Динамические структурные изменения в области фазовых переходов в сегнетоэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

pife Oft

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

БАГАУТДИНОВ Багаутдин Шафиавич

УДК 539.26: 548.734.32

ДИНАМИЧЕСКИЕ СТРУКТУРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В ОБЛАСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ

Специальность 01.04.07-физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1994

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Шмытько И.М.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Струков Б.А. доктор физико-математических наук, профессор Понятовский Е.Г.

Ведущая организация:

Институт структурной макрокинетики РАН

Защита состоится 1995г. в - — - часов

на заседании Специализированного Совета Д 003.12.01 при Институте физики твердого тела РАН по адресу : 142432, Московская обл.. Ногинский район, п. Черноголовка, ИФТТ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФТТ РАН

23

Автореферат разослан----- -----/----- 1994 года

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор

физико-математических наук В. Д. Кулаковский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Широков использование сегнетоэлектриков а современном приборостроении определяет повышенный интерес к изучению структурного состояния этих кристаллов, поскольку многие физические свойства, имеющие прикладное значение, являются структурно-чувствительными. Наиболее актуальным в этом плане является изучение реальной структуры кристаллов в области фазовых переходов (ФП), где происходят наиболее существенные структурные изменения. Получаемые при этом результаты имеют не только практическую, но и научную значимость. Сравнение выводов феноменологической теории, относящейся к идеальному кристаллу, с экспериментальными данными показывает заметное расхождение в области ФП, где кристаллическая решетка рыхла, лабильна и влияние дефектов на нее становится существенным.

Наиболее сильное влияние дефектов проявляется в кристаллах со структурными фазовыми переходами, осуществляющимися через промежуточную модулированную фазу, период сверхструктуры которой не кратен периоду основной структуры (несоразмерная фаза (НСФ)). Наличие НСФ приводит к своеобразной последовательности ФП (нормальная-несоразмерная, "дьявольская лестница", несоразмерная-соразмерная) и появлению новых физических свойств, ранее не встречавшихся в практике исследования обычных кристаллов. Природу таких явлений несоразмерной фазы, как глобальный гистерезис, эффекты памяти и аномальные релаксационные процессы, связывают с

взаимодействиями волн модуляций несоразмерной фазы со структурными неоднородностями. Несмотря на большие усилия по изучению физических свойств кристаллов с несоразмерными фазами, структурные аспекты их образования и динамики до настоящего времени остаются малоизученными. В частности, несмотря на успешное объяснение на основе модели волн плотности дефектов (ВПД) многих экспериментальных результатов НСФ, структурных данных, свидетельствующих об образовании самых ВПД и их взаимодействии со структурными модуляциями, до сих пор не было. Отсутствие надежных данных о взаимосвязи

-1-

аномального поведения физических характеристик кристаллов в области НСФ со структурными изменениями затрудняет дальнейшее развитие теории несоразмерных фазовых переходов и определяет настоятельную необходимость в структурных исследованиях особенностей несоразмерных фаз. В этом плане наиболее перспективными являются исследования структурных изменений в кристаллах при изменении параметров различных внешних воздействий, когда кристалл откликается изменением своей реальной структуры - рождением/ перестройкой, движением, аннигиляцией дефектов, которые могут привести к качественному скачку в понимании, свойств кристаллов и, как следствие, к управлению этими свойствами различными воздействиями.

Весьма ценную в этом отношении информацию дают исследования рентгенодифракционными методами. Поскольку в рентгеновском эксперименте физические характеристики регистрируются за время, меньшее чем время релаксации дефектов, получаемые структурные данные позволяют проследить за динамикой структурных изменений в ходе перестройки дефектов.

Особенности ФП, эволюционные процессы и проявления эффектов в области несоразмерных модуляций зависят от кристалла, температуры, вида дефектов или примесей и т.п. В связи с этим исследование и сопоставление данных для разных типов кристаллов становится целесообразным и актуальным для установления общих закономерностей несоразмерных структур.

Цель работы. Целью диссертационной работы явилось всестороннее рентгенографическое исследование структурных переходных процессов в области фазовых переходов, обусловленных дефектами кристаллического строения при изменении параметров внешнего воздействия (температурного охлаждения, оптической подсветки, одноосного механического нагружения) и в процессе термостабилизации при фиксированных температурах в сегнетоэлектрических кристаллах Ад^АзЭ^, зс(Ш2)2, ЛЬ22пС14, {13(сн3)4}2гпс14 (тмд-гпс14), СНзШзАЬ(804) 2х12Н20 (МАБО).

Научная новизна.

Рентгенографическими исследованиями структурных фазовых переходов кристаллов Ад3Аз33, ЗС(Ш2)2, ЯЬ2гпС14, ТМА-гпС14, МАЭО при непрерывном охлаждении установлена общность эффекта инициирования структурных перестроек процессом непрерывного охлаждения в кристаллах с несоразмерными фазами. Определены зависимости температур фазовых переходов от скорости охлаждения, времени охлаждения с постоянной скоростью, ориентации температурного градиента в образце и распределения подвижных дефектов.

Обнаружен и исследован "обратный гистерезис" фазового перехода нормальная-несоразмерная фаза и детально изучены структурные и кинетические аспекты глобального гистерезиса во всей области несоразмерной фазы в кристаллах прустита (Ад3Аз33).

Впервые на примере тиомочевины (вССШ^^) получены дифракционные свидетельства образования волн плотности дефектов (ВПД) в кристаллах с несоразмерными фазами. Установлены структурные аспекты эффекта памяти в кристаллах с НСФ.

Показано, что при образовании в кристаллах волн плотности дефектов реализуется новое модулированное состояние, характеризуемое суперпозицией термодинамически равновесной и "замороженной" волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического направления (суперпозиционное многоволновое модулированное состояние).

Впервые рентгенографическими исследованиями показана возможность управления трансформацией солитонной решетки и фазовой диаграммой кристаллов семейства А28Х4 (11Ь22пС14, ТМА-йпС14) посредством одноосных механических нагружений.

Установлены структурные аспекты эффекта подавления сегнетоэлектричества в кристаллах ТМА-гпС14 одноосными механическими напряжениями и впервые показано образование в этих кристаллах, находящихся под действием одноосного сжатия ориентированными механическими напряжениями, многоволновых модулированных состояний, характеризуемых суперпозицией волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического

-3-

направления.

В кристаллах МАББ обнаружен обратимый режим фазового перехода 1-рода при образовании в образце когерентных межфазных границ, проходящих через весь кристалл.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Эффект инициирования структурных перестроек процессом охлаждения для несоразмерно модулированных структур и экспериментальные результаты исследования в кристаллах прустита (Ад^Азв^) и тиомочевины (ЗС(ЫН2)2) сдвига температур 4>П от скорости охлаждения, времени охлаждения с заданной скоростью, состояния электронной подсистемы, распределения дефектов и ориентации температурного градиента в образце.

2. Обнаружение аномального "обратно гистерезисного" температурного поведения структурных характеристик в области фазового перехода второго рода парафаза-НСФ и обнаружение сохранения гистерезисных процессов, характерных для НСФ в соразмерной модулированной фазе.

3. Дифракционные свидетельства образования волн плотности дефектов в кристаллах с НСФ. Установление структурных аспектов эффекта памяти в несоразмерных фазах.

4. Обнаружение сосуществования вдоль одного кристаллографического направления нескольких волн модуляций при образовании волн плотности дефектов и установление нового состояния модулированных структур, характеризуемого суперпозицией волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического направления.

Б. обнаружение и исследование в кристаллах ТМА-гпСЛ.^ многоволновых модуляций вдоль одного кристаллографического направления при одноосных механических нагружениях в области полярной фазы. Дифракционые доказательства реализации многоволновых модуляций путем суперпозиции сосуществующих волн модуляций. Установление структурных аспектов эффекта подавления сегнетоэлектричества в этих кристаллах малыми одноосными механическими напряжениями.

6. Рентгенографические результаты изучения изменения солитонной решетки кристаллов ИЬ22пС1^ и сдвига температуры ФП несоразмерная-соразмерная фаза механическими напряжениями.

-4-

7. Результаты определения структурных характеристик кристаллов ЗС(Ш2)2 и МАвО в широком температурном интервале от 4.2 до 300К.

Научная и практическая ценность.

Полученные в работе рентгенографические данные о реализации многоволновых модуляций путем суперпозиции волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического направления, расширяют представления о структурном состоянии несоразмерных фаз и дают возможность более глубокого понимания свойств кристаллов с НСФ.

Результаты по управляемому изменению температур ФП с помощью непрерывного охлаждения, одноосных механических напряжений и упорядоченного замораживания дефектов могут быть использованы для управляемого изменения удобных в практическом применении характеристик кристаллов с НСФ.

Результаты по индуцированию и управлению многоволновыми модуляциями с помощью одноосных механических напряжений и волн плотности дефектов могут быть использованы для управляемого изменения структуры с целью придания кристаллу заданных физических свойств. В частности, возможность волнового распределения концентрации точечных дефектов с заданной длиной волны при отжиге в фиксированной температурной точке в области несоразмерной фазы может быть использована для конструирования нового типа дифракционных решеток для жесткого ультрафиолетового и мягкого рентгеновского излучений.

Кристаллографические характеристики, измеренные для исследованных кристаллов в широком температурном интервале и в процессе механических воздействий, могут служить справочным материалом об объектах при их дальнейших исследованиях и практическом применении.

Апробация работы.

1. Internation Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials, Volgograd,1989.

2. XII- Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков, Ростов- на- Дону, 1989.

3. V- Всесоюзная школа-семинар по физике сегнетоэластиков, Ужгород, 1991.

4. XIII-Конференция по физике сегнетоэлектриков, Тверь,1992.

5. Internation Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials, Nantes, France, 1992.

6. Second CIS-ÜSA Seminar on Ferroelectricity, St.Petersburg, Russia, 1992

7. The Eighth International Meetinq on Ferroelectricity, Gaithersburg, USA, 1993

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии, и изложена на страницах, иллюстрируетсярисунками. Библиографический раздел диссертации включает /«^наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель работы и новизна полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен краткий литературный обзор теоретических и экспериментальных работ по исследованию структурных фазовых переходов в реальных, то есть содержащих дефекты, сегнетоэлектрических кристаллах. Проанализировано влияние дефектов кристаллической решетки на физические характеристики кристаллов в области фазовых переходов в зависимости от характеристик дефектов, от типа симметрии параметра порядка ФП. Изложены теоретические аспекты образования и эволюции несоразмерных фаз. Приводится анализ свойств кристаллов с НСФ, которые не могут быть поняты без учета влияния дефектов: глобальный гистерезис, эффекты памяти и релаксационные явления. Обсуждены известные ситуации в теории дефектов в модулированных системах: а) замороженные дефекты и искаженные волны модуляций, б) подвижные дефекты и жесткие неискаженные волны модуляций. Проанализированы литературные данные о влиянии на структурные перестройки кристаллов скорости изменения температуры, одноосных

-6-

механических напряжений, оптической подсветки. Рассмотрены вопросы, связанные с рассеянием рентгеновских лучей несоразмерными структурами. В конце главы обоснован выбор объектов исследования и описаны их кристаллические структуры. На основе проведенного литературного анализа сформулированы основные задачи диссертационной работы.

Вторая глава содержит описание используемого оборудования и методик эксперимента. Исследования выполнялись на рентгеновских аппаратах ДРОН 2.0 и 31ЕМЕК8 0-500 с использованием различных приставок и камер. Для решения конкретных экспериментальных задач, связанных с изучением низкотемпературного поведения кристаллов в условиях воздействия механических нагружений, оптической подсветки, скоростных охлаждений и стабилизации температуры, был использован комплекс рентгенографических методик. Приведено описание и принцип работы рентгвноолтического гелиевого криостата, разработанного в лаборатории структурного анализа ИФТТ РАН и позволяющего проводить измерения температурных зависимостей исследуемых параметров в интервале температур 4.2-300К, при фиксированных скоростях изменения температуры, в условиях оптической подсветки и одноосных механических воздействий. Проанализирована схема топографии углового сканирования при использовании точечного рентгеновского источника, допускающая возможность проведения дифрактометрических и топографических исследований в единой установке кристалла. Приведено описание разработанных в ЛСА программ автоматизированной записи двумерных и одномерных сечений обратной решетки в заданных кристаллографических направлениях. Описан используемый в работе метод измерения волнового вектора структурных модуляций.

В третьей главе представлены результаты рентгенографических исследований структурных особенностей в области фазовых переходов в кристаллах прустита (Ад^АзЭ^), тиомочевины (ЭС(ЫН2)2) и алюминиймегиламмониевых квасцов (МАЗО).

В кристаллах прустита (АдзАзЗз) в равновесных условиях известна следующая последовательность фазовых переходов: в несоразмерную модулированную структуру при 60 К, в соразмерную

-7-

модулированную структуру при 49 К и в полярную фазу при 28 К. Известно, что фазовый переход из исходной нормальной фазы в НСФ является ФП 2-рода. Однако при исследовании образцов прустита, представляющих собой тонкие, прозрачные для рентгеновских АдК^-лучей естественные сколы по плоскости (10.1), было установлено, что температурные зависимости интенсивности брегговского рефлекса (60.6) в области перехода кристалла из исходной нормальной в несоразмерную фазу проявляют гистерезисный характер (рис.1). При этом оказалось, что температура ФП при охлаждении выше температуры ФП при нагревании, т.е. наблюдается обратный гистерезис. Было установлено, что ширина гистерезиса увеличивается с увеличением скорости изменения температуры кристалла и понижением начальной температуры нагрева кристалла в обратном цикле. Влияние дефектов на гистерезисное поведение нормальная-несоразмерная фаза подтверждается релаксационным характером обратного гистерезиса: при температурных выдержках в области превращения структурные характеристики изменялись таким образом, что можно сделать заключение о том, что при очень медленных изменениях температуры гистерезис исчезнет в соответствии с модельными представлениями о фазовом переходе 2-го

рода для переходов нормальная-несоразмерная фаза.

Во всей интервале существования НСФ наблюдается различие в интенсивности сверхструктурного рефлекса в прямом и обратном циклах (глобальный гистерезис). Связь глобального гистерезиса с дефектами также подтверждают релаксационные процессы при температурных выдержках кристалла внутри НСФ. Были также наблюдены гистерезисные и релаксационные явления в

-8-

55 60 65 Т,К

Рис.1. Гистерезис ФП нормальная-НСФ в прустите при 60К.

соразмерной фазе ниже 49 К. Они интерпретированы как обусловленные незавершенностью процессов упорядочения ионов серебра, которые в процессе температурного прохождения области НСФ организовались в ВПД. Приводится модель структурного механизма обратного гистерезиса при ФП в НСФ. Она основана на предположении об образовании волн плотности дефектов, когда кристалл находится в области НСФ. Взаимодействие ВПД со структурными модуляциями приводит при повышении температуры к разрушению последних из-за различия их волновых векторов, что и объясняет обратный гистерезис. В этом контексте релаксационные процессы в области НСФ обусловлены скоростью подстройки ВПД к периоду решетки модуляций в процессе самодиффузии точечных дефектов.

В главе приводятся также результаты исследования инициирующего действия процесса охлаждения на структурные перестройки Ад^АэЗд. При сравнительно небольших скоростях охлаждения в кристаллах прустита наблюдается повышение температур всех трех ФП, которые происходят в этом кристалле. Результаты измерений температуры перехода Т^ из нормальной в несоразмерную фазу при разных скоростях охлаждения представлены на рис.2. Видно, что температура Т^ ФП

фаза проявляет зависимость от скорости и начальной температуры охлаждения. Для установления механизма инициирующего действия процесса охлаждения на структурные перестройки в прустите проводилось изучение влияния электронной подсистемы на этот эффект. Для этого осуществлялось сравнение температурного хода интенсивнос-тей структурных рефлексов

нормальная-нес ораз мерная

Рис.2. Зависимость Т. ФП в НСФ: а-от скорости охлаждения для ^ - 1

разных Т_____ процесса, б-от Т при постоянной V _-3.5К-мин

г нач г ' нач охл

при освещении образца светом различного спектрального состава и мощности с зависимостями, полученными в темноте. Установлено, что в прустите освещение независимо от спектрального состава и мощности подсветки не влияет на инициирующее действие процесса охлаждения на структурные перестройки, на гистерезисные явления в модулированной области и на температурный интервал НСФ.

Инициирующее воздействие непрерывного процесса охлаждения на структурные перестройки было также исследовано на тонких (с1<0.05мм) образцах вСПЮ^^« Б равновесных условиях НСФ в кристаллах тиомочевины существует в интервале температур 202169 К между параэлектрической (Ршпа) и сегноэлектрической (Р21ша) фазами. Также как и в прустите, температуры ФП из исходной в НСФ и из НСФ в сегнетофазу повышаются тек больше, чем выше скорость охлаждения, а при заданной скорости - чем выше начальная температура, от которой начинается охлаждение образца. Инициированное процессом охлаждения состояние кристалла также является метастабильным и при выдержке образца при фиксированной температуре переходит в равновесное состояние в течение 10-15 минут. В рентгеновском эксперименте такие времена достаточны для определения в индуцированном неравновесном состоянии параметров элементарной ячейки и волнового вектора модуляций. Измерениями структурных характеристик было установлено, что в процессе непрерывного охлаждения структурное состояние кристалла как целое смещается в область более высоких температур. С помощью измерения параметров решетки в индуцированном охлаждением неравновесном состоянии и сравнения их с равновесными отдельно на тонких а,Ь,с-срезах была оценена зависимость эффекта инициирования от направления температурного градиента в кристалле. Результаты показали, что охлаждение образцов а- и с-срезов в отличие от образцов Ь-среза приводит к значительному повышению температур Т^, Т , т.е. создание температурного градиента по направлениям осей а и с существенно стимулирует фазовые переходы. Повышение температур ФП также получено после образования ВПД при температурных отжигах в течение нескольких часов в области несоразмерной фазы. В равновесных условиях в широкой

-Ю-

температурной области выше Т^ в местах появления сателлитных рефлексов НСФ наблюдается диффузное рассеяние, указывающее на флуктуации низкотемпературной фазы.

Исходя из полученных экспериментальных данных, предложена модель, по которой стимулирование фазовых переходов непрерывным охлаждениен объяснено исчезновением вдоль направления градиента температуры трансляционной симметрии, и, как следствие, изменением симметрии термодинамического потенциала, что способствует появлению различий в заселенности термодинамически эквивалентных двухъямных позиций при температурах выше равновесных температур ФП. Наблюдение усиления инициирующего эффекта в тонких срезах кристалла объяснено увеличением искажения потенциальных ям с увеличением температурного градиента при уменьшении толщины при фиксированной скорости охлаждения. Увеличение температур ФП Т^ и Тс при непрерывном охлаждении наблюдалось также в кристаллах Йэ2гпС14 и ТМА-2пС1^. В отличие от них в МАБО кристалле без промежуточной НСФ эффект инициирования не наблюдался. В МАБО скорости изменения температуры оказывали влияние только на развитие доменной структуры сегнетофазы.

Кристаллы МАБР исследовались рентгенодифрактометрическим, рентгенотопографическими методами и методами традиционной рентгенографии. Температурный ход параметров решетки в интервале 4.2-280К показал, что ЛАБИ имеет только один структурный фазовый переход при Тс=177К (РаЗ-Рса21). Были выявлены различия в кинетике фазового перехода и в структуре междоменных границ в толстых(<3>0.5мм) и в тонких (<3<о.5мн) образцах. На топограммах двухфазного состояния в области ФП тонких образцов при малых скоростях охлаждения получены пластинчатые включения образующейся орторомбической фазы на фоне материнской кубической матрицы. Эти включения проходят через весь кристалл и ориентированы по направлению типа <110>. При изменении температуры образца внутри двухфазной области наблюдались обратимые в соответствии с температурой изменения соотношения фаз. Поскольку регулярные ■ межфазные границы проходят через весь кристалл, относительные изменения фаз осуществлялись посредством перемещения границ по кристаллу без

-11-

необходимости образования дополнительных границ. Показано, что при сохранении сплошности в тонких образцах реализуются доменные границы, которые согласуются с исходными межфазными. Установлено, что междоменные квазикогерентные границы, образующиеся в тонких образцах, представляют собой переходные области, вдоль которых параметры ячейки одной двойниковой ориентации переходят непрерывным образом в параметры другой ориентации.

В четвертой главе изложены результаты исследования структурных аспектов эффекта памяти в кристаллах 5С(Ш2)2"

а- в точке отжига Т <=182К, о

б- при Т-170К после термостабилизации в точке Тс в- температурная динамика спектров после терко-стабилизации в точке Т

Приводятся структурные доказательства образования волн плотности дефектов и реализации многоволнового модулированного состояния путем суперпозиции волн модуляций, сосуществующих вдоль одного и того же кристаллографического направления. Дифракционные картины образца, полученные после температурного отжига внутри НСФ при постоянной температуре Т0, обнаруживают во всех точках НСФ, отличных от Т0, расщепление сателлитных рефлексов на два пика [рис.3], которые указывают на сосуществование в образце модуляций с волновыми векторами, соответствующими равновесным значениям в точке температурного отжига и при температуре измерения. В температурном интервале несоразмерной фазы сателлитные пики, соответствующие волновому вектору модуляций д ^ в точке отжига (термостабилизационные), не изменяют своего положения по температуре, в то время как равновесные пики, соответствующие волновому вектору модуляций в точке измерения, изменяют свое положение в соответствии с законом поведения волнового вектора модуляций образца без предварительной терностабилизации. Вне температурного интервала модулированной структуры равновесные сателлитные

пики исчезают, в то время как термостабилизационные пики сохраняются г хотя интенсивность их резко уменьшаются [рис.4]. Сателлитные пики вне области модуляций характеризуют модулированно- деформированное состояние кристалла с упорядоченными дефектами. Действительно, замороженное периодическое распределение дефектов, будучи неравновесным Рис.4 Дифрактограммы ЗС(МН2)2 во всех точках, отличных

после термостабипизации при То: от температуры термоста-

в сегнетофазе при Т-165К билизации, приводит к мо-

и нормальной фазе при Т-205К дулированным деформациям

-13-

(400)1 -дзЬ / 165К

-0.12 0 0.12

решетки образца с волновым вектором самых ВПД и вне области НСФ. Таким образом, термостабилизационные сателлитные пики отображают волновое распределение дефектов, то есть они являются дифракционным свидетельством существования ВПД. Обнаружение на дифракционных картинах многоволнового состояния дополнительных сателлитов, соответствующих суперпозиционным компонентам волновых векторов (рис.36), указывает на

то, что в кристалле реализуется суперпозиция волн модуляций и Ч^» сосуществующих вдоль одного кристаллографического направления.

Суперпозиционное многоволновое состояние является результатом развития модуляций Ч^в кристаллической решетке образца, уже находящейся в модулированно-деформированном д ^ состоянии вследствие волнового распределения "замороженных" дефектов. Последовательными температурными отжигами в разных температурных точках несоразмерной фазы можно осуществить суперпозиционно-модулированное искажение кристалла за счет образования суперпозиции ВПД с разными волновыми векторами.

С позиций полученных структурных результатов дается новое объяснение эффектов памяти в кристаллах с НСФ. Предполагалось, что ВПД вблизи температуры термостабилизации Т0 осуществляет "захват" структурных модуляций, образуя плато на температурном ходе волнового вектора и тем самым вызывая аномалии физических свойств в окрестности Тд. В отличие от этого, в эксперименте наблюдается сосуществование нескольких волновых векторов во всем интервале несоразмерности, и структурной особенностью кристалла в окрестности температуры термостабилизации является совпадение периодов сосущесгующих волн модуляций структуры, что, по-видимому, проявляется в аномалиях при исследовании физических свойств (эффект памяти).

В пятой главе изложены результаты исследования структурных изменений под действием ориентированных механических напряжений в кристаллах семейства А2ВХ4 (ТМА-2пС1ц, ЯЬ^гпа^).

В первом параграфе главы представлены результаты рентгеновского исследования влияния механических одноосных напряжений на фазовую диаграмму ТМА-йпС14 в области существования полярной фазы (276-280К).

-14-

Показано, что в кристаллах ТМА-йпСЗ.^ одноосные неханические напряжения в направлении перпендикулярной осям модуляции и поляризации в температурной области полярной фазы с д2=2/5с индуцируют многоволновые модулированные состояния с

сосуществованием волн модуляций (2/5+5)с , д2=2/5с и д3=1/3с , соответствующих модуляциям несоразмерной, полярной и сегнетоэлас-тической фаз в исходном состоянии. Параметры такой сверхструктуры чувствительны к малым изменениям напряжения и допускают легко управляемый отбор волновых компонент модуляций структуры. При уменьшении и снятии нагрузки на

Рис.5. Дифрактограммы полярной фазы * ТМА-гпС14 при сжатии.

образец восстанавливается исходное состояние, а при увеличении сжатия кристалла интенсивность сателлита полярной компоненты перекачивается в интенсивности сателлитов двух других компонент модуляций, и при значениях <Гуу>ЗЗбар наблюдается только низкотемпературная сегнетоэластическая компонента модуляций (эффект подавления сегнетоэлектричества).

При сосуществовании сателлитных рефлексов в зависимости от температурной точки, в которой прикладывалось механическое напряжение, наблюдались две разные ситуации, указывающие на различную природу реализации в кристалле многоволновых модуляций. При сжатии кристалла в высокотемпературной и средне-

текпературной областях полярной фазы при сосуществовании

* * *

сателлитных рефлексов д^=(2/5+5)с , и д2=2/5с ,

д2=1/3с наблюдаются также дополнительные сателлитные

рефлексы, соответствующие волновым векторам модуляций * *

д^-^-^Зс и д2~д3=1/15с (рис.6). Существование разностных волновых векторов в обратном пространстве однозначно указывает

ЮСар Т=6.^с (400)

5-156 ар

т^.гЪ (400)

q2-qЗ

5

*Л -3

1 О..с*

Ч.С-5 3 15 15

Рис.В. Дифракционные спектры, отображающие суперпозицию

волн модуляций при сжатии ТМА-гпСЗ^ в области полярной фазы.

на то, что модуляция структуры кристалла в этом случае характеризуется суперпозицией волн сосуществующих д-компонент. Поскольку интенсивности сателлитов разных компонент определяются амплитудами участвующих в суперпозиции волн, эффект подавления сегнетоэлектричества при сжатии кристалла в такой ситуации заключается в уменьшении амплитуды модуляции полярной компоненты вплоть до ее исчезновения при критических напряжениях. В случае сжатия в низкотемпературной области полярной фазы дополнительные сателлитные рефлексы, соответствующие разностным компонентам волновых векторов, не были зафиксированы. Можно предположить, что в этом случае кристалл состоит из чередующихся областей (доменов) с различными векторами модуляций. Эффект подавления полярной фазы при сжатии кристалла в этом случае объясняется уменьшением объемной доли доменов этой фазы и полным их исчезновением при критических напряжениях.

-16-

ТЗо втором параграфе

къггпсм /1(20-2/3)

Т=194.9К

_---— / \ \<г=35бар

- \ ст=30бар

\{г=256ар

Х»=20бар

^--■----(7=0

" " 1......... .......1............

-0.69 -0.67 <ЬС*

главы представлены рентгенодиф-ракционные данные исследования изменений солитонной решетки кристалла Ш^ЯпС^ в окрестности перехода из несоразмерной в полярную фазу при воздействии одноосных механических напряжений. Анализом эволюции сателлит ных рефлексов от уровня напряжений установлена возможность управления плотностью солитонов вблизи температуры Тс ФП из несоразмерной в полярную фазу с помощью механических воздействий.

Рис.Т. Трансформация сателлитных рефлексов НЬ2гпС14 при

о-уу-сжатии

состояние солитонной решетки оценивалось по

Структурное

данным параметра несоразмерности 5, который вблизи Тс пропорционален плотности солитонов в решетке кристалла. Механические одноосные нагружения кристалла в направлении перпендикулярном осям поляризации и модуляции приводят аналогично температурному охлаждению к уменьшению 5, т.е. плотности солитонов. Как видно на рис.7, при сжатии кристалла в области несоразмерной фазы, близкой к Тс, параметр несоразмерности 6 уменьшается и на дифрактограммах появляются сателлиты соразмерных модуляций, сосуществующие с сателлитами несоразмерных модуляций. С ростом величины сжатия кристалла объемная доля соразмерных модуляций в образце увеличивается и при критических механических напряжениях кристалл переходит в соразмерную фазу при более высоких температурах, т.е. осуществляется сдвиг Тс в сторону больших температур.

После снятия напряжения кристалл находится в неравновесном состоянии и медленно релаксирует к состоянию, которое он имел до воздействия нагрузки.

-17-

Основные результаты и выводы

1. Рентгенографическими исследованиями кристаллов с несоразмерными фазами Ад3АвБ3> 5С(ЫН2)2, КЬ22пС14, ТМА-гпСЗ.^, подтверждено инициирование структурных перестроек в процессе непрерывного охлаждения и на примере кристаллов прустита (Ад^Лвйд) и тиомочевины (ЗС{Ш2)2 детально изучены структурные аспекты наблюденного эффекта, а именно получены экспериментальные зависимости смещения температур структурных переходов ог скорости охлаждения, времени охлаждения с заданной скоростью, состояния электронной подсистемы, распределения дефектов и от ориентации температурного градиента в образце.

2. Обнаружен "обратный гистерезис" фазового перехода нормальная - несоразмерная фаза в кристаллах Ад^айд.

3. Впервые на примере кристаллов 8С(Ш2)2 получены дифракционные свидетельства образования волн плотности дефектов в кристаллах с несоразмерными фазами и установлены структурные аспекты эффекта памяти в кристаллах с несоразмерными фазами.

4. Обнаружено новое многоволновое модулированное состояние, образующееся в кристаллах с волнами плотности дефектов и характеризуемое суперпозицией волн модуляций, сосуществующих вдоль одного кристаллографического направления (суперпозиционные многоволновые модуляции).

5. Рентгенодифракционными низкотемпературными исследованиями изучены изменения фазовой диаграммы в области полярной фазы кристаллов ТМА-гпС14 под действием малых (до ЗЗбар) одноосных механических нагружений и установлены структурные аспекты эффекта подавления сегнетоэлектричества в этих кристаллах. Получены дифракционные свидетельства реализации в области полярной фазы ТМА-гпС14 при воздействии одноосных механических напряжений нового состояния, характеризуемого многоволновыки модуляциями структуры, не через докенноподобное состояние образца, а путем суперпозиции волн модуляций, характеризующих в исходном ненапряженном состоянии разные фазы.

6. Рентгенодифракционными методами в кристаллах Шэ^пС!^ изучена трансформация солитонной решетки под действием

-18-

механических нагружений и показана возможность управления плотностью солитонов и температурой ФП из несоразмерной в соразмерную полярную фазу с помощью механических напряжений.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Шмытько И.М, Шехтман В.Ш., Багаутдинов Б.Ш., Афоникова Н.С. "Динамические гистерезисные явления в области существования модулированных структур в прустите" // ФТТ. 1990. т.32. в.8. С.2441-2448.

2. Багаутдинов Б.Ш., Глушков В.Ф., Магатаев В.К., Шкытько И.М. "Структурные аспекты фазового перехода в кристаллах MASD" // ФТТ. 1991.т.33. В.11. с.3128-3136.

3. Шмытько И.М., Багаутдинов Б.Ш., Афоникова Н.С.

"Влияние освещения на структурные состояния модулированных фаз в прустите" // Известия Академии Наук, серия физическая, 1992.т.56. N.10. с.69-74.

4. Bagautdinov B.Sh., Shmyt'ko I.И.

"Defect Density Waves and Anomalous Structure Reconstructions in Thiourea" //2nd International Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials, Nantes, 1992, p.113

5. Bagautdinov B.Sh., Shmyt'ko I.M.

"Effect of the Initialization of the Structure Reconstruction in CS(l®2)2 crystals" //2nd International Symposium on Domain Structure of Ferroelectrics and Related Materials, Nantes, 1992, p.114.

6. Bagautdinov B.Sh., Shmyt'ko I.M., Shekhtman V.Sh. "Superposition of multiwave states in incommensurate structures"//The Eighth International Meeting on Ferroelectricity, Maryland, 1993, p.203.

7. Bagautdinov B.Sh., Shmyt'ko I.M.

"Cooling-induced Structure reconstruction in crystals with incommensurate phases"//The Eighth International Meeting on Ferroelectricity, Maryland, 1993, p.204.

8. Багаутдинов Б.Ш., Гладкий В.В., Каллаев С.Н., Кириков В.Д., Шмытько И.М. "Многоволновые модулированные состояния в кристаллах ТМА-гпС14" // Письма в ЖЭТФ 1994, т.59, в.2, с.113-117.

Э. Багаутдинов Б.Ш., Шкытько И.М. "Дифракционные свидетельства образования волн плотности дефектов в несоразмерных модулированных структурах" // Письма в ЖЭТФ 1994, т.59, в.З с.171-175.