Физико-химические основы получения магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей типа A1-xBxCr2X4(A, B=Fe, Co, Cu, Zn, Cd, Sn, Hg; X=S, Se) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Жуков Эдуард Григорьевич

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ - ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ ШПИНЕЛЕЙ ТИПА А,.1В1Сг2Х4 (А, В = Ге, Со, Си, Ъп, Сй, вп, Hg; X = в, ве)»

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич

ИХТТ Уро РАН, Екатеринбург

доктор химических наук, профессор Пашинкин Андрей Сергеевич

МИЭТ (ТУ), Москва

доктор химических наук, профессор Скориков Виталий Михайлович

ИОНХ РАН, Москва

Ведущая организация: Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова. Химический факультет.

Защита состоится " 8 " декабря 2004 г. в И часов на заседании Диссертационного совета Д 002.021.01 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

"¿О^И'Тл'ЬрК 2004 г.

Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современной электронной техники в значительной мере определяется уровнем научных исследований по химии и химической технологии полупроводниковых материалов. Простые вещества и бинарные соединения уже не в полной мере удовлетворяют возросшим потребностям приборостроения, поэтому представляет большой интерес исследование тройных и даже четверных соединений, а также твердых растворов на их основе.

Соединения, состав которых описывается общей формулой А,.хВхСг2Х4(АЗ = Си, %п, Сё, Ре, Со,; X = Б, ве) объединяет общее строение кристаллической решетки, а именно структура природного минерала шпинели МОДО«. Отсюда их общее название - халькогенидные шпинели. Поскольку эти халькогенидные шпинели представляют собой смешанные сульфиды (селениды) хрома и двухвалентных металлов, в дальнейшем будем называть их тетрахалькогенидами дихрома - металла. Кроме кристаллической структуры соединения объединяет наличие в них магнитного порядка в

определенном температурном интервале. В зависимости от природы входящих в состав шпинелей катионов и анионов, их магнитные, электрические и оптические свойства изменяются в широком диапазоне. Для СёСгг8в4 и Н£Сгг8е4 характерен ферромагнитный порядок при температурах ниже 126 и 106 К соответственно, а БеС^« и СоО^ являются ферримагнетиками с температурами магнитного упорядочения 177 и 220 К. Ферромагнетик СиС^е* имеет температуру магнитного упорядочения Соединение

является антиферромагнентиком.

Также разнообразны и электрофизические свойства шпинелей.

являются полупроводниками. Соединения, обладающие высокими температурами Кюри проявляют металлический характер проводимости. Задачу создания магнитного полупроводника с температурой магнитного упорядочения выше комнатной можно решить, используя изоструктурные свойства халькогенидных шпинелей

и близость периодов их элементарных ячеек, что дает возможность получать твердые растворы А[.хВхСг2Х4 в широком диапазоне концентраций.

Наличие у халькогенидных шпинелей таких физических свойств, как большое вращение плоскости поляризации света, фотоферромагнитный эффект, спин - стеклообразное состояние, аномальный характер магнетосопротивления и фотопроводимости вблизи температуры Кюри, сильный сдвиг края поглощения при магнитном упорядочении, позволяет рассматривать их перспективными материалами для использования в электронной технике.

Интенсивные исследования в области физики и химии халькогенидных шпинелей проводятся с 1964 г. Среди отечественных исследовании в области физики и химии магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей следует отметить работы, проводимые в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова под руководством Ю.Д.Третьякова (химический факультет) и К.П Белова и Л.И.Королевой (физический факультет), в институте общей физики РАН под руководством В.Г.Веселагр, в институте физики металлов УрО РАН под руководством А.А.Самохвалова, институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН под руководством С.Г.Овчинникова. В ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН под руководством В.Т.Калинникова выполнен большой цикл работ по исследованию диаграмм состояния систем, содержащих магнитные полупроводниковые фазы, и разработке физико-химических основ выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей кристаллизацией из раствора в расплаве.

Имеющийся к началу проведения данной работы по синтезу и исследованию магнитным полупроводникам - халькогенидным шпинелям носила отрывочный и противоречивый характер. В первую очередь это связано с тем, что разные авторы изучали лишь отдельные частные аспекты проблемы получения материалов и исследования их физико-химических свойств.

В связи с этим задача разработки физико-химических основ получения получения магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей является весьма актуальной.

С точки зрения материаловедения проблема магнитных полупроводников включает следующие основные задачи:

- Синтез высокотемпературных магнитных полупроводников (с температурой упорядочения выше комнатной), а также исходных и вспомогательных веществ необходимой степени чистоты.

- Получение монокристаллического материала (объемного или планарного) необходимых размеров и с заданнми и воспроизводимыми физико-химическими свойствами.

- Получение высокоплотных поликристаллических (керамических) материалов высокой оптической добротности.

Решение этих задач требует разработки физико-химических основ получения магнитных полупроводниковых материалов на основе халькогенидных шпинелей, а также методов контроля их качества.

Данная работа выполнялась в соответствии с Государственной научно -технической программой "Перспективные материалы" (постановление ГКНТ №518 от 09.04.91 г.), совместных комплексных программ АН СССР и Минэлектронпрома СССР, планами научно-исследовательских работ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН на 1981 - 2004 гг. (номера Государственной регистрации №№ 81052465, 01.86.0043310, 01.09.10.011948), координировавшихся Научными советами АН СССР и РАН по проблемам "Химия ысокочистых веществ" и «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения».

Пель работы. Цель данной работы состояла в разработке физико-химических основ получения поли- и монокристаллов, пленок и высокоплотных (керамических) образцов халькогенидных шпинелей типа

как магнитных

полупроводниковых материалов для электронной техники.

Достижение этой цели связано с решением следующих основных задач:

- исследовать условия образования поликристаллических соединений и твердых растворов и разработать методы их направленного синтеза;

- изучить диаграммы состояния систем, содержащих полупроводниковые фазы и определить области первичной кристаллизации халькогенидных шпинелей;

- изучить взаимодействие в системах шпинель - растворитель и найти условия кристаллизации соединений и твердых растворов из раствора в расплаве;

- исследовать термическую стабильность халькогенидных шпинелей в различных средах;

- исследовать влияние технологических режимов на скорость массопереноса в процессе химического транспорта;

- изучить влияние технологических условий процессов химического транспорта и кристаллизации из раствора в расплаве на состав, свойства, размеры и габитус монокристаллов халькогенидных шпинелей и определить оптимальные условия их выращивания;

- определить условия получения пленок халькогенидных шпинелей;

- изучить влияние высоких давлений и температур на структуру и свойства керамических образцов халькогенидных шпинелей, получаемых методом горячего прессования;

исследовать физические свойства образцов магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей, полученных различными методами, изучить влияние чистоты исходных веществ и отжига монокристаллов в различных средах на физические свойства магнитных полупроводников и сформулировать перспективные направления по использованию магнитных полупроводниковых материалов.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Разработаны физико-химические основы получения магнитных полупроводниковых фаз типа

8, Бе). Проведены систематические исследования физико-химических свойств халькогенидных шпинелей и их твердых растворов, необходимых для определения условий получения поли- и монокристаллов.

2. Изучены условия образования поликристаллических халькогенидных шпинелей состава АьхВхСггХ) (А, В=Си, Бе, Со, Бп; Х=8, Бе) в диапазоне концентраций 0 > х > 1 из элементов и бинарных соединений и определены оптимальные режимы их направленного синтеза.

3. Методом термогравиметрии исследована термическая стабильность шпинелей А^ВцО^ (0^x5: 1), где АЗ = Си, Ъп, Сё, Бе, Со, вп. Определены интервалы температур, при которых происходит отщепление халькогена и окисление шпинели.

4. Статическим компенсационным методом изучена термическая устойчивость в вакууме

Н^С^С^ве^ Н^вОадовСггБе^ Ндо^По^СгзЗе^ Получены уравнения температурной зависимости давления пара и предложены схемы диссоциации соединений и твердых растворов.

5. С целью определения условий выращивания монокристаллов тетрасульфида дихрома-кобальта кристаллизацией из раствора в расплаве частично построены диаграммы плавкости систем

(40,5 мол.% СоО, + 59,5 мол.% 8гС12). Определена: интервала: температур и концентраций первичного выделения СоСггБ^

6. Изучено влияние давления и температуры на структуру и свойства БеС^, СоО^, ^С^ед и твердых растворов на их основе. Построены р-Т-диаграммы и определены области температур и давлений существования соединений как в структуре шпинели, так и в моноклинной структуре типа

7. Исследована кинетика массопереноса тетраселенидов дихрома -ртути. и меди. Найдены области концентрации переносчика, в которой массоперенос определяется диффузией. Изучено влияние технологических условий роста (кристаллизация из раствора в расплаве, химические транспортные реакции) на состав, свойства, размеры и габитус монокристаллов халькогенидных шпинелей и их твердых растворов.

8. Исследовано влияние чистоты исходных веществ при выращивании монокристаллов методом кристаллизации из раствора в расплаве на

величину фотоферромагнитного эффекта. Изучено влияние отжига в различных средах на физические свойства СёО^ и Н^Сггве^

Приведенные в диссертационной работе данные неоднократно цитировались в справочной литературе и научных монографиях.

Перечисленные выше результаты диссертационной работы выносятся на защиту.

Практическая ценность работы. Практическая значимость результатов, полученных в диссертационной работе, заключается в следующем:

Результаты комплексных физико-химических исследований явились основой разработки ряда оригинальных методов получения магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей в поли- и монокристаллическом виде. Определены оптимальные условия направленного синтеза из элементов и из бинарных соединений поликристаллических халькогенидных шпинелей А,.хВхСг2Х4 в широком диапазоне составов с температурами магнитного упорядочения выше комнатной.

Разработаны способы получения ряда монокристаллов

кристаллизацией из раствора в расплаве и методом химических транспортных реакций. Оптимизированы параметры химического транспорта для НяСгг8е4 и его твердых растворов. Впервые выращены монокристаллы магнитных полупроводников с

температурами магнитного упорядочения выше комнатной.

Определены условия получения однофазных поликристаллических пленок изучено влияние термообработки на их

физические свойства.

Методом горячего прессования получены керамические образцы магнитных полупроводников, физические свойства которых близки к свойствам соответствующих монокристаллов..

Результаты исследований электрических, магнитных и оптических свойств полученных образцов магнитных полупроводников, проведенных совместно с сотрудниками Института общей физики РАН (г. Москва), физического факультета Московского государственного университета им.

МВ.Ломоносова, Института физики металлов Уро РАН (г. Екатеринбург), Института физики твердого тела и полупроводников АН БССР и НИИ физико-химических проблем Белорусского госуниверситета (г. Минск) свидетельствуют о возможности создания на их основе перспективных устройств электронной техники (модуляторы ИК излучения, элементы запоминающих устройств, электробарические преобразователи и др.).

В процессе выполнения настоящей диссертационной работы решена важная научная проблема, которая заключается в разработке физико-химических основ получения поли- и монокристаллов, пленок и керамических образцов магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей -перспективных материалов электронной техники.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на УЩ (Москва-Куйбышев, 1982 г.) DC (Ужгород, 1985 г.) Всесоюзных конференциях по термическому анализу; П, III Всесоюзных и V международной конференциях "Термодинамика материаловедение полупроводников" (Москва, 1983, 1986 и 1997 гг.); VI (Пасанаури, 1983 г.) и VII (Ужгород, 1988 г.) Всесоюзных конференциях по химии, физике и техническому применению халькогенидов; IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1985); Всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1986 г.); Ш Всесоюзной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986 г.); П, Ш и IV Всесоюзных конференциях «Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников» (Черновцы, 1986, 1991, 1994 гг.); I Всесоюзной школе по термодинамике и технологии полупроводниковых кристаллов и пленок (Ивано-Франковск, 1986 г.); V Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1987 г.); Белорусском научно-техническом совещании «Применение термического анализа» (Минск, 1988 г.); V Всесоюзной школе «Физико-химические основы электронного материаловедения» (Иркутск, 1988 г.); XIV (Москва, 1989 г.) и XVI (Санкт Петербург, 1988 г.) Менделеевских съездах по общей и прикладной химии; ХП

всесоюзном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Новгород, 1990 г.); VIII международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям (Кишинев, 1990 г.); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Ужгород, 1991 г.); DC, X, XI и ХП конференциях по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1992,1995,2000 и 2004 гг.); XI всероссийском и ХП международном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 1996 и 1998 гг.); XI международной конференции по тройным и сложным полупроводникам (Salford, 1997 г.); конференции «Высокочистые вещества и материалы для ИК оптики» (Нижний Новгород, 1997 г.); II международной конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург, 2000 г.), ICSS'2002 (Zacopane. Poland. 2002 г).Фрагменты работы демонстрировались на Выставке достижений народного хозяйства (1986 г.) и Международной выставке "Связь-80".

Публикация результатов исследования. По теме диссертации опубликовано 105 работ, в том числе монография "Термодинамика и материаловедение полупроводников (Москва: Металлургия, 1992), подписная серия "Химия" (новое в жизни науки и техники, 1991, №10) и 7 авторских свидетельствах. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в общей постановке цели и задач исследования, анализе, интерпретации и обобщении экспериментальных результатов, формулировке выводов, вытекающих из экспериментальных исследований. Автором разработаны оригинальные методы выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей и их твердых растворов. Препаративная часть работы выполнена автором совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории химии полупроводников и лаборатории высокочистых веществ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН.

Организации, где проводились измерения свойств образцов магнитных полупроводников, указаны в главе, посвященной методикам эксперимента.

Объем и структура работы. Диссертациясостоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 242 страницах машинописного текста, содержит 44 таблицы и 61 рисунок. Список цитируемой литературы состоит из 304 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов, сформулированы цели и задачи исследования. Показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу физико-химических проблем получения магнитных полупроводников на основе халькогенидных шпинелей, которые определяются особенностями кристаллической структуры, инконгруэнтным характером плавления и испарения соединений и их нестехиометрией. Рассмотрены известные методы получения магнитных полупроводников в виде поли-, монокристаллов и пленок, а также их магнитные, электрические и оптические свойства.

Практическое использование магнитных полупроводников связано с решением, по крайней мере, двух проблем. Во-первых, соединения АСгД,, с полупроводниковыми свойствами, как правило, имеют низкие температуры магнитного упорядочения. В то же время соединения, обладающие высокими температурами Кюри, проявляют металлические свойства. Задачу создания магнитного полупроводника с температурой магнитного упорядочения (Тс) выше комнатной можно решить, используя изоструктурные свойства соединений АСгД, и близость периодов их элементарных ячеек, что позволяет получать твердые растворы в широком диапазоне концентраций. Естественно, повышение количества компонентов в магнитных полупроводниках до 4 и 5 приводит к усложнению способов их получения.

Вторая проблема - технологическая, связанная с физико-химическими особенностями халькогенидных шпинелей. Инконгруэнтный характер их плавления и испарения соединений предопределяет использование методов синтеза и выращивания монокристаллов, позволяющих осуществлять процессы при температурах ниже предела стабильности вещества.

Выращивание монокристаллов халькогенидных шпинелей с воспроизводимыми свойствами методом химических транспортных реакций связано с решением задачи их нестехиометрии. Халькогенидные шпинели имеют довольно широкие области гомогенности, наличие которых объясняется высокой устойчивостью шпинельной решетки и значительной ее вакансионностью. Поскольку степень отклонения от стехиометрии существенно влияет на физические характеристики кристаллов, возникает проблема контроля состава и степени дефектности выращенных кристаллов. Эту проблему можно решить, с одной стороны, использованием исходных компонентов высокой степени чистоты и точным воспроизведением технологических режимов процесса (температурный градиент, концентрация транспортирующего агента, продолжительность). Другой путь дополнительный отжиг выращенных кристаллов в различных средах (вакуум, халькогены, летучие металлы, халькогениды металлов).

Основываясь на анализе физико-химических особенностей магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей нами обоснован комплексный подход к исследованию магнитных полупроводниковых фаз на основе халькогенидных шпинелей.

Во второй главе приведены экспериментальные методы синтеза халькогенидных шпинелей: синтез поликристаллических соединений, выращивание монокристаллов, получение пленок. Представлены также используемые в работе методики физико-химического анализа, методики определения состава магнитных полупроводниковых фаз и методики исследования физических свойств.

Широкий спектр задач обусловил разнообразие аппаратурного оформления исследуемых процессов и применение большого числа различных экспериментальных методов. Очистку исходных веществ осуществляли дистилляцией. Получение поликристаллических халькогенидных шпинелей осуществляли твердофазным синтезом из элементарных веществ или бинарных соединений. Монокристаллы выращивали двумя методами: кристаллизацией из раствора в расплаве и методом химических транспортных реакций.

Поликристаллические пленки получали методами вакуумного испарения из независимых источников и «взрывной» вакуумной конденсации. Диаграммы состояния систем исследовали методами физико-химического анализа (дифференциальный термический анализ, рентгенофазовый анализ, измерение плотности). Термическую устойчивость халькогенидных шпинелей в вакууме изучали статическим компенсационным методом, на воздухе - методом термогравиметрии.

Высокоплотные поликристаллические образцы получали горячим прессованием совместно с ИФВД им. ЛФ.Верещагина (ВАДавыдов) и кафедрой химии и физики высоких давлений МГУ (К.П.Бурдина).

Образцы поли- и монокристаллов анализировали с использованием рентгеноструктурного, рентгенофазового, химико-спектрального, атомно-абсорбционного, электронно-зондового и рентгеноэлектронного анализов (работа выполнялась совместно с сотрудниками ИОНХ РАН Ю.Н.Михайловым, В.Э.Мистрюковым, Н.К.Бельским, Л.И.Очертяновой, В.П.Саныгиным, А.М Квардаковым, МАПлоткиным)

На монокристаллах, прессованных образцах и пленках проводили измерения электрических, магнитных и оптических свойств совместно с Институтом общей физики РАН (В.Г.Веселаго, Г.И.Виноградова, К.М.Голант), физическим факультетом МГУ (Л.И.Королева, АМ.Пирогова, М.Г.Михеев), Институтом физики металлов УрО РАН (Н.Н.Лошкарева, Ю.ПСухоруков), Институтом физики твердого тела и полупроводников АН БССР (СВ.Сухвало, Е.М.Зуб), НИИ физико-химических проблем Белорусского госуниверситета (АА Вечер, А. С. Скоропанов).

Третья глава посвящена физико-химическому исследованию взаимодействия в системах и синтезу

поликристаллических соединений.

Методами ДГА и РФА построена диаграмма состояния системы Бе8 -которая представлена на рис. 1. Диаграмма состояния состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз: Тетрасульфид

дихрома-железа и моносульфид железа образуют эвтектику при температуре

1090 ± 5°С. БеС^ разлагается по перитектической реакции при 1440±5°С и имеет область первичной кристаллизации в интервале концентраций ~33-40 мол.% Сггвз- Температура плавления моносульфида железа составляет 1195+ 5°С. На термограммах образцов ЕеСг^ имеются эффекты при температуре 1060°С, которые, по-видимому, относятся к фазовому превращению а- БеО^ со структурой шпинели в 0- БеСг^ с гексагональной структурой типа N14$.

Т,°С 1800

1600 1400 -1200 -1000 -800 -600 -400200 -

X ^---- 1440°С

/ж «им« / + / /г-Тг.Ч,

1090°с

б-Рй+РеСгД РсС^+Сг^

325°С

р-РЙ+РеСгД а-Рй+РеСгА

140°С

РеБ

20

40 60 мол.%

80

СгА

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Методами ДТА и РФА частично построена диаграмма состояния системы СоЯ — Сгг!§з (рис. 2). Тетрасульфид дихрома-кобальта и моносульфид кобальта образуют эвтектику при температуре 1105+ 5°С. Разложение СоС^в* происходит при температуре 1390+ 5°С по перитектической реакции. Область первичной кристаллизации СоС^* расположена в интервале концентраций ~34 -40 мол.% Сг283.

Основным способом получения поликристаллических халькогенидных шпинелей стал метод их твердофазного синтеза из элементарных веществ или бинарных соединений, который основан на взаимодействии гомогенизированной механической смеси при высоких температурах в

т,°с

1700-

1100

1500

1300

1150°С

900-

Р-СоЗ+СоСЗД

СоС^+СгД

500 -1-г--,--,-,-

Сов 0 20 40 60 80 Сг28з мол.%

Рис. 2. Диаграмма состояния системы

вакуумированных кварцевых контейнерах. Подбирая условия твердофазного синтеза (температуру, время, давление) получали поликристаллический материал требуемого стехиометрического состава. Преимущество такого подхода заключается в том, что при подборе условий можно синтезировать практически любые химические композиции. Этим методом можно получали сложные твердые растворы шпинелей с гомо - и гетеровалентным замещением в катионной и анионной подрешетках. К недостаткам метода можно отнести отсутствие сведений о механизме твердофазных реакций. Влияние давления в условиях синтеза приводило при высоких (700 - 900°С) температурах к образованию фаз с недостатком халькогена. Кроме того, процесс синтеза весьма длителен (до месяца) и, как правило, включает несколько стадий термообработки с тщательной гомогенизацией образующихся продуктов реакции после каждой стадии.

Диаграммы состояния позволяют грамотно выбрать оптимальные режимы твердофазного синтеза. Их отсутствие предопределяет другой путь -проведение экспериментов по отжигу элементарных веществ или бинарных

соединений смесей при различных соотношениях компонентов, температурах и времени, с последующим фазовым анализом продуктов взаимодействия. Нами определены оптимальные режимы синтеза поликристаллических БеО^, и твердых растворов на основе СиС^иСиО^ (табл. 1).

Таблица!.

Режимы синтеза поликристаллических халькогенидных шпинелей.

Температура, К; время, сут

770 870 970 1020 1070 1170

ИеС^ 4 7

СоСг284 4 7

Си|.хСохСг254 6 8 10

Си1.хРехСг284 8 10 14

Си1.х2пхСг28е4 2 8 6 6

Си1.х8пхСгг8е4 2 8 8

Следует отметить, что согласно известным диаграммам состояния все халькогенидные шпинели образуются или по перитектоидной или

по перитектической реакциям

Термическая неустойчивость халькогенидных шпинелей, разлагающихся ниже температуры плавления, исключает возможность получения монокристаллов этих соединений из расплава стехиометрического состава. Предпочтение следует отдать методам, позволяющим проводить кристаллизацию халькогенидных шпинелей при температурах ниже предела их стабильности: кристаллизации из раствора в расплаве и химическим транспортным реакциям.

В четвертой главе изучено взаимодействие в системах шпинель -растворитель и рассмотрены результаты выращивания монокристаллов соединений и твердых растворов кристаллизацией из раствора в расплаве.

Метод кристаллизации из раствора в расплаве заключается в спонтанной или управляемой кристаллизации соединений из солевых или металлических расплавов. Исходным веществом для выращивания монокристаллов в большинстве случае является поликристаллические соединения и твердые растворы.

Проблемы, возникающие выращивании монокристаллов методом кристаллизации из раствора в расплаве, прежде всего, касаются выбора растворителя и определение оптимальных условий процесса. К растворителям предъявляются следующие требования: высокая растворимость кристаллизуемого вещества при температурах, значительно более низких, чем температура его плавления; низкое давление пара растворителя. Решение этих вопросов связано с физико-химическим исследованием взаимодействия в системах шпинель-растворитель.

Система СоО^ - СоОг. По результатам дифференциального термического анализа построена схема взаимодействия в системе СоО^ — представленная на рис. 3. Система не является

квазибинарной. Ветвь кристаллизации чистого соединения лежит в температурном интервале 950-720°С при содержании СоО^ от15 до 50 мол. %. Результаты рентгенофазового анализа подтверждают данные ДТА Рентгенограммы образцов тетрасульфида дихрома-кобальта, перекристаллизованных из раствора в расплаве в указанном диапазоне

температур и концентраций, имели линии, индицируемые только в решетке шпинели с параметром элементарной ячейки а = 9,923 А, что хорошо согласуется с литературными данными. Так как на воздухе дихлорид кобальта взаимодействует с водой, образуя кристаллогидрат, то требуются дополнительные предосторожности при работе с ним. Тем не менее, учитывая, что не взаимодействует с кварцевым контейнером и легко отделяется от кристаллов при кипячении в дистиллированной воде, он является

хорошим растворителем для выращивания монокристаллов тетрасульфида дихрома-кобальта методом кристаллизации из раствора в расплаве.

Система СоО^ - растворитель. Взаимодействие в системе СоСгг84 растворитель изучали методами ДТА и РФ А Растворитель представляет собой эвтектическую смесь, содержащую 40,5 мол. % СоС!, и 59,5 мол. % 8гС12, имеет температуру плавления 564°С. Эвтектическую смесь синтезировали из

мол.% СоСгД

Рис. 3. Схема взаимодействия в системе СоС12 - СоСг284

мол.% СоСг284 Примечание* - Р=59,5мол %5тС1г+40,5мол.%СоС12

Рис. 4. Схема взаимодействия в системе Р (40,5 мол.% СоС12 + 59,5 мол.% БгСЬ) - СоСгА

безводных хлоридов в вакууме при 900°С. Для достижения равновесия в системе шпинель - растворитель исходные навески отжигали при температуре ниже температуры плавления растворителя. На рис. 4 представлена схема взаимодействия в системе - растворитель, построенной по данным

ДТА Ветвь кристаллизации шпинели лежит в интервале температур 565 -850°С при содержании СоО^ от 0 до50 мол. %. Результаты РФА подтверждают данные ДТА. Все сплавы системы представляли собой смесь фаз: эвтектика состава 40,5 мол. % СоС^ + 59,5 мол. % вгСЬ и шпинель.

Эвтектическая смесь на основе хлоридов кобальта и стронция является более подходящим растворителем для выращивания монокристаллов терасульфида дихрома-кобальта, чем СоС^. Концентрационный интервал первичного выделения шпинели больше, а диапазон температур, в котором происходит рост монокристаллов существенно ниже. Кроме того,

растворитель мало гигроскопичен, не взаимодействует с кварцевым контейнером и легко отделяется от кристаллов кипячением в дистиллированной воде.

Состав монокристаллов, выращенных с использованием в качестве растворителя эвтектической смеси определяли атомно-абсорбционным анализом. В результате получено: Со - 19,12 мае. % (теор. - 20,2 мае. %), Сг -34,46 мае. % (теор. - 35,7 мае. %).

Расчет рентгенограмм монокристаллов привел к значению

параметра элементарной ячейки а=9,923 А, что хорошо согласуется с литературными данными.

Концентрационные и температурные параметры, определенные из диаграмм плавкости - растворитель, были положены в основу при

оптимизации процесса выращивания монокристаллов шпинели. В опытах варьировали концентрацию шпинели, скорости нагрева и охлаждения. В результате определены оптимальные условия выращивания монокристаллов размером до 5 мм по ребру октаэдра. Аналогично спонтанной

кристаллизацией из раствора в расплаве БеС^ выращены монокристаллы Нами разработан метод выращивания монокристаллов твердых

растворов халысогенидных шпинелей различного состава. Так, выращены монокристаллы минуя стадию получения

поликристаллической шихты. Продолжительность процесса составляет 38 сут., что соответствует времени синтеза поликристаллической шихты вместе с отжигом. Данная методика может быть применен также для выращивания кристаллов твердых растворов других халькогенидных шпинелей в широком диапазоне составов.

Результаты атомно-абсорбционного анализа монокристаллов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Состав монокристаллов халькогенидных шпинелей.

Шпинель

Содержание элементов, мае. %.

со Бе си Сг 8

20,07 35,58 44,35

19,20 35,86 44,94

13,78 6,69 35,22 44,31

10,13 10,12 35,90 43,85

СоСг284 РеСг^ Сио,зСоо.7Сг284 СиадРеадСЬй

В пределах точности атомно-адсорбционного метода составы монокристаллов СоСг284> РеСг284, Сио,зСоо,7Сг284, Сио^Рео^Сг^ соответствовали стехиометрическим.

Полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что метод кристаллизации из раствора в расплаве перспективен для выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей. Недостатком метода является загрязнение кристаллов веществом растворителя.

Выращивание монокристаллов Н§Сг28е4 из раствора в расплаве СёС12 приводит к одностадийному получению монокристаллов твердых растворов Н§1.хС(1хСг28е4, содержащих до 5 мас.% Сё. Применения в качестве растврителя СиС^ приводило к образованию твердых растворов Щ1.хСихСг28е4.

Пятая глава посвящена выращиванию монокристаллов халькогенидных шпинелей методом химических транспортных реакций. В ней представлены результаты исследования термической устойчивости халькогенидных

шпинелей и их твердых растворов в вакууме, кинетики массопереноса в процессе химического транспорта тетраселенидов дихрома-ртути и меди, а также обсуждены вопросы выращивания монокристаллов магнитных полупроводников методом химических транспортных реакций.

Термическая устойчивость является важной физико-химической характеристикой халькогенидных шпинелей, необходимой при разработке способов получения в поли- и монокристаллическом виде, выборе температуры отжига и условий эксплуатации данных материалов.

Для исследования термической устойчивости халькогенидных шпинелей в вакууме мы использовали статический компенсационный метод измерения суммарного давления пара. Измерения проводили с помощью кварцевого манометра ложечного типа до 1170 К в интервале давлений 50 -100000+50 Па. Определение состава образующихся в процессе термического разложения газообразных продуктов и твердой фазы проводили методом РФА продуктов закалки в воду со льдом. Типичные результаты экспериментов приведены в табл.3.

Таблица 3.

Термическая устойчивость халькогенидных шпинелей в вакууме.

Установлено, что термическое разложение халькогенидных шпинелей может происходить в одну или две стадии. Примером одностадийного разложения являются БеСг^ И СоО^. В интервале температур 935 - 1220 К разложение твердых сопровождается отщеплением в

газовую фазу молекул серы различной степени полимеризации и образованием в конденсированной фазе дефицитной по халькогену шпинели. СоСгД диссоциирует в две стадии. На первой стадии при 570-870 К образуется дефицитная по халькогену шпинель с переходом в газовую фазу молекул серы. Выше 870 К конденсированная фаза содержит сульфиды меди и хрома. По двухстадийной схеме также происходит диссоциация твердых растворов.

Для нахождения условий выращивания монокристаллов методом ХТР весьма полезны кинетические исследования массопереноса. В качестве примера рассмотрим процесс массопереноса при транспорте тетраселенида дихрома-ртути. В опытах варьировали время, концентрацию переносчика, температуры в зонах, диаметр реакционного пространства. Массоперенос определяли по убыли массы исходной поликристаллической шпинели. Эксперименты, проведенные с различным временем массопереноса при прочих фиксированных условиях, показали, что скорость массопереноса в течение 6-9 суток уменьшается, после чего остается практически постоянной (рис. 5). Серия опытов была проводена при постоянной скорости массопереноса. Поскольку благоприятные для кристаллизации условия соединений можно ожидать в диффузионной области, мы определили интервал концентраций переносчика, соответствующий этому механизму массопереноса. Оказалось, что области кристаллизации СгСЬ 1-2 мг/мл скорость массопереноса уменьшается, что качественно соответствует теории диффузионного массопереноса (рис. 6). Это предположение подтверждено опытами с реакторами различного поперечного сечения, когда скорость транспорта линейно растет с увеличением диаметра. При концентрации трихлорида хрома < 1 мг/мл преобладающим механизмом массопереноса является молекулярный поток, а при концентрации > 2 мг/мл появляется конвективная составляющая. В диффузионной области с

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

^сут.

Рис. 5. Зависимость скорости переноса ЩСг28е4 от времени процесса = 660°С; ^ = 700°С)

У.Ю'3, г/ч

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

ССгС13, мг/мл

Рис. 6. Зависимость скорости переноса Н§Сг28в4 от концентрации трихлорида хрома (11 = 660°С; 12 = 700°С).

увеличением температурного градиента скорость массопереноса растет. В температурном интервале (930 - 1020 К) скорость гетерогенных реакций не лимитирует процесс химического транспорта , а вторая стадия - перемещение газообразных продуктов реакции определяет суммарную скорость процесса.

Исследованы также скорости переноса в процессе химического транспорта тетраселенида дихрома-меди с помощью трихлорида

хрома при 1170 - 1370 К. В данном случае оказалось, что скорость массопереноса не зависит от времени, а также от количества исходной навески шпинели при условии, что она находится в избытке. В области концентраций

скорость массопереноса уменьшается с увеличением концентрации трихлорида хрома, что соответствует диффузионному механизму массообмена. Это предположение подтверждают эксперименты, проведенные с ампулами разного поперечного сечения. В диффузионной области скорость массопереноса росла с увеличением температурного градиента.

Таким образом, в интервале температур 11270 - 1370 К скорость гетерогенных реакций не лимитирует процесс транспорта. Суммарная скорость химического транспорта, полученная экспериментально, с повышением температуры растет намного медленнее, чем скорость химической реакции, т.е. вторая стадия - перемещение газообразных компонентов реакции определяет скорость всего процесса. Тот факт, что скорость массопереноса не зависит от количества исходного поликристаллического т. е. поверхности

взаимодействия в зоне реакции, также указывает на то, что скорость гетерогенных реакций велика по сравнению со скоростью массобмена.

Кинетические исследования дают возможность подобрать температуру и концентрацию переносчика, при которых происходит диффузионный массоперенос вещества. Однако для успешного осуществления третей стадии -кристаллизации необходимо изучение влияния технологических режимов на размеры, габитус и состав монокристаллов.

Результаты экспериментального изучения процесса выращивания ряда монокристаллов халькогенидных шпинелей методом ХТР обобщены в табл. 4 и 5.

Таблица 4.

Оптимальные условия выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей методом ХТР.

Соединение Условия процесса.

Сп, мг/см"1 1ъ°С и, "С ¿Л

НёСг28е4 1 700 660 40

СиСг28е4 1 990 950 40

РеСг284 1 850 820 30

СоСг284 1 890 820 70

СиСг284 1 1010 970 40

Си^зСоодСгА 1 860 830 30

Сио.зСоо.7Сг284 1 860 830 30

Таблица .5.

Состав монокристаллов халькогенидных шпинелей по данным

атомно-абсорбционного анализа.

Шпинель Содержание элементов, мае. %.

н8 Со Ре Си Сг 8 ве

Н8Сг28е4 31,95 16,1 51,44

СоСг284 19,12 35,46 45,42

БеСгА 19,47 34,44 46,10

Сио,зСоо,7Сг284 13,20 6,50 35,30 45,0

Cuo.5Feo.5CrA 9,31 9,20 36,86 44,63

В пределах точности атомно-абсорбционного метода анализа составы монокристаллов халькогенидных шпинелей соответствовал

стехиометрическому.

Методом рентгеноэлектронной спектроскопии исследовано распределение элементов по сечению монокристаллических пластин и

РеСг284, выращенных методом ХТР. Для определения состава использовали травление пластин пучком ионов аргона со скоростью травления порядка ЮОА/мин. Результаты: анализа, представленные табл. 6, свидетельствуют о том, что поверхность монокристаллов РеСг284 на глубине 100А обеднена хромом, содержание которого составляет 20,4 ат. %. Затем содержание хрома

увеличивается и достигает в пределах точности измерений (±10%) стехиометрического значения - 28,6 ат. %. Содержание железа имеет максимальное значение на глубине 100А, после чего уменьшается до стехиометрического - 14,3 ат. %. На глубине свыше 500А состав монокристаллов соответствует стехиометрическому.

Таблица 6.

Распределение элементов по глубине пластинчатых монокристаллов

БеС^ и СоО^.

Глубина, А Содержание элементов, ат.%

БеО^ СоСГ284

Бе Сг 8 Со Сг 8

0 13,7 22,7 63,6 - 39,0 61,0

100 20,4 20,4 59,2 1,1 36,0 62,9

500 15,1 27,4 57,5 8,8 26,7 64,5

1500 13,3 26,7 60,0 10,4 29,7 59,9

6000 15,2 30,3 54,5 11,2 27,9 60,9

теоретическое 14,3 28,6 57,1 14,3 28,6 57,1

содержание

На поверхности пластинчатых монокристаллов присутствует

практически чистый С^з. До 1000А состав значительно отличается от стехиометрического, а на глубине свыше 1000А соответствует стехиометрическому.

Этот экспериментальный факт свидетельствует о том, что в процессе химического транспорта не завершается формирование поверхности монокристаллов. Разные составы поверхностных слоев монокристаллических пластин по-видимому, свидетельствуют о различном

механизме транспорта этих соединений.

Методом ХТР выращены монокристаллы твердых растворов

и методом рентгеноструктурного анализа определено катионное распределение. Установлено, что галлий и индий замещают катионы хрома в катионной подрешетке и, видимо, распределяются неупорядоченно по иным пустотам. В отличие от галлия и индия, атомы меди

замещают атомы ртути в тетраэдрических пустотах, при этом параметр элементарной ячейки несколько увеличивается.

Таки образом, проведенные исследования позволили определить оптимальные режимы выращивания монокристаллов халькогенидых шпинелей и их твердых растворов методом химических транспортных реакций.

Шестая глава посвящена физико-химическим аспектам получения поликристаллических пленок халькогенидных шпинелей на примере тетрахалькогенидов дихрома-кадмия, железа и кобальта.

Практическое применение магнитных полупроводников -халькогенидных шпинелей в микроэлектронике прежде всего связано с разработкой методов синтеза их поли- и монокристаллических пленок с воспроизводимыми характеристками. Однако, процесс получения пленок халькогенидных шпинелей характеризуется рядом трудностей, связанных с тем, что эти соединения диссоциируют ниже температуры их плавления, а упругости пара компонентов существенно различаются, В связи с этим обычное вакуумное испарение этих соединений фактически представляет процесс фракционной перегонки вещества.

Получение пленок теграсульфвдов дихрома-железа и кобальта осуществляли методом «взрывного» вакуумного испарения, в котором разогрев вещества за короткий промежуток времени до температуры, превышающей температуру разложения, обеспечивает его испарения практически без изменения состава. Поликристаллические пленки FeCr2Se4 и CoCr2Se4 получали на вакуумной установке ВУП - 4М (остаточное давление 0,001 Па) при полном испарении исходной навески ~50 мг образца при 2273 К за 5-7 с. Температура подложек составляла 473-573 К. Пленки данных соединений после напыления имели блестящую поверхность и толщину 0,05-0,2 мкм. Фазовый состав пленок определяли с помощью дифрактометра ДР0Н-1,0 на Cuk„ - излучении с Ni-фильтром. Рефлексы дифрактограмм пленок тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта индицировались в структуре шпинели с параметрами 9,99 А для FeCr2Se4 и 9,92 А для CoCr2Se4.

Установлено влияние температуры подложки на структуру пленок тетрасульфида дихрома-кобальта. Так, при температуре подложки 523 - 573К степень кристаллизации пленки была выше, чем при осаждении пленки при с температуре 473 К. Об этом свидетельствовали более четкие пики дифрактограмм пленок, осажденной при 523-573 К по сравнению с пиками дифрактограмм пленок, осажденных при пониженных температурах. Для пленок заметного влияния температуры подложки на структуру не

обнаружено.

Микроретгеноспекгральный анализ показал, что состав полученных пленок РеСг28в4 и СоСг28в4 в пределах ошибки определения (±2 мас.%) соответствовал стехиометрическому.

Согласно знаку коэффициента термо - э.д.с. (а) пленки РеСг28в4 и обладали проводимостью п-типа,

Температурные зависимости электропроводности имели полупроводниковый характер с изломом в области температур магнитного упорядочения Тс=173 К (РеСг28е4) Тс=220 К (СоСг28е4). Пленки подвергали отжигу в вакууме и атмосфере халькогена при 500°С в течение 40-60 ч. Результаты измерения физических свойств при различных условиях термообработки приведены в табл. 7.

Таблица 7.

Влияние термообработки на физические свойства пленок РеСг28е4 и СоСг28в4.

Физические Пленки РеСг28е4 Пленки СоСг28е4

характеристики 6=0,1 мкм) (8=0,2 мкм 1

I II Ш I П Ш

Стзоок, См/см 520 0,45 0,82 62 62 0,087

Е„эВ 0,08 0,29 0,10 0,09 0,20 0,15

Тс, к 173 183 183 220 220 235

I - после напыления;

II - после отжига в вакууме (~10-3 Па) при 500°С в течение 60 ч;

Ш - после отжига в атмосфере серы (р=1,14 Гпа) при 500°С в течение 60 ч.

Такое поведение электрических свойств пленок РеСг28е4 и СоСг28е4 после термообработки на наш взгляд можно объяснить тем, что в процессе отжига происходит совершенствование структуры и снижение концентрации дефектов. Значительно меньшее изменение проводимости пленок СоСг28е4 после вакуумного отжига по сравнению с а пленок РеСг28в4 можно объяснить большим содержанием вакансий серы, являющихся некомпенсированными донорами. Согласно нашим данным, давление пара над тетрасульфидом дихрома-кобальта выше, чем над РеСг28в4. При отжиге пленок СоСг28е4 в атмосфере серы подавляется образование дефицита халькогена в соединении и поэтому а пленок резко уменьшается.

Температурная зависимость электропроводности пленок имела полупроводниковый характер и описывается эмпирическим уравнением 1п Сто - ЕДТ с энергией активации Е„=0,08 - 0,09 эВ. При ~ 177 К наблюдали

изменение наклона кривой 1дст= А[1/Т). Удельная электропроводность пленок РеСг28е4 при 300 К 5-Ю2 См/см, в то же время о массивных образцов 0,05 - 0,5 См/см. Существенное увеличение электропроводности свидетельствует о том, что в пленках доминирует примесный механизм проьодимости. При кристаллизации пленок в неравновесных условиях (скорость конденсации ЮОА/с) естественно формирование структуры с большим числом дефектов. Дефекты кристаллической решетки действуют аналогично донорным уровням, увеличивающим электропроводность.

По знаку термо-э.д.с. определен п-тип проводимости. Знак носителей заряда не изменялся при 100 - 300 К. При температуре магнитного упорядочения (177 К) наблюдали максимум коэффициента термо-э.д.с. Аналогичная зависимость характерна для массивных образцов РеСг28е4. Величина а для пленок при комнатной температуре равна 425 мкВ/К, что близко к известному значению 460 мкВ/К.

Таким образом, метод «взрывной» вакуумной конденсации позволяет получать поликристаллические пленки состав которых

близок к стехиометрическому. Электропроводность пленок существенно превышает электропроводность монокристаллов из-за дефектности структуры.

В результате вакуумного отжига пленок РеС^е* и отжига в атмосфере серы пленок СоСгг8е4 электрические свойства пленок приближаются к значениям массивных образцов.

Для получения пленок СйСггве,» применили метод вакуумного испарения из независимых источников. Преимуществом данного метода является то, что соединение образуется непосредственно на подложке из компонентов, поступающих из паровой фазы, т.е. отпадает необходимость в синтезе исходного поликристаллического вещества. Получение пленок осуществляли на вакуумной установке ВУП-4М при разряжении 10"3 Па. Исходные вещества перед термическим напылением подвергались очистке. Перед осаждением испарители дегазировали в вакууме при температурах выше рабочих на 100°С в течение 10 мин. В качестве подложек использовали покровное стекло.

Для определения оптимальных условий испарения, при которых элементы конденсируются в стехиометрических количествах, исследовали фазовый состав пленок, полученных при различных скоростях конденсации элементов. Установлено, что образование структуры шпинели происходит при скоростях конденсации что соответствует

температурам испарения кадмия - 643-653 К, селена - 673-683 К и хрома -1623 К. Во всех остальных случаях происходило образование двухфазных или трехфазных пленок (при избыточном поступлении на

подложку паров кадмия, селена). Осаждение пленок на подложки с различными температурами (423 и 573 К) при одинаковых соотношениях скоростей конденсации элементов показало, что структура пленок, полученные на подложках с более низкой температурой, имела ярко выраженную текстуру. Электронограммы этих пленок имели прерывистые кольца. Пленки, осажденные на подложки с температурой 573 К текстуры не имели.

Пленки полученные в указанных условиях на неподогреваемых

подложках были аморфны, в отличие от пленок, осажденных на подогреваемых подложках, которые частично кристаллизовались в процессе конденсации. Данные микроанализа показали, что состав пленок в пределах ошибки

микрорентгеноспектрального анализа был близок к стехиометрическому: Cd -17,5-20 мае. %; Сг - 23,1-23,6 маc. %, Se - 56,9-59,3 мае. %.

Для кристаллизации аморфных пленок проводили отжиг при 573 и 773 К в течение 2 ч. По данным РФА, отжиг при 573 К не обеспечивал полного формирования структуры шпинели. В результате вакуумного отжига при 773 К происходило образование структуры шпинели.

На полученных пленках Сс1Сг28е4 были измерены электропроводность, коэффициент термо-э.д.с, магнетосопротивление, коэрцитивная сила. Согласно знаку коэффициента термо-э.д.с, пленки С(1Сг28е4 имели р-тип проводимости, характерный для нелигированных массивных образцов. Следует отметить, что электропроводность пленок значительно больше (на 3-4 порядка электропровдности монокристаллов. Это различие является следствием поликристаллической структуры пленок, характеризующейся большей концентрацией дефектов. Температурная зависимость ^ пленок

имела типичный полупроводниковый характер, для кривых которых характерно изменение наклона при переходе из парамагнитного в ферромагнитное состояние при температуре Кюри (129 К).

В табл. 8 представлены результаты изучения влияния температуры подложки на электрические свойства пленок при осаждении и

вакуумного отжига.

Таблица 8.

Влияние отжига и температуры осаждения на электрические свойства пленок CdCr,Se4.

т *подл» 8, Озоок» См/см Е„, эВ а,

°с мкм После После После После мкВ/К

напыления отжига напыления отжига

25 1,6 0,05 16,7 0,04 0,10 16

300 0,49 0,69 200 0,08 0,12 23

Различие в электропроводности пленок, полученных при различных температурах подложек, связано с тем, что при осаждении на «горячие» подложки происходит обеднение пленок селеном, а вакансии селена являются

двухзарядными центрами и образуют донорные уровни. Вакуумный отжиг (773 К в течение 2 ч) вызывает дальнейшее увеличение концентрации вакансий селена, в результате чего наблюдается возрастание электропроводности в среднем на 3 порядка.

Коэрцитивная сила (Нс) пленок С<ЗСг28е4 была равна 15,9-23,9 А/м (3 -

20э).

Таким образом, метод испарения из независимых источников позволяет получать однофазные пленки тетраселенида дихрома-кадмия стехиометрического состава. Формирование структуры шпинели в пленках, осажденных на неподогреваемые подложки в процессе конденсации не происходит, а при 573 К наблюдается частичная кристаллизация пленок. Кристаллизацию пленок обеспечивает отжиг в вакууме (10-3 Па) при 773 К в течение 2 ч. Электрические свойства пленок в значительной мере определяются температурой осаждения и термообработкой.

Седьмая глава посвящена получению керамических образцов магнитных полупроводников. В связи с этим изучена термическая стабильности соединений и твердых растворов на воздухе и исследовано влияние высоких давлений и температур на структуру и свойства халькогенидных шпинелей. Изучено также влияние высоких давлений (до 10 Гпа) на электросопротивление ряда бинарных и тройных халькогенидов.

Применение магнитных полупроводников в электронике предусматривает получение их не только в виде монокристаллов и пленок, но и в виде керамических образцов необходимых геометрических размеров (оптические фильтры, магнитооптические коммутационные устройства, мишени для ионоплазменного напыления и др.), которые получали методом горячего прессования. Керамические образцы получали методом горячего прессования. Выбор температурных условий прессования связан с изучением термической стабильности халькогенидных шпинелей на воздухе. Термическую устойчивость халькогенидных шпинелей на воздухе исследовали методом термогравиметрии (дериватограф 0 - 1500) и рентгенофазового анализа (табл.9).

Таблица 9.

Температуры разложения (Тразл.) шпинельной фазы и коэффициенты уравнения у=А,10"3Т-В (у-дефицит халькогена) при термической диссоциации

халькогенидных шпинелей на воздухе.

Состав исходной шпинели Количество стадий Тразл.» К А±0,01 В±0,01

СОСГ254.у 3 770 0,71 0,20

Си0,зСо0,7Сг2 в^у 3 620 1,20 0,35

СсЮггБе^у 3 790 0,25 0,08

БеСг^-у 2 740 0,34 0,10

СиС^у 2 800 0,39 0,09

СиСг28е4.у 2 770 0,32 0,10

Н^Сс^С^е^у 2 690 0,43 0,14

НЯо,2С<^о,8Сг28е4.у 2 750 0,29 0,09

НадаЬадвСйве^ 2 710 0,63 0,19

Нво,95Сгао,о5Сг28е4.у 2 710 0,73 0,22

Н§Сг28е4-у 2 680 0,51 ■ 0,16

гпСг28е4-у 2 920 0,18 0,06

Сио,88по)2Сг2 8в4.у 2 840 0,26 0,09

Сио^Бпо^Ог Бе^у 2 900 0,20 0,08

Сио^По,бСг2 8в4.у 2 900 0,22 0,07

Сио,б2по,4Сг2 8е4.у 2 890 0,24 0,07

Сио.б8по.4Сг2 8е4.у 2 900 0,20 0,08

Установлено, что на воздухе халькогенидные шпинели разлагаются по трехстадийной и двухстадийной схемам. Примером трехстадийного разложения является СоСг284. До 770К происходит монотонное убывание массы поликристаллического порошка, что связано с отщеплением серы и образованием дефицитной по халькогену шпинели (у = АТ - В). Выше 770 К порошок шпинели окисляется с образованием который устойчив при

850-900 К. Дальнейшее нагревание приводит к разложению с

образованием в твердом остатке бинарных оксидных фаз. Примером двухстадийного разложения является При нагревании порошка этого

соединения до 680 К (1 стадия) образуется дефицитная по халькогену шпинель с переходом селена в газовую фазу (у = АТ - В), а выше 680 К имеет место окисление с образованием в конденсированной фазе бинарных оксидных фаз. Термическая стабильность халькогенидных шпинелей на воздухе растет в ряду

Н§ Сё -> При этом термическая стабильность тетраселенидов несколько выше, чем термическая устойчивость соответствующих тетрасульфидов.

Поскольку под влиянием высоких температур и давлений халькогенидные шпинели претерпевают полиморфные превращения, мы исследовали влияние этих параметров на свойства тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта.

Методами физико-химического анализа определена область температур и давлений существования пшинельной модификации для СоС^. На рис 7 представлена р-Т диаграмма СоСг284. Образцы, полученные при давлении до 1,5 - 2,0 Гпа и температурах до 800°С обладали пшинельной структурой. В области более высоких температурах и давлений образцы имели дефектную структуру типа NiAs.

р, ГПа

6 -,

5 -43 -2 ■ 1 -

О — 700

Рис. 7. р-Т диаграмма СоС^ (1 - шпинель, 2 - структура типа МАв)

Для РеС^ определены условия, при которых происходит перестройка кристаллической структуры. Образцы, полученные при давлениях до 1,5 Гпа и температурах до 830°С, имели рентгенограммы, идентифицируемые в структуре шпинели (рис. 8). Кроме того, плотность этих образцов составляла

(а)

3,82 - 3,86 г/см3, что в пределах точности измерений соответствовали пикнометрической плотности монокристаллического РеС^, Выше 1,5 Гпа и 830°С Ре&2$4 претертевает полиморфное превращение с образованием кристаллической модификации (А) долее низкой симмтрии либо моноклинного NiAs-типа, либо родственного С^-типа. При этом пикнометрическая плотность прессованных образцов оказалась на 45% больше плотности исходной шпинели. В случае других условий прессования (р = 2,0-2,5 Гпа и Т = 900-1030°С) выявлена новая гексагональная фаза (В). Выделить фазу В в

чистом виде не удалось, так как при прессовании образуются или две фазы А и В или три фазы - А, В и шпинель. Методом РФА обнаружено также разложение шпинели (р = 1,0 Гпа и t = 1000°С).

В исследуемом интервале давлений и температур (р = 0,5-2,5 Гпа и Т = 600-800°С) у тетраселенида дихрома-ртути других кристаллических модификаций, кроме шпинели

нвОй бШвлЗЬвЯйМЯ Микротвердости

библиотека i

С Петербург ( 09 НЮ иг I

и плотности прессованных образцов соответствовали значениям для монокристаллов Н§Сг28е4.

Таким образом, на основе изучения влияния давления и температуры на физико-химические свойства ряда халькогенидных шпинелей, мы определили оптимальные режимы их получения в виде керамических образцов методом горячего прессования (табл. 10).

Таблица 10.

Режимы прессования халькогенидных шпинелей.

Шпинель Условия п] зессования

р, ГПа 1,иС

СоСгА РеСгД НбС^ СиозСоолСгА 1,5 1,5 1,5 2,5 800 840 650 700

Совместно с НИИ физико-химических проблем Белорусского госуниверситета изучено влияние высоких давлений (до 10 ГПа) при комнатной температуре на электросопротивление ряда бинарных халькогенидов со структурой типа NiAs и шпинелей: Сов, Рев, Сг28з, С(1Сг28е4, СоСг284 и РеСг284.

Погрешность измерения электросопротивления составляла 1-2%, давления - 3 -5%.

На рис. 9, 10 представлены зависимости от давления относительного электросопротивления (ИДю) и ^ (НДм).

Для исследованных соединений (кроме СоБ и Сг28з) имеется несколько характерных областей изменения электросопротивления (от двух у до

четырех у Для них по каждой характерной области определены

барические коэффициенты электросопротивления. Соединения по степени зависимости можно условно разделить на две группы: со слабой

зависимостью (менее чем на порядок) для Сов, Сг28з, СоСг284, Сс1Сг28е4 и с сильной зависимостью 1Ы(р) для Рев, РеСг284 (в 23 -1023 раза).

Фазовые переходы в сульфиде железа (FeS) происходят при давлениях

ГПа и сопровождаются в первом случае

п-1--1-1-1

2 4 6 8 р, ГПа

Рис. 9. Зависимость относительного электросопротивления СоБ (1), СоС^ (2), Сс1Сг25е4 (3) от давления.

О т-1-1-1-1-1—

0 2 4 6 8 р, ГПа

Рис. 10. Зависимость логарифма относительного электросопротивления СггБз (1), БеБ (2), БеС^ (3) от давления.

резким уменьшением электросопротивления в 12-14 раз, во втором случае -слабым уменьшением на 25-30%.

Для РеС^ и при р > 5,4 ГПа и Т >8,6 ГПа характерно увеличение угла наклона ^ (ИД-ю)5^) и абсолютной величины барического коэффициента электросопротивления. При давлении 10 ГПа удельное электросопротивление РеС^ составило (2,2 - 2,5) 10-3 Омсм, т. е. близко к удельному сопротивлению металлической фазы. Возможно, что во II или III области происходит переход в металлическое состояние.

Результаты исследований позволили выявить характерные особенности зависимости электросопротивления исследованных некоторых бинарных и тройных халькогенидов, которые свидетельствую о перспективности использования их в качестве датчиков давления.

В восьмой главе приведены результаты изучения физических свойств монокристаллов и высокоплотных образцов. Исследовано влияния чистоты исходных веществ при выращивании монокристаллов из раствора в расплаве на величину фотоферомагнитного эффекта в CdCr2Se4. Изучено влияние отжига в присутствии смесей различного состава на физические свойства CdCr2S4 и Обсуждены перспективы возможного практического применений магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей.

Электрические свойства монокристаллов, выращенных методом химических транспортных реакций и кристаллизацией из раствора в расплаве, приведены в табл. 11.

Установлено, что температурные зависимости электропроводности о(Т) монокристаллических образцов всех соединений имели полупроводниковый характер с изменением наклона в области температур магнитного упорядочения. Значения ширины запрещенной зоны, вычисленные по зависимости о(Т), удовлетворительно согласуются с литературными данными.

Обращает на себя внимание факт, что монокристаллы выращенные методом ХТР имели как электронный, так и дырочный тип проводимости. При этом монокристаллы в виде пластин имели п-тип проводимости, а объемные - р-тип. Вероятной причиной этого является

Таблица 11.

Электрофизические свойства монокристаллов халькогенидных шпинелей*

(300 К)

Соединение Свойства (300 К)

о, См/см а, мкВ/К ДЕ,эВ Тип

проводимости

ЩСг28е4(ХТР) 3,1 54 0,65 р

РеСгА (ХТР) 0,1 151 0,4 п,р

РеСг284(РР) 0,08 148 0,4 п

СоСг284 (ХТР) 0,25 300 0.09 п,р

СоСг284 (РР) 0,22 298 0,09 р

* ХТР - монокристаллы, выращенные методом химических транспортных реакций; РР - монокристаллы, выращенные кристаллизацией из раствора в расплаве.

отклонение от стехиометрии по содержанию металлов, обнаруженные нами в пластинчатых монокристаллах. Монокристаллы имели только р-тип

проводимости.

Температуры магнитного упорядочения имеют следующие значения, которые хорошо согласуются с литературными данными.

Температурные зависимости намагниченности монокристаллов соединений, снятые во внешнем поле 2390 А/м, имели в случае РеСг284 и СоСг284 форму, характерную для ферримагнетиков, а для - для ферромагнетиков.

Для определения намагниченности из монокристаллов получали иглообразные образцы размером 0,2x4x0,02 мм3, необходимые для работы на магнитометре с умножением частоты. Кривые намагничивания образцов при различных температурах свидетельствуют о том, что рассматриваемые монокристаллы ферромагнитны. Коэрцитивная сила Н возрастает от ~955 А/м при 250 К до ~1592 А/м при ~85 К. Исходя из температурной зависимости р можно предположить, что монокристаллы тетрасульфида дихрома-меди являются сильнолегированными полупроводниками, что обусловлено, по-видимому, вхождением в решетку

некоторого количества хлора. Удельное сопротивление образцов с понижением температуры увеличивается по экспотенциальному закону с энергией активации Еа»25 мэВ. Холловская константа не превышает -10"4 см3/Кл, что затрудняет определение концентрации носителей тока и их подвижности.

Нд^хС^Сггве,, (х=0,01-0,15). Изучены оптические свойства твердый растворов ^.„(МхС^е* (х=0,01-0,15). Образец с х=0,05 обладает самым низким коэффициентом поглощения (а ~ 20 см"1). Рост а при увеличении длины волны соответствует взаимодействию света с носителями заряда, т. е. по сравнению с образцом с в других образцах довольно значительна

концентрация дырок, которая сохраняется и при температуре жидкого азота. Зависимости Х(а) свидетельствуют о том, что полученные монокристаллы твердых растворов могут быть использованы для модуляции излучения, основанной на магнитопоглощении монокристаллов р-типа. Изменение поглощения в монокристаллах Н§1.хС<1хСг28ех в магнитном поле велико.

ЩСг28е4. На керамических образцах ЩСг28е4 бвши исследованы температурные зависимости удельного электросопротивления, электропроводности, коэффициента Холла, Холловской подвижности и концентрации носителей заряда, коэффициента термо-э.д.с. в интервале температур 88-260 К и 300-670 К (табл. 12).

Таблица 12.

Электрофизические свойства керамических образцов Н§Сг28е4 при 300 К.

о, См/см Ях, смТКл ц, см^/В-с и,м"3 а,мкВ/К ДЕ,эВ

5,78 6,8 39 9,2-Ю17 43,7 0,65

СоадСо^СгА. Исследованы электрофизические свойства, керамических образцах твердых растворов состава Сио,зСо0,7^284, полученных при 3,5-4,0

ГПа и 400 - 600°С (табл. 13).

Таблица 13,

Электрофизические свойства прессованных образцов СиадСоо^С^.

Т,К о. См/см а, мкВ/к к» см3/Кл см СЛ^/В'С ДЕ, эВ (Т<ГС) ДЕ, эВ (т>тс)

330 1,6 50 3,8Т02 1,64-10 608 0,06 0,02

Образцы обладали р-типом проводимости. Температура магнитного упорядочения керамических СиадСоцтСг^ составляла 330 К. Температурная зависимость электропроводности имеет полупроводниковый характер с изломом в районе температуры магнитного упорядочения (330 К).

Наличие примесей и области гомогенности обуславливает сильную зависимость свойств СсЮг28е4 от методов синтеза и выращивания монокристаллов, а также технологических режимов этих процессов. Изучено влияние чистоты исходных веществ на величину фотоферромагнитного эффекта в магнитном полупроводнике С(1Сг28е4 пр выращивании его монокристаллов из раствора в расплаве согласно реакции

4С<1 + 4ве + 2СгС13 = + ЗСёС12,

т.е. исходными веществами служили Сё, 8е и СгС1з. Чтобы исключить влияние примесей кадмия и селена в опытах использоваликадмий марки «Экстра» (99,99995 мас.%) и селен марки «с. в. ч.» (суммарное содержание примесей 1-Ю"5 мас.%). Различные по природе примеси вводили с СгСЬ разной степени чистоты. Экспериментальные результаты приведены в табл. 14.

Таблица 14.

Влияние чистоты на величину фотоферромагнитного эффекта в монокристаллах СёСА8еА

Содержание примесей Содержание примесей ФФЭ,

в СгС13, мае. % в С<Юг28е4, мае. % кГц

Ре № Ре №

<1x10'3 <1х10"3 <1хЮ"3 <1x10"3 12

1х10"3 1х10"3 1х10"3 1х10"3 нет

1х10"3 1х10"3 1x10"3 1х10'3 0,4

<1х10"3 <1х10"3 <1х10'3 <1х10"3 6-8

Содержание примесей Си, А1, Со, Мп, РЬ, 81 в СгС1з и СсЗСг25е4 (сумма) < МО'3 мас.%.

Полученные результаты свидетельствуют о том, чтопримеси железа и никеля в исходномхлорном хроме обуславливают полное отсутствие или небольшое значение фотоферромагнитного эффекта в монокристаллах.

Большим фотоферромагнитным эффектом обладают монокристаллы, выращенные с СгСЬ, в котором ферромагнитные примеси присутствуют в меньших количествах.

Таким образом, можно предположить, что имеющиеся примеси железа и никеля из расплавов полностью переходят в растущие кристаллы и

подавляют фотоферромагнитный эффект.

Для определения возможности варьирования свойств магнтных полупроводников совместно с ИОФ РАН изучено влияние отжига (700°С) в присутствии смесей различного состава на физические свойства монокристаллов тетраселенида дихрома-кадмия. Составы отжиговых смесей и результаты экспериментов представлены в табл.15.

Таблица 15.

Свойства монокристаллов отожженных в присутствии

смесей различного состава.

Масса, г Тс, К Язоок, От Тип носителей

СсГС^ Са28е3 Са Бе (Сс1)

0,1086 0,04 0,001 - 172 3 п

0,1081 0,02 0,001 - 170 3 п

* - - - 129 107 Р

0,1069 - 0,001 - 151 1 п

0,1020 0,02 - - 110 500 п

* 0,02 - 0,02 110 107 р

0,1685 - - (0,01) 129 5 п

0,0860 • - - 128 106 р

"образцы не взвешивались

Установлено, что отжиг монокристаллов Сс1Сг28е4 в присутствии смеси состава вагБез + ба приводил к увеличению Тс от 129 до 172 К с одновременным резким увеличением на 4-6 порядков электропроводности и изменением типа проводимости от р к п. Вариации количества металлического галлия в отжиговой смеси приводил к плавному изменению температуры

фазового перехода и проводимости. Отжиг в присутствии

снижал температуру магшнитного упорядочения. При этом монокристаллы оставались высокоомными. При легирование монокристаллов металлическим галием температура магнитного упорядочения также возрастала до 151 К. В случае отжига монокристаллов в парах кадмия происходило увеличение электропроводности, однако рост Тс не набли.

Разное влияние легирования галлием на температуру Кюри можно объяснить различным распределением галлия по кристаллографическим позициям в структуре шпинели в зависимости от состава отжиговой шихты. При понижении температуры Кюри распределение ионов галлия между тетраэдрическими и октаэдрическими позициями в структуре шпинели смещено в пользу октаэдрических позиций по сравнению с распределением, обуславливающим повышение Низкая проводимость кристаллов, отожженных в селениде галлия и имеющих пониженную свидетельствует о том, что практически все ионы галлия, вошедшие в монокристалл, в этом случае замещают ионы хрома.

При отжиге в происходит разбавление магнитной матрицы

кристалла, ослабление обмена и понижение температуры Кюри. Это замещение является изовалентным и никаких примесных электронов не появляется. При отжиге в парах металлического галлия он замещает в основном ионы кадмия в тетраэдрических позициях, что приводит к появлению примесных электронов и проводимости п-типа. Прмесные электроны, возможно, могут быть причиной повышения температуры Кюри из-за косвенного обмена ферромагнитного типа. При отжиге в парах галлия, по-видимому, малая часть галлия замещает также ионы хрома. Таким образом, в кристалле имеются и дефекты в спиновой подрешетке, и доноры. Эффективный косвенный обмен через примесные электроны может осуществляться именно вблизи дефекта типа иона галлия на месте хрома.

При отжиге образцов одновременно с галлием и селенидом галлия происходит более значительное повышение по сравнению с отжигом в

чистом галлии из-за лучшего соотношения концентраций примесных электронов и ионов галлия на месте хрома.

Двухстадийный отжиг (отжиг в присутствии Оа28е3 - 1 стадия; отжиг в присутствии галлия - 2 стадия) так же позволял получать монокристаллы тетраселенида дихрома-кадмия с высокими Тс и высокой проводимостью. Полученные результаты показали возможность целенаправленного изменения физических свойств монокристаллов путем отжига в различных

средах.

Аналогичные результаты можно получить, заменив Ga на Ы, A1 или Cd. Необходимо отметить, что для монокристаллов, отоженных просто с Ы, A1 или Cd, характерна высокая проводимость ^типа, но при этом роста Тс не наблюдается.

С целью выяснения возможности легирования Н£Сг28е4 галлием мы исследовали влияние отжига в присутствии смесей различного состава вагвез, (}а+Оа28ез) на физические свойства монокристаллов. В экспериментах использовали монокристаллы ШСг28е4, выращенные методом ХТР, с естественной огранкой и размером ребра октаэдра 2-4 мм., обладающие Тс = 106К и проводимостью р-типа. Методика отжига аналогична для случая С(1Сг28е4. Выбор температуры отжига 700°С обеспечивали достаточную скорость диффузии примесей в кристалле шпинели, необходимое давление пара компонентов легирующей шихты и отсутствие признаков термического разложения монокристаллов Результат отжига зависел не столько от

упругости пара легирующих добавок, сколько от соотношения масс загруженных кристаллов, галлия и селенида галлия. Значительное изменение свойств монокристаллов после отжига с несмотря на малое

давление пара селенидов, позволяет предположить, что в этом случае протекают транспортные реакции. Параметры кристаллов после отжига, и составы отжиговой смеси указаны в табл. 16.

Видно, что Тс монокристаллов Н|>Сг28е4 (обр. №1 и №3)., прошедших отжиг в присутствии отжиговой смеси сложного состава, достигает

225 К. Резкое повышение Тс, более чем на 100 К сопровождается столь же

резким ростом электропроводности п-тнпе на 4-5 порядков, при этом полупроводник становится вырожденным. Наблюдаемый эффект объясняется, как и в случае СёС^е,), усилением ферромагнитного

Таблица 16.

Масса, г параметры МК

№ Н§Сг2Зе4 Н^Сг28е4 вагБез ва Т К-зоок, тип

обр. кристалл порошок к Ом п,р

1 0.1027 - 0.01 0.001 220 3-5 п

2 0.1041 - 0.03 0.001 225 3-5 п

3 0.0905 - 0.005 0.001 225 3-5 п

4 0.0913 0.01 0.01 0.001 218 3-5 п

5 0.0932 0.01 0.03 0.001 208 3-5 п

6 0.1014 - 0.02 - 118 3-Ю2 р

7 0.1039 - - - 116 5-Ю2 р

обмена через электроны проводимости. Для получения монокристаллов Н£Сгг8е4 с высокой проводимостью необходимо наличие металлического Ga в отжиговой смеси. Присутствие поликристаллического порошка несколько снижает Тс (обр. №4 и №5), что, по-видимому, связано с повышенным давлением в ампуле в процессе отжига. Отжиг монокристаллов в вакуумированной запаянной ампуле (обр. №7) или в присутствии СтагБез (обр. № 6) не вызывает существенного роста Тс и смены типа проводимости, хотя приводит к некоторому ее росту по сравнению с нелегированными монокристаллами.

Отмеченные выше факты указывают на особую роль ионов Ga в наблюдаемом усилении ферромагнитного обмена через электроны проводимости и объясняются с учетом возможности распределения примеси по двум различным кристаллографическим позициям — тетраэдрическим и октаэдрическим. При этом считается, что ионы примеси могут внедряться в соответсвующие пустоты, а также замещать как катионы так и катионы Сг3+. Наиболее вероятно замещение катионов Сг3+ ионами так как ионные

радиусы Оа3+ и О-3* очень близки. Ионы Са3+ на месте катионов Сс12+ являются донорами и приводят к появлению примесных электронов, а замещая ионы Ст3*, являются именно теми дефектами в спиновой подрешетке, в близи которых и осуществляется косвенный обмен через носители тока п-типа, ответственный за усиление ферромагнитного обмена. Вероятность расположения ионов как в октаэдрических, так и в тетраэдрических позициях отмечалась другими авторами.

Результаты исследований электрических, магнитных и оптических свойств полученных образцов магнитных полупроводников указывают на возможность создания на их основе важных устройств электронной техники (модуляторы ИК излучения, элементы запоминающих устройств, электробарические преобразователи и др.).

На основе проведенных физико-химических исследований определены оптимальные режимы направленного синтеза из элементов или бинарных соединений для ряда халькогенидных шпинелей. Показано, что этим методом можно синтезировать многокомпонентные твердые растворы.

Для определения условий кристаллизации изучено взаимодействие в системах шпинель - растворитель для кристаллизации из раствора в расплаве и исследована кинетика массопереноса для химических транспортных реакций. Определены оптимальные условия и выращены монокристаллы ряда магнитных полупроводников. Разработаны оригинальные методы выращивания монокристаллов соединения и твердых растворов различного состава.

Изучено влияние высоких температур и давлений на. структуру и свойства поликристаллических халькогенидных шпинелей. Определены области существования соединений со структурой шпинели, что позволило получить керамические образцы магнитных полупроводников со свойствами близкими к свойствам соответствующих монокристаллов.

Исследование физических свойств позволяет рассматривать магнитные полупроводники - халькогенидные шпинели как перспективные материалы для электронной техники. С учетом многоцелевого характера использования

магнитных полупроводников разработка технологии этих материалов даст возможность создания на их основе как активных, так и пассивных элементов интегральных магнитооптических систем.

Выводы.

1. Разработаны физико-химические основы получения магнитных полупроводниковых фаз на основе халькогенидных шпинелей. Проведены систематические исследования физико-химических свойств халькогенидных шпинелей и их твердых растворов с целью определения оптимальных условий получения поли- и монокристаллов, поликристаллических пленок и керамических образцов с заданными физическими характеристиками.

2. Методами физико-химического анализа изучено взаимодействие в системах и частично посторены диаграммы состояния этих систем. Установлено, что тетрасульфиды дихрома-железа и кобальта разлагаются по перитектической реакции при температурах 1140 и 1390°С соответственно. Области первичной кристаллизации обеих соединений составляют 33 - 40 мол.% СгД.

3. Изучены условия образования поликристаллических халькогенидных шпинелей состава в диапазоне концентраций из элементов и бинарных соединений и определены оптимальные режимы их направленногого синтеза. Методом термогравиметрии исследована термическая стабильность на воздухе халькогенидных шпинелей и их твердых растворов. Установлены зависимости дефицита халькогена от температуры и состава.

4. Статическим компенсационным методом исследована термическая устойчивость в вакууме

Предложены схемы

диссоциации соединений и твердых растворов. Получены уравнения температурных зависимостей давления пара.

5. С целью определения условий выращивания монокристаллов методом кристаллизации из раствора в расплаве изучено взаимодействие в

системах СоСгД - СоС12 и СоСг^ -Р (40,5 мол.% СоС12 + 59,5 мол.% БгСЬ).

Установлены интервалы температур и концентраций первичного выделения тетрасульфида дихрома-кобальта. Определены оптимальные режимы выращивания монокристаллов кристаллизацией из

раствора в расплаве хлоридов металлов. Разработан новый универсальный метод выращивания монокристаллов твердых растворов В=Си, Щ, С(1, Ре, Со, Бп; Х=8, Бе).

6. Исследована кинетика массопереноса тетраселенидов дихрома-ртути и меди в процессе выращивания монокристаллов методом химических транспортных реакций. Найдены области температур и концентраций переносчика, в которых массоперенос определяется молекулярным потоком, диффузией и конвенцией. Изучено влияние технологических параметров процесса химического транспорта на состав, габитус и размеры монокристаллов халькогенидных шпинелей и их твердых растворов. Найдены оптимальные условия выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей методом химических транспортных реакций как в виде октаэдров, так и в виде пластинок. Разработаны способы получения монокристаллов твердых растворов

7. Изучен процесс получения поликристаллических пленок тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта методом «взрывной» вакуумной конденсации, а также пленок тетраселенида дихрома-кадмия методом вакуумного испарения из независимых источников. Исследовано влияние термической обработки на структуру и свойства пленок. Получены поликристаллические пленки стехиометрического состава и физическими свойствами, близкими к свойствам массивных образцов.

8. Изучено влияние высоких давлений и температур на структуру и свойства халькогенидных шпинелей и твердых растворов на их основе. Построены р - Т диаграммы тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта и определены области температур и давлений существования соединений как в структуре шпинели, так и в моноклинной структуре типа №Аз. Методом горячего прессования получены высокоплотные поликристаллические образцы

магнитных полупроводников, свойства которых близки к свойствам соответствующих монокристаллов.

9. На основе проведенных исследований электрических, магнитных и оптических свойств полученных образцов магнитных полупроводников обоснованы перспективные пути их практического использования в важных устройствах электронной техники и оптики (модуляторы ИК излучения, элементы запоминающих устройств). Изучение влияния высоких давлений (до 10 Гпа) на электросопротивление ряд двойных и тройных халькогенидов показало возможность практического применения этих соединений в качестве датчиков высоких давлений. Исследовано влияние чистоты исходных веществ при выращивании монокристаллов методом кристаллизации из

раствора в расплаве на величину фотоферромагнитного эффекта. Опыты по отжигу монокристаллов в разичных средах показали возможность получения с заданными физическими характеристиками. При этом температуру магнитного упорядочения можно варьировать в

интервале 105 - 172 К, а температуру магнитного упорядочения Н§Сг28е4 - в интервале 116 - 225К.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Индосова В.М., Жуков Э.Г., Калинников В.Т. Система FeS - СгД//Журнал неорганической химии. 1982. Т. 17. № 2. С. 533-536.

2. Жуков Э.Г., Индосова В.М., Калинников В.Т. Взаимодействие в системах FeS Cr2S3 и CoS - Cr2S3 по данным дифференциального термического и

рентгенофазового анализов.//Тезисы докл. VIII Всес. конференции по термическому анализу. Москва-Куйбышев. 1982. С. 119.

3. Индосова В.М., Жуков Э.Г., Калинников В.Т. Получение и исследование свойств пленок селенохромита кадмия. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 17. №4. С. 689-691.

4. Жуков Э.Г., Индосова В.М., Калинников В.Т. Давление пара тиохромитов железа и кобальта. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 17. № 4. С. 688-689.

5. Индосова В.М., Пирогова A.M., Жуков Э.Г., Калинников В.Т. Получение и свойства пленок тиохромита железа.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 17. №4. С. 687-688.

6. Жуков Э.Г., Индосова В.М., Аминов Т.Г., Калинников В.Т. Способ получения сульфохромита железа. А. С. 957527 от 07.05.1982.

7. Жуков Э.Г., Индосова В.М., Ольховский В.И., Калинников В.Т. Способ выращивания монокристаллов сульфохромитов железа и кобальта. А. С. № 976730 от 21.07.1982.

8. Жуков Э.Г., Индосова В.М., Калинников В.Т. Давление пара над тиохромитами железа и кобальта. //Тезисы докладов III Всес. конференции «Термодинамика и полупроводниковое материаловедение». Москва. 1983.

9. Индосова В.М., Сухвало СВ., Зуб. Е.М., ЖуковЭ.Г., Аминов Т.Г., Калинников В.Т. Получение и свойства монкокристаллов сульфохромита железа. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 18. № 2. С. 197-199.

10. Костюк Я.И., Жуков Э.Г., Аминов Т.Г., Юрин Н.М.Шаханов А.В., Калинников В.Т. Получение и свойства монокристаллов тиохромита меди.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 19. № 2. С. 343-346.

11. Жуков Э.Г., Костюк Я.И., Аминов Т.Г., Калинников В.Т. Способ получения кристаллов сульфохромита меди. А. С. № 1127343 от 01.09.1984.

12. Жуков Э.Г., Левшин ВА, Катугин А.С., Федоров В.А. Способ получения дисульфида олова. А.С. 1067033 от 22 03.1984.

13. Жуков Э.Г., Давыдов В.А., Левшин В.А., Полуляк Е.С., Филатов А.В., Федоров В.А. Получение поликристаллического С о С А методом горячего прессования и его свойства. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №3. С. 384-386.

14. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Левшин В.А., Федоров В.А. Термический анализ систем, содержащих сульфохромиты железа и кобальта. // Тезисы докладов DC Всесоюзного совещания по термическому анализу. Ужгород. 1985.

15. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Левшин ВА, Давыдов В.А., Курбанклычев И., Саныгин В.П., Квардаков А.М., Федоров В.А. Физико-химические основы получения магнитополупроводниковых материалов методом горячего прессования. // Тезисы докладов III Всесоюзной конференции» Термодинамика и материаловедение полупроводников». Москва. 1986. Т. 2. С. 133.

16. Полуляк Е.С., Жуков Э.Г., Левшин ВА, Федоров В.А. Система СоСЬ -CoCr2S4. //Журнал неорган, химии. 1986. Т. 22. № 5. С. 1354-1355.

17. Вельский Н.К., Веселаго В.Г., Виноградова Г.И., Губская Г.Ф., Жуков Э.Г., Менщикова Т.К., Очертянова Л.И., Федоров В.А. Нестехиометрия тетраселенида дихрома-кадмия и фотоферромагнитный эффект. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т.22. № 7. С.1210-1212.

18. Скоропанов А.С., Жуков Э.Г., Валевский Б.Л., Федоров В.А. Получение халькогенидов с использованием сверхвысоких давлений//Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда. ППО. 1986. С. 173.

19. Жуков Э.Г., Левшин ВА, Полуляк Е.С., Курбанклычев И., Саныгин В.П, Квардаков А.М. Физико-химические основы получения монокристаллов магнитных полупроводников со структурой шпинели кристаллизацией из раствора в расплаве. //Тезисы докладов II Всес. конференции «Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников». Черновцы. 1986. Т. 1. С. 227.

20. Левшин В.А., Жуков Э.Г., Федоров В.А., Курбанклычев И. Взаимодействие в системе тетраселенид дихрома-ртути - хлорид кадмия//Тезисы докладов I

Всес. школы по термодинамике и технологии полупроводниковых кристаллов и пленок. Ивано-Франковск. 1986].

21. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Курбанклычев И., Федоров В А. Способ выращивания монокристаллов двойных сульфохромитов железа и кобальта.

A.С. №1429623 от 04.12.86.

22. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Левшин В.А., Федоров В.А. Способ получения халькогенидных хромовых шпинелей. А. С. № 1431369 от 23.07.86.

23. Полуляк Е.С., Жуков Э.Г., Вельский Н.К., Очертянова Л.И., Федоров В.А. Взаимодействие в системе шпинель-растворитель. // Журн. Неорган, химии. 1987. Т. 23. № 9. С. 2325-2326.

24. Жуков Э.Г., Левшин ВА., Полуляк Е.С., Курбанклычев И., Давыдов ВА., Федоров В.А. Получение HgCr2Se4 методом горячего прессования и его свойства. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т. 23. С. 860-861.

25. Скумс В.Ф., Полуляк Е.С., Аллазов М.Р., Жуков Э.Г., Скоропанов А.С., Вечер А.А., Федоров В.А. Электросопротивление некоторых бинарных и тройных халькогенидов со структурой NiAs и шпинели при высоких давлениях. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т. 23. № 10. С.1740-1743.

26. Жуков Э.Г., Левшин В.А., Полуляк Е.С., Федоров В.А. Физико-химические проблемы магнитных материалов на основе тетрахалькогенидов дихрома-железа, кобальта, ртути и твердых растворов на их основеУ/Тезисы докладов V Всес. конференции «Тройные полупроводники и их применение». Кишинев. 1987. Т. 1. С. 37.

27. Вельский Н.К., Очертянова Л.И., Жуков Э.Г., Жегалина В.А., Федоров В.А. Некоторые проблемы нестехиометри магнитных полупроводников.// Тезисы докладов V Всес. конференции «Тройные полупроводники и их применение». Кишинев. 1987. Т. 1.С. 136.

28. Полуляк Е.С., Плоткин МА., Жуков Э.Г. Получение, состав и свойства монокристаллов CoCr2S4. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т. 23. № 8. С. 1388-1390.

29. Жуков Э.Г., Левшин В.А., Курбанклычев И., Полуляк Е.С., Константинов

B.В., Федоров В.А. Способ выращивания монокристаллов магнитного полупроводника - селенохромита ртути и меди. А. С. № 1549136 от 15.07.88.

30. Полуляк Е.С., Жуков Э.Г., Саныгин В.П., Квадраков A.M., Федоров В.А. Получение, состав и термическая устойчивость твердых растворов Cuo3Coo7Cr2S4 и Cuo 5Fe0 5Cr2S4..//>KypH. неорган. Химии. 1988. Т. 33. № 12. С. 3157-3162.

31. Веселаго В.Г., Виноградова Г.И., Гармонов А.А.. Кузьминов Ю.С., Жуков Э.Г., Курбанклычев И., Левшин ВА., Рудов С.Г. Фотоиндуцированное увеличение намагниченности в области фазового перехода в ферромагнитных полупроводниках CdCr2Se4 и HgCrjSe4, легированных галлиемУ/Физика твердого тела. Препринт ИОФАН. 1988. С.22.

32. Полуляк Е.С., Мистрюков В.Э., Левшин В.А., Жуков Э.Г., Михайлов Ю.Н. Химический транспорт тетраселенида дихрома-ртути. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 6. С. 921-924.

33. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Федоров В.А. Выращивание монокристаллов тетрахалькогенидов дихрома-железа и кобальта и твердых растворов на их

основе.// Тезисы докладов VII Всес. конференции по физике, химии и практическому применению халькогенидов. Ужгород. 1988. С. 115.

34. Королева Л.И., Михеев М.Г., Флорентьева Н.В., Жуков Э.Г., Левшин ВА, Полуляк Е.С. Магнетотермоэдс и эффект Холла в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 3. С. 743-750.

35. Губская Г.Ф., Менщикова Т.К., Жуков .Э.Г., Федоров В.А Процесс взаимодействия железа, олова и серы. /Яезисы докладов XTV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. Наука. 1989. № 2. С. 237.

36. Федоров ВА, Жуков Э.Г., Левшин ВА, Кеслер Я.А., Полуляк Е.С. Магнитные полупроводники со структурой шпинели - материалы электронной техникиУ/Фундаментальные науки - народному хозяйству. М.: Наука. 1990. С.230-231. г

37. Курбанклычев И., Жуков Э.Г., Полуляк Е.С, Бурдина К.П., Левшин ВА Получение и свойства высокоплотных поликристаллических образцов твердого раствора Cuo^OojCr2S4..///KypHan неорган, химии. 1990. Т. 35. № 2.С. 297-299.

38. Левшин ВА, Курбанклычев И., Жуков Э.Г., Полуляк Е.С, Очертянова Л.И., Вельский Н.К., Федоров ВА Получение, состав и термическая устойчивость твердых растворов Hgi„xCdxCr2Se4,.//Журнал неорган, химии. 1990. T.35. №3.C.569-574.

39. Сухорукое Ю.П., Лошкарева H.H., Трофимов А.И., Жуков Э.Г., Левшин ВА, Самохвалов АА Мапгатоуправляемый модулятор ПК излучения на токих монокристаллах HgCr2Se4. //Тезисы докладов XII Всес. школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники». Новгород. 1990. Т. 2. С. 77.

40. Веселаго В.Г., Виноградова Г.И., Гармонов АА, Рудов С.Г., Жуков Э.Г., Курбанклычев И., Левшин В А Фотоиндуцированное увеличение намагниченности в области фазового перехода в ферромагнитных полупроводниках CdCr2Se4 ж//Щурфлц. экспериментальной и теоретической физики. 1990. Т. 97. № 2. С. 559-565.

41. Федоров В.А., Жуков Э.Г., Полуляк Е.С Физико-химические основы получения тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта и твердых растворов на их основе //Тезисы докладов VIII Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям. Кишинев. 1990. С. 97.

42. Жуков Э.Г., Федоров ВА, Полуляк Е.С Магнитны полупроводники -халькогенидные шпинели. М.: Знание (подписная научно-популярная серия). 1991. №10. С 33.

43. Менщикова Т.К., Вельский Н.К., Валиханова Н.Х., Виноградова Г.И., Гаврилова М.М., Губская Г.Ф., Жуков Э.Г., Веселаго В.Г., Федоров В.А. Чистота исходных веществ и фотоферромагнитный эффект в тетраселениде дихрома-кадмия.//Высокочистые вещества. 1991.№ 6. С. 36-41.

44. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С, Саныгин В.П., Квардаков А.М., Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Федоров В.А. Влияние давления и температьуры на свойства и структуру тетрасульфида дихрома железа. 1991. Т. 36. № 7. С. 1689-1692.

45. Левшин ВА, Мистрюков В.Э., Жуков Э.Г., Полуляк Е.С, Курбанклычев И., Михайлов Ю.Н., Федоров В.А Получение, свойства и структура твердых растворов на основе тетраселенида дихрома-ртути.//Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. №8. С. 1938-1943.

46. Менщикова Т.К., Губская Г.Ф., Жуков Э.Г., Федоров В.А. Исследование разреза FeS - SnS системы Fe - Sn - S. Неорган, материалы. 1992. Т. 28. № 8. С. 1609-1612.

47. Федоров В.А., Жуков Э.Г., Левшин ВА., Полуляк Е.С. Материаловедение магнитных полупроводников на основе тетрахалькогенидов дихрома-железа, кобальта и ртути. //Термодинамика и материаловедение полупроводников. М.: Мир. 1992. С. 322-355.

48. Volkov V.V., Van Heurck С, Van Landuyt J., Amelinckx S., Zhukov E.G., Polulyak E.S., Novotortsev V.M. Electron Micrscopy and X-ray Study ofthe Growth of FeCr2S4 Spinel Single Crystals by Chemical Vapour Travsport.//Cryst. Res. Technol. 1993. V. 28. № 8. P. 1951-1061.

49. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С, Варнакова ПС, Федоров В.А. Получение и термическая устойчивость твердых растворов Cui.xZnxCr2Se4.//)KypH. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 1. С. 167-168.

50. Веселаго В.Г., Виноградова ПК, Гармонов А.А., Жуков Э.Г., Рудов СП Фотоиндуцированное увеличение намагниченности в области фазового перехода в ферромагнитных полупроводниках Cdö2Se4 и Hgö2Se4. //Труды ИОФАН. 1993. Т. 44. С.76-86.

51. Менщикова Т.К., Губская Г.Ф., Жуков Э.Г., Федоров В.А. Взаимодействие в системе Fe - Sn - 8.//Неорганические материалы. 1993. Т. 29. № 1. С. 33-46.

52. Тархов Д.А., Виноградова Г.И., Веселаго В.Г., Менщикова Т.К., Губская Г.Ф., Жуков Э.Г. Повышение температуры Кюри CdCr2Se4 при легировании галлиемУ/Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 4. С. 484-488.

53. Варнакова Г.С., Жуков Э.Г., Федоров ВА. Синтез и термическая стабильность на воздухе твердых растворов Cui.xSnxCr2Se4..//Bbic0K04HCTbie вещества. 1996. № 4. С 85-87.

54. Жуков Э.Г., Федоров В.А., Полуляк Е.С. Магнитные полупроводники со структурой шпинели: синтез, выращивание монокристаллов, свойства.// Тез. докл. V международной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников". Москва. 1997. С. 11.

55. Vinogradova G.I., Veselago V.G., Ansina L.V., Zhukov E.G., Menshikova Т.К. The influence of conductive electrons on the Curie temperature of Ga-dopped magnetic semiconductor CdCr2Se4./fre3. докл. по тройным и сложным полупроводникам. SahOTd. 19977. P. 128.

56. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С, Варнакова ПС, Федоров В.А. Исследование стабильности халькогенидных шпинелей при нагревании на воздухе. // Журнал «Неорганические материалы», 1997. Т.ЗЗ. №8. С939.

57. Виноградова Г.И., Веселаго В.Г., Анзина Л.В., Жуков Э.Г., Менщикова Т.К. Температура фазового перехода магнитного полупроводника Hgö2Se4, легированного галлием в процессе отжига.//Тез. докл. XVI международной школы-семинара "Новые магнитные материалы микроэлектроники". Москва. 1998. С. 628.

58. Жуков Э.Г., Федоров В.А., Полуляк Е.С, Варнакова Г.С. Магнитные полупроводники со структурой шпинели.//Тез. докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва 1998. С. 628.

59. Федоров ВА, Жуков Э.Г., Полуляк Е.С. Магнитные полупроводники со структурой шпинели: синтез и выращивание монокристаллов.// Журнал «Неорганические материалы». 1998. Т.34. №9. С.1037.

60. Веселаго В.Г., Виноградова Г.И., Анзина Л.В., Глушков М.В., Жуков Э.Г., Меищикова Т.К. Усиление ферромагнитного обмена в магнитных полупроводниках CdCr2Se4 и HgCr2Se4. //Тезисы докладов П Международной конференции по магнитоэлектронике. Екатеринбург. 2000. С. 47.

61. Бадаев А.Д., Жуков Э.Г. Иванова Н.Б., Казак Н.В., Овчинников С.Г., Попел Е.П. О возможности двухфазного магнитного состояния в катионзамещенной халькогенидной шпинели Сих2п1.хСг28е4..//Физика твердого тела. 2001. Т. 43. № 6. С. 1053-1056.

62. Веселаго В.Г., Виноградова Г.И., Анзина Л.В., Глушков М.В., Жуков Э.Г., Менщикова Т.К. Рост температуры Кюри магнитного полупроводника СёСг28е4(Оа).//Тезисы докладов конференции «Физика электронных материалов» (ФИЭМ 02). Калуга. 2002.

63. Vmogradova G.I., Veselago V.G., Ansina L.V., Glushkov M.V., Zhukov E.G., Menshikova Т.К., Gubskaya. Ferromagnetic exchange increase in Ga-dopped magnetic semiconductor CdCr2Se4 and HgCr2Se4.//ICSS'2002. 14-18.10 2002. Zacopane. Poland. Programm in abstract "B" 38. P. 166.

64. Fedorov V.A., Kesler Ya.A., Zhukov E.G. Magnetic Semiconducting Chalcogenide Spinels: Preparation and Physical Chemistry.//Inorganic Manerials. 2003. V. 39. Suppl. 2. P. 568-588.

Принято к исполнению 15/10/2004 Исполнено 16/10/2004

Заказ № 377 Тираж: 130 экз.,

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat.ru

РНБ Русский фонд

2005-4 21614

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Физико-химические свойства халькогенидных шпинелей и методы их получения в поли- и монокристаллическом виде (литературный обзор).

1.1. Структурные и кристаллохимические особенности халькогенидных шпинелей.

1.2. Диаграммы состояния систем, содержащих шпинельные фазы.

1.3. Термическая устойчивость халькогенидных шпинелей.

1.4. Синтез и выращивание монокристаллов.

1.5. Физические свойства магнитных полупроводников.

1.6. Проблемы получения халькогенидных шпинелей.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть (методы исследования).

2.1. Получение халькогенидных шпинелей.

2.1.1. Характеристика и очистка исходных веществ.

2.1.2. Синтез поликристаллических соединений.

2.1.3. Выращивание монокристаллов.

2.1.4. Получение пленок.

2.1.5. Получение керамических образцов.

2.2. Методы физико-химического анализа.

2.3. Термическая устойчивость.

2.4. Контроль состава магнитных полупроводниковых фаз.

2.5. Физические свойства магнитных полупроводников.

ГЛАВА 3. Физико-химическое исследование систем, содержащих магнитные полупроводниковые фазы, и синтез поликристаллических соединений.

3.1. Диаграмма состояния системы FeS - Cr2S3.

3.2. Диаграмма состояния системы CoS - Cr2S3.

3.3. Синтез поликристаллических халькогенидных шпинелей

3.3.1. Тетрасульфид дихрома-железа.

3.3.2. Тетрсульфид дихрома-кобальта.

3.3.3. CuxCo,.xCr2S4 и CuxFeixCr2S4.

3.3.4. Твердые растворы на основе CuCr2Se4.

ГЛАВА 4. Физико-химические основы выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей из раствора в расплаве.

4.1. Исследование систем шпинель — растворитель.

4.1.1. Система CoCr2S4 - СоС12.

4.1.2. Система CoCr2S4 — растворитель.

4.2. Выращивание монокристаллов халькогенидных шпинелей методом кристаллизации из раствора в расплаве.

4.2.1. Тетрасульфиды дихрома железа и кобальта.

4.2.2. Тетраселенид дихрома-ртути.

4.2.3. Твердые растворы CuxFe|.xCr2S4 и CuxC0|.xCr2S4.

ГЛАВА 5. Физико-химические основы выращивания монокристаллов методом химических транспортных реакций.

5.1. Термическая устойчивость халькогенидных шпинелей и их твердых растворов в вакууме.

5.1.1. Тетрасульфиды дихрома-железа и кобальта.

5.1.2. Твердые растворы CuxFe|.xCr2S4 и CuxCoi.xCr2S4.

5.1.3 Твердые растворы на основе тетраселенида дихрома-ртути.

5.2. Кинетика массопереноса в процессе химического транспорта.

5.2.1. HgCr2Se4.

5.2.2. CuCr2Se4.

5.3. Выращивание монокристаллов халькогенидных шпинелей методом химических транспортных реакций.

5.3.1. Влияние технологических параметров на габитус и размеры монокристаллов соединений.

5.3.2. Выращивание монокристаллов твердых растворов.

5.4. Анализ состава монокристаллов.

ГЛАВА 6. Физико-химические аспекты получения ■ пленок магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей.

6.1. Получение и свойства пленок тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта.

6.2. Получение и свойства пленок тетраселенида дихрома-кадмия.

ГЛАВА 7. Физико-химические основы получения керамических образцов халькогенидных шпинелей.

7.1. Термическая устойчивость халькогенидных шпинелей и их твердых растворов на воздухе.

7.2. р - Т диаграммы халькогенидных шпинелей и получение керамических образцов.

7.2.1.FeCr2S 4.

7.2.2. CoCr2S4.

7.2.3. HgCr2Se4.

7.2.4. Твердый раствор Cuo,3Coo,7Cr2S4.

7.3. Влияние высоких давлений на электрические свойства халькогенидных шпинелей.

ГЛАВА 8. Физические свойства монокристаллов, пленок и керамических образцов магнитных полупроводников — халькогенидных шпинелей.

8.1. Монокристаллы магнитных полупроводников.

8.2. Керамические образцы магнитных полупроводников.

8.3. Влияние чистоты исходных веществ на величину фотоферромагнитного эффекта монокристаллов CdCr2Se4.

8.4. Влияние отжига в различных средах на физические свойства монокристаллов магнитных полупроводников.

8.5. Перспективы практического использования магнитных полупроводников.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Развитие современной электронной техники в значительной мере определяется уровнем научных исследований по химии и технологии полупроводниковых материалов. Простые вещества и бинарные соединения уже не удовлетворяют возросшим потребностям приборостроения, поэтому значительно усилился интерес к тройным и даже четверным соединениям, а также твердым растворам на их основе. Соединения, состав которых описывается общей формулой Ai.xBxCr2X4(A,B = Си, Zn, Cd, Fe, Со,; X = S, Se) объединяет общее строение кристаллической решетки, а именно структура природного минерала шпинели MgAl204. Отсюда их общее название - халькогенидные шпинели [1]. Поскольку эти соединения представляют собой смешанные сульфиды (селениды) хрома и двухвалентных металлов, в дальнейшем будем называть их тетрахалькогенидами дихрома - металла. Кроме кристаллической структуры соединения А|хВхСг2Х4 объединяет наличие в них магнитного порядка в определенном температурном интервале. В зависимости от природы входящих в. состав шпинелей катионов и анионов, их магнитные, электрические оптические свойства изменяются в широком диапазоне [2, 3]. Для CdCr2Se4 и HgCr2Se4 характерен ферромагнитный порядок при температурах ниже 126 и 106 К соответственно, a FeCr2S4 и CoCr2S4 являются ферримагнетиками с температурами магнитного упорядочения 177 и 220 К. Ферромагнетик CuCr2Se4 имеет температуру магнитного упорядочения Тс= 420 К. Соединение ZnCr2Se4 является антиферромагнентиком.

Также разнообразны и электрофизические свойства шпинелей. ZnCr2Se4, CdCr2Se4, HgCr2Se4, FeCr2S4, и CoCr2S4 являются полупроводниками. Соединения, обладающие высокими температурами Кюри (CuCr2S4 и CuCr2Se4) проявляют металлический характер проводимости. Задачу создания магнитного полупроводника с температурой магнитного упорядочения выше комнатной можно решить, используя изоструктурные свойства халькогенидных шпинелей и близость периодов их элементарных ячеек, что позволяет получать твердые растворы А!.хВхСг2Х4 в широком диапазоне концентраций.

Наличие у халькогенидных шпинелей таких физических свойств, как большое вращение плоскости поляризации света, фотоферромагнитный эффект, спин-стеклообразное состояние, аномальный характер магнетосопротивления и фотопроводимости вблизи температуры Кюри, сильный сдвиг края поглощения при магнитном упорядочении, позволяет рассматривать их перспективными материалами для использования в электронной технике. Материалы на основе халькогенидных шпинелей открывают возможность для создания новых полупроводниковых и оптических приборов, параметры которых регулируются магнитным полем. Уникальное сочетание полупроводниковых и магнитных свойств халькогенидных шпинелей представляет также интерес и для теории в физике и химии твердого тела.

Интенсивные исследования в области физики и химии халькогенидных шпинелей проводятся с 1964 г. Среди отечественных исследовании в области физики и химии магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей следует отметить работы, проводимые в Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова под руководством Ю.Д.Третьякова (химический факультет) и Л.И.Королевой (физический факультет), в институте общей физики РАН под руководством В.Г.Веселаго, в институте физики металлов УрО РАН под руководством А.А.Самохвалова, институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН под руководством С.Г.Овчинникова. В ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН под руководством В.Т.Калинникова выполнен большой цикл работ по исследованию диаграмм состояния систем, содержащих магнитные полупроводниковые фазы и разработке физико-химических основ выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей кристаллизацией из раствора в расплаве.

Имеющиеся к началу проведения данной работы сведения по синтезу и исследованию магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей носили отрывочный и противоречивый характер. Авторы изучали лишь, как правило, отдельные частные аспекты проблемы получения материалов и исследования их физико-химических свойств. Можно отметить два основных направления исследований новых магнитных материалов: поиск магнитных полупроводников с Тс выше комнатной и поиск материалов с уникальными магнетооптическими свойствами.

В настоящее время в исследовании магнитных полупроводников со структурой шпинели прослеживаются две тенденции: изучение физиками на соединениях АСг2Х4 новых свойств и эффектов и синтез новых магнитных полупроводниковых фаз со структурой шпинели все более сложного состава.

Большинство исследований магнитных полупроводников выполнено на поликристаллических образцах, что затрудняет решение задачи получения материала с воспроизводимыми физическими свойствами Более того, целый ряд физических свойств, прежде всего явления переноса, могут быть получены только на монокристаллах. Успешное развитие исследований в области магнитных полупроводников на современном этапе во многом определяется достигнутым уровнем химии и технологии материалов на основе халькогенидных шпинелей, в первую очередь в виде монокристаллов. Управление процессами кристаллизации халькогенидных шпинелей требует проведения цикла физико-химических исследований: изучение диаграмм состояния систем, содержащих магнитные полупроводниковые фазы, подбор растворителей и исследование фазовых равновесий в системах шпинель -растворитель, изучение процессов химического транспорта с различными переносчиками, изучение условий образования соединений и их термической устойчивости, исследование влияния чистоты исходных веществ и условий кристаллизации на свойства, размеры, габитус и состав монокристаллов, изучение влияния отжига монокристаллов в различных средах на их свойства.

Применение магнитных полупроводников в устройствах электронной техники предусматривает использование их также в виде высокоплотных поликристаллических (керамических) образцов, которые получают методом горячего прессования. Для выбора условий прессования необходимо изучение Р - Т диаграмм.

Практическое применение магнитных полупроводников -халькогенидных шпинелей в микроэлектронике прежде всего связано с разработкой методов их получения в виде поли- и монокристаллических пленок с воспроизводимыми физическими характеристками.

Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами. Представители класса халькогенидных шпинелей тетрасульфиды дихрома железа и кобальта (FeCr2S4 и CoCr2S4) имеют самые высокие среди магнитных полупроводников температуры магнитного упорядочения (170 и 227 К соответственно). Тетрахалькогениды дихрома-меди (CuCr2X4, X=S, Se) являются ферромагнентикми с Тс выше комнатной и обладают металлической проводимостью. На основе этих соединений представляется перспективным получение твердых растворов, сочетающих полупроводниковые свойства с высокотемпературным магнитным упорядочением. Путем замещения ионов железа и кобальта в FeCr2S4 и CoCr2S4 ионами меди можно получить ряд твердых растворов, являющихся магнитными полупроводниками с температурами магнитного упорядочения выше комнатной. Кроме того, эти материалы имеют величину эффекта Фарадея на 1,5-2 порядка выше известных аналогов и хорошую оптическую добротность в видимом и ИК диапазоне спектра.

Твердые растворы CuixZnxCr2Se4 в течение длительного времени привлекают внимание благодаря многообразию реализующихся в них магнитных состояний при различных значениях х. Тетраселенид дихрома-ртути (HgCr2Se4) среди халькогенидных шпинелей выгодно отличается своими электрическими свойствами (самая высокая подвижность носителей заряда) и обнаруживает сильное красное смещение края поглощения ниже температуры Кюри. Разработку метода получения пленок магнитных полупроводников из независимых источников проводили на тетраселениде дихрома-кадмия (CdCr2Se4).

С точки зрения материаловедения проблема магнитных полупроводников включает следующие основные задачи:

1. Синтез высокотемпературных магнитных полупроводников (с температурой упорядочения выше комнатной), а также исходных и вспомогательных веществ необходимой степени чистоты.

2. Получение монокристаллического материала (объемного или планарного) с заданной геометрией и воспроизводимыми физико-химическими свойствами.

3. Получение высокоплотных поликристаллических магнитных полупроводниковых материалов высокой оптической добротности.

Решение этих задач требует разработки физико-химических основ технологии магнитных полупроводниковых материалов на основе халькогенидных шпинелей, а также средств контроля их качества.

Данная работа выполнялась в соответствии с Государственной научно -технической программой "Перспективные материалы" (постановление ГКНТ №518 от 09.04.91 г.), совместных комплексных программ АН СССР и Минэлектронпрома СССР, планами научно-исследовательских работ Института общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН на 1981 - 2004 гг. (номера Государственной регистрации №№ 81052465, 01.86.0043310, 01.09.10.011948), координировавшихся научными советами АН СССР и РАН по проблемам "Химия высокочистых веществ" и «Физико-химические основы полупроводникового материаловедения».

Цель работы. Цель данной работы состояла в разработке физико-химических основ получения поли- и монокристаллов, пленок и высокоплотных (керамических) образцов халькогенидных шпинелей типа Ai.xBxCr2X4 (А, В = Fe, Со, Си, Zn, Cd, Sn, Hg; X = S, Se) как магнитных полупроводниковых материалов для электронной техники.

Достижение этой Цели связано с решением следующих задач:

- исследовать условия образования поликристаллических соединений и твердых растворов и разработать методы их направленного синтеза;

- изучить диаграммы состояния систем, содержащих полупроводниковые фазы и определить области первичной кристаллизации халькогенидных шпинелей;

- построить диаграммы плавкости шпинель - растворитель и определить условия кристаллизации соединений и твердых растворов из раствора в расплаве;

- исследовать термическую стабильность халькогенидных шпинелей в различных средах; исследовать влияние технологических режимов на скорость массопереноса в процессе химического транспорта;

- изучить влияние технологических условий процессов химического транспорта и кристаллизации из раствора в расплаве на состав, свойства, размеры и габитус монокристаллов халькогенидных шпинелей и определить оптимальные условия их выращивания;

- определить условия получения пленок халькогенидных шпинелей;

- изучить влияние высоких давлений и температур на структуру и свойства керамических образцов халькогенидных шпинелей, получаемых методом горячего прессования; исследовать физические свойства образцов магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей, полученных различными методами, изучить влияние чистоты исходных веществ и отжига монокристаллов в различных средах на физические свойства магнитных полупроводников и сформулировать перспективные направления по использованию магнитных полупроводниковых материалов.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Разработаны физико-химические основы получения магнитных полупроводниковых фаз типа Ai.xBxCr2X4 (А, В = Fe, Со, Си, Zn, Cd, Sn, Hg; X = S, Se). Проведены систематические исследования физико-химических свойств халькогенидных шпинелей и их твердых растворов, необходимых для определения условий получения поли- и монокристаллов.

2. Методами физико-химического анализа изучено взаимодействие в системах FeS - Cr2S3 и CoS - Сг2Бз и построены диаграммы состояния этих систем. Установлен перитектический характер плавления соединений и определены их области первичной кристаллизации.

3. Изучены условия образования поликристаллических халькогенидных шпинелей состава Ai.xBxCr2X4 (A, B=Cu, Zn, Fe, Со, Sn; X=S, Se) в диапазоне концентраций 0 > х > 1 из элементов и бинарных соединений и определены оптимальные режимы их синтеза.

4. Методом термогравиметрии исследована термическая стабильность на воздухе Ai.xBxCr2X4 (0 > х > 1), где А,В = Си, Zn, Cd, Hg, Fe, Co, Sn. Определены интервалы температур, при которых происходит отщепление халькогена и окисление шпинели.

5. Статическим компенсационным методом изучена термическая устойчивость в вакууме CoCr2S4, FeCr2S4, Сио,зСоо,7Сг2Б4, Cu0,5Feo,5Cr2S4, Hg0)5Cdo;5Cr2Se4, Hg0>98Ga0i08Cr2Se4, Hg0>9lno,iCr2Se4. Получены уравнения температурных зависимостей давления пара и предложены схемы диссоциации соединений и твердых растворов.

6. С целью определения условий выращивания монокристаллов тетрасульфида дихрома-кобальта кристаллизацией из раствора в расплаве частично построены диаграммы плавкости систем CoCr2S4 - СоС12 и CoCr2S4 - Р (40,5 мол.% СоС12 + 59,5 мол.% SrCl2). Определены интервалы температур и концентраций первичного выделения CoCr2S4.

7. Изучено влияние давления и температуры на структуру и свойства FeCr2S4, CoCr2S4, HgCr2Se4 и твердых растворов на их основе. Построены р-Т-диаграммы и определены области температур и давлений существования соединений как в структуре шпинели, так и в моноклинной структуре типа NiAs.

8. Исследована кинетика массопереноса тетраселенидов дихрома -ртути, и меди. Найдены области концентрации переносчика, в которой массоперенос определяется диффузией. Изучено влияние технологических условий роста кристаллизация из раствора в расплаве, химические транспортные реакции) на состав, свойства, размеры и габитус монокристаллов халькогенидных шпинелей и их твердых растворов.

9. Исследовано влияние чистоты исходных веществ при выращивании монокристаллов CdCr2Se4 методом кристаллизации из раствора в расплаве на величину фотоферромагнитного эффекта. Изучено влияние отжига в присутствии смесей различного состава на физические свойства CdCr2S4 и HgCr2Se4.

Полученные в диссертационной работе данные неоднократно цитировались в справочной литературе и научных монографиях.

Практическая значимость.

Результаты комплексных физико-химических исследований позволили разработать ряд оригинальных методов получения магнитных полупроводников - халькогенидных шпинелей в поли- и монокристаллическом виде. Определены оптимальные условия направленного синтеза из элементов и бинарных соединений поликристаллических халькогенидных шпинелей А\. хВхСг2Х4 в широком диапазоне составов, в том числе с температурами магнитного упорядочения выше комнатной.

Разработаны способы получения ряда монокристаллов Ai.xBxCr2X4 (А,В = Fe, Со, Си, Zn; X = S, Se) кристаллизацией из раствора в расплаве и методом химических транспортных реакций. Оптимизированы параметры химического транспорта для HgCr2Se4 и его твердых растворов. Впервые выращены монокристаллы магнитных полупроводников Cuo,3Coo,7Cr2S4 и Cuo,5Fe0.5Cr2s4 с температурами магнитного упорядочения выше комнатной.

Определены условия получения однофазных поликристаллических пленок CdCr2Se4, CoCr2S4 и FeCr2S4 изучено влияние термообработки на их физические свойства.

Методом горячего прессования получены высокоплотные поликристаллические образцы магнитных полупроводников, свойства которых близки к свойствам соответствующих монокристаллов.

Опыты по отжигу монокристаллов тетраселенида дихрома-кадмия и ртути в различных средах показали возможность целенаправленного изменения физических свойств магнитных полупроводников.

Результаты исследований электрических, магнитных и оптических свойств полученных образцов магнитных полупроводников, проведенных совместно с сотрудниками Института общей физики РАН (г. Москва), физического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова, Института физики металлов Уро РАН (г. Екатеринбург), Института физики твердого тела и полупроводников АН БССР и НИИ физико-химических проблем Белорусского госуниверситета (г. Минск) свидетельствуют о возможности создания на их основе различных устройств электронной техники (модуляторы ИК излучения, элементы запоминающих устройств, электробарические преобразователи и др.).

Перечисленные выше положения выносятся на защиту.

В процессе выполнения настоящей диссертационной работы осуществлено решение важной научной проблемы, которая заключается в разработке керамических образцов магнитных полупроводников халькогенидных шпинелей - перспективных материалов электронной техники.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII (Москва-Куйбышев, 1982 г.) IX (Ужгород, 1985 г.) Всесоюзных конференциях по термическому анализу; II, III всесоюзных и V международной конференциях "Термодинамика материаловедение полупроводников» (Москва, 1983, 1986 и 1997 гг.); VI (Пасанаури, 1983 г.) и VII (Ужгород, 1988 г.) Всесоюзных конференциях по химии, физике и техническому применению халькогенидов; IV Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1985); всесоюзной конференции «Химия и технология редких, цветных металлов и солей» (Фрунзе, 1986 г.); III всесоюзной конференции по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986 г.); II, III и IV Всесоюзных конференциях «Материаловедение халькогенидных и кислородсодержащих полупроводников» (Черновцы, 1986, 1991, 1994 гг.); I Всесоюзной школе по термодинамике и технологии полупроводниковых кристаллов и пленок (Ивано-Франковск, 1986 г.); V Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1987 г.); Белорусском научно-техническом совещании «Применение термического анализа» (Минск, 1988 г.); V Всесоюзной школе «Физико-химические основы электронного материаловедения» (Иркутск, 1988 г.); XIV (Москва, 1989 г.) и XVI (Санкт Петербург, 1988 г.) Менделеевских съездах по общей и прикладной химии; XII Всесоюзном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Новгород, 1990 г.); VIII Международной конференции по тройным и многокомпонентным соединениям (Кишинев, 1990 г.); VIII Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (Ужгород, 1991 г.); IX, X и XI и XII конференциях по химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, 1992, 1995, 2000 и 2004 гг.); XI Всероссийском и XII Международном школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 1996 и 1998 гг.); XI Международной конференции по тройным и сложным полупроводникам (Salford, 1997 г.); конференции «Высокочистые вещества и материалы для ИК оптики» (Нижний Новгород, 1997 г.); II Международной конференции по магнитоэлектронике (Екатеринбург, 2000 г.), ICSS'2002 (Zacopane. Poland. 2002 г).

Фрагменты работы демонстрировались на Выставке достижений народного хозяйства (1986 г.) и Международной выставке "Связь-80".

Публикация результатов исследования. Основное содержание диссертации опубликовано в 105 работах, в том числе монографии «Термодинамика и материаловедение полупроводников (Москва, Металлургия, 1992), подписной серии "Химия" (новое в жизни науки и техники) и 7 авторских свидетельствах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 242 страницах машинописного текста, включая 61 рисунок, 44 таблицы и библиографию из 304 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны физико-химические основы получения магнитных полупроводниковых фаз на основе халькогенидных шпинелей. Проведены систематические исследования физико-химических свойств халькогенидных шпинелей и их твердых растворов с целью определения оптимальных условий получения поли- и монокристаллов, поликристаллических пленок и керамических образцов с заданными физическими характеристиками.

2. Методами физико-химического анализа изучено взаимодействие в системах FeS — Cr2S3 и CoS — Cr2S3 и частично построены диаграммы состояния этих систем. Установлено, что тетрасульфиды дихрома-железа и кобальта разлагаются по перитектической реакции при температурах 1140 и 1390°С соответственно. Области первичной кристаллизации обеих соединений составляют 33 — 40 мол.% Cr2S3.

3. Изучены условия образования поликристаллических халькогенидных шпинелей состава Ai.xBxCr2X4 (A, B=Cu, Zn, Fe, Со, Sn; X=S, Se) в диапазоне концентраций 0 > х > 1 из элементов и бинарных соединений и определены оптимальные режимы их направленного синтеза. Методом термогравиметрии исследована термическая стабильность на воздухе халькогенидных шпинелей и их твердых растворов. Установлены зависимости дефицита халькогена от температуры и состава.

4. Статическим компенсационным методом исследована термическая устойчивость в вакууме CoCr2S4, FeCr2S4, Cuo,3Co0>7Cr2S4, Cu0,5Fe0,5Cr2S4, Hg0,5Cd0,5Cr2Se4, Hgo,92Gao,o8Cr2Se4, Hg0,9ln0,iCr2Se4. Предложены схемы диссоциации соединений и твердых растворов. Получены уравнения температурных зависимостей давления пара.

5. С целью определения условий выращивания монокристаллов CoCr2S4 методом кристаллизации из раствора в расплаве изучено взаимодействие в системах CoCr2S4 - СоС12 и CoCr2S4 -Р (40,5 мол.% СоС12 + 59,5 мол.% SrCl2). Установлены интервалы температур и концентраций первичного выделения тетрасульфида дихрома-кобальта. Определены оптимальные режимы выращивания монокристаллов CoCr2S4, FeCr2S4 и HgCr2Se4 кристаллизацией из раствора в расплаве хлоридов металлов. Разработан новый универсальный метод выращивания монокристаллов твердых растворов AixBxCr2X4 (А, B=Cu, Zn, Hg, Cd, Fe, Co, Sn; X=S, Se).

6. Исследована кинетика массопереноса тетраселенидов дихрома-ртути и меди в процессе выращивания монокристаллов методом химических транспортных реакций. Найдены области температур и концентраций переносчика, в которых массоперенос определяется молекулярным потоком, диффузией и конвенцией. Изучено влияние технологических параметров процесса химического транспорта на состав, габитус и размеры монокристаллов халькогенидных шпинелей и их твердых растворов. Найдены оптимальные условия выращивания монокристаллов халькогенидных шпинелей методом химических транспортных реакций, как в виде октаэдров, так и в виде пластинок. Разработаны способы получения монокристаллов твердых растворов Ai.xBxCr2X4 (А,В = Fe, Со, Си, Zn; X = S, Se).

7. Изучен процесс получения поликристаллических пленок тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта методом «взрывной» вакуумной конденсации, а также пленок тетраселенида дихрома-кадмия методом вакуумного испарения из независимых источников. Исследовано влияние термической обработки на структуру и свойства пленок. Получены поликристаллические пленки FeCr2S4, CoCr2S4 и CdCr2S4 стехиометрического состава и физическими свойствами, близкими к свойствам массивных образцов.

8. Изучено влияние высоких давлений и температур на структуру и свойства халькогенидных шпинелей и твердых растворов на их основе. Построены р - Т диаграммы тетрасульфидов дихрома-железа и кобальта и определены области температур и давлений существования соединений, как в структуре шпинели, так и в моноклинной структуре типа NiAs. Методом горячего прессования получены высокоплотные поликристаллические образцы магнитных полупроводников, свойства которых близки к свойствам соответствующих монокристаллов.

9. На основе проведенных исследований электрических, магнитных и оптических свойств полученных образцов магнитных полупроводников обоснованы перспективные пути их практического использования в важных устройствах электронной техники и оптики (модуляторы ИК излучения, элементы запоминающих устройств). Изучение влияния высоких давлений (до 10 Гпа) на электросопротивление ряд двойных и тройных халькогенидов показало возможность практического применения этих соединений в качестве датчиков высоких давлений. Исследовано влияние чистоты исходных веществ при выращивании монокристаллов CdCr2Se4 методом кристаллизации из раствора в расплаве на величину фотоферромагнитного эффекта. Опыты по отжигу монокристаллов в различных средах показали возможность получения CdCr2Se4 и HgCr2Se4 с заданными физическими характеристиками. При этом температуру магнитного упорядочения CdCr2Se4 можно варьировать в интервале 105 - 172 К, а температуру магнитного упорядочения HgCr2Se4 — в интервале 116 - 225К.

1. Белов К.П., Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Королева Л.И., Кеслер Я.А. Магнитные полупроводники - халькогенидные шпинели. //М. Изд-во МГУ. 1981.

2. Метфессель 3., Маттис Д. Магнитные полупроводники. //М. Мир. 1972.

3. Бамбуров В.Г., Борухович А.С., Самохвалов А.А. Введение в физико химию ферромагнитных полупроводников.//М. Металлургия. 1988.

4. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферритов.//Успехи физических наук. 1955. Т. 87. С. 2-3.

5. Hafner S. Die Mineralen mit Spinelstruktur.//Schweiz. Min. petrpgr. Mitt. 1960. T. 40.

6. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. 1967. Л., Химия.

7. Pinch H.L., Berger S.H. The effekts of Non-Stoichiometry on the Magnetic Properties of Cadmium Chromium Chalkogenide Spinels.//J.Phys. Chem/ Solids. 1968. T. 29. № 21. P.2091-2099.

8. Алферов B.A. Синтез и свойства некоторых халькохромитов со структурой шпинели. //Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. 1975. М.

9. Руманс К. Структурные исследования некоторых окислов и других халькогенидов при нормальном и высоких давлениях. 1989. М. Мир.

10. Banus M.D., Lavinne М.С. Polimorphism in Selenospinels and High-pressure transition in CdCr2Se4. //J. Solid State Chem. 1969. Т. 1. P. 109-116.

11. Passerini L., Baccaredda M. Ricerche sugli spinelli IV-i Sulfocrmiti di Manganese e di Cadmio. //R.C. Accad. Lincei. 1931. V. 14. №1-2. S. 33-37.

12. Natta G., Passerini L. Sulfosali aventi la Structure degli Spinelli. //R.C. Accad. Lincei. 1931. V. 14. №1-2. S. 38-43.

13. Von Harry, Hahn H., Frudrich K., Schroder K. //Uber die Struktur des CdCr2Se4 и HgCr2Se4. //Z. anorg. allgem. Chemie. 1958. V. 269. S.135.

14. Третьяков Ю.Д., Гордеев И.В., Алферов В.А., Саксонов Ю.Г. Отклонение от стехиометрии халькогенидных хромитов со структурой шпинели. //Неорганические материалы. 1972. Т. 8. С. 2215-2216.

15. Плещев В.Г., Герасимов А.Ф., Конев В.И. Кристаллохимическое исследование CdCr2S4 и CdCr2Se4 с различным содержанием халькогена в твердых растворах на их основе. //Неорганические материалы. 1978. Т. 14. № 2. С. 223-226.

16. Филатов А.В., Волков Е.А., Давыдов В.А., Банеева М.И., Новоторцев В.М. Фазовые превращения CdCr2Se4 при высоких давлениях и температурах.//Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1137-1141.

17. Broda Н., Konopka D., Kozlowska I. X-ray diffraction study of the formation of spinel structure of HgCr2Se4.//Acta Phys. Polon. 1972. V. A42. №3. P. 255-258.

18. Konopka D., Stebarski A., Chelkowski A. X-ray investigations of the Debye effektive temperature factor "B" of some spinel structure compounds. //Acta Phys. Polon. 1974. V. A46. №1. P. 47-51.

19. Lutz H.D., Lovasz Cs., Bertran K.H., Stackovic M., Brinker U. Darstellung von Schwermetall-chalkogenide-Einkristallen durchchemischen Transport mit Alluminiumchlorid.//Monathefte Chem. 1970. Bd. 101. № 5. S. 519-524.

20. Baltzer P.K., Wojtowek P.J., Robbins M., Lopatin E. Exchange interactions in ferromagnetic chromium chalkogenide spinels.// Phys. Rev. 1966. V. 151. № 2. P. 367-387.

21. Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н.//Тез. Докладов V Всес. Школы «Физико-химические основы электронного материаловедения». 1988. Иркутск. С. 79.

22. Kistation P.,Vishavardan R.C., Satanarayan M.R. Lattice Thermal expantion behavior of spinel HgCr2Se4.//J.Appl. Cristallogr. 1986. V. 19. № 1. P. 86-89.

23. Hahn H., Frank G., Klinger W. // Z.anorg. allgem. Chem. 1956. B. 279. № 56. S. 241.

24. Higgins B.J. // Phil. Mag. 1975. V.8. № 3. P.688.

25. Третьяков Ю.В., Гордеев И.В., Алферов В.А., Саксонов Ю.Г. //Неорганические материалы. 1972. Т. 8. № 12. С. 2215.

26. Philipsborn Н. Chalkogenide Spinels and alternative Strukture. // Z. Kristallograf. 1971. V. 133. P. 464-472.

27. Suga S., Shin S., Taniguchi K., Seki M. // Pys. Rev. 1982. V. 25. P. 5486.

28. Skinner B.J., Erd R.C. Greigite the Thio-Spunel of Iron; A. New Mineral. // Amer. Mineral. 1964. V. 49. № 5. H. 543-552.

29. Shirane G. and Cox D.E. Magnetic Structure in FeCr2S4 and FeCr204. //J. Appl. Phus. 1964. V. 35. P. 954-955.

30. Russo P.M., Bouchard R.J. and Wold A. Cristallugraphic Study of Chromium Spunels. //J. Appl. Phus. 1966. V. 37. P. 1436-1437.

31. Albers W. and Roomans G-J.M. High Pressure Polimorphism of Spinel Compounds. // Solid. Stat. Commun. 1965. V. 3. № 12. P. 417-419.

32. Tressler R.E., Hummel F.A. and Stubican Y.S. Pressure Temperature Study of Sulfospinels. //J. Amer. Ceram. Soc. 1968. V. 51. № 10. P. 648-651.

33. Bouchard R.J. Spinel To Defect NiAs-Structure Transformation. //Mater.Res. Bull. 1967. V/ 2. № 4. P. 459-463.

34. Hahn H. Structure of Several Chromium Thiospinels. //Z. anorg. allgem. Chem. 1951. V. 264. P. 184-188.

35. Lutz H.D., Becker R-A. Festcorperreactionen in Chalcogeniden Sustemen. Verteilungsgleigewichte zweiwertiger Ubergangsmetflle in Chromtiospinell-Mischkristallen.// J. Solid. Stat. Chem. V. 20. № 2. P. 183-190.

36. Barraclough K.G., Meyer A. The CdSe Cr2Se3 system and formation of ferromagnetic semiconucting spinel CdCr2Se4.//J. Cristal Growth. 1973. N. 20. №2. P. 212-216.

37. Kiysawa Т., Masumoto K. P-T-Phase Diagram for ferromagnetic semicondaktor CdCr2Se4.//J. Phys. Chem. Solids. 1977. Т/ 38. № 5. Р/ 609-616.

38. Ковалева И.С., Кузнецова И.Я., Калинников B.T. Взаимодействие HgSe с Cr2Se3.// Журнал неорган, химии. 1980. Т.25. С. 1156-1158.

39. Черницына М.А., Бабицына А.А., Калинников В.Т. Система CuSe -Cr2Se3.//Журнал неорган, химии. 1977. Т. 22. № 12. С. 3357-3360.

40. Менщикова Т.К., Губская Г.Ф., Стоянцова З.П., Калинников В.Т. Взаимодействие в системе Си V - S. //Неорганические материалы. 1982. Т. 18. № 12. С.1954.

41. Narita Т., Ishikawa Т., Nishida К. Phase Relations in an Fe Cr - S System at Temperatures of 1073 and 1173 К in the Sulfur Pressure Range from 10° to 10'5 Pa.// Oxidation of Metals. 1987. V. 27. № 3/4. P. 239-251

42. Америкова E.B., Шабунина Г.Г., Аминов Т.Г. Система Sb2S3 -Cr2S3.//Журнал неорганической химии. 1990. Т. 34. № 6. С. 1613-1616.

43. Конешова Т.И., Вольфкович А.Ю., Шишкин Ю.Л., Новторцев В.М. Взаимодействие в системе CuInTe2 Сг2Те3 в системе Cu-In-Cr-Te. //Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 4. С. 645-648.

44. Конешова Т.И., Вольфкович А.Ю., Шишкин Ю.Л., Новторцев В.М. Взаимодействие в системе In-Cr-Te по разрезу InTe Сг2Те3. //Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 10. С. 1734-1738.

45. Wada Y., Ametani К. Thermal Stabilites of some Magnetic Chromium Chalkogenides with Spinel and Hexagonal Structures. //Thermochimica Acta. 1971. V. 2. № 3. H. 237-247.

46. Lehman H.W., Emmengger F.P. //Crystal Growth Optical and Semiconucting Properties of Ferromagnetic HgCr2Se4. //Solid State Com. 1969. V. 7. P. 965-969.

47. Wehmeier F.H. The Growth CdCr2Se4 by Chemical Transport. //J/ Crystal Groth. 1969. V. 5. № 1. P. 26-30.

48. Григорович C.M., Новоселова A.B., Украинский Ю.М. Термическая устойчивость халькогенидов трехвалентного хрома. //Неорганические материалы. 1975. Т. 11. № 12. С. 2125-2130.

49. Кальмуцкая В.А. Исследование синтеза и окисления сульфидных хромитов в системе CoCr2S4 NiCr2S4. //Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук. Черновцы. 1976.

50. Tretyakov Yu.D., Gordeev I.V., Kesler Y.A. Investigation of Some Chalkogenides with Spinel Structure. //J. Solid. State Chem. 1977. V. 20. P. 345-358.

51. Аракелян З.С. P-T-x фазовые диаграммы и термодинамические свойства селенидов хрома и ртути (Cr2Se3, HgSe), селенохромитов ртути и кадмия

52. HgCr2Se4, CdCr2Se4). // Дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. 1983. М.

53. Бужор В.П., Ляликова Р.Ю., Радауцан С.И., Рацеев С.А., Тэзлэван В.Е. Термическая устойчивость и область нестехиометрии легированного CdCr2Se4 и CdIn2S4. //Неорганические материалы. Т. 22. № 3. С. 403-406.

54. Diefallah El.-H.,Obaid A.Y., Samarkandy А.А., Abel Badei M.M. and El-Bellihi A.A. Formation of Copper- Chromium Sulfide Spinel and Thermal Decomposition Reactions in CuS Cr2S3Crystalline Mixtures.//J. Solid State Chem. 1995. V. 117. P. 122-126.

55. Woytowicz P.I. Semiconducting Ferromagnetic Spinels. //I.E.E.E. Trans. Magnet. 1968. MAG. 4. №6. P. 840-848.

56. Аграновская А.И. Халькогенидные шпинели. M. Электроника. 1968.

57. Philipsbprn Н., Crystal Growth and Characterization of Chromium Sulfo- and Selenospinels. //J. Cristal Growth. 1970. V. 9. № 2. P. 296-304.

58. Lotgering F.K. Mixed Cristals between binary Sulfides or Selenides with Spinel Structure. // J.Phys. Chem. Sol. 1968. V. 29. № 4. P. 699-709.

59. Haake G., Beegle L.C. Magnetic Properties of Spinel System Fei.xCuxCr2S4. //J. Phys. Chem. Sol. 1967. V. 28. P. 1699-1704.

60. Lotgering F.K., Stapele R.P. Magnetic and Electrical Conduction of Copper Containg Sulfo- and Selrnospinels. //J. Appl. Phys. 1969. V. 39. № 2. P. 417-423.

61. Steight A.W., Jarret H.S. Preparation and Properties of some copper chromium Chalcogenides with spinel Structure. //J. Phys. Chem. Sol. 1972. V. 29. № 6. P.868-870.

62. Джалилов H.3.,Гусейнов А.Ф., Абдинов Н.Ш. Получение и исследование электрических свойств HgCr2Se4 и CuCr2Se4.//H3B. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. №8. С.1514-1515.

63. Джалилов Н.З. ,Гусейнов А.Ф., Абдинов Н.Ш. Получение HgCr2Se4 и CuCr2Se4 и исследование их теплопроводности.//Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. № 12. С. 2228-2229.

64. Vallet Е., Paris Е.М. Aux syntheses des thiochromites metallique. //С. R. Acad. Sci. C. 1967. V. 264. P. 772-780.

65. Bouchard R., Busso R., Wold A. Preparation and Electrical Properties of Some Thiospinels. /VInorg. Chem. 1965. V. 4. № 5. P. 685-688.

66. Марушко Н.И., Оболончик B.A., Горячев Ю.М. Приготовление и характеристика соединений типа АВ2Х4. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1972. Т. 8. № 9. С. 1669-1670.

67. Mitchell P.W., Morgan Р.Е. Direct Precipitation Method for Complex Crystalline Chalcogenides. //J. Am. Ceram. Soc. 1975. V. 57. № 6. P. 278-283.

68. Carnell E., Pearlman D., Cburn T.I. Hot Pressed CoCr2S4: A Potentialy useful Magnetooptic Material. //Mat. Res. Bui. 1972. V. 7. №1. P. 1361-1368.

69. Pearlman D., Carnell E., Martin T. The Preparation of Hot Pressed Calcogenide Spinels. // J/ Solid. State Chem. 1973, V. 7. № 2. P. 138-148.

70. Шумилкина E.B. Магнитный резонанс поликристаллических ферромагнитных полупроводников халькогенидных шпинелей. Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Свердловск. 1974.

71. Филатов А.В., Давыдов В.А., Волков Е.А., Банеева М.И., Новоторцев В.М. Получение образцов GdCr2Se4 со структурой шпинели методом горячего прессования и их свойства. //Неорганические материалы. 1990. Т. 26. № 8. С. 1618-1621.

72. Boutbiliba My.A., Rasneur J., El Aatmani M. Spinel type ternary sulfides FeCr2S4 and MnCr2S4. //J. of Alloys and Compounds. 1998. V/ 264. P. 142-146.

73. Pinch H.L., Ekstrum L. Vapor Phase Growth of Magnetic Semiconducting Spinels. //R.C.A. Review. 1970. V. 31. № 4. P. 692-701.

74. Радауцан С.П., Молодян И.П., Коваль JT.C. Кузьменко Г.С. Выращивание кристаллов магнитных полупроводников. //Полупроводниковые материалы и их применение. Кишинев. Штиница. 1976. С. 158-168.

75. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. 1974. М. Мир. С. 311-331.

76. Хагенмюллер П. Препаративные методы в химии твердого тела. М. Мир. 1976.

77. Лужная Н.П., Шабунина Г.Г. Исследование процессов кристаллизации CdCr2Se4 в тройной системе 3CdSe + 2CrCl3 = 3CdCl2 + Cr2Se3. //Тройные полупроводники и их применение. 1976. Кишинев. Штиница. С. 86-87.

78. Черницына М.А., Калинников В.Т., Бабицына А.А., Емельянова Т.А. Изучение взаимодействия CuCr2Se4 с некоторыми солями. //Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. № 1. С. 77-81.

79. Бабицына А.А., Емельянова Т.А., Черницына М.А., Калинников В.Т. Синтез монокристаллов CuCr2Se4. //Журнал неорганической химии. 1978. Т.23. № 1. С. 267-270.

80. Ковалева И.С., Кузнецова И.Я. Исследование взаимодействия в системе HgSe-Cr2Se3-Se. //Тройные полупроводники и их применение. Кишинев. Штиница. 1979. С. 70.

81. Левшин В.А., Ковалева И.С., Калинников В.Т. Взаимодействие в системе шпинель растворитель. //Журнал неорганической химии. 1981. Т. 26. № 6. С.1703-1705.

82. Левшин В.А., Ковалева И.С., Калинников В.Т. Способ получения селенохромита ртути. Авторское свидетельство СССР №736549.

83. Кузнецова И.Я., Ковалева И.С. Получение монокристаллов HgCr2Se4 методом выращивания из раствора в расплаве. // Журнал неорганической химии. 1985. Т. 30. № 7. С.1892-1893.

84. Шабунина Г.Г., Бушева Е.В., Аминов Т.Г., Новоторцев В.М. Физико-химические основы выращивания кристаллов высокотемпературного соединения CuCr2S4. /Сб. докладов Всеросс. конф. "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург. 1996. Т. 1. С. 251.

85. Curtis В. J., Emmeger F.P., Nitsche R. The Preparation of Ternary and Quaternary Compounds by Vapor Phase Growth. //R. C.A. Rview. 1970. V. 31. № 4. P. 647-661.

86. Goldstein L., Dormann J.L., Druilhe R., Guittard M., Gibart P. Chemical Transport of FeCr2S4.//J. Crystal Growth. 1973. V. 20. № 1. P. 24-28.

87. Gibart P., Goldstein L., Dormann J.L., Guittard M. Vapour Growth of Thio- and Selenospinels. // J. Crystal Growth. 1974. V. 24. № 1. P. 147-150.

88. Selmi A., Heritier M.,Gibart P. Spinel magnetic semiconductor HgCr2Se4.// J. Crystal Growth. 1986. V. 33. № 1. P. 121-143.

89. Ametani K. Composition of Single Crystals of ChromiumChalkogenide spinels Crowth by Chemical Vapour Transport.//Bull. Chem. Soc. Japan. 1976. V. 49. № 2. P. 450-454.

90. Mahl D., Pickardt J.,Reuter B. Zuchtung und Untersuchung von Einkristallen der Verbindungen CuCrZnSe4 und CuCrSnSe4.//Z. anorg. allg. Chem. 1984. B. 508. S. 197-200.

91. Berger S.B., Ekstrom L. Optical properties of Single Crystal Film of CuCr2S4. // Phys. Rev. Letters. 1969. V. 23. № 26. P. 1499-1503.

92. Neida R., Shic L.K. Single Crystal growth of Some ChalcogenideSpinels. //J/ Appl. Phys. 1969. V. 40. № 3. P. 1013-1015.

93. Shic L.K., Neida R. Патент США. кл. 23-294. № 3627498. 14. 12. 1971.

94. Shic L.K., Neida R. Single Crystal growth of CoCr2S4 and FeCr2S4. //J. Cryst. Growth. 1969. V. 5. № 2. P. 313-314.

95. Dillon J.F., Roy le Grow J.R., Philipsborn H., Wernick J.H. Пат. США. кл. 23315. №3480409. 25.11.1969.

96. Tressler R.E. and Stubican V.S. Preparation of thin Films of Sulfospinels. //Mater. Res. Bull. 1967. V. 2. № 12. P. 1119-1124.

97. Зуб E.M., Трофимова Ж.П. Свойства пленок соединения CoCr2S4.//M3B. АН СССР. Неорганические материалы. 1979. Т. 15. № 2. С. 224-226.

98. Косевич В.М., Зозуля Л.Ф., Калинников В.Т., Аминов Т.Г. Получение тонких пленок CdCr2Se4 методом взрывной вакуумной конденсации. // Физика твердого тела. 1976. Т. 18. № 7. С. 2118-2120.

99. Пышкин С.А. Лазерные методы получения и исследования тонких слоев полупроводниковых шпинелей. //Тройные полупроводники и их практическое применение. 1976. Кишинев. Штиница. С. 138.

100. Tsukachara S., Saton Т. And Tsuchima. Preparations of Films CdCr2Se4. //J. Cryst. Growth. 1974. V. 24/25. № 1. P. 158-161.

101. Григорович С.М., Дарашкевич В.Р., Кротов В. А., Любимов В.К., Новоселова А.В., Украинский Ю.М. Получение тонких пленок CdCr2Se4. // Тройные полупроводники и их практическое применение. Кишинев. Штиница.1976. С. 85-86.

102. Плешивцев Н.В. Катодное распыление. //Москва. Атомиздат. 1968. С. 232.

103. Tchernev D.I. and Syllaios A.J. Preparations and Properties of CdCr2Se4 Thin Films. //Magnet. Mater. 1974. 20 th Arm. Conf. ATR. San-Francisko. 1974. B46. P. 376.

104. Jamanaka E. And Eunada Y. CdCr2Se4 Film by Simultaneous Vacuum Deposition from Separate Souces. //Japan J. Appl. Phys. 1972. V. 11. № 7. P. 1068.

105. Jizuka T. And Sugano T. Magnetic and Electrical Properties of Vacuum-Deposited Thin Film. // Japan J. Appl. Phys. 1976. V. 15. № 1. P. 57-63.

106. Кошкин Л.И., Кравцов В.И. Магнитное упорядочение и магнитооптическая добротность в пленках халькогенидных шпинелей. // Физика магнитных пленок. 1979. Саранск. С. 183-185.

107. Кононов В.П., Бондаренко Г.В., Вершинина Л.В. Технология получения пленок халькогенидных шпинелей хрома. //Магнитные свойства пленочных и массивных материалов. Красноярск. Институт физики им. Л.В.Киренского.1977. С.105-109.

108. Бержанский В.Н., Гавричков С.А., Кононов В.П., Мисюль С.В. Получение и исследование свойств пленок халькогенидных шпинелей хрома CdCr2Se4, CuCr2Se4. //Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. № 5. С. 815-818.

109. Zub Е.М., Kuchis E.V., Sukhvalo S.V. Kinetic Properties and Peculiaites of the Semiconductor Metal PhaseTransition in CuxCo!.xCr2S4.//Phys. Stat. Sol. (a). 1985. V. 90. P. 365-370.

110. Зуб Е.М. Формирование вакуумных конденсатов хромхалькогенидных шпинелей. //Неорганические материалы. 1989. Т. 25. № 3. С.513-515.

111. Baltzer Р.К., Lehman H.W., Robbins М. Insulating ferromagnetic spinels. //Phys. Rev. Let. 1965. V. 151. № 2. P. 393-395.

112. Baltzer P.K., Lehman H.W., Robbins M., Lopatin E. Exchange interactions in ferromagnetic chromium Chalkogenide spinels. // Phys. Rev. Let. 1966. V. 151. № 2. P. 367-377.

113. Menyuk N., Dwight K., Arnott R.J. Ferromagnetism in CdCr2Se4 and HgCr2Se4. //J. Appl. Phys. 1966. № 3. P. 1387-1388.

114. Lehman H.W., Robbins M. Electrical transport properties of the insulating ferromagnetic spinels CdCr2S4 and CdCr2Se4. //J. Appl. Phys. 1966. V. 37. № 3. P. 1389-1390.

115. Kubiak S., Zarek W., Drzazga Z., Krok J. and Chelkovski A. Magnetic Properties of the Chalkogenide Spinels CdCr2S4> CdCr2Se4, HgCr2S4, HgCr2Se4. //Acta Phys. Polon. 1974. V/ A45. № 6. P. 819-824.

116. Шандицев В.А., Яковлев E.H. Сдвиг точки Кюри в CdCr2Se4 при давлениях до 90 кбар. //Физика твердого тела. 1975. Т. 17. № 6. С.1786-1787.

117. Белов К.П., Третьяков Ю.Д:, Гордеев И.В., Королева Л.И., Педько А., Баторова С.Д., Алферов В.А., Саксонов Ю.Г., Шалимова М.А. Магнитные свойства халькогенидных шпинелей. //Физика твердого тела. 1973. Т. 15. № 19. С. 3106-3108.

118. Гуревич А.Г., Яковлев Ю.М., Карпович В.И., Винник М.А., Агеев А.Н., Рубальская Э.В., Лаповок Б.Л. Магнитный резонанс и гальванорезонансные эффекты в кадмий-хромовых халькогенидах. //Труды Межд. конф. магн. матер. МКМ-73. М. 1974. Т. 5. С. 469-472.

119. Tsuya N., Arai K.I. and Chmori. Magnetoelastic Coupling in Some Ferrites and Ferrochalkogenides. // Труды Межд. конф. магн. матер. МКМ-73. М. 1974. Т. 5. С. 464-467.

120. Berger S.B. and Pinch H.L. Ferromagnetic Resonance of Single Crystals of CdCr2S4 and CdCr2Se4. //J. Appl. Phys. 1967. V. 38. № 3. P. 949-950.

121. Fastman D.E., Shafer M.W. Magnetostriction in ferromagnetic CdCr2Se4. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. № 12. P. 4761-4763.

122. Lehman H.W. and Harbeke G. Semiconducting and Optical Properties of Ferromagnetic CdCr2S4 and CdCr2Se4.// J. Appl. Phys. 1967. V. 38. № 3. P. 946.

123. Lotgering F.K. Ferromagnetism in spinels CuCr2S4 and CuCr2Se4. //Solid. State Com. 1964. V. 2. P. 55-56.

124. Minematsu K.,Miyatani K., Takachasi T. Magnetic and electrical properties of impurity doped HgCr2Se4. //J. Phys. Soc. Jap. 1971. V. 31. № 1. P. 123-128.

125. Иванова Н.Б., Чернов В.К. Температурная зависимость намагниченности в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1986. Т. 26. № 6. С. 1941-1945.

126. Лошкарева Н.И., Сухоруков Ю.П., Гижевский Б.А., Чеботаев Н.М., Самохвалов А.А. Эффект Фарадея на носителях заряда в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 3. С. 906-909.

127. Викторавичюс B.C., Галдикас А.П., Гребинский С.И., Мицкявичюс С.В., Захаров С.Я. Магнетострикция ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4. // Физика твердого тела. 1989. Т. 31 № 5. С. 271-275.

128. Галдикас А.П., Гребинский С.И., Мицкявичюс С.В. Анизотропия магнетосопротивления ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4. //Литовский физический сборник. 1987. Т. 27. № 3. С. 304-317.

129. Gurevich A.G., Emisyan L.M., Nedkov T.,Gibart P.Ferromagnetic resonanse in the magnetic semicondactor HgCr2Se4. //Acta Phisica Polonica (A). 1988. V. 77. № 6. P. 731-736.

130. Никифоров К.Г., Пасенко Л.Я., Эмирьян Л.М., Гуревич А.Г., Радауцан С.И., Тезлеван В.Е. Влияние отжига на ферромагнитный резонанс HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1985. Т. 27. № 1. С. 229-233.

131. Вилгин Н.А.,Самохвалов А.А., Чеботаев Н.М., Гижевский Б.А. Ширина линии ФМР в проводящих магнитных полупроводниках.// Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 6. С. 1814-1816.

132. Викторавичюс B.C., Галдикас А.П., Гребинский С.И., Мицкявичюс С.В. Анизотропия линии ширины линии ферромагнитного резонанса HgCr2Se4. // Литовский физический сборник. 1987. Т. 27. № 6. С. 738-743.

133. Эмирьян Л.М., Гуревич А.Г., Щукюров А.С., Бержанский В.Н. Особенности ферромагнитного резонанса в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1981. Т. 23. № 10. С. 2916-2922.

134. Stast J., Jelonek М., Tekely P. Temperanere dependeces ESR lune interesity in CdCr2Se4, HgCr2Se4, CdCr2S4 and HgCr2S4. //Acta Phys. Polon. 1976. A49. № 6. P. 737-739.

135. Солин Н.И., Чеботаев H.M. Магнитосопротивление и эффект Холла магнитного полупроводника HgCr2S4 в сильных магнитных полях.//Физика твердого тела. 1997. Т. №9. № 5.

136. Больных И.К.,Головин А.В., Север Г.Н. Гигантское влияние магнитного поля на ширину запрещенной зоны соединения HgCr2S4 в области температуры Кюри.//Вестник Моск. Ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1995.Т. 36. № 2. С. 100-103.

137. Lotgering F.K. Ferromagnetic interaction in sulphides, selenides and tellurides with the spinel structure. //Proc. Int. Conf. Magnetism. Nottingem. 1964. P. 533-560.

138. Lotgering F.K. Ferromagnetism in spinels: , CdCr2S4 and CdCr2Se4. //Solid State Com. 1964. V. 2. № 2. P. 55-56.

139. Robbins M., Wolf R., Kurtzig A.J. Sherwood R.C. Miksovski M.O. //Ferrimagnetic Compositions in the System Fe1+xCr2.xS4. //J. Appl. Phys. 1970. V. 41. №3. P. 1086-1087.

140. Lotgering F.K. Magnetic and Electrical Properties of Co!.xCuxRhS4. //J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. № 12. P.1429-1431.

141. Gibart P., Dorman J-L., Pellerin Y. Magnetic Properties of FeCr2S4 and CoCr2S4. //Phys. Stat. Solid. 1969. V. 5. № 1. P. 187-194.

142. Shirane C., Cox R., Pickart S.J. Magnetic structures in FeCr2S4 and FeCr204. // J. Appl. Phys. 1964. V. 35. № 3. P. 954-955.

143. Stapele R.P., Wieringen J.S., Bonger P.F. Strong anisotropy in cubic ferrimagnet FeCr2S4. //J. de Phys. 1971. V. 32. suppl № 2-3. C1-53-C1-54.

144. Lotgering F.K. On the ferrimagnetism of some sulfides and oxides. //Philips Res. Rep. 1956. V. 11. P. 190-249.

145. Pellerin Y., Gibart P. Properietes electriques etmagnetiquesde CoCr2S4. HQ. R. Acad. Sci. 1969. V. 269B. 3 14. P. 615-617.

146. Супруненко П.А., Кальная Г.И., Мурашко Н.И., Оболончик В.А. Влияние термообработки на свойства FeCr2S4. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. № 9. С. 1635-1637.

147. Деркаченко В.Н., Ковтун Н.М., Прокопенко В.К., Сафаров А.Ф., Шемяков А.А., Эйвазов Э.А. Влияние термообработки на стехиометрию и свойства CoCr2S4. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. № 8. С. 1270-1272.

148. Минаков А.А., Виноградова Г.И., Голант К.М., Веселаго В.Г. Влияние легирования на обменные взаимодействия в магнитном полупроводнике CdCr2Se4./M>H3HKa твердого тела. 1977. Т. 19. № 7. С. 2075-2077.

149. Нагаев Э.Л. Ферромагнитные и антиферромагнитные полупроводники.//УФН. 1975. Т. 117. № 3. С. 437-492.

150. Larsen Р.К., Voermans А.В. Origin of the Conductivity Minimum and the Negative Magnetoresistance in n-Type Sulpho-Spinels.//J. Phys. Chem. Solids. 1973. V. 34. P. 645-650.

151. Котельникова A.M., Аленина А.Ф., Яковлев Ю.М. Электропроводность монокристаллического CdCr2Se4 в переменных кристаллических полях.//Физика твердого тела. 1982. Т. 24. № 6. С. 1685-1690.

152. Haas С., Run A.M.J.G. van, Bongers P.F., Albers W. The magnetoresistance of n-type CdCr2Se4. //Solid. State Com. 1967. V. 5. № 8. P. 657-661.

153. Новиков Л.Н., Голик Л.Л., Аминов Т.Г., Жегалина В.А. Фотоэлектрические свойства CdCr2Se4.//OH3HKa твердого тела. 1980. Т. 22. № 10. С. 3032-3039.

154. Белов К.П., Королева Л.И., Баторова С.Д. Аномалии фотопроводимости в области точки Кюри соединения CdCr2Se4, слабо легированного галлием.// Письма в ЖЭТФ. Т. 20. № 3. С. 191-195.

155. Голик J1.JI., Новиков Л.Н., Аминов Т.Г., Жегалина В.А. Влияние вакансий селена на температурные зависимости сопротивления и магнетосопротвления CdCr2Se4.//OTT. 1977. Т 19. № 9. С. 1823-1826.

156. Minematsu К., Miyatani К. //J. Phys/ Soc. Jap. 1971. V. 31. № 1. P. 123-126.

157. Арбузова Т.Н., Самохвалов А.А., Показаньев Г.К. //Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 1. С. 256-258.

158. Lehman H.W. Semiconducting properties of ferromagnetic spinels CdCr2S4 and CdCr2Se4.// Phys. Rev. 1967. V. 163. № 2. P. 488-496.

159. Amith A., Friedman L. Mixed-conduction model for charge transport in n-type CdCr2S4. // Phys. Rev. (B). 1966. V. 2. № 2. P. 434-445.

160. Chaves M.R., Ribeiro Y.Z., Selmi A., Gibart P. Electrical resistivity and Seebec effect in HgCr2Se4. //Phys. Stat. Solidy (a). 1985. V. 92. № 1. P. 263-266.

161. Goldstein L., Gibart P., Selmi A. Transport properties oa the ferromagnetic semicvonductor mercury chromium selenide (HgCr2Se4). //J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 3. P. 1474-1476.

162. Ribeiro J.L. Transport properties of n-type ferromagnetic semiconductor HgCr2Se4. //Port. Phys. 1984. № 3-4.

163. Selmi A., Mauger A., Heritler M. Anomalous Transport properties in n-type HgCr2Se4. //J. Appl. Phys. 1985. V. 57. № 8. P. 3216-3221.

164. Веселаго В.Г., Голант К.М., Ковалева И.С., Юрин И.Н. Энергетический спектр и транспортные свойства монокристаллов HgCr2Se4. //Журнал экспериментальной итеор. физики. 1984. Т. 86. № 5. С. 1857-1861.

165. Selmi A., Mauger A., Heritier M. Metal-insulator transition in a Mott extrinsic magnetic semiconductor n-type HgCr2Se4. //J. Phys. -C. 1985. V. 18. № 29. P. 55995602.

166. Самохвалов A.A., Осипов B.B. Электрические и магнитные помехи в магнитном полупроводнике HgCr2Se4, помещенном в сильное электрическое поле. //Физика твердого тела. 1983. Т. 25. № 7. С. 1999-2002.

167. Галдикас А., Викторавичюс В., Матуленене И., Мицкявичюс С., Мартунас 3., Штякус А., Ковалева И.С. Электропроводность магнитного полупроводника HgCr2Se4 в сильном электрическом поле. // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 10. С. 2906-2909.

168. Kistein P., Murthy K.S., Rao K.V.K. High pressure electrical resistivity of meroury chromium selrnide HgCr2Se4. //J. Less. Common. Net. 1984. V. 98. № 1. P. 413-415.

169. Hejiev V.G., Stoyanov S.P., Aliev M.N. Temperature dependences of conductivity and photoconductivity of indopea mercury dichromium tetraselenide. //J. Phys. C. 1984. V. 17. № 10. P. L293-L296.

170. Galdikas A., Grebinskii S., Mickevicius S. Piezoressistans anizotropu of the ferromagnetic semiconductor HgCr2Se4. //Phys. State. Solidi (a). 1988. V. 7. № 1. P. K53-K55.

171. Никифоров К.Г., Пасенко Л.Я., Тэзлэван В.Е. Влияние нестехиометрии на электрические характеристики кристаллов HgCr2Se4. //Тез. докл. на VI Всесоюз. конф. по химии, физике и техническому применению халькогенидов. Тбилиси. 1983.'С. 129.

172. Валиев Л.И., Керимов И.Г., Бабаев С.Х., Намазов З.М. Электрические свойства CuCr2X4 (X=S, Se). //Изв. АН Аз.ССР. Серия физ.-техн. и матем. наук. 1973. № 3. С.44-49.

173. Kanomata Т., Ido Н. Exchange strictions of chalcogen spinels CuCr2X4 (X=S, Se and Te).//J. Phys. Soc. Japan. 1974. V. 36. № 5. P. 1322-1324.

174. Radautsan S.I., Tsurkan V.V., Teslevan V.E. Transport phenomena and magnetic-ion exchange in ferromagnetic CuyCr2Se4.xBrx spinel crystals. // Nuovo Cim. 1983. V. 2D. № 1. P. 1823-1827.

175. Цуркан В.В., Голант К.М., Юрин И.М. Проводимость и эффект Холла в монокристаллах ферромагнитной шпинели CuCr2Se4. //Физика твердого тела. 1982. Т. 24. Вып. 11. С.3465-3467.

176. Tsurkan V.V., Ratseev S.A., Teslevan V.E. Hall effect and conductivity of ferromagnetic CuCr2Se4 single crystals.//Progr. Cryst. Growth Charact. 1985. V. 10. № 1-4. P. 385-389.

177. Lutz H.D., Gorier G.P., Feher F. //Z. Naturforsch. 1971. V/ 26a. № 7. S. 12381240.

178. Watanabe T. Electrical properties of FeCr2S4 и CoCr2S4. //Solid. State Com. 1973. V. 12. №5. P. 355-358.

179. Gibart P., Robbins M., Lambrecht W.G/Jr. New ferrimagnetic spinel Composition in the System MeCr2S4.xSex, whare Me=Fe, Co, Mn. //J. Phys. Chem. Solids. 1973. V. 34. № 8. P. 1363-1368.

180. Goldstein L., Gibart P. Resistiite, effect Hall et magnetoresistance de FeCr2S4. //C. R. Acad. Sci. 1969. V. 269B/№ 11. P. 471-474.

181. Эйвазов Э.А., Рустамов А.Г., Ибрагимов Б.Б. Электрические и гальваномагнитные свойства FeCr2S4. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т. 13. № з. с. 430-432.

182. Валиев Л.Ь., Керимов И.Г., Бабаев С.Х., Намазов З.Ш. Электрические свойства FeCr2S4, FeCr2Se4, FeCr2Te4. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. №2. С. 213-216.

183. Watanabe Т. and Nakada I. Preparation of Some Chalkogenide Spinels Single Crystals and Their Electronic Properties. //Japan. J. Appl. Phys. 1978. V. 17. № 10. P. 1745-1757.

184. Van Vleck J.H., Bongers P.F., Haas C., Van Pun A.M.J.C. and Lanmarchi A. Magnetoresistante in Chalcogenide Spinels. //J/ Appl. Phys. 1969. V. 40. № 3. P. 958-983.

185. Treitinger L., Gobel H. And Pink H. Magnetic semiconducting Spinels in the mixed System Coi.xFexCr2S4. //Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. № 11. P. 1375-1379.

186. Lotgering F.K., Van der Stein G.H.A.M., von Stapele R.P. and Wiringen J.S. Magnetic Properties Conductivity and Jonis Orderung in FeixCuxCr2S4- //J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. № 4. P. 799-784.

187. Haacke G., Beegle L.C. Electrical transport in FeCr2S4 CuCr2S4. //J. Appl. Phys. 1968. V. 39. P. 656-657.

188. Ahrenriel R.K., Lee S.L., Lyu S.I., Moser F. Gigant Magnetoreflectanse of CoCr2S4.//Solid. State Commun. 1973. V. 12. № 11. P.l 113-1115.

189. Harbeke G. and Pinch H. Magnetoabsorbtion in Single Crystal Semiconducting Ferromagnetic Spinels. //Phys. Rev. Lett. 1966. V. 17. № 21. P. 1090-1092.

190. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. М. Наука. 1979. С. 182.

191. Кунькова Э.Э., Аминов Т.Г., Голик Л.Л., Елинсон М.И., Калинников В.Т. Влияние анионного замещения на "красный" сдвиг края поглощения монокристаллов CdCr2Se4. //Физика твердого тела. 1976. Т. 18. № 7. С. 20832085.

192. Batlogg В., Zwara М. and Wachter P. Pressure Dependent optical Absortion Edge Shift and Compressebility of CdCr2Se4 Single Crystals. //Solid. State Commun. 1978. V. 28. № 7. P. 567-570.

193. Amith A., Berger S.B. Spectral Dependence of the photoconductance in CdCr2Se4. //J/ Appl. Phys. 1971. V. 42. № 4. P. 1472-1473.

194. Дамаскин И.А. Процессы излучения в легированных и нелегированных кристаллах хромоселенида кадмия. //Неоднородные и примесные полупроводники во внешних полях. Кишинев. Штиница. 1979. С. 118-127.

195. Веселаго В.Г., Вигилева Е.С., Виноградова Г.И. Фотоферромагнитный эффект в CdCr2Se4. //Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15. С. 316-319.

196. Виноградова Г.И. Фотоферромагнитный эффект в магнитном полупроводнике CdCr2Se4. //Магнитные полупроводники. Тр. ФИАН. М. Наука. Т. 139. С. 3-36.

197. Веселаго В.Г., Прохоров A.M. Квантовый характер запоминания особенности в магнитных полупроводниковых шпинелях. //М. 1977. Препринт 30 ФИАН.

198. Веселаго В.Г., Виноградова Г.И., Гареев P.P., Мошняга В.Т. Влияние поверхности на величину фотоферромагнитного эффекта в CdCr2Se4. //Физика твердого тела. 1984. Т. 26. Вып. 7. С. 2203-2205.

199. Лошкарева Н.Н., Сухоруков Ю.П., Гижевский Б.А., Чеботаев Н.М., Симонова М.И., Самохвалов А.А. Спектры оптического поглощения нестехиометрических кристаллов магнитного полупроводника HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1987. Т. 29. № 7. С. 2231-2233.

200. Koguchi N., Masumoto K., Takahashi S. Optical absorption spectra of the ferromagnetic semiconducting mercury (II) dichromium (III) selenide thim films. //Nuovo Cimento Soc. Ital. Fiz. D. 1983. V. 2D. № 6. P. 1944-1949.

201. Takahashi S., Koguchi N., Masumoto K. Preparation and optical absorption spectra semiconducting HgCr2Se4 thin films. //J/ Jap. Inst. Met. 1983. V. 47. № 11. P. 970-977.

202. Гавричков B.A., Ерухимов М.Ш., Овчинников С.Г. Плотность состояний в спектре поглощения ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1987. Т. 2. № 29. С. 527-529.

203. Ауслендер М.И., Бебенин Н.Г. Особенности зонной структуры вблизи края фундаментальной полосы в ферромагнитном полупроводнике CdCr2Se4 и HgCr2Se4. // Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 4. С. 945-951.

204. Лошкарева Н.Н., Сухоруков Ю.П., Самохвалов А.А. Магнитные полупроводники магнетооптические материалы для Ж техники. //Материалы III семинара по функциональной магнитоэлектронике. Красноярск. 1988. С. 5.

205. Кунькова З.Е., Голик JL Л., Паксеев В.Е. Оптические свойства HgCr2Se4 вблизи края поглощения. //Физика твердого тела. 1983. Т. 25. № 6. С. 18771879.

206. Arai Т., Wakaki М., Onari S., Kido К., Satoh Т., Tsishima Т. Magnetoabsorption in Single-crystal HgCr2Se4. //J. Phys. Soc. Jap. 1973. V. 34. 3 1. P. 68-73.

207. Венгалис Б.Ю., Галдикас А.П.,Гребинский С.И., Дагис З.С. Зависимость края оптического поглощения ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4 от концентрации носителей тока. //Физика твердого тела. 1987. Т. 29. № 8. С. 24852487.

208. Веселаго В.Г., Прялкин В.И., Файдер В.Н., Холодных А.И. Аномальная люминесценция ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 2. С. 507-512.

209. Богданович О.В., Борисов Н.А., Веселаго В.Г., Холодных А.И., Ковалева И.С., Левшин В.А. Люминесценция ферромагнитного полупроводника HgCr2Se4 с энергией кванта, большей ширины запрещенной зоны. // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т. 38. № 11. С. 529-532.

210. Ahrenriel R.K., Coburn T.J. Hot pressed CoCr2S4: a magneto-optical memory material. // Appl. Phys. Lett. 1973. V. 22. № 2. P. 340-341.

211. Садыхов P.3., Валиев А.М.,Ахметов А.И. Магнитные и электрические свойства Ni0)25CuxFeo,75-xCr2S4. //Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 8. С. 23142316.

212. Садыхов Р.З., Валиев A.M., Исмаилов А.О. Влияние замещения ионов Со ионами Си на магнитные и электрические свойства CoCr2S4. // Физика твердого тела. 1984. Т. 26. № 12. С. 3663-3665.

213. Lotgering F.R. Mixed Crystals Between Binary Sulphides of Selenides with Spinel Structure. //J/Phys. Chem. Solids. 1968. V. 29. 3 4. P. 699-709.

214. Третьяков Ю.Д., Саксонов Ю.Г., Алферов B.A., Гордеев И.В. Синтез халькохромитов с частичным гомо- или гетеровалентным замещением халькогена. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. № 11. С. 2064-2065.

215. Валиев Л.М., Керимов И.Г., Бабаев С.Х., Электрические свойства FeCr2S4, FeCr2Se4, FeCr2Te4. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. № 2. С. 213-216.

216. Эйвазов Э.А., Сафаров А.Ф. Магнитная восприимчивость новой ферримагнитной системы Cuo,3Co0)7Cr2S4.xSex. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1978. Т. 14. № 8. С. 1533-1534.

217. Белов К.П., Королева Л.И., Шалимова М.А., Павлов В.Ю., Гордеев И.В., Кеслер Я.А. Электрические и магнитные свойства халькогенидной системы CuxCo.xCr2S4. // Вестник МГУ. Сер. Физика, Астрономия. 1980. Т. 21. № 3. С. 47-52.

218. Lutz H.D. Phase Diagrams in Quatenary Systems Mei.xCuxCr2X4 (Me = Co, Fe, Ni; X = S., Se). // J. Solid. Stat. Chem. 1984. V. 51. № 1. P. 69-74.

219. Ando K., Nishihara Y., Okuda Т., Tsushima T. Hall effect magnetoresistance in the CuxFe,.xCr2S4. //J.Appl. Phys. 1979. V. 50. № 3. P. 1917-1919.

220. Цуркан B.B., Радауцан С.И. и др. Магнитные полупроводники на основе селенохромита меди. Кишинев. Штиница. 1984. С. 92-98.

221. Jusczyk S., Krok J., Okonska-Kozlowska I., Broda H., Warczewski J. // Phase Trans. 1981. V. 2. P. 67.

222. Gron Т., Duda H., Warczewski J. //Phys. Rev. 1990. B. 41. № 18. P. 12424.

223. Н.Б. Иванова, H.B. Казак, С.Г. Овчинников, Е.П. Попел. Влияние термической неустойчивости на магнитные свойства твердых растворов Сщ. xZnxCr2Se4 //Физика твердого тела. 2002. Т. 44. №9. С. 1643-1645.

224. Toda М., Tosima S. Magnetocapacitance effect in a metal CdCr2Se4 juction. // J/Appl. Phys. 1972. V. 43. №4. P. 1751-1756.

225. Wen C.P., Hershenov В., Philipsborn H., Pinch H. Band-edge shift of CdCr2Se4near Curie temperature. // Appl. Phys. Letters. 1968. V. 13. № 5. P. 188190.

226. Lygscheider W., Zinn W. Switching effects in magnetic semiconductors. // IEEE Trans. Magnet. 1972. MAG-8. № 3. P. 276.

227. Самохвалов А.А., Лошкарева H.H., Сухоруков Ю.П., Кладов Г.К., Курносов И.В. Магнитные полупроводники — магнитооптические материалыдля инфракрасной техники. //Оптико механическая промышленность. 1987. № 10. С. 18-20.

228. Лошкарева Н.Н., Сухоруков Ю.П., Самохвалов А.А., Шувалов В.А., Карташев Е.В., Чеботаев Н.М., Наумов С.В. Аминов Т.Г. Магнитоуправляемый полосовой фильтр. //Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18. № 3. С. 10-13.

229. Виноградова Г.И., Гареев P.P., Тархов Д.А., Харламов В.Ф. Приемник инфракрасного излучения на основе фотоферромагнитного эффекта в CdCr2Se4. //Труды ИОФАН. 1993. Т. 44. С.69-75.

230. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. //М. Физматиздат. 1961. 651 С.

231. Электронно-зондовый микроанализ: Сборник статей под редакцией И.Б.Боровского.//М. Мир. 1974.

232. Рис С. Электронно-зондовый микроанализ.// М. Мир. 1979.

233. Голант К.М., Махоткин В.Е., Веселаго В.Г. Об определении точки Кюри ферромагнетиков по температурной зависимости динамической магнитной проницаемости. //ФТТ. 1975. Т. 17. №8. С.2279-2281.

234. Индосова В.М., Жуков Э.Г., Калинников В.Т. Система FeS -С^зУ/Журнал неорганической химии. 1982. Т. 17. № 2. С. 533-536.

235. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. //М. Металлургия. 1972. С. 1707.

236. Андо К. Электропроводность и магнитные свойства магнитных полупроводниковых систем Сио^Рео^Сг^./Шеревод Г-28689 ВЦП.

237. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Варнакова Г.С., Федоров В.А. Получение и термическая устойчивость твердых растворов Cu1xZnxCr2Se4.A0KypH. неорган, химии. 1993. Т. 38. № 1. С. 167-168.

238. Варнакова Г.С., Жуков Э.Г., Федоров В.А. Синтез и термическая стабильность на воздухе твердых растворов Cui.xSnxCr2Se4.//Bbic0K04HCTbie вещества. 1996. № 4. С. 85-87.1. Z.J /

239. Полуляк Е.С., Жуков Э.Г., Яевшин В.А., Федоров В.А. Система C0CI2 -CoCr2S4. //Журнал неорган, химии. 1986. Т. 22. № 5. С. 1354-1355.

240. Воскресенская Н.Н. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей.//М. JI. Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. С. 255.

241. Полуляк Е.С., Жуков Э.Г., Вельский Н.К., Очертянова Л.И., Федоров В.А. Взаимодействие в системе шпинель-растворитель. // Журн. Неорган, химии. 1987. Т. 23. № 9. С. 2325-2326.

242. Левшин В.А., Жуков Э.Г., Федоров В.А., Курбанклычев И. Взаимодействие в системе тетраселенид дихрома-ртути — хлорид кадмия.//Тезисы докладов I Всес. школы по термодинамике и технологии полупроводниковых кристаллов и пленок. Ивано-Франковск. 1986.

243. Жуков Э.Г., Индосова В.М., Калинников В.Т. Давление пара тиохромитов железа и кобальта. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 17. № 4. С. 688-689.

244. Полуляк Е.С., Жуков Э.Г., Саныгин В.П., Квадраков A.M., Федоров В.А. Получение, состав и термическая устойчивость твердых растворов Cuo,3Coo,7Cr2S4 и Cu0.5Feo,5Cr2S4./^ypH. неорган. Химии. 1988. Т. 33. № 12. С. 3157-3162.

245. Исакова Р.А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов.// Алма-Ата. Наука. 1968. С.76-90.1. Z.JO

246. Левшин В.А., Курбанклычев И., Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Очертянова Л.И., Вельский Н.К., Федоров В.А. Получение, состав и термическая устойчивость твердых растворов Н^1.хСс1хСг28е4.//Журнал неорган, химии. 1990. Т. 35. № 3. С.569-574.

247. Левшин В.А., Мистрюков В.Э., Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Курбанклычев И., Михайлов Ю.Н., Федоров В.А. Получение, свойства и структура твердых растворов на основе тетраселенида дихрома-ртути.//Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 8. С.1938-1943.

248. Coltn R., Drowart J. //Trans. Faradey Soc. 1968. V. 64. № 10. P2611-2613.

249. Полуляк E.C., Мистрюков В.Э., Левшин B.A., Жуков Э.Г., Михайлов Ю.Н. Химический транспорт тетраселенида дихрома-ртути. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 6. С. 921-924.

250. Шефер Г. Химические транспортные реакциию//М. Мир. 1964. С. 14-22.

251. Индосова В.М., Сухвало С.В., Зуб. Е.М., ЖуковЭ.Г., Аминов Т.Г., Калинников В.Т. Получение и свойства монкокристаллов сульфохромита железа. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1983. Т. 18. № 2. С. 197-199.

252. Костюк Я.И., Жуков Э.Г., Аминов Т.Г., Юрин Н.М.ДПаханов А.В., Калинников В.Т. Получение и свойства монокристаллов тиохромита меди.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 19. № 2. С. 343-346.

253. Kistain P., Reddy C.V.,Myrthy K.S. Lattic Thermal Expansion Behaviow of Spinel HgCr2Se4. //J. Appl. Cryst. 1986. V. 9. P. 86-89.

254. Полуляк E.C., Плоткин M.A., Жуков Э.Г. Получение, состав и свойства монокристаллов CoCr2S4. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т. 23. № 8. С. 1388-1390.

255. Индосова В.М., Пирогова A.M., Жуков Э.Г., Калинников В.Т. Получение и свойства пленок тиохромита железа.//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 17. №4. С. 687-688.

256. Haacke G., Beegle L.C. Anomalous Thermoelectric Power of FeCr2Se4 Near the Curie Teemperature. // Phys. Rev. Lett. 1966. V. 17. № 8. P. 427.

257. Индосова B.M., Жуков Э.Г., Калинников В.Т. Получение и исследование свойств пленок селенохромита кадмия. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1982. Т. 17. № 4. С. 689-691.

258. Палатник J1.C., Федоренко А.И. О механизме образования текстуры роста в конденсатах бериллия.//Физика твердого тела. 1965. Т. 7. №7. С. 819-822.

259. Палатник J1.C., Фукс М.Я., Косевич В.М. Механизм образования и структура конденсированных пленок. М. Наука. 1972. С. 28.

260. Калинников В.Т., Аминов Т.Г., Голик JI.JL, Новиков JI.H., Жегалина В.А., Шумилкин Н.С. Влияние вакуумной термообработки на электрические свойства монокристаллов CdCr2Se4. // Неорганические материалы. 1978. Т. 14. №8. С. 1408-1412.

261. Shiskov A.G., Ilicheva E.N., Kanavina N/G., Ivanov A.N., Pirogova A.M. Magnetic and Electrical Properties of the Thin Films Magnetic Semiconductor CdCr2Se4.// Phys. Stat. Solid. 1981. a (66). №2. K93.

262. Жуков Э.Г., Полуляк E.C., Варнакова Г.С., Федоров В.А. Исследование стабильности халькогенидных шпинелей при нагревании на воздухе. // Журнал «Неорганические материалы», 1997. Т.ЗЗ. №8. С.939.

263. Жуков Э.Г., Давыдов В.А., Левшин В.А., Полуляк Е.С., Филатов А.В., Федоров В.А. Получение поликристаллического CoCr2S4 методом горячего прессования и его свойства. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №3. С. 384-386.

264. Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Саныгин В.П., Квардаков A.M., Мистрюков В.Э., Михайлов Ю.Н., Федоров В.А. Влияние давления и температьуры на свойства и структуру тетрасульфида дихрома железа. 1991. Т. 36. № 7. С. 16891692.

265. Жуков Э.Г., Левшин В.А., Полуляк Е.С., Курбанклычев И., Давыдов В. А., Федоров В.А. Получение HgCr2Se4 методом горячего прессования и его свойства. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т. 23. С. 860-861.

266. Курбанклычев И., Жуков Э.Г., Полуляк Е.С., Бурдина К.П., Левшин В.А. Получение и свойства высокоплотных поликристаллических образцов твердого раствора Сио^СоолСг^У/Журнал неорган, химии. 1990. Т. 35. № 2.С. 297-299.

267. Гуревич А.Г.,Яковлев Ю.М., Карпович В.И. Ферритовые СВЧ приборы и материалы. М. Электроника. 1972.

268. Борухович А.С., Нутин Н.Н., Аминов Т.Г., Калинников В.Т. Исследование магнитных свойств монокристаллов CdCr2S4 и CdCr2Se4 в области их фазового перехода. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1980. Т. 16. № 1. С. 46-49.

269. Вельский Н.К., Очертянова Л.И., Жегалина В.А., Калинников В.Т. Область гомогенности ферромагнитного полупроводника CdCr2Se4. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. Т. 20. № 5. С. 762-765.

270. Скумс В.Ф., Скоропанов А.С., Масленко Ю.С., Кулиев А.А., Вечер А.А., Валевский Б.Л., Бабанлы М.Б. Свойства тройных соединений TlGa(In)Te2(Se2) при высоких давлениях. //Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. № 11. С.1937-1940.

271. Karunakaran С., Vijakumar V., Vaidya S.N., Kunte N.S., Suryanarayna S. Effect of pressure on electrical recivity and thermoelectrical power of FeS.// Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. № 2. P. 201-204.

272. King H.E., Prewitt C.T. High-pressure and high-temperature polimorphism of iron sulfide (FeS).//Acta crystallogr. 1982. V. B38. № 7. P. 1877-1880.

273. Samara G.A., Giardini A.A. Compressibility and electrical conductivity of cadmium sulfide at high pressures.// Phys. Rev. 1965. V. 140. № 1A. P. A388.

274. Ohtani A., Seike Т., Motobayashi M., Onodera A. The electrical properties of HgTe and HgSe under very high pressure.//J. Phys. Chem. Solids. 1982. V. 43. № 7. P. 627-641.

275. Вонсовский C.B. Магнетизм. M. Наука. 1971. С.563.

276. Зуб E.M., Сухвало С.В., Шифрин А.Б. Магнитные и электрические свойства пленок Cu(xFexCr2S4; //Новые магнитные материалы для микроэлектроники. Ашхабад. Туркменский гос. ун-т. 1980. С. 215.

277. Матлашов А.Н., Веселаго В.Г., Голант К.М., Коржавин B.C. Магнетометр для исследования статических петель гестерезиса магнитомягких ферромагнитных полупроводников.//М. Изд. ФИАН СССР. 1981. № 76.

278. Королева Л.И., Шалимова М.А. Магнитные и электрические свойства двойных и тройных твердых растворов халькошпинелей CuCr2Se4, CuCr2S4, CuCr2Te4. //Физика твердого тела. 1979. Т. 21. № 2. С. 441.

279. Лошкарева Н.Н., Сухоруков Ю.П., Гижевский Б.А., Самохвалов А.А. Модулятор ИК излучения на магнитном полупроводнике. //Письма ЖЭТФ. 1989. Т. 15. В. 17. С. 82-86.

280. Королева Л.И., Михеев М.Г., Флорентьева Н.В., Жуков Э.Г., Левшин В.А., Полуляк Е.С. Магнетотермоэдс и эффект Холла в магнитном полупроводнике HgCr2Se4. //Физика твердого тела. 1988. Т. 30. № 3. С. 743-750.

281. Гареев P.P., Виноградоваа Г.И., Шибанова Н.М., Веселаго В.Г.//Письма в ЖЭТФ. 1986. Т.12. Вып. 1. С. 25.

282. Тархов Д.А., Виноградова Г.И., Веселаго В.Г., Менщикова Т.К., Губская Г.Ф., Жуков Э.Г. Повышение температуры Кюри CdCr2Se4 при легировании галлием.//Неорганические материалы. 1994. Т. 30. № 4. С. 484-488.

283. Минаков А.А., Виноградова Г.И., Голант К.М., Веселаго В.Г. Влияние легирования на обменные взаимодействия в магнитном полупроводнике CdCr2Se4. //Физика твердого тела. 1977. Т. 19. № 7. С.2075-2077.

284. Veselago V.G., Vinogradova G.I., Glushov M.V. Curie Point Chsnging of Ga-Doped Spinel CdCr2Se4.//Eighth Int. Conf. on Ternary and MultThinary Compounds. Kishinev. USSR. Sept. 11-14. 1990. Abstracts. P. 104.

285. Сухоруков Ю.П., Лошкарева H.H., Трофимов А.И., Жуков Э.Г., Левшин

286. B.А., Самохвалов А.А. Магнитоуправляемый модулятор ИК излучения на токих монокристаллах HgCr2Se4. //Тезисы докладов XII Всес. школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники». Новгород. 1990. Т. 2. С. 77.

287. Ahrekiel R. //IEEE Trans. Magn. 1978. MAG-11. № 5. P. 454-456.

288. Jacobs S.D. // Electronic materials. 1975. V. 4. № 2. P. 223-241.

289. Скоропанов A.C., Жуков Э.Г., Валевский Б.Л., Федоров В.А. Получение халькогенидов с использованием сверхвысоких давлений.//Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химии и технологии халькогенов и халькогенидов.

290. Федоров В.А., Жуков Э.Г., Левшин В.А., Кеслер Я.А., Полуляк Е.С. Магнитные полупроводники со структурой шпинели материалы электронной техники.//Фундаментальные науки - народному хозяйству. М.: Наука. 1990.1. C.230-231.