Атомное строение и механизмы образования модулированных кристаллов по данным рентгеноструктурного анализа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

003064331

Болотина Надежда Борисовна

Атомное строение и механизмы образования модулированных кристаллов по данным рентгеноструктурного анализа

01 04 18 - кристаллография, физика кристаллов

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 2007

0 2 АВГ 2007

003064331

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурного анализа Института кристаллографии имени А В Шубникова Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор,

Асланов Леонид Александрович

доктор физико-математических наук, профессор Клечковская Вера Всеволодовна

доктор физико-математических наук, профессор Шехтман Вениамин Шоломович

Ведущая организация Нижегородский государственный университет

имени Н И Лобачевского, г Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 2007 г в II часов на заседании

Диссертационного совета Д 002 114 01 при Институте кристаллографии имени А В Шубникова РАН по адресу 119333, Москва, Ленинский проспект, 59

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН Автореферат разослан 2007 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002 114 01, кандидат физико-математических наук

В М Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Кроме обычных кристаллов с трехмерной пространственной периодичностью атомного строения, существует немало твердых тел с четкими дифракционными картинами, структуры которых не обладают трансляционной симметрией в пространстве трех измерений Называемые апериодическими, они разделяются на квазикристаллы и модулированные кристаллы Данная диссертационная работа посвящена рентгеноструктурному анализу модулированных кристаллов Атомы в структурах модулированных кристаллов смещены из узлов идеальной решетки таким образом, что величины смещений в последовательных по определенному направлению ячейках задаются периодической функцией - гармоникой, суммой гармоник или другой Число и направленность модуляционных волн определяют размерность модуляции Несоразмерность периода модуляции с периодичностью базисной решетки ведет к нарушению строгой трансляционной повторяемости атомов в соответствующем направлении, хотя геометрический образ решетки остается востребованным для отсчета атомных смещений Дифракционная картина кристалла, модулированного с волновым вектором Ч(ару) = аа* + (ЗЬ* + ус*, содержит основные рефлексы Н(М/) = /га* + кЬ* + /с* в узлах базисной обратной решетки и сателлиты в междоузлиях Н + mq, |т| > 1 В физике твердого тела кристалл называют модулированным, если период модуляционной волны несоизмерим с периодом базисной решетки, но в практике структурного анализа соразмерно модулированными часто называют и обычные кристаллы со сверхструктурой

Рентгеноструктурный анализ был и остается методом, дающим наиболее полные и достоверные знания об атомном строении кристаллического вещества Специальные методы рентгеноструктурного анализа позволяют изучить атомное строение апериодических модулированных кристаллов и сверхструктур, практически не уступая обычным методам в полноте и достоверности результатов Хотя сверхструктуры не утеряли трансляционную периодичность,

многие из них более эффективно исследуются как соразмерно модулированные в рамках малой ячейки, составляющей рациональную долю от сверхструктурной ячейки Несоразмерно и соразмерно модулированные кристаллы встречаются в широком диапазоне от минералов до биокристаллов, варьируя по составу от химических элементов до сложных соединений Причины модуляций, как и их характер, весьма многообразны и представляют безусловный научный и прикладной интерес Кристалл в модулированном состоянии нередко обнаруживает уникальные физические свойства Соразмерно и несоразмерно модулированные фазы возникают в результате структурных фазовых переходов Модуляционные искажения базисной структуры характерны для целого ряда минералов Склонностью к модуляциям отличаются семейства слоистых перовскитоподобных структур, активно изучаемые научным сообществом в последние годы Одним из знаменательных событий последних лет является открытие несоразмерных фаз высокого давления для нескольких химических элементов Можно привести множество других примеров, неопровержимо свидетельствующих о важности знаний об атомном строении модулированных кристаллов, причинах и механизмах структурной модуляции в современной научной практике Необходимость рентгеноструктурных исследований модулированных кристаллов и связанная с этим необходимость постоянного развития методов рентгеноструктурного анализа делает данную диссертационную работу весьма актуальной

Цель работы. Основная цель работы состояла в том, чтобы определить атомное строение ряда несоразмерно и соразмерно модулированных кристаллов, установить характер, причины и атомные механизмы структурной модуляции Такие возможности предоставляются специальными методами рентгеноструктурного анализа, предусматривающими выход в пространства более чем трех измерений Своеобразие этих методов нередко становится камнем преткновения для «традиционных» кристаллографов Причина этого не в последнюю очередь кроется в отсутствии методических руководств, особенно 4

русскоязычных Поэтому данная диссертационная работа преследует дополнительную цель - выработать целостное представление о структурном анализе модулированных кристаллов, включая методические аспекты Методам структурного анализа модулированных кристаллов посвящена отдельная глава, а другие главы содержат методические комментарии

Научная новизна работы. Структурный анализ модулированных кристаллов -новое научное направление, которое обобщает основные кристаллографические понятия на пространства с числом измерений, большим трех, и базируется на представлениях о так называемом модулированном суперкристалле, трансляционно-симметричном в пространстве (3+с!) измерений, ¿1 > 1 Соответствующая (3+с/)-мерная обратная решетка содержит в своих узлах основные и сателлитные рефлексы Реальный модулированный кристалл рассматривается как сечение модельного суперкристалла трехмерной гиперплоскостью Таким образом, структурный анализ модулированных кристаллов использует свой собственный понятийный, математический и методологический аппарат на всех стадиях работы с кристаллом, будь то рентгендифракционный эксперимент, выбор группы суперпространственной симметрии, структурные расчеты или интерпретация результатов Переход в пространство суперкристалла полностью оправдывает себя, т к позволяет существенно расширить возможности и обогатить результаты рентгеноструктурного анализа В работе рассматриваются 16 модулированных кристаллов Структуры восьми из этих кристаллов впервые установлены в данной работе Из этих восьми структур только соразмерно модулированная структура К, КГЬ-силиката, К^СМЬОуБ^Ог!] была сразу решена двумя способами -традиционным, в рамках сверхструктурной ячейки, и альтернативным, в (3+1)-мерном пространстве Решения для остальных структур удалось впервые получить только в суперпространственных моделях, несмотря на то, что модуляция в большинстве случаев была формально соразмерной

Диссертационная работа содержит один из первых, если не первый пример использования суперпространственной кристаллографической симметрии для описания последовательности структурных фазовых переходов как последовательности модуляционных искажений исходной структуры, когда каждый фазовый переход соотносится с изменением волнового вектора модуляционной волны Данный подход был использован для описания последовательности температурных фазовых переходов в суперионном проводнике Ыа4Т1Р209 Был предложен способ анализа взаимосвязи между сверхструктурной и суперпространственной симметрией соразмерно модулированных кристаллических структур Предложенный способ был использован для анализа указанной взаимосвязи в структурах Ка4Т1Р209 и №4 5РсР208(0,Р) Анализ показал преимущества суперпространственых моделей

В данной работе впервые изучены несоразмерные композитные структуры с тригональной симметрией базисной решетки - две изоструктурные фазы высокого давления MgгB\ 1 (В = 8п, Се), одна из которых, ь к тому же

двойникуется

Впервые структурно изучены лазуриты с модуляциями несоразмерного характера моноклинный лазурит с одномерной несоразмерной модуляцией и кубический лазурит с трехмерной несоразмерной модуляцией структуры, и предложены объяснения для структурной несоразмерности С учетом этих данных, впервые комплексно проанализированы причины и механизмы соразмерной и несоразмерной модуляции, типичной как для полиморфных модификаций лазурита, так и для других содалитоподобных кристаллов Практическая значимость Знания о структурах модулированных кристаллов являются необходимой основой для целого ряда фундаментальных и прикладных исследований кристаллического вещества В отличие от обычного рентгеноструктурного анализа, позволяющего воссоздать структуру ячейки, усредненной по объему кристалла, рентгеноструктурный анализ модулированных кристаллов восстанавливает любые фрагменты структуры,

состоящие из неидентичных элементарных ячеек Многие особенности неидеалыюй структуры, предполагаемые по результатам обычного структурного анализа, теперь могут быть подтверждены или опровергнуты Например, уточнение модулированной структуры диэлектрической моноклинной фазы КаД^Од впервые позволило объяснить потерю ионной проводимости в результате структурного фазового перехода из проводящей ромбической фазы Еще несколько примеров Предположения о микродомештом строении голландитов выдвигались из данных микродифракции Наши исследования модулированной структуры Ва, Т1-голландита не только подтвердили это предположение, но и указали способ взаимного расположения доменов Структуры М§2#11 (В = Бп, ве), оказавшиеся несоразмерными композитами, в течение долгого времени рассматривались как фазы высокого давления М§2В(И), предположительно относящиеся к структурному типу антифлюорита и по неизвестным причинам нестехиометричные Новая информация об атомном строении кристаллов позволила скорректировать химические формулы соединений и указать причину структурной несоразмерности Цикл работ с полиморфными модификациями лазурита, обобщенная формула №бСа2(А1681б024)(504,8)2, показал практическую значимость новых методов структурного анализа для установления причин различий в симметрии модулированных структур и характере модуляций при относительно малых различиях по составу и общности базисной структуры На защиту выносятся следующие основные положения 1. Атомное строение, причины и механизмы структурных модуляций, установленные по данным рентгеноструктурного анализа в нескольких модулированных структурах с модуляциями разного характера и разной размерности

2 Схема структурных фазовых переходов в суперионном проводнике ^цТ^РтОд с образованием нескольких модулированных фаз Структурные причины потери ионной проводимости в моноклинной фазе Взаимосвязь трехмерной

сверх структурной и (3+1)-мерной суперпространственной симметрии в кристаллах №4Т1Р209 и Ыа4 5РеР208(0,Р)

3. Атомные структуры и суперпространственная симметрия несоразмерных композитов - фаз высокого давления с общей формулой М&В^ 1 (В = 8п, в с) Двойникование несоразмерной композитной структуры 1

4. Причины и атомные механизмы структурной модуляции в лазуритах -минералах из группы содалита, характеризуемых обобщенной формулой Ыа6Са2(А16$16024)(804,8)2 Общие черты и индивидуальные особенности структурной модуляции полиморфов лазурита Причины, определяющие соразмерный или несоразмерный характер модуляции

5. Развитие методов рентгендифракционного анализа модулированных кристаллических структур

Личный вклад автора Все исследования проведены автором лично, либо при его непосредственном участии и руководстве Все структурные результаты по данным от модулированных кристаллов с учетом сателлитных рефлексов получены лично автором

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X, XIII, XIV, XV, XVII Европейских кристаллографических конференциях (Вроцлав, 1986, Триест, 1991, Енсхеде, 1992, Дрезден, 1994, Лиссабон, 1997), на XIV Всесоюзном совещании по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев, 1985), на XII Венгерской дифракционной конференции (Шопрон, 1985), на Международных конференциях по апериодическим кристаллам (Ле Дьяблеретс, 1994, Бело Горизонте, 2003, Зао, 2006), на УП Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (С -Петербург,

1995), на Международном семинаре по апериодическим кристаллам (Краков,

1996), на Объединенном семинаре «Структура и свойства кристаллических материалов» (Абингдон, 1993, Дубна, 1997), на национальных конференциях по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (1997, Дубна, 1999, 2003, Москва), на 8

XVIII Международном кристаллографическом конгрессе (Глазго, 1999), на ежегодной конференции Американской кристаллографической ассоциации (Ковингтон, 2003), на III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (2003, 2006, Черноголовка), на 32 Международном геологическом конгрессе (2004, Флоренция), на XXII, XXIII и XXIV научных чтениях имени HB Белова (2003, 2005, Н Новгород, 2004, Москва), на Международном симпозиуме «Минералогические музеи» (С -Петербург, 2005), на Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (2000, 2001, 2004, 2005, Ростов н/Дону), на научных конкурсах ИК РАН, на ряде других научных семинаров

Публикации. Результаты работы изложены в 72 публикациях, включая 38 статей (приведены в конце автореферата) и 34 тезисов докладов Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы Общий объем диссертации 169 страниц, включая 23 таблицы и 38 рисунков Список цитированной литературы содержит 119 наименований Работа проводилась в ИК РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Программы поддержки ведущих научных школ президента РФ Образцы лазуритов предоставлены А Н Сапожниковым (Институт геохимии СО РАН) Несоразмерные композитные структуры Mg2#! 1 (В = Sn, Ge) синтезированы в Институте физики высоких давлений РАН под руководством Н А Бенделиани Рентгендифракционный эксперимент от кубического лазурита получен А Шенлебером и Ж Шапуи в высшей политехнической школе г Лозанна, Швейцария Автор благодарен коллегам и соавторам, чья помощь и поддержка способствовали появлению данной работы В Петричеку (Институт физики, Прага, Чехия), Б А Максимову, Р А Тамазяну, Р К Расцветаевой, В Н Молчанову, всей лаборатории рентгеноструктурного анализа ИК РАН за плодотворное сотрудничество Особую благодарность автор выражает В И Симонову за постоянную

поддержку в работе над диссертацией, чтение рукописи, обсуждения и советы по ее совершенствованию

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дана общая характеристика диссертационной работы и ее структуры Обозначены цели работы, аргументирована ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту

Глава 1. Открытие модулированных кристаллов и работы по исследованию их структуры (обзор литературы)

Прослеживаются основные этапы развития представлений о модулированных кристаллах и методах исследования модулированных структур от момента обнаружения первого такого кристалла до наших дней Современные методы структурного анализа модулированных кристаллов показаны в их развитии Даны примеры модулированных структур разного типа, для анализа которых используются соответствующие не однотипные подходы Глава 2. Обобщение методов структурного анализа кристаллов на многомерные пространства: от теории к практике

Структурный анализ модулированных кристаллов выделяется в особое направление с собственной теорией, особенностями эксперимента, группами симметрии и способами представления результатов Несоразмерные модуляции нарушают трансляционную периодичность кристаллов, но модулированные структуры сохраняют дальний порядок, а трансляционная симметрия восстанавливается в пространствах более чем трех измерений Более того, анализ в многомерном пространстве успешно применяется ко многим сверхструктурам, не утерявшим трехмерную периодичность, но непригодным для обычного анализа из-за больших размеров ячейки и корреляций между параметрами Представления об апериодических модулированных кристаллах, данные сначала в трехмерном пространстве, развиваются затем на пространства 3+с/ измерений Последовательно анализируются основные этапы получения и

обработки рентгеновских дифракционных данных от модулированных кристаллов, в том числе (1) особенности рентгендифракционного эксперимента и анализа дифракционной картины, (2) выбор группы суперпространственной симметрии, (3) организация вычислений, (4) интерпретация результатов структурного анализа

Глава 3. Кристаллические структуры с модуляциями смещения

В этой и последующих главах представлены модулированные кристаллические структуры с разнотипными модуляциями, упорядоченные по степени сложности их представления в многомерных пространствах 3 1. Структура синтетического К,Nb-силиката, ^(NbO^fSigOii] Эта соразмерно модулированная структура с гибким каркасом допускает независимые структурные определения, выполненные двумя способами -традиционным, в рамках сверхструктурной ячейки и альтернативным, в (3+1)-мерном пространстве Второй способ резко сокращает число уточняемых параметров и позволяет избавиться от корреляций между параметрами атомов, связанных псевдотрансляцией Сопоставление результатов двух расчетов свидетельствует о высокой достоверности суперпространственной модели В дифракционной картине К, Nb-силиката выделяются сильные рефлексы с индексами h = 5N, указывающие на существование базисной субъячейки с параметром а' = а/5 = 6 784 Â, относительно которой структура претерпевает соразмерную модуляцию с волновым вектором q = 0 4а* В (3 + 1) - мерной группе 74(0 4, 0, 0) структура уточнена с ^-факторами R = 0 053, R0 = 0 033, R\ = 0 061, R2 = 0 177 Здесь и далее индексами 0, 1, 2 и т д помечаются Я-факторы по главным рефлексам и сателлитам 1-ого, 2-ого и тд порядков, соответственно Модуляционные смещения атомов представлены суммами гармоник первого и второго порядков Основу структуры К, Nb-силиката образует смешанный каркас из Si-тетраэдров и Nb-октаэдров (рис. 1) Полости каркаса заселены атомами К Модуляция структуры сопровождается

разворотами ЗЮ^тетраэдров вокруг [010] и соответствующим периодическим изменением суперпозиции цепочек, составляющих сдвоенную ленту [З^О^].

ь

к.

Рис. 1. Фрагмент структуры К^МЬОЫЗ^Ол].

3.2. Структура модулированной ромбической фазы Гча^ТП^Оч. Фазрвые переходы в кристаллах часто сопровождаются структурными модуляциями. Суперпространственный формализм позволяет представить несколько фаз в едином ключе, с опорой на общую базисную структуру. Последовательность структурных фазовых переходов в ионных проводниках МаД^О,, (ЫТР) с проводимостью гю ионам N3' была научена с этих позиций. При температуре выше 723 К дифракционная картина не содержит сателлитов (рис. 2а). Эта фаза исследована при 743 К в группе Втст с параметрами элементарной ячейки а ~ 1 5.752(1), ¿> = 7.524(1), с = 7,095(1) А.1

Иг

I I

Т = 7« К я = о

<а)

2а1

*

Т = 663К

т

Л

« 4

2а'

Т=573 К Ч = О ЁЬ" * с* (в)

Рис.2. Схемы распределения основных и сателлитных рефлексов в дифракционных картинах трех фаз N34X1Р2О.;,

1 Клокова Н.Е., Максимов Б.А., Тамазян Р. А. // Кристаллография. 1993. Т. 38(4). С. 56.

Сателлитные рефлексы на полупериодах Ь*12 и па расстояниях ±0 2с* от плоскостей (001) возникают ниже 723 К (рис 26) Вектор q = b*/2 + (1 - у)с*, у = 0 2, обозначенный на рисунке длинной стрелкой, задает связь между главным рефлексом и сателлитом Группа Втст(0, 1/2, l-y)s00, у = 0 2, описывает ромбическую симметрию (3+1)-мерной модулированной структуры, уточненной с взвешенными Я-факторами wR = 0 064, wRn = 0 058, wRj = 0 14 в ячейке с параметрами а = 15 711(3), b = 7 516(1), с = 7 090(1) А, сходной по метрике с ячейкой высокотемпературной фазы После второго фазового перехода при температуре ниже Т = 633 К пары сателлитов сливаются, образуя сверхструктурные рефлексы (рис. 2в) Структура этой фазы была установлена первой из четырех фаз Na4TiP209 при температуре 573 К Расчеты делались в обычной трехмерной группе Ibam и в элементарной ячейке с удвоенным Ь-параметром а = 15 647(8), 6 = 14 989(8), с = 7 081(5) А.2

Основу структуры составляют бесконечные вдоль [001] колонны радикалов {Т^РО^Ог}, где цепочки из Т106-октаэдров объединяются по вершинам с Р04-тетраэдрами Связь между радикалами осуществляют ионы Na+, одни из которых стабильны во всех изученных фазах Na4TiP209, а другие в проводящих фазах заселяют свои позиции статистически и осуществляют ионный транспорт Относительно слабая связь между радикалами объясняет высокую пластичность каркаса Структура высокотемпературной фазы представлена на рис. За. Модуляцию структуры Na4TiP20q после первого фазового перехода можно характеризовать как модулированные повороты (х, у)-слоев бесконечных радикалов вокруг [001] Соседние по направлению [010] колонки радикалов слегка разворачиваются и перестают быть идентичными Угол взаимного разворота модулирует вдоль [001], как и структура в целом Картина внешне почти не меняется после второго фазового перехода Соседние

2 Максимов Б А, Клокова НЕ, Верин ИА, Тимофеева В А // Кристаллография 1990 Т 35(4) С 847-851

колонки радикалов остаются развернутыми, но поведение угла разворота подчиняется теперь периоду с кристаллической решетки. Рис. 36, изображающий структуру >]а4Т1Р20^ при 573 К, дает хорошее представление и о Модулированной ромбической фазе МаД^Оч, менее удобной для изображения.

Рис.3. Структура NfMTiP204 при Т = 743 К (а) и 573 К (б) в проекции на (001)

Глава 4. Кристаллические структуры с модуляциями смешения и заселенности

4.1. Структура двойниковой моноклинйбй фазы Na4TiP20^. Первые сведения о фазовых переходах в кристаллах Na4TiP209 были получены из электрофизических и теплофизических измерений. Ниже температуры супсрионного перехода, происходящего в диапазоне 520 - 540 К, ионная проводимость уменьшается более чем на порядок, а энергия активации возрастает примерно вдвое. Фазовый переход из проводящей ромбической фазы сопровождается существенными изменениями дифракционной картины кристалла. Сверхструктурные рефлексы, ответственные за удвоение периода Ь, исчезают. Вместо них появляются сателлитпые рефлексы первого и более высоких порядков в плоскостях (hOl) с волновым вектором q = 0.6а* + 0.2с*.

(а)

(б)

3Ivanov-Schitz А.К,, Sigaryev S.E, // Solid State lonics. - 1990. - No 40/41, - P, 76 - 78.

Спонтанная деформация каркаса приводит к моноклинным искажениям, проявляющимся в изменении угла между осями а и с от 90 до 92.21°, и двойникованию структуры. Симметрия моноклинной фазы при 293 К соответствует (3+1)-мерной группе Л'2/с(0.6, 0, 0.2)0.5 с параметрами ячейки а -15.548(1), Ь = 7.541(1), с » 7.049(1) А, р = 92.21(2)°. Преобразование базиса а' = 0.5а - 1.5с, Ь1 = Ь, с' = с ведет к более косоугольной ячейке а' - 13.331(1), Ь'= 7.541(1), с' = 7.049(1) А, (}' = 144.45(2)°, в которой запись волнового вектора упрощается до (} = 0.2с'*, и к группе (3+1)-мерной симметрии Р2/с{0, 0, 0.2)0$, Структура уточнена до Л = 0.080, /г0 = 0.068, Д, = 0.076, Я2 = 0.113, Кроме базисных параметров, уточнялись параметры модуляций смещения для всех атомов и модуляций заселенности частично заполненных позиций Ма, те и другие для двух гармоник. По уточненным данным были рассчитаны заселенности ^-позиций в пяти последовательным субъячейках вдоль [001].

Позиции Ка(3) и N3(4} четко разделились по субъячейкам на густо заселенные и почти вакантные. Получены значения 0.90; 0.12; 0.81; 0.95; 1 для Ка(3) и 0.88; 0.08; 0; 0.08; 0.88 для Ыа(4). На этом основании, повторное уточнение структуры было сделано с заменой гармонических функций для засслснноетей ИаО) и N»(4) ступенчатыми, принимающими значения 0 или 1 па интервалах, длины и центры которых уточнялись. Фрагмент модулированной моноклинной структуры ЫаДЧРзО.) представлен па рис. 4. где хорошо видна модуляция каркаса и атомов N8 вне каналов проводимости. Соседние по горизонтальному

Рис, 4. Моноклинная структура Ыа4Т1Р2Оч при 293 К.

направлению Ь колонки восстановили трансляционную идентичность. Катионы Ыа в бывших каналах проводимости стабильно занимают позиции, прежде занятые статистически. Структурные перестройки, происходящие в кристаллах ЙаЛЧРаО, в температурном диапазоне 520-540 К, ведут к резкому уменьшению размеров окон проводимости и закупорке основных проводящмх каналов. 4.2. Структура ту ви шита - минеральной разновидности Ва, Т1 - голландита. Минерал тувишит относится к структурному типу голландитов с общей формулой А-1.ХВ%0|й- Голландиты легко накапливают радиоактивные ионы (например, С.ч} в туннелях структуры и проявляют высокую устойчивость к изменению термодинамических параметров окружающей среды, благодаря чему их можно использовать в качестве матриц для захоронения радиоактивных отходов. Способность голландитов поглощать радиоактивные ионы и противостоять выщелачиванию в значительной мере объясняется их структурными особенностями.

2/3 •

УЗ •

(а)

(б)

Рис. 5. Структура Ва, "Л - голландита, ~Ва1.2Т18О16: (а) проекция на плоскость (001); (б) проекция па плоскость (010) и схема распределения катионов Ва в каналах трех доменов.

Голландиты кристаллизуются в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 10, с s 3 Â Основу структуры образуют соединенные ребрами сдвоенные цепочки из [В06]-октаэдров Соединяясь вершинами октаэдров, цепочки образуют каркас строго стехиометрического состава с каналами квадратного сечения, вытянутыми вдоль оси с В каналах находятся крупные катионы А, ответственные за нарушение стехиометрии (Рис. 5) Уточнение структуры тувишита выполнено в приближении по составу Bai 2Tig016, в (3+1)-мерной группе /4(00у)00, у = 0 4, с базисной ячейкой а = 10 071(4), с = 2 962(3) À до значений Д-факторов R = 0 043, R0 = 0 041, = 0 052, R2 = 0 143 Атомы Ва претерпевают сильные гармонические модуляции смещения по кординате z Заселенности Ва-позиций также сильно модулируют Интенсивные сателлиты второго порядка порождаются, по-видимому, сильной второй гармоникой в модуляциях заселенностей позиций Ва Амплитуды смещений атомов Ti и О на 1-2 порядка меньше соответствующих амплитуд для Ва Атомы Ва помещаются в туннелях, составленных из тетрагональных призм с высотами 2 962(3) Á, равными периоду с Чтобы обеспечить нормальное расстояние Ва - Ва, атомы Ва должны сместиться из центров соседних призм в противоположные стороны, с необходимостью оставляя незанятыми призмы по обе стороны от этой пары

Атомные позиции в сверхструктурной ячейке а, Ь, 5с были вычислены по уточненным параметрам (3+1)-мерной структуры Девять позиций Ва сгруппировались около пяти точек на оси z так, что суммарная заселенность одной группы оказалась близкой к 1, двух других - к 2/3 и двух оставшихся - к 1/3 Исследования голландитов методом микродифракции указывали на их микродоменное строение4 Наши исследования дают независимые основания предположить, что занятые и вакантные туннельные позиции Ва во всех доменах чередуются в последовательности вакансия — Ва - вакансия - Ва -Ва - вакансия - , но сами домены смещены друг по отношению к другу Одна

4 Fanchon Е et al //Actacryst В 1987 V43 Р440

треть доменов сдвинута по отношению к исходной трети на одну Ва-позицию вдоль [001], а оставшаяся треть - на две позиции в противоположную сторону (рис. 56)

Глава 5. Сверхструктурная и суперпространственная симметрия соразмерно модулированных кристаллов

Разные трехмерные сечения четырехмерного кристалла суть сверхструктуры, обладающие собственной симметрией и, в общем случае, неидентичные друг другу Нами записано условие

(1 - е)/ + q в - 5 = -т/Ы= -я V (1) позволяющее соотнести четырехмерный оператор (й|е, в|5) с трехмерным оператором сверхструктурной симметрии (/?', V) в том или ином /-сечении (/ -координата четвертого измерения), т е вывести трехмерную группу симметрии из четырехмерной Это важно, т к после успешного уточнения (3+1)-мерной модулированной структуры нередко возникает потребность вернуться к трехмерному кристаллу с его симметрией Проверим условие (1) на двух примерах Модулированная структура моноклинной фазы ^та4Т1Р209 обладает, как было сказано, (3+1)-мерной симметрией Р2/б(00у)0л', у = 0 2 Четыре оператора этой группы записаны ниже в левой колонке Согласно (1), в соответствующих /-сечениях четырехмерный оператор не выводит исходную точку (х,у,г) за пределы сечения, т е действует как трехмерный оператор, записанный справа от него

(1) х, у, г, / —> х,у,г, /любое

(2) х,-у, г+1/2, /+1/2 —> х, -у, г+5/2 / любое (5 3)

(3) -х, -у, -г, -/ —> -х, -у, -г, / = и/10

(4) -х, у, -г+1/2, -/+1/2 —> -х, у, -2+5/2, / = «/10

В базисе а, Ъ, 5с операторы правой колонки образуют группу Р2/с в сечениях / = и/10 и группу Рс в остальных сечениях Иными словами, группа суперпрострапственной симметрии этого (3+1)-мерного кристалла изоморфна группе симметрии его трехмерных сечений / = и/10, в том числе сечению / = 0, 18

которое по умолчанию закрепляется за физическим кристаллом Действительно, после того, как были преодолены экспериментальные сложности, вызванные двойникованием кристалла, и по результатам уточнения в суперпространстве установлены заселенности катионных позиций, моноклинная сверхструктура быстро уточнилась в трехмерной группе Р2/с Пример иного рода дает ромбическая фаза ИТР, структурно изученная при температуре 663 К (3+1)-мерная симметрия фазы характеризуется по выбору либо стандартной группой Втст{0, 1/2, 1-у)х00, у = 0 2, либо удобной для расчетов внетабличной группой йаш(ООу) с дополнительной трансляцией (0, 1/2, 0, 1/2) Из 32-х операторов (3+1)-мерной симметрии, в ¿-сечениях сохраняется не более 16-ти, соответствующих в ячейке а, Ь, 5с следующим группам ВЪст в сечениях I = п/10, ВЬаЬ в сечениях / = (2и+1)/20, ВЬа2 в остальных сечениях По условиям непогасания индексов (/г, к, 51 + т) трехмерной сверхструктуре ЫаД^РгОо формально подходит группа ВЬаЪ Однако, в эксперименте наблюдаются сателлиты только первого порядка и в дифракционной картине полностью отсутствуют два подряд /-слоя из каждых пяти Уточнять сверхструктуру при таких пробелах в исходной информации едва ли разумно Вычисления сопровождаются сильными корреляциями, избавиться от которых можно лишь с помощью искусственных ограничений, по существу эквивалентных утраченным операторам Таким образом, модулированная структура №Д1Р209 не имеет адекватного трехмерного описания, несмотря на соразмерный, казалось бы, волновой вектор Нетрудно понять разницу между двумя описаниями, рассмотрев "лишние" операторы, не сохранившиеся в ¿-сечениях Например, (3+1)-мерная трансляция (0, 1/2, 0, 1/2) фиксирует тот факт, что разнесенные на 1/2 периода по Ъ атомы кристалла модулируют в противофазе Выразить это на языке трехмерных операторов вышеуказанных групп невозможно

Глава 6. Несоразмерные композитные структуры фаз высокого давления Mg2Bn(^ = Sn, Ge)

Соединения Mg с элементами IV группы (Sn, Ge, Si) в нормальных условиях кристаллизуются по типу антифлюорита Mg2fi Десятки лет назад на порошковых образцах Mg2В в камерах высокого давления впервые наблюдались структурные фазовые переходы в фазу, получившую название Mg2B(II) Попытки установить атомную структуру этой фазы по порошковым данным не привели к однозначным результатам Позже в Институте физики высоких давлений РАН удалось синтезировать монокристаллы этих фаз5, что послужило толчком для наших рентгендифракционных исследований В работе представлены результаты по двум изоструктурным фазам высокого давления Mg2tf(II), В = Sn, Ge

Оба соединения являются несоразмерными композитами, в структуре каждого из которых выделяются две тригональные подрешетки Плоские тригональные сетки совпадают, и несоразмерность наблюдается вдоль оси третьего порядка Все атомы Mg и большинство атомов Sn/Ge образуют решетку с периодом с,, но оставшиеся атомы Sn/Ge образуют вторую подрешетку с более коротким периодом с2 Эти последние атомы создают избыток Sn/Ge, соответствующий уточненной химической формуле Mg25i 1 Параметры несоразмерных решеток представлены ниже

Mg2Sm , а = 13 245(3), с, = 4 450(2), с2 = 3 273(3) À, у = сх/с2 а 1 36,

Mg2Gej, а = 12 53(1), с, = 4 175(3), с2 = 3 037(3) А,у=с{/с2 ~ 1 375 Несоразмерные атомные подрешетки модулируют, подстраиваясь одна к другой, поэтому дифракционная картина содержит две подсистемы основных рефлексов и собственно сателлиты По набору из четырех векторов a*, b*, С\*, q = yci*, рефлексы от первой и второй подсистем композита получают четырехзначные

5 Dyuzheva Т I, Bendeham N А , Dzhavadov L N et al //J AlloysComp 1995 V 223 P 74-76

индексы Ш0 и НкОт, сателлитам соответствуют индексы Шт (/, т * 0),

Правильно интерпретировать дифракционную картину от несоразмерного композита было непросто. Приближенное равенство Зс < = 4сш2 создает обманчивое впечатление длшшопериодической свсрхструктуры. Тот факт, что сверхструктурньШ параметр с обычно устанавливался с невысокой точностью, привычно объяснялся плохим качеством кристаллов. Для Ми.^пи трудности усугублялись двои пи кованием структуры осью 2, направленной по оси третьего порядка. Тритональная ячейка с параметрами а, с, = с!3 использовалась для структурных расчетов, т.к. в ней вектор = ус,* не имеет дополнительных компонент. (3+1)-мерная группа в этой установке обозначается как Р 3(0, 0, у) с дополнительными трансляциями (2/3, 1/3, 0, 1/3) и (1/3, 2/3, 0, 2/3). Переход в табличную (З'Т)-мерную группу Р 3(1/3, 1/3, у) требует перехода к новому базису а' = (а - Ь)/3; 1)' = (а + 2Ь)/3; с' = С). Композитная структура Г^^Пп была исследована первой в нецентросшаметричной группе. В следующей нашей работе, посвященной обеим структурам, ось 3 была дополнена центром инверсии. Структура |.| уточнена с Я-факторами Я = 0.038, = 0.032, ¡^1 =

0.156; структура Мё^Се,., - с Я-факторами /? = 0.049, 0.040, К, = 0.231. Под главными здссь разумеются рефлексы от обеих частей композита.

о

ф

о

о

Рис. 6. Композитная структура (В = Эп, Ое) в проекции на (001). Серые кружки -Черные одинарные и двойные кружки - Эи/вс из первой и второй атомных подсистем. Треугольники составлены из атомов Мй, расположенных на одной высоте.

27 параллельных оси 3 рядов из атомов 8пЛЗе или М^ пересекают грань аЪ элементарной ячейки (рис 6) 18 рядов из атомов Mg и шесть рядов из атомов БпЛЗе, заселенные с периодичностью сь образуют первую подсистему композита Каждый такой атом Бп/Сс центрирует трехшапочную тригональную призму из атомов Два малых М§-треуголышка образуют основания призмы, большой треугольник расположен на одной высоте с центральным атомом Бп/Ос Соразмерность нарушают атомы Бп/Ое, заселяющие три оставшихся ряда с периодом с2 Формально они также размещаются на осях трехшапочных призм, но другого размера, и без жесткой привязки к центрам призм Не встречая препятствий в виде малых Mg-тpeyгoльникoв, эти атомы свободны в перемещениях вдоль оси с настолько, что образуют собственную решетку, несоразмерную с решеткой основной структуры

На рис.7 представлены сечения четырехмерных синтезов Фурье электронной плотности одинаковой плоскостью (х\, хз) На карте (а) атомы из первой подсистемы композита выглядят обычно, но атомы из второй подсистемы - как непрерывные колонки электронной плотности На карте (б) атомы из второй подсистемы принимают обычный вид, а атомы из первой подсистемы становятся непрерывными колонками

Зс,= 13 350 А 4с2= 13 091А

00 0 2 04 06 08 x1 10 00 02 04 06 08 x1 10

а б

Рис. 7 Двумерное сечение (3+1)-мерных синтезов Фурье для М^2В\ 1 (В = Эп, ве) в базисе первой (а) и второй (б) подрешетки композита

Глава 7. Другие эффекты, усложняющие дифракционную картину

Рассмотрены четыре эффекта из практики автора 1. Дифракционная картина от сложного двойника из четырех триклинных компонент отчасти напоминает картину с сателлитами 2. Эффект Реннингера не создает дополнительных рефлексов в междоузлиях обратной решетки, но способен нарушить правила погасания, предписанные группой симметрии и исказить интенсивности рефлексов 3. Синтезированный в условиях высокого давления монокристаллический стишовит не имеет дефектов строения, однако на поверхности высококачественного кристалла образуется пленка другой фазы, проявляющаяся в дифракционной картине набором дополнительных рефлексов 4. Последний пример демонстрирует помехи, создаваемые дополнительным оборудованием, а именно - камерой высокого давления Во всех случаях обсуждаются способы учета или устранения нежелательных эффектов

Глава 8. Причины и механизмы одно- и трехмерной, соразмерной и несоразмерной модуляции в структурах лазуритов

8.1. Модуляции в мезопористых натуральных и искусственных кристаллах со структурой содалита: современное состояние проблемы. В кристаллах со структурой содалита шести- и четырехчленные кольца из связанных по вершинам ТО4 тетраэдров, Т = А1, 81, образуют ажурный каркас Восемь шестерных и шесть четверных колец из связанных по вершинам алюмосиликатных тетраэдров обрамляют характерную содалитовую полость в форме кубооктаэдра с вершинами в центрах ГО4-тетраэдров Структура содалита была охарактеризована Н В Беловым как плотная упаковка из кубооктаэдров Фрагмент упаковки представлен на рис. 8 слева Тетраэдры ГО4 в вершинах кубооктаэдров обозначены точками

Рис 8. Слева: структура содалита, Na^AIfiSihOiijCb, как плотная упаковка из кубооктаэдров;

справа: атомная структура содалита.

Центр кубической элементарной ячейки с параметром около 9 А совпадает с центром полости, а вершины ячейки центрируют восемь смежных полостей, разделенных с первой полостью шестерными кольцами. Плоскости шестерных и четверных колец перпендикулярны телесным диагоналям и ребрам ячейки, соответственно. В структуре собственно содалита - минерала, давшего название группе - анион СГ в центре полости координирован четырьмя катионами Na+, смещенными из центров шестерных колец внутрь полости. Приходящиеся на ту же элементарную ячейку другие четыре атома Na смещены внутрь смежных полостей и там входят в состав аналогичных кластеров [Na4Cl]34 (Рис. 8, справа). Всс элементарные ячейки идентичны, структурные модуляции отсутствуют. Полости других представителей этой группы неоднородны по составу. Места анионов хлора заняты многоатомными анионными группами, в сульфатсодержащих содалитах - тетраэдрами SO„2\ а в состав лазурита сера входит как минимум в двух формах — в тетраэдрах S04"" и гантелях S2"\ Одновалентные катионы Na' в лазурите и гаюине частично замещены двухвалентными катионами Са2'. Те и другие катионы взаимодействуют с атомами кислорода в вершинах каркасных и полостных тетраэдров. Дифракционные картины многих содалитов содержат соразмерные и несоразмерные сателлиты, особенно многочисленные в лазуритах, нередко диффузные полосы или пятна. Средняя структура кубического лазурита была

установлена в 1985 году.' В дальнейшем структурный анализ модулированных содалитов ограничивался несколькими соразмерными сверхструктурами.7 8.2. Рецтгендифракционные исследования полиморфных модификаций лазурита. Среди минералов группы содалита, лазурит отличается богатством полиморфных модификаций, с вариациями по симметрии в диапазоне от кубической до триклинной. Изотропные и более редкие анизотропные лазуриты различают как по их оптическим свойствам, так и но типу структурной модуляции (Рис, 9).

Щ,

1: триклинный

• • 2: ромбический

3: моноклинный

• • > • • •

• % • К

4: псевдокубический

• t я •

& I э а

* * *

г ■* *

о о а

• «о «•

4 ^^ 4 • * Q |

« то •••

5: кубический

• • • «

О о о

о о

V

6: кубический отожженный

Рис. 9. Основные и сателлйтные рефлексы в дифракционных картинах шести лазуритов. Большими кружками обозначены основные рефлексы, малыми - сверхструктурные рефлексы и несоразмерные сателлиты.

" Hassan I., Peterson R. C„ Grundy H. D. II ActaCryst. C. 1985. V. 41. P. 827-832. : Depmeier W.//Molecular Sieves, Berlin - Heidelberg: Springer-Vcr lag, 1999. V. 2, P. 114 - 140.

На всех схемах изображена плоскость ОЛг/ в кубической установке Структура полиморфа 4 модулирует по шести направлениям, и подобные картины наблюдаются в плоскостях /¡О/ и МО Кубический лазурит 5 представлен лишь небольшой частью сателлитов Кроме наиболее сильных сателлитов по шести диагональным направлениям, в его сложной картине наблюдаются многочисленные дополнительные рефлексы вне плоскостей граней, определяемые линейными комбинациями основных волновых векторов Таблицы 1 и 2 содержат структурные характеристики полиморфов Последовательность строк в таблицах соответствует номеру схемы на рисунке

Таблица 1. Химический состав и параметры элементарных ячеек для шести полиморфов лазурита

№ Полиморф Химический состав Параметры ячейки

1 Триклинный N86 74СЭ1 <)7КО01[А!5 9981601024] (§04)14б5о бгС1о 02 а = 9 067(3), ¿= 12 896(3), с = 25 708(6) А а = 89 98(2), Р = 90 08(2), 7=90 22(2)°

2 Ромбический N816 51Са1 ззКо П[А15 8З81& 17О24] (504)] 358031(52)0 1зС1о 12 о = 9 053(3), 6 = 12 837(3), с = 38 45(1) А, а = Р = у= 90°

3 Моноклинный Ка6бзС312бКоо4[А1б51б024] (804)1 5з8о9?С1о05 а = 9 069(6), 6= 12 868(1), с = 25 744(1) А, а = Р = 90, у= 90 19(1)°

4 Псевдокубический Ыа6 5Са, 5[А1б31()024](504,5)2 а = 9 075(2), Ъ = 9 065(2), с — 9 076(2) А а = 90 00(1), Р = 90 01(1), 7=90 06(1)°

5 Кубический №6 зг.Са! 52[А16516О24](8О4)0 8481 54 а = Ь = с = 9 077(1) А, а = Р = у=90°

6 Он же после отжига на воздухе N36 збСа, 52[А16816024](504,5)2 а = Ь = с = 9 089(1) А, а=р = 7=90°

Сателлитами в таблице 2 называются все рефлексы, дополнительные к рефлексам от кубической или псевдокубической подрешетки Поэтому в таблице указаны два сателлитных направления даже для одномерно модулированных анизотропных лазуритов

Таблица 2. Характеристики сателлитных рефлексов от шести полиморфов лазурита

№ Полиморф Число сателлитных направлений Индексы сателлитов на отрезке между Ш \\к,к+\,1+Х Индексы сателлитов на отрезке между Ши/г,Ы,/+1

1 Триклинный 2 1/4, 1/2, 3/4 1/2

2 Ромбический 2 1/6, 1/3, 1/2, 2/3, 5/6 1/2

3 Моноклинный 2 0 217,0 283, 0 434,0 5,0 566, 0 717,0 783 1/2

4 Псевдокубический 6 0 215,0 285,0 5, 0 715,0 785 0 215,0 285,0 5, 0 715,0 785

5 Кубический »6 0,215; 0.430; 0,570; 0.785 0,215; 0,430; 0,570; 0.785

6 Он же, после отжига на воздухе 6 1/6; 5/6 1/6; 5/6

Рис. 10. Структура триклишюго лазурита в проекции па плоскость (100). Соотношение между триклинным и псевдокубическим базисом поясняется на схеме слева (ось а йеоп ендйкуляона плоскости рисунка).

8.3. Общие и индивидуальные черты структурной модуляции в лазуритах.

С верх структур а триклишюго лазурита'11 дает ключ к пониманию механизма Структурной модуляций, общего для лазуритов. Рис. 10 демонстрирует характерную особенность каркаса. Тетраэдры с горизонтальной штриховкой на гранях (левая половина ячейки) слегка развернуты вокруг оси с; тетраэдры с вертикальной штриховкой (правая половина ячейки) - вокруг оси Ь. Подобное поведение каркасных тетраэдров характерно и для сверхструктуры ромбического лазурита9, где смена разворотов тетраэдров происходит на более длинном отрезке с - также равном периоду с верх структуры.

в

Евсюнин В.Г., Сапожников Л.И., Катаев А.Л., Рас Цветаева Р.К. // Кристаллография. - 1997. - Т. 42. - №6. - С. 1014.

а

Евсюнин В.Г., Раснветаева Р.К., Сапожников АН, Катаев А.А. // Кристаллография. - 1998. -Т. 43, -№6. - С. 1057.

гР

лазурита в проекции на плоскость (010). В центрах полостей - тетраэдры ЗОл,

структуры триклинного

Рис. И. Слоевой фрагмент

Механизм структурной модуляции отчетливо проявляется на проекции той же структуры вдоль оси Ь (рис. 11). Четверные кольца в этой проекции представлены парами тетраэдров па переднем плане, почти закрывающими другую половину каждого кольца. За счет коротких, 2,37 — 2.55 А, связей атомов кислорода в вершинах тетраэдров каркаса с катионами, четверные кольца в левой половине ячейки несколько растянуты сверху и стянуты снизу. Кольца в правой половине ячейки деформированы иначе, будучи растянуты снизу и стянуты сверху. Сульфатные тетраэдры как бы подстраиваются под модуляцию каркаса и катионов. Анионные тетраэдрическис группы 5С>4 взаимодействуют с близлежащими катионами иначе, чем атомы хлора, центрирующие полости чистого содалита. Симметрнйным аналогом содалиту могла бы стать кубическая структура, в которой атомы серы занимают центр и вершины элементарной ячейки, а каждая вершина $04-тетраэдра связана с единственным катионом, располагаясь вместе с ним па телесной диагонали ячейки. Соответствующий фрагмент такой идеальной структуры показан па рис, 12а, На практике реализуется низкосимметричный вариант взаимного расположения тетраэдра и катионов, представленный на рис. 126. Атомы кислорода в вершинах Э04-тетраэдра находятся на контактных расстояниях с семью, иногда шестью катионами из восьми близлежащих. Оставшийся, восьмой катион входит в такую же группу в смежной полости. Тетраэдр смещен из центра полости в сторону более активных контактов с катионами. Таким образом, возвращаясь к механизмам структурной модуляции, переставим акценты. Сульфатные

тетраэдры не подстраиваются под модуляцию каркаса, а сами обустраиваются в полости, определяя в конечном итоге характер модуляции каркаса.

8.4. Моноклинный лазурит с одномерной несоразмерной модуляцией структуры. Структура моноклинного лазурита привлекает внимание как более простая по сравнению с трехмерно модулированными несоразмерными

структурами и способная, поэтому, стать ключом к пониманию механизмов несоразмерной модуляции. Однако, эксперименты с этой структурой, давшие возможность правильно судить о позициях сателлитов и суметь правильно измерить интегральные интенсивности, потребовали немалого труда. Причину легко понять из рис. 13, где схематически представлены фрагменты дифракционных картин от грикли иного и моноклинного лазуритов. Элементарная ячейка в обратной решетке триклинного лазурита определяется без труда по основным Я сверхструктурным рефлексам и соответствует прямой ячейке с линейными параметрами приблизительно 9 х 9^2 х 18^2 А, коротко 9 х 12 х 25. В картине моноклинного лазурита сохраняются сверхструктурные рефлексы, центрирующие квадратную сетку из главных рефлексов, но рефлексы па четвертях диагоналей квадрата разбиваются на пары близких сателлитов, а сателлиты второго порядка легко спутать при измерениях со сверх структурными рефлексами в центрах ячеек при отсутствии или слабости последних.

J

Рис. 12. Идеальная (а) и реальная (б) конфигурация содержимого полости в структуре лазурита

b*

« • • • * • •

• •

• % %

%

(a) (6)

Рис. 13. Схематические изображения дифракционных картин от триклинного (а) и моноклинного (б) лазуритов. Большими черными кружками обозначены главные рефлексы в узлах пеевдокубичсских решеток, остальные с верх структурные рефлексы и несоразмерные сателлиты. Элементарные ячейки выделены двумя оттенками серого цвета.

Дифракционные профили многих рефлексов, измеренные в стандартной биссекторной установке на дифрактометре CAD-4 с одномерным детектором на Mo-излучении, были смещены из центров интервалов сканирования, имели двойные или даже тройные максимумы, происхождение которых долгое время оставалось загадкой. Результаты измерений па дифрактометре Bruker с CCD-детектором па Мо-азлучении оказались также неудачными из-за сложностей с интегрированием картины. Получить эксперимент удовлетворительного качества удалось лишь с третьей попытки на Дифрактометре CAD-4 после перехода на Си-излучение.

Сходство триклинного и моноклинного лазуритов не ограничивается сходством дифракционных картин. Эти кристаллы близки по химическому составу, а если удвоить параметр с моноклинной ячейки, то трудно не отмстить

близкое сходство, почти равенство параметров двух элементарных ячеек Соответствующая информация представлена ниже Буквами Т и М обозначены триклинный и моноклинный лазуриты, соответственно

Химический состав

Т №б74Са| 07К0(Н[А15 99816 01О24](5О4)1 4б80 62С10 02, М Ыа6 6зСа, 26Ко 04[А1б81бО24] (804), 5380 9эС10 05

Параметры элементарных ячеек

Т 9 067(3), 12 896(3), 25 708(6) А, 89 98(2), 90 08(2), 90 22(2)°, М 9 069(6), 12 868(1), 25 744(2) А, 90, 90, 90 19(1)° Переход в элементарную ячейку с параметром с' = 2с позволяет взглянуть на моноклинный лазурит как на результат несоразмерной модуляции базисной структуры, метрически подобной сверхструктуре триклинного лазурита Период модуляции определяется коротким волновым вектором д = 0 132с'* При таком выборе вектора, все сателлиты первого порядка сопутствуют погасающим рефлексам с нечетными индексами /, сателлиты второго порядка -сверхструктурным рефлексам, получившим в новой ячейке четные индексы / На этом основании группа (3+1)-мерной симметрии Ра(00у), у = 0 132, дополнена трансляцией (0, 0, 1/2, 1/2), отвечающей общему правилу непогасания / + т = 2И Структура уточнена до значений = 0 078, мК0 = 0 063, = 0 108 Для большинства атомов уточнены анизотропные тепловые параметры Для атомов Са оставлены изотропные параметры, чтобы избежать корреляций между ними и модуляционными параметрами, уточненными для гармоник вплоть до четвертого, иногда даже пятого порядка Высокие значения амплитуд высших гармоник свидетельствуют о сложных модуляционных смещениях катионов Вместе с тем, модуляции каркаса почти гармонические, и амплитуды гармоник второго порядка выходят за пределы погрешностей лишь для малого числа каркасных атомов кислорода Скачкообразные развороты тетраэдров 804 не 32

удается описать с помощью модуляций смещения. Скачки тетраэдров проще выразить как модуляцию заселенности с помощью ступенчатой функции. Обозначая период модуляции единицей, полагаем, чго тетраэдр 504 со 100%-ной вероятностью занимает в полости положение А на интервале Л < 1 и положение В на интервале 1 - Д. Уточняются длины и центры интервалов.

Модуляция моноклинного каркаса, подобно триклинному и ромбическому, выражается в поочередных разворотах алюмойиликатных тетраэдров вокруг взаимно перпендикулярных осей. Разница в том, что в обеих сверхструктурах тетраэдры с тем и другим типом разворота присутствуют в равных количествах, а в несоразмерной моноклинной структуре равновесие нарушено, и один тип разворотов преобладает над другим. Изображенный на рис. 14 фрагмент моноклинной структуры длиной 4с1 помогает продолжить рассмотрение возможных причин несоразмерности.

Рис. 14. Фрагмент несоразмерной структуры моноклинного лазурита

В слое Ь = 0 (верхний ряд полостей), тетраэдры К04 существуют в двух Орйентациях, как и в слое Ь - 0.5 трнклинной структуры. Как и там, не все полости слоя заняты тетраэдрами. В соразмерной триклийной структуре полости, запятые 304-тетраэдрами составляют 50%, чередуясь с полостями, содержащими гантели $2- В несоразмерной моноклинной структуре тетраэдры заселяют 60-70% полостей, а в незапятых 304-тетраэдрами полостях фиксировались разупорядочеипые позиции, сгруппированные нами в элементы Эз, Эз, ЭО?. На рис. 14 эти полости оставлены пустыми. В слое Ь — 0.5

моноклинного лазурита все полости центрированы атомами серы, как и в слое Ь = 0 триклинной структуры, но не все атомы серы находятся в тетраэдрическом окружении Иногда четвертый атом кислорода отсутствует, и оставшиеся атомы образуют группу SO3 Таким образом, S-содержащие группы, их тип, количество и положения в полости действительно определяют различия в характере структурной модуляции

8.5. Кубический лазурит с трехмерной несоразмерной модуляцией структуры

Рентгеновская дифракционная картина от данного изотропного лазурита содержит сателлиты, ориентированные по множеству направлений и отстоящие от главных рефлексов на расстояниях, несоразмерных периодам кубической решетки Картина сложная, и сразу интерпретировать ее однозначно едва ли возможно По данным просвечивающей электронной микроскопии, структуры лазуритов состоят из разных по степени упорядоченности доменов 10 Полученная нами дифракционная картина по качеству рефлексов, выглядит как картина от кубического монокристалла С другой стороны, такую картину способен дать и двойник Не происходит ли так, что некубические домены двойникуются и имитируют кубический кристалл9 Или, как обсуждается в литературе, кристалл неоднороден и разные части образца порождают разные сателлитные рефлексы7 Если так, то чем объяснить удивительную симметрийную согласованность общей картины9 Для ответа на вопросы необходим анализ модулированной структуры лазурита с разных позиций Но никогда ранее несоразмерные сателлиты не участвовали в расчетах структур лазуритов Структура изотропного лазурита из Прибайкалья была впервые изучена нами как несоразмерно модулированная Предложенная первой модель

10 Hassan I // American Mineralogist -2000 -V 85 -Р 1383 - 1389

двойника из трех равных по объему двумерно модулированных ромбических компонент, связанных осью [111], позволила составить первые представления о модуляциях каркаса, в меньшей степени о модуляциях некаркасных атомов Использованный подход сразу был охарактеризован как не единственный уже потому, что объясняет происхождение только сателлитов, ориентированных по гранным диагоналям кубической обратной решетки Они, хотя и образуют наиболее сильную и многочисленную группу, не исчерпывают всего многообразия наблюдаемых сателлитов На следующем этапе исследований тот же образец лазурита изучен как кубический монокристалл с трехмерной несоразмерной модуляцией структуры Базисная элементарная ячейка была и осталась кубической, а = 9 077(1) А, но прежде модуляция структуры предполагалась двумерной, с волновыми векторами ql = уа* + уЬ*, q2 = -уа* + уЬ*, у=0 2154(1), и пятизначными индексами рефлексов Н(Ък1тп) = /га* + кЪ* + /с* + тс\\ + /?(12- В структуре с трехмерной модуляцией в качестве основных волновых векторов выбраны = уа* + уЬ*, Яг = уа* + ус*, Яз = уЬ* + ус*, и рефлексы получили шестизначные индексы 1\(Ик1тпр) Во второй модели все наблюдаемые сателлиты индицируются по линейным комбинациям основных векторов Симметрия изотропного монокристаллического лазурита описывается группой (3+3)-мерной симметрии Р23{7у0), у= 0 2154(1) Структура в этой кубической группе уточнена с й-факторами Я — 0 096, Я0 = 0 040, = 0 15 Коэффициенты анизотропных тепловых колебаний определялись для всех атомов, кроме серы и ее кислородного окружения, уточненных в изотропном приближении Для каркасных атомов А1, 81, О и атомов N3, Са уточнялись модуляционные смещения координат, а для Ыа, Са еще и параметры модуляции заселенностей Три слоя кубического каркаса на высотах г = 0, 1,2 представлены на рис. 15 Размеры фрагментов выбирались, исходя из приближенного равенства 0 2154 = 3/14, означающего, что 14 гранных диагоналей элементарной ячейки кратны периоду модуляционной волны Ячейки выделены фоновыми серыми ромбами Левое шестерное кольцо в каждой ячейке ниже правого по

35

координате г; четверное кольцо параллельно плоскости проекции (001). Тетраэдры каркаса согласованно чередуют развороты вокруг осей [110] и [1-10]. :>■' ы>|>:> Л V: V ЛГ Г> г > Г ¿У ¡'{ II "

V V ; . V % V • . . V - . ■,- ■.( ••• ■ ' ■• ■ ■ ■■ * , ' - ■

->л *;% л л-

& йй Г* . . Ч V

&&' г Я V. /. -с

г=а 7-\ 7=2

Рис. 15. Фрагменты каркаса кубического лазурита Тетраэдры, развернутые вокруг вертикальной оси, выделены темным цветом. Светлые и темные области чередуются в шахматном порядке, как в пределах слоя, так и при движении от одного слоя к другому, с преобладанием светлых областей. Иными словами, развернутые вокруг одной из осей тетраэдры по количеству преобладают над другими. Напомним, что подобный эффект чередования разворотов каркаса наблюдался в структурах лазуритов с одномерной модуляцией, но там чередовались слои, перпендикулярные волновому вектору, а здесь - 3-мерные области. Примечательно, что в этой несоразмерной структуре, как и в структуре моноклинного лазурита, один тип разворотов преобладает над другим.

Рис. 16. Ряд из шестерных колец в 14-ти ячейках кубического лазурита. Внизу - те же кольца в проекции

xv г 4 <S А « 4 V . - , vs А V VV

<1 м,

к Й к А й

вдоль|

11].

ljca

> 1

Линейный фрагмент каркаса (рис. 16) показывает модуляцию граней полости. Образованные ребрами светлых тетраэдров грани имеют правильную шестиугольную форму. Грани, образованные ребрами темных тетраэдров, искажены и более напоминают треугольники. Чтобы дополнить представление о модуляциях полости, мы очертили ее контур 48-всршипником из атомов кислорода в общих вершинах тетраэдров. В ряду из смежных полостей, изображенных на рис. 16 в проекции па плоскость (1-10), конфигурация шестерного кольца из атомов кислорода несколько раз скачкообразно меняется в тех же ячейках, что и разворот тетраэдров па предыдущем рисунке.

[ООП

Ц[Н0)

Рис. 17, Ряд из кубооктаэдрических полостей в проекции на плоскость (1-10). Номера ячеек те же, что на рис. 16.

Изменения в конфигурации полостей сопровождаются столь же резкими, скачкообразными модуляциями катионов Табл. 3 содержит сведения о модуляциях заселенности двух катионных позиций, расщепленных на три подпозиции каждая, с приближенными линейными координатами 02 — 0 25—03 и07-0 75-08 на телесной диагонали кубической ячейки

Таблица 3 Округленные значения заселенности №-позиций в элементарных ячейках по направлению [110] Номера ячеек соответствуют числу трансляций из элементарной ячейки, принятой за начало отсчета

№ ячейки 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

рРЭД] 00 04 05 05 00 0 0 05 05 03 00 02 05 05 00 00

р[Ш( 3)] 1 0 02 02 03 1 0 0 8 0 1 02 06 1 0 04 02 02 09 1 0

/>[(N8(4)] 0 1 05 05 03 00 0 3 05 05 00 00 05 05 05 00 02

/7[(На(6)] 05 03 04 06 1 0 02 04 03 09 07 02 04 04 1 0 04

Не представленные в таблице катионы Са заселяют средние подпозиции на почти неизменном уровне 20-30% По-иному ведут себя катионы № в крайних подпозициях Например, в нулевой ячейке атом Ка со 100%-ной вероятностью занимает позицию №(3) по одну сторону от плоскости шестерного кольца, но уже в следующей ячейке эта вероятность падает до 20%, а вероятность заселенности №(1)-позиции по другую сторону кольца возрастает от нуля до 40% Так же в противофазе модулируют заселенности позиций Ыа(4) и N3(6)

Полости структуры в большинстве заняты тетраэдрами 304 Не нарушая кубическую симметрию структуры, эти тетраэдры могут занимать два частных положения, различающиеся поворотом на 90° вокруг ребра элементарной ячейки, с атомами кислорода на телесных диагоналях, и атомом серы в центре или вершине элементарной ячейки Две ориентации тетраэдров БОд в средней

структуре лазурита обнаружены давно", но при попытках дать более точное описание эффектов, наблюдаемых на картах синтезов Фурье в местах возможной локализации БС^-тетраэдров, часто возникают проблемы Установлено, что в модулированных по одному направлению лазуритах атомы кислорода в вершинах 804-тетраэдров обычно смещены с телесных диагоналей псевдокубических субъячеек, а сами тетраэдры смещены из центров полостей Естественно предположить, что тетраэдры 80д располагаются в полостях кубического лазурита по тому же образцу, различно ориентируясь по отношению к системе координат Уточняемые координаты атомов кислорода на телесных диагоналях ячейки усреднены, скорее всего, по группе реальных атомных координат в близких позициях общего типа, характеризующих разные БС^-тетраэдры, распределенные в полостях кристалла Размноженные операторами кубической симметрии, они и создают проблемы в интерпретации карты

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Показаны возможности и преимущества рентгеноструктурного анализа модулированных кристаллов в пространствах 3 + с1 измерений Предложена и апробирована на практике последовательность приемов, оптимизирующих измерения и обработку рентгеновских дифракционных данных от модулированных кристаллов

• Установлено атомное строение кристаллов, различных по характеру и происхождению структурных модуляций - от одномерных соразмерных модуляций смещения до сложных трехмерных модуляций несоразмерного характера Проанализированы типичные причины модуляции, такие, как гибкость каркаса, доменное строение кристалла, неоднородность состава, влияние температуры и давления

11 НавБапI,РйегеопЯ С,СшпёуН Б //АйаОу^ С 1985 V 41 Р 827

• Выявлены причины и механизмы одномерных модуляций смещения в сверхструктуре К4(№>0)2[818021]

• Применена единая схема к описанию симметрии четырех фаз ионного проводника Ыа4Т1Р209, сменяющих друг друга в результате фазовых переходов в температурном диапазоне от 743 до 293 К Структурные изменения рассматриваются как модуляции высокотемпературной фазы с разными волновыми векторами

• Установлены механизмы структурной модуляции ромбической фазы №4Т1Р209, изученной при температуре 663 К В структуре моноклинной фазы Ка4Т1Р209 при 293 К модуляции смещения сочетаются с модуляциями заселенности Найдены структурные причины потери ионной проводимости в этой фазе, состоящие в закупорке проводящих каналов ионами N3, утерявшими возможность перемещения в каналах

• Установлена модулированная микродоменная структура минерала тувишита, Ва12Т18С>1б Кристаллографические сдвиги доменов друг относительно друга проявляются в структурной модели как модуляция заселенностей Ва-позиций

• Установлена модулированная композитная структура фаз высокого давления Мё2В, 1 (В = Бп, ве) Проанализированы причины и атомные механизмы структурной несоразмерности

• Проанализированы причины структурной модуляции в лазуритах Впервые комплексно изучены структуры нескольких лазуритов, модуляции которых варьируют от одномерной соразмерной до трехмерной несоразмерной, а симметрия меняется от триклинной до кубической Проанализированы общие причины и общие черты структурной модуляции во всех полиморфных модификациях лазурита Установлены индивидуальные особенности в характере модуляции полиморфов и их причины

• Установлена кристаллическая структура моноклинного лазурита с одномерной несоразмерной модуляцией Впервые предложено объяснение причин несоразмерной модулированное™ структуры лазуритов

• Атомное строение изотропного лазурита представлено в двух суперпространственных моделях двойниковой из трех (3+2)-мерных ромбических компонент и (3+3)-мерной кубической Высказаны аргументы за и против той и другой модели для этого и других изотропных модулированных содалитов

• Исследован ряд других эффектов, усложняющих дифракционную картину кристалла Предложены способы учета или устранения нежелательных эффектов

Список публикаций, содержащих результаты по теме работы

1. Болотина Н Б , Качинский В Н , Малахова Л Ф , Молчанов В Н Методика дифрактометрического эксперимента с монокристаллом в аппарате высокого давления с алмазными наковальнями // Аппаратура и методы рентгеновского анализа - Ленинград Машиностроение, 1989 - Вып 39 - С 54-64

2. Болотина Н Б , Молчанов В Н , Малахова Л Ф Математическое обеспечение автоматического рентгеновского дифрактометра для работы с алмазными наковальнями // Методы дифракционных исследований кристаллических материалов - Новосибирск Наука, Сибирское отделение, 1989 - С 36-41

3. Болотина Н Б , Герр Р Г , Малахова Л Ф , Молчанов В Н , Фетисов Г В Прецизионное исследование монокристаллов в рентгеновском дифрактометре // Методы структурного анализа - Москва Наука, 1989 -С 94-108

4. Болотина Н Б Выбор ячейки Браве в автоматизированном дифрактометрическом эксперименте//Кристаллография - 1989 -Т 34 №4 - С 993 - 995

5. Болотина Н Б , Черная Т С , Голубев А М Влияние одновременных отражений на интенсивности дифракционных рефлексов от монокристаллов // Кристаллография - 1990 - Т 35 - № 2 - С 303 - 306

6. Черная Т С , Уюкнн Е М , Болотина Н Б , Багдасаров X С , Симонов В И Уточнение атомного строения монокристаллов Y3AI5O12 Nd3+ после облучения и отжига//Кристаллография - 1990 -Т 35 - №6 - С 1488 - 1491

7. Болотина Н Б , Расцветаева Р К , Андрианов В И , Катаев А А Уточнение модулированных кристаллов Структура кимрита//Кристаллография -1991 -Т 36 - № 2 - С 361 - 368

8. Болотина Н Б , Дмитриева М Т , Расцветаева Р К Модулированная структура нового природного представителя голландитового ряда // Кристаллография -1992 - Т 37 - № 3 - С 598 - 605

9. Дмитриева М Т , Расцветаева Р К , Болотина Н Б , Новгородова М И Кристаллохимия природного Ва (Ti, V, Cr, Fe, Mg, Al) - голландита // ДАН Серия физическая - 1992 -Т 325 -№5 - С 1021 - 1025

10. Болотина Н Б , Максимов Б А , Тамазян Р А , Клокова Н Е Атомная структура модулированной ромбической фазы Na4TiP209 при 663 К // Кристаллография - 1993 -Т 38 -№4 - С 51-55

11. N Bolotina Structural phase transitions and modulated state in the supenonic Na4TiP209 // Proceedings to the First Joint Seminar of the ISIS - InCr Collaboration in Crystallography UK, Abingdon Rutherford Appleton Laboratory, 1993 P 45-50

12. Максимов Б A , Болотина H Б , Тамазян Р А , Новикова Н Е Структурные фазовые переходы и модуляции в суперионном проводнике Na4TiP2C>9 // С — Птб Вестник Санкт-Петербургского университета Серия 4 Физика, химия, 1994 -Вып 3 - С 113-115

13. В A Maximov, N В Bolotina, V I Simonov, V Petncek, Н Schulz Crystal structure of modulated monoclimc phase of Na4TiP209 // Acta Cryst В - 1994 - V 50 -P 261 -268

14. В Maximov, N Bolotina, R Tamazyan, H Schulz Structural phase transitions in the supenonic conductors Na9{Fe2[P04]4(0,F)2} and Na8{Ti2[P04]402} in the temperature range 520 - 540K//Z Kristallogr - 1994 -V 209 -P 649 - 656

15. Rastsvetaeva R К , Puscharovsky D Yu , Bolotina N В , Nadejma T N , Dimitrova OV Modulated crystal structure of K^NbO^fSigO^] // Journal of Alloys and Compounds - 1994 -V 209 -P 145-150

16. Тамазян P A , Максимов Б A , Болотина H Б , Новикова Н Е , Симонов В И Структурные фазовые переходы в кристаллах Na4Ti[P04]20 // Кристаллография - 1994 - Т 39 - № з . с 478 - 483

17. Расцветаева РК, Болотина НБ, Пущаровский ДЮ, Стефанович СЮ, Надежина Т Н , Димитрова О В K4(Nb0)2[Si802i] синтез, структура, свойства // Кристаллография - 1994 -Т 39 - №6 - С 1001 - 1008

18. Болотина Н Б , Максимов Б А , Петржичек В , Симонов В И Атомная структура моноклинной модулированной фазы Na4TiP209 при 293 К // Кристаллография - 1995 - Т 40 - № 4 - С 611-625

19. N В Bolotma, В A Maximov, R A Tamazyan and V Petncek Modulated phases of NTP and NFP supenonic conductors // Apenodic'94, edited by G Chapuis and W Paciorek - Singapore -New Jersey - London - Hong Kong World Scientific, 1995 -p 450 - 454

20 Б А Максимов, H Б Болотина, В И Симонов Модулированные состояния и фазовые переходы в суперионных проводниках Na4TiP209 и Na4 5FeP208(0,F) // Структурные исследования кристаллов -М Наука, 1996 - С 313-326 21. Н Б Болотина, Е А Журова, В И Симонов, Т И Дюжева, Н А Бенделиани Кристаллическая структура фазы высокого давления Mg2Snj i // Кристаллография - 1996 - Т 41 -№4 - С 651 - 658

22 Н Б Болотина, В Петричек, В И Симонов, Т И Дюжева, Н А Бенделиани Композитная кристаллическая структура фазы высокого давления Mg2Sni i с модуляцией и двойникованием//Кристаллография - 1997 -Т 42 - №6 - С 972 -981

23 N В Bolotina, N A Bendeliani, Т I Dyuzheva, V Petncek, А Е Petrova, V I Simonov Growth of crystals, composite crystal structures and electrical resistance of

high-pressure phases of Mg2Bi+x (B = Sn, Ge) // J Alloys and Compounds - 1998 -V 278 - P 29 - 33

24. H Б Болотина, В Петричек, В И Симонов, Т И Дюжева, Н А Бенделиани Композитные структуры фаз высокого давления Mg2Bi+x (В = Sn, Ge) // Поверхность -1999 - №2 С 13-15

25. Болотина Н Б , Катаев А А , Сапожников А Н Кристаллическая структура кубического лазурита с 3-мерной модуляцией и двойникованием // Упорядочения в минералах и сплавах Международный симпозиум ОМА 2000 Статьи и тезисы Ростов-на-Дону, 2000 - С 20-25

26. Сапожников А Н , Болотина Н Б , Катаев А А , Расцветаева Р К Новый полиморф лазурита с соразмерной и несоразмерной модуляциями // Сборник статей и докладов второго Международного симпозиума ОМА II «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» Ростовский-на-Дону государственный университет 2001 С 287-288

27. Расцветаева Р К , Болотина Н Б , Сапожников А Н , Катаев А А , Шенлебер А, Шапуи Ж Средняя структура кубического лазурита с 3-мерной несоразмерной модуляцией // Кристаллография - 2002 - Т 47 - № 3 - С 449 -452

28. Болотина Н Б , Литягина Л М , Дюжева Т И , Бенделиани Н А Структурные исследования монокристаллов стишовита // Поверхность - 2002 - № 7 - С 20 -24

29. Болотина Н Б , Расцветаева Р К , Сапожников А Н , Катаев А А , Шенлебер А, Шапуи Ж Трехмерномодулированная несоразмерная кристаллическая структура лазурита из Прибайкалья // Кристаллография - 2003 - Т 48 - № 1 -С 14-16

30. Болотина Н Б , Расцветаева Р К , Сапожников А Н , Катаев А А , Шенлебер А, Шапуи Ж Несоразмерно модулированная структура изотропного лазурита как продукт двойникования двумерно модулированных доменов // Кристаллография - 2003 - Т 48 - № 5 - С 779 - 785

31. Болотина Н Б , Расцветаева Р К, Сапожников А Н, Катаев А А Двойниковая ромбическая структура гаюина из Сакрофано // Кристаллография -2003 -Т 48 -№6 - С 981 - 985

32. Bolotina N В , Rastsvetaeva R К , Chapuis G , Schonleber А , Sapozhnikov А N , Kashaev A A On the symmetry of optically isotropic modulated lazurites from the Baikal region//Ferroelectncs -2004 -V 305 -P 95-98

33 Nadezhda В Bolotma, Kristin Kirschbaum and A Alan Pmkerton Energetic materials a-NTO crystallizes as a 4-component tnclimc twin // Acta Cryst В - 2005 V 61 -P 577 - 584

34. Болотина H Б, Расцветаева P К, Сапожников A H, Катаев А А Рентгендифракциоипый анализ типов структурной модуляции в лазуритах // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах 4 1- Ростов н/Д Издательство Ростовского государственного педагогического университета,

2005 -С 39-43

35 Болотина Н Б Механизмы структурной модуляции в лазуритах // Вестник Нижегородского Университета им Н И Лобачевского (серия физика твердого тела) -2006 -Вып 1(9) - С 16-23

36 Н Б Болотина, Р К Расцветаева, А Н Сапожников Средняя структура моноклинного несоразмерно модулированного лазурита // Кристаллография -

2006 -Т 51 -№ 4 - С 630- 635

37. Н Б Болотина Изотропный лазурит кубический монокристалл с 3-мерной пространственной модуляцией структуры // Кристаллография - 2006 - Т 51 -№6 С 1034- 1042

38 Н Б Болотина Рентгеноструктурный анализ модулированных кристаллов Обзор // Кристаллография - 2007 - Т 52 - № 4 - Р 673 - 685

Заказ № 144/06/07 Подписано в печать 18 06 2007 Тираж 150 экз Уел mi 2,75

_ _ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 ' 1 www cfr ru , e-mail info@tfr rn

58. Arakcheeva A., Chapuis G., Birkedal H. et al. The commensurate composite er-structure of ^-tantalum // Acta Cryst. B. - 2003.- V. 59. - P. 324 - 336.

59. Hejny C., McMahon M., Falconi S., Lundegaard L. Nelmes R. Incommensurate Structures in the Group Via Elements above lOOGpa // Acta Cryst. A. - 2005. - V. 61. - P. C466 - C467.

60. Degtyareva O., Caracas R., Gregoryanz E. et al. Charge-density wave in the incommensurate phase of metallic sulfur at megabar pressure // Acta Cryst. A. -2005. - V. 61. - P. C467.

61. Elcoro L., Perez-Mato J.M., Withers R.L. Intergrowth polytypoids as modulated structures: a superspace description of the Srn(Nb,Ti)n03n + 2 compound series // Acta Cryst. B. - 2001. - V. 57. - P. 471 - 484.

62. Schônleber A., Zûniga F.J., Perez-Mato J.M. et al. Description of Bai+xNixRhi_ x03 with x = 0.1170 (5) in superspace: modulated composite versus modulated-layer structure // Acta Cryst. B. - 2006. - V. 62. - P. 197 - 204.

63. Elcoro L., Perez-Mato J.M., Darriet J., El Abed A. Superspace description of trigonal and orthorhombic Ai+xAx'Bi_x03 compounds as modulated layered structures; application to the refinement of trigonal Sr6Rh50i5 // Acta Cryst. B. -2003.-V. 59.-P. 217-233.

64. Darriet J., Elcoro L., El Abed A. et al. Crystal structure of Ba^ConC^. Reinvestigation using the superspace group approach of orthorhombic oxides Ai+x(A'xBi.x)03 based on [A8024] and [A8A2'Oi8] layers // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3349-3363.

Na4 5FeP208(0,F) // Структурные исследования кристаллов. - М.: Наука, 1996. -С. 313 -326.

81. Болотина Н.Б., Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е. Атомная структура модулированной ромбической фазы Na4TiP209 при 663 К // Кристаллография. - 1993. - Т. 38. - № 4. - С. 51 - 55.

82. Максимов Б.А., Тамазян Р.А., Клокова Н.Е., Петржичек В., Попов А.Н., Симонов В.И. Несоразмерная модуляция в структуре Na9{Fe2[P04]4(0,F)2} при 623 К. // Кристаллография. - 1992. - Т. 37. - №5. - С. 1152 - 1163.

83. Максимов Б.А., Клокова Н.Е., Верин И.А., Тимофеева В.А. Атомное строение кристаллов суперионного проводника Na4 TiP2 О9 при 573 К. // Кристаллография. - 1990. - Т.35. - №4. - С. 847 - 851.

84. Ivanov-Schitz А.К., Sigaryev S.E. Ionic conductivity of Na8.zMzP209 type compounds // Solid State Ionics. - 1990. - No 40/41. - P. 76 - 78.

85. B.A.Maximov, N.B.Bolotina, V.I.Simonov, V.Petricek, H.Schulz. Crystal structure of modulated monoclinic phase of Na4TiP2C>9 // Acta Cryst. B. - 1994. -V. 50.-P. 261 -268.

86. Болотина Н.Б., Максимов Б.А., Петржичек В., Симонов В.И. Атомная структура моноклинной модулированной фазы Na4TiP209 при 293 К // Кристаллография. - 1995. - Т. 40. - № 4. - С. 611 - 625.

87. Fanchon Е., Vicat J., Hodeau J.-L., Wolfers P., Qui D.T., Strobel P. Commensurate ordering and domains in the Bai.2Ti6.8Mgi.2Oi6 hollandite. // Acta Cryst. B. - 1987. - V. 43. - P. 440 - 448.