Разработка материалов на основе этиленпропиленовых каучуков для высокотемпературной эксплуатации в условиях ограниченного доступа воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

на правах рукописи

ПЕТРЮК ИВАН ПАВЛОВИЧ

РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОШЛЕНОВЫХ КАУЧУКОВ ЛЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕННОГО

ДОСТУПА ВОЗДУХА

лециальнссть С^. 00. 06. - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 1997

«

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Научный консультант: кандидат технических наук

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат .технических наук

Каблов Виктор Федорович

Гайдадин Алексей Николаевич

Голованчиков Александр Борисович

Хаймович Александр Моисеевич •

Ведущая организация

Государственное унитарное предприятие Волжский научно-технический комплекс

Защита диссертации состоится " 26" июня 1997 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д.063.76.01 по присуждению ученых степеней при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400066, г.Волгоград, проспект Ленина. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета.

Автореферат разослан " 26 " мая 1997 года.

Ученый секретарь -

диссертационного совета ^шььбк-^**^- в. А.Лукасик

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышение надежности эксплуатации эласто-мерных композиций в экстремальных температурных условиях .ребует обеспечить гарантированное время их работоспособности. Ряд резинотехнических деталей, работает при ограниченном доступе воздуха и

воздействии температур, превышающих рекомендуемые интервалы эксплуатации. Поведение эластомеров в этих условиях изучено недостаточно. что приводит к необоснованному чрезмерному завышению запаса прочности композиции, усложнению технологий их изготовления и росту стоимости конечного изделия.

Этиленпропиленовые каучуки широко используются в изделиях, предназначенных для работы при высоких температурах. Поэтому резины на их основе являлись объектами исследований.

Прогнозирование поведения, выбор ингредиентов и проектирование рецептур более эффективно при использований компьютерных систем. В тоже время в исследуемой области недостаточно создано пред-^•гчс.'г-кгнтйроганшж компьютерных систем.

Таким образам, актуальность работы определяется необходима?1. г создания зластомерных материалов на основе этоекпрэпхл&но • екх каучуков для эксплуатации при повышенных температур?.:-' у'>-••-е-сях ограниченного доступа воздуха и моделирования их •.•.с-д-'-н;:?. иег.ол зеванием вычислительной техники.

Цель работы. Исследование поведения эластом- • • -к; на '"сисе- отиденпрспнленовсго каучука в условиях а.. :-:?■>'•::.• ратур-ного воздействия при ограниченном доступе кислорода ,-о?духа (СДКВ). Разработка и обоснование принципов подбора ингредиентов и кде&шшрукодих добавок различней природы для материалов, работающих при высокотемпературном нагреве. Разработка математических моделей и компьютерных систем прогнозирования свойств зластомерных композиций, проектирования рецептур с учетом условий эксплуатации и моделирования пределов работоспособности -резин при различных Бременах воздействия и повышенных температурах.

Научная новизна. Впервые исследованы особенности изменения микро- и макроструктуры и поведение эластомеров на основе этиленп-ропиленовых каучуков при высокотемпературном старении в условиях ограниченного доступа воздуха. Установлены условия образования газообразной фазы, приводящей к изменению макроструктуры материала. Определена зависимость механических показателей от преобразования макро- и микроструктуры материала и выявлен полимодальный характер

изменения механических свойств в ходе высокотемпературного воздействия в условиях ОДКВ.

Предложен новый способ испытания резин при ОДКВ.

Предложены принципы регулирования структурных изменений, про- ■ текающих в композиции при таких режимах эксплуатации. Обоснованы принципы подбора наполнителей и модификаторов для этиленпропилено-вых композиций, подвергаемых воздействию высоких температур.

Предложены модифицирующие добавки на основе реакционноспособ-ных систем, способные к конденсации л физико-химическим превращениям при температурах эксплуатации и обеспечивающие повышение ресурса работоспособности композиции.

Предложены обобщенные математические . дели для прогнозирования температурных пределов "эксплуатации эластомернах материалов с учетом формирования пористой фазы.

Созданы системы компьютерного проектирования рецептур резин для высокотемпературных условий эксплуатации в условиях ОДКВ. Предложены алгоритмы и программы прогнозирования механических показателей резин и их изменения при старении и хранении.

Практическая ценность. Разработаны и внедрены рецептуры элас-томерных композиций для эксплуатации в условиях высокотемпературного воздействия. Разработана и утверждена техническая документация на полученные эластомерные материалы.

Разработаны и внедрены системы прогнозирования свойств эластомеров в зависимости от состава, моделирования поведения и гарантированной работоспособности в зависимости от условий воздействия.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты исследований докладывались на Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии машиностроения" (Москва. 1993),-на I Международном симпозиуме по механике эластомеров (Севастополь, 1994). на V Конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка. ИХФЧ РАН. 1994). на IV Международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (Волгоград, 1996), на VII симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов. Задачи на пороге XXI века" (Москва, 1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ. получено положительное решение по заявке.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части в двух главах и приложения. Основная часть диссертации содержит 125 страниц машинопис-

__________- 3 -

ного текста. 26 рисунков, 13 таблиц и 92 наименование литературных

источников.

СОДЕРлШШЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована цель работа и ее актуальность. В литературном обзоре проведен анализ работ, касающихся исследований процессов, протекающих в эластомерных материалах при температурах, близких или превышающих предел их термостойкости. Рассмотрены процессы термических превращений эластомеров и влияние рецептурных факторов на работоспособность композиции при нагреве, закономерности выбора систем "одификаторов, оказывающих влияние на поведение эластомерных композиций при повышенных температурах. Проведена оценка эффективности автоматизированных систем, предназначенных для расчета и прогнозирования эксплуатационных характеристик эластомеров. На основе анализа литературных данных сформулированы основные направления исследований.

Объекты и методы исследований. В качестве основных объектов исследований выбраны резиновые смеси на основе этиленпропилендие-нового каучука СКЭПТ. содержащие вулканизующую группу, наполнители различней природы и специальные добавки. В качестве последних выбраны вещества, вступающие в реакции конденсации или испытывающие эндотермические физико-химические превращения с выделением низко-мслекулярных продуктов при высокотемпературном нагреве: многоатомные спирты, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, борная кислота, гидроокись алюминия, кристаллогидраты солей.

При проведении исследований использован термогравиметрический анализ, ик-спектроскопия,различные виды механических испытаний. При обработке экспериментальных данных использовано современное программное обеспечение а собственные программные разработки автора. В таблицах приняты следующие условные обозначения: ер - относительное удлинение при разрыве, Гр - условная прочность при растяжении. Н - твердость по Шор А, р - плотность.

6 - средний линейный размер доменов каучука.

К£ - коэффициент старения по относительному удлинению.

К! - коэффициент старения по условной прочности. ,

АНлег- энтальпия дегидратации,

ДН - суммарный эндотермический эффект.

Исследование поведения эластомсрных материалов при критических температурах эксплуатации

Оценка поведения эластомерного материала при воздействии вы-. соких температур в условиях ОДКВ проводилась по изменению механических характеристик композиций. Анали-чровалось влияние изменений макроструктуры вулканизатов после высокотемпературного воздействия на работоспособность композиций.

В ходе исследований было устанг лено. что процесс высокотемпературного старения этиленпропиленовых вулканизатов можно разбить на три характерные стадии (рис. 1):

- интенсивное снижение свойств композиции в течении первых часов после.начала теплового воздействия:

- улучшение свойств в интервале испытаний от 3 до 6 часов;

- монотонное снижение свойств на глубоких стадиях старения (более 6 часов).

На рис. 1 приведены зависимости изменения деформационно-прочностных показателей ненаполненных вулканизатов, отличающихся вулканизующей системой.

Анализ срезов образцов (рис. 2) после испытаний показал, что при ОДКВ происходит изменение макроструктуры материала — образование новой газообразной фазы. В результате изменений в структуре образца происходит интенсивное падение механических показателей на первом этапе старения.

На второй стадии происходит изменение среднего диаметра пор (рис. 3), что приводит к образованию более упорядоченной структуры с мелкими порами. Это объясняет некоторое улучшение механических показателей резин.

Кроме того, анализ изменения числа поперечных связей в полимерной матрице показал, что в интервале 3-6 часов наблюдается стабилизация в изменении структуры вулканизационной сетки. Предположительно это связано с двумя конкурирующими процессами: разрушением сульфидных сшивок в вулканизационной сетке и процессом образования более термостойких поперечных, -С-С- или -С-О-С- связей.

При этом в ходе старения на первой и второй стадиях происходит перегруппировка сульфидных связей, и только на третьей стадии начинается их деструкция. Подтверждением того, что серные сшивки участвуют во внутриструктурных перегруппировках, а не деструктиру-ют. является факт появления в системе продуктов их распада - ал-

Изменение деформационно-прочиостных показателей ненаполненных этиленпрошишювых вулкаиизатов а ходе стареиня при Т=573 К в условиях ОДКВ

\ ■ композиция Б1, 2 - хомпоитня > - кочпошцня КЗ

Рис. 1.

номеркаптнкое - только чрез 4 часа после начала : гчреьк?

Такой ход процесса подтверждает появление в йК- '-г.г".тре экстракта линий, соответствующих а;.--,атическ»'.к эфкрам см"1) и алкилмеркаптанам <г=2660-2580 см"1).

Реакции образования -С-С- и -С--0-С- связей можно рассматривать как вторичное структурирование композиции.

Таким образом, улучшение физико-механических показателей на второй стадии объясняется изменениями в пористой макроструктуре композита и комплексом химических процессов, протекающих при этом в полимерной матрице.

Проведенный статистический анализ показал, что разница изменения свойств между разными периодами в интервале 3-6 часов значима.

Процесс некоторого улучшения свойств на второй стадии является стабилизирующим эффектом, позволяющим управлять работоспособностью композиции.

Макроструктура этнленпропиленовых вулхантоатов после старения при температуре Т=573 К в условиях ОДКВ

а, 6 - ненаполненные композиции;

наполненные композиции: в - ТУ П803 (50 масс.ч.), г - ТУ П324 (50 масс.ч.), д-БС-50 (10 масс.ч.), е - БС-50 (50 масс.ч.)

Рис.2

Изменение среднего диаметра пор ((1пор) и деформационно-прочностных

показателей ненаполненной композиция при старший в условиях ОДКВ

при Т=573 К

Время старения, час.

1 - коэффициент старения по условной прочности (Кг):

2 - коэффициент старения по относительному удлинению (Кь);

3 - средний диаметр пор (с1Пог).

Рис 3

Рецептурное регулирование теплостойкости материалов на основе ЭПК„ работающих в условиях ОДКВ

Для оценки влияния наполнителей на изменение механических показателей резин при высокотемпературном старении в условиях ОДКВ проведены исследования материалов с различными типами наполнителей. Свойства некоторых композиций приведены на рис. 4. Как видно из графических зависимостей, процесс изменения механических показателей наполненных вулканизатов также протекает в три стадии.

Установлено, что варьированием типа и содержания наполнителя можно смещать время начала второй стадии и усиливать на ней степень улучшения показателей резины.

Управлять термостабилизирущем эффектом второй стадии можно путем регулирования процессов изменения пористой макроструктуры материала в ходе высокотемпературного старения. Установлено, что эти процессы сильно зависят от типа наполнителя. Так неактивные крупнодисперсные наполнители образуют более упорядоченную структуру с мелкими порами (рис. 2), чем - активные. Это приводит к более

Изменение прочностных показателен наполненных этиленпропиленовых вулканизатов в ходе старения при Т=523 К в

условиях ОДКВ

Бремя старения, час время старения, час

Рис. 4

плавному снижению механических показателей вулканизата на первой стадии и стабилизации второй стадии (рис. 4). Для наполнителей с плохо смачиваемой каучуком поверхностью (оксид кремния) все три стадии хорошо прослеживаются. Это объясняется тем. что частицы оксида кремния являются центрами порообразования и. тем самым, инициируют структурные изменения в материале при высокотемпературном воздействии.

В качестве добавок, обеспечивающих эндотермические физико-химические превращения с выделением низкомолекулярных продуктов при высокотемпературном нагреве были выбраны кристаллогидраты солей. Составы и свойства некоторых резин приведены в табл. 1.

Термостабилизационный эффект кристаллогидратов солей связан с количеством содержащейся в них воды. Эффективность этих веществ обусловлена комплексом эндотермических процессов, протекающих в кристаллогидрате при нагревании: нагрев связанной в нем воды, ее декристаллизация и испарение. Как видно из данных табл. 1. замедление скорости старения материала пропорционально ДНдег.

Таблица 1.

Состав"и "свойства композйп"й. наполненных кристаллогидратами

Ингредиента Шифр смеси

Б 1СЗ 1С5 2С1 2СЗ 2С5 ЗС1 ЗСЗ ЗС5

гп5о4-нго мсго, -н,о Сг2 (5о4)3 • 2Н2 0 - 30 50 ■ 10 30 50 10 _ 30 50

Показатели Свойства до старения

Го, МПа г' % р, кг/см3 ЛНд Р г . кДж/кг" 1,82 653 922 1,43 584 1040 163 1. 40 -164 1131 272 2.02 662 970 65 2.52 654 1050 196 2,27 580 1064 327 1,29 597 960 37 1.16 554 1071 111 1.08 404 1090 185

после 6-ти часового старения при Т=573 К

Гр. МПа ¡•0 I Н . ' Я Ке 0.5 195 0. 27 0.3 0.5 127 0.31 0.2 0.46 114 0. 32 0,24 0.63 175 0.31 0. 26 0.86 200 0,34 0.3 1,7 173 0.7 0.29 0,6 152 0.43 0.25 0, 45 97,5 0.33 0.17 0.25 77.5 0.23 0,19

' - эндотермический эффект, обеспечиваемый модификатором н композиции, з расчете на 1 кг полимера

Использование в качестве модификаторов солей металлов переменной валентности в небольших дозировках позволяет получить стабилизирующий эффект (табл. 1). Однако, увеличение их содержи::; оказывает негативное влияние.

Анализ срезов образцов показал, что в компс: ;и;пях центрами порообразования являются преимущественно кристаллогидраты

Таким образом, показана эффективность использования ь качестве наполнителей для высокотемпературной эксплуатации в условиях ОДКВ соединений, содержащих связанную воду и не участвующих в химических превращениях, протекающих при этом в эластомерной композиции. Использование кристаллогидратов солей увеличивает способность материала к образованию новой фазы за счет наличия потенциальных центров порообразования и доноров газообразных нерастворимых в резине продуктов.

В качестве добавок, вступающих в реакции конденсации и испытывающие эндотермические химические превращения с выделением низкомолекулярных продуктов при .высокотемпературном нагреве были выбраны системы модификаторов, основанные на комбинации типа многоатомный спирт-дикарбоновая кислота или многоатомный спирт-борная кислота. В процессе прогрева композиции они способны реагировать

друг с другом или с остальными ингредиентами с поглощением тепла и выделением воды. Составы и свойства некоторых резин г.риведены в табл. 2.

Таблица 2. .

Состав и свойства исследуемых композиций

Ингредиент Шифр рмеси

1 2 3 4 5 / 6 7 8 9 10

Глицерин Пентаэритрит Янтарная к-та Азелаиновая к-тг Борная к-та Д1(ОН)з 1 - 1.71 3.29 3.42 6.58 5 5 7.5 5 5 2.5 2.5 2.5 5 5 5 5 5

Показатели До старения

Г„. МПа Ср. ^ р. кг/м3 Н. усл. ед АН , кДк/кг* 21.8 680 1023 59 18.2 690 1028 56 15 9.9 740 29 18.5 610 1030 60 1.6.6 750 1034 57 65 18.0 660 1025 58 20.4 600 1032 62 8.6 740 1038 63 120 10.6 710 Т058 63 97 14.8 670 1046 62 31

После старения при Т=57; К (12 часов)

V МПа КГ " КЕ 4.6 173 0.20 0.25 5.8 175 0.32 0.25 4.8 160 0.48 0.22 5.5 175 0.30 0.29 5.8 126 0.35 0.17 7.2 130 0.40 0.20 7.5 230 0.37 0.16 8.1 170 0.94 0.38 6. 1 138 0.58 0.19 8. 1 303 0.55 0.45

" - эндотермический эффект, обеспечиваемый модификатором в ком. позиции, в расчете на 1 кг полимера

Как видно из данных табл. 2. использование систем модификаторов в количестве до 10 мае. ч. позволяет повысить Кг и Кс в 1.3-2.4 раза (системы с дикарбоновыми кислотами), а с борной кислотой — в 1.6-4.7 раза.

Необходимо отметить высокую эффективность систем с .гидрокси-дом'алюминия. Такое поведение этого соединения объясняется, его разложением с выделением воды. Установлено, что соединения выделяющие воду позволяют повысить эффективность материалов для таких условий старения.

ЗФФект защиты, рассмотренных систем модификаторов объясняется. во-первых, наличием в системе ингибирующих -СООН групп. Во-вторых, при старении в результате поликонденсации происходят изменения в структуре полимерной матрицы с образованием новой более термостойкой фазы. В-третьих, комплексом эндотермических про-

цессов (ДН), связанных с реакциями дегидратации и отводом, выделяющейся воды.

Эффективность систем. р^акционноспособных соединений может быть увеличена сочетанием их положительных качеств со свойствами традиционных лротивостарителей. Ингибируюя^м центром многих стабилизаторов является группа -Ш-, сопряженная с араматическям кольцом. Поэтому при исследованиях подбирались реакционные па., л, обеспечивающие в процессе конденсации, "аряду с низксмолекулярными продуктами реакции, образование вещества с подобными активными йсп0льас°ая!с!: с;;сткс;з:£па7сре&. а^чамах глицерин. серин, о-аминофениларсоновуа кислоту, м-аминобензойную кислоту. фениламиноуксусную кислоту.

Прогнозирование температур начала структурных изменений в эластомериых материалах

Выше показано, что процесс порообразования приводит к резкому снк*<?нию механических яокпзлтслей резан при вьееокот^зературз^ эксплуатации

Прогноз температуры начала структурных изменений в эластомере. сзязанчы:< с порообразованием, можно постегать на заочное т-.--.лений. Та;, как для начала процесса порообразования лгеление с^с.••: должно оыть ниже давления насыщения, ю

2П Рг, > 2.5С, ' ' 1;

г,пе п - (Тп -т') /Ю; Р0- атмосферное давление; С - молу ль едзига эластомерной композиции.

Таблица 3.

Прогнозирование температуры начала порообразования исследуемых материалов

Тип и содержание наполнителя Температура начала порообразования, К Откл.. %

расчетная экспериментальная

Кремнекислота

БС-120

30 м.ч. 459 458 0.15

50 м.ч. 462 463 0.23

Техуглерод П234

10 м.ч. 455 458 0.72

50 м.ч. 470 463 1.57

Техуглерод Л803 440

30 м.ч. 453 2.86

50 м.ч. 462 463 0.23

Сопоставление расчетных значений температуры начала порообразования в этиленпропиленовых вулканизатах (Тп) по'(1) и экспериментальных приведены в табл. 3. Как видно из представленных данных предложенное уравнение позволяет прогнозировать Т„.

Прогнозирование Т„ позволяет установить температурный предел гарантированной безопасной работы материала, не сопровождающийся резким снижением эксплуатационных характеристик.

Разработка автоматизированных систем для расчета кинетических параметров термодеструкции эластомеркых материалов

Эффективная энергия активации термического разложения является одним из показателей, характеризующих устойчивость полимерных композиций к действию высоких температур. Она является ванным кинетическим параметром, используемым при изучении механизмов термической деструкции, старения и стабилизации полимеров.

В работе проведен анализ ряда методик обработки данных дифференциальной термогравиметрии для эластомерных материалов.

Установлено, что результаты расчетов по каждому методу между собой не сопоставимы. Отклонения расчетных данных объясняются существенным разбросом точек от прямой зависимости при линеризации. которую требуют все методики. Линеризация данных по формулам Фри-мена-Кэррола. Райха-Фуосса и Вахуски-Воборила дает кривую сильно отличающуюся от прямолинейной зависимости, что ставит под сомнение правомерность использования этих методик для эластомеров.

Установлено, что для определения кинетических параметров термодеструкции эластомерных материалов по данным термогравиметрического анализа необходимо использовать метод Коутса-Редферна. Показано, что вследствии протекания в эластомерных материалах комплекса химических и Физических процессов кажущийся порядок реакции является дробным.

Учитывая, что все рассмотренные методики находят применение на практике, была создана АС "ТЕРМО-Расчет" для расчетов кинетических параметров по данным ДТА.

Разработка автоматизированной системы для прогнозирования

деструкции материала при высокотемпературных нагрузках

Для прогнозирования температурных пределов работоспособности

Прогноз ТГ-кривой изменения массы образца полиэтилена от

температуры при скорости на!рева 12 К/мин

Температура, К ] - (ксперичента.и-ная крлвая; 2 - расчетная кривая

Рис 5

изделия на практике упреке испопьь;.ът термогравимстрпч-екпй анализ. Однако, аппаратурное оформление зачастую не позволяет -.лучить тепловые нагрузки характерные для реальных условий эксплуатации. когда темп нагрева материала 50-200 К/мик и выае

Поэтому были разработаны алгоритм и программное оОеопеченик по проведению прогноза кинетики потери массы в условиях высокотемпературного воздействия при реальных тепловых нагрузках.

На рис. 5 приведен прогноз термогравиметрической кривей изменения массы от температуры для полиэтилена (ПО,. Расчет производился для скорости нагрева материала 12 К/мин. На рисунке приведена кривая, рассчитанная на основании данных, полученных при скорости нагрева 6 К/мин. Отклонение расчетных данных от экспериментальных на основном участке процесса (Т=670->770 К) не превышает 1558. что является приемлемым для технических расчетов таких процессов.

Таким образом, предлагаемая методика прогнозирования потери массы позволяет моделировать кинетику т'ермоокислител^ной деструкции полимерных композиций при высокотемпературной эксплуатации на

основании термогравиметрических данных, полученных в лабораторных условиях.

Разработка математических моделей для прогнозирования изменения свойств в эластомерных изделиях при высокотемпературном старении •

Главный недостаток стандартных методик прогнозирования стойкости резин к тепловому старению заключается в том, что они не позволяют прогнозировать кинетику изменения.механических свойств композиции крупногабаритных массивных изделий. Это связано с тем, то в ускоренных испытаниях используются тонкие образцы.

В работе показано, если толщина поверхностного сл. я эласто-мерного изделия меньше 1/3 общей его толщины,то доминирующий вклад в комплекс Деформационно-прочностных свойств всего изделия начинают вносить внутренние слои, которые старятся в условиях ОДКВ.

В работе предложена методика моделирования теплового старения массивных резино-технических изделий.

Предложено уравнение для нахождения зависимости механических'

показателей резин от глубины залегания слоя и времени старения

композиции. Уравнение имеет следующий вид:

dS ^

- = D(T)Veg ± k(T)-g<> , (2)

dt

Для композиций на основе ЭПК. термоокислительное старение которых протекает при температурах меньше 423 К, получено следующее частное решение уравнения (2): •

g(x. t) = g0[l + (e"kt - , (3)

Результаты расчета по формуле (3) приведены в табл. 4.

Таблица 4.

Изменение механических показателей композиции на основе ЭПК по глубине после старения при Т=423 К через 7 суток

X, мм тж ГИ&' V' Сэ|с. Ерг V-

1 0.78 0.7 10.3 15 16.6 10.6

3 4.47 3.7 17.2 95 67 29.5

5 4.71 5.5 16.8 96 129 34.4

- 15 - •

. . Прогнозирование изменения .свойств в ходе "ермоокислительного-----

старения по объему крупногабаритного эластомерного изделия позволяет более точно оценить ресурс его работоспособности.

Разработка математических моделей для прогнозирования йрочностных свойств базовых рецептур резин

При проектировании рецепта глазомерной композиции наиболее ответственным и трудноформализуемым этапом' является качественный рноор ингредиентов и определенно их оптимальных дозировок

Условная прочность при р"стяжении является одной из важнейших характеристик резин, которая позволяет судить о работоспособности резинового технического изделия. .

Б работе сделана попытка нахождения зависимости оптимальной дозировки наполнения резиновой смеси от типа наполнителя и физико-химических констант эластомерной матрицы. Уравнение имеет следующий вид:

Расчетные и зкепеекментальные значения оптимально? О'

Зластсмер 5. ¡и/. Наполнитель Дозировка ТУ, маг. .

расчет. эксперим.

Бутадиен- стиоольный каучук 13 ТУ П324 ТУ П705 ТУ Т900 10б! 5 137. 0 40-50 110-120 120-140

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-26 12 ТУ К354 ТУ П324 ТУ П705 53.1 64.3 120.4 60-75 50-75 100

Этиленпропк-леновый каучук СКЭПТ-60 18 ТУ П324 ТУ П514 ТУ П803 39.8 56.5 ■87.7 40-50 50-75 60-100

Как видно из данных табл. 5. предложенное уравнение удовлетворительно описывает зависимость оптимальной дозировкч ТУ от его типа и параметров надмолекулярной структуры эластомера.

Расчет fp композиций на основе зтиленпропиленового каучука

Буд.* т, м!

I - ксчпочшшя Б1, наполненная ТУ; 2 - компошнмя Б2, наполненная ТУ; 3 -композиция Б1, наполненная а7росилои А-175

Рис. 6

В работе сделана попытка нахождения зависимости Гр от типа и содержания наполнителя. В области дозировки наполнителя ф<фопт за- . висимость условной прочности резины, вулканизованной в оптимуме,, может быть описана уравнением:

ГР - Г, + Ак -Буд.!!) . (5)

где Г0 - условная прочность при растяжении ненаполненного вулкани-зата; .Ак - коэффициент характеризующий активность наполнителя;

Удельная адсорбционная поверхность наполнителя, м2/г; ш -содержание наполнителя в композиции, г (на 100 мас.ч. каучука).

Учитывая, что зависимость ГР=Ё(3ЗД , ш) имеет симметричный вид относительно точки максимума (соответствующей ш=гп0П1), то в интервале дозировок наполнителя ш = 0 + (2тоПТ) зависимость Гр^д.. ш) можно определить в виде сплайна:

[ Тр - Г. + . при ш < и,«

< (о)

I Гр = Г, + Ак-Буд. (2-тоВ1-т) . при т > та„

Значения условной прочности ненаполненных вулканизатов определялись из справочных данных или устанавливались экспериментально .

для данной вулканизующей системы. - Расчет коэффициентов-А,;- проводился для вулканизатсв, содержащих одинаковую вулканизующую систе-• му. Расчет проводился для группы промышленных материалов, д 1 этого был использован автоматизированный банк данных рецептур резин "Состав". Результаты расчета"представлены в табл. 6. На рис. 6. приведены -зависимости Тр от содержания и типа наполнителя для композиций на основе ЭПК. рассчитанные по формуле (5).

Таблица 6.

Коэффициент, характеризующий активность наполнителя в композициях за основе ЭПК

Наполнитель Ак Коэффициент корреляции

ТУ Оксид кремния Аэросил 0.0058 0. 0042 0. 0031 0.87 0.91 0.94

Разработка компьютерной систем проектирования и прогнозирования свойств базовых рецептур резин, эксплуатирующихся при высокотемпературных нагрузках и ОДКВ

Наличие сложного комплекса »х'/кческчу и Сие'к.'-чпмнческ,:.' процессов, протекающий е этилиипропиленовых вулкане ь. ;ри горения в условиях ОДКВ, приводит к трудностям пострс--.;:? :,у.-к5гтки> математических моделей изменения свойств эластомерн.й к-'.'г-::;:цки в ходе высокотемпературной эксплуатации. В работе предлагаемся алгоритм проектирования базовой рецептуры с заданными механическими показателями.

- определить прочностные показатели вулканизата до старения по формулам (4)-(6);

2) определить в первом приближении уровень свойств, которые может сохранить резина с данным набором ингредиентов после старения в условиях ОДКВ;

3! определить изменение свойств во времени и по глубине изделия по формулам (2)-(3).

Для определения в первом приближении уровня свойств, которые может сохранить резина после старения в условиях ОДКВ. рекомендуется использовать экспертные оценки влияния наполнителя на изменение деформационно-прочностных показателей в ходе высикотемператур-

ного воздействия. С учетом зависимости (5) предлагается уравнение: Гр - К»'(Г. + А^-^д.т) . ■ (7)

где К, - экспертная оценка влияния старения в условиях ОДКВ при заданном температурно-временном режиме.

В табл. 7 приведены экспертные оценки влияния ряда наполнителей на снижение прочностных свойств регчн на основе ЭПК при высокотемпературном старении в условиях ОДКВ.

Таблица 7.

Экспертные оценки влиягчя наполнителей на сохранение условной прочности резин на основе ЭПК

Наполнитель Дозировка, мае. ч. Режим старения ( К х час;

523x3 523x6 573X6 573x12

ТУ К354 30 0.45 0.2

50 0.6 0.2

Аэросил 20 0.25 0.28

А-175 30 0.6 0.4 0.22 0.18

50 1.16 0.8 0.5 0.3

БС-100 30 0. 16

50 0.2 0.4

А-175 + 20 0.31

BaS04 50

А-175 + 20 0.36

L1F 20

А-175 + 30 0.66

А1(0Н)3 15

MgS04 -НгО 50 0.7

Практическое применение результатов работы

Практическое использование результатов работы было направлено на внедрение разработанных материалов в производство, организацию опытно-промышленного выпуска изделий на основе разработанных составов. внедрение компьютерных систем на предприятиях отрасли.

На основе результатов проведенных исследований разработаны эластомерные материалы, предназначенные для работы при высокотемпературном нагреве в условиях ОДКВ. На композиции разработаны и в установленном порядке утверждены технические условия (ТУ 40-461-806-45-94. ТУ 40-461-806-46-94 И ТУ 40-461-806-54-96).

Эффективность разработанных резин подтверждается соответству-

- 19 -

ющими актами промышленных испытаний.

Разработанные^щмгрЪммные средства "" используются" в ~учебном процессе студентами в лабораторных работах по физике и хими.. полимеров на кафедре физической и аналитической химии, в лабораторных работах по курсам "Применение ЭВМ в химической технологии" и "Моделирование процессов переработки полимеров" на кафедре химии и технологии переработки эластомеров.

Разработанные компьютерные системь. внедрены на ряде отраслевых предприятий.

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы.

1. Изучены особенности поведения эластомерных композиций на основе этиленпропиленовых каучуков при высокотемпературном воздействии в условиях ограниченного доступа кислорода воздуха. Установлено. что для вулканизатов характерны два конкурирующих процесса: изменение морфологической структуры материала, связанное о образованием газообразной фазы, и внутриструктурные перегруппировки в полимерной матрице материала, связанные с перг-групп«ровкзкг сульфидных связей и образованием более термостойких -С-С- и -с-г'-сшивок.

Определены условия образования новой газообразной Фазы, приводящие к резкому снижению механических показателей композита, и как следствие, его работоспособности. При этом, снижение работоспособности эластомера вызвано не столько деструкцией, сколько изменением макроструктуры материала. ' — ■ . /

Показано, что изменения пористой структуры композита в ходе высокотемпературного воздействия и комплекс внутриструктурных перегруппировок в вулканизационной сетке приводят к некоторому улучшению работоспособности материала через несколько часов после начала старения.

Установлено, что время до окончания второй стадии является временем гарантированной работоспособности вулканизата при температуре эксплуатации.

2. Предложены принципы подбора наполнителей этиленпропиленовых вулканизатов. предназначенных для высокотемпературной эксплуатации. Показаны пути регулирования процесса изменения морфологи-

- 20 -

ческой структуры наполненных композитов.

Использование минеральных наполнителей с плохо мачиваемой каучуком поверхностью увеличивает способность материала к образованию новой газообразной фазы.

Варьированием типа и содержания наполнителя можно регулировать макроструктуру материала, изменяющуюся в ходе высокотемпературного воздействия. И тем самым, смещать интервал возникновения второй стадии во времени и увеличивать на ней степень улучшения показателей резины.

Регулирование способности материала к образованию новой газообразной фазы и времени окончания стадии внутриструктурных перегруппировок позволяет увеличить время гаран""'рованной работоспособности композиции.

3. Показана возможность стабилизации процессов высокотемпературного старения в условиях ОДКВ соединениями, содержащими связанную воду и не участвующих в химических превращениях, протекающих при этом в эластомерной композиции.

Использование в качестве таких веществ кристаллогидратов солей увеличивает, способность материала к образованию новой фазы за счет введения в него потенциальных центров порообразования и доноров газообразных нерастворимых в резине продуктов.

. 4. Предложены системы модификаторов для повышения работоспособности этиленпропиленовых вулканизатов при высокотемпературном воздействии в условиях ОДКВ. Показано, что необходимо использовать • реакционноспособные системы. осуществляющие обмен веществом и энергией с внешней средой.

В качестве модификаторов предложены реакционноспособные пары борная кислота-минеральное или органическое основание, многоатомный спирт-дикарбоновая кислота. Компоненты такого типа обеспечивают увеличение времени гарантированной работоспособности' композиции.

5. Разработана обобщенная математическая модель процесса начала порообразования в сшитых эластомерных материалах, не содержащих химических или физических порообразователей. Показаны пути повышения ресурса композиции при высокотемпературном воздействии за счет изменения механических параметров эластомера.

Предложена методика определения температуры начала порообразования и структурных изменений, связанных с этим процессом, в этиленпропиленовых вулканизатах. Прогнозирование температуры нача-

ла порообразования позволяет установить температурный предел гарантированной безопасной работы - материала,— не сопровождающийся" резким снижением эксплуатационных характеристик.

6. Созданы автоматизированные системы прогнозирования температурных пределов эксплуатации полимерных материалов. Предложены алгоритмы и программы прогнозирования кинетики потери массы материалом в'Динамическом режиме нагрева, характерном для услс..ий эксплуатации изделия; определения физико-i зханических свойств и изменения показателей при старении и хранении.

7. Предложена математическая модель для определения оптимальной дозировки наполнителя б резиновых смесях. Составляющие модели учитывают физико-химические константы полимерной основы и наполнителя. Предложен алгоригм расчета условной прочности эластомерной композиции по ее составу. Предложен алгоритм автоматизированного проектирования базовых рецептур для высокотемпературной эксплуатации в условиях ограниченного доступа кислорода воздуха.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах

1. Гайдадин А.Н., Каблов В.Ф., Петрюк И.П, Автомат;:':::ованнгя система конструирования и прогнозирования рецептура :г::к/- ''л-*,-; --лы V симпозиума "Проблемы шин и резинокордных коу~ ■.•■■■^ Каме.• v.

- конструирование и технология",- М.: НЙИШП, 19ЭЬ ?В.

2. Теллоогнезашитные композиционные покрытия с . ун?тонально-активными компонентами/Каблов В.Ф., Гайдадин А. Н.. Пс гр.с: И. П. и др.// Российская научно-техническая конференция "Новые материалы и технологии машиностроения": Тез. докл. - М.: МГАТУ, 1993,- С. 27.

3. Автоматизированная система для расчетов кинетических параметров методом динамической термогравиметрии/ Гайдадин А.К., Ог-рель A.M., Каблов В.Ф.. Петрюк К.П.// Каучук и резина..- 19Э4.-N1.- С. 35-37.

4. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н., Петрюк И.П. Моделирование и прогнозирование эксплуатационных характеристик эластомерных композиций в технологических разработках// 1 Международный симпозиум по механике эластомеров: Тез. докл.; Севастополь. 1994.- С. 57-58.

5. Влияние наполнителя на работоспособность некоторых резин при высокотемпературных нагрузках/ Гайдадин А.Н.. Петрюк И.П.. Карлов В. Ф. и др. // Проблемы химии и хим. технологии: Тез. докл. 2-й региональной науч. конф. - Тамбов: ТГТУ. 1994,- С. -.0-21.

6. Петрюк И.П.. Гайдадин А.Н.. Каблов В.Ф. Конденсационноспо-собные модификаторы для эластомерных композиций. . рабо- -ющих в об-' ласти высоких температур// Там же.

7. Каблов В.Ф.. Гайдадин А.Н., Петрюк И.П. Автоматизированные и экспертные системы для проектирования и прогнозирования технологических и эксплуатационных характеристик резин// Простор.- 1994,-N10.- С. 73-77.

8. Моделирование термйческого разрушения эластомерных материалов с помощью термогравиметрическог" анализа/ Петрюк И. П.. Гайдадин А.Н.. Каблов В.Ф. и др.// I Всероссийская конференция по полимерным материалам пониженной горючести: Тез.докл.; Волгоград, 1995.- С. 54-55.

9. Реакционноспособные модификаторы для розин, работающих в режиме высокотемпературного старения/ Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н., Петрюк И.П. и др.// II Российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: Настоящее и будущее": Тез. докл. - М.: НИИШП, 1995.- С. 42-43.

10. Автоматизированная система для прогнозирования изменения свойств эластомеров и изделий из них/ Петрюк И.П., Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н. и др.// Каучук и резина,- 1995,- N2,- С.42-44.

11. Каблов В.Ф.. Гайдадин А.Н.. Петрюк И.П. Компьютерное проектирование эластомерных материалов с использованием методов инженерного творчества// Международная научно-методическая конференция "Инновационное проектирование в образовании, технике и технологии": Тез. докл. - Волгоград: ВолгГТУ, 1995,- С. 54-55.

12." Эластомерные материалы для высокотемпературных условий эксплуатации/ Гайдадин А.Н.. Каблов В.Ф., Петрюк И. П. и др.// I Украинская науч.-техн. конф. "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резинокордных изделий": Тез. докл.- Днепропетровск, 1995.- С. 59.

13. Каблов В.Ф., Гайдадин А.Н., Петрюк И.П. Использование автоматизированных систем для экспертного анализа резин на стадии их проектирования// I Украинская науч.-техн. конф. "Пути повышения работоспособности и эффективности производства шин и резинокордных изделий": Тез. докл.- Днепропетровск, 1995.-С. 135.

14. Стабилизирующие добавки для полимерных композиций, предназначенных для эксплуатации до 300 оС/ Гайдадин А.Н., Каблов В.Ф.. Петрюк И.П. и др.// III Российская науч.-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы: Настоящее и будущее": Тез.

докл.; М., 1996.- С. 70-71.

15. Гайдадин А.Н.. Петрюк И.П. Принципы подбора наполнителей в технологии этиленпропиленовых композитов, эксплуатирующихся при высоких температурах// IV Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": Тез.докл.; Волгоград, 1996,- С. 307-308.

16. Петрюк И.П.. КабловВ.Ф.. Гайдадин А.Н. Прогнозирование изменения механических показателей крупногабаритного эластомерного изделия по объему при старении// Международная науч. -техн. конф. "Интеграция высшей школы, науки и производства": Тез. докл.- Днепропетровск, 1996,- С. 71.

17. Заявка N 95102821/25. Способ ускоренного теплового старения плоских образцов резины/ А.Н. Гайдадин. И.П. Петрюк. В.Ф. Каб-лов и др. Опубл. БИ N1.- 1997,- С. 87.