Влияние разбавления магнитных подрешеток диамагнитными ионами на магнитную структуру халькогенидных шпинелей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

ЛУКИНА ЛЮДМИЛА НИКОЛАЕВНА

ВЛИЯНИЕ РАЗБАВЛЕНИЯ МАГНИТНЫХ ПОДРЕШЕТОК ДИАМАГНИТНЫМИ ИОНАМИ НА МАГНИТНУЮ СТРУКТУРУ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ

01.04.11- Физика магнитных явлений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Л.И. Королева

Москва

- 1999 г

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................3

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................14

1.1. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ ШПИНЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ ЖЕЛЕЗО..................................14

1.1.1. Соединение хромовой сулъфошпинели железа............................................................14

1.1.2. Твердые растворы халъкошпинелей с замещением в А-подрешетке.........................21

1.1.3. Твердые растворы халъкошпинелей с замещением в В-подрешетке.....'....................26

1.1.4. Твердые растворы халъкошпинелей с одновременным замещением ионов в А-подрешетке и разбавлением В-подрешетки.........................................................................27

1.1.5. Анионное замещение в FeCr2S4.....................................................................................28

1.2. ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ ШПИНЕЛИ, СОДЕРЖАЩИЕ МЕДЬ.......................................28

1.2.1. Соединение хромовой сулъфошпинели меди................................................................28

1.2.2. Твердые растворы хромовой сулъфошпинели меди с замещением в А-подрешетке. 30 1.2.4. Анионное замещение в CuCr2S4....................................................................................35

ГЛАВА П ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.......................41

2.1. УСТАНОВКА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ НАМАГНИЧЕННОСТИ БАЛЛИСТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ...................................................................................................................................41

2.2. МЕТОД ВИБРАЦИОННОГО МАГНИТОМЕТРА..........................................................46

2.3. ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ.......................................49

2.4. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРО- И МАГНИТОСОПРОТИВЛЕНИЯ.......................................53

2.5. ИЗМЕРЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕРМО - Э.Д.С.........................................................54

2.6. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ..................................................................................................56

ГЛАВА Ш ВЛИЯНИЕ РАЗБАВЛЕНИЯ МАГНИТНЫХ ПОДРЕШЕТОК НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХРОМОВОЙ СУЛЪФОШПИНЕЛИ ЖЕЛЕЗА FECR2S4........................................................................................................................58

3.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ С ОДНОВРЕМЕННЫМ РАЗБАВЛЕНИЕМ А- И В-ПОДРЕШЕТОК........................................................................................................................58

3.1.1. Состояние спинового стекла в составах Fe06-Sni)/)yCri33S4 и FeQ^35Sn0^3sCrS4........67

3.1.2. Составы Fe0^8Sn04Cri,6S4 и FeSnCr0.67S4 с возвратнъш поведением к состоянию спинового стекла....................................................................................................................80

3.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ С РАЗБАВЛЕНИЕМ В-ПОДРЕШЕТКИ.................87

ГЛАВА IV ВЛИЯНИЕ АНИОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ НА ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МЕДНОЙ ХАЛЬКОГЕНИДНОЙ ШПИНЕЛИ CUCRS4-xSBx100

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................................108

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

111

ВВЕДЕНИЕ

Большое внимание ученых всего мира, занимающихся физикой твердого тела, привлекло открытие состояния спинового стекла. В первую очередь были открыты металлические и затем - диэлектрические спиновые стекла (СС). Впоследствии - полупроводниковые СС, в том числе и полупроводниковые халькогенидные шпинели, содержащие хром. Было проведено большое количество исследований по изучению состояния спинового стекла, но несмотря на это, многие основные вопросы СС-состояния остаются нерешенными. Например, какова природа СС, является ли замораживание моментов при температуре замораживания (Т^ результатом термодинамического фазового перехода или оно вызвано термическим блокированием магнитных моментов кластеров при Tf. Поэтому изучение электрических и магнитных свойств новых спинстеклообразных составов, а также составов с возвратным поведением к состоянию СС является, безусловно, актуальным. Наиболее интересен вопрос о существовании фазовых переходов спиновое стекло -парамагнетик и спиновое стекло - дальний магнитный порядок.

Еще одной актуальной задачей физики твердого тела является изучение соединений, в которых наряду с магнитным упорядочением наблюдается полупроводниковый тип проводимости - магнитных полупроводников (МП). В процессе изучения была обнаружена сильная взаимосвязь элек-

трических, магнитных и оптических свойств МП. Наиболее интересными свойствами, присущими им, оказалось существование гигантского магниторезистивного и магнитооптического эффекта, наличие красного и синего сдвига края поглощения и фотомагнитный эффект. В связи с этим появились проекты создания принципиально новых полупроводниковых приборов на основе МП. Основное препятствие на пути реализации этих проектов - низкая температура магнитного упорядочения, характерная для большинства уже известных магнитнополупроводниковых соединений. Поэтому открытие новых высокотемпературных магнитных полупроводников представляет не только научный, но и практический интерес.

Работа посвящена решению этих двух проблем, таким образом, цель данной работы можно сформулировать следующим образом:

¡.Исследование влияния разбавления октаэдрической и тетраэдрической подрешеток новых полупроводниковых систем Fei.x/2SnxCr2-xS4 (х = 0.2; 0.4; 0.67), FexSnxCr2(i.335-X)S4 (х = 1; 0.835), Fe1+xSnxCr2(1.x)S4 ( х = 0.125; 0.25; 0.5; 0.688; 0.813; 0.875) на их электрические, магнитные и гальваномагнитные свойства. Оно, в частности, требует детального исследования критического поведения новых спиновых стекол Feo.67Sno.67Cr1.33S4 и Feo.835Sn0.835CrS4, а

также новых составов Feo.8Sno.4Cr1.6S4 и FeSnCro.67S4 с возвратным поведением к состоянию спинового стекла.

2. Исследование электромагнитных характеристик новых высокотемпературных магнитных полупроводников CuCrS, 93Sbo.o7 и CuCrS3.9Sbo.i с температурами Кюри выше комнатной.

Именно эти вопросы и составляют цель настоящей работы.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые были исследованы электрические, магнитные и гальваномагнитные свойства новых систем магнитных полупроводников Fei_^SnxCr2.xS4 (х = 0.2; 0.4; 0.67), FexSnxCr2(1.335-x)S4 (х = 1; 0.835), Fei+xSnxCr2(i.x)S4 ( х = 0.125; 0.25; 0.5; 0.688; 0.813; 0.875), CuCrS4. xSbx(x = 0.07; 0.10).

2. Впервые наблюдалось состояние спинового стекла в халькоге-нидных шпинелях с одновременным присутствием магнитоактив-ных ионов в октаэдрической и тетраэдрической подрешетках (Feo.67Sno.67Cr1.33S4 и Feo.835Sno.835CrS4).

3. Экспериментально обнаружено, что для составов - спиновых стекол Feo.67Sno.67Cr1.33S4 и Feo.835Sno.835CrS4:

зависимость температуры замораживания Tf от частоты переменного магнитного поля подчиняется степенному закону;

зависимость температуры замораживания Тг от величины постоянного поля, приложенного параллельно переменному, удовлетворяет соотношению Алмейды-Таулесса;

у состава Рео.8358п0.835Сг284 при температуре замораживания наблюдается большое отрицательное магнитосопротивление, которое в поле П = 33 кЭ достигало 15%.

Перечисленные опытные факты доказывают существование в указанных составах фазового перехода спиновое стекло - парамагнетик.

4. Обнаружено и исследовано возвратное поведение к состоянию спинового стекла в халькогенидных шпинелях с магнитоактивны-ми ионами в октаэдрической и тетраэдрической подрешетках (составы Feo.8Sno.4Cr1.6S4 и Ре8пСго.б7§4).

5. Получены следующие экспериментальные доказательства существования фазового перехода спиновое стекло - дальний магнитный порядок в составах с возвратным поведением к состоянию СС:

наличие большого отрицательного МС для состава Feo.8Sno.4Cr1.6S4 в области температур, захватывающей Т? и Тс, величина модуля МС достигала 30 % в поле Н = 32 кЭ;

для состава Feo.8Sno.4Cr1.6S4 в районе Тг наблюдалось изменение энергии активации Еа проводимости примерно в 2 раза.

6. Показано, что в системе твердых растворов Ре1+х8пхсг2п-х)84 ( х = 0.125; 0.25; 0.5; 0.688; 0.813; 0.875) состояние спинового стекла не реализуется при сильном разбавлении ниже порога перколяции только одной В-подрешетки из-за сильного А-В-взаимодействия.

7. Впервые обнаружены и исследованы новые высокотемпературные магнитные полупроводники CuCr2S3.93Sb0.07 и СиС^з^Ьол (температура Кюри Тс = 300 К и 350 К, соответственно). Предположено, что причиной перехода от металлического состояния к полупроводниковому при частичном замещении Б на БЬ в СиС^д, является образование в последнем антиферронных состояний.

Результаты данной работы:

1. Исследованы электрические, магнитные и гальваномагнитные свойства четырех новых систем магнитных полупроводников.

2. Обнаружено и исследовано состояние спинового стекла и возвратное поведение к состоянию спинового стекла в халькогенидных шпинелях с магнитоактивными ионами в октаэдрической и тетраэдрической подрешетках.

3. Экспериментально доказано наличие фазового перехода спиновое стекло - парамагнетик в новых спиновых стеклах и фазового перехода спиновое стекло - дальний магнитный порядок в составах с возвратным поведением к состоянию СС.

4. Показано, что состояние спинового стекла не реализуется при разбавлении только одной подрешетки халькогенидных шпинелей из-за сильного А-В-взаимодействия.

5. Обнаружены и исследованы новые высокотемпературные магнитные полупроводники с температурой Кюри Тс =

300 К и 350 К и приведены экспериментальные доказательства существования антиферронов в этих составах.

Перечисленные результаты выносятся на защиту.

Практическая ценность данной работы.

1. Большие эффекты магнитосопротивления, обнаруженные в соединениях с спинстеклообразным состоянием и с возвратным поведением к состоянию СС, позволяют использовать эти материалы в различных сенсорных устройствах.

2. Высокие температуры Кюри МП CuCrS3.93Sbo.07 и СиСг8з.98Ьо.1 позволяют использовать их в микроэлектронных приборах без охлаждения до криогенных температур.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

В первой главе дается обзор литературы, посвященной исследованию электрических, магнитных и гальваномагнитных свойств соединения хромовой сульфошпи-нели железа ЕеСг284 и твердых растворов, полученных

из этого состава благодаря разбавлению А- и В-подрешеток и анионному замещению.

В ней же приводятся опубликованные данные по исследованию электрических и магнитных свойств соединения хромовой сульфошпинели меди CuCr2S4 и ее твердых растворов, полученных замещением в А- и В-подрешетках.

Вторая глава посвящена получению образцов, методикам эксперимента и описанию установок для измерения намагниченности, магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле, электро- и магнитосо-противления.

В третьей главе приведены результаты исследования электрических, магнитных и гальваномагнитных свойств новых полупроводниковых систем Fei. x/2SnxCr2.xS4 (х = 0.2; 0.4; 0.67), FexSnxCr2(i.335-x)S4 (х = 1; 0.835), Fei+xSnxCr2(i.x)S4 ( х = 0.125; 0.25; 0.5; 0.688; 0.813; 0.875). Обнаружено, что составы Feo.67Sno.67Cr1.33S4 и Fe0.835Sn0.835CrS4 обладают магнитными свойствами, характерными для спиновых стекол. Приводится результаты изучения поведения начальной магнитной восприимчивости в переменных и постоянных магнитных полях в районе перехода спиновое стекло - парамагнетик. Показано, что зависимость температуры замораживания (Tf) от частоты переменного поля для СС-составов удовлетворяет сте-

пенному закону, а зависимость Tf от величины постоянного поля удовлетворяет соотношению Алмейды -Таулесса. Показано также, что магнитные и электрические свойства составов Feo.8Sno.4Cr1.6S4 и FeSnCro.67S4 характерны для возвратного поведения к состоянию спинового стекла. Для составов с состоянием спинового стекла Feo.835Sno.835CrS4 и с возвратным поведением к СС-состоянию Feo.8Sno.4Cr1.6S4 в области температуры замораживания наблюдался максимум модуля отрицательного изотропного магнитосопротив-ления. Обсуждается причина нереализации состояния СС в системе Fei+xSnxCr2(i-x)S4 (0.125 < х < 0.875) при разбавлении В-подрешетки ниже порога перколяции диамагнитным оловом вплоть до максимальных концентраций Sn.

В четвертой главе на основе приведенных результатов исследования электрических и магнитных свойств системы CuCr2S4-xSbx доказывается существование анти-ферронных областей. Так при частичном замещении S на Sb в составе CuCr2S4 наблюдалось резкое понижение точек Кюри и магнитного момента по сравнению с исходным составом и изменение типа проводимости.

В заключении подведены общие итоги диссертационной работы.

По теме диссертации сделаны доклады на Первой объединенной конференции по магнитоэлектронике (Москва,

1995), на Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды, физико-химические свойства и технологии» (Екатеринбург, 1995), на VII Международном научном семинаре «Физика магнитных явлений», (Донецк, 1994), на национальной конференции по молекулярной спектроскопии (Самарканд,

1996), на 6-ой европейской конференции по магнитным материалам (Вена, 1995), 40-ой ежегодной конференции по магнетизму и магнитным материалам (Филадельфия, 1995).

По основным результатам диссертации опубликованы работы:

1. Koroleva L.I., Lukina L.N., Odintsov A.G., Saifullaeva D.A. New magnetic semiconductor Fei+xCr2(i-x)SnxS4.-J.Appl.Phys.,1996,79,8.

2. Королев а Л.И., Лукина Л.Н., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Сайфуллаева Д.А. Магнитные и электрические свойства новых тиошпинелей, содержащих Fe, Сг и Sn. - ФТТД995, 37,4,922-928.

3. Королева Л.И., Белов К.П., Вировец Т.В., Лукина Л.Н., Одинцов А.Г., Филимонов Д.С., Кеслер Я.А., Сайфуллаева Д.А. Новое полупроводниковое спиновое стекло Feo.67Cr1.33Sno.67S4 с магнитоактивными ионами в А- и В-подрешетках. - Письма в ЖЭТФ,1995,61,3,209-213.

4. Koroleva L.I., Lukina L.N., Odintsov A.G., Saifullaeva D.A. New magnetic semiconductor Fei+xCr2(i-X)SnxS4.- Abstract of 40-th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials, 1995,172.

5. Koroleva L.I., Lukina L.N., Odintsov A.G. New spin glass Feo.67Cr1.33Sno.67S4 with magnetic ions in tetrahedral and octahedral sublattices. .- Abstract of 40-th Annual Conference Magnetism and Magnetic Materials,1995,501-502.

6. Королева JI.И., Вировец Т.В., Лукина Л.Н., Одинцов А.Г., Филимонов Д.С., Кеслер Я.А. Новые полупроводниковые спиновые стекла - тиошпинели с магнитным ионом Fe в тетраэдрической подрешетке. - Тезисы докладов Первой объединенной конференции по магнитоэлектро-нике, Москва, 19-21 сентября,1995,109-110.

7. Koroleva L.I., Kessler Ya.A., Lukina L.N., Virovets T.V., Filimonov D.S. New magnetic semiconductor Fei_xCr2(i-X)Sn2XS4.- Progr. and Abstr. of 6-th European Magnetic Materials and Applications Conference, Wien,Austria,4-8 Sept.,1995,271.

8. Королева Л.И., Вировец T.B., Лукина Л.Н., Филимонов Д.С., Кеслер Я.А. Новые полупроводниковые спиновые стекла - тиошпинели с магнитным ионом в тетраэдрической подрешетке. - Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции «Оксиды, физико-химические свойства и технологии», Екатеринбург, 1995,74-75.

9. Королева Л.И., Кеслер Я.А., Лукина Л.Н., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новые магнитные полупроводники - тиошпинели, содержащие Fe, Сг и Sn.. - Тезисы докладов VII Международного научного семинара «Физика магнитных явлений», ДонецкД 994,31.

10. Koroleva L.I., Kessler Ya.A., Lukina L.N., Virovets T.V., Filimonov D.S. New magnetic semiconductors Fei_xCr2(i-X)Sn2xS4.- J. Magn. and Magn. Mater..,1996,157/158,475-476.

11. Koroleva L.I., Belov K.P., Lukina L.N., Virovets T.V., Saifullaeva D.A. New semiconducting spin glass Feo.67Cr1.33Sno.67S4 with magnetically active ions in both A and В sublattices. - Тезисы докладов национальной конференции по молекулярной спектроскопии, Самарканд,1996,137.

12. Koroleva L.I., Lukina L.N., Mashaev M.Kh., Virovets T.V., Kessler Ya.A., Filimonov D.S. The phase transition spin glass long magnetic order in new thiospinels containing Cu, Fe, Cr, Sb and Sn. - Progr. and Abstr. booklet of International Conference on magnetism, 1997,K3-82.

13. Абрамович А.И., Королева Л.И., Лукина Л.Н. Состояние спинового стекла и возвратное к состоянию спинового стекла поведение в сульфошпинели железа с разбавлениями А- и В-подрешеток. - ФТТ,1999, 41,84.

Глава! ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Халькогенидные шпинели, содержащие железо

1.1.1. Соединение хромовой сульфошп инея и железа

Работы [1-23] были посвящены изучению свойства хромовой сульфошпинели железа (FeCr2S4). Стехиометри-ческая шпинель FeCr2S4 - это нормальная шпинель, обладающая кубической гранецентрированной решеткой (постоянная решетки а = 9,993 ± 0,004 А) [1]. Данные нейтронной дифракции показали, что это соединение - простой неелевский ферримагнетик с магнитным моментом иона Fe2+ в А-узле, равным 4,2 |ав и магнитным моментом иона Сг3+ в В-узле, равным 2,9 цв [2, 3]. Магнитный момент на формульную единицу Fe2Cr2S4 при Т = 300 К равен 1,9 jib, а при 77 К - 3,39 juB [4]. Температура Кюри Тс ~ 180 К, при этом с увеличением давления р точка Кюри растет (dTc /dp ~ 0,5 К/кБар) [2]. Парамагнитная точка Кюри 0Р = -290 К [3]. Значение намагниченности при Т = 0 К равнялось 1,79 Цв [3].

Кристаллы Fe2Cr2S4 обладают довольно большой, по сравнению с другими халькошпинелями, магнитной анизотропией (К] ~ 1,5-106 Эрг/см3), направлениями легкой намагниченности являются оси [100], [010], [001]. Кубической шпинели FeCr2S4 свойственна большая магнитная анизотропия при температурах ниже 50 К. В работе [5] эта

особенность была объяснена одноионной анизотропией ионов железа, находящихся в тетраэдрических позициях.

Температурная зависимость электросопротивления в области 300 - 1170 К имеет полупроводниковый характер. Как было установлено с помощью коэффициента Зибека, это материал с проводимостью р-типа [6, 7]. Удельное сопротивление р при комнатной температуре ~ 10"1 Ом-см. Температурная зависимость р шпинели нестехиоме