловидова, А С Сидоркин, В А Сидоркин, А Н Юрьев // Известия РАН Серия физическая 2005, Т 69, №8, С 1224-1226
7 С Д Миловидова Влияние температурного отжига на диэлектрическую нелинейность кристаллов ТГС, выращенных при температурах ниже 0°С/ С Д Миловидова, О В Рогазинская, А С Сидоркин, О Б Яценко, Е В Ионова, А Н Юрьев // Материалы 4-ой Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», Москва, 2006, С 22-25
Подписано в печать 15 11 07 Формат 60x84 '/1й Уел печ л 0,93 Тираж 100 экз Заказ 2391
Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3
ВВЕДЕНИЕ.
1. РОСТ И СВОЙСТВА КРИСТАЛЛОВ ТРИГИЦИНСУЛЬФАТА.
1.1. Строение и свойства кристалла триглицинсульфат (ТГС).
1.2. Униполярность и внутренние смещающие поля в сегнетоэлектриках.
1.3. Нелинейные свойства сегнетоэлектриков.
1.4. Влияние примесей на диэлектрическую нелинейность ТГС.
1.5. Электронная эмиссия сегнетоэлектрических материалов.
1.6. Особенности поведения воды и водных систем при низких температурах
2. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Выращивание кристаллов триглицинсульфата из раствора ниже 0°С.
2.2. Диэлектрические исследования низкотемпературных кристаллов ТГС.
2.3. Влияние условий роста на диэлектрическую нелинейность кристаллов ТГС.
3. ОТЖИГ ДЕФЕКТОВ И РЕЛАКСАЦИЯ СВОЙСТВ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА.
3.1. Релаксация диэлектрических свойств низкотемпературного кристалла ТГС.
3.2. Влияние низкотемпературного «отжига» на свойства кристаллов ТГС.6Р
3.3. Влияние высокотемпературного «отжига» на свойства кристаллов ТГС
4. ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ИЗ КРИСТАЛЛОВ ТГС, ВЫРАЩЕННЫХ ПРИ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
Актуальность темы.
Сегнетоэлектрические кристаллы играют заметную роль в науке и технике. Одним из так называемых «модельных» кристаллов является триглицинсульфат (ТГС, химическая формула (NH2CH2COOH)3.-H2S04), свойства которого хорошо изучены, и который, кроме того, обладает уникальной практически важной пирочувствительностью. Актуальной задачей физики сегнетоэлектричества по-прежнему остается управление их характеристиками или получение кристаллов с заданными свойствами. Факторами, которые позволяют модифицировать свойства материала, очевидно, являются введение примесей или дефектов при различных воздействиях, в том числе в процессе роста кристалла. Известно, что на свойства сегнетоэлектрического триглицинсульфата ТГС большое влияние оказывают различного рода примеси, всегда имеющиеся даже в номинально "чистом" кристалле. В литературе отмечается важная роль диапазона температур, в котором выращивается кристалл. Кристаллы триглицинсульфата являются водорастворимыми и их свойства в значительной степени определяются водородными связями. Состояние водородных связей в кристаллах ТГС можно изменять за счет условий их роста, например, изменяя температуру раствора. Традиционно указанные -кристаллы выращивают при комнатной и при более высоких температурах. В то же время особый интерес представляет зарождение и рост кристаллов при температурах, близких к точке эвтектики (О °С + -7 °С) раствора "триглицинсульфат - вода", при которых водородные связи в воде и водных растворах могут претерпевать существенные изменения. Выращиванию кристалла ТГС при отрицательных температурах вблизи точки эвтектики, исследованию свойств «низкотемпературного» кристалла ТГС и посвящена настоящая работа.
Цель работы.
Целью настоящей работы являлось исследование электрических свойств кристаллов триглицинсульфата, выращенных при температурах ниже О °С, а также стабильность этих свойств во времени и от внешних воздействия » температуры и электрических полей. Задачи работы:
• Выращивание кристаллов триглицинсульфата при температурах ниже 0°С.
• Анализ температурной зависимости диэлектрической проницаемости полученных кристаллов для определения точки Кюри и типа фазового перехода. Исследование основных диэлектрических параметров характерных для сегнетоэлектриков.
• Изучение доменной структуры кристаллов триглицинсульфата, выращенных при температурах ниже О °С, и определение степени монодоменности.
• Исследование релаксации электрических свойств кристаллов в зависимости от времени хранения при нормальных условиях.
• Анализ влияния внешних воздействий - температуры и электрического поля на доменную структуру и электрические свойства низкотемпературных кристаллов триглицинсульфата.
• Исследование термостимулированной электронной эмиссии с поверхности низкотемпературных кристаллов.
Объект и методики исследования. Объектом исследования являлись кристаллы триглицинсульфата, выращенные при температурах ниже О °С, образцы для исследований были получены путем скола по плоскости спаянности, для электрических измерений на образцы наносились электроды напылением серебра в вакууме. Исследования диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь проводились цифровым измерителем импеданса LCR83. Измерения частотных зависимостей диэлектрической проницаемости проводились по стандартной схеме с помощью цифрового мультиметра-генератора MS 1932. Петли диэлектрического гистерезиса наблюдались и обрабатывались на цифровом осциллографе OSC486. Эмиссионные исследования проводились по стандартной методике в вакууме порядка 10 ~5 мм. рт. ст. В качестве детектора эмиссии электронов использовался вторичный электронный умножитель ВЭУ-6.
Данные всех исследований обрабатывались в реальном времени на ЭВМ с помощью согласующих интерфейсов. Наблюдение и анализ доменной стурктуры кристаллов проводился с помощью металлографического микроскопа и зондового микроскопа Femtoscan-001 -Online.
Научная новизна. Все основные результаты данной работы являются новыми. В рамках данного исследования
• проведено всесторонне исследование электрических свойств кристаллов низкотемпературного триглицинсульфата, определен характер фазового перехода.
• по сравнению с обычным ТГС в низкотемпературном триглицинсульфате обнаружены сдвиг точки Кюри в область высоких температур, наличие внутреннего смещающего поля и высокие значения пироэлектрического коэффициента;
• исследована релаксация электрических свойств низкотемпературного * триглицинсульфата; обнаружена зависимость основных свойств от времени хранения;
• исследованы внешние воздействия на доменную структуру и электрические свойства низкотемпературных кристаллов триглицинсульфата; выявлена стабильность основных характеристик эффективной нелинейности при изменении частоты внешнего поля;
• исследована термостимулированная электронная эмиссия с поверхности кристаллов низкотемпературных кристаллов.
Практическая ценность работы определяется возможностью использования полученных результатов для оптимизации технологии < изготовления и улучшения основных рабочих характеристик устройств пиродатчиков, использующих в качестве чувствительного элемента ТГС, а также для оптимизации технологии выращивания номинально чистых кристаллов триглицинсульфата с заданными свойствами.
Основные положения, выносимые на защиту;
• Диэлектрические свойства номинально чистых низкотемпературных кристаллов ТГС аналогичны свойствам кристалла ТГС со специально введенными дефектами.
• Для низкотемпературных кристаллов ТГС, по сравнению с кристаллами выращенными при обычных температурах, обнаружено смещение температуры Кюри в сторону высоких температур на 0,5ч-0,7 К, наличие внутреннего поля смещения, появление минимума на зависимости еея(Е~).
• В противоположность с обычным кристаллом ТГС увеличение частоты измерительного поля практически не меняет диэлектрическую восприимчивость, что может быть связано с полевым отжигом дефектов.
• Высокие и стабильные значения пироэлектрического коэффициента, большая величина коэрцитивного поля, зависимость поляризации от амплитуды измерительного поля указывают на жесткость доменной структуры для кристаллов ТГС, выращенных ниже О °С.
• Эмиссионные свойства низкотемпературных кристаллов (меньший общий уровень эмиссии, интервал затягивания эмиссии в парафазу) характерны для кристаллов с повышенным содержанием дефектов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 10-ой Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Кэмбридж, Великобритания, 2003); 4-ой Европейской рабочей школе по пьезоэлектрическим материалам (Монпелье, Франция, 2004); 11-ой Международной конференции по сегнетоэлектричеству (Бразилия /Аргентина, 2005), XVII-ой Всероссийской Конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), 4-м Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2003); 1-ой, 2-ой и 4-ой Международных научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, 2003, 2004, 2006), XV-ом Международном Совещании «Рентгенография и Кристаллохимия Минералов», Санкт-Петербург, 2004.
Публикации и вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Воронежского госуниверситета в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры. Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором обоснован выбор метода и объекта исследования, получены все основные экспериментальные результаты, проведены анализ и интерпретация полученных данных. Обсуждение полученных результатов проводилось совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., проф. Сидоркиным А.С.
По теме диссертации опубликовано 7 статей, в том числе 4 статьи в реферируемых изданиях, сделано 6 докладов на международных и российских научно-технических конференциях, симпозиумах, семинарах.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения,
Заключение.
Исследования, проведенные в данной диссертационной работе, позволили сделать следующие выводы:
1. Исследованы электрические свойства кристаллов ТГС, выращенные при температурах ниже О °С. Во всем исследуемом интервале температур для образцов низкотемпературного ТГС в сравнении с контрольными материалами наблюдаются меньшие значения диэлектрической проницаемости и увеличение температуры фазового перехода Тс на 0,5 + 0,7 К. При этом тип фазового перехода не меняется, на что указывает сохранение закона «двойки».
2. После хранения низкотемпературных кристаллов в течение трех месяцев точка Кюри Тс возвращается к положению, характерному для обычного ТГС. При этом максимальное значение диэлектрической проницаемости увеличивается примерно в пять раз по сравнению с первоначальной величиной, что указывает на релаксацию доменной структуры и отжиг ростовых дефектов в низкотемпературном кристалле ТГС.
3. Поведение эффективной диэлектрической нелинейности низкотемпературных кристаллов ТГС демонстрирует минимум на зависимости ееП(Е~), характерный для кристаллов, отличающихся наличием внутреннего поля смещения. Каждое последующее измерение приводит к уменьшению ширины минимума на зависимости 8eff(E) и смещению максимума указанной зависимости в сторону низких полей, что говорит об уменьшении внутреннего поля и отжиге ростовых дефектов для кристаллов ТГС, выращенных ниже 0 °С.
4. Величина пироэлектрического коэффициента для образцов кристалла ТГС, выращенного при температурах ниже 0 °С значительно больше во всем исследуемом температурном интервале в сравнении с обычным ТГС. При той же величине стимулирующего поля поляризация в низкотемпературных кристаллах ТГС существенно меньше, чем для образцов высокотемпературных кристаллов, что указывает на относительно высокую степень униполярности низкотемпературных кристаллов ТГС. Величина макроскопической поляризации, рассчитанная из данных пироэлектрических измерений (Р 1,5-4,7 цС/сш ) близка к величине спонтанной поляризации, определенной из петель диэлектрического гистерезиса.
5. Коэрцитивное поле в низкотемпературных кристаллах выше, чем для обычных кристаллов ТГС, что также позволяет рассматривать их как жесткие кристаллы. Насыщение петель диэлектрического гистерезиса происходит в полях порядка 3 kV/cm, что примерно на порядок выше по сравнению с обычными кристаллами. Кристаллы, выращенные при низких температурах, характеризуются небольшой величиной внутреннего смещающего поля (от 200 до 450 В/см. для различных кристаллов). Переключение в этих кристаллах начинается при некотором пороговом поле, величина которого уменьшается с температурой роста.
1. Струков Б.А. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Б.А. Струков, А.П. Леванюк. М.: Наука, 1995. - 304 с.
2. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество / Е.Г. Фесенко. М.: Атомиздат, 1972. - 228 с.
3. Желудев И.С. Основы сегнетоэлектричества / И.С. Желудев. М. : Атомиздат, 1973. - 472 с.
4. Сонин А.С. Введение в сегнетоэлектричество / А.С. Сонин, Б.А. Струков. М.: Высшая школа, 1970. - 272 с.
5. Смоленский Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. Ленинград : Наука, 1971.-476 с.
6. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Ф. Иона, Д. Ширане ; перевод с англ. Л.А. Фейгина; под ред. Л.А. Шувалова. М. : Мир, 1965.- 555 с.
7. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / М. Лайнс, А. Гласс ; перевод с англ. под ред. В.В. Леманова, Г.А. Смоленского. -М.: Мир, 1981.-282 с.
8. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. Историко-химический анализ / В.В. Синюков -М.: Наука, 1976.-256 с.
9. Фрицман Э.Х. Природа воды. Тяжелая вода / Э.Х.Фрицман Л.: ОНТИ -Химтеорет, 1935
10. Ю.Андрианова И.С. Теплопроводность и структура воды / И.С. Андрианова, О.Я. Самойлов, И.З. Фишер // Журнал структурной химии. 1967. -Т.8., № 5. - С. 813-816.
11. Ястремский П.С. Диэлектрическая проницаемость и структурные особенности водных растворов электролитов / П.С. Ястремский // Журнал структурной химии, 1961. Т.2, № 3. - С. 268 - 278
12. Вода и водные растворы при температуре ниже О °С / Под ред. Ф. Франка. Киев: Наукова думка, 1985. - 388 с.
13. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы / Иона Ф., Ширане Д. М.: Мир, 1965.-600 с.
14. Цедрик М.С. Физические свойства кристаллов триглицинсульфата / Цедрик М.С. Мн.: Наука и техника, 1986. 216 с.
15. Лайнс М. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / Лайнс М., ГлассА. М.: Мир. 1981
16. Носов Г.А. Концентрирование водных растворов методом контактного фракционного плавления / Носов Г.А., Михайлова Н.А. // Химическая промышленность, 1999. -№ 9 (561). С. 27-31.
17. Гельперин Н.И. Основы техники фракционной кристаллизации // Гельперин Н.И., Носов Г.А. М.: Химия, 1986.
18. Яценко О.Б. Особенности водно-солевых систем при низких температурах / Яценко О.Б., Котова Д.Л., Селеменев В.Ф., Угай Я.А., Крысанова Т.А. // Журнал прикладной химии, 1997. Т. 70, Вып. 12. -С. 1948-1954.
19. Яценко О.Б. Особенности кристаллизации и плавления льда в водно-солевых системах / Яценко О.Б., Котова Д.Л., Селеменев В.Ф., Угай Я.А., Федорец А.А. // Конденсированные среды и межфазные границы, 1999.- Т.1,№1. -С.87-91.
20. Яценко О.Б. Выращивание кристаллов различных хлоридов металлов в водных системах при низких температурах / О.Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев, А.А. Федорец, Д.Л. Котова, И.А. Попова // Неорганические материалы, 2001. Т.37, № 5. - С. 617-621
21. Современная кристаллография (в четырех томах). Т. 3. Образование кристаллов / Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. М.: Наука, 1980.
22. Смоленский А.Г. Физика сегнетоэлектрических явлений / А.Г. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин. Л.: Наука, 1985. - 396 с.
23. Колесников В.В. Особенности динамики 180°-х доменов в сегнетоэлектрике в процессах переключения поляризации и эмиссии электронов / В.В. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Никольский // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, № 1. - С. 141-146.
24. Камышева Л.Н. Импульсная переполяризация в дефектных кристаллах триглицинсульфата / Л.Н. Камышева, О.А. Косарева, С.Н. Дрождин, О.М. Голицина // Кристаллография. 1995. - Т. 40, № 1. - С. 93-96
25. Таблицы физических величин: справочник. / под ред. акад. И.К. Кикоин. М.: Атомиздат, 1976. - 1008 с.94
26. Сидоркин А.С. Доменная структура в сегнетоэлектриках и родственных материалах / А.С. Сидоркин. М.: Физматлит, 2000. - 240 с.
27. Гриднев С.А. Физика пьезоэлектрических кристаллов : учеб. пособие / С.А. Гриднев. Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2001. - 122 с.
28. IMS Associates Program Newsletter. CT : University of Connecticut, Institute of Materials Science. - 2004. - V. 8, № 1. - P. 3.
29. Сидоркин А.С. Кинетика экзоэлектронной эмиссии кристалла триглицинсульфата/ А.С.Сидоркин, А.М.Косцов, В.С.Зальцберг// Физика твердого тела 1985 - № 7 - С.2200-2203.
30. Косцов A.M. Экзоэлектронная эмиссия из поверхностных состояний в сегнетоэлектрике/А.М. Косцов, А.С.Сидоркин, В.С.Зальцберг, С.П.Грибков// Физика твердого тела 1982 - №11С. 3436-3438.
31. Sidorkin A.S. Electron emission from ferroelectric plate stimulated by switching/ A.S. Sidorkin, B.M. Darinskii// Appl.Surface Science. 1997-N111.-C.325-328.
32. Сидоркин A.A. Термостимулированная эмиссия электронов в параэлектрической фазе триглицинсульфата, нагреваемого с большой скоростью/ А.А.Сидоркин, А.С.Сидоркин, О.В.Рогазинская, С.Д.Миловидова// Физика твердого тела 2002 - № 2 - С. 344-346
33. Мищенко К.П. Сольватация ионов в растворах электролитов. I. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации / К.П. Мищенко // Журнал физической химии. 1952. - Т. 26, вып. 12. - С. 1736.
34. Смоленский А.Г. Физика сегнетоэлектрических явлений / А.Г. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин. Л.: Наука, 1985. - 396 с.
35. Колесников В.В. Особенности динамики 180°-х доменов в сегнетоэлектрике в процессах переключения поляризации и эмиссии электронов / В.В. Колесников, А.Т. Козаков, А.В. Никольский // Физика твердого тела. 2000. - Т. 42, № 1. - С. 141-146.
36. Камышева JI.H. Импульсная переполяризация в дефектных кристаллах триглицинсульфата / JI.H. Камышева, О.А. Косарева, С.Н. Дрождин, О.М. Голицина // Кристаллография. 1995. - Т. 40, № 1. - С. 93-96
37. Таблицы физических величин: справочник. / под ред. акад. И.К. Кикоин. -М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.
38. Сидоркин А.С. Доменная структура в сегнетоэлектриках и родственных материалах / А.С. Сидоркин. М.: Физматлит, 2000. - 240 с.
39. Гриднев С.А. Физика пьезоэлектрических кристаллов : учеб. пособие / С.А. Гриднев. Воронеж: Изд-во ВГТУ, 2001. - 122 с.
40. IMS Associates Program Newsletter. СТ : University of Connecticut, Institute of Materials Science. - 2004. - V. 8, № 1. - P. 3.
41. Сидоркин А.С. Кинетика экзоэлектронной эмиссии кристалла триглицинсульфата/ А.С.Сидоркин, А.М.Косцов, В.С.Зальцберг// Физика твердого тела.- 1985.- № 7.- С.2200-2203.
42. Косцов A.M. Экзоэлектронная эмиссия из поверхностных состояний в сегнетоэлектрике/А.М. Косцов, А.С.Сидоркин, В.С.Зальцберг, С.П.Грибков// Физика твердого тела 1982.- №11С. 3436-3438.
43. Sidorkin A.S. Electron emission from ferroelectric plate stimulated by switching / A.S. Sidorkin, B.M. Darinskii// Appl.Surface Science. 1997-N111.-C.325-328.
44. Сидорки A.A. Термостимулированная эмиссия электронов в параэлектрической фазе триглицинсульфата, нагреваемого с большой скоростью/ А.А.Сидоркин, А.С.Сидоркин, О.В.Рогазинская, С.Д.Миловидова// Физика твердого тела 2002 - № 2 - С. 344-346
45. Мищенко К.П. Сольватация ионов в растворах электролитов. I. Химические теплоты сольватации отдельных ионов и приближенное вычисление энергии сольватации / К.П. Мищенко // Журнал физической химии. 1952. - Т. 26, вып.12.-С.1736.
46. Ястремский П.С. Диэлектрическая проницаемость и структурные особенности водных растворов электролитов / П.С. Ястремский // Журнал структурной химии, 1961. Т.2, № 3. - С. 268 - 278.
47. Бакеев М.И. Основы теории гидратации и растворения солей / М.И. Бакеев Алма-ата: Наука, 1990. - 136 е., прил. 56 с.
48. Латышева В.А. Водно-солевые растворы: системный подход / В.А. Латышева СПб.: Изд-во С.-Петербургского ун-та, 1998. - 344 с.
49. Борина А.Ф. Количественная характеристика ближней гидратации некоторых ионов в разбавленных водных растворах / Борина А.Ф., Самойлов О.Я. // Журнал структурной химии, 1967. Т.8, № 5. - С. 817-821.
50. Глебов А.Н. Структурно-динамические свойства водных растворов электролитов / А.Н. Глебов, А.Р. Буданов // Соросовский образовательный журнал, 1996. № 9. - С. 72-78.
51. Гончаров В.В. Количественная характеристика ближней гидратации некоторых ионов в разбавленных растворах /В.В. Гончаров, И.И. Романова, О.Я. Самойлов, В.И. Яшкичев // Журнал структурной химии, 1967. Т.8, № 4. - С. 613.
52. Михайлов В.А. Расчет энергии гидратации катионов / Михайлов В.А., Дракин С.И. // Журнал физической химии, 1955. Т. 29, в. 12. - С. 2133-2144.
53. Дракин С.И. Расчет энтропии гидратации катионов / Дракин С.И., Михайлов В.А // Журнал физической химии, 1959. Т.ЗЗ, № 7. - С. 1544-1550.
54. Дракин С.И. Расчет термодинамических характеристик гидратации ионов, не способных к длительному существованию в растворе / Дракин С.И., Михайлов В.А. // Журнал физической химии, 1962. Т. 36, №8.-С. 1698-1704.
55. Крестов Г. А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов / Г.А. Крестов // Журнал структурной химии, 1962. Т.З, № 2. - С. 137-142.
56. Крестов Г.А. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов / Крестов Г.А., Абросимов В.К. // Журнал структурной химии, 1967.-№8.-С. 822-826.
57. Ю.Э. Кирш. Особенности ассоциации молекул воды в водно-солевых и водно-органических растворах / Ю.Э. Кирш, К.К. Калниньш. // Журнал прикладной химии, 1999. Т. 72, вып. 8. - С. 1233-1246.
58. Вода и водные растворы при температуре ниже 0 °С / Под ред. Ф. Франка. Киев: Наукова думка, 1985. - 388 с.
59. Shimada W. Pattern formation of ice crystals during free growth in supercooled water / Shimada W., Furukawa Y. // J. Phys. Chem. В 1997, 101.-P. 6171- 6173.
60. Yokoyana E. Growth trajectories of disk crystals of ice growing from supercooled water / Yokoyana E., Sekerka R., Furukawa Y. // J. Phys. Chem. В 2000,104.-P. 65-67.
61. Розенталь О.М. Структура и вмерзание в лед гидратационных комплексов ионов / О.М. Розенталь // Журнал структурной химии, 1971.-Т.12,№5.-С. 917-919.
62. Бронштейн B.JT. Разделение зарядов при замерзании воды и кристаллизационный гидролиз / Бронштейн В.Л., Чернов А.А. // 7 Всесоюзная конференция по росту кристаллов. Расширенные тезисы. М, 1988.-Т.З.-С. 116-117.
63. Шибков А.А. Собственное электромагнитное излучение растущего льда Шибков А.А., Желтов М.А., Королев А.А. // Природа, 2000. № 9. -С. 12-20.
64. Shuji Kawada. Dielectric Properties and 110 К Anomalies in KOH- and HCl-Doped Ice Single Crystals / Shuji Kawada, Ru Gui Jin, Mituro Abo // J. Phys. Chem. В 1997, V. 101, P. 6223-6225.
65. T. Ishizaki. Premelting of ice in porous silica glass / T. Ishizaki, M. Mamyama, Y.Furukawa, J.G. Dash // J. Crystal Growth, 1996. V. 163. -P. 455-460.
66. Makkonen L. Surface melting of ice / Makkonen L. // J. Phys. Chem. В 1997, V. 101.-P. 6196-6200.
67. Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкостей / В.И. Данилов -Киев: изд-во АН УССР, 1956. 568 с.
68. Waplak В. S., Yurin V.A. , Stankoujki J. EPR study of the process of ferroelectric polarization reversal in chromium doped TGS. //Acta phys. Pol-1974. A46.-№2.-p. 175-183.
69. Пешиков E.B. Радиационны эффекты в сегнетоэлектриках. Ташкент, ФАН,1986-139 с.
70. Донцова Л.И., Тихомирова Н.А., Гинзбург А.В. Кинетика процесса переключения локально облученных образцов триглицинсульфата //ФТТ.-1988.-т.30.-№9.-с.2692-2697.100
71. Вавресюк И.В., Миловидова С.Д.,Евсеев ИМ. Изменение свойств кристаллов триглицинсульфата при введении металлических ионов.//Кристаллография.-1996-том 41. №3.-C.572-573.
72. Тихомирова Н.А. Гинзберг А.В. Донцова Л.И. Чумакова С.П. Шувалов Л.А.Дефекты и их роль в процессах переполяризации.// ФТТ.- 1986.- т.28 В. 10 - с.3055-3058.
73. Чернов А.А., Мельникова A.M. Теория электрических явлений, сопровождающих кристаллизацию. I. Электрическое поле в кристаллизующемся водном растворе электролита.//Кристаллография-1971 -т. 16 в.З.- с.477-487.
74. Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита.// Доклады АН СССР.-1963.-т.153.-№5-с.1113-1125.
75. Яценко О.Б. Выращивание кристаллов различных хлоридов металлов в водных системах при низких температурах /, И.Г. Чудотворцев, А.А. Федорец, Д.Л. Котова, И.А. Попова.// Неорганические материалы, 2001. -Т.37, № 5. -С. 617-621.
76. Б. Яценко, Д.JI. Кошоеа, А.А. Федорец, И.Г. Чудотворцев Особенности кристаллизации и плавления компонентов в водных растворах // Конденсированные среды и межфазные границы, 1999. Т. 1, №4.-С.328-333.
77. Смоленский Г.А., Крайник Н.Н. Сегнетоэлектрики и анти-сегнетоэлектрики. М.: Наука, 1968. 183 с.
78. Б. Яценко, И.Г. Чудотворцев Кристаллизация и плавление льда в водно-солевых системах // Неорганические материалы, 2002. -Т.38, № 9.-С. 1079-1086.
79. Леванюк А.П. Изменение структуры дефектов и обусловленные ими аномалии свойств веществ вблизи точек фазовых переходов./ А.П.Леванюк, В.В.Осипов, А.С.Сигов, А.А.Собянин // ЖЭТФ.- 1971.-т.76- В.1.-с.345-368.
80. Jaskiewics A. Domain Formation in uniaxial ferroelectrics during second order phase transition// Ferroelectrics.-1978.-v.20.-p.257-258.
81. Миловидова С.Д., Евсеев И.И., Вавресюк И.В., Алешин С.А. Структура и свойства кристаллов ТГС, выращенных из облученных затравок.//Кристаллография.-1997.-т. 42. -№6.-с.1137-1138.
82. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлек-трики. М.: Мир, 1975.398 с.
83. Shil'nikov A.V., Pozdnyakov А.Р., Nesterov V.N., Fedo-rikhin V.A., Uzakov R.H. The analysis of dynamic domain boundaries of TGS crystals in low and infralow frequencies electrical fields / Ferroelectrics. 1999. Vol. 223. P. 149.
84. Белоненко М.Б., Шакирзянов MM. // ЖЭТФ. 1991. Т. 99. № 3. С. 860873.
85. Белоненко М.Б., Донская КС, Кесселъ А.Р. // ТМФ. 1991. Т. 88. № 1. С. 222-236.
86. Livitskii R.R., Zachek I.R., Verkholyak Т.М., Moina А.Р. // Phys. Rev. В 67. 2003. N17. P. 174 112.
87. Поздняков А.П. Влияние некоторых дефектов структуры на процессы поляризации и переполяризации одноосных модельных сегнетоэлектриков, принадлежащих к различным кристаллографическим классификационным типам. Канд. дис. Волгоград: ВолГАСУ 2003.
88. Fletcher S.R. Keve Е.Т., Shapski A.Structural etudies of triglycine sulfate triglycine sulfate (structura A)// Ferroelectrics 1976 14,№ 3-4, p.768 -775.
89. Юрин B.A., Желудев И.С. Стабилизация спонтанной поляризации и пироэлектрический эффект в у облученных кристаллах ТГС.// Изв.АН СССР сер. физ.-1964. -Т.28.-№ 4.-С.726-730.
90. Бородин В.З., Гах С.Г. Влияние электродов на униполярность сегнетоэлектриков // Изв АН СССР.Сер.Физ.- 1984- Т.48.- №6.-сЛ081-1085.
91. Галстян Г.Т., Рез И.С., Рейзер М.Ю. О природе примесной униполярности кристаллов ТГС.// ФТТ- 1982.-Т.24.-В.7.-С 21862190.
92. Keve Е.Т.,Вуе K.L.,Wipps P.W., Annis A.D. Structural inhibition of ferroelectric switching un triglycine sulfate. I Additives.//)//Ferroelectrics-1971-V.-3.-№ l/2.-pp.39-48.
93. Новик B.K., Гаврилова Н.Д. Галстян Г.Т. О механизме стабилизации лигандами (L, а аланин и L, а - аланин + Сг )полярного состояния ТГС.// Кристаллография -1983- т.28- В.6.-с.1165-1171.
94. Milovodova S.D. Electret effect in triglycine sulfate./ S.D. Milovodova, N.D.Gavrilova, L.N.Kamisheva, V.K.Novik// Ferroelectrics-1978.-V.18.-pp. 103-104.
95. Сидоркин A.C. Релаксация электронной эмиссии из кристалла ТГС с дефектами./ А.С.Сидоркин, О.В.Рогазинская, С.Д.Миловидова, Н.Ю.Пономарева, А.А.Сидоркин// Изв. РАН, Сер. физ.- 2000,- № 9.-С. 1763-1766.
96. В.К. Новик, Н.Д. Гаврилова, Г.Т. Галстян, Кристаллография .1983 т.28 - В.6.- с.1165-117
97. Миловидова С.Д. Свойства кристаллов триглицинсульфата облученного рентгеновским излучением. /С.Д. Миловидова, И.И. Евсеев, И.В. Вавресюк, З.А. Либерман // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: Сб. науч. тр. Тверь, 1991.-е. 108-114
98. Rogazinskaya O.V. Dielectric Non-Linearity of TGS Crystals with an Admixture of Europium Ions./ O.V. Rogazinskaya, S.D. Milovidova, A.S. Sidorkin, A.B. Plaksitsky , A.A. Sidorkin, T.V. Vorobzhanskaya // Ferroelectrics, Volume 307 / 2004, pp.255 259
