Химия халькогенидных шпинелей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

п МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

КЕСЛЕР Ярослав Аркадьевич

УДК 546.541.1.538.245 ХИМИЯ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ Специальность 02.00.21 - Химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

МОСКВА 1997

Работа выполнена на химическом факультете Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зломанов В.П. доктор химических наук, профессор Пашинкин A.C. доктор химических наук, профессор Евдокимов A.A.

Ведущая организация: ИОНХ РАН (г. Москва)

Защита состоится 1997 года в / £ час

на заседании специализированного Совета Д 053. 05.45

по химическим наукам в Московском государственном университете

по адресу : 119899 ГСП, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ химический факультет, аудитория 2_}у>

Автореферат разослан •IX- 1997 г.

/1.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук Р^^А Л.Н.Решетова

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Халькошпинели, вместе с оксидными аналогами, составляют наиболее многочисленный класс неорганических соединений с плотнейшей упаковкой анионов, и в этом качестве представляют собой весьма удобный модельный объект химии твердого тела. Тем не менее, к началу настоящей работы оксидные и халькогенидные шпинели изучались практически обособленно, несмотря на одинаковую структуру и весьма схожие материаловедческие задачи: направленное изменение состава и свойств путем легирования, решение проблемы нестехиометрии и воспроизводимости физических свойств, получение объемных и пленарных монокристаллических материалов и т.п. Халькогенидные шпинели отличает не только уникальное сочетание магнитных , электрических и оптических свойств, но и сильная их взаимосвязь, обусловленная участием носителей тока в обменных взаимодействиях. Тем самым магнитные халькошпинели, имеющие полупроводниковые свойства, образуют наиболее представительную группу веществ, относимых в материаловедческом смысле к магнитным полупроводникам - материалам, наиболее перспективным для создания магнитооптических элементов памяти с практически бесконечной емкостью, сенсоров и других магнитоуправляемых устройств. Природные халькошпинели являются также ценным минералогическим сырьем и играют немаловажную роль в геохимических и космохимических процессах.

Эти предпосылки легли в основу постановки научной задачи, которой стало выявление общего и особенного в химии оксидных и халькогенидных шпинелей, учитывая при этом, что халькошпинели к началу настоящей работы были исследованы в гораздо меньшей степени, нежели оксиды. Фундаментальное исследование шпинелей как модельного объекта было призвано, в свою очередь, выявить общие закономерности строения и свойств неорганических соединений с плотнейшей упаковкой анионов, проследить их эволюцию при переходе от бинарных к многокомпонентным соединениям. Решению указанной проблемы посвящены многолетние систематические исследования автора, результаты которых обобщены в настоящей работе. В связи с этим, название работы в широком смысле

относится как к собственно халькогенидам, так и к оксидам со структурой шпинели, учитывая групповое название элементов главной подгруппы VI группы таблицы Менделеева. Исследования проводили в тесном контакте с ведущими научными организациями, работающими в этой области: физический и геологический факультеты МГУ, ИОНХ РАН, ИХ и ИФМ УНЦ СО РАН, целым рядом институтов России и ближнего зарубежья. Цель работы - установление основных закономерностей строения шпинелей и родственных соединений с плотнейшей упаковкой анионов, выявление физико-химических особенностей халькогенидных шпинелей, определяющих способы их направленного поиска, получения, и применения в качестве функциональных неорганических материалов.

Струю-ура работы. Объекты и задачи исследования. Работа состоит из двух основных разделов. Первый раздел посвящен разработке теоретических основ химии шпинелей, включая анализ строения и систематику шпинелей и родственных соединений. Анализ выполнялся на основе разработанной автором концепции характеристических расстояний применительно к соединениям с плотнейшей упаковкой анионов, с применением обобщенного автором метода Филипса - Ван-Фехтена для расчета информативных параметров химической связи. Продемонстрирована плодотворность выдвинутой концепции на примере построения структурной карты соединений М3Х4 и решения проблемы нестехиометрии как результата альтернативного заселения тетраэдрических и октаэдрических пустот в плотнейшей упаковке вблизи стехиометрии шпинели и галита.

Во втором разделе приводятся результаты комплексного физико-химического исследования, посвященного выявлению специфики собственно халькогенидных шпинелей. В качестве объектов исследования выступали как магнитные полупроводниковые тио- и селеношпинели, так и тиошпинели группы линнеита с вырожденной зонной структурой. Экспериментальный комплекс включал различные приемы твердофазного синтеза и термообработки поликристаллических материалов, а также ионно-плазменные методы получения тонких пленок, РФА, РСА, нейтронную дифракцию, ИК- ЯМР- и ЯГР- спектроскопию, дилатометрию, ДТА,

калориметрию, различные методы магнитных, электрических и оптических измерений. Показано, что экспериментальные результаты находятся в полном соответствии с теоретическими моделями, рассмотренными в первом разделе. Проиллюстрированы альтернативные пути получения новых магнитных материалов с заданными свойствами, рассмотрены свойства предсказанных нами теоретически и обнаруженных экспериментально новых фаз со структурой шпинели, а также с гибридной структурой, сочетающей мотивы шпинели и галита. Продемонстрировано соответствие модели зонного строения тиошпинелей группы линнеита экспериментально наблюдаемым свойствам и геохимической устойчивости определенных составов твердых растворов.

Научная новизна работы состоит в следующих основных положениях, которые и выносятся на защиту:

1.Концепция характеристических расстояний применительно к соединениям с плотнейшей упаковкой анионов.

2.Новая систематика соединений М3Х4 с плотнейшей упаковкой по аниону на основе исчерпывающего базового набора структур.

3.Концепция устойчивости кубических фаз в интервале стехиометрий атакамит (МХг) - шпинель (М3Х4) - галит (МХ) как следствия альтернативного заселения тетраэдрических и октаэдрических пустот вне атакамитового каркаса и сопряженный с ней оригинальный подход к проблеме нестехиометрии этих фаз.

4.Два пути изменения зонной структуры металлоподобных халькошпинелей на полупроводниковую: либо за счет кристаллографического {сверхструктурного) упорядочения с сохранением стехиометрии шпинели, либо за счет образования фаз с гибридной структурой, близких по стехиометрии к шпинели.

5.Модель электронного строения тиошпинелей группы линнеита, адекватно описывающая их кристаллохимические, физические и геохимические свойства.

1) получением ряда новых магнитнополупроводниковых материалов с

температурой Кюри выше комнатной;

2) разработкой рецептур для получения магнитооптических тонких пленок, обладающих при комнатной температуре высокой оптической добротностью и рекордной величиной эффекта Фарадея;

3) разработкой концепции двухфазного хемосорбента для обратимой сорбции серы из газовой фазы на примере модельной сульфидной системы зигенит - пентландит.

Совокупность выполненных автором исследований, а также сформулированных и обоснованных в работе научных положений может быть классифицирована как новое научное направление - создание фундаментальных основ химии неорганических соединений с плотнейшей упаковкой анионов.

6-ой (1973, Тбилиси), 7-ой (1977 .Черноголовка), 8-ой (1979, Иваново) и 9-ой (1982, Тбилиси) Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике; 3-ей (1974, Астрахань) и 5-ой (1981, Ивано-Франковск) Всесоюзных научно-технических конференциях по термодинамике и технологии ферритов; 5-ой (1975) и 8-ой (1987) Всесоюзных конференциях "Состояние и перспективы развития ферритовых материалов" (Донецк); 4-ой Мехдународной конференции по химической термодинамике (1976, Монпелье), 1-ой (1976), 2-ой (1979) и 4-ой (1983) Всесоюзных конференциях "Тройные полупроводники и их применение" (Кишинев); 5-ой Международной конференции по соединениям переходных металлов (1976, Упсала); 2-ом (1978), 3-ем (1981) и 4"-ом (1985) Всесоюзных совещаниях по химии твердого тела (Свердловск); 1-ом Всесоюзном совещании "Химия и технология хапькогенов и халькогенидов" (1978, Караганда); 20-ом (1979, Москва) и 22-ом (1982, Кишинев) Всесоюзных совещаниях по физике низких температур; 14-ой (1979, Харьков) и 16-ой (1983, Тула) Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений; 4-ом Всесоюзном совещании "Химия и технология молибдена и вольфрама" (1980, Ташкент), 4-ой Международной конференции "Тройные и многокомпонентные халькогениды" (1981, Токио); 8-ой Всесоюзной (1982, Донецк), 13-ой (1992, Астрахань) и 14-ой (1994,

Результаты диссертационной работы были доложены на

Москва) Всероссийских школах "Новые материалы для микроэлектроники"; 2-ой Всесоюзной конференции "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение" (1983, Москва); 6-ой Всесоюзной конференции по химии, физике и техническому применению халькогенидов (1983, Тбилиси); 2-ом Всесоюзном симпозиуме " Термодинамика в геологии" (1988, Миасс); Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1989. Ташкент), 6-ой Международной конференции по ферритам (1992, Токио), 6-ом (1993) и 7-ом (1994) Международных семинарах "Физика магнитных явлений" (Донецк), Международной конференции по магнетизму (1994, Варшава).

1.Теоретические основы химии халькошпинелей.

Соединения со структурой шпинели представляют собой весьма удобный модельный объект химии твердого тела в целом и физико-химии и неорганической кристаллохимии в частности.

Во-первых, это один из наиболее представительных классов неорганических соединений, насчитывающий свыше 250 химических индивидов, и, несомненно, самый представительный класс соединений с плотнейшей упаковкой анионов.

Во-вторых, в соединениях со структурой шпинели в качестве катионов представлена подавляющая часть элементов периодической системы, кроме наиболее крупных электроположительных атомов I - III групп (Cs, Sr, Ва, La -Gd), тяжелых металлов 6-го перида, начиная с РЬ, а также легких атомов 2 периода (В, С, N), образующих, как правило, типично ковалентные связи, и благородных газов. В качестве анионобразующих могут выступать все галогены, кислород и другие халькогены, а также псевдогалогены (например,CN-группа) и, частично, элементы V группы - N, Р, As. Это позволяет сделать вывод, что шпинельная структура является весьма гибкой и сбалансированной с точки зрения характера химической связи - в шпинелях отсутствуют лишь те элементы, атомы которых образуют предельно ионные.

предельно • ковапентные или вандерваальсовы связи. Тем самым, для шпинелей характерен именно смешанный тип связи, причем соотношение ионной и ковалентной составляющих, а также вклад локализованных и делокализованных электронных состояний, варьируются в широких пределах.

В-третьих, среди шпинелей встречаются и бинарные, и тройные и многокомпонентные соединения, что позволяет легко обобщать результаты исследований и надежно прогнозировать строение и физико-химические свойства новых многокомпонентных фаз..

Результаты физико-химического исследования соединений со структурой шпинели, рассматриваемые с теоретических позиций химии твердого тела как свойства модельного объекта, образуют, помимо всего прочего, фундаментальные основы создания функциональных неорганических материалов с заданным комплексом свойств.

1.1.1. Геометрическое и алгебраическое описание структуры шпинели.

Структура шпинели основана на плотнейшей кубической упаковке (ПКУ) анионов, имеет гранецентрированную кубическую решетку и относится к центросимметричной пространственной группе Рс13т. Катионы расположены как в тетраэдрических, так и в октаэдрических пустотах ПКУ, причем заняты 1/8 всех тетраэдричеких (А) и 1/2 всех октаэдрических (В) междоузлий. В большинстве случаев удобно рассматривать непримитивную ГЦК-ячейку, содержащую 8 формульных единиц, в которой А-катионы занимают частные позиции 8а, В-катионы частные позиции 16с), а анионы X -однопараметрические общие позиции 32е. Координаты анионов задаются одним свободным параметром и, допускающим смещение вдоль пространственной диагонали куба. В идеальном случае ио = 3/8 (и = х = у = 2). Вакантные для шпинели октаэдрические позиции центрированы правильной системой точек 16с, аналогичной занятой системе 16с), но сдвинутой относительно нее на трансляцию ОЦК. Фрагмент шпинельной структуры изображен на рис. 1. Основная структурная единица шпинели -анион, связанный с одним А-катионом и тремя В-катионами. Для А-катиона однотипные катионы находятся в 3-ой координационной сфере, в то время как для В-катиона его аналоги образуют уже вторую сферу.

@ ■ А ■ катион - В - катионы

- анион

Рис. 1. Фрагмент структуры шпинели.

Рис. 2. Структура атакамита - каркас шпинели.

Весьма важным является и то обстоятельство, что В-катионы в совокупности с анионами образуют трехмерный каркас, соответствующий структуре атакамита (рис.2), в которой, в частности, кристаллизуются кубические модификации МпОг и Ивг. Эта структура, по сути, представляет собой предельно дефектную шпинель, в которой отсутствуют все тетраэдрические катионы (позиции 8а вакантны). Заполнение же всех вакантных нешпинельных октаэдрических позиций вне атакамитового каркаса (позиции 16с пр. гр. Рс13т) приводит к структуре типа №С1.

Как будет показано далее, существование атакамитового каркаса и возможность альтернативного заполнения внекаркасных тетра- или октаэдрических позиций являются важными факторами в решении проблемы нестехиометрии шпинелей и родственных кубических фаз во всем диапазоне стехиометрии МХ - МХг..

Структура реальных шпинелей отличается от идеальной вследствие смещения анионов из идеальных позиций в направлении диагонали куба на величину 5 = и - ио , ио = 0,375. У большинства шпинелей и > ио.

Наличие двух независимых кратчайших межатомных расстояний а (А - X) и р (В - X) и двух же кристаллографических параметров - а (период кубической ячейки) и и (или 5) - обеспечивает однозначное алгебраическое описание структуры шпинели, а именно:

а=а л/з (1/8+5) (1)

Р=а (1/16-5/2+362)"2 (2)

Исключая 5, имеем:

а = 2,0995а + (5,8182р2 - 1,4107сх2)1/2 (3)

Разложив (3) в ряд, мы получили простое уравнение, связывающее период ячейки с кратчайшими межатомными расстояниями:

а = 1,513 а + 2,690 Р (±0,001 А) (4)

1.1.2. Характеристические расстояния (ХР) как универсальный

Выполненный нами анализ большой группы (свыше 500) неорганических соединений с ПУ анионов, в том числе более 200 шпинелей, показал, что кратчайшие межатомные расстояния а и Р, соответствующие

определенным катионам в тетраэдрических и октаэдрических позициях заданной ПУ анионов, являются ХР в том смысле, что они постоянны с точностью до ± 0,003 А и не зависят от конкретного типа структуры.

Концепция ХР имеет то преимущество перед моделями, использующими понятие атомного (ионного, ковалентного и.т.п.) радиуса, что в ней нет необходимости введения эмпирического критерия, искусственно ограничивающего размеры атома. Кроме того, ХР всегда могут быть рассчитаны из экспериментальных данных с точностью порядка ± 0,001 А.

Поскольку в концепции ХР нет понятия какого-либо радиуса, необходимо определить, что понимается под термином "плотнейшая упаковка". Будем считать структуру плотноупакованной по аниону, если выполняются следующие условия:

1) топология анионной подрешетки совпадает с топологией множества плотноупакованных жестких сфер, причем катионы расположены только в тетраэдрических и октаэдрических междоузлиях этой подрешетки;

2) дальнодействующая составляющая потенциалов межатомного взаимодействия по абсолютной величине удовлетворяют неравенству (5)

где М - металл, X - неметалл. Если 1)мм > то структура должна рассматриваться как плотноупакованная по катиону.

ХР определено нами как константа с размерностью длины, характеризующая атом в определенном электронном состоянии и координации в условиях плотнейшей упаковки атомов неметалла. Число со знаком "+" при символе металла соответствует числу электронов, принимающих участие в образовании связи независимо от тонной структуры. ХР обладают свойствами коммутативности и аддитивности, и в этом смысле инвариантны относительно структур с плотнейшей упаковкой. Они могут быть вычислены также из кристаллографических параметров твердых растворов, в которых атомы разных сортов статистически занимает эквивалентные позиции по формулам

'мм

(5).

аЭфф. = Еал/2х| рэфф* = ер|х/2х|

(6) (7)

При неполном заселении катионных позиций данного типа (катиондефицитные твердые растворы) в расчет включается ХР вакансии как структурной единицы. ХР вакансии есть константа, характеризующая ПУ данного сорта анионов, стабилизированную минимальным полем катионов. Из геометрии ПУ следует, что ао/Ро = л/3/ 2, что подтверждается экспериментальными данными. На основе ХР вакансии нами были также вычислены предельные значения ХР, до которых структура может считаться плотноупакованной по аниону.

Самосогласованные наборы ХР для плотноупакованных оксидов, сульфидов и селенидов вычислены нами из кристаллографических параметров более 600 соединений и твердых растворов.

Предложенная концепция хорошо объясняет практическое отсутствие твердых растворов между изоструктурными соединениями, отличающимися типом плотнейшей упаковки (анионная или катионная ПУ), например, между ВаО и СаО, а также поведение группы катионов (например, № и Са в оксидах), для которых предпочтение к октаэдрическому окружению в ПУ ионов кислорода определяется тем обстоятельством, что октаэдрическое ХР отвечает условиям ПУ анионов, а тетраэдрическое - нет. Наглядной иллюстрацией может служить кальциомагнетит Са4ре|дОз2, в котором кальций занимает исключительно октаэдрические позиции.

1.1.3. Закономерности изменения ХР от электронного строения атомов.

На рис 3-6 представлены графически парные корреляции ХР в оксидах, сульфидах и. селенидах с ПУ анионов. Из рисунков однозначно следует, что для адекватного описания межатомных расстояний в оксидах, сульфидах и селенидах невозможно использовать никакую единую систему радиусов. Действительно, для фиксированных значений радиусов катионов и анионов в выбранных координатах тангенс угла наклона должен быть практически равен единице, что хорошо выполняется лишь для корреляции между октаэдрическими ХР в сульфидах и селенидах (рис.6). Во всех же остальных случаях можно выделить три основные группы катионов, для которых существуют линейные зависимости между ХР в халькогенидах:

2.5

а5(Х)

2.4 2.3 2.2 2.1 2.0

J_

.1_I

1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3

а0(Д)

Рис. 3. Корреляция между тетраэдрическими ХР в оксидах и сульфидах.

рз'А)

2.8

2.4

/Л I

' яе n.

2.0

2 4

Ро(д)

Рис. 4. Корреляция между октаэдрическими ХР в оксидах и сульфидах.

Рис. 5. Корреляция между тетраэдрическими ХР в сульфидах и селенидах.

3.0

2.8

2.6

2.4

/Саг

1У1Ц ■■■

зс3;/м„г+

т'У

2.2

2.4

2.6

25 30

Рис. 6. Корреляция между октаэдрическими ХР в сульфидах и селенидах.

1) изоэлектронные катионы с пустыми d-оболочками (конфигурация d°), для которых тангенс угла наклона близок к 1;

2) изоэлектронные катионы с полностью заполненными d-оболочками (конфигурация d'°), для которых tg < 1;

3) изовалентные катионы с частично заполненными d-оболочками, для которых tg > 1.

Как видно из рис.4, парные корреляции октаэдрических ХР оксидов и сульфидов с участием катионов 4 - 6-го периодов укладываются на одну прямую, в то время как соответствующие корреляции для катионов 3-го периода лежат на другой прямой, параллельной первой. Это отличие объясняется тем, что у катионов 3-го периода нет близко лежащих d-состояний, способных к гибридизации и определяющих ширину запрещенной зоны в случае катионов 4 - 6-го периодов.

Кристаллохимические свойства второй группы катионов (d10) в значительной мере определяются положением заполненной d-оболочки. Ковалентность связи, возрастающая при переходе от оксидов к сульфидам, вызывает эффект обратного экранирования, вследствие которого длина связи увеличивается и tg < 1. Этот эффект еще ярче выражен для тетраэдрической координации (рис.З), причем наблюдаются различия также между сульфидами и селенидами (рис.5), что обнаружено нами впервые.

Наконец, корреляция ХР в оксидах и сульфидах для катионов переходных металлов с незавершенной d-оболочкой отражает значительную делокализацию 3d-электронов в сульфидах, что приводит к сокращению длины связи и tg > 1. В тетраэдрической координации эффект делокализации проявляется и при переходе к селенидам (рис.5).Учитывая вышесказанное, можно объяснить смену неравенства /?А13+ < /? Сг3+ </? Fe3+ в оксидах на обратное в сульфидах и различия в кристаллохимическом поведении твердых растворов ZnCr2-x Alx04 и ZnCr2-xAlxS4, FeCr2.xFex04 и FeCr2-xFexS4 и.т.д.

Зависимости, представленные на рис.З - 6 имеют определенную прогностическую ценность. Так, экстраполяция ряда октаэдрических ХР Ад+ -Cd2+ - ln3+ - Sn4+ для сульфидов и оксидов позволила вычислить /? сульф. Sb5+ = 2,538 А и предсказать с учетом этой величины период решетки новой

шпинели CuCr1.sSbo.5S4, который практически совпал с полученным экспериментально.

Особый интерес представляет исследование нестехиометрических фаз с учетом ХР вакансии. Из геометрии гипотетической ПУ анионов, в которой отсутствуют катионы, следует

Я0=4РУЛ=л/2схаЛ/з (8)

Рассчитанные по формуле (8) равновесные радиусы анионов в такой упаковке Яо оказались практически равными ван-дер-ваальсовым радиусам сооответствующих благородных газов, рассчитанным из параметров их кристаллов с ПУ. Это означает, что равновесные значения ХР вакансии получены с учетом всех типов химической связи, за исключением вклада, обусловленного дисперсионными силами. Тем самым ХР вакансии является структурно-энергетическим уровнем отсчета для кристаллов с соответствующей ПУ. Справедливость гипотезы подтверждается кристаллохимическими свойствами Х-МпОг и с-ТСг со структурой атакамита -периоды решетки этих фаз , рассчитанные с учетом ХР тетраэдрической вакансии в пределах 0,002 А совпадают с экспериментальными, несмотря на то, что вакантны все тетраэдрические позиции.

Приведенные примеры иллюстрируют плодотворность концепции ХР для кристаллохимии соединений с ПУ анионов.

у к_____

I с ПУ анионов.

Учитывая стехиометрию фаз МезХ4 с отношением долей катион - анион 3:4, возможны 4 комбинации координационных чисел катионов для каждого типа упаковки (4-4-4, 4-4-6, 4-6-6 и 6-6-6). Можно показать, что увеличение числа формульных единиц не приводит к расширению базового набора структур. Таким образом, должно существовать 8 основных структурных типов, которые и представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Условия реализации соединений Ме'Ме"><4 в базовых структурах. (Ме1 = А, Ме" = В; А - тетр., В - окт.)

I Формула А'АгХ4 ВА2Х4 АВ2Х4 В'В"Х4

Гексагональная упаковка анионов

Тип г 444 г 446 г 466 г 666

Структура фенакит а- РеСаг84 оливин СгзЭд

Соседи Зт Зо + 1т; Зт Зо + 1т 4о; 5о

анионов

Пр. гр. РЗт Рпта В2/т

Условия иА11А11>иА1АМ»иА1А1 иАА>иАв»иВв иВв>иАВ»иАА ивив11>ив|в11»ив1з1

существ.

ь. 0.94 1.35 1.70 2.31

Кь < 0.48 0.38 - 0.48 0.33-0.69 0.33 - 0.60

^ 0.83- 1.05 1.05 - 1.15 0.54-0.93 0.93 - 1.08

Кубическая упаковка анионов

Тип к 444 к 446 к 466 к 666

Структура тиогаллат ШМп04 шпинель деф. №С1 (тетраг.)

Соседи Зт 2о + 2т; 1о + 2т Зо + 1т 4о; 5о

анионов

Пр. гр. йэ;) Стст Рс!3т 14,/атс)

Условия иА1А||>иАиАи»иА1А| иАв>иАА»иВв иАВ>иВв»иАА ив1в">ивпв||»ив1в1

существ.

1 Ь° 0.97 1.40 1.82 2.25

Кь <0.33 0.33 - 0.38 0.33-0.60 > 0.60

0.93 - 1.15 1.15 - 1.20 0.75- 1.08 1.01 - 1.08

Таблица 2.

Распространенность соединений МезХ4 среди базовых структур.

Тип Анион Структурах. f С1 Вг Л О Бе Те Всего

г 444 Деф.2пО (фенакит) 1 - - - 8 5 3 17

к 444 Деф. гпв (тиогаллат) - - - 2 - 8 16 10 36

г 446 " а " (а- Рейа^) - - - - - 6 - - 6

к 446 "Р" (□УМп04) - - - - 1 1 - - 2

г 466 Оливин 5 1 - - 26 17 4 - 53

к 466 Шпинель 1 7 2 - 144 73 15 1 243

г 666 Деф. №Аз (Сг334) - - - - - 8 17 11 36

к 666 Деф. №С1 - 3 1 - 1 2 - - | 7

Всего 7 11 3 2 180 120 55 22 400

В каждом из 8 основных структурных типов известны соединения -представители, некоторые соединения имеют несколько полиморфных модификаций, относящихся к этому базовому набору.

Среди соединений, кристаллизующихся в базовых структурах, основная доля падает на оксиды и другие халькогениды, гапогениды и пниктиды

занимают относительно меньшую масть. Распространенность базовых структур среди галогенидов и халькогенидов показана в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, почти 2/3 всех соединений кристаллизуется в структуре шпинели, которая может считаться основным модельным типом.

Обратим внимание на один ранее не отмечавшийся факт: среди всех соединений МезХ4 только сульфиды встречаются во всех 8-ми базовых структурных типах. Следовательно, именно сульфиды являются наиболее представительным модельным объектом для исследования характера химической связи и установления практически важных корреляций типа состав - свойство.

Предложенная нами номенклатура включает тип упаковки (к или г) и координационные числа катионов (4 или 6). Этот подход может быть легко обобщен и на многокомпонентные соединения.

Как следует из таблицы 1, предлагаемая номенклатура однозначно определяет структурный тип соединения. В двухслойной гексагональной упаковке в порядке увеличения среднего координационного числа реализуются соединения со структурой фенакита (г 4-4-4), а- РеСа234 (г 44-6), оливина (г 4-6-6) и СгзБ^ (г 6-6-6). Соответственно, в кубической трехслойной упаковке анионов имеем последовательность: тиогаллат (к 4-44), ШМп04 (к 4-4-6), шпинель (к 4-6-6) и дефектный тип ЫаС1 (к 6-6-6). Эволюция структуры при изменении соотношения заселенных тетраэдрических и октаэдрических пустот в ПУ анионов определяется возможностью такого сочленения полиэдров, при котором реализуется альтернативное размещение катионов в смежных тетраэдрах и октаэдрах. Так, ГПУ структура а- РеСа254 представляет собой некий гибрид структур фенакита и оливина: в фенаките в каждом анионе сходится 3 тетраэдра, в оливине - тетраэдр и 3 октаэдра, а в структуре а- ГеОагЭд в половине анионов сочленение происходит по типу фенакита, а в половине - по типу оливина. Структура СгзБ,», в которой заселены только октаэдры , существенно отличается от остальных возможностью возникновения прямых связей металл - металл, и в ней кристаллизуются только соединения, содержащие катионы переходных элементов.

В КПУ структура тиогаллата образуется тетраэдрами , соединенными вершинами, в то время как в структуре шпинели тетраэдры изолированы. В отличие от ГПУ, в кубической упаковке невозможно сосуществование слоев, образованных тетраэдрами и октаэдрами, поэтому структура ШМп04 не является гибридом тиогаллата и шпинели, в ней нет также ни тетраэдрического, ни октаэдрического каркаса, а только взаимопересекающиеся цепочки тетраэдров и октаэдров. При этом сочленение полиэдров совершенно иное, чем в гексагональном аналоге: в половине анионов сходятся 2 октаэдра и 2 тетраэдра, а в другой половине - 1 октаэдр и 2 тетраэдра.

Интересно отметить, что этот структурный тип (к 4-4-6) обнаружен совсем недавно и представлен пока всего двумя четверными фазами ШМпС>4 и СиСаЗпЭд. Это далеко не случайно, поскольку для тройных соединений , по- видимому, существуют стерические ограничения на реализацию цепочек из чередующихся больших и малых тетраэдров - чем сильнее искажается ПУ анионов, тем сильнее различие в размерах смежных тетраэдров. Это обстоятельство требует наличия, по крайней мере, двух сортов тетраэдрических катионов. Реальная симметрия фаз (к 4-4-6), вероятно, не может быть выше ромбической..

Возникает вопрос: какие критерии определяют относительную предпочтительность кубической или гексагональной ПУ анионов ? Здесь может быть применен подход, ранее использованный нами для определения типа плотнейиией упаковки - критерием может служить потенциал межкатионнного взаимодействия, обусловленный преимущественно силами отталкивания.

Как видно из таблицы 1, кубическая упаковка реализуется, если взаимное отталкивание разносортных (т.е. отличающихся либо формальным зарядом, либо координационным числом) катионов преобладает над взаимодействием катионов одного сорта. Для гексагональной упаковки верно обратное: взаимодействие односортных катионов преобладает над взаимодействием разносортных. Если взаимодействия одного порядка, то наблюдается политипия.

Из таблицы 1 также следует, что во всех неравенствах, определяющих тип структуры через потенциалы взаимодействия, общей является величина имв'ме". характеризующая взаимодействие разносортных катионов. Учитывая, что име'ме" в первом приближении пропорционально произведению эффективных зарядов катионов, а те, в свою очередь, пропорциональны ионности связи, в качестве параметра, отражающего влияние химической связи на тип структуры, удобно выбрать величину Кь = Т|(Ме'-Х)*^(Ме"-Х), где Ь - ионность связи в приближении Филлипса - Ван-Фехтена.

В качестве обобщенного геометрического параметра целесообразно выбрать толерантный фактор и = Ьме!-х/с1меП.х. где с! з а,р -характеристические расстояния.

Для расчета //достаточно воспользоваться универсальной формулой

' щььпщ2

где Ь - структурный фактор, А2. - разность числа валентных электронов катиона и аниона. С учетом стехиометрии соединений МезХ4 | А211 = I ^ме - 4/3 гх\. Для Б,р - элементов 1ме з г, т.е. формальному заряду, для катионов переходных металлов на основании анализа экспериментальных данных по диэлектрической восприимчивости нами выведены обобщенные скейлинговые уравнения (10) и (11):

2Ме - 2 + 1.5(с^ + 0.02Ысс}а), для За - элементов (10),

2ме = 2 + 1.2(с1у+ О.ОЗЫсао), для 46- и 5с1- элементов (11),

где Ыс - координационное число, - число делокализованных (валентных) электронов, ба - число с)- электронов, остающихся локализованными на ядре катиона. Для 4(- и 6с1- элементов 2Ме а

Фактор Ь может быть выражен в общем виде как

Ь = Ь0Ьа„[(1+Г)/(1-ПсЛ)]'/2 (12)

где Г - отношение числа незанятых й- состояний к общему числу Б.р.с)-электронов катиона, ^ = 1 - Ъ. Структурный фактор Ьо для бинарных соединений катионов э.р- элементов, содержащих только один тип связей, равен нормированному объему, т.е. Ь = Ь0 = v, где v = ыьуь^, ыь - число

связей, Vb - объем, приходящийся на одну связь, V - объем элементарной ячейки. Например, для шпинели АВ2Х4 имеем Nt>(A)= 32, Nb{B) = 96, и усредненный структурный фактор b0 = (З2а3 + 96fl3)/4a3.

Таким образом, для идеальной упаковки нами вычислено: £><,(4-4-4) =

0.974, ¿„<4-4-6) = 1.399, ¿<,(4-6-6) = 1.824 и ¿о(6-6-6) = 2.25. Эти значения приняты без поправок для структур с КПУ, поскольку искажениями в упаковке анионов в этом случае можно пренебречь. Для ГПУ эти искажения существенны, и необходимая поправка вычислена из известных изменений мольного объема при полиморфных превращениях. При вычислении ионности связи необходимо знать величины Ь, относящиеся к каждому типу связей. Эта процедура не представляет дополнительных трудностей, если известно катионное распределение, поскольку для расчета берутся характеристические расстояния а и/или р. Например, для конкретных шпинелей эти величины колеблются в пределах ±3% и составляют в среднем Ь0(А) = 1.32 и Ь0(В) = 1.99.

Множитель Ьан отражает изменение объема, приходящегося на анион. Ранее уже указывалось, что фундаментальной характеристикой аниона является радиус R0, определяющий гипотетическую ПУ анионов в отсутствие катионов и соответствующий радиусу атома в кристалле благородного газа, завершающего период. Анализ большой группы бинарных галогенидов, халькогенидов и пниктидов показал, что baH.i Ro.i s const. Не уменьшая общности, для элементов 2 периода принято Ьан = 1. Отсюда рассчитаны величины Ьац для остальных периодов (таб.3).

Как уже говорилось выше, расчет толерантного фактора td не представляет труда. Для удобства td = ti/tn рассчитывался таким образом, что в знаменателе находится характеристическое расстояние катиона с большей атомной долей: например, для шпинелей АВ2Х4 td = а/р, в то время как для фаз типа cc-FeGa2S4 td = Р/а. Для некоторых четверных фаз или тройных фаз со смешанным (обращенным) распределением катионов параметры f, и d, рассчитывались как средневзвешенные, причем в знаменателе при расчете толерантного фактора опять-таки находится характеристическое расстояние,

соответствующее наиболее заселенному типу позиции: например, для МдА12Э4 (обращенный оливин) с)| = а(А1), с!ц = 1/2(Р(А1) + Р(Мд)).

Таблица 3.

Структурный фактор Ьан для анионов 2 - 5 периодов. .

N периода Анион Но Ьан

2 Я, О, N 1.59 (Ые) 1.00

3 С1. Э, Р 1.82 (Аг) 0.87

4 Вг, Эе, Аэ 1.92 (Кг) 0.83

5 1. Те, ЭЬ 2.02 (Хе) 0.79 |

1.3.3.Структурная карта соединений МечХа с плотнейшей упаковкой анионов.

Результаты расчета параметров соединений МезХ4 представлены на рис.7 в форме структурной карты в координатах Кь -1(1.

На карте выделяются поля "О" (оливин), "Р" (фенакит), "Т" (тиогаллат), "Н" (структура Сг334), Поле "Э" заселяют соединения со структурой шпинели.Небольшой участок "а" занимают немногочисленные соединения со структурой а-РеСа234. Два представителя фазы "Р" ШМп04 и Сива3п34 расположены у границы поля "а". Границы поля "С" (деф. ЫаС1) также не могут быть очерчены строго, поскольку в этом типе всего семь представителей, причем с различными сверхструктурами: МпУ2Вг4 (куб. Рс13т), 3пмп234 (тетрагональная) и МдСг2Э4 (ромбоэдрическая).

Как видно из рис. 7, при Кь > 0.69 соединения МезХ4 с ПУ анионов не реализуются. В интервале 0.48 < Кь ^ 0.69 наблюдаются фазы типа (4-6-6) со структурой оливина и шпинели, а также типа (6-6-6) со структурой деф. №С1 и №Аэ (Сгз34). В интервале 0.33 < Кь £ 0.48 существуют все типы фаз базового набора, за исключением (к 4-4-4) - тиогаллат и (к 6-6-6) - деф. №С1. При Кь < 0.33 существуют только тетраэдрические фазы (4-4-4) -фенакит и тиогаллат (т.е. деф. №С1 и гпЭ). Фазы с гексагональной упаковкой

0.7

Кк

О - оливин 5 - шпинель Р - фенакит (деф. гпО) Т - тиогаллат (цеф. гпБ) Н - СгэБ« (деф. ЫАг) а -

Р - ШМлО, О - МлЦВ^, N Д-МдСг^ }• Сдеф. ЫаС1) Н - БпМл^ )

Маргинальные структуры :

V- ЗпСа204 я - МдСа^

1.2

Рис. 7. Структурная карта соединений Ме3Х4.

f. кр,^ Д - тетраэдр, ихвд (^}-смзэдд ихви (^У смешащая юот

0.8 '

0.4

0.0

'V

ЛсиН

окО О^А

/ (_>е02<рутл)

Д<5е02(шарШ

Г

8

¿эл/ат

Рис. 8. Зависимость критической ионности от средней эффективной концентрации валентных электронов.

в целом допускают большие вариации Кь, нежели фазы с кубической упаковкой. Это, несомненно, связано со слоистым характером строения гексагональных фаз и ярко выраженной анизотропией свойств (в том числе и характера связей) в плоскости упаковки анионов и перпендикулярно к ней.

Критические значения Кь. равные 0.69, 0.48 и 0.33, могут быть объяснены с позиций теории Филлипса - Ван-Фехтена. Относительная устойчивость бинарных соединений МеХ, образованных э.р- элементами со средней концентрацией валентных электронов = 4, в тетраэдрической или октаэдрической координации определяется критическим значением Ъ = 0.79 ± 0.01, полученным из экспериментальных данных. Теоретическое обоснование величины ^ ,фИТ = 0.8 получено нами на основании теоремы вириала.

Очевидно, что если средняя концентрация валентных электронов 1, > 4, то

они не могут быть полностью гибридизованы, поэтому ^ крИТ = < 0.8.

Для соединений непереходных элементов МтХ„ при п > т Т.* > А, для соединений переходных элементов в силу скейлинговых уравнений (10) и (11)

7-ч> 4\л1\< 0.8 даже при п = т (например, для Эс!^).

На рис. 8 приведены значения ^ для ряда соединений МетХ„ содержащих либо тетраэдрические, либо октаэдрические катионы э.р-элементов. Для соединений типа итМе04 (Ме = Аэ, Бе, Те) приведены Ъ связей Ме - О, рассчитанные в приближении ЭДУ - О) = 1.

Как видно из рис.8, граница между тетраэдрическими и октаэдрическими фазами является практически прямой линией, описываемой уравнением (13):

Ъ,ф„т(± 0.02) = 0.8 -0.2(1, -4) (13).

Из ур. 13 , в частности, следует, что для фаз МезХ4 с одним типом связи ^крит = 0.69 и Кькрит = (Т,крит)2 = 0.48.

Для подавляющего большинства соединений МезХ4 характерно наличие по крайней мере двух типов связей. Из рис. 7 следует, что фазы с исключительно тетраэдрической координацией катиона (фенакит и тиогаллат) действительно существуют только при Кь ^ 0.48, т.е. неполная

гибридизация ограничивает предельную ионность любой тетраэдрической связи величиной Ъ = 0.69 в соответствии с ур. 13. Отсюда также становится ясным, почему поля оливина и шпинели ограничены сверху величиной Кь = 0.69: если даже считать октаэдрическую связь предельно ионной (Ъокт = 1), то при условии Ътетр < 0.69 и Кь ^ 0.69.

Фазы с чисто октаэдрической координацией катионов (деф. №С1 и ЬМАб) не реализуются при Кь > 0.69, по-видимому, по другим причинам. Энергия Маделунга, в основном определяющая устойчивость этих соединений , значительно выше для структуры шпинели, нежели деф. №С1 (рис.9). С другой стороны, для соединений со структурой СгзЭ4 Кь понижается за счет делокализации с]- электронов.

Нижнее критическое значение Кь = 0.33 определяет возможность октаэдрической координации хотя бы части катионов. С учетом уравнений (10) и (11) эффективная концентрация валентных электронов в соединениях МезХ4 может достигать ~ 5.1 эл/атом (например, в ЫЬТе4). Из ур.(13) следует, что при этой концентрации ^ а 0.58, откуда Кь 2 0.33. Минимальная отмеченная ионность тетраэдрических связей для соединений со смешанной координацией (структуры оливина, шпинели и а- РеСа2Э4) составляет также 0.33 (в предположении максимальной ионности октаэдрической связи).Таким образом, при Кь < 0.33 в соединениях Ме3Х4 с ПУ все катионы должны иметь тетраэдрическую координацию, в противном случае ПУ анионов отсутствует.

Таким образом, фактор химической связи Кь, принимая критические значения 0.69, 0.48 и 0.33, разграничивает поля существования соединений МезХ4 в базовых структурах.

Толерантный фактор, в свою очередь, отражает влияние степени искажения ПУ анионов на тип структуры. Здесь тоже можно выделить несколько критических значений.

Точка с координатами Кь = 0.33 и ^ = С(|/Р| = 0.93 лежит на границах смежных полей оливина, шпинели, фенакита, тиогаллата и Сгз34, являясь тем самым узловой точкой карты. Вблизи узловой точки наиболее вероятны полиморфные превращения, т.к. энергозатраты на переход минимальны.

Граница = а0/р0 = -Уз/2 я 0.87 отвечает идеальной упаковке

анионов. Она разделяет поле шпинели на две части, соответствующие значениям позиционного параметра и < 3/8 (слева) и и > 3/8 (справа). Изоструктурные соединения, лежащие по разные стороны от этой границы, не образуют твердых растворов, поскольку вблизи t<j = a0/ß0 энергия Маделунга проходит через минимум. Все критические (предельные) значения td определяют либо изменение координационного числа, либо смену типа упаковки.

Проблема относительной устойчивости тетраэдрических и октаэдрических структур , рассмотренная на примере соединений М3Х4, теснейшим образом связана с проблемой альтернативного заселения тетраэдров и октаэдров в ПУ анионов. Это позволяет предположить существование целого ряда фаз с альтернативным заселением тетраэдрических и октаэдрических позиций в плотнейшей упаковке анионов, стехиометрия которых должна отличаться от простых соотношений типа 1:1 в сфалерите и NaCI или 3:4 в шпинелях.

Высказанные соображения позволяют по-иному взглянуть на проблему нестехиометрии кубических фаз с простыми стехиометрическими соотношениями. Иными словами, область гомогенности таких нестехиометрических фаз должна быть представлена как дискретный набор стехиометрических когерентных фаз с изменяющимся скачкообразно заполнением смежных тетраэдрических и октаэдрических позиций. Эта задача является трехмерным кубическим аналогом квазидвумерной политипии, характерной для соединений со слоистой ( гексагональной ) структурой ( SiC, FexS, и т.п. ).

Сама по себе ппотнейшая кубическая упаковка анионов , будучи необходимым условием, не обеспечивает сохранения общей кубической симметрии при альтернативном заполнении тетраэдрических и октаэдрических пустот. Достаточное условие должно включать пространственные ограничения, обеспечивающие сохранение кубической

симметрии кристалла. Такое условие может быть введено, если учесть, что высшим общим классом кубической симметрии для тетраэдрических и октаэдрических структур является класс 43т.

Если рассмотреть различные структуры, принадлежащие к классу 43т, то наименее заселенной ( т.е. имеющей максимальное число незаселенных позиций ) является структура атакамита Си2(ОН)3С1, отвечающая стехиометрии МХ2 (1:2). По отношению к атакамиту структуры шпинели и ЫаС1 с упорядочением по типу 1:1 являются альтернативно -заселенными каркасными структурами ( АКС ). Такие структуры должны обладать следующими свойствами:

1) принадлежать к одной и той же пространственной группе

2) иметь один и тот же период решетки ( одно и то же число формульных единиц в элементарной ячейке )

3) заполнение дополнительных к каркасу тетраэдрических и смежных с ними октаэдрических позиций взаимоисключающее, т.е. те позиции, которые заполнены в одной из структур, свободны в другой и наоборот, причем для каждого типа пустых позиций заполнены альтернативные смежные.

В этом смысле структуры сфалерита ( 2п5 ) и ЫаС1 не являются АКС, несмотря на альтернативное заселение катионов, поскольку гпБ не имеет каркаса, и структуры принадлежат к разным пространственным группам.

Систематизация имеющихся данных по фазам промежуточной стехиометрии в ряду атакамит - шпинель - галит (ЫаС1) позволяет выделить некоторые общие закономерности:

1) во всех фазах промежуточной стехиометрии, сохраняющих кубическую симметрию, может быть выделен атакамитовый каркас В2Х4, вне которого реализуется альтернативное заполнение тетраэдрических и октаэдрических пустот;

2) заполнение смежных тетраэдрических (8а) и октаэдрических (16с) пустот вне атакамитового каркаса возможно только для ионов Ы+, Си+, Ад+ и приводит к кооперативному взаимодействию металл - металл и суперионной проводимости, причем последняя реализуется в том случае, когда стехиометрическая доля доступных позиций превышает теоретический порог

перколяции Хс = 0.39 для трехмерной системы пересекающихся каналов, образованных смежными 8а и 16с пустотами;

3) во всех других случаях возможно заполнение только несмежных тетраэдров и октаэдров, причем не наблюдается скачкообразого изменения электрических свойств.

Таким образом, сохранение кубической симметрии непосредственно связано с существованием атакамитового каркаса, стабилизированного тем или иным заселением дополнительных тетраэдров и/или октаэдров. Показательно, что кубические фазы промежуточной стехиометрии могут существовать даже в тех случаях, когда - исходные компоненты имеют гексагональную упаковку - например Си( хСг, х3п2х32 в системе СиСгЭ2 - БпЭ^

Указанные закономерности позволяют рассмотреть проблемы дефектообразования в оксидах и сульфидах со структурой ЫаС1, существования нестехиометрических шпинелей и возможности образования гибридных фаз, сочетающих мотивы шпинели и ЫаС1 (АКС), с единых позиций альтернативного заполнения тетраэдрических и октаэдрических пустот вне атакамитового каркаса.

Расчеты энергии Маделунга в интервале стехиометрий атакамит -шпинель показали, что при 3 < дша < 4, где - формальный заряд В-катиона, образование дефектной шпинели явно предпочтительнее, чем дефектной структуры ЫаС1, что соответствует наблюдаемой устойчивости катиондефицитных твердых растворов на основе шпинели.

Результаты расчета для 2 < цшй < 3 приведены на рис. 9. Как видно из рис. 9, при д > 2.8 гибридное заселение (8а + 16с) еще предпочтительнее, однако при 2 < ч < 2.8 более устойчива структура дефектного №С1. Резкое уменьшение стабильности катионизбыточной шпинельной структуры связано с межкатионным отталкиванием при заполнении смежных позиций 8а и 16с.

Приведенный результат является лишь первым приближением решения задачи об альтернативном заполнении тетраэдров и октаэдров вне атакамитового каркаса, однако он свидетельствует о возможности образования гибридных структур, сочетающих мотивы шпинели и №аС1, в которых заселение позиций, соответствующих тетраэдрам 8а и октаэдрам

Рис. 8. Зависимость энергии Маделунга от формального заряда в позициях 16с (Рс13т) для альтернативного заселения позиций по типу шпинели и №С1.

16с, не является статистическим. Отметим, что изменение степени обращенности, равно как и изменение анионного параметра, практически не влияет на результаты расчета 1.3.2,Гибдадные кубические структуры

Вводя понятие гибридной структуры, следует понимать ее как некоторую структуру, в которой вне атакамитового каркаса одна часть катионов занимает тетраэдрические позиции, соответствующие позициям 8а шпинели, а другая часть занимает дополнительные октаэдрические позиции 16с, соответствующие пустым октаэдрам в структуре шпинели. Гибридные структуры ни в коем случае не следует смешивать со сверхструктурами на основе нестехиометрических шпинели или ЫаС1, поскольку в таких сверхструктурах заняты либо только часть тетраэдров (8а), либо только часть октаэдров (16с). Условием существования гибридных структур является как раз одновременное заполнение и тех, и других несмежных позиций.

Вообще говоря, таких модельных структур существует бесконечное множество. Эта ситуация в какой-то мере может рассматриваться как трехмерный аналог полигипии слоистых структур.

Для выявления наиболее вероятных устойчивых гибридных кубических структур мы ввели следующие граничные условия:

1) Все гибридные структуры имеют атакамитовый каркас, и принадлежат к классу симметрии 43т.

2) Кулоновское приближение накладывает запрет на одновременное заселение смежных тетраэдров (8а) и октаэдров (16с), откуда для межкатионных расстояний следует ограничение Яу >

3) С учетом принципа плотнейшей упаковки принято, что в гибридной структуре при заданной стехиометрии должно быть заполнено максимальное число катионных позиций, для которых выполняются условия 1) и 2).

4) Поскольку при расчетах энергии межатомного взаимодействия оказывается значимым вклад соседей вплоть до 3 - 4 порядка, необходим и достаточен учет возможных гибридных структур в пределах кубической ячейки с периодом решетки, удвоенным относительно шпинели, т.е. а = 2ашп = 4 амась содержащей 256 анионов.

Для образования самостоятельной подрешетки катионы, занимающие однотипные позиции, должны находиться в пределах взаимного влияния. Для тетраэдрических узлов рассматриваемых гибридных структур достаточен учет соседей до 3-ей координационной сферы с радиусом R(3j = ашп-Уз/4. Это расстояние соответствует кратчайшим расстояниям А - А. Объем такой сферы равен V(3¡ = 4/3 тсН(з3 = 5л/16 а3 = 0.34 а3, т.е. составляет примерно треть объема ячейки. В границах этой сферы должен находиться хотя бы еще один катион данного типа. Учитывая, что атакамитовый каркас занимает половину объема, минимальное число катионов N одной подрешетки (типа "8а"), определяется из условия: Ымин = (\/шп - VaT,K)/V(3) = (1-0.5)/0.34 = 1.5. Если степень заселения меньше Nmiih, то вероятность реализации структуры пренебрежимо мала. Для октаэдрических узлов достаточен учет в пределах 2-ой координационной сферы с R(2) = aV2/4, что соответствует кратчайшим расстояниям В - В, и NM„H s 1.

Каждая из таких гибридных структур должна иметь свою взаимодополняющую пару - альтернативную каркасную структуру (АКС). Для наглядности, каждую структуру охарактеризуем числом катионов S¡, приходящихся на выбранную нами ячейку. Тогда атакамит обозначается как S)23, шпинель как S|92l NaCI как S2s6- Топологический анализ выявил ряд модельных гибридных структур, параметры которых приведены в таблице 4.

В колонках 2-4 для наглядности приведено число занятых позиций, в расчете на ячейку с а = аШП, соответствующих позициям 8а, 16с и 16d пространственной группы Fd3m.

Мотивы гибридных структур показаны на рис. 10, где обозначены только тетраэдрические катионы или вакансии в пределах ячейки с а = ашп. Все несмежные с занятыми тетраэдрами и смежные с вакантными тетраэдрами октаэдрические позиции заполнены.

Как видно из таблицы 4, гибридные кубические структуры могут реализовываться как в интервале атакамит - шпинель, так и в интервале шпинель - дефектный галит.

/ / о /

0 О © G

о / /

э 190 (ii)

/ / / /

0 / s

0 о /

0-

э

/

-©

о

В

-О

190 (i)

5 220 (I)

0

/

-О

/

/

220 (ii)

ф

ЦЦ - вакансия @ - атом

Рис. 10. Мотивы гибридных структур (а= а шп ).

Таблица 4. Наиболее вероятные гибридные кубические структуры.

8а 16с 16с1 а Пр.гр. Примеры

128 0 0 16 ашп Яс)3т X -МпОг, с - Т|Э2

160 4 0 16 ашп Р43т

160 4 0 16 ашп Р43т ln2.0Sn0.5S4

184 3 4 16 ашп Р43т Са4ре^дОз2, 'пЭ^ зд

186 4 1/4 3 16 2ашп 143т 56РеЗ*ЗЗЗпБ2* гСггЭз

190(1) 3 3/4 4 16 2ашп 143т 49ре3*203пэ2* 13СггЭз

190(11) 6 3/4 1 16 2ашп 143т 33ре3*43п32*29сг25з

192 8 0 16 ашп FdЗm шпинели

194 6 3/4 1 1/2 16 2ашп Р43т 1.09МдО*Ре2Оз, 1.09Сс13*Тт23з

220(1) 2 1/2 9 16 2ашп 143т ре2.295с1.1454

220(11) 1.1/2 10 16 2ашп . 143т Мп2.29^с1.14^4

232 1 12 16 ашп Р43т ....

234 1 1/4 12 16 2ашп 143т ....

238 1 1/4 12 1/2 16 2ашп Р43т ____

256 0 16 16 ашп РЬЗт

В совокупности со структурами шпинели (Э^г) и №С1 (Б25б), система АКС с альтернативным заполнением тетраэдров и октаэдров, в которых выполняются условия (1 - 3), состоит из 6 пар взаимнодополняющих

АКС:

®192 " ^256 (РйЗт, а = ашп)

2) ^184 " ^232 (Р43т, а = ашп)

3) 3194 - Эгза (Р43т, а = 2ашп)

4) БггоО) - Э220(") (143т, а = 2ашп)

5)519о(11)- 3234 (143т, а = 2ашп)

6) ^ 186 * ^19о(1) (143т, а = 2ашп),

Отметим, что только существованием фазы со структурой S194 можно удовлетворительно объяснить "нестехиометрию" феррита магния, который однофазен лишь при составе 0.09MgO*MgFo2O4. Более того, изоконцентрационный твердый раствор феррит магния - магнетит в зависимости от Ро2 строго следует стехиометрии фазы S194. Как следует из диаграммы состояния MgO - FeO - Fe203, фаза S194 устойчива вплоть до

с 2+

появления вервеевского. перехода при достижении концентрации Fe в октаэдрах порога перколяции.

Аналогичные результаты получены при исследовании разрезов CuS -V2S3 и CdS - МегЭз (Me = Tm, 1п), где также наблюдается соответствие состава фаз с предполагаемой структурой шпинели стехиометрии фазы S194. В разрезе CdS - ТгпгЭз зафиксирован разрыв однофазности в промежутке стехиомстрий шпинель (S192) - Sig4.

Отметим также, что фазы со структурами БггоО, II) являются взаимнодополняющими при одинаковой стехиометрии, и, наравне с фазами типа Sigo (1,11), представляют собой полиморфные модификации.

Как видно из таб.4, все обнаруженные фазы с гибридными структурами отвечают введенным нами критериям необходимой минимальной заселенности внекаркасных позиций ЫМин(окта)=1 и Мм„„(тетра)=1,5. Напротив, отсутствуют реальные примеры фаз со структурами S232. S234 и S238, которые не отвечают этим критериям из-за малой заселенности тетраэдрических позиций. Тем не менее, как показано в следующем разделе, фрагменты этих структур проявляются в процессах кластерообразования вблизи стехиометрии галита. Там же будет показана особая роль фаз S22o как предельного случая дефектных кластерных фаз на основе структуры NaCI.

Серьезным аргументом в пользу предложенной концепции является отсутствие экспериментальных указаний на существование других гибридных фаз, для которых не выполняется какое - либо из условий (1), (3) или (4). Нарушение условия (2) возможно только в случае образования интеркалятов с суперионной проводимостью, при котором кооперативное взаимодействие однозарядных ионов преобладает над кулоновским отталкиванием катионов в смежных позициях 8а - 16с.

Рассмотрим процессы образования катионных вакансий на простейшей модели (структура ЫаС1). В предыдущем разделе отмечалось, что для упорядочения катионов вне атакамитового каркаса необходимо и достаточно, чтобы однотипные катионы находились в пределах 2-ой координационной сферы В структуре №С1 каждый катион имеет внутри такой сферы 12 соседей - катионов на расстоянии ау[^2/2 = ашгл/!2/4. Распространив изложенный подход на катионные вакансии, можно положить, что при концентрации вакансий превышающей -8.3 % (1/12), не может существовать неупорядоченный катиондефицитный твердый раствор со структурой №С1. Поскольку структура №С1 может рассматриваться как образованная двумя взаимопроникающими идеальными атакамитовыми каркасами ("16с" и "16с1"), вакансии могут образовываться в любом из них. Справедливость предложенного критерия подтверждается, например, экспериментальными данными по зеемановскому расщеплению 8 вюстите (Ре].хО), наблюдаемому при х > 0.082, что является прямым свидетельством упорядочения дефектов.

С другой стороны, в ближайшей вероятной гибридной структуре Бгго дефицит катионов составляет -14.1%. Следовательно, по крайней мере в интервале концентраций 8.3 - 14.1 % должны существовать субструктуры с ближним порядком катионов (кластеры).

Наиболее адекватно такое кластерообразование описывается моделью Баккера - Плуга (БП).Согласно этой модели, в плоскости [111] образуются гексагональные кластеры из октаэдрических катионов, содержащие в центре шестиугольника катионную вакансию.

В структуре ЫаС1 двумерные кластеры БП не могут существовать изолированно при катионном дефиците выше 8.3%. Возможны 4 случая эволюции кластеров БП при увеличении катионного дефицита (рис.11): 1). Если ион Ме3+ не может внедряться в тетраэдрические междоузлия, а межатомное расстояние Ме3+ - X меньше расстояния вакансия - анион (рме3+ < Рз), то внутренние напряжения, вызванные маленькими примесными ионами Ме3+ достаточно велики, что приводит к заметным статическим смещениям этих ионов из центра октаэдра. Каждый из двух ионов Ме3+ тем самым вносит

вклад в процесс упорядочения вакансии, поэтому критическая концентрация вакансий, выше которой невозможно существование неупорядоченного твердого раствора типа №С1 уменьшается вдвое (~ 4.1%). Этот случай соответствует наблюдаемым областям гомогенности в системах Ме|.хО (Ме = Мп, Со, |\М). При увеличении нестехиометрии катионы Ме3+ вытесняются в другие позиции и наблюдается выделение второй фазы. При этом, если катионы могут замещать только октаэдры, симметрия второй фазы всегда ниже кубической (тип МдбРЬОв и др.).

2). Если ион Ме3+ не может внедряться в тетраэдрические междоузлия, но

з+

межатомное расстояние РМез+ .= Рз, то ионы Ме не вносят заметных

микроискажений, и кластер БП устойчив. При достижении 8.3% дефицита

октаэдрических катионов кластеры БП начинают агрегировать путем

пересечения шестигранников по ребру с образованием объемного кластера в

виде усеченного тетраэдра. При чтом, кластер содержит 4 вакантных

2 +

октаэдрических узла, а ион Ме вытесняется в тетраэдрический узел, расположенный в центре усеченного тетраэдра (кластер типа 4/1).Структура Эгзг может быть представлена как кубическая примитивная упаковка таких кластеров, однако их концентрация при этой стехиометрии недостаточна и реализация Эгзг маловероятна, как было показано в предыдущем разделе.

В интервале катионного дефицита 8.3 - 14% концентрация кластеров увеличивается. При достижении критической концентрации вакансий 14%, кластеры 4/1 не могут существовать изолированно и конденсируются с образованием фазы БггоО!)- Действительно, эту фазу можно представить как образованную шестью сконденсированними тетраэдрами типа 4/1. Каждые три соседние кластера имеют общую вершину, каждые два - общее ребро. Этот фрагмент в форме усеченного октаэдра полностью соответствует мотиву структуры ЭггоО!).

Описанный случай реализуется в системах МпЭ - МегЭз (Ме = Эс, УЬ). В этих системах при концентрации вакансий ниже 8.3% наблюдаются незначительные изменения периода решетки фазы типа №С1. В интервале концентраций 8.3 - 14 % период решетки кубической фазы изменяется существенно (увеличивается в случае Ме = УЬ, поскольку Руь3+ > Рмп2^' и

1. Р<Р-

р = р_

3. Р > Р3

4Внедре-ьие в тетраэдры, Р<Рп

Кластеры БП 2 - фазная область

(ЫаС!деф )

Объемные

Кластеры БП

(^С'деф.) Кластеры БП

<№С,деф.> 2-фазная Рост

область кластеров

"Неупорядоченный" вюстит

кластеры

Двойники

Конденсация кластеров

"Упорядоченный" вюстит

220(И)

2-фазная область

220(1)

0

4.1

8.3

14.1

(АХ) ' Са ,%

Рис. 11. Альтернативное дефектообразование вблизи стехиометрии АХ.

юоо -I, °с

0.1 хс [V] 0.2

Рис. 12 Корреляция менаду 1-х- диаграммой Ре1х О и эффективной концентрацией вакансия

уменьшается в случае Ме = Эс, т.к. Рэс3* Рмп2+) При достижении катионного дефицита в 14% образуется фаза ЭггоСО, а при больших отклонениях от стехиометрии наблюдается двухфазная область.

3). Если ион Ме не может внедряться в тетраэдрические междоузлия и (Зме

> Ртах то, как и в случае 1), в кластерах БП возникают внутренние напряжения, приводящие к статическим смещениям ионов Ме3+ из центра октаэдра. Однако, в отличие от первого случая, вектор этих смещений имеет противоположный знак (направлен вовне). При этом энергетически выгодным становится не образование объемных кластеров при дефиците катионов веше 8.3%, а двойникование с нарушением плотнейшей упаковки. Это приводит в пределе к нарушению кубической симметрии, и вместо фазы 322о(Н) образуется фаза типа МпУ234, в которой отсутствует ПКУ анионов.

4). Если ион Ме3+ способен занимать тетраэдрические пустоты и не имеет предпочтения, к октаэдрической координации, а Рмеэ+ < Рз, то кластеры БП вообще неустойчивы, т.е. их конденсация происходит одновременно с внедрением иона Ме3+ в свободные тетраэдрические позиции. В этом случае область твердых растворов со структурой ЫаС1, строго говоря, практически отсутствует. Этот случай соответствует вюститу Рв|.хО. При этом два кластера БП, содержащие один междоузельный атом Ре3+, соответствуют т.н. кластеру Рота. Соответствующий состав низкокислородной границы вюстита определяется из условия х = 0.083(С) - 1/2 0.083(Ре3+) = 0.041 (т.е. РеоэдО), что практически совпадает с предельным составом на диаграмме состояния. Состав высококислородной границы существования вюстита определяется достижением предела перколяции для вервеевского электронного обмена, возникновение которого стабилизирует выделяющийся магнетит. В связи с этим, выделение магнетита начинается раньше, нежели достигается порог

14 % вакансий, необходимый для образования фазы 3220(И).

Конфигурация кластера Рота не слишком устойчива из - за отталкивания катионов, занимающих смежные позиции, поэтому с увеличением нестехиометрии происходит дальнейшая конденсация кластеров БП с образованием энергетически наиболее выгодных конфигураций, в которых каждый тетраэдрический атом окружен четырьмя октаэдрическими

вакансиями. Простейшим кластером этого типа является фрагмент структуры S232- Однако, эта структура не реализуется не только из - за слишком малой заселенности тетраэдрической подрешетки, но и потому, что все вакансии должны быть упорядочены уже при достижении порога 8.33% (Feo.gnO), т.е. при более низкой нестехиометрии.

На рис. 12 приведены соотношения между составом кластера и

величиной .нестехиометрии для различных модельных структур в области

гомогенности вюстита и связь строения вюстита с диаграммой состояния .Из

рисунка следует, что наблюдаемый экспериментально состав кластера на

з+

границе упорядоченного вюстита (V/Fe = 3,2) соответствует структуре S234, т.е. кластеру тпа 16/5. Этот кластер представляет собой минимальный фрагмент шпинельного мотива гибридной структуры. Это является серьезным аргументом против гипотезы Коха о существовании кластеров типа 13/4. Несмотря на близость состава, кластер Коха представляет собой фрагмент структуры сфалерита, не являющейся АКС к структуре NaCI. ( Ни одна из АКС не содержит конденсированных тетраэдров. ) Таким образом, область "неупорядоченного" вюстита простирается вплоть до 8.33% вакансий.

Минимальная температура, при которой существует вюстит (570° С), находится именно в этой области концентраций, поскольку распад вюстита связан с упорядочением и выпадением фазы магнетита. Интересно, что

состав х = 0.07, соответствующий Тмин = 570° С, отвечает структуре S233, в которой кластеры агрегированы по шпинельному мотиву, как и в S220, но их концентрация в два раза меньше, поэтому выделение фазы максимально затруднено. При уровне нестехиометрии выше х = 0.083% происходит дальнейшая агрегация кластеров, соответствующая уменьшению отношения V/Fe3+, причем пределом является структура БггоО) (V/Fe3+ = 2,8). При температурах ниже 1000° С этот предел не достигается, по - видимому, вследствие более раннего достижения порога перколяции для атакамитового каркаса, при котором возникает вервеевский электронный обмен, стабилизирующий фазу магнетита ( Хс = 0.4 соответствует составу х = 0.125 при V/Fe3+ = 3). При более высоких температурах состав вюстита может достигать предельного значения (14.1 % вакансий) из - за термического

разупорядочения кластеров.

Таким образом, структура S220 является границей, отделяющей область кластерных твердых растворов на основе NaCI от гибридных фаз с преобладающим мотивом шпинели.

Фазы со структурой S220tl.ll). как следует из экспериментальных данных, имеют очень узкую область гомогенности.Это связано с тем, что фрагменты типа NaCI имеют объем, соответствующий третьей координационной сфере (R<3) = ал/^2/4), поэтому катионный дефицит в структурах S220 практически невозможен, поскольку вакансии не могут существовать независимо. Упорядочение вакансий приводит к стабилизации либо шпинельной фазы, либо фазы S]84, поэтому интервал стехиометрии

шпинель - S220 (кроме S194) соответствует двухфазной области.

>

Действительно, катионизбыточные твердые растворы на основе шпинели практически неизвестны (кроме случая интеркалятов, который является вырождением структуры). Однако возможность реализации гибридных фаз в интервале стехиометрий Si84 - S194 наряду со шпинелью (S192) существенно увеличивает разнообразие взможных фазовых равновесий вблизи стехиометрии шпинели, при этом фазы со структурами S184, Siee и Sigo катиондефицитны, а фазы типа S,94 катионизбыточны относительно шпинели.

2 Физико-химические особенности халькогенидных шпинелей.

Собственно халькогенидные шпинели, т.е. сульфиды, селениды и единственный теллурид со структурой шпинели, имеют целый ряд физико-химических особенностей, качественно отличающих их от шпинелей-оксидов. Эти особенности обусловлены, в первую очередь, общими закономерностями химии неорганических халькогенидов: существенной ковалентностью связи металл - халькоген, значительно более высокой поляризуемостью анионов, делокализацией d-электронов переходных металлов, возможностью образования связей халькоген - халькоген и возникновения обменных взаимодействий через носители тока.

Это, с одной стороны, существенно ограничивает количество реальных

комбинаций катионов в формуле шпинели и предопределяет возможность реализации альтернативных координационно-однородных структур тиогаллата (к 4-4-4) или Сгз34 (г 6-6-6), число представителей которых увеличивается в ряду сульфиды - селениды - теллуриды за счет уменьшения числа шпинелей (таб.2).

С другой стороны, это приводит к гораздо более широкому разнообразию физических свойств халькошпинелей по сравнению с оксидными. В отличие от оксидов, зонная структура многих халькошпинелей весьма сложна, что проявляется в значительном количестве близколежацих зон, их размытии и перекрывании, и, как следствие, частом вырождении. Большинство халькошпинелей относится к узкозонным полупроводникам или к вырожденным полупроводникам - полуметаллам или просто металлам. Широкозонные полупроводники (изоляторы) составляют сравнительно меньшую группу, включающую катионы III группы: хальколантаниды, тиоиндаты и тиоалюминаты.

Критерий вырождения может быть выведен как следствие теории Филлилса: при И (А) < И (В) Ед > 0 и шпинель является полупроводником, при Л (А) > (В) Ед = О вещество имеет металлические (вырожденные) свойства. (При этом, как показано в разделе 1.З., всегда Л < 0,69).

Термодинамически халькошпинели менее устойчивы, чем оксидные аналоги - их термодинамические свойства, в основном, наследуют свойства бинарных халькогенидных компонентов. Энтальпия образования тиошпинелей из бинарных сульфидов, однако, по порядку величины аналогична таковой для оксидных аналогов. ' Например, измеренная нами микрокалориметрическими методами энтальпия образования гпА^Э* из соответствующих бинарных сульфидов составляет около - 40 кДж/моль. При этом энтальпия атомизации этого соединения существенно меньше, чем у оксидного аналога, а относительно более высокий выигрыш в энергии при образовании тиошпинели объясняется гораздо большим вкладом поляризационной составляющей.

Халькошпинели, как правило, образуются по перитектическим или перитектоидным реакциям. Наше исследование их термической стабильности

показало, что в вакууме они начинают разлагаться уже при 500 - 700° С отщепляя халькоген, а на воздухе окисляются уже при умеренном нагревании В условиях же повышенных парциальных давлений халькогена и в отсутствие окислителей стабильность халькошпинелей существенно повышается.

Одним из основных препятствий, мешавших пpaктичecкoмv применению магнитных полупроводниковых материалов на основе халькошпинелей являлись сравнительно невысокая температура и> магнитного упорядочения (ниже комнатной) и вырожденные свойства халькошпинелей с высокими температурами Кюри.

В связи с этим наши усилия были направлены, с одной стороны, на повышение температуры упорядочения полупроводниковых материалов, а, с другой стороны, на снятие электронного вырождения и создание полупроводниковых свойств у высокотемпературных магнетиков с металлической проводимостью.

Обе эти задачи решались путем усложнения состава за счет увеличения числа компонентов. Однако, как показали предварительные исследования, образование регулярных твердых растворов при гомо- или гетеровалентном замещении в любой из шпинельных подрешеток не приводит к удовлетворительному повышению температуры перехода в первом случае и качественному изменению зонной структуры во втором.

В связи с этим нами были предложены альтернативные пути, связанные с направленным изменением как собственно шпинельной структуры, так и стехиометрии шпинелеподобных фаз.

Изменение кристаллической структуры вырожденных материалов имело целью создание полупроводниковой зонной структуры за счет кристаллографического упорядочения по крайней мере в одной из подрешеток шпинели.

Исследование нестехиометрических полупроводниковых шпинелей и соответствующих областей фазовых диаграмм было направлено на поиск вероятных фаз с гибридными структурами (АКС), родственных шпинели, поскольку при этом может быть увеличено число магнитных подрешеток при сохранении общей кубической симметрии. Как следствие, при этом можно

ожидать не только существенного повышения температуры магнитного упорядочения, но и появления магнитных эффектов, связанных с усложнением структуры. Кроме этого, тиошпинели вызывали интерес с точки зрения возможности создания буферных хемосорбентов для обратимого связывания серы.

Хромсодержащие халькогенидные шпинели с общей формулой МеСг2Х4 (Me = Zn, Cd, Hg, Cu, Mn, Fe, Со, если X = S, Me = Zn, Cd, Hg, Cu, если X = Se и СиСггТе4) составляют основную группу шпинельных фаз со свойствами МПП. Помимо хромовых халькошпинелей сюда относятся также некоторые тиородиты и Fe3S4. Таким образом, с точки зрения обеспечения магнитных свойств, катион Сг3+ (конфигурация 3d3) в халькошпинелях является таким же ключевым компонентом, как ион Fe3+ в оксидных шпинелях (ферритах). Однако, в силу исключительно сильного предпочтения и она Cr3t к октаэдрическому окружению вследствие стабилизации полем лигандов, все хромовые шпинели, в отличие от ферритов, имеют нормальное распределение катионов, при котором ионы Сг3+ занимают исключительно октаэдрические (16d) шпинельные позиции, образуя В-подрешетку.

Все халькохромиты, за исключением халькохромитов меди - магнитные полупроводники с температурой магнитного упорядочения ниже комнатной, соединения типа СиСггХ4 (X = S, Se, Те) являются высокотемпературными ферромагнетиками с дырочной проводимостью металлического типа.

Полупроводниковые халькохромиты с общим анионом или с общим А-катионом образуют между собой непрерывные ряды твердых растворов путем изовалентного замещения. Ограниченные шпинельные твердые растворы получены при изовалентном замещении катионов А-подрешетки в тех случаях, когда второй компонент квазибинарного разреза кристаллизуется в структуре, отличной от шпинельной ( например, NiCr2S4 или FeCr2Se4).

В случае гетеровалентного замещения, например, по схемам: 3 Ме2+(А) 2 Ме3+(А) + С(А) или Ме2+(А) + 2 Сг3+(В) 2 Ме4+(В) + С(А) возможно либо образование катиондефицитных твердых растворов на основе структуры шпинели с сохранением атакамитового каркаса и образованием вакансий исключительно в тетраэдрической подрешетке, либо фаз с гибридной (АКС)

структурой, родственных шпинели и близких к ней по стехиометрии. Если при гетеровалентном замещении стехиометрия шпинели сохраняется, а формальные заряды катионов в одной из подрешеток различаются более чем на единицу, наблюдается полное или частичное упорядочение катионов с образованием сверхструктуры и понижением общей симметрии кристалла.

2.1. Магнитные полупроводники на основе СиСг?Х4 (X = Э. Бе. Те).

Все медьсодержащие халькошпинели с общей формулой СиВгХ^ где В = Т(, V, Сг, Со, НИ, Тг, Ш, если X = Б, В = Сг, ИИ, если X = Бе и В = Сг, если X = Те, имеют вырожденную зонную структуру и, как следствие, металлическую проводимость. Халькохромиты меди являются при этом сильными ферромагнетиками с температурой Кюри порядка 400 К. В халькохромитах медь находится в диамагнитном состоянии (с!10), а в октаэдрической подрешетке происходит быстрый электронный обмен Сг3+ <-» Сг4+, приводящий к вырождению.

Нами исследован практически исчерпывающий ряд четверных систем (соединений и твердых растворов) на основе тиохромита меди с частичным замещением меди или хрома в катионных подрешетках и ряд возможных селено- и теллуроаналогов с целью изменения зонной структуры халькохромита на полупроводниковую при сохранении высоких температур магнитного упорядочения. Гетеровалентное замещение в анионой подрешетке не рассматривалось из-за материаловедческой непригодности этих материалов в силу их неустойчивости на воздухе и по отношению к влаге уже при нормальных условиях.

В итоге исследовано два типа четверных систем с общими формулами Си|.хМехСггХ4 и СиСгг.хМехХ4, где Ме - катионы I! - V-ой групп.

II - У-ой групп.

Твердые растворы с общей формулой (1-х) СиСг2Э4 - х МеСг234, где Ме - диамагнитный ион И-В группы 1п, Сс1, Нд существуют только в узкой области, примыкающей ко второму компоненту (х > 0,8). При этом с ростом содержания меди температура магнитного упорядочения возрастает незначительно, а проводимость резко возрастает. Таким образом, в этих

системах не удается путем легирования обеспечить свойств высокотемпературного МПП.

Гетеровалентное замещение меди на диамагнитные ионы III - V-o групп, напротив, приводит к кардинальному изменению зонной структур вследствие кристаллографического упорядочения. Так, все полученные нам четверные соединения Си^гМе^СггХ.» ( Me = Al, Ga, In; X = S, Se Cii2/3Get/3Cr2S4 и CU3/4Asi/4Cr2S4 являются полупроводниками, причем дл всех систем обнаружен единый механизм катионного упорядочения в £ подрешетке, приводящий к сверхструктуре. Согласно этому механизм; упорядочение происходит в две стадии:

1) послойное упорядочение ионов Си+ и Меп+ в тетраэдрах, по типу 1 : ' сохраняющее общую кубическую симметрию, но приводящее к потере центр симметрии,

2) упорядочение тетраэдрических ионов в слоях со смешанным заселение! по типу 1 : 2, приводящее, в пределе, к дальнейшему понижению симметри кристалла до орторомбической.

Общность механизма реализации сверхструктур с упорядочением тип; 1:1,1:2и1:3в тетраэдрических узлах шпинели демонстрирует рис. 13.

8 фазах Cui/2Mei/2Cr2X4, в силу стехиометрических соотношений упорядочение происходит лишь по первой стадии, приводя к пр. гр. F43rr причем максимальная степень упорядочения наблюдается индийсодержащих системах, достигая 90%. При низких температурах эт фазы являются неелевскими антиферромагнетиками, при повышени температуры, в диапазоне 50 - 150 К, в них обнаружено смешанно магнитное состояние (миктомагнетизм).

В соединениях Cu2/3Gei/3Cr2S4 и CU3/4Asi/4Cr2S4, полученных исследованных нами впервые, упорядочение происходит по обеим стадиям. I Cu2/3Gei/3Cr2S4 наблюдается лишь частичное упорядочение как по первой, та и по второй стадии, причем наблюдаемая симметрия кристалла остаетс псевдокубической (а = 9,903 А), в силу чего вещество имеет ярк выраженные свойства спинового стекла с температурой перехода СС парамагнетик Т( = 24 К. В Cii3/4Asi/4Cr2S4 достигается полное упорядочения п

Рис. 13. Послойное заполнение тетраэдрических позиций в ПКУ, иллюстрирующее единый механизм упорядочения по типу 1:1, 1:2, 1:3.

Рис. 14. Зависимость периода решетки шпинели состава 2п1-Зх°хА,2х[А|2-уСгу]34ОТ значения У-

обеим стадиям, причем шпинельная структура искажается с понижением макроскопической симметрии кристалла до орторомбической ( пр. гр. Рптт2, К лЯа/2, с К зТ2а/2 ), и материал имеет свойства антиферромагнетика.

Замещение меди в тетраэдрической подрешетке шпинели на ионы Бп4* и БЬ5* невозможно: в тиошпинелях, содержащих олово или сурьму, их ионы во всех случаях занимают исключительно октаэдрические позиции.

Свойства исследованных четверных фаз представлены в таблице 5. В системах Си1/2+хМе1/2-хСг2Х4 (Ме = А1, Ба, 1п; X = Э, Бе) нами также обнаружены твердые растворы при О < х < 0,3. В этих твердых растворах сохраняется частичное кристаллографическое упорядочение, степень которого падает с ростом концентрации меди, а тип магнитного упорядочения меняется на ферромагнитный с Тс выше комнатной при х > 0,1. При этом материалы имеют свойства МПП.

2.1.2. Замещение меди на парамагнитные ионы переходных металлов.

Замещение меди на титан, ванадий или хром невозможно по той же причине, что и замещение на олово или сурьму. Марганец в халькогенидах имеет единственную устойчивую степень окисления +2 (конфигурация Зс15), и первоначальные исследования показали, что поведение марганца в твердых растворах типа Си1-хМпхСгг34 аналогично поведению цинка: область существования этих растворов ограничена интервалом 0,8 < х < 1,0. Легирование медью тиохромита марганца приводит к резкому повышению температуры Кюри, достигающей при х = 0,9 около 400 К с сохранением полупроводниковых свойств. Однако, зависимость парамагнитной восприимчивости вблизи Тс, напоминающая поведение ферромагнетика, и ряд других магнитных свойств свидетельствуют о минимум трехподрешеточной структуре "твердых растворов". Известно, что МпЭ имеет устойчивую модификацию со структурой ЫаС1, структуру дефектного ЫаС1 имеет и МпгЗп54, а в системе МпБ - ЭсгЭз обнаружена гибридная фаза типа Эгго- Это указывает на возможность, по крайней мере, частичного заполнения ионами марганца в рассматриваемых "твердых растворах" нешпинельных октаэдрических позиций (16с), и образования, с учетом уравнения электронейтральности , единственной вероятной фазы очень близкой по стехиометрии к шпинели. Таким образом, вероятная структурная формула

Табли

Свойства четверных сульфидов на основе СиСг234._

Замещение в А - подрешетке

Состав Структура Свойства

CUo.5Alo.5Cr2S4 куб. F43m (сверхструктура 1:1 в тетраэдрах) п/п, АФМ, TN = 14

Cuo.5<3ao.5Cr2S4 _ и . п/п, АФМ, Тц = 31

cuo.5'no.5Cr2S4 _и _ п/п, АФМ, TN = 26

Cuo.5Fe0.5Cr2S4 .и _ п/п, ФИМ, Тс = 36'

Cuo.eeCeo 34Cr2S4 куб. Fd3m (шпинель) п/п, СС, Т(= 14

Cuo.3Co0.7Cr2S4 _ * _ п/п, ФИМ, Тс = 34(

Cuo.75As0.2sCr2S4 орторомб. Pmm2 (сверхструктура 1:3 в тетраэдрах) п/п, АФМ, TN < 80

Замещение в В - подрешетке

CuCrSnS4 куб. FdЗm (шпинель) п/п, СС, Тг= 15 !■

CuCr1.5Sbo.5S4 _ ■ _ п/п, АФМ, Ты = 24

CuCrTiS4 _ я . р - металл. ПМП

CuCrVS4 . я _ р - металл. ФМ, Тс = 33

CuCrRhS4 . " _ р - металл. ФМ, Тс = 230

CuCr(Zr,Hf)S4 _ и _ р - металл. ПМП

Обозначения: ФМ - ферромагнетик, АФМ - антиферромагнетик.

ФИМ - ферримагнетик, СС - спиновое стекло, п/п - полупроводник, р - металл. - металлическая дырочная проводимость, ПМП - парамагнетик Паули.

тиохромита марганца-меди может быть записана как (Mno.72±xCUo.l2±x)8a{Mno.l9}l6c[Cr2]l6dS4 ( " 0.06 < X < 0.06).

В системах Cui.xMexCr2S4 (Me = Fe, Со) обнаружен непрерывный ряд твердых растворов со структурой шпинели. Нами установлено, что фаза Cul/2Fei/2Cr2S4 (х=0,5) имеет сверхструктуру Cu+ : Fe34" по типу 1 : 1 (пр.гр. F43m) и является высокотемпературным ферримагнитным полупроводником с Тс = 360 К. Здесь ион Fe3+ (3d5) выступает аналогом ионов III группы. При > отличном от 0,5 сверхструктура разрушается из-за сильного обмена через носители тока, и материал теряет свойства высокотемпературного полупроводника. В этом случае точное соблюдение состава является необходимым условием, поскольку полупроводниковая фаза имеет очень узкую область гомогенности, и составы с х = 0,49 и х = 0,51 имею! металлическую проводимость.

В кобальтсодержащих твердых растворах с увеличением содержания меди константа Кюри сначала падает, достигая минимума при х = 0,5, затег; резко увеличивается, при этом Тс линейно растет и при х = 0,5 превышае1 комнатную температуру. При этом твердые растворы сохраняю1 полупроводниковые свойства до х = 0,7. Таким образом, в интервале 0,5 < > < 0,7 материал имеет свойства высокотемпературного ферримагнитногс полупроводника. ИК-спектры указывают на по крайней мере частичное упорядочение меди и кобальта. Оптимальные магнитные, электрические м оптические свойства имеют полученные нами монокристаллические тонкие пленки состава с х = 0,65, в которых обнаружен гигантский эффект Фараде* (вращение плоскости поляризации света достигает 10е град/м), что на 2 порядка превышает аналогичный эффект в лучших магнитооптически) материалах типа висмутовых гранатов.

Замещение меди на никель возможно до х = 0,4, однако оно не приводит к появлению полупроводниковых свойств. 2.1.3. Гетеровалентное замещение хрома в октаэдрических позициях.

В системах CuCr2.xMexS4, Me = Ti, V, Zr, Hf. Rh, существую! непрерывные ряды твердых растворов, однако во всех случаях электронное вырождение сохраняется, при концентрации хрома ниже порога перколящ/№

наблюдается переход от ферромагнетизма к парамагнетизму Паули. При замещении хрома на олово образуется четверное соединение СиСгвпвл со свойствами спинового стекла ("Л = 15 К), на основе которого существует широкая область катиондефицитных твердых растворов вида Сщ-хСп-хЭш+хЗа (0 < х < 0,8).

Нами впервые получено и исследовано четверное соединение СиСг3/25Ь,/254, являющееся синтетическим аналогом недавно открытого минерала флоренсовита (природный флоренсовит содержит также и цинк). Это соединение имеет структуру шпинели и, по предварительным данным, свойства антиферромагнитного полупроводника. Пока остается неясным вопрос о возможном упорядочении атомов хрома и сурьмы, однако, можно предположить, что частичное кристаллографическое упорядочение должно привести к состоянию спинового стекла. Синтезированы также и твердые растворы СиСг2.х5ЬхЭ4 (0 < х < 0,5), с весьма интересными физическими свойствами. 8 частности, образцы состава с х = 0,3 имеет свойства высокотемпературного ферромагнитного полупроводника с Тс = 334 К, а на образцах состава с х = 0,2 обнаружен возвратный температурный переход к спинстеклообразному состоянию (Тс = 168 К, Т( = 48,3 К). Эти необычные свойства косвенно указывают на возможное частичное кристаллографическое упорядочение в полупроводниковых МПП-тиошпинелях, содержащих сурьму.

халькохромитов мели.

Четверные соединения, полученные на основе халькохромитов меди, имеют ряд общих черт, присущих всем халькошпинелям.

Так, диамагнитные ионы ряда Zn2+, Са3+, Се4+ и Аэ5+ занимают исключительно тетраэдрические позиции, а Бп4+ и БЬ5* - исключительно октаэдрические позиции. Ион А13+ имеет некоторое предпочтение к тетраэдрам, а ион 1п3+ - к октаэдрам, однако они способны занимать оба типа междоузлий, в зависимости от присутствия других компонентов. Гетеровалентное замещение в А-подрешетке диамагнитными ионами приводит к полупроводниковым свойствам. В тех случаях, когда наблюдается кристаллографическое упорядочение (сверхструктура к шпинели), фазы

являются неелевскими антиферромагнетиками или ферримагнетиками. Если дальний порядок отсутствует, то материал имеет свойства спинового стекла, а при замещении магнитоактивным ионом в обоих случаях вещество ферримагнитно. При неполном замещении меди диамагнитными ионами наблюдается переход антиферромагнетик-ферр'омагнетик, связанный с частичным разупорядочением ионов, при сохранении полупроводниковых свойств и температуры магнитного упорядочения выше комнатной, т.е. реализуются свойства высокотемпературного МПП.

2.2.1. Система Тп - Сг - А! - в

В системе существует три индивидуальных стехиометрических. шпинели: 2пСг234 и гпА^Э« со структурой нормальной шпинели и СгА1г34 с обращенной структурой. Кроме этого, ниже 600 К известна дефектная шпинель А12/зА1г34 (у -А^Эз).

Наши исследования показали, что частичное замещение алюминия на хром в октаэдрических узлах этой шпинели приводит к повышению стабильности шпинельной структуры и образованию устойчивых вторичных твердых растворов типа А1г/з[А12-хСгх]3,,(0,32 5 х < 1,50).

Между гпСггЭ4 и глА^л, а также между 2пА1г34 и СгА1г34 получены непрерывные ряды твердых растворов, причем в первом случае во всем интервале сохраняется структура нормальной шпинели, а во втором происходит непрерывное монотонное увеличение степени обращенности. Это вполне объясняется предпочтением ионов хрома к октаэдрам, а ионов цинка -к тетраэдрам. Период ячейки в обоих случаях подчиняется правилу Вегарда. Отметим, что, в отличие от оксидных аналогов, в твердых растворах гпСг2-хА1хЭ4 период растет с ростом концентрации алюминия (8 оксидах он падает), что может быть объяснено только в рамках разработанной нами концепции ХР. Диамагнитное разбавление хрома алюминием при х > 0,15 приводит к концентрационному переходу антиферромагнетик -спиновое стекло.

В квазибинарном разрезе &|3 - А^Эз нами обнаружена широкая область гомогенности шпинельных твердых растворов 2п1.хА12х/з[А1г34] (0 <

на основе халькошпинелей.

х < 0,79). При изовалентном замещении алюминия на хром в октаэдрич' подрешетке этой системе также обнаружена широкая область гомоген: катиондефицитных шпинельных твердых растворов 2п1.хА12х/з[А12.уСгу34] 0,22 < х < 0,79 0 < у < 1,50). Зависимость периода ячейки от со •приведена на рис.14. Экспериментальные величины полностью совпад; рассчитанными по методу ХР с учетом ХР тетраэдрической вакансии.

Как видно из рис.14, при концентрации вакансий в А-подрешетке 7% и любой концентрации цинка предельная концентрация > наблюдается для соотношения Сг/А1 в октаэдрах 3:1, при ко! происходит сверхструктурное упорядочение. При меньшей концен^ дефектов сверхструктура не наблюдается, а степень замещения алюмин хром возрастает до непрерывного ряда твердых растЕ стехиометрического состава, что указывает на взаимосвязь упорядоче! В-подрешетке с дефектностью А-подрешетки.

Обширный ряд катиондефицитных шпинельных твердых растЕ обнаружен нами и в системе СгЭ - Сг2Э3 - А12Эз. Состав этих тве растворов с материаловедческой точки зрения удобно выразить форг^ СгА1234+2, где 0 <г<0,5. При обработке образцов, обедненных о парами серы или сероводорода, при 1000 К 2 растет, а при 01 обогащенных образцов г уменьшается, т.е. процесс хемосорбции обрат систему можно рассматривать как прототип "серного насоса" для про1 утилизации серы из газовой фазы. Максимальная буферная емкость по составляет около 7 масс.%. Однако, при. термоциклировании ско| процессов сорбции-десорбции падает из-за рекристаллизации матери; уменьшения активной поверхности. Это обстоятельство побуждает и подходящую буферную систему среди как минимум двухфазных ы эвтектоидного типа, в которых каждая из фаз будет препятств( регрессивной рекристаллизации другой.

В системе х Са2Эз - (1-х) Сг233 обнаружены фазы со струю дефектной шпинели при 0,25 <лг< 0,30 и дефектной структурой РеСа234 0,67 <.х < 0,75. В бинарных халькогенидах, в отличие от оксида галлия

ва3* занимает исключительно тетраэдрические позиции в силу сильного предпочтения к тетраздрической координации из-за зр3-гибридизации.

Нами обнаружено, что в лакунарной шпинели Са2/зСг234 ( х = 0,25 ) в нормальных условиях ионы галлия расположены в тетраэдрах упорядоченно, что приводит к понижению симметрии и наблюдаемой псевдо кубической структуре с периодом а = 9,988 А (пр. гр. Р43т). Однако, колебательные спектры указывают на более низкую реальную симметрию, что вполне естественно, учитывая отношение занятых узлов А-подрешетки к вакантным 2 : 1 и двухстадийный механизм упорядочения по этому типу, рассмотренный в предыдущем разделе. По данным структурного анализа послойное упорядочение по первой стадии практически полное (96%), что приводит к потере центра инверсии и наблюдаемому соотношению (Са) 4а : (1/3 ва) 4с 1 : 1 (в нотации Р43т). Упорядочение же в дефектном слое по типу 2 : 1 (по второй стадии) практически отсутствует. Выше 1420 К при нормальном давлении происходит полное разупорядочение ионов галлия с образованием шпинельной модификации с а = 9,895 А. Аналогичный переход происходит при 1000 К и давлении р = 25 х 108 Па.Зависимость периода ячейки от изостатического давления приведена на рис. 15.

Отметим, что здесь осуществляется редкий тип фазового перехода порядок-беспорядок, при котором повышение как температуры, так и давления приводит к одной и той же разупорядоченной модификации.

Концентрационный фазовый переход Р43т —>Тс13т наблюдается также в квазинепрерывных твердых растворах типа ( Ме = Ре, при х = 0,5; Ме = Со, при х = 0,3; Ме = Си, х = 0,5).

При исследовании физических свойств тиохромита галлия нами совместно с Л.И.Королевой в 1980 г впервые было обнаружено состояние спинового стекла (СС) в магнитных полупроводниковых шпинелях, после чего спинстеклообразное состояние было обнаружено в целом ряде не только халькогенидных, но и оксидных шпинельных систем многими исследователями.

В твердых растворах (1-х) Саг/зСг234 - х СиСгг34 было также впервые обнаружено подавление СС-состояния носителями тока. Зависимость

О 40 80

р* 10'' , Па

Рис. 15. Зависимость периода решетки Са2(3Сг254 от дав:

1-5 р4 2к

Рис. 16. Система твердых растворов хСиСг2 - (1-х)Са2,3 Зависимость от х логарифма удельного сопротивления пр1 магнитного момента на молекулу в поле 50 кЭ при 4.2 К:

1 - область спинстеклообразного состояния;

2 - область ферромагнитного упорядочения.

магнитных и электрических свойств этих твердых растворов от состава приведена на рис. 16. Как видно из рисунка, фазовый переход СС - ФМ и полупроводник - металл происходит вместе с концентрационным переходом порядок - беспорядок при х = 0,5.

В системе СагЭез - Сг23ез фаза со структурой дефектной шпинели нами не обнаружена. Вместо этого при соотношении компонентов 1 :1 существует соединение СаСгБез с моноклинной структурой, родственной Р - СагОз, причем галлий занимает тетраэдрические, а хром октаэдрические позиции. Вместе с тем получены ограниченные катиондефицитные твердые растворы типа Ме1.хСа2х/зСг25е4 (Ме = 1п, х < 0,6; Ме = Си, х < 0,4), и их свойства аналогичны соответствующим сульфидам.

2.3.1. Катиондефицитные твердые растворы и их отличие от гибридных Фаз.

В части системы РеБ - СггЭз - ЭпЭг, примыкающей к шпинели РеСг234. нами также обнаружена широкая область катиондефицитных твердых растворов со структурой шпинели с общей формулой

Ре|.х[Сг2.2х-2уРеуЗп2х+у]34 (0 < х < 0.33, 0<у <0,33, у < х). Период решетки синтезированных твердых растворов находится в полном соответствии с расчетами по методу ХР.

При у > х попытка замещения хрома по схеме 2Сг3+ -> Эп41" + Ре2+, с предполагаемым сохранением стехиометрии шпинели, привела к результатам, которые могли быть интерпретированы только в предположении существования гибридных фаз с частичным заселением нешпинельных октаэдров (16с) по типу №С1. Во всех образцах системы Ре[Сг2.2хРехЗпх34], соответствующих стехиометрии шпинели, при х > 0.1 помимо кубической фазы шпинельного типа были обнаружены примеси РеЭ, а при отжиге с небольшим избытком серы - РеБг. Наиболее чистые образцы твердых растворов получались при небольшом ( 2%) избытке ЭпЭг. По мере уменьшения атомной доли хрома количество добавки ЭпЭг, необходимой для достижения однофазности, увеличивалось. Кроме того, рентгенограммы некоторых образцов содержат отражения типа И + к + I = 2п, запрещенные

для пр.гр. Fd3m, но разрешенные в группах Р43т и 143т, характерных гибридных фаз. Эта ситуация аналогична наблюдаемой в системе In - Sn ЯГР спектры однофазных образцов, снятые на изотопе Sn"9, имеют силь квадрупольное расщепление, что указывает на понижение позицион симметрии атомов Sn4"1" до тригональной, т.е. на заселение нешпинель позиций 16с, помимо шпинельных октаэдров 16d. Характеристичес

о о

расстояние Sn - S ßsn4+ = 2.580 А близко к ßsc3+ = 2.587 А, а имень системе FeS - SC2S3 наблюдается целый ряд гибридных фаз, при этом раз позиций 16с, в зависимости от состава твердого раствора, колеблете

о

пределах 2.56 - 2.60 А, что способствует размещению атомов олова в : позициях. На минимум трехподрешеточную структуру, характерную гибридных фаз, указывали и сложные ЯГР- спектры Fe2+, а также дан измерения парамагнитной восприимчивости и ЭПР. Период решб обнаруженных в системе кубических фаз оказывался систематически н теоретических величин, рассчитанных по методу ХР в предположе шпинельной структуры, однако соответствовал расчету в предположе образования катиондефицитных гибридных фаз Si9o(l, II) и Siee-

Далее нами были синтезированы и исследованы составы, отвечаю! стехиометрии фаз с предполагаемыми структурами Si9o(l, II) и S|8s.

Однофазные образцы получены при 0.62 < Хсг ^ 1.75 и 0.15 < xct ¿ 0 В области 0.38 < хсг á 0.62 наблюдается разрыв однофазности для лю стехиометрии, включая шпинель, Síes и Sigo.

Зависимость периода решетки а от состава хсг (А), а та распределение катионов по позициям типа (а),(с) и (d) (в нотации Fd3m) показаны на рис. 17. Для удобства сравнения приводятся аШп. = а/2.

Как видно из рисунка, теоретические и расчетные значения пери

о

решетки практически совпадают с точностью ± 0.002 А. Отметим, аналогичные расчеты в предположении существования фаз типа дефект! шпинели (Sig2) приводят к величинам, существенно отличающимся

экспериментальных (более чем на 0.01 А)

Рис. 17. Зависимость периода решетки и катионного распределения от содержания Сг (хСг) для тв. растворов на основе гибридных шпинелеподобных фаз 3186 и S-a9oCI.il>-

Бп32

Полученные результаты могут быть полностью интерпретир точки зрения существования гибридных фаз с структурами типа Stee.

Si9o(ll). Все эти структуры принадлежат к пр. гр. 143т с а Тетраэдрические позиции, производные от шпинельных 8а (64 на куб ячейку из 256 анионов), частично заняты катионами Fe24": 34 атом; случае Sise. 30 в случае Sigo(l) и 54 в случае Si9o(M). Октаздрические г производные от 16d (т.е. атакамитовый каркас), общим числом 128, полностью, причем занятые 8- кратные правильные системы точе) тригональную позиционную симметрию Зт (для указанной пр. гр. это типа 8с).

В отличие от катиондефицитной шпинели, во всех трех ст| катионами Sn4+ заняты также нешпинельные октаэдры (типа 8с), отве заселению по типу NaCI: 8 структуре Siee - 24 позиции (3 семей структуре Sigo(l) - 32 позиции (4 семейства), а в структуре Sigo(ll) -семейство). Отметим, что в разных структурах это разные cet. отвечающие альтернативному заселению октаэдров относ тетраэдрической подрешетки шпинельного типа.

Область гомогенности собственно фазы Э^оО!) располо: пределах 1.81 > хсг ^ 1.75. Минимальная концентрация ионов необходимая для занятия одного семейства нешпинельных октаэдр!

(РестЫЗпо.^сССг^в^ео.^аЗ^ 128 каркасных (атакамитовых) позиций 116 катионами Сг3+ и 12 катионами Ре2+, расположенными неупоряд Возможность дальнейшего замещения в этих позициях по типу 2Сг3+ = Эп4+ без изменения заселенности нешпинельных позиций простира! состава хСг 2 1.75 (т.е. 34РеЗ-55п52-28Сг253).

Область гомогенности собственно фазы 3]9о(1) лежит в предела: Хсг ^ 0.62, т.е. между составами 49РеЗ-203п32-13Сг; 52РеЗ-233п32-10Сг233. Граничное значение х = 0,8 (рео.47)а(5по.5>с[0го.81ре1.о53по.1з]й34 соответствует заселению 32 а олова всех доступных нешпинельных позиций (4 х 8с) при одновре'

соответствует

составу

33FeS-4SnS2-29Cr2S3,

заселении 8 атомами олова одного каркасного семейства. Остальные каркасные октаэдрические позиции заняты катионами Сг3+ и Fe2+. Замещение только в каркасных позициях по типу 2Cr3+ = Fe2+ + Sn4+ (при сохранении заселенности нешпинельных позиций), оказывается возможным до тех пор, пока число каркасных мелких ионов Сг3+ не оказывается менее 40 (хс = 0.62): Дело в том, что в ближайшем катионном окружении крупных нешпинельных ионов Sn4t (вторые соседи) находится 6 октаэдрических атомов в расчете на шпинельную ячейку, из которых 2 атома также являются вторыми ближайшими соседями относительно друг друга. Таким образом, тригональные искажения октаэдров, возникающие из-за сильного различия в размерах ионов Sn4+ и Сг3+ и регулируемые диагональными позиционными параметрами, могут быть взаимно скомпенсированы до тех пор, пока не исчерпаны независимые степени свободы 5 атомов ближайшего окружения, т.е. для такой компенсации необходимо минимум 5 х 8 = 40 атомов хрома на ячейку Sigo(l). Уменьшение концентрации хрома должно приводить к резкому усилению внутренних напряжений и дестабилизации этой фазы.

В интервале 1.75 > Хсг S 0.81 наблюдается непрерывный ряд твердых растворов на основе структур S|go(l) и Sigo(ll) с монотонно изменяющимся заселением как тетраэдрических, так и октаэдрических позиций.

Отметим, что на каждом участке (т.е. в интервалах 0.62 < Хсг 5 0.81, 0.81 < хсг ¿ 1.75 и 1.75 < Хсг ¿ 1.81) период решетки изменяется линейно, однако наклон прямых различен. Аналогичная картина наблюдается и для других гибридных фаз и твердых растворов на их основе, например, в системе MnS - SC2S3."

Твердый раствор фаз Si9o(l) и S|9o(II) представляет собой аналог кластерных твердых растворов типа вюстита, где в роли кластеров выступают внекаркасные фрагменты (т.е. сочетания заселенных позиций типа (а) и (с)) структур S19о(I) и Si9o(ll), расположенные неупорядоченно).

Область гомогенности фазы Síes лежит в пределах 0.13 < Хсг á 0.38, т.е. между составами 56FeS-33SnS2-2Cr2S3 и 52FeS-29SnS2-6Cr2S3. Граничное значение хСг = 0,13 (состав (Feo.53)a{Sno.38>c[Cro.i3Fe).22Sno.65]dS4 соответствует

заселению 24 атомами олова всех доступных нешпинельных позиций (3 х при одновременном заселении 8 атомами хрома одного каркас! семейства. Замещение только в каркасных позициях по типу Fe2+ + Sri 2Cr3i~ (при сохранении заселенности нешпинельных позиций), оказыва! возможным до тех пор, пока число каркасных мелких ионов Сг3+ оказывается более 24 (хсг = 0,38 или (Feo.53)a{Sno.38>c[Cro.38Fei.o9Sno.53]c Причины, ограничивающие область стабильности этой фазы те же, что случае фазы S i эо( 1 ). однако, в этом случае уже максимальное число Mej ионов Сг3+, являющихся независимыми вторыми соседями круг нешпинельных катионов Sn4+составляет 3 на.шпинельную ячейку или вс 3 х 8 = 24 на ячейку Síes.

Тем самым, разрыв области гомогенности в интервале 0.37 < хсг < < обусловлен не только разной стехиометрией, но и принципиапы структурным различием фаз S^s и Si9o(l), которые являк взаимнодополняющей парой, а именно: если в Sjee заняты тетраэдричес позиции типа (а), то в Si9o(l) они свободны, но заняты альтернатив (смежные) октаэдрические позиции типа (с) и наоборот. В то же вр атакамитовые каркасы этих структур отличаются в том отношении, что ecj одной структуре группа частных позиций занята наименьшими катион Сг3+, то в другой эту группу занимают наибольшие по размеру катионы Sn наоборот. Катионы Fe2+, имеющие промежуточный размер, играют буфер роль.

Таким образом, шпинелеподобные твердые растворы существую интервале 0.67 < Хре(а) + XFe(d) < 1, в противном случае, при XFe > 1. л существуют гибридные фазы, либо система неоднофазна. Критичес значение хре=1, вероятно, связано с тригональной компонентой потенци межатомного взаимодействия, вносимой высокоспиновым ионом Fe24": х<1 внутренней степени свободы, связанной с позиционным парамет| аниона, достаточно для компенсации локальных искажений, а при х > 1 катионы вынужденно находятся в позициях с тригональной симметрией, всех трех фазах с гибридной структурой псевдотетраэдрические пози!

типа (а) заняты только катионами Fe2+, а псевдооктаэдрические позиции тип (с) - исключительно катионами Sn4+.

Вероятные фазовые отношения в системе FeS - SnS2 - СггЭз при Т 1000 К, показаны на рис.18. Положение двух- и трехфазных областей на это! треугольнике определено с достаточной достоверностью в тех случаях, когд по крайней мере одной из сосуществующих фаз являются FeS и/или SnS; Двух- и трехфазные области между гибридными фазами и шпинель» определены по косвенным данным: во-первых, по экспериментальны! границам областей гомогенности, во-вторых, по термической лабильност составов, лежащих в области сосуществования близких по составу структуре фаз. Длительные изотермические отжиги с изменение! парциальных давлений S и SnS2 в конечном итоге смещают равновесие область гомогенности одной из сосуществующих фаз. Эволюция таки образцов (конечный состав, период решетки и.т.д.) находится в полно! соответствии с предложенной моделью.

В катиондефицитных твердых растворах типа Fei.x/2[Cr2->cSnx]S4 с структурой шпинели обнаружено состояние спинового стекла, а фаза S,so ( обладает собственным магнитным моментом и сохраняет дальний магнитны порядок вплоть до 400 К.

Природные тиошпинели группы линнеита C03S4 образуют компактну! группу практически важных минералов, в которую входят тио-селенокобальтиты и тионикелиты железа, кобальта, никеля и меди, а такж Fe3S4. С другой стороны, их синтетические аналоги оказались весьм перспективными электродными материалами. Свойства этих вещестЕ обладающих высокой электропроводностью металлического типа, целико! определяются их зонной структурой и кристаллохимическими особенностям!' Эволюция'твердых растворов на основе MeCo2S4 (Me = Cu, Со, N¡) и MeN¡2S (Me = Со, Ni, Fe) прослежена нами путем системного анализа изменени кристаллохимических свойств и термической стабильности в зависимости о зонной структуры.

1

63

СиСо?34_- СоСо^ - Ы1Со?34 - СоМ?^ - №М;>54 - РеЫЬЗ^

Нами выполнено комплексное исследование твердых растворов линнеита Соз34, включая указанный ряд, а также Си].хМ1хСо234 и Ре|-хС| Основные результаты приведены на рис. 19 и 20. Как видно из рис. замещении меди в СиСо234 (карролит) на кобальт или никель период и анионный параметр монотонно убывают, причем медь полностью пер в состояние Зс|'° при соотношении Си:Со =1:1 в тетраэдрах и ( Си|/2Со5/234 , наиболее устойчивом для твердых растворов а с минералов карролит - линнеит. При этом, при замещении на никель, ( частично вытесняется в тетераэдрическую подрешетку, а при замещении на кобальт в линнеите шпинель становится частично обра1 (в отличие от нормального распределения в Со304).При далы-последовательном замещении кобальта на никель восстанавль нормальное катионное распределение, причем доля нике тетраэдрической подрешетке достигает 2/3, и состав №2/зСо1/зСо254 минимальный период ячейки. Дальнейшее обогащение никелем до с №з/2Соз/234 происходит за счет замещения кобальта иcключитeJ октаэдрической подрешетке, при этом в тетраэдрической подр сохраняется устойчивое соотношение N1 : Со = 2 : 1, что отражает ли| рост периода ячейки при постоянстве анионного параметра. Пс видимости, частичное упорядочение никеля и кобальта в тетраэдру подрешетке и является причиной повышенной стабильности этой твердых растворов, поскольку они образуют встречаются в природе природного минерала зигенита Соз.хМ(х34, состав которого колебл пределах 0,67 < х < 1,55. Дальнейшее увеличение концентрации приводит к дополнительному обращению шпинели и, в ит< статистическому рапределению при полном замещении на никель I (минерал полидимит), что сопровождается резким ростом перу уменьшением анионного параметра. Замещение N1 в №зЭ4 или Со в ( на железо вплоть до состава минерала виоларита РеМ234 сопровождается обращением и приводит к полностью обращенной ст[

а, А

9.5 •

385

9.4

9.4

380

Пё(о-) Т, С

г— 6 г— 1200

— 4

-!-!

СиСо^ СО354 Со№234 Ре№254

1000

— 800

600

19. Зависимость периода решетки (1), температуры перитектаидного распада (2), пнения антисвязывающей зоны (3) и анионного параметра (4) от состава тиошпинелей.

т(к)

1000 -

2 - си со „со,

0.67 0.33 2 4

500 -

3-с°1.06™1.943 4

1

2

2 пё (о')

Рис. 20. Зависимость температуры перитектоидного распада от количества электронов в а* - зоне.

у этого минерала.Область стабильности виоларита, природный которого ограничен сечениями Nii.xFexNi2S4 (х > 0,2) и C0|.xFexNi2S4 (х определяется нахождением железа исключительно в октаэдри' подрешетке, причем в двух валентных состояниях: низкоспиновом высокоспиновом 3d5, в отличие от области существования полидимш 0,2), в котором железо находится только в одном, двухвале низкоспиновом состоянии. В минерале грегите (Fe3S4) в октаэдри1 подрешетке оба валентных состояния железа являются высокоспинов! связи с чем период его ячейки значительно (более чем на 0,4 А) прев таковой для остальных тиошпинелей этой группы, в связи с чем тв растворы грегита с ними, в том числе и с виоларитом, отсутствуют.

Все эти свойства обусловлены, в рамках обобщенной зонной f» Гуденафа, числом электронов в антисвязывающей 0*- зоне, к< рассчитано нами из опытных данных с применением метода ХР. Как ви, рис.20, температура перитектоидного распада, тиошпинелей Л1 снижается с ростом концентрации электронов в антисвязывающей Экстраполяция этой линейной зависимости к нулевой концен' антисвязывающих электронов приводит к температуре распада около 1 характерной для полупроводниковых тиошпинелей. Из рис. 19 и 20 следует, что упорядочение во всех случаях приводит к снижению антисвязывающих электронов и повышению термической стабильности.

Таким образом, предложенная модель хорошо объясняет не кристаллохимические свойства этой группы, но и зависимость терми' стабильности от зонного строения, что, в свою очередь, обуслов. состав и геохимические особенности природных минералов карр линнеита, зигенита, полидимита, виоларита, грегита и других, а гидротермальных донных отложений соответствующего состава. Koppe показанная на рис. 19, вполне распространима и на другие тиошп например, для CuCr2S4 с пятью антисвязывающими электронами следу! температура перитектоидного распада должна составлять около 800 К наблюдается экспериментально.

системе Со - № -Э.

Родственность структуры исследованных тиошпинелей и минерале пентландита (Со^ЬБв и близость их состава побудила нас к исследовании: фазовых отношений в системе Со - № - Э с целью поиска двухфазно? области шпинель - пентландит, в которой разность в удельном содержании серы .между фазами (буферная емкость) достигает 13% (масс.) пр1/ одинаковом соотношении металлических компонентов. В кубической структуре пенландита атомы металла занимают, как и в шпинели, V октаэдрические, и тетраэдрические позиции в ПУ ионов серы, однако , соотношение занятых тетра- и октаузлов иное: 8(А) : 1(В), тогда как в шпинели 1 (А) : 2(В). Тем самым, следует ожидать, что основная структурная перестройка при трансформациях шпинель-пентландит и наоборот преимущественно связана с миграцией кобальта из октаэдров в тетраэдры и обратно.

Наши исследования показали, что при температурах ниже 873 К в системе действительно существует искомая двухфазная область. Изотермический разрез системы при Т = 773 К приведен на рис. 21.

При повышении температуры область существования шпинельных растворов на основе СозБ4 сужается, а области гомогенности моносульфидных фаз на основе кобальта и никеля расширяются, "схлопываясь" выше 873 К, где уже нет ни одной коноды шпинель -пентландит. При понижении температуры область шпинельных растворов расширяется, кроме того, моносульфидный раствор на основе кобальта не существует ниже 750 К, но область пентландитных твердых растворов сужается, а кинетически процесс сульфидирования становится затрудненным. Оптимальное соотношение кобальта и никеля в двухфазной смеси составляет примерно 2 : 1. Оптимальная температура циклического процесса "сульфидирование парами серы" - "десульфидирование в динамическом вакууме" составляет 848 ±5 К. При этом рентгенограммы фиксируют воспроизводимое изменение относительного содержания фаз в двухфазных смесях. Предварительные кинетические исследования процесса

Рис. 21. Часть изотермического разреза в системе Со - № - Э (

сульфидирования оптимальной буферной смеси сероводородом (давлени до 0,1 Мпа) с последующей регенерацией буферной смеси потоког инертного газа в изотермических условиях при 823 К указывают н возможность термолиза сероводорода путем термоциклирования с помощь* найденной буферной системы.

Основные итоги работы.

1.Разработана концепция характеристических расстояний применительно соединениям с плотнейшей упаковкой анионов. Продемонстрирован! фундаментальный характер и плодотворность этой концепции дл кристаллохимии оксидов, сульфидов и селенидов, в том числе I нестехиометрических фаз.

2.Предложена новая систематика соединений с общей формулой МезХ4 плотноупакованных по аниону. Показана ключевая роль соединений С( структурой шпинели не только для этого класса, но и в качестве наиболе! представительного модельного объекта соединений с плотнейшей упаковкой с точки зрения химии твердого тела.

3.Разработана универсальная методика расчета информативных параметра химической связи на основе обобщения теории Филипса- Ван-Фехтена I построена оригинальная структурная карта соединений МезХ4 с плотнейше! упаковкой. Определены критические параметры, ограничивающие пол: реализации основных структур этих соединений.

4.Предложен новый подход к проблеме нестехиометрии фаз с плотнейше( упаковкой в ряду атакамит - шпинель - гапит, учитывающий возможное^ альтернативного заселения тетраэдрических или октаэдрических пустот вне общего трехмерного каркаса с образованием гибридных фаз. Разработань структурно-энергетические критерии отбора наиболее устойчивых кубически; структур, предсказаны и обнаружены представители каждой из них. Показан; возможность реализации "нестехиометрии" шпинелей за счет образована таких гибридных фаз. Выявлена взаимосвязь образования кластеров I гибридных фаз, в частности, впервые установлена корреляция Т - ; диаграммы с особенностями структуры вюстита РеьхО.

5.В результате систематического комплексного исследования двух наи( важных подклассов - магнитных полупроводниковых халькошпинел тиошпинелей с металлической проводимостью выявлены физико-химич! особенности халькогенидных шпинелей по сравнению с оксидн синтезирован ряд новых соединений и твердых растворов халькошпине/ том числе синтетический аналог вновь открытого минерала флоренсовит

6.Предложены и осуществлены два пути кардинального иэме> металлоподобной зонной структуры и повышения температуры магни упорядочения: 1) за счет кристаллографического (сверхструктур упорядочения шпинелей, и 2) за счет образования гибридных фаз, бл1 по стехиометрии к шпинели.

7.Впервые обнаружен единый двухстадийный механизм упорядочен тетраэдрической подрешетке шпинели, классифицированы сво1 упорядоченных магнитных полупроводников в зависимости от сте порядка и электронной структуры гетеровалентных заместителей. Пока что частично упорядоченные шпинели и гибридные фазы, содерж магнитоактивные ионы, обладают либо свойствами полупроводник спиновых стекол, либо свойствами высокотемпературных маг^ полупроводников.

8. Предложена и экспериментально подтверждена модель электрон строения тиошпинелей группы линнеита, являющаяся развитием зо модели Гуденафа, адекватно описывающая их кристаллохимиче! термические и другие физические свойства. Выявлен важный геохимиче аспект этой модели, позволяющий хорошо объяснить относител устойчивость и эволюцию минеральных халькошпинелей: карро. зигенита, виларита, полидимита.грегита и других.

9.Предложена концепция двухфазного обратимого хемосорбента и пока перспективность такого материала для хемосорбции серы из газовой фаз примере модельной системы зигенит (шпинель)-пентландит в фаз! треугольнике Со - № - Э.

Список основных публикаций.

1.Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Алферов В.А. Термодинамическая устойчивость некоторых халькохромитов. 6-ая Всесоюзная конференция по калориметрии /сентябрь 1973/ : Тез. докл. -Тбилиси, "Мецниереба", 1973, А-18, стр 99.

2.Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Алферов В.А., Саксонов Ю.Г. Термическая устойчивость и термодинамические свойства халькогенидных шпинелей. 3-я Всесоюзная научно-техническая конференция по термодинамике и технологии ферритов /октябрь 1974/: Тез. докл. -Астрахань, АНИИТИВУ, 1974, стр. 54.

3.Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Камышова В.К., Алферов В.А. Закономерности изменения кристаллохимических свойств магнитных сульфошпинелей. 5-ая межотраслевая конференция "Состояние и перспективы развития ферритовых материалов" /май 1975/ : Тез. докл. -Донецк, ВНИИРЭ, 1975, стр.166.

4.Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Кеслер Я.А. Энтальпия образования халькохромитов меди. Там же, стр.178.

5.Tretyakov Yu.D., Gordeyev I.V., Kesler Ya.A., Alferov V.A. A Thermochemical Study of Iron, Cobalt and Copper Sulfochromites. Proc. 4th Int. Conf. on Chemical Thermodynamics. Montpellier, France, 1976, p. 243-244.

6.Tretyakov Yu.D., Gordeyev I.V., Kesler Ya.A., Alferov V.A. A Thermochemical Study of Some Thio- and Selenochromites. J.Chem. Thermodynamics 1976, v.8, N4, p. 101-104.

7.Третьяков Ю.Д., Кеслер Я.А., Камышова В.К., Гордеев И.В. Вклады в избыточную энтропию халькогенидных хромитов. Всесоюзная конференция "Тройные полупроводники'/сентябрь 1976/: Тез. докл.- Кишинев, "Штиинца",1976, стр.95.

8. Tretyakov Yu.D., Kesler Ya.A., Gordeyev I.V., Alferov V.A. A Thermochemical Investigation of Some Thiospinels. Proc. of 5th Int. Conf. on Transitional Metals Compounds, Uppsala, Sweden, 1976, p. 112.

9 Кеслер Я.А.,. Ковалив В.И., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Термохимическое исследование некоторых тиошпинелей. ЖНМ.1977, т.13, N12, стр. 2144-2146.

10. Третьяков Ю.Д.,Кеолер Я.А., Гордеев И.В. Особенности химической связи, кристаллохимические и термохимические свойства халькошпинелей. - в сб." Химическая связь в кристаллах и их физические свойства" - Минск, "Наука и техника", 1977, т.2, стр. 165-168.

11. Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. Граничные условия существования оксо- и тиошпинелей. ЖНМ, 1977, т.13, N3, стр. 543-544.

12. Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Энтальпия образования халькогенидных шпинелей. 7-ая Всесоюзная конференция по калориметрии /октябрь 1977/: Тез. докл. - Черноголовка, 1977, т. 1, стр.10.

13.Камышова В.К., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Определение энтальпии образования сульфошпинелей. ЖНМ, 1977, т. 13, N7, стр. 1186-1188.

14. Кеслер Я.А., Щелкотунов Ю.А., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Термодинамические свойства тиохромита кадмия. Там же, стр. 1189-1193.

15. Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Теплоемкость некоторых халькогенидных шпинелей. ЖНМ, 1977, т. 13, N9, стр. 1716 -1718.

16. Tretyakov Yu.D., Gordeyev I.V., Kesler Ya. A. Investigation of Some Chalcogenides with Spinel Structure. J. Solid State Chem. 1977, v. 20, N 14, p.345 - 358.

17.Королева Л.И., Белов К.П., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Соловьева Н.С. Физические и физикохимические свойства тиородитов. 2-ое Всесоюзное совещание по химии твердого тела /февраль 1978/: Тез. докл. - Свердловск, УНЦ, 1978, ч.1, стр. 95.

18.Старостенко С.Н., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. Энтальпия образования халькогенидов хрома. 1-ое Всесоюзное совещание "Химия и технология халькогенов и халькогенидов"/октябрь 1978/: Тез. докл. -Караганда, 1978, стр.47.

19. Старостенко С.Н., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. Синтез безводного сульфида натрия. Там же, стр. 66.

20. Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Синтез твердых растворов тиошпинелей. Там же, стр. 117.

21. Кеслер Я.А., Камышова В.К., Щелкотунов В.А. Расчет вкладов в избыточную энтропию халькохромитов. ЖНМ, 1978, т.14, N6, стр. 1257-1259.

22. Розанцев A.B., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д. Исследование термической стабильности и термохимических свойств тиородитов. Там же, стр. 1253-1256.

23.Королева Л.И., Белов К.П., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Цветкова H.A. Физические свойства тиородитов. 20-ое Всесоюзное совещание по физике низких температур /февраль 1979/: Тез. докл. - Москва, 1979, ч.2, стр.174.

24. Королева Л.И., Цветкова H.A.. Гордеев И.В., Кеслер Я.А. Новые магнитные полупроводники на основе тиохромитов. 14-ая Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений /июнь 1979/: Тез. докл. - Харьков, ФТИ, 1979, стр. 176.

25. Колотыркин В.И., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Метлин Ю.Г. Термодинамика образования промежуточных фаз в системе оксид лития - диоксид титана. 8-ая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике /март 1979/: Тез. докл. - Иваново, 1979, ч.1, стр.60.

26. Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В.. Щелкотунов В.А. Термодинамические свойства некоторых соединений со структурой шпинели. Там же, стр. 395.

27. Розанцев A.B., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Физико-химические предпосылки получения хапькогенидных шпинелей с повышенными температурами Кюри. Всесоюзная конференция "Тройные полупроводники и их применение" /май 1979/: Тез. докл. Кишинев,"Штиинца"6 1979, стр. 82.

28.A.C. 792814 (СССР). Керамический материал - магнитный полупроводник. (К.П.Белов, И.В.Гордеев, Я.А.Кеслер. Л.И.Королева, В. Ю. Павлов, М. А. Шалимова, Ю.Д. Третьяков). СОЮ 3/12 1979.

29.A.C. 792813 (СССР). Керамический магнитный материал. (Те же авторы) СОЮ 3/12 1979.

30. Старостенко С.Н. Кеслер Я.А.,. Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. Исследование взаимодействия порошкообразных смесей бинарных сульфидов. ЖНМ, 1979, т. 15, N7, стр. 1168-1171.

31 Цветкова H.A., Белов К.П, Королева Л.И., Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Пьезоэлектрический эффект в. тиохромитах меди-индия со структурой

нормальной шпинели.Письма ЖЭТФ, 1979, т. 30, N9. стр. 565-566.

32. Старостенко С.Н., Кеслер Ю.Д., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. Исследование системы сульфид натрия - сульфид серебра. ЖНХ, 1980, т. 25, N4, стр. 1078-1082.

33.Королева Л.И., Белов К.П., Кеслер Я.А. Магнитные и электрические свойства тиородитов. ФТТ, 1980, т. 22, N1, 276-278.

34. Старостенко С.Н., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В. Исследование квазибинарной системы сульфид натрия - сульфид серебра. Вестник МГУ, 1980, сер. 2, химия, т. 24, N2, стр. 176-178.

35. Колотыркин В.И., Кеслер Я.А., Метлин Ю.Г. Энтальпия образования ортотитаната лития. ЖНМ, 1980, т. 16, N7, стр. 1308-1309.

36.Ковалив В.И., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Термохимическое исследование нестехиометрических тиоалюминатов. ЖНМ, 1980, т.16, N6, стр. 1133-1135.

37.Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Область гомогенности тиохромита галлия. ЖНМ, 1980, т.16, N5, стр. 926-929.

38.Королева Л.И., Кеслер Я.А., Цветкова H.A., Гордеев И.В. Магнитное упорядочение типа "спиновое стекло". Письма ЖЭТФ,1980,т.31 ,N2, стр.96-97.

39.Белов К.П., Королева Л.И., Шалимова М.А., Павлов В.Ю., Гордеев И.В., Кеслер Я.А. Электрические и магнитные свойства халькогенидной шпинельной системы CuxC0|.xCr2S4. Вестник МГУ, 1980, сер. 3, физика, астрономия, т.21, N3, стр. 47-49.

40. Кулешов И.В., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д. Синтез и физико-химическое исследование тиомолибдита галлия. 4-ое Всесоюзное совещание "Химия и технология молибдена и вольфрама" /сентябрь 1980/: Тез. докл. - Ташкент, УзАН, 1980, ч.2, стр. 60.

41.Белов К.П., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Королева Л.И., Кеслер Я.А. Магнитные полупроводники - халькогенидные шпинели. М.,МГУ,1981,260 стр.

42.Кулешов И.В., Кеслер Я.А.. Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Энтальпия образования тиомолибдита галлия. ЖНМ, 1981, т. 17, N1, стр. 183-184.

43.Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д., Кулешов И.В., Гордеев И.В. Синтез и кристаллохимические свойства тиомолибдита галлия. Там же, стр. 145-147.

44. Kolotyrkin V.l., Kessler J.A., Shchelkotunov V.A., Metlin Yu.G. Heat Capacity

and Thermodynamic Properties of L^T^O? and Li^Tig/sOe. Thermochimica Acta, 1981, v. 43, p.27-33.

45. A.C. 875478 (СССР). Магнитный пленочный материал. (И.В.Гордеев, Кеслер Я.А., Нам Б.П.. Третьяков Ю.Д.. Хе А.Т.) СОЧВ 22/6 1981.

46.Гордеев И.В., Розанцев A.B., Кеслер Я.А. Нестехиометрические селенохромиты с катионным замещением в А-подрешетке шпинели. 3-ье Всесоюзное совещание по химии твердого тела /ноябрь 1981/: Тез. докл. -Свердловск, УНЦ, 1981, ч.З, стр. 98.

47.Titov V.V., Kessler J.A., Gordeyev I.V., Tretyakov Yu.D. Crystallochemical and Thermodynamic Properties of Chalcospinelides. Proc. of 4th Int. Conf. "Ternary and Manycomponent Chalcogenide Compounds", Tokyo, 1981, p. .181-182.

48.Ковалив В.И., Кеслер Я.А.,Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Область гомогенности шпинели в системе цинк-алюминий-хром-сера. ЖНМ, 1981, т. 17. N2. стр. 244-247.

49.Ковалив В.И., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Область гомогенности и кристаллохимические свойства катиондефицитных шпинелей. ЖНМ, 1981, т.17, N5, стр. 798-801.

50. Ковалив В.И. Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Термодинамические свойства тиошпинелей. ЖНМ, 1981, т 17, N11, стр. 2084-2087.

51.Титов В.В., Кеслер Я.А., Ковалив В.И., Гордеев И.В. Исследование твердых растворов Си^г+хМе^-хСггвд. 5-ая Всесоюзная конференция "Термодинамика и технология ферритов" /май 1981/: Тез. докл. - Ивано-Франковск, ИФПИ, 1981, стр. 34.

52.Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Новые магнитные полупроводники. Там же, стр. 43.

53.Розанцев A.B., Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д. Изучение галлийсодержащих твердых растворов на основе селенохромита меди. Там же, стр. 90.

54.Белов К.П., Королева Л.И., Цветкова H.A., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Исследование спинстеклообразного состояния в полупроводниковых шпинелидах. ФТТ, 1981, т.28, N8, стр. 2477-2479.

55.Белов К.П., Королева Л.И., Цветкова H.A., Кеслер Я.А.,Гордеев И.В.

Неоднородное магнитное состояние в катиондефицитных шпинелидах. ФММ, 1981, т. 52, N2, стр. 314-317.

56.Старостенко С.Н., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Температурная зависимость электропроводности и самодиффузии серебра в сульфидах. ЖНМ, 1981, т.17, N7, стр. 1267-1272.

57.А.С. 928757 (СССР). Керамический магнитный материал. (К.П.Белов, И.В. Гордеев, Я.А. Кеслер, Л.И.Королева, А.И.Кузьминых, А.В.Розанцев, В.В.Титов, Ю.Д.Третьяков. Н.А. Цветкова) СОЧВ 14/1 1982.

58.Розанцев А.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Щелкотунов В.А. Анализ теплоемкости твердых растворов селенохромитов. 9-ая Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике /июнь 1982/: Тез. докл. - Тбилиси,"Мецниереба", 1982, стр. 66-67.

59.Королева Л.И., Кузьминых А.И., Белов К.П., Кеслер Я.А., Розанцев А.В. Подавление спинстеклообразного состояния в хромовых халькошпинелях. 22-ое Всесоюзное совещание по физике низких температур /май 1982/: Тез. докл. - Кишинев, "Штиинца", 1982, стр. 43-44.

60.Королева Л.И., Кузьминых А.И., Михеев М.Г., Кеслер Я.А., Баторова С.М. Новые высокотемпературные магнитные полупроводники. 8-ая Всесоюзная школа "Новые материалы для микроэлектроники"/сентябрь 1982/: Тез. докл. -Донецк, ДПИ, 1982, стр. 338-339.

61 Кеслер Я.А.,. Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Термодинамические свойства магнитных полупроводников. 2-ая Всесоюзная конференция "Термодинамика и полупроводниковое материаловедение'/февраль 1983/: Тез. Докл.. -Москва, ЦНИИЭлектроника, 1983, стр. 192-194.

62.Розанцев А.В., Кеслер Я.А, Гордеев И.В. Анионное замещение в селенохромите меди-индия. 4-ая Всесоюзная конференция "Тройные полупроводники и их применение" /май 1983/: Тез. докл. - Кишинев, "Штиинца", 1983, стр. 80.

63.Belov К.Р., Koroleva L.I., Kuzminykh A.I., Kesler Ya.A., Rozantsev A.V., Gordeyev I.V. Suppression of Spin-Glass State by Indirect Exchange via Charge Carriers in Spinelides. Phys. Lett., 1983, v.94 A, N5, p. 235-238.

64. Королева Л.И., Кузьминых А.И., Гордеев И.В., Кеслер Я.А. Неоднородное

магнитное состояние в системе твердых растворов (1-х) Cuo,5Alo,sCr2S4 -хСиСггЭ^. Вестник МГУ, 1983, сер. 3, физика, астрономия,т.24,Ы1, стр. 34-38.

65.Гордеев И.В., Кеслер Я.А., Келарев В.В, Чеботаев Н.М. Кристаллохимические особенности Feo.sCuo.sCraSí.XHM, 1983, т. 19, N9, стр. 1587-1589.

66.Розанцев A.B., Кеслер Я.А., Смирнов С.Г. Твердые растворы селенохромитов меди-индия. ЖНМ, 1983, т.19, N8, стр. 1274-1278.

67.Смирнов С.Г., Розанцев A.B., Кеслер Я.А., Гордеев И.В. Области - существования твердых растворов в системе СиСггЭе4 - CoCr2Se4. ЖНМ,

1983, т. 19. N6, стр. 886-889.

68.Жуков A.A., Кеслер Я.А., Розанцев A.B., Мещеряков В.Ф. Свойства магнитного полупроводника GaCrSe3. ФТТ, 1983, т.25, N8, стр.2313-2316. бЭ.Жуков A.A., Кеслер Я.А., Мещеряков В.Ф., Розанцев A.B. Свойства магнитных полупроводниковых твердых растворов на основе ZnCr2Se4.

16-ая Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений /октябрь 1983/: Тез. докл. - Тула, ТПИ, 1983,4.1, стр. 50-51.

70.Королева Л.И., Кузьминых А.И., Павлов В.Ю., Цветкова H.A., Гордеев И.В., Кеслер Я.А... Физические свойства новых высокотемпературных магнитных полупроводников. - в сб. "Физические свойства магнитных полупроводнгиков". Красноярск, ИФСО АН СССР, 1983, стр. 79-105.

71. Жуков A.A., Кеслер Я.А., Мещеряков В.Ф.Свойства нового магнитного полупроводника. 6-ая Всесоюзная конференция по химии, физике и техническому применению халькогенидов /октябрь 1983/: Тез. докл. -Тбилиси, "Мецниереба", 1983, стр. 80..

72. Жуков A.A., Кеслер Я.А., Мещеряков В.Ф. Свойства твердых растворов Zni.xGa2x/3Cr2Se4. ФТТ, 1984, т. 26, N1, стр. 3-8.

73. Путляев В.И., Кеслер Я.А. Системный анализ и прогнозирование свойств шпинелидов. 4-ое Всесоюзное совещание по химии твердого тела /март 1985/: Тез. докл. - Свердловск. УНЦ, 1985, ч.2, стр. 155.

74. Колотыркин В.И., Кеслер Я.А., Гордеев И.В, Топор Н.Д., Метлин Ю.Г. Энтальпия образования титанатов лития. ЖНМ, 1985, Т.21, N4, стр. 676-678.

75. Титов В.В., Кеслер Я.А., Щелкотунов В.А., Гордеев И.В..Третьяков Ю.Д .

Термодинамические свойства твердых растворов на основе CuCr2S4. Там же, стр. 565-568.

76. Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Термодинамические свойства твердых растворов (1-х) Cuo.5Gao,sCr2S4 - х СиСгг34.Там же, стр. 560-564.

77. Лисняк С.С., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д. Исследование ионно-атомных расстояний в оксидных и сульфидных шпинелях. 8-ая Всесоюзная конференция по ферритам /май 1987/: Тез. докл. - Донецк, ВНИИРЭ, 1987, стр. 71-72.

78.Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Ступников В.А. Кристаллохимические свойства Ga2/3Cr2S4 и твердых растворов на его основе.ЖНМ, 1987, т. 23. N11, стр. 1799-1803.

79.Титов В.В., Кеслер Я.А., Гордеев И.В., Можаев А.П. Кристаллохимические особенности твердых растворов (1-х) Cui/2Mei/2 СггЭ4 - х CuCr2S4 (Ме =.AI, Ga, In). Там же, стр. 1920-1922.

80. Лисняк С.С., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д. Межатомные расстояния и эволюция шпинельных твердых растворов ферритов в системе железо - медь

- кислород. ДАН СССР, 1987, т. 297, N6, стр. 1421-1424.

81. Филимонов Д.С., Топор Н.Д., Кеслер Я.А., Смирнов С.Г. Исследование сульфидных минералов и их синтетических аналогов методом высокотемпературной калориметрии. 2-ое Всесоюзный симпозиум Термодинамика в геологии" /ноябрь 1988/: Тез. докл. - Миасс, 1988, стр. 190.

82. Филимонов Д.С., Кеслер Я.А.., Топор Н.Д., Третьяков Ю.Д. Высокотемпературная микрокалориметрия процессов твердое вещество - газ. ДАН СССР, 1989, т. 304, N2, стр. 396 - 400.

83. Кеслер Я.А. Ионность связей в кристаллах соединений переходных металлов. ДАН СССР, 1989, т. 306, N2, стр. 1152-1157.

84. Кеслер Я.А., Смирнов С.Г., Сафонов М.С., Легасов В.А. Перспективы создания твердотельного серного насоса для переработки сероводорода. XIY Менделеевский съезд по общей и прикладной химии /июнь 1989/: Тез. докл.

- Ташкент, 1989, т.2, стр. 266-267.

85. Кеслер Я.А., Королева Л.И., Одинцов А.Г., Филимонов Д.С. Исследование

возможности перехода в сверхпроводящее состояние некоторых оксидов со структурой шпинели: синтез, магнитные и электрические свойства. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, т.2, N 12, стр. 145-146.

86. Смирнов С.Г., Кеслер Я.А., Путляев В.И. Кристаллохимические особенности твердых растворов СоюсМхСогЭд. ЖНМ, 1990, т. 26, N2, стр. 418-419.

87. Смирнов С.Г., Кеслер Я.А. Область гомогенности твердых растворов Co9-xN¡xS8 со структурой пентландита. ЖНМ, 1990, т.26, N4, стр. 893-894.

88. Смирнов С.Г., Кеслер Я.А. Электронное строение и эволюция тиошпинелей группы линнеита. ДАН СССР, 1990, т. 311, N4, стр. 909-913.

89. Филимонов Д.С., Топор Н.Д., Кеслер Я.А. Термохимическое исследование окисления MoS2 . ЖНМ, 1990, т.26, N1, стр. 37-40.

90.. Федоров В.А., Жуков Э. Г., Левшин В.А., Кеслер Я.А., Полуляк Е.С. Магнитные полупроводники со структурой шпинели - материалы для электронной техники. - в сб. "Фундаментальные науки - народному хозяйству". М., Наука,1990, стр. 230-231.

91. Королева Л.И., Абрамович А.И., Баторова С.Д., Михеев М.Г., Кеслер Я.А. Физические свойства системы твердых растворов СихМпюсСггЭ,». Вестник МГУ, 1991, сер. 3, физика, астрономия, т. 32, N2, стр. 82-86.

92. Королева Л.И., Вировец Т.В., Абрамович А.И., Кеслер Я.А. Новое полупроводниковое спиновое стекло Cu2/3Gei/3Cr2S4 . ФТТ, 1991, т.33, N5, стр.1355-1362.

93. Koroleva L.I., Abramovich A.I., Batorova S. D., Mikheev M.G., Kessler Ya.A. Strong s-d Exchange in the System of CuxMni-xCr2S4 Solid Solution. Phys. Stat. Sol. (b), 1991, v.166, K43 - K48.

94.Кеслер Я.А., Смирнов С.Г., Похолок K.B., Витинг Б.Н. Особенности электронной структуры Со, Ni-тиошпинелей. ЖНМ, 1991, т.27, N6, стр. 11621165.

95. Koroleva L.I., Viirovets T.V., Abramovich A.I., Kessler Ya.A. New Semiconductor Spin Glass Cu2/3Gei/3Cr2S4 . J. Magn. Magn. Materials, 1992, v. 115, p. 311-323.

96. Koroleva L.I., Virovets T.V., Abramovich A.I., Kessler Ja.A. Semiconductor Spin

Glasses Cu2/3Gei/3Cr2S4 and Cuo.slno.sC^Si. Critical Behaviour and Giant Negative Magnetoresistance. J.Magn. Magn. Materials ,1992, v. 116, p. 86-88.

97.Королева Л.И., Кеслер Я.А., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Павлов В.Ю., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Оптические свойства нового антиферромагнитного полупроводника CuCr1.sSbo.5S4. Семинар "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах" /сентябрь 1992/: Тез. докл. - Самарканд, 1992, ч.1, стр. 120-121.

98.Кеслер Я.А., Королева Л.И., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новый антиферромагнитный полупроводник со шпинельной структурой ' CuCr1.5Sbo.5S4, его легирование Zn и Со. 6-ая Всероссийская школа-семинар " Новые магнитные материалы для микроэлектроники /магнитные пленки/" /октябрь 1992/: Тез. докл. - Астрахань, 1992, ч.2. стр. 137-138.

99.Kessler Ya.A., Filimonov D.S., Koroleva L.I., Mikheev M.G., Odintsov A.G., Saifullayeva D.S. A New Antiferromagnetic Semiconductor CuCr1.5Sbo.5S4; Solid Solutions with ZnCr2S4 and CoCr2S4. Digest of the 6-th Int. Conf. on Ferrites (ICF6), Tokyo, Japan, 1992, p. 341-342.

100. Кеслер Я.А. Межатомные расстояния в оксидах, сульфидах и селенидах с плотнейшей упаковкой. ЖНМ, 1993, т. 29, N2, стр. 165- 173.

101. Кеслер Я.А., Королева Л.И., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Филимонов Д.С. Новый антиферромагнитный полупроводник CuCr1.5Sbo.5S4 . ЖНМ, 1993, т. 29, N1, стр. 115-116.

102 Кеслер Я.А.,. Королева Л.И., Одинцов А.Г., Михеев М.Г., Машаев М.Х., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новые магнитные полупроводники -тиошпинели, содержащие Си, Cr, Sb, Со, Zn, Мп; афмонные состояния носителей тока в антиферромагнитном полупроводнике Cuo.75Coo,25Cri,625Sbo,375S4- 6-ой Научный семинар "Физика магнитных явлений" /май 1993/: Тез. докл.- Донецк, 1993, стр. 7.

103. Королева Л.И., ВировецТ.В., Кеслер Я.А. Состояние спинового стекла в халькогенидных шпинелях. Вестник МГУ, 1993, сер. 3, физика, астрономия, т. 34, N1. стр. 22-45.

104. Кеслер Я.А., Филимонов Д.С. К проблеме альтернативного заселения

тетраэдров и октаэдров в кубических фазах с плотнейшей упаковкой анионов. ЖНМ, 1994, т. 30, N11, стр. 1347-1359.

105. Королева Л.И., Кеслер Я.А., Лукина Л.Н., Михеев М.Г., Одинцов А.Г., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новые магнитные полупроводники -тиошпинели, содержащие Fe, Cr, Sn. 7-ой Научный семинар "Физика магнитных явлений" /май 1994/: Тез. докл. - Донецк, 1994, стр. 31.

106. Koroleva L.I., Kessler Ya.A., Odintsov A.G., Mashaev M.Kh., Mikheev M.G., Saifullayeva D.A., Filimonov D.S. New Magnetic Semiconductors, Containing Cu, Cr, Sb, Zn, Mn and S. Programme and Abstracts of Int. Conf. Magn., Warsaw, Poland, 1994, p. 815.

107. Королева Л.И., Кеслер Я.А., Одинцов А.Г., Михеев М.Г., Сайфуллаева Д.А., Филимонов Д.С. Новые магнитные полупроводниковые сульфошпинели, содержащие Си, Cr, Sb, Со, Zn и Мп. 14-ая Всероссийская школа-семинар " Новые магнитные материалы для микроэлектроники" /октябрь1994/: Тез. докл. - Москва, 1994, ч.З, стр. 59.

108. Belov К.Р., Koroleva L.I.. Virovets T.V., Lukina L.N., Odintsov A.G., Saifullaeva D.A., Kesler Ya.A., Filimonov D.S. New Semiconducting Spin Glass Feo,67Cri,33Sno.67S4 with Magnetically Active Ions in both the A and В Sublattices. JETT Lett., 1995, v. 61, N 3, p. 214-218.

109. Koroleva L.I.6 Ja.A. Kessler, Odintsov A.G., Mashaev M.Kh., Mikheev M.G., Saifullaeva D.A., Filimonov D.S. New Magnetic Semiconductors with Spinel Structure Containing Cu, Cr, Sb, Zn, Mn and S. J. Magn. Magn. Materials, 1995, v. 140-144, p. 2015-2016.

110. Кеслер Я.А. Химическая связь и структурная карта соединений Ме3Х4 с плотнейшей упаковкой анионов. ЖНМ, 1996, т. 32, N7, стр. 775-784.

111. Филимонов Д.С., Кеслер Я.А., Похолок К.В. Шпинелеподобные фазы в системе FeS - Cr2S3 - SnS2. ЖНМ, 1996, т.32, N8, стр. 930-936.

112. Кеслер Я.А., Жуков Э.Г., Филимонов Д.С., Полуляк Е.С., Федоров В.А. Синтез и физико-химические свойства особочистых магнитных материалов на основе CuCr2S4. Высокочистые вещества, 1996, N5, стр. 125-128.

113. Koroleva L.I., Kesler Ya.A., Lukina L.N., Virovets T.V., Filimonov D.S. New magnetic semiconductors Fei.xCr2(i.x)Sn2xS4, J. Magn. Magn. Materials.,1996, v. 157/158, p. 475-476.