Кристаллоквазихимический механизм высокотемпературных превращений на шпинелидных соединениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

^ »

. и»

ЛЬВОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени И.ФРАНКО

На правах рукописи

ЛИСНЯК Семен Степанович

КРИСТАЛЛОКВАЗИХИМИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА ШПИНЕЛИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Львов - 1993

Работа выполнена иа кафедре обшей .и неоргнническс химии Ивано-Франковского института нефти и газа.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

цок гор химических наук, профессор БАШКИРОВ Л. А. / Белорусский технологический институт/

доктор химических наук, профессор ОЛЕКСЕЮК И.Д. / Луцкий педагогический институт/

доктор технических наук, профессор ЧУРБАКОВ В.Ф. /Московский горный институт/

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ

СТАЛИ И СПЛАВОВ

Зашита состоится _1993 г

в/^Р часов на заседании Специализированного Совета Д 068.26.02 химического факультета Львовского Госуда ственного университета им. И. Франко по адресу: 29000 Львов-5, ул. Ломоносова, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Львовского Государственного университета /ул.Драгома-нова, 5 /.

Диссертация разослана

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук,

профессор СКОЛОЗДРА Р.

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

I.I. Актуальность,проблемы, направление и цель исследования

Природные соединения типа шпинелей, в особенности кислородные, входят в состав целого вяда промышленных руд в виде основного минерала /хоомшпинелиды, магнетит, магнезиоферрит, цинкосодертсащие шпинели и т.д./. Создание нодаг безотходных ресурс о- и энергосберегающих технологий в металлургии и химии шпинельсодержащего сырья требует глубоких физико-химических исследований в этой области. Изучение синтетических шпинелидов необходимо не только для моделирования процессов, протекающих в природных соединениях, но имеет и самостоятельное-значение с точки зрения химического материаловедения - создание новой керамики, конструкционных материалов электронной техники и т.д.

Шпинелышв соединения могут быть различны!.™, как по катионно-му, так и анионному состащг. Они включают металлы со степенью окисления от +1 до +6, катионные вакансии; по аниону - это оксиды, халькогениды, галогениды. В последнее время опубликованы работы по оксиднитридным шпинелям. К настоящему времени известно всего около 180 тройных шпинельных соединений типа АВ^Д^; из них около 100 кислородных и 60 халькогениднах. Прогнозируется синтез около 800 новых тройных шпинелей с наиболее обширной группой оксидных шпинелидов. Степень изученности кислородных шпинелей составляет всего лишь 18 %. Сульфидные шпинели изучены почти наполовину. Это связано с тем, что количество прогнозируемых сульфидных шпинелей значительно меньше, а их исследования в течение последних 10-15 лет проводились интенсивно. Синтез новых твердых растворов с ка-тионным и анионным замещением ведет тактически к безграничным возможностям получения новых конструкционных материалов, которые постоянно требует техника.

Отечественная и зарубежная практика показывают, что предварительное нагревание и восстановление хромовых руд перед шавкой обеспечивает повышенге производительности печи и снижение расхода электроэнергии га 20-30 %. Тйботы в этом направлении ведутся в Японии - фирмы Нттон кокан, Кавасаки сэйтеиу, в 1'реции - кампания Геле ник ферросплары, во аранции, в Чехословакии. Технологические исследования в этом наппавлении значительно опережают развитие теоретических работ; изучение физико-химических процессов, протекающих при кат-ре вашей и восстановлении природных хродапишлидов до настоящего времени тактически не изучены.

Одним из составляющих, входящих в твердые растворы природных хромовых шпинелей, является феррошпинеллд или магвдтнт. Исследование его угле термического восстановления необходимо не только в связи с раскрытием механизма восстановления хромитов, но оно имоет и самостоятельное значение в свяаи о разработкой технологий внедо-мсиного получения челеза и телеяных порошков. Отмечается, что прямое восстановление железной руды с использованием угля представляет интерес для развития черной металлургии США. № изученными являются вопросы влияния реакционной способности, контактного взаиш действия исходных веществ на механизм процесса, отсутствует теоретическое обоснование сильного ускоряющего действия малых добавок соединений щелочных металлов на восстановление. Известно, что восстановимое«. является важнейшей характеристикой железорудного сыр! к,в первую очередь, с точки ареккя экономии угля.

Кислородные синтетические шинели входят в состав важнейших магнитных матер иалов-<$ерритов. Форрит-хрошгги отличаются низкими потерями и являются пенными для СШ - техники, медьсодержащие фер> риты используются в качестве абсорберов анэргии и для элементов памяти счетно-решаюпйя техники. '7чвменение литиешх шпинелидных ферритов, ооладающих самой высо-мй температурой кври - 6ТО°С, свя

заш с миниатюризацией запоминающих устройств. Мапганец-цикковые феррошпинели относятся к наиболее распространенным в перспективным магнито-мягким ферритам. Они широко используются в электронной аппаратуре записи, передачи и воспроизведения информации, для получения легкого волокна, применяемого с целью экранирования элктромаг-иитных и радиоволн.

Несмотря на большое число работ, посвященных ферритам, их технология недостаточно научно обоснована, а уроюнь свойств и качество фзрритовых изделий значительно ниже того, которые могут быть достигнуты. Одной из основных задач является проблема воспроизводимости свойзтв, которая тесно связана с разработкой методов приготовления однородных фзрритовых смесей. Остаются дарешеннши вопросы влияния газовой среды и малых добавок на процесс; практически не . изучены механизм и кинетика образования ферритов на стадии зарождения и формирования шинельных фаз; отсутствует в ряде случаев •теоретическое обоснование экспериментально устновленных кристалло-Ьсимичсских и магнитных свойств ферритов.

Сульфидные хромштшнелиды относятся кхруппе т.н. халькогенидных ршинелей, которые представляют не только научный интерес о точки 'зрения анионного замещения, но тлеют и самостоятельное значение. Существование в халькогенидах ферромагнетизма и полупроводниковых свойзтв раскрывают широкие возможности их примзнения. В настоящее Эремя отсутствуют научные основы технологии халькогеншшых шпинелей; ■ вопросы кинетики и механизма их синтеза не изучались. Технология | поликристаллических ферритов и халькогенидных шинелей имеет много • общего с технологией керамики и изделий порошковэй металлургии.

Шсштря на большое значение природных и синтетических шпинэ-лидов они до настоящего времени изучены недостаточно. Полностью оставалась не изученной проблема мэханизма пирохшичееких превращений этого важнейшего класса неорганических соединений.

^следования по диссертации выполнялись в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по направлению неорганическая химия на 1986-1980 годы; проблема 2.1?.? - химия твердого тела, разделы 2.17.7.3 - изучение механизма твердофазных реакций и 2.17.7.6 — химия дефектов в твердых кристаллах.

Они выполняются такте по плану исследований на 1991-1993 годы Научного Совета АН Украины по синтезу и глубокой очистке нрорганических соединений. 1

Цель диссептационной работы - исследование механизма высокотемпературных превращений природных и синтетических шпи-нолшюв для совершенствования существующих в создания новых технологий переработки шгагаельсодерхащего сырья и получения магнитных полупроводниковых материалов - ферритов и халькоге-нганых шпинелеЯ.

1.2. Объекты и методы исследований

Использовались природные хрошшшелиды Акт«)бинского месторождения /одиннадцать образцов/. Вщеление мономинеральных фракций выполнялось химической очисткой хромовых руд по методике Доливо-ДоброВольского. Синтетические оксидные шпинели получены по обычной керамической технологии пги температурах и парциальных давлениях кислооода, соответствующих области устойчивости на диа-1-раммах состояния. К ним относятся синтетические хрошпинелияы различного" состава, фетгоошинглил-магнетит, ферриты меди, литиевые и марганец-цинковые ферриты. Сульфидные шпинели получены из простых веществ или бинарных сульфидов в оттакуумированных кварцевых

ампулах по специальным программам температурно-временного режима. Сульфидные шшшелида получались также методом сульфидирования оксидов металлов или кислородных шпинелей в токе сероводорода.

Исходные шин ел иды, промежуточные и конечные продукты химически анализировались с раздельным определением степени окисления ( Fe . Fe. Сц , Сц ), восстановленные металл и карбиды также анализировались. Химические анализы выполнялись в основном по известным стандартным методикам. Относительная ошибка химических анализов находилась в пределах 0,4 + 1,5 %, что позволило выполнить расчеты коэффициентов шпинель них составов о точностью + 0,01 + 0,05. Величина-погрешности зависит от количества химического элемента в образце.

Рентгенофазовый анализ проводился методом порошка на дифракто-

метрах УРС-50И, XR0-5 (Сйпегй!ЕfectfiC) ДРОН-I; использовались

в основном Сг и -излучения с фильтром. Идентификация

фаз проводилась с применением картотеки AS1M. Период решетки шш-

, нельных фаз определяли методом съемки с независимым эталоном

(кремний); при этом использовались отражения под большими углами

' с последующей графической экстраполяцией на тригонометрическую

> функцию 0 0 = 90°. Точность определения периода решетки составля-о

ла + 0.002А . Пришнялся такта метод наименьших квадратов.

Исследование механизма пирохимических превращений шпикелидов iпри нагревании и восстановлении, а также механизма ферритизации и ■ сульфидирования проводилось по специально разработанным автором методикам, позволяющим непрерывно контролировать скорость процесса. Это термогравиметрические и газометрические методы (по количеству выделяющихся в единицу времени газов СО, С02 и HgO при сульфиди-ровании). Степень восстановления и ферритизации определялись с точностью + I %. С такой же точностью определялась и степень сульфидирования.

Магнитные измерения (удельная магнитная восприимчивость и удельная намагниченность насыщения) выполнялись на магнитных весах соответственно по методу Оарадея и по методу Сексмита. Зависимость удельной намагниченности насыщения от температуры и температура Кюри определялись на вибрационном магнетометре. Относительная ошибка магнитных измерений составляла + 3 %.

Для расчета кристаллохимических параметров использовались уравнения метода Пуа. Уравнение связывающее период решетки шпинели ( CL • А), тетраэдрические (о(,) и октаэдрические ( ) вонно-атомные расстояния (ПАР) имеет ввд:

CL = 2,09950(+ (5,8182^2 - 1,4107С<ч2 )2 .

Для шпинеладных твердых растворов вместо о^ и используются т.н. эффективные расстояния:

; - Zn;¿i а _

^ ~TP¡~ : л*~ Tñ

/7,' - доля С -того катиона в тетра- или октапозидии; c?Lj и -ионно-атомные расстояния L -того катиона. Зависимость анионного параметра и от ионно'-атокных расстояний записывается уравнениями:

U ш 0,375 + 8 ; сК » Ct-N/з (0,125 + В );

— J^ » гдв & - отклонение анионного параметра от идеального значения. Октаэдрические и тетраэдрические

о

ПАР расчитывались из бинарных шпинелидов с точностью + 0.003A.

Погрешность при определении анионного параметра составляла

+ 0,0003. Теоретически вычисленные периоды решеток исходных при-г о

родных хромшшнелидов отличались от экспериментальных на О,OIA,

а для шпинелидов в продуктах восстановления это различие составля-0

ло 0.005А. Как правило, экспериментально найденные значения были

где

выше теоретически вычисленных. Это, по-видимому, связано с возможными примесями других фаз в природных шшшелидах, в особенности содержащих А^Од.

При разработке системы ИАР применялись методы стандартных катионов и метод самосогласования. Стандартные катионы обладали максимальным значением энергии предпочтения к октаэдрической или тетраэдрической координации. Метод самосогласования основан на изменении ИАР в зависимости от электронного строения, т.е. в связи о периодической системой.

Кристаллохимические расчеты, выбор уравнений химической кинетики, вычисления констант скорости и энергий активации процессов производились на ЭВМ ЕС-1022 по специальным программам. Среднее значение коэффициента корреляции составляло 0,96 + 0,04.

Результаты измерений обрабатывались по общепринятым уравнениям математической статистики. Погрешности оценивались доверительной вероятностью в 0,95 произведением + Б , где -коэффициент нормированных отклонений, 5 - корень квадратный из выборочной дисперсии средней квадратичной.

В основу метода расчета ИАР (инвариантов) нейтральных и заряженных кристаллохимических вакансий в работе предложена приведенная- схема шпинелидных превращений (схема I). Принцип подбора соединений базируется на стандартных катионах с переменной степенью окисления. Эти соединения должны иметь катионные вакансии .

1.3. Кристаллоквазихимический метод исследования

Одним из основных методов исследования нестехиометрии, дефектного состояния'и механизма превращений шпинелидных соединений является разработанный автором новый кристаллоквазихимический метод. В отличие от термодинамического метода исследования дефекте-

РЛСТЬТ ИНВАРИАНТОВ НЕЙТРАЛЬНЫХ 11 ЗАРЯуЭШЫХ К^ЛСгАДЛОХЛМТгСКйХ ВАКАНС'.И /Схема /

Тетраэлрическая оксидная

Таблица I

Принятие для расчета тетраэдрические ( ск ) и октаэдрические () ионно-атомные расстояния в X для оксидных и сульфвдных шпинелей

№ : Катион или ц/п I вакансия

Оксиды

Сульфиды

Л ; Р

2,077 2,248 2,230 2,403

1,932 2,136 2,156 2,323

- 2,135 ' - -

2,070- 2,282 2,279 -

1,787 2,024 2,066 2,246

1,982 2,106 - -

- 2,140 - 2,484

1

2

3

4

5

6

7

8 9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20 21

□ □

1+

. 1+

Си

I*

г+

По Сг

Мпг+ Ре

.о

2+ Сог+

2+ 2+

Л//

и"

из: Са

К

Гё

-о

-3+

2,041 2,003 1,984 1,970 1,940 1,991 1,642 1,752

Со3*

1,858

2,132

2,088 2,130

1,912 1,903

2,142 1,987 2,020 1,896

2,409 2,330 2,277 2,240 2,209 2,322 2,017 2,301 2,362 2,500

2,095

2,396

2,169 2,416

2,640

2,407

2,222

образования, когда нет необходимости в знании кристаллической структуры вещества, 1фнсталлоквазихимичеокиЙ метод основан на информации о кристаллическом отроении вещеотва. Рассмотрим этот метод на примере шлинелидных соединений. Кристаллохимичеокая формула благородной шпинели записывается в виде:

соответственно тетра- и октаэдрическая подрешетки; кислород находится в своей подрешетке. В целом молекула шпинели электрически нейтральная, несмотря на то что каждая из подрешеток имеет свой электрический заряд.

В квазихимии нет необходимости знать, что магний находитая. в тетра-, а алюминий в октаузлах; каждый из них находится в своих узлах. Более того, если в кристаллохимии молекула нейтральная, то в квазихимии каждая из подрешеток (условно) является нейтральной, что обозначается крвотиком ( х ). Квазихимичеокую формулу благородной шпинели запишем:

Крвотоллоквазихимическая формула требует, чтобы магний находился в тетраэдрах, а алюминий в октаэдрах. Тогда формула будет

Если магний алюминий и кислород удалять из своих позиций в виде ионов в эквивалентных количествах, то соответственно по подрешет-

В данном случае вакансии - это "пустые" узлы (вакуум) кристаллической решетки шпинели: . . Н Г ///п /.,•*)

/

Такой кристаллический вакуум можно назвать антишпинелвдом, т.к. в узлах где должны быть ионы, их нет; заряд вакансий численно равный но противоположный по знаку кристаллохимическим составляющим.

Кристаллокваэихимический состав получается путем наложения кристаллохимических составляющих с антишшнелвдом. Например, храни цинка имеет нормальную структуру и совмещение осуществляется по

* чШЩ -

2 "а Г

При наложении кристаллохимичёских составляющих обращенного пшине-лида, например, магнетита с нормальным антишпинелидом получим:

т+ Ш "ЪШ -

Из кристаллоквазихимической формулы магнетита ввдно, что тетраэдри-ческое железо выступает в качестве донора, а октаэдрическое в качестве акцептора.

Для ^ - оксида железа Щ этот процесс запишется

Сопоставляя кристаллохимическую формулу с квазихимической видно, что кристаллохимическая октаэдрическая вакансия О & равна

V»'

Аналогично для тетраэдрических катионных вакансий можно записать :

Здесь видно, что донор в акцептор находятся^ одной тетраад-рической подрешетке, видно также, что ;Г], =г\Л ;

Нами рассмотрено совмещение кристаллохиынчесногб шпинеднда о анти-шшшелидом в соотношении моль на моль. Однако эти соотношения могут бить и другими.

В общем случае дня нормального хрошишвалида ысшво выразить

При ¡7 ^ / получаются дефекты по Шотки (сщ - максималь-

ная концентрат» дефектов). Дяя

образуются дефекты

по Френкелю ( ¿фр - продельное снижение количества антвшшнели-да). Бели » 10 полу4®1

где

/ . При У—/—1фр шпрнялвд запишется

Метод кристаллоквазихимии применим и для любой другой структуры. Например, для вюотита получим уравнение:

Можно рассмотреть растворение оксидов металлов любого типа о образованием дефектных структур на основе антишпинелида. Например, при растворении оксида типа /ЧеО целесообразно записать два варианта;. один - дефекты внедрения катионов и второй - анионные ва-

ТкО^еГо^^'МШЛ -

ЗМе0-~Мег;0!-ао + —

В обоих случаях в октаэдрической подрешетке образуются акцепторные дефекты.

При растворении оксида типа МС. 0% схема образования дефектов запишется:

1*4. Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту

Экспериментально открыты нестехиометрические природные хром-шгашелиды. Показано, что их нестехяометрия связана с избытком кислорода и обусловлена антиструктурными атомными дефектами и катиоиными вакансиями в тетраэдрической подрешетке. Синтезирован ряд новых стехиометрических и нестехиометрических кислородных и сульфидных шпинелидов, содержащих хром, железо, алюминий, магний, цинк, а также медьсодержащие шпинелиды.

йеовые разработан кристаллоквазихимический метод исследования, позволяющий изучать и прогнозировать ввстехиометрию, природу дефектных состояний и механизм реакций с участием твердых кристаллических вещвств.

Экспериментально изучено поведение хромшпинв ладов при нагревании, окислении и восстановлении. Разработан кристаллоквазихимический мэханизм их поевраиений, согласно которому процесс осуществляется через образование антишпинелида и аннигиляцию вакансий.

Изучены пгашелидные ферриты в системе железо, медь, кислород; составлены диаграммы их кристаллохимических параметров, дано обоснование изменения их намагниченности. С позиций кристалло-квазихимической модели рассмотрен механизм образования марганец-цинковых и литиевых ферритов. Показано, что добавка оксида натрия ускоряэт процесс образования ортофериита лития и уменьшает скорость образования магнитного феррита лития; добавка оксида скандия увеличивает скорость обоих процессов. Введение малых добавок оксида калия в феррашпинелид /магнетит/ увеличивает его реакционную способность, что,объясняется образованием дефектного магнетита с октаэдрическими акцепторными дефектами и анионными вакан-

иями.

Впервые исследована кинетика и механизм синтеза сульфидных ¡ромшпинелидов; составлена диаграмма температурного интервала ¡ульфидирования бинарных оксидов металлов и оксидных шпинелей, установлено образование твердых растворов в системе сульфидный кромшпинелид кобальта - сульфидный хромит никеля.

Показана несостоятельность применения в химии твердого тела систем ионных радиусов. Разработана система полиэдрических ионно-атомннх расстояний, на базе которых составлена диаграмма областей устойчивости оксидных и сульфидных шпинелндов, сопоставлены их кристаллохимические парамэтры.

1.5. Научное направление

Совокупность получении результатов представляет собой новое перспективное научное направление в химии твердого тела - крвс-таллоквазихимия, позволяющая изучать и прогнозировать тестехиометрию, химию дефектных состояний и механизм реакций с участием твердых кристаллических веществ /твердое-твердое, твердое -жидкость, твердое - газ/.

В диссертации кристаллоквазихимический подход проиллюстрирован. экспериментально при исследовании нестехиометрии, природы дефектов и механизма высокотемпературных превращений важнейшего класса неорганических соединений типа шпинелидов.

1.6. Практическая значимость работы

Результаты работы частично внедрены в производство. Наследования по влиянию газовой среды на образование и свойства

х

медного феррита внедрены в технологию производства ферритового порошка для гибких покрытий марки "В" по ТУ 6-09-4822-80 .

Испытание железо-хромового шпинелида как катализатора окисления абгазного хлористого водорода на Калушском химико-металлургическом комбинате показало его высокую эффективность и за счет рекомендаций по данной тзаботе получен экономический эффект от внедрения.

Разработанный в диссептаиии способ приготовления однородных порошкообразных швхг пришнен в производстве литиевых ферритов .

Автор принимал участие в научно-исследовательской и пректно-конструкторской работе по теме: "Разработка конструкции установки и изучение условий магнвтиэирующэго облита железных' руд в кипящем слое", которая зарегистрирована в Комитете го делам изобретений и открытий /Удостоверение Я 20553/.

Данные по диссертации использованы в качестве ссылок в десяти учебниках и монографиях других авторов.

Наибольшая практическая значимость диссертации - это результаты ее экспериментов и разработанное научное направление, которые могут быть фактически безгранично использованы в существующих технологиях в для создания принципиально новых процессов с участкам твердых кристаллических вещэств.

1.7. Аптюбадия диссертации

Содержание диссертации опубликовано в .80 работах, большей частью в центральных периодических изданиях.

Две работы опубликованы на английзком языке в США.

По диссертапри. сделано 45 докладов на Всесоюзных и Республиканских конференциях и семинарах: в г. Донецке /шесть Взе-

союзных конференций, начиная с 1968 г./, в Москва, Санкт-Петербурге , Киеве, Минске, Свердловске, Астрахани, Ивано-франковске. Два доклада сделано на Международных конференциях, один из которых в США, г. Питсбург, штат Пенсильвания.

В пооледнее время результаты исследований по диссертации доложены на Международной конференции по квантовой химии -твердого тела /г. Рига, 1990 г./ и на XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле / г. Манок, 1992 г./.

2. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2.1. Кристаллохимические и квазихимические исследования природных хромшпинелидов - хромитов

Большинство изученных образцов хрошшшелидов, как установлено нами, являются нестехиометрическиыи с избытком кислорода; соотношение находится в пределах 1,1 + 2,0. Избы-

ток кислорода и образование катионных вакансий осуществляется за

2+ г-

счет окисления -> г О. . Схема этого процесса может

В {¡той охеме О - доля шпинелида,обусловливающего нестехиомет-

ГеМ^ + Мег03>

го

Тогда переход сгехиометрического шпиналида в несгехиомотричеашй в общей форме запишется уравнением:

TÍn3i (а-у) Ftz (у-88) Fe6$z %Bz К [Сгг [/6 - (У, +Уг (í/zz.

lAz .

Б втом уравнении

J-f "

2 = » - означает /<? в позиции С ).

Для одиннадцати образцов хрошпинелидов расочитана степень дефектности & и коэффициенты состава (табл. 2). Например, для образца I, пользуясь таблицей, мэжно записать криоталлохимические переходы стехиомегрической шшгашш в дефектную:

„Feo^j Чл]а Q>z+ О, 808 Ог ^

[Cru, „ ГНъ, A W» .

Таблица 2

Коэффициенты состава, степень шинельной дефектности и концентрация атомных и электронных дефектов [(■ ] для природных хрошшшелидов

* образпд : • Коэффициенты состава г» 1

У \ 4 ; Ущ. : Ь

I 3,40 0,57 3,76 0,404 4,1

2 3,19 1,03 3,35 0,388 3,9

3 3,09 0,68 3,13 0,348 3,6

4 2,68 0,08 3,03 0,321 3,3

5 2,27 0,41 3,04 0,089 0,9

6 2,83 -0,10 3,18 0,353 3,6

7 1,96 0,78 2,73 0,064 0,6

300 2,67 0,48 2,83 0,333 3,4

32 3,39 0,49 3,84 0,037 0,4

33 2,68 0,06 3,03 0,098 1,0

34 2,31 0,42 3,03 0,067 0,7

Дефектообразование обусловлено атомами в количестве 6«

= 6.0.404» —§— = 2,3 атома на 56 атошв элементарной ячейки 8,404

шшшели. Тогда концентрация атомных в электронных дефектов составит 4,1 %, Подставляя табличные данные легко записать такие уравнения в количественном выражении для любого из одиннадцати шпине-л1щов. Отрицательное значение = -ОДО для образца & 6 указывает, что железа недостаточно для получения стехиометричесной шпинели. Схему превращений в этом случае лучше рассмотреть, начиная с нестехиометрического хромшинелвда;

— hs^Fe^ [Crt2ßiMjO^

+2-0,2880^0, QS9f/iJs./6 Fe£i ^ А \ ^ )A [Сг/21вЛ„]&+2 0,327 .

В первой стадии все железо переходит в тетраэдры и частично восстанавливается, шпинель остается нестехиомэтрнческой, во второй -келезо восстанавливается полностью, чаоть октаэдрического алши-нея переходит в тетраэдры, шпинель продолжает оставаться дефектной, хотя степень дефектности составляет 0,14 %. Концентрация дефектов в изученных нами образцах порядка I020 сы"3. Нестехломет-рнческие хромшжнелвды при нагроваяии неустойчивы и в зависишсти тРЬл превращаются в стехиоыетрические, либо га очет выделения фазы 65 Oj , либо в результате восстановления

Выделение фазы Сг£ южно записать квазихимическим уравнением:

2ГеА + VA"+SCb+/2 0*= +

/ // /и ••i

(3 + 6 Vg ■+ ¡2 V4 J-f ноль. Восстановление идет по схеме:

6Г*Л F<* * i, о^г а Fe*+

ноль. В случае выделения

фазы Сг^ проиибэдит образование в шпинели кислородных и окта-эдрических вакансий; последние '.астично заполняются 2 ~*

—Гед . Анионные и катиошше вакансии в шптельном соотношении аннигилируют путем встречной диффузии в объеме кристалла. При восстановлении образуются анионные вакансии, тетраэдрическое железо восстанавливается ( Рг-^ в ^^а ) в своих позициях; одновременно происходит восстановление октаэдрйческого железа и переход его в тетраэдры ,

/• _ X / // _ X . ///

(Ьа + е + Ъ + Ув.

Например, хрошпинелвд й 7 (близкий по составу к стехномет-рическому) при нагревании на воздухе претерпевает следующие превращения:

+о,заог-~ З-^и&^МЛ0^

+ %,91Сгг Оз . При нагревании в вакууме

(%*> &е>,ъг Уол )А [Сг,2Л/ Ге^'А Озг—

^ 4, 73]В 0зг +

. Описанные схемы превращений подтверждаются экспериментально данными химического анализа и рентгеновским фазовым количественным анализом. Изменения периодов решеток пишнельных фаз хорошо согласуйся с теоретически рассчитанными в соответствий. с приведенными схемами.

. 2.2. Кинетика и механизм углетермического восстановления природных хромшпинелвдов

Б ячества примера па рис» I представлены кинетические дан-

V.

<¿T «

1 i

i' í

J -а/. W'c

с/ i / i "

/ 1 í/' / ! / /! —К-

/ / i ^ P / ' ir

/oso'c

Время Qmnff<rtJû onttma.} миц.

Рис. 1 Восставоыеввв прнрсвюго вестюшэмвгрячвсюто хрошслнаша графитом щя ршппа твшврвттрв*

&?С

*2é

»

! Ч, гъ

о >

$.22

M

Sjo

/ : —

\

/ígj ! 10& \

¿0 40 60 SO . 100 Стегкнь Восстановления Fe иСг,а/о

Feo. 2 Измоякше портала равга мтютид в щродугаах Тгдперачвсгаго воостаззвлесет щяредяого ХЕЮшяинагада

ные по воостановленкю природного нест ехиометричэсгого хрошгшне-даца (образец 300), а на рис. 2 показано изменение периода решетки шпинелей в продуктах его углетермического восстановления. Увеличение периода решетки при небольших степенях восстановления объясняется переходом нестехиоыетрического хрошпинелнда в сте-хиоыетрнческий. Этот процесс осуществляется при 1000°С. Затем до степени восстановления 35 % период решетки уменьшается. Важно отметить, что до этой степени восстановления теоретический период решетки совпадает с экспериментальным, В дальнейшем в продуктах реакции обнаруживается как бы два шпинелвда - один о периодом решетки 8,286 А, другой - 8,106 1 (на рисунке 2 - пунктирные линии). Теоретически рассчитанный период решетки должен плавно уменьшаться ( сплошная линия) по мере выхода из решетки шпинели железа и хрома. На рис. 3 показана схема кристаллохштеских прещ>ащешШ в процессе восстановления нестехиометрического хрошпинелида твардш.1 углеродом. Переход в стехиометрическую шпинель квазихи-(.иЧоски запишется:

+8F/a+4 V*+ÎVA V0"J ноль.

Как щцно из уравнения, процесс осуществляется путем встречной ди^узии анионных ^ вакансий нглубь 1фисталла и катионных Балансы! из объема в дальнейшем опускается). Переход в стехиометрическую шпинель заканчивается при степени восстановления 5,7 %. С йовышением температуры происходит одновременное восстановление в ¿»шиваленпшх соотношениях тетраэдрического и октаздрического железа по уравнению:

Fel +2F<£+ +

9,1%

£0,5?»

/00%

-«Ч

Рв е /

исходи. {ЦЛШиЪЛ^л

Г*

Г

тС&шАкА %[А1,б]0зг

к /го ¡60 гоо но оема от начала опыта, ник

Рка. 4 Тыетермлжяов восст«ноаише хромиов в оопзстевхшж о воостаяовхашюа схепа хрошгВ цш твямратуре 1150°С

Р«с. 3 Схема црастшиохвопясххх преградил» в про пасов аосвгавошеажя щяроквого цшншшапда

" '" " I

Уд +2 "'т V© ) -ноль. Аналогично вдет восстановление Ре^ + 2 Сг& с образованием гексагонального двойного .мелезохроювого карбида (С-Г / р£ . Для этого

необходимы температуры П00-1150°С. Теоретически этот процесс должен завершиться при степени восстановления 50,5 % (рис. 3). Б даяь.неШем восстанавливается только хром по уравнении:

Восстановленный хром растворяется в железохромовом карбвде; концентрация железа в нем уменьшается, что хорошо иллюстрируется увеличением межплоскостных расстояний от 2,024 до 2,038 Для чистого ¿-лу ¿^з это отражение тлеет с/ = 2,040 X. В нашем случае конечный состав карбида запишется (Сс^ £ Р~€./ £ Важно отметить, что в частицах хромшинелвда, где восстановление хрома сопровождается выделением О, процесс осуществляется встречной диффузией-? \/о и 2 У^ . Тетраэдрическая вакансия ^ и анионная вакансия \/0 находятся в объеме ¡фисталла, что способствует протеканию реакция. Поэтому в частицах, где началось такое восстановление, процесс цротекает быстро (по скачкообразному механизму); в порошкообразной смеси сосуществуют два сорта шшнелидов, период решетки одного из них близкий к составу -

(рис. 2, нижняя пунктщтая линия). Состав другого шпинелида, восстанавливающегося по скачкообразному механизму (начиная со степени восстановления 35 %), соответствует формуле:

(^/Л [Сг,^А1з,7]ъОзг .

Рассчитанный период его решетки 8,286 А равен экспериментально

2i-

полученному. Хорошев согласие эксперимента (кинетические данные, „азэвый состав, периоды решоток, химический анализ) с теоретичес-1!луи расчетами есть критерий приближения разработанной схемы 1сристаллохимичес1шх превращений и квазихимической модели к объек-.ивности процесса.

2.3. Синтетические хромшинелвды, их характеристика и углетермическое восстановление

Сгагготические хрошпиналвды, разовый состав продуктов восстановления и периоды решеток шшшальных фаз приведены в табл. 3. ■"ля всех синтетических шпинелей рассчитаны ыскионные расстояния, анионный параметр и степень обращенности,. В связи с тем, что из ' ; ) а с с матр имемих катионов, входящих в состав синтетических шшше-лддов, Сг имеет максимальное предпочтение к октаэдричоскому окружению, большинство скитеярованных хромитов имеет нормальное распределение катионов. Однако для спинельных твердых растворов

Гец. ' когда занимает тетраэдрические уз-

лы, a J^g*-* октаэдрические в различных соотношениях, катионное распределение изменяется в зависимости от X. Наш выведено уравнение: ■

Q.(A) " s»334 + 0,04бХ - 0,ù66_7* , на основе которого рассчитаны степень обращенности в данной системе, а также зависимости эффективных меяионных расстояний и аниошюго параметра от состава.

Хромит железа Otf. начинает восстанавливаться углем

при 1060°С,- но очень медленно. Процесс с зачетной скоростью протекает при 1100°С с одновременным юсстано влепи ем железа и хрома (фазы Fc. иC/yCj). Наблвдаемое превышение мскллоскос-

тных расстояний цемейтига свидетельствует о растворенш: в нам хрома, максимальное содержание которого соответствует формуле

Таблица 3

вазовый состав продуктов углетсрмнчеасого восстановления синтетических'хрошпинелвдо в и период решетки шпинели

В : п/п;

Образец

с

РеСг20г,

1060 4 - - - о

1100 10 ' + - + +

1100 зи . + - +++ ++

1150 100 +++ - - -

1200 100 -»++•--

о -о -

О

.А

шпинели

+++ 8,377 -г-н- 8,380 +++ 8,381 ++ 8,381

10

1050 17 1050 34 П00 49

+

+ ++

+ +

А -

- 8,391 8,384 ++ 8,380 + 8,380

II 1125 24 + ,-н-н - - - -

12 Сг^Оъ 1150 60 -++++ _ - - -

13 1200 100 - +++ - - -

иСгг03+Ге. 1150 80 н Г+++ + о + --

15

16 17' 18

Гео^Зо^гОц

1100 30 1150 59 1200 96

: +- + ++ -

+++ 8,356 ++ 8,351 ++• 8,334

19

20 21 22

МдСггОч

1175 45 1200 75 1250 100

+

о

+

- -н-

+++ 8,334 +++ 8,354 + 8,334

7

о

+

+

+

+

Окончаний таблицы 3

• . • • • * : : : »¿к ц/п: Образец : «V : £ : : : Л : 1 » А : шпи-: нели

15 + + -н- ► 8,354 ^ 8,346

++ + + +■ ь 8,362 + 8,342

1100 70 -

н- 8,371 + 8,340

Фаза присутствует: +++ много;

-н- среднее количество;

/

+ мало;

о возможно присутствует;

- фаза отсутствует.

53" (-^ье В гексагональном карбиде хрома возможно замещение до 55 % хрома - ( в5 0<5Раз0М>

хром стабилизирует и понижает температуру образования ^¿¿С, а железо -Сг-^С^. Температуры начала образования чистых карбидов соответственно равны 1120° и 1230°С. При восстановлении шпинели /•£(С^7 ^з )О^ набладается одновременное восстановление ^ёд з • в продуктах восстановленное железо в шпинель оостава ре-С^О^- Наличие в продуктах реакции бГ/^ свидетельствует об опережении восстановления железа при сохранении стехиометрии шпиналида. Специальными опытами установлено, что именно тетраэдрическое железо ускоряет восстановление ок-

* X

ге а и С гр

таэдрических и <-гз ; металлическое железо не оказывает

существенного влияния на скорость углетермического восстановления хрома.

На рис. 4 нижняя пунктирная линия отвечает полному восстановлении железа из ¿-/"¿¿^ $ Сг^ Оц . верхняя - полному восстановлении железа и эквивалентному восстановлению хрома. ( 2 Сг/з ). Данные кзшетического и химического анализов, а также рентгеновские исследования показывают, что при П50°С идет одновременное восстановление железа и хрома в эквивалентных количествах; процесс заканчивается за 2 4- 2Ь5 часа. В продуктах восстановления гексагональный карбид хрома (С^ и А^О^ , восстановление которого протекает при температурят выше И50°С. Из хрошпинелидов системы X процесс восстановления железа осуществляется согласно уравнения:

М)(Сгг-хГе.Ю, + —

- Щ^Ъ + ^^Сг^Ге^О, +

1,7.5" !,75 -и (гвъ) ,где

2 >Х>0,25" .

Длл X = 2

) восстановление железа в в отсутствие хрома протекает быстро, а при Х^ 0,25 ни железо, ни хром при 1100°С не восстанавливаются. Хромит составаСк^щР.Ц по октаэдрической части близок к шшшелиду^€£>2)0^ ' Однако последний при 11ф°с за время I чае восстанавливается на 25 %. Этим доказывается ускоряющее действие ¡~ЬА на процесс;

Необходим} заметить, что цри восстановлении хрома в отсутствии железа образуется ромбический карбид Сг^ С^.

2.4. Кинетика, кристалло- и квазихимяческий механизм углетермического восстановления феррошпинелида - магнетита

Изучалось влияние реакционной способности твердого углерода (древесный уголь и графит), брикетирования и малых добавок на восстановление магнетита в температурном интервале 800-1050°С. Восстановление углем протекает быстрее, чем графитом; газовая (раза обогащена окисью углерода, процесс протекает одновременно на двух реакционных зонах ГеГе^^еО/Ге. . В опытах с графитом состав газовой фазы близкий к равновесному, восстановление протекает при наличии одной реакционной зоны:/¿/¿¿^//ё^, а затем ГсО/Ге. . Здесь при степени восстановления соответствующей вюститу/^»От!п. реакция развивается автокаталигически. Различие в механизме восстановления объясняется соотношением скорости удалэния кислорода с поверхности частиц и скорости диффузионных процессов в объеме кристалла магнетита.

Брикетирование увеличивает скорость восстановления магнетита графитом, существенно оокращается индукционный период. Однако на стадии'восстановления вюстита (ст. восст. 30-40 %) происходит сальное замедление. Время полного восстановления в порошке и в брикетах остается одинаковым. Увеличение скорости объясняется усилением контактного взаимодействия мевду углеродом и кислородом магнетита, а таете механоактивацией, в особенности частиц графита. Замедление на стадии вюстита объясняется спеканием частиц металлического железа, которому способствует брикетирование; сопротивление газу увеличивается.

Карбонаты щелочных металлов в количестве I % и менее ускоряют восстановление; их действие усиливается при переходе от лития к цезию. Однако летучесть карбонатов и оксидов Т^Ь и С*£ настолько велика в условиях эксперимента, что их влишше сказывается

толы» в начальный период. Сильное, достаточно стабильное ускоряющее действие оказывает добавка поташа К^СOj . Опыты с различным ее количеством (0,5; 1^0; 3,0; 5,0 %) показали, что с увеличением количества добавки, скорость растет, индукционный период сникается, а при добавке 3,0 % к 5,0 % автокатализ отсутствует. При исследовании влияния аниона добавки (950°С) применялисьК^СО^, КОИ > *КС1 • Карбонат и гидроксид оказывают одинаковое

ускоряющее влияние. Сульфат сильно увеличивает скорость восстановления только на стадии магнетит-вюстит. При степени восстановления 25-30 % (появление железа) процесс резко замедляется, а при 40 % останавливается, что объясняется образованием сульфида железа. Дополнительное перетирание продуктов реакции приводит к не- 4 значительному восстановлению и восстановление вновь прекращается. Добавка К С/ не изменяла скорости реакции, что объясняется улетучиванием КС! (реакционная способность магнетита и графита не изменялась).

Одинаковое влияние карбоната и гвдроксвда связано с их разложением и взаимодействием^¿0 с магнетитом. Специальными опытами установлено, что/^ 0 при 900-1000°С реагирует с магнетитом, изменяя его реакционную способность. Примесь К^ О в маг ногат в количестве 0,25 % существенно ускоряла восстановление. Обработка графита поташем в этих не условиях не изменяла его реак-циршюй способности.

В диссертации впервые с позиций квазихимического метода анализа дефектных состояний разработан механизм восстановления и дается обоснование ускоряющего действия малых добавок О в магнетит, восстановление которого запишется:

i» ноль

Кислородная вакансия образуется за счет удаления кислорода с мо-ноксцдом углерода, тетраэдрическая вакансия в результате перехода тетраэдрического келеза в октаэдрические позиции вюстита. Процесс осуществляется путем встречной диффузии анионных и тетраэд-рических шпинельных вшсансий. Восстановление вюстита также осуществляется за счет встречной диффузии октаэдрических и кислород-

X X ^ Ж

них вакансий вюстита: у+(Jo -h Яе,- + С0(и)$^

+ (\Jpe ~h Vo J ■—*■ ноль. Важно отметить, что в вюстигной фазе всегда имеются катионные вакансии, -что должно благоприятно сказываться на его восстановлении. Однако отсутствие анионных вакансий приводит к индукционному периоду (нулевая скорость) вплоть до. их появления в мэмент начала воестановлшшя^ёOmin ; после этого процесс развивается автокаталитически.

Ускоряющее влияние малых добавок кго объясняется образованием дефектных фаз магнетита. Меяшошше расстояния калия в оксидах больше, чем железа, поэтому в работе рассматривается вариант вхождения калия в октаэдрические позиции.

В соответствии с кристадлоквазихимическим механизмом скорость восстановления должна возрастать при одновременном уволич»-нии концентрации тегграэдрических и кислородных вакансий ( , ). Для того, чтобы получить такую фазу дефектного магнетита оксид калия необходимо выразить в'видо:

тогда фородла маг н отит а запишется:

(ГегЛ$о>)ЛFeLK'Ll(°о1(8+ЗЪ) H ha

к2о

в количество 0,25 %

г.о массе) соответствует = О,ОСИ; тогда концентрация катионних вакансий [Уд]' °'09 а кислородных ~[\/0 '] = °.27 Особенно важно здесь, что вакансии находятся в объеме кристалла, это выгодно отличается от необходимой встречной диффузии этих же вакансий при восстановлении без добавки.

Для вюстита акцепторная добавка кг0 может приводить к образованию анионных вакансий (катионные вакансии имеются в исходной фазе) и поэтому время индукционного периода уменьшается, увеличивается скорость восстановления.

2.5. Сопоставление кинетики и механизма восстановления природных и синтетических шшшеявдов

Природные, хрошшшелвды, в общем случае, можно представить в ввде суммы более простых шпинелей:

? ГеРег04 ^ ГеСггОц. ,

^У&^О/! } МдА^Оц В условиях эксперимента последний шпиналид не восстанавливается. Первый представляет собой УРр^ С^ с вакансиями в тетраэдрической подрешетке. Переход вакансий из свойственныхоктаэдрических позиций объясняется большим содержанием хрома; его восстановление записывается:

б^+зч^+ц^г^+вг^+

—у ноль. В данном случав вначале ¡происходит восстановление тетраэдрического железа б

, затем восстанавливается октаэдрическое железо ¡и переходит в тетраэдрические вакансии

Суммарно:

Восстановление в магнетит протекает достаточно быстро

и при низких температурах. Первой стадией восстановления природных нестехиометрических хрошпинелвдов и является восстановление ^ - фазы. Однако в этом случае требуются более высокие температуры (порядка ЮОО°С). Это объясняется тем, что здесь ^ - фаза обогащена хромом и ее состав в среднем отвечает формуле:

Более того, октаэдрическая часть природных зфоишшнелидов связана и тетраэдрическим магнием; на синтетическом хромите состава

(Сг^з-Рео 2.5)0¿1 » как установлено нами, октаэдри-ческое железо вместе с хромом не восстанавливается даже'при ПОО°с. Этим же объясняется необходимость повышения температуры при восстановлении магнетитовой части природных хрошпинелвдов. Если синтетический магнетит восстанавливается при температурах 800-1050°С, то магнетит хрошпинелвда при 1050°С только начинает восстанавливаться. Различием температурной области объясняется различием в механизмах процесса. Восстановление магнетита в железо осуществляется через стадию вюстита, магнетит хрошпинелвда восстанавливается минуя фазу вюстита по механизму одновременного эквивалентного восстановления 1~€д и 2^^ . Железо ускоряет восстановление хрома как в природных, тыс и в синтетических хромитах-, наоборот, Г/О л тормозит восстановление хрома.

Га х

Важно отметить, что пока в шпинели имеется ' с^ , процесс осу-

ществляется через нестехиометрические хромиты с избытком кислорода в шпинели. Переход в стехиометрическузуппинель осуществляется за счет параллельного восстановления или в результате пи-

хода из шпинели фазы 0$ . Восстановление Оц проте-

кает через нестехиометршо с дефицитом кислорода. Переход в стбиометрическую шпинель осуществляется путем ввдвления фазы ^$0, Механизм этого процесса одинаковый как на природных, так и на синтетических хромитах. Ввдедящийся M(j О нарушает контакт с восстановителем, что также тормозит взаимодействие.

Синтетический хромит F^Cr^Q^ полностью восстанавливается при П50°С; для природных хромшшнелидов полное восстановление

г- * п/- л

и эквивалентного /.СГQ происходит при II50-I200°C Хром, связанный с магнием, при 1150°С не восстанавливается как • из синтетических хромитов, так и из природных. Для этого требуиг-сл более высокие температуры: 1200°С для синтетических и 1200-I30Q°C - для природных хромшпинелидов. Присутствие алюминия в природных хромитах приводит к значительному понижению скорости репвдш. Если хром из ПуСг^О^ восстанавливается полностью при 125С°С, то его полное восстановление из природных шпинелцдов требует более высоких температур (1350-1400°С)„

Лля описания кинетики процесса были взяты известные уравнения, выведенные для различных гетерогенных процессов с участием твердых кристаллических веществ. В нашем случае почти все процессы углетермического восстановления хорошо описываются уиашюниями, когда скорость реакции определяется диффузией через непрерывный слой продукта. Как для природных, так и синтетических шпинелидов закономерности углетермического восстановления чаще рсего подчиняются уравнению Таммана.'

В качестве непрерывного слоя продукта может выступать карбидная и восстановленная шпинелвдная фаза. Транспорт углерода идот череп карбидную фазу, транспорт кислорода посредством

тшшелвдной фазы по механизму диффузии вакансий. Энергия активации углетермического восстановления шшнвлвдов имеет высокое значимо и изменяется в широких пределах 200 *■ 800 кДж/мэль.

2.6. Кристаллохимические исследования и механизм синтеза . шшшелидннх ферритов в системе железо - медь - кислород, литиевых и марганец-цинковых ферритов

На рисунках 5, 6 и 7 приведены результаты исследования шпи-нвлидных ферритов

О-Fe¿ Ot, • yCu0i5Fe2iS

О - *)Cu0tS re¿ s O4 • X CuFe&b •

Изменение периода решетки в этой системе определяется тетраэдри-ческим С^эф расстоянием, которое в основном зависит от Cl/д (рис. 7). Октаэдрические расстояния оказывает незначительное влияние на изменение периода решетки. Достаточно сильное уменьшение J&5>f> на участке У = 0,8 ♦ 1,0 привело к изменению наклона кривой периода решетки. Наблвдаот.ся обратная зависимасть в измененш: /эф и намагниченности. На участке У ° 0,0 ♦ 0,2 октаэдричес-коо расстояние уменьшается за счет Fíe ^ ; намагниченность увеличивается с ростом Fe л ) и уменьшением антиферромагнитной компенсации Fe^ ) • Уменьшение & на участке У --= 0,2 * 0,8^ объясняется снижением концентрации октаэдрического железа Fe& , Аналогично можно рассмотреть изменение намагниченности и других параметров данной системы (табл. 4). Наблхдаетсл обратная закономерная взаимосвязь между степенью обращенности и анионным параметром.

На рис. 8 показано влияние количественного соотношения мезд;. оксвдом жалеза-Ш и карбонатом лития на скорость разложения карбо-

8,Vl¿

К.'

О.

S.Us

(3«

\¿ 1 1 ЗУ

\

\ к i

1 1 ! i V\

1 Ш 1 1 \ 1 ^Sf!

1 ьА^

i i

! ! П,

2s> 76

я

У

CJ

,,¡j

¡6 в? Sí'

о

'M

0 <m|

1

<«4 £ WZ 1

л/ЗД—-у Счо/Ъ.Л-

Таблица 4

Кристаллоквазихимический состав железо- и медьсодержащих шшшелвдных ферритов

X, У : Кристаллоквазихимическая формула

У- 0,0

У= 0,2 (Ре^Си^д [Гс/^Гедв,, Си 0/о?](%

У- 0,8

У = х = 1,0 0,0

х = 1,0

- нага и скорость ферритизации. При малых концентрациях ¿/р С ¿/¡} в смеси процесс разложения и ферритизации начинается при 400°С, а при 700° заканчивается менее, чем за 30 минут; чистый карбонат в этих условиях не разлагается. При низких температурах образуется ортофзррит лития, а для получения шшшелвдного магнитного феррита лития необходимы температуры 600°С и выше. Таким образом, взаимодействие оксида железа-Ш с карбонатом приводит к его разложению уже при низких температурах. Это объясняется нами замещением лития в карбонате железом:

Избыточный кислород оксида железа-Ш образует катионные вакансии

лития,' которые, в свою очередь,, индуцируют появление анионных вакансий.

О, г ОА РеРеА-

о,б о,2 1,о 0,2 о,ч о.б о,г 1,о -У —-X

Рже. 7 Р&спрвдаханхе хат ко нов по оодршегхш в впжнах&х системы жшеэа - медь - кислород

100

§ 51

(3

$ 6О

I

I :

V \\ !

\ в •хзс

1 \

. \оо°с \fOO-C с \ л ;

Р --

го„ 4о бо хо то )3 В исходной смеса^/о по массе

Рис. 8 Степень ферритизацни за 30 минут в згшисшести от яоличествешшх соотношения исхзу окскдоы железа-Щ и карОоиатои сггля

Наз-.оольЕая скорость разложения и взаимодействия наблюдается в случае oí'.cэдa скандия и оксвда хрома-ы; уже при 400°С карбонат разлагается полностью. Несколы» ниже скорость процесса с ре^

и 77, ече ниже с2г Ог >А ¡¿0^ В'гО^ 0ксВД<^ Ог •

все оксиды типа/^^ л ¿.I О2. т оказшзали влияния на разложение; дат.е при 600°С карбонат лития не разлагался.

Установлено, что оксиды, не оказывающие влияния на разложение карбоната, с ним не реагируют даке при 900°С. Б опытах с

Оз образуются соединения соответственно: Ь^сОг.. ЬСгОр /^[-.¡АЮя ¿.¡^^Ог. ' ХР0ШГГ в процессе взаимодействия с карбонатом лития на воздухе окисляется в хромат. Висмутит не устойчив и при комнатной температуре рападается с выделением фазы ¡2 . После двухмесячного хранения образец распался полностью. При реакции карбоната лития с образуются метатитанат и метацирконат лития, 1фоме того с образуются шпинелидные соединения/'^ и¿.¡о^А ¡21Г О^ Все исследованные ферриты, как и /-¿^ ускоряет разложение карбоната, хотя их действие ниже чемО^ . Вначале, наиболь-иее ускоряющее действие производит <2у7Ре^Оф заТ0м//^^гЦ/'

Однако при степени разложения карбоната 25-30 % феррит цинка практически прекращает свое действие; с другими ферритами процесс продолжается в той же закономерности. Взаимодействие ферритов с/./? С-О^ записывается уравнениями:

МеГегО^+игС03 =2и(ге02+Ме0+СО£> (1) 0/+1. '2 С03 =^ио^О/+5МеО-(-С02

Исследование реакции (I) показало, что наибольшее ускоряющее вли-

янив оказывает шшшедышй литиевый феррит, затеи

Образование магнитного феррита по реакции (2) в наибольшей степени ускоряется ферритом никеля.

Таким образом, /V, активен только при образовании

ВЫ

ортоферритной фазы, никелей феррит ускоряет обе реакции; наименее реакционноспособным по отношению к обоим реакциям является феррит кадмия.

Реакции I и 2 сопровождаются разрушением кристаллической решетки шпинели/Уб/^> О^ , образованием Мб О я новой шпинэ-ллдной фази^¡ф^Рсг,$ О^ • Значения энтальпии образования- исследуемых ферритов мало отличаются между собой. Поэтому величина энергии разрушения шпинелвдов также мало отличается. Оксвд М&0 как инертное вещество нарушает контакт между реагентами и скорость процесса может существенно зависеть от природы , Феррит

никеля Рс^ 78 (Оо является обращеншм и поэтому

образование магнитного феррита лития [ио $ (

будет происходить заменой на 0,5[¡^ +0,5"

в октаэдрической подрешетке, где подвижность катионов выше, чем в тетраэдрической.

Механизм ускоряющего действия ферритов объясняется взаимодействием оксида железа Ш ферритов с карбонатом, что приводит к образованию неустойчивых нестехиометрических шпинелвдннх фаз и карбоната, которые разлагаются с выделением оксадов типа

МеО и

С02.

Из рио. 9 ввдно, что при добавлении карбоната натрия к сме-031 ¿¡¡¡СОз 0 03 (0,01<х<0,04) скорость разложения карбоната лития и образования ого ортоферрита увеличивается. Максимум скорости наблвдается при X = 0,040 (производственный состав X - 0,036). Однако добавление натрия в исходную смесь снижает скорость образования ппшнедьиого литиевого феррита. Так, в

í

•n 60

Cï

S a

•е.

I

S

S

/| 1 ^ - ^fvac

fiad - os Чс са -

S часа

\

Г

Qfik 0/№ Ot1¿ 0J6 0,20 Of

' X

Рас. 9 ферригазавяи enees оклда хвдезагШ с карбонгтама лития я натрия состава L/'aS~—x№}K F<?z $Оц щя 400°0 '

Zn&zO^

ZnO ///V/////// y//

CuCr¿0/¡. m

Cuû

N¡Crz0h ш щш,

MO Ww / / / ' л . ¡л

CoCrzOïf.

CoCo¿0^ i Щ

fe20j2&-z03 /

FekOi ,, L

&zos ! 1 - Щ mm ШЖ.

v n » ч » s « а о oj »г,

V- V. v.

Температура., °C

Рис. 10 Диаграша теипаратурного интервала езльфющрова-еия сероводородом

опытах вез добавки h/ü^CQj образование шинельного феррита завершается при 700°С в течение одного часа, а при X* 0,040 процеос па заканчивается даже при 800°С. Некоторое превышение скорости процесса в опытах без добавки ( 0) связано, по-ввдимоыу, с образованием не только ортоферрита, но и пшйнального феррита, который ускоряет разложение карбоната лития. Стабилизация ортоферриг-ной фазы добавкой натрпя приводит к ускорению ее образования

и к замедлению реакции образования шинельного феррита

лития.

Изучалось влияние различного количества добавки Sc, Oß (до 15 % по массе) на ферритизацию исходной смеси состава

L ¡0,НЬч1\1оООЪ(> Fe2ts0fy • низких температурах 400-500°С окоид скандия ускоряет разложение карбонатов и образование орто-ферритной фазы; при повышенных температурах Scj Оз увеличивает скорость образования шшшельного литиевого феррита. Ускоряющее влияние оксида скандия во всем диапазоне ферригообразования объясняется взаимодейотвиемScj, сLl^C-Oj» раотворением его в оксиде желеэа-Ш и в шшшельном литиевом феррите;. при этом образуются кат ионные вакансии в октаэдричесхой подреаетке, что благоприятно сказывается на диффузионных процессах Jpncr^CCT". Для добавки ScgOj в 15 % криоталлоквазихимический оостав шшшелвда будет: .*П_х /7// / " »/ 11 С Х 7 /7}*/

FeiLfet,uS Щ05L'О,Щ N°0,O3l '

Нами установлено также образование насыщенного твердого раствора Sc^Oj в магнетит о при 950°С состава:

[^35- Ц 05 ^67 ]в (¿?Д.

о

о периодом решетки 8,458 А, который совпадает о теоретически рассчитанным (сА = 1,858;^yö аф, = 2,100 А). Образование твердого

рь с: вора Sc¿ в //^5 $ объясняет также некоторо е снижение намагниченности при 800-900°С.

Изучалось влияние газовой среды на механизм получения марганец-цинковых ферритов. Ферритовая смесь гвдрокарбонатов в пересчете на шшшелид имела состав:

^¡¿>,01 ^ Ог, • 0/5 Ге2 03 .

Газовая среда ферритизации выбиралась по трем вариантам - первый безкислородный (80 %/-/¿О и 20 %С.О^), во втором и в третьем вариантах к этой газовой смэси прибавлялось соответственно 2,5 и 4,5 % воздуха. Температура изменялась от 550°С (чегрез интервал в 50-100°) до 900°С. В опытах без подачи воздуха уже при 550°С за 15 минут наблвдаетсч образование однофазной шпинели. При повышении температуры до 750°С и времени ввдержки (I час) наблвдается повышение намагниченности от 60 до 93 А-ь^/кг и уменьшение температуры Кюри от 420 до 290°С. Период решетки шпинели находится в пре-о

долях 8,481-8,483 А. Эти экспериментальные данные объясняются восстановлением избыточной окиси железа в магнетит и образованием твердого раствора:

■ 0

Период решетки, рассчитанный по формуле Пуа, равен 8,481 А; повышение намагниченности объясняется улучшением условий формирования 1фисталлической решетки шинели, а снижение температуры Кюри объясняется переходом магнетита в состав марганец-цинкового^феррита. В кислородсодержащей атшофере происходит окисление /¿^ в образуется неустойчивая нестехио метрическая шпинель о кат ионными вакансиями, которая распадается с ввделением фазы ^¿О^ 5

^ С 03

ноль

Химический состав шпинели будет соответствовать исходному:

о

Рассчитанный период решетки равен 8,491 А| это значение равно эк-/ спериментально полученному. Небольшие количества никеля 0,02 Л'/'д выступает в качестве акцепторных дефектов, которые существенно иэгут влиять на свойства ферритов.

Нами установлено, что в газовой фазе, соответствующей области устойчивости магнетита иМпО (90 и 10 £ СО ) происходит растворение до 0,5 юля МпО на моль Оц при 950°С.

Пергод решетки при этом прямолинейно увеличивается от 8,396 до о

8,477 А. Твердый раствор соответствует составу и распределению

катионов: ¡ _ ^

(Нп^Ре^о Fe0l,2. Ja [fyss Fe0,n](0o .

Дальнейшее прибавление MnO приводит к уменьшению количества ¡шинельной фазы и появлению второй фазы типа м&О, период решетки шшшальной фазы н? изменяется; она ведет себя как самостоятельное соединение, растворявшееся в ffnO . При добавлении 0,71 жляМлО к 1-му шлю F^jOlf в продуктах взаимодействия ашинельная фаза практически исчезает; состав вюститной фазы вали-

шется f ге0,в//9; при 950°С^ S = 0,17. Эти опыты указывает на то, что наличие /Vtf в системе способствует вначале окислении железа по реакциям:

ТеГег Оь + 0,57МпО —>

Оь + 0,57FeO 0,57FeO +0,/9CO± О, 19 Fk О* +0,19CO ,

а затем его восстановлению и переходу в вюститную фазу. Граница по оо от ношению j^L = 4,26; если^это ооот ношение больше, устойчив магнетит (стабилизируется F&. ), при меньшем Giro значении устойчивой становится вюститная фаза:

(восстановление v ^ (окисление

4.26 >£5. > 4,26 железа) Мп железа)

В марганец-цинковых ферритах это соотношение равно 3,11; что должно способствовать образованию Fe. .

- 2.7. Сульфздшо хрошпинелвды и их твердые растворы, кинетика и кристаллохимический механизм пирохимического синтеза

Наиболее распространенным способом получения сульфидных шли-нелвдов является их синтез в отвакуумированных кварцевых ампулах при нагревании с двух-, трех- шш четырехкратным промежуточным перетиранием. Этот метод синтеза является длительным, трудоемким практически неконтролируемым. В данной работе изучен способ получения сульфидных шпинелей, в основе которого является взаимодействие кислородных шпинелей или смеси оксвдов металлов с сероводородом. В этом случае процесс протекает значительно быстрее, является контролируемым и позволяет изучить кинетику и механизм синтеза. С целью выяснения механизма процесса были проведены опыты по сульфвдированию сероводбродом отдельных оксадов металлов, вхо-

дящих в состав кислородных шпинелвдов. Были изучены синтез сульфидных хромитов с общей формулой МбСг^^^ , где М<>= Ре. Со * Л/ , г ^п^ ИЭ соответствуицих оксидных

хромовых шшшалей//^^ О^ • Для получения реСг^^Ь , как установлено наш, вместо можно брать роыбоэдричеокий

твердый раствор составаОз '2Сг~£ Оз или просто механическую смесь+ 2Сг 03 » 410 Б значительной степени упрощает технологии получения Рв. .

Из диаграшы (рис. 10 ) ввдно, что бинарные оксвды, кромо оксида хрома-Ш сульфадируются при сравнительно низких температурах. В этом отношении наблвдается параллелизм между восстановишстью и сульфяднровакием. Из рассматриваемых оксидов, Сг^ 0$ наиболее трудно восстанош*. При сульфвдировании оксида хрома-Ш реакция протекает при наличии одной реакционной зоныСп^О^ Продуктом взатюдейотвия оксвда яелеза-Ш с сероводородом является сульфид железа -Рсо,8,5~£/,00 . Температура начала образования (рис. ТО, II ) определяется началом сульфвдщювання Сг^ Оз • -°КС5Я хрока в составе твердого раствора тормозит суль-фидирование оксида железа.Эти взаимодействия настолько связаны иксу собой, что в итоге происходит одновременное эквивалентное сульфидирование железа и хрома. Суммарно процесс осуществляется в двух реакционных зонах Ре^Оз •2Сгг 0$ ¡Ре Сг£ О^ /р€&г. ■ Однако образование кислородного хромита железа и превращение его в сульфидный во времени практически совмоцены, фаза кислородной шпинели в системе не наблвдается. Показано также, что однофазная сульфидная шпинель Fe.Cf2.Sij образуется из механической смеси /^2 Оз + 2Сг^ Оз при 950°С в течение 5-6 часов.

Инг ер вето отметить, что при сульфвдировании СоС^О^ проис ходит взаимное тормэженле процесса, с по следующая саиэускоре>ием; сульфэдирование проходит в узком температурном интервале при на-

а

100

950°С.

1 г з ч 5 б орем9 оп1 начало опыта, час.

Рис. II Кинетика синтеза сузгьфлдкрованлеы

твердого раствора '¿Сг^ Оз сероводородом

Анионный параметр, U

ы О в 41 N О

S S ® ч> «о «о ®

(П (П (П €П «о

са~ о" сг_ gy er es4 сг с

N

Период решетки, а (/С)

( 0г) *

Paí. 12 Сояостамокае параметров окаашх . „ . ортьСякЕш ( S ) сштвгичасажх трожшжнвадов

личин реакционной ъошСоСг2 С\^СоСг^; В опытах с оксвдом никеля-П взаимодействие начинается при 300°С о образованием а при 500-600° получается сульфид никеля ¿А Получение оульфвдного хромита никеля полдаотью диктуется' судьфвдированием О^ . Реакция о СмО% О^ протекает по уравнении:

Прн взаимодействии о/45 в продуктах реакции

набдвдаотся две шпинели, исходная и сульфидная 4 •

Таким обраэом, при оульфидироваиии происходит-замещение атомов кислорода в решетке шпинели атомами серы:

0о Нг0{г*з;

При определенной концентрации точечных дефектов £а в кислород-ноы шшшелвдо образуются ассоциаты и зародыши новой фазы типа Мв5 • Шгпткадь становится нестехиометричеокой с кагионныуи вакансиями, она неустойчива; из нее ввделяетоя Сг\ О3 , который , оульфзднруотся в и взаимодействует с , образуя

Большинство кинетичеоких зависимостей процессов оуль^идаро-ванйя бинарных и шшшельных оксидов удовлетворительно описываются уравпэниеы процессов на граница фаз, когда олой продукта реакции является прерывным." Энергия активаща в этом случае имеет значительно меньше величины, чем при углетермическом восотановлегаш.вэ изменяются также в широких пределах 30 + 300 кДж/иоль. Эти данные шжно объяснить тем, что происходит нарушение сплошности образующегося сульфидного слоя /продукта реакции/ на поверхности ксходней оксидной фазы. Последнее в сво* очередь обесшчивает транспорт газообразных сероводорода и пзд.)в воды.

Рентгеновскими исследованиями и измерением магнит-

ной восприимчивости установлено наличие двух типов твердых растворов при 900° в системе Со/-у Cr^S^ » Щ® 04 ^0,4 шшнелидные твердые растворы, а для 0,8 ^X ^ I моноклинные. В области шпинелвдных твердых растворов период решетки

о

прямолинейно уменьшается от 9,918 до 9,896>4,

магнитная восприимчивость увеличивается, что объясняется снижением т етраэдрической антиферромагнитной компенсации при

г г+ л/.г+„

переходе от Со к /V/ .. для полностью скомпенсированного антиферромагнетика - твердого раствора моноклинной структуры, как установлено наш, магнитная восприимчивость не изменяется.

2.8. Сопоставление свойств и кристаллохимкчзсгасс параметров кислородных и сульфвдннх шпинелей. Катиондефицетняя нестехиомот-рия

Многие катионы, образующие кислородные шпинели, дают и сульфидные шпинели, хотя в раде случаев втого не наблюдается. Больший размер иона серы и большая поляризационная способность приводят к различиям мваду оксидшш и сульфвдныш шпинелями. Например, ион А/"3 образует большое количество кислородных шшиолей

с катионами , однако аналогичные сульфидные шпинели иэ-

7 г+

вестны только для и ¿-П . Для ртути не характерно обра-

зование оксвдных шпинелей, а сульфидные шпинели ока образует с

/- Т 2+ Г- 3+

ионами t-" vlJ/7 . На основе /"■£ синтезировано огромное

количество шинельных ферритов, а данных о сульфедных ферритах в литературе не имеется, за исключением Fe Fb^S^ , которое синтезировано в гвдротермальннх условиях. Для окседных шпинели-дов в большинстве случаев существует полная растворимость, для сульфидных этого не наблвдается. Сульфвдные шпинели часто образуют достаточно устойчивые катиовдефицитные' соединения. Например,

— имаго широкую об-

ласть гомогенности в сторону больших концентрация Ме^^, Устойчивыми, в отличие от кислородных, является сульфидные ппшнелышо твердые растворы типа фаз: А, (лО^^'О^З^ .

Важно заметить, чао в раде случаев наблюдается несоответствие мескду параметрами элементарных ячеек оксидных и сульфидных шпинелей. Например, г системеА/и период решена

прямолинейно уменьшается от 8,327 до 8,086 А с ростом X ., а для твердых растворов А/у. наоборот период решетки

пряшлинейно увеличивается от 9,986 до 10,008 А. Наш установлено, но различие в окгаэдрических ионда-атомных расстояниях (координационное число аниона - четыре) в сульфидах и охсвдах для металлов 1к, ПА а ША подгрупп периодической системы составляет о

0,43 А. Исключением является алюминий, для которого эта разница

о о

равна 0,52 А. Различие в 0,43 А. равно разности ионных радиусов

>5 (1,81 - 1,38 = 0,43). Однако для с/ - и эле-

ментов это не соблюдается; различие ионно-атомных расстояний иэ-

0

меняется в пределах от 0,20 до 0,54 А. Поэтому для расчетов наш но использовались пошше радиусы, вместо них применены характеристические, инвариантные ионно-атомные расстояния. В табл. 5 приведены граничные значения тетра- (¿А) и окгаэдрическшс (уЗ ) поино-атоммых расстояний, расчет которых выполнен по экстремальным значениям периода решетки и анионного параметра. Первые четыре пггшнэлвда табл. 6 - это экстремальные шпинелвды, которым соответствуй угловые значения крист аллохимических параметров (рио^Хб-Г. ¡2> Максимально вероятные шшшелвды определяются средними значениями СХ и и из всех известных в настоящее время шпинелей. В табл. 6

приведены также три квазшпинелида шгатнейшей упаковки анионов о

(1,38 в 1,81 А), анионных я катионных атомов.

Контуры шпннеладных областей (рис. ГЗ) ограничены экстремаль-

_ , 2,2 2,6 _ .о,2,8

икгпаэфические расстояния,р{к)

Рис. 13 Диаграмма кристаллохимических параметров устойчивости кислородных и сульфвдных шпинелей

Таблица 5

Оксвднне и сульфидные шпинелвды с граничными кристаллохимическими параметрами

' Шпинелид , А \рл\ а,11 и

1,752 1,961 7,926 0,378

1,822 2,420 9,260 0,364

аЧс-ПоГ 2,141 1,987 8,596 0,394

2,095 2,309 9,384 0,379

агП3+К 2,484 2,755 11,172 0,378

2,330 2,718 10,838 0,374

2,330 2,203 9,464 0,392

шдя значениями периода решетки и анионного параметра; наклонные линии внутри области представляют собой постоянные значения тетра-эдрических расстояний. Возможно существование только тех шпинели-дов, у которых значения и ^ находятся внутри областей. Толерантный фактор - (табл. 6) вычисляется из соотношения:

; для'идеальной шпинели (¿У = 0,375) £ я I,

т.к. ж • Пределы изменения толерантного фактора (1,24^ 0,87) для кислородных шпинелей больше, чем для суль-

Таблица 6

Экстремальные кристаллехимические параметры оксзздных и суяьфцдшсс рптяямгид в

сопоставлении с параметрами квазишшшелвдов

I

Л : Характеристика ■ 0 к о и Д в с у Л Ь ( В д н

ц/п • шшнелвда а А : , о : я о : ,к : ь \о 0 : • «А * и : 0 :С<, А 1 -ь

I Ото* J С!ггЧп 9,260 0,364 1,828 2,421 0,87 11,172 0,374 2,399 2,804 -0,99

2 С1таху и то к 9,260 0,394 2,310 2,153 1,24 11,172 0,392 2,748 2,617 1,21

г Опии, Цт/п 7,926 0,364 1,565 2,072 0,87 9,384 0,374 2,015 2,356 0,99

4 Ом и, 0'та < 7,926 0,394 1,977 1,843 1,24 9,384 0,392 2,308 2,198 1,21

5 Максимально вероятные шшшелвды 8,422 0,383 1,940 2,040 1,10 10,380 0,382 2,373 2,525 1,06

6 Длотнейлая упаковка анионов 7,807 0,375 1,690 1,952 1,00 10,239 0,375 2,217 2,560 1,00

7 Пл. уп. анионных атомов о (0,73 и 1,04 А) 4,130 0,375 0,894 1,033 1,00 5,883 0,375 1,274 1,471 1,00

8 Пл. уп. катионных атомов (х,зб £) Мд.Ре, О-. А! 7,694 0,375 1,667 1,925 1,00 7,694 0,375 1,667 1,925 1;00

9 10 II □ [□ □ □2+[п3+сп сРЧст^о3*; 9,194 X* 7,846 Хц 7,775 0,380 0,382 0,372 2,077 1,787 1,642 2,248 1,912 ■ 1,968 1.07 1.08 0,96 9,842 8,988 8,991 0,381 0,384 0,380 2,230 2,086 2,017 2,403 2,169 2,208 1,07 1.И 1,06

фвдних (1,21 ^t ,99). Предали изменения периода решетки у

о

сульфидных шпинелей (11,172 - 9,304 = 1,788 Л) больше, чем у око

садных (9,260 - 7,926 => 1,334 Л).. Разрыв по периоду решетки между

о

сульфидными и оксидными шпинелицаг.и составляет 0,124 А. Можно оявдать образование твердых растворов оксисульфвдных штшелой нижней части области устойчивости сульфидных шпинелей и ворхнеЛ оксидных. q

Три последних квазишпинолвда в табл.^Кяеляются полностью катионно вакантными; один из них имеет нейтральные катиошше вакансии, два других имеют положительно заряяегаше вакансии. В связи с тем, что химические элементы в шпинелцдах находятся в ионно-атомшж состоянии с эффективными зарядами, пориод рошстки должен быть меньше, чем при плотнейшой упаковке анионов /( и плотней-шей упаковке катионных атомов, но больше, чем при плотного!: упаковке анионных атомэв ( X ). Все это не согласуется с реально суцествувдими шпинелями и свидетельству от о непримешаюсти принципа плотнейших упаковок, Иоино-атомныо расстояния, отвечающие минимальному значению энергии химической связи в кристаллпчоской решетке определяет кристеллохикнчесшт параметры шпинолцдоп, в том ш^сле и полностью вакантных квазикппшслцдов.

В оксидных и сульфидных синтетических хрошшшолвдах (рис. 12 ) хром запила от только октаздрические позиции и поэтому

р есть велич!ша постоянная и равная для оксидов 1,987; а для •J о

сульфидов 2,407 А. Различие в октаэдрических расстояниях, равное о

0,42 А соответствует разности ношшх радиусов серы и кислорода о

(1,81 - 1,38 = 0,43 А). Тогда ионный радиус хрома в сульфвде рао

вен 2,407 - 1,810 = 0,597 ; а в оксвде 1,987 - 1,380 = 0,607 А;

модно считать, что ионный радиус хрома является постоянным и рав-. о

ншл 0,602 - 0,006 А. Для рассил-риваемых хрошпинелвдов все изменения связаны только с заиещенкаш в тетраэдрической подротетке.

НОННО-АТОМНЫЕ РАССТОЯНИЯ (К)

m

/V

к

1+ 2, 900

Na

1* 2.5га

г+ /,взо

М3

i* 2,ЮЬ

Со.

2+ 2,39В

координационное число IV vt V/II л X//

коэффициент чножитепь to,o2 0,92 1,00 I.Olf 1,0в /л

Sc

3* 2, /42

Ti

2- .2,240 3* 2,052 'it t, 960

V

Z+ 2,170 3* 2,022 Ч* i,946 S* 1900

1+2,tlOHS

Cr

2+ 2,HOLS 3* 1,9&7 h* 1.930 5+ 1Л70 6+ 1,84o

Z* Z,2№ Z+ 2, OSLS 3+ 2,025«

Л7«

it t,96LS 2+ 2,220 3+ 2,030

i,9/ 7» /.32

2* 2,«« 2* /,тг

Fe

Я- 2,02J*

з+

2+ 2,/32 3t 2,010 tft 1,896

V

Rí>

í+ 2,960

Sr

2+ 2,565

3+ 2,250

¿V

2, too

N6

3*- 2,10 4* 2,06 5+ 2,012

Mo

3+ 2.070

У+ 2.020 '<5+ 1,99S 6 + i,980

Te

h* 2,01 s+ 1,97 6* 1,93 7+ 1,9/

Ru

3* 2,06 4+ 2,00 /,5^-Г

V/

n Cs

{+ 3,050

Ba

2+2,730

La

i+ 2.Ш

Ж

2,100

Ta

3+. 2,10 4* 2,0b t 2,0/6

V/

2,02o

-5 +

1,980

Ra

2,0/ /,97 /,93 V+ /,$/

Os

i* 2,01

1,955 à* 1,925 7+/,90S

VII

Fn

1+ 3/80

Ra

2+ 2,798

3*2,soo

S3 —

Ce 3+2,390 4+ 2,255 Pn 2+ 2,370 4t 2,235 Nd 3+ 2,36S Pm 3+ 2,350 S/n з+ 2,3 за Eu 3+ 2,327 г+ 2,SSO ad 3t 2,3/3

Th k+ 2,32 Pa 3+ 2,42 4* 2,23 5t 2J& . и 3+ 2,b0S 2,27 Sf -2-, lb fit 2 II NP 2+ 2, kB 3+ 2,33 4t 2,25 S* 2,13 6* 2,/о 7* 2.09 Pu 3" 2,375 It 2,24 st 2, a 6+ 2,OS Ям ï+ 2,3éO Cm 3* Z,i5 4 < 2,7.3

Рис. 14

ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Г КШОРОДОП

1 /

•1-0,02 0,00 / / В 1 - С . N 0 F Ne,

.8* / it /,650 i i ¡í* >.Sio 3t 1,54 0 St 1,510 vô*= Q" Z.Zkb it

S 2 ñ в !

-0,02 s с / A оороинац. чиспо кислорода. J11 1 s¡ P S Ci fir-

/ i 1 3t 1,320 5* 1,700 4'* 1,75 bt ¡,67

Zt 2,125 HS Z+ 2,03 LS 1+1,99 Hi ✓ / it 1,3 Oi J tj+ /,7S0 7t 1,65

1 л

Co ¡+1,925LS ti* WHS г* z,но ¿t 1,89 6 n; 2* 2,088 3* I.S6Z 3*. 1,98 MS 3* 1,9 b LS It 1.86LS Си it 2,гаг 2+ 2,/30 3t 1,32 LS In 2* 2,1 Go. 3t 2,0</0 ¡ Ge \г* г, no l/t /,9h0 fis 3+ 2, OSS St 1,61/0 Se Jt 2,nZ 1,3 S St !,80 Br 7+1,77 Kr>

■Rh Pd Cd In Sn ¿Ь Te. 1 X<?

3 t z.ost и* 1,93 S+ /,s>5 Zt 2.2b 3+ 2,14 1,935 It 2,330 2* 2,32 3+ 2, /3 2+ zM 7 3t 2,18 kt 2,08b }* 2,230 5+ 1,980 3 * 2,312 Il * 2, IS 6+ 1,9 b 3* 2J as S* 2,33 7* 1,91 S* 1,8 í

/г Pt Au Hj 77 Pb ßi M> 7It R»

J* 2,06 h* 2.00S Г* /.95 2* 2,18 tt+ 2,OOS S+ 1,95 it 2,75 It 2,57 г* 2,чо 3» 2.26S It 2,380 Ut-2, tío 2¿2, sei 3t 2 A os St 2, /00 it 2,3t 6+ 2, OS 7t 2,00

Не

Tb £>у На Er Tnr Yb Lu

it г.зоз ut г, но it 2,292 2* 2,USO г+ 2,28/ i* 2,270 Jt 2,250 Jt 2.248 Zt 2,400 Jt 2,24!

Вк а Es Fm Nd No Lr

■ bt 2.36 Ь* 2,2/ 1 3* 2,33 if* 2,20/ X* ZM

2сли ионный радиус тетраэдрического катиона есть величина постоянная, как для Сг , то различия в т етраэдрических расстояниях должны быть равный (5 ) - (О ) = 0,43 А. Однако величина Дс( не является постоянной; ее максимальное значениеACh.Mll )= = 0,368 А; а минимальное ) = 0,269 А. Это является

прямым экспериментальным фактом неприменимости концепции ионных радиусов. Уменьшение периода решетки шпинелвдов сшзано с электронным отроением: имеет наибольшее О^ и Сг - наполовину заполненный с/ - подуровень. С увеличением заряда адра и числа электронов в этом же подуровне происходит сжатие (уменьшение ), а у ¿.П полностью заполнен подуровень - и , вновь происходит увеличение т етраэдрического расстояния.

Для постоянного значения анионный параметр можно выразить уравнениями:

¿/ = ,11667& - 5,299 _ для кислородных хромитов;

1,667^6б;^419 - ** .сульфцдннх.

Из рис. 12 ввдно, что вое значения кислородного параметра выше, чем для сульфвдного. Несмэтря на то, что характер изменения анионных параметров подобный изменению периода решетки, изменение разности анионных параметров противоположно изменению разности периодов элементарной ячейки шпинели. Это объясняети^т ем, *ло снижение сульфвдного параметра при переходе от происходит в большей степени, чем кислородного, т.е. достаточно высокое значение кислородного параметра менее чувствительно к замещению. На рис. 14 приведена впервые разработанная нами система полиэдрических ионно-атомных расстояний, позволяющая выполнять кристаллохимические расчеты и црогнозированив соединений.

61

выводы

1. На основании рентгенографических исследований,данных химического анализа,кинетических измерений и кристаллохимических расчетов открыты нестехиометрические природные хромшпинелиды; установлено,что' их нестехиометрия связана с избытком кислорода и обусловлена антиструктурными атомными дефектами и катионными вакансиями в тетраэдрит ской подрешетке.

Синтезирован ряд новых стехиометрических и нестосиометричес-ких кислородных и сульфидных шпинелидов,содержащих хром,железо, алюминий,магний,кобальт,никель,медь,цинк.Определены их кристалло-химические параметры.

2. Показано,что высокотемпературные превращения при нагревании,окислении и восстановлении шпинелидов осуществляются через образование и последующую аннигиляцию катионных и анионных вакансий /квазичастиц/ в количествах эквивалентных составу и структуре стехиометрической шпинели. При восстановлении анионные вакансии в' шпинели образуются путем удаления кислорода в газовую фазу, катионные - в результате появления новых фаз. В случае нагревания и окисления катионные и анионные вакансии получаются за счет образования других фаз. Исчезновение шпинели свидетельствует о "кристаллизации" кваэичастиц и аннигиляции вакансий. Вычислены межатомные расстояния катионная вакансия - анион в зависимости

от координационного числа и зарядового состояния вакансий.

3. Структурные кваэичастицы с соответственно равными,но' противоположными зарядами частиц структуры рассматриваются как антиструктура,на основе которой впервые разработан криоталлоква-зихимический метод исследования. Суть метода заключается в совмещении матрицы антиструкоуры с эквивалентными кристаллохими-ческими составляющими соединения.

4. Показано,что восстановление железа и хрома из шпинелидов

происходит одновременно из тетраэдрических и октаэ.црических позиций в эквивалентных количествах. Процесс осуществляется посредством, встречной .диффузии анионных вакансий с поверхности и катион-ных вакансий из объема кристалла. Установлено,что тетраэцрическое железо ускоряет восстановление хрома, а магний тормозит процесс. При восстановлении феррошпинелида - магнетита наблюдается одна или две реакционных зоны при более активных восстановителях. Одно-зональный процесс осуществляется через автокаталитическое восстановление вюстита с минимальной концентрацией катионных вакансий.

5. Изучены шпинелидные ферриты в системе железо-медь-кислород; составлены диаграммы их кристаллохинических параметров в зависимости от состава /период решетки, тетраэдрические и октаэдри-чеокие межатомные расстояния, анионный параметр /. Сложный характер изменения намагниченности и кристаллохимических параметров объясняется одновременным изменением зарядового состояния железа

и меди,а также распределением катионов. .

С позиций кристаллоквазихимической модели рассмотрен механизм образования марганец-цинковых и литиевых ферритов. Показано,что добавка оксида натрия ускоряет, процесс образования ортоферрита лития и уменьшает скорость образования магнитного феррита лития; добавка оксида скандия увеличивает скорость обоих процессов. -Введение малых добавок оксида калия в феррошпинелид /магнетит/ увеличивает его реакционную способность,что объясняется образованием дефектного магнетита с октаэ.црическими акцепторными дефектами и анионнши вакансиями.

6. Впервые исследована кинетика и механизм синтеза сульфидных хромшпинелидов; составлена диаграмма температурного интервала сульфидирования бинарных оксидов металлов и оксидных шпинелей. Составлены кристаллохиыические параметры оксидных и сульфидных хромитов марганца,железа,кобальта,никеля,меди и цйнка.

Установлено образование твердых растворов в системе сульфидный хромшпинелид кобальта - сульфидный хромит никеля. В шинельной области период решетки при замещении кобальта на никель прямолинейно уменьшается,а магнитная восприимчивость увеличивается. Для моноклинных .твердых растворов магнитная восприимчивость остается постоянной.

7. На основании экспериментальных данных автора,а также литературных данных показана несостоятельность применения для кристал-лохимических расчетов систем ионных радиусов. Вместо систем ионных радиусов разработана и предложена система полиэдрических ионно-атомных расстояний для оксидных соединений.

Составлена диаграмма кристаллохимических параметров устойчивости оксидных и сульфидных шпинелидов.

8. На основе принципиально новой модели установлены кристал-локвазихимические составы шпинелей и их твердых растворов.

Совокупность полученных результатов представляет собой новое перспективное научное направление в химии твердого тела -кристал-локвазихиыия,позволяющая изучать и прогнозировать нестехиометрию, природу Дефектных состояний и механизм реакций с участием твердых кристаллических веществ / твердое - твердое, твердое - жидкость, твердое - газ /.

В. диссертации кристаллоквазихимический подход проиллюстрирован экспериментально при исследовании нестехиометрии,природы дефектов и механизма высокотемпературных превращений важнейшего класса неорганических соединений,типа шпинелидов. '

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССКРГАЦИИ

1. Поведение хромапинели.дов при нагревании в восстановительной и окислительной газовых средах /Яисняк С.С.,Беликов A.M..Морозов А.Н"..Вшивкова Л.А. // Огнеупоры. - 1962. - КФ. - С.417-420.

2. Зеликов А.М.Дисняк С.С.,Морозов А.Н. Хромшпинелиды и

У

криоталлохимические превращения при их црокаливании // Физика, металлов и металловедение. - 1962. - Т. 13. - № 5. - С. 774-776.

3. Морозов А.Н., Лисняк С.С., Беликов A.M. Изменение состава и структуры хромистых руд в процессе их нагревания и восстановления // Сталь. - 1963. - * 2. - С. 137-139.

4. Власов В.Г., Лисняк С.С. Влияние брикетирования на кинетические характеристики восстановления магнетита графитом // Известия вузов. Черная металлургия. - 1963. - » 10. - С. 12-17.

5. Лисняк С.С., Мельников B.C., Мельник П.М. Рентгенографические исследования закиси никеля и ник ель цинковых ферритовых порошков // Материалы П межотраслевого совещания по методам получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них: Сб. ИРЕА, ч. I. - М., 196?. - С. 217-221.

6. Восстановимость и каталитичеокая активность закиси никеля и никельцинковых ферритовых порошков / Мельник П.М., Кириченко И.Я., Федорова Ф.А., Ивдрущук О.Ф., Лисняк С.С, // Там же. -С. 222-225.

7. Lisnyak S.S., Liohter B.D. Interaction between nickel -chromium spinel end nicksl-chrcsiitsn sulfide // J. Mstals. — 1969. - V. 21. - К 3. - P. 61 A.

8. bisnyaJc S.S., Liohter B.D. Magnetic susceptibility and X-Ray diffraction determinations of solid solutions in the system CoCr2S4 - H10r2S4 // transactions of the metallurgical society of AIME. - 1969. - V.245. - December. - P. 2594-2595.

9. Лисняк С.С. Исследования сульфидных шпинелей // Тезисы второй Всесоюзной конференции по термодинамике окисных и сульфвд-ных растворов. - Свердловск, 1970. - С. 5.

' 10. Лисняк С.С. Взаимодействие сульфвдного хромита никеля с оксидным хромитом никеля и с сульфидным хромшшнелвдом кобальта// Там же. - С. 51.

11. Лисняк С.С., Кальмуцкая В.А. Кристаллохимическис прев-радания при взаимодействии хромита никеля с сульфидным хромитом никеля // Изв. вузов. Химия и химическая технология. - 1973. -Т. 26. - № 6. - С„828-в31.

12.-Кальмуцкая В.А., Лисняк С.С. Взаимодействие хромитов кобальта и никеля с сероводородом // Украинский химический журнал. - 1973. - Т. 39. - Л И. - С. 1089-1092.

13. КазвиниН.Д., Киричек ПЛ., Лисняк С.С. Исследование влияния карбоната натрия на образование литиевого феррита // Тезисы докладов Ш семинара по технологии получения, строению и физическим свойствам фёрритов. - Ивано-Франковск, 1975. - С. 3.

14. Кинетика и механизм получения некоторых сульфидных фор-рошпинелей / Лисняк С.С., Подлесняк 0.3., Кальмуцкая В.А., Кова-лив В.И. // Физичёские и физико-химические свойства ферритов, Ин-т физики твердого тела и полупроводников АН БССР. - Минск,

11975. - С. 29-34.

16. Синтез и кристаллохикш сульфвдных шпинелей / Лисняк С.С., Ковалив В.И., Кальмуцкая В.А., Подлесняк 0.3., Титов В.В. // Химия и технология окевдных магшгпшх материалов: Труды Волгограде- . кого политехнического ин-та. - Волгоград, 1975. - S 2. - C.46-5I.

16. Синтез и термохимической исследование нестехиометричос-ких сульфвдных шпинелей в систоме сульфвд цинка - сульфад алюми-1шя / Третьяков Ю.Д., Лисняк С.С., Ковалив В.И., Алферов В.А., Гордеев И,В. // Тезисы У Межотраслевой конференции: Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов. -Донецк, 1975. - С. 184.

17. Влияние добавок натрия, скандия и церия на образование феррита лития / Киричек П.П., Лисняк С.С., Казвини Н.Д., Титов В. В // Там же. - С. 139.

18. Кристаллохимия и химическая связь в нестехиометрических

шинельных фазах системы сульфид цинка - сульфид алшиния / Третьяков Ю.Д., Лисняк С.С., Алферов В.А., Ковалив В.И,, Гордеев И.В. // Химическая связь в кристаллах и их физические свойства, Ин-т физики твердого тела и полупроводников АН БССР. - Минск, 1976. - Т. 2. - С. 165-168. .

19. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Кинетика разложения и взаимодействия углекислого лития с некоторыми оксидами металлов // Изв. вузов. Химия и химическая технология, - 1976. - Т. 19. - й 10. -С. 1496-1498.

20. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Соединения в системах карбонат лития - оксиды металлов // Там же. - 1977. - Т. 20. - й 9. -

С. 1278-1280.

21. Ковалив В.И., Лисняк С.С. Синтез шпинелей в системе сульфвд цинка - сульфид алюминия // Изв. АН СССР. Неорган, мате-, риалы. - 1975. - Т. II. - й I. - С. 33-36,

22. Ковалив В.И., Лисняк .С.С. Синтез и кристаллохимия хром-замещенных несггехиометрических сульфидных алюминатов цинка со структурой шпинели // Там ке. - 1976.'-'Т. 12. - й 2. - С. 198201.

23. Локотош Т.А., Лисняк С.С. Влияние соотношения исходных компонентов на ферритизацию в системе карбонат лития - оксид же-леза-Ш // Там ке. - К 7. - С. 1272-1275.

24. КазвшшН.Д., Лисняк С.С., Бондарев Д.Е. Исследование влияния карбоната натрия на образование литиевого феррита // Там ке. - 1977. - й 2. - С. 307-309.

25. Лисняк С.С., Ковалив В.И., Грановский Т.И. Исследование ферритообразования в системе медь - железо - кислород // Материалы для электронной техники: Сб. научных трудов ВНИИРеактив-элект-рон. -М., 1980. - С. 100.

26. РезаМ.М., Лисняк С.С. Синтез и намагниченность образцов

сульфидов железа различного состава // Научный журнал Кабульского политехнического ин-та. - 1981. - Л 13. - С. 37-43.

27. Лисняк С.С., Татиевская.Е.П., Чуфаров Г.К. Восстановление высших окислов железа графитом и древесным углем о добавками соды и поташа // Доклады АН СССР. - 1957. - Т. 116. -A4,- С.656-659.

28. Влияние добавок на скорость восстановления окислов железа, ферритов /Чуфаров Г.И., Татиевская Е.П., Журавлева М.Г., Авербух Б.Д., Лисняк С.С., Богословский В.Н. // Центральный институт информации. Бюллетень ЦНИКЧМ. - 1958. - Ä 18 (350). - С. 10-25.

29. Кинетика и механизм восстановления окислов металлов / Чуфаров Г.К., Татиевская E.H., Журавлева М.Г., Авербух Б.Д., Лисняк С.С., Антонов В.К., Богословский В.Н., Стафеева Н.К. // Тр. ин-та металлургии Уральского филиала АН СССР. - 1958. - & 2. - С.9-40.

30. Лисняк С.С., Чуфаров Г.К. Влияние добавок на кинетику восстановления магнетита углем // Журнал физической химии. -1959. - Т. 33. - й 8. - С. 1040-1846.

31. Лисняк С.С., Чуфаров Г.И. Об ускоряющем влиянии добавки поташа на восстановление магнетита графитом // Доклады АН СССР. -1959. - Т. 126. - S 4. - С. 831-833.

32. Разработка конструкции установки и изучение условий магнетизирующего обжига железных руд в кипящем слое / Удостоверение Комитета по делам изобретений и открытий при Совмине СССР, зарегистрировано 1-го ноября I960 г. за И 20553.

33. Морозов А.Н.. Лисняк С.С., Евсеев К.Ф. Изучение восста-новимости хромовых руд // Сб. трудов НИИ Металлургии. - Челябинск. I9G0. - * 2. - С. 133-138.

34. Лисняк С.С., Евсеьв Н.Ф. Восстановление хромитов твердым углеродом // Там же. - 1961. й 3. - С. 12-20.

35. Лисняк С.С., Морозов А.Н., Беликов A.M. Кинетика я механизм восстановления хромитов твердым углеродом // Там же. - 1961.

6é

- i> 4. - С. 3-И.

36. Лисняк С.С. Изучение восстановления хромовых, руд // Сталь.

- I960. - * 8.

37. Каталитические явления при восстановлении окислов железа и ферритов твердым углеродом / Чуфаров Г.И., Куравлева М.Г., Богословский В.Н., Лисняк С.С. и др. // Доклады на конференции

по теоретическим вопросам металлургии чугуна. - Днепропетровск, 1961. - С. I-I2.

38. Лисняк С.С., Беликов A.M., Морозов А.Н. Рентгенографическое исследование хромовых шпинелей и кристаллохимических превращений при термической обработке и восстановлении // Тезисы докл. 7-го Совещания пр применению рентгеновских лучей и исследованию материалов. - Леничград, 1961.

39. Лисняк С.С., Шорина Л.М. Метод непрерывного контроля скорости образования литиевого феррита // Порошковая металлургия.

- 1971. - & 8. - С. 105-107.

40. Использование абгазного хлористого водорода для_получения хлора (химический метод регенерации) / Мельник П.М., Ватама-нюк В.И., Лисняк С.С. и др. // Химическая промышленность. - 1973.

- - № 4. - С. 286-288.

41. Лисняк С.С., Поддесняк 0.3. Термическая устойчивость сульфидных хромитов железа и цинка шпинельной структуры // Тезисы докл. Ш семинара по технологии получения, строению и физическим .свойствам ферритов. - Ивано-Франковск, 1975. - С. 15.

42. Лисняк С.С., Кальмуцкая В.А. Кристаллохимический механизм окисления сульфидных хромитов кобальта и никеля и их твердых растворов // Там же. - С. 13.

43. Лисняк С.С., Титов В.В. Твердые растворы кадмий-индий-, и хромсодержащих сульфидных шпинелей // Там же. - С. 10.

t

44. Ковалив В.И., Лисняк С.С. Кристаллохимические превращения нестехиометрических сульфидных шпинелей // Там se. г С. 41.

45. Ферритообразованиэ в системе медь-железо-кислород / Титенко А.Г., Пащенко В.П., Лисняк С.С. и др. // Тезисы докладов УХ конференции по получению и анализу ферритовых материалов. -Донецк (Союзреактив), 1978. - С. 168.

46. Влияние некотс чх технологических параметров на получение марганец-цинковых ферритовых порошков / Титенко А.Г. Пащенко В.П., Ковалив В.И., Лисняк С.С., Афонина V.O. И Там же. - С.169.

47. Хади A.A., Лисняк С.С. Конструирование установки и методы исследования восстановления железных руд Афганистана // Научный журнал Кабульского политехнического ин-та. - 1981. - 13.

- С. 30-37.

48. Реза U.M., Лисняк С.С. Исследование нестехиометрии пирита // Там же. - 1982. - й 14. - С. 51-62.

49. Реза М.М., Лисняк С.С. Синтез и исследование синтетических и'природных халькопирита и борнита месторождения Айнак (Афганистан) // Там же. - 1983. - й 16. - С. 73-78.

50. Хади A.A., Лисняк С.С. Кинетика термохимического восстановления железных руд Афганистана твердым углеродом // Там же. -Ji 17. С. 64-69.

51. Peäa М.М., Лисняк С.С., Зярмаль М.Х. Окисление сульфадов железа // Там же. - С. 53-58.

52. Лионяк С.С., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д. Исследование ионно-атомных расстояний в кислородных и сульфидных шпинелях, и шпинельных твердых растворах // Тезисы докладов УШ Всесоюзной конференции по методам получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них. - Донецк, 1987. - с. 71.

53. Третьяков Ю.Д., Лисняк С.С. Квазихимический анализ пиро-хшзческах окислительно-восстановительных процессов на шпинельных

. . 40

соединениях // Tau же. - С. 64.

54. Лисняк С.С., Кеслер Я.А., Третьяков Ю.Д. Межатомные рас-отояния и вволюция шинельных твердых растворов-ферритов в сиотемь железо-медь-киолород // Доклады АН СССР. - 1987. - Т. 297. V 6.

С. I421-1424.

55. Власов В.Г., Лисняк С.С. Кинетика восстановления окиси железа древесным углем // Ищвестия вузов. Черная металлургия. -1958. - * 7. - С. 45-52.

56. Власов В.Г., Лисняк С.С. Кинетика восстановления нагнетите и вюстита твердым углеродом // Там же. - У 9. - С. 45-50.

57. Шорина Л.Л., Лисняк С.С. Синтез литиевого феррита У/ Украинский химический журнал. - 1971. - Т. 37. - У I. - С. 85-86.

58. Шорина Л.Л., Лисняк С.С. Синтез литиевого феррита и влия- ' ние добавок // Сб. материалов Ш-го совещания по ферритам, Донецк.-1971. - Ч.Ш. - С. 162-169.

59. Шорина Л.Л., Лисняк С.С. Влияние атмосферы обжига на кинетику образования литиевого феррита U Тез. докл. Республиканского семинара по ферритам, Киев. - 1971. - Ч.П. - С. 9-14.

60. Червинко А.Г., Лиснях С.С., Кельних П.Ы. Влияние добавок содей щелочных металлов на процесс образования феррита цинка // Тез. докл. Ш Совещания по ферритам, Донецк. - 1979. - С. 23-24.

61. Червинко А.Г., Мельник П.М., Лиснях С.С. Определение никеля повышенной валентности в закиси никеля для ферритов // %рн. аналитич. химии. - 1967. - Т. 22. - У 9. - С. 1428-1429.

62. Лисняк С.С. Восстановление, синтез и кристаллохимические превращения магнетита, кислородных и сульфидных хромовых шпинелей: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. - Киев, ИОНХ АН УССР, 1973. 40 с

63. Лисняк С.С. Кристаллоквазихимический механизм высокотемпе^ туркых превращений на шпинелидных соединениях /У Тезисы докладов

ХП Украинской Республ. конференции по неорганической химии. -Симферополь, 2-5 октября 1989. - Т. I. - С. 162.

64. Локотош Т.А., Мельник А.Д., Лисняк С.С. Влияние окислов металлов и ферритов на разложение карбоната лития // Тезисы 5-ой Межотраслевой конференции: Состояние а перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов. - Донецк. 1975. -С. 138.

65. Подлесняк 0.3., Лисняк С.С. Окисление тиошпинели сульфидного хромита меди // Там же. - С. 182.

66. Титов В.В., Лисняк С.С. Исследование синтеза сульфидных шпинелей индата и хромита кадмия и их твердых растворов // Там же. - С. 182.

67. Кальыуцкая В.А., Лисняк С.С. Кинетика и механизм получения сульфидных хромитов кобальта и никеля и их твердых растворов

// Там же. - С.' 183.

68. Лисняк С.С. КристаллоквазиЛшическая модель точечных дефектов и процессов в тверцых кристаллических телах // Тезисы докладов Международной конференции по квантовой химии твердого тела. - Рига, 26-30 ноября 1990. - С. 207-208.

69. Лисняк С.С., вольта Ы.В. Методика исследования кинетики абсорбции газов // Нурн. химическая промышленность. - 1991. -

».3. - С. I6I-I63.

70. Лисняк С.С., Хаци A.A., Хаци В.Н. Компьютерный анализ кинетики углетермичесного восстановления железных руд Афганистана // Научно-технический журнал Кабульского политехнического института. - 1988 - » 5. - С. 14-18.

71. Лисняк С.С., Шорина Л.М., Мельник П.М. Синтез литиевого феррита н влияние шкрококпонемтоо на их свойства //Тез. дохл. Ш

Межотраслевого совещания по методам получения ферритов, Донецк, 1969. - С. 60.

72. Тульчкнская Л.М., Лисняк С.С., Мельник П.М. Изучение режимов спекания хромитов // Там же. - С. 68.

73. Лисняк С.С., Кальмуцкая В.А. Синтез и крнсталлохимичес-кий механизм окисления сульфидного хромита кобальта // Тез. докл. Ш Всесоюзной конф. по технологии ферритов, Астрахань, 1974. -

С. 48.

74. Лисняк С.С., Подлвсияк о.З. Синтез и окисление сульфидного хромита железа // Там же. - С. 64.

75. Лисняк С.С., вольта М.В. Взаимодействие карбоната лития

с ферритами // Изв. АН СССР. Неоргон.материалы. - 1991. - Т.27. -- № 9. - С. 1920-1922.

76. Лисняк С.С., Боднарчук В,И., Мельник П.М. Кристаллоквази-химический механизм ускоряющегося влияния малых добавок KgO нй уг-летермическое восстановление магнетита // Известия вузов. Чертя металлургия. - 1991. - » 5, -.С. 1-3. •

77. Лисняк С.С. Ионно-атомные расстояния в шгошелидах, крис-таллохимические расчеты и прогнозирование // ДАН СССР. - 1991. -т.'320. - № 6. - С. 1405-1407.

78'. Лисняк С .С. фисталлоквазихнмическая модель исследований в химии твердого тела // Изв. РАН. Шорганические материалы. -1992. - Т.28. - Л 9. - С. I9I3-I9I7.