Структура и свойства дефектных, метастабильных и несоразмерных кристаллических состояний

Аракчеева, Алла Владимировна

Структура и свойства дефектных, метастабильных и несоразмерных кристаллических состояний тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Аракчеева, Алла Владимировна АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и свойства дефектных, метастабильных и несоразмерных кристаллических состояний»

Автореферат диссертации на тему "Структура и свойства дефектных, метастабильных и несоразмерных кристаллических состояний"

ИНСТИТУТ MEIАЛЛУРГИИ И MA I ЕРИАЛОВЕДЕНИЯ имени A.A. БАЙКОВА РАН

На правах рукописи АРАКЧЕЕВА Алла Владимировна

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ДЕФЕКТНЫХ, МЕТАСТАБИЛЬНЫХ И НЕСОРАЗМЕРНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ

Специальное 1ь 01 04 07 фишка конденсированиого состояния

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора фичико-математичсских на>к

Москва 2004

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ

Доктор физико-математических наук Дмитриенко Владимир Евгеньевич

Доктор физико-математических наук, Профессор

Самойлович Михаил Исаакович

Доктор физико-матемагических наук, Профессор

Удовский Александр Львович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт неорганической химии им А.В Николаева Сибирского о (деления РАН, г Новосибирск

CoBeia Д 002 060.01 Института мешллурши и материаловедения им А.А Байкова Российской Академии Наук по адресу II9991, Москва, Ленинский пр 49, БКЗ.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Hi-iciniyia мет а члургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской Академии Наук

Диссертация в виде научного доклада разослана 5 Ute/)* 2004 i

Ученый секретарь Диссертационно! о Совета,

Д.1.н.. проф

Блинов В.М.

гоЗ ьНП

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Характеристика симметрии и атомно-кристаллического строения во взаимосвязи с получением и физическими свойствами для кристаллических состояний с нарушениями трехмерной периодичности, а также для мегастабильных фаз является в настоящее время наименее теоретически разработанной и экспериментально исследованной частью кристаллографии и физики конденсированного состояния в целом.

Выполненное исследование является существенным вкладом в теорию и экспериментальный базис (3+п)-периодических состояний кристаллов благодаря теоретическому анализу комплексной симметрии композитных структур, развитию методик структурных расчетов и расшифровке несоразмерно модулированных структур ряда соединений на базе монокристальных рентген-дифракционных экспериментов.

Структурные трансформации фаз, метастабильных на Р - Т диаграмме состояния, под действием температуры или давления, и не приводящие к их переходу в равновесное состояние, ранее не исследовались ни экспериментально, ни теоретически. Использование метастабильной модификации р-Та в электронной промышленности является одним из примеров практической значимости таких исследований. Полная характеристика структурных трансформаций Р-Та, коррелирующая с изменениями электрических и магнитных свойств в широком диапазоне температур от комнатной, 295 К, до гелиевой, 4.2 К явилась одним из полученных в работе результатов Выявленная необычная комплексная симметрия структурного типа ст-фазы Франка-Каспера, к которому кроме Р-Та относится и Р-и, установила причину многолетних трудностей определения симметрии этой высокотемпературной модификации урана. Теоретический анализ комплексной симметрии позволил прогнозировать все ее возможные изменения под воздействием внешних факторов для более 50 интерметаллических соединений, относящихся к этому структурному типу.

Хорошо известно, что соединения, полученные электроосаждением на катоде, отличаются необычностью физических свойств и/или атомно-кристаллического строения, что часто сопровождается дефектностью их трехмерно периодических сгруктур, а также образованием метастабильных модификаций Физическая природа этого явления ранее не анализировалась, не смогря на ю, что практическая значимость электролитических кристаллов не вызывает сомнений. Такие исследования были проведены на примере соединений, образующихся при электролизе солевых расплавов №>- и 'Га-содержащих систем. В результате чего было

РОС. ЧМЛЬНАЯ

Б И Б ! " >п.КА С..'..

2006РК _

зег

установлено, что общие структурные закономерности электролитических кристаллов, определяющие их специфические свойства связаны с уникальным фактором электроосаждения - с избыточной плотностью электронов на фронте кристаллизации.

Рассмотрены и другие практически важные аспекты структурообразования, связанные с нарушением трехмерной периодичности, например, формирование ферритных фаз-связок в процессе агломерации железорудного сырья Предложенная концепция образования структур ферритов в высокожелезистых оксидных системах, основанная на структурообразующей роли дефектов атомных замещений, была использована как теоретический базис при разработке соответствующих технологий Аналогичная роль дефектов замещения рассмотрена и для ряда других соединений (купраты, ниобаты, алюмосиликаты).

Актуальность исследований подтверждается их выполнением в рамках проектов РФФИ 1995, 1998-2004 гг. Работы по данной тематике внесены в план НИР ИМЕТ РАН, их результаты отмечались в числе основных достижений ИМЕТ РАН. Цель и задачи исследования.

Целью работы являлось установление корреляций в ряду «формирование кристалла - его атомная структура - свойства» для нескольких типичных групп кристаллов с нарушениями трехмерно-периодической идеальной структуры. Для ее осуществления необходимо было решение следующих основных задач-

1 Выявление наиболее общих особенностей атомного строения эчектролитических кристаллов, включая структурные дефекты, которые контролируют их физические свойства и связанны со спецификой условий кристаллизации, на примерах фаз, образующихся в процессе электролиза Та- и ЫЬ-содержащих солевых расплавов при различных контролируемо изменяемых параметрах этого процесса.

2 Методами монокристального РСА в сочетании с измерениями электрических и магнитных свойств изучение фазовых переходов для метастабилыюй электролитической модификации р-Та (структурный тип ст-фазы Франка-Каспера) в интервале температур 4.2 - 295 К. Обобщение методики определения комплексной симметрии и структурных расчетов на все соединения, кристаллизующиеся в этом структурном типе.

3 Методами РСА расшифровка и уточнение ряда соразмерно и несоразмерно модулированных структур с использованием (3+1)- и (3+2)-мерных групп симметрии Выявление причин модуляций атомных параметров в исследованных случаях. Демонстрация потенциальных возможностей интенсивно развивающегося

метода (3+п)-мерной симметрии для извлечения новой информации о кристаллическом состоянии вещества.

4 На примерах гексагональных и триклинно-моноклинных ферритов, а также некоторых ниобатов, купратов и алюмосиликатов определение роли катионньгх изоморфных замещений в образовании фрагментарных (модулярных) структур.

5 Адаптация методов рентгендифракционного эксперимента для получения необходимых экспериментальных данных (в том числе при азотных и гелиевых температурах) и получение экспериментальных данных для 32 исследованных структур.

6 Разработка и усовершенствование методик структурных расчетов в соответствии с нестандартными задачами расшифровки и уточнения структур.

7 Сопоставление полученных структурных характеристик с измеренными или известными из литературы физическими свойствами (электрические, магнитные, оптические, и др) и особенностями способов синтеза и/или обработки кристаллов с целью установления корреляций

8 Теоретический анализ полученных результатов с привлечением и критическим пересмотром литературных данных.

Научная новизна.

Для трех групп объектов - (¡) электролитические кристаллы, (и) модулированные, включая композитные фазы, (ш) фрагментарные (модулярные) структуры - показано, что формирование и стабилизация кристаллических состояний, также как и их характерные физические свойства и структурные трансформации под воздействием внешних факторов, тесно связаны с нарушениями трехмерно периодического континуума атомного распределения.

1 Впервые выявлены общие особенности электролитических фаз, обусловленные уникальностью процесса их формирования. Установлено, что избыточная концентрация электронов на поверхности кристаллизации стабилизирует на катоде фазы, неравновесные на Р Т диаграммах состояния, и приводит к дефектам внедрения в равновесные структурные типы нейтральных атомов или восстановленных катионов, которые и контролируют формальную степень окисления переходных элементов и, соответственно, концентрацию свободных носителей

Предположено, что повышенный коэффициент заполнения пространства электролитических кристаллов связан с их формированием из нейтральных атомов или положительно заряженных ионов В частности, атомарное состояние кислорода в электролитических кристаллах 0ЦК-№>(0) и №>0(0) объясняет его аномально высокую

растворимость - до 20% и до 70% соответственно.

2. Впервые охарактеризовано состояние соразмерных композитных структур с комплексной симметрией, реализующееся для кристаллических структур типа а-фазы Франка-Каспера. Предложенная методика определения их симметрии и атомных параметров проиллюстрирована на примере метастабильной модификации р-Та и высокотемпературной фазы (5-11 и может быть применена к более чем 50 интерметаллидам.

Показано, что комплексная симметрия двухкомпонентных структур может приводить к впервые обнаруженным (для метастабильной модификации Р-Та в интервале Т = 4.2 - 295 К) необычным фазовым переходам, когда группы симметрии меняются обратимо для одной компоненты и необратимо для другой.

3. Впервые показано, что апериодические в трехмерном пространстве, несоразмерно модулированные структуры предоставляют уникальную возможность для выявления межатомных взаимодействий, а также позволяют оценить их относительную силу и стабильность в пределах одного кристалла.

Сформулировано необходимое условие существования соразмерно и несоразмерно модулированных (в том числе и композитных) кристаллических состояний: дифференциация типа межатомных взаимодействий при возможности вариаций длин связей (их энергии) для некоторых из них. При этом в соразмерных случаях реализуется дискретный спектр длин (энергий) варьируемых связей, а в несоразмерных - зональный.

Выявлена ведущая роль межатомных взаимодействий с атомами второй координационной сферы в возникновении модуляций, фазовых переходов и в разнообразии структурных типов обширной группы соединений типа АЯ(ВХ,).

4 На примере структурных исследований температурно-зависимых фазовых переходов СвзВ^ из гексагональной модификации в моноклинную показано, что несоразмерные модуляции могут характеризовать не только кристаллическую решетку, но и междоменные стенки, возникающие между двойниковыми доменами,

5 Предложена кристаллохимичсская концепция ферритообразования на основе выявления роли дефектов замещения в катионной подрешетке шпинели-магнетита. Концепция позволила предсказать все возможные структурные типы гексагональных ферритов, включая апериодические в направлении оси гексагональности. Показана аналогичная структурообразующая роль дефектов

замещения и в некоторых других классах соединений (ниобаты, купраты, алюмосиликаты).

6 Выявлена основная причина образования модулярных (фрагментарных) структур - упорядочение катионных замещений в трехмерно-периодических структурах, приводящие к образованию их фрагментов с более низкой мерностью периодичности. Вариации сочетаний образовавшихся фрагментов приводят к образованию семейств родственных модулярных структурных типов.

Практическая значимость работы.

Выявленные зависимости фазового состава катодных продуктов от параметров электролиза солевых расплавов существенно дополнили теоретические и практические аспекты электрохимии расплавов солей №> и Та. В частности, на базе проведенных исследований обосновано существование оскофторидных соединений и комплексов ниобия низших степеней окисления в галогенидных расплавах; показано, что в процессах окисления-восстановления наряду с оксофторидными комплексами пятивалентного ниобия принимают участие и комплексы низковалентного ниобия 1ЧЬ(П) и !ЧЬ(1У) Установленная зависимость фазового состава катодных продуктов от катионного состава щелочно-галогенидного электролита открывает новые возможности для направленного электрохимического синтеза соединений, обладающих перспективными физическими свойствами.

Полученные характеристики температурно-зависимых фазовых переходов метастабильной модификации (5-Та являются уникальным экспериментальным материалом для теоретических исследований в области термодинамики неравновесных систем. Тонкие пленки р-Та интенсивно используются в электронной промышленности, и, как это следует из ссылок на наши публикации, структурные данные непосредственно и успешно используются для оценки их свойств.

Обоснованное на примере (5-Та и Р-и существование соразмерных композитных структур явилось основанием для дополнения соответствующим разделом наиболее современной и прогрессивной системы программ для структурных расчетов, ,1АМА2000 (автор Вацлав Петричек, Чехия).

Симметрийная характеристика структурного типа а-фазы Франка-Каспера имеет основополагающее значение при прогнозировании структурных трансформаций под воздействием внешних условий для более 50 бинарных интерметаллических соединений, кристаллизующихся в этом структурном типе.

Полученные результаты уточнения атомных структур несоразмерных модулированных фаз с использованием групп симметрии (3+1)- и (3+2)-мерных пространств существенно дополняют знания о кристаллическом состоянии вещества

Кристаллохимическая концепция ферритообразования была непосредственно использована при исследовании агломерации железорудного сырья В Я. Лядовой, Т Я. Малышевой и др.в ИМЕТ им А.А. Байкова РАН с последующим внедрением в промышленность полученных результатов.

Результаты систематического анализа фрагментарных (модулярных) кристаллических структур гексагональных ферритов в настоящее время используются для развития нового направления теоретической кристаллографии -кристалло1рафии (3+л)-мерного пространства (аспирантская работа в Институте кристаллографии Лозанского университета под руководством автора).

Совокупность выполненных исследований, сформулированных и обоснованных в работе научных положений может быть классифицирована как существенный вклад в новое актуальное научное направление - установление взаимосвязи «формирование кристалла структура - свойства» для апериодических кристаллов, а также кристаллических состояний с нарушениями идеальных трехмерно-периодических кристаллических структур и мегастабильных фаз. Личный вклад автора.

Автору принадлежит выбор направлений, разработка и реализация экспериментальных подходов, интерпретация и обобщение результатов. Основная экспериментальная часть исследований и их обработка выполнены автором. Часть экспериментальных исследований выполнялась при участии двух аспирантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М В Ломоносова, защитивших под руководством автора кандидатские диссертации Автору принадлежит методика определения комплексной симметрии и уточнения агомно-кристаллических структур типа а-фазы Франка-Каспера и ряд методических усовершенствований международного комплекса программ 1АЫА2000, практически реализованных авторами этого комплекса в Институте физики Чешской академии наук. .

Часть лкспериментов выполнена совместно с сотрудниками лаборатории кристаллохимии металлов и сплавов и лаборатории проблем металлургии комплексных руд ИМЕТ РАН, а также ИК РАН и Института кристаллографии Лозаннского университета (Швейцария).

Публикации и апробация работы

международных журналах, с занесением результатов в международные кристаллографические базы данных ICSD (32 новых кристаллических структуры по теме диссертации из 52, принадлежащих автору). Методики структурных расчетов несоразмерных и композитных структур реализованы как соответствующие части международного комплекса программ JANA2000. Результаты исследования ферритных фаз использованы при оптимизации процессов агломирации железорудного сырья (М.С. Модель. В Я. Лядова, Н.В. Чугунова. Ферритообразование в железорудном сырье. Москва «Наука» 1990). Автор является лауреатом Главной премии (по физике) за 1999 год Международной академической издательской компании «Наука/Интерпериодика" за лучшую публикацию в издаваемых ею журналах (цикл работ, опубликованных в журнале Кристаллография). Автором получено два диплома за открытие двух новых минералов. Изложенные в диссертации научные положения прошли апробацию на семинарах в ИМЕТ РАН, Институте кристаллографии Лозанского университета (Швейцария), в Институте физики Чешской АН (Прага), а также на 21-ой международной конференции и совещаниях. На 20-ой Европейской кристаллографической конференции (Краков, 2001) доклад по теме диссертации получил Первый приз.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях:

1 Доклад получил Первый прн-i на стендовой секции

рентгекографии минералов, С-Петербургский государственный университет (1999); EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebasksminde, Denmark (2000); X Кольский научный семинар по электрохимии редких металлов, Апатиты (2000); 6th International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology. Shanghai, China (2001), Научная конференция «Проблемы элекгрокристаллизации металлов», Екатеринбург (2000); ХП Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, КБР, РФ (2001); Aperiodic2003, Belo Honzonte, Brazil (2003).

Основные результаты работы и выводы изложены в настоящем докладе Работа выполнена в 1987 - 2004 годах.

Структура доклада

Введение

I Электролитические фазы. Дефектность кристаллических структур, как следствие получения и источник специфических свойств. Метастабильные фазы.

1. Общие закономерности

2. Та и Та-содержащие соединения

3. Nb и Nb-содержащие соединения

II Модулированные и композитные структуры. Модуляции как источник информации о межатомных взаимодействиях. Новый тип соразмерных композитных структур.

1 Соразмерно и несоразмерно модулированные структуры 2. Композитные структуры могут быть соразмерными: сг-фаза Франка-Каспера 3 Когда доменное строение приводит к несоразмерным модуляциям III. Дефекты замещения как фактор формирования фрагментарных (модулярных) структур.

Введение

Насюящая работа посвящена исследованию методами монокристального рентгеноструктурного анализа кристаллов с нарушениями идеальной трехмерно-периодической атомной структуры во взаимосвязи с их свойствами, способами формирования и фазовыми переходами.

По характеру решаемых проблем можно выделить три группы объектов проведенного исследования.

свойствами от своих альтернативно полученных структурных и химических аналогов или являются метастабильными фазами. Предварительные структурные расшифровки нескольких электролитических кристаллов показали, что чаще всего указанные особенности сопровождаются дефектами в трехмерно-периодическом распределении атомов кристаллической решетки. Прежде всего, представляло интерес выявление наиболее общих закономерностей строения электролитических кристаллов, которые определяют их физические свойства и связанны с условиями их формирования. Обобщение полученных результатов и сопоставление с литературными данными привели к выводу о том, что общие закономерности электролитических фаз связаны с кристаллизацией на отрицательно заряженной поверхности катода, те. в условиях избыточной плотности электронов, что в частности приводит к стабилизации некоторых фаз, отсутствующих на соответствующих Р Т (давление - температура) диаграммах состояния. Для одной из таких фаз, метастабильной модификации р-Та, методами структурного анализа в сочетании с измерением магнитных и электрических свойств были обнаружены и исследованы фазовые превращения в интервале температур 4.2 - 295 К Это исследование явилось не только уникальным исследованием фазовых превращений неравновесной фазы без изменения структурного типа (т е без перехода в равновесную модификацию), но и первой прецизионной характеризацией структурного типа ст-фазы Франка-Каспера. Была обнаружена необычная комплексная симметрия этого структурного типа, которая была подтверждена на примере P-U и может применяться для более 50 интерметаллических соединений, принадлежащих к ст-фазам Франка-Каспера Описание обвцих и частных интереснейших следствий формирования кристаллических фаз в условиях избыточной электронной плотности приводится ниже в главе I для ряда исследованных случаев

введением дополнительных векторов несоразмерных трансляций2. Однако полные

структурные исследования таких структур выполняются не часто, что связано как со

сложностью получения экспериментальных данных, так и со сложностью

структурных расчетов Выявление модуляционных характеристик и их уточнение в

настоящее время представляет собой содержание нового этапа структурного анализа,

нуждающегося в методических разработках и их программировании. Каждая новая

несоразмерно модулированная структура наряду с уже ранее встречавшимися

особенностями модуляционных характеристик атомов выявляет их новые

проявления, и таким образом является вкладом в методические разработки процесса

их уточнения, что и было одним из наиболее трудоемких аспектов настоящей

работы. Кроме получения параметрических характеристик атомных модуляций для

викиени/

ряда соединении, в задачи исследования этой группы объектов входил(ГТ1ричин модулированного состояния кристаллов, а также демонстрация перспектив интенсивно развивающегося метода (3+п)-мерной симметрии для получения новой информации о кристаллическом состоянии вещества В частности, было показано, что модулированные структуры предоставляют уникальные возможности для оценки относительной стабильности, прочности и гибкости химических связей в кристаллах сложного состава, поскольку пределы варьирования всех геометрических характеристик межатомных взаимодействий прослеживаются в одном и том же кристалле При анализе результатов уточнения структуры Кз1п(Р04)2 в настоящей работе достаточно неожиданно выявилась роль межатомных взаимодействий катионов с атомами второй координационной сферы некоторые из них оказались намного стабильнее, чем взаимодействия с атомами О в первой координационной сфере Этот факт позволил объединить большую группу AR(BX4) соединений в один структурный надтип, в котором разнообразие фаз, их трансформации и фазовые переходы подчиняются общим закономерностям упорядочения прежде всего некислородных атомов Вариации кислородного (или в общем случае анионного) распределения, считавшиеся ранее основным структуроопределяющим фактором, носят подчиненный характер.

К этой же группе объектов с несоразмерными модуляциями было отнесено и исследование фазового перехода для Cs3Bi2l9 из гексагональной в моноклинную модификацию, при котором ось моноклинности перпендикулярна к оси гексагоналыгости. Такой достаточно типичный случай ферроэластических фазовых

2 de Wolff, P. М. (1974) "The Pseudo-Symmetry of Modulated Crystal Structures " Acta Cryst. A30 777-785. de Wolff, P M (1977). "Symmetry operations for displacively modulated structures." Acta Cryst A 33 493-497. de Wolff, P M„ T Janssen, et al. (1981). "The Superspace Groups for Incommensurate Crystal-Structures with a One-Dimensional Modulation " Acta Cryst A37: 625-636.

переходов всегда сопровождается образованием многокомпонентных (до 6) двойниковых доменов и, соответственно, междоменных границ в форме взаимно пересекающихся клинообразных стенок, что приводит к различного рода необычным эффектам в температурной области фазового перехода. В случае Cs3Bi2l9 таким эффектом являлось фиксирование несоразмерной фазы методами ЯМР. В исследовании удалось показать, что несоразмерность относится к «фазе» междоменных границ. Несоразмерные и композитные кристаллические состояния более подробно охарактеризованы в главе И.

Третья группа объектов исследования - фрагментарные или модулярные структуры. Этот тип соединений традиционно представляют интерес для теоретической кристаллографии в связи с различными методами характеристики семейств родственных структур, образованных различными способами соединения одних и тех же структурных единиц - фрагментов более простых структур. Чаще всего фрагменты представлены 2-мерно периодическими слоями, но 0-мерно и 1-мерно периодические фрагменты также встречаются. Наиболее известным и логически выдержанным методом анализа семейств модулярных структур представляется симметрийный подход К Дорнбергер-Шифф - широко известный как OD-теория (Order-Disorder), которая в настоящее время наиболее продуктивно развивается в работах Е. Белоконевой (Журнал неорганической химии (2004), т.49, №6). Наша задача исследования объектов этой группы была связана не только, и не столько с применением OD-теории для их симметрийного описания, но с выявлением наиболее общих причин, приводящих к образованию фрагментов Как удалось показать, для 5 проанализированных семейств эти причины связаны с упорядочением дефектов изоморфных атомных замещений, приводящих к блокировке пространственного развития трехмерной периодичности исходной структуры в одном (с образованием слоев) или в двух (с образование стержней) направлениях Следовательно, формирование модулярных кристаллических структур можно провоцировать, контролируя химический состав исходных реагентов Это полученное в исследовании заключение было практически использовано для формирования ферритных фаз-связок в технологии подготовки железорудного сырья. Информационная характеристика исследованных семейств приведена в главе III, а для ниобатов в главе I.

свойствами С другой стороны, в публикациях экспериментально полученных свойств таких кристаллов использование детальных структурных данных часто бывает неполным.

Выполненная работа показывает, что целенаправленное использование современных экспериментальных возможностей дифракционного структурного анализа [мощные источники излучений, включая синхротронные, позволяющие фиксировать широкий диапазон интенсивностей дифракционных отражений; двумерные детекторы с повышенной чувствительностью, IP (Image Plate) и CCD (Charge Coupled Device); автоматизация экспериментов, допускающая варьирование методик и режимов в соответствии с нестандартными задачами, в том числе при азотных и гелиевых температурах] позволяет надежно извлекать информацию о структурных дефектах и модуляциях с помощью современных комплексов программ обработки экспериментальных данных. Непосредственное сотрудничество с авторами (Вацлав Петричек и Михал Дьюшек, Институт физики Чешской АН, Прага) наиболее мощного международного комплекса таких программ, JANA2000, максимально оптимизировало процесс внедрения и отработки методик расчетов, выполненных в исследовании для 32 атомно-кристаллических структур.

I. Электролитические фазы. Дефектность кристаллических структур, как следствие получения и источник специфических свойств. Метастабильные фазы [1-21] При различных контролируемо изменяемых параметрах электролиза исследованы фазы, образующиеся электроосаждением на катоде в Та- и Nb-содержащих солевых системах- (i) раствор K2[NbOF5] и (и) раствор K2[TaOF5] в расплавах галлогенидов щелочных металлов с варьируемым составом как катионной, так и анионной составляющих Большинство изученных фаз было получено и/или структурно исследовано впервые.

Общие закономерности Процесс образования катодных осадков при электролизе происходит благодаря восстановлению переходного металла (Та или Nb) из максимального состояния окисления (5+). В зависимости от стадии и параметров электролитического процесса на катоде образуется либо переходный металл, либо его оксиды, либо сложные оксиды и/или оксогалогениды, содержащие щелочной катион. Следовательно, очевидной, но существенной общей характеристикой катодных продуктов электролиза, влияющей на структуру и свойства кристаллов, является присутствие в них переходного металла в степенях окисления ниже +5 (что, однако, не исключает одновременное присутствие и пятивалентных ионов в сложных соединениях).

Не менее существенным фактором электроосаждения на катоде, влияющим на структуру и свойства кристаллов, является отрицательно заряженная поверхность фронта кристаллизации. Этот (впервые обозначенный) фактор позволяет объяснить уникальность многих электролитеческих фаз, некоторые из которых не получаются ни одним из альтернативных методов. Избыточная электронная плотность на поверхности кристаллизации имеет два существенных следствия

Во-первых, строительные единицы, участвующие в формировании кристалла (атомы и ионы) имеют либо положительный заряд, либо нейтральны. Следствием отсутствия в процессе кристаллизации отрицательно заряженных ионов (например, О2', Г). которые имеют больший объем по сравнению с положительными и нейтральными, является повышенный коэффициент заполнения пространства (р3", количество атомов в единице объема) в электролитических кристаллах по сравнению с аналогами, полученными альтернативными способами (таблица 1) Как результат' твердые растворы кислорода в кубическом ОЦК-МЪ и в стехиометрическом соединении №0 имеют аномально высокую концентрацию; внедрение дополнительных атомов (интсркаляция) Та в структуру КйТа,,.70|5Р6(Р,0)у и статистические замещения одного атома К на Та-Та гантель в КТа03 приводят к появлению соответствующих оксидных бронз с металлическими и полупроводниковыми свойствами, в то время как соответствующие кристаллы, не осложненные дефектами, являются диэлектриками. В этих случае, когда электрокристаллизация не приводит к формированию новой, метастабильной фазы, причина повышения рзп - внедрение (интеркаляция) дополнительных нейтральных атомов или положительных ионов в структуру стабильного на Р - Т диаграмме состояния соединения, т е дефекты внедрения. Количество интеркалированных атомов или ионов контролируется параметрами электролитического процесса и изменяет формальную степень окисления переходного металла, характерную для такого соединения. При этом понижению формальной степени окисления соответствует внедрение атомов кислорода, а повышению - внедрение атомов или ионов переходного металла Отметим, что согласно проведенным исследованиям, в этих случаях меняется только формальная степень окисления основных структурных атомов переходного металла, реальная степень окисления изменяется только для атомов расположенных в локальных областях дефектов В частности, только внедренные атомы или ионы переходного металла находятся в восстановленном состоянии Повышенный коэффициент заполнения пространства кристалла внешне аналогичен эффекту повышенного давления при электрокристаллизации, что ранее обсуждалось в литературе в связи с образованием на катоде зародышей алмаза в

процессе электролиза спиртов3. Однако, и алмазные зародыши, по-видимому, являются результатом восстановления С4+ ионов электронами катода с образованием более изотропных ер3 гибридных орбиталей вследствие энергетической эквивалентности поверхностных электронов катода.

Во-вторых, на катоде образуются фазы, для которых повышенная концентрация валентных электронов является стабилизирующим фактором. Такие фазы, являются метастабильными и другими методами не могут быть получены.

Таблица 1. Повышение коэффициента заполнения пространства (р) в электролитических кристаллах

Электролитическая фаза Аналог, полученный альтернативным способом PjV'' Ран Причина повышения рм

ОЦК-ЩО,) ОЦК-М>(Ол) Внедрение атомов О

0 < x < 0.2 0 < х < 0.01 До 1.14

Пр.гр. Im3m Пр.гр 1шЗш

NbO'=NbOx №0 Внедрение атомов О

1 <x< 1.7 До 1.35

Тип NaCl Тип ЫаС1

Пр rp. Fm3m Пр.гр. РтЗт

KTa'^^i^zOj КТа^Оз Замещение

Тип перовскита Тип перовскита 1.02 0.2% К на Та-Та гантель

Пр.гр. РгпЗш Пр.гр. РтЗт

K6Tal,4,n6+z0l5F6(F,0)y К^Та5+б+хО|5Еб+5х Внедрение атомов и/или

Тип гексагональных Тип гексагональных 107 восстановленных ионов

Та-бронз Та-бронз Та'5^

К фазам этого типа относится метастабильная модификация ß-Ta со структурой <т-фазы Франка-Каспера. Одно из условий стабилизации структурного типа ст-фазы (известно более 50 интерметаллических соединений и ß-U) высокая концентрация валентных электронов, превышающая 6 электрон/атом, в то время как для Та она равна 5 Модификация ß-Ta образуется только на катодной поверхности в виде мелкодисперсного порошка, или при магнетронном распылении в виде тонких пленок В обоих случаях она формируется в условиях избыточной электронной плотности, а ее стабилизацию можно объяснить поверхностной энергией, сопоставимой с энергией кристаллического состояния в малом объеме кристалла

3 Sun, Z., et al. (1999) Mater. Sei. Eng B65,194; Tosin, M. С., et al. (1999) Appl Surf. Sei 144,

260; Wang, H„ et al. (1996) Appl. Phys. Lett. 69,1074.

Согласно проведенному исследованию, поверхностная структура кристалла содержит дополнительные интеркалированные атомы Та, увеличивающие объемную плотность электронов. С этих позиций становится ясно, почему получить монокристалл, пригодный для структурных исследований, ранее никому не удавалось. Выделенный нами единственный образец, имеющий размеры около 20 микрон, был частью двухфазного сростка и стабилизировался благодаря наличию межфазной границы. Таким образом, полученные в проведенном исследовании сведения о его структуре при нескольких температурах термоциклирования, обязаны этому уникальному случаю.

Другим исследованным нами примером соединений, стабилизирующихся повышенной электронной плотностью на поверхности кристаллизации является необычный неравновесный на Р - Т диаграмме оксид ниобия >№405 В отличие от (}-Та, кристаллы этого оксида весьма совершенны, имеют большие размеры и не превращаются в порошок при снятии заряда. Наоборот, в единственном известном случае альтернативного получения этот оксид образовался в виде мелкодисперсного порошка (в смеси с другими оксидами №). Структура №>405 устойчива благодаря локализации «избыточных» электронов между атомами 1МЬ в одномерных №>-кластерах и на дополнительных по отношению к составу №Ю атомах кислорода.

Еще одним примером не устойчивых соединений, полученных только на катоде, являются впервые полученные тетрагональные фазы гомологического ряда №403(0,Р)з п[М,_х(Р,0)], где п = 1, 2, 3, М = К., ЯЬ. Структуры этих фаз являются модулярными, построенными чередованием слоевых фрагментов кристаллов №0 и КР в разных пропорциях. Их образование напрямую связано с существованием комплексов низковалентного ниобия в прикатодном солевом расплаве.

Ниже приводятся более подробные характеристики структур и свойств наиболее важных для раскрытия темы диссертационном работы исследованных фаз.

1-1. Та и Та-содержащие соединения [1-7] 1-1.1. Р-Та [1-3)

Идентифицированная как ст-фаза Франка-Каспера в 1973 году (МовеЬу, Р. Т. & ЯеаЬгоок. С. .1) с пространственной группой Р42/тпш, структура этой метастабильной модификации тантала впервые была нами уточнена в 2001 году (рис.1). Такой перерыв был связан с невозможностью получить достоверные характеристики, используя порошковые эксперименты, а получить монокристалл не удавалось по причинам, отмеченным выше. Отметим, что не смотря на высокую распространенность структур типа а-фазы среди бинарных интерметаллидов, их прецессионные структурные исследования ранее отсутствовали.

Рис. 1 Проекция структуры |3-Та вдоль оси 4. Черным и белым цветом показаны атомы каркаса (Н компонента), расположенные на уровнях г ~ (или =) 0.25 и 0.75 соответственно. Серым цветом показаны атомы каналов (G компонента), расположенные на уровнях z ~ (или =) 0 и 0.5. Максимальная симметрия: H - P42/mnm; G -P4/mbm, c(G) - 0.5c(H); (H+G) - P42/mnm.

Монокристальные данные показали, что: пространственная группа, P-42im, установленная для р-Та при комнатной температуре и нормальном давлении является подгруппой максимально высоко-симметричной группы, возможной для а-фазы. Структура содержит интеркалированные атомы Та (рис.2), ассоциирующиеся с дефектами внедрения на внешней границе кристалла. Внедрение дополнительных атомов Та в поверхностные слои кристалла приводит к увеличению объемной концентрации валентных электронов в этих слоях, что и удерживает от распада структуру ст-фазы для металла с низкой концентрацией валентных электронов. Отчетливо выраженная хрупкость и более высокое электросопротивление при комнатной температуре по сравнению с а-Та (150-220 и 15-30 |if2cm для р и а фаз, соответственно) объясняются частичной локализацией электронов на Та-Та связях, что характерно для всех бинарных интерметаллических <т-фаз, обладающих высокой концентрацией валентных электронов. Известно, что при нагревании Р-Та до 1000 К эта метастабильная модификация переходит в стабильную а-фазу. При низких температурах эта фаза ранее не исследовалась. Измеренные магнитные и электрические характеристики р-Та (рис. 3) показали наличие фазовых переходов при 65 и -150 К. Уникальность монокристалла Р-Та, отсутствие подробных структурных исследований о-фаз, а также интерес к исследованиям фазовых переходов в меч астабильных фазах стимулировали подробные структурные в термическом процессе 293 -> 120 -» 293 —> 15 К, включающим термическое циклирование.

Полученные результаты кратко сводятся к следующим положениям: 1) Структура является двухкомпонентной композитной (рис. 1). Первая компонента (Н) представляет собой основной каркас, состоящий из одинаковых плотноупакованных атомных сеток, расположенных перпендикулярно оси четвертого порядка на двух уровнях, г ~ 0.25 и 0.75, с поворотом на 90°. В каждой плотноупакованной сепсе % атомов упорядочение отсутствует, в результате чего

каркас имеет широкие каналы. Вторая компонента (G) - цепочки атомов, расположенных друг над другом в каналах каркаса на уровнях z ~ 0 и 0.5.

Рис. 2 Сечение разностного синтеза электронной плотности, проходящее через атомную сетку каркаса (Н компоненты). Черными точками отмечены положения вычтенных атомов структуры. М1 и М2 максимумы, дополняющие атомную сетку до плотноупакованной, идентифицированы как интеркалированные в поверхностные области кристалла атомы Та. Синтез получен после уточнения структуры в анизотропном приближении тепловых атомных смещений атомов.

2) Каждая компонента характеризуется собственной пространственной группой. Обе пространственные группы изменяются при фазовых переходах не зависимо друг от друга (табл. 2), что и определяет композитный характер структуры. При каждой температуре симметрия характеризуется тремя пространственными группами: по одной для каждой из двух компонент и одна для всей структуры в целом как

результат пересечения элементов симметрии первых двух групп.

Рис. 3 Гистограмма длин Та-Та связей при разных температурах. Условный интервал металлических связей, 2.81 - 2.91 А, обозначен MB. Внутрикластерные расстояния короче металлических связей. Кратчайшие расстояния, -2.67 А, относятся к цепочкам G-компоненты. Все расстояния между атомами H и G длиннее металлических связей. Связи между сетками Н- компоненты отмечены крестами. Для сравнения, штриховые линии обозначают длины связей 2.88 и 3.30 А, наблюдаемые в а-Та.

3) В структуре выделяются низкоразмерные кластеры с укороченными Та - Та расстояниями, которые свидетельствуют о неравномерности распределения частичной локализации электронов на связях. Внутрикластерные и межкластерные Та-Та расстояния характеризуются интервалами от 2.69 до 2.81 и от 2.82 до 3.40 А, соответственно (Рис. 3).

t? в

HfflttbMr wMiactofts j4 явктпп îiLlIl

juii iaoK iUTii iLli

m M ii» il; 1

MB з Вмгди?^ д

я 1«цо

Рис. 4 Температурная зависимость магнитной восприимчивости %(Т), электросопротивления ЩТ) и первой производной <Ж/<1Т. Электросопротивление измерено для двух поликристаллических образцов.

Р1»пво!Нп« Т в. .......... ТЬв (010) ргО}всвоп о( №е н •иМгиспдо

'¡+ТЙ ЯГ 150К 99 ■

ш 65К' ' «-Т1 Нпйв

[ЗШ ЙШ

Ряс. 5 Схематическое представление температурио-зависимой эволюции каркаса структуры Р-Та. Короткие, 2.72±0.05А, виутрикластерные расстояния, расположенные в атомных сетках, обозначены жирными линиями. Более длинные металлические связи, 2.85±0.05 А, соединяющие атомные сетки между собой, обозначены тонкими линиями.

4) Температурно-зависимые фазовые переходы в интервале 4 - 295 К (рис. 4) связаны с изменениями в кластерной структуре, которые обратимы в каркасной Н компоненте (рис. 5). Не связанные короткими расстояниями с каркасом, атомы каналов (в компонента) так же конденсируются в цепочечные кластеры с понижением температуры, но необратимо.

5) Таким образом, низкотемпературные фазовые переходы являются обратимыми для Н компоненты и необратимыми для б компоненты, что подтверждает композитный характер структуры.

6) На магнитные характеристики Р-Та влияют спин-спин взаимодействиями между электронами, локализованными на низкоразмерных кластерах каркаса. Фазовый

переход при 65 К связан с конденсацией дискретных кластеров в одномерные цепочки (Рис. 5), и характеризуется изменением магнитной симметрии каркаса (табл. 2).

7) Изменение характера зависимости электросопротивления от температуры (dR/dT на Рис 4) связано с появлением непрерывных металлических связей между атомными сетками каркаса при Т = 150 К и с образованием кластерных цепочек в этих сетках при 65 К (рис. 5).

Таблица 2. Изменения пространственных и магнитных групп симметрии двух компонент композитной структуры р-Та в термическом процессе 293 -> 120 -» 293 -> 15 К

т,к (фаза) Параметры ячейки: а, с, А Простр. группа Магнитная симметрия

Н(каркас) G(канал) Н(каркас) G(канал)

293 (RT-I) 10 211(3), 5.3064(10) P-42im P-4'2i'm' или P-42i'm'

120 (LT-I) 10 1815(5), 5 2950(1) Р-4 P4/mbm (cG=0 5сн) Р-4' Р4'/шЬ'ш (со=0.5сн)

293 (RT-II) 10.201(1), 5.3075(5) Р-42,т P-4'2i'm' или Р-42|'т'

15 (LT-II) 10167(3), 5.295(1) Р4г/тпт Р4'2/тп'т

Композитный характер структур <т-фаз Франка-Каспера был подтвержден анализом литературных данных для высокотемпературной модификации P-U, которая является другим и последним примером структур этого типа для химических элементов (А. С Lawson et al, Acta Cryst. B44, 89 (1988)). Было показано, что так же, как и в р-Та, каркасная (Н) и канальная (G) компоненты различаются симметрией при 1030 К. Комплексная симметрия р-U при этой температуре эквивалентна таковой для Р-Та при 15 К (табл. 2). В интервале 955 - 973 К симметрия G-компоненты понижается до P42/rrmm (с0=сн) благодаря формированию двухатомных кластеров в пределах цепочек, вытянутых вдоль канала: внутрикластерные U - U расстояния 2.75(1) А, межкластерные - 2.90(1) А. Температурно-зависимые изменения в пределах интервала стабильности P-U (955 - 1030 К) происходят не в каркасной Н-компоненте, как в р-Та, а в канальной G-компоненте. Кластерная же структура каркаса 0-U отличается от таковой в Р-Та, и она не изменяется с температурой (рис. 6)

: Рис. 6 Кластерная структура атомной сетки каркаса (Н-! компоненты) в ß-U. Внутрикластерные расстояния 2.94+0.04 А обозначены жирными линиями. Межкластерные расстояния 3.07±0.05 А близки к металлическим связям 3.06 I А в ОЦК y-U. Межатомные расстояния между атомами сеток каркаса, 3.20 - 3.SS А, близки к длинным расстояниям в a-U, 3.27 и 3.4S А. Все расстояния в Н-компонепте изменяются несущественно (в пределах одного стандартного отклонения) в температурном интервале ß-U, 955 -1030 К.

Таким образом, для неравновесной на Р - Т диаграмме состояния модификации тантала, ß-Та, установлены следующие связи в ряду «получение - структура -свойства»: (а) образование структуры типа а-фазы Франка-Каспера с частичной локализацией электронов на связях обусловлено формированием кристаллов в условиях повышенной электронной плотности на поверхности кристаллизации; (б) в нормальных условиях кристаллиты устойчивы благодаря поверхностной энергии, что подтверждается их малыми размерами, а также существованием тонких пленок и связано с наличием интеркалированных атомов Та в приповерхностных областях кристаллитов, (в) неравномерно локализованная на связях Та-Та электронная плотность приводит к формированию низкоразмерных атомных кластеров, структура которых температурно-зависима и ответственна за температурные изменения электрических и магнитных свойств, (г) с понижением температуры степень локализации электронов на связях увеличивается, приводя к увеличению числа атомов в дискретных кластерах; (д) магнитный переход при 65 К обусловлен замыканием кластеров в одномерпые цепочки, что сопровождается изменением магнитной симметрии

1-1.2. Кубическая бронза КТаИ7,Оз [4]

Новая кубическая Та-бронза КТа'5"6^ (ZOj, с Z = 0.107(3) имеет структуру перовскитового типа (пр.гр РтЗт, а = 4 005(1) А), как и хорошо известное соединение пятивалентного тантала КТа5+03, прецизиошго исследованное ранее (Журова Е А , Заводник В.Е., Цирельсон В.Г. (1995) Кристаллография, т 40, 816). В отличие от прозрачного неокрашенного диэлектрика КТа5+Оз впервые полученная в процессе исследования бронза образует черные металлоподобные кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами (рис. 7).

•г

Ряс. 7 Температурная зависимость электросопротивления кубической бронзы КТа'^нгОэ

4 —

на Та-Та гантель с Та-Та расстоянием 2.86 А (рис. 8), что и ответственно за появление в бронзе полупроводниковых и металлоподовных оптических свойств. Указанные замещения соответствуют статистическому распределению в пространстве кристалла дефектов в форме локальных Та-кластеров, показанных на рис. 8 в сравнении с элементарной ячейкой а-Та. Представляется вероятным, что в Та-кластерах-дефектах бронзы атомы Та полностью восстановлены до Та°-состояния, поскольку каждый кластер аналогичен элементарной ячейке а-Та. Разница заключается в «раздвоенности» центрального атома ОЦК-ячейки последнего, что вызывается сохранением Та-Та расстояний в условиях увеличенного ребра кластера (4.0 А) по сравнению с ячейкой а-Та (3.30 А) (рис. 8).

соответствующий кубической элементарной ячейке КТа'^^к/Л с ребром 4.00 А, и кубическую ячейку а-Та с ребром 3.30 А. Атомы К в центре ячейки бронзы замешены на Та-Та гантель, а атомы О на ее ребрах отсутствуют. Толстыми линиями обозначены расстояния Та-Та, равные 2.86 А. Эти расстояния одинаковы для Та-кластера в бронзе и в металлическом а-Та.

Таким образом, усредненная степень окисления Та в бронзе, равная ~4 55, отражает наличие дефектов замещения элементарных ячеек КТа5+Оз на кластеры Та°1, а Та присутствует в двух степенях окисления: 0 и 5+ Концентрация дефектов, может варьироваться, что будет отражаться на концентрации свободных носителей и, соответственно па электрических и магнитных свойствах бронзы Так, еще не

Рис. 8 Строение локального кластера-дефекта в структуре кубической бронзы КТа^^+^Оз (слева) в сравнении с элементарной ячейкой а-Та (справа). Черными кружками показаны атомы Та. Тонкие линии ограничивают объем кластера,

опубликованные нами, недавно измеренные значения электросопротивления других образцов бронзы этого типа показали металлический тип проводимости в отличие от измеренного ранее полупроводникового.

1-1.3. Гексагональные бронзы переменного состава KjTai+zOisFi^O), [5-7] Бронзы KeTa'^^s+zOnFftC.OJy (ПР- Ф Рб/m; а ~ 13 12, с ~ 3.86 А), содержащие частично восстановленный Та, металлоподобные черные и полупрозрачные коричневые кристаллы, были получены впервые. Измерение температурной зависимости электросопротивления черных металлоподобных кристаллов в интервале 4 - 295 К указало на практическое ее отсутствие.

Рис. 9 Проекция структуры

KiTai+zOisFety вдоль оси б-го порядка. Выделены [Та(1)05Р(1)]-октаэдры,

образующие вместе с атомами К (большие серые кружки) каркас структуры. Центральные атомы октаэдров, Та(1), находятся на высоте z = 0.5; атомы К - на высоте z = 0. Атомы F(l) обозначены черными точками. Черными кружками в центре гексагональных каналов показана частично запятая позиция атомов Та(2). Статистическое окружение Та(2) атомами F(2) (темно-серые кружки) показано как суперпозиция положений, обнаруженных в исследованных кристаллах I, II, III. Тонкими лиииями обозначены проекции координатных осей девяти элементарных ячеек.

Методами монокристального рентгеноструктурного анализа были экспериментально исследованы структуры трех видов кристаллов, принадлежащих к одному и тому же структурному типу (рис. 9). Кристаллы различались визуально наблюдаемыми оптическими характеристиками (цветом и степенью прозрачности) благодаря различной степени восстановленное™ Та(56),-ионов: I - два темно-серых, металлоподобных кристалла полностью восстановленной бронзы; II полупрозрачный коричневый кристалл не полностью восстановленной бронзы; III -бесцветный и прозрачный диэлектрический кристалл, содержащий только максимально окисленный Та5+. Сопоставление полученных данных между собой и с данными одного ранее опубликованного исследования диэлектрических кристаллов позволило полностью охарактеризовать этот структурный тип и выявить специфические детали структуры, сопровождающие восстановление части ионов тантала Определяющее отличие структур заключается в наличии интеркалированных восстановленных ионов Та в структуре бронз (рис. 10, 11).

ми

из)

Рнс. 10 Сечения (ху0.5) остаточного синтеза электронной плотности для трех кристаллов К4Та6+20|5К6(К,0)у: бронза I (а), бронза П (б), Та'+-соединение (в). Шаг между изолиниями 0.5 е/А'\ Максимумы М(2) и М(3) отождествлены с дефектами виедрения катионов Та.

Рис. 11 Сечения (xOz) остаточного синтеза электронной плотности для трех кристаллов KiTa6+zO]îFi(F,0),: бронза I (а), бронза II (б), Та5+-соединение (в). Шаг между линиями 0.2S e/À3. Показана позиция Та(2). Максимум М(1) отождествлен с внедренными катионами Та.

ф - Г;

- ад

Щг - Mil)

Полученные результаты

заключаются в следующем:

1) В структурном типе гексагональных Та-бронз

кристаллизуются соединения переменного состава К^Та^О^То^О)^ где Ъ < 1 и у < 3, содержащие как только максимально окисленный тантал (Та5+-соединения), так и тантал с двумя Та5' и Та(5"6,+ степенями окисления (Та15 8,1 -бронзы), 8 может принимать значения 1, 2, 3,4 или 5.

2) Та5+-соединения образуют прозрачные бесцветные кристаллы. Кристаллы бронз имеют различные визуально наблюдаемые оптические характеристики: цвет - от светло- до темно-коричневых тонов; степень прозрачности - от прозрачных до полупрозрачных кристаллов; блеск - от металлического до матового. На фоне этого непрерывного спектра характеристик качественно выделяются темно-серые металлоподобные кристаллы бронз.

3) Кристаллическая структура всех представителей структурного типа состоит из двух основных структурных единиц: стабильно! о по составу и строению каркаса

[К<,Та5+бО|5Рб] и неременного по составу и строению канала [Тах(Р,0)у] с катионами Та, расположенными на его гексагональной оси (х < 2) (рис 9) Атомы канала характеризуются высокой степенью подвижности относительно каркаса, но не образуют отдельной подрешетки, отличающейся от каркасной параметрами и/или симметрией.

4) Структуры бронз, в отличие от Та^-соединений, содержат дефекты внедрения восстановленной формы катионов тантала — , , (г + х — 2). В этом же восстановленном состоянии, Та'5"®**, находятся все или часть катионов канала Соответственно различаются полностью или частично восстановленные бронзы. Металлические характеристики физических свойств присущи полностью восстановленным бронзам.

5) Формула химического состава Та5+-соединений-КбТао.ЛЛ^О^ = ГКДабО^ЯТаЛ^О),], где у < 3; х < 1, квадратными скобками выделены составы последовательно каркаса и канала Наиболее вероятны составы

КДа^О,5Р64 5х=[К6ТайО, 5Р6][ТахР5х] с 0 < х < 0.6. Обе структурные единицы не несут электростатического заряда в Та5+-соединениях, чем и объясняется их относительная подвижность В настоящей работе структурно исследован прозрачный и бесцветный кристалл Та5*-соединения [К6Та()015Р6][Тао 27Р| 4] = КДа^О^.,.

6) С учетом особенностей образования соединений в процессе восстановления на катоде при электролизе солевого расплава, формула химического состава Та'5"8^-бронз представляется как К6Та5+6+хТа(5"8Н2х.015+у(0)Р6+уУ{0), где 8 = 1, 2, 3, 4 или 5; у £ 3 - общее переменное число анионов (Р,0), в числе которых ионов кислорода у(О) <2.5; Ъ = < 1 - общее переменное число катионов Та, в числе которых х' = (У + у(О) - (5-Й)7)/8 невосстановленных Та5+ катионов, 0 < х' < 1. В настоящей работе структурно исследованы металлоподобный кристалл полностью восстановленной Та+-бронзы [К4Та5+6О15р«{Та+014}][Та+„«Р1{Та+017}]=К6Та5+6Та+О,5Р7=К<,Та7О15Р7; коричневый полупрозрачный кристалл не полностью восстановленной Та+-бронзы

ошР218{Та 024}]-

К6Та5+6ззТа+0 55О15Р82 = КлТа<,8«015рК2. Фигурными скобками выделены атомы Ташгг, присутствующие в структуре как дефекты внедрения.

7) На основе анализа структурных данных, полученных для одного Та5+-соединения и двух бронз, образовавшихся в процессе одного и того же электрохимического опыта, предложена схема процесса восстановления кристаллов на катоде при электролизе солевого расплава Согласно предложенной

схеме, формула наиболее вероятных составов Та'^-бронз: К^Та5^ хТа'5"8^.. хО,5Р6+у, где 2 < у /(5-6), если 5 # 5; х' = (у - (5-8)г)/5.

Предложенная схема процесса образования гексагональных Та-бронз на катоде

Прозрачные кристаллы Ш, не содержащие восстановленные ионы Та, были получены одновременно с кристаллами бронз I и II, содержащими частично восстановленный тантал Среди полученных в том же опыте кристаллов наблюдались и индивиды в форме гексагональных призм, имеющих коричневую окраску боковых граней и зонально окрашенные базисы - от бесцветного центра до максимальной интенсивности коричневого цвета по периметру. При расколе таких кристаллов обнаруживалось, что аналогичную зональность имеет и их объем. В средней части других удлиненно-призматических кристаллов была отчетливо выражена резкая граница перехода между бесцветным и коричневым концами Из этих визуальных наблюдений был сделан вывод о том, что кристаллы бронз образуются в результате процессов восстановления ионов Та в уже сформированных кристаллах Та5+-соединений при их непосредственном контакте с катодом Такое восстановление представляется возможным благодаря подвижности ионов Та в канале, которые и являются восстанавливаемыми.

Схему механизма восстановления можно представить в следующей последовательности Флуктуации состава расплава в прикатодном слое являются первопричиной зарождения кристаллов Та3+-соединения с их последующим разрастанием Контакт кристалла с катодом приводит к восстановлению в первую очередь катионов Та5+, расположенных в каналах структуры, поскольку они слабее, чем остальные катионы Та5+, экранированны анионами. В результате каналы приобретают отрицательный заряд Компенсация отрицательного заряда канала осуществляется за счет перехода части анионов из каналов в расплав, а катионов Та5+ из расплава в каналы, а также путем миграции (интеркаляции) частично восстановленных катионов Та'3"8^ из каналов в каркас. Присутствие интеркалированных катионов в каркасе, заряжает его и усиливает единственно возможное взаимодействие каркас-канал через связи КкаркРС - Ргаиал Это приводит к ослаблению подвижности Ркаиал анионов и к блокировке их перехода в расплав по мере возрастания заряда каркаса, т.е. количества интеркалированных в каркас катионов Та<5 5)+ Процесс захвата ионов Та5* из расплава, их передвижения по каналу и восстановления на катоде ограничивается перестающим меняться количеством анионов С другой стороны, скорость перемещения Та5+ ионов (и/или электронного обмена между разнозаряженными катионами тантала) вдоль

осей канала тем меньше, чем больше восстановленных Та(5_4)+ ионов становится на этой оси Когда все катионы каналов во всем объеме кристалла перейдут в

восстановленное состояние Та<5_г^ процесс восстановления заканчивается, и этот кристалл представляет собой полностью восстановленную Та'^-бронзу (6 принимает одно из целых значений 1, 2, 3 или 4, в зависимости от условий электролиза).

Другим лимитирующим параметром процесса восстановления является время контакта кристалла с катодом. В результате прерванного процесса восстановления образуются кристаллы, содержащие в каналах структуры и не восстановленные Та5+ катионы. Такие кристаллы будем называть не полностью восстановленными бронзами. Очевидно, что степень завершенности процесса восстановления может быть разной и в пределах одного кристалла из-за анизотропии проводимости (только вдоль оси гексагональности) и различной площади контактов разных частей кристалла, как с катодом, так и с расплавом. Образование в одном опьгге кристаллов бронз с разной степенью завершенности процесса восстановления объясняется различной степенью влияния каждого из лимитирующих восстановление параметров на случайно ориентированные растущие кристаллы. В рамках предлагаемой схемы восстановления, максимумы М(1) и М(2) (рис. 9, 10) остаточной электронной плотности, соответствуют максимальной вероятности присутствия катионов на путях их перемещения из Та(2) позиции: М(1) указывает на движение тантала вдоль оси канала, а М(2) - на миграцию тантала в каркас (в М(3)) Предлагаемый механизм восстановления тантала объясняет все детали полученных атомных характеристик для трех исследованных кристаллов. Совокупность характеристик, полученных для полупрозрачной коричневой бронзы II, свидетельствует о том, что в кристалле этой бронзы зафиксирован промежуточный этап процесса восстановления. Состояние ме1аллоподобной бронзы I оценивается как близкое к полному восстановлению ионов Та в канале.

1-2. Nb и Nb-содержащие соединения [8-21] 1-2.1. Твердые растворы кислорода в кубическом ОЦК-Nb [8]

Впервые прямыми методами монокристального РСА исследованы позиции локализации атомов О в структуры кубических (пр гр. Im3m) кристаллов твердых растворов кислорода в металлическом ниобии. Эти исследования были проведены с целью выяснения причин аномально высокого содержания кислорода в электролитических твердых растворах Nb(0K), до 17ат%, не приводящего к понижению кубической симметрии, в то время как в альтернативных случаях получения концентрация кислорода более 1% приводит к тетрагональному искажению симметрии. В сравнении с кристаллами ниобия, не содержащими кислород, NbO,<ooi (I), были рассмотрены электролитические кристаллы состава NbOo 150(6) (И) и полученные после дополнительного химического насыщения

кислородом с поверхности кристаллы состава МЮо шю ("О Параметры кубической элементарной ячейки- I - а = 3.2969(8) А; П - а = 3.3082(6) А; П1 - а = 3 3114(4) А. Проведенная локализация атомов О была основана на сравнении разностных синтезов электронной плотности, полученных для обоих типов твердых растворов ЫЬОх с таковыми для бескислородной структуры № (рис. 12).

Все синтезы были построены на основе одинаковых наборов структурных амплитуд, полученных в тождественных экспериментальных условиях с использованием кристаллов практически одинакового габитуса и совершенства. Это позволило не анализируя деталей разностных синтезов, обусловленных условиями получения экспериментальных дифракционных интенсивностей, выявить их существенные отличия Существенное отличие разностных синтезов >1ЬОх от синтеза, рассчитанного для №>, состоит в наличии максимальных значений электронной плотности Ар в центрах тетраэдрических и октаэдрических пор ОЦК структуры КЪ, которые и были идентифицировании как кислородные позиции. Локализация атомов О в структуре № прямыми дифракционными методами осуществлена впервые. Однако, теоретические работы по этой проблеме указывали на возможность расположения кислорода как в октаэдрических, так и в тетраэдрических порах ОЦК структуры ЫЬ.

-у) V, № 'J lüü

& ■ $ ад. ч

; О с

О О

Г)! £

if?

Рис. 12 Сечение (100) разностного синтеза электронной плотности для кристаллов I = Nb , II = NbO0 к и Ш = ¡VbOo.io?. Изолинии проведены через 0.2 е/А3. Для I разностный синтез является и остаточным. Электронная плотность в октаэдрических (О) и тетраэдрических (Т) порах интерпретирована как интеркалированные атомы кислорода.

Выполненные исследования экспериментально доказали ранее сделанное предположение о зависимости закономерностей растворения кислорода в № от способа получения твердого раствора Атомы О находятся в тетраэдрических порах структуры металлического № в кристаллах П, полученных электрохимическим осаждением на катоде, когда в построении структуры кристалла участвуют как атомы так и атомы О. Окисление кристаллов ЫЬ с поверхности, когда кислород внедряется в уже готовую структуру, приводит к расположению атомов О преимущественно в октаэдрических порах структуры №>

Сопоставление количества растворенного кислорода в ОЦК структуре № и параметров кубической решетки для кристаллов П и Ш позволило сделать вывод о том, что наличие атомов О в октаэдрических порах структуры (кристалл П1) приводит к более резкому увеличению параметра а решетки по сравнению со случаем его локализации только в тетраэдрических порах (кристалл П). Этот факт можно объяснить тетрагональной симметрией окта-пор с двумя слишком короткими (~1.66 А) для № - О расстояниями в направлении [100] октаэдра. Тенденция к локальному раздвижению атомов №> в этом направлений (т.е. локальная тетрагональная деформации решетки) при статистической ориентации этого направления по трем осям кубического кристалла и приводит к увеличению периода решетки. С другой стороны, эта тенденция объясняет низкую концентрацию, меньше 1 ат%, твердых растворов, полученных термическим окислением, поскольку ее увеличение приводит к появлению преимущественного направления тетрагональной деформации решетки, т.е. к понижению кубической симметрии кристалла до тетрагональной, что и требовалось объяснить. Аномально высокая, до 17 ат%, концентрация электролитических твердых растворов ЫЮХ с кубической симметрией согласуется с кубической симметрией позиций растворенного кислорода в тетрагональных порах решетки ОЦК-МЪ. Оккупация меньших по объему тетрагональных пор в электролитических кристаллах, вероятно связана с тем, что в процессе формирования кристалла на отрицательно заряженной поверхности катода только нейтральные атомы О с радиусом 0.6 А могут быть захвачены структурой №>, в то время как при внедрении с поверхности кислород может находиться в ионизированной форме О2" с радиусом 1.32 А.

Амплитуда тепловых смещений атомов № в кристалле I, практически лишенном кислорода, примерно в 2 раза больше, чем в твердых растворах ЫЬОх (кристаллы II и III). Этот факт свидетельствует о заметном влиянии кислорода на динамику кристаллической решетки металлического № Увеличение численных значений параметров ангармонического тензора для №>(0)х по сравнению с бескислородным N11 в целом согласуется с представлениями об увеличении ангарманизма вследствие внедрения дополнительных атомов в исходную структуру.

1-2.2.1ЧЬО'=!ЧЬОХ, 1<х<1.7 |9]

Исследования этой необычной фазы (пр.гр. РшЗт) с неупорядоченным статистическим распределением атомов О в позициях структурного типа ЫаС1 было проведено на основе поликристаллического эксперимента, поскольку не представлялось возможным выделить монокристалл. Не смотря на этот значительно менее продуктивный способ исследования, некоторые структурные характеристики удалось получить. Главным отличием этого оксида от стехиометрического ЫЬО

(пр гр РшЗгп), кристаллизующегося в том же структурном типе, но с упорядочением вакансий, является локальное изменение координационного числа N1), что можно интерпретировать как увеличение степени окисления № в дефектных областях кристалла. Если в №0 все ионы МЬ2+ расположены в квадратном окружении кислорода, то в ИЮ' некоторые ионы М/2^ окружены атомами О по статистическому октаэдру. Однако, учитывая узкую область гомогенности >№0, представляется более вероятным, что !ЧЬ0'=№0(0х) - это твердый раствор внедрения нейтральных атомов О в решетку №0 без изменения степени окисления ЫЬ2+. Такая интерпретация согласуется с тем, что №0' фаза образуется только электроосаждением на катоде, те. в единственном методе получения, обеспечивающим захват структурой нейтральных атомов О.

В описанных выше гексагональной и кубической Та-бронзах понижение формальной усредненной степени окисления переходного металла достигается внедрением его дополнительных и восстановленных атомов или ионов При этом основные атомы структуры не меняют степени окисления. В твердых растворах №(0) и N1)0'= МЬО(Ох) внедрение нейтральных атомов кислорода так же не меняет степень окисления основных атомов структуры Стоит отметить, что возможности внедрения кислорода значительно выше (табл. 1), что подтверждается тем, что внедрение или захват нейтральных атомов вызывает меньшие структурные напряжения, чем заряженных ионов.

1-2.3. Неравновесный оксид 1ЧЬ405 [10] Этот новый оксид ниобия (пр. гр. Р42/пшс, а = 6.651(1), с = 4.814(1) А) впервые структурно исследован в процессе выполнения настоящей работы (рис. 13).

Рис. 13 Проекция структуры вдоль оси 4. ф ^ ФЛиниями показаны связи 1ЧЬ- О (2.08 - 2.15 А) и

ф ф ' ф ф 1ЧЬ - N1} (2.726 А). Параллельные друг другу

ф С / л ф Л"" . ленты из связанных по противоположным ребрам

' ® " - ч- [¡\ЬО*] трапеций расположены на двух уровнях

* ^ х и °-5) с поворотом на 90°. Ленты двух уровней

ф (Зг ■♦'Н^' соединены через общие вершины О трапеций.

у--# (# • |

ф г Основной каркас структуры близок к

распространенному среди оксидов состава МО структурному типу РсЮ (СиО, А£0). Каркас характеризуется наличием двух систем каналов, вытянутых вдоль оси 4. В одной из них расположены «дополнительные» к составу ЫЪО атомы 02, а каналы другой системы атомами не заняты. Атомы № смещены из стенок по направлению к центру пустых каналов, формируя в них

специфические одномерные ниобиевые кластеры с короткими (2.726 А) связями в парах Nb-Nb На оси этих каналов выявлена повышенная электронная плотность. Таким образом, можно сказать, что основной каркас стабилизируется отрицательно заряженными каналами, причем заряд каналов одного сорта обеспечивается анионами О2", а другого - электронами Такое представление позволяет объяснить необычное значение формальной степени окисления ниобия, равное +2.5. Поскольку пара Nb-Nb .должна предоставить 5 электронов для связи с кислородами, то либо 1 электрон (в .случае №>"), либо 3 электрона (в случае Nb4+), приходящиеся на эту пару, участвуют в формировании Nb-кластеров, т.е. присутствуют в каналах. Имея в виду место этого оксида в последовательности фаз, образующихся при увеличении содержания кислорода в расплаве электролита (между NbO и NbC^), степень окисления ниобия в этом соединении, т е количество валентных электронов участвующих в химических связях, равна 3+. Такая степень окисления подтверждается валентными усилиями на Nb - 2.8+ Учитывая то, что формирование этой фазы происходит только на катоде в условиях избыточной концентрации электронов, можно предположить следующий механизм ее стабилизации. Слои положительно заряженного каркаса состава Nb3+0, перпендикулярные оси 4, стабилизируются свободными электронами фронта кристаллизации. Нейтральные атомы О захватываются в каналы структуры (02 позиция). Переход в электронейтральное состояние обеспечивается локализацией электронов на О атомах канала с образованием О2" ионов и на связях Nb-Nb. Обособленная роль 02 подтверждается значительно более длинными расстояниями 02 - Nb = 2.15 А, в то время как расстояния 01 - Nb равны 2.03 А. Структура подтверждает ведущую роль внедрения атомов в электролитических кристаллах, которые в данном случае упорядочены как 02 позиция.

1-2.4. Nb02 [11]

Исследованиями электролитических кристаллов этого оксида (структурный тип рутила; пр гр 14|/а; параметры элементарной ячейки а=13 68, с=5.97 А) в сопоставлении с литературными данными было показано, что формальная степень окисления ниобия 4+ не полностью отражает его электронное состояние. Дифференциация длин связей Nb-Nb, существующая в колонках октаэдров [Nb06], разделяющих общее ребро (рис 14), меняется в зависимости от способа получения, в то время как все остальные расстояния сохраняют свое значение в пределах стандартных отклонений (табл. 3). Короткие расстояния в парах Nb-Nb характерны для всех соединений со степенью окисления ниобия ниже, чем 5+, что свидетельствует о взаимодействиях между ионами металла в них Это отражается в металлизации физических свойств соответствующих оксидов. Изменение короткого расстояния в зависимости от способа получения свидетельствует о нестабильности

электронного состояния атомов № в ЫТО2. Структура ЫЪ02, так же как и №>405, трехмерно периодична Она включена в работу как пример необычной зависимости деталей структуры от способа получения.

Рис. 14 Фрагмент структуры №02. Атомы 1ЧМ и 1ЧЬ2 связаны попарно короткими связями ~2.7 А. Расстояния между парами ~3.3 А.

Таблица 3 Межатомные расстояния (А) в трех кристаллах 1ЧЬ02

Расстояние Н.р. Литературные данные

<иы -о> 2.05 205 2 05

<№>2 - 0> 2 06 2 06 2.06

2 70 2.74 2 69

3.30 3.26 3.31

Д(ЫЫ-1ЧЬ2) 0.60 0.52 0 62

1-2.5. Гомологический ряд новых соединений МЬ40з(0,К)з.п[М|.х(К,0)], п=1, 2,3, М=К, ЛЬ и их роль в процессе электролиза [11 - 15,17 - 21]

Структуры впервые идентифицированных и расшифрованных тетрагональных соединений этою гомологического ряда (пр гр Р4/гтпт; а = 4 12 - 4 18 А, с = 8.3 8 5 А для п = 1, с = 13 4 - 13 6 А для п = 3; пр гр 14/ттт и с = 21 2 - 22 О А для л = 2) были описаны как фрагментарные (или модулярные) "№0" п"КР", т е состоящие из слоевых фрагментов (модулей) двух структур, №0 и КР, которые чередуются вдоль оси 4 Число слоевых модулей второго типа меняется от 1 до 3 и может быть переменным в пределах одной и той же структуры В последнем случае образуется апериодическая вдоль оси с структура с дефектами упаковки №0 и КР слоевых структурных модулей Эти модулярные фазы химически нестабильны, поэтому как таковые не имеют практической значимости Они гидролизируются в водных растворах НС1 и разла!аются в хлоридных расплавах №С1+КС1, что связано с дефектностью слоевых фрагментов типа "КР". Однако идентификация этих соединений имела значение и для характеристики электрохимических процессов в ниобийсодержащих системах, и для определения эффективных путей управления фазовым составом продуктов электролиза. Было установлено, что эти соединения не образуются при высоких температурах электролиза (выше 1123 К) во всем интервале изменения содержания К в смеси фторидов щелочных металлов, используемой в качестве электролита-растворителя. При более низких температурах (973 - 1053 К), с увеличением содержания К, фазовый состав катодного продукта изменяется в ряду:

ЫЬ, ЫЬ(О), ЫЮ', 'тО".п"КГ", т"МЪО".п"КР". Ионы Ыа, Тл и Се не участвуют в образовании модулярных фаз на катоде ни при каких условиях, в то время как присутствие ЛЬ в электролите приводит к формированию соответствующих аналогов, что обусловлено геометрическими соотношениями фрагментов №>0 и МР. Было показано, что чередование фрагментов в структурах может статистически нарушаться в зависимости от содержания кислорода, т.е. октаэдрических [ЫЬ(0,Р)6] комплексов в расплаве электролита. Представляется важным сделанный вывод о том, что образование этих фрагментарных структур является следствием перехода в твердую фазу частично сохраняющихся оксогалогенидных комплексов низковалентного ниобия, существующих в электризуемом расплаве прикатодного пространства.

П. Модулированные и композитные структуры. Модуляции как источник информации о межатомных взаимодействиях. Новый тип соразмерных композитных структур [3,16,22-30] Модулированные структуры узнаются по наличию в обратном пространстве брегговских отражений и системы рефлексов, которые не могут бьгть проиндексированы в целых числах с использованием обратных параметров основной решетки При этом можно выделить два основных типа модулированных структур: соразмерно модулированные и несоразмерно модулированные В первом случае все отражения целочисленно индицируются при кратном увеличении параметров основной решетки. Такие структуры обычно относят к сверхструктурным фазам или к 1оск-щ фазам, если ч-вектор (см. ниже) температурно зависим Во втором случае это не представляется возможным при разумном увеличении параметров. В то же время, при введении дополнительных одного, двух, или трех ц-векторов обратного пространства (ц = аа* + рь* + ус*, где по крайней мере один из коэффициентов а, р или у иррационален), все отражения индицируются соответственно 3+1, 3+2 или 3+3 индексами. Первые три индекса (ИИ) относятся к параметрам ячейки, а дополнительные индексы (т, тп или тпр) - к введенным я-векторам, начало которых совмещается последовательно с каждым основным (брегговским) рефлексом. Каждый вектор обратного пространства Н представляется как

Н = Ьа* + кЬ* + 1с* + пц, + nq2 + РЧз Брегговские рефлексы имеют нулевые значения дополнительных индексов, а все остальные рефлексы являются сателлитными по отношению к брегговским. Такие структуры (и кристаллы) являются апериодическими в трех измерениях, но периодическими в четырех (пяти или шести). Четвертое (пятое, шестое) измерения относятся к так называемому внутреннему пространству кристалла. Для описания симметрии несоразмерно модулированных структур и кристаллов недавно были введены четырех, пяти и шестимерные группы симметрии (см. сноска на стр. 9),

называемые группами суперсимметрии (superspace groups). Четырехмерные группы уже вошли в новое издание Международных таблиц кристаллографии.

Использование только основных рефлексов [т (п, р) = 0] при уточнении модели структуры чаще всего позволяет определить усредненную структуру, которая характеризуется аномально высокими значениями тепловых параметров атомов, а для некоторых из них расщеплением позиций. Чем больше отклонения атома от усредненного положения в реальном пространстве кристалла, тем более высокие значения его тепловых атомных смещений обнаруживаются в усредненной модели. Сателлитные рефлексы первого [m (n, р) = 1] и более высоких порядков [ш (п, р) = 2, 3, ...] несут информацию о позиционных и тепловых модуляциях атомов, т.е. об отклонениях каждой из атомных характеристик (х, у, z, тензор анизотропных тепловых смещений) от их усредненных значений как функцию I, - координат внутреннего пространства [(четвертая (пятая, шестая) координата для каждого атома)]. Заселенность позиции каждого атома так же может быть функцией t -координаты Таким образом, каждому фиксированному значению t соответствует своя гипотетическая трехмерно-периодическая структура, но реальное трехмерное пространство кристалла является апериодическим. В некоторых случаях можно сказать, что периодической является волна смещений атомов из их усредненных положений, а длина этой волны несоразмерна с периодами решетки.

Особое место среди апериодических структур занимают композитные структуры, в обратном пространстве которых выделяются две (теоретически может быть и больше) системы рефлексов Каждая из этих систем в общем случае характеризуется своими тремя параметрами элементарных ячеек, два из которых, как правило, совпадают, а отношение третьих несоразмерно. Такие структуры называются (двухкомпонентными) композитными. Пространственная симметрия обоих компонент различается До выполненных в настоящей работе исследований считалось, что несоразмерность двух компонент является необходимым условием композитного характера структур. Однако после исследований структурных трансформаций в р-Та и в |3-U, структуры которых состоят из двух соразмерных компонент с разной симметрией (см. гл. 1-1.1), было принято, что композиты могут быть и соразмерными. Соответственно этому, были написаны дополнительные разделы комплекса программ структурных расчетов JANA2000 авторами этого комплекса Вацлавом Петричеком и Михалом Дыошеком. ,

II-1.T. Несоразмерно модулированная структура KjInffO^ [16,22] В качестве одного из объектов полного структурного исследования несоразмерного кристалла было выбрано соединение KjIn(P04)2 из группы AR(BX4), в которой образование несоразмерных фаз является скорее правилом, чем

исключением, но их подробные структурные исследования отсутствовали. Несоразмерно модулированная структура этого соединения была впервые определена и уточнена. Выявлено, что причина модуляций связана с упорядочением катионов К в гексагональной упаковке РО4 анионов. Движущей силой модуляций других катионов являются Гп - Р и К - Р взаимодействия, т с. взаимодействия во второй координационной сфере некислородных атомов. Модуляции атомов О следуют за модуляциями катионов обеспечивая октаэдрическое окружение 1п06, однако с широким диапазоном изменения 0-1п-0 углов. Показано, что ранее опубликованная структура этого соединения является фактически усредненной структурой несоразмерно модулированной фазы. Причины структурных модуляций в группе АЯ(ВХ4) обсуждены в сопоставлении со структурами других фосфатов а- апс! (3-№31п(Р04)2, На3 Ре(Р04)2, КЬ31п(Р04)2 а также безкислородного аналога Ыа31пР2.

Установленная моноклинная группа четырехмерной симметрии - Х2/Ь(ар0)08 с нспримитивной трансляцией X = [0.5 0 0.5 0.5]. Параметры трехмерной элементарной ячейки: а = 15.6537(5), Ь = 9.7357 (4), с = 11.1975 (4) А, у = 90.124(5)°. Веетяр модуляций в обратном пространстве - я = 0.18813(5)а* + 0.21423(3)Ь*. На рис. 15 показано сечение обратного пространства ЬИ), на котором выделены основные брегговские рефлексы и хорошо видны сателлитные отражения

* Рис. 15 Сечеяне ЬкО обратного

пространства Кч1п(Р04)2. Сетка соответствует значением а* и Ь* обратного пространства. Пересечения линий сетки отвечают базисным брегговским рефлексам. Сателлитные рефлексы индексируются четырьмя целыми числами с использованием вектора я = 0.18813 (5)а* + 0.21423 (3)Ь* направление которого показано в верхней части рисунка.

НкОт В данном случае, введение только одного

дополнительного вектора оказалось достаточным для описания всех рефлексов обратного пространства. Другими словами, кристалл К31п(Р04)2 является (3+1)-мерным, Использование только основных рефлексов (т = 0) привело к усредненной структуре, которая характеризовалась аномально высокими значениями тепловых параметров атомов, а для одного из атомов К расщеплением позиции. Структура была нестандартно представлена как гексагональная двухслойная плотнейшая упаковка анионных

комплексов, (Р04)-те1раэдров, в окгаэдрических бипирамидальных пустотах которой распределены катионы К и In. На рис. 16 приведена проекция усредненной структуры, на которой показано расщепление позиции К4.

Рис. 16 Усредненная структура К31п(Р04)2- К4(Р04)3 и 1п(Р04)5 трнгоиальные бипирамиды показаны в проекции (100) (а) и в слое, перпендикулярном 1001] (в). К1(Р04)б, К2(Р04)б и КЗ(Р04)6 октаэдры обозначены связями К - Р. Расщепленная позиция К4 статистически распределена между двумя конституционными тетраэдрами K4(P04)j бипирамиды.

На этом этапе было предположено, что в реальной структуре несоразмерность обусловлена упорядочением распределения позиции К4 между двумя тетраэдрами в четвертом измep¿нии (во внутреннем пространстве кристалла). Это предположение подтвердилось в процессе расшифровки несоразмерно модулированной модели.

Рис. 17 Сечение * - t фурье синтеза электронной плотности, Толстыме линии соответствуют уточненным значениям изменяющейся * координаты для указанных атомов. Crenel функция определяет распределение атома К4. Sawtooth функция характеризует атомы In и Р1. Наблюдаемая согласованность в атомных смещениях является следствием стремления к сохранению межатомных расстояний катион-катион

Ранее существующие методики уточнения несоразмерно модулированных структур не позволяли выяви гь модуляционные характеристики атомов О. Поэтому на исходном этапе было предложено и реализовано уточнение Р04-тетраэдров как жестких комплексных структурных единиц В результате были отработаны методики (1) уточнения частичной заселенности расщепленных позиций (Crenel function) для жестких комплексных структурных единиц и (и) уточнение пилообразной функции (sawtooth function) для смещений и вращений жестких комплексных структурных единиц.

Рассматриваемая структура характеризуется одним из наиболее сложных комплексов разнообразных сочетаний модуляционных характеристик. Ни один из атомов структуры не характеризуется отсутствием существенных модуляций На рис.

17 приведен пример модуляций для х координаты как функции внутренней 1-координаты для нескольких атомов структуры. Расшифровка и уточнение этой структуры имели важное методическое значение Фрагмент структуры показан на рис. 1$.

Вариации межатомных расстояний как функция внутренней (-координаты зависят от межатомных взаимодействий- чем стабильнее межатомное расстояние как функция I-координаты, тем устойчивее связь. Следовательно,

мет 1 ПЮ.1.

Рис. 18 Фрагмент характеристического полиэдрического слоя, перпендикулярного к

{001], структуры Кз1п(Р04)2. Обозначения Вр и О относятся к бипирамидальному и октаэдрическому слоям структуры, сформированным центрами Р04-тетраэдров. Каждый К4 катион смещен в один конституционный тетраэдр (показанный светлосерым цветом) соответствующей бипирамиды. К(Р04)б-октаэдры обозначены шестью связями К - Р.

определение и уточнение несоразмерно модулированных структур предоставляет уникальную возможность для оценки относительной устойчивости межатомных взаимодействий, имеющих место в одной и той же структуре. Основные результаты анализа структурных данных, полученных для К31п(Р04)2, сводятся к следующему: (1) Каждый тетраэдрический Р04 анион является жесткой строительной структурной единицей, характеризующейся самыми сильными в этой структуре Р - О связями и тетраэдрическими углами, которые остаются постоянными во всем пространстве кристалла, т.е. в направлении внутренней /-координаты. (¡1) Анионы Р04 формируют гексагональную двухслойную упаковку, в которой каждое расстояние Р - Р слабо меняется в пространстве кристалла (рис. 19);

^ •Т.-

катионы 1п заполняют половину бипирамидальных пустот этой упаковки, располагаясь в их центре; катионы К размещаются в октаэдрах и в другой половине бипирамид.

Рис. 19 Расстояния Р - Р, характеризующие плотиейшую упаковку Р04-тетраэдров, как функция координаты внутреннего пространства.

1 € 3.2 З.в 2 4

ЯРИ

«•ч

СИ**«» мь-

- -- и

"С.»

2 С 4 0.6 5.8 1.0

ища)

«!Чоа>1

0.2 0.') <>Л О.в , 1.0

ъ О 01« 4.6

4.2

3.8

3.4

3.0 0.0

К4С К4а К4Ь

- - \

/ * - ~

(ш) Происхождение структурных модуляций обусловлено упорядоченным смещением атомов К4 в центр одного из двух конституционных тетраэдров

бипирамидальных пустот упаковки комплексных Р04-анионов; модуляции всех остальных катионов следуют за модуляциями атома К4 (рис.17), сохраняя относительную стабильность расстояний во второй координационной сфере (рис. 20); модуляции атомов О следуют модуляциям катионов;

Рис. 20 Геометрические характеристики расстояний во второй координационной сфере атомов 1п (1пР5-бипирамида) и К4 (К4Р4-тетраздр) как функция (-координаты внутреннего пространства.

о.г о.а о.<

8 1.0£

(¡у) трансляционные модуляции Р04 тетраэдров обеспечивают относительную стабильность межатомных расстояний в катионной К31пР2 подструктуре (рис. 20, 21), в то время как модуляции вращения этих тетраэдров поддерживают октаэдр 1п06 в определенных и довольно широких пределах изменения его углов (рис.22).

Аналогичный тип катионной подструктуры выделяется и в других фосфатах: а-, Р-№31п(Р04)2, №3Ре(Р04)2, КЬ31п(Р04)2, а также в ингерметаллиде Ка31пР2 (рис.23)

(ГО.)

Рис. 21 Фрагмент пепочкн тригональных бипирамид Р; = (Р04): в несоразмерно модулированной структуре К}1п(Р04)г. Светло-серые тетраэдры обозначают положения К4 катионов в тригональных бипирамидах. Бипирамиды ТпР; = 1п(Р04); представлены тетраэдрическими Р04-анноиами окружающими центральный атом 1п (черные кружки)

Взаимодействия между катионами в этой группе кислородосодержащих соединений подтверждается значениями катион-катион расстояний в них, которые близки к межатомным расстояниям в интерметаллиде Ыа31пР2, содержащим те же элементы, но без кислорода (табл. 4).

0.0 0,2 0.4 0.6 О.К 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 О.Ве 1.0

lui 1*1

Рис. 22 Геометрические характеристики первой координационной сферы атомов In как функция t-координаты: In - О расстояния (слева) н O-In-O углы (справа) в InOt-октаэдре.

Как видно из сопоставления геометрических характеристик полиэдров первой и второй координационной сферы катионов К и In в структуре К31п(Р04)2 (рис. 20, 22) взаимодействия с атомами второй координационной сферы значительно более стабильно, чем с атомами первой.

Концепция описания усредненной структуры может быть так же использована для большой 1руппы соединений, включающей структурные типы K2SO4, глазерита (K.3Na(S04)2, NASICON (Na3Zr2Si2P012) и его искаженные модификации, и некоторые другие, относящиеся к семейству (A,R)2„-m[XOp]„ [А - крупный атом: щелочной

металл, РЬ, Ва, вг, У; Я - среднеразмерный атом: Ре, Со, 1п, В1, 2г, X - малый атом-15, Р, V, Лб, 81, С; п, ш, р - целые или 0]. Согласно этому описанию, комплексные анионы формируют искаженную двухслойную гексагональную упаковку, в пустотах которой распределены катионы.

Таблица 4. Расстояния (А) в катионной подструктуре двойных фосфатов АзИРгОв (А = ГЧ'а, К, НЬ; К = 1п, Ге) в сравиепии с интерметаллом №з1пРг. Отмечены А - Р и И - Р связи с наиболее вероятной ковалентной компонентой.

|>-Иа|ЬР,и, (ИЧЛЦОь МпМИ

г-г рткии! о • 401-50» 4.ВМЛ ш« шя 1Ш Ш-4.44

)4.Ч> и» пт

ТылПсЛи^ЧгШпиЬГЧ 4(4 ¡1 •зт (!«-< 51 до-мв «КМ»

* 1511. 3«|) ядаозч! 1381

(ЫиГк^нй, < Н ¡Я-ЗВ 41-3?» гль-ш ! 5-4,4 нн»

1Ш1 »14 ля» (А75|

,.[ ь^чигти! 1 > ¿н 1) _ &Ы-3! «¿0-33»

сея «ЗМ'ЛЛ»

ОсиЫь»! СЧ * - 3.«?«! >«-3.« 13Л-1С

,3*1 ,143) >зл,

Рнс. 23 Сравнение структур двойных фосфатов с интерметаллидом аналогичного катнонного состава. Обозначения аналогичны рисунку 18.

В некоторых структурах центры некоторых полиэдров свободны, а катионы могут быть смещены из центров бипирамид в

конституционные тетраэдры. Структурные типы в рассматриваемой группе обычно классифицируются на основе различных ориентации комплексного аниона Х04 В то же время, катионная подструктура соединений этой группы, относящаяся к одному и тому же структурному типу 1п2№, является не менее, а может и более важной их характеристикой, поскольку перераспределение и

• * и * * *

* * * * * Г^Мрй^

МО,»»,О, р

упорядочение катионов в двухслойной гексагональной упаковке комплексных анионов является фактическим содержанием фазовых переходов в этих соединениях.

И-1.2. Несоразмерно модулированная структура Вао.з^го.61 МЬ206 [23] Несоразмерно модулированная структура ВаозэЗгом'МЬгОб (структурный тип дефектной 1етрагональной вольфрамовой бронзы) была решена и уточнена в (3+2)-мерном пространстве Тетрагональная группа пятимерной симметрии - Р4Ьт(рр1/2, р-р1/2) Параметры элементарной ячейки- а = 12 4566 (9), с = 7 8698 (6) А, вектора модуляций 41 = 0 3075(6)(а* + Ь*), ч2 = О 3075(6Ха*- Ь*) В этой структуре модуляции затрагивают в основном атомы О, которые смещаются до 0.5 А из усредненного положения, и позицию занятую атомами Бг и Ва. На основе полученного эксперимента оказалось возможным уточнить только упрощенную модель структуры, в которой эта позиция занята статистически атомами Эг и Ва Для более полной характеристики этой структуры полученных экспериментальных данных оказалось не достаточно, не смотря на самую современную экспериментальную базу, использованную для этого кристалла. В проведенном исследовании впервые использовалась пятимерная группа симметрии, поэтому они представляют несомненную методическую ценность.

II-1 3' Несоразмерно модулированная фаза В128г, 55СаУ0 26Си20812 (2212-курпат) [24] Сейчас методический аспект расшифровки и уточнения в несоразмерном приближении структуры этой сверхпроводящей фазы (Тс = 80 К) представляет скорее исторический интерес, поскольку в 1996-1997 годах, когда эта работа выполнялась, программное обеспечение для уточнения несоразмерных структур только начинало развиваться. Однако, не смотря на это, были получены структурные данные, которые представляют определенный интерес и в настоящее время. Ромбическая четырехмерная группа симметрии - ВЬ2Ь(0Р0), параметры ячейки а = 5.409(5), Ь -5.408(3), с = 30 56(1) А, ц = 0.213(3)Ь*. Завышенные значения периода модуляций (4 69 А) согласуются с заниженным содержанием кислорода в (В1,0)-слое и с пониженной температурой сверхпроводящего перехода

Н-1.4. Несоразмерный композитный структурный тип А14Сиг4041 (А = Са, вг, Ьа, У) [25-26[ Этот тип купратов переменного состава является типичным представителем двухкомпонентных композитных структур с двумя общими для обоих компонент ромбическими параметрами а - 12.5, Ь - 11.3 А, и с третьим параметром различающимся для двух компонент, с1 ~ 3 94 и с2 ~ 2 75 А. Существует достаточно много работ, в которых структуры обеих компонент уточнены независимо. На основании собственных экспериментальных данных, полученных для двух кристаллов с разным составом было показано, что соотношение с1 к с2 может быть

рациональным при некоторых составах (et • с2 = 10 : 7 в проведенном исследовании или cl с2 = 5 : 3 по литературным данным). Рациональность этого соотношения сопровождается появлением рефлексов, которые не относятся к какой-либо одной компоненте, но имеют целочисленные индексы для общего периода (с = 7с 1 = 10 с2, например). В этом случае первая координационная сфера атомов обоих компонент сильно деформирована благодаря образованию устойчивых (постоянных, не модулирующих) связей между атомами двух компонент. Этот эффект был обнаружен и проанализирован для примере соединения состава (Nd,Y,Sr,Ca)i4(Cu,Ca,Sr)2404i (общая пространственная группа Abmm; параметры ячейки - а = 12.515(2), b = 11.294(6), с = 7с 1 = 10с2 = 27 544(8) А). В этой структуре соразмерность, вызванная жесткими связями в Nd-содержащих полиэдрах, включающих атомы кислорода обоих компонент, стабилизируется необычными частичными замещениями атомов Си на Sr и Ca, приводящими к существенным деформациям первой координационной сферы атомов Си Некоторые из обычных для структур купратов Си04-квадратов дополняются до октаэдров при статистическом замещении ~ 0.5 позиции Си на атомы Sr.

Таким образом, на примере этого структурного типа была показана роль дефектов замещения на стабилизацию соразмерной структуры, относящейся к типу несоразмерных композитов, а также продемонстрировано, что несоразмерный характер композитных структур является следствием ослабленных взаимодействий между его компонентами.

Необходимо отметить, что в рассмотренном случае соразмерная структура (Nd,Y,Sr,Ca)14(Cu,Ca,Sr)2404| в действительности уже не может называться композитной, поскольку она характеризуется общей решеткой с общими параметрами и общей симметрией для обоих компонент. Экспериментальный набор дифракционных отражений содержал значительно больше половины рефлексов, которые не могли быть проиндицированы в целых числах ни в одной из двух подрешеток с параметрами cl и с2. Уточнение каждой из компонент в отдельности привело бы к игнорированию этой части экспериментальных данных и, соответственно, к потере информации о структуре.

Вместе с тем, как было впервые показано в проведенных исследованиях, описанных в следующем разделе, композитные структуры все-таки могут быть соразмерными.

П-2. Композитные структуры могут быть соразмерными: ст-фаза Франка-Каспера (Аппендикс в[3])

Близость трехмерно-периодической структуры ß-Ta к композитным несоразмерным структурам металлических фаз высокого давления (рис 24), недавно

выявленных для ряда металлов (К, ЯЬ, Се, вг, Ва, Ав, вЪ, В1), стимулировала экспериментальные исследования фазовых переходов в метастабильной модификации Р-Та, описанных вьше

Как было обосновано в разделе 1-1.1, структура Р-Та может рассматриваться как

композитная, а структурный тип а-фазы считаться

.. * перспективным для образования композитных

гЧ.' * структур как соразмерных так и несоразмерных, что

*■" * < ^ подтверждается анализом структуры Р-и. В связи с

-Г. » ;-** ''

? < Т этим был выполнен полный систематический анализ

возможных групп симметрии для соразмерных двухкомпонентных композитных структур типа <т-• ^ фазы Франка-Каспера и предложена методика анализа • * * ^ их симметрии и структурных расшифровок.

Рис. 24 Проекция (001) структуры Р-Та (вверху) в

t ь v сравнении с проекциями (001) несоразмерных

v • . • композитных тетрагональных структур фаз высокого

• давления Rb'v (в середине) и Balv (внизу). Канальные

^ , L *" компоненты двух последних структур (темно-серые

^ в * ^ « * кружки) имеют период с и группу симметрии,

4 t # w • отличные от каркасных.

Обоснование и методика анализа не привязаны к конкретному структурному типу соразмерных композитных структур. Они возникли в процессе работы как результат выявления нового структурного явления, которое не описывается с помощью известных способов. Ниже приводится пример необходимости использования предложенной методики для а-фазы Франка-Каспера и полученные результаты.

Композитная симметрия тетрагональной а-фазы Франка-Каспера. Мотивация. Определение симметрии структуры cv-фазы (рис. 1 и 24а) не тривиальная задача, как следует из структурных расшифровок Р-Та, результаты которых частично изложены в разделе II-1.1, а также из 50-ти летней истории определения симметрии структуры p-U (Lawson et al, 1988 Acta Cryst B44, 89-96). Проблема возникает из-за того, что в структуре сосуществуют две компоненты, Н и G (рис. 1), имеющие одинаковые, или кратные параметры элементарных ячеек, но разные группы симметрии. Две группы генерируют каждая свои систематические погасания, и в эксперименте наблюдаются погасания, соответствующие их пересечению. Эти наблюдаемые в дифракционном эксперименте погасания не являются достаточной

информацией для определения групп симметрии как каждой из компонент, так и их комбинации (Н + G) Пространственная группа одной компоненты (Н или G) генерирует как минимум все наблюдаемые погасания, но может давать и другие, в то время как погасания, отвечающие группе всей структуры (Н + G) могут совпадать с погасаниями какой-то одной компоненты, но их может быть и меньше (или вообще не быть) Дифракционная картина может также иметь и не систематические погасания. Симметрия двухкомпонентного композита характеризуется тремя пространственными группами: по одной для каждой компоненты, и группой для их комбинации. Информации полученной из эксперимента не достаточно для определения ни одной из них. Следовательно, для определения корректной симметрии требуется детальный теоретический анализ, без которого не может быть симметрийно охарактеризован ß-U, ни ß-Ta.

Методы и результаты. Следующие критерии были выбраны для анализа (Н + G) комбинаций, ведущих к образованию композитной структуры: (i) Пространственная группа как Н, так и G должна быть тетрагональной. Более низкая симметрия в принципе возможна, но мы ограничили рассмотрения тетрагональной системой, которая общепринята для о-фаз

(и) Пространственная группа для Н должна быть P42/mnm (наивысшая из возможных) или ее подгруппа.

(ш) Пространственная группа для G должна быть P4/mbm с параметром c(G) = О 5с(Н) (наивысшая из возможных), или ее неизоморфная подгруппа, или изоморфная надгруппа с более низким индексом и c(G) = с(Н).

(iv) Оси 4 для Н и G совпадают в пространстве. Однако, начало координат не обязательно должны совпадать. Возможны относительные сдвиги начал координат для компонент, равные 0.5с(Н) или 0.25с(Н).

Характеристика Н и G компонент. Для описания структурного типа использовались принятые в литературе обозначения (по Frank & Kasper, 1959, Acta Cryst. 12, 483-488): 30 атомов в элементарной ячейки расположены в положениях обозначаемых буквами: А - 2 атома, В 4 аюма, С, D и Е - по 8 атомов, где А2 В4 С8 D8 относятся к Н компоненте, а Е8 - к G Каждая буква соответствует одной атомной позиции в группе P42/mnm. Результаты анализа приведены в таблице 5 Возможные для II пространственные группы помещены в верхней строке вместе с описанием их систематических погасаний и характеристиками атомных позиций. Аналогичные характеристики для G компоненты расположены в левой крайней колонке. Индексы h, k, 1 относятся к общему параметру элементарной ячейки с = с(Н). Если погасания цснтросимметричной (например, Р42 /mnm) и ацентричной (например, Р42 nm) групп эквивалентны, то эти группы помещены в одной ячейке таблицы 5, атомные

позиции при этом относятся к центросимметричной группе. Координаты каждой позиции приведены в соответствии с симметрией позиции, при этом даны приблизительные значения свободных параметров.

(i) Погасания (Abs), полученные пересечением систематических погасаний соответствующих Н и G как ('H.AND.G'). Кроме систематических, некоторые структуры характеризуются специальными (не определяющими пространственную группу), которые возникают из разных правил, справедливых для одних и тех же групп рефлексов, но в двух разных компонентах. Например, для отражений Okl: к * 2п вОик + 1#2пвН взятые вместе имеют результатом 1 = 2п, если к * 2п + 1 в композитной структуре. Эти специальные погасания могут оказаться исключительно важными при ограничении выбора вариантов пространственных групп, согласующихся с дифракционным экспериментом. Рефлексы, выбранные из эксперимента по логическому правилу («Н - (H.AND.G)» [или «G - (H.AND.G)»] могут бьггь использованы для независимого уточнения G [или Н].

(ii) Значение сдвига начала координат между Н и G (OS). Характеристики атомных позиций приведенные для Н и G, относятся к стандартным установкам для их пространственных групп. В (Н + G) комбинации относительный сдвиг между началом координат необходим для сохранения структурного типа. Вектор OS отностся к атомным позициям в пространственных группах Н и G и необходим для однозначного выбора группы их пересечения. Координата z в OS векторе всегда относится к решетки с = с(Н).

(ш) Пространственная группа композитной структуры (SpGr) Эта характеристика определяется пересечением операторов симметрии Н и G при учете OS сдвига между ними

Как уже упоминалось, на основе наблюдаемых в эксперименте погасаний в некоторых случаях (отмеченных в таблице 5 черными точками) однозначный выбор пространственной группы (Н + G) комбинации не возможен. Более того, эта пространственная группа не может быть использована для уточнения структуры без дополнительных ограничений, налагаемых собственной симметрией каждой из компонент. Исключением из этого правила являются структуры, в которых группы симметрии Н и G совпадают и с(Н) = c(G). Такие структуры не являются по сути композитными Возможными являются и композитные структуры, симметрия которых относится к ромбической сингонии, в то время как каждая компонента имеет

тетрагональную группу симметрии Символ пространственной группы в таблице приводится в тетрагональных обозначениях' например используется «тетрагональный» символ группы Р2211, обозначающий направления по 2 для оси 2 и по х = (у) для оси 2|, вместо ромбического Р22|2,

Заметим, что возможны небольшие отклонения по ъ в приведенных значениях ОБ векторов-(О, 0, 5), (0, 1/2, 6), (0, 0, 1/4 + 5), (0, 1/2, 1/4 + 8) вместо (0, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0,0, 1/4), (0, 1/2, 1/4) В этих случаях, а также в случаях ацентричных пространственных групп (Н + О) комбинаций элементы симметрии, перпендикулярные оси четвертого порядка (плоскость т, и/или ось 2[, и/или ось 2), отсутствуют. Соответствующие пространственные группы в таблице приводятся в квадратных скобках. Различия между параметрами решетки с(Н) и с(й) (ил и 2с(С)) отвечают несоразмерно модулированной композитной структуре, которая может быть описана с помощью таблицы одной из Н + б комбинаций. Наличие модулированной структуры определяется из дифракционного эксперимента присутствием сателлитных, или закономерно расщепленных рефлексов.

Общая методика структурных исследований. Систематические и специальные погасания, наблюдаемые в дифракционном эксперименте, сравниваются с АЬэ характеристикой (Н + О) комбинации для выбора все возможных вариантов композитной структуры Для оценки позиционной симметрии атомов в обоих компонентах проводится уточнение структуры с использованием пространственной группы с минимальной симметрией, которая встречается среди выбранных вариантов Использую полученную информацию, отбираются возможные варианты пространственных групп для Н и в, и проводится уточнение структуры в каждом из них Существенно, что введенные в комплекс программ 1АКА2000 дополнения, учитывающие излагаемую методику для соразмерных композитных структур, позволяют это сделать в оптимальном режиме.

Предлагаемая методика не является самым простым методом исследования, и результат может оказаться не однозначным. Однако, ее игнорирование ведет к получению некорректной информации о структуре и, соответственно, некорректным выводам. В этом случае, труды, потраченные на получение дорогостоящих и трудоемких экспериментальных данных, окажутся мягко говоря не полностью окупленными. Например, в случае Р-и, на основе нейтронных дифракционных экспериментов, проведенных при высокой температуре на порошковых образцах, было сделано заключение о стабильности (3-11 между 935 и 1045 К в пространственной группе Р42/шпт. Согласно опубликованным данным, г координата атомов в компоненты равна 0.7444 (14) при 955 К и 0.7482 (30) при 1030 К. В последнем случае в пределах стандартных отклонений это значение может считаться равным 0.75, что соответствует расположению атомов в компоненты на плоскости симметрии, отсутствующей в группе Р42/тпт, справедливой для всей структуры в целом, но присутствующей в пространственной группе Р4/тЬш (с(в) = 0 5с(Н) для О компоненты. Другими словами, при 1030 К симметрия структуры отличается от таковой при 955 К. Возможная симметрия Р-и при 1030 К - О' Р4/шЬш (ев = 0.5сН); Н- Р42/тпш; композитная структура. Р42/тпт. В то время как при 955 все три группы, по-видимому, совпадают.

Следовательно, высокотемпературная модификация р-и не полностью стабильна в интервале 935 - 1045 К. И заключение, сделанное в анализируемой работе, о том, что проведенное исследование положило конец длинной и противоречивой истории о симметрии Р-и, несколько преувеличено.

Таблица 5 Анализ симметрии двухкомпонентной композитной структуры а-фазы.

КдоМс согсЬшагнии Ы 1Ьк> 1и*1 г II 1Ье «расе 1 1Ье (Сг (Ьс Ь||Ьем ярме £г<мф и ж - й % ^ еотрдаквН

«(-чешка (АЧ1. счиитцкя фмх дошр (5рСл) «Но экоим • рои<Ые чМ» 1Ье И «л$ш (Ов)

1Ъс и ссри Л «ищи. а&иНоб*. I. ¿lt.fl.fr, Ш - Е_| -"Л*« 4 Кд>рс( иге имА ТЪг .«улЫ - жИсяи* \яиш <4 »

1»трм1к йпи*«ц* 1ог *фпшщ м! «м!мя «о еъреИ»ша\ »>иеяшл а(мяш

уа ^ рримшш: шЫвжб Ш р<*м1им Ш Ц <дшр«асП1 {Л. В С Р ,иояц|

Чрь.« 0к> ар ъШ^ОнЪ.

*±.М1 .{кМЛпМИ

(1 «мгомм

'.С

ОН/

11* А№ А ф

гл. а зди/мя в

4,(1 - « 1И ЬяЛ (

а- А % т

1чд 2 юг I # г*

¡М«. А * 2* А я

- п

ЦХЯ 2я А З^иЛГШ В VIА*^) ^ * ♦ 1С аяй

^мии А ♦ Г* 2*

Ш 1Т 2и Ш). А Л

! 1| « 11*. 17 .

л > «з ь<хк с «ьа о ш »Л> * -

1М

А!» А р Ъ А в

> ш а

ЫКЬ ( кЫ О М1 м? / : догпкКдо:

1««

/Чти» ¡ти «1 А ♦ Г ф 2п 1«! / 4 2п АОк Л к 1л. Ш I * > Г аЛо м») » - *

ш к * «у 1

тг Л »

Ш ! Г?" / НЛМ!«| _ 1 . 1С

^Ь* ИГГ АГ^Ш / А®

А ^ ^ 0 12. «к <«1*2 т -Ч*и< (ЛИЦ

АГч СМ./¿Ьт М»> АЫ№й.1*Ъ> Ж ь и (■■ Ь + Зм С*. -1.17. 1(1 > * I »4»

Ат. 1*2* (П |1>ЛЫ) SeC.tr Г4

{«11Ц

А1ч Ш, * 4 / ^ Ь» Ак«. ММ} А 2и ОШ /<р< 2я Ми А 08

+ гп синои»д|> п\пи# ЯрСа

Я1{1

4.4» «У I»»2п. <« АЬ» ОМ АШ» А1» А 2л

(1)Х11>4> 8р<л * * ^е (1*1 ( ~ ЗА СП №01)1

/М, «IА - 2я , I (Я. \

iO.il В(

^ .N0 №№шоа

1вАг) Ж 4А}л } ) у а д » 1<? ОмЬ £ *о4 4М> г >>гГ ( 2 I <* тг)>«1к1г

мни О» МШ $рОг Г4

«И

ЛЬк. 1К1ПС I» И»«иГ| Ч<гГ /^11 '«11}?

А)К» А ^ 2/1 МЫ к V 1я М. АЯ. пти I 0*. А (и А1Н1 Л ^ 2л АН А«) А * 2* Ы АН. 1 №

Ш к * МЪ, А / 2л 111 - 2« аь «ис«« С*Л/-2п1ГА '2Л (К ши-^! |1>А>1'4; НрОс

{ и «1 сл ниа <*п [ггн^ ч » | СЛ <0А •Н^гГ п\т Г2Ч \Г2Ч\1 И

- л * СК СИЦ<иИ'4( ^Г ПК 11. оъ СЛ. \Jldr

II Л 14 &рОг %ф0гг1\ли<1 ¡ягп^-и о* ЧрЬг лГяий

ЦНЧ, <<2 ilf2ltllt.Sk, *рог \nw\x гл РИгП'^ГИту.

\F2U\t

4 К 1*/ 1 . / ЛЬ* \Ы Ш1 к » ^ Ф 2а ЛЬ* Ш> А *> 2Л 1 «м 1 т >ь

•чи1 * > / г (шг Л А г» ( ггч С». и 1 1 У> 2п Ш. Л Kf.ii 1 1 > д, V • ♦

^ # 2и А » ^ 2п 1 АрОг ЦХЛ ф!я\ 0» («и? и <« ю

-и 1 / ад^ : ¡Я4.1 -и и О Ч с.1 и« р**- Ц-Л) Ч(>».Г

и и лу<т 11 и*. г '« 1-2 14) цр<1г :«г»^ и.

и 1 СЛ (410 1 Ч(*1г/"4. ¡«„и 15рСг

♦ IV

л 11 шг А «1 * ИШ / ^ 2* ЛЬ ии ¥ * \ # 2ч АЫ, Й1М( А 9 2» -4 АЪ». ¡та« 1

1 ^ 1п А1К1 Й А Й # -1 ал га (К 14К 1 ф 2м А

1 1 (1117 11|'4| «¡(КгГ * 2н (.ОЯ. /ч!«»}» и т И <»

Ли 1 , ' . I 41 т: чту, а 11 г г Х1> 1 .

4 11 и /1 'Лп!}!«! ОЧ »1! /Л, ЬрСн пи Я211 ¡Я2НЦ

<.«» -1 1.1*1 ♦71») ггп <» ЙН) | «5.

1С 1: % 1»

!>4| 1» «. . \1

гч: "«' * у 'л- «лл» >• г 'л мАК1 АгМ! л ** > V'- т>« 'Ь А!» л ?> Лл *Л •• ) 1 > г«». ^ 1С т г»'»

кч А и 2п * чит ¡(риг 1 141 !»р<1Г Г2\%

г •» - 14ч 1 ! 1?« /71Г пп |«1|{| 1 »4 («л 1 Л, /" 11

- * ( 11 ,Г2ИЙ }

/•а^ л*' л я- 'и № А ^ 2,1 г АЬк *Я1 А 1 ЙАг. 1 АЬ »1 А2*« А ^ > 1 АН. папе 1 0*

П ♦ «и? 14) 01 <0.11! 05 1<11М» «рОГ Ов, ЬрСг

5р<гг Г«И|| И 05 М «11 ИИ^п\mv\t [Г2П|» <1 »4

!7, «и Ш. .и Ш «ф 1 •11 ОЧ <41,0 1 А,

1, С , - II !, ^ 1-ЗЯЧ Н^^ ач. <в,у2.1» «11 |ГГ11|4 «рС»Г ГПт «11 }Г2Н|*

»3 11<,.М „ /41« пи ГГ111Г211 X

_ \4

л у :я м ^ 2« V.

» « » 3" ! ■

о и

-14

/4,2«? от? // а» кХ! А 4 2л £

м г

«V / ^3« АО!) * № > -I ^ 111 Ц 5р6г /Ч

ртЦ]!»!« т

ЛЬ« Ш I фЪ* АШ Л ^2*

¡4l.lt/)}: /ЧЛ2

де*««« / «* За МП

м 2Л. -I <>М0

аь. i6.ir2.tri 5р»С /2Д.)

1Ш1Н

АЬь (Ш) I* 2м МО. I) г >,04 («АН) «р<}г

«ид

05. !Ш< 3 41

ГЦПЧ\Х

яЛХ (}& <") ЯЯ1

*>фПг га}

¡гть

Мл* OW.ii»:« -I

X ^ Зл. -I О!» (Ш) 141

11]}

»рог га.

1 \pfif «у

- ЛЬ*. «И ¡г 2я А^ кЫ.Ы 2м С1».|11Й 5р<|Г Алю * * > т- <11,1? 1а>

гм. враг 1р<.»г

гтгллпи

Л»«с япас I (14 • Мин ^«т /Ч |Ш1} {II <К

ШЯС. {М (О ЯШИН?!

Таблица 5 (продолжение)

Ирме* ptiup, muaktk. ьЬмы* ФуАьВ рллы* М Н аяшрвмгн М. Ы, L шЗ Х> Жит* 1

w»w ¡r*j * r<fi»s,-t-W(i слил*

IlVf» i tK *ft» I ),ai«» -И I» II n •iih^i.lh », i «. ♦ H П

v. ir i. * I* i.

Зя t t iJu vj; I .-

ЛЬ щк 1 (УК ю A*« *mr I OS rtl At« им« I СИ

1-7m sspcir ns spec mi (иди) spo» /5/

«il<r>t1|t<l i/71l| Jii О! (О «II [П11Щ1

0$ (к 1,-1'4>. Spo< urn to.oti4f

s^or r-q/uift Fzu jreii)* ipt}r pi ¡mi|)

Ah a«« t OK <ft,0,1«< SpGr n\ I 1L

«• »ало? spar ri [таijt

AN *>n* ( 0№ A*v note I Г» (<Ш SpGf pi'») Vpilr ян fimiyt и ян |P3H]ul as гедш ьры см. давя*. &9(<r /4 fnJljt «(«lift

- 14 I

» I?

13 n i(iit t(0) Ii«.<l2ft 4*11..», J I?) ^ 2 1,4 livsH

/■3 rc-Waiuft

1Л>Гк1|'я1<Н / | a«n*ev„ -»,. I ? Г>

I, ♦ 17. v.lj.i,

AlW 0W (Ц2л I OS (Ollfii spur rv«i ¡F4»j t « ** 'ft

Ff4.it

AtH wk I as fa

Spth П |RHj III I» <4> Ii2ii) ЧрОг«» j Я11Й

4 1/7!..

AU fltif / ф2л I

m «теми

SpCiT Г4. u it* «txii vi*

At», км I OS fU IIlI'4) Spiir rziMraij* 11 OS <»idii) ЧрСй-ЛИ

»лн|*

At«ЮГ 142л I '« tjXii

04 14} ipUr ft. (ОД

At* ft«* I 05 mxi ir«> spar pi pill}* n С1Ч (tMUH *f<rf-Я!»

\гат

At» OS «10,1*4^

apQi f*

&P21l)i">tt OS <<*0ДИ

nil |Л11]*

AS* мае I. as.

Hi <14 u. OS №(1.1/4) Spur

mi imiii

Ato none t OV ffUi M) Si<ir Л I«»! i a о*

mi nufi

АЧ none. 1 (IS 141Д.Ы). SpCit f<i .«lift II «JS HI «sk*«r Г211 irtliu

Abt ejftc L tK «ацих Sf^it n

ft>ii Ык SpGr

mi \nti|t

Abb. ikmk I OS fO.Oifj Sj<ir Л tlLOft

rsn [гзл)г

Hi . i

Ah» к . i-fjA Abfc IK« / r > MO. Ater / ^ OS Ah» rn к i Ы 2ie At* М» AU MHK. OS

' / # V. Ш « Ш Ш1 A h ^ 2л til (It 1? ♦imifi^i OUT, f 2я МЯ> к OS W) Spiff (Н/П1Ц- Spirt- n

UU ( 2h «11С Ыщ\ fipOr [P4jt ф2м ОСАДОК raj« |/7i«*|t \nu\t

> W Ы2х Шш1 \fCir /4. ¡w.it Spisi

AW Jpiif ЛК1И J ITSMlJl

•м» 1 *

Г-lJjn A*f 2 к 2м wa - АН. Ш) к ¿2л -Ah» *fH t * 2л. - Ata Mitl h * 2M Л1Ч MU U Ji Ml ooftfc OS

AOtL A a 2m. U*U f J W 2* Ш A * 2л иЫ.1*?м.ж <0. m mij,i 1ЖЦ, i ф Okl A tw (U^QW SpGr «1ДШ Spar r*

- ^r (shi 1 y. 2n • 1 .1 / * . 1 lai'Ui SpUi f> 2*41 U J *i *

Mil + 1Л. t OS i« 1П Vim> Г22.1 ¡«lift 1 OS- (iiDJ^)

W.li.j'l ' SpUt «par nfraijt

- 0 ¡PiiM-it

Л1т f АА/ !■* Attt «1Й I * 2» Ш At* out Г*2» OS u« Vft in «АН Ш1 АР* m 4»* abut, os

Vs. >.4 i * ?a Ш »•>1 'Ml bf^.r S|j<»r tW |UiU K.) 1 i.) 4f i/'4 1 iUI 5»T<»» w

г Г Ъ% f , ль l>4!t 1ЯИ11 •raiili

Ых>2 4! i * г* Ah4 I-*/ 1 i i * ■ л.ч ля« <( ф » AN W If?« АЬзМ/ i . t* * At». Aflft A r 2h V» [MAC. Ok

4l X 4 1л f4i * Ml? К -i 7r a* f / * Z* f*S .r <*\ 'ai'M.i teu A ii 2л euf / »' fefrf.it CJjiurt iH^ir ri

. m MM h * Л Ъ, t*s KUO If! Л.1 Hfrt Sf*if ^¡гаии # 2» OS. ^OJJ^i ft |ЯП,| I«llji

2* fi»4i / ф- > f \f<l.r

•ЦКJ" » if*

Г4 Ш » * 2* ИГ* 1 ■ Al4 tfitf 4 + ^ • At», rt* { ф 2d « Ate. «i 1 f t*. • Ate. ИШ Ah» ON А»* ШМ OS

* h dm > у OS I'll' с» <■» iii'v <.JV UMH OS НШЛ) Ьр<хг <«LX1X»X Sp<T Г4

• Milieu if t>* [/'¿H}t S{4ir Г2И 1 цы Pi !«i»|j

• MA«!! p*4fl(M> ЛГ> t<5; tb>

If bvhti>.«.>4« ettfUA к! II ^bi (1

t ly»i »up imi|ulilA 4lli

^viMKMriNdlfKPMtftiMat jml

II-3. Когда доменное строение приводит к несоразмерным модуляциям [27-29]

из гексагональной модификации (ИТ фазы), существующей при комнатной температуре, в моноклинную низкотемпературную, ЬТ модификацию. Согласно ЯМР спектрам несоразмерно модулированное состояние кристалла наблюдается только в относительно узком 12-13 градусном температурном интервале Исследования кристаллической структуры ЯТ и ЬТ модификаций этого кристалла, проведенные в настоящей работе по просьбе авторов установления эффекта показали, что несоразмерное состояние относится не к основной структуре кристалла, а к междоменным границам. Возникновение этого состояния обусловлено спецификой изменения симметрии при фазовом превращении, а именно тем, что ось моноклинности в ЬТ фазе перпендикулярна оси гексагональности в ЯТ фазе. Потеря оси 6-го порядка в этом случае приводит к многокомпонентным (до 6 компонент) двойниковым доменам. Доменные стенки при таком переходе имеют клинообразное строение благодаря отличному от 90° углу моноклинности, возникающему между бывшими осью 6 и плоскостью гексагонального базиса. Поскольку такие переходы являются достаточно типичными, а необычные физические свойства, наблюдаемые в районе фазовых переходов, могут быть объяснены доменным строением, результаты полученные для СвзВ^Г?, включены в настоящий доклад.

Структура Сз}В1219, была описана как представитель СЮ-семейства А3В2Х9 (А = Сэ, ЯЬ, К, Т1, (Ш4); В = В1, ЭЬ, ДУ, Мо, Ре, V, Т1, Сг; X = С1, Вг, I) перовскитоподобных структур с упорядоченными вакансиями в В позициях. Гексагональная ЛТ модификация ( Р63/тшс; а = 8.409(1), с = 21/243(5) А при Т = 290 К) обратимо переходит в моноклинную ЬТ (С2/с; а = 8.346(8), Ь = 14/47(1), с =

21.10(1) А, Р = 91.00(7)° при Т = 130 К) с трансформацией координатного репера: а„, = а^, Ьт = 2аь + Ьь сга = -Си-

Рис. 25 Сечение (001) разностного синтеза электронной плотности для плотноупакованной атомами Се и I плоскости в КГ (верхний ряд) и ЬТ (нижний ряд) модификациях. Слева представлены результаты для анизотропного, а справа - для ангармонического приближения тепловых колебаний атомов. Феноменологических различий для двух модификаций не обнаружено в этих плоскостях.

¡2101. А

<---&

«Г

% Т

4- ■*

»„А г

Ч ., А. »

' ^ \

/ "V ,

' \ ■

ь. Ч-" 44 N

* - Л/ - <

■ Ч / К /

■е./

, 4 ,>

Все дифракционные рефлексы обратного пространства для 1Л- модификации были расщеплены, что свидетельствовало о наличии двойниковых доменов в кристалле. Расшифровка проводилась для интегральных интенсивностей, измеренных как сумма всех составляющих для каждого расщепленного рефлекса, с учетом шести двойниковых компонент. Сопоставлением разностных синтезов электронной плотности двух, ЯТ и 1Л\ модификаций для ЬТ были выявлены максимумы, указывающие на существование когерентных областей в двойниковых компонентах, смещенных на 0.5а (рис. 25,26).

Рис. 26 Сечение (001) разностного синтеза электронной плотности, проходящее через атомы В1, для ИТ (вверху) и ЬТ (внизу) модификаций. Слева внизу хорошо проявлены дополнительные максимумы, которые обусловлены существованием когерентных составляющих двойниковых компонент, смещенных на 0.5а. Сечение справа внизу получено после учета этого эффекта. Схема взаимного расположения двух двойниковых компонент, связанных плоскостью двойникования (100)ш, объясняющая проявление их суперпозиционной элементарной ячейки, эффективной для областей их когерентного

срастания приведена на (рис. 27). Рис. 27 Две элементарные ячейки, относящиеся к двойниковым доменам связанным плоскостью двойникования (100)т и разделенные растоянием (1 ~ 0.5а приведены в верхней части рисунка. Суперпозиционная ячейка областей когерентного срастания соответствующих доменов, ответственная за появление дополнительных максимумов на разностном синтезе электронной плотности, показана в нижней части рисунка.

Существование областей когерентного срастания доменов позволило предложить модель строения междоменных стенок (рис. 28).

Рис. 28 Схематическое представление двух двойниковых доменов, связанных плоскостью двойникованпя (Ю0)т в проекции (010)т . Показано два возможных варианта связи. Междоменные клинообразные стенки простирается в направлении (010 ]т. Показаны геометрические параметры межломенных стенок • Н и <1. Н = а - пс зшр - высота стенки (п равно числу элементарных ячеек вдоль Н); 0 «1 <2а -переменная толщина, которая дискретно увеличивается на Ас) = 2а/п = -2с сояр с каждой элементарной ячейкой вдоль Н. С увеличением температуры Н уменьшается по мере того как угол моноклинности Р увеличивается. Светло-серым цветом показаны зоны доменов, обеспечивающие когерентную дифракцию в соответствии с суперпозиционной ячейкой, приведенной на рис. 27. Темно-серым цветом показаны зоны смещения атомов в межломенных стенках, а их усредненное положение обозначено толстой черной линией в центре каждой зоны смещений.

На границах срастания двух доменов (рис. 28) единичные клинообразные междоменные стенки имеют высоту Н вдоль направления [001], которая лимитируется их шириной, равной периоду а или 2а элементарной ячейки. Поэтому в кристалле существуют подсистемы междоменных стенок, которые периодически воспроизводятся вдоль [001] с периодом Н = пс втр. Атомы, расположенные в пределах каждой стенки, смещаются из своих усредненных положений с возрастающей в направлении [001] амплитудой, соответственно воспроизводящейся в этом направлении для каждой стенки подсистемы, т е. они модулируют относительно их среднего положения. Отношение периода этих модуляций к параметру с равно Н/с = п ятр, т.е. иррационально. Таким образом можно заключить, что дискретное пространство междоменных стенок в моноклинных кристаллах СвзВ^гТв представляют

собой специфическую модулированную фазу, которая и ответственна за эффект, фиксируемый на |271 ЯМР спектрах Но эта фаза не имеет пространственной решетки, поэтому дифракционные эксперименты не показывают сателлитных рефлексов. Как в любом спектральном анализе, чувствительность в ЯМР спектрах зависит от массы компоненты, дающей эффект. В данном случае от массы «междоменной фазы». Как само наличие, так и масса этой фазы прямо пропорциональна высоте Н междоменных стенок. Как следует из экспериментальных измерений температурной зависимости параметров элементарной ячейки, величина Н = а tgß = nc sinß уменьшается от 5338 А при 220 К до 1300 при 200 К и до 480 А при 130 К. Поэтому, достаточно слабый сигнал, свидетельствующий о наличии несоразмерной модуляции при 220 К, полностью исчезает при 200 К.

Доменное строение моноклинного кристалла низкотемпературной LT модификации Cs3Bi2I9 экспериментально подтверждено в указанной выше статье Александровой

И.П., его вероятная схема показана на рис. 29.

Рис. 29 Схематическое представление системы междоменных стенок (темно-серый цвет) в сечении (010)ш кристалла CS3B12I9, nil—-** состоящего из двойниковых доменов, обозначенных белым и светлосерым цветами.

Полученные при исследовании Cs3Bi2I<; феноменологические результаты описывают общие закономерности образования дефектных структур при фазовых переходах из гексагональной в моноклинную фазу, когда ось моноклинности перпендикулярна оси гексагональности. В этом случае неизбежное многокомпонентное двойникование сопровождается образованием двойниковых доменов и клинообразных междоменных стенок. В частности, для Na2(C03) широко обсуждался в литературе эффект «плавления решетки» (melting lattice) на основании необычно большого уширения дифракционных отражений, которое наблюдается в пяти-градусном интервале при переходе такого типа (Т = 754 К) [М J Harris and Е. К Н. Salje, J. Phys.: Condens. Mat., 4, 4399 (1992), M. J. Harris, M Т. Dove and К W. Godfrey, J. Pbys ■ Condens Matter, 8, 7073 (1996); M. J. Harris, and M. T. Dove, Modern Physics Letters, B9, 67 (1995)] Этот эффект скорее всего связан с малыми размерами двойниковых доменов и потерей периодичности решетки в междоменных стенках.

III Дефекты замещения как фактор формирования фрагментарных структур [30-51]

Роль дефектов замещения в формировании фрагментарных структур ферритов была рассмотрена для большой группы гексагональных ферритов крупных катионов в работе, защищенпой автором в качестве кандидатской диссертации [30 - 38].

Было показано, что образование этой структурной группы (пространственные группы P63/mmc, R-3 или Р-3; а = 5 88 А, с варьирует от 23.2 до 334.0 А и более) обусловлено замещением атомов Fe в катионной подрешетке магнетита на крупный катион Ва, Sr, Pb, К, La или Са, которое приводит к блокировке развития шпинелевой решетки вдоль одной из четырех осей третьего порядка с образованием гексагональных слоевых фрагментов, ограниченных вдоль этой оси. Толщина этих слоевых фрагментов зависит от концентрации крупного катиона в системе (чем выше концентрация, тем тоньше шпинелевые слоевые фрагменты), а структурное разнообразие в группе определяется возможностью двух вариантов соединения соседних слоевых фрагментов (они локально связаны либо плоскостью симметрии т, либо осью второго порядка) Все структурное разнообразие в этой группе, включающее как более 30 известных структурных типов, так и теоретически

бесконечное их множество, было описано как OD (order-disorder) семейство с

1 *

использованием известной OD-теории Катрин Дорнбергер-Шифф Суть этого метода в рассмотренном случае можно описать следующим образом. Поскольку любые два соседние слоевые фрагмента могут связываться друг с другом либо плоскостью ш, либо осью 2, любую структуру можно описать последовательностью этих операций вдоль оси гексагональности. Последовательность может быть и апериодической. В этом случае она соответствует апериодической в направлении оси гексагональности структуре Точно такая же OD-методика была использована и для описания упомянутого выше семейства леровскитоподобных структур А3В2Хо (А = Cs, Rb, К, Tl, (NH<); В = Bi, Sb, W, Mo, Fe, V, Ti, Cr; X = CI, Br, I) [28].

Заметим, что использование групп (3+п)-мсрной симметрии для описания родственных структурных типов является актуальной теоретической проблемой современной кристаллографии, и группа гексаферритов анализируется в этом аспекте в лаборатории кристаллографии Лозаннского университета (Швейцария) аспирантом Орловым И. под руководством автора.

Согласно предложенной концепции образования ферритов в высокожелезистых оксидных системах [39], в зависимости от размера ферритообразующего катиона формируются либо структуры типа шпинели-магнетита (малые катионы с размером от 0 7 до 1 А), либо структуры, производные от шпинели, т.е. состоящие из ее

слоевых фрагментов (крупные катионы с радиусом от 1 до 1.4 А).

Рис. 30 Проекция независимой части псевдомоноклинной ячейки структуры типа байковита вдоль осн сп. Большими буквами Р и в обозначены пироксеповый и шпинелевый слои соответственно. В слоях выделены полиэдрические этажи, обозначенные цифрами с подстрочным индексом, обозначающим слоевую

принадлежность. Граничные

полиэдрические этажи обоих слоев совпадают, что и стабилизирует структурный тип.

Эта концепция была позже подтверждена расшифровкой

триклинной структуры

алюмокальциевого феррита

[(Са,Ре)(Ре,А1)407- пргр. Р-1; а = 10 593, Ъ = 13.296, с = 11.805 А, а = 123.07, (3 = 94.17, у = 117.62°], которая построена тоже из слоевых шпинелевых фрагментов магнетита, но моноклинной ориентации, т.е. ограниченных по оси второго порядка [40, 41] Причиной образования слоевых фрагментов шпинели (Б-фрагментов) в другой ориентации является усложненный катионный состав системы, содержащей малые «гетраэдрические» катионы А!, которые стабилизируют и моноклинные фрагменты пироксенового типа (Р-фрагменты). В результате формируется структура, состоящая из чередования фрагментов обоих типов (рис 30).

Атомные замещения в двух исходных структурах (шпинели и пироксена) приводят к стабилизации их фрагментов, на границах которых «посторонние» атомы и локализуются. В результате граничные полиэдрические этажи обоих фрагментов оказываются одинаковыми и обобществляются при образовании структуры (рис. 30). Этот структурный тип оказался очень широко распространенным благодаря тому, что как шпинелевые, так и пироксеновые структуры реализуются для длинного ряда катионов, причем толщина как Б, так и Р фрагментов может быть различной. Алюмокальциевому ферриту соответствует условный состав 82Р. В выполненной работе группа соединений БР типа была дополнена А1,У-силикатом [42], а так же "П-содержащим минералом [43] сложного состава

[Са, 07Мй62Тюз,(А1о5581045)206][А1(М&77Т|, „АЬюЭА] (пр.гр. Р-1; а = 10.425(2), Ь = 10.799(2), с = 8.924(2) А, а = 105.98(2), Р = 96.05(2), у = 124.76(1)) Этот минерал в

1958 году был назван Байковитом по имени A.A. Байкова, поскольку его иегрографические характеристики и химический состав были впервые получены A.B. Рудневой и Т.Я. Малышевой в ИМЕТ РАН им. A.A. Байкова, Представляется символичным, что и кристаллическая структура байковита была расшифрована в этом же Институте в процессе выполнения настоящей работы, правда значительно позже, в 1995 году.

Работы по выявлению роли катионных замещений на свойства сверхпроводящих купратов типа «Y-123» и «Bi-2212» внесли определенный вклад в развитие этого направления [44-51]. В частности, было впервые показано, что в структурах типа «Y-123» замещение атомов Си на атомы AI и Tb часто является упорядоченным, т.е. приводит к образованию собственных позиций в кратно увеличенных элементарных ячейках, что связано с потерей сверхпроводящих свойств [44, 45, 48, 49]. Кроме того, было показано, что сам структурный тип «Y-123» относится к фрагментарным: два различно ориентированных слоевых фрагмента одной и той же основной тетрагональной структуры - СаСи02 - чередуются вдоль оси четвертого порядка [50, 51]. Один из слоевых фрагментов ограничен по оси 4 (перпендикулярен оси 4), другой - по оси 2 (перпендикулярен оси 2). Аналогично шпинелевым слоевым фрагментам, блокирование развития слоев СаСи02 в третьем направлении происходит из-за замещений структурно адаптированных атомов (Ca в СаСи02 и Fe, Al, Ti, Mg и др. в шпинелях) на слишком большие для структуры крупные катионы Ва, Y, Sr и др.

Обобщающим выводом из работ, связанных с исследованием дефектов замещения, является тезис об определяющем влиянии катионных подрешеток на формирование структур [46, 47]. Позиции анионных атомов и их заселенность детерминируются составом катионных позиций таким образом, что обеспечивают локальную компенсацию заряда в кристаллической структур«. Этот же вывод следует и из описанных выше результатов исследований несоразмерно модулированных кристаллов, а так же из сопоставления кислородосодержащих и безкислородных соединений с одинаковым катионным составом В связи с этим невозможно не упомянуть о фундаментальной теоретической работе C.B. Борисова (Журнал структурной химии (1992) 33(6), 123) и о ее практических применениях (Журнал структурной химии (2002) 43(4), 615; Кристаллография (2000) 45(5), 709), в которой кристаллическое состояние вещества представлено как суперпозиция стоячих воли масс Хотя эту концепцию нельзя назвать общепринятой, она хорошо согласуется с выводом проведенного исследования о ведущей роли катионных замещений (как наиболее массивных объектов) в реорганизации структур неорганических кристаллов при варьировании их химического состава.

Выводы

1. Для 32 новых сложных неорганических соединений прецизионными методами монокристального рентгеноструктурного анализа выполнены систематические исследования кристаллических структур с нарушенной трехмерной периодичностью В их числе: две серии электролитических кристаллов, Та- и N1»-содержащих; четыре несоразмерно модулированные и ряд соразмерно модулированных фаз, образующихся в сложных 4-7 компонентных системах; две электролитические метастабильные фазы, №>405 и [5-Та, последняя исследовалась и при низких температурах, включая гелиевые; пять семейств фрагментарных (модулярных) структур, относящихся к ферритам, ниобатам, купратам, алюмосиликатам, а также фаза с модулированным состоянием мевдоменных стенок, которое возникает при фазовом переходе в соединениях типа А3В2Х.). Для большинства новых соединений были измерены температурные зависимости электрических и магнитных свойств Совокупность полученных данных позволила установить корреляции в ряду «формирование кристалла - атомно-кристаллическая структура - свойства» для трех групп объектов: (¡) электролитические кристаллы; (й) модулированные, включая композитные фазы; (ш) фрагментарные (модулярные) структуры Показано, что формирование и стабилизация кристаллических состояний, также как и их характерные физические свойства и структурные трансформации под воздействием внешних факторов, тесно связаны с образованием дефектов в трехмерно периодическом континиуме атомного распределения.

2 При изучении Та и №>-содержащих электролитических фаз установлено, что концентрация электронов на отрицательно заряженной поверхности катода стабилизирует фазы, неравновесные на Р Т диаграммах состояния, и приводит к дефектам внедрения нейтральных атомов или катионов в равновесные структурные типы Только внедренные катионы или атомы металлов имеют восстановленную степень окисления по сравнению с атомами основной структуры, поэтому концентрация дефектов контролирует формальные (усредненные) значения степеней окисления переходных элементов и физические свойства, связанные с наличием свободных носителей. Общее свойство электролитических кристаллов повышенный коэффициент заполнения пространства - связано с их формированием из нейтральных атомов или положительно заряженных ионов, что определяет уникальность электролитического способа получения кристаллов.

3 Впервые проведенные комплексные исследования неравновесной модификации рТа со структурой сг-фазы Франка-Каспера позволили заключить, что: формируясь

на отрицательно заряженной поверхности катода фаза стабилизируется дополнительными атомами Та внедряющимися в поверхность мелких кристаллитов; в температурном интервале Т = 4.2 - 295 К Р-Та претерпевает необычные структурно обусловленные фазовые переходы при 150 и 65 К, последний является и магнитным. Движущая сила фазовых трансформаций -прогрессирующая с понижением температуры конденсация изолированных атомных кластеров без изменения структурного типа.

4 Необычность фазовых переходов в Р-Та обусловлена впервые выявленным особым трехмерно периодическим кристаллическим состоянием, которое характеризуется как соразмерная композитная структура с комплексной симметрией, т.е. с разными пространственными группами двух образующих ее компонент при одинаковых или кратных параметрах элементарной ячейки. При фазовых переходах пространственные группы компонент изменяются независимо друг от друга, причем для одной из них они обратимы, а для другой - необратимы. (Несоразмерными структурными аналогами такого состояния являются фазы высокого давления для ряда элементов: ЛЬ, Се, Бг, Ва, Ая, ЙЬ, В1 Несоразмерность фаз высокого давления выражается в иррациональности отношения параметров с элементарных ячеек двух компонент).

5. Поскольку соразмерно-композитный характер и комплексная симметрия структуры подтверждаются и для [)-!!, любые исследования остальных более 50 интермиталличсских соединений, относящихся к структурному типу о-фазы Франка-Каспера, должны проводиться с учетом этих особенностей. Для этих целей разработана и предложена методика определения комплексной симметрии ст-фазы Франка-Каспера. Методика основана на теоретическом систематическом анализе всех возможных комбинаций групп симметрии, а также соответствующих характеристик монокристального дифракционного эксперимента и структурных позиций атомов.

6. Обобщение структурных исследований ряда композитных структур привело к следующему выводу. Как соразмерные, так и несоразмерные композитные кристаллические состояния характеризуются ослабленными межатомными взаимодействиями между компонентами, в несоразмерных случаях допускающими непрерывные вариации длин межатомных связей (определенные зоны их энергий) Усиление межкомпонентных взаимодействий приводит к стабилизации дискретного спектра длин (энергий) межатомных связей и потере композитных свойств- структура приобретает единую симметрию при трехмерной периодичности. Этот эффект может достигаться, например, изоморфными замещениями как в купратах типа А^Си^Ом.

7 Анализ структурных характеристик, полученных для несоразмерно модулированных фаз разных составов и структурных типов [К31п(Р04)2, Ваозовгоб^гОб, В^г, 35СаУ0 26Си208 ]2, (С,8г)14Си24041)] показал, что дифференциация межатомных взаимодействий при возможности вариаций длин связей (их энергии) для некоторых из них является необходимым условием существования не только композитных, но и модулированных кристаллических состояний. При этом в соразмерных случаях реализуется дискретный спектр длин (энергий) варьируемых связей, а в несоразмерных - зональный.

8 Прецизионные характеристики атомных модуляций, полученные для К31п(Р04)2 позволили заключить: несоразмерно модулированные структуры предоставляют уникальную возможность для оценки относительной стабильности межатомных взаимодействий, имеющих место в одной и той же структуре. Принимая во внимание возможность изменения длины конкретного межатомного расстояния в пространстве модулированного кристалла, такая оценка основывается на утверждении: чем меньше амплитуда изменения межатомного расстояния в апериодическом кристалле, тем устойчивее соответствующая связь. В несоразмерно модулированной (3+1 ^периодической структуре К31п(Р04)2 самые устойчивые - Р-О связи в Р04-тетраэдрах. Однако, для остальных катионов взаимодействия во второй координационной сфере более стабильны, чем в первой.

9. Сопоставление модулированной и трехмерно периодических структур фосфатов А3Я(Р04)2 [п = 0, 1; А = К, Иа, И>; Я = 1п, Ре] с интерметаллическим бескислородным структурным аналогом Ка31пР2 указало на ведущую роль катион-катионных взаимодействий в организации этих структур, в их фазовых трансформациях и в возникновении модуляций, что следует учитывать при рассмотрении фазовых переходов типа «соразмерная-несоразмерная фазы» и в других соединениях группы А3Я(ВХ4)2.

10. Структурные исследования Св^Ж до и после ферроэластического фазового перехода из гексагональной фазы в моноклинную показало возможность возникновения несоразмерных модуляций не только в кристаллической решетке, но и в междоменных границах.

11 На основании сопоставления нескольких семейств фрагментарных структур (гексагональные ферриты, моноклинные 8„Рт структуры, семейство перовскитоподобных структур А3В2Х9, гомологический ряд МЬ403(0,Р)3.п[М|. „(Б,О)], тетрагональные и ромбические «У-123»-купраты] была сформулирована концепция катионных замещений в трехмерно-периодических структурах, приводящих к образованию фрагментов с более низкой мерностью периодичности. В каждом семействе концепция позволила не только выявить зависимость

структурного типа от химического состава, но и предсказать множество аналогичных структурных типов, включая гипотетические. Так же как и в несоразмерно модулированных кристаллах, позиции анионных атомов и их заселенность в фрагментарных структурах детерминируются составом катионных позиций таким образом, что обеспечивают локальную компенсацию заряда в кристаллической структуре.

Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. A Arakcheeva, G. Chapuis, V Grinevitch - The self-hosting structure of beta-Ta -Acta Crystallographies B58 (2002) 1-7.

2 В.Ф.Шамрай, И.К.Вархульска, А.В.Аракчеева, В.В.Гриневич -Кристаллическая структура ß-Ta и его магнитные свойства - Кристаллография, 49 №5 (2004) .

3 А Arakcheeva, G Chapuis, Н. Birkedal, P. Pattison, V. Grinevitch - The commensurate composite ст-structure oip-tantalum - Acta Crystallographica, B59 (2003) 324-336.

4. A Arakcheeva, G. Chapuis, V. Grinevitch, V.F. Shamray - A novel perovskite-like Ta-bronze KTa^ )z)03: preparation, stoichiometry, conductivity and crystal structure studies - Acta Crystallographica, B57 (2001) 157-162.

5 A.B. Аракчеева, B.B. Гриневич, A.B. Митин, Г.У. Лубман, В.Ф. Шамрай -Кристаллическая структура и электропроводность новой танталовой бронзы KiTa^äOis+xFö+y- Кристаллография, 46 №2 (2001) 221-229.

6 AB Аракчеева, Ж Шапуи, В.В. Гриневич, В Ф. Шамрай - Структурный тип гексагональной танталовой бронзы K^TewOisF^F, О)/ Та(5'8)+-бронзы и Tas+-соединения - Кристаллография, 49 №2 (2004) 75-91.

7. О V. Makarova, L.P. Polyakova, E.G. Polyakov, A.A. Shevyryov, A.V. Arakcheeva

Phase composition of cathodic deposits synthesized in FLINAK-K2TaF7-KBF4 melt - J. of Mining and Metallurgy, B, 39(1-2) (2003) 261-267.

8. A.B. Аракчеева, В В Гриневич, Ж. Шапуи, В.Ф. Шамрай - Структурные исследования твердых растворов кислорода в электролитическом ниобии -Кристаллография, 47 №2 (2002) 272-279.

9 ВВ. Гриневич, М С. Модель, A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский, С.А. Кузнецов, Е.Г. Поляков - Новые оксидные фазы ниобия - Доклады АН СССР, Физическая химия, 319, №2 (1991) 389-394.

10 А В Аракчеева - Кристаллическая структура нового оксида ниобия Nb4Os -Кристаллография, 37 №3 (1992) 589-600.

11. А В. Аракчеева, В В Гриневич, В.Ф. Шамрай, М Мейер, Ж Шапуи -

Кристаллическая структура KNb405F и Nb02 Структурный аспект химического разложения К2.хМЬ40з(0,Р)зР в расплаве хлоридов натрия и калия -Кристаллография, 44 №1 (1999) 2-7.

12 А.В. Аракчеева, В.В Гриневич, Г.У Лубман, Е.Г Поляков - Кристаллическая структура нового соединения низковалентного ниобия К2 xNb403(0,F)3F -Кристаллография, 43 №3 (1998) 433-443

13 Arakcheeva А V., Grinevitch V.V, Polyakov E.G , Kuznetsov S A. - New compounds [Nb403(0,F)2].n[K(i.X)(F,0)] (n=l,2,3) obtained by Molten Salts Electrolysis. Preparation and X-ray diffraction Study - in "Refractory Metals in Molten Salts. Their Chemistry, Electrochemistry and Technology", edited by

D H.Kerridge and E G.Polyakov. NATO ASI Series High Technology, 3 (1998) 143-152

14 V Grmevitch, A Arakcheeva, S A. Kuznetsov - Composition of outer-sphere cations as a tool for electrochemical synthesis of novel niobium compounds - J. of Mining and Metallurgy, B, 39(1-2) (2003) 223-231.

15. V Grinevitch, A. Arakcheeva, S.A. Kuznetsov - Electrochemistry of niobium in rubidium and caesium halide and oxohalide melts, and the electrochemical synthesis of novel niobium compounds - Green Industrial Applications of Tonic Liquids, NATO Science Series, II, 92 (2003) 353-364.

16 G Chapuis and A. Arakcheeva - The Study of Incommensurate Structures as a Probe to Reveal Atomic Interactions in Crystals - Z. Kristallogr. 219 (2004) 1 - 7.

17 В В Гриневич, А В Аракчеева, С А. Кузнецов, В.Т. Калинников - Состав внесферных катионов как инструмент контроля химического и фазового состава продуктов электрохимического синтеза в ниобий-содержащих расплавах - Доклады РАН, Химия, 382 (2002) 47-52.

18. L.P. Polyakova, E.G Polyakov, P. Taxil, A.V. Arakcheeva, V V Grmevich -Chemical reaction and cathodic products in fluoride melts containing oxocompounds

Proceedings of 6th International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology, Shanghai, China, 2001. Chen Niayi and Qiao Zhiyu, Editors, Shanghai University Press (2001) 276-279.

19. V.V. Grinevitch, A V Arakcheeva, V.A. Reznichenko, S.A Kuznetsov, A.F Vik and T.Ostvold - Lower oxidation state niobium oxofluoride compounds: possibility of existence m melts and part in electrochemical processes - In Proceeding of Twelfth International Symposium on Molten Salts. Editing by C. Trulove, H.C. De Long, and G.R. Stafford, and S. Deki, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, Volume 99-141 (2000) 597-611.

20. L.P. Polyakova, T.V. Stogova, E.G. Polyakov, A. V. Arakcheeva, V.V. Grinevich -Niobiuv-oxygen interaction in mixed ligand melts - Plasmas & Ions, 3 (2000) 21-31.

21 V V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva, E.G. Polyakov, L.P. Polyakova and S.A. Kuznetsov - Oxygen in electrochemistry of Nb and Та. Two aspects of the problem: elimination of harmful impurity and electrodeposition of useful oxygen-containing compounds - in "The Electrochemical Society Proceeding Series of Eleventh International Symposium on Molten Salts, edited by P C. Trulove, H C. De Long and G.R. Stafford, Pennington, NJ, 98-11 (1998) 84-97.

22 A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Petricek, M. Dusek, A. Schonleber - The incommensurate structure of K3In(P04)2- Acta Crystallographica, B59 (2003) 17-27.

23.T. Woike, V. Petricek, M. Dusek, N K. Hansen, P. Fertey, C. Lecomte, A.

Arakcheeva, G. Chapuis, M Imlau and R. Pankrath - The modulated structure of Ba[0 39]Sr[0.61]Nb[2]0[6], 1. Harmonic solution - Acta Crystallographica, B59 (2003) 28-35.

24 А В Аракчеева, В.Ф. Шамрай, Г.У. Лубман - Модулированная структура соединения Bi-2212, легированного иттрием - Кристаллография, 42 №6 (1997) 994-1002.

25. А.В. Аракчеева, Л.В. Шляпкина, Л.И. Леонюк, Г.У. Лубман - Соразмерный вариант структуры типа А|4Си2404| нового соединения (Nd,Y,Sr,Ca)14(Cu,Ca,Sr)2404, - Кристаллография, 41 №1 (1996)43-50.

26. А.В. Аракчеева, В Ф. Шамрай - Соразмерная модель кристаллической структуры CajSryCuij^Bio jxO^ - Кристаллография, 38 №1 (1993) 40-51

27 A. Arakcheeva, G. Chapuis, М. Meyer The LT phase of Cs3Bi2I9 - Z. fur Kristallographie, 216 №4 (2001) 199-205.

28. A. Arakcheeva, M. Bonin, G Chapuis А.В. Аракчеева, M С. Новикова, А.И. Зайцев, Г.У. Лубман - Перовскитоподобная модификация Cs3Sb2I9 как представитель OD семейства А3В2Х9 - Журнал структурной химии, 40 №4 (1999)705-715 .

29. A. Arakcheeva, М. Bonin, G. Chapuis, A.I. Zaitsev - The phases Cs3Bi2I9 between RT and 190 К - Z. ftir Kristallographie, 214 №5 (1999) 279-283.

30 А В Аракчеева - Кристаллические структуры и кристаллографические закономерности образования твердых растворов гексагональных ферритов кальция. Политипные соотношения в структурах гексагональных ферритов крупных катионов - Автореферат диссертации на соискание ученой стиепени кандидата химических наук ИКАН им. А.В Шубникова АН СССР, Москва 1987. 25 с.

31 А В Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита Ca2Fe22033 - Кристаллография, 35 №5 (1990) 1105-1109.

32 А В. Аракчеева, О.Г Карпинский - Политипные соотношения в группе гексагональных ферритов. 1. Са-ферриты структурного типа Ca2Fei602s -Кристаллография, 33 №3 (1988) 642-645.

33. A.B. Аракчеева, О.Г Карпинский - Политипные соотношения в группе гексагональных ферритов. 2. Ферриты Ва, Pb, Sr, К - Кристаллография, 33 №3 (1988) 646-649.

34. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Применение принципов символики Жданова к структурам, состоящим из более чем одного слоя -Кристаллография, 33 №3 (1988) 766-766.

35. О.Г. Карпинский, A.B. Аракчеева - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита Са3 oFei4 8202s (a-CFF фаза) - Кристаллография, 32 №1 (1987) 55-58.

36. А В. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита Ca30Fei482O25(y-CFF фаза) - Кристаллография, 32 №1 (1987) 59-61.

37.0 Г. Карпинский, A.B. Аракчеева - Кристаллическая структура

гексагонального Са-феррита Ca3s6sFeoo6Fe|425 025 - Доклады Академии Наук СССР, 282 №5 (1985) 1139-1141.

38. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита Ca295Fe|48502j - Доклады Академии Наук СССР, 273 №5 (1983) 1127-1129.

39. А В. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллохимическая концепция образования высокожелезистых ферритов - Кристаллография, 35 №4 (1990) 1160-1166.

40. А В Аракчеева - Фрагментарный анализ кристаллических структур А1,Са-ферритной фазы (Fe,Ca)4(Fe,Al)2CaFe(Al,Fe)20i4 - Журнал структурной химии, 35 №5 (1994) 647-657.

41. A.B. Аракчеева, О.Г Карпинский, В.Я. Лядова - Кристаллическая структура алюмокальциевоферритной фазы переменного состава типа CaFe3A107 -Кристаллография, 36 №3 (1991) 603-611.

42 A.B. Аракчеева, И.Т. Иванов - Кристаллическая структура дисоматической фазы переменного состава СаА1(А1, V, M(I))2 (V, M(II)) (Si, А1)2О10 -Кристаллография, 38 №4 (1993) 144-161.

43 А.В. Аракчеева - Кристаллическая структура минерала байковита -Кристаллография, 40 №2 (1995) 245-252.

44 А В. Аракчеева, Л В. Шванская, В.Н. Тимофеев, Г.У. Лубман - Изоморфные замещения в катионных подрешетках ромбических Y-123 купратов и микродвойникование. 1. Два структурных состояния монокристалла

Y0 ggBa2 ooCu2 8бА16 оо»5,06+«, где 8 = 0 00(8) и 0 18(7) - Кристаллография, 42 №4 (1997) 632-638

45. А В. Аракчеева, Л.В. Шванская, В.Н. Тимофеев, Г.У. Лубман - Изоморфные замещения в катионных подрешетках ромбических Y-123 купратов и микродвойникование 2. YogiCao nBa2oCu292Znoo4Al6oo+606 4i ромбическая-II фаза) - Кристаллография, 42 №4 (1997) 639-644.

46 L. Leonyuk, G -J. Babonas, A. Arakcheeva, A. Vetkin, V Maltsev - Influence of the cation sublattice on the growth, structure and properties of single crystals of 123- and 2212-type high-T-c superconductors - J. of Crystal Growth, 167 (1996) 102-106.

47. L I. Leonyuk, G -J. Babonas, A. V. Arakcheeva, A. Vetkin - Perculiarities of cation sublattice in single crystals of the 123-type crystals - In "Properties off-electron compounds", Krakow, Jagelloman University (1995) 99-106.

48 А В Аракчеева, Л.И. Леонюк, В.Ф. Шамрай, Г.У. Лубман - Упорядочение А1 и ТЬ в удевятеренной ячейке структуры фазы

Yo8Tb0129+3Ba2Cu2725Tboo53+4Alo iA 4 -Кристаллография, 40 №5 (1995) 833841.

49. L. Leonyuk, A. Arakcheeva, G -J Babonas - Cation ordering in Y,Tb-123-type structures - Superconductor science & Technology, 8 (1995) 540-545.

50. A.V. Arakchecva, G.-J. Babonas, L.I. Leonyuk, G.U. Lubman - Ordering of Ca and Sr atoms m (Cao sSr0,) (Cu« 7jBil0 25)02 single crystals of CaCu02-type structure - J. of Physics and Chemistry of Solids, 56 (1995) 925-933.

51 А В Аракчеева, В.Ф. Шамрай, Л.И. Леонюк, Г.У. Лубман - Упорядочение атомов Са и Sr в структуре (Cao5Sro5)(Cuo75Bio25)02 Кристаллография, 39 №5(1994) 928-931

Тезисы некоторых докладов па научных конференциях:

1 А В Аракчеева, В.В Гриневич, Е.Г. Поляков, С А. Кузнецов - Новые соединения Nb403(0,F)2.n(K,H20)(F,H20) (п=1,2,3), полученные электролизом солевого расплава - Международный семинар "Тугоплавкие металлы в солевых расплавах" под эгидой НАТО, Апатиты (1997) 114.

2. Аракчеева А.В. - Полисоматизм, политипизм и гомология в структурах, образованных гексагональными шпинелевыми блоками - Национальная Российская кристаллохимическая конференции, Черноголовка (1998) 102.

3. А В. Аракчеева, В.В. Гриневич, Г.У Лубман - Новые соединения низковалентного ниобия - Национальная Российская кристаллохимическая конференции, Черноголовка (1998) 7.

4. L.V. Shlyapkina, A.V. Arakcheeva, L.I. Leonyuk - Crystal structure of new incommensurate phase (Nd,Y,Sr)l4(Cu,Ca,Sr)2404| - VTI Meeting on crystal chemistry of inorganic and coordination compounds, S -Peterburg, Russia (1995) 15.

5 А В Аракчеева, M.C. Новикова, Р К. Расцветаева, И.П Александрова -Кристаллические структуры и политипизм Cs3R2I9 (R=Bi,Sb) - Семинар "Структура и свойства кристаллических материалов," Дубна (1997) 36.

6 А V. Arakcheeva, V.F Shamrai - Modulated structure of Bi,Y-2212 compound -18th European Ciystallographic Meeting, Praha (1998) P276.

7. V.V. Gnnevitch, A.V. Arakcheeva, L.P. Polyakova, E.G. Polyakov -Electrodeposition of oxygen-free tantalum and synthesis of novel oxygen-containing tantalum compounds from molten salts - Abstracts of the American Chemical society, 415-IEC (2001) 221.

8 AV. Arakcheeva, GChapuis, V.Grinevitch - The structure of P-Ta -Crystallography in Natural Sciences and Technology. 20th European Crystallography Meeting ECM20, Krakow (2001) 330. (Доклад получил первую премию в тематической секции).

9 A Arakcheeva, G. Chapuis, М. Zhizhin - New incommensurately modulated structure of the orthophosphate InK3(P04)3 - Aperiodic Structures, Kiynica (2001) 146.

10 A V. Arakcheeva, V.Grinevitch, V.Shamray, G.Chapuis - The electrolytic Nb(O) solid solution - XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, Switzerland (2002) Acta Cryst A58 (Supplement) (2002) C179.

11 А В. Аракчеева, В В. Гриневич, В Ф. Шамрай - Кристаллическая структура КбТа^зО^Р^ содержащая Та в восстановленном состоянии - Вторая Национальная Российская конференция по использованию рентгеновского, нейтронного и электронного излучений в исследовании материалов, Москва (1999) 57.

12 V V.Grinevitch, А V Arakcheeva, V.A.Reznichenko, S.A.Kuznetsov, A.FVik, Т. Ostvold - Lower oxidation state niobium oxofluoride compounds: possibility of existence in melts and part in electrochemical processes - The joint i ntemational meeting of the Electrochemical society, Hawaii, V.99-2 (1999) 2301.

13 V V Grinevitch, A V Arakcheeva, E G. Polyakov, and S A. Kuznetsov - The effect of electrolyte cation composition on the cathodic process during electrolysis of

niobium oxofluoride-fluoride melts - EUCHEM 1998 Conference on Molten Salts, Porquerolles, France (1998).

14. V V Grinevitch, A.V. Arakcheeva and S.A. Kuznetsov - Electrochemistry of niobium in rubidium and cesium hahde and oxohalide melts and electrochemical synthesis of novel niobium compounds - The NATO Advanced Recearch Workshop "Green Industrial Applications of Ionic Liquids", Herakhon, Crete, Greece (2000).

15. V Grinevitch, A.V. Arakcheeva, V.Shamray, S.A.Kuznetsov - Cation Composition of a Solvent as a Highly E ffective Tool for Control over the Chemical and Phase Composition of the Products of Electrochemical Synthesis of Refractory Metals Compounds in Molten Salts - EUCHEM 2002, Molten Salts Conference, St. John's College, Oxford, UK, (2002) P64.

16. Аракчеева A.B - Полисоматизм, политипизм и гомология на примере структур производных от шпинели - Международный семинар по рентгенографии минералов, С.-Петербургский государственный университет (1999).

17 В.В. Гриневич, А.В. Аракчеева, С.А. Кузнецов - Электроосаждение ниобия и его соединений из оксофторидных комплексов, растворенных в расплавленных хлоридах и фторидах рубидия и цезия - X Кольский научный семинар по электрохимии редких металлов, Апатиты (2000).

18. В.В Гриневич, А.В Аракчеева. В.Ф. Шамрай, ЛП. Полякова, Е.Г. Поляков -Электроосаждение тантала и его соединений из галогенидно-оксогалогенидных расплавов - XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, КБР, РФ (2001).

19 A. Arakcheeva, G Chapuis, V Petricek, М. Dusek and A. Schonleber - The incommensurate structure of Кз1п(Р04)2 as a probe to study the cation-cation interaction in a large group of (A,R)2„.m[X04]n compounds - International Conference on Aperiodic crystals, 8-13 September 2003, Belo Horizonte, Brazil.

Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории кристаллохимии металлов и сплавов ИМЕТ им Байкова РАН и Института кристаллографии Лозанского университета (Швейцария) за помощь в работе. Особая благодарность автора - Владимиру Владимировичу Гриневичу, сотруднику лаборатории проблем металлургии комплексных руд ИМЕТ им. Байкова РАН, за многолетнее плодотворное сотрудничество и проведение всех экспериментов по электролизу солевых расплавов

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж ¡00экз. Заказ № ¿У

РЫБ Русский фонд

2006-4 362

2 3 ИЮЛ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Аракчеева, Алла Владимировна

Характеристика симметрии и атомно-кристаллического строения во взаимосвязи с получением и физическими свойствами для кристаллических состояний с нарушениями трехмерной периодичности, а также для метастабильных фаз является в настоящее время наименее теоретически разработанной и экспериментально исследованной частью кристаллографии и физики конденсированного состояния в целом.

Структурные трансформации фаз, метастабильных на Р - Т диаграмме состояния, под действием температуры или давления, и не приводящие к их. переходу в равновесное состояние, ранее не исследовались ни экспериментально, ни теоретически. Использование метастабильной модификации р-Та в электронной промышленности является одним из примеров практической значимости таких исследований. Полная характеристика структурных трансформаций (5-Та, коррелирующая с изменениями электрических и магнитных свойств в широком диапазоне температур от комнатной, 295 К, до гелиевой, 4.2 К явилась одним из полученных в работе результатов. Выявленная необычная комплексная симметрия структурного типа а-фазы Франка-Каспера, к которому кроме р-Та относится и Р-и, установила причину многолетних трудностей определения симметрии этой высокотемпературной модификации урана. Теоретический анализ комплексной симметрии позволил прогнозировать все ее возможные изменения под воздействием внешних факторов для более 50 интерметаллических соединений, относящихся к этому структурному типу.

Хорошо известно, что соединения, полученные электроосаждением на катоде, отличаются необычностью физических свойств и/или атомно-кристаллического строения, что часто сопровождается дефектностью их трехмерно периодических структур, а также образованием метастабильных модификаций. Физическая природа этого явления ранее не анализировалась, не смотря на то, что практическая значимость электролитических кристаллов не вызывает сомнений. Такие исследования были проведены на примере соединений, образующихся при электролизе солевых расплавов №>- и Та-содержащих систем. В результате чего было установлено, что общие структурные закономерности электролитических кристаллов, определяющие их специфические свойства связаны с уникальным фактором электроосаждения - с избыточной плотностью электронов на фронте кристаллизации.

Рассмотрены и другие практически важные аспекты структурообразования, связанные с нарушением трехмерной периодичности, например, формирование ферритных фаз-связок в процессе агломерации железорудного сырья. Предложенная концепция образования структур ферритов в высокожелезистых оксидных системах, основанная на структурообразующей роли дефектов атомных замещений, была использована как теоретический базис при разработке соответствующих технологий. Аналогичная роль дефектов замещения рассмотрена и для ряда других соединений (купраты, ниобаты, алюмосиликаты).

Введение диссертация по физике, на тему "Структура и свойства дефектных, метастабильных и несоразмерных кристаллических состояний"

1. Выявление наиболее общих особенностей атомного строения электролитических кристаллов, включая структурные дефекты, которые контролируют их физические свойства и связанны со спецификой условий кристаллизации, на примерах фаз, образующихся в процессе электролиза Та- и ИЬ-содержащих солевых расплавов при различных контролируемо изменяемых параметрах этого процесса.

2. Методами монокристального РСА в сочетании с измерениями электрических и магнитных свойств изучение фазовых переходов для метастабжъной электролитической модификации /?-Та (структурный тип а-фазы Франка-Каспера) в интервале температур 4.2 - 295 К. Обобщение методики определения комплексной симметрии и структурных расчетов на все соединения, кристаллизующиеся в этом структурном типе.

3. Методами РСА расшифровка и уточнение ряда соразмерно и несоразмерно модулированных структур с использованием (3+1)- и (3+2)-мерных групп симметрии. Выявление причин модуляций атомных параметров в исследованных случаях. Демонстрация потенциальных возможностей интенсивно развивающегося метода (3+п)-мерной симметрии для извлечения новой информации о кристаллическом состоянии вещества.

4. На примерах гексагональных и триклинно-можшшнных ферритов, а также некоторых ниобатов, купратов и алюмосиликатов определение роли катионных изоморфных замещений в образовании фрагментарных (модулярных) структур.

5. Адаптация методов рентгендифракционного эксперимента для получения необходимых экспериментальных данных (в том числе при азотных и гелиевых температурах) и получение экспериментальных данных для 32 исследованных структур.

6. Разработка и усовершенствование методик структурных расчетов в соответствии с нестандартными задачами расшифровки и уточнения структур.

7. Сопоставление полученных структурных характеристик с измеренными или известными из литературы физическими свойствами (электрические, магнитные, оптические, и др.) и особенностями способов синтеза и/или обработки кристаллов с целью установления корреляций.

8. Теоретический анализ полученных результатов с привлечением и критическим пересмотром литературных данных.

Научная новизна.

Для трех групп объектов - (1) электролитические кристаллы, (и) модулированные, включая композитные фазы, (ш) фрагментарные (модулярные) структуры - показано, что формирование и стабилизация кристаллических состояний, также как и их характерные физические свойства и структурные трансформации под воздействием внешних факторов, тесно связаны с нарушениями трехмерно периодического континуума атомного распределения.

1. Впервые выявлены общие особенности электролитических фаз, обусловленные уникальностью процесса их формирования. Установлено, что избыточная концентрация электронов на поверхности кристаллизации стабилизирует на катоде фазы, неравновесные на Р - Т диаграммах состояния, и приводит к дефектам внедрения в равновесные структурные типы нейтральных атомов или восстановленных катионов, которые и контролируют формальную степень окисления переходных элементов и, соответственно, концентрацию свободных носителей.

Предположено, что повышенный коэффициент заполнения пространства электролитических кристаллов связан с их формированием из нейтральных атомов или положительно заряженных ионов. В частности, атомарное состояние кислорода в электролитических кристаллах ОЦК-МЪ(О) и N1)0(0) объясняет его аномально высокую растворимость - до 20% и до 70% соответственно.

2. Впервые охарактеризовано состояние соразмерных композитных структур с комплексной симметрией, реализующееся для кристаллических структур типа ст-фазы Франка-Каспера. Предложенная методика определения их симметрии и атомных параметров проиллюстрирована на примере метастабильной модификации Р-Та и высокотемпературной фазы р-11 и может бьгть применена к более чем 50 интерметаллидам.

Показано, что комплексная симметрия двухкомпонентных структур может приводить к впервые обнаруженным (для метастабильной модификации 0-Та в интервале Т = 4.2 - 295 К) необычным фазовым переходам, когда группы симметрии меняются обратимо для одной компоненты и необратимо для другой.

4. На ггримере структурных исследований температурно-зависимых фазовых переходов С53Ву9 из гексагональной модификации в моноклинную показано, что несоразмерные модуляции могут характеризовать не только кристаллическую решетку, но и междоменные стенки, возникающие между двойниковыми доменами.

5. Предложена кристаллохимическая концепция ферритообразования на основе выявления роли дефектов замещения в катионной подрешетке шпинели-магнетита. Концепция позволила предсказать все возможные структурные типы гексагональных ферритов, включая апериодические в направлении оси гексагональное™ Показана аналогичная структурообразующая роль дефектов замещения и в некоторых других классах соединений (ниобаты, купраты, алюмосиликаты).

6. Выявлена основная причина образования модулярных (фрагментарных) структур - упорядочение катионных замещений в трехмерно-периодических структурах, приводящие к образованию их фрагментов с более низкой мерностью периодичности. Вариации сочетаний образовавшихся фрагментов приводят к образованию семейств родственных модулярных структурных типов.

Практическая значимость работы.

Выявленные зависимости фазового состава катодных продуктов от параметров электролиза солевых расплавов существенно дополнили теоретические и практические аспекты электрохимии расплавов солей №> и Та. В частности, на базе проведенных исследований обосновано существование оскофторидных соединений и комплексов ниобия низших степеней окисления в галогенидных расплавах; показано, что в процессах окисления-восстановления наряду с оксофторидными комплексами пятивалентного ниобия принимают участие и комплексы низковалентного ниобия №(11) и №>(1У). Установленная зависимость фазового состава катодных продуктов от катионного состава щелочно-галогенидного электролита открывает новые возможности для направленного электрохимического синтеза соединений, обладающих перспективными физическими свойствами.

Полученные характеристики температурно-зависимых фазовых переходов метастабильной модификации р-Га являются уникальным экспериментальным материалом для теоретических исследований в области термодинамики неравновесных систем. Тонкие пленки Р-Та интенсивно используются в электронной промышленности, и, как это следует из ссылок на наши публикации, структурные данные непосредственно и успешно используются для оценки их свойств.

Обоснованное на примере Р-Та и (?-и существование соразмерных композитных структур явилось основанием для дополнения соответствующим разделом наиболее современной и прогрессивной системы программ для структурных расчетов, 1АМА.2000 (автор Вацлав Петричек, Чехия).

Симметрийная характеристика структурного типа ст-фазы Франка-Каспера имеет основополагающее значение при прогнозировании структурных трансформаций под воздействием внешних условий для более 50 бинарных интермегаллических соединений, кристаллизующихся в этом структурном типе.

Кристаллохимическая концепция ферритообразования была непосредственно использована при исследовании агломерации железорудного сырья В.Я. Лядовой, Т.Я. Малышевой и др.в ИМЕТ им. А А. Байкова РАН с последующим внедрением в промышленность полученных результатов.

Результаты систематического анализа фрагментарных (модулярных) кристаллических структур гексагональных ферритов в настоящее время используются для развития нового направления теоретической кристаллографии -кристаллографии (3+п)-мерного пространства (аспирантская работа в Институте кристаллографии Лозанского университета под руководством автора).

Совокупность выполненных исследований, сформулированных и обоснованных в работе научных положений может быть классифицирована как существенный вклад в новое актуальное научное направление - установление взаимосвязи «формирование кристалла - структура - свойства» для апериодических кристаллов, а также кристаллических состояний с нарушениями идеальных трехмерно-периодических кристаллических структур и метастабильных фаз. Личный вклад автора.

Автору принадлежит выбор направлений, разработка и реализация экспериментальных подходов, интерпретация и обобщение результатов. Основная экспериментальная часть исследований и их обработка выполнены автором. Часть экспериментальных исследований выполнялась при участии двух аспирантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, защитивших под руководством автора кандидатские диссертации. Автору принадлежит методика определения комплексной симметрии и уточнения атомно-кристаллических структур типа о-фазы Франка-Каспера и ряд методических усовершенствований международного комплекса программ 1АИА2000, практически реализованных авторами этого комплекса в Институте физики Чешской академии наук. .

Часть экспериментов выполнена совместно с сотрудниками лаборатории кристаллохимии металлов и сплавов и лаборатории проблем металлургии комплексных руд ИМЕТ РАН, а также ИК РАН и Института кристаллографии Лозаннского университета (Швейцария).

Публикации и апробация работы

По материалам диссертации опубликована 51 статья в международных и Российских рецензируемых журналах. Все структурные экспериментальные исследования, на основе которых сформулированы научные положения и выводы, успешно прошли тестирование и экспертизу, обязательные при публикациях в международных журналах, с занесением результатов в международные кристаллографические базы данных ICSD (32 новых кристаллических структуры по теме диссертации из 52, принадлежащих автору). Методики структурных расчетов несоразмерных и композитных структур реализованы как соответствующие части международного комплекса программ JANA2000. Результаты исследования ферритных фаз использованы при оптимизации процессов агломирации железорудного сырья (М.С. Модель. В.Я, Лядова, Н.В. Чугунова. Ферритообразование в железорудном сырье. Москва «Наука» 1990). Автор является' лауреатом Главной премии (по физике) за 1999 год Международной академической издательской компании «Наука/Интерпериодика" за лучшую публикацию в издаваемых ею журналах (цикл работ, опубликованных в журнале Кристаллография). Автором получено два диплома за открытие двух новых минералов. Изложенные в диссертации научные положения прошли апробацию на семинарах в ИМЕТ РАН, Институте кристаллографии Лозанского университета (Швейцария), в Институте физики Чешской АН (Прага), а также на 21-ой международной конференции и совещаниях. На 20-ой Европейской кристаллографической конференции (Краков, 2001) доклад по теме диссертации получил Первый приз.

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях:

Международный семинар "Тугоплавкие металлы в солевых расплавах" под эгидой НАТО, Апатиты (1997); Национальная Российская кристаллохимическая конференции, Черноголовка (1998); VII Meeting on crystal chemistry of inorganic and coordination compounds, S.-Peterburg, Russia (1995); Семинар "Структура и свойства кристаллических материалов," Дубна (1997); 5th International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology, Dresden (1997); 20th European Crystallography Meeting ECM20, Krakow (2001)'; Aperiodic Structures, Krynica (2001); XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, Switzerland (2002); Вторая Национальная Российская конференция по использованию рентгеновского, нейтронного и электронного излучений в исследовании материалов, Москва (1999); The joint international meetingofthe Electrochemical society, Hawaii, V.99-2 (1999); EUCHEM 1998 Conference on Molten Salts, Porquerolles, France (1998); 18th European Crystallographic Meeting, Praha (1998); 5-th Int. Workshop High-temperature superconductors and novel inorganic materials engineering - MSO-HTSC V, Moscow, Russia, (1998); The NATO Advanced Recearch Workshop "Green Industrial Applications of Ionic Liquids", Heraklion, Crete, Greece (2000); EUCHEM 2002, Molten Salts Conference, St. John's College, Oxford, UK, (2002); Международный семинар по Доклад получил Первый прнз на стендовой секции. рентгенографии минералов, С.-Петербургский государственный университет (1999); EUCHEM 2000 Conference on Molten Salís, Karrebaeksmmde, Denmark (2000); X Кольский н аучный семинар по электрохимии редких металлов, А патиты (2000); б"1 International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology. Shanghai, China (2001); Научная конференция «Проблемы электрокристаллизации металлов», Екатеринбург (2000); ХП Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, КБР, РФ (2001); Aperiodic2003, Belo Horizonte, Brazil (2003).

Основные результаты работы и выводы изложены в настоящем докладе. Работа выполнена в 1987 - 2004 годах.

Структура доклада

Введение

I. Электролитические фазы. Дефектность кристаллических структур, как следствие получения и источник специфических свойств. Метастабильные фазы.

1. Общие закономерности

2. Та и Та-содержащие соединения

3. Nb и Nb-содержащие соединения

II. Модулированные и композитные структуры. Модуляции как источник информации о межатомных взаимодействиях. Новый тип соразмерных композитных структур.

1. Соразмерно и несоразмерно модулированные структуры

2. Композитные структуры могут быть соразмерными: (т-фаза Франка-Каспера

3. Когда доменное строение приводит к несоразмерным модуляциям

III. Дефекты замещения как фактор формирования фрагментарных (модулярных) структур.

Введение

Настоящая работа посвящена исследованию методами монокристального рентгеноструктурного анализа кристаллов с нарушениями идеальной трехмерно-периодической атомной структуры во взаимосвязи с их свойствами, способами формирования и фазовыми переходами.

По характеру решаемых проблем можно выделить три группы объектов проведенного исследования.

Первую группу представляют кристаллические фазы, полученные электроосаждением на катоде при электролизе солевых расплавов. Хорошо известно, что электролитические кристаллы часто существенно отличаются физическими свойствами от своих альтернативно полученных структурных и химических аналогов или являются метастабильными фазами. Предварительные структурные расшифровки нескольких электролитических кристаллов показали, что чаще всего указанные особенности сопровождаются дефектами в трехмерно-периодическом распределении атомов кристаллической решетки. Прежде всего, представляло интерес выявление наиболее общих закономерностей строения электролитических кристаллов, которые определяют их физические свойства и связанны с условиями их формирования. Обобщение полученных результатов и сопоставление с литературными данными привели к выводу о том, что общие закономерности электролитических фаз связаны с кристаллизацией на отрицательно заряженной поверхности катода, т.е. в условиях избыточной плотности электронов, что в частности приводит к стабилизации некоторых фаз, отсутствующих на соответствующих Р - Т (давление - температура) диаграммах состояния. Для одной из таких фаз, метастабильной модификации (З-Та, методами структурного анализа в сочетании с измерением магнитных и электрических свойств были обнаружены и исследованы фазовые превращения в интервале температур 4.2 - 295 К. Это исследование явилось не только уникальным исследованием фазовых превращений неравновесной фазы без изменения структурного типа (т.е. без перехода в равновесную модификацию), но и первой прецизионной характеризацией структурного типа cr-фазы Франка-Каспера. Была обнаружена необычная комплексная симметрия этого структурного типа, которая была подтверждена на. примере p-U и может применяться для более 50 интерметаллических соединений, принадлежащих к сг-фазам Франка-Каспера. Описание общих и частных интереснейших следствий формирования кристаллических фаз в условиях избыточной электронной плотности приводится ниже в главе I для ряда исследованных случаев.

Вторая группа объектов исследования - соразмерно или несоразмерно модулированные и композитные структуры. До недавнего времени кристаллическое состояние вещества характеризовалось, прежде всего, трехмерной периодичностью его атомного строения, которая полностью описывается пространственной группой симметрии и параметрами элементарной ячейки. Начиная с 60-х годов, когда для Na2C03 (Е. Broun, J.W.Visser et al., Acta Cryst. 17 (1964) 614) была получена дифракционная картина с сателлитными рефлексами, расположенными около основных дифракционных отражений, указывающая на его несоразмерно модулированную, апериодическую в трех измерениях, но упорядоченную структуру, число выявленных апериодических структур непрерывно растет. Для характеристики апериодических в трех измерениях, но упорядоченных кристаллов в самое последнее время были предложены 4-х, 5-ти и б-ти мерные группы супер-симметрии с введением дополнительные векторов несоразмерных трансляций2. Однако полные структурные исследования таких структур выполняются не часто, что связано как со сложностью получения экспериментальных данных, так и со сложностью структурных расчетов. Выявление модуляционных характеристик и их уточнение в настоящее время представляет собой содержание нового этапа структурного анализа, нуждающегося в методических разработках и их программировании. Каждая новая несоразмерно модулированная структура наряду с уже ранее встречавшимися особенностями модуляционных характеристик атомов выявляет их новые проявления, и таким образом является вкладом в методические разработки процесса их уточнения, что и было одним из наиболее трудоемких аспектов настоящей работы. Кроме получения параметрических характеристик атомных модуляций для вменение ряда соединении, в задачи исследования этой группы объектов входилстричин модулированного состояния кристаллов, а также демонстрация перспектив интенсивно развивающегося метода (3+п)-мерной симметрии для получения новой информации о кристаллическом состоянии вещества. В частности, было показано, что модулированные структуры предоставляют уникальные возможности для оценки относительной стабильности, прочности и гибкости химических связей в кристаллах сложного состава, поскольку пределы варьирования всех геометрических характеристик межатомных взаимодействий прослеживаются в одном и том же кристалле. При анализе результатов уточнения структуры Кз1п(Р04)2 в настоящей работе достаточно неожиданно выявилась роль межатомных взаимодействий катионов с атомами второй координационной сферы: некоторые из них оказались намного стабильнее, чем взаимодействия с атомами О в первой координационной сфере. Этот факт позволил объединить большую группу AR(BX4) соединений в один структурный надтип, в котором разнообразие фаз, их трансформации и фазовые переходы подчиняются общим закономерностям упорядочения прежде всего некислородных атомов. Вариации кислородного (или в общем случае анионного) распределения, считавшиеся ранее основным структуроопределяющим фактором, носят подчиненный характер.

К этой же группе объектов с несоразмерными модуляциями было отнесено и исследование фазового перехода для Cs3Bi2l9 из гексагональной в моноклинную модификацию, при котором ось моноклинносги перпендикулярна к оси гексагональности. Такой достаточно типичный случай ферроэластических фазовых

2 de Wolff, P. М. (1974). "The Pseudo-Symmetry of Modulated Crystal Structures." Acta Cryst. A30 777-785. de Wolff, P. M. (1977): "Symmetry operations for displacively modulated structures." Acta Cryst. A 33 493-497. de Wolff, P. M„ T. Janssen, etal. (1981). "The Superspace Groups for Incommensurate Crystal-Structures with a One-Dimensional Modulation." Acta Cryst. A37: 625-636. переходов всегда сопровождается образованием многокомпонентных (до 6) двойниковых доменов и, соответственно, междоменных границ в форме взаимно пересекающихся клинообразных стенок, что приводит к различного рода необычным эффектам в температурной области фазового перехода. В случае Cs3Bi2l9 таким эффектом являлось фиксирование несоразмерной фазы методами ЯМР. В исследовании удалось показать, что несоразмерность относится к «фазе» междоменных границ. Несоразмерные и композитные кристаллические состояния более подробно охарактеризованы в главе II.

Третья группа объектов исследования - фрагментарные или модулярные структуры. Этот тип соединений традиционно представляют интерес для теоретической кристаллографии в связи с различными методами характеристики семейств родственных структур, образованных различными способами соединения одних и тех же структурных единиц - фрагментов более простых структур. Чаще всего фрагменты представлены 2-мерно периодическими слоями, но 0-мерно и 1-мерно периодические фрагменты также встречаются. Наиболее известным и логически выдержанным методом анализа семейств модулярных структур представляется симметрийный подход К. Дорнбергер-Шифф - широко известный как OD-теория (Order-Disorder), которая в настоящее время наиболее продуктивно развивается в работах Е. Белоконевой (Журнал неорганической химии (2004), т.49, №6). Наша задача исследования объектов этой группы была связана не только, и не столько с применением OD-теории для их симметрийного описания, но с выявлением наиболее общих причин, приводящих к образованию фрагментов. Как удалось показать, для 5 проанализированных семейств эти причины связаны с упорядочением дефектов изоморфных атомных замещений, приводящих к блокировке пространственного развития трехмерной периодичности исходной структуры в одном (с образованием слоев) или в двух (с образование стержней) направлениях. Следовательно, формирование модулярных кристаллических структур можно провоцировать, контролируя химический состав исходных реагентов. Это полученное в исследовании заключение было практически использовано для формирования ферритных фаз-связок в технологии подготовки железорудного сырья. Информационная характеристика исследованных семейств приведена в главе III, а для ниобатов в главе I.

Все три группы объектов исследования объединяет фактическое отсутствие трехмерной периодичности в их атомных структурах. Детальные прецизионные исследования структур таких кристаллов отличаются «энергоемкостью» и полученные результаты обычно приводятся в публикациях с недостаточными обсуждениями непосредственной связи со спецификой их формирования и свойствами. С другой стороны, в публикациях экспериментально полученных свойств таких, кристаллов использование детальных структурных данных часто бывает неполным.

Выполненная работа показывает, что целенаправленное использование современных экспериментальных возможностей дифракционного структурного анализа [мощные источники излучений, включая синхротронные, позволяющие фиксировать широкий диапазон интенсивносгей дифракционных отражений; двумерные детекторы с повышенной чувствительностью, IP (Image Plate) и CCD (Charge Coupled Device); автоматизация экспериментов, допускающая варьирование методик и режимов в соответствии с нестандартными задачами, в том числе при азотных и гелиевых температурах] позволяет надежно извлекать информацию о структурных дефектах и модуляциях с помощью современных комплексов программ обработки экспериментальных данных. Непосредственное сотрудничество с авторами (Вацлав Петричек и Михал Дьюшек, Институт физики Чешской АН, Прага) наиболее мощного международного комплекса таких программ, JANA2000, максимально оптимизировало процесс внедрения и отработки методик расчетов, выполненных в исследовании для 32 атомно-кристашшческих структур.

I. Электролитические фазы. Дефектность кристаллических структур, как следствие получения и источник специфических свойств. Мегао абильные фазы [ 1 - 21] При различных контролируемо изменяемых параметрах электролиза исследованы фазы, образующиеся электроосаждением на катоде в Та- и Nb-содержащих солевых системах: (i) раствор K2[NbOF5] и (ii) раствор K2[TaOFj] в расплавах галлогенидов щелочных металлов с варьируемым составом как катионной, так и анионной составляющих. Большинство изученных фаз было получено и/или структурно исследовано впервые.

Общие закономерности Процесс образования катодных осадков при электролизе происходит благодаря восстановлению переходного металла (Та или Nb) из максимального состояния окисления (5+). В зависимости от стадии и параметров электролитического процесса на катоде образуется либо переходный металл, либо его оксиды, либо сложные оксиды й/или оксогалогениды, содержащие щелочной катион. Следовательно, очевидной, но существенной общей характеристикой катодных продуктов электролиза, влияющей на структуру и свойства кристаллов, является присутствие в них переходного металла в степенях окисления ниже +5 (что, однако, не исключает одновременное присутствие и пятивалентных ионов в сложных соединениях).

Не менее существенным фактором электроосаждения на катоде, влияющим на структуру и свойства кристаллов, является отрицательно заряженная поверхность фронта кристаллизации. Этот (впервые обозначенный) фактор позволяет объяснить уникальность многих эяекгролитеческих фаз, некоторые из которых не получаются ни одним из альтернативных методов. Избыточная электронная плотность на поверхности кристаллизации имеет два существенных; следствия.

Во-первых, строительные единицы, участвующие в формировании кристалла (атомы и ионы) имеют либо положительный заряд, либо нейтральны. Следствием отсутствия в процессе кристаллизации отрицательно заряженных ионов (например, О2", Р"), которые имеют больший объем по сравнению с положительными и нейтральными, является повышенный коэффициент заполнения пространства (рзп, количество атомов в единице объема) в электролитических кристаллах по сравнению с аналогами, полученными альтернативными способами (таблица 1). Как результат: твердые растворы кислорода в кубическом ОЦК-№> и в стехиометрическом соединении №0 имеют аномально высокую концентрацию; внедрение дополнительных атомов (интеркаляция) Та в структуру КвТа^О^Рб^О)^ и статистические замещения одного атома К на Та-Та гантель в КТа03 приводят к появлению соответствующих оксидных бронз с металлическими и полупроводниковыми свойствами, в то время как соответствующие кристаллы, не осложненные дефектами, являются диэлектриками. В этих случае, когда электрокристаллизация не приводит к формированию новой, метастабильной фазы, причина повышения рзп - внедрение (интеркаляция) дополнительных нейтральных атомов или положительных ионов в структуру стабильного на Р - Т диаграмме состояния соединения, т. е. дефекты внедрения. Количество интеркалированных атомов или ионов контролируется параметрами электролитического процесса и изменяет формальную степень окисления переходного металла, характерную для такого соединения. При этом понижению формальной степени окисления соответствует внедрение атомов кислорода, а повышению - внедрение атомов или ионов переходного металла. Отметим, что согласно проведенным исследованиям, в этих случаях меняется только формальная степень окисления основных структурных атомов переходного металла, реальная степень окисления изменяется только для атомов расположенных в локальных областях дефектов. В частности, только внедренные атомы или ионы переходного металла находятся в восстановленном состоянии. Повышенный коэффициент заполнения пространства кристалла внешне аналогичен эффекту повышенного давления при электрокристаллизации, что ранее обсуждалось в литературе в связи с образованием на катоде зародышей алмаза в процессе электролиза спиртов3. Однако, и алмазные зародыши, по-видимому, являются результатом восстановления С4+ ионов электронами катода с образованием более изотропных яр3 гибридных орбиталей вследствие энергетической эквивалентности поверхностных электронов катода.

Таблица 1. Повышение коэффициента заполнения пространства (р) в электролитических кристаллах

Электролитическая Аналог, полученный Причина повышения рэл фаза альтернативным способом Рэл/ Ран

ОЦК-ЩОх) ОЦК-№>(Ох) Внедрение атомов О

0 < х < 0.2 0 < х < 0.01 До 1.14

Пр.гр. ImЗт Пр.гр. 1гаЗт

NbO'=NbOx ШЭ Внедрение атомов О

1 < х < 1.7 До 1.35

Тип NaCl Тип №С1

Пр.гр. Fm3m Пр.гр. РтЗт

KTalM>Vz05 КТа'ЧЬ Замещение

Тип перовскига Тип перовскита 1.02 0.2% К на Та-Та гантель

Пр.гр. РшЗш Пр.гр. РшЗга

KiTa'^VzOisFeiF.O), КбТа^б+лО^Р^ Внедрение атомов и/или

Тип гексагональных Тип гексагональных 1.07 восстановленных ионов

Та-бронз Та-бронз Та<5"»+

К фазам этого типа относится метастабильная модификация ß-Ta со структурой а-фазы Франка-Каспера. Одно из условий стабилизации структурного типа ст-фазы (известно более 50 интерметаллических соединений и ß-U) высокая концентрация валентных электронов, превышающая 6 электрон/атом, в то время как для Та она равна 5. Модификация ß-Ta образуется только на катодной поверхности в виде мелкодисперсного порошка, или при магнетронном распылении в виде тонких пленок. В обоих случаях она формируется в условиях избыточной электронной плотности, а ее стабилизацию можно объяснить поверхностной энергией, сопоставимой с энергией кристаллического состояния в малом объеме кристалла.

3 Sun, Ъ., et al. (1999) Mater. Sei. Eng. B65, 194; Tosin, M. C„ et al. (1999) Appl. Surf. Sei. 144, 260; Wang, H., et al. (1996) Appl. Phys. Lett. 69,1074.

Другим исследованным нами примером соединений, стабилизирующихся повышенной электронной плотностью на поверхности кристаллизации является необычный неравновесный на Р - Т диаграмме оксид ниобия №405. В отличие от рТа, кристаллы этого оксида весьма совершенны, имеют большие размеры и не превращаются в порошок при снятии заряда. Наоборот, в единственном известном случае альтернативного получения этот оксид образовался в виде мелкодисперсного порошка (в смеси с другими оксидами №>). Структура ЫЬ^О; устойчива благодаря локализации «избыточных» электронов между атомами МЪ в одномерных №>-кластерах и на дополнительных по отношению к составу МэО атомах кислорода.

Еще одним примером не устойчивых соединений, полученных только на катоде, являются впервые полученные тетрагональные фазы гомологического ряда МЬ4Оз(0,Р)з.п[М,.ч(Р,0)], где п = 1, 2, 3, М = К, ИЬ. Структуры этих фаз являются модулярными, построенными чередованием слоевых фрагментов кристаллов №0 и КР в разных пропорциях. Их образование напрямую связано с существованием комплексов низковалентного ниобия в прикатодном солевом расплаве.

И. Та и Та-содержащие соединения [1-7] 1-1.1. Р-Та [1-3]

Идентифицированная как ст-фаза Франка-Каспера в 1973 году (Мовеку, Р. Т. & ЗеаЬгоок, С. 1.) с пространственной группой Р42/тшп, структура этой метастабильной модификации тантала впервые была нами уточнена в 2001 году (рис.1). Такой перерыв был связан с невозможностью получить достоверные характеристики, используя порошковые эксперименты, а получить монокристалл не удавалось по причинам, отмеченным выше. Отметим, что не смотря на высокую распространенность структур типа а-фазы среди бинарных интерметаллидов, их прецессионные структурные исследования ранее отсутствовали.

Рис. 1 Проекция структуры Р-Та вдоль оси 4. Черным и белым цветом показаны атомы каркаса (Н компонента), расположенные на уровнях г ~ (или =) 0.25 и 0.75 соответствепно. Серым цветом показаны атомы каналов (G компонента), расположенные иа уровнях г ~ (или =) 0 и 0.5. Максимальная симметрия: H - P42/mnm; G -P4/mbm, c(G) = 0.5c(H); (H+G) - P42/mnm.

Монокристальные данные показали, что: пространственная группа, Р-42|Ш, установленная для р-Та при комнатной температуре и нормальном давлении является подгруппой максимально высоко-симметричной группы, возможной для а-фазы. Структура содержит интеркалированные атомы Та (рис.2), ассоциирующиеся с дефектами внедрения на внешней границе кристалла. Внедрение дополнительных атомов Та в поверхностные слои кристалла приводит к увеличению объемной концентрации валентных электронов в этих слоях, что и удерживает от распада структуру с-фазы для металла с низкой концентрацией валентных электронов. Отчетливо выраженная хрупкость и более высокое электросопротивление при комнатной температуре по сравнению с а-Та (150-220 и 15-30 цПсгп для Р и а фаз, соответственно) объясняются частичной локализацией электронов на Та-Та связях, что характерно для всех бинарных интерметаллических а-фаз, обладающих высокой концентрацией валентных электронов. Известно, что при нагревании Р-Та до 1000 К эта метастабильная модификация переходит в стабильную а-фазу. При низких температурах эта фаза ранее не исследовалась. Измеренные магнитные и электрические характеристики р-Та (рис. 3) показали наличие фазовых переходов при 65 и ~150 К. Уникальность монокристалла р-Та, отсутствие подробных структурных исследований ст-фаз, а также интерес к исследованиям фазовых переходов в метастабильных фазах стимулировали подробные струкггурные в термическом процессе 293 -> 120 —> 293 —» 15 К, включающим термическое циклирование.

Полученные результаты кратко сводятся к следующим положениям: 1) Структура является двухкомпонентной композитной (рис. 1). Первая компонента (Н) представляет собой основной каркас, состоящий из одинаковых плотноупакованных атомных сеток, расположенных перпендикулярно оси четвертого порядка на двух уровнях, % ~ 0.25 и 0.75, с поворотом на 90°. В каждой плотноупакованной сетке 'А атомов упорядоченно отсутствует, в результате чего каркас имеет широкие каналы. Вторая компонента (G) - цепочки атомов, расположенных друг над другом в каналах каркаса на уровнях z ~ 0 и 0.5.

Рис. 2 Сечение разностного синтеза электронной плотности, проходящее через атомную сетку каркаса (Н компоненты). Черными точками отмечены положения вычтенных атомов структуры. М1 и М2 максимумы, дополняющие атомную сетку до плотноупакованноб, идентифицированы как интеркалированные в поверхностные области кристалла атомы Та. Синтез получен после уточнения структуры в анизотропном приближении тепловых атомных смещений атомов.

111

2MK (RT-rn

Il IM il il

12Ж НТ О I

A.lit A is

15KS.Î-III

МоПЬфк a

Рис. 3 Гистограмма длин Та-Та связей при разных температурах. Условный интервал металлических связей, 2.81 - 2.91 А, обозначен МВ. Внутрнкластерные расстояния короче металлических связей. Кратчайшие расстояния, ~2.67 А, относятся к цепочкам О-компонеиты. Все расстояния между атомами Нив длиннее металлических связей. Связи между сетками Н- компоненты отмечены крестами. Для сравнения, штриховые линии »бозначагот длины связей 2.88 и 3.30 А, наблюдаемые в а-Та.

Рис. 4 Температурная зависимость магнитной восирннмчивосги х(Т), электросопротивления ЩТ) и первой производной (ШЛ)Т. Электросопротивление измерено для двух поликристаллических образцов.

Р1лпе otH.net Т а.——, •/З-«.-4 ИТ шок ТИе (010) рго]всйоп о! Н еиЬэ<гис1иго в те«"' ш ,65К " ' т /Ш

5© Ш

Рис. 5 Схематическое представление температурно-зависимой эволюции каркаса структуры (З-Та. Короткие, 2.72±0.05А, внутрикластерные расстояния, расположенные в атомных сетках, обозначены жирными линиями. Более длинные металлические связи, 2.85±0.05 А, соединяющие атомные сетки между собой, обозначены тонкими линиями.

4) Температурно-зависимые фазовые переходы в интервале 4 - 295 К (рис. 4) связаны ;с изменениями в кластерной структуре, которые обратимы в каркасной Н компоненте (рис. 5). Не связанные короткими расстояниями с каркасом, атомы каналов (О компонента) так же конденсируются в цепочечные кластеры с понижением температуры, но необратимо.

5) Таким образом, низкотемпературные фазовые переходы являются обратимыми для Н компоненты и необратимыми для в компоненты, что подтверждает композитный характер структуры.

6) На магнитные характеристики р-Та влияют спин-спин взаимодействиями между электронами, локализованными на низкоразмерных кластерах каркаса. Фазовый переход при 65 К связан с конденсацией дискретных кластеров в одномерные цепочки (Рис. 5), и характеризуется изменением магнитной симметрии каркаса (табл. 2).

7) Изменение характера зависимости электросопротивления от температуры (dR/dT на Рис. 4) связано с появлением непрерывных металлических связей между атомными сетками каркаса при Т = 150 К и с образованием кластерных цепочек в этих сетках при 65 К (рис. 5).

Таблица 2. Изменения пространственных и магнитных групп симметрии двух компонент композитной структуры р-Та в термическом процессе 293 —> 120 —> 293 -> 15 К

Т. К (фаза) Параметры ячейки: а, с, А Простр. группа Магнитная симметрия

Н(каркас) G (канал) Н (каркас) G(канал)

293 (RT-I) 10.211(3), 5.3064(10) Р-42|ГП P-4'2i'm' или P-42i'm'

120 (LT-I) 10.1815(5), 5.2950(1) Р-4 F4/mbm (со=0.5сн) Р-4' P4'/mb'm (со=0.5сн)

293 (RT-II) 10.201(1), 5.3075(5) Р-42,т P-4'2i'm' или P-42i'm'

15 (LT-II) 10.167(3), 5.295(1) P42/mnm P4Vmn'm

Композитный характер структур ст-фаз Франка-Каспера был подтвержден анализом литературных данных для высокотемпературной модификации P-U, которая является другим и последним примером структур этого типа для химических элементов (А. С. Lawson et al., Acta Cryst. B44, 89 (1988)). Было показано, что так же, как и в (i-Та, каркасная (Н) и канальная (G) компоненты различаются симметрией при 1030 К. Комплексная симметрия P-U при этой температуре эквивалентна таковой для Р-Та при 15 К (табл. 2). В интервале 955 - 973 К симметрия G-компоненты понижается до P42/mnm (cG=cH) благодаря формированию двухатомных кластеров в пределах цепочек, вытянутых вдоль канала: внутрикластерные U - U расстояния 2.75(1) А, межкластерные - 2.90(1) А. Температурно-зависимые изменения в пределах интервала стабильности (3-U (955 - 1030 К) происходят не в каркасной Н-компоненте, как в р-Та, а в канальной G-комшшенте. Кластерная же структура каркаса P-U отличается от таковой в |}-Та, и она не изменяется с температурой (рис. 6).

Рис. 6 Кластерная структура атомной сетки каркаса (Н-компоиенты) в р~и, Внутрнкластерные расстояния 2.94+0.04 А обозначены жирными линиями. Межкластерные расстояния 3.07+0.05 А близки к металлическим связям 3.06 А в ОЦК /-и. Межатомные расстояния между атомами сеток каркаса, 3.20 - 3.55 А, близки к длинным расстояниям в а-и, 3.27 и 3.45 А. Все расстояния в Н-коипоненте изменяются несущественно (в пределах одного стандартного отклонения) в температурном интервале |}-и, 955 - 1030 К.

Таким образом, для неравновесной на Р - Т диаграмме состояния модификации тантала, р-Та, установлены следующие связи в ряду «получение - структура -свойства»: (а) образование структуры типа с-фазы Франка-Каспера с частичной локализацией электронов на связях обусловлено формированием кристаллов в условиях повышенной электронной плотности на поверхности кристаллизации; (б) в нормальных условиях кристаллиты устойчивы благодаря поверхностной энергии, что подтверждается их малыми размерами,'а также существованием тонких пленок и связано с наличием интеркалированных атомов Та в приповерхностных областях кристаллитов; (в) неравномерно локализованная на связях Та-Та электронная плотность приводит к формированию низкоразмерных атомных кластеров, структура которых температурно-зависима и ответственна за температурные изменения электрических и магнитных свойств; (г) с понижением температуры степень локализации электронов на связях увеличивается, приводя к увеличению числа атомов в дискретных кластерах; (д) магнитный переход при 65 К обусловлен замыканием кластеров в одномерные цепочки, что сопровождается изменением магнитной симметрии.

1-1.2. Кубическая бронза КТа1г/Оз [4]

Новая кубическая Та-бронза 1+гОз, с X = 0.107(3) имеет структуру перовскитового типа (пр.гр. РтЗт, а = 4.005(1) А), как и хорошо известное соединение пятивалентного тантала КТа5+03, прецизионно исследованное ранее (Журова Е.А., Заводник В.Е., Цирельсон В.Г. (1995). Кристаллография, т. 40, 816). В отличие от прозрачного неокрашенного диэлектрика КТа5+Оз впервые полученная в процессе исследования бронза образует черные металлоподобные кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами (рис. 7).

Рис. 7 Температурная зависимость электросопротивления кубической бронзы КТа<5^)+,+703

На основе сопоставления разностных синтезов электронной плотности этих двух кристаллов было установлено, что структура бронзы отличается наличием статистических замещений примерно 0.2 процентов атомов К на Та-Та гантель с Га-Га расстоянием 2.86 А (рис. 8), что и ответственно за появление в бронзе полупроводниковых и металлоподовных оптических свойств. Указанные замещения соответствуют статистическому распределению в пространстве кристалла дефектов в форме локальных Та-кластеров, показанных на рис. 8 в сравнении с элементарной ячейкой а-Та. Представляется вероятным, что в Та-кластерах-дефектах бронзы атомы Та полностью восстановлены до Та°-состояния, поскольку каждый кластер аналогичен элементарной ячейке а-Та. Разница заключается в «раздвоенности» центрального атома ОЦК-ячейки последнего, что вызывается сохранением Та-Та расстояний в условиях увеличенного ребра кластера (4.0 А) по сравнению с ячейкой а-Та (3.30 А) (рис. 8).

Рис. 8 Строение локального кластера-дефекта в структуре кубической бронзы КТа'^^+гОз (слева) в сравнении с элементарной ячейкой а-Та (справа).

-Черными кружками показаны атомы Та. Тонкие линии ограничивают объем кластера, соответствующий кубической элементарной ячейке с ребром 4.00 А, и кубическую ячейку а-Та с ребром 3.30 А. Атомы К в центре ячейки бронзы замешены на Та-Та гантель, а атомы О на ее ребрах отсутствуют. Толстыми линиями обозначены расстояния Та-Та, равные 2.86 А. Эти расстояния одинаковы для Та-кластера в бронзе и в металлическом а-Та.

Таким образом, усредненная степень окисления Та в бронзе, равная ~4.55, отражает наличие дефектов замещения элементарных ячеек КТа5+0} на кластеры Та°з, а Та присутствует в двух степенях окисления: 0 и 5+. Концентрация дефектов, может варьироваться, что будет отражаться на концентрации свободных носителей и, соответственно на электрических и магнитных свойствах бронзы. Так, еще не опубликованные нами, недавно измеренные значения электросопротивления других обр£зцс>в бронзы этого типа показали металлический тип проводимости в отличие от измеренного ранее полупроводникового.

1-1.3. Гексагональные бронзы переменного состава K6Ta6+z0lsF6(F,0)y [5-7] Бронзы K6Ta(54i>Vz0i5F6(F,0)y (ПР- ф> P6/m; а ~ 13.12, с = 3.86 Â), содержащие частично восстановленный Та, металлоподобные черные и полупрозрачные коричневые кристаллы, были получены впервые. Измерение температурной зависимости электросопротивления черных металлоподобных кристаллов в интервале 4 - 295 К указало на практическое ее отсутствие.

Рис. 9 Проекция структуры

K^Tae+zOisFe+y вдоль оси 6-го порядка. Выделены [Та(1)05Г(1)]-октаэдры, образующие вместе с атомами К (большие серые кружки) каркас структуры. Центральные атомы октаэдров, Та(1), находятся на высоте г — 0.5; атомы К - на высоте z = 0. Атомы F(l) обозначены черными точками. Черными кружками в центре гексагональных каналов показана частично занятая позиция атомов Та(2). Статистическос окружение Та(2) атомами F(2) (темно-серые кружки) показано как суперпозиция положений, обнаруженных в исследованных кристаллах I, II, III. Тонкими линиями обозначены проекции координатных осей девяти элементарных ячеек.

Методами монокристального рентгеноструктурного анализа были экспериментально исследованы структуры трех видов кристаллов, принадлежащих к одному и тому же структурному, типу (рис. 9). Кристаллы различались визуально наблюдаемыми оптическими характеристиками (цветом и степенью прозрачности) благодаря различной степени восстановленности Та(5"5)+-ионов: I - два темно-серых, металлоподобных кристалла полностью восстановленной бронзы; И -полупрозрачный коричневый кристалл не полностью восстановленной бронзы; ITI -бесцветный и прозрачный диэлектрический кристалл, содержащий только максимально окисленный Та5+. Сопоставление полученных данных между собой и с данными одного ранее опубликованного исследования диэлектрических кристаллов позволило полностью охарактеризовать этот структурный тип и выявить специфические детали структуры, сопровождающие восстановление части ионов тантала. Определяющее отличие структур заключается в наличии интеркалированных восстановленных ионов Та в структуре бронз (рис. 10, 11).

КвТа5+йО,5Рй] и переменного по составу и строению канала [Та,(Р,0)у] с катионами Та, расположенными на его гексагональной оси (х < (рис.9). Атомы канала характеризуются высокой степенью подвижности относительно каркаса, но не образуют отдельной подрешегки, отличающейся от каркасной параметрами и/или симметрией.

4) Структуры бронз, в отличие от Та5+-соединений, содержат дефекты внедрения восстановленной формы катионов тантала - инт 9 (г + х = 2). В этом же восстановленном состоянии, Та(58)+, находятся все или часть катионов канала. Соответственно различаются полностью или частично восстановленные бронзы. Металлические характеристики физических свойств присущи полностью восстановленным бронзам.

5) Формула химического состава Та5+-соединений: КбТа6+х015Р6(Г,0)у = [КДа6015Р6][Тах(Р,0)у], где у < 3; х < 1, квадратными скобками выделены составы последовательно каркаса и канала. Наиболее вероятны составы К6Та6+>;О15Р615Х=[К0Та{,О,5Рг,][Та,Р5к] с 0 < х <0.6.

Обе структурные единицы не несут электростатического заряда в Та5+-соединениях, чем и объясняется их относительная подвижность. В настоящей работе структурно исследован прозрачный и бесцветный кристалл Та5+-соедянения [КбТ%0)5Р6][Тао.27р!.4] = КДа^О^Р,.,.

6) С учетом особенностей образования соединений в процессе восстановления на катоде при электролизе солевого расплава, формула химического состава Та(5"8)+-бронз представляется как КйТа^х'Та(5"8)+м015+у(о)Рб+у-у(о> гДе 8 = 1, 2, 3, 4 или 5; у < 3 - общее переменное число анионов (Р,0), в числе которых ионов кислорода у(0) < 2.5; Ъ = < 1 - общее переменное число катионов Та, в числе которых х' = (у + у(0) - (5-3)2)/5 невосстановленных Та5+ катионов, 0 < х' < 1. В настоящей работе структурно исследованы металлоподобный кристалл полностью восстановленной Та+-бронзы [К6Та5+6015Р6{Та+о.34}][Та',"о.49р|{Та+ол7}]=КбТа5+6Та+015р7=К6Та7015р7; коричневый полупрозрачный кристалл не полностью восстановленной Та+-бронзы

К6Та5+бО,5Тб{Та+0.12}][Та5+0.з25Та+0,19]Р2л8{Та+0.24}]=

К6Та5+6ззТа+0.55О15Р8.2 = КДа^О^.г. Фигурными скобками выделены атомы Ташп, присутствующие в структуре как дефекты внедрения.

7) На основе анализа структурных данных, полученных для одного Та3+-соединения и двух бронз, образовавшихся в процессе одного и того же электрохимического опыта, предложена схема процесса восстановления кристаллов на катоде при электролизе солевого расплава. Согласно предложенной схеме, формула наиболее вероятных составов „■О,^ где 2 < у /(5-5), если 8 # 5; х' = (у - (5-6)2)/5.

Предложенная схема процесса образования гексагональных Та-бронз на катоде.

Прозрачные кристаллы III, не содержащие восстановленные ионы Та, были получены одновременно с кристаллами бронз I и II, содержащими частично восстановленный тантал. Среди полученных в том же опыте кристаллов наблюдались и индивиды в форме гексагональных призм, имеющих коричневую окраску боковых граней и зонально окрашенные базисы - от бесцветного центра до максимальной интенсивности коричневого цвета по периметру. При расколе таких кристаллов обнаруживалось, что аналогичную зональность имеет и их объем. В средней части других удлиненно-призматических кристаллов была отчетливо выражена резкая граница перехода между бесцветным и коричневым концами. Из этих визуальных наблюдений был сделан вывод о том, что кристаллы бронз образуются в результате процессов восстановления ионов Та в уже сформированных кристаллах Та5+-соединений при их непосредственном контакте с катодом. Такое восстановление представляется возможным благодаря подвижности ионов Та в канале, которые и являются восстанавливаемыми.

Схему механизма восстановления можно представить в следующей последовательности. Флуктуации состава расплава в прикатодном слое являются первопричиной зарождения кристаллов Та5+-соединения с их последующим разрастанием. Контакт кристалла с катодом приводит к восстановлению в первую очередь катионов Та5+, расположенных в каналах структуры, поскольку они слабее, чем остальные катионы Та5+, экранировании анионами. В результате каналы приобретают отрицательный заряд. Компенсация отрицательного заряда канала осуществляется за счет перехода части анионов из каналов в расплав, а катионов Таг+ из расплава в каналы, а также путем миграции (интеркаляции) частично восстановленных катионов Та<5"8>1" из каналов в каркас. Присутствие интеркалнрованных катионов в каркасе, заряжает его и усиливает единственно возможное взаимодействие каркас-канал через связи Кюр1<ос - РКШ1ал. Это приводит к ослаблению подвижности Рканал анионов и к блокировке их перехода в расплав по мере возрастания заряда каркаса, т.е. количества интеркалированных в каркас катионов Та(5"5,+. Процесс захвата ионов Та5+ из расплава, нх передвижения по каналу и восстановления на катоде ограничивается перестающим меняться количеством анионов. С другой стороны, скорость перемещения Та5+ ионов (и/или электронного обмена между разнозаряженными катионами тантала) вдоль осей канала тем меньше, чем больше восстановленных Та(5"5)+ ионов становится на этой оси. Когда все катионы каналов во всем объеме кристалла перейдут в восстановленное состояние Та*5"5'* процесс восстановления заканчивается, и этот кристалл представляет собой полностью восстановленную -бронзу (8 принимает одно из целых значений 1, 2, 3 или 4, в зависимости от условий электролиза).

Другим лимитирующим параметром процесса восстановления является время контакта кристалла с катодом. В результате прерванного процесса восстановления образуются кристаллы, содержащие в каналах структуры и не восстановленные Та5+ катионы. Такие кристаллы будем называть не полностью восстановленными Та(5"5)'-бронзами. Очевидно, что степень завершенности процесса восстановления может быть разной и в пределах одного кристалла из-за анизотропии проводимости (только вдоль оси гексагональности) и различной площади контактов разных частей кристалла, как с катодом, так и с расплавом. Образование в одном опыте кристаллов бронз с разной степенью завершенности процесса восстановления объясняется различной степенью влияния каждого из лимитирующих восстановление параметров на случайно ориентированные растущие кристаллы. В рамках предлагаемой схемы восстановления, максимумы М(1) и М(2) (рис. 9, 10) остаточной электронной плотности, соответствуют максимальной вероятности присутствия катионов на путях их перемещения из Та(2) позиции: М(1) указывает на движение тантала вдоль оси канала., а М(2) - на миграцию тантала в каркас (в М(3)). Предлагаемый механизм восстановления тантала объясняет все детали полученных атомных характеристик для трех исследованных кристаллов. Совокупность характеристик, полученных для полупрозрачной коричневой бронзы II, свидетельствует о том, что в кристалле этой бронзы зафиксирован промежуточный этап процесса восстановления. Состояние металлоподобной бронзы I оценивается как близкое к полному восстановлению ионов Та в канале.

1-2. Nb и Nb-содержащие соединения [8-21J 1-2.1. Твердые растворы кислорода в кубическом ОЦК-Nb [8]

Впервые прямыми методами монокристального РСА исследованы позиции локализации атомов О в структуры кубических (пр.гр. Im3m) кристаллов твердых растворов кислорода в металлическом ниобии. Эти исследования были проведены с целью выяснения причин аномально высокого содержания кислорода в электролитических твердых растворах Nb(Oj, до 17ат%, не приводящего к понижению кубической симметрии, в то время как в альтернативных случаях получения концентрация кислорода более 1% приводит к тетрагональному искажению симметрии. В сравнении с кристаллами ниобия, не содержащими кислород, NbOx<o.oi (I), были рассмотрены электролитические кристаллы состава KbOj.ist,;«;. (H) и полученные после дополнительного химического насыщения кислородом с поверхности кристаллы состава №>О0.м7(5) (Ш). Параметры кубической элементарной ячейки: I - а = 3.2969(8) А; П - а = 3.3082(6) А; Ш - а = 3.3114(4) А. Проведенная локализация атомов О была основана на сравнении разностных синтезов электронной плотности, полученных для обоих типов твердых растворов ИЬО, с таковыми для бескислородной структуры N1) (рис. 12).

Все синтезы были построены на основе одинаковых наборов структурных амплитуд, полученных в тождественных экспериментальных условиях с использованием кристаллов практически одинакового габитуса и совершенства. Это позволило не анализируя деталей разностных синтезов, обусловленных условиями получения экспериментальных дифракционных интенсивностей, выявить их существенные отличия. Существенное отличие разностных синтезов ГЛЮ* от синтеза, рассчитанного для ЫЬ, состоит в наличии максимальных значений электронной плотности Др в центрах тетраэдрических и октаэдрических пор ОЦК структуры №>, которые и были идентифицировании как кислородные позиции. Локализация атомов О в структуре № прямыми дифракционными методами осуществлена впервые. Однако, теоретические работы по этой проблеме указывали на возможность расположения кислорода как в октаэдрических, так и в тетраэдрических; порах ОЦК структуры №.

Рис. 12 Сечение (100) разностного синтеза электронной плотности для кристаллов I = Nb , II = NbOo.15 и Ш = IVbOo,io7 ■ Изолинии проведены через 0.2 е/А3. Для I разностный синтез является и остаточный. Электронная плотность в октаэдрических (О) и тетраэдрических (Т) порах интерпретирована как интеркалированные атомы кислорода.

Выполненные исследования экспериментально доказали ранее сделанное предположение о зависимости закономерностей растворения кислорода в Nb от способа получения твердого раствора. Атомы О находятся в тетраэдрических порах структуры металлического Nb в кристаллах II, полученных электрохимическим осаждением на катоде, когда в построении структуры кристалла участвуют как атомы Nb, так и атомы О. Окисление кристаллов Nb с поверхности, когда кислород внедряется в уже готовую структуру, приводит к расположению атомов О преимущественно в октаэдрических порах структуры Nb.

Сопоставление количества растворенного кислорода в ОЦК структуре ЫЪ и параметров кубической решетки для кристаллов II и 1П позволило сделать вывод о том, что „наличие атомов О в октаэдрических порах структуры (кристалл III) приводит к более резкому увеличению параметра а решетки по сравнению со случаем его локализации только в тетраэдрических норах (кристалл П). Этот факт можно объяснить тетрагональной симметрией окта-пор с двумя слишком короткими (~1.66 А) для № - О расстояниями в направлении [100] октаэдра. Тенденция к локальному раздвижению атомов № в этом направлений (т.е. локальная тетрагональная деформации решетки) при статистической ориентации этого направления по трем осям кубического кристалла и приводит к увеличению периода решетки. С другой стороны, эта тенденция объясняет низкую концентрацию, меньше 1 ат%, твердых растворов, полученных термическим окислением, поскольку ее увеличение приводит к появлению преимущественного направления тетрагональной деформации решетки, т.е. к понижению кубической симметрии кристалла до тетрагональной, что и требовалось объяснить. Аномально высокая, до 17 ат%, концентрация электролитических твердых растворов МЪОх с кубической симметрией согласуется с кубической симметрией позиций растворенного кислорода в тетрагональных порах решетки ОЦК-№>. Оккупация меньших по объему тетрагональных пор в электролитических кристаллах, вероятно связана с тем, что в процессе формирования кристалла на отрицательно заряженной поверхности катода только нейтральные атомы О с радиусом 0.6 А могут быть захвачены структурой ЫЪ, в то время как при внедрении с поверхности кислород может находиться в ионизированной форме О2" с радиусом 1.32 А.

Амплитуда тепловых смещений атомов №> в кристалле I, практически лишенном кислорода, примерно в 2 раза больше, чем в твердых растворах №>Ох (кристаллы II и III). Этот факт свидетельствует о заметном влиянии кислорода на динамику кристаллической решетки металлического №. Увеличение численных значений параметров ангармонического тензора для ЫЬ(0)х по сравнению с бескислородным №> в целом согласуется с представлениями об увеличении ангарманизма вследствие внедрения дополнительных атомов в исходную структуру.

1-2.2.1ЧЬО'=1УЬОх, 1<х<1.7 [9]

Исследования этой необычной фазы (пр.гр. РтЗт) с неупорядоченным статистическим распределением атомов О в позициях структурного типа №С1 было проведено на основе поликристаллического эксперимента, поскольку не Представлялось возможным выделить монокристалл. Не смотря на этот значительно менее продуктивный способ исследования, некоторые структурные характеристики удалось получить. Главным отличием этого оксида от стехиометрического N1)0 пр.гр. РтЗш), кристаллизующегося в том же структурном типе, но с упорядочением вакансий, является локальное изменение координационного числа №>, что можно интерпретировать как увеличение степени окисления № в дефектных областях кристалла. Если в №Ю все ионы №>2+ расположены в квадратном окружении кислорода, то в 1МЬО' некоторые ионы МЬ(2"м>|' окружены атомами О по статистическому октаэдру. Однако, учитывая узкую область гомогенности №0, представляется более вероятным, что №0'=НЬ0(0х) - это твердый раствор внедрения нейтральных атомов О в решетку №0 без изменения степени окисления МЬ2г. Такая интерпретация согласуется с тем, что №>0' фаза образуется только электроосаждением на катоде, т.е. в единственном методе получения, обеспечивающим захват структурой нейтральных атомов О.

В описанных выше гексагональной и кубической Та-бронзах понижение формальной усредненной степени окисления переходного металла достигается внедрением его дополнительных и восстановленных атомов или ионов. При этом основные атомы структуры не меняют степени окисления. В твердых растворах №>(0) и №0'= ТМЬО(Ох) внедрение нейтральных атомов кислорода так же не меняет степень окисления основных атомов структуры. Стоит отметить, что возможности внедрения кислорода значительно выше (табл. 1), что подтверждается тем, что внедрение или захват нейтральных атомов вызывает меньшие структурные напряжения, чем заряженных ионов.

1-2.3. Неравновесный оксид Р*)Ь405 [10] Этот новый оксид ниобия (пр. гр. Р42/птс, а = 6.651(1), с = 4.814(1) А) впервые структурно исследован в процессе выполнения настоящей работы (рис. 13). Ч

V ^ г

02 • * ^

1 ? 1 1

Рис. 13 Проекция структуры МЬ4С>5 вдоль оси 4. Линиями показаны связи 1ЧЬ - О (2.08 - 2.15 А) и 1ЧЬ - М> (2.726 А). Параллельные друг другу ленты из связанных по противоположным ребрам [ГЧЬОд] трапеций расположены на двух уровнях (О и 0.5) с поворотом на 90°. Ленты двух уровней соединены через общие вершины О трапеций.

Основной каркас структуры близок к распространенному среди оксидов состава МО структурному типу РсЮ (СиО, Ац>0). Каркас характеризуется наличием двух систем каналов, вытянутых вдоль оси 4. В одной из них расположены «дополнительные» к составу N1)0 атомы 02, а каналы другой системы атомами не заняты. Атомы № смещены из стенок по направлению к центру пустых каналов, формируя в них специфические одномерные ниобиевые кластеры с короткими (2.726 А) связями в парах КЬ-КЬ. На оси этих каналов выявлена повышенная электронная плотность. Таким образом, можно сказать, что основной каркас стабилизируется отрицательно заряженным каналами, причем заряд каналов одного сорта обеспечивается анионами О2", а другого - электронами. Такое представление позволяет объяснить необычное значение формальной степени окисления ниобия, равное +2.5. Поскольку пара №>-М> должна предоставить 5 электронов для связи с кислородами, то либо 1 электрон (в случае либо 3 электрона (в случае №>4+), приходящиеся на эту пару, участвуют в .формировании МЬ-кластеров, т.е. присутствуют в каналах. Имея в виду место этого оксида , в последовательности фаз, образующихся при увеличении содержания кислорода в расплаве электролита (между ЫЬО и КЬСЬ), степень окисления ниобия в этом соединении, т.е. количество валентных электронов участвующих в химических связях, равна 3+. Такая степень окисления подтверждается валентными усилиями на ЫЬ - 2.8+. Учитывая то, что формирование этой фазы происходит только на катоде в условиях избыточной концентрации электронов, можно предположить следующий механизм ее стабилизации. Слои положительно заряженного каркаса состава ЫЬ^О, перпендикулярные оси 4, стабилизируются свободными электронами фронта кристаллизации. Нейтральные атомы О захватываются в каналы структуры (02 позиция). Переход в электронейтральное состояние обеспечивается локализацией электронов на О атомах канала с образованием О2" ионов и на связях ЫЬ-ЫЬ. Обособленная роль 02 подтверждается значительно более длинными расстояниями 02 - № = 2.15 А, в то время как расстояния 01 - Т*ГЬ равны 2.03 А. Структура подтверждает ведущую роль внедрения атомов в электролитических кристаллах, которые в данном случае упорядочены как 02 позиция. 1-2.4. ¡ЧЬ02 [11]

Исследованиями электролитических кристаллов этого оксида (структурный тип рутила; пр. гр. 14¡/а; параметры элементарной ячейки аа; 13.68, с=5.97 А) в сопоставлении с литературными данными было показано, что формальная степень окисления ниобия 4+ не полностью отражает его электронное состояние. Дифференциация длин связей №>-ЫЬ, существующая в колонках октаэдров [№>06], разделяющих общее ребро (рис. 14), меняется в зависимости от способа получения, в то время как все остальные расстояния сохраняют свое значение в пределах стандартных отклонений (табл. 3). Короткие расстояния в парах №>-№> характерны для всех соединений со степенью окисления ниобия ниже, чем 5+, что свидетельствует о взаимодействиях между ионами металла в них. Это отражается в металлизации физических свойств соответствующих оксидов. Изменение короткого расстояния в зависимости от способа получения свидетельствует о нестабильности электронного состояния атомов № в ЫЬ02. Структура МЬ02, так же как и МЬ405, трехмерно периодична. Она включена в работу как пример необычной зависимости деталей структуры от способа получения.

Рис. 14 Фрагмент структуры Атомы N51 и МЬ2 связаны попарно короткими связями -2.7 А. Расстояния межау парами ~3.3 А.

Таблица 3 Межатомные расстояния (А) в трех кристаллах 1ЧЬОг

Расстояние Н.р. Литературные данные

N(>1 -0> 2.05 2.05 2.05

N1)2-0> 2.06 2.06 2.06

1-МЬ2 2.70 2.74 2.69

3.30 3.26 3.31

Д{№>1-1МЬ2) 0.60 0.52 0.62

1-2.5. Гомологический ряд новых соединений ^Ь403(0,К),.п [М^/Р^О)], п=1,2, 3, М=К, И> и их роль в процессе электролиза [11 -15,17 - 21]

Структуры впервые идентифицированных и расшифрованных тетрагональных соединений этого гомологического ряда (пр. гр. Р4/гатт; а = 4.12 - 4.18 А, с = 8.3 -8.5 А для п = 1, с = 13.4- 13.6 А для и = 3; лр.гр. 14/ттти с = 21.2 -22.0 А для п = 2) были описаны как фрагментарные (или модулярные) "№>0".п"Кр", т.е. состоящие из слоевых фрагментов (модулей) двух структур, №0 и КЗ7, которые чередуются вдоль оси 4. Число слоевых модулей второго типа меняется от 1 до 3 и может быть переменным в пределах одной и той же структуры. В последнем случае образуется апериодическая вдоль оси с структура с дефектами упаковки ЫЪО и КГ слоевых структурных модулей. Эти модулярные фазы химически нестабильны, поэтому как таковые не имеют практической значимости. Они гидролизируются в водных растворах НС1 и разлагаются в хлоридных расплавах КаС1+КС1, что связано с дефектностью слоевых фрагментов типа "КБ". Однако идентификация этих соединений имела значение и для характеристики электрохимических процессов в ниобийсодержащих системах, и для определения эффективных путей управления фазовым составом продуктов электролиза. Было установлено, что эти соединения не образуются при высоких температурах электролиза (выше 1123 К) во всем интервале изменения содержания К в смеси фторидов щелочных металлов, используемой в качестве электролита-растворителя. При более низких температурах (973 - 1053 К), с увеличением содержания К, фазовый состав катодного продукта изменяется в ряду:

Nb, Nb(0), NbO', "NbO".n"KF", m"NbO".n"KF". Ионы Na, Li и Cs не участвуют в образовании модулярных фаз на катоде ни при каких условиях, в то время как присутствие Rb в электролите приводит к формированию соответствующих аналогов, что обусловлено геометрическими соотношениями фрагментов NbO и MF. Было показано, что чередование фрагментов в структурах может статистически нарушаться в зависимости от содержания кислорода, т.е. окгаэдрических [Nb(0,F)6] комплексов в расплаве электролита. Представляется важным сделанный вывод о том, что образование этих фрагментарных структур является следствием перехода в твердую фазу частично сохраняющихся оксогалогенидных комплексов низковалентного ниобия, существующих в электризуемом расплаве прикатодного пространства.

П. Модулированные и композитные структуры. Модуляции как источник информации о межатомных взаимодействиях. Новый тип соразмерных композитных структур [3,16,22-30] Модулированные структуры узнаются по наличию в обратном пространстве брегговских отражений и системы рефлексов, которые не могут бьггь проиндексированы в целых числах с использованием обратных параметров основной решетки. При этом можно выделить два основных типа модулированных структур: соразмерно модулированные и несоразмерно модулированные. В первом случае все отражения целочисленно индицируются при кратном увеличении параметров основной решетки. Такие структуры обычно относят к сверхструктурным фазам или к lock-in фазам, если q-векгор (см. ниже) температурно зависим. Во втором случае это не представляется возможным при разумном увеличении параметров. В то же время, при введении дополнительных одного, двух, или трех q-векторов обратного пространства (q = аа* + (ЗЬ* + ус*, где по крайней мере один из коэффициентов а, р или у иррационален), все отражения индицируются соответственно 3+1, 3+2 или 3+3 индексами. Первые три индекса (hkl) относятся к параметрам ячейки, а дополнительные индексы (т, тп или тпр) - к введенным q-векторам, начало которых совмещается последовательно с каждым основным (брегговским) рефлексом. Каждый вектор обратного пространства Н представляется как

Н = ha* + kb* + lc* + mqi + nq2 + pq3 Брегговские рефлексы имеют нулевые значения дополнительных индексов, а все остальные рефлексы являются сателлитными по отношению к брегговским. Такие структуры (и кристаллы) являются апериодическими в трех измерениях, но периодическими в четырех (пяти или шести). Четвертое (пятое, шестое) измерения относятся к так называемому внутреннему пространству кристалла. Для описания симметрии несоразмерно модулированных структур и кристаллов недавно были введены четырех, пяти и шестимерные группы симметрии (см. сноска на стр. 9), называемые группами суперсимметрии (superspace groups). Четырехмерные группы уже вошли в новое издание Международных таблиц кристаллографии. ,

Использование только основных рефлексов [т (л, р) = 0] при уточнении модели структуры чаще всего позволяет определить усредненную структуру, которая характеризуется аномально высокими значениями тепловых параметров атомов, а для некоторых из них расщеплением позиций. Чем больше отклонения атома от усредненного положения в реальном пространстве кристалла, тем более высокие значения его тепловых атомных смещений обнаруживаются в усредненной модели. Сателлитные рефлексы первого [m (а, р) = 1] и более высоких порядков [т (п, р) = 2, 3, .] несут информацию о позиционных и тепловых модуляциях атомов, т.е. об отклонениях каждой из атомных характеристик (х, у, z, тензор анизотропных тепловых смещений) от их усредненных значений как функцию t. - координат внутреннего пространства [(четвертая (пятая, шестая) координата для каждого атома)]. Заселенность позиции каждого атома так же может быть функцией t -координаты. Таким образом, каждому фиксированному значению t соответствует своя гипотетическая трехмерно-периодическая структура, но реальное трехмерное пространство кристалла является апериодическим. В некоторых случаях можно сказать, что периодической является волна смещений атомов из их усредненных положений, а длина этой волны несоразмерна с периодами решетки.

Особое место среди апериодических структур занимают композитные структуры, в обратном пространстве которых выделяются две (теоретически может быть и больше) системы рефлексов. Каждая из этих систем в общем случае характеризуется своими тремя параметрами элементарных ячеек, два из которых, как правило, совпадают, а отношение третьих несоразмерно. Такие структуры называются (двухкомпонентными) композитными. Пространственная симметрия обоих компонент различается. До выполненных . в настоящей работе исследований считалось, что несоразмерность двух компонент является необходимым условием композитного характера структур. Однако после исследований структурных трансформаций в fi-Ta и в (3-U, структуры„которых состоят из двух соразмерных компонент с разной симметрией (см. гл. 1-1.1), было принято, что композиты могут быть и соразмерными. Соответственно этому, были написаны дополнительные разделы комплекса программ структурных расчетов JANA2000 авторами этого комплекса Вацлавом Петричеком и Михалом Дьюшеком.

II-1.1. Несоразмерно модулированная структура Кз1в(Р04)2 [16,22] В качестве одного из объектов полного структурного исследования несоразмерного кристалла было выбрано соединение К31п.(Р04)2 из группы AR(BX4), в которой образование несоразмерных фаз является скорее правилом, чем исключением, но их подробные структурные исследования отсутствовали. Несоразмерно модулированная структура этого соединения была впервые определена и уточнена. Выявлено, что причина модуляций связана с упорядочением катионов К в гексагональной упаковке Р04 анионов. Движущей силой модуляций других катионов являются 1п - Р и К - Р взаимодействия, т.е. взаимодействия во второй координационной сфере некислородньгх атомов. Модуляции атомов О следуют за модуляциями катионов обеспечивая октаэдрическое окружение 1п06, однако с широким диапазоном изменения 0-1п-0 углов. Показано, что ранее опубликованная структура этого соединения является фактически усредненной структурой несоразмерно модулированной фазы. Причины структурных модуляций в группе АЙ.(ВХ4) обсуждены в сопоставлении со структурами других фосфатов а- апб (3-Ыа31л(Р04)2, N83 Ре(Р04)2, КЬ31п(Р04)2 а также безкислородного аналога №31пР2.

Установленная моноклинная группа четырехмерной симметрии - Х2/Ь(оф0)0б с непримитивной трансляцией X = [0.5 0 0.5 0.5]. Параметры трехмерной элементарной ячейки: а = 15.6537(5), Ь = 9.7357 (4), с = 11.1975 (4) А, у = 90.124(5)°. Вектор модуляций в обратном Пространстве - Ч = 0.18813(5)а* + 0.21423(3)Ь*. На рис. 15 показано сечение обратного пространства №0, на котором выделены основные брегговские рефлексы и хорошо видны сателлитные отражения.

4 Рис. 15 Сечение ЬкО обратного пространства Кз1п(Р04)2. Сетка соответствует значением а* и Ь* обратного пространства. Пересечения линий сетки отвечают базисным брегговским рефлексам. Сателлитные рефлексы индексируются четырьмя целыми числами с использованием вектора ч = 0.18813 (5)а* + 0.21423 (3)Ь* направление которого показано в верхней части рисунка.

НкОт В данном случае, введение только одного дополнительного вектора оказалось достаточным для описания всех рефлексов обратного пространства. Другими словами, кристалл К31п(Р04)2 является (3+1)-мерным. Использование только основных рефлексов (т = 0) привело к усредненной структуре, которая характеризовалась аномально высокими значениями тепловых параметров атомов, а для одного из атомов К расщеплением позиции. Структура была нестандартно представлена как гексагональная двухслойная плотнейшая упаковка анионных комплексов, (РО^-тетраэдров, в октаэдрических бипирамидальных пустотах которой распределены катионы К и . In. На рис. 16 приведена проекция усредненной структуры, на которой показано расщепление позиции К4.

Рис, 16 Усредненная структура Кз1п(Р04)2. К4(Р04)5 и In(P04)s тригональные бипнраииды показаны в проекции (100) (а) и в слое, перпендикулярном ¡001] (в). К1(Р04)6, К2(РО«)б н Ю(РО<)« октаэдры обозначены связями К - Р. Расщепленная позиция К4 статистически распределена между двумя конституционными тетраэдрами К4(Р04>5 бипирамиды.

На этом этапе было предположено, что в реальной структуре несоразмерность обусловлена упорядочением распределения позиции К4 между двумя тетраэдрами в четвертом измерении (во внутреннем пространстве кристалла). Это предположение подтвердилось в процессе расшифровки несоразмерно модулировайной модели.

Рис. 17 Сечение х - t фурье синтеза электронной плотности. Толстыме линии соответствуют уточненным значениям изменяющейся х координаты для указанных атомов. Crenel функция определяет распределение атома К4. Sawtooth функция характеризует атомы Id и Р1. Наблюдаемая согласованность в атомных смещениях является следствием стремления к сохранению межатомных расстояний катион-катион

J™0.Sl3.xi«0.39B

1 " 1

J) гз 1 If , ; " ■

•f № ' , Г

Ранее существующие методики уточнения несоразмерно, модулированных структур не позволяли выявить модуляционные характеристики атомов О. Поэтому на исходном этапе было предложена и реализовано уточнение Р04-тетраэдров как жестких комплексных структурных единиц. В результате были отработаны методики (i) уточнения частичной заселенности расщепленных позиций (Crenel function) для жестких комплексных структурных единиц и (ii) уточнение пилообразной функции (sawtooth function) для смещений и вращений жестких комплексных структурных единиц.

17 приведен пример модуляций для х координаты как функции внутренней I-координаты для нескольких атомов структуры. Расшифровка и уточнение этой структуры имели важное методическое значение. Фрагмент структуры показан на рис. 18.!

ВарМацйи межатомных расстояний как функция внутренней (-координаты зависят от межатомных взаимодействий: чем стабильнее межатомное расстояние как функция I-координйтъг, тем устойчивее связь. Следовательно,

I ЮКМ.

Рие. 18 Фрагмент характеристического полиэдрического слоя, перпендикулярного к [001], структуры Кз1п(Р04)2. Обозначения Вр и О относятся к бипирамидальному и октаэдрическому слоям структуры, сформированным центрами Р04-тетраэдров. Каждый К4 катион смешен в один конституционный тетраэдр (показанный светлосерым цветом) соответствующей бипирамиды. К(РО,()б-октаэдры обозначены шестью связями К - Р. определение и уточнение несоразмерно модулированных структур предоставляет уникальную возможность для оценки относительной устойчивости межатомных взаимодействий, имеющих место в одной и той же структуре. Основные результаты анализа структурных данных, полученных для Кз1п(Р04)2, сводятся к следующему: (1) Каждый тетраэдрический РО4 анион является жесткой строительной структурной единицей, характеризующейся самыми сильными в этой структуре Р - О связями и тетраэдрическими углами, которые остаются постоянными во всем пространстве кристалла, т.е. в направлении внутренней г-координаты. (и) Анионы РО4 формируют гексагональную двухслойную упаковку, в которой каждое расстояние Р - Р слабо меняется в пространстве кристалла (рис, 19); гаь гг< «с катионы 1п заполняют половину бипирамидальных пустот этой упаковки, располагаясь в их центре; катионы К размещаются в октаэдрах и в другой половине бипирамид.

Рис. 19 Расстояния Р - Р, характеризующие плотиейшую упаковку Р04-теграэдров, как функция ^координаты внутреннего пространства.

3.« 3.2 з.е

3 -Л ш) Происхождение структурных модуляций обусловлено упорядоченным смещением атомов К4 в центр одного из двух конституционных тетраэдров бипирамидальных пустот упаковки комплексных Р04-анионов; модуляции всех остальных катионов следуют за модуляциями атома К4 (рис.17), сохраняя относительную стабильность расстояний во второй координационной сфере (рис. 20); модуляции атомов О следуют модуляциям катионов;

Рис. 20 Геометрические характеристики расстояний во второй координационной сфере атомов 1п (1пР5-бипирамида) и К4 (К4Р4-тетраэдр) как функция (-координаты внутреннего пространства. у) трансляционные модуляции Р04 тетраэдров обеспечивают относительную стабильность межатомных расстояний в катионной К31пР2 подструктуре (рис. 20, 21), в то время как модуляции вращения этих тетраэдров поддерживают октаэдр 1п06 в определенных и довольно широких пределах изменения его углов (рис.22).

1£

0 0.0 га. Р2» «о • . одакан л>

С 0.2 НА 0.6 1 ь я(оов1

Н«о!

----- ^

----

0.2 0,4 О.е 0.6,1.0

Аналогичный тип катионной подструктуры выделяется и в других фосфатах: а-, (У Ыаз1р(Р04)2, На3Ре(Р04)2, Р-Ь31п(Р04)2, а также в интерметаллиде Ка31пР2 (рис.23).

Рис. 21 Фрагмент цепочки тригональных бипирамид Р5 = (Р04)5 в несоразмерно модулированной структуре Кз1а(Р04)2. Светло-серые тетраэдры обозначают положения К4 катионов в тригональных бипирамидах. Бипирамиды 1пР5 = 1п(Р04)5 представлены тетраэдрическими Р04-аншшами окружающими центральный атом 1п (черные кружки)

Рис. 22 Геометрические характеристики первой координационной сферы атомов 1п как функция (:-координаты: 1п - О расстояния (слева) и 0-1п-0 углы (справа) в 1пОб-октаэдре.

Как видно из сопоставления геометрических характеристик полиэдров первой и второй координационной сферы катионов К и 1п в структуре Кз1п(Р04)г (рис. 20, 22) взаимодействия с атомами второй координационной сферы значительно более стабильно, чем с атомами первой.

Концепция описания усредненной структуры может быть так же использована для большой группы соединений, включающей структурные типы К2804, глазерита (К.3Ка(804)2, КАвЮТЫ (Ыазгг2812РОп) и его искаженные модификации, и некоторые другие, относящиеся к семейству (АД)2Л-т[ХОр]п [А - крупный атом: щелочной упорядочение катионов в двухслойной гексагональной упаковке комплексных анионов является фактическим содержанием фазовых переходов в этих соединениях.

Ц-1.2. Несоразмерно модулированная структура Ва0.з98г0.й1МЪ2О6 [23]

Несоразмерно модулированная структура Вао^Зго^ИЬгОб (структурный тип дефектной тетрагональной вольфрамовой бронзы) была решена и уточнена в (3+2)-мерном пространстве. Тетрагональная группа пятимерной симметрии - Р4Ьт(рр1/2, р-р1/2). Параметры элементарной ячейки: а = 12.4566 (9), с = 7.8698 (6) А, вектора модуляций q^ = 0.3075(6)(а* + Ь*), = 0.3075(б)(а*- Ь*). В этой структуре модуляции затрагивают в основном атомы О, которые смещаются до 0.5 А из усредненного положения, и -позицию занятую атомами Бг и Ва. На основе полученного эксперимента оказалось возможным уточнить только упрощенную модель структуры, в которой эта позиция занята статистически атомами Эг и Ва. Для более полной характеристики этой структуры полученных экспериментальных данных оказалось не достаточно, не смотря на самую современную экспериментальную базу, использованную для этого кристалла. В проведенном исследовании впервые использовалась пятимерная группа симметрии, поэтому они представляют несомненную методическую ценность.

П-1.3. Несоразмерно модулированная фаза В128г, 55СаУо.2бСи208,12 (2212-курпат) [24] Сейчас методический аспект расшифровки и уточнения в несоразмерном приближений структуры этой сверхпроводящей фазы (Тс = 80 К) представляет скорее исторический интерес, поскольку в 1996-1997 годах, когда эта работа выполнялась, программное обеспечение для уточнения несоразмерных структур только начинало развиваться. Однако, не смотря на это, были получены структурные данные, которые представляют определенный интерес и в настоящее время. Ромбическая четырехмерная группа симметрии - ВЬ2Ь(0(30); параметры ячейки а = 5.409(5), Ъ = 5.408(3), с = 30.56(1) А; я = 0.213(3)Ь*. Завышенные значения периода модуляций (4.69 А) согласуются с заниженным содержанием кислорода в (В1,0)-слое и с пониженной температурой сверхпроводящего перехода.

11-1.4. Несоразмерный композитный структурный тип А^Си^О« (А = Са, вг, Ьа, У) [25-26] Этот тип купратов переменного состава является типичным представителем двухкомпонентных композитных структур с двумя общими для обоих компонент ромбическими параметрами а ~ 12.5, Ъ ~ 11.3 А, и с третьим параметром различающимся для двух компонент, с1 ~ 3.94 и с2 ~ 2.75 А. Существует достаточно много работ, в которых структуры обеих компонент уточнены независимо. На основании собственных экспериментальных данных, полученных для двух кристаллов с разным составом было показано, что соотношение с1 к с2 может быть рациональным при некоторых составах (cl : с2 = 10 : 7 в 11ров.еден1юм ияелсдовании или cl : с2 = 5 : 3 по литературным данным). Рациональность этого соотношения сопровождается появлением рефлексов, которые не относятся к какой-либо одной компоненте, но имеют целочисленные индексы для общего периода (с = 7с 1 = 10 с2, например). В этом случае первая координационная сфера атомов обоих компонент сильно деформирована благодаря образованию устойчивых (постоянных, не модулирующих) связей между атомами двух компонент. Этот эффект был обнаружен и проанализирован для примере соединения состава (Nd,Y,Sr,Ca)i4(Cu,Ca,Sr)2404i (общая пространственная группа Abmm; параметры ячейки - а =12.515(2), b = 11.294(6), с = 7cl = 10с2 = 27.544(8) А). В этой структуре соразмерность, вызванная жесткими связями в Nd-содержащих полиэдрах, включающих атомы кислорода обоих компонент, стабилизируется необычными частичными замещениями атомов Си на Sr и Ca, приводящими к существенным деформациям первой координационной сферы атомов Си. Некоторые из обычных для структур купратов Си04-квадратов дополняются до октаэдров при статистическом замещении ~ 0.5 позиции Си на атомы Sr.

Необходимо отметить, что в рассмотренном случае соразмерная структура (Nd,Y,Sr,Ca)M(Cu,Ca,Sr)2404i в действительности уже не может называться композитной, поскольку она характеризуется общей решеткой с общими параметрами и общей симметрией для обоих компонент. Экспериментальный набор дифракционных отражений содержал значительно больше половины рефлексов, которые не могли быть проиндицированы в целых числах ни в одной из двух подрешеток с параметрами cl и с2. Уточнение каждой из компонент в отдельности привело бы к игнорированию этой части экспериментальных данных и, соответственно, к потере информации о структуре.

Вместе с тем, как было впервые показано в проведенных исследованиях, описанных в следующем разделе, композитные структуры все-таки могут бьггь соразмерными.

11-2. Композитные структуры могут быть соразмерными: сг-фаза Франка-Каспера (Аппендикс в[3])

Близость трехмерно-периодической структуры ß-Ta к композитным несоразмерным структурам металлических фаз высокого давления (рис. 24), недавно выявленных для ряда металлов (К, Rb, Cs, Sr, Ва, As, Sb, Bi), стимулировала экспериментальные исследования фазовых переходов в метастабильной модификации Р-Та, описанных выше.

Как было обосновано в разделе 1-1.1, структура р-Та может рассматриваться как композитная, а структурный тип ст-фазы считаться перспективным для образования композитных структур как соразмерных так и несоразмерных, что подтверждается анализом структуры P-U. В связи с этим был выполнен полный систематический анализ возможных групп симметрии для соразмерных двухкомпонентных композитных структур типа ст-фазы Франка-Каспера и предложена методика анализа их симметрии и структурных расшифровок.

Рис. 24 Проекция (091) структуры Р-Та (вверху) в сравнении с проекциями (001) несоразмерных композитных тетрагональных структур фаз высокого давления RbIV (в середине) и Balv (внизу). Канальные компоненты двух последних структур (темно-серые кружки) имеют период с и группу симметрии, отличные от каркасных. иооснование и методика анализа не привязаны к конкретному структурному типу соразмерных композитных структур. Они возникли в процессе работы как результат выявления нового структурного явления, которое не описывается с помощью известных способов. Ниже приводится пример необходимости использования предложенной методики для а-фазы Франка-Каспера и полученные результаты.

Композитная симметрия тетрагональной сг-фазы Франка-Каспера. Мотивация. Определение симметрии структуры cr-фазы (рис. 1 и 24а) не тривиальная задача, как следует из структурных расшифровок р-Та, результаты которых частично изложены в разделе II-1.1, а также из 50-ти летней истории определения симметрии структуры p-U (Lawson et al., 1988 Acta Cryst. B44, 89-96). Проблема возникает из-за того, в структуре сосуществуют две компоненты, Н и G (рис. 1), имеющие одинаковые, йот кратные параметры элементарных ячеек, но разные группы симметрии. Две группы генерируют каждая свои систематические погасания, и в эксперименте наблюдаются погасания, соответствующие их пересечению. Эти наблюдаемые в дифракционном эксперименте погасания не являются достаточной щ, - fe

• v в i У : * . • /«. -v''* fc i. tr • v ■v . w г""

4S) ■ . £ : 'i- 1*. л. информацией для определения групп симметрии как каждой из компонент, так и их комбинации (Н + G). Пространственная группа одной компоненты (Н или G) генерирует как минимум все наблюдаемые погасания, но может давать и другие, в то время как погасания, отвечающие группе всей структуры (Н + G) могут совпадать с погасаниями какой-то одной компоненты, но их может быть и меньше (или вообще не быть). Дифракционная картина может также иметь и не систематические погасания. Симметрия двухкомпонентного композита характеризуется тремя пространственными группами: по одной для каждой компоненты, и группой для их комбинации. Информации полученной из эксперимента не достаточно для определения ни одной из них. Следовательно, для определения корректной симметрии требуется детальный теоретический анализ, без которого не может быть симметрийно охарактеризован ß-U, ни ß-Ta.

Методы и результаты. Следующие критерии были выбраны для анализа (Н + G) комбинаций, ведущих к образованию композитной структуры: i) Пространственная группа как Н, так и G должна быть тетрагональной. Более низкая симметрия в принципе возможна, но мы ограничили рассмотрения тетрагональной системой, которая общепринята для а-фаз. ii) Пространственная группа для Н должна быть Р42/птт (наивысшая из возможных) или ее подгруппа. iii) Пространственная группа для G должна быть P4/mbm с параметром c(G) = 0.5с(Н) (наивысшая из возможных), или ее неизоморфная подгруппа, или изоморфная надгруппа с более низким индексом и c(G) = с(Н). iv) Оси 4 для Н и G совпадают в пространстве. Однако, начало координат не обязательно должны совпадать. Возможны относительные сдвиги начал координат для компонент, равные 0.5с(Н) или 0.25с(Н).

Характеристика Н и G компонент. Для описания структурного типа использовались принятые в литературе обозначения (по Frank & Kasper, 1959, Acta Cryst. 12, 483-488): 30 атомов в элементарной ячейки расположены в положениях обозначаемых буквами: А - 2 атома, В - 4 атома, С, D и Е - по В атомов, где А2 В4 С8 D8 относятся к Н компоненте, а Е8 - к G. Каждая буква соответствует одной атомной позиции в группе Р42/тпш. Результаты анализа приведены в таблице 5. Возможные для Н пространственные группы помещены в верхней строке вместе с описанием их систематических погасаний и характеристиками атомных позиций. Аналогичные характеристики для G компоненты расположены в левой крайней колонке. Индексы h, k, 1 относятся к общему параметру элементарной ячейки с = с(Н). Если погасания центросимметричной (например, Р42 /mnm) и ацентричной (например, Р42 nm) групп эквивалентны, то эти группы помещены в одной ячейке таблицы 5, атомные позиции при этом относятся к ценгросиммегричной группе. Координаты каждой позиции приведены в соответствии с симметрией позиции, при этом даны приблизительные значения свободных параметров.

Характеристики композитной структуры. Каждая ячейка таблицы 5 содержит информацию о композитной структуре, которая является комбинацией соответствующих Н и G компонент, охарактеризованных, в верхней строчке и крайней правой колонке. Эта информация состоит из: i) Погасания (Abs), полученные пересечением систематических погасаний соответствующих Н и G как ('H.AND.G'). Кроме систематических, некоторые структуры характеризуются специальными (не определяющими пространственную группу), которые возникают из разных правил, справедливых для одних и тех же групп рефлексов, но в двух разных компонентах. Например, для отражений Okl: к * 2п в G и' к + 1 Ф 2п в Н .взятые вместе имеют результатом 1 = 2п, если к Ф 2n + 1 в композитной структуре. Эти специальные погасания могут оказаться исключительно важными при ограничении выбора вариантов пространственных групп, согласующихся с дифракционным экспериментом. Рефлексы, выбранные из эксперимента по логическому правилу («Н - (H.AND.G)» [или «G - (H.AND.G)»] могут быть использованы для независимого уточнения G [или Н]. (И) Значение сдвига начала координат между Н и G (OS). Характеристики атомных позиций приведенные для Н и G, относятся к стандартным установкам для их .пространственных групп. В (Н + G) комбинации относительный сдвиг между началом координат необходим для сохранения структурного типа. Вектор OS относится к атомным позициям в пространственных группах Н и G и необходим для однозначного выбора группы их пересечения. Координата г в OS векторе всегда относится к решетки с = с(Н). (in) Пространственная группа композитной структуры (SpGr). Эта характеристика 'Определяется пересечением операторов симметрии Н и G при учете OS сдвига между ними. Как уже упоминалось, на основе наблюдаемых в эксперименте погасаний в некоторых случаях (отмеченных в таблице 5 черными точками) однозначный выбор пространственной группы (Н + G) комбинации не возможен. Более того, эта пространственная группа не может быть использована для уточнения структуры без дополнительных ограничений, налагаемых собственной симметрией каждой из компонент. Исключением из этого правила являются структуры, в которых группы симметрии Н и G совпадают и с(Н) = c(G). Такие структуры не являются по сути композитными. Возможными являются и композитные структуры, симметрия которых относится к ромбической сингонии, в то время как каждая компонента имеет тетрагональную группу симметрии. Символ пространственной группы в таблице приводится в тетрагональных обозначениях: например используется «тетрагональный» символ группы P22i 1, обозначающий направления по z для оси 2 и по х = (у) для оси 2i, вместо ромбического P22i2i.

Заметим, что возможны небольшие отклонения по z в приведенных значениях OS векторов: (О, 0, 5), (0, 1/2, 5), (0, 0, 1/4 +■ 5), (0, 1/2, 1/4 + 5) вместо (0, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0,0, 1/4), (0, 1/2, 1/4). В этих случаях, а также в случаях ацентричных пространственных групп (Н + G) комбинаций элементы симметрии, перпендикулярные оси четвертого порядка (плоскость гп, и/или ось 2ь и/или ось 2), отсутствуют. Соответствующие пространственные группы в таблице приводятся в квадратных скобках. Различия между параметрами решетки с(Н) и c(G) (ил и 2c(G)) отвечают несоразмерно модулированной композитной структуре, которая может быть описана с помощью таблицы одной из I + G комбинаций. Наличие модулированной структуры определяется из дифракционного эксперимента присутствием сателлитных, или закономерно расщепленных рефлексов.

Общая методика структурных исследований. Систематические и специальные погасания, наблюдаемые в дифракционном эксперименте, сравниваются с Abs характеристикой (Н + G) комбинации для выбора все возможных вариантов композитной структуры. Для оценки позиционной симметрии атомов в обоих компонентах проводится уточнение структуры с использованием пространственной группы с минимальной симметрией, которая встречается среди выбранных вариантов. Использую полученную информацию, отбираются возможные варианты пространственных групп для Н и G, и проводится уточнение структуры в каждом из них. Существенно, что введенные в комплекс программ JANA2000 дополнения, учитывающие излагаемую методику для соразмерных композитных структур, позволяют это сделать в оптимальном режиме.

Предлагаемая методика не является самым простым методом исследования, и результат может оказаться не однозначным. Однако, ее игнорирование ведет к получению некорректной информации о структуре и, соответственно, некорректным выводам. В этом случае, труды, потраченные на получение дорогостоящих и трудоемких экспериментальных данных, окажутся мягко говоря не полностью окупленными. Например, в случае ß-U, на основе нейтронных дифракционных экспериментов, проведенных при высокой температуре на порошковых образцах, было сделано заключение о стабильности ß-U между 935 и 1045 К в пространственной группе P42/mnrn. Согласно опубликованным данным, z координата атомов G компоненты равна 0.7444 (14) при 955 К и 0.7482 (30) при 1030 £. В последнем случае в пределах стандартных отклонений это значение может считаться равным 0.75, что соответствует расположению атомов G компоненты на плоскости симметрии, отсутствующей в группе Р4г/тпт, справедливой для всей структуры в целом, но присутствующей в пространственной группе P4/mbm (c(G) = 0.5с(Н) для G компоненты. Другими словами, при 1030 К симметрия структуры отличается от таковой при 955 К. Возможная симметрия ß-U при 1030 К - G: P4/mbm (cG = 0.5сН); Н: Р42/тпт; композитная структура: Р42/юпш. В то время как при 955 все три группы, по-видимому, совпадают.

Таблица 5 Анализ симметрии двухкомпонентной композитной структуры о-фазы. ымг у шй»1е соп^язНим о! (Н; Ни» Ы^Ьей $р£к» ¡¡с««[» ¿'•»¿»¡лшь у»«'! (Сл (Ьс ЫйЬем хрмсе згемзр М'плЬач. -ОД-^сотрооее^

АЬ*,Ъ е<нвэтт зртх (5»>£.«г? иЫвд и (о ¿иеошд ршг&к' лЫН Ь&и&еп Й» Я «И О&щш (ОХ). /Ли.$сЛ£Г*Шг аьт1с мкиЬш (Н - 0 - йапк А К**рег ьк «и^. "ТЗьй $уя1Ьй{ — вд1к>>к{ \ятпи ^ * отдок« «шиик Кчг ¿о» «А сирспикяЫ шкшш аЬк«*» ' Вр^с $тир, ¿Ъ*«г:е ¡ыж1аи {дт И отарчпем {А. В, С О нот) .

Г4. ЗагеИмШм ОЙ/вКЦОЛк Д-. ШАЛ); №

1С; £.'А{1|1 Л г г

4 създуигьен йиййбяйЛ

ИГ С.»

4К

ШЛ «а.

1 Ь ф

•»¡Я«. 1к«а£ иЭД; В.

ЬмЪ С 8»щ1 ¡У. ; Л: ¿г.зОД.'Ш); 1.0; Ккц ¿' аок) ¡У. х2

ШI у 2п: кШ к !.'-) ); Я

161 л*-*» (чкЬ С £ (Г** ь-«левунЬи»

Ч'Жн,: [/•^ ¡.Шви * + г" *

Ат А й ^

V к '

МОИ*

Ш. к г «V.

Ш. у >• я

ЕГ2

Ш, к

И. Я», * г-1,

•. да Ut.ll. ^.!

-1^«,! й- .'я; МШ А г

Л, £ йил^.г),;. » 0. г 1 4 и1 II /Л. . . с , т«, ур.г <>*{, * ^ 30! Шг, (V у* V. 'Ш^.л'^С ^ 14. V » ( 1'2 лг. » М * ■ х-,:, I. .г, к. ^

Н, 1-4, ,я

Ш1 . :А(0Й; А у::-, к -а З.-З. I. К а и.: --1-4 ш.

АШ. к 4 И :

ЛЬ»; и&Г- Л ; Ш.К п

Ш!. к&г

II * * >> * 1. ОК /'4лд ЛЬ»: Ш,^

1. «л. о.«: аиа

I 4 1

Ш. Л

• 3*2*.: 1.0®. тт. У'-^.'

ЛЬ4. ШГ. Я 4 ) 7». т, I Ш, Ь

•гв2л I. (Ж

1.4«- гЦаШ:

И.ОХ:

ЛГ!-: Мй1. Л уй .'л ед/.г-. 2« ¡ГА - 2/1

АЬ: I

•03»: «».^ЛМ'л

КЗ]«!*. оН СК.

П1т

Ог. /Ч ш'м. Ьриг-рш ^и и л^гл

ДГч; Ш«. I ? НПО. ль*. / т »ш- АЬ»: Ш, к 1 ) 2п. А1ж Ш, А «а 2И. ЮПс. ОН: а*. ¿>& (И-тмШааг. К т г $ а,: Ш, А- О»: ЯрОг, шт. $£Ш /М

ЛЪх Ш, I гз 2/4-.«» I ф С»

Л ^ 3«. С К (11,) Я. (ИЛГ' 4). КрСЙ; ад.} ¿> "2Н1 МЯ!, Л!».' Мл>. к «« к V - .'л ^ а к 2я I. О». /0.0^. з^Чжг:

Л12 [«(({*

АЬхЛШ'./! Ык: Р2.12

А Ь« ! 2*. №*. »V» ! £ 2А. -I.

Й фЪ

0.ШМ. ^¡Г. ген

Иг

АЫ Ш, А л I. п.

ЦхИ: ГСП

А ф -I. <>£:«>.

О«;

ГД,»

АЬк ши 5* 2«; «О. О* (.•ЫДО). '^(¡Г «Л2 {/4,1} г; Г4 ¡]г 1 оит. и. оя.

ЛДИ. ЪрОг «13

Л'^ Ш: 11>чи'(.

ОШ«, йр^й: К,' nt.il 11.

Лгв:<РОЙ/ ^ ЗА. 1 ¡ГЧ41 II, < ).!(, в». в: со/, iii.2n.tw

ЛШ. Л I, КШ 11!4). Х^Огг КПЗ л«]»

Г*». I ф Ъг. Ш, Л ^ С«: (€11 •'2.

Ирак

ЛЬ»: Ш, А-> 2л. Ш. 4 ф 2н ; Ш, Л гхк Зл. г. ок

1,0!. г. С»: г. ГШ I К

Л$ч: Л№>. А З/пШ, V 2* <•-I. г»;

ЛЬ»: Ш\ Л- -ф 1р. »1.

Х!я: т. 2я1 АОД -Ш; йг: К

P3.ll

ГЙ:

А 2-1.1.

АЬк. ¡ют. 1, С»; мае. I. ОН: «О, И, <»• СЛ О«: 13. «Ж: и ¡г?лщ гаи

А;>4. МШ. Й : 1'1!!

АН: .УХУ, А « Ы. I ОК: 1ШЩ. КрСг.

11. ОН:

АЬк -4.

СЙг: <1>ДС|. ЯрОг. а О*:

Л54: паок;. 0$: (!№«'). /Ц [/'211^ 15. (Ж

211

Л?« I. Ш: ЗрСк Л тц.г и. (» Л1Н, (Ни. ¿ч; АЬ»: Й», & Л 2л. Шз, к ф Зл. ("К;

1ЯД/4).

Таблица 5 (продолжение) у {ctinimueuf

Sfue«s ¡(f-íiup, «таишвй* ítfcwK« ынЗ W>tJUil? piKitJmu f<w И a««fWift£iii W, It, С aad Ojwouí

ГА>е* }í4¡.t Sit ítfíicCífcTrt ív'íltl)-tiuni. t. t,».o.i- a m, y s \ . í.'i. U. £1; ,1Ш, t.

4 V2f'J^f-AiU.V, zt x.

I ¿ ,, FA^WI {/ЦфПЭД.'*

2л. L £: ).

4. > - A i i.'J. 12- f-'S: •f, ^ ú/2:«:

1.« s l„

•>1. ¡V'a KtfetóSi« ut.fc4iti.nu í;t. i, i

•h'U j tfl. S.', ü-If. IJ. .'. ¡S t.4 ttrtt/;} f Mt>m¡ ' Mí. i ? 2я.ШЛ 2a;Ufcí,t íi* W. i ¿ aifc>. Л r; i». Л"

Лу\хл.

A*Í. i vi A .ti 2«; ИШ, i' т* Ш I ф 2л. tít.t l ¡¿ Зл. К •¡^л.г/Д «i.-), ч«|р4? hkl t

In. {-j. 2л. Ш.

2и. fe.4«AJf. IЯ l. Y 'i * 4

Ш J >. «¡í A rf 2rt M.J! * 2i(;«U<i,í«-¿ iaii'. t' Ф 1». é * iW Mi i * Ш1 ■sí .V Al йц к;, ни I.-?. Ь

Ata: дом. i. Ш .}0. AS»; sarte. «Si («, АЫ none. L OS: Л Sí: fl«w. I OS, fXir f!2!- Spfít Г211 íWU>). SpGst № Spí&í

U. (iP2J2¡4 lí- Ü&: {O. mil il. /211 H.

-OS: (t«,lí2,).«4K Sptif. CJSt jautl«'4. O& [flAíIi. SpüK

•.S$C«: F\ iriUft ЯЗií ÜpGr f-i /4 [PSUft

Abe; SWT». I. OS: AÜ№ l. m; tsf: iVflWh Spíín rííl í^ni^ u. «lí [K2]3]ííL

Oü: (if.Oji). SpOr OK ^ий^. S&fif. p'A

Aht: UW.»чС И» 5.

-NpUf: /V« \}%i}.t íl. <tK mj t ítt: fiU.ltn. Sjifir ii. os:

SpGr. P4, Ifi^t

Aif&igM. iéltt.l ifJS ¡awij. £pt/i; ÍS.VI {P44Í IL as ^».i.^.

Abii-iXUí OS. fíljy яи Abx. (tijoc.l. Oík

JWI!j.t Я OS; mil) SpOc mi {«»Jít tu: farae. I. Ш. {(X Л1ж »йс. I. fU.

KJ3IÍÍIÍ.Í5S- (1), ifZM- Spí'rf: ! il

S: m.l.Olt). í^sOc ííll

AS* none. I. ÜS; АО»: i OS. AU; »ж. I. (W.

SyvíU; ГЦ у-Ш^ !i. OS ti. Os-. i«lÍ)4JLCtó: озд fifíJr {гш,ть «po Sfrtir-.

2111 Я2И

A.H: m,i Aba «W,i* Зл.Mxv.«íl. í к í é2«. Ate: ft 1¿ la. eís (11,8.2. (Ш1J е»5Г, i & Ш. k Ш. (НДО). Sp<Jr.

Atw;A Hf ÍA. fcí. « 2ÍÍ: mi. Л г«, л*-). Í<U.>3: i .«„,}, SpCir JfAJ sHAW U"ifirt:ií

At»;A*3ü.A«tf 2W:W«. - At* ЙО). * *( 2/»: - Л1н. «Jf-J * 2л - АЬя tol. А & 2*t: АЬг.Ш.Л*2н. i s ÁZ* «tí.■ / yb г*ь íК: í0. («-ÍÍU «if, / ^ In: i t>S. (UÍUtt. SjsOr.

HilUI^S. Sí>ür; SgOr; Í4¡m»)t tf 1 ф Ь\ < ttó: ^l.i^.Vi») PZt.1 -Vpür f-M^r гь: '.«oí. Í f.' Ш: Abs; «¡I. Г j* C'jS. -i^.l.^.íJV^^I SpCIt.

Ahí l.'iiri'./t i ) iWX A fjíff. i1 i.ywi. S/Kir: F±tt2 w A'«:

AS: (íl b'j. IM^i .Spíir.P^ ^"¿ílít i Ah£ ¡&f. А Ф m.i# í.x C*V íjí. i.'S. Ai* («f. } ¿ Id: OS: ¿D.I/^i'V-SJ.4ÍÍ. í'JJl i

At*. ) г 2л. C6>. с*ч * тл-ч^х pí jfmit к ЛЫ. Uf.,} i? t?£ (УЯ

FijFSlJlt m, ln: Ш. k i < spar. A Alai Iftü, Xtf-Ъ. t'í&i ^«Д.'Л.")

X • ir s( Jn,

•угЗ^ftAljÜS. Spí*f; i'i«: ¡«rtllí мЛЬС Ш. t ? Lú. a& wmx sp<ir

AU. UCiíif, í?ü; tíU). Sy.íis-. i'4 lelilí AN». A ^ 2h. OS: (líXUii. %4'fií; W |f"2l 11{

AW: sor*. tW: l(Ui.(l> Sptir: í'^l i^ílljí mk. доле i. as-. (лгл|$ ii-íjs

I4l,flü% S<-4is: ягп |я»1»

AS« rwító i. ¿3$: [^Ilj.í 22. Ш «ll^JSjí r&ru. OS; («Ди^. SpCíf-. (/71 J|{

Ai* writ OS: (il.tuií- SpW: P4-[ГС!])*

Atv ooac. OS; (i^.á f«nlt

•Vr^; oci.it- OS: [ttlllt v.« гк-Л£-. OS: (iJAli!. %<ií:

I!i Jilí.

II-3- Когда доменное строение приводит к несоразмерным модуляциям [27-29]

Несоразмерно модулированные состояния вещества могут относиться не только к кристаллической решетке, но и к ее нарушениям в кристалле, например, возникать на границах доменов. Это явление, вероятно, распространено значительно шире, чем экспериментально зафиксировано. Одним из наиболее чувствительных методов выявления несоразмерно модулированного состояния является ядерный магнитный резонанс, но его применение ограничено химическими элементами, которые дают соответствующие спектры. В работе [AleksandTOva,I.P.; Bovina,A.F.; Ageev,O.A.; Suehovskii,A.A. incommensurate phase in layer hexagonal crystal Cs3Bi2I9. Phys.Solid State 39 (1997) 991 -994] на l27I ЯМР спектрах кристаллов Cs3Bi2I9 было зафиксировано присутствие несоразмерной фазы в при фазовом переходе (Т = 218 К) из гексагональной модификации (К.Т фазы), существующей при комнатной температуре, в моноклинную низкотемпературную, ЬТ модификацию. Согласно ЯМР спектрам несоразмерно модулированное состояние кристалла наблюдается только в относительно узком 12-13 градусном температурном интервале. Исследования кристаллической структуры Й-Г и 1/Г модификаций этого кристалла, проведенные в настоящей работе по просьбе авторов установления эффекта показали, что несоразмерное состояние относится не к основной структуре кристалла, а к междоменным границам. Возникновение этого состояния обусловлено спецификой изменения симметрии при фазовом превращении, а именно тем, что ось моноклинности в ЬТ фазе перпендикулярна оси гексагональности в ЯТ фазе. Потеря оси 6-го порядка в этом случае приводит к многокомпонентным (до 6 компонент) двойниковым доменам. Доменные стенки при таком переходе имеют клинообразное строение благодаря отличному от 90° углу моноклинности, возникающему между бывшими осью 6 и плоскостью гексагонального базиса. Поскольку такие переходы являются достаточно типичными, а необычные физические свойства, наблюдаемые в районе фазовых переходов, могут быть объяснены доменным строением, результаты полученные для СэзВ^Ь, включены в настоящий доклад.

Структура СвзШ2Ь, была описана как представитель СЮ-семейства АзВгХ^А = С\ ЯЬ, К, Т1, (Ш4); В = В1, БЬ, V/, Мо, Ре, V, Т<, Сг; X = С1, Вг, I) перовскитоподобных структур с упорядоченными вакансиями в В позициях. Гексагональная ИТ модификация ( Рбз/тшс; а = 8.409(1), с = 21/243(5) А при Т = 290 К) обратимо переходит в моноклинную ЬТ (С2/с; а = 8.346(8), Ь = 14/47(1), с =

21.10(1) А, Р = 91.00(7)° при Т = 130 К.) с трансформацией координатного репера: а™ = аи, Ьт = 2а„ + Ьь сга = -си

Рис. 25 Сечение (001) разностного синтеза электронной плотности для плогноупакованной атомами Се и I плоскости в КТ (верхний ряд) и ЬТ (нижний ряд) модификациях. Слева представлены результаты для анизотропного, а справа - для ангармонического приближения тепловых колебаний атомов. Феноменологических различий для двух модификаций не обнаружено в этих плоскостях.

Все дифракционные рефлексы обратного пространства для ЬТ модификации были расщеплены, что свидетельствовало о наличии двойниковых доменов в кристалле. Расшифровка проводилась для интегральных интексивностей, измеренных как сумма всех составляющих для каждого расщепленного рефлекса, с учетом шести двойниковых компонент. Сопоставлением разностных синтезов электронной плотности двух, ЯТ и ЬТ, модификаций для ЬТ были выявлены максимумы, указывающие на существование когерентных областей в двойниковых компонентах, смещенных на 0.5а (рис. 25,26). 1 * л

Рис. 26 Сечение (001) разностного синтеза электронной плотности, проходящее через атомы Вц для КТ (вверху) и ЬТ (внизу) модификаций. Слева внизу хорошо проявлены дополнительные максимумы, которые обусловлены существованием когерентных составляющих двойниковых компонент, смещенных на 0.5а. Сечение справа внизу получено после учета этого эффекта. Схема взаимного расположения двух двойниковых компонент, связанных плоскостью двойникования (100)т, объясняющая проявление их суперпозиционной элементарной ячейки, эффективной для областей их когерентного срастания приведена на (рис. 27). Рис. 27 Две элементарные ячейки, относящиеся к двойниковым доменам связанным плоскостью двойникования (100)га и разделенные растоянием й ~ 0.5а приведены в верхней части рисунка. Суперпозиционная ячейка областей когерентного срастания соответствующих доменов, ответственная за появление дополнительных максимумов на разностном синтезе электронной плотности, показана в нижней части рисунка.

Рис. 28 Схематическое представление двух двойниковых доменов, связанных плоскостью двойникования (100)т в проекции (010)„, . Показано два возможных варианта связи. Междоменные клинообразные стенки простирается в направлении (010 ]т. Показаны геометрические параметры междоменных стенок - Н и <1. Н = а tgP = пс втр - высота стенки (и равно числу элементарных ячеек вдоль Н); 0 <2а -переменная толщина, которая дискретно увеличивается на Д(1 = 2а/п = -2с совР с каждой элементарной ячейкой вдоль Н. С увеличением температуры Н уменьшается по мере того как угол моноклинности р увеличивается. Светло-серым цветом показаны зоны доменов, обеспечивающие когерентную дифракцию в соответствии с суперпозиционной ячейкой, приведенной на рис, 27. Темно-серым цветом показаны зоны смещения атомов в междоменных стенках, а их усредненное положение обозначено толстой . черной линией в центре каждой зоны смещений.

На границах срастания двух доменов (рис. 28) единичные клинообразные междоменныё стенюг имеют высоту Н вдоль направления [001], которая лймитируется их шириной, равной периоду а или 2а элементарной ячейки. Поэтому в кристалле существуют подсистемы междоменных стенок, которые периодически воспроизводятся вдоль [001] с периодом Н = пс зтр. Атомы, расположенные в пределах каждой стенки, смещаются из своих усредненных положений с , возрастающей в направлении [001] амплитудой, соответственно воспроизводящейся в - этом направлении для каждой стенки подсистемы, т.е. они модулируют относительно их среднего положения. Отношение периода этих модуляций к параметру с равно Н/е = п втр, т.е. иррационально. Таким образом можно заключить, что дискретное пространство междоменных стенок в моноклинных кристаллах С83В1219 представляют собой специфическую модулированную фазу, которая и ответственна за эффект, фиксируемый на 1271ЯМР спектрах. Но эта фаза не имеет пространственной решетки, поэтому дифракционные эксперименты не показывают сателшггаых рефлексов. Как в любом спектральном анализе, чувствительность в ЯМР спектрах зависит от массы компоненты, дающей эффект. В данном случае от массы «междоменной фазы». Как само наличие, так и масса этой фазы прямо пропорциональна высоте Н междоменных стенок. Как следует из экспериментальных измерений температурной зависимости параметров элементарной ячейки, величина Н = а tgP = пс вт|5 уменьшается от 5338 А при 220 К до 1300 при 200 К и до 480 А при 130 К. Поэтому, достаточно слабый сигнал, свидетельствующий о наличии несоразмерной модуляции при 220 К, полностью исчезает при 200 К.

Доменное строение моноклинного кристалла низкотемпературной ЬТ модификации С83ВЬЬ, экспериментально подтверждено в указанной выше статье Александровой

Полученные при исследовании Cs3Bi2I<j феноменологические результаты описывают общие закономерности образования дефектных структур при фазовых переходах из гексагональной в моноклинную фазу, когда ось моноклинности перпендикулярна оси гексагональноста В этом случае неизбежное многокомпонентное двойникование сопровождается образованием двойниковых доменов и клинообразных междоменных стенок. В частности, для Na2(C03) широко обсуждался в литературе эффект «плавления решетки» (melting lattice) на основании необычно большого уширения дифракционных отражений, которое наблюдается в пяти-градусном интервале при переходе такого типа (Т = 754 К) [М. J. Harris and Е. К. Н. Salje, J. Phys.: Condens. Mat., 4 , 4399 (1992); M. J. Harris, M. T. Dove and K. W. Godfrey, J. Phys.: Condens. Matter, 8, 7073 (1996); M. J. Harris, and M. T. Dove, Modern Physics Letters, B9, 67 (1995)]. Этот эффект скорее всего связан с малыми размерами двойниковых доменов и потерей периодичности решетки в междоменных стенках.

Ill Дефекты замещения как фактор формирования фрагментарных структур [30 - 51]

И.П., его вероятная схема показана на рис.

Рис. 29 Схематическое представление системы междоменных стенок (темно-серый цвет) в сечении (010)т кристалла СвзВ^гЬ, состоящего из двойниковых доменов, обозначенных белым и светлосерым цветами.

29. fcwrt trffnc в Р^о

Роль дефектов замещения в формировании фрагментарных структур ферритов была рассмотрена для большой группы гексагональных ферритов крупных катионов в работе, защищенной автором в качестве кандидатской диссертации [30 - 38]. Было показано, что образование этой структурной группы (пространственные группы P63/mmc, R.-3 или Р-3; а = 5.88 А, с варьирует от 23.2 до 334.0 А и более) обусловлено замещением атомов Fe в катионной подрешетке магнетита на крупный катион Ва, Sr, РЪ, К, La или Са, которое приводит к блокировке развития шпинелевой решетки вдоль одной из четырех осей третьего порядка с образованием гексагональных слоевых фрагментов, ограниченных вдоль этой оси. Толщина этих слоевых фрагментов зависит от концентрации крупного катиона в системе (чем выше концентрация, тем тоньше шпинелевые слоевые фрагменты), а структурное разнообразие в группе определяется возможностью двух вариантов соединения соседних слоевых фрагментов (они локально связаны либо плоскостью симметрии ш, либо осью второго порядка). Все структурное разнообразие в этой группе, включающее как более 30 известных структурных типов, так и теоретически бесконечное их множество, было описано как OD (order-disorder) семейство с использованием известной OD-теорюг Катрин Дорнбергер-Шифф. Суть этого метода в рассмотренном случае можно описать следующим образом. Поскольку любые два соседние слоевые фрагмента могут связываться друг с другом либо плоскостью т, либо осью 2, любую структуру можно описать последовательностью этих операций вдоль оси гексагональности. Последовательность может быть и апериодической. В этом случае она соответствует апериодической в направлении оси гексагональности структуре. Точно такая же OD-методика была использована и для описания упомянутого выше семейства перовскитоподобных структур А3В2Х9 (А = Cs, Rb, К, Т1, (NH4); В = Bi, Sb, W, Mo, Fe, V, Ti, Cr; X = CI, Br, I) [28].

Заметим, что использование групп (3+п)-мерной симметрии для описания родственных структурных типов является актуальной теоретической проблемой современной кристаллографии, и группа гексаферритов анализируется в этом аспекте в лаборатории кристаллографии Лозаннского университета (Швейцария) аспирантом Орловым И. под руководством автора.

Согласно предложенной концепции образования ферритов в высокожелезистых оксидных системах [39], в зависимости от размера ферригообразующего катиона формируются либо структуры типа шпинели-магнетита (малые катионы с размером от 0.7 до 1 А), либо структуры, производные от шпинели, т.е. состоящие из ее слоевых фрагментов (крупные катионы с радиусом от 1 до 1,4 А).

Рис. 30 Проекция независимой части псевдомоноклинной ячейки структуры типа байковита вдоль оси сга. Большими буквами Р и в обозначены пироксеновый и шпинелевый слои соответственно. В слоях выделены полиэдрические этажи, обозначенные нифрами с подстрочным индексом, обозначающим слоевую принадлежность. Граничные полиэдрические этажи обоих слоев совпадают, что н стабилизирует структурный тип.

Эта концепция была позже подтверждена расшифровкой триклинной структуры алюмокальциевого феррита

Са>Ре)(Бе>А1)407: пр.гр. Р-1; а = 10.593, Ь = 13.296, с = 11.805 А, а = 123.07, р = 94.17, у = 117.62°], которая построена тоже из слоевых шпинелевых фрагментов магнетита, но моноклинной ориентации, т.е. ограниченных по оси второго порядка [40, 41]. Причиной образования слоевых фрагментов шпинели (Б-фрагментов) в другой ориентации является усложненный катионный состав системы, содержащей малые «тетраэдрические» катионы А1, которые стабилизируют и моноклинные фрагменты пироксенового типа (Р-фрагменты). В результате формируется структура, состоящая из чередования фрагментов обоих типов (рис.30).

Атомные замещения в двух исходных структурах (шпинели и пироксена) приводят к стабилизации их фрагментов, на границах которых «посторонние» атомы и локализуются. В результате граничные полиэдрические этажи обоих фрагментов оказываются одинаковыми и обобществляются при образовании структуры (рис. 30). Этот структурный тип оказался очень широко распространенным благодаря тому, что как шпинелевые, так и пироксековые структуры реализуются для длинного ряда катионов, причем толщина как Б, так и Р фрагментов может быть различной. Алюмокальциевому ферриту соответствует условный состав БгР. В выполненной работе группа соединений ЭР типа была дополнена А1,У-сиоткатом [42], а так же 11-содержащим минералом [43] сложного состава

Са1.07М&.62Т1ол(А1о.5581о.45)г06][А1(М8о.-!7Т1и7А1о.об)204] (пр.гр. Р-1; а = 10.425(2), Ь = 10.799(2), с = 8.924(2) А, а = 105.98(2), р = 96.05(2), -у = 124.76(1)). Этот минерал в

1958, роду , был назван Байковитом по имени А.А. Байкова, поскольку его петрографические характеристики и химический состав были впервые получены А.В. Рудневой и Т.Я. Малышевой в ИМЕТ РАН им. А.А. Байкова. Представляется символичным, что и кристаллическая структура байковита была расшифрована в этом же Институте в процессе выполнения настоящей работы, правда значительно позже, в 1995 году.

Работы по выявлению роли катионных замещений на свойства сверхпроводящих купратов типа «Y-123» и «Bi-2212» внесли определенный вклад в развитие этого направления [44-51]. В частности, было впервые показано, что в структурах типа «Y-123» замещение атомов Си на атомы А1 и ТЬ часто является упорядоченным, т.е. приводит к образованию собственных позиций в кратно увеличенных элементарных ячейках, что связано с потерей сверхпроводящих свойств [44, 45, 48, 49]. Кроме того, было показано, что сам структурный тип «Y-123» относится к фрагментарным: два различно ориентированных слоевых фрагмента одной и той же основной тетрагональной структуры - СаСи02 - чередуются вдоль оси четвертого порядка [50, 51]. Один из слоевых фрагментов ограничен по оси 4 (перпендикулярен оси 4), другой - по оси 2 (перпендикулярен оси 2). Аналогично шпинелевым слоевым фрагментам, блокирование развитая слоев СаСи02 в третьем направлении происходит из-за замещений структурно адаптированных атомов (Са в СаСиОг и Fe, Al, Ti, Mg и др. в шпинелях) на слишком большие для структуры крупные катионы Ва, Y, Sr и др.

Обобщающим выводом из работ, связанных с исследованием дефектов замещения, является тезис об определяющем влиянии катионных подрешеток на формирование структур [46, 47]. Позиции анионных атомов и их заселенность детерминируются составом катионных позиций таким образом, что обеспечивают локальную компенсацию заряда в кристаллической структуре. Этот же вывод следует и из описанных выше результатов исследований несоразмерно модулированных кристаллов, а так же из сопоставления кислородосодержащих и безкислородных соединений с одинаковым катионным составом. В связи с этим невозможно не упомянуть о фундаментальной теоретической работе C.B. Борисова (Журнал структурной химии (1992) 33(6), 123) и о ее практических применениях (Журнал структурной химии (2002) 43(4), 615; Кристаллография (2000) 45(5), 709), в которой кристаллическое состояние вещества представлено как суперпозиция стоячих волн масс. Хотя эту концепцию нельзя назвать общепринятой, она хорошо согласуется с выводом проведенного исследования о ведущей роли катионных замещений (как наиболее массивных объектов) в реорганизации структур неорганических кристаллов при варьировании их химического состава.

Выводы

1. Для 32 новых сложных неорганических соединений прецизионными методами монокристального рентгеноструктурного анализа выполнены систематические исследования кристаллических структур с нарушенной трехмерной периодичностью. В их числе: две серии электролитических кристаллов, Та- и ЫЬ-содержащих; четыре несоразмерно модулированные и ряд соразмерно модулированных фаз, образующихся в сложных 4-7 компонентных системах; две электролитические метастабильные фазы, №405 и $-Та, последняя исследовалась и при низких температурах, включая гелиевые; пять семейств фрагментарных (модулярных) структур, относящихся к ферритам, ниобатам, купратам, алюмосиликатам, а также фаза с модулированным состоянием междоменных стенок, которое возникает при фазовом переходе в соединениях типа А3В2Х9. Для большинства новых соединений были измерены температурные зависимости электрических и магнитных свойств. Совокупность полученных данных позволила установить корреляции в ряду «формирование кристалла - атомно-кристаллическая структура - свойства» для трех групп объектов: (¡) электролитические кристаллы; (и) модулированные, включая композитные фазы; (щ) фрагментарные (модулярные) структуры. Показано, что формирование и стабилизация кристаллических состояний, также как и их характерные физические свойства и структурные трансформации под воздействием внешних факторов, тесно связаны с образованием дефектов в трехмерно периодическом континиуме атомного распределения.

2. При изучении Та и №>-содержащих электролитических фаз установлено, что концентрация электронов на отрицательно заряженной поверхности катода стабилизирует фазы, неравновесные на Р - Т диаграммах состояния, и приводит к дефектам внедрения нейтральных атомов или катионов в равновесные структурные типы. Только внедренные катионы или атомы металлов имеют восстановленную степень окисления по сравнению с атомами основной структуры, поэтому концентрация дефектов контролирует формальные (усредненные) значения степеней окисления переходных элементов и физические свойства, связанные с наличием свободных носителей. Общее свойство электролитических кристаллов - повышенный коэффициент заполнения пространства - связано с их формированием из нейтральных атомов или положительно заряженных ионов, что определяет уникальность электролитического способа получения кристаллов.

3. Впервые проведенные комплексные исследования неравновесной модификации (5-Та со структурой а-фазы Франка-Каспера позволили заключить, что: формируясь на отрицательно заряженной поверхности катода фаза стабилизируется дополнительными атомами Та внедряющимися в поверхность мелких кристаллитов; в температурном интервале Г = 4.2 - 295 К р-Та претерпевает необычные структурно обусловленные фазовые переходы при 150 и 65 К, последний является и магнитным. Движущая сила фазовых трансформаций -прогрессирующая с понижением температуры конденсация изолированных атомных кластеров без изменения структурного типа.

4. Необычность фазовых переходов в Р-Та обусловлена впервые выявленным особым трехмерно периодическим кристаллическим состоянием, которое характеризуется как соразмерная композитная структура с комплексной симметрией, т.е. с разными пространственными группами двух образующих ее компонент при одинаковых или кратных параметрах элементарной ячейки. При фазовых переходах пространственные группы компонент изменяются независимо друг от друга, причем для одной из них они обратимы, а для другой - необратимы. (Несоразмерными структурными аналогами такого состояния являются фазы высокого давления для ряда элементов; Ш>, Се, Бг, Ва, Аз, ЭЬ, Вт Несоразмерность фаз высокого давления выражается в иррациональности отношения параметров с элементарных ячеек двух компонент).

5. Поскольку соразмерно-композитный характер и комплексная симметрия структуры подтверждаются и для (3-и, любые исследования остальных более 50 интермиталлических соединений, относящихся к структурному типу а-фазы Франка-Каспера, должны проводиться с учетом этих особенностей. Для этих целей разработана и предложена методика определения комплексной симметрии а-фазы Франка-Каспера. Методика основана на теоретическом систематическом анализе всех возможных комбинаций групп симметрии, а также соответствующих характеристик монокристалыюго дифракционного эксперимента и структурных позиций атомов.

6. Обобщение структурных исследований ряда композитных структур привело к , следующему выводу. Как соразмерные, так и несоразмерные композитные кристаллические состояния характеризуются ослабленными межатомными взаимодействиями между компонентами, в несоразмерных случаях допускающими непрерывные вариации длин межатомных связей (определенные зоны их энергий). Усиление межкомпонентных взаимодействий приводит к стабилизации дискретного спектра длин (энергий) межатомных связей и потере композитных свойств: структура приобретает единую симметрию при трехмерной периодичности. Этот эффект может достигаться, например, изоморфными замещениями как в купратах типа А14Си24041.

7. Анализ структурных характеристик, полученных для несоразмерно модулированных фаз разных составов и структурных типов [Кз1п(Р04)2, Bao.joSro.ft ] №>гОб! В^Бг^СаУогбСигОв ]2> (С,8г)|4Си24041)] показал, что дифференциация межатомных взаимодействий при возможности вариаций длин связей (их энергии) для некоторых из них является необходимым условием существования не только композитных, но и модулированных кристаллических состояний. При этом в соразмерных случаях реализуется дискретный спектр длин (энергий) варьируемых связей, а в несоразмерных - зональный.

8. Прецизионные характеристики атомных модуляций, полученные для К31п(Р04)2 позволили заключить: несоразмерно модулированные структуры предоставляют уникальную возможность для оценки относительной стабильности межатомных взаимодействий, имеющих место в одной и той же структуре. Принимая во внимание возможность изменения длины конкретного межатомного расстояния в пространстве модулированного кристалла, такая оценка основывается на утверждении: чем меньше амплитуда изменения межатомного расстояния в апериодическом кристалле, тем устойчивее соответствующая связь. В несоразмерно модулированной (3+1)-периодической структуре Кз1п(Р04)2 самые устойчивые - Р О связи в РС>4-тетраэдрах. Однако, для остальных катионов взаимодействия во второй координационной сфере более стабильны, чем в первой.

9. Сопоставление модулированной и трехмерно периодических структур фосфатов АзЩР04)2 [п = 0, 1; А = К, ИЬ; К = 1п, Ре] с ингерметаллическим бескислородным структурным аналогом №31пР2 указало на ведущую роль катион-катионных взаимодействий в организации этих структур, в их фазовых трансформациях и в возникновении модуляций, что следует учитывать при рассмотрении фазовых переходов типа «соразмерная-несоразмерная фазы» и в других соединениях группы АзН(ВХ4)2.

10. Структурные исследования Сз3В121<} до и после ферроэластического фазового перехода из гексагональной фазы в моноклинную показало возможность возникновения несоразмерных модуляций не только в кристаллической решетке, но и в междоменных границах.

И.На основании сопоставления нескольких семейств фрагментарных структур (гексагональные ферриты, моноклинные 8„Рт структуры, семейство перовскитоподобных структур А3В2Х<), гомологический ряд ЫЬ40з(0,Р)3.п[М1. Х(Р,0)], тетрагональные и ромбические «У-123»-купраты] была сформулирована концепция катионных замещений в трехмерно-периодических структурах, приводящих к образованию фрагментов с более низкой мерностью периодичности. В каждом семействе концепция позволила не только выявить зависимость структурного типа от химического состава, но и предсказать множество аналогичных структурных типов, включая гипотетические. Так же как и в несоразмерно модулированных кристаллах, позиции анионных атомов и их заселенность в фрагментарных структурах детерминируются составом катионных позиций таким образом, что обеспечивают локальную компенсацию заряда в кристаллической структуре. i Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Grinevitch - The self-hosting structure of beta-Ta -Acta Crystallographies, B58 (2002) 1-7.

2. В.Ф.Шамрай,И.К.Вархульска, А.В.Аракчеева, В.В.Гриневич -Кристаллическая структура ß-Ta и его магнитные свойства - Кристаллография, 49 Лв5 (2004) .

3. А. Arakcheeva, G. Chapuis, Н. Birkedal, P. Pattison, V. Grinevitch - The commensurate composite cr-structure ofß-tantalum - Acta Crystallographica, B59 (2003)324-336.

4. A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Grinevitch, V.F. Shamray - A novel perovskite-like Ta-bronze КТа^+^Оз: preparation, stoichiometry, conductivity and crystal structure studies-Acta Crystallographica, B57 (2001) 157-162.

5. A.B. Аракчеева, B.B. Гриневич, A.B. Митин, Г.У. Лубман, В.Ф. Шамрай -Кристаллическая структура и электропроводность новой танталовой бронзы KJa^OisJv,-Кристаллография, 46 №2 (2001) 221-229.

6. A.B. Аракчеева, Ж. Шапуи, В.В. Гриневич, В.Ф. Шамрай - Структурный тип гексагональной танталовой бронзы K^Ta^OisF^F, 0)у: Та<5~8)+-бронзы и Та5+-соединения - Кристаллография, 49 №2 (2004) 75-91.

7. O.V. Makaröva, L.P. Polyakova, E.G. Polyakov, A.A. Shevyryov, A.V. Arakcheeva -Phase composition of cathodic deposits synthesized in FLTNAK-K2TaF7-fCBF4 melt - J. of Mining and Metallurgy, B, 39(1-2) (2003) 261-267.

8. A.B. Аракчеева, B.B. Гриневич, Ж. Шапуи, В.Ф. Шамрай - Структурные исследования твердых растворов кислорода в электролитическом ниобии -Кристаллография, 47 №>2 (2002) 272-279.

9. В.В. Гриневич, М.С. Модель, A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский, С.А. Кузнецов, Е.Г. Поляков - Новые оксидные фазы ниобия - Доклады АН СССР, Физическая химия, 319, №2 (1991) 389-394.

10. A.B. Аракчеева - Кристаллическая структура нового оксида ниобия Nb405 -Кристаллография, 37 №3 (1992) 589-600.

11. А.В, Аракчеева, В.В. Гриневич, В.Ф. Шамрай, М. Мейер, Ж. Шапуи -Кристаллическая структура KNbiOsF и NbCb Структурный аспект химического разложения K2.,Nb403(0,F)3F в расплаве хлоридов натрия и калия -Кристаллография, 44 №1 (1999) 2-7.

12. А.В. Аракчеева, В.В. Гриневич, Г.У. Лубман, Е.Г. Поляков - Кристаллическая структура нового соединения низковалентного ниобия K^Nb^fOjF^F -Кристаллография, 43 №3 (1998) 433-443.

13. Arakcheeva A.V., Grinevitch V.V, Polyakov E.G., Kuznetsov S.A. - New compounds [Nb403(0,F)2].n[K(1.>l)(F,0)] (n=l,2,3) obtained by Molten Salts Electrolysis. Preparation and X-ray diffraction Study - in "Refractory Metais in Molten Salts. Their Chemistry, Electrochemistry and Technology", edited by D.H.Kerridge and E.G.Polyakov. NATO AS1 Series. High Technology, 3 (1998) 143-152.

14. V. Grinevitch, A. Arakcheeva, S.A. Kuznetsov-Composition of outer-sphere cations as a tool for electrochemical synthesis of novel niobium compounds - J. of Mining and Metallurgy, B, 39(1-2) (2003) 223-231.

15. V. Grinevitch, A. Arakcheeva, S.A. Kuznetsov - Electrochemistry of niobium in rubidium and caesium halide and oxohalide melts, and the electrochemical synthesis of novel niobium compounds - Green Industrial Applications of Ionic Liquids, NATO Science Series, II, 92 (2003) 353-364.

16. G. Chapuis and A. Arakcheeva - The Study of Incommensurate Structures as a Probe to Reveal Atomic Interactions in Crystals - Z. Kristallogr. 219 (2004) 1-7.

17.B.B. Гриневич, А.В. Аракчеева, C.A. Кузнецов, В.Т. Калинников - Состав внесферных катионов как инструмент контроля химического и фазового состава продуктов электрохимического синтеза в ниобий-содержащих расплавах - Доклады РАН, Химия, 382 (2002) 47-52.

18. L.P. Polyakova, E.G. Polyakov, P. Taxil, A.V, Arakcheeva, V,V. Grinevich -Chemical reaction and cathodic products in fluoride melts containing oxocompounds - Proceedings of 6th International Symposium on Molten Salt Chemistry and Technology, Shanghai, China, 2001. Chen Niayi and Qiao Zhiyu, Editors, Shanghai University Press (2001) 276-279.

19. V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva, V.A. Reznichenko, S.A. Kuznetsov, A.F Vik and T.Ostvold - Lower oxidation state niobium oxofluoride compounds: possibility of existence in melts and part in electrochemical processes - in Proceeding of Twelfth International Symposium on Molten Salts. Editing by C. Trulove, H.C. De Long, and G.R. Stafford, and S. Deki, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, Volume 99-141 (2000) 597-611.

20. L.P. Polyakova, T.V. Stogova, E.G. Polyakov, A.V. Arakcheeva, V.V. Grinevich -Niobiuv-oxygen interaction in mixed ligand melts - Plasmas & Ions, 3 (2000) 21-31.

21 .V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva, E.G. Polyakov, L.P. Polyakova and S.A.

Kuznetsov - Oxygen in electrochemistry of Nb and Та. Two aspects of the problem: elimination, of harmful impurity and electrodeposition of useful oxygen-containing compounds - in "The Electrochemical Society Proceeding Series of Eleventh International Symposium on Molten Salts, edited by P.C. Truiove, H.C. De Long and G.R. Stafford, Pennington, №, 98-11 (1998) 84-97.

22. A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Petricek, M. Dusek, A. Schonleber - The incommensurate structure of K3In(P04)2-Acta Crystallographica, B59 (2003) 17-27.

23.T. Woike, V. Petricek, M. Dusek, N. K. Hansen, P. Fertey, C. Lecomte, A. . Arakcheeva, G. Chapuis, M. Imlau and R. Pankrath - The modulated structure of Ba[0.39]Sr[0.61]Nb[2]0[6], I. Harmonic solution - Acta Crystallographies B59 (2003) 28-35.

24. A.B. Аракчеева, В.Ф. Шамрай, Г.У. Лубман - Модулированная структура соединения Bi-2212, легированного иттрием - Кристаллография, 42 №6 (1997) 994-1002.

25. А.В. Аракчеева, Л.В. Шляпкина, Л.И. Леошок, Г.У. Лубман - Соразмерный вариант структуры типа А цСи2^041 нового соединения (Nd,Y,Sr,Ca)u(Cu,Ca,Sr)24041 - Кристаллография, 41 №1 (1996) 43-50.

26. А.В. Аракчеева, В.Ф. Шамрай - Соразмерная модель кристаллической структуры Ca7Sr7Curi,62Bio.3g04i - Кристаллография, 38 №1 (1993) 40-51.

27. A. Arakcheeva, G. Chapuis, М. Meyer - The LT phase of Cs3Bi2I9 - Z. fur Kristallographie, 216 №4 (2001) 199-205.

28. A. Arakcheeva, M. Bonin, G. Chapuis А.В. Аракчеева, M.C. Новикова, А.И. Зайцев, Г.У. Лубман - Перовскитоподобная модификация Cs3Sb2l9 как представитель OD семейства АзВ2Х9 - Журнал структурной химии, 40 №4 (1999)705-715.

29. A. Arakcheeva, М. Bonin, G. Chapuis, A.I. Zaitsev - The phases Cs3Bi2I9 between RT and 190 К-Z. fur Kristallographie, 214 №5 (1999) 279-283.

30. А.В. Аракчеева - Кристаллические структуры и кристаллографические закономерности образования твердых растворов гексагональных ферритов кальция. Политипные соотношения в структурах гексагональных ферритов крупных катионов - Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. ИКАН им. А.В. Шубникова АН СССР, Москва 1987. 25 с.

31. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита CajFe^O^ - Кристаллография, 35 №5 (1990) 1105-1109.

32. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Политипные соотношения в группе гексагональных ферритов. 1. Са-ферриты структурного типа Са2Ре16025 -Кристаллография, 33 №3 (1988) 642-645.

33. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Политипные соотношения в группе гексагональных ферритов. 2. Феррита Ва, Pb, Sr, К - Кристаллография, 33 №3 (1988) 646-649.

35. О.Г. Карпинский, A.B. Аракчеева - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррига Ca3oFet4.8202s(tt-CFF фаза) - Кристаллография, 32 №1 (1987) 55-58.

36. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита Ca3 oFe]4g2025(7-CFF фаза) - Кристаллография, 32 №1 (1987)59-61.

37. О.Г. Карпинский, A.B. Аракчеева - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита Са3 s65Feo.06Fei4.25025 - Доклады Академии Наук СССР, 282 №5 (1985) 1139-1141.

38. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллическая структура гексагонального Са-феррита Ca2.<i5Fei4 g5025 - Доклады Академии Наук СССР, 273 №5 (1983) 1127-1129.

39. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский - Кристаллохимическая концепция образования высокожелезистых ферритов - Кристаллография, 35 №4 (1990) 1160-1166.

40. A.B. Аракчеева - Фрагментарный анализ кристаллических структур А1,Са-ферритной фазы (Fe,Ca)4(Fe,Al)2CaFe(Al,Fe)20i4 - Журнал структурной химии, 35 №5 (1994) 647-657.

41. A.B. Аракчеева, О.Г. Карпинский, В.Я. Лядова - Кристаллическая структура алюмокальциевоферритной фазы переменного состава типа CaFe3AIOy -Кристаллография, 36 №3 (1991)603-611.

42. A.B. Аракчеева, И.Т. Иванов - Кристаллическая структура дисоматической фазы переменного состава СаА1(А1, V, М(1))г (V,M(II)) (Si, А1)2Ою-Кристаллография, 38 №4 (1993) 144-161.

43. А.В. Аракчеева - Кристаллическая структура минерала банковита -Кристаллография, 40 №2 (1995) 245-252.

44. А.В. Аракчеева, JI.B. Шванская, В.Н. Тимофеев, Г.У. Лубман - Изоморфные замещения в кагионных подрешегках ромбических Y-123 купратов и микродвойникование. 1. Два структурных состояния монокристалла Уо.89Ва2.ооСи2 8бА1б.оо+г,06+х, где 5 = 0.00(8) и 0.18(7) - Кристаллография, 42 №¡4 (1997) 632-638.

45. А.В. Аракчеева, Л.В. Шванская, В.Н. Тимофеев, Г.У. Лубман - Изоморфные замещения в катионных подрешегках ромбических Y-123 купратов и микродвойникование. 2, Yo.giCao.nBajoCu^Zno.o^ldoo+iOMi ромбическая-И фаза) - Кристаллография, 42 №4 (1997) 639-644.

46. L. Leonyuk, G.-J. Babonas, A. Arakcheeva, A. Vetkin, V. Maltsev - Influence of the cation sublattice on the growth, structure and properties of single crystals of 123- and 2212-type high-T-c superconductors - J. of Crystal Growth, 167 (1996) 102-106.

47.L.I. Leonyuk, G.-J. Babonas, A.V. Arakcheeva, A. Vetkin - Perculiarities of cation sublattice in single crystals of the 123-type crystals - In "Properties of f-electron compounds", Krakow, Jagellonian University (1995) 99-106.

48. А.В. Аракчеева, Л.И. Леонюк, В.Ф. Шамрай, Г.У. Лубман - Упорядочение А1 и ТЬ в удевятеренной ячейке структуры фазы

Yo.8Tbo.i29 .цОб.4-Кристаллография, 40№5 (1995) 833

841.

49. L. Leonyuk, A. Arakcheeva, G.-J. Babonas - Cation ordering in Y,Tb-123-type structures - Superconductor science & Technology, 8 (1995) 540-545.

50. A.V. Arakcheeva, G.-J. Babonas, L.I. Leonyuk, G.U. Lubman - Ordering of Ca and Sr atoms in (Cao.sSro.s) (Cuo.7sBiI(,.25)02 single crystals of CaCu02-type structure - J. of Physics and Chemistry of Solids, 56 (1995) 925-933.

51. А.В. Аракчеева, В.Ф. Шамрай, Л.И. Леонюк, Г.У. Лубман - Упорядочение атомов Са и Sr в структуре (C%5Sro,5)(Cuo.75Bio.25)02 - Кристаллография, 39 №5 (1994) 928-931 .

Тезисы некоторых докладов на научных конференциях:

1. А.В. Аракчеева, В.В. Гриневич, Е.Г. Поляков, С.А. Кузнецов - Новые соединения МЬ40з(0,Р)2.п(К,Н20)(Р,Н20) (п=1,2,3), полученные электролизом солевого расплава - Международный семинар "Тугоплавкие металлы в солевых расплавах" под эгидой НАТО, Апатиты (1997) 114.

3. А.В. Аракчеева, В.В. Гриневич, Г.У. Лубман - Новые соединения низковалентного ниобия - Национальная Российская кристаллохимическая конференции, Черноголовка (1998) 7.

4. L.V. Shlyapkina, A.V. Arakcheeva, L.I. Leonyuk - Crystal structure of new incommensurate phase (Nd,Y,Sr)i4(Cu,Ca,Sr)2404| - VTI Meeting on crystal chemistry of inorganic and coordination compounds, S.-Peterburg, Russia (1995) 15.

5. А.В. Аракчеева, M.C. Новикова, P.K. Расцветаева, И.П. Александрова -Кристаллические структуры и политипизм Cs3R2I9 (R=Bi,Sb) - Семинар "Структура и свойства кристаллических материалов," Дубна (1997) 36.

6. A.V. Arakcheeva, V.F. Shamiai - Modulated structure of Bi,Y-2212 compound -18th European Crystallography Meeting, Praha (1998) P276.

7. V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva, L.P. Polyakova, E.G. Polyakov -Electrodeposition of oxygen-free tantalum and synthesis of novel oxygen-containing tantalum compounds from molten salts - Abstracts of the American Chemical society, 415-IEC (2001)221.

8. A.V. Arakcheeva, G.Chapuis, V.Grinevitch - The structure of P-Ta -Crystallography in Natural Sciences and Technology. 20th European Crystallography Meeting ECM20, Krakow (2001) 330. (Доклад получил первую премию в тематической секции).

9. A. Arakcheeva, G. Chapuis, М. Zhizhin - New incommensurately modulated structure of the orthophosphate 1пК3(Р04)з - Aperiodic Structures, Krynica (2001) 146.

10. A.V. Arakcheeva, V.Grinevitch, V.Shamray, G.Chapuis - The electrolytic Nb(O) solid solution - XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, Switzerland (2002). Acta Cryst. A58 (Supplement) (2002) CI 79.

11.A.B. Аракчеева, В.В. Гриневич, В.Ф. Щамрай - Кристаллическая структура K6T%450i5F6+x содержащая Та в восстановленном состоянии - Вторая Национальная Российская конференция по использованию рентгеновского, нейтронного и электронного излучений в исследовании материалов, Москва (1999) 57.

12. V.V.Grinevitch, A.V.Arakcheeva, V.A.Reznichenko, S.A.Kuznetsov, A.F.Vik, T. Ostvold - Lower oxidation state niobium oxofluoride compounds: possibility of existence in melts and part in electrochemical processes - The joint international meeting of the Electrochemical society, Hawaii, V.99-2 (1999) 2301.

13. V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva, E.G. Polyakov, and S.A. Kuznetsov - The effect of electrolyte cation composition on the cathodic process during electrolysis of : ü ,niobium oxofluoride-fluoride melts - EUCHEM 1998 Conference on Molten Salts, Porquerollcs, France (1998).

14.V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva and S.A. Kuznetsov - Electrochemistry of niobium in rubidium and cesium halide and oxohalide melts and electrochemical synthesis of novel niobium compounds - The NATO Advanced Recearch Workshop ■ "Green Industrial Applications of Ionic Liquids", Heraklion, Crete, Greece (2000).

15. V.Grinevitch, A.V. Arakcheeva, V.Shamray, S.A.Kuznetsov - Cation Composition ,ofa Solventasa Highly E ffective Tool for Control overthe Chemical and Phase Composition of the Products of Electrochemical Synthesis of Refractory Metals Compounds in Molten Salts - EUCHEM 2002, Molten Salts Conference, St. John's College, Oxford, UK, (2002) P64.

16. Аракчеева A.B. - Полигсоматизм, политипизм и гомология на примере структур производных от шпинели - Международный семинар по рентгенографии минералов, С.-Петербургский государственный университет (1999).

17.В.В. Гриневич, А.В. Аракчеева, С.А. Кузнецов - Электроосаждение ниобия и его соединений из оксофторидных комплексов, растворенных в расплавленных хлоридах и фторидах рубидия и цезия - X Кольский научный семинар по электрохимии редких металлов, Апатиты (2000).

18.В.В. Гриневич, А.В. Аракчеева. В.Ф. Шамрай, Л.П. Полякова, Е.Г. Поляков -Электроосаждение тантала и его соединений из галогенидно-оксогалогенидных расплавов - XII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, КБР, РФ (2001).

19. A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Petricek, М. Dusek and A. Schonleber - The : incommensurate structure of Кз1п(Р04)2 as a probe to study the cation-cation interaction in a large group of (A,R)2„.m[X04]n compounds - International Conference on Aperiodic crystals, 8-13 September 2003, Belo Horizonte, Brazil.

Автор. :выражает признательность сотрудникам лаборатории кристаллохимии металлов и сплавов ИМЕТ им. Байкова РАН и Института кристаллографии Лозанского университета (Швейцария) за помощь в работе. Особая благодарность автора - Владимиру Владимировичу Гриневичу, сотруднику лаборатории проблем металлургии, комплексных руд ИМЕТ им. Байкова РАН, за многолетнее плодотворное сотрудничество и проведение всех экспериментов по электролизу солевых расплавов.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Выводы

1. Для 32 новых сложных неорганических соединений прецизионными методами монокристального рентгеноструктурного анализа выполнены систематические исследования кристаллических структур с нарушенной трехмерной периодичностью. В их числе: две серии электролитических кристаллов, Та- и ЫЬ-содержащих; четыре несоразмерно модулированные и ряд соразмерно модулированных фаз, образующихся в сложных 4-7 компонентных системах; две электролитические метастабильные фазы, №405 и $-Та, последняя исследовалась и при низких температурах, включая гелиевые; пять семейств фрагментарных (модулярных) структур, относящихся к ферритам, ниобатам, купратам, алюмосиликатам, а также фаза с модулированным состоянием междоменных стенок, которое возникает при фазовом переходе в соединениях типа А3В2Х9. Для большинства новых соединений были измерены температурные зависимости электрических и магнитных свойств. Совокупность полученных данных позволила установить корреляции в ряду «формирование кристалла - атомно-кристаллическая структура - свойства» для трех групп объектов: (¡) электролитические кристаллы; (и) модулированные, включая композитные фазы; (щ) фрагментарные (модулярные) структуры. Показано, что формирование и стабилизация кристаллических состояний, также как и их характерные физические свойства и структурные трансформации под воздействием внешних факторов, тесно связаны с образованием дефектов в трехмерно периодическом континиуме атомного распределения.

3. Впервые проведенные комплексные исследования неравновесной модификации (5-Та со структурой а-фазы Франка-Каспера позволили заключить, что: формируясь

на отрицательно заряженной поверхности катода фаза стабилизируется дополнительными атомами Та внедряющимися в поверхность мелких кристаллитов; в температурном интервале Г = 4.2 - 295 К р-Та претерпевает необычные структурно обусловленные фазовые переходы при 150 и 65 К, последний является и магнитным. Движущая сила фазовых трансформаций -прогрессирующая с понижением температуры конденсация изолированных атомных кластеров без изменения структурного типа.

6. Обобщение структурных исследований ряда композитных структур привело к следующему выводу. Как соразмерные, так и несоразмерные композитные

кристаллические состояния характеризуются ослабленными межатомными взаимодействиями между компонентами, в несоразмерных случаях допускающими непрерывные вариации длин межатомных связей (определенные зоны их энергий). Усиление межкомпонентных взаимодействий приводит к стабилизации дискретного спектра длин (энергий) межатомных связей и потере композитных свойств: структура приобретает единую симметрию при трехмерной периодичности. Этот эффект может достигаться, например, изоморфными замещениями как в купратах типа А14Си24041.

: i Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

1. A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Grinevitch - The self-hosting structure of beta-Ta -Acta Crystallographies, B58 (2002) 1-7.

3. А. Arakcheeva, G. Chapuis, Н. Birkedal, P. Pattison, V. Grinevitch - The commensurate composite cr-structure ofß-tantalum - Acta Crystallographica, B59

■ (2003)324-336.

6. A.B. Аракчеева, Ж. Шапуи, В.В. Гриневич, В.Ф. Шамрай - Структурный тип гексагональной танталовой бронзы K^Ta^OisF^F, 0)у: Та<58)+-бронзы и Та5+-соединения - Кристаллография, 49 №2 (2004) 75-91.

10. A.B. Аракчеева - Кристаллическая структура нового оксида ниобия Nb405 -Кристаллография, 37 №3 (1992) 589-600.

16. G. Chapuis and A. Arakcheeva - The Study of Incommensurate Structures as a Probe to Reveal Atomic Interactions in Crystals - Z. Kristallogr. 219 (2004) 1-7.

20. L.P. Polyakova, T.V. Stogova, E.G. Polyakov, A.V. Arakcheeva, V.V. Grinevich -Niobiuv-oxygen interaction in mixed ligand melts - Plasmas & Ions, 3 (2000) 21-31.

21.V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva, E.G. Polyakov, L.P. Polyakova and S.A.

22. A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Petricek, M. Dusek, A. Schonleber - The incommensurate structure of K3In(P04)2-Acta Crystallographica, B59 (2003) 17-27.

23.T. Woike, V. Petricek, M. Dusek, N. K. Hansen, P. Fertey, C. Lecomte, A. Arakcheeva, G. Chapuis, M. Imlau and R. Pankrath - The modulated structure of Ba[0.39]Sr[0.61]Nb[2]0[6], I. Harmonic solution - Acta Crystallographies B59 (2003) 28-35.

27. A. Arakcheeva, G. Chapuis, М. Meyer - The LT phase of Cs3Bi2I9 - Z. fur Kristallographie, 216 №4 (2001) 199-205.

29. A. Arakcheeva, М. Bonin, G. Chapuis, A.I. Zaitsev - The phases Cs3Bi2I9 between RT and 190 К-Z. fur Kristallographie, 214 №5 (1999) 279-283.

43. А.В. Аракчеева - Кристаллическая структура минерала банковита -Кристаллография, 40 №2 (1995) 245-252.

Yo.8Tbo.i29 .цОб.4-Кристаллография, 40№5 (1995) 833-

49. L. Leonyuk, A. Arakcheeva, G.-J. Babonas - Cation ordering in Y,Tb-123-type structures - Superconductor science & Technology, 8 (1995) 540-545.

Тезисы некоторых докладов на научных конференциях:

6. A.V. Arakcheeva, V.F. Shamiai - Modulated structure of Bi,Y-2212 compound -18th European Crystallography Meeting, Praha (1998) P276.

9. A. Arakcheeva, G. Chapuis, М. Zhizhin - New incommensurately modulated structure of the orthophosphate 1пК3(Р04)з - Aperiodic Structures, Krynica (2001) 146.

13. V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva, E.G. Polyakov, and S.A. Kuznetsov - The effect of electrolyte cation composition on the cathodic process during electrolysis of

¡. : ü niobium oxofluoride-fluoride melts - EUCHEM 1998 Conference on Molten Salts, Porquerollcs, France (1998).

14.V.V. Grinevitch, A.V. Arakcheeva and S.A. Kuznetsov - Electrochemistry of niobium in rubidium and cesium halide and oxohalide melts and electrochemical

■.; synthesis of novel niobium compounds - The NATO Advanced Recearch Workshop ■ "Green Industrial Applications of Ionic Liquids", Heraklion, Crete, Greece (2000).

15. V.Grinevitch, A.V. Arakcheeva, V.Shamray, S.A.Kuznetsov - Cation Composition ofa Solventasa Highly E ffective Tool for Control overthe Chemical and Phase Composition of the Products of Electrochemical Synthesis of Refractory Metals Compounds in Molten Salts - EUCHEM 2002, Molten Salts Conference, St. John's College, Oxford, UK, (2002) P64.

(19. A. Arakcheeva, G. Chapuis, V. Petricek, М. Dusek and A. Schonleber - The : incommensurate structure of Кз1п(Р04)2 as a probe to study the cation-cation interaction in a large group of (A,R)2„.m[X04]n compounds - International Conference on Aperiodic crystals, 8-13 September 2003, Belo Horizonte, Brazil.